JP3735729B2 - Modified cellulose regenerated fiber - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実用に耐える強度を有し、且つカチオン染料に対し優れた染色性と堅牢度を具備した改質セルロース再生繊維に関し、特に濃色染色物の洗濯堅牢度の洗濯液汚染を改良する技術に関するものである。得られる改質セルロース再生繊維は単独またはアクリル繊維等のカチオン染料可染性の繊維と混紡、交編織して使用してもカチオン染料で染色したとき、同色且つ均一に染色される。また、得られる改質セルロース再生繊維を他のセルロース系繊維、例えば通常のセルロース再生繊維、綿、麻等と混紡あるいは交編織して使用しても、これらの繊維はカチオン染料に対する染色性がほとんどなく、明確に染め分けができる。従って、上述の性能を発揮する糸，編織物，不織布，製紙等の分野にも広く利用することができる繊維を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セルロース再生繊維は、直接染料あるいは反応性染料等に対しては良好な染色性を示すが、カチオン染料に対してはほとんど染色性を示さない。カチオン染料はその色相が鮮明なことからセルロース系繊維に適用しようとする試みは古くからなされている。例えば、繊維学会誌（Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．１、１９７８、７１〜７７頁）にはビスコースレーヨンにメタ過ヨウ素酸ナトリウムを作用させてセルロースを酸化させ、ジアルデヒドセルロースとした後、亜硫酸水素ナトリウムを付加させることによりスルホン酸基を導入し、さらに、残存水酸基を各種のイソシアネートによりウレタン化して疎水基を導入する研究が報告されている。しかし、この方法で用いられる疎水基は直鎖性アルキル基であるため疎水基の導入としては不十分であり、またセルロース繊維のセルロース分子を直接化学修飾するものであるため、操作が煩雑であるばかりでなく、セルロース繊維が本来具備している風合いや吸湿性を損なう欠点がある。
【０００３】
また、特公昭５７−１９２０７号公報には、芳香族カルボン酸または芳香族スルホン酸を用いて、セルロース繊維の表面部分だけに芳香族アシル基又は芳香族スルホン酸基を導入し、次いで硫酸エステル基またはスルホン酸基を持った陰イオン界面活性剤の存在下でカチオン染料で染色する方法が開示されている。しかしながら、この方法では芳香族化合物を用いてはいるが、いずれも親水性の高い化合物であり、疎水基の作用としては不十分である。また、セルロース繊維の表面のみを化学修飾するものであるため、セルロース繊維が本来具備している風合いや吸湿性を損なうとともに、濃色に染色した場合、堅牢度の面で問題がある等の欠点がある。
【０００４】
また、繊維自体を改質する方法以外に染色方法により染色性や堅牢度を改善する方法も報告されている。例えば、特公平５−４４７４号公報にはポリスチレンスルホン酸塩を紡糸直前の紡糸原液に添加混合し再生セルロース繊維とした後にカチオン染料で染色し、さらに高濃度のタンニン酸で処理して、堅牢度を向上させる方法が開示されているが、この方法によっても黒、紺等の濃色染色物の洗濯堅牢度は液汚染に問題があった。
【０００５】
さらに、特開平１０−１２１３８３号公報、特開平１０−１２１３８４号公報には、ジヒドロキシジフェニルスルホンのスルホン酸塩縮合物を分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有する架橋剤で処理して得られた不溶性重合物を紡糸直前に紡糸原液に添加混合して再生セルロースとした後にカチオン染料で染色する方法、あるいはカチオン染料で染色した後にさらに低濃度のタンニン／吐酒石で処理することにより洗濯堅牢度を初めとする湿潤堅牢度を向上させる方法が開示されている。
【０００６】
しかしこれらの方法によっても、中，濃色程度までは洗濯堅牢度の液汚染においても実用上充分な堅牢度を有しているが、さらに染料濃度を高くした極濃色の黒，紺等に染色した場合には、未だ問題が大きく、その改善が強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来の欠点を克服し、セルロース再生繊維が本来具備している風合いや吸水性を損なうことなく、実用に耐える十分な強度を有するとともに、カチオン染料に対して優れた染色性と堅牢度を具備し、さらには、黒，紺等の極濃色染色物においても優れた堅牢度を具備したセルロース再生繊維を提供するものである。
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために、セルロース再生繊維を改質する改質剤とカチオン染料との親和性に着目して鋭意検討した結果、両者の親和性は単に改質剤のスルホン酸基等の酸性基を増大させるのみでは向上せず、スルホン酸基等の酸性の親水基と芳香族性の疎水基のバランスが極めて重要であることを見出した。この知見に基づきさらに検討を重ね、カチオン染料と改質剤の親和性を高め洗濯堅牢度の液汚染を向上させるために、静電的親和性のみではなく、疎水的親和性および水素結合等も考慮に入れて改質剤の設計を行った。その結果、分子中心に電子求引性の強いスルホン基を有する芳香族化合物であって適度な疎水性を有するジヒドロキシジフェニルスルホンと、親水性の酸性基を有するジヒドロキシジフェニルスルホンのスルホン酸塩とを縮合させた物質を用いることが上述した課題を解決するためには優れていることを見出し本発明に至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、セルロース再生繊維中に、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのスルホン酸塩からなる、アルカリ可溶性でありかつ酸不溶性であるホルマリン縮合物を含有している改質セルロース再生繊維であり、その縮合物がセルロースに対して２〜２０重量％含有された改質セルロース再生繊維であり、その縮合物を構成するジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのスルホン酸塩のモル当量比が１：０．１〜２である改質セルロース再生繊維である。
なお、本発明で用いるモル当量比とは、縮合物中のジヒドロキシジフェニルスルホンのモル数とジヒドロキシジフェニルスルホンのスルホン酸塩のスルホン酸塩当量との比を表す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、分子中に酸性の親水基としてスルホン酸基を有するジヒドロキシジフェニルスルホンのスルホン酸塩を用い、また芳香族性の疎水基を有する物質としてジヒドロキシジフェニルスルホンを用いて、両者をホルマリンにより縮合させた縮合物とする。このときの反応方法及び反応条件は通常用いられるもので良く、特に制限されるものではないが、得られる縮合物の直鎖性、分子量等を考慮して用いるホルマリンの量、触媒の種類と量、反応温度、反応時間等の条件を選定することが好ましい。一般に、ジヒドロキシジフェニルスルホンのスルホン化は、その化学構造から一般的なスルホン化反応によりスルホン酸塩基の４置換体までのスルホン化誘導体が得られる。しかし、本発明においてはそれらを更に縮合させて用いる必要があるため、理論的に縮合性を持たないスルホン酸塩基の３置換体及び４置換体は使用できず、モノスルホン酸塩，ジスルホン酸塩が使用できる。従って本発明では、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩あるいはジスルホン酸塩からなる２種、あるいはジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩およびジスルホン酸塩からなる３種の縮合物とするが、該縮合物は用いるモノマーのモル当量比によってその性質が大きく異なる。
【００１１】
ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩あるいはジスルホン酸塩のモル当量比、または、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩のスルホン酸塩当量をあわせたモル当量比が１：２であるよりもスルホン酸塩当量の割合が大きくなると得られる縮合物の親水性が増大するため、改質剤として用いても得られる改質セルロース再生繊維をカチオン染料で染色したときに洗濯堅牢度の液汚染を低下させるので好ましくない。また、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩あるいはジスルホン酸塩のモル当量比、または、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩のスルホン酸塩当量をあわせたモル当量比が１：０．１であるよりもスルホン酸塩当量の割合が小さくなると得られる縮合物の酸性基が減少するとともに疎水性が増加するため、改質剤として用いても得られる改質セルロース再生繊維をカチオン染料で染色したときに染着性および発色性を低下させるので好ましくない。
【００１２】
従って、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩あるいはジスルホン酸塩のモル当量比、または、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩のスルホン酸塩当量をあわせたモル当量比は、１：０．１〜２とすることが好ましい。さらに好ましいモル当量比は、１：０．１５〜１．５である。
【００１３】
また、得られた縮合物の平均分子量は５０００以上が望ましく、このときの縮合物はアルカリ性水溶液に対して可溶であり、かつ酸性水溶液に対して不溶性である。これによりセルロース再生繊維の製造過程において浴中に溶出または流出してしまうなどの不都合を生じることなく、縮合物をセルロース再生繊維中に均一に含有させることができる。
【００１４】
上述の如くして得た縮合物を、紡糸直前にセルロースビスコース溶液に所定量添加混合して紡糸すれば本発明の改質セルロース再生繊維を得ることができる。すなわち、縮合物の水分散液をそのままか、又はアルカリ水溶液あるいは添加させる適量のセルロースビスコース溶液と予め混合して紡糸用のセルロースビスコース溶液に添加混合して紡糸すればよい。このときの紡糸条件は、通常のセルロースビスコース溶液からセルロース再生繊維を得るときの条件が適用される。
【００１５】
本発明においてセルロースビスコース溶液に添加する縮合物の添加量は、該セルロースビスコース溶液のセルロースに対して２〜２０重量％であり、より好ましくは２．５〜１５重量％である。該縮合物のセルロースに対する添加量が２重量％より少なくなると、カチオン染料の染着座席が少なくなり、充分な染着性を得ることができないため好ましくない。濃色染色に対応するためのカチオン染料の染着座席としては飽和染着量であらわすとき、少なくとも１．５％以上であることが好ましい。また、該縮合物の添加量が２０重量％を越えると、得られる改質セルロース再生繊維の繊維物性あるいは風合いに影響し、強度の低下やセルロース再生繊維が本来具備している柔軟性を損なうなど、好ましくない影響を与える。
【００１６】
本発明で用いるセルロースビスコース溶液とは通常レーヨンビスコース溶液やポリノジックビスコース溶液であり、本発明の改質セルロース再生繊維は、ステープル，フィラメント等の如何なる形状でも良く、また、ダル化等のため酸化チタン等の無機顔料を用いることもできる。また、本発明の改質セルロース再生繊維はビスコース法に好適に適用されるものであるが、銅アンモニア法，溶剤法，アセテート法等に応用することも当然可能である。そして、本発明の改質セルロース再生繊維をカチオン染料で染色する方法は、従来の方法を用いればよいが、染色堅牢度をより向上させる種々の染色仕上方法を併用して染色することももちろん可能である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により具体的に説明するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。なお、実施例中の繊度，乾強度，湿強度，結節強度，伸度，洗濯堅牢度，飽和染着量，発色性は以下の方法で測定した。
【００１８】
（１）繊度、乾強度、湿強度、結節強度、伸度
ＪＩＳ Ｌ １０１５「化学繊維のステープル試験法」により測定した。
【００１９】
（２）洗濯堅牢度
ＪＩＳ Ｌ ０８４４「洗濯に対する染色堅ろう度試験方法」Ａ−２法により、添付布は綿と絹を使用して、添付布汚染、変退色を測定した。また、液汚染は、洗濯終了後の洗濯液を内径１３ｍｍ、長さ１５ｃｍの試験管に採取し、別に試料を入れないで同様に処理したブランク液と比較し、添付布汚染用と同じグレースケールにより等級判定を行った。
【００２０】
（３）飽和染着量
試料の１０％のマラカイトグリーン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）と１ｇ／Ｌの酢酸（純度９０％）と０．５ｇ／Ｌの酢酸ナトリウムを含む染色液１００ｍｌ中に２ｇの試料を入れて、１００℃にて２時間染色し、染色前後の波長６１７ｎｍにおける吸光度から次式により飽和染着量を求めた。
【数１】
（４）発色性
５人の検査員により官能検査で調べ、次の基準により判定した。
◎；５人全員良い ○；３〜４人良い
△；１〜２人良い ×；全員悪い
【００２２】
〔実施例１〕
ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のモル比をそれぞれ１：０．０５、１：０．１、１：０．５、１：１、１：２、１：３とし、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のスルホン酸塩当量のモル当量比がそれぞれ１：０．０５、１：０．１、１：０．５、１：１、１：２、１：３である平均分子量７，０００〜３０，０００のアルカリ可溶性でありかつ酸不溶性であるジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩とのホルマリン縮合物６水準をそれぞれ３０重量％となるように水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、ｐＨ８〜９の６種類の改質剤溶液を調製した。通常の方法で得られるポリノジックビスコース溶液（セルロース５．０％、全アルカリ３．５％、全硫黄３．０％）のセルロースに対して、各縮合物が５．０重量％となるようにそれぞれ均一にポリノジックビスコース溶液に添加し、混合して直ちに０．０７ｍｍ×５００Ｈのノズルを使用して、紡糸速度３０ｍ／分で、硫酸２２ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム６５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛０．５ｇ／Ｌ、温度３５℃の紡糸浴中に紡糸した。次いで硫酸２ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛０．０５ｇ／Ｌ、温度２５℃の浴中で２倍延伸し、３８ｍｍに切断した後、炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、温度６０℃の浴中で処理を行った後、再度硫酸５ｇ／Ｌ、温度６５℃で処理し、続いて通常の精練乾燥処理を行って、およそ１．３９デシテックスのポリノジックの改質セルロース再生繊維を糸切れすることなく製造し、各水準ともおよそ７００ｇの試料を得、それぞれを試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７とした。また、比較試料として、改質剤を添加しない以外は上述と同様の方法でセルロース再生繊維を製造し、およそ７００ｇの試料を得、試料Ｎｏ．１とした
。
【００２３】
次に、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の各試料１０ｇを、過酸化水素（有効成分３５％）５ｇ／Ｌ、ノニオン界面活性剤の商品名クリーンＮ−１５（一方社油脂工業（株）製）１ｇ／Ｌ、液体水酸化ナトリウム（有効成分４８％）１．５ｇ／Ｌからなる漂白剤４Ｌの中に入れ、９０℃で３０分間処理した後、水洗，脱液し、次いで酢酸（有効成分９０％）１ｇ／Ｌを含む中和液４Ｌ中に入れ５０℃で１０分間処理し、水洗，乾燥した。
【００２４】
得られた７種類の漂白した各試料から２ｇの試料を２つずつ正確に秤量し、一方はカチオン染料として、黒色染料（Ａｓｔｒａｚｏｎ Ｂｌａｃｋ ＳＷ ２００％、ダイスタージャパン（株）製）２．５％（ｏｗｆ）、金属イオン封鎖剤である商品名セキュロンＦＦ−１００（ヘンケルジャパン（株）製）１．０％（ｏｗｆ）、酢酸（有効成分９０％）１ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．５ｇ／Ｌを含む１００ｍｌの染色液中で１００℃にて３０分間染色処理し、水洗した後、セレッシュ４００（花王（株）製）２ｇ／Ｌを含む１００ｍｌの処理液で６０℃にて１５分間ソーピングし、水洗した。次いでタンニン酸（大日本製薬（株）製）３．０％（ｏｗｆ）を含む１００ｍｌの処理液で６０℃にて１５分間処理し、排液して、さらに吐酒石１．５％（ｏｗｆ）を含む１００ｍｌの処理液で６０℃にて１５分間処理して水洗した後、乾燥して染色試料とした。このようにして得た試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を染色した各試料について、洗濯堅牢度の液汚染、添付布汚染、変退色の測定と発色性を評価した。また、もう一方の試料を用いて飽和染着量を測定した。結果を表１にまとめて示した。
【００２５】
【表１】
表１から明らかなように、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のモル当量比が１：２であるよりもスルホン酸塩当量の割合が大きい試料Ｎｏ．７は、飽和染着量と発色性には優れているが洗濯堅牢度の液汚染が著しく劣るため好ましくない。また、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のモル当量比が１：０．１であるよりもスルホン酸塩当量の割合が小さい試料Ｎｏ．２は、洗濯堅牢度は優れているものの繊維中の酸性基が少ないため飽和染着量に劣っており、濃色に対応するための十分な染着性が得られず、発色性も不十分であるため濃黒色としての品位が劣り好ましくない。ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のモル当量比が１：０．１〜２である本発明の試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６は染着性にも優れ、洗濯堅牢度、発色性ともに優れていることが明らかである。
【００２７】
〔実施例２〕
ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のモル比ををそれぞれ１：０．０２５、１：０．０５、１：０．２５、１：０．５、１：１、１：１．５とし、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のスルホン酸塩当量のモル当量比がそれぞれ１：０．０５、１：０．１、１：０．５、１：１、１：２、１：３である平均分子量５，０００〜２５，０００のアルカリ可溶性でありかつ酸不溶性であるジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩とのホルマリン縮合物６水準をそれぞれ３０重量％となるように水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、ｐＨ８〜９の改質剤溶液６種類を調製した。通常の方法で得られるポリノジックビスコース溶液（セルロース５．０％、全アルカリ３．５％、全硫黄３．０％）のセルロースに対して各縮合物が５．０重量％となるようにそれぞれ均一にポリノジックビスコース溶液に添加し、混合して、改質剤を添加したポリノジックビスコース溶液６種類を得た。それぞれの改質剤を添加したポリノジックビスコース溶液を実施例１と同様の紡糸条件で紡糸し、およそ１．３９デシテックスのポリノジックの改質セルロース再生繊維を糸切れすることなく製造し、それぞれおよそ７００ｇの試料を得、それぞれを試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３とした。
【００２８】
次いで、各試料を実施例１と同様の方法で漂白処理し、漂白処理した各試料から正確に２ｇずつを秤量し、実施例１と同様に染色処理して染色試料を得た。得られた各染色試料について、洗濯堅牢度の測定及び発色性の評価を行い、結果を表２に示した。また、試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３を漂白処理した各試料から２ｇずつを秤量し、飽和染着量を測定し、その結果を表２にあわせて示した。
【００２９】
【表２】
表２から明らかなように、ジヒドロキシジフェニルスルホンと縮合させる物質を実施例１のジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩に変えてジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩としても、縮合させるときのモル当量比が本発明の範囲であれば、実施例１と同様に優れた効果が得られる。
【００３１】
すなわち、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のモル当量比が１：２であるよりもスルホン酸塩当量の割合が大きい試料Ｎｏ．１３は、飽和染着量と発色性には優れているが洗濯堅牢度の液汚染が著しく劣るため好ましくない。また、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のモル当量比が１：０．１であるよりもスルホン酸塩当量の割合が小さい試料Ｎｏ．８は洗濯堅牢度には優れているものの繊維中の酸性基が少ないため飽和染着量に劣っており、濃色に対応するための十分な染着性が得られず、発色性も不十分であるため濃黒色としての品位が劣り好ましくない。ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のモル当量比が１：０．１〜２である本発明の試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２は染着性にも優れ、洗濯堅牢度、発色性ともに優れていることが明らかである。
【００３２】
〔実施例３〕
ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩とジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のモル比をそれぞれ１：０．０３：０．０１、１：０．０４：０．０３、１：０．３：０．１、１：０．２：０．４、１：１：０．５、１：１：１とし、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩のスルホン酸塩当量をあわせたモル当量比がそれぞれ１：０．０５、１：０．１、１：０．５、１：１、１：２、１：３である平均分子量６，０００〜２８，０００のアルカリ可溶性でありかつ酸不溶性であるジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩とジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩の３成分のホルマリン縮合物６水準をそれぞれ３０重量％となるように水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、ｐＨ８〜９の改質剤溶液を６種類調製した。通常の方法で得られるポリノジックビスコース溶液（セルロース５．０％、全アルカリ３．５％、全硫黄３．０％）のセルロースに対して、各縮合物が５．０重量％となるようにそれぞれポリノジックビスコース溶液に添加し、均一に混合して、改質剤を添加したポリノジックビスコース溶液６種類を得た。それぞれの改質剤を添加したポリノジックビスコース溶液を実施例１と同様の紡糸条件で紡糸し、それぞれ約７００ｇのポリノジックの改質セルロース再生繊維を糸切れすることなく製造し、それぞれ試料Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１９とした。
【００３３】
次いで、各試料を実施例１と同様の方法で漂白処理し、漂白処理した各試料から正確に２ｇずつを秤量し、実施例１と同様にして染色し、染色試料を得た。また、漂白処理した各試料から２ｇずつを正確に秤量し、飽和染着量を測定した。結果を、表３にあわせて示した。
【００３４】
【表３】
表３から明らかなように、縮合させる物質をジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩の３成分を用いても、モル当量比が本発明の範囲であれば、優れた効果が得られる。
【００３６】
すなわち、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩のスルホン酸塩当量をあわせたモル当量比が１：２であるよりもスルホン酸塩当量の割合が大きい試料Ｎｏ．１９は、飽和染着量と発色性は優れているが、洗濯堅牢度の液汚染が著しく劣るため好ましくない。また、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩のスルホン酸塩当量をあわせたモル当量比が１：０．１であるよりもスルホン酸塩当量の割合が小さい試料Ｎｏ．１４は洗濯堅牢度は優れているものの繊維中の酸性基が少ないため飽和染着量に劣っており、濃色に対応するための十分な染着性が得られず、発色性も不十分であるため濃黒色としての品位が劣り好ましくない。ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩のスルホン酸塩当量をあわせたモル当量比が１：０．１〜２である本発明の試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１８は染着性にも優れ、洗濯堅牢度、発色性ともに優れていることが明らかである。
【００３７】
〔実施例４〕
ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のモル比を１：０．５とし、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のモル当量比が１：０．５である平均分子量１５，０００のアルカリ可溶性であり酸不溶性であるジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のホルマリン縮合物を３０重量％となるように水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてｐＨ８〜９の改質剤溶液を調製した。通常の方法で得られるポリノジックビスコース溶液（セルロース５．０％、全アルカリ３．５％、全硫黄３．０％）のセルロースに対して、縮合物が０、１、２、５、１０、２０、３０重量％となるように改質剤溶液を添加し、均一に混合して、改質剤を添加したポリノジックビスコース溶液７種類を得た。それぞれの改質剤を添加したポリノジックビスコース溶液を実施例１と同様の紡糸条件にて紡糸し、それぞれ約７００ｇのポリノジックの改質セルロース再生繊維を糸切れなく製造し、それぞれを試料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２６とした。得られた各試料の繊度，乾強度，湿強度，結節強度，伸度を測定し、結果を表４に示した。また、試料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２６の各試料を実施例１と同様の方法で漂白し、乾燥後各試料２ｇずつを正確に秤量して飽和染着量を測定し、結果を表４にあわせて示した。
【００３８】
【表４】
表４から明らかなようにジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のホルマリン縮合物を含有させたポリノジックの改質セルロース再生繊維は、縮合物の添加量が少ない試料Ｎｏ．２１は酸性基が減少するため飽和染着量が低下しており、濃色等に対応するための十分な染着性が得られないため好ましくない。また、縮合物の添加量が多い試料Ｎｏ．２６は飽和染着量は優れているものの、繊維物性の低下が大きいため好ましくない。縮合物の添加量が本発明の範囲である試料Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２５は飽和染着量、繊維物性ともに十分な性能を有していることが明らかである。
【００４０】
〔実施例５〕
ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のモル比を１：０．１５とし、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のモル当量比が１：０．３である平均分子量１８，０００のアルカリ可溶性でありかつ酸不溶性であるジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のホルマリン縮合物を３０重量％となるように水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、ｐＨ８〜９の改質剤溶液を調製した。通常の方法で得られるポリノジックビスコース溶液（セルロース５．０％、全アルカリ３．５％、全硫黄３．０％）のセルロースに対して、縮合物が０、１、２、５、１０、２０、３０重量％となるように改質剤溶液を添加し、均一に混合して、改質剤を添加したポリノジックビスコース溶液７種類を得た。それぞれの改質剤を添加したポリノジックビスコース溶液を実施例１と同様の紡糸条件にて紡糸し、それぞれ約７００ｇのポリノジックの改質セルロース再生繊維を糸切れなく製造し、それぞれを試料Ｎｏ．２７〜Ｎｏ．３３とした。得られた各試料の繊度、乾強度、湿強度、結節強度、伸度を測定し、結果を表５に示した。また、試料Ｎｏ．２７〜Ｎｏ．３３の各試料を実施例１と同様の方法で漂白し、乾燥後各試料２ｇずつを正確に秤量して飽和染着量を測定し、結果を表５にあわせて示した。
【００４１】
【表５】
表５から明らかなようにジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のホルマリン縮合物を含有させたポリノジックの改質セルロース再生繊維は、縮合物の添加量が少ない試料Ｎｏ．２８は酸性基が減少するため飽和染着量が低下しており、濃色等に対応するための十分な染着性が得られないため好ましくない。また、縮合物の添加量が多い試料Ｎｏ．３３は飽和染着量は優れているものの、繊維物性の低下が大きいため好ましくない。縮合物の添加量が本発明の範囲である試料Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３２は飽和染着量、繊維物性ともに十分な性能を有していることが明らかである。
【００４３】
〔実施例６〕
ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩とジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のモル比を１：０．２：０．１とし、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩のスルホン酸塩当量をあわせたモル当量比が１：０．４である平均分子量１６，０００のアルカリ可溶性でありかつ酸不溶性であるジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩のホルマリン縮合物を３０重量％となるように水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてｐＨ８〜９の改質剤溶液を調製した。通常の方法で得られるポリノジックビスコース溶液（セルロース５．０％、全アルカリ３．５％、全硫黄３．０％）のセルロースに対して、該縮合物が０、１、２、５、１０、２０、３０重量％となるように改質剤溶液を添加し、均一に混合して、改質剤を添加したポリノジックビスコース溶液７種類を得た。それぞれの改質剤を添加したポリノジックビスコース溶液を実施例１と同様の紡糸条件にて紡糸し、それぞれ約７００ｇのポリノジックの改質セルロース再生繊維を糸切れなく製造し、それぞれを試料Ｎｏ．３４〜Ｎｏ．４０とした。
【００４４】
得られた各試料の繊度，乾強度，湿強度，結節強度，伸度を測定し、結果を表６に示した。また、試料Ｎｏ．３４〜Ｎｏ．４０の各試料を実施例１と同様の方法で漂白し、乾燥後、各試料を２ｇずつ秤量して飽和染着量を測定し、結果を表６にあわせて示した。
【００４５】
【表６】
表６から明らかなようにジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩とジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩とのホルマリン縮合物を含有させたポリノジックの改質セルロース再生繊維は、縮合物の添加量が少ない試料Ｎｏ．３５は酸性基が減少するため飽和染着量が低下しており、濃色等に対応するための十分な染着性が得られないため好ましくない。また、縮合物の添加量が多い試料Ｎｏ．４０は飽和染着量は優れているものの、繊維物性の低下が大きいため好ましくない。縮合物の添加量が本発明の範囲である試料Ｎｏ．３６〜Ｎｏ．３９は飽和染着量、繊維物性ともに十分な性能を有していることが明らかである。
【００４７】
〔実施例７〕
実施例１と同様にしてジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のホルマリン縮合物をそれぞれ３０重量％となるように水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてｐＨ８〜９の改質剤溶液６種類を調製した。通常の方法で得られるレーヨンビスコース溶液（セルロース９．０％、全アルカリ６．０％、全硫黄２．５％）のセルロースに対して、各縮合物が５．０重量％となるようにそれぞれ均一にレーヨンビスコース溶液に添加し、混合して直ちに０．０９ｍｍ×１００Ｈのノズルを使用して、紡糸速度５５ｍ／分で、硫酸１１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／Ｌ、温度５０℃の紡糸浴中に紡糸した。通常の二浴緊張紡糸法により延伸し、３８ｍｍに切断した後、通常の精練乾燥処理を行って、およそ３．３３デシテックスのレーヨンの改質セルロース再生繊維を糸切れすることなく製造し、それぞれおよそ７００ｇの試料を得、それぞれを試料Ｎｏ．４２〜Ｎｏ．４７とした。また比較試料として、改質剤を添加しない以外は上述と同様の方法でレーヨンのセルロース再生繊維を製造し、およそ７００ｇの試料を得、試料Ｎｏ．４１とした。
【００４８】
次に、試料Ｎｏ．４１〜Ｎｏ．４７の各試料１０ｇを、実施例１と同様の方法で漂白処理した。続いて得られた７種類の漂白した各試料から２ｇの試料を２つずつ正確に秤量し、一方は実施例１と同様の方法で染色処理し、染色試料とした。このようにして得た試料Ｎｏ．４１〜Ｎｏ．４７を染色した各試料について、洗濯堅牢度の液汚染、添付布汚染、変退色の測定と発色性を評価した。また、もう一方の試料は飽和染着量を測定した。結果を表７にまとめて示した。
【００４９】
【表７】
表７から明らかなように、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のモル当量比が１：２であるよりもスルホン酸塩当量の割合が大きい試料Ｎｏ．４７は、飽和染着量と発色性には優れているが洗濯堅牢度の液汚染が著しく劣るため好ましくない。また、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のモル当量比が１：０．１であるよりもスルホン酸塩当量の割合が小さい試料Ｎｏ．４２は洗濯堅牢度は優れているものの繊維中の酸性基が少ないため飽和染着量に劣っており、濃色に対応するための十分な染着性が得られず、発色性も不十分であるため濃黒色としての品位が劣り好ましくない。ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のモル当量比が１：０．１〜２である本発明の試料Ｎｏ．４３〜Ｎｏ．４６は染着性にも優れ、洗濯堅牢度、発色性ともに優れていることが明らかである。
【００５１】
〔実施例８〕
実施例２と同様にしてジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩とのホルマリン縮合物をそれぞれ３０重量％となるように水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてｐＨ８〜９の改質剤溶液６種類を調製した。通常の方法で得られるレーヨンビスコース溶液（セルロース９．０％、全アルカリ６．０％、全硫黄２．５％）のセルロースに対して、各縮合物が５．０重合％となるようにそれぞれ均一にレーヨンビスコース溶液に添加し、混合して、改質剤を添加したレーヨンビスコース溶液６種類を得た。それぞれの改質剤を添加したレーヨンビスコース溶液を実施例７と同様の紡糸条件で紡糸し、およそ３．３３デシテックスのレーヨンの改質セルロース再生繊維を糸切れすることなく製造し、それぞれおよそ７００ｇの試料を得、それぞれを試料Ｎｏ．４８〜Ｎｏ．５３とした。
【００５２】
次いで、各試料を実施例１と同様の方法で漂白処理し、漂白処理した各試料から正確に２ｇずつを秤量し、実施例１と同様に染色処理して染色試料を得た。得られた各染色試料について、洗濯堅牢度の測定及び発色性の評価を行い、結果を表８に示した。また、試料Ｎｏ．４８〜Ｎｏ．５３を漂白処理した各試料から２ｇずつを秤量し、飽和染着量を測定し、その結果を表８にあわせて示した。
【００５３】
【表８】
表８から明らかなように、ジヒドロキシジフェニルスルホンと縮合させる物質を実施例７のジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩に変えてジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩としても、縮合させるときのモル当量比が本発明の範囲であれば、実施例７と同様に優れた効果が得られる。
【００５５】
すなわち、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のモル当量比が１：２であるよりもスルホン酸塩当量の割合が大きい試料Ｎｏ．５３は、飽和染着量と発色性には優れているが洗濯堅牢度の液汚染が著しく劣るため好ましくない。また、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のモル当量比が１：０．１であるよりもスルホン酸塩当量の割合が小さい試料Ｎｏ．４８は洗濯堅牢度には優れているものの繊維中の酸性基が少ないため飽和染着量に劣っており、濃色に対応するための十分な染着性が得られず、発色性も不十分であるため濃黒色としての品位が劣り好ましくない。ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のモル当量比が１：０．１〜２である本発明の試料Ｎｏ．４９〜Ｎｏ．５２は染着性にも優れ、洗濯堅牢度、発色性ともに優れていることが明らかである。
【００５６】
〔実施例９〕
実施例３と同様にしてジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩とジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩の３成分のホルマリン縮合物をそれぞれ３０重量％となるように水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてｐＨ８〜９の改質剤溶液を６種類調製した。通常の方法で得られるレーヨンビスコース溶液（セルロース９．０％、全アルカリ６．０％、全硫黄２．５％）のセルロースに対して、各縮合物が５．０重量％となるようにそれぞれレーヨンビスコース溶液に添加し、均一に混合して、改質剤を添加したレーヨンビスコース溶液６種類を得た。それぞれの改質剤を添加したレーヨンビスコース溶液を実施例７と同様の紡糸条件で紡糸し、それぞれ約７００ｇのレーヨンの改質セルロース再生繊維を糸切れすることなく製造し、それぞれ試料Ｎｏ．５４〜Ｎｏ．５９とした。
【００５７】
次いで、各試料を実施例１と同様の方法で漂白処理し、漂白処理した各試料から正確に２ｇずつを秤量し、実施例１と同様にして染色し、染色試料を得た。また、漂白処理した各試料から２ｇずつを正確に秤量し、飽和染着量を測定した。結果を、表９にあわせて示した。
【００５８】
【表９】
表９から明らかなように、縮合させる物質をジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩の３成分を用いても、モル当量比が本発明の範囲であれば、優れた効果が得られる。
【００６０】
すなわち、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩のスルホン酸塩当量をあわせたモル当量比が１：２であるよりもスルホン酸塩当量の割合が大きい試料Ｎｏ．５９は、飽和染着量と発色性には優れているが洗濯堅牢度の液汚染が著しく劣るため好ましくない。また、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩のスルホン酸塩当量をあわせたモル当量比が１：０．１であるよりもスルホン酸塩当量の割合が小さい試料Ｎｏ．５４は洗濯堅牢度は優れているものの繊維中の酸性基が少ないため飽和染着量に劣っており、濃色に対応するための十分な染着性が得られず、発色性も不十分であるため濃黒色としての品位が劣り好ましくない。ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩のスルホン酸塩当量をあわせたモル当量比が１：０．１〜２である本発明の試料Ｎｏ．５５〜Ｎｏ．５８は染着性にも優れ、洗濯堅牢度、発色性ともに優れていることが明らかである。
【００６１】
〔実施例１０〕
ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のモル比を１：０．５とし、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のモル当量比が１：０．５である平均分子量１５，０００のアルカリ可溶性でありかつ酸不溶性であるジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のホルマリン縮合物を３０重量％となるように水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてｐＨ８〜９の改質剤溶液を調製した。通常の方法で得られるレーヨンビスコース溶液（セルロース９．０％、全アルカリ６．０％、全硫黄２．５％）のセルロースに対して、縮合物が０、１、２、５、１０、２０、３０重量％となるように改質剤溶液を添加し、均一に混合して、改質剤を添加したレーヨンビスコース溶液７種類を得た。それぞれの改質剤を添加したレーヨンビスコース溶液を実施例７と同様の紡糸条件にて紡糸し、それぞれ約７００ｇのレーヨンの改質セルロース再生繊維を糸切れなく製造し、それぞれを試料Ｎｏ．６０〜Ｎｏ．６６とした。得られた各試料の繊度，乾強度，湿強度，結節強度，伸度を測定し、結果を表１０に示した。また、試料Ｎｏ．６０〜Ｎｏ．６６の各試料を実施例１と同様の方法で漂白し、乾燥後各試料２ｇずつを正確に秤量して飽和染着量を測定し、結果を表１０にあわせて示した。
【００６２】
【表１０】
表１０から明らかなようにジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩のホルマリン縮合物を含有させた普通レーヨンの改質セルロース再生繊維は、縮合物の添加量が少ない試料Ｎｏ．６１は酸性基が減少するため飽和染着量が低下しており、濃色等に対応するための十分な染着性が得られないため好ましくない。また、縮合物の添加量が多い試料Ｎｏ．６６は飽和染着量は優れているものの、繊維物性の低下がか大きいため好ましくない。縮合物の添加量が本発明の範囲である試料Ｎｏ．６２〜Ｎｏ．６５は飽和染着量、繊維物性ともに十分な性能を有していることが明らかである。
【００６４】
〔実施例１１〕
ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のモル比を１：０．１５とし、ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のモル当量比が１：０．３である平均分子量１８，０００のアルカリ可溶性でありかつ酸不溶性であるジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のホルマリン縮合物を３０重量％となるように水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてｐＨ８〜９の改質剤溶液を調製した。通常の方法で得られるレーヨンビスコース溶液（セルロース９．０％、全アルカリ６．０％、全硫黄２．５％）のセルロースに対して、縮合物が０、１、２、５、１０、２０、３０重量％となるように改質剤溶液を添加し、均一に混合して、改質剤を添加したレーヨンビスコース溶液７種類を得た。それぞれの改質剤を添加したレーヨンビスコース溶液を実施例７と同様の紡糸条件にて紡糸し、それぞれ約７００ｇのレーヨンの改質セルロース再生繊維を糸切れなく製造し、それぞれを試料Ｎｏ．６７〜Ｎｏ．７３とした。得られた各試料の繊度，乾強度，湿強度，結節強度，伸度を測定し、結果を表１１に示した。また、試料Ｎｏ．６７〜Ｎｏ．７３の各試料を実施例１と同様の方法で漂白し、乾燥後各試料２ｇずつを正確に秤量して飽和染着量を測定し、結果を表１１にあわせて示した。
【００６５】
【表１１】
表１１から明らかなようにジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のホルマリン縮合物を含有させた普通レーヨンの改質セルロース再生繊維は、縮合物の添加量が少ない試料Ｎｏ．６８は酸性基が減少するため飽和染着量が低下しており、濃色等に対応するための十分な染着性が得られないため好ましくない。また、縮合物の添加量が多い試料Ｎｏ．７３は飽和染着量は優れているものの、繊維物性の低下が大きいため好ましくない。縮合物の添加量が本発明の範囲である試料Ｎｏ．６９〜Ｎｏ．７２は飽和染着量、繊維物性ともに十分な性能を有していることが明らかである。
【００６７】
〔実施例１２〕
ジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩とジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩のモル比を１：０．２：０．１とし、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩のスルホン酸塩当量をあわせたモル当量比が１：０．４である平均分子量１６，０００のアルカリ可溶性でありかつ酸不溶性であるジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩及びジスルホン酸塩のホルマリン縮合物を３０重量％となるように水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてｐＨ８〜９の改質剤溶液を調製した。通常の方法で得られるレーヨンビスコース溶液（セルロース９．０％、全アルカリ６．０％、全硫黄２．５％）のセルロースに対して、該縮合物が０、１、２、５、１０、２０、３０重量％となるように改質剤溶液を添加し、均一に混合して、改質剤を添加したレーヨンビスコース溶液７種類を得た。それぞれの改質剤を添加したレーヨンビスコース溶液を実施例７と同様の紡糸条件にて紡糸し、それぞれ約７００ｇのレーヨンの改質セルロース再生繊維を糸切れなく製造し、それぞれを試料Ｎｏ．７４〜Ｎｏ．８０とした。
【００６８】
得られた各試料の繊度，乾強度，湿強度，結節強度，伸度を測定し、結果を表１２に示した。また、試料Ｎｏ．７４〜Ｎｏ．８０の各試料を実施例１と同様の方法で漂白し、乾燥後、各試料を２ｇずつ秤量して飽和染着量を測定し、結果を表１２にあわせて示した。
【００６９】
【表１２】
表１２から明らかなようにジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのモノスルホン酸塩とジヒドロキシジフェニルスルホンのジスルホン酸塩とのホルマリン縮合物を含有させた普通レーヨンの改質セルロース再生繊維は、縮合物の添加量が少ない試料Ｎｏ．７５は酸性基が減少するため飽和染着量が低下しており、濃色等に対応するための十分な染着性が得られないため好ましくない。また、縮合物の添加量が多い試料Ｎｏ．８０は飽和染着量は優れているものの、繊維物性の低下が大きいため好ましくない。縮合物の添加量が本発明の範囲である試料Ｎｏ．７６〜Ｎｏ．７９は飽和染着量、繊維物性ともに十分な性能を有していることが明らかである。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、セルロース再生繊維中にジヒドロキシジフェニルスルホンとジヒドロキシジフェニルスルホンのスルホン酸塩のモル当量比が１：０．１〜２であるホルマリン縮合物をセルロース再生繊維のセルロースに対して２〜２０重量％含有させることにより、実用に耐える十分な強度を有し、カチオン染料で黒，紺等の極濃色に染色したときの洗濯堅牢度、特に液汚染においても優れた堅牢度を具備した改質セルロース再生繊維を得ることができる。本発明の改質セルロース再生繊維は、綿，麻等と混紡あるいは交編織して使用しても染め分けることができる。また、アクリル繊維等のカチオン染料可染性の繊維と混紡，交編織して使用しても同色且つ均一に染色されるので、これらの性能を発揮する糸、編織物，不織布，製紙等の分野にも広く利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modified cellulose regenerated fiber having strength that can withstand practical use and having excellent dyeability and fastness to a cationic dye, and in particular, improves washing liquid contamination of washfastness of dark-colored dyeings. It is about technology. Even if the modified cellulose regenerated fiber obtained is used alone or mixed with a cationic dye-dyeable fiber such as an acrylic fiber and used in a cross knitted fabric, it is dyed in the same color and uniformly when dyed with the cationic dye. Even if the obtained modified cellulose regenerated fiber is used by blending or knitting with other cellulosic fibers such as normal cellulose regenerated fiber, cotton, hemp, etc., these fibers have almost no dyeing property with respect to cationic dyes. There is no clear dyeing. Therefore, the present invention provides a fiber that can be widely used in fields such as yarn, knitted fabric, nonwoven fabric, and papermaking that exhibit the above performance.
[0002]
[Prior art]
In general, the regenerated cellulose fiber shows good dyeability for direct dyes or reactive dyes, but hardly shows dyeability for cationic dyes. Attempts to apply cationic dyes to cellulosic fibers have been made for a long time because of their clear hues. For example, according to the Journal of Textile Society of Japan (Vol. 34, No. 1, 1978, pages 71-77), sodium metaperiodate is allowed to act on viscose rayon to oxidize cellulose to dialdehyde cellulose, and then bisulfite. Studies have been reported in which sulfonic acid groups are introduced by adding sodium, and the remaining hydroxyl groups are urethanized with various isocyanates to introduce hydrophobic groups. However, since the hydrophobic group used in this method is a linear alkyl group, introduction of the hydrophobic group is insufficient, and the cellulose molecule of the cellulose fiber is directly chemically modified, so that the operation is complicated. In addition to this, there is a drawback that the texture and hygroscopicity inherent to cellulose fibers are impaired.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 57-19207 discloses the introduction of an aromatic acyl group or an aromatic sulfonic acid group only on the surface portion of a cellulose fiber using an aromatic carboxylic acid or an aromatic sulfonic acid, and then a sulfate group. Alternatively, a method of dyeing with a cationic dye in the presence of an anionic surfactant having a sulfonic acid group is disclosed. However, although this method uses an aromatic compound, all of them are highly hydrophilic compounds, and the action of the hydrophobic group is insufficient. In addition, since only the surface of the cellulose fiber is chemically modified, the texture and moisture absorption inherent to the cellulose fiber is impaired, and when it is dyed in a dark color, there is a problem in terms of fastness. There is.
[0004]
In addition to the method for modifying the fiber itself, a method for improving dyeability and fastness by a dyeing method has also been reported. For example, in Japanese Patent Publication No. 5-4474, polystyrene sulfonate is added to and mixed with a spinning stock solution just before spinning to obtain a regenerated cellulose fiber, which is then dyed with a cationic dye and further treated with a high concentration of tannic acid. However, even with this method, the fastness to washing of dark-colored dyeings such as black and wrinkles has a problem with liquid contamination.
[0005]
Furthermore, JP-A-10-121383 and JP-A-10-121384 are obtained by treating a sulfonate condensate of dihydroxydiphenylsulfone with a crosslinking agent having at least two glycidyl groups in the molecule. The insoluble polymer is added to the spinning stock solution just before spinning to make a regenerated cellulose and then dyed with a cationic dye, or after dyeing with a cationic dye and treated with a lower concentration of tannin / tartar, A method for improving wet fastness, including the degree, is disclosed.
[0006]
However, these methods also have practically sufficient fastness even in liquid contamination of wash fastness up to medium and dark colors, but in extremely dark black, wrinkles etc. with higher dye concentration In the case of dyeing, there is still a big problem, and the improvement is strongly desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the above-mentioned conventional drawbacks and has sufficient strength to withstand practical use without impairing the texture and water absorption inherent in the cellulose regenerated fiber, and has excellent dyeability for cationic dyes. Further, the present invention provides a regenerated cellulose fiber having excellent fastness even in extremely dark colored dyed products such as black and wrinkles.
[0008]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied paying attention to the affinity between the modifier for modifying the cellulose regenerated fiber and the cationic dye. It has been found that the balance between an acidic hydrophilic group such as a sulfonic acid group and an aromatic hydrophobic group is extremely important, not only by increasing an acidic group such as an acid group. Based on this knowledge, in order to increase the affinity between cationic dyes and modifiers and improve liquid fastness of washing fastness, not only electrostatic affinity, but also hydrophobic affinity and hydrogen bonding, etc. The modifier was designed taking into account. As a result, an aromatic compound having a strong electron-withdrawing sulfone group at the center of the molecule and condensing dihydroxydiphenylsulfone with moderate hydrophobicity and dihydroxydiphenylsulfone sulfonate having a hydrophilic acidic group The present inventors have found that the use of a prepared substance is excellent in order to solve the above-described problems, and have reached the present invention.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a modified cellulose regenerated fiber comprising an alkali-soluble and acid-insoluble formalin condensate composed of a sulfonate of dihydroxydiphenyl sulfone and dihydroxydiphenyl sulfone in the cellulose regenerated fiber, The condensate is a modified cellulose regenerated fiber containing 2 to 20% by weight with respect to cellulose, and the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone sulfonate constituting the condensate is 1: 0. It is the modified cellulose regenerated fiber which is 1-2.
The molar equivalent ratio used in the present invention represents the ratio between the number of moles of dihydroxydiphenylsulfone in the condensate and the sulfonate equivalent of the sulfonate of dihydroxydiphenylsulfone.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, dihydroxydiphenylsulfone sulfonate having a sulfonic acid group as an acidic hydrophilic group in the molecule is used, and dihydroxydiphenylsulfone is used as a substance having an aromatic hydrophobic group, and both are condensed with formalin. The resulting condensate. The reaction method and reaction conditions at this time may be those usually used, and are not particularly limited. However, the amount of formalin used in consideration of the linearity and molecular weight of the condensate obtained, the type and amount of catalyst. It is preferable to select conditions such as reaction temperature and reaction time. In general, sulfonation of dihydroxydiphenylsulfone can give a sulfonated derivative from a chemical structure to a 4-substituted sulfonate group by a general sulfonation reaction. However, since it is necessary to further condense them in the present invention, tri- and 4-substituted sulfonate groups having no theoretical condensability cannot be used, and monosulfonates and disulfonates. Can be used. Therefore, in the present invention, dihydroxydiphenyl sulfone and dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate or disulfonate are used, or dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate and disulfonate are used. Although the condensate is used, the nature of the condensate varies greatly depending on the molar equivalent ratio of the monomers used.
[0011]
Dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate or disulfonate molar equivalent ratio, or dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate and disulfonate sulfonate equivalent moles Since the hydrophilicity of the resulting condensate increases when the ratio of the sulfonate equivalent is greater than the equivalent ratio of 1: 2, the modified cellulose regenerated fiber obtained even when used as a modifier is dyed with a cationic dye. This is not preferable because it reduces liquid contamination of the fastness to washing. Also, the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenylsulfone to dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate or disulfonate, or the equivalent of dihydroxydiphenylsulfone to dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate and disulfonate When the ratio of the sulfonate equivalent is smaller than the molar equivalent ratio of 1: 0.1, the acidic group of the resulting condensate decreases and the hydrophobicity increases. When the modified cellulose regenerated fiber is dyed with a cationic dye, the dyeability and color developability are lowered, which is not preferable.
[0012]
Therefore, the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenylsulfone to dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate or disulfonate, or dihydroxydiphenylsulfone to dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate and disulfonate equivalent sulfonate The molar equivalent ratio is preferably 1: 0.1-2. A more preferred molar equivalent ratio is 1: 0.15 to 1.5.
[0013]
Moreover, the average molecular weight of the obtained condensate is desirably 5000 or more, and the condensate at this time is soluble in an alkaline aqueous solution and insoluble in an acidic aqueous solution. Thereby, the condensate can be uniformly contained in the cellulose regenerated fiber without causing inconvenience such as elution or outflow into the bath during the production process of the cellulose regenerated fiber.
[0014]
A modified cellulose regenerated fiber of the present invention can be obtained by spinning the condensate obtained as described above by adding a predetermined amount to the cellulose viscose solution and spinning immediately before spinning. That is, the aqueous dispersion of the condensate may be used as it is, or mixed in advance with an alkaline aqueous solution or an appropriate amount of a cellulose viscose solution to be added and added to the spinning cellulose viscose solution for spinning. As the spinning conditions at this time, conditions for obtaining cellulose regenerated fibers from a normal cellulose viscose solution are applied.
[0015]
In the present invention, the amount of the condensate added to the cellulose viscose solution is 2 to 20% by weight, more preferably 2.5 to 15% by weight, based on the cellulose in the cellulose viscose solution. When the amount of the condensate added to the cellulose is less than 2% by weight, it is not preferable because the dye dyeing seat is reduced and sufficient dyeing property cannot be obtained. As the dyeing seat of the cationic dye for coping with the dark dyeing, it is preferably at least 1.5% or more when expressed by the saturated dyeing amount. Further, if the addition amount of the condensate exceeds 20% by weight, it influences the fiber physical properties or texture of the resulting modified cellulose regenerated fiber, which deteriorates the strength and impairs the inherent flexibility of the cellulose regenerated fiber. Adverse effects.
[0016]
The cellulose viscose solution used in the present invention is usually a rayon viscose solution or a polynosic viscose solution, and the modified cellulose regenerated fiber of the present invention may have any shape such as staple, filament, etc. Inorganic pigments such as titanium oxide can also be used. Further, the modified cellulose regenerated fiber of the present invention is suitably applied to the viscose method, but can naturally be applied to the copper ammonia method, the solvent method, the acetate method and the like. The method for dyeing the modified cellulose regenerated fiber of the present invention with a cationic dye may be a conventional method, but of course, various dyeing finishing methods that further improve dyeing fastness can be used in combination. It is.
[0017]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this range. In the examples, fineness, dry strength, wet strength, knot strength, elongation, fastness to washing, saturated dyeing amount, and color development were measured by the following methods.
[0018]
(1) Fineness, dry strength, wet strength, knot strength, elongation
It was measured according to JIS L 1015 “Chemical fiber staple test method”.
[0019]
(2) Fastness to washing
According to JIS L 0844 "Testing method for dyeing fastness to washing" A-2 method, the attached fabric was measured by using cotton and silk for contamination of the attached fabric and discoloration. In addition, the liquid contamination is the same gray scale as that used for contamination of the attached cloth, compared with a blank liquid that was collected in a test tube having an inner diameter of 13 mm and a length of 15 cm after washing and compared with a blank liquid that was treated in the same way without any additional sample. The grade was determined by
[0020]
(3) Saturated dyeing amount
2 g of sample in 100 ml of staining solution containing 10% of malachite green (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade), 1 g / L acetic acid (purity 90%) and 0.5 g / L sodium acetate And dyed at 100 ° C. for 2 hours, and the saturated dyeing amount was determined from the absorbance at a wavelength of 617 nm before and after the dyeing by the following formula.
[Expression 1]
(4) Color development
It was examined by sensory inspection by five inspectors and judged according to the following criteria.
◎; All 5 people are good ○; 3-4 people are good
△; 1-2 people are good ×;
[0022]
[Example 1]
Dihydroxydiphenyl sulfone and dihydroxydiphenyl sulfone monosulfonate salt molar ratios were 1: 0.05, 1: 0.1, 1: 0.5, 1: 1, 1: 2, and 1: 3, respectively. The molar equivalent ratios of the sulfonate equivalents of the sulfosulfonate and dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate are 1: 0.05, 1: 0.1, 1: 0.5, 1: 1, 1: 2, 1: 3, respectively. The 6 levels of the formalin condensate of dihydroxydiphenylsulfone and monohydroxysulfonate of dihydroxydiphenylsulfone having an average molecular weight of 7,000 to 30,000 having an average molecular weight of 7,000 to 30,000 are 30% by weight. Six types of modifier solutions having a pH of 8 to 9 were prepared by dissolving in a sodium oxide aqueous solution. Each condensate is 5.0% by weight with respect to cellulose of a polynosic viscose solution (cellulose 5.0%, total alkali 3.5%, total sulfur 3.0%) obtained by an ordinary method. Each was uniformly added to the polynosic viscose solution, mixed and immediately mixed using a 0.07 mm × 500H nozzle at a spinning speed of 30 m / min, sulfuric acid 22 g / L, sodium sulfate 65 g / L, zinc sulfate 0.5 g. / L, spinning in a spinning bath at a temperature of 35 ° C. Next, it was stretched twice in a bath of 2 g / L of sulfuric acid, 0.05 g / L of zinc sulfate and a temperature of 25 ° C., cut to 38 mm, and then in a bath of 1 g / L of sodium carbonate, 2 g / L of sodium sulfate and a temperature of 60 ° C. After the treatment at 5 g / L of sulfuric acid at a temperature of 65 ° C., followed by a normal scouring and drying treatment, the modified cellulose regenerated fiber of polynosic of about 1.39 dtex is obtained without breaking the yarn. Produced and obtained approximately 700 g of samples for each level. 2-No. It was set to 7. Further, as a comparative sample, a cellulose regenerated fiber was produced in the same manner as described above except that no modifier was added, and approximately 700 g of a sample was obtained. 1
.
[0023]
Next, sample No. 1-No. 7 g of hydrogen peroxide (active ingredient 35%) 5 g / L, trade name of nonionic surfactant Clean N-15 (manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd.) 1 g / L, liquid sodium hydroxide ( 48% active ingredient) Placed in 4 L of 1.5 g / L bleach, treated at 90 ° C. for 30 minutes, washed with water, drained, then neutralized with 1 g / L acetic acid (90% active ingredient) The solution was placed in 4 L of the liquid, treated at 50 ° C. for 10 minutes, washed with water and dried.
[0024]
Two 2 g samples were accurately weighed from each of the seven types of bleached samples obtained, one of which was a cationic dye, black dye (Astrazon Black SW 200%, manufactured by Dystar Japan Co., Ltd.) 2.5% (Owf), trade name Securon FF-100 (manufactured by Henkel Japan KK) 1.0% (owf), acetic acid (90% active ingredient) 1 g / L, sodium acetate 0.5 g / L After washing with water at 100 ° C. for 30 minutes and washing with water, soaping is performed at 60 ° C. for 15 minutes with 100 ml of treatment solution containing 2 g / L of Celesh 400 (manufactured by Kao Corporation). Washed with water. Next, it was treated with 100 ml of a treatment solution containing 3.0% (owf) of tannic acid (Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.) at 60 ° C. for 15 minutes, drained, and 1.5% of tartarite (owf). ) For 15 minutes at 60 ° C. and washed with water, and then dried to obtain a dyed sample. Sample No. obtained in this way. 1-No. About each sample which dye | stained 7, the measurement of the liquid stain | pollution | contamination of washing fastness, attached cloth stain | pollution | contamination, a discoloration color, and coloring property were evaluated. Further, the saturation dyeing amount was measured using the other sample. The results are summarized in Table 1.
[0025]
[Table 1]
As can be seen from Table 1, sample No. 1 has a larger proportion of sulfonate equivalent than the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenylsulfone to dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate is 1: 2. No. 7 is not preferable because it is excellent in saturated dyeing amount and color developability, but the liquid fastness of washing fastness is remarkably inferior. In addition, sample No. 1 in which the sulfonate equivalent ratio is smaller than the molar equivalent ratio of the monosulfonate of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone is 1: 0.1. 2 is excellent in fastness to washing, but has a low amount of saturated dyes due to few acidic groups in the fiber, and does not provide sufficient dyeing properties to cope with dark colors, and color development is also insufficient. Therefore, the quality as dark black is inferior and is not preferable. Sample No. 1 of the present invention in which the molar equivalent ratio of the monosulfonate of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone is 1: 0.1-2. 3-No. It is clear that No. 6 is excellent in dyeing property and excellent in fastness to washing and coloring property.
[0027]
[Example 2]
The molar ratios of dihydroxy diphenyl sulfone and dihydroxy diphenyl sulfone disulfonate are 1: 0.025, 1: 0.05, 1: 0.25, 1: 0.5, 1: 1, 1: 1.5, respectively. And the molar equivalent ratios of the sulfonate equivalents of the disulfonate of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone are 1: 0.05, 1: 0.1, 1: 0.5, 1: 1, 1: 2, respectively. Six levels of the formalin condensate of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone disulfonic acid salt having an average molecular weight of 5,000 to 25,000 having an average molecular weight of 1: 3 and acid-insoluble are 30% by weight, respectively. Were dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution to prepare 6 types of modifier solutions having a pH of 8-9. Each condensate is 5.0% by weight with respect to cellulose in a polynosic viscose solution (cellulose 5.0%, total alkali 3.5%, total sulfur 3.0%) obtained by an ordinary method. Uniformly added to the polynosic viscose solution and mixed to obtain 6 types of polynosic viscose solutions to which the modifier was added. The polynosic viscose solution to which the respective modifiers were added was spun under the same spinning conditions as in Example 1, and approximately 1.39 dtex polynosic modified cellulose regenerated fiber was produced without breaking the yarn, approximately 700 g each. Samples No. 1 and No. 2 were obtained. 8-No. It was set to 13.
[0028]
Next, each sample was bleached in the same manner as in Example 1, and 2 g of each of the bleached samples was weighed exactly and dyed in the same manner as in Example 1 to obtain a dyed sample. About each obtained dyeing | staining sample, the measurement of wash fastness and evaluation of coloring property were performed, and the result was shown in Table 2. Sample No. 8-No. 2 g from each sample subjected to the bleaching treatment of 13 was weighed, and the saturated dyeing amount was measured. The results are shown in Table 2.
[0029]
[Table 2]
As is apparent from Table 2, the dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate salt of Example 1 was used instead of the dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate salt of Example 1 to obtain a dihydroxydiphenylsulfone disulfonate salt. Within the scope of the invention, excellent effects can be obtained as in the first embodiment.
[0031]
That is, the sample No. 1 in which the ratio of the sulfonate equivalent was larger than the molar equivalent ratio of the disulfonate of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone being 1: 2. No. 13 is not preferable because it is excellent in saturated dyeing amount and color developability, but liquid contamination due to fastness to washing is remarkably inferior. In addition, sample No. 1 in which the molar ratio of the disulfonate of dihydroxydiphenylsulfone and the disulfonate of dihydroxydiphenylsulfone is smaller than the ratio of the sulfonate equivalent is 1: 0.1. Although 8 is excellent in fastness to washing, the amount of saturated dyeing is inferior because there are few acidic groups in the fiber, and sufficient dyeing property for dealing with dark colors cannot be obtained, and color development is also insufficient. Therefore, the quality as dark black is inferior and is not preferable. Sample No. 1 of the present invention wherein the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenylsulfone to dihydroxydiphenylsulfone disulfonate is 1: 0.1-2. 9-No. It is clear that No. 12 is excellent in dyeing property and is excellent in both fastness to washing and coloring property.
[0032]
Example 3
The molar ratios of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate and dihydroxydiphenylsulfone disulfonate were 1: 0.03: 0.01, 1: 0.04: 0.03, and 1: 0.3, respectively. : 0.1, 1: 0.2: 0.4, 1: 1: 0.5, 1: 1: 1, dihydroxydiphenyl sulfone, dihydroxy diphenyl sulfone monosulfonate and disulfonate sulfonic acid The molar equivalent ratios of the combined salt equivalents are 1: 0.05, 1: 0.1, 1: 0.5, 1: 1, 1: 2, and 1: 3, respectively, with an average molecular weight of 6,000 to 28,000. Dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate and dihydroxydiphenylsulfone which are alkali-soluble and acid-insoluble It is dissolved in sodium hydroxide solution so that the formalin condensate 6 levels of three components disulfonate, respectively 30 wt%, and six preparing the modified solution of pH 8-9. Each condensate is 5.0% by weight with respect to cellulose of a polynosic viscose solution (cellulose 5.0%, total alkali 3.5%, total sulfur 3.0%) obtained by an ordinary method. Each was added to a polynosic viscose solution and mixed uniformly to obtain 6 types of polynosic viscose solutions to which a modifier was added. Polynosic viscose solutions to which the respective modifiers were added were spun under the same spinning conditions as in Example 1, and about 700 g of modified polynosic cellulose regenerated fibers were produced without breakage. 14-No. It was set to 19.
[0033]
Next, each sample was bleached in the same manner as in Example 1, and 2 g of each bleached sample was accurately weighed and dyed in the same manner as in Example 1 to obtain a dyed sample. Further, 2 g of each bleached sample was accurately weighed, and the saturated dyeing amount was measured. The results are shown in Table 3.
[0034]
[Table 3]
As is apparent from Table 3, even when three substances of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate and disulfonate are used as the substance to be condensed, the molar equivalent ratio is within the range of the present invention. An effect is obtained.
[0036]
That is, the sample No. 1 had a larger proportion of sulfonate equivalent than the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenylsulfone and the monosulfonate of dihydroxydiphenylsulfone and the sulfonate equivalent of disulfonate was 1: 2. No. 19 is not preferred because the saturated dyeing amount and color developability are excellent, but the liquid contamination of the wash fastness is extremely inferior. Sample No. in which the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenyl sulfone, monosulfonate of dihydroxydiphenyl sulfone and sulfonate equivalent of disulfonate is 1: 0.1 is smaller than the molar equivalent ratio of 1: 0.1 . No. 14 is excellent in fastness to washing, but it is inferior in saturated dyeing amount because there are few acidic groups in the fiber, sufficient dyeing property for dealing with dark colors cannot be obtained, and coloring property is also insufficient. Therefore, the quality as dark black is inferior and is not preferable. Sample No. 1 of the present invention in which the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenylsulfone, monosulfonate of dihydroxydiphenylsulfone and sulfonate equivalent of disulfonate is 1: 0.1-2. 15-No. It is clear that No. 18 is excellent in dyeing property and excellent in fastness to washing and coloring property.
[0037]
Example 4
An average molecular weight of 15 in which the molar ratio of dihydroxydiphenylsulfone to dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate is 1: 0.5, and the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenylsulfone to dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate is 1: 0.5. A modifier of pH 8 to 9 by dissolving a formalin condensate of 1 000 alkali-soluble and acid-insoluble dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate in an aqueous sodium hydroxide solution to 30% by weight A solution was prepared. Condensate is 0, 1, 2, 5, 10, with respect to cellulose of polynosic viscose solution (cellulose 5.0%, total alkali 3.5%, total sulfur 3.0%) obtained by a usual method. The modifier solution was added so that it might become 20-30 weight%, and it mixed uniformly, and obtained the polynosic viscose solution 7 type which added the modifier. Polynosic viscose solutions to which the respective modifiers were added were spun under the same spinning conditions as in Example 1, and about 700 g of modified polynosic cellulose regenerated fibers were produced without breakage. 20-No. 26. The fineness, dry strength, wet strength, nodule strength, and elongation of each sample obtained were measured, and the results are shown in Table 4. Sample No. 20-No. Each of the 26 samples was bleached in the same manner as in Example 1. After drying, 2 g of each sample was accurately weighed to determine the saturated dyeing amount. The results are shown in Table 4.
[0038]
[Table 4]
As is apparent from Table 4, the modified cellulose regenerated fiber of polynosic containing a formalin condensate of dihydroxydiphenyl sulfone and a monosulfonate of dihydroxydiphenyl sulfone has a sample No. 1 with a small amount of condensate added. No. 21 is not preferred because the amount of saturated dyeing is reduced due to a decrease in acidic groups, and sufficient dyeing properties for dealing with dark colors cannot be obtained. In addition, Sample No. with a large amount of the condensate added. No. 26 is not preferred because the amount of saturated dyeing is excellent, but the physical properties of the fiber are greatly lowered. Sample No. in which the amount of the condensate added is within the scope of the present invention. 22-No. It is clear that No. 25 has sufficient performance for both the saturated dyeing amount and the fiber physical properties.
[0040]
Example 5
The molar ratio of dihydroxy diphenyl sulfone to dihydroxy diphenyl sulfone disulfonate is 1: 0.15, and the molar equivalent ratio of dihydroxy diphenyl sulfone to dihydroxy diphenyl sulfone disulfonate is 1: 0.3. A formalin condensate of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone disulfonic acid salt, both of which are alkali-soluble and acid-insoluble, is dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution to a concentration of 30% by weight, and a modifier solution having a pH of 8-9 is obtained. Prepared. Condensate is 0, 1, 2, 5, 10, with respect to cellulose of polynosic viscose solution (cellulose 5.0%, total alkali 3.5%, total sulfur 3.0%) obtained by a usual method. The modifier solution was added so that it might become 20-30 weight%, and it mixed uniformly, and obtained the polynosic viscose solution 7 type which added the modifier. Polynosic viscose solutions to which the respective modifiers were added were spun under the same spinning conditions as in Example 1, and about 700 g of modified polynosic cellulose regenerated fibers were produced without breakage. 27-No. 33. The fineness, dry strength, wet strength, nodule strength, and elongation of each sample obtained were measured, and the results are shown in Table 5. Sample No. 27-No. Each of the 33 samples was bleached in the same manner as in Example 1, and after drying, 2 g of each sample was accurately weighed to determine the saturation dyeing amount. The results are shown in Table 5.
[0041]
[Table 5]
As is apparent from Table 5, the modified cellulose regenerated fiber of polynosic containing the formalin condensate of dihydroxydiphenyl sulfone and disulfonate of dihydroxydiphenyl sulfone has the sample No. 1 with a small amount of condensate added. No. 28 is not preferred because the amount of saturated dyeing is reduced due to a decrease in acidic groups, and sufficient dyeing properties for dealing with dark colors cannot be obtained. In addition, Sample No. with a large amount of the condensate added. No. 33 is not preferable because the amount of saturated dyeing is excellent, but the fiber properties are greatly lowered. Sample No. in which the amount of the condensate added is within the scope of the present invention. 29-No. It is clear that No. 32 has sufficient performance for both the saturated dyeing amount and the fiber physical properties.
[0043]
Example 6
The molar ratio of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate to dihydroxydiphenylsulfone disulfonate was 1: 0.2: 0.1, and dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate and disulfone. Dihydroxydiphenyl sulfone having an average molecular weight of 16,000 having an average molecular weight of 10.4 and an acid insoluble, and a monosulfonate of dihydroxydiphenyl sulfone, A modifier solution having a pH of 8 to 9 was prepared by dissolving a formalin condensate of disulfonate in an aqueous sodium hydroxide solution to 30 wt%. With respect to the cellulose of a polynosic viscose solution (cellulose 5.0%, total alkali 3.5%, total sulfur 3.0%) obtained by a usual method, the condensate is 0, 1, 2, 5, 10 The modifier solution was added so as to be 20 and 30% by weight and mixed uniformly to obtain 7 types of polynosic viscose solutions to which the modifier was added. Polynosic viscose solutions to which the respective modifiers were added were spun under the same spinning conditions as in Example 1, and about 700 g of modified polynosic cellulose regenerated fibers were produced without breakage. 34-No. 40.
[0044]
The fineness, dry strength, wet strength, nodule strength, and elongation of each sample obtained were measured, and the results are shown in Table 6. Sample No. 34-No. Forty samples were bleached in the same manner as in Example 1, and after drying, 2 g of each sample was weighed to determine the saturation dyeing amount. The results are shown in Table 6.
[0045]
[Table 6]
As is apparent from Table 6, the modified cellulose regenerated fiber of polynosic containing a formalin condensate of dihydroxy diphenyl sulfone, dihydroxy diphenyl sulfone monosulfonate and dihydroxy diphenyl sulfone disulfonate is added in the amount of condensate. Sample No. with less No. 35 is not preferred because the acidic group is decreased and the saturated dyeing amount is reduced, and sufficient dyeing property for dealing with dark colors cannot be obtained. In addition, Sample No. with a large amount of the condensate added. No. 40 is not preferable because the saturated dyeing amount is excellent, but the fiber physical properties are greatly deteriorated. Sample No. in which the amount of the condensate added is within the scope of the present invention. 36-No. It is clear that No. 39 has sufficient performance for both the saturated dyeing amount and the fiber physical properties.
[0047]
Example 7
In the same manner as in Example 1, 6 types of modifier solutions having a pH of 8 to 9 were prepared by dissolving a formalin condensate of dihydroxydiphenylsulfone and a monosulfonate of dihydroxydiphenylsulfone in an aqueous solution of sodium hydroxide so as to be 30% by weight, respectively. Was prepared. Each condensate is 5.0% by weight with respect to the cellulose of the rayon viscose solution (cellulose 9.0%, total alkali 6.0%, total sulfur 2.5%) obtained by a usual method. Each was uniformly added to the rayon viscose solution, mixed and immediately mixed using a 0.09 mm × 100H nozzle at a spinning speed of 55 m / min, 110 g / L sulfuric acid, 30 g / L sodium sulfate, 15 g / L zinc sulfate. Spinning in a spinning bath at a temperature of 50 ° C. Stretched by the usual two-bath tension spinning method, cut to 38 mm, and then subjected to ordinary scouring and drying treatment to produce approximately 3.33 dtex rayon modified cellulose regenerated fiber without breaking the yarn. 700 g of samples were obtained, and each of the samples No. 42-No. 47. As a comparative sample, rayon cellulose regenerated fiber was produced in the same manner as described above except that no modifier was added, and approximately 700 g of a sample was obtained. 41.
[0048]
Next, sample No. 41-No. Each sample of 47 samples was bleached in the same manner as in Example 1. Subsequently, 2 g of each of the 7 types of bleached samples obtained were accurately weighed, and one was dyed in the same manner as in Example 1 to obtain a dyed sample. Sample No. obtained in this way. 41-No. For each sample dyed 47, the liquid fastness of washing fastness, attached cloth contamination, discoloration measurement and color development were evaluated. The other sample was measured for saturated dyeing amount. The results are summarized in Table 7.
[0049]
[Table 7]
As can be seen from Table 7, the sample No. 1 had a larger proportion of sulfonate equivalent than the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenylsulfone to dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate was 1: 2. No. 47 is not preferable because it is excellent in saturated dyeing amount and color developability, but the liquid contamination of the fastness to washing is remarkably inferior. In addition, sample No. 1 in which the sulfonate equivalent ratio is smaller than the molar equivalent ratio of the monosulfonate of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone is 1: 0.1. Although 42 is excellent in fastness to washing, the amount of acid groups in the fiber is small, so the saturated dyeing amount is inferior, and sufficient dyeing property for dealing with dark colors cannot be obtained, and the coloring property is also insufficient. Therefore, the quality as dark black is inferior and is not preferable. Sample No. 1 of the present invention in which the molar equivalent ratio of the monosulfonate of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone is 1: 0.1-2. 43-No. It is clear that No. 46 is excellent in dyeing properties and is excellent in both fastness to washing and coloring property.
[0051]
Example 8
In the same manner as in Example 2, a formalin condensate of dihydroxydiphenylsulfone and disulfonate of dihydroxydiphenylsulfone was dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution so as to be 30% by weight, respectively, and six kinds of modifier solutions having a pH of 8-9 were used. Was prepared. Each condensate is 5.0% by polymerization with respect to cellulose in a rayon viscose solution (9.0% cellulose, 6.0% total alkali, 2.5% total sulfur) obtained by a normal method. Each was uniformly added to the rayon viscose solution and mixed to obtain six types of rayon viscose solutions to which the modifier was added. A rayon viscose solution to which each modifier was added was spun under the same spinning conditions as in Example 7 to produce approximately 3.33 dtex rayon modified cellulose regenerated fiber without breaking the yarn, approximately 700 g each. Samples No. 1 and No. 2 were obtained. 48-No. 53.
[0052]
Next, each sample was bleached in the same manner as in Example 1, and 2 g of each of the bleached samples was weighed exactly and dyed in the same manner as in Example 1 to obtain a dyed sample. About each obtained dyeing | staining sample, the measurement of wash fastness and evaluation of coloring property were performed, and the result was shown in Table 8. Sample No. 48-No. From each sample bleached 53, 2 g was weighed and the amount of saturated dyeing was measured. The results are shown in Table 8.
[0053]
[Table 8]
As is apparent from Table 8, the substance to be condensed with dihydroxydiphenylsulfone is changed to the monosulfonate of dihydroxydiphenylsulfone of Example 7 to obtain a disulfonate of dihydroxydiphenylsulfone. Within the scope of the invention, the same excellent effects as in Example 7 can be obtained.
[0055]
That is, the sample No. 1 in which the ratio of the sulfonate equivalent was larger than the molar equivalent ratio of the disulfonate of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone being 1: 2. No. 53 is not preferable because it is excellent in saturated dyeing amount and color developability, but the liquid contamination of the fastness to washing is extremely inferior. In addition, sample No. 1 in which the molar ratio of the disulfonate of dihydroxydiphenylsulfone and the disulfonate of dihydroxydiphenylsulfone is smaller than the ratio of the sulfonate equivalent is 1: 0.1. No. 48 is excellent in fastness to washing, but has a low amount of saturated dyeing because there are few acidic groups in the fiber, and does not provide sufficient dyeing ability to cope with dark colors, and color development is also insufficient. Therefore, the quality as dark black is inferior and is not preferable. Sample No. 1 of the present invention wherein the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenylsulfone to dihydroxydiphenylsulfone disulfonate is 1: 0.1-2. 49-No. It is clear that No. 52 is excellent in dyeing property and excellent in fastness to washing and coloring property.
[0056]
Example 9
In the same manner as in Example 3, a three-component formalin condensate of dihydroxydiphenylsulfone, dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate and dihydroxydiphenylsulfone disulfonate was dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution to 30% by weight. Six types of modifier solutions having a pH of 8-9 were prepared. Each condensate is 5.0% by weight with respect to the cellulose of the rayon viscose solution (cellulose 9.0%, total alkali 6.0%, total sulfur 2.5%) obtained by a usual method. Each was added to a rayon viscose solution and mixed uniformly to obtain six types of rayon viscose solutions to which a modifier was added. The rayon viscose solution to which the respective modifiers were added was spun under the same spinning conditions as in Example 7, and about 700 g of modified cellulose regenerated fiber of rayon was produced without breaking each of the samples. 54-No. 59.
[0057]
Next, each sample was bleached in the same manner as in Example 1, and 2 g of each bleached sample was accurately weighed and dyed in the same manner as in Example 1 to obtain a dyed sample. Further, 2 g of each bleached sample was accurately weighed, and the saturated dyeing amount was measured. The results are shown in Table 9.
[0058]
[Table 9]
As is apparent from Table 9, even if three substances of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate and disulfonate are used as the substance to be condensed, the molar equivalent ratio is within the range of the present invention. An effect is obtained.
[0060]
That is, the sample No. 1 had a larger proportion of sulfonate equivalent than the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenylsulfone and the monosulfonate of dihydroxydiphenylsulfone and the sulfonate equivalent of disulfonate was 1: 2. No. 59 is not preferred because it is excellent in saturated dyeing amount and color developability, but the liquid contamination of washing fastness is remarkably inferior. Sample No. in which the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenyl sulfone, monosulfonate of dihydroxydiphenyl sulfone and sulfonate equivalent of disulfonate is 1: 0.1 is smaller than the molar equivalent ratio of 1: 0.1 . No. 54 has excellent washing fastness but has a low amount of saturated dyeing due to a small amount of acidic groups in the fiber, and does not provide sufficient dyeing ability to cope with dark colors, and color development is insufficient. Therefore, the quality as dark black is inferior and is not preferable. Sample No. 1 of the present invention in which the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenylsulfone, monosulfonate of dihydroxydiphenylsulfone and sulfonate equivalent of disulfonate is 1: 0.1-2. 55-No. It is clear that No. 58 is excellent in dyeing property and excellent in fastness to washing and coloring property.
[0061]
Example 10
An average molecular weight of 15 in which the molar ratio of dihydroxydiphenylsulfone to dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate is 1: 0.5, and the molar equivalent ratio of dihydroxydiphenylsulfone to dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate is 1: 0.5. , 000 alkali-soluble and acid-insoluble dihydroxydiphenyl sulfone and dihydroxydiphenyl sulfone monosulfonate formalin condensate dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution at 30% by weight to modify pH 8-9 An agent solution was prepared. Condensate is 0, 1, 2, 5, 10, with respect to the cellulose of the rayon viscose solution (cellulose 9.0%, total alkali 6.0%, total sulfur 2.5%) obtained by a normal method. The modifier solution was added so that it might become 20-30 weight%, it mixed uniformly, and seven types of rayon viscose solutions which added the modifier were obtained. The rayon viscose solution to which the respective modifiers were added was spun under the same spinning conditions as in Example 7, and about 700 g of modified cellulose regenerated fiber of rayon was produced without breakage. 60-No. 66. The fineness, dry strength, wet strength, nodule strength, and elongation of each sample obtained were measured, and the results are shown in Table 10. Sample No. 60-No. Each sample of 66 was bleached in the same manner as in Example 1, and after drying, 2 g of each sample was accurately weighed to determine the saturation dyeing amount. The results are shown in Table 10.
[0062]
[Table 10]
As is apparent from Table 10, the modified cellulose regenerated fiber of ordinary rayon containing a formalin condensate of dihydroxydiphenyl sulfone and a monosulfonic acid salt of dihydroxydiphenyl sulfone is the sample No. 1 with a small amount of condensate added. 61 is not preferred because the amount of saturated dyeing is reduced due to a decrease in acidic groups, and sufficient dyeing properties for dealing with dark colors cannot be obtained. In addition, Sample No. with a large amount of the condensate added. No. 66 is not preferred because the saturated dyeing amount is excellent, but the fiber properties are greatly lowered. Sample No. in which the amount of the condensate added is within the scope of the present invention. 62-No. It is apparent that 65 has sufficient performance for both the saturated dyeing amount and the fiber physical properties.
[0064]
Example 11
The molar ratio of dihydroxy diphenyl sulfone to dihydroxy diphenyl sulfone disulfonate is 1: 0.15, and the molar equivalent ratio of dihydroxy diphenyl sulfone to dihydroxy diphenyl sulfone disulfonate is 1: 0.3. An alkali-soluble and acid-insoluble dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone disulfonic acid formalin condensate were dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution to a concentration of 30% by weight to obtain a pH 8-9 modifier solution. Prepared. Condensate is 0, 1, 2, 5, 10, with respect to the cellulose of the rayon viscose solution (cellulose 9.0%, total alkali 6.0%, total sulfur 2.5%) obtained by a normal method. The modifier solution was added so that it might become 20-30 weight%, it mixed uniformly, and seven types of rayon viscose solutions which added the modifier were obtained. The rayon viscose solution to which the respective modifiers were added was spun under the same spinning conditions as in Example 7, and about 700 g of modified cellulose regenerated fiber of rayon was produced without breakage. 67-No. 73. The fineness, dry strength, wet strength, nodule strength, and elongation of each sample obtained were measured, and the results are shown in Table 11. Sample No. 67-No. Each of the 73 samples was bleached in the same manner as in Example 1, and after drying, 2 g of each sample was accurately weighed to determine the saturation dyeing amount. The results are shown in Table 11.
[0065]
[Table 11]
As apparent from Table 11, the modified cellulose regenerated fiber of ordinary rayon containing a formalin condensate of dihydroxydiphenyl sulfone and dihydroxy diphenyl sulfone disulfonate is a sample No. 1 with a small amount of condensate added. No. 68 is not preferred because the amount of saturated dyeing is reduced because the acidic groups are reduced, and sufficient dyeing properties for dealing with dark colors cannot be obtained. In addition, Sample No. with a large amount of the condensate added. No. 73 is not preferable because the amount of saturated dyeing is excellent, but the fiber properties are greatly lowered. Sample No. in which the amount of the condensate added is within the scope of the present invention. 69-No. It is clear that No. 72 has sufficient performance for both the saturated dyeing amount and the fiber physical properties.
[0067]
Example 12
The molar ratio of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate to dihydroxydiphenylsulfone disulfonate was 1: 0.2: 0.1, and dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone monosulfonate and disulfone. Monosulfonate and disulfone of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone which are alkali-soluble and acid-insoluble with an average molecular weight of 16,000, wherein the molar equivalent ratio of the sulfonate equivalents of the acid salt is 1: 0.4 A formalin condensate of an acid salt was dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution to a concentration of 30% by weight to prepare a modifier solution having a pH of 8-9. With respect to the cellulose of the rayon viscose solution (9.0% of cellulose, total alkali 6.0%, total sulfur 2.5%) obtained by a usual method, the condensate is 0, 1, 2, 5, 10 20 and 30% by weight of the modifier solution was added and mixed uniformly to obtain seven kinds of rayon viscose solutions to which the modifier was added. The rayon viscose solution to which the respective modifiers were added was spun under the same spinning conditions as in Example 7, and about 700 g of modified cellulose regenerated fiber of rayon was produced without breakage. 74-No. 80.
[0068]
The fineness, dry strength, wet strength, nodule strength, and elongation of each sample obtained were measured, and the results are shown in Table 12. Sample No. 74-No. Each of the 80 samples was bleached in the same manner as in Example 1, and after drying, 2 g of each sample was weighed to determine the saturation dyeing amount. The results are shown in Table 12.
[0069]
[Table 12]
As can be seen from Table 12, the modified cellulose regenerated fiber of ordinary rayon containing a formalin condensate of dihydroxy diphenyl sulfone, dihydroxy diphenyl sulfone monosulfonate and dihydroxy diphenyl sulfone disulfonate is obtained by adding the condensate. Sample No. with less amount No. 75 is not preferred because the amount of saturated dyeing is reduced due to the decrease in acidic groups, and sufficient dyeing properties for dealing with dark colors cannot be obtained. In addition, Sample No. with a large amount of the condensate added. 80 is not preferred because the amount of saturated dyeing is excellent, but the fiber properties are greatly reduced. Sample No. in which the amount of the condensate added is within the scope of the present invention. 76-No. It is clear that No. 79 has sufficient performance in both the saturation dyeing amount and the fiber physical properties.
[0071]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a formalin condensate having a molar equivalent ratio of dihydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone sulfonate of 1: 0.1 to 2 in cellulose regenerated fiber is converted into cellulose regenerated fiber cellulose. 2 to 20% by weight, sufficient strength to withstand practical use, and excellent in fastness to washing when dyed in an extremely dark color such as black or wrinkle with a cationic dye, especially in liquid contamination A modified cellulose regenerated fiber having fastness can be obtained. The modified cellulose regenerated fiber of the present invention can be dyed separately even if used by blending or knitting with cotton, hemp or the like. In addition, even if mixed with a cationic dye-dyeable fiber such as acrylic fiber, it is dyed in the same color and even when used in cross knitting, so the fields of yarns, knitted fabrics, non-woven fabrics, paper making, etc. that exhibit these performances It can also be used widely.
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