JP3735654B2

JP3735654B2 - Retroreflective product and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3735654B2
Application number: JP52463495A
Authority: JP
Inventors: ディー．クランドール，マイケル; エル．グリッグス，アレン; エム．オロフソン，ピーター; エル．マッケンジー，タウン; エム．ワトシュケ，テレサ
Original assignee: 3M Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-03-23
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: WO1995025970A2; CN1144564A; EP0752117B1; CA2184255A1; DE69527054D1; US5474827A; WO1995025970A3; CN1103055C; JPH09510557A; EP0752117A1; DE69527054T2; AU1874695A

Description

技術分野
本発明は、（ｉ）再帰反射性製品；（ii）再帰反射性製品をディスプレーする衣服；（iii）再帰反射性製品に有用な組成物；及び（iv）再帰反射性製品を製造する方法に関する。
発明の背景
再帰反射性製品は、光が生じている方向からの入射光の殆どを反射する能力を有する。この独特の能力によって、衣服に再帰反射性製品が広範に適用されてきた。自動車の往来する道路付近で働く人又は運動する人は、往来している自動車に轢かれないように目立つように見えることが必要である。再起反射性製品は、自動車のヘッドランプ又は他の光源からの再帰反射光により人の存在を目立たせる目的にかなう。
再帰反射性製品は典型的には、光学素子、ポリマーバインダー層、及び正反射性層を含んでなる。光学素子は、一般に、各微小球の実質的な部分がポリマーバインダー層から突き出るようにポリマーバインダー層中に部分的に埋め込まれた透明微小球である。典型的には、このような製品中のバインダー層は、ポリアクリレート、ポリオレフィン、フェノール系硬化型樹脂、及び活性水素を有するイソシアネートポリマーのようなエラストマー組成物、例えば二成分型ウレタン又はアミノプラスト−若しくはアミン硬化型ヒドロキシ官能性ポリマーである。正反射性層は典型的にはアルミニウム又は銀からなり、そしてこの正反射性層は透明微小球の埋め込まれた部分の下に配置される。再帰反射性製品の前面に当たった光は透明微小球中を透過し、正反射性層により反射され、そして透明微小球により平行にされ、光源の方向に戻る。
再帰反射性製品は、衣服に適用された場合に、洗濯の条件に耐えうるものでなくてはならない。再帰反射性製品が洗濯に対して耐久性がない場合には、繰返し洗濯された後、再帰反射性能は実質的に消失し、それらが取り付けられている衣服は、着衣者を目立たせることによるその安全機能をもはや果たせなくなる。再帰反射性衣服が消耗し、また多数回洗濯された後においても、引き続きその再帰反射性衣服を着用している人が目立って見えるように、洗濯に耐える再帰反射性製品を開発する目的に向けて再帰反射性製品分野の研究者は研究している。
Binghamに付与された米国特許第4,763,985号には、透明微小球の層、前記微小球の各々に光学的に連結されている正反射性層、及びその中に前記微小球が部分的に埋め込まれているバインダー層を含んでなる洗濯できる再帰反射性製品が開示されている。バインダー層として使用するのに適するとして開示されている樹脂には、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、又はこれらの組合せが含まれる。正反射性層は誘電体の連続する２層からなる。
Liに付与された米国特許第5,200,262号には、水素官能基を有する可撓性ポリマーと１種以上のイソシアネート官能性シランカップリング剤とを含んでなるバインダー層の中に部分的に埋め込まれ、且つ前記バインダー層から部分的に突き出している金属被覆された微小球の単層を含んでなる洗濯できる再帰反射性製品が開示されている。開示されている水素官能基を有する可撓性ポリマーは、イソシアネート硬化型ポリマー又は一成分型若しくは二成分型ポリウレタンのような架橋性可撓性ウレタンに基づくポリマー及びポリオールである。この再帰反射性製品は、良好な洗濯耐久性を与え、40〜90℃（105〜190°F）程度の高温及び10〜12.5のpHを伴う工業的洗濯条件に耐えることができる。
Liに付与された米国特許第5,283,101号には、電子線硬化性ポリマー並びに典型的には１種以上の架橋剤及びシランカップリング剤を含んでなる洗濯できる再帰反射性製品が開示されている。前記電子線硬化性ポリマーには、クロロスルホン化ポリエチレン、少なくともエチレン／ビニルアセテート、エチレン／アクリレート及びエチレン／アクリル酸のようなポリエチレン並びにポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）ポリマーを少なくとも約70重量％含むエチレンコポリマーが含まれる。ガラス微小球は、硬化したバインダー層中に埋め込まれており、また正反射性金属層はそれらの埋め込まれた部分の上に配置されている。この再帰反射性製品は、工業的洗濯条件下において耐久性を有することも示されている。
発明の要約
本発明は、要約すると、化合物、光学素子の単層、第１及び第２主表面を有するバインダー層、並びに少なくとも光学素子の下に配置された正反射性金属を含む、新規且つ改良された再帰反射性製品を提供する。前記光学素子は、バインダー層中に少なくとも部分的に埋め込まれている。前記バインダー層は、ポリマー物質からなっていてよく、そして正反射性金属の配置は、（ａ）少なくとも前記光学素子の埋め込まれた部分に機能的に隣接するコーティング又は前記光学素子の埋め込まれた部分の上のコーティング；（ｂ）前記光学素子の下方の表面を含むバインダー層の第１面上のコーティング；又は（ｃ）粒状金属の少なくとも一部が光学素子に機能的に隣接し、粒状金属のこの部分が光学素子を透過する光を反射するように、バインダー層中に分散したフレークのような粒状金属；のいずれであってもよい。
前記化合物は有機物的性質又は無機物的性質を有し、正反射性金属に化学的に結合する第１構成要素を少なくとも有する。正反射性金属との化学的な結合に応じて、この化合物は幾つかの配置のうちのいずれで配置もよい。この化合物は、バインダー層の第１面に隣接して配置されてもよく、バインダー層と組合わされてもよく、またバインダー層と組合わされ、且つバインダー層の第１面に隣接して配置されてもよい。これらの幾つかの配置に関する隣接関係は、この化合物が正反射性金属の上方又は下方のいずれかに配置されることを意味する。
前記化合物の２種の構造的態様を本発明に使用することができる。第１の構造的態様において、前記化合物は第１構成要素のみを有する。前記第１構成要素は芳香族二座部分であってよい。この二座部分は、ジヒドロキシであるか、又はヒドロキシと芳香族窒素である。他の置換基が前記化合物中に存在してもよい。
第２の構造的態様において、前記化合物は第１及び第２構成要素を有する。第１構成要素の機能及び構造は前記の通りである。第２構成要素の機能は、前記化合物の安定化又はバインダー層への共有結合を可能にすることである。構造的に第２構成要素は、不反応性アルキル基若しくは芳香族基、又はヒドロキシ基、アミン基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基、ビニル基、メルカプト基又は活性アシル基のような反応性基であることができる。第２構成要素が反応性基である場合には、第２構成要素はＣ₀〜Ｃ₈アルキレン基も含むことが好ましい。
本発明は、人により着用又は携帯されるような大きさ及び形状に形づくられた衣服製品も含む。衣服製品は、再帰反射性製品と衣服の外側部分の一部を形成する支持体との組合せである。前記支持体は、なめし革、布帛、プラスチック、メッシュ、ネット、フォーム、織布、編物又は不織布であってよい。この再帰反射性製品は、接着剤、ミシン掛け、リベット締め、又は他の適切な手段により支持体に取り付けられる。
本発明は、ポリマー、第２の構造的態様の化合物、及び正反射性金属を含む組成物も提供する。該化合物の第２構成要素は、ポリマーにより安定化されるか、又はポリマーと共有結合し、一方、第１構成要素は金属に化学的に結合する。
本発明は、再帰反射性素子の単層を形成すること、次いで同時を含むいかなる順序で、再帰反射性素子の単層上にバインダー層を形成すること、及び前記化合物と再帰反射性素子の正反射性金属とを接触させ、製品を形成することを含む再帰反射性製品の製造方法も提供する。
本発明の再帰反射性製品及び衣服は、繰返し洗濯された後においても再帰反射輝度（retroreflective brightness）の驚くべき保留性を示すことが認められた。この利点は、再帰反射性素子の脱落に対する高い耐性と、再帰反射性素子の正反射性金属の劣化に対する高い耐性を通じて達せられるものと考えられる。その結果、本発明の製品及び衣服は、所望の再帰反射性特性を維持しながら従来可能であった回数よりもはるかに多い回数で洗濯できる。
本発明の製品及び衣服による再帰反射輝度の驚くべき保留性は、本発明の組成物及び方法により提供されるものであって、再帰反射性素子の正反射性金属の物理的及び／又は化学的保護の結果であると考えられる。本発明を限定するわけではないが、前記化合物がこの保護を与えると考えられる。この化合物は、化学的又は環境による侵食が金属に殆ど影響を及ぼさないように、正反射性金属と配位錯体を形成すると考えられる。化合物の第２構成要素は、使用される場合には、バインダー層との結合を形成することにより更に保護を高めると考えられる。金属との錯体形成関係は、芳香族二座部分と金属との間の５又は６員環平面配位錯体の形成を通じて主に達成されると考えられる。結合関係は、金属のポリマー物質との錯体形成及びポリマー物質への可溶化、又はポリマー物質との共有結合形成を通じて達成されると考えられる。
第１及び第２の構造的態様の化合物は、正反射性金属上部の上塗りとして使用される場合には、露出した金属に対する絶縁体として機能することによって、バインダー層の第１面上に露出した正反射性金属の侵食に対する耐性を与える。第２の構造的態様の化合物は、正反射性金属の下に使用される場合又はバインダー層と組み合わされて使用される場合には、正反射性金属とバインダー層の間を結合する結合体として機能する化合物の機能を通じて正反射性金属に対する侵食に対する耐性を与える。この化合物のこれらの機能は、本発明の製品又は衣服が洗濯される場合に、再帰反射性素子の脱落に対する高い耐性と、再帰反射性素子の正反射性金属の劣化に対する高い耐性を少なくとも部分的に生じさせると考えられる。
本発明の上記の利点及び他の利点は、同一部分を説明するために同じ参照番号を使用した図面及び本発明の詳細な説明により更に完全に示され、且つ説明される。しかしながら、詳細な説明及び図面は例示の目的のためのものであって、本発明を著しく限定するものと見なされるべきではないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る第２の構造的態様の化合物を使用した再帰反射性製品100の断面図である。
図２は、本発明に係る第１の構造的態様の化合物を使用した再帰反射性製品200の断面図である。
図３Ａは、本発明に係る態様の再帰反射性製品300の製造法を表す概略図である。
図３Ｂは、本発明に係る他の態様の再帰反射性製品300'の製造法を表す概略図である。
図４は、本発明に係る衣服製品を表す。
発明の詳細な説明
本発明の好ましい態様の説明において、簡明さのために特別な用語を使用する。しかしながら、本発明は、そのために選択された特定の用語に限定されるべきではなく、そのために選択された各用語は、同様に機能する全く技術的に等しいものであると理解されるべきである。
本発明の再帰反射性製品は、ポリマー物質を含んでなるバインダー層中に少なくとも部分的に埋め込まれた再帰反射性素子の単層、並びにバインダー層中に混合された及び／又はバインダー層の表面に隣接して配置された化合物を含む。前記化合物は、再帰反射性素子の正反射性金属と少なくとも化学的に結合し、またバインダー層と物理的又は化学的に結合していてもよい。本発明の目的のために、該化合物と正反射性金属に関する文脈において、「化学的に結合された」なる用語は、金属が環境又は化学薬剤による溶解又は劣化に対して耐えるように、化合物が金属と相互作用していることを意味する。本発明の目的のために、化合物とバインダー層に関する文脈において、「物理的に結合された」なる用語は、化合物とバインダー層とが互いに溶解するように、水素結合、ファンデルワールス力又は疎水性引力（lipophilic attraction）により、該化合物がバインダー層中の物質と相互作用していることを意味する。本発明の目的のために、化合物とバインダー層に関する文脈において、「化学的に結合された」なる用語は、化合物がバインダー層中の物質と共有結合、化合物とバインダー層とが互いに結合していることを意味する。
該化合物、バインダー層及び正反射性金属にとって可能な配置には、（ａ）化合物がバインダー層中に分散される配置；（ｂ）化合物が、バインダー層の第１面に濃縮されるか、又はバインダー層と金属との間に別々にコーティングされる配置；（ｃ）化合物が、バインダー層上に直接貼り合わされた金属の上に直接コーティングされる配置；及び（ｄ）上記配置（ａ）と（ｂ）、（ａ）と（ｃ）、（ｂ）と（ｃ）、及び（ａ）と（ｂ）と（ｃ）のいかなる組合せを含む配置も含まれる。
第１及び第２の構造的態様の化合物は、第１構成要素並びに第１及び第２構成要素をそれぞれ有する有機又は有機金属化合物である。ここに特徴付けられる芳香族二座部分を有する基本的に全ての化合物が本発明における化合物として使用できる。
第１の構造的態様の化合物は正反射性金属と化学的に結合することができる。この態様の化合物は、バインダー層上に貼り合わされた正反射性金属の上に貼り合わされる場合にのみ使用することができる。概して、この態様の化合物は、被覆面の１平方センチメートル当たり約2.0×10^-5グラムから約1.0×10^-3グラムで使用される。一般に、塗り厚は約１マイクロメートル未満であり、且つ少なくとも単分子層の厚さである。
第２の構造的態様の化合物は、正反射性金属と化学的に結合することができ、またバインダー層とも物理的又は化学的に結合することができる。この態様の化合物は、バインダー層、化合物、及び正反射性金属のあらゆる組合せで使用するできる。
概して、この態様の化合物は、バインダー層中に存在するポリマー物質の約0.1〜約10重量％で使用される。
化合物の第１構成要素には、正反射性金属と平面配位型５又は６員環錯体を形成することができると考えられている芳香族二座部分を含む。この部分の二座部分はジヒドロキシであるか、又はヒドロキシと芳香族窒素であってもよい。追加の官能基が存在していてもよいが、必須ではない。好ましい態様において、第１構成要素は、下記式：

（上式において、式全体が１又はそれ以上置換された芳香環又は未置換の芳香環を表し、ＱはＣＯＨ又はＮであり、ｎは１又は０であり、但しＱがＮである場合に、ｎは１である）
により表される構造を有する。
化合物の第２の構成要素は、バインダー層の性質又はバインダー層の反応性基に適合する官能基を有するように選択されたものである。この態様において、第２の構成要素とバインダー層とは、可溶化のような物理的結合（physical association）又は共有結合を形成する反応のような化学的結合に加わることができる。物理的結合にとって、第２の構成要素はＣ₅〜Ｃ₂₀脂肪族基又はＣ₆〜Ｃ₂₀芳香族基であることが好ましい。共有結合にとって、第２の構成要素は、ヒドロキシ基、アミン基、イソシアネート基、カルボキシ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基若しくは活性アシル基であるか、又は少なくとも１個のこれらの基により置換されたＣ₁〜Ｃ₈アルキレン基若しくはＣ₆〜Ｃ₂₀芳香族基であることが好ましい。
第１の構造的態様の化合物は、８−ヒドロキシキノリン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、又は１，８−ジヒドロキシナフタレンであることが好ましい。また、これらの名称の化合物の置換体及び誘導体であって、芳香環が大きな式中に含まれているか、又は大きな環構造に縮合されているものも好ましい。他の例には、ジヒドロキシトルエン、ニトロカテコール、２，３−ジヒドロキシピリジン、ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシビフェニル、及びピロガロールが含まれる。
第２の態様の化合物は、カテコールノボラック樹脂であるか、又は第２の構成要素を有する８−ヒドロキシキノリン、第２の構成要素を有する１，２−ジヒドロキシベンゼン、又は第２の構成要素を有する１，８−ジヒドロキシナフタレンであることが好ましい。これらの化合物の中で５−アミノ−８−ヒドロキシキノリンが特に好ましい。これらの化合物の置換体及び誘導体であって、芳香環が大きな式中に含まれているか、又は大きな環構造に縮合されているものも好ましい。他の例には、ジスラノール（１，８，９−トリヒドロキシアントラセン）、３，４−ジヒドロキシベンジル−２−ヒドロキシエチルイミン、３，４−ジヒドロキシケイ皮酸及びその２−ヒドロキシエチルエステル、ノルジヒドログアイアレン酸、没食子酸、タンニン酸、ｎ−ドデシル没食子酸、及びキナリザリン（１，２，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン）が含まれる。
概してバインダー層はポリマー物質である。バインダー層は、着色剤（例えば、顔料及び染料）及び安定剤（例えば、熱及び加水分解安定剤並びに酸化防止剤）、難燃剤、流れ調整剤（例えば、界面活性剤）、粘度調整剤（例えば、有機溶剤）、レオロジー調整剤（例えば、増粘剤）、融合助剤、可塑剤、粘着付与剤等の任意の添加剤を含んでよい。概して、バインダー層は約70重量％〜約100重量％のポリマー物質と、その残りとして上記のような条件下で有効な量及び配合の任意の添加剤を含む。
バインダー層のポリマー物質は、エラストマー等に限定されない可撓性ポリマーである。本発明の目的に対し、エラストマーは、その原長の少なくとも２倍の長さに引き延ばすことができ、次いで応力を除去すると殆ど原長まで戻ることができるポリマーとして定義される（“Hawley's Codensed Chemical Dictionary”, R.J. Lewis Sr. Ed., 12th Ed., Van Nostrand Reinhold Co., New York, NY(1993)から引用した定義）。ポリマー物質は、架橋したエラストマー又は実質的に架橋したエラストマーを含むことが好ましい。本発明の目的に対し、架橋したエラストマーなる用語は、エラストマーのポリマー鎖が化学的に架橋し、分子流に対して安定な３次元的網状構造を形成していることを意味する。本発明の目的に対し、実質的に架橋したエラストマーなる用語は、エラストマーのポリマー鎖の易動度が鎖のからみ合い及び／又は水素結合により著しく低いために、ポリマーの凝集強さ又は内部強度が高いことを意味する。このようなポリマーの架橋の例には、鎖間でのビニル基間の遊離基結合；加硫、又はイソシアネート官能性ポリマー若しくはエポキシ官能性ポリマーの場合におけるジオール；アミン及びアルコール官能性ポリマーの場合におけるジイソシアネート又は活性エステル；並びにカルボン酸官能性ポリマー又は無水カルボン酸官能性ポリマーの場合におけるエポキシド及びジオールのようなカップリング剤との反応によるような薬剤又は基のカップリングが含まれる。このような実質的な架橋の例には、ポリアミドにおいて見出されるようなアミドの水素結合、又はアチレンアクリロニトリルのブロックコポリマーにおいて見出されるような結晶域及び非結晶相互作用（crystalline and amorphous region interactions）が含まれる。
バインダー層に使用されてもよいポリマーの具体例には、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、並びに天然及び合成ゴムが含まれる。架橋ポリマーの例には、エポキシド基、オレフィン基、イソシアネート基、アルコール基、アミン基又は酸無水物基（anhydride group）のような架橋性基により置換された上記例のポリマーが含まれる。ポリマーの官能基と反応する多価モノマー及びオリゴマーが架橋剤として使用されてもよい。架橋剤の例は、引用によりその内容をここに含めることにする米国特許第5,283,101号に記載されている。
バインダー層は典型的には約50〜250マイクロメートル（２〜10ミル）の厚さを有し、約75〜200マイクロメートル（３〜８ミル）の厚さが往々にして好ましい。これらの範囲外の厚さを有するバインダー層が使用されてもよいが、バインダー層が薄すぎる場合には再帰反射性素子にとって十分な支持を与えず、前記素子は固定位置から移動しうる。
バインダー層により支持されることによって、光を平行にすることができる光学素子を含む再帰反射性素子は、反射性金属と共同して入射光を再帰反射することができる。光学素子は球形の透明微小球であることができ、それらの埋め込まれた部分の上又は隣に正反射性金属を有することができる。このような正反射性金属の配置の例には、光学素子上の金属コーティング、光学素子の下のバインダー層上の金属コーティング、及び光学素子に隣接する少なくとも一部分を有するバインダー層内に、この部分が光学素子中を透過した光を反射するように、バインダー層中の金属フレークの分散体又は金属の層（例えば、金属フィルム）が含まれる。このような再帰反射性素子の典型的な種類は、適宜「アンギュラリティー（angularity）」と称される広範囲にわたる入射角、即ち、光がシートに入射する角度にわたって十分なレベルの再帰反射輝度を与える。
透明微小球が光学素子として使用される場合には、この微小球は最も均一且つ効果的な再帰反射性を与えるよう、実質的に球状であることが好ましい。この微小球は、微小球により吸収される光の量を最少限にするため、及びそれによって本発明の製品により再帰反射性される光の量を最大限にするために実質的に透明であることが好ましい。この微小球は典型的には実質的に無色であるが、特別な効果を生ずるように着色されていてよい。
透明微小球は、再帰反射性にとって必要な光学特性及び物理特性を有するガラス又は合成樹脂より製造されてよい。ガラス微小球は合成樹脂から製造された微小球よりも硬質であり、そしてより高い耐久性を示すために、ガラス微小球が一般に好ましい。
本発明に使用される微小球は典型的には約30〜200マイクロメートルの平均直径を有する。30マイクロメートルよりも小さい微小球は、回折効果のために低いレベルの再帰反射性を付与する傾向があり、一方、200マイクロメートルより大きい微小球は、製品に望ましくない粗いテクスチャーを付与するか、又はその柔軟性を望ましくない程度に低下させる傾向がある。本発明に使用される微小球は典型的には約1.7〜約2.0の反射率を有する。
正反射性金属として種々の金属が使用されてよい。これらには、アルミニウム、銀、クロム、ニッケル、マグネシウム等が含まれる。金属は、金属コーティングとして真空蒸着、蒸気コーティング、化学蒸着により形成される連続コーティングであっても、金属フレークの形態で使用されてもよい。アルミニウムの場合には、全てではない少なくとも一部の金属が金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態で存在していてよい。アルミニウム及び銀が最も高い再帰反射輝度を与えるために、アルミニウム及び銀が好ましい。金属層は、反射に十分な厚さを有しているべきであり、典型的には少なくとも約500Åの厚さである。銀コーティングの反射色がアルミニウムコーティングのそれより明るいが、銀コーティングは外で暴露された時により激しく劣化するために、アルミニウム蒸気コートが往々にして好ましい。
本発明の再帰反射性製品の独特の態様が図１及び２に例示されている。
図１は、化合物がバインダー層中に含まれている本発明の再帰反射性製品100を示す。製品100は、バインダー層110及び部分的に埋め込まれた再帰反射性素子120の単層を含む。微小球121及び正反射性金属122を有する再帰反射性素子120はバインダー層100の第１主表面上に配置されている。該化合物はバインダー層110中に分散されている。第１主表面において、該化合物は正反射性金属122をバインダー層110に結合させていると考えられる。バインダー層110の第２主表面上には、任意の接着剤層130及び接着剤層130の露出面を覆う任意の剥離ライナー140が配置されている。
図２は、該化合物が正反射性金属222の上に上塗りされたコーティング230である本発明の再帰反射性製品200を示す。製品200は、バインダー層210、並びに微小球221及び正反射性金属222を有する部分的に埋め込まれた再帰反射性素子220の単層を含む。正反射性金属222は、バインダー層210の第１主表面上を被覆していてよい。該化合物のコーティングは、製品200上に上面コーティング230を形成するように正反射性金属222上に上塗りされている。
本発明の再帰反射性製品は、一般に、各層の段階的作製を伴う逐次形成技術により製造される。より詳細には、この工程には、再帰反射性素子の単層を形成すること及びこの単層上に上塗りとしてバインダー層を形成することを含む。本発明の再帰反射性製品300を製造する方法の概要が図３Ａ及び３Ｂに示されている。図３Ａに示されるように、再帰反射性素子の単層は、透明微小球321を所望の配列において一時的に保持するキャリヤー層323上に透明微小球321を瀑落させることにより集成してよい。非常に優れた再帰反射輝度を達成するために、微小球321はできるだけ密に、理想的にはその最も密な六方最密配列で充填されていることが好ましく、そしてそれらはいかなる常用の適用プロセス、例えば、印刷、スクリーニング（screening）、カスケーディング（cascading）、又は熱缶ロールにより、そのように配置されてよい。例えば、微小球321は、ペーパーシート325上の熱軟化性ポリマーライニング324からなるキャリヤー層中に部分的に埋め込むことができる。ポリマーライニング324に有用なポリマーの幾つかの例には、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン、ポリアルキレン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート等が含まれる。
冷却により、ポリマーライニング324は、微小球321を所望の配列に保つ。次いで、微小球321の露出部分及び露出したキャリヤー層が正反射性金属層322により被覆されるように、正反射性金属326が微小球321を有するキャリヤー層323に適用される。この技術によって、再帰反射に適する実質的に一様な方向に再帰反射性素子320を配列することが容易になる。更に、正反射性金属322により被覆された微小球321の表面部分により示されるように、反射体320のサイズは、正反射性金属層326を適用するのに先立って、微小球321をキャリヤー323中に埋め込む深さを調節することにより幾分調整することができる。
図３Ａに更に示されるように、正反射性金属層322の形成に引き続き、正反射性金属層322上にプレバインダー組成物340を塗布し、バインダー層310を形成する。バインダー層310中に配合した化合物を使用して再帰反射性製品を形成するために、プレバインダー組成物340は少なくとも一種のポリマー物質と第２の構造的態様の化合物を含む。
プレバインダー組成物340及びバインダー層310は、プレバインダー組成物340又はバインダー層310中の固形分の重量に基づいて約10％以下、好ましくは約0.1〜５％の化合物を含んでよい。ポリマー物質は、プレバインダー組成物又はバインダー層中の固形分の重量に基づいて約99.9重量％以下、好ましくは70〜99.5重量％の割合でプレバインダー組成物340及びバインダー層310中に存在することが好ましい。プレバインダー組成物を形成するために、該化合物はポリマー物質及び任意の溶剤と混合されるか、さもなくば組み合わされる。任意の有機溶剤は、非プロトン性極性揮発性有機溶剤であってよい。この例には、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、塩化エチレン、及び塩化メチレンが含まれる。これらのプレバインダー組成物は、その残りを溶剤として、固形物を75重量％まで含むことができ、また固形物を10重量％程度の少量で含むこともできる。
プレバインダー組成物340は、ポリマー物質を、硬化、固化、架橋又は転移せしめ、且つ該化合物をポリマー物質中に可溶にせしめるか又はポリマー物質と共有結合を形成せしめ、そして金属層322と化学的に結合させる条件下（例えば、図３Ａに示されるようなオーブン390内での加熱）でバインダー層310に変換される。バインダー層310へのプレバインダー組成物340の変換は、熱硬化、遊離基開始、縮合、付加、及び他の結合／錯体形成技術のうちの１つの以上の技術により達成されてよい。プレバインダー組成物340の変換及びキャリヤー層323の除去によって、製品300の形成が完了する。
コーティングオーバーレイ（coating overlay）として該化合物を使用して本発明の製品を製造する典型的な方法は上記の方法に従う。図３Ｂに示されるように、微小球321の単層及びバインダー層311（該化合物を含まない）上の正反射性金属層322の形成、並びにキャリヤー層323の除去に引き続き、バインダー層310の第１面311は、第１の構造的態様の化合物を含む溶液360と接触する。例えば、揮発性有機溶剤中に任意に溶解された第１の構造的態様の化合物は、吹付け、塗装、コーティング、又は他の材料により硬質表面を上塗りできることが知られている他の物理的操作によりバインダー層に塗布することができる。この工程は、該化合物を、バインダー層の第１面上に配置された正反射性金属のいずれかと接触するように配置する。この態様において、該化合物は、得られる再帰反射性製品300'の正反射性金属層322と周囲との間に保護バリヤー370、好ましくはフィルムを形成する。
本発明の全ての態様の製品に対し、物理的アタッチメントによって、ホットメルト接着剤又は感圧接着剤による接着によって、又はプレバインダー組成物中への可撓性支持体の混入を通じてバインダー層にからませることによって、ネット、ウェブ、布帛又は他の強化材料のような任意の支持体（図示せず）をバインダー層310の第２面に付け、プレバインダー組成物を硬化又は固化させてもよい。また、本発明の全ての態様の製品に対し、任意の接着剤層（図示せず）をバインダー層310の第２面に塗布することもできる。接着剤は公知の方法により塗布されてよい。本目的に有用な接着剤組成物は一般に公知のものであって、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、又は硬化性接着剤が含まれる。除去可能な剥離ライナーは、この製品が支持体に接着されるまで接着剤上に貼り付けられていてよい。
図４は、本発明の衣服製品の例であって、再帰反射性製品401をディスプレーしている安全ベスト400を示す。安全ベスト400は例示のために選ばれたものであるが、本発明の衣服は基本的に人によって着用又は携行されるような大きさ又は形状にされた洗濯可能な製品であり、その外面上で再帰反射性製品をディスプレーしている。本発明に係る再帰反射性製品をディスプレーする衣服製品の他の例には、シャツ、セーター、ジャケット、コート、パンツ、靴、靴下、手袋、ベルト、帽子、スーツ、ワンピースの衣服、バッグ、バックパック、ヘルメット等が含まれる。
以下の実施例は、単に本発明の態様、利点及び他の詳細を更に説明するためのものである。しかしながら、実施例はこの目的にかなうものであるが、特定の添加剤及び使用量並びに他の条件及び詳細は本発明の範囲を著しく限定するものであると解釈されるべきでないことは理解されるべきである。
実施例
他に記載がない限り、以下の試験方法を使用した。
再帰反射輝度試験
再帰反射輝度は米国防衛公報T987,003号に記載のレトロルミネーターを使用し、約0.2°の拡がり角及び約-4°の入射角で測定した。各試料の中央の再帰反射輝度を定期的に決定した。結果は初期再帰反射輝度の百分率として下記のように記録した。
工業的洗濯試験
製品の洗濯可能性は、対象の製品が適用された布帛片をPellerin Milnor Corp. 製のMilnor System 7 Washing Machine Model 30015M4G内で下記の洗剤を使用し、かなり泥で汚れた色のついた織物のためのプログラムNo. 7を用いて所定数のサイクルを要して洗濯することにより評価した。各サイクルは約１時間の長さであった。この洗濯機に、その上に縫い付けられ又は接着された寸法５×15センチメートルの幾つか（典型的には約５）の本発明の製品を有する１〜４片の布帛片を含んで28ガロンとなるのに十分な布帛（約45センチメートル（cm）×75cm）の布帛片（80片）を入れた。洗濯機は、74℃（166°F）の約68リットル（18ガロン）の水を使用した。他に記載がない限り、使用した洗浄剤は、ピロリン酸四ナトリウム、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、炭酸ナトリウム及びシリカを含むFACTOR（商標）洗剤（オハイオ州シンシナティ所在のDiversey Fabrilife Chemicals, Inc.製）30ｇ、及びORTHOSIL（商標）（ペンシルヴェニア州フィラデルフィア所在のElf Atochem North America製のpHビルダー、40重量％のNaOHおよび60重量％のメタ珪酸ナトリウムを含むと考えられている）90ｇであった。各試料の中央の再帰反射輝度を定期的に測定した。結果は、その最初の再帰反射輝度の百分率として以下に洗濯サイクルの所定数後に保持された試料について表す。
調製方法
以下の調整法は例１、２、３、４、５及び６の原料を与える。
調整法１
５−アミノ−８−ヒドロキシキノリンの調製
５−アミノ−８−ヒドロキシキノリンは、８−ヒドロキシ−５−ニトロキノリン（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のAldrich Chemical Co., Inc.製）の還元により調製した。25ｇ（0.131モル）の８−ヒドロキシ−５−ニトリキノリンを500ミリリットル（ml）のParrボトルに装入し、次いで250mlの氷酢酸及び１ｇの10％パラジウム−カーボンを装入した。このボトルに更に３×10⁵パスカル（Pa）（３気圧）の水素を充填した。充填したボトルをParr振盪器型水素化装置（イリノイ州モーリン所在のParr Instrument Co. 製）に取り付け、次いでボトル及びその内容物を理論的吸収量に達するまで（約５〜６時間）振盪した。アミン基へのニトロ基の還元は、水素の吸収量により変化した。Parr反応器内の元の圧力は、0.61MPa（88psi）であった。0.24MPa（34.7psi）への降下は、水素の理論的吸収を起こったことを示す。反応物を濾過し、次いで回転式蒸発器を使用して黒紫色タールになるまで液を濃縮した。５−アミノ−８−ヒドロキシキノリンから過剰の酢酸を除去するために、タールをアルミニウム平なべの底に拡げた。平なべ及びその内容物を、内容物（５−アミノ−８−ヒドロキノリン）が乾燥するまで減圧オーブン内で約16時間加熱した。
調製法２
カテコール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂の調製
カテコール（440.0ｇ（4.0モル）、ワシントン州カマス所在のJames River Corp製）及び162ｇの37％ホルムアルデヒド溶液を、櫂形攪拌機、温度計、水冷式コンデンサー及び加熱マントルを備えた１リットル三口丸底フラスコ内に装入した。脱イオン水（400ml）をフラスコ内に入れ、攪拌を開始した。混合物を、15分間で50℃、75℃、85℃、次いで還流温度（約100℃）に加熱した。還流を２時間続け、次いで溶液を約60℃に冷却した。シュウ酸（４ｇ；0.044モル）を加え、次いで30分を要して温度を還流温度に上昇させた。還流をさらに２時間続けた。この後、50mmHgの減圧とした。0.8mmHg以下まで圧力を徐々に下げ、次いで混合物の温度を150℃〜160℃に上昇させた。この温度及び減圧下に混合物を30分間保った。減圧及び加熱を止めた。内容物をアルミニウム平なべに注入し、室温に冷却させた。冷却後、細かく砕けた生成した赤色固形物は気密容器内に保存した。収量は約450ｇであった。フーリエ変換赤外分光分析によって、3375cm^-1におけるフェノールのヒドロキシ基の特性バンド、及び1515、1282、1258及び1190cm^-1における他の特性バンドを確認した。
調製法３
５−ヒドロキシメチル−８−ヒドロキシキノリンの調製
機械的攪拌機、温度計、HCl送入管及びウォーターベーストラップへの排出管を備えた１リットル三口丸底フラスコ内で、101.5g（0.7モル）の８−ヒドロキシキノリン（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のAldrich Chemical Co., Inc.製）、及び250ml（9.75モル）の濃HClを攪拌した。35℃に温かい琥珀色溶液を生じた。ホルマリン（250ml；3.3モル）を溶液に添加した。この添加によって溶液の色及び温度は変化しなかった。水浴及び氷浴を使用して溶液を20℃に冷却し、次いでHClガスを溶液中に5.5時間通気した。温度は32℃まで徐々に上昇した。4.5時間後、黄色沈殿物が生成し始めた。混合物を濾過する前に一晩静置し、次いで沈殿物をエーテルで洗浄した。沈殿物をKOH及びCaCl₂の存在する減圧オーブン内で49℃（120°F）で一晩を要して乾燥させた。乾燥後、明黄色固形物として５−クロロメチル−８−ヒドロキシキノリン塩酸塩（141.7ｇ；収率88％）が残った。
磁気攪拌機を備えた500mlのEhrlenmeyerフラスコ内で、23ｇ（0.1モル）の５−クロロメチル−８−ヒドロキシキノリン塩酸塩及び200mlの水を攪拌し、明黄色の溶液を得た。濃縮された形態のNH₄OH（7.0ｇ；0.2モル）を徐々に加えた。溶液の色は琥珀色に変化した。pHが中性になるに従って、色は消え、沈殿物が形成された。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、次いで105℃でオーブン乾燥させた。乾燥後、15.2ｇ（収率87％）の生成物が残った。
１℃／分の速度での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は、138〜139℃の文献値に対して134℃の融点を示した。粗生成物を75mlのトルエンから再結晶化させ、10.0ｇの淡黄褐色固形物を得た。これは２℃／分の速度でＤＳＣを使用して測定した場合に138〜139℃の融点を有していた。
例１
40〜90マイクロメートルの平均直径を有するガラス微小球をポリエチレン被覆紙のキャリヤーウェブ中に部分的に埋め込み、アルミニウムの正反射性層を微小球の露出部分に適用し、再帰反射性素子とした。
プレバインダー組成物を以下の通りに配合した。

最初にVITEL（商標）3550ポリマー溶液に配合物を加え、次いで手で混合することによりプレバインダー組成物を調製した。次いでMONDUR（商標）CB75バインダー溶液に引き続いて触媒を加えた。
プレバインダー組成物が完全に混合した時に、プレバインダー組成物を、ノッチバー塗布機を使用して再帰反射性素子の上に約200マイクロメートル（８ミル）の湿潤厚さでコートし、約66℃（150°F）で５分間乾燥させ、次いで110℃（230°F）で更に５分間乾燥させた。次いで同じ組成物の追加の層を、接着剤層として機能するように約200マイクロメートル（８ミル）の湿潤厚さで第１層の上に塗布した。
次いで、得られた再帰反射性製品をポリエステル布帛（サウスカロライナ州スパータンバーグ所在のMilliken & Company製のS-551-060；3.11オンス／ヤード²の繊維ポリエステル）に湿式貼合せした。この構築物を66℃（150°F）で５分間を要して、次いで110℃（230°F）で10分間を要して乾燥及び硬化させた。ポリエチレン被覆紙を除去してガラスビーズを露出させる前に、この構築物を周囲条件で２週間を要して硬化させ、再帰反射性製品を得た。
例２
５重量部の５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン溶液を使用したことを除き、例１の方法に従い、例１の原料を使用して再帰反射性製品を作製した。得られた再帰反射性製品は例１に記載したのと同様なポリエステル布帛に湿式貼合せした。
試験
例１及び２の製品は、上記の再帰反射輝度試験により試験した場合に、それぞれ、518及び528のカンデラ／m²／ルックス（「cpl」）の初期再帰反射輝度を有していた。
上記洗濯方法に従って例１及び２を洗濯することにより得られた工業的洗濯可能性の結果を表１に示す。

表１のデータは、本発明の再帰反射性製品が工業的洗濯条件下で洗濯された後において優れた再帰反射性保留性を有することを示している。
例３
例１に記載したように再帰反射性素子の単層を作製した。プレバインダー組成物を以下の通りに配合した。

このプレバインダー組成物を、ノッチバー塗布機を使用して再帰反射性素子の上に約200マイクロメートル（８ミル）の湿潤厚さでコートし、約66℃（150°F）で５分間乾燥させ、次いで110℃（230°F）で更に５分間乾燥させた。次いで同じ組成物の追加の層を、接着剤層として機能するように約200マイクロメートル（８ミル）の湿潤厚さで塗布した。
次いで、得られた再帰反射性製品を例１で使用したのと同様のポリエステル布帛に湿式貼合せした。次いで再帰反射性製品を66℃（150°F）で５分間を要して、次いで110℃（230°F）で10分間を要して乾燥及び硬化させた。ポリエチレン被覆紙を除去してガラスビーズを露出させる前に、この構築物を周囲条件で２週間を要して硬化させ、再帰反射性製品を得た。
例４
プレバインダー組成物を以下の通りに配合したことを除き、例３の方法に従い、例３の出発原料を使用して再帰反射性製品を作製した。

試験
例３及び４の再帰反射性製品は、上記の再帰反射輝度試験により試験した場合に、それぞれ、546及び536cplの初期再帰反射輝度を有していた。
上記洗濯方法に従って例３及び４を洗濯することにより得られた工業的洗濯可能性の結果を表２に示す。

表２のデータは、本発明の再帰反射性製品が洗濯された後において優れた再帰反射性保留性を有することを示している。
例５
例１に記載したように再帰反射性素子の単層を作製した。プレバインダー組成物を以下の通りに配合した。

プレバインダー組成物を、ノッチバー塗布機を使用して再帰反射性素子の上に約200マイクロメートル（８ミル）の湿潤厚さでコートし、約66℃（150°F）で５分間乾燥させ、次いで110℃（230°F）で更に５分間乾燥させた。次いで同じ組成物の追加の層を、接着剤層として機能するように約200マイクロメートル（８ミル）の湿潤厚さで塗布した。
次いで、得られた再帰反射性製品を例１で使用したのと同様のポリエステル布帛に湿式貼合せし、そして66℃（150°F）で５分間を要して、次いで110℃（230°F）で10分間を要して乾燥及び硬化させた。ポリエチレン被覆紙を除去してガラスビーズを露出させる前に、この構築物を周囲条件で２週間を要して硬化させ、再帰反射性製品を得た。
例６
10重量％の５−ヒドロキシメチル−８−ヒドロキシキノリン溶液を使用したことを除き、例５の方法に方法に従い、例５の原料を使用して再帰反射性製品を作製した。
試験
例５及び６の製品は、上記の再帰反射輝度試験により試験した場合に、それぞれ567及び545カンデラ／m²／ルックス（「cpl」）の初期再帰反射輝度を有していた。
上記洗濯方法に従って例５及び６を洗濯することにより得られた工業的洗濯可能性の結果を表３に示す。

表３のデータは、本発明の再帰反射性製品が洗濯された後において優れた再帰反射性保留性を有することを示している。
例７
例７を製造するために、ミネソタ州セントポール所在の３Ｍ社製の3M Scotchlite（商標）8910反射性布帛を、メチルエチルケトン中に溶解されたカテコール／ホルムアルデヒドノボラックの10重量％の溶液で拭き、次いで室温で一晩乾燥させた。
家庭用洗濯試験
これらの例の家庭用洗濯可能性を、例７から得られた再帰反射性布帛が適用された一辺に布帛を含んで４ポンドとなるように、上記例１に記載したのと同様な十分な量の布帛片を洗濯することにより評価した。American Association of Textile Colorists and Chemists（AATCC）洗剤40.0ｇを使用し、以下の洗濯機の設定：「標準的」な作動設定「10」；大量の「標準的」布帛；及び温洗浄（110°F；43℃）で、冷水濯ぎサイクルによりMaytag洗濯機内で表示したサイクル数を要して布帛片を洗濯した。各試料の中央の再帰反射性輝度を定期的に測定した。結果は、表示した洗濯サイクル数の後に保持された初期再帰反射輝度の百分率として表した。

表４のデータは本発明の再帰反射性製品が家庭用洗濯条件下で洗濯された後に優れた再帰反射輝度を与えることを表している。
本発明は、本発明の真意及び範囲から逸脱することなく種々の改良及び変更がされてもよい。従って、本発明は、上記したものに限定されるべきでなく、以下の請求の範囲に記載の限定により解釈されるべきであることが理解されるべきである。また、本発明は、本明細書に明確に記載されていない素子がなくても適切に実施しうることが理解されるべきである。Technical field
The present invention relates to (i) a retroreflective product; (ii) a garment displaying the retroreflective product; (iii) a composition useful for the retroreflective product; and (iv) a method of making the retroreflective product. .
Background of the Invention
Retroreflective products have the ability to reflect most of the incident light from the direction in which the light is generated. This unique ability has led to wide application of retroreflective products to clothing. People who work or exercise near roads where cars are traveling need to appear prominent so as not to be hit by the cars that are traveling. The retroreflective product serves the purpose of highlighting the presence of a person by retroreflected light from an automobile headlamp or other light source.
Retroreflective products typically comprise an optical element, a polymer binder layer, and a specular reflective layer. The optical element is generally a transparent microsphere partially embedded in the polymer binder layer such that a substantial portion of each microsphere protrudes from the polymer binder layer. Typically, the binder layer in such products comprises an elastomeric composition such as polyacrylates, polyolefins, phenolic curable resins, and isocyanate polymers having active hydrogen, such as two-component urethanes or aminoplasts or An amine curable hydroxy functional polymer. The specular reflective layer typically consists of aluminum or silver, and the specular reflective layer is disposed under the embedded portion of the transparent microsphere. Light striking the front surface of the retroreflective product is transmitted through the transparent microsphere, reflected by the specular reflective layer, and collimated by the transparent microsphere and returns to the direction of the light source.
Retroreflective products must be able to withstand the conditions of washing when applied to clothing. If the retroreflective products are not durable to washing, after repeated washing, the retroreflective performance will substantially disappear, and the garments to which they are attached will be made prominent by making the wearer stand out. The safety function can no longer be performed. For the purpose of developing a retroreflective product that can withstand washing so that the person wearing the retroreflective garment remains visible even after the retroreflective garment is worn and washed many times. Researchers in the field of retroreflective products are studying.
U.S. Pat.No. 4,763,985 to Bingham includes a layer of transparent microspheres, a specular reflective layer optically coupled to each of the microspheres, and the microspheres partially embedded therein. A washable retroreflective product comprising a binder layer is disclosed. Resins disclosed as being suitable for use as the binder layer include polyurethane, polyester, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, acrylic resins, or combinations thereof. The specular reflective layer is composed of two successive layers of dielectric.
US Pat. No. 5,200,262 granted to Li is partially embedded in a binder layer comprising a flexible polymer having hydrogen functionality and one or more isocyanate functional silane coupling agents, A washable retroreflective product comprising a single layer of metal-coated microspheres partially protruding from the binder layer is disclosed. The disclosed flexible polymers having hydrogen functional groups are isocyanate-curable polymers or polymers and polyols based on crosslinkable flexible urethanes such as one-component or two-component polyurethanes. This retroreflective product provides good washing durability and can withstand industrial washing conditions with temperatures as high as 40-90 ° C (105-190 ° F) and pH of 10-12.5.
US Pat. No. 5,283,101 to Li discloses a washable retroreflective product comprising an electron beam curable polymer and typically one or more crosslinkers and silane coupling agents. The electron beam curable polymer includes at least about 70 chlorosulfonated polyethylene, at least about polyethylene such as ethylene / vinyl acetate, ethylene / acrylate and ethylene / acrylic acid, and poly (ethylene-co-propylene-co-diene) polymer. A weight percent ethylene copolymer is included. Glass microspheres are embedded in the cured binder layer, and a specular reflective metal layer is disposed over the embedded portion. This retroreflective product has also been shown to be durable under industrial laundry conditions.
Summary of invention
In summary, the present invention provides a new and improved recursion comprising a compound, a single layer of an optical element, a binder layer having first and second major surfaces, and at least a specularly reflective metal disposed below the optical element. Provide reflective products. The optical element is at least partially embedded in the binder layer. The binder layer may be made of a polymer material and the arrangement of specularly reflective metal is (a) at least a coating functionally adjacent to the embedded portion of the optical element or an embedded portion of the optical element. (B) a coating on the first side of the binder layer comprising the lower surface of the optical element; or (c) at least a portion of the particulate metal is functionally adjacent to the optical element and the particulate metal It may be any of particulate metals such as flakes dispersed in the binder layer so that this portion reflects light transmitted through the optical element.
The compound has organic or inorganic properties and has at least a first component that is chemically bonded to a specular reflective metal. Depending on the chemical bond with the specular reflective metal, the compound may be arranged in any of several configurations. The compound may be disposed adjacent to the first side of the binder layer, may be combined with the binder layer, may be combined with the binder layer, and may be disposed adjacent to the first side of the binder layer. Also good. Adjacent relationships for some of these arrangements means that the compound is placed either above or below the specular metal.
Two structural embodiments of the compounds can be used in the present invention. In a first structural embodiment, the compound has only the first component. The first component may be an aromatic bidentate moiety. The bidentate moiety is dihydroxy or is hydroxy and aromatic nitrogen. Other substituents may be present in the compound.
In a second structural embodiment, the compound has first and second components. The function and structure of the first component are as described above. The function of the second component is to allow stabilization of the compound or covalent bonding to the binder layer. Structurally, the second component is a non-reactive alkyl group or aromatic group, or a reactive group such as a hydroxy group, an amine group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxy group, a vinyl group, a mercapto group, or an active acyl group. Can be. If the second component is a reactive group, the second component is C₀~ C₈It preferably contains an alkylene group.
The invention also includes a garment product shaped and sized to be worn or carried by a person. A garment product is a combination of a retroreflective product and a support that forms part of the outer portion of the garment. The support may be leather, fabric, plastic, mesh, net, foam, woven fabric, knitted fabric or non-woven fabric. The retroreflective product is attached to the support by adhesive, sewing, riveting, or other suitable means.
The present invention also provides a composition comprising a polymer, a compound of the second structural aspect, and a specular reflective metal. The second component of the compound is stabilized by the polymer or covalently bonded to the polymer, while the first component is chemically bonded to the metal.
The present invention includes forming a single layer of retroreflective element, then forming a binder layer on the single layer of retroreflective element in any order, including simultaneously, and positively combining the compound and the retroreflective element. A method of manufacturing a retroreflective product is also provided that includes contacting the reflective metal to form the product.
The retroreflective products and garments of the present invention have been found to exhibit surprising retention of retroreflective brightness even after repeated washing. This advantage is believed to be achieved through a high resistance to the retroreflective element falling off and a high resistance to retroreflective metal degradation of the retroreflective element. As a result, the products and garments of the present invention can be washed many more times than previously possible while maintaining the desired retroreflective properties.
The surprising retention of retroreflective brightness by the products and garments of the present invention is provided by the compositions and methods of the present invention, wherein the physical and / or chemical properties of the specular metal of the retroreflective element. It is thought to be the result of protection. Without limiting the invention, it is believed that the compound provides this protection. This compound is believed to form a coordination complex with a specular reflective metal so that chemical or environmental erosion has little effect on the metal. When used, the second component of the compound is believed to further enhance protection by forming a bond with the binder layer. It is believed that the complexing relationship with the metal is achieved primarily through the formation of a 5- or 6-membered ring planar coordination complex between the aromatic bidentate moiety and the metal. The binding relationship is believed to be achieved through the formation of a complex of metal with a polymeric material and solubilization into the polymeric material, or the formation of a covalent bond with the polymeric material.
When used as a topcoat on a specular reflective metal, the compounds of the first and second structural aspects are exposed on the first side of the binder layer by functioning as an insulator to the exposed metal. Provides resistance to erosion of specular reflective metals. When used under a specular reflective metal or in combination with a binder layer, the compound of the second structural embodiment is used as a binder that binds between the specular reflective metal and the binder layer. It provides resistance to erosion against specularly reflective metals through the function of the functioning compound. These functions of this compound, at least partially, provide a high resistance to the retroreflective element falling off and a high resistance to retroreflective metal degradation of the retroreflective element when the product or garment of the invention is laundered. It is thought that it is caused to occur.
The above and other advantages of the present invention are more fully shown and described in the drawings and detailed description of the invention, using the same reference numerals to describe the same parts. However, it should be understood that the detailed description and drawings are for illustrative purposes only and are not to be considered as significantly limiting the invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a retroreflective product 100 using a compound of the second structural aspect according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a retroreflective product 200 using the compound of the first structural aspect according to the present invention.
FIG. 3A is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a retroreflective product 300 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3B is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a retroreflective product 300 ′ according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 represents a garment product according to the invention.
Detailed Description of the Invention
In describing preferred embodiments of the present invention, specific terminology is used for the sake of brevity. However, the present invention should not be limited to the specific terms chosen for that purpose, but each term chosen for that purpose should be understood to be technically equivalent to each other functioning similarly. .
The retroreflective product of the present invention comprises a single layer of retroreflective elements at least partially embedded in a binder layer comprising a polymeric material, and a mixture of and / or on the surface of the binder layer. Includes adjacently arranged compounds. The compound may be at least chemically bonded to the specular reflective metal of the retroreflective element, and may be physically or chemically bonded to the binder layer. For the purposes of the present invention, in the context of a compound and a specular reflective metal, the term “chemically bonded” means that the compound is resistant to dissolution or degradation by the environment or chemical agents. Means interacting with metal. For the purposes of the present invention, in the context of a compound and binder layer, the term “physically bonded” refers to hydrogen bonding, van der Waals forces or hydrophobicity so that the compound and binder layer dissolve together. By lipophilic attraction is meant that the compound is interacting with the material in the binder layer. For the purposes of the present invention, in the context of a compound and a binder layer, the term “chemically bonded” means that the compound is covalently bonded to the material in the binder layer and the compound and the binder layer are bonded to each other. Means that.
Possible arrangements for the compound, binder layer and specular reflective metal include (a) an arrangement in which the compound is dispersed in the binder layer; (b) the compound is concentrated on the first side of the binder layer, or An arrangement that is separately coated between the binder layer and the metal; (c) an arrangement in which the compound is coated directly on the metal laminated directly on the binder layer; and (d) the arrangements (a) and ( Arrangements including any combination of b), (a) and (c), (b) and (c), and (a), (b) and (c) are also included.
The compounds of the first and second structural embodiments are organic or organometallic compounds having a first component and first and second components, respectively. Essentially any compound having an aromatic bidentate moiety characterized herein can be used as a compound in the present invention.
The compound of the first structural aspect can be chemically bonded to the specular reflective metal. The compound of this aspect can be used only when it is bonded onto a specular reflective metal bonded onto the binder layer. Generally, the compound of this embodiment will have about 2.0 × 10 6 per square centimeter of the coated surface.^-FiveAbout 1.0 x 10 grams^-3Used in grams. Generally, the coating thickness is less than about 1 micrometer and is at least a monolayer thickness.
The compound of the second structural embodiment can be chemically bonded to the specular reflective metal and can also be physically or chemically bonded to the binder layer. The compound of this embodiment can be used in any combination of binder layer, compound, and specular reflective metal.
Generally, the compound of this embodiment is used at about 0.1 to about 10% by weight of the polymeric material present in the binder layer.
The first component of the compound includes an aromatic bidentate moiety that is believed to be capable of forming a planar coordinated 5- or 6-membered ring complex with a specular reflective metal. The bidentate portion of this moiety may be dihydroxy or may be hydroxy and aromatic nitrogen. Additional functional groups may be present but are not essential. In a preferred embodiment, the first component has the formula:

(In the above formula, the whole formula represents one or more substituted aromatic rings or unsubstituted aromatic rings, Q is COH or N, n is 1 or 0, provided that Q is N. , N is 1)
It has the structure represented by these.
The second component of the compound is selected to have a functional group that matches the nature of the binder layer or the reactive groups of the binder layer. In this embodiment, the second component and the binder layer can participate in a chemical association such as a physical association such as solubilization or a reaction that forms a covalent bond. For physical coupling, the second component is C_Five~ C₂₀Aliphatic group or C₆~ C₂₀An aromatic group is preferred. For covalent bonds, the second component is a hydroxy group, an amine group, an isocyanate group, a carboxy group, an epoxy group, a vinyl group, a mercapto group or an active acyl group, or is substituted by at least one of these groups. TA₁~ C₈Alkylene group or C₆~ C₂₀An aromatic group is preferred.
The compound of the first structural embodiment is preferably 8-hydroxyquinoline, 1,2-dihydroxybenzene, or 1,8-dihydroxynaphthalene. Also preferred are substitutes and derivatives of these named compounds that contain an aromatic ring in a large formula or are fused to a large ring structure. Other examples include dihydroxytoluene, nitrocatechol, 2,3-dihydroxypyridine, dihydroxybenzaldehyde, 3,3 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 1,2-dihydroxybiphenyl, and pyrogallol.
The compound of the second aspect is a catechol novolac resin or 8-hydroxyquinoline having a second component, 1,2-dihydroxybenzene having a second component, or a second component It is preferably 1,8-dihydroxynaphthalene. Of these compounds, 5-amino-8-hydroxyquinoline is particularly preferred. Substituted products and derivatives of these compounds, in which an aromatic ring is contained in a large formula or condensed into a large ring structure, are also preferable. Other examples include disranol (1,8,9-trihydroxyanthracene), 3,4-dihydroxybenzyl-2-hydroxyethylimine, 3,4-dihydroxycinnamic acid and its 2-hydroxyethyl ester, nordihydro Guaiarenic acid, gallic acid, tannic acid, n-dodecyl gallic acid, and quinalizarin (1,2,5,8-tetrahydroxyanthraquinone) are included.
Generally, the binder layer is a polymeric material. The binder layer may comprise colorants (eg, pigments and dyes) and stabilizers (eg, heat and hydrolysis stabilizers and antioxidants), flame retardants, flow regulators (eg, surfactants), viscosity modifiers (eg, , Organic solvents), rheology modifiers (eg, thickeners), fusion aids, plasticizers, tackifiers and the like. In general, the binder layer comprises from about 70% to about 100% by weight of the polymeric material, with the balance being any additive and in an amount and formulation effective under the conditions described above.
The polymer material of the binder layer is a flexible polymer that is not limited to an elastomer or the like. For the purposes of this invention, an elastomer is defined as a polymer that can be stretched to at least twice its original length and then returned to almost the original length upon removal of stress ("Hawley's Codensed Chemical Dictionary"). ”, RJ Lewis Sr. Ed., 12th Ed., Van Nostrand Reinhold Co., New York, NY (1993)). The polymeric material preferably comprises a crosslinked elastomer or a substantially crosslinked elastomer. For the purposes of the present invention, the term crosslinked elastomer means that the polymer chains of the elastomer are chemically crosslinked to form a three-dimensional network structure that is stable to molecular flow. For the purposes of the present invention, the term substantially cross-linked elastomer refers to the cohesive strength or internal strength of the polymer because the mobility of the polymer chain of the elastomer is significantly lower due to chain entanglement and / or hydrogen bonding. Means high. Examples of such polymer cross-linking include free radical bonding between vinyl groups between chains; vulcanization, or diols in the case of isocyanate or epoxy functional polymers; in the case of amine and alcohol functional polymers. Includes diisocyanates or active esters; and coupling of agents or groups such as by reaction with coupling agents such as epoxides and diols in the case of carboxylic acid functional polymers or carboxylic anhydride functional polymers. Examples of such substantial cross-linking include amide hydrogen bonding as found in polyamides, or crystalline and amorphous region interactions as found in block copolymers of acrylacrylonitrile. included.
Specific examples of polymers that may be used in the binder layer include polyolefins, polyesters, polyurethanes, polyepoxides, and natural and synthetic rubbers. Examples of cross-linked polymers include the polymers of the above examples substituted with cross-linkable groups such as epoxide groups, olefin groups, isocyanate groups, alcohol groups, amine groups or anhydride groups. Multivalent monomers and oligomers that react with the functional groups of the polymer may be used as crosslinkers. Examples of crosslinking agents are described in US Pat. No. 5,283,101, the contents of which are hereby incorporated by reference.
The binder layer typically has a thickness of about 50 to 250 micrometers (2 to 10 mils), and a thickness of about 75 to 200 micrometers (3 to 8 mils) is often preferred. Binder layers having thicknesses outside these ranges may be used, but if the binder layer is too thin, it does not provide sufficient support for the retroreflective element and the element can move from a fixed position.
A retroreflective element including an optical element capable of collimating light by being supported by the binder layer can retroreflect incident light in cooperation with the reflective metal. The optical elements can be spherical transparent microspheres and can have specularly reflective metal on or next to their embedded portions. Examples of such specularly reflective metal arrangements include this portion in a metal coating on the optical element, a metal coating on the binder layer under the optical element, and a binder layer having at least a portion adjacent to the optical element. A dispersion of metal flakes in the binder layer or a layer of metal (eg, a metal film) is included so as to reflect the light transmitted through the optical element. A typical type of such retroreflective element provides a sufficient level of retroreflective brightness over a wide range of incident angles, sometimes referred to as “angularity”, ie the angle at which light is incident on the sheet. .
When transparent microspheres are used as optical elements, the microspheres are preferably substantially spherical so as to provide the most uniform and effective retroreflectivity. The microsphere is substantially transparent to minimize the amount of light absorbed by the microsphere and thereby maximize the amount of light retroreflected by the product of the present invention. It is preferable. The microspheres are typically substantially colorless, but may be colored to produce a special effect.
The transparent microspheres may be made from glass or synthetic resin that has the optical and physical properties necessary for retroreflectivity. Glass microspheres are generally preferred because they are harder than microspheres made from synthetic resins and exhibit higher durability.
The microspheres used in the present invention typically have an average diameter of about 30-200 micrometers. Microspheres smaller than 30 micrometers tend to give low levels of retroreflectivity due to diffractive effects, while microspheres larger than 200 micrometers give the product an undesirable rough texture, Or it tends to reduce its flexibility to an undesirable degree. The microspheres used in the present invention typically have a reflectivity of about 1.7 to about 2.0.
Various metals may be used as the specular reflective metal. These include aluminum, silver, chromium, nickel, magnesium and the like. The metal may be a continuous coating formed by vacuum deposition, vapor coating, chemical vapor deposition as a metal coating, or may be used in the form of metal flakes. In the case of aluminum, at least some but not all of the metal may be present in the form of metal oxides and / or metal hydroxides. Aluminum and silver are preferred because aluminum and silver give the highest retroreflective brightness. The metal layer should have a thickness sufficient for reflection and is typically at least about 500 mm thick. Although the reflective color of the silver coating is lighter than that of the aluminum coating, an aluminum vapor coat is often preferred because the silver coating degrades more severely when exposed outside.
A unique embodiment of the retroreflective product of the present invention is illustrated in FIGS.
FIG. 1 shows a retroreflective product 100 of the present invention in which a compound is included in a binder layer. Product 100 includes a single layer of binder layer 110 and partially embedded retroreflective element 120. The retroreflective element 120 having the microsphere 121 and the specularly reflective metal 122 is disposed on the first main surface of the binder layer 100. The compound is dispersed in the binder layer 110. On the first major surface, the compound is believed to bind specular metal 122 to binder layer 110. On the second main surface of the binder layer 110, an optional adhesive layer 130 and an optional release liner 140 that covers the exposed surface of the adhesive layer 130 are disposed.
FIG. 2 shows a retroreflective product 200 of the present invention in which the compound is a coating 230 overcoated on a specular reflective metal 222. Product 200 includes a binder layer 210 and a single layer of partially embedded retroreflective element 220 having microspheres 221 and specularly reflective metal 222. The specular reflective metal 222 may cover the first main surface of the binder layer 210. The coating of the compound is overcoated on the specular metal 222 to form a top coating 230 on the product 200.
The retroreflective product of the present invention is generally manufactured by a sequential forming technique with stepwise fabrication of each layer. More particularly, this process includes forming a single layer of retroreflective elements and forming a binder layer as an overcoat on the single layer. An overview of the method of manufacturing the retroreflective product 300 of the present invention is shown in FIGS. 3A and 3B. As shown in FIG. 3A, a single layer of retroreflective elements may be assembled by dropping the transparent microspheres 321 onto a carrier layer 323 that temporarily holds the transparent microspheres 321 in the desired arrangement. . In order to achieve a very good retroreflective brightness, the microspheres 321 are preferably packed as densely as possible, ideally in their most dense hexagonal close-packed array, and they can be used in any conventional application process. For example, by printing, screening, cascading, or hot can rolls. For example, the microspheres 321 can be partially embedded in a carrier layer consisting of a thermosoftening polymer lining 324 on a paper sheet 325. Some examples of polymers useful for the polymer lining 324 include polyvinyl chloride, polysulfone, polyalkylenes such as polyethylene, polypropylene and polybutylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and the like.
Upon cooling, the polymer lining 324 keeps the microspheres 321 in the desired alignment. A specular metal 326 is then applied to the carrier layer 323 having the microspheres 321 such that the exposed portions of the microspheres 321 and the exposed carrier layer are covered by the specular metal layer 322. This technique facilitates arranging the retroreflective elements 320 in a substantially uniform direction suitable for retroreflection. Further, as indicated by the surface portion of the microsphere 321 coated with specular metal 322, the size of the reflector 320 allows the microsphere 321 to be transferred to the carrier 323 prior to applying the specular metal layer 326. Some adjustment can be made by adjusting the depth of embedding.
As further shown in FIG. 3A, following the formation of the specular reflective metal layer 322, a pre-binder composition 340 is applied on the specular reflective metal layer 322 to form a binder layer 310. To form a retroreflective product using a compound formulated in the binder layer 310, the pre-binder composition 340 includes at least one polymeric material and a compound of the second structural embodiment.
Pre-binder composition 340 and binder layer 310 may comprise about 10% or less, preferably about 0.1-5% of the compound, based on the weight of solids in pre-binder composition 340 or binder layer 310. The polymeric material is present in the pre-binder composition 340 and the binder layer 310 in a proportion of not more than about 99.9% by weight, preferably 70-99.5% by weight, based on the weight of solids in the pre-binder composition or binder layer. Is preferred. To form the pre-binder composition, the compound is mixed or otherwise combined with the polymeric material and optional solvent. The optional organic solvent may be an aprotic polar volatile organic solvent. Examples include chloroform, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, toluene, ethylene chloride, and methylene chloride. These pre-binder compositions can contain up to 75% by weight of solids, with the remainder being the solvent, and can also contain solids in small amounts of about 10% by weight.
The pre-binder composition 340 cures, solidifies, crosslinks or transfers the polymer material and makes the compound soluble in the polymer material or forms a covalent bond with the polymer material, and chemically with the metal layer 322. Is converted to the binder layer 310 under conditions that cause bonding to (eg, heating in an oven 390 as shown in FIG. 3A). Conversion of the pre-binder composition 340 to the binder layer 310 may be accomplished by one or more of thermosetting, free radical initiation, condensation, addition, and other bond / complex formation techniques. Conversion of the prebinder composition 340 and removal of the carrier layer 323 completes the formation of the product 300.
A typical method for producing the products of the invention using the compound as a coating overlay follows the method described above. Following the formation of the specular reflective metal layer 322 on the monolayer of microspheres 321 and the binder layer 311 (not including the compound) and the removal of the carrier layer 323, as shown in FIG. One side 311 is in contact with a solution 360 containing a compound of the first structural embodiment. For example, a compound of the first structural embodiment, optionally dissolved in a volatile organic solvent, can be sprayed, painted, coated, or other physical operation known to be able to overcoat a hard surface Can be applied to the binder layer. This step places the compound in contact with any of the specular reflective metals placed on the first side of the binder layer. In this embodiment, the compound forms a protective barrier 370, preferably a film, between the specular metal layer 322 and the surroundings of the resulting retroreflective product 300 '.
The product of all aspects of the invention is entangled in the binder layer by physical attachment, by adhesion with a hot melt adhesive or pressure sensitive adhesive, or through the incorporation of a flexible support in the pre-binder composition Optionally, an optional support (not shown) such as a net, web, fabric or other reinforcing material may be applied to the second side of the binder layer 310 to cure or solidify the pre-binder composition. Also, an optional adhesive layer (not shown) can be applied to the second side of the binder layer 310 for the products of all aspects of the invention. The adhesive may be applied by a known method. Adhesive compositions useful for this purpose are generally known and include hot melt adhesives, pressure sensitive adhesives, or curable adhesives. A removable release liner may be affixed onto the adhesive until the product is adhered to the support.
FIG. 4 is an example of a garment product of the present invention, showing a safety vest 400 displaying a retroreflective product 401. Although the safety vest 400 is chosen for illustration, the garment of the present invention is basically a washable product sized or shaped to be worn or carried by a person on its outer surface. With a retroreflective product display. Other examples of garment products displaying retroreflective products according to the present invention include shirts, sweaters, jackets, coats, pants, shoes, socks, gloves, belts, hats, suits, one-piece garments, bags, backpacks. , Helmets and so on.
The following examples merely serve to further illustrate aspects, advantages and other details of the invention. However, while the examples serve this purpose, it is understood that the specific additives and amounts used and other conditions and details should not be construed to significantly limit the scope of the invention. Should.
Example
The following test methods were used unless otherwise stated.
Retroreflective brightness test
Retroreflective brightness was measured using a retroluminator described in US Defense Publication No. T987,003, with an divergence angle of about 0.2 ° and an incident angle of about -4 °. The retroreflective brightness at the center of each sample was determined periodically. The results were recorded as a percentage of the initial retroreflective brightness as follows.
Industrial laundry test
The washability of the product is determined by using the following detergent in a Milnor System 7 Washing Machine Model 30015M4G manufactured by Pellerin Milnor Corp. The program was evaluated by washing with a predetermined number of cycles using program No. 7. Each cycle was approximately 1 hour long. The washing machine includes one to four pieces of fabric having several (typically about 5) products of the present invention having dimensions of 5 × 15 centimeters sewn or adhered thereon 28. A piece of fabric (80 pieces) of enough fabric (about 45 centimeters (cm) x 75 cm) to be a gallon was placed. The washing machine used approximately 68 liters (18 gallons) of water at 74 ° C (166 ° F). Unless otherwise noted, the detergent used was FACTOR ™ detergent (Diversey Fabrilife Chemicals, Inc., Cincinnati, Ohio) containing tetrasodium pyrophosphate, nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol, sodium carbonate and silica. 30 g) and ORTHOSIL ™ (90 gram, believed to contain pH Builder from Elf Atochem North America, Philadelphia, PA, 40 wt% NaOH and 60 wt% sodium metasilicate) there were. The retroreflective brightness at the center of each sample was measured periodically. The results are expressed below as a percentage of that initial retro-reflective brightness for samples that were retained after a predetermined number of wash cycles.
Preparation method
The following adjustment procedure gives the raw materials of Examples 1, 2, 3, 4, 5 and 6.
Adjustment method 1
Preparation of 5-amino-8-hydroxyquinoline
5-Amino-8-hydroxyquinoline was prepared by reduction of 8-hydroxy-5-nitroquinoline (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, Wis.). 25 g (0.131 mol) of 8-hydroxy-5-nitriquinoline was charged to a 500 milliliter (ml) Parr bottle, followed by 250 ml of glacial acetic acid and 1 g of 10% palladium-carbon. Add 3 × 10 to this bottle^FivePascal (Pa) (3 atm) hydrogen was charged. The filled bottle was attached to a Parr shaker-type hydrogenator (Parr Instrument Co., Morin, Ill.), And the bottle and its contents were then shaken until the theoretical absorption was reached (about 5-6 hours). The reduction of the nitro group to the amine group varied with the amount of hydrogen absorbed. The original pressure in the Parr reactor was 0.61 MPa (88 psi). A drop to 0.24 MPa (34.7 psi) indicates that a theoretical absorption of hydrogen occurred. The reaction was filtered and then the liquid was concentrated to a black purple tar using a rotary evaporator. To remove excess acetic acid from 5-amino-8-hydroxyquinoline, tar was spread to the bottom of an aluminum pan. The pan and its contents were heated in a vacuum oven for about 16 hours until the contents (5-amino-8-hydroquinoline) were dry.
Preparation method 2
Preparation of catechol / formaldehyde novolac resin
Catechol (440.0 g (4.0 moles), James River Corp, Camas, WA) and 162 g of 37% formaldehyde solution were added to a 1 liter three-necked round bottom flask equipped with a vertical stirrer, thermometer, water-cooled condenser and heating mantle. I was charged inside. Deionized water (400 ml) was placed in the flask and stirring was started. The mixture was heated to 50 ° C., 75 ° C., 85 ° C. and then to reflux temperature (about 100 ° C.) for 15 minutes. Refluxing was continued for 2 hours and then the solution was cooled to about 60 ° C. Oxalic acid (4 g; 0.044 mol) was added and then the temperature was raised to reflux temperature over 30 minutes. Reflux was continued for another 2 hours. Thereafter, the pressure was reduced to 50 mmHg. The pressure was gradually reduced to 0.8 mmHg or less, and then the temperature of the mixture was raised to 150 ° C. to 160 ° C. The mixture was kept at this temperature and reduced pressure for 30 minutes. Depressurization and heating were stopped. The contents were poured into an aluminum pan and allowed to cool to room temperature. After cooling, the resulting red solid that was finely crushed was stored in an airtight container. Yield was about 450 g. 3375 cm by Fourier transform infrared spectroscopy^-1The characteristic bands of the hydroxy group of phenol at 1515, 1282, 1258 and 1190cm^-1Other characteristic bands in were confirmed.
Preparation method 3
Preparation of 5-hydroxymethyl-8-hydroxyquinoline
101.5 g (0.7 mol) of 8-hydroxyquinoline (Aldrich Chemical, Milwaukee, Wis.) In a 1 liter three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, HCl inlet tube and discharge tube to a water-based trap. Co., Inc.) and 250 ml (9.75 mol) of concentrated HCl were stirred. A warm amber solution was produced at 35 ° C. Formalin (250 ml; 3.3 mol) was added to the solution. This addition did not change the color and temperature of the solution. The solution was cooled to 20 ° C. using a water bath and ice bath and then HCl gas was bubbled through the solution for 5.5 hours. The temperature gradually increased to 32 ° C. After 4.5 hours, a yellow precipitate began to form. The mixture was allowed to stand overnight before being filtered and then the precipitate was washed with ether. Precipitate with KOH and CaCl₂And dried overnight in a vacuum oven at 49 ° C. (120 ° F.). After drying, 5-chloromethyl-8-hydroxyquinoline hydrochloride (141.7 g; 88% yield) remained as a light yellow solid.
In a 500 ml Ehrlenmeyer flask equipped with a magnetic stirrer, 23 g (0.1 mol) of 5-chloromethyl-8-hydroxyquinoline hydrochloride and 200 ml of water were stirred to obtain a light yellow solution. Concentrated form of NH_FourOH (7.0 g; 0.2 mol) was added slowly. The color of the solution changed to amber. As the pH became neutral, the color disappeared and a precipitate formed. The precipitate was filtered, washed with water and then oven dried at 105 ° C. After drying, 15.2 g (87% yield) of product remained.
Differential scanning calorimetry (DSC) at a rate of 1 ° C./min showed a melting point of 134 ° C. for literature values of 138-139 ° C. The crude product was recrystallized from 75 ml of toluene to give 10.0 g of a light tan solid. This had a melting point of 138-139 ° C as measured using DSC at a rate of 2 ° C / min.
Example 1
Glass microspheres having an average diameter of 40-90 micrometers were partially embedded in a carrier web of polyethylene-coated paper and an aluminum specular layer was applied to the exposed portions of the microspheres to provide retroreflective elements.
The pre-binder composition was blended as follows.

A pre-binder composition was prepared by first adding the formulation to the VITEL ™ 3550 polymer solution and then mixing by hand. The catalyst was then added to the MONDUR ™ CB75 binder solution.
When the prebinder composition is thoroughly mixed, the prebinder composition is coated on the retroreflective element using a notch bar coater at a wet thickness of about 200 micrometers (8 mils) and about 66 ° C. (150 ° F) for 5 minutes and then 110 ° C (230 ° F) for an additional 5 minutes. An additional layer of the same composition was then applied over the first layer at a wet thickness of about 200 micrometers (8 mils) to function as an adhesive layer.
The resulting retroreflective product was then made into a polyester fabric (S-551-060 from Milliken & Company, Spartanburg, SC; 3.11 oz / yard)²Wet polyester). The construct was dried and cured at 66 ° C. (150 ° F.) for 5 minutes and then at 110 ° C. (230 ° F.) for 10 minutes. Prior to removing the polyethylene-coated paper and exposing the glass beads, the construct was cured at ambient conditions for 2 weeks to obtain a retroreflective product.
Example 2
A retroreflective product was made using the raw material of Example 1 according to the method of Example 1, except that 5 parts by weight of the 5-amino-8-hydroxyquinoline solution was used. The resulting retroreflective product was wet bonded to a polyester fabric similar to that described in Example 1.
test
The products of Examples 1 and 2 have candela / m of 518 and 528, respectively, when tested by the retroreflectance test described above.²/ Look ("cpl") initial retroreflective brightness.
Table 1 shows the industrial washability results obtained by washing Examples 1 and 2 according to the above washing method.

The data in Table 1 shows that the retroreflective product of the present invention has excellent retroreflective retention after being washed under industrial laundry conditions.
Example 3
A single layer of retroreflective elements was made as described in Example 1. The pre-binder composition was blended as follows.

This pre-binder composition is coated on the retroreflective element using a notch bar coater at a wet thickness of about 200 micrometers (8 mils) and dried at about 66 ° C. (150 ° F.) for 5 minutes. And then dried at 110 ° C. (230 ° F.) for an additional 5 minutes. An additional layer of the same composition was then applied at a wet thickness of about 200 micrometers (8 mils) to function as an adhesive layer.
The resulting retroreflective product was then wet bonded to the same polyester fabric used in Example 1. The retroreflective product was then dried and cured at 66 ° C. (150 ° F.) for 5 minutes and then at 110 ° C. (230 ° F.) for 10 minutes. Prior to removing the polyethylene-coated paper and exposing the glass beads, the construct was cured at ambient conditions for 2 weeks to obtain a retroreflective product.
Example 4
A retroreflective product was made using the starting material of Example 3 according to the method of Example 3, except that the prebinder composition was formulated as follows.

test
The retroreflective products of Examples 3 and 4 had initial retroreflective brightness of 546 and 536 cpl, respectively, when tested by the retroreflective brightness test described above.
Table 2 shows the industrial washability results obtained by washing Examples 3 and 4 according to the above washing method.

The data in Table 2 shows that the retroreflective product of the present invention has excellent retroreflective retention after being washed.
Example 5
A single layer of retroreflective elements was made as described in Example 1. The pre-binder composition was blended as follows.

The pre-binder composition is coated on the retroreflective element with a wet thickness of about 200 micrometers (8 mils) using a notch bar applicator and dried at about 66 ° C. (150 ° F.) for 5 minutes, It was then dried for an additional 5 minutes at 110 ° C (230 ° F). An additional layer of the same composition was then applied at a wet thickness of about 200 micrometers (8 mils) to function as an adhesive layer.
The resulting retroreflective product was then wet laminated to the same polyester fabric used in Example 1 and required 5 minutes at 66 ° C (150 ° F) followed by 110 ° C (230 ° F). ) For 10 minutes to dry and harden. Prior to removing the polyethylene-coated paper and exposing the glass beads, the construct was cured at ambient conditions for 2 weeks to obtain a retroreflective product.
Example 6
A retroreflective product was made using the raw material of Example 5 according to the method of Example 5 except that a 10 wt% 5-hydroxymethyl-8-hydroxyquinoline solution was used.
test
The products of Examples 5 and 6 were 567 and 545 candela / m, respectively, when tested by the retroreflectance test described above.²/ Look ("cpl") initial retroreflective brightness.
Table 3 shows the results of industrial washability obtained by washing Examples 5 and 6 according to the above washing method.

The data in Table 3 shows that the retroreflective product of the present invention has excellent retroreflective retention after being laundered.
Example 7
To make Example 7, a 3M 3M Scotchlite ™ 8910 reflective fabric from St. Paul, Minnesota was wiped with a 10% by weight solution of catechol / formaldehyde novolac dissolved in methyl ethyl ketone and then at room temperature. And dried overnight.
Household laundry test
The home washability of these examples is sufficient, similar to that described in Example 1 above, to be 4 pounds including the fabric on one side to which the retroreflective fabric obtained from Example 7 is applied. The amount of fabric pieces was evaluated by washing. Using 40.0 g of American Association of Textile Colorists and Chemists (AATCC) detergent, the following washing machine settings: “standard” operating setting “10”; large quantities of “standard” fabric; and warm wash (110 ° F.) At 43 ° C), the piece of fabric was washed for the number of cycles indicated in the Maytag washing machine by a cold water rinse cycle. The retroreflective brightness at the center of each sample was measured periodically. The results were expressed as a percentage of the initial retroreflective brightness retained after the indicated number of wash cycles.

The data in Table 4 shows that the retroreflective product of the present invention provides excellent retroreflective brightness after being washed under household laundry conditions.
Various improvements and modifications may be made to the present invention without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, it is to be understood that the invention is not to be limited to that described above, but is to be construed in accordance with the limitations set forth in the following claims. In addition, it should be understood that the present invention can be appropriately implemented without the elements that are not clearly described herein.

Claims

A binder layer having first and second main surfaces; a single layer of an optical element having a portion at least partially embedded in the first main surface of the binder layer; at least below the embedded portion of the optical element; A retroreflective product comprising: a reflective metal disposed; and a compound having at least a first component comprising an aromatic bidentate moiety and chemically bonded to the reflective metal.

The retroreflective product of claim 1, wherein the compound is combined in the binder layer at 0.1 to 10 wt% and is physically or chemically bonded to the binder layer.

The retroreflective product of any one of claims 1 or 2, wherein the bidentate portion of the aromatic bidentate portion is dihydroxy, or is hydroxy and aromatic nitrogen.

2. The compound is selected from the group consisting of 8-hydroxyquinoline, 1,2-dihydroxybenzene, 1,8-dihydroxynaphthalene, their substitutes, and their forms containing an aromatic nucleus in a large chemical formula. The retroreflective product of any one of -3.

The retroreflective product of any one of claims 1 to 4, wherein the compound has a second component that is at least physically bonded to the binder layer.

The second component, or a C ₅ -C ₂₀ aliphatic group or a C ₆ -C ₂₀ aromatic group providing physical association between the compound and the binder layer, or between the compound and the binder layer 6. The retroreflective product according to claim 5, which is a group that provides a chemical bond therebetween.

The second component provides a covalent bond between the compound and the polymer, and is substituted with an amine group, a hydroxy group, an isocyanato group, an epoxy group, a carboxy group, a vinyl group, a mercapto group, or an active acyl group. a C ₁ -C ₈ alkylene or C ₆ -C ₂₀ aromatic ring is, retroreflective product according to any one of claims 5 or 6.

The second component provides a covalent bond between the compound and the polymer, and is an amine group, a hydroxy group, an isocyanato group, an epoxy group, a carboxy group, a vinyl group, a mercapto group, or an active acyl group. The retroreflective product according to any one of claims 5 to 7.

The retroreflective product of any one of claims 1 to 8, wherein the compound comprises 5-amino-8-hydroxyquinoline.

The compound is 8-hydroxyquinoline having the second component, 1,2-dihydroxybenzene having the second component, 1,8-dihydroxynaphthalene having the second component, a substituted product thereof, 9. The retroreflective product according to any one of claims 5 to 8, which is selected from the group consisting of those forms containing aromatic nuclei in the chemical formula and catechol formaldehyde novolac resin.

The retroreflective product according to any one of claims 1 to 10, wherein the optical element is a microsphere and the reflective metal comprises an aluminum element in the form of flakes or a continuous coating.

The compound has the following formula:

(In the above formula, the whole formula represents one or more substituted aromatic rings or unsubstituted aromatic rings, Q is COH or N, n is 1 or 0, provided that Q is N. , N is 1)
The retroreflective product according to claim 1, represented by:

(A) (i) a binder layer having first and second main surfaces;
(Ii) a single layer of an optical element having a portion embedded in the first main surface of the binder layer;
(Iii) a reflective metal layer disposed at least under the embedded portion of the optical element; and (iv) a compound having at least a first component including an aromatic bidentate portion, the reflective metal layer A compound chemically bound to
A retroreflective product comprising: and (b) a support forming an outer portion of a garment product, to which the retroreflective product is attached;
Comprising garment products.

The retroreflective product according to claim 1, wherein the binder layer is produced by mixing the compound and a polymer substance.