JP3734297B2

JP3734297B2 - Wastewater treatment method

Info

Publication number: JP3734297B2
Application number: JP00863596A
Authority: JP
Inventors: 信太郎片山; 義昭野間
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JPH09192671A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水の処理方法、詳しくはオニウム塩とその他の塩が溶解する排水から、その他の塩を分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オニウム塩とその他の塩が溶解する水溶液において、該オニウム塩成分をその他の塩成分とから分離することが必要になる場合がある。例えば、代表的なオニウム塩であるアンモニウム塩を製造したり、それらを用いて界面活性剤等を合成したり、あるいは金属表面等の洗浄を行った場合、しばしばアンモニウム塩を含有する水が排出される。また、これらの排水には無機塩等のその他の塩類も含まれている場合が多い。
【０００３】
これらの排水は窒素化合物の含有濃度、生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）や化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の値が高く、これを河川、海等に投棄することは環境汚染の原因になるため法律により禁止されている。環境庁の定めている排水基準は、窒素含有量１２０ｍｇ／Ｌ（日間平均６０ｍｇ／Ｌ）、ＢＯＤ１６０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ１６０ｍｇ／Ｌ等である。これらの排水基準は、場所によっては上乗せ基準が定められており、さらに厳しい基準が設けられている。したがって、一般にこれらの排水を投棄するには、予め該排水を生物的処理あるいは化学的処理によって汚染物質を極力、低濃度化する必要がある。
【０００４】
しかし、従属栄養性脱窒法等の生物的処理を行う場合、排水中に含まれる高濃度の塩は脱窒菌の働きを抑制させるため、希釈して塩の濃度を低く抑えながら脱窒槽に供給する必要がある。また、電解酸化法、オゾン酸化法、湿式酸化法等の化学的処理を行う場合にも、排水中に含まれる無機塩類は、目的とする窒素化合物の酸化分解の効率を低下させたり、オートクレーブや燃焼バーナーの腐食を促進するため、予めこうした無機塩類は除去する方が好ましい。上記した理由から、アンモニウム塩とその他の塩類とを含有する排水を生物或いは化学的処理する場合、予めその他の塩を除去分離し、その影響を少なくする必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
代表的な塩の除去方法として電気透析法が挙げられる。ところが、上記したような排水を電気透析により脱塩した場合、アンモニウム塩も正イオンと負イオンに解離しているため、該アンモニウム塩もその他の塩と同様に多くの量が濃縮液側へ移動してしまう。従って、かかる電気透析によれば、脱塩液中のアンモニウム塩の収量が低く、また、一方で、濃縮液中にも相当量のアンモニウム塩が混入しており、これは依然ＢＯＤ値やＣＯＤ値が基準以上となって廃棄できないという問題が残っていた。こうしたことから、前記排水からのその他の塩の脱塩処理において、電気透析法は適当ではなかった。
【０００６】
以上の背景にあって、本発明は、アンモニウム塩に代表されるオニウム塩とその他の塩が溶解する溶液から、その他の塩を良好に除去分離する方法を開発することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した問題に鑑み鋭意研究を行った結果、オニウム塩とその他の塩が溶解する水溶液に、アルカリを混合して上記オニウム塩を孤立電子対を持つ化合物に遊離させ、次いで、得られた水溶液を電気透析することにより、上記の課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、オニウム塩とその他の塩が溶解する排水の処理方法であって、該オニウム塩とその他の塩とが溶解する排水に、アルカリを混合して上記オニウム塩を孤立電子対を持つ化合物に遊離させ、次いで、得られたアルカリ混合排水を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列させた電気透析装置の脱塩室に供給して電気透析し、前記孤立電子対を持つ化合物が含まれる脱塩された排水と塩が含まれる濃縮液とに分離し、次いで、この脱塩された排水を生物或いは化学的処理に供する、オニウム塩とその他の塩が溶解する排水の処理方法である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明において対象となるオニウム塩とは、一般式、
［ＡＨ］⁺Ｘ^-
｛但し、Ａは孤立電子対を持つ化合物であり、Ｘは酸から生じる陰イオンである｝で表され、ルイス塩基がその孤立電子対を用いて配位結合を作り、原子価を拡大して生成する塩の水溶性のものである。具体的にはアンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等である。例えば、代表的なオニウム塩であるアンモニウム塩であれば、上記一般式中Ａに該当する化合物がアミンである。該アミンは、分子内にアミノ基を有する化合物であれば、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであっても良い。具体的には、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン等のアルキルアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類といった脂肪族アミン類、ならびに、アニリン、フェニレンジアミン、アミノフェノール、アミノナフタレン等の芳香族アミン類、ピリジン、ピコリン、イミダゾール等の含窒素複素環化合物類等から選ばれる少なくとも１つの化合物である。また、アンモニア、ヒドラジンも含まれる。ただし、本発明におけるアミンは、単一化合物で存在しても、複数種で混在しても良い。
【００１１】
本発明において、上記したオニウム塩を示す一般式中Ｘに該当する酸から生成する陰イオンは如何なるものであっても良いが、通常は、塩素イオン、硫酸イオン等の鉱酸より生成する陰イオンであるのが一般的である。
【００１２】
本発明において、これらのオニウム塩の溶解量は、特に制限されるものではないが、好適には通常、１０〜１，０００，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。特に好ましいのは、１００〜５０，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。なお、オニウム塩とそれを構成する孤立電子対を持つ化合物は、水溶液中で可逆変化を起こしており、その水溶液のｐＨの値により、該可逆反応の傾きの度合いが変わりそれぞれの存在割合が変化する。そうして、本発明において、上記オニウム塩が溶解する水溶液は、この可逆反応がある程度の強さでオニウム塩を生成させる方に傾いており、該オニウム塩が有意な量存在する液であれば制限なく使用できる。ここで、オニウム塩と孤立電子対を持つ化合物との存在割合は、好ましくはオニウム塩の存在量が１０モル％以上であり、孤立電子対を持つ化合物の存在量が９０モル％以下、さらに好ましくはオニウム塩の存在量が５０モル％以上であり、孤立電子対を持つ化合物の存在量が５０モル％以下であるのが好適である。
【００１３】
一方、本発明において、上記オニウム塩と供に排水に溶解しているその他の塩とは、水溶性である限り公知のものが特に制限なく使用できる。有機塩であっても良いが、通常は、無機塩であるのが一般的である。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の中性塩；炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の水素塩である。これらの塩は、単一化合物で存在しても、複数種で混在しても良い。また、その濃度は、特に限定されるものではないが、通常、１０〜７００ｇ／Ｌの範囲である。特に好ましいのは、２０〜３００ｇ／Ｌの範囲である。
【００１４】
上記した排水には少量の有機溶媒が含まれる場合もある。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類や、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の水溶性の溶媒である。その濃度は、特に限定されるものではないが排水１００ｇに対して、０．０１〜５０ｇの範囲である。
【００１５】
さらに、上記した排水には金属元素が含まれる場合もある。金属元素としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、銀、カドミウム、錫、タングステン、ニオブ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、水銀、タリウム、ビスマス及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられる。これらの金属は、通常、溶液のｐＨが酸性領域において錯イオンを形成し、溶液中に溶解している場合が多い。その濃度は通常、１〜１，０００ｍｇ／Ｌである。これらの金属は本発明においては、前処理として、溶液のｐＨを９〜１３に調整することにより適宜、水酸化物の沈澱として、フィルタープレス或いは遠心分離により除去しても良い。そうした場合、電気透析装置に供給される排水中の濃度は０．０１〜１０ｍｇ／Ｌに低下している。
【００１６】
本発明では、上記のオニウム塩とその他の塩とが溶解する排水に、アルカリを混合する。そして、該排水のｐＨを上昇させ、前記したオニウム塩と孤立電子対を持つ化合物との間の可逆平衡を孤立電子対を持つ化合物が生成する方向に傾かせ、該化合物を遊離させる。通常は、オニウム塩の実質的全量が上記孤立電子対を持つ化合物に遊離するまでアルカリを混合する。
【００１７】
例えば、代表的なオニウム塩であるアンモニウム塩から遊離するアミンのｐＫ_bは、一般に３．５〜１０．０の範囲である。ここで、オニウム塩から遊離する孤立電子対を持つ化合物の塩基解離定数の逆数の対数値（ｐＫ_b）は、溶液のｐＨと次式に示すような関係にある。
【００１８】
ｐＨ＝１４−ｐＫ_b−ｌｏｇ（Ｃ_s／Ｃ_a）
（ここで、Ｃ_sはオニウム塩および遊離した孤立電子対を持つ化合物のモル数の合計におけるオニウム塩のモル濃度、同様にＣ_aは孤立電子対を持つ化合物のモル濃度である）
なお、孤立電子対を持つ化合物が２ヶ以上のｐＫ _bを有する場合は、最も小さい値が基準になる。そして、例えば、２−アミノエタノールのｐＫ_bは４．４８である。従って、仮に溶液のｐＨが１０．５２の時、アンモニウム塩として存在している比率は９．０９モル％である。同様に溶液のｐＨが１１．５２の時、アンモニウム塩として存在している比率は０．９９モル％である。さらに同様に溶液のｐＨが１２．５２の時、アンモニウム塩として存在している比率は０．１０モル％である。本発明では、通常、９８モル％以上、好適には９９モル％以上が孤立電子対を持つ化合物として遊離し、２モル％以下好適には１モル％以下がオニウム塩として存在いる状態になるまで、アルカリを混合するのが良好である。好ましくは、９９．５モル％以上がアミンとして遊離し、０．５モル％以下がアンモニウム塩として存在いる状態が良好である。
【００１９】
従って、上記排水へのアルカリの混合量は、一般的には水溶液のｐＨが、（１４−孤立電子対を持つ化合物のｐＫ_ｂ値）＋２以上になる量であるのが好ましい。こうした排水のｐＨは、特に制限されないが通常は、工業用のｐＨ電極を用いた測定装置により検知される。
【００２０】
本発明において混合するアルカリは、特に制限されるものではないが、生成する塩の水への溶解度を勘案すれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の１価の陽イオンと水酸イオンが形成するアルカリが好ましい。これらのアルカリは通常、水溶液の形で使用される。その濃度は、液量を増加させないようできるだけ高濃度にすることが好ましい。特に制限されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウムであれば４８重量％品が市販されており、これらを適宜利用すれば良い。これらのアルカリは、定量ポンプによって脱塩液に添加するのが好ましい。
【００２１】
次に、本発明では、以上により得られたアルカリ混合排水を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列させた電気透析装置の脱塩室に供給して電気透析に供する。その際、もはや孤立電子対を持つ化合物は、電気透析により濃縮液側に移動することはないので、本発明では、かかる電気透析によりオニウム塩から遊離する該化合物と塩とは良好に分離され、孤立電子対を持つ化合物が溶解する脱塩された排水と塩が溶解する濃縮液とが得られる。
【００２２】
ここで、電気透析に供するアルカリ混合排水は、ｐＨが１４よりも高い場合、電気透析装置における陰イオン交換膜の寿命が短くなる傾向があり、膜の破損等により孤立電子対を持つ化合物がリークする事故を起こす可能性が高くなり、また、ｐＨを上げていく工程において、排水中に余分な塩を存在させることになり、脱塩効率を低下させることになる。従って、これらのことを勘案すれば、前記アルカリ混合排水のｐＨは、１４以下であるのが良好である。特に、６〜１３、さらに好適には１１〜１３の範囲であるのが望ましい。
【００２３】
なお、電気透析中において、脱塩室内の排水のｐＨは、電気透析に伴う液組成の変化により徐々に低下し、脱塩終了時には孤立電子対を持つ化合物が所望する量遊離した状態で存在できるｐＨを下回るものになっている場合がある。そうした場合、孤立電子対を持つ化合物と塩との分離は電気透析の開始から終了まで効率的に行えなくなるので、本発明では、電気透析処理後の排水のｐＨも測定し、上記のような際には、前記の水溶液へのアルカリの混合を多少過剰に行っておくのが好ましい。特に、該電気透析処理後の排水のｐＨもその実質的全量が孤立電子対を持つ化合物に遊離した状態を保っているようなものとするのが好ましい。
【００２４】
本発明における電気透析装置は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列させ構成されたものである。
本発明で使用される陽イオン交換膜としては、特に制限されず公知の膜を使用することができる。例えばスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基を有するもの、さらにこれらのイオン交換基の複数種類が混在した陽イオン交換膜を使用できる。また、陽イオン交換膜は重合型、縮合型、均一型、不均一型の別なく、また、補強心材の有無や、炭化水素系のもの、フッ素系のもの、材料・製造方法に由来する陽イオン交換膜の種類、形式などの別なく如何なるものであっても良い。さらに、２Ｎ塩化ナトリウム水溶液を５Ａ／ｄｍ²の電流密度で電気透析し、電流効率が７０％以上の実質的に陽イオン交換膜として機能するものであれば、一般に両性イオン交換膜と称されるものであっても本発明の陽イオン交換膜として使用できる。
【００２５】
その中でも、特に推奨されるのは、特開平２−２９６８３９号公報に記載されている、陽イオン交換膜の内部及び／又は表面において、酸化重合可能な芳香族化合物を化学重合させることにより改質したものや、さらにアルデヒド類によって処理されることにより改質したものである。上記した改質陽イオン交換膜を用いた場合、通常の陽イオン交換膜を用いる場合よりも、孤立電子対を持つ化合物の濃縮液へのリークがさらに少ない。そのため、窒素含有濃度、ＢＯＤ値及びＣＯＤ値が極めて低い濃縮液を得ることができる。
【００２６】
本発明において用いる陰イオン交換膜は、特に限定されず公知の陰イオン交換膜を用いることが出来る。例えば、４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、さらにこれらのイオン交換基が複数混在した陰イオン交換膜を使用できる。また該陰イオン交換膜は重合型、縮合型、均一型、不均一型の別なく、また、補強心材の有無や、炭化水素系のもの、フッ素系のもの、材料・製造方法に由来する陰イオン交換膜の種類、型式などの別なく如何なるものであってもよい。さらに２Ｎ−食塩溶液を５Ａ／ｄｍ² の電流密度で電気透析し、電流効率が７０％以上の実質的に陰イオン交換膜として機能するものであれば、一般に両性イオン交換膜と称されるものであっても本発明の陰イオン交換膜として使用できる。本発明においては、脱塩液はアルカリ性溶液であるため、陰イオン交換膜の劣化が比較的速い。そのため、ランニングコストを考慮して、補強心材にポリオレフィン系かフッ素系の樹脂を用いたものが寿命が長く、特に好適に用いられる。
【００２７】
また、上記したオニウム塩を含む排水中に２価以上の陰イオンが含まれていない場合に限っては、１価陰イオンを選択的に透過させる機能を有する陰イオン交換膜を用いると、孤立電子対を持つ化合物の濃縮液へのリークがさらに少ない。そのため、窒素含有濃度、ＢＯＤ値およびＣＯＤ値が極めて低い濃縮液を得ることができるので、好適である。本発明で推奨される１価陰イオン選択透過性膜としては、公知のものを何等制限なく採用できるが、硫酸イオンに対する塩素イオンの優先的な透過に関する選択透過係数（Ｐ^Cl _SO4）が１以上、好ましくは２以上の１価陰イオン選択透過性膜を使用することが推奨される。このような１価陰イオン選択透過性膜としては、陰イオン交換膜の表面に芳香核に１以上のアミノ基を有しアルデヒド基、メチロール基と縮合して架橋結合の発達した樹脂を形成し得る化合物とアルデヒド類との縮合物の薄層を形成させてなる膜（特公昭３６−１５２５８号公報）、陰イオン交換膜の表面に陽イオン交換基を有する有機低分子電解質または架橋していない線状高分子電解質の薄膜を有する膜（特公昭４５−１９９８０号公報）、強塩基性陰イオン交換基に変換しうる官能基の一部を予め四級アミノ処理に対して不活性化したイオン交換膜母体を４級アミノ化処理した後過酸化物溶液と接触させるか、過酸化物溶液と接触させた後４級アミノ化した膜（特公昭５６−４７２１３号公報）などをあげることができる。
【００２８】
本発明における電気透析の方法としては、脱塩室および濃縮室は、それぞれの室に供給する液のタンクを設けて、それぞれの室と液のタンクの間でそれぞれの液を循環させる方法、或いは、脱塩室および濃縮室にワンパスでそれぞれの液を供給する方法、脱塩室または濃縮室の一方の液を循環させ、他方の液をワンパスとする方法等を任意に採用することができる。
【００２９】
本発明において、以上の方法に供するオニウム塩とその他の塩が溶解する排水は、特に制限されるものではないが、通常は、アミン及びその塩を製造したり、それらを用いて界面活性剤等を合成したり、あるいは金属表面等の洗浄を行った場合等に生じる排水が用いられるのが好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
上記のように本発明によれば、オニウム塩とその他の塩が溶解する排水から、その他の塩を良好に分離でき、よって、該排水を生物或いは化学的処理に適用した際の上記その他の塩の妨害を少なくできる。
【００３１】
さらに、塩が溶解する濃縮液は、窒素含有濃度、ＢＯＤ値及びＣＯＤ値が極めて低いため、溶液のｐＨが６〜８の範囲になるよう若干の中和処理のみを行った後に、河川、海等に投棄しても環境汚染の原因にはならない。従って、本発明は、環境保護、公害防止に大いに寄与するものである。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。
【００３３】
なお、実施例あるいは比較例で得られた溶液に含まれている成分の濃度は以下に示す分析方法により定量した。
【００３４】
（１）塩化ナトリウム濃度：イオンクロマトグラフ法により塩素イオンを定量或いは炎光法によりナトリウムを定量し、塩化ナトリウムに換算し求めた。
【００３５】
（２）アミン濃度：ガスクロマトグラフ法により定量した。
【００３６】
（３）窒素含有量：アミン濃度より換算し求めた。
【００３７】
（４）ＣＯＤ_Mn：ＪＩＳＫ０１０２により測定した。
【００３８】
（５）アミンのリーク率（％）：
濃縮液中のアミンの総量／初期脱塩液中のアミンの総量×１００
（６）塩化ナトリウムを基準とする脱塩処理における電流効率（％）：
濃縮液中の塩化ナトリウムの増加量（Ｎ）×Ｆ／通電量（Ａ・秒）×１００
Ｆ：ファラデー定数
実施例１
２−アミノエタノール（ｐＫ_b＝４．４８）およびその塩酸塩の合計濃度が１０，０００ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウム濃度が９９ｇ／Ｌ、ｐＨが５．５２である排水の脱塩を行った。なお、かかる排水において、２−アミノエタノール塩の存在割合は、９９．９９モル％であり、２−アミノエタノールの存在割合は０．０１モル％と計算された。
【００３９】
電気透析装置として、標準的な陽イオン交換膜であるネオセプタＣＭＸ（株式会社トクヤマ製、商品名）と補強材がポリエチレン製である陰イオン交換膜ネオセプタＡＨＡ−２（株式会社トクヤマ製、商品名）により、脱塩室と濃縮室とに区画した電気透析槽（株式会社トクヤマ製、有効膜面積２ｄｍ²）を使用した。上記した排水を脱塩液タンクに注ぎ込み、これに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を混合した後、電気透析装置の脱塩室に供給し、一方、電気透析装置の濃縮室には１０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を供給し、膜面速度６ｃｍ／ｓｅｃ、槽電圧１２Ｖの条件で９０分間通電して、電気透析を行った。ここで、排出された脱塩液および濃縮液は、各脱塩液タンクと濃縮液タンクに供給し、その後、それぞれの室に循環して再供給した。
【００４０】
以上の電気透析に際し、脱塩液タンク内と脱塩室の出口付近にｐＨ電極を装着し、それぞれの箇所での液のｐＨを測定した。そうして、測定されたｐＨ値をもとに、上記脱塩液タンクへの４８重量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を随時行った。この４８重量％水酸化ナトリウム水溶液の供給は、電気透析装置供給前の液のｐＨが１２．５０〜１２．５４で、電気透析装置から排出された液のｐＨが１２．００〜１２．０４となるように行った。ここで、前者のｐＨの場合２−アミノエタノール塩の存在割合の平均は、０．１０モル％であり、２−アミノエタノールの存在割合の平均は９９．９０モル％であり、後者のｐＨの場合２−アミノエタノール塩の存在割合の平均は、０．３２モル％であり、２−アミノエタノールの存在割合の平均は９９．６８モル％と計算された。
【００４１】
電気透析運転中における４８重量％の水酸化ナトリウムの添加量は、１２０ｍｌであった。以上の結果、脱塩液には、２−アミノエタノール濃度が１２，０００ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウムが５．０ｇ／Ｌ含まれる液が得られた。また、濃縮液には、２−アミノエタノール濃度が１８２ｍｇ／Ｌ（窒素含有量が４１ｍｇ／Ｌ）、塩化ナトリウムが１５０ｇ／Ｌ含まれる液が得られた。濃縮液のＣＯＤ_Mn値は８４ｍｇＯ／Ｌであった。脱塩液から濃縮液への２−アミノエタノールのリーク率は０．９％であった。また、塩化ナトリウムを基準にした脱塩処理における電流効率は９７．７％であった。
【００４２】
実施例２
アニリン（ｐＫ_b＝９．４２）およびその塩酸塩の合計濃度が２０，０００ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウム濃度が１３０ｇ／Ｌ、ｐＨが３．５８である排水の脱塩を行った。なお、かかる排水において、アニリン塩の存在割合は、９０．９１モル％であり、アニリンの存在割合は９．０９モル％と計算された。
【００４３】
電気透析装置として、表面及び内部に酸化重合により得られる高分子化合物が存在する陽イオン交換膜であるネオセプタＣＭＳＫ（株式会社トクヤマ製、商品名）と１価陰イオン選択性膜であるネオセプタＡＣＳ（株式会社トクヤマ製、商品名、Ｐ^Cl _SO4＝１０）により、脱塩室と濃縮室とに区画した電気透析槽（株式会社トクヤマ製、有効膜面積２ｄｍ²）を使用した。そして、電気透析装置の脱塩室に供給する前の液のｐＨを７．９８〜９．１８の範囲に、また電気透析装置から排出された液のｐＨを６．９８〜８．１８の範囲に制御した以外は実施例１と同じ条件で電気透析を行った。ここで、前者のｐＨの場合アニリン塩の存在割合の平均は、０．０１モル％であり、アニリンの存在割合の平均は９９．９９モル％であり、後者のｐＨの場合アニリン塩の存在割合の平均は、０．１０モル％であり、アニリンの存在割合の平均は９９．９０モル％と計算された。
【００４４】
この間、水酸化ナトリウムの添加量は、７８ｍｌであった。その結果、脱塩液には、アニリン濃度が２３，０００ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウムが４．０ｇ／Ｌ含まれる液が得られた。また、濃縮液には、アニリン濃度が８１ｍｇ／Ｌ（窒素含有量が１２ｍｇ／Ｌ）、塩化ナトリウムが１５０ｇ／Ｌ含まれる液が得られた。濃縮液のＣＯＤ_Mn値は７６ｍｇＯ／Ｌであった。脱塩液から濃縮液へのアニリンのリーク率は０．３％であった。また、塩化ナトリウムを基準にした脱塩処理における電流効率は９８．２％であった。
【００４５】
比較例１
溶液のｐＨを制御せず、排水をそのまま電気透析装置の脱塩室に供給した以外は実施例２と同じ条件で電気透析を行った。その結果、脱塩液には、アニリン濃度が１５，８００ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウムが１９．０ｇ／Ｌ含まれる液が得られた。また、濃縮液には、アニリン濃度が２７８０ｍｇ／Ｌ（窒素含有量が４１８ｍｇ／Ｌ）、塩化ナトリウムが１４０ｇ／Ｌ含まれる液が得られた。濃縮液のＣＯＤ_Mn値は８４０ｍｇＯ／Ｌであった。脱塩液から濃縮液へのアニリンのリーク率は１９．８％であった。また、塩化ナトリウムを基準にした脱塩処理における電流効率は７９．１％であった。
【００４６】
実施例３
ジメチルアミン（ｐＫ_b＝３．２９）およびその硫酸塩の合計濃度が８，０００ｍｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム濃度が２１０ｇ／Ｌ、ｐＨが１０．１１である排水の脱塩を行った。なお、かかる排水において、ジメチルアミン塩の存在割合は、２０．０８モル％であり、ジメチルアミンの存在割合は７９．９２モル％と計算された。電気透析装置の脱塩室に供給する前の液のｐＨを１３．１６〜１３．２６の範囲に、また電気透析装置から排出された液のｐＨを１２．６６〜１２．７６の範囲に制御した以外は実施例１と同じ条件で電気透析を行った。ここで、前者のｐＨの場合ジメチルアミン塩の存在割合の平均は、０．３２モル％であり、ジメチルアミンの存在割合の平均は９９．６８モル％であり、後者のｐＨの場合ジメチルアミン塩の存在割合の平均は、０．９９モル％であり、ジメチルアミンの存在割合の平均は９９．０１モル％と計算された。
【００４７】
この間、水酸化ナトリウムの添加量は、１８９ｍｌであった。その結果、脱塩液には、ジメチルアミン濃度が８，９００ｍｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムが２．０ｇ／Ｌ含まれる液が得られた。また、濃縮液には、ジメチルアミン濃度が２１ｍｇ／Ｌ（窒素含有量が４ｍｇ／Ｌ）、硫酸ナトリウムが２００ｇ／Ｌ含まれる液が得られた。濃縮液のＣＯＤ_Mn値は２８ｍｇＯ／Ｌであった。脱塩液から濃縮液へのジメチルアミンのリーク率は０．２％であった。また、硫酸ナトリウムを基準にした脱塩処理における電流効率は９８．５％であった。
【００４８】
比較例２
溶液のｐＨを制御せず、排水をそのまま電気透析装置の脱塩室に供給した以外は実施例３と同じ条件で電気透析を行った。その結果、脱塩液には、ジメチルアミン濃度が６，８００ｍｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムが９．０ｇ／Ｌ含まれる液が得られた。また、濃縮液には、ジメチルアミン濃度が８８０ｍｇ／Ｌ（窒素含有量が１６９ｍｇ／Ｌ）、硫酸ナトリウムが１８０ｇ／Ｌ含まれる液が得られた。濃縮液のＣＯＤ_Mn値は８９０ｍｇＯ／Ｌであった。脱塩液から濃縮液へのジメチルアミンのリーク率は１５．８％であった。また、硫酸ナトリウムを基準にした脱塩処理における電流効率は８５．１％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionWastewater treatmentMethod, specifically onium salts and other salts dissolveDrainageFromOther saltRelates to a method of separating
[0002]
[Prior art]
In an aqueous solution in which an onium salt and other salts are dissolved, it may be necessary to separate the onium salt component from other salt components. For example, when ammonium salts, which are typical onium salts, are produced, surfactants are synthesized using them, or metal surfaces are washed, water containing ammonium salts is often discharged. The In addition, these wastewaters often contain other salts such as inorganic salts.
[0003]
These wastewaters contain high concentrations of nitrogen compounds, biological oxygen demand (BOD) and chemical oxygen demand (COD), and dumping them into rivers, oceans, etc. causes environmental pollution. Forbidden by law. The drainage standards set by the Environment Agency are nitrogen content of 120 mg / L (daily average of 60 mg / L), BOD of 160 mg / L, COD of 160 mg / L, and the like. These drainage standards are set up in some places, and more stringent standards are set. Therefore, generally, in order to dump these wastewaters, it is necessary to reduce the concentration of contaminants as much as possible by biological treatment or chemical treatment in advance.
[0004]
However, when biological treatment such as heterotrophic denitrification is performed, high-concentration salt contained in the wastewater suppresses the action of denitrifying bacteria, so it is diluted and supplied to the denitrification tank while keeping the salt concentration low. There is a need. In addition, when performing chemical treatment such as electrolytic oxidation, ozone oxidation, and wet oxidation, inorganic salts contained in the wastewater can reduce the efficiency of oxidative decomposition of the target nitrogen compounds, autoclaves, In order to accelerate the corrosion of the combustion burner, it is preferable to remove such inorganic salts in advance. For the reasons described above, when the wastewater containing ammonium salt and other salts is biologically or chemically treated, it is necessary to remove and separate the other salts in advance to reduce the influence.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A typical salt removal method is electrodialysis. However, when the wastewater as described above is desalted by electrodialysis, the ammonium salt is also dissociated into positive ions and negative ions, so that a large amount of the ammonium salt moves to the concentrate side as well as other salts. Resulting in. Therefore, according to such electrodialysis, the yield of ammonium salt in the desalted solution is low, and on the other hand, a considerable amount of ammonium salt is also mixed in the concentrated solution, which still has a BOD value and a COD value. The problem remained that was not able to be disposed of because of exceeding the standard. For these reasons, the electrodialysis method is not appropriate in the desalting treatment of other salts from the waste water.
[0006]
In view of the above background, an object of the present invention is to develop a method for satisfactorily removing and separating other salts from a solution in which an onium salt typified by an ammonium salt and other salts are dissolved.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the problems described above, the inventors have mixed an alkali with an aqueous solution in which an onium salt and other salts are dissolved to release the onium salt into a compound having a lone electron pair, and then The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by electrodialyzing the obtained aqueous solution, and have completed the present invention.
[0008]
  That is, the present invention is a method for treating waste water in which an onium salt and other salts are dissolved, wherein the onium salt is mixed with an alkali in the waste water in which the onium salt and other salts are dissolved to convert the onium salt into a lone electron pair. Then, the obtained alkaline mixed waste water is supplied to a desalting chamber of an electrodialysis apparatus in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are alternately arranged and electrodialyzed, and the lone pair Separation into desalted wastewater containing compounds with salt and concentrate containing saltThen, this desalted wastewater is subjected to biological or chemical treatment, and onium salts and other salts dissolve.This is a wastewater treatment method.
[0009]
The present invention will be described in detail below.
[0010]
In the present invention, the target onium salt is a general formula:
[AH]⁺X^-
{However, A is a compound having a lone pair, and X is an anion derived from an acid}, and the Lewis base forms a coordinate bond using the lone pair and expands the valence. It is a water-soluble one of the resulting salt. Specific examples include ammonium salts, phosphonium salts, arsonium salts, stiffonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, stannonium salts, iodonium salts, and the like. For example, in the case of an ammonium salt which is a typical onium salt, the compound corresponding to A in the above general formula is an amine. As long as this amine is a compound which has an amino group in a molecule | numerator, any of a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine may be sufficient. Specifically, for example, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine and propylamine; alkylenediamines such as ethylenediamine and trimethylenediamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine And at least one compound selected from aliphatic amines such as aniline, phenylenediamine, aminophenol, and aminonaphthalene, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, picoline, and imidazole. Ammonia and hydrazine are also included. However, the amine in the present invention may be present as a single compound or may be mixed in plural types.
[0011]
In the present invention, the anion generated from the acid corresponding to X in the general formula showing the onium salt described above may be any one, but usually an anion generated from a mineral acid such as chlorine ion or sulfate ion. It is common that.
[0012]
In the present invention, the amount of these onium salts dissolved is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 1,000,000 mg / L. Particularly preferred is a range of 100 to 50,000 mg / L. It should be noted that the onium salt and the compound having the lone electron pair constituting it undergo a reversible change in an aqueous solution, and the slope of the reversible reaction changes depending on the pH value of the aqueous solution, and the abundance of each changes. To do. Thus, in the present invention, the aqueous solution in which the onium salt is dissolved is inclined so that the reversible reaction generates an onium salt with a certain degree of strength, and the onium salt is present in a significant amount. Can be used without restrictions. Here, the abundance ratio between the onium salt and the compound having a lone electron pair is preferably such that the abundance of the onium salt is 10 mol% or more, and the abundance of the compound having a lone electron pair is 90 mol% or less. Preferably, the onium salt is present in an amount of 50 mol% or more, and the compound having a lone pair of electrons is present in an amount of 50 mol% or less.
[0013]
  On the other hand, in the present invention, together with the onium saltExcretionAs other salts dissolved in water, known salts can be used without particular limitation as long as they are water-soluble. Although it may be an organic salt, it is generally an inorganic salt. For example, neutral salts such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and potassium sulfate; hydrogen salts such as sodium hydrogen carbonate, sodium hydrogen sulfate and potassium hydrogen sulfate. These salts may exist as a single compound or may be mixed in a plurality of types. The concentration is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 700 g / L. Particularly preferred is a range of 20 to 300 g / L.
[0014]
  AboveDrainageMay contain a small amount of organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and water-soluble solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. Although the density | concentration is not specifically limited, It is the range of 0.01-50g with respect to 100g of waste_water | drain.
[0015]
  In addition, the aboveDrainageIn some cases, a metal element is included. Examples of metal elements include calcium, magnesium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, molybdenum, silver, cadmium, tin, tungsten, niobium, antimony, hafnium, tantalum, mercury, and thallium. , At least one metal element selected from the group consisting of bismuth and lead. In many cases, these metals are usually dissolved in the solution by forming complex ions when the pH of the solution is in an acidic region. The concentration is usually 1 to 1,000 mg / L. In the present invention, these metals may be appropriately removed as a precipitate of hydroxide by pre-treatment by adjusting the pH of the solution to 9 to 13 by a filter press or centrifugation. In such cases, it is supplied to the electrodialyzerDrainageThe concentration inside is lowered to 0.01 to 10 mg / L.
[0016]
  In the present invention, the above onium salt and other salts dissolve.DrainageAnd an alkali. And theDrainageAnd the reversible equilibrium between the onium salt and the compound having a lone electron pair is tilted in the direction in which the compound having a lone electron pair is generated, thereby releasing the compound. Usually, the alkali is mixed until substantially the entire amount of the onium salt is released to the compound having the lone pair.
[0017]
For example, pK of amine liberated from ammonium salt which is a typical onium salt_bIs generally in the range of 3.5 to 10.0. Here, the logarithm of the reciprocal of the base dissociation constant of a compound having a lone pair of electrons released from an onium salt (pK_b) Has a relationship with the pH of the solution as shown in the following equation.
[0018]
pH = 14-pK_b-Log (C_s/ C_a)
(Where C_sIs the molar concentration of the onium salt in the sum of the number of moles of the onium salt and the compound with free lone pairs, as well as C_aIs the molar concentration of the compound with lone pairs)
In addition,Compound with lone pair2 or morepK _bIs the smallest value. And for example,2-aminoethanolPK_bIs 4.48. Therefore, if the pH of the solution is 10.52, the ratio existing as an ammonium salt is 9.09 mol%. Similarly, when the pH of the solution is 11.52, the proportion present as an ammonium salt is 0.99 mol%. Similarly, when the pH of the solution is 12.52, the ratio existing as an ammonium salt is 0.10 mol%. In the present invention, usually 98 mol% or more, preferably 99 mol% or more is liberated as a compound having a lone pair, and 2 mol% or less, preferably 1 mol% or less is present as an onium salt. It is good to mix the alkali. Preferably, 99.5 mol% or more is liberated as an amine and 0.5 mol% or less is present as an ammonium salt.
[0019]
  Therefore, the aboveDrainageIn general, the amount of alkali mixed with the solution is such that the pH of the aqueous solution is (pK of a compound having 14-lone pairs)._bValue) It is preferable that the amount is +2 or more. SuchDrainageThe pH is not particularly limited, but is usually detected by a measuring device using an industrial pH electrode.
[0020]
The alkali to be mixed in the present invention is not particularly limited. However, in consideration of the solubility of the generated salt in water, monovalent cations such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and hydroxide ions are formed. Alkali is preferred. These alkalis are usually used in the form of an aqueous solution. The concentration is preferably as high as possible so as not to increase the liquid volume. Although not particularly limited, for example, 48% by weight of sodium hydroxide is commercially available, and these may be used as appropriate. These alkalis are preferably added to the desalting solution by a metering pump.
[0021]
  Next, in the present invention, the alkali mixture obtained above is used.DrainageIs supplied to a desalting chamber of an electrodialysis apparatus in which cation exchange membranes and anion exchange membranes are alternately arranged, and is subjected to electrodialysis. At that time, since the compound having a lone electron pair no longer moves to the concentrate side by electrodialysis, in the present invention, the compound and the salt released from the onium salt by such electrodialysis are well separated, Desalination in which compounds with lone pairs dissolveDrainedAnd a concentrated solution in which the salt dissolves.
[0022]
  Here, alkali mixed for electrodialysisDrainageIf the pH is higher than 14, the life of the anion exchange membrane in the electrodialyzer tends to be short, and the possibility of causing an accident in which the compound having a lone electron pair leaks due to membrane breakage or the like increases. In the process of raising the pH,DrainageExcess salt will be present in the inside, which will reduce the desalting efficiency. Therefore, considering these things,Alkaline mixed waste waterThe pH of is preferably 14 or less. In particular, it is desirable to be in the range of 6 to 13, more preferably 11 to 13.
[0023]
  During electrodialysis, the inside of the desalination chamberDrainageThe pH of the solution gradually decreases due to a change in the liquid composition accompanying electrodialysis, and at the end of desalting, it may be lower than the pH at which a desired amount of a compound having a lone electron pair can exist in a free state. In such a case, the separation of the compound having a lone electron pair from the salt cannot be efficiently performed from the start to the end of electrodialysis.DrainageThe pH of the aqueous solution is also measured, and in the above case, it is preferable to mix the alkali into the aqueous solution somewhat excessively. In particular, theDrainage after electrodialysis treatmentIt is also preferable that the pH of the compound is such that substantially the entire amount thereof is released to the compound having a lone pair of electrons.
[0024]
The electrodialysis apparatus according to the present invention is configured by alternately arranging a cation exchange membrane and an anion exchange membrane.
The cation exchange membrane used in the present invention is not particularly limited, and a known membrane can be used. For example, a cation exchange membrane having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a sulfate ester group, or a phosphate ester group, and a mixture of a plurality of these ion exchange groups can be used. In addition, cation exchange membranes are classified into polymerized, condensed, uniform, and non-uniform types, and the presence / absence of reinforcing cores, hydrocarbon-based materials, fluorine-based materials, positive materials derived from materials and manufacturing methods. Any type of ion exchange membrane may be used regardless of the type and type. Furthermore, 2N sodium chloride aqueous solution 5A / dm²Any cation exchange membrane of the present invention can be used as long as it functions as a substantially cation exchange membrane having a current efficiency of 70% or more. Can be used as a membrane.
[0025]
Among them, particularly recommended is modification by chemically polymerizing an aromatic compound capable of oxidative polymerization inside and / or on the surface of a cation exchange membrane described in JP-A-2-296968. Or modified by further treatment with aldehydes. When the above-described modified cation exchange membrane is used, the leakage of the compound having a lone electron pair to the concentrated liquid is further less than when a normal cation exchange membrane is used. Therefore, it is possible to obtain a concentrate having a very low nitrogen-containing concentration, BOD value, and COD value.
[0026]
The anion exchange membrane used in the present invention is not particularly limited, and a known anion exchange membrane can be used. For example, a quaternary ammonium group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and an anion exchange membrane in which a plurality of these ion exchange groups are mixed can be used. The anion exchange membranes are classified into polymerized, condensed, uniform, and non-uniform types, and the presence or absence of reinforcing cores, hydrocarbon-based, fluorine-based, anions derived from materials and production methods. Any type of ion exchange membrane may be used regardless of the type and model. Furthermore, 2N-saline solution is 5 A / dm.² Any anion exchange membrane of the present invention can be used as long as it functions as an anion exchange membrane having a current efficiency of 70% or more and substantially functions as an anion exchange membrane. Can be used as a membrane. In the present invention, since the desalting solution is an alkaline solution, the deterioration of the anion exchange membrane is relatively fast. For this reason, in consideration of running costs, those using a polyolefin-based or fluorine-based resin as the reinforcing core have a long life and are particularly preferably used.
[0027]
  Also includes the above onium saltDrainageOnly when an anion having a valence of 2 or more is not contained therein, when an anion exchange membrane having a function of selectively transmitting a monovalent anion is used, a concentrated solution of a compound having a lone pair of electrons can be obtained. There are even fewer leaks. Therefore, a concentrated solution having an extremely low nitrogen-containing concentration, BOD value, and COD value can be obtained, which is preferable. As the monovalent anion selective permeable membrane recommended in the present invention, known membranes can be adopted without any limitation, but the selective permeation coefficient (P) relating to the preferential permeation of chloride ions to sulfate ions.^Cl _SO4It is recommended to use a monovalent anion selective permeable membrane having 1 or more, preferably 2 or more. As such a monovalent anion selective permeable membrane, a resin having one or more amino groups in the aromatic nucleus on the surface of the anion exchange membrane and condensed with an aldehyde group or a methylol group is formed. A film formed by forming a thin layer of a condensate of the resulting compound and aldehyde (Japanese Patent Publication No. 36-15258), an organic low molecular electrolyte having a cation exchange group on the surface of the anion exchange membrane, or not crosslinked A membrane having a thin film of linear polymer electrolyte (Japanese Patent Publication No. 45-19980), an ion in which a part of functional groups that can be converted into strongly basic anion exchange groups are previously inactivated against quaternary amino treatment Examples thereof include a membrane in which the exchange membrane matrix is subjected to a quaternary amination treatment and then contacted with a peroxide solution, or a quaternary amination membrane after contact with a peroxide solution (Japanese Patent Publication No. 56-47213). .
[0028]
As a method of electrodialysis in the present invention, the desalting chamber and the concentrating chamber are provided with a tank for the liquid supplied to each chamber, and each liquid is circulated between each chamber and the liquid tank, or A method of supplying each liquid to the desalting chamber and the concentrating chamber in one pass, a method of circulating one liquid in the desalting chamber or the concentrating chamber, and using the other liquid as a single pass can be arbitrarily employed.
[0029]
  In the present invention, the onium salt and other salts used in the above method are dissolved.DrainageAlthough there is no particular limitation, wastewater usually produced when amines and salts thereof are produced, surfactants are synthesized using them, or metal surfaces are washed, etc. Is preferably used.
[0030]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, other salts can be separated well from wastewater in which onium salts and other salts dissolve.Therefore, the drainageApplied to biological or chemical treatmentCan reduce interference with other salts.
[0031]
Furthermore, the concentrated solution in which the salt dissolves has extremely low nitrogen content, BOD value, and COD value. Therefore, after performing only a slight neutralization treatment so that the pH of the solution is in the range of 6-8, Even if it is dumped, etc., it will not cause environmental pollution. Therefore, the present invention greatly contributes to environmental protection and pollution prevention.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by these.
[0033]
In addition, the density | concentration of the component contained in the solution obtained by the Example or the comparative example was quantified with the analysis method shown below.
[0034]
(1) Sodium chloride concentration: Chlorine ion was quantified by ion chromatography or sodium was quantified by flame method, and converted to sodium chloride to obtain.
[0035]
(2) Amine concentration: quantified by gas chromatography.
[0036]
(3) Nitrogen content: Calculated from the amine concentration.
[0037]
(4) COD_Mn: Measured according to JIS K 0102.
[0038]
(5) Amine leak rate (%):
Total amount of amine in concentrate / total amount of amine in initial desalting solution × 100
(6) Current efficiency (%) in desalting treatment based on sodium chloride:
Increase amount of sodium chloride in concentrate (N) × F / energization amount (A · sec) × 100
F: Faraday constant
Example 1
2-aminoethanol (pK_b= 4.48) and the total concentration of its hydrochloride was 10,000 mg / L, the sodium chloride concentration was 99 g / L and the pH was 5.52. In this waste water, the abundance ratio of 2-aminoethanol salt was 99.99 mol%, and the abundance ratio of 2-aminoethanol was calculated to be 0.01 mol%.
[0039]
As an electrodialysis device, Neocepta CMX (trade name, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), which is a standard cation exchange membrane, and anion exchange membrane Neoceptor AHA-2 (trade name, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), whose reinforcing material is made of polyethylene. Electrodialysis tank (made by Tokuyama Co., Ltd., effective membrane area 2 dm) divided into a desalination chamber and a concentration chamber²)It was used. The waste water described above is poured into a desalting solution tank, mixed with a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution, and then supplied to the desalting chamber of the electrodialyzer, while the concentration chamber of the electrodialyzer is 10 g / L. An aqueous sodium chloride solution was supplied, and electrodialysis was performed by energizing for 90 minutes under conditions of a membrane surface speed of 6 cm / sec and a cell voltage of 12 V. Here, the discharged desalted liquid and concentrated liquid were supplied to each desalted liquid tank and concentrated liquid tank, and then circulated and re-supplied to the respective chambers.
[0040]
During the above electrodialysis, pH electrodes were installed in the desalting solution tank and in the vicinity of the outlet of the desalting chamber, and the pH of the solution at each location was measured. Then, based on the measured pH value, the 48 wt% sodium hydroxide aqueous solution was supplied to the desalting solution tank as needed. The 48% by weight sodium hydroxide aqueous solution was supplied at a pH of 12.50 to 12.54 before the electrodialyzer was supplied, and the pH of the liquid discharged from the electrodialyzer was 12.00 to 12.04. I went like that. Here, in the case of the former pH, the average of the existing ratio of 2-aminoethanol salt is 0.10 mol%, the average of the existing ratio of 2-aminoethanol is 99.90 mol%, In this case, the average of the existing ratio of 2-aminoethanol salt was 0.32 mol%, and the average of the existing ratio of 2-aminoethanol was calculated to be 99.68 mol%.
[0041]
The amount of 48 wt% sodium hydroxide added during the electrodialysis operation was 120 ml. As a result of the above, a solution containing 2-aminoethanol concentration of 12,000 mg / L and sodium chloride of 5.0 g / L was obtained as the desalting solution. Further, a liquid containing 2-aminoethanol concentration of 182 mg / L (nitrogen content: 41 mg / L) and sodium chloride of 150 g / L was obtained in the concentrated liquid. COD of concentrate_MnThe value was 84 mg O / L. The leak rate of 2-aminoethanol from the desalted solution to the concentrated solution was 0.9%. The current efficiency in the desalting treatment based on sodium chloride was 97.7%.
[0042]
Example 2
Aniline (pK_b= 9.42) and wastewater with a total concentration of 20,000 mg / L and hydrochloride thereof, a sodium chloride concentration of 130 g / L, and a pH of 3.58 were desalted. In this waste water, the proportion of aniline salt was 90.91 mol%, and the proportion of aniline was calculated to be 9.09 mol%.
[0043]
As electrodialyzers, Neocepta CMSK (trade name, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), which is a cation exchange membrane having a polymer compound obtained by oxidative polymerization on the surface and inside, and Neocepta ACS (which is a monovalent anion selective membrane) Product name, P, manufactured by Tokuyama Corporation^Cl _SO4= 10), an electrodialysis tank (made by Tokuyama Co., Ltd., effective membrane area 2 dm) divided into a desalination chamber and a concentration chamber²)It was used. The pH of the liquid before being supplied to the desalting chamber of the electrodialyzer is in the range of 7.98 to 9.18, and the pH of the liquid discharged from the electrodialyzer is in the range of 6.98 to 8.18. The electrodialysis was performed under the same conditions as in Example 1 except that the control was performed. Here, the average of the aniline salt present in the former pH is 0.01 mol%, the average of the aniline present is 99.99 mol%, and the aniline salt present in the latter pH. The average of the aniline was calculated to be 99.90 mol%.
[0044]
During this time, the amount of sodium hydroxide added was 78 ml. As a result, a solution containing an aniline concentration of 23,000 mg / L and sodium chloride of 4.0 g / L was obtained as the desalting solution. Further, a liquid containing an aniline concentration of 81 mg / L (nitrogen content: 12 mg / L) and sodium chloride of 150 g / L was obtained in the concentrate. COD of concentrate_MnThe value was 76 mg O / L. The leak rate of aniline from the desalted solution to the concentrated solution was 0.3%. Further, the current efficiency in the desalting treatment based on sodium chloride was 98.2%.
[0045]
Comparative Example 1
Electrodialysis was performed under the same conditions as in Example 2 except that the pH of the solution was not controlled and the wastewater was supplied as it was to the desalting chamber of the electrodialysis apparatus. As a result, a solution containing an aniline concentration of 15,800 mg / L and sodium chloride of 19.0 g / L was obtained as the desalting solution. Further, a liquid containing an aniline concentration of 2780 mg / L (nitrogen content: 418 mg / L) and sodium chloride of 140 g / L was obtained in the concentrate. COD of concentrate_MnThe value was 840 mg O / L. The leak rate of aniline from the desalted solution to the concentrated solution was 19.8%. The current efficiency in the desalting treatment based on sodium chloride was 79.1%.
[0046]
Example 3
Dimethylamine (pK_b= 3.29) and the total concentration of the sulfate was 8,000 mg / L, the sodium sulfate concentration was 210 g / L, and the wastewater was pH 10.11. In this waste water, the dimethylamine salt content was calculated to be 20.08 mol%, and the dimethylamine content was calculated to be 79.92 mol%. The pH of the liquid before being supplied to the desalting chamber of the electrodialyzer is controlled in the range of 13.16 to 13.26, and the pH of the liquid discharged from the electrodialyzer is controlled in the range of 12.66 to 12.76. Except that, electrodialysis was performed under the same conditions as in Example 1. Here, in the former pH, the average of the dimethylamine salt is 0.32 mol%, the average of the dimethylamine is 99.68 mol%, and in the latter pH, the dimethylamine salt is present. The average of the abundance ratio of dimethylamine was calculated to be 0.99 mol%, and the average of the abundance ratio of dimethylamine was calculated to be 99.01 mol%.
[0047]
During this time, the amount of sodium hydroxide added was 189 ml. As a result, a solution containing a dimethylamine concentration of 8,900 mg / L and sodium sulfate of 2.0 g / L was obtained as the desalting solution. Further, a liquid containing a dimethylamine concentration of 21 mg / L (nitrogen content of 4 mg / L) and sodium sulfate of 200 g / L was obtained in the concentrated liquid. COD of concentrate_MnThe value was 28 mg O / L. The leak rate of dimethylamine from the desalted solution to the concentrated solution was 0.2%. Further, the current efficiency in the desalting treatment based on sodium sulfate was 98.5%.
[0048]
Comparative Example 2
Electrodialysis was performed under the same conditions as in Example 3 except that the pH of the solution was not controlled and the wastewater was supplied as it was to the desalting chamber of the electrodialysis apparatus. As a result, a solution containing a dimethylamine concentration of 6,800 mg / L and sodium sulfate of 9.0 g / L was obtained as the desalting solution. In addition, a liquid containing a dimethylamine concentration of 880 mg / L (nitrogen content: 169 mg / L) and sodium sulfate of 180 g / L was obtained in the concentrate. COD of concentrate_MnThe value was 890 mg O / L. The leak rate of dimethylamine from the desalted solution to the concentrated solution was 15.8%. Further, the current efficiency in the desalting treatment based on sodium sulfate was 85.1%.

Claims

A wastewater treatment method in which an onium salt and other salts are dissolved, the wastewater in which the onium salt and other salts dissolve, and an alkali is mixed to release the onium salt into a compound having a lone pair of electrons, Next, the obtained alkaline mixed waste water is supplied to a desalting chamber of an electrodialysis apparatus in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are alternately arranged, and electrodialyzed, and the compound having the lone pair of electrons is included. A method for treating wastewater in which onium salts and other salts are dissolved, wherein the desalted wastewater is separated into a concentrated solution containing salt , and then the desalted wastewater is subjected to biological or chemical treatment.