JP3734280B2

JP3734280B2 - Method for producing thermoplastic elastomer composition

Info

Publication number: JP3734280B2
Application number: JP11424093A
Authority: JP
Inventors: 鉄郎野方; 英治瀬崎; 正克末次; 敏和中里; 孝上夷
Original assignee: 東燃化学株式会社
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2021-01-11
Also published as: JPH06299018A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム、(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック、(c) 鉱油系軟化剤、(d) 有機パーオキサイドおよび必要により(e) 架橋助剤からなる組成物を動的に熱処理して部分的に架橋した、自動車の内外装部品、土木建築関連資材、工業機械部品、医療関連器材、ハウジング、ＯＡ部品および雑貨等に押出成形若しくは射出成形しうる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常のゴムを射出成形には、ゴムに添加剤を配合、混練し、金型内で成形後、加硫工程が必要であるため、特殊な成形機を必要とし、サイクル時間が長くかつ工程が煩雑であるという問題があり、また押出成形においても同様な問題があり、ゴム製品を大量生産する上での障害となっていた。それゆえ、加硫しないで成形でき、かつゴム類似の性能を有する熱可塑性エラストマー組成物が嘱望されていた。
【０００３】
オレフィン系プラスチック、オレフィン系共重合体ゴム、有機パーオキサイド等の硬化剤からなる組成物を溶融状態で熱的に処理して、オレフィン系樹脂と部分架橋されたゴムとからなる組成物はオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物として既に公知である。
【０００４】
しかしながら、該組成物は、熱可塑性エラストマーとして優れた性能を有しているものの、汎用プラスチックに比べ流動性が著しく劣っており、押出成形や射出成形した場合、顕著なフローマーク等を生じ外観の良好な製品が得られない、という欠点があった。
【０００５】
そして、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、引張特性、柔軟性および反撥弾性を実質的に損うことなく、流動性を改善する為に、これらの組成物に鉱油系軟化剤を添加し、しかる後有機パーオキサイドの存在下で動的に熱処理することも例えば特公昭５６−１５７４１号公報に記載されている如く公知である。
【０００６】
しかしながら、これら従来公知の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、ニーダー等のバッチ式混練機あるいは二軸押出機等の連続式混練機での混練を、鉱油系軟化剤を混練した後に有機パーオキサイドを添加し動的熱処理を施したものである、即ちこれら公知の熱可塑性エラストマー組成物の製造においては、ラッテクスの段階で軟化剤としてのエクステンダー（鉱油系軟化剤）を乳濁状に混ぜ、凝固、共沈させた油展ゴム、あるいは予めオレフィン系共重合体ゴムに鉱油系軟化剤を練込んだゴムを用い、これらのゴムをオレフィン系プラスチックと混練し、有機パーオキサイドの存在下で動的熱処理を施すか、またはオレフィン系共重合体ゴム、オレフィン系プラスチック、鉱油系軟化剤および有機パーオキサイドを同時に添加し混練しながら動的熱処理を施したものであり、いずれにしても有機パーオキサイドによる架橋反応は鉱油系軟化剤の存在下でおこなわれていた。
【０００７】
更に、(a) 粉末状のオレフィン系共重合体ゴム、(b) オレフィン系樹脂および(c) 鉱油系軟化剤を架橋剤とともに２軸押出機により混練して動的熱処理を施すのに、(c) 成分を(a) 、(b) 成分とは別の供給口から供給する方法も特開平４−２６１４３４号公報および特開平４−２５８６３９号公報に記載され公知であるが、該方法は、多量の(c) 成分を用いてクラム状ゴムや粉体状ゴムからブロッキングやブリッジを起こさず、あるいは油展ゴムを使用せず一挙に熱可塑性エラストマーを得るための方法を提供するもので、鉱油系軟化剤の添加は架橋反応前もしくは架橋反応進行中に行うものであり、架橋反応が終了してから鉱油系軟化剤を添加するものではない。
【０００８】
これらの方法で製造した熱可塑性エラストマーをシート等に加工した場合フィッシュアイが発生する事となり、また、製品の外観性、透明性、加工性等の物性に少なからぬ影響を及ぼし、好ましくはなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記の問題点を解決すべく検討を重ねた結果、フィッシュアイの発生を抑制するには、熱可塑性エラストマー組成物の製造時において、架橋反応終了後に鉱油系軟化剤を添加し、混練することが好ましいことを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際して、(c) 鉱油系軟化剤の添加時期について検討した結果、(c) 鉱油系軟化剤が(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムおよび(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックからなる樹脂に溶解する過程で、樹脂に大きな粘度ムラ（鉱油系軟化剤が溶解した部分は低粘度、その他は高粘度）が生じ、鉱油系軟化剤が樹脂に溶解する過程で架橋反応が行われると、高粘度の部分は混練されずに（高粘度の部分は混練され難い）架橋が行われ、架橋ゴムの粗大粒子が発生する原因となり、該架橋ゴムの粗大粒子は熱可塑性エラストマーをシート等に加工した場合フィシュアイとなって、製品の外観、物性、２次加工性に悪影響を及ぼすことが判明した。
【００１１】
従って、「架橋反応開始前に鉱油系軟化剤練込を完了させる」もしくは「架橋反応終了後に鉱油系軟化剤を供給する」ことがフィッシュアイの発生を抑制する点で好ましいものであることを知見した。
【００１２】
しかしながら、低温で鉱油系軟化剤練込を行うことは極めて困難であり、「架橋反応開始前に鉱油系軟化剤練込を完了させる」ことは１段製造プロセスでは実施できず、共重合体ゴムに鉱油系軟化剤を含浸させる工程、もしくは共重合体ゴムに鉱油系軟化剤を練込む工程が必要となり、生産性が悪く、コスト高が避けられず、また、鉱油系軟化剤を練り込み後、有機パーオキサイドを用いて動的架橋させると、鉱油系軟化剤が有機パーオキサイドの影響を受け樹脂組成物の色相が悪化する事となり好ましくない。
【００１３】
一方、高温では比較的短時間に鉱油系軟化剤の練込が行え「架橋反応終了後に鉱油系軟化剤を供給」しても鉱油系軟化剤練込に特に問題がないことが確認され、フィシュアイの発生を低減させるためには、架橋反応終了後に鉱油系軟化剤を供給することが重要であることを知見し本発明を完成するに至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム９０〜２０重量部、(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック１０〜８０重量部〔ここで(a) ＋(b) は１００重量部になるように選ぶ〕、(c) 鉱油系軟化剤５〜３００重量部および(d) 有機パーオキサイドからなる組成物を動的に熱処理することにより部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物を製造するに、予め(a) 成分と(b) 成分とを(d) 成分の存在下に動的熱処理を施し、部分的架橋反応を終了させ、しかる後に(c) 成分を添加することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、である。
【００１５】
本発明で使用される(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムとは、オレフィンを主成分とする無定形ランダムな弾性共重合体であって有機パーオキサイドと混合し、加熱下に混練することにより架橋して流動性の低下もしくは流動しなくなるゴムをいい、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴムの如きゴムであり、これらのうちでは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムが好ましく、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムとしては、ジエンモノマーとして炭素原子数５〜２０の非共役ジエン、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−および１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエン等、環状ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、アルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−および５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−および２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等を用いたものが挙げられ、これらの中でエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが耐熱性、引張特性、および反撥弾性が優れた組成物が得られる点で特に好ましい。
【００１６】
本発明で使用される(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックとは、有機パーオキサイドと混合し、加熱下で混練することにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加する結晶部分を含有するオレフィン系のプラスチックをいい、例えば、１種またはそれ以上のモノオレフィンの重合により得られる結晶性の高分子量の固体生成物を含み、好ましいオレフィンの例としは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンのホモポリマー、コポリマーおよびそれらの混合物であり、特に好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である。
【００１７】
ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチックポリプロピレン又はプロピレンとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィンとのランダムあるいはブロック共重合体であり、結晶部分がポリプロピレンである共重合体である。
【００１８】
本発明において、(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックは、組成物の流動性の向上、および耐熱性の向上に寄与し、組成物中の前記(a) 成分と(b) 成分との総量１００重量部に対する(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックの量は１０ないし８０重量部、好ましくは２０ないし７０重量部の範囲であり、８０重量部を越えると組成物の柔軟性および反撥弾性が損われ、かつ製品にひけを生じるようになり、一方、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックが１０重量部未満であると、組成物の耐熱性、流動性が損なわれ、本発明の目的を達成しなくなる。
【００１９】
本発明で使用される(c) 鉱油系軟化剤は、通常はゴムをロール加工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助け、また熱可塑性エラストマーの流動性、柔軟性を改善するために配合されるもので、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの軟化剤が使用でき、特にパラフィン系、テフテン系が好ましい。
【００２０】
本発明における(c) 鉱油系軟化剤の配合量は前記(a) 成分と(b) 成分との総量１００重量部に対し５〜３００重量部好ましくは１０〜２００重量部とくに１０ないし１００重量部であり、この配合量が５重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物に十分な流動性改善効果がなく、また３００重量部を越えると、組成物耐熱性が低下し、また軟化剤が滲出して外観を損なう等の悪影響がある。
【００２１】
本発明で(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムの架橋または(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックの分解に使用される(d) 有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等を挙げることができ、これらのうちでは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましくなかでも２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、が最も好ましい。
【００２２】
有機パーオキサイドの配合量は、(a) 成分と(b) 成分との総量１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２重量部、特に０．１ないし１重量部の範囲にあるよう選ぶべきであり、配合量０．０５重量部未満であると、(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムの架橋度が少な過ぎ、その結果、組成物の耐熱性、引張特性、弾性回復および反撥弾性等のゴム的性質が十分でなく、一方、２重量部を越えると(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムの架橋度が増す結果組成物全体の流動性が低下する。
【００２３】
本発明では、これらの架橋剤と共に必要に応じて架橋助剤を用いることも可能であり、本発明で使用される(e) 架橋助剤としては、▲１▼パーオキサイド架橋型、▲２▼多官能性（メタ）アクリレートモノマー、▲３▼多官能性ビニルモノマーおよび▲４▼α，β−不飽和カルボン酸金属塩があり、例えば、硫黄、ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルブチラート、ビニルステアレート、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、無水マレイン酸、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができ、このような化合物の添加により、均一かつ緩和な架橋反応が期待でき、特に本発明においてはトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たるオレフィン系共重合体ゴムおよびオレフィン系プラスチックへの相溶性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られるため最も好ましい。
【００２４】
該架橋助剤の配合量は、(a) 成分および(b) 成分１００重量部に対し０．０５〜２重量部、とくに０．１ないし１重量部の範囲が好ましく、２重量部を越えて配合すると、有機パーオキサイドの配合量が多い場合は、架橋反応が進む結果、組成物の流動性が劣り、一方、有機パーオキサイドの配合量が少ないと未反応のモノマーとして、組成物中に存在し、組成物を加工成形する際の熱履歴により物性の変化を生じたりするため過剰の配合は避けるべきである。
【００２５】
本発明では、有機パーオキサイドの分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩、オクタン酸塩等の有機金属カルボン酸塩等の分解促進剤を使用することもできる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、以上述べた各成分の内(c) 成分を除いた成分を予め混練し、動的に熱処理して架橋反応を終了させ、架橋反応終了直後、又はしかる後に(c) 成分を添加して溶融して混練するものである。
【００２７】
混練は使用する有機パーオキサイドの半減期が１分未満となる温度、通常は１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃で１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間行えばよい。
【００２８】
混練装置としては、開放型のミキシグロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続式混練機等、従来より公知のものを使用しうる。これらのうちでは、非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素や炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で混練することが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法で得られた組成物は、通常の熱可塑性プラスチックで使用されている装置で成形でき、押出成形、カレンダー成形や、とくに射出成形に適しており、また（ａ）成分が部分架橋されているため、耐熱性、耐候性、引張特性、柔軟性および反撥弾性等のゴム的性質が優れており、かつ流動性が良好であるため、成形性に優れている。
【００３０】
本発明の方法で製造された熱可塑性エラストマー組成物には流動性およびゴム的性質を損わない範囲で充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等あるいは着色剤、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等を配合することができ、更に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属劣化防止剤等の安定剤、滑剤、帯電防止剤、電気特性改良剤、難燃化剤、加工性改良剤等の樹脂或いはゴムに通常配合される添加剤を配合することができる。
【００３１】
本発明の方法で製造された熱可塑性エラストマー組成物の用途としてはボデイパネル、バンパー部品、サイドシールド、ステアリングホイール等の自動車の内外装部品、土木建築関連資材、ガスケット等の工業機械部品、医療関連器機、ハウジング、電線被覆、コネクター、キャッププラグ等のＯＡ部品、レジャー用品、ガーデンホース、ベルト，履物等の雑貨品に使用しうる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３３】
本発明の実施例および比較例においては、以下の原材料を用いた。
１．(a) パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム
エチレン−プロピレン−エチリデンオルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）：〔ムーニー粘度ＭＬ 1＋4 （１００℃）＝８８、ヨウ素価１５．０、プロピレン含有率２８重量％〕
２．(b) パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ）：〔密度０．９０ｇ／ｃｍ³，メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ，２３０℃、２，１６ｋｇ荷重）４０ｇ／１０分、エチレン含有量７重量％〕
３．(c) 鉱油系軟化剤
パラフィン系軟化剤：〔１５℃の密度０．８７００ｇ／ｃｍ³、粘度指数１１０〕
４．(d) 有機パーオキサイド
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
５．(e) 架橋助剤
トリメチロールプロパントリメタアクリレート（ＴＭＰＴ）
また、本発明の実施例および比較例においては、連続式混練機およびバッチ式混練機を用いて実施した。
【００３４】
（実施例１および比較例１、２）
連続式混練機
（１）同方向回転２軸混練機ＴＥＸ４４（日本製鋼所製、スクリュー径４７ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４２）を使用して、(a) 成分：７５重量部、(b) 成分：２５重量部、(d) 成分：０．１２重量部、(e) 成分：０．１２重量部からなる材料組成の材料を、混練機のフィード口に投入し、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、供給量：１００ｋｇ／ｈ、シリンダー温度：２００℃の混練条件で鉱油系軟化剤を添加することなく混練を行い、概略図１に示す如く、フィード口から出口に向かってシリンダーに順次設けたノズルＣ１（フィード口中心より３８５ｍｍ），Ｃ２（フィード口中心より６９３ｍｍ），Ｃ３（フィード口中心より１０１１ｍｍ），Ｃ４（フィード口中心より１１５５ｍｍ），Ｃ５（フィード口中心より１３０９ｍｍ）から採取した溶融樹脂を直ちにプレスしてシートに成形し、冷却し、各シートのゲル分率を測定した。また、同時にノズルより採取した溶融樹脂の温度も測定した。結果は表１に示すとおりであった。
【００３５】
表１の結果から、組成物の架橋はゲル分率から見て混練機のＣ４の位置で終了していることが分かる。
【００３６】
【表１】

（２）（１）の材料組成に更に加えて(c) 成分：４０重量部を供給位置を（１）のノズル位置に対応した位置に種々変化させた添加した以外は（１）と同様な成形条件で組成物の試作を行い、得られた試料をシート（ｔ＝０．２ｍｍ）に成形してフィシュアイの数を調べた。得られた結果を表２に示すとおりであった。(c) 成分の供給位置が架橋反応が終了した位置、即ちＣ４の位置で(c) 成分を供給した実施例１がフィシュアイ、色相に関して共に優れていた。
【００３７】
【表２】

（実施例２および比較例３〜６）
バッチ式混練機
（１）森山製作所製ニーダールーダー（ＫＲＤ３−１０−３）を使用して、(a) 成分：７５重量部、(b) 成分：２５重量部、(d) 成分：０．２重量部、(e) 成分：０．２重量部からなる材料組成の材料を投入し、ジャケットをスチ−ム（２００℃、６Ｋｇ／ｃｍ²）で加熱しながらロータ回転数：４０ｒｐｍの混練条件で鉱油系軟化剤を添加することなく混練を行い、表３に示す時間に混練部より溶融樹脂を取り出し、直ちにプレスしてシートに成形し、冷却し、各シートのゲル分率を測定した。また、同時に採取した溶融樹脂の温度も測定した。結果は表３に示すとおりであった。
【００３８】
表３の結果から、組成物の架橋はゲル分率から見て混練時間２１０秒の時点で終了していることが分かる。
【００３９】
【表３】

（２）（１）の材料組成に更に加えて(c) 成分のパラフィン系軟化剤：４０重量部を供給時間を種々変化させた添加した以外は（１）と同様な成形条件で組成物の試作を行い、得られた試料をシート（ｔ＝０．２ｍｍ）に成形してフィシュアイの数を調べた。得られた結果を表４に示すとおりであった。(c) 成分の供給時点が架橋反応が終了した時間、即ち混練時間２１０秒の時点で(c) 成分を供給した実施例２が他の時点で供給した比較例に比較してフィシュアイ、色相に関して共に優れていた。
【００４０】
【表４】

本実施例における、（１）ゲル分率、（２）フィッシュアイ、（３）色相は次の様な測定方法で測定した。
（１）ゲル分率：組成物を沸騰パラキシレン中にて１２時間加熱処理した後の残留物と、初期組成物との重量比より算出（単位は重量％）。
（２）フィッシュアイ：組成物を厚さ０．２ｍｍのシートとした時の１ｍ²当たりのフィッシュアイの個数。
（３）色相：ペレット状組成物をＪＩＳＫ７１０５により測定した黄変度（Ｙ．Ｉ）を表示。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の製造方法によれば、架橋反応が終了した後に鉱油系軟化剤を樹脂に溶解するので、架橋ゴムの粗大粒子が存在せず、従ってフィシュアイの少ない熱可塑性エラストマー組成物を１段製造プロセスで安価に製造することができ、また、鉱油系軟化剤が有機パーオキサイドの影響をうけないため組成物の変色が少ない、良好な色相の熱可塑性エラストマー組成物の製造が達成できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続式混練機の概略図であり、数値はフィード口に中心よりの距離（ｍｍ）である。
【符号の説明】
Ｃ１〜Ｃ５ノズル位置[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition, and more particularly, (a) a peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber, (b) a peroxide-decomposable olefin plastic, (c) a mineral oil softener. , (D) Organic peroxides and, optionally, (e) Dynamically heat-treated partially crosslinked compositions, automotive interior and exterior parts, civil engineering and construction materials, industrial machinery parts, medical related The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition that can be extrusion-molded or injection-molded into equipment, a housing, an OA component, and miscellaneous goods.
[0002]
[Prior art]
In general rubber injection molding, additives are added to rubber, kneaded, and after molding in a mold, a vulcanization process is required, so a special molding machine is required, cycle time is long and the process is long. There is a problem that it is complicated, and there is a similar problem in extrusion molding, which has been an obstacle to mass production of rubber products. Therefore, a thermoplastic elastomer composition that can be molded without vulcanization and has rubber-like performance has been desired.
[0003]
A composition comprising an olefin resin and a partially crosslinked rubber is obtained by thermally treating a composition comprising a curing agent such as olefin plastic, olefin copolymer rubber, or organic peroxide in a molten state. It is already known as a thermoplastic elastomer composition.
[0004]
However, although the composition has excellent performance as a thermoplastic elastomer, the fluidity is remarkably inferior to that of general-purpose plastics. There was a drawback that a good product could not be obtained.
[0005]
In order to improve the fluidity without substantially impairing the heat resistance, tensile properties, flexibility and rebound resilience of the thermoplastic elastomer composition, a mineral oil softener is added to these compositions. Dynamic heat treatment in the presence of an organic peroxide is also known as described in, for example, Japanese Examined Patent Publication No. 56-15741.
[0006]
However, these conventionally known methods for producing a thermoplastic elastomer composition include kneading in a batch kneader such as a kneader or a continuous kneader such as a twin screw extruder after kneading a mineral oil softener and then organic peroxide. In the production of these known thermoplastic elastomer compositions, an extender (mineral oil softener) as a softener is mixed in a milky state at the latex stage and coagulated. , Coprecipitated oil-extended rubber, or rubber in which a mineral oil softener is kneaded in advance with an olefin copolymer rubber. These rubbers are kneaded with olefin plastic and are dynamically mixed in the presence of organic peroxide. Apply heat treatment or add olefin copolymer rubber, olefin plastic, mineral oil softener and organic peroxide at the same time and mix. Dynamic heat treatment and were subjected to the crosslinking reaction by the organic peroxide Anyway was done in the presence of a mineral oil type softener while.
[0007]
Furthermore, (a) powdered olefin copolymer rubber, (b) olefin resin and (c) mineral oil softener are kneaded together with a crosslinking agent by a twin screw extruder and subjected to dynamic heat treatment. The method of supplying the component c) from the supply port different from the components (a) and (b) is also described in JP-A-4-261434 and JP-A-4-258039, and is well known. Providing a method for obtaining a thermoplastic elastomer all at once without blocking or bridging from crumb rubber or powder rubber using a large amount of component (c) or using oil-extended rubber. The addition of the system softener is performed before or during the cross-linking reaction, and the mineral oil softener is not added after the cross-linking reaction is completed.
[0008]
When the thermoplastic elastomer produced by these methods is processed into a sheet or the like, fish eyes are generated, and it has a considerable influence on physical properties such as appearance, transparency, and workability of the product, which is not preferable. .
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have added a mineral oil softener after completion of the crosslinking reaction in the production of the thermoplastic elastomer composition in order to suppress the generation of fish eyes. Then, it was found that kneading is preferable, and the present invention has been achieved.
[0010]
In the production of the thermoplastic elastomer composition, (c) as a result of examining the addition timing of the mineral oil softener, (c) the mineral oil softener was (a) peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber and (b) In the process of dissolving in a peroxide-decomposing olefin plastic resin, a large viscosity unevenness occurs in the resin (the part where the mineral oil softener is dissolved is low viscosity and the others are high viscosity), and the mineral oil softener is dissolved in the resin. If the cross-linking reaction is performed in the process, the high-viscosity portion is not kneaded (the high-viscosity portion is difficult to knead), and cross-linking is performed, resulting in generation of coarse particles of the cross-linked rubber. It has been found that the particles become fish eyes when the thermoplastic elastomer is processed into a sheet or the like, which adversely affects the appearance, physical properties, and secondary processability of the product.
[0011]
Therefore, it has been found that “completing the kneading of the mineral oil-based softener before the start of the crosslinking reaction” or “supplying the mineral oil-based softener after the completion of the crosslinking reaction” is preferable in terms of suppressing the occurrence of fish eyes. did.
[0012]
However, it is extremely difficult to knead the mineral oil softener at a low temperature, and “completion of the mineral oil softener kneading before the start of the crosslinking reaction” cannot be performed in a one-stage production process, and the copolymer rubber It is necessary to impregnate a mineral oil-based softener with a mineral oil or a process of kneading a mineral oil-based softener into a copolymer rubber, resulting in poor productivity and high costs, and after kneading a mineral oil-based softener If the organic peroxide is used for dynamic crosslinking, the mineral oil softener is unfavorably affected by the organic peroxide and the hue of the resin composition deteriorates.
[0013]
On the other hand, mineral oil softeners can be kneaded in a relatively short time at high temperatures, and it has been confirmed that there is no particular problem in mineral oil softener kneading even if “supply mineral oil softener after the completion of crosslinking reaction”. In order to reduce the generation of eye, it has been found that it is important to supply a mineral oil softener after completion of the crosslinking reaction, and the present invention has been completed.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises (a) 90 to 20 parts by weight of a peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber, (b) 10 to 80 parts by weight of a peroxide-decomposable olefin-based plastic [where (a) + (b) Is selected to be 100 parts by weight), (c) a partially crosslinked thermoplastic by dynamically heat-treating a composition comprising 5 to 300 parts by weight of a mineral oil softener and (d) an organic peroxide. In order to produce an elastomer composition, the components (a) and (b) are preliminarily subjected to dynamic heat treatment in the presence of the component (d) to complete the partial crosslinking reaction, and then the component (c) is added. And a method for producing a thermoplastic elastomer composition.
[0015]
(A) Peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber used in the present invention is an amorphous random elastic copolymer mainly composed of olefin, mixed with organic peroxide, and kneaded under heating It is a rubber that crosslinks and loses fluidity or becomes non-flowable, such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, and ethylene-butadiene copolymer rubber. Among these, ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber are preferable, and the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber is a nonconjugated diene having 5 to 20 carbon atoms as a diene monomer, For example, 1,4-pentadiene, 1,4- and 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1 Cyclic diene such as 1,4-cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, alkenylnorbornene such as 5-ethylidene- and 5-butylidene-2-norbornene, 2- Examples include those using methallyl- and 2-isopropenyl-5-norbornene, among which ethylene-propylene-ethylidenenorbornene copolymer rubber is a composition having excellent heat resistance, tensile properties, and rebound resilience. It is particularly preferable in that it is obtained.
[0016]
(B) Peroxide-decomposable olefin-based plastic used in the present invention is a crystal part in which the molecular weight is reduced by mixing with an organic peroxide and kneading under heating to reduce the molecular weight and increase the fluidity of the resin. Including, for example, crystalline high molecular weight solid products obtained by polymerization of one or more monoolefins, examples of preferred olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, homopolymers and copolymers of 5-methyl-1-hexene, and mixtures thereof, particularly preferably polypropylene-based resins It is.
[0017]
Examples of the polypropylene resin include isotactic polypropylene or a random or block copolymer of propylene and an α-olefin such as ethylene, butene-1, or hexene-1, and a crystal part of which is polypropylene.
[0018]
In the present invention, (b) the peroxide-decomposable olefin-based plastic contributes to improvement in fluidity and heat resistance of the composition, and the total amount of the component (a) and the component (b) in the composition The amount of the (b) peroxide-decomposable olefin-based plastic with respect to 100 parts by weight is in the range of 10 to 80 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, and if it exceeds 80 parts by weight, the composition has flexibility and rebound resilience. On the other hand, if the peroxide-decomposable olefinic plastic is less than 10 parts by weight, the heat resistance and fluidity of the composition are impaired, and the object of the present invention is achieved. Disappear.
[0019]
The (c) mineral oil softener used in the present invention usually weakens the intermolecular action force of rubber during roll processing of rubber, facilitates processing, and helps disperse carbon black, white carbon, etc. In addition, it is blended to improve the fluidity and flexibility of the thermoplastic elastomer, and a softening agent such as paraffinic, naphthenic or aromatic can be used, and paraffinic and tephtenic are particularly preferred.
[0020]
The blending amount of (c) mineral oil softener in the present invention is 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, especially 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). When the blending amount is less than 5 parts by weight, the thermoplastic elastomer composition does not have a sufficient fluidity improving effect, and when it exceeds 300 parts by weight, the heat resistance of the composition is lowered and the softening agent is exuded. Adversely affect the appearance.
[0021]
Examples of (d) organic peroxide used in the present invention for (a) crosslinking of peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber or (b) decomposition of peroxide-decomposable olefin-based plastic include, for example, dicumyl peroxide, Di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1, 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, Benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyben And tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, etc., among which 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, Among these, 3,5-trimethylcyclohexane and n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate are preferred, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 is most preferred. preferable.
[0022]
The amount of the organic peroxide is preferably selected to be in the range of 0.05 to 2 parts by weight, particularly 0.1 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). If the blending amount is less than 0.05 parts by weight, (a) the degree of crosslinking of the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber is too small, and as a result, the heat resistance, tensile properties, and elastic recovery of the composition On the other hand, when the amount exceeds 2 parts by weight, (a) the degree of crosslinking of the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber increases, resulting in a decrease in fluidity of the entire composition.
[0023]
In the present invention, it is possible to use a crosslinking aid as necessary together with these crosslinking agents. (E) The crosslinking aid used in the present invention includes (1) peroxide crosslinking type, (2) There are polyfunctional (meth) acrylate monomers, (3) polyfunctional vinyl monomers, and (4) α, β-unsaturated carboxylic acid metal salts such as sulfur, p-quinone oxime, p, p'-dibenzoyl. Quinonedioxime, N-methyl-N, 4-dinitrosoaniline, nitrobenzene, divinylbenzene, vinyl butyrate, vinyl stearate, zinc acrylate, zinc methacrylate, diphenylguanidine, trimethylolpropane, N, N'-m -Phenylenedimaleimide, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, 1,3-butylene glyco Rudimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,2-polybutadiene, maleic anhydride, neopentyl glycol diacrylate, glycidyl methacrylate, etc. By adding such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. In particular, in the present invention, when trimethylolpropane trimethacrylate is used, it is easy to handle and the olefin which is the main component of the object to be treated. It has good compatibility with copolymer rubbers and olefin plastics, has an organic peroxide solubilizing action, and acts as a dispersion aid for peroxides. This is most preferable because a composition having a uniform fruit and a balance between fluidity and physical properties can be obtained.
[0024]
The amount of the crosslinking aid is preferably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of component (a) and component (b), and more than 2 parts by weight. When blended, when the amount of organic peroxide is large, the crosslinking reaction proceeds, resulting in poor fluidity of the composition. On the other hand, when the amount of organic peroxide is small, it is present in the composition as an unreacted monomer. However, excessive blending should be avoided because the physical properties may change due to the thermal history during processing of the composition.
[0025]
In the present invention, in order to promote the decomposition of organic peroxide, tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, and naphthenates such as aluminum, cobalt, vanadium, copper, calcium, zirconium, manganese, magnesium, lead and mercury Further, a decomposition accelerator such as an organometallic carboxylate such as octanoate can be used.
[0026]
In the production method of the present invention, the components except the component (c) among the components described above are kneaded in advance and dynamically heat-treated to terminate the crosslinking reaction, immediately after the crosslinking reaction or after (c ) The ingredients are added and melted and kneaded.
[0027]
Kneading may be performed at a temperature at which the half-life of the organic peroxide used is less than 1 minute, usually 150 to 280 ° C., preferably 170 to 240 ° C. for 1 to 20 minutes, preferably 3 to 10 minutes.
[0028]
As the kneading apparatus, conventionally known ones such as an open-type mixig roll, a non-open-type Banbury mixer, an extruder, a kneader, and a continuous kneader can be used. Among these, it is preferable to use a non-open type apparatus, and it is preferable to knead in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide.
[0029]
The composition obtained by the production method of the present invention can be molded by an apparatus used for ordinary thermoplastics, and is suitable for extrusion molding, calendar molding, and particularly injection molding, and the component (a) is partially Since it is cross-linked, it has excellent rubber properties such as heat resistance, weather resistance, tensile properties, flexibility and rebound resilience, and it has excellent flowability, so it has excellent moldability.
[0030]
The thermoplastic elastomer composition produced by the method of the present invention contains fillers such as calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica as long as fluidity and rubbery properties are not impaired. Powder, asbestos, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, basic magnesium carbonate, molybdenum disulfide, graphite, glass fiber, glass ball, shirasu balloon, carbon fiber, etc. or colorant such as carbon black, titanium oxide, Zinc white, brown, ultramarine, bitumen, azo pigments, nitroso pigments, lake pigments, phthalocyanine pigments, etc. can be blended, and stabilizers such as antioxidants, UV absorbers, metal degradation inhibitors as needed , Lubricants, antistatic agents, electrical property improvers, flame retardants, processability improvers, etc. Or it can be blended usual additives to be blended into the rubber.
[0031]
Applications of the thermoplastic elastomer composition produced by the method of the present invention include body panels, bumper parts, side shields, automotive interior and exterior parts such as steering wheels, civil engineering and construction related materials, industrial machine parts such as gaskets, and medical related products. It can be used for OA parts such as equipment, housing, wire coating, connectors, cap plugs, etc., leisure goods, garden hoses, belts, footwear, and other general goods.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples without departing from the gist thereof.
[0033]
In the examples and comparative examples of the present invention, the following raw materials were used.
1. (a) Peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber ethylene-propylene-ethylideneolbornene copolymer rubber (EPDM): [Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) = 88, iodine value 15.0, propylene content 28% by weight]
2. (b) Peroxide-decomposable olefin plastic propylene-ethylene block copolymer (BPP): [density 0.90 g / cm ³ , melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2,16 kg load) 40 g / 10 min , Ethylene content 7% by weight]
3. (c) Mineral oil-based softener Paraffin-type softener: [Density 0.8700 g / cm ^{3 at} 15 ° C., viscosity index 110]
4). (d) Organic peroxide 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexyne-3
5. (e) Cross-linking aid trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT)
Moreover, in the Example and comparative example of this invention, it implemented using the continuous kneader and the batch type kneader.
[0034]
(Example 1 and Comparative Examples 1 and 2)
Continuous kneader (1) Co-rotating biaxial kneader TEX44 (manufactured by Nippon Steel Works, screw diameter 47 mm, L / D = 42), (a) component: 75 parts by weight, (b) component: 25 parts by weight, (d) component: 0.12 parts by weight, (e) component: 0.12 parts by weight of material composition material is introduced into the feed port of the kneader, screw rotation speed: 300 rpm, supply amount : Kneading under the kneading conditions of 100 kg / h, cylinder temperature: 200 ° C. without adding a mineral oil softener, and as shown in FIG. Sampled from 385 mm from the center of the mouth, C2 (693 mm from the center of the feed port), C3 (1011 mm from the center of the feed port), C4 (1155 mm from the center of the feed port), C5 (1309 mm from the center of the feed port) The molten resin thus formed was immediately pressed to form a sheet, cooled, and the gel fraction of each sheet was measured. At the same time, the temperature of the molten resin collected from the nozzle was also measured. The results were as shown in Table 1.
[0035]
From the results of Table 1, it can be seen that the crosslinking of the composition is completed at the position of C4 of the kneader as seen from the gel fraction.
[0036]
[Table 1]

(2) In addition to the material composition of (1), in addition to (c) component: 40 parts by weight The same as (1), except that the supply position was variously changed to a position corresponding to the nozzle position of (1) The composition was prototyped under molding conditions, and the obtained sample was molded into a sheet (t = 0.2 mm) to examine the number of fish eyes. The obtained results are shown in Table 2. Example 1 in which component (c) was supplied at the position where the (c) component was supplied at the position where the crosslinking reaction was completed, that is, the position of C4, was excellent both in terms of fish eye and hue.
[0037]
[Table 2]

(Example 2 and Comparative Examples 3 to 6)
Batch type kneader (1) Using a kneader (KRD3-10-3) manufactured by Moriyama Seisakusho, (a) component: 75 parts by weight, (b) component: 25 parts by weight, (d) component: 0.2 Part by weight, (e) Ingredient: 0.2 parts by weight of material composition is charged, and the jacket is heated with a steam (200 ° C., 6 Kg / cm ² ) under the kneading conditions of the rotor speed: 40 rpm. Kneading was performed without adding a mineral oil softener, and the molten resin was taken out from the kneading part at the time shown in Table 3, immediately pressed to form a sheet, cooled, and the gel fraction of each sheet was measured. The temperature of the molten resin collected at the same time was also measured. The results are shown in Table 3.
[0038]
From the results of Table 3, it can be seen that the crosslinking of the composition is completed at the time of the kneading time of 210 seconds as seen from the gel fraction.
[0039]
[Table 3]

(2) In addition to the material composition of (1), (c) component paraffin softening agent: 40 parts by weight of the composition was subjected to the same molding conditions as in (1) except that the feed time was variously changed. Trial manufacture was performed, and the obtained sample was formed into a sheet (t = 0.2 mm) to examine the number of fish eyes. The obtained results were as shown in Table 4. (c) When the component supply time is the time when the crosslinking reaction is completed, that is, when the kneading time is 210 seconds, the fisheye and hue are compared with those of the comparative example in which Example 2 in which the component (c) was supplied was supplied at other time points. Both were excellent.
[0040]
[Table 4]

In this example, (1) gel fraction, (2) fish eye, and (3) hue were measured by the following measuring methods.
(1) Gel fraction: calculated from the weight ratio of the residue after heat-treating the composition in boiling paraxylene for 12 hours and the initial composition (unit:% by weight).
(2) Fish Eye: The number of fish eyes per 1 m ² when the composition is made into a sheet having a thickness of 0.2 mm.
(3) Hue: The yellowing degree (YI) of the pellet-like composition measured according to JIS K7105 is displayed.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, according to the production method of the present invention, since the mineral oil softener is dissolved in the resin after the crosslinking reaction is completed, the coarse particles of the crosslinked rubber are not present, and therefore the thermoplastic elastomer composition with less fisheye is present. Can be manufactured at low cost by a one-stage manufacturing process, and since the mineral oil softener is not affected by organic peroxide, the composition is less discolored and the thermoplastic elastomer composition having a good hue can be produced. I was able to achieve it.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a continuous kneader, in which a numerical value is a distance (mm) from a center to a feed port.
[Explanation of symbols]
C1-C5 nozzle position

Claims

(a) Peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber 90 to 20 parts by weight, (b) Peroxide-decomposable olefin plastic 10 to 80 parts by weight [where (a) + (b) is 100 parts by weight (C) a composition comprising 5 to 300 parts by weight of a mineral oil softener and (d) an organic peroxide, and a thermoplastic partially crosslinked by dynamically heat-treating the composition In order to produce an elastomer composition, the components (a) and (b) are preliminarily subjected to dynamic heat treatment in the presence of the component (d) to complete the partial crosslinking reaction, and then the component (c) is added. A process for producing a thermoplastic elastomer composition.

The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the component (a) to the component (b) are further subjected to dynamic heat treatment in the presence of (e) a crosslinking aid.

2. The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the (a) peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber is an ethylene-propylene copolymer rubber or an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber.