JP3733192B2

JP3733192B2 - Method for producing crude 2,6-dialkylphenol

Info

Publication number: JP3733192B2
Application number: JP01689497A
Authority: JP
Inventors: 尾和彦八; 原巳紀夫河; 田陽一郎磯
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2017-01-30
Also published as: JPH10212255A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、各種酸化防止剤あるいは4,4'- ビフェノールの原料となる2,6-ジ-t- ブチルフェノール等の粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法に関し、さらに詳しくは、アルミニウムフェノキサイド触媒存在下、フェノールとイソブチレン等の炭素原子数４〜６のオレフィンとを反応させた反応液から、アルミニウムフェノキサイド触媒を効率よく分離除去することができる粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
フェノールとイソブチレンとを反応させて2,6-ジ-t- ブチルフェノールを工業的に製造する従来の方法では、触媒としてオルソ選択性の高いアルミニウムフェノキサイドが最も広く使用されている。
【０００３】
このようなアルミニウムフェノキサイド触媒を含有する2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液をそのまま蒸留すると、得られた2,6-ジ-t- ブチルフェノールの脱ブチル化反応が生じるため、2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液から2,6-ジ-t- ブチルフェノールを蒸留分離するする前に、アルミニウムフェノキサイド触媒の失活あるいは除去が必要である。
【０００４】
アルミニウムフェノキサイド触媒の失活方法としては、2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液に水もしくはアルカリ金属を添加する方法が知られている。
しかしながら、水もしくはアルカリ金属が添加された2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液をそのまま蒸留しようとすると、蒸留塔内壁に水酸化アルミニウムもしくはアルミン酸塩等の無機塩が付着し、かつ、それらの無機塩は2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液あるいは水にも溶解しにくいため蒸留塔の洗浄が非常に困難である。
【０００５】
一方、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール（副生物を含む2,6-ジ-t- ブチルフェノール）を酸化カップリング反応に供して、4,4'- ビフェノールの中間体である3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造することも可能である。
【０００６】
しかしながら、この場合もアルミニウムフェノキサイド触媒を予め除去しておかないと、酸化反応槽にアルミナ含有無機塩が付着堆積してくる。
したがって、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールあるいは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールを工業的に製造する場合、いずれにしてもアルミニウムフェノキサイド触媒の除去が必要である。
【０００７】
ところで、2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液から、アルミニウムフェノキサイド触媒を除去する方法については、従来種々検討されている。
たとえば特開平２−２２１２３６号公報には、2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液にトルエン等の芳香族炭化水素類を添加し、アルミニウムフェノキサイド触媒に由来するアルミニウムをろ過除去する方法が開示されている。
【０００８】
また、特開平２−１７８２４４号公報には、フェノール類とオレフィンとの反応液にフッ化ナトリウムを添加し、アルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウムをフッ化アルミニウムとしてろ過除去する方法が開示されている。
【０００９】
さらには、硫酸等の鉱酸水溶液でアルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウムを水洗除去する方法がある。
一方、新たな溶剤および特殊な失活剤を使用せずにアルミニウムフェノキサイド触媒を除去する方法としては、米国特許第４９２９７７０号明細書に、2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液に水を添加してから、昇温脱水後アルミン酸をろ過除去する方法が開示されている。
【００１０】
また、特公平６−７４２２７号公報には、2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液に触媒中のアルミニウムと等モルの２４％苛性ソーダ水溶液を添加し、昇温脱水後析出するアルミン酸ソーダをろ過除去する方法が開示されている。
【００１１】
さらに、アルミニウムフェノキサイド触媒を含む2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液中に、１８％苛性ソーダ水溶液を添加し、昇温脱水後ろ過し、オイル状の粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールとケーキ状のアルミン酸ソーダとに分層して触媒中のアルミニウムを除去する方法がある。
【００１２】
しかしながら、上記のような触媒除去方法には、それぞれ次のような問題がある。
特開平２−２２１２３６号公報に開示されているトルエン等の芳香族炭化水素類を用いる触媒除去方法では、溶剤の回収工程が別途必要になる。
【００１３】
また、特開平２−１７８２４４号公報に開示されているフッ化ナトリウムを用いる触媒除去方法は、フッ化ナトリウムと水との接触によりフッ化水素が発生するため安全性の点で問題があり、またフッ化ナトリウムが高価であるという問題がある。
【００１４】
さらに、硫酸等の鉱酸水溶液で触媒中のアルミニウムを水洗除去する方法は、アルミニウム含有廃水が多量に生じるという問題がある。
また、米国特許第４９２９７７０号明細書に開示されている水を用いる触媒除去方法は、水および2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液のいずれにも不溶なアルミニウム含有無機塩が蒸留釜に固着しやすいため、蒸留釜の洗浄に手間がかかるという問題がある。
【００１５】
さらに、特公平６−７４２２７号公報に開示されている２４％苛性ソーダ水溶液をアルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウム原子に対して等モル用い、苛性ソーダ水溶液中の水を全量脱水する触媒除去方法では、ろ過時にろ材の目詰まりを起こし易く、ろ過時間が非常に長引いてしまうという問題がある。
【００１６】
また、上記の触媒除去方法では、アルミン酸ソーダがケーキ状で大量に生じ、しかもアルミン酸ソーダに付着した2,6-ジ-t- ブチルフェノールが空気に触れると酸化発熱する危険があるため、その処分が問題となっている。
【００１７】
したがって、本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究し、アルミニウムフェノキサイド触媒を含む反応終了時に得られた2,6-ジアルキルフェノールたとえば2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液に、アルカリ金属含量がアルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウム原子１モルに対して１．２〜２．０モル倍であるアルカリ金属水溶液を添加して触媒を失活させ、次いで、この反応液を、2,6-ジ-t- ブチルフェノールおよびアルミニウムフェノキサイド触媒に由来するアルミニウムを含むオイル層と、アルミニウムフェノキサイド触媒に由来するアルミニウムを含む水層とに分層して水層を除去し、次いで、オイル層を脱水蒸留し、析出したアルミニウム含有アルカリ金属塩類をろ過除去することにより、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールを製造したところ、（１）分層して除去された水層にアルミニウムフェノキサイド触媒に由来する大量のアルミニウムを水溶液で取り出せるので、大量のアルミニウムを安全に処分することができること、（２）分層することにより、オイル層の脱水蒸留時間を短縮することができ、しかもオイル層中に含まれるアルミニウム含有アルカリ金属塩類の量が少量でありかつ、アルミニウム含有アルカリ金属塩類のろ過性が著しく向上するため、ろ過時間が大幅に短縮されること、（３）アルカリ金属濃度を１０〜２０重量％に調整したアルカリ金属水溶液に、ろ過分離したアルミニウム含有アルカリ金属塩類を溶解させて得られたアルカリ金属水溶液を失活剤として使用できること、および（４）オイル層に含まれるアルミニウム含有アルカリ金属塩類をろ過除去して得られた粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールには、アルミニウムおよびアルカリ金属のいずれも１０ｐｐｍ以下で少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、アルミニウムフェノキサイド触媒存在下に、フェノールとイソブチレン等の炭素原子数４〜６のオレフィンとを反応させた反応液から、アルミニウムフェノキサイド触媒に由来するアルミニウムを効率よく分離除去することができ、しかも、その分離除去したアルミニウムを含むアルカリ金属水溶液を再利用することができる粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法を提供することを目的としている。
【００１９】
【発明の概要】
本発明に係る粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法は、
アルミニウムフェノキサイド触媒存在下に、フェノールと炭素原子数４〜６のオレフィンとを反応させて粗2,6-ジアルキルフェノールを製造するに際し、
該反応の終了時に得られた2,6-ジアルキルフェノール反応液に、アルカリ金属含量がアルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウム原子１モルに対して１．２〜２．０モル倍であるアルカリ金属水溶液を添加して触媒を失活させ、
次いで、アルカリ金属水溶液が添加された2,6-ジアルキルフェノール反応液を、オイル層と水層とに分層して水層を除去し、
次いで、オイル層を脱水蒸留し、析出したアルミニウム含有アルカリ金属塩類をろ過除去することを特徴としている。
【００２０】
前記アルカリ金属水溶液としては、１０〜２０重量％濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液が好ましい。
また前記アルカリ金属水溶液として、アルカリ金属水溶液に、ろ過除去したアルミニウム含有アルカリ金属塩類を溶解させたものを用いることができる。
【００２１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法について具体的に説明する。
【００２２】
本発明に係る粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法は、アルミニウムフェノキサイド触媒存在下に、フェノールと炭素原子数４〜６のオレフィンとを反応させて粗2,6-ジアルキルフェノール（副生物を含む2,6-ジアルキルフェノール）を製造する方法であって、
（１）この反応の終了時に得られた2,6-ジアルキルフェノール反応液に、アルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウム原子１モルに対して１．２〜２．０モル倍のアルカリ金属を含むアルカリ金属水溶液を添加して触媒を失活させ
る。
（２）次いで、このアルカリ金属水溶液が添加された反応液を、オイル層と水層とに分層して水層を除去する。
（３）次いで、オイル層を脱水蒸留し、析出したアルミニウム含有アルカリ金属
塩類をろ過除去し、粗2,6-ジアルキルフェノールを得る。
【００２３】
2,6- ジアルキルフェノール反応液
本発明で用いられる2,6-ジ-t- ブチルフェノール等の2,6-ジアルキルフェノール反応液としては、アルミニウムフェノキサイドを触媒として、フェノール１モルに対して１．８〜２．３モル倍のイソブチレン等の炭素原子数４〜６のオレフィンを反応させて得られる反応液が望ましい。
【００２４】
たとえば2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液は、反応液中の2,6-ジ-t- ブチルフェノール含有量が７８〜８３重量％、未反応フェノールが１重量％以下、o-t-ブチルフェノールが５〜１０重量％である。2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液におけるフェノールおよびo-t-ブチルフェノールの含有量がそれぞれ上記範囲の上限より多くなると、アルミニウム含有アルカリ金属塩類のろ過性が悪くなり、ろ過時間が長引く傾向がある。
【００２５】
本発明においては、アルミニウムフェノキサイド触媒は、フェノールに金属アルミニウムを反応溶解させて合成し、その後イソブチレン等の炭素原子数４〜６のオレフィンをガスまたは液状で反応槽（反応釜）に仕込む。
【００２６】
［触媒の使用量］
アルミニウムフェノキサイド触媒は、アルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウム含量で、仕込みフェノール１００重量％に対して０．５〜２．０重量％の割合で用いることが好ましい。
【００２７】
アルミニウムフェノキサイド触媒を上記範囲内の割合で用いると、フェノールのアルキル化反応が良好で、アルキル化反応中に触媒が失活することもなく、しかも、反応後に除去廃棄するアルミニウム含有アルカリ金属塩類の生成量も少ない。
【００２８】
［炭素原子数４〜６のオレフィン］
本発明で用いられる炭素原子数４〜６のオレフィンは、フェノールのアルキル化剤として用いられ、具体的には、1-ブテン、2-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、2-メチル-2- ブテン、ヘキセン、イソヘキセンなどが挙げられる。
【００２９】
［アルキル化の反応条件］
アルキル化反応温度は、８０〜１２０℃が好ましい。この反応温度が上記範囲内にあると、アルキル化の反応速度と2,6-ジアルキルフェノール選択率とのバランスが良好である。
【００３０】
アルキル化反応圧力は、好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましは２〜５ｋｇ／ｃｍ²である。反応圧力が上記範囲内にあると、アルキル化反応が円滑に進行する。
【００３１】
アルカリ金属水溶液
アルキル化反応の終了時に、2,6-ジアルキルフェノール反応液に添加するアルカリ金属水溶液は、アルミニウムフェノキサイド触媒を失活させるために用いられる。
【００３２】
このようなアルカリ金属水溶液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩などが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００３３】
これらのアルカリ金属水溶液中のアルカリ金属含量は、2,6-ジアルキルフェノール反応液中のアルミニウム原子１モルに対して１．２〜２．０モル倍の範囲内である。このアルカリ金属量が上記範囲内にあると、アルミニウム含有無機物のろ過性が良好である。
【００３４】
このようなアルカリ金属水溶液を上記2,6-ジアルキルフェノール反応液に添加すると、水酸化アルミニウム、アルミン酸アルカリ金属塩、フェノール類のアルカリ金属塩が生じる。
【００３５】
分層
触媒を失活させた後の2,6-ジアルキルフェノール反応液を分層する際の温度は、８０〜１１０℃であることが好ましい。この温度が上記範囲内にあると、この反応液の分層性が良好で、しかも水層中に溶存するオイル（2,6-ジアルキルフェノールを含む）の量が少ない。この分液により、2,6-ジアルキルフェノール反応液は、水層とオイル層とに分離する。
【００３６】
［オイル層］
上記オイル層は、2,6-ジアルキルフェノールのほかに、少量の水分を含み、その中にアルミニウムフェノキサイド触媒に由来する少量の水酸化アルミニウム、アルミン酸アルカリ金属塩およびフェノール類のアルカリ金属塩が混合した形で溶解している。
【００３７】
［水層］
一方、水層には、アルミニウムフェノキサイド触媒中のアルミニウムの大部分が水酸化アルミニウムおよびアルミン酸アルカリ金属塩として、フェノール類のアルカリ金属塩と混合した形で溶解している。アルカリ金属水溶液中のアルカリ金属含有量が2,6-ジアルキルフェノール反応液中のアルミニウム原子に対して等モル未満の場合には、これらのアルミニウム化合物等は一部析出することになるが、アルカリ金属水溶液中のアルカリ金属含有量が2,6-ジアルキルフェノール反応液中のアルミニウム原子１モルに対して１．２〜２．０モル倍となるようにアルカリ金属水溶液を加えることによって溶解させることができる。そのアルミニウムを溶解させたアルカリ金属水溶液は再利用することができる。
【００３８】
オイル層の脱水蒸留およびろ過
上記のように分液して得られたオイル層を昇温して脱水蒸留すると、上記のようなアルミニウムフェノキサイド触媒に由来するアルミニウム化合物が少量析出する。このアルミニウム化合物は、少量であるので、ろ過により簡単に除去することができ、目的とする粗2,6-ジアルキルフェノールが得られる。
【００３９】
ろ過除去したアルミニウム含有アルカリ金属塩類は、そのまま固形状態で廃棄することも可能であるが、アルカリ金属水溶液に溶解して触媒の失活剤として再利用することもできる。たとえば、ろ過分離したアルミニウム含有アルカリ金属塩類を、１０〜２０重量％に調整したアルカリ金属水溶液に溶解させ、そのアルカリ金属水溶液を失活剤として使用することができる。
【００４０】
上記ろ過により得られる粗2,6-ジアルキルフェノールは、アルミニウムとアルカリ金属をそれぞれ１０ｐｐｍ以下の少量で含んでいる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係る粗2,6-ジアルキルフェノールの製造方法によれば、アルミニウムフェノキサイド触媒存在下に、フェノールとイソブチレン等の炭素原子数４〜６のオレフィンとを反応させた反応液から、アルミニウムフェノキサイド触媒に由来するアルミニウムを効率よく分離除去することができ、しかも、その分離除去したアルミニウムを含むアルカリ金属水溶液を再利用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
【００４３】
【実施例１】
１リットル容量のオートクレーブに、フェノール２００ｇを仕込んだ後、このフェノールに金属アルミニウム１ｇを加えて反応溶解させ、アルミニウムフェノキサイド触媒を合成した。
【００４４】
その後、反応温度９０℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ²の条件で、イソブチレン２６０ｇをオートクレーブ内に６時間滴下して反応させ、さらに１時間反応させて2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液を得た。
【００４５】
得られた2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液は、反応液中の2,6-ジ-t- ブチルフェノール含有量が７８重量％であり、未反応フェノール含有量が０．６重量％であり、o-t-ブチルフェノール含有量が５重量％であり、2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール含有量が１５重量％であった。
【００４６】
次いで、この2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液にアルカリ金属濃度１８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１２．３ｇ（存在アルミニウムの１．５モル倍相当量）添加し、さらにこの2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液を１００℃にして１時間撹拌した後静置し、水層（１１．３ｇ）とオイル層とに分液した。
【００４７】
上記のようにして得られたオイル層を２００℃まで昇温して脱水した後、冷却ろ過してアルミン酸ソーダを主成分とするケーキ１．０ｇを約９分でろ別し、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール４００ｇを得た。
【００４８】
この粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールにおけるアルミニウム含有量は１０ｐｐｍ以下、またナトリウム金属含有量は５ｐｐｍ以下であった。
【００４９】
【実施例２】
（アルカリ水の再利用）
実施例１でろ別したアルミン酸ソーダを主成分とするケーキ１．０ｇをアルカリ金属濃度１８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２．３ｇ（存在アルミニウムに対し１．５モル倍相当量）に溶解した水溶液を、実施例１に準じて合成した2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液４６０ｇに添加した後、この2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液を１００℃で１時間撹拌した後、水層（１２．０ｇ）とオイル層とに分液した。
【００５０】
上記のようにして得られたオイル層を２００℃まで昇温して脱水した後、冷却ろ過してアルミン酸ソーダを主成分とするケーキ１．６ｇを約７分でろ別し、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール４００ｇを得た。
【００５１】
この粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールにおけるアルミニウム含有量は１０ｐｐｍ以下、またナトリウム金属含有量は５ｐｐｍ以下であった。
【００５２】
【比較例１】
（アルカリ量が少ない場合）
実施例１に準じて合成した2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液４６０ｇに、アルカリ金属濃度１６重量％の水酸化ナトリウム水溶液を９．３ｇ（存在アルミニウムに対し等モル相当量）添加し、さらにこの2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液を１００℃にして１時間撹拌した後、水層（１．７ｇ）とオイル層とに分液した。
【００５３】
この水層量は、実施例１に比べて非常に少ない量であった。
上記のようにして得られたオイル層を２００℃まで昇温して脱水した後、冷却ろ過したが、アルミン酸ソーダを主成分とする不溶物が目詰まりを起こし、ろ過に３０分以上の長時間を要した。
【００５４】
【比較例２】
（アルカリ濃度が低い場合）
実施例１に準じて合成した2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液４６０ｇに、アルカリ金属濃度が希薄な９重量％水酸化ナトリウム水溶液を２４．７ｇ（存在アルミニウムに対し１．５モル倍相当量）添加し、さらにこの2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液を１００℃で１時間撹拌した後、水層（１６ｇ）と、中間層を含むオイル層とに分液した。
【００５５】
上記のようにして得られたオイル層を２００℃まで昇温して脱水した後、冷却ろ過したが、アルミン酸ソーダを主成分とする不溶物が目詰まりを起こし、ろ過に３０分以上の長時間を要した。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing crude 2,6-dialkylphenol such as 2,6-di-t-butylphenol, which is a raw material for various antioxidants or 4,4′-biphenol, and more specifically, an aluminum phenoxide catalyst The present invention relates to a method for producing crude 2,6-dialkylphenol capable of efficiently separating and removing an aluminum phenoxide catalyst from a reaction liquid obtained by reacting phenol and an olefin having 4 to 6 carbon atoms such as isobutylene in the presence.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In the conventional method of industrially producing 2,6-di-t-butylphenol by reacting phenol and isobutylene, aluminum phenoxide having high ortho selectivity is most widely used as a catalyst.
[0003]
If the 2,6-di-t-butylphenol reaction solution containing such an aluminum phenoxide catalyst is distilled as it is, a debutylation reaction of the obtained 2,6-di-t-butylphenol occurs. Before the 2,6-di-t-butylphenol is distilled off from the -di-t-butylphenol reaction solution, it is necessary to deactivate or remove the aluminum phenoxide catalyst.
[0004]
As a method of deactivating the aluminum phenoxide catalyst, a method of adding water or an alkali metal to a 2,6-di-t-butylphenol reaction liquid is known.
However, when trying to distill the 2,6-di-t-butylphenol reaction solution to which water or alkali metal has been added as it is, inorganic salts such as aluminum hydroxide or aluminate adhere to the inner wall of the distillation column, and these Since the inorganic salt is difficult to dissolve in the 2,6-di-t-butylphenol reaction solution or water, it is very difficult to wash the distillation column.
[0005]
On the other hand, crude 2,6-di-t-butylphenol (2,6-di-t-butylphenol containing by-products) was subjected to an oxidative coupling reaction, and 3,4'-biphenol intermediate 3,3 It is also possible to produce ', 5,5'-tetra-t-butylbiphenol.
[0006]
However, in this case as well, if the aluminum phenoxide catalyst is not removed in advance, the alumina-containing inorganic salt adheres to the oxidation reaction tank.
Therefore, when purified 2,6-di-t-butylphenol or crude 2,6-di-t-butylphenol is industrially produced, it is necessary to remove the aluminum phenoxide catalyst in any case.
[0007]
By the way, various methods for removing the aluminum phenoxide catalyst from the 2,6-di-t-butylphenol reaction liquid have been studied.
For example, JP-A-2-221236 discloses a method in which aromatic hydrocarbons such as toluene are added to a 2,6-di-t-butylphenol reaction liquid and aluminum derived from the aluminum phenoxide catalyst is removed by filtration. Has been.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-178244 discloses a method in which sodium fluoride is added to a reaction solution of a phenol and an olefin, and aluminum in the aluminum phenoxide catalyst is removed by filtration as aluminum fluoride.
[0009]
Furthermore, there is a method of washing and removing aluminum in the aluminum phenoxide catalyst with a mineral acid aqueous solution such as sulfuric acid.
On the other hand, as a method for removing an aluminum phenoxide catalyst without using a new solvent and a special deactivator, US Pat. No. 4,929,770 discloses that water is added to a 2,6-di-tert-butylphenol reaction liquid. A method is disclosed in which after the addition, the aluminate is removed by filtration after heating dehydration.
[0010]
Japanese Patent Publication No. 6-74227 discloses a sodium aluminate which is added to a 2,6-di-t-butylphenol reaction liquid by adding a 24% aqueous solution of caustic soda equimolar to the aluminum in the catalyst, and deposits after dehydration at elevated temperature. A method for filtration removal is disclosed.
[0011]
Furthermore, 18% aqueous sodium hydroxide solution was added to the 2,6-di-t-butylphenol reaction solution containing the aluminum phenoxide catalyst, filtered after dehydration, and oily crude 2,6-di-t-butylphenol. And a cake-like sodium aluminate to separate the aluminum in the catalyst.
[0012]
However, the above catalyst removal methods have the following problems.
In the catalyst removal method using aromatic hydrocarbons such as toluene disclosed in JP-A-2-221236, a solvent recovery step is separately required.
[0013]
Further, the catalyst removal method using sodium fluoride disclosed in JP-A-2-178244 has a problem in terms of safety because hydrogen fluoride is generated by contact between sodium fluoride and water. There is a problem that sodium fluoride is expensive.
[0014]
Furthermore, the method of washing and removing aluminum in the catalyst with a mineral acid aqueous solution such as sulfuric acid has a problem that a large amount of aluminum-containing wastewater is generated.
In addition, the catalyst removal method using water disclosed in US Pat. No. 4,929,770 is a method in which an aluminum-containing inorganic salt insoluble in both water and 2,6-di-t-butylphenol reaction liquid is fixed to a distillation kettle. Therefore, there is a problem that it takes time to clean the still.
[0015]
Furthermore, the catalyst removal method disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 6-74227 uses an equimolar amount of a 24% aqueous solution of caustic soda with respect to aluminum atoms in the aluminum phenoxide catalyst, and in the catalyst removal method that dehydrates all the water in the aqueous solution of caustic soda. There is a problem that the filter medium is easily clogged and the filtration time is very long.
[0016]
In addition, in the above catalyst removal method, a large amount of sodium aluminate is produced in the form of a cake, and 2,6-di-t-butylphenol adhering to the sodium aluminate has a risk of generating heat when exposed to air. Disposal is a problem.
[0017]
Accordingly, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and 2,6-dialkylphenol obtained at the end of the reaction containing an aluminum phenoxide catalyst, for example, 2,6-di-t-butylphenol reaction. An alkali metal aqueous solution having an alkali metal content of 1.2 to 2.0 moles per mole of aluminum atoms in the aluminum phenoxide catalyst was added to the liquid to deactivate the catalyst. The oil layer containing aluminum derived from 2,6-di-t-butylphenol and the aluminum phenoxide catalyst and the water layer containing aluminum derived from the aluminum phenoxide catalyst were separated into layers, and then the water layer was removed. The oil layer is dehydrated and distilled, and the precipitated aluminum-containing alkali metal salts are removed by filtration to give crude 2,6-di-t-butylphenol. (1) Since a large amount of aluminum derived from the aluminum phenoxide catalyst can be taken out with an aqueous solution into the aqueous layer that has been separated and removed, (2) the large amount of aluminum can be safely disposed of. By separating the layers, the dehydration distillation time of the oil layer can be shortened, and the amount of aluminum-containing alkali metal salts contained in the oil layer is small, and the filterability of the aluminum-containing alkali metal salts is remarkably improved. Therefore, the filtration time is greatly shortened, and (3) an alkali metal obtained by dissolving an aluminum-containing alkali metal salt separated by filtration in an alkali metal aqueous solution whose alkali metal concentration is adjusted to 10 to 20% by weight. The ability to use an aqueous solution as a quencher, and (4) an aluminum-containing alkoxide contained in the oil layer. To the crude 2,6-di -t- butylphenol obtained by filtering off the metal salts, none of the aluminum and alkali metals found to be less at 10ppm or less, and have completed the present invention.
[0018]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is a reaction in which phenol and an olefin having 4 to 6 carbon atoms such as isobutylene are reacted in the presence of an aluminum phenoxide catalyst. A method for producing crude 2,6-dialkylphenol capable of efficiently separating and removing aluminum derived from an aluminum phenoxide catalyst from a liquid and reusing an aqueous alkali metal solution containing the separated and removed aluminum The purpose is to provide.
[0019]
SUMMARY OF THE INVENTION
The method for producing crude 2,6-dialkylphenol according to the present invention comprises:
In producing crude 2,6-dialkylphenol by reacting phenol with an olefin having 4 to 6 carbon atoms in the presence of an aluminum phenoxide catalyst,
To the 2,6-dialkylphenol reaction solution obtained at the end of the reaction, an alkali metal aqueous solution having an alkali metal content of 1.2 to 2.0 moles per mole of aluminum atoms in the aluminum phenoxide catalyst is added. To deactivate the catalyst,
Next, the 2,6-dialkylphenol reaction liquid to which the aqueous alkali metal solution has been added is separated into an oil layer and an aqueous layer, and the aqueous layer is removed.
Next, the oil layer is subjected to dehydration distillation, and the precipitated aluminum-containing alkali metal salts are removed by filtration.
[0020]
The alkali metal aqueous solution is preferably an alkali metal hydroxide aqueous solution having a concentration of 10 to 20% by weight.
In addition, as the alkali metal aqueous solution, an alkali metal aqueous solution in which an aluminum-containing alkali metal salt removed by filtration is dissolved can be used.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing crude 2,6-dialkylphenol according to the present invention will be specifically described.
[0022]
The method for producing crude 2,6-dialkylphenol according to the present invention comprises reacting phenol with an olefin having 4 to 6 carbon atoms in the presence of an aluminum phenoxide catalyst to produce crude 2,6-dialkylphenol (byproduct). Including 2,6-dialkylphenol),
(1) The 2,6-dialkylphenol reaction solution obtained at the end of the reaction contains an alkali metal containing 1.2 to 2.0 moles of alkali metal per mole of aluminum atom in the aluminum phenoxide catalyst. An aqueous solution is added to deactivate the catalyst.
(2) Next, the reaction solution to which the aqueous alkali metal solution has been added is separated into an oil layer and an aqueous layer, and the aqueous layer is removed.
(3) Next, the oil layer is subjected to dehydration distillation, and the precipitated aluminum-containing alkali metal salts are removed by filtration to obtain crude 2,6-dialkylphenol.
[0023]
2,6- dialkylphenol reaction liquid The 2,6- dialkylphenol reaction liquid such as 2,6-di-t-butylphenol used in the present invention is prepared by adding 1 mol of phenol using aluminum phenoxide as a catalyst. On the other hand, a reaction liquid obtained by reacting an olefin having 4 to 6 carbon atoms such as isobutylene at 1.8 to 2.3 mole times is desirable.
[0024]
For example, a 2,6-di-t-butylphenol reaction solution has a content of 2,6-di-t-butylphenol in the reaction solution of 78 to 83% by weight, unreacted phenol of 1% by weight or less, and ot-butylphenol of 5%. -10% by weight. When the content of phenol and ot-butylphenol in the 2,6-di-t-butylphenol reaction solution is higher than the upper limit of the above range, the filterability of the aluminum-containing alkali metal salt tends to deteriorate and the filtration time tends to be prolonged.
[0025]
In the present invention, the aluminum phenoxide catalyst is synthesized by reacting and dissolving metallic aluminum in phenol, and thereafter, an olefin having 4 to 6 carbon atoms such as isobutylene is charged into a reaction vessel (reaction vessel) in a gas or liquid form.
[0026]
[Amount of catalyst used]
The aluminum phenoxide catalyst is preferably used in a proportion of 0.5 to 2.0% by weight with respect to 100% by weight of the fed phenol, with the aluminum content in the aluminum phenoxide catalyst.
[0027]
When the aluminum phenoxide catalyst is used in a proportion within the above range, the phenol alkylation reaction is good, the catalyst is not deactivated during the alkylation reaction, and the aluminum-containing alkali metal salts to be removed after the reaction are discarded. The amount produced is also small.
[0028]
[Olefin having 4 to 6 carbon atoms]
The olefin having 4 to 6 carbon atoms used in the present invention is used as a phenol alkylating agent, and specifically includes 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl. Examples include -1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, hexene, and isohexene.
[0029]
[Alkylation reaction conditions]
The alkylation reaction temperature is preferably 80 to 120 ° C. When the reaction temperature is within the above range, the balance between the alkylation reaction rate and the 2,6-dialkylphenol selectivity is good.
[0030]
The alkylation reaction pressure is preferably 0.5 to 10 / cm ^2, further preferably 2~5kg / cm ^2. When the reaction pressure is within the above range, the alkylation reaction proceeds smoothly.
[0031]
Alkaline metal aqueous solution The alkali metal aqueous solution added to the 2,6-dialkylphenol reaction liquid at the end of the alkylation reaction is used to deactivate the aluminum phenoxide catalyst.
[0032]
Specific examples of such an aqueous alkali metal solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate. Examples include alkali metal bicarbonates. Of these, an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution are preferred.
[0033]
The alkali metal content in these alkali metal aqueous solutions is in the range of 1.2 to 2.0 moles per mole of aluminum atoms in the 2,6-dialkylphenol reaction liquid. When the amount of the alkali metal is within the above range, the filterability of the aluminum-containing inorganic substance is good.
[0034]
When such an alkali metal aqueous solution is added to the 2,6-dialkylphenol reaction solution, aluminum hydroxide, alkali metal aluminate, and alkali metal salts of phenols are formed.
[0035]
Temperature for partial layers 2,6 dialkylphenols reaction liquid after deactivating the partial layer <br/> catalyst is preferably 80 to 110 ° C.. When this temperature is within the above range, the reaction solution has good layer separation, and the amount of oil (including 2,6-dialkylphenol) dissolved in the aqueous layer is small. By this liquid separation, the 2,6-dialkylphenol reaction liquid is separated into an aqueous layer and an oil layer.
[0036]
[Oil layer]
The oil layer contains a small amount of moisture in addition to 2,6-dialkylphenol, and contains a small amount of aluminum hydroxide, alkali metal aluminate and phenolic alkali metal salt derived from the aluminum phenoxide catalyst. It is dissolved in a mixed form.
[0037]
[Water layer]
On the other hand, most of the aluminum in the aluminum phenoxide catalyst is dissolved in the water layer as aluminum hydroxide and alkali metal aluminate mixed with an alkali metal salt of phenol. If the alkali metal content in the aqueous alkali metal solution is less than equimolar with respect to the aluminum atoms in the 2,6-dialkylphenol reaction solution, some of these aluminum compounds will be precipitated. It can be dissolved by adding an alkali metal aqueous solution so that the alkali metal content in the aqueous solution is 1.2 to 2.0 mol times with respect to 1 mol of aluminum atoms in the 2,6-dialkylphenol reaction solution. . The aqueous alkali metal solution in which the aluminum is dissolved can be reused.
[0038]
Dehydration distillation and filtration of oil layer When the oil layer obtained by separating as described above is heated and dehydrated and distilled, a small amount of aluminum compound derived from the above aluminum phenoxide catalyst is precipitated. . Since this aluminum compound is in a small amount, it can be easily removed by filtration, and the desired crude 2,6-dialkylphenol is obtained.
[0039]
The aluminum-containing alkali metal salts removed by filtration can be discarded in a solid state as they are, but can also be dissolved in an alkali metal aqueous solution and reused as a catalyst deactivator. For example, the aluminum-containing alkali metal salts separated by filtration can be dissolved in an alkali metal aqueous solution adjusted to 10 to 20% by weight, and the alkali metal aqueous solution can be used as a deactivator.
[0040]
The crude 2,6-dialkylphenol obtained by the filtration contains aluminum and alkali metals in small amounts of 10 ppm or less.
[0041]
【The invention's effect】
According to the method for producing crude 2,6-dialkylphenol according to the present invention, an aluminum phenoxide is obtained from a reaction solution obtained by reacting phenol with an olefin having 4 to 6 carbon atoms such as isobutylene in the presence of an aluminum phenoxide catalyst. Aluminum derived from the side catalyst can be separated and removed efficiently, and the aqueous alkali metal solution containing the separated and removed aluminum can be reused.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0043]
[Example 1]
After adding 200 g of phenol to a 1 liter autoclave, 1 g of metal aluminum was added to this phenol and dissolved by reaction to synthesize an aluminum phenoxide catalyst.
[0044]
Thereafter, under the conditions of a reaction temperature of 90 ° C. and a reaction pressure of 3 kg / cm ² , 260 g of isobutylene was dropped into the autoclave for 6 hours to react, and further reacted for 1 hour to obtain a 2,6-di-t-butylphenol reaction liquid. It was.
[0045]
The resulting 2,6-di-t-butylphenol reaction liquid had a 2,6-di-t-butylphenol content of 78% by weight in the reaction liquid and an unreacted phenol content of 0.6% by weight. Yes, the ot-butylphenol content was 5% by weight, and the 2,4,6-tri-t-butylphenol content was 15% by weight.
[0046]
Next, 12.3 g of an aqueous sodium hydroxide solution having an alkali metal concentration of 18% by weight (corresponding to 1.5 mole times the amount of aluminum present) was added to the 2,6-di-t-butylphenol reaction solution, and this 2,6 The di-t-butylphenol reaction liquid was stirred at 100 ° C. for 1 hour and then allowed to stand to separate into an aqueous layer (11.3 g) and an oil layer.
[0047]
The oil layer obtained as described above was heated to 200 ° C. and dehydrated, and then cooled and filtered, and 1.0 g of a cake mainly composed of sodium aluminate was separated by filtration in about 9 minutes. -400 g of di-t-butylphenol were obtained.
[0048]
The crude 2,6-di-t-butylphenol had an aluminum content of 10 ppm or less and a sodium metal content of 5 ppm or less.
[0049]
[Example 2]
(Reuse of alkaline water)
An aqueous solution obtained by dissolving 1.0 g of a cake mainly composed of sodium aluminate filtered out in Example 1 in 12.3 g of an aqueous sodium hydroxide solution having an alkali metal concentration of 18% by weight (equivalent to 1.5 mol times the amount of aluminum present). Was added to 460 g of a 2,6-di-t-butylphenol reaction solution synthesized according to Example 1, and the 2,6-di-t-butylphenol reaction solution was stirred at 100 ° C. for 1 hour. The solution was separated into a layer (12.0 g) and an oil layer.
[0050]
The oil layer obtained as described above was dehydrated by raising the temperature to 200 ° C., then cooled and filtered, and 1.6 g of a cake mainly composed of sodium aluminate was separated by filtration in about 7 minutes. -400 g of di-t-butylphenol were obtained.
[0051]
The crude 2,6-di-t-butylphenol had an aluminum content of 10 ppm or less and a sodium metal content of 5 ppm or less.
[0052]
[Comparative Example 1]
(When the amount of alkali is small)
To 460 g of the 2,6-di-t-butylphenol reaction solution synthesized according to Example 1, 9.3 g of an aqueous sodium hydroxide solution having an alkali metal concentration of 16% by weight (equal molar equivalent to the existing aluminum) was added, Further, the 2,6-di-t-butylphenol reaction liquid was stirred at 100 ° C. for 1 hour, and then separated into an aqueous layer (1.7 g) and an oil layer.
[0053]
The amount of the aqueous layer was very small compared to Example 1.
The oil layer obtained as described above was dehydrated by raising the temperature to 200 ° C., and then cooled and filtered. However, insoluble matter mainly composed of sodium aluminate caused clogging, and the filtration took 30 minutes or longer. It took time.
[0054]
[Comparative Example 2]
(When alkali concentration is low)
To 460 g of the 2,6-di-t-butylphenol reaction solution synthesized according to Example 1, 24.7 g of a 9 wt% sodium hydroxide aqueous solution with a dilute alkali metal concentration (corresponding to 1.5 mol times the existing aluminum) The 2,6-di-t-butylphenol reaction liquid was further stirred at 100 ° C. for 1 hour, and then separated into an aqueous layer (16 g) and an oil layer containing an intermediate layer.
[0055]
The oil layer obtained as described above was dehydrated by raising the temperature to 200 ° C., and then cooled and filtered. However, insoluble matter mainly composed of sodium aluminate caused clogging, and the filtration took 30 minutes or longer. It took time.

Claims

In producing crude 2,6-dialkylphenol by reacting phenol with an olefin having 4 to 6 carbon atoms in the presence of an aluminum phenoxide catalyst,
To the 2,6-dialkylphenol reaction solution obtained at the end of the reaction, an alkali metal aqueous solution having an alkali metal content of 1.2 to 2.0 moles per mole of aluminum atoms in the aluminum phenoxide catalyst is added. To deactivate the catalyst,
Next, the 2,6-dialkylphenol reaction liquid to which the aqueous alkali metal solution has been added is separated into an oil layer and an aqueous layer, and the aqueous layer is removed.
Next, a method for producing crude 2,6-dialkylphenol, comprising dehydrating and distilling the oil layer and filtering off the precipitated aluminum-containing alkali metal salts.

The method for producing crude 2,6-dialkylphenol according to claim 1, wherein the aqueous alkali metal solution is an aqueous alkali metal hydroxide solution having a concentration of 10 to 20% by weight.

The method for producing crude 2,6-dialkylphenol according to claim 1 or 2, wherein the alkali metal aqueous solution is obtained by dissolving an aluminum-containing alkali metal salt removed by filtration in an alkali metal aqueous solution.