JP3733113B2 - CURING ASSISTANT COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE CURING AUXILIARY COMPOSITION, METHOD FOR USING THE CURING AUXILIARY COMPOSITION, AND CURED BODY MADE BY USING THE CURING AUXILIARY COMPOSITION - Google Patents

CURING ASSISTANT COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE CURING AUXILIARY COMPOSITION, METHOD FOR USING THE CURING AUXILIARY COMPOSITION, AND CURED BODY MADE BY USING THE CURING AUXILIARY COMPOSITION Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化補助組成物とその製造方法に関し、特に、セメント組成物と混合することにより、高強度かつ低吸水性の硬化体を得ることのできる硬化補助組成物、その製造方法、その使用方法、及びその硬化補助組成物を用いて作製された硬化体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セメント硬化体の強度を高めるために、硬化補助組成物をセメント組成物に配合（混合）することは知られている。例えば、産業廃棄物をセメント硬化処理するためにセメントに混合される産業廃棄物硬化処理剤（硬化補助組成物）として、アルカリ金属塩と塩化コバルト錯化合物との混合物が提案されている（特許文献１）。かかる硬化補助組成物によれば、塩化コバルト錯化合物がセメント粒子の分散性を向上させるため、強度や耐衝撃性などが良好な産業廃棄物のセメント硬化体が得られる。
【０００３】
一方、硬化補助組成物中にポリマー成分を添加することによりセメント硬化体の強度を向上させる方法についても種々のアプローチがなされており、例えば、下記式、
【０００４】
【化４】

Figure 0003733113
（式中、Ｍ、Ｍ’、Ｍ”はアルキル、Ｈ、又はＮａである。）
で表されるシロキサン結合形成性側鎖と、水溶性高級脂肪酸アルカリ塩により構成される混合液（硬化補助組成物）を、セメントと混合すると、シロキサン結合形成性側鎖に基づいて三次元網目構造が形成され、硬化体の強度増加に良好な効果を与えることが報告されている（特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６２−１６６９号公報（例えば、請求項１）
【特許文献２】
特公平２−６０６３６号公報（例えば、請求項１、実施例３）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高級脂肪酸とセメント中のカルシウムとの反応により生成する高級脂肪酸カルシウムは、セメント硬化体の剥離現象の原因となることが知られている。よって、高級脂肪酸を３５〜６５重量％程度含む特許文献２に記載される硬化補助組成物は、少なからずセメント硬化体の強度に悪影響を及ぼす。
【０００７】
本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、従来より高強度かつ低吸水性のセメント硬化体を得ることのできる硬化補助組成物と、その製造方法と、その使用方法と、その硬化補助組成物を用いたセメント硬化体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、請求項１記載の硬化補助組成物は、少なくともセメントを含むセメント組成物の硬化を補助するものであって、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、少なくとも塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを含む塩と、ノニオン性界面活性剤とを含む。
【０００９】
請求項２記載の硬化補助組成物は、請求項１記載の硬化組成物において、前記シロキサン結合形成性側鎖が、下記式（Ｉ）で表されるものである。
【００１０】
【化５】
Figure 0003733113
（式中、Ｍ、Ｍ’、及びＭ''は、同一または異なっても良く、それぞれ独立して、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基、Ｈ、Ｎａ、又はＫを示す。）
請求項３記載の硬化補助組成物は、請求項１又は２記載の硬化組成物において、前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを、総重量に対して０．１〜１０．０重量％含むものである。
【００１１】
請求項４記載の硬化補助組成物は、請求項１から３のいずれかに記載の硬化組成物において、前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを、総重量に対して１．０〜３．０重量％含むものである。
【００１２】
請求項５記載の硬化補助組成物は、請求項１から４のいずれかに記載の硬化組成物において、前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーが、下記構造単位（IIa）〜（IIc）を有するポリマーであるものである。
【００１３】
【化６】
Figure 0003733113
（式中、Ｒ１はＣ１-Ｃ４アルキル基であり、Ｍ、Ｍ’、及びＭ''は、同一または異なっても良く、それぞれ独立して、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基、Ｈ、Ｎａ、又はＫを示す。また、ｍ＋ｎ＞ｌかつｍ＞ｎである。）
請求項６記載の硬化補助組成物は、請求項１から５のいずれかに記載の硬化補助組成物において、前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーが、下記構造単位（IIIa）〜（IIIc）を有するポリマーであるものである。
【００１４】
【化７】
Figure 0003733113
（式中、ｍは１０００〜１２００であり、ｎは２８０〜４５０であり、ｌは６０〜１２０である。）
請求項７記載の硬化補助組成物は、請求項１から６のいずれかに記載の硬化補助組成物において、前記塩が、金属塩化物、アンモニウム塩、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、及び金属水酸化物からなる群から選択され、少なくとも塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを含むものである。
【００１５】
請求項８記載の硬化補助組成物は、請求項１から７のいずれかに記載の硬化補助組成物において、前記塩が、塩化コバルト（II）、塩化アンモニウム、アルカリ金属塩化物、及びアルカリ金属炭酸塩からなる群から選択され、少なくとも塩化コバルト（II）と塩化アンモニウムとを含むものである。
【００１６】
請求項９記載の硬化補助組成物は、請求項１から８のいずれかに記載の硬化補助組成物において、前記塩として、総重量に対して、０．００１〜４．０重量％の前記塩化コバルト（II）と、０．００３〜１２．０重量％の前記塩化アンモニウムとを含むものである。
【００１７】
請求項１０記載の硬化補助組成物は、請求項１から８のいずれかに記載の硬化補助組成物において、前記塩として、総重量に対して、０．０５〜０．８重量％の前記塩化コバルト（II）と、１．３〜２．５重量％の前記塩化アンモニウムとを含むものである。
【００１８】
請求項１１記載の硬化補助組成物は、請求項９又は１０記載の硬化補助組成物において、前記塩として、総重量に対して、塩化ナトリウム５．０〜７．５重量％、炭酸ナトリウム５．５〜１０．０重量％、炭酸カリウム４．５〜８．０重量％を更に含むものである。
【００１９】
請求項１２記載の硬化補助組成物は、請求項１から１１のいずれかに記載の硬化補助組成物において、前記ノニオン性界面活性剤が、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値が８〜２０であるものである。
【００２０】
請求項１３記載の硬化補助組成物は、請求項１から１２のいずれかに記載の硬化補助組成物において、前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンＣ１２-Ｃ１８アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ８-Ｃ９アルキルフェノールエーテル、及び、ポリオキシエチレンソルビタンＣ１２-Ｃ１８脂肪酸エステルからなる群から選択されるものである。
【００２１】
請求項１４記載の硬化補助組成物は、請求項１３記載の硬化補助組成物において、総重量に対して、０．０５〜２．０重量％の前記ノニオン性界面活性剤を含むものである。
【００２２】
請求項１５記載の硬化補助組成物は、請求項１から１４記載の硬化補助組成物において、前記ノニオン性界面活性剤が、総重量に対して、０．４〜１．２重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル、０．１〜０．７重量％のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、又は０．１〜０．８重量％のポリオキシエチレンソルビタンオレエートのいずれかであるものである。
【００２３】
請求項１６記載の硬化補助組成物は、請求項１から１５記載の硬化補助組成物において、総重量に対して０．５〜４．０重量％のエチレングリコール又はプロピレングリコールを更に含むものである。
【００２４】
請求項１７記載の硬化補助組成物は、請求項１から１６のいずれかに記載の硬化補助組成物において、水溶液であるものである。
【００２５】
請求項１８記載の硬化補助組成物の製造方法は、少なくともセメントを含むセメント組成物の硬化を補助する硬化補助組成物を製造する方法であって、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、少なくとも塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを含む塩と、ノニオン性界面活性剤とを混合するものである。
【００２６】
請求項１９記載の硬化補助組成物の製造方法は、請求項１８記載の硬化補助組成物の製造方法において、前記塩が水溶液の形態で混合されるものである。
【００２７】
請求項２０記載の使用方法は、請求項１から１７のいずれかに記載の硬化補助組成物が少なくともセメントを含むセメント組成物と混合して使用されるものである。
【００２８】
請求項２１記載の使用方法は、請求項２０記載の使用方法において、前記セメント組成物が、無機充填材、岩石粉砕物、鉱滓、スラグ、汚泥、焼却灰、土砂、砂、顔料をさらに含むものである。
【００２９】
請求項２２記載の使用方法は、請求項２０又は２１記載の使用方法において、請求項１から１７のいずれかに記載の硬化補助組成物が、前記セメント組成物の重量に対して、１０〜３０重量％の量で混合されるものである。
【００３０】
請求項２３記載のセメント硬化体の製造方法は、請求項１から１７のいずれかに記載の硬化補助組成物と、少なくともセメントを含むセメント組成物とを混合し、硬化させ、硬化体を得るものである。
【００３１】
請求項２４記載のセメント硬化体の製造方法は、請求項２３記載のセメント硬化体の製造方法において、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを単独で含む水溶液、又は、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、合成樹脂エマルジョン、天然又は合成ゴムラテックス、エチレン酸ビニル、共重合ラテックス、シリコンエマルジョン、ワックスエマルジョン、水溶性繊維素誘導体、ポリビニルアルコール、及び、ポリアクリル酸ナトリウムからなる群から選択される一種又はそれ以上との水溶液を用い、前記硬化体に対して後処理を行う後処理工程を更に含むものである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
［シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマー］本発明の硬化補助組成物に含まれるシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーは、ビニルアルコール系ポリマー主鎖に下記式（Ｉ）
【００３３】
【化８】
Figure 0003733113
（式中、Ｍ、Ｍ’、及びＭ''は、同一または異なっても良く、それぞれ独立して、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基、Ｈ、Ｎａ、又はＫを示す。）
で表されるシロキサン結合性側鎖を有する（シロキサン結合性側鎖で修飾された）ポリマーである。本発明の硬化補助組成物を少なくともセメントを含むセメント組成物に混合すると、シロキサン結合性側鎖の加水分解重縮合によりポリマーが三次元網目状に架橋され、得られるセメント硬化体に十分な強度を付与することができる。
【００３４】
なお、式（Ｉ）のシロキサン結合性側鎖において、好ましいＭ、Ｍ’、及びＭ''は、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はＨであり、より好ましくは、Ｃ１-Ｃ２アルキル基又はＨである。最も好ましいシロキサン結合性側鎖は、下記式（IV）である。
【００３５】
【化９】
Figure 0003733113
また、ビニルアルコール系ポリマー主鎖とは、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）の単独又は共重合体をケン化することにより得られるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）と他の共重合性モノマーとの共重合体（酢酸ビニル系共重合体など）などをケン化することにより得られる変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）などが含まれる。上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレ（株）製「ポバール」（重合度５００〜６００）等が挙げられる。
【００３６】
前記シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーは、上記ビニルアルコール系ポリマーに対し、一般的方法を用いてシロキサン結合形成側鎖を修飾することによって得ることができる。
【００３７】
本発明の硬化補助組成物において、好ましいシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーは、下記式（IIa）〜（IIc）で表される構造単位を有する。
【００３８】
【化１０】
Figure 0003733113
ここで、上記式において、Ｒ１はＣ１-Ｃ４アルキル基（好ましくはＣ１-Ｃ２アルキル基）であり、Ｍ、Ｍ’、及びＭ''は、同一または異なっても良く、それぞれ独立して、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基（好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル基、より好ましくはＣ１-Ｃ２アルキル基）、Ｈ、Ｎａ、又はＫを示す。また、ｍ＋ｎ＞ｌかつｍ＞ｎである。
【００３９】
特に好ましいシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーは、下記構造単位（IIIa）〜（IIIc）を有するポリマーであるものである。
【００４０】
【化１１】
Figure 0003733113
ここで、上記式において、ｍは１０００〜１２００であり、ｎは２８０〜４５０であり、ｌは６０〜１２０である。
【００４１】
本発明の硬化補助組成物において、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーの量は、総重量に対して、０．１〜１０．０重量％で使用でき、好ましくは０．５〜８．０重量％であり、より好ましくは１．０〜５．０重量％であり、更に好ましくは１．０〜３．０重量％である。シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーの量が０．１重量％より少ないと、セメント組成物と混合した場合に、セメント硬化体の強度向上にほとんど影響しない。一方、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーの量が１０．０重量％を越えると、このポリマーが高度にゲル化するため、硬化補助剤としての使用が困難となる。
【００４２】
［塩］本発明の硬化補助組成物に含まれる塩としては、金属塩化物、アンモニウム塩、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、及び金属水酸化物等が使用でき、少なくとも塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを必須として含む。 本発明の硬化補助組成物を、少なくともセメントを含むセメント組成物に混合した場合、塩化コバルト（III）とアンモニウム塩とにより形成されるアンミン系コバルト錯化合物（錯体、錯塩）の作用により、得られるセメント硬化体の強度を向上させることができる。
【００４３】
金属塩化物の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化物、塩化コバルト（II）、塩化コバルト（III）、塩化クロム（III）等の重金属塩化物、錯化合物（錯体、錯塩）の塩化物（例えば、クロロヘキサアンミンコバルト（III）、クロロペンタアンミンコバルト（III）等）等が挙げられる。
【００４４】
アンモニウム塩の例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等の、アンモニアと酸とにより形成される塩が挙げられる。
【００４５】
金属炭酸塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等が挙げられる。
【００４６】
金属重炭酸塩の例としては、重炭酸水素ナトリウム、重炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、重炭酸マグネシウム、重炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属重炭酸塩等が挙げられる。
【００４７】
金属水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
【００４８】
なお、必要に応じて、金属硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属硫酸塩等のアルカリ土類金属硫酸塩等）、金属亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩等）、金属硝酸塩（例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金属硝酸塩等）、金属リン酸系塩（例えば、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のアルカリ金属リン酸一水素塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のアルカリ金属リン酸二水素塩等）を使用してもよい。
【００４９】
本発明において、前記塩は、好ましくは、塩化コバルト（II）と塩化アンモニウムとアルカリ金属塩化物とアルカリ金属炭酸塩との組み合わせたものであり、より好ましくは、塩化コバルト（II）と塩化アンモニウムと塩化ナトリウムと塩化カリウムと炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとの組み合わせたものである。
【００５０】
本発明の硬化補助組成物において、必須とされる塩化コバルト（II）の量は、硬化補助組成物の総重量に対して、０．００１〜４．０重量％程度で使用できる。好ましくは、０．０１〜２．０重量％程度、より好ましくは０．０１〜１．５重量％程度、更に好ましくは０．０２〜１．０重量程度、最も好ましくは０．０５〜０．８重量％程度である。塩化コバルト（II）が４．０重量％を越えると、セメント硬化体の強度へ与える効果は塩化コバルト（II）の量にほとんど依存しなくなるので、これ以上の量の添加は不経済である。
【００５１】
また、第２の必須塩であるアンモニウム塩のうち、塩化アンモニウムは、硬化補助組成物の総重量に対して、０．００３〜１２．０重量％程度の量で使用でき、好ましくは０．０３〜６．０重量％程度、より好ましくは０．０５〜５．０重量％程度、更に好ましくは０．０８〜４．０重量％程度、最も好ましくは、１．３〜２．５重量％程度である。
【００５２】
上述のような量の塩化コバルト（II）及び塩化アンモニウムと共に、総重量に対して、５．０〜７．５重量％程度（好ましくは５．５〜７．０重量％程度、より好ましくは５．５〜６．５重量％程度）の塩化ナトリウム、５．５〜１０．０重量％程度（好ましくは６．０〜９．０重量％程度、より好ましくは６．５〜８．０重量％程度）の炭酸ナトリウム、４．５〜８．０重量％程度（好ましくは５．０〜７．５重量％程度、より好ましくは５．５〜７．０重量％程度）の炭酸カリウムを加えることが好ましい。
【００５３】
［ノニオン性界面活性剤］本発明の硬化補助組成物に含まれるノニオン性界面活性剤は、三次元網目構造を提供するシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを少なくとも含む塩との混合物において相溶性及び安定性を付与する。更に、本発明の硬化補助組成物を、少なくともセメントを含むセメント組成物と混合して用いた場合に、セメント組成物の硬化速度と、シロキサン結合形成性側鎖に基づくシロキサン結合形成速度とのバランスを制御し、高強度のセメント硬化体を提供することができる。
【００５４】
このような優れた効果を提供するために使用されるノニオン性界面活性剤としては、親水性−疎水性バランス（ＨＬＢ）の値が８〜２０程度、好ましくは１０．０〜１９．５程度のノニオン性界面活性剤を使用できる。
【００５５】
好ましいノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンＣ１２-Ｃ１８アルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等）、ポリオキシエチレンＣ８-Ｃ９アルキルフェノールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオクタフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等）、及び、ポリオキシエチレンソルビタンＣ１２-Ｃ１８脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート（ポリオキシエチレンソルビタンオレインエステル）等）等のポリオキシエチレン系ノニオン性界面活性剤が挙げられる。なお、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、モノエステルであってもトリエステルであってもよく、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートは、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート及びポリオキシエチレンソルビタントリオレエートを含む。
【００５６】
更に好ましいノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートが挙げられる。
【００５７】
なお、ポリオキシエチレン系ノニオン性界面活性剤において、好ましいエチレンオキサイド付加モル数は１０〜４０モル程度、より好ましくは１２〜３５モル程度である。
【００５８】
本発明の硬化補助組成物において、ノニオン性界面活性剤は、総重量に対して、０．０５〜２．０重量％程度の量で含まれる。好ましい量は、０．１〜１．５重量％程度である。ノニオン性界面活性剤の量が２．０重量％を越えると、硬化補助組成物の安定性を却って低下させる。
【００５９】
本発明の硬化補助組成物において、総重量に対して、０．１〜１．５重量％程度（好ましくは０．２〜１．２重量％程度、より好ましくは０．４〜１．２重量％程度）のポリオキシエチレンラウリルエーテル、０．１〜０．７重量％程度（好ましくは０．１５〜０．６重量％程度、より好ましくは０．２〜０．５重量％程度）のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、又は、０．１〜０．８重量％程度（好ましくは０．１５〜０．７重量％程度、より好ましくは０．２〜０．６重量％程度）のポリオキシエチレンソルビタンオレエートが好ましく用いられる。
【００６０】
［硬化補助組成物］本発明の硬化補助組成物は、（１）シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、（２）少なくとも塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを含む塩と、（３）ノニオン性界面活性剤とを含むものである。本発明の硬化補助組成物によれば、この硬化補助組成物が少なくともセメントを含むセメント組成物に混合された場合、ノニオン性界面活性剤の添加によって、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを少なくとも含む塩との混合物に相溶性及び安定性が提供される。その結果、シロキサン結合形成性側鎖に基づくビニルアルコール系ポリマーの三次元網目構造化による効果と、塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とから生成されるアンミン系コバルト錯化合物による効果との相乗効果を得ることができ、強度の高いセメント硬化物を得ることができる。
【００６１】
本発明の硬化補助組成物は、水溶液の形態であることが好ましい。水溶液であることにより、本発明の硬化補助組成物を、少なくともセメントを含むセメント組成物と混合する場合、均一に混合することが容易となり、その結果として、シロキサン結合形成性側鎖に基づく三次元網目構造がセメント硬化体において均一に生成され、強度の高いセメント硬化体を得ることができる。なお、硬化補助組成物の水溶液は、溶存する各成分の溶存状態に影響を与えない程度の有機溶媒を含んでいても良い。
【００６２】
なお、本発明の硬化補助組成物に、必要に応じて、総重量に対して、０．５〜４．０重量％程度（好ましくは２．０〜２．５重量％程度）のエチレングリコール又はプロピレングリコールを耐寒剤として添加してもよい。耐寒剤を添加することによって、本発明の硬化補助組成物を寒冷地においても固化されることなく使用することができる。
【００６３】
本発明の硬化補助組成物は、（１）シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、（２）少なくとも塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを含む塩と、（３）ノニオン性界面活性剤とを混合することによって製造される。好ましくは、少なくとも塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを含む塩の水溶液にノニオン界面活性剤を溶解したものと、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを溶解した水溶液とを混合することによって製造される。
【００６４】
［セメント硬化体］本発明の硬化補助組成物を、少なくともセメントを含むセメント組成物と混合して用いると、得られるセメント硬化物の強度を高めることができる。セメントとしては、各種セメントを用いることができるが、代表的にはポルトランドセメントが挙げられる。セメント組成物におけるセメントの量は、好ましくは１０〜６０重量％で使用される。また、セメント組成物には、強化補助剤としては、無機充填剤（例えば、ゼオライト、ベントナイト、パーライト、珪石、けい藻土等）、岩石粉砕物（例えば、岩石粉等）、鉱滓、スラグ（例えば、水砕スラグ等）、汚泥（例えば、界面活性汚泥等）、焼却灰、土砂、砂、顔料等が利用できる。好ましい強化補助剤としては、砂、水砕スラグ、岩石粉、ゼオライト等である。これらの強化補助剤は、その粒径が０．０２〜２．０ｍｍの範囲内にあれば、単一分布の粒子のものであっても、広範囲の粒径分布を有する粒子のものであってもよい。
【００６５】
また、本発明の硬化補助組成物は、セメント組成物に対して、１０〜３０重量％程度の量で添加されることが好ましい。本発明の硬化補助組成物の量が、１０重量％より少ないと十分な強度を付与することができず、３０重量％を越えるとセメント組成物の粘性が高まりセメントの取り扱い性が低下する。
【００６６】
なお、本発明の硬化補助組成物は、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、少なくとも塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを含む塩と、ノニオン性界面活性剤とを混合して１液としたものを使用してもよいし、少なくとも塩化コバルト（II）及びアンモニウム塩を含む塩の水溶液と、ノニオン界面活性剤とシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーとの水溶液との２液を別々にセメント組成物に添加し、混合して使用してもよい。
【００６７】
セメント硬化体は、本発明の硬化補助組成物とセメント組成物とを混合し、硬化させることによって得られる。このように得られたセメント硬化体に対し、本発明の硬化補助組成物に含まれるシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを単独で含む水溶液、又は、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、合成樹脂エマルジョン、天然又は合成ゴムラテックス、エチレン酸ビニル、共重合ラテックス、シリコンエマルジョン、ワックスエマルジョン、水溶性繊維素誘導体、ポリビニルアルコール、又は、ポリアクリル酸ナトリウム等の補助剤の中から一種又はそれ以上とを混合した水溶液を用いて、浸積、塗布、又は噴霧などによる後処理を行ってもよい。このような後処理を行うことにより、セメント硬化体の強度を一層高めることができる。
【００６８】
後処理を行うためにシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマー水溶液を用いる場合、その濃度は０．５〜１２．０重量％程度であればよい。
【００６９】
本発明の硬化補助組成物をセメント組成物と混合することにより、高強度であり耐水性を有するセメント硬化体が得られる。よって、本発明の硬化補助組成物とセメント組成物との混合物は、土壌の簡易舗装、ヘリポート、遊歩道、駐車場、住宅地盤基礎への適用、レンガやブロックやスレート等の既製品の品質向上、セメント密着性の向上、産業廃棄物の硬化、有害物質の封入、溶出防止等の広範な用途に使用し得る。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に基づいて限定されるものではない。
【００７１】
なお、下記試験により試験片の物性を評価した。
（圧縮強度試験）ＪＩＳ Ａ−１１０８に準じて、コンクリート供試体（直径５ｃｍ、長さ１０ｃｍ）に対して圧縮荷重を加え、破壊するまでの強度を測定した。なお、試験は３本の供試体に対して行い、その平均値を求めた。
（吸水試験）ＪＩＳ Ａ−１４０４に準じて行い、コンクリート供試体（直径５ｃｍ、長さ１０ｃｍ）の質量測定後、試験体の充填面を上面として、下部２ｃｍを浸水させ、各実施例毎に設定した時間後に取り出し、表面水をふき取った後、質量を測定した。試験は３本の供試体に対して行い、その平均値を求めた。
【００７２】
［実施例１及び比較例１〜３］本発明の硬化補助組成物を含むセメント硬化体の圧縮強度及び吸水率を評価した。なお、実施例１及び比較例１〜２で使用する硬化補助組成物の組成及び調製方法を下記に示す。
【００７３】
（処理液Ａ：本発明の硬化補助組成物）
塩化ナトリウム ６．０重量部
炭酸ナトリウム ７．０重量部
炭酸カリウム ６．０重量部
塩化アンモニウム １．７重量部
塩化コバルト（II） ０．４重量部
シロキサン結合形成性側鎖を有する
ビニルアルコール系ポリマー ２．５重量部
水酸化ナトリウム ０．０５重量部
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル ０．２重量部
水 ７６．１５重量部
計 １００重量部
上記量の塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化アンモニウム、及び塩化コバルト（II）と、水５５重量部とを混合して第１液を調製した。一方、上記量のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマー、及び水酸化ナトリウムと、水２１．１５重量部とを混合し、この混合物を８５℃まで加熱し透明溶液とした後、常温に戻し、第２液を調製した。第１液と第２液とを攪拌、混合して、処理液Ａを調製した。処理液ＡのｐＨは１１．９であった。
【００７４】
（処理液Ｂ：従来の硬化補助組成物１）
塩化ナトリウム ６．０重量部
炭酸ナトリウム ７．０重量部
炭酸カリウム ６．０重量部
塩化アンモニウム １．７重量部
塩化コバルト（II） ０．４重量部
水 ７８．９重量部
計 １００重量部
上記の組成に従って混合し、処理液Ｂを調製した。
【００７５】
（処理液Ｃ：従来の硬化補助組成物２）
（１）シロキサン結合形成性側鎖を有する
ビニルアルコール系ポリマー ７．５重量部
水酸化ナトリウム ０．２重量部
水 ９２．３重量部
計 １００重量部
（２）トール油脂肪酸 １５．０重量部
水酸化ナトリウム ２．７重量部
水 ８２．３重量部
計 １００重量部
（１）の混合物（第１液） ６７重量部
（２）の混合物（第２液） ３３重量部
水 １００重量部
計 ２００重量部
上記（１）の組成に従って混合し、その混合物を８０℃で加熱すると透明溶液とした後、常温に戻し、第１液とした。一方、上記（２）の組成に従って混合物を調製し、第２液とした。第１液と第２液を上記割合で混合し、処理液Ｃを調製した。処理液ＣのｐＨは１０．２であった。
【００７６】
表１の組成に従ってセメント組成物（水セメント比０．５）を調製し、円筒（直径５ｃｍ、長さ１０ｃｍ）に入れ、１０日間養生に供した後、セメント硬化体の圧縮強度及び吸水率（６時間後、１２時間後、２４時間後）を測定し評価した。また、セメントと砂と水から作成した供試体について比較例３で評価した。なお、比較例２では、硬化促進剤として水ガラス（珪酸ソーダ（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１：３．１））を添加した。
結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
Figure 0003733113
表１の結果から明らかなように、本発明の硬化補助組成物を含むセメント硬化体は、従来の硬化補助組成物を用いた場合に比べ、より高い圧縮強度及びより低い吸水率（吸水性）を示した。
【００７８】
［実施例２及び比較例４〜５］本発明の硬化補助組成物を含む界面活性汚泥含有セメント硬化体の圧縮強度及び吸水率を評価した。なお、実施例２及び比較例１〜２で使用する硬化補助組成物の組成及び調製方法を下記に示す。
【００７９】
（処理液Ｄ：本発明の硬化補助組成物）
塩化ナトリウム ６．５重量部
炭酸ナトリウム ７．０重量部
炭酸カリウム ６．０重量部
塩化アンモニウム ２．０重量部
塩化コバルト（II） ０．５重量部
シロキサン結合形成性側鎖を有する
ビニルアルコール系ポリマー １．５重量部
ポリオキシエチレンソルビタンオレエート ０．２重量部
水 ７６．３重量部
計 １００重量部
上記量の塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化アンモニウム、及び塩化コバルト（II）と、水５５重量部とを混合して第１液を調製した。一方、上記量のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマー、及び水酸化ナトリウムと、水２１．３重量部とを混合し、この混合物を８５℃まで加熱し透明溶液とした後、常温に戻し、第２液を調製した。第１液と第２液とを攪拌、混合して、処理液Ｄを調製した。
【００８０】
（処理液Ｅ：従来の硬化補助組成物１）
塩化ナトリウム ６．５重量部
炭酸ナトリウム ７．０重量部
炭酸カリウム ６．０重量部
塩化アンモニウム ２．０重量部
塩化コバルト（II） ０．５重量部
水 ７８．０重量部
計 １００重量部
上記の組成に従って混合し、処理液Ｅを調製した。
【００８１】
表２の組成に従って界面活性汚泥含有セメント組成物（水セメント比０．５５）を調製し、円筒（直径５ｃｍ、長さ１０ｃｍ）に入れ、４週間養生に供した後、圧縮強度及び７２時間後の吸水率を評価した。
結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例３］本発明の硬化補助組成物を含む界面活性汚泥硬化体を、２．８重量％のシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと１５％重量％エチレン酸ラテックスを含む水溶液に浸積して後処理し、その後の圧縮強度及び７２時間後の吸水率を評価した。
【００８３】
表２の組成に従って界面活性汚泥含有セメント組成物を調製（水セメント比０．５５）し、円筒（直径５ｃｍ、長さ１０ｃｍ）に入れ、２週間養生に供した後、後処理液に数秒間浸積した。後処理を行った硬化体を、室温で表面を乾燥させた後、さらに２週間養生した。
結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
Figure 0003733113
表２の結果から明らかなように、本発明の硬化補助組成物を用いて作製された界面活性汚泥含有セメント硬化体は、従来の硬化補助組成物を用いた場合に比べ、より高い圧縮強度及びより低い吸水率を示した。また、本発明の硬化補助組成物を含む界面活性汚泥含有セメント硬化体を、本発明の硬化補助組成物を含む水溶液で後処理することによって、更に高い圧縮強度と低い吸水率（吸水性）を有する硬化体が得られた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の硬化補助組成物によれば、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、少なくとも塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを含む塩と、ノニオン性界面活性剤とが含まれている。この硬化補助組成物が少なくともセメントを含むセメント組成物に混合された場合、ノニオン性界面活性剤は、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを少なくとも含む塩との混合物に対して相溶性及び安定性を提供する。その結果、シロキサン結合形成性側鎖に基づくビニルアルコール系ポリマーの三次元網目構造化による効果と、塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とから生成されるアンミン系コバルト錯化合物による効果との相乗効果を得ることができ、その結果、強度の高いセメント硬化物を得ることができるという効果がある。
【００８６】
特に、請求項１７記載の硬化補助組成物によれば、請求項１から１６のいずれかに記載の硬化補助組成物の奏する効果に加え、水溶液の形態であるので、例えば、少なくともセメントを含むセメント組成物と混合した場合、均一に混合することが容易となり、その結果として、シロキサン結合形成性側鎖に基づく三次元網目構造がセメント硬化体において均一に生成され、強度の高いセメント硬化体を得ることができるという効果がある。
【００８７】
更に、本発明の硬化補助組成物の使用方法によれば、少なくともセメントを含むセメント組成物と混合して使用される。この硬化補助組成物が、少なくともセメントを含むセメント組成物に混合されると、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを少なくとも含む塩との相溶性及び安定性を、ノニオン性界面活性剤の添加により付与し得る。よって、シロキサン結合形成性側鎖に基づくビニルアルコール系ポリマーの三次元網目構造化による効果と、塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とから生成されるアンミン系コバルト錯化合物による効果との相乗効果により、強度の高いセメント硬化物を得ることができるという効果がある。
【００８８】
また、本発明のセメント硬化体の製造方法によれば、本発明の硬化補助組成物と、少なくともセメントを含むセメント組成物が混合され、硬化されると、硬化体が得られる。かかる方法により得られるセメント硬化体は、本発明の硬化補助組成物の性質に基づき、強度の高いセメント硬化体が得られるという効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curing auxiliary composition and a method for producing the same, and in particular, a curing auxiliary composition capable of obtaining a cured product having high strength and low water absorption by mixing with a cement composition, a method for producing the same, and a use thereof. The present invention relates to a method and a cured product produced using the curing auxiliary composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known to mix (mix) a curing auxiliary composition with a cement composition in order to increase the strength of the hardened cement body. For example, a mixture of an alkali metal salt and a cobalt chloride complex compound has been proposed as an industrial waste curing agent (curing auxiliary composition) mixed with cement to treat industrial waste with cement (Patent Literature). 1). According to this hardening auxiliary composition, since the cobalt chloride complex compound improves the dispersibility of cement particles, a hardened cement body of industrial waste having good strength and impact resistance can be obtained.
[0003]
On the other hand, various approaches have been made with respect to a method for improving the strength of a cement cured body by adding a polymer component to the curing auxiliary composition.
[0004]
[Formula 4]
Figure 0003733113
(Wherein M, M ′, and M ″ are alkyl, H, or Na.)
When a mixed liquid (curing auxiliary composition) composed of a water-soluble higher fatty acid alkali salt is mixed with cement, a three-dimensional network structure based on the siloxane bond-forming side chain Has been reported to have a good effect on increasing the strength of the cured product (Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 62-1669 (for example, claim 1)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 2-60636 (for example, Claim 1, Example 3).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is known that the higher fatty acid calcium produced by the reaction between the higher fatty acid and calcium in the cement causes the peeling phenomenon of the hardened cement body. Therefore, the hardening auxiliary composition described in Patent Document 2 containing about 35 to 65% by weight of higher fatty acid adversely affects the strength of the cement hardened body.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a curing auxiliary composition capable of obtaining a cement hardened body with higher strength and lower water absorption than before, a method for producing the same, and a method for using the same. And it aims at providing the manufacturing method of the cement hardening body using the hardening auxiliary composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, the hardening auxiliary composition according to claim 1 assists the hardening of the cement composition including at least cement, and includes a vinyl alcohol-based polymer having a siloxane bond-forming side chain; A salt containing at least cobalt (II) chloride and an ammonium salt and a nonionic surfactant are included.
[0009]
The curing auxiliary composition according to claim 2 is the curing composition according to claim 1, wherein the siloxane bond-forming side chain is represented by the following formula (I).
[0010]
[Chemical formula 5]
Figure 0003733113
Wherein M, M ′ and M ″ may be the same or different and each independently represents C 1 -C 12 An alkyl group, H, Na, or K is shown. )
The curing auxiliary composition according to claim 3 is the curing composition according to claim 1 or 2, wherein the vinyl alcohol polymer having the siloxane-bonded side chain is 0.1 to 10.0 weight based on the total weight. % Is included.
[0011]
The curing auxiliary composition according to claim 4 is the curing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the vinyl alcohol polymer having the siloxane-bonded side chain is 1.0 to It contains 3.0% by weight.
[0012]
The curing auxiliary composition according to claim 5 is the curing composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the vinyl alcohol polymer having a siloxane-bonded side chain is represented by the following structural units (IIa) to (IIc): ).
[0013]
[Chemical 6]
Figure 0003733113
(Wherein R 1 Is C 1 -C 4 An alkyl group, M, M ′ and M ″ may be the same or different and each independently represents C 1 -C 12 An alkyl group, H, Na, or K is shown. Further, m + n> l and m> n. )
The curing auxiliary composition according to claim 6 is the curing auxiliary composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the vinyl alcohol polymer having the siloxane-bonded side chain is represented by the following structural units (IIIa) to ( It is a polymer having IIIc).
[0014]
[Chemical 7]
Figure 0003733113
(In the formula, m is 1000 to 1200, n is 280 to 450, and l is 60 to 120.)
The curing auxiliary composition according to claim 7 is the curing auxiliary composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the salt is a metal chloride, an ammonium salt, a metal carbonate, a metal bicarbonate, and a metal. It is selected from the group consisting of hydroxides and contains at least cobalt (II) chloride and an ammonium salt.
[0015]
The curing auxiliary composition according to claim 8 is the curing auxiliary composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the salt is cobalt (II) chloride, ammonium chloride, alkali metal chloride, and alkali metal carbonate. It is selected from the group consisting of salts and contains at least cobalt (II) chloride and ammonium chloride.
[0016]
The curing auxiliary composition according to claim 9 is the curing auxiliary composition according to any one of claims 1 to 8, wherein 0.001 to 4.0% by weight of the chloride as the salt is based on the total weight. Cobalt (II) and 0.003 to 12.0% by weight of the ammonium chloride are included.
[0017]
The curing auxiliary composition according to claim 10 is the curing auxiliary composition according to any one of claims 1 to 8, wherein 0.05 to 0.8% by weight of the chloride is used as the salt with respect to the total weight. Cobalt (II) and 1.3 to 2.5% by weight of the ammonium chloride.
[0018]
The curing auxiliary composition according to claim 11 is the curing auxiliary composition according to claim 9 or 10, wherein 5.0 to 7.5% by weight of sodium chloride and 5. 5 to 10.0% by weight and potassium carbonate 4.5 to 8.0% by weight are further included.
[0019]
The curing auxiliary composition according to claim 12 is the curing auxiliary composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the nonionic surfactant has a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) value of 8 to 20. It is what is.
[0020]
The curing auxiliary composition according to claim 13 is the curing auxiliary composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the nonionic surfactant is polyoxyethylene C. 12 -C 18 Alkyl ether, polyoxyethylene C 8 -C 9 Alkylphenol ether and polyoxyethylene sorbitan C 12 -C 18 It is selected from the group consisting of fatty acid esters.
[0021]
The curing auxiliary composition according to claim 14 is the curing auxiliary composition according to claim 13, wherein 0.05 to 2.0% by weight of the nonionic surfactant is included with respect to the total weight.
[0022]
The curing auxiliary composition according to claim 15 is the curing auxiliary composition according to claims 1 to 14, wherein the nonionic surfactant is 0.4 to 1.2% by weight based on the total weight. Either ethylene lauryl ether, 0.1-0.7 wt% polyoxyethylene nonylphenol ether, or 0.1-0.8 wt% polyoxyethylene sorbitan oleate.
[0023]
The curing auxiliary composition according to claim 16 is the curing auxiliary composition according to claims 1 to 15, further comprising 0.5 to 4.0% by weight of ethylene glycol or propylene glycol based on the total weight.
[0024]
The hardening auxiliary composition according to claim 17 is the hardening auxiliary composition according to any one of claims 1 to 16, which is an aqueous solution.
[0025]
The method for producing a curing auxiliary composition according to claim 18, wherein the method is a method for producing a curing auxiliary composition for assisting the curing of a cement composition containing at least cement, and is a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain. And a salt containing at least cobalt (II) chloride and an ammonium salt and a nonionic surfactant are mixed.
[0026]
The method for producing a curing auxiliary composition according to claim 19 is the method for producing a curing auxiliary composition according to claim 18, wherein the salt is mixed in the form of an aqueous solution.
[0027]
The usage method according to claim 20 is such that the hardening auxiliary composition according to any one of claims 1 to 17 is used by mixing with a cement composition containing at least cement.
[0028]
The usage method according to claim 21 is the usage method according to claim 20, wherein the cement composition further includes an inorganic filler, a rock pulverized material, a mine, slag, sludge, incinerated ash, earth and sand, sand, and a pigment. .
[0029]
The use method according to claim 22 is the use method according to claim 20 or 21, wherein the hardening auxiliary composition according to any one of claims 1 to 17 is 10 to 30 relative to a weight of the cement composition. It is to be mixed in an amount of% by weight.
[0030]
A method for producing a hardened cement body according to claim 23 is obtained by mixing the curing auxiliary composition according to any one of claims 1 to 17 and a cement composition containing at least cement and curing the mixture to obtain a hardened body. It is.
[0031]
The method for producing a hardened cement body according to claim 24 is the method for producing a hardened cement body according to claim 23, wherein an aqueous solution containing a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain alone, or a siloxane bond formability. From vinyl alcohol polymer having side chain and synthetic resin emulsion, natural or synthetic rubber latex, vinyl ethylene vinyl, copolymer latex, silicone emulsion, wax emulsion, water-soluble fiber derivative, polyvinyl alcohol, and sodium polyacrylate The method further includes a post-treatment step of performing a post-treatment on the cured body using one or more aqueous solutions selected from the group consisting of:
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[Vinyl Alcohol Polymer Having Siloxane Bond-Forming Side Chain] The vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain contained in the curing auxiliary composition of the present invention has the following formula (I) in the vinyl alcohol polymer main chain.
[0033]
[Chemical 8]
Figure 0003733113
Wherein M, M ′ and M ″ may be the same or different and each independently represents C 1 -C 12 An alkyl group, H, Na, or K is shown. )
A polymer having a siloxane-bonded side chain represented by (modified with a siloxane-bonded side chain). When the curing auxiliary composition of the present invention is mixed with a cement composition containing at least cement, the polymer is cross-linked in a three-dimensional network by hydrolytic polycondensation of siloxane-bonded side chains, and the obtained cement cured body has sufficient strength. Can be granted.
[0034]
In the siloxane-bonded side chain of the formula (I), preferable M, M ′, and M ″ are C 1 -C 4 An alkyl group or H, more preferably C 1 -C 2 An alkyl group or H; The most preferred siloxane-bonded side chain is represented by the following formula (IV).
[0035]
[Chemical 9]
Figure 0003733113
Also, the vinyl alcohol polymer main chain is a vinyl alcohol (PVA) obtained by saponifying a vinyl ester (such as vinyl acetate) or a copolymer, and other copolymers with vinyl ester (such as vinyl acetate). Examples thereof include modified polyvinyl alcohol (modified PVA) obtained by saponifying a copolymer (such as a vinyl acetate copolymer) with a functional monomer. Examples of the polyvinyl alcohol include “Poval” manufactured by Kuraray Co., Ltd. (degree of polymerization: 500 to 600).
[0036]
The vinyl alcohol polymer having the siloxane bond-forming side chain can be obtained by modifying the vinyl alcohol polymer with a siloxane bond-forming side chain using a general method.
[0037]
In the curing auxiliary composition of the present invention, a preferred vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain has structural units represented by the following formulas (IIa) to (IIc).
[0038]
[Chemical Formula 10]
Figure 0003733113
Here, in the above formula, R 1 Is C 1 -C 4 An alkyl group (preferably C 1 -C 2 Alkyl group), M, M ′ and M ″ may be the same or different and each independently represents C 1 -C 12 An alkyl group (preferably C 1 -C 4 An alkyl group, more preferably C 1 -C 2 Alkyl group), H, Na, or K. Further, m + n> l and m> n.
[0039]
Particularly preferred vinyl alcohol polymers having siloxane bond-forming side chains are polymers having the following structural units (IIIa) to (IIIc).
[0040]
Embedded image
Figure 0003733113
Here, in the above formula, m is 1000 to 1200, n is 280 to 450, and l is 60 to 120.
[0041]
In the curing auxiliary composition of the present invention, the amount of the vinyl alcohol-based polymer having a siloxane bond-forming side chain can be used at 0.1 to 10.0% by weight, preferably 0.5 to It is 8.0 weight%, More preferably, it is 1.0-5.0 weight%, More preferably, it is 1.0-3.0 weight%. When the amount of the vinyl alcohol polymer having siloxane bond-forming side chains is less than 0.1% by weight, it hardly affects the strength improvement of the hardened cement when mixed with the cement composition. On the other hand, when the amount of the vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain exceeds 10.0% by weight, the polymer is highly gelled, making it difficult to use as a curing aid.
[0042]
[Salt] As the salt contained in the curing auxiliary composition of the present invention, metal chloride, ammonium salt, metal carbonate, metal bicarbonate, metal hydroxide, and the like can be used, and at least cobalt (II) chloride and An ammonium salt is included as an essential component. When the curing auxiliary composition of the present invention is mixed with a cement composition containing at least cement, it is obtained by the action of an ammine-based cobalt complex compound (complex, complex salt) formed by cobalt chloride (III) and an ammonium salt. The strength of the hardened cement body can be improved.
[0043]
Examples of metal chlorides include alkali metal chlorides such as sodium chloride and potassium chloride, alkaline earth metal chlorides such as magnesium chloride and calcium chloride, cobalt chloride (II), cobalt chloride (III), chromium chloride (III ) And the like, and chlorides of complex compounds (complexes, complex salts) (for example, chlorohexamminecobalt (III), chloropentamminecobalt (III), etc.).
[0044]
Examples of ammonium salts include salts formed with ammonia and acids, such as ammonium chloride, ammonium sulfate, and ammonium nitrate.
[0045]
Examples of the metal carbonate include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate.
[0046]
Examples of metal bicarbonates include alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, alkaline earth metal bicarbonates such as magnesium bicarbonate and calcium bicarbonate, and the like.
[0047]
Examples of metal hydroxides include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0048]
If necessary, metal sulfates (for example, alkaline earth metal sulfates such as alkali metal sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate), metal sulfites (for example, alkali metals such as sodium sulfite and potassium sulfite) Sulfites, etc.), metal nitrates (eg, alkali metal nitrates such as sodium nitrate and potassium nitrate), metal phosphate salts (eg, alkali metal phosphates such as trisodium phosphate and tripotassium phosphate, hydrogen phosphate) Alkali metal monohydrogen phosphates such as disodium and dipotassium hydrogen phosphate, alkali metal dihydrogen phosphates such as sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate, etc.) may also be used.
[0049]
In the present invention, the salt is preferably a combination of cobalt (II) chloride, ammonium chloride, alkali metal chloride and alkali metal carbonate, more preferably cobalt (II) chloride and ammonium chloride. It is a combination of sodium chloride, potassium chloride, sodium carbonate and potassium carbonate.
[0050]
In the curing auxiliary composition of the present invention, the essential amount of cobalt (II) chloride can be used at about 0.001 to 4.0% by weight with respect to the total weight of the curing auxiliary composition. Preferably, it is about 0.01 to 2.0% by weight, more preferably about 0.01 to 1.5% by weight, still more preferably about 0.02 to 1.0% by weight, and most preferably 0.05 to 0. About 8% by weight. If the amount of cobalt (II) exceeds 4.0% by weight, the effect on the strength of the cement-hardened body hardly depends on the amount of cobalt (II) chloride.
[0051]
Of the ammonium salt as the second essential salt, ammonium chloride can be used in an amount of about 0.003 to 12.0% by weight, preferably 0.03, based on the total weight of the curing auxiliary composition. About 6.0 wt%, more preferably about 0.05 to 5.0 wt%, still more preferably about 0.08 to 4.0 wt%, most preferably about 1.3 to 2.5 wt% It is.
[0052]
Together with the above-mentioned amounts of cobalt (II) chloride and ammonium chloride, it is about 5.0 to 7.5% by weight (preferably about 5.5 to 7.0% by weight, more preferably 5% by weight based on the total weight). Sodium chloride of about .5 to 6.5% by weight), about 5.5 to 10.0% by weight (preferably about 6.0 to 9.0% by weight, more preferably about 6.5 to 8.0% by weight). Sodium carbonate), about 4.5 to 8.0% by weight (preferably about 5.0 to 7.5% by weight, more preferably about 5.5 to 7.0% by weight) of potassium carbonate. Is preferred.
[0053]
[Nonionic Surfactant] The nonionic surfactant contained in the curing auxiliary composition of the present invention includes a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain providing a three-dimensional network structure, and cobalt (II) chloride. Compatibility and stability are imparted in a mixture of a salt containing at least an ammonium salt. Further, when the curing auxiliary composition of the present invention is used by mixing with a cement composition containing at least cement, the balance between the curing rate of the cement composition and the siloxane bond formation rate based on the siloxane bond-forming side chain. It is possible to provide a high-strength cement hardened body.
[0054]
The nonionic surfactant used to provide such excellent effects has a hydrophilic-hydrophobic balance (HLB) value of about 8 to 20, preferably about 10.0 to 19.5. Nonionic surfactants can be used.
[0055]
As a preferred nonionic surfactant, polyoxyethylene C 12 -C 18 Alkyl ethers (eg, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether), polyoxyethylene C 8 -C 9 Alkylphenol ethers (for example, polyoxyethylene octaphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc.) and polyoxyethylene sorbitan C 12 -C 18 Polyoxyethylene nonionics such as fatty acid esters (for example, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan palmitate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan oleate (polyoxyethylene sorbitan olein ester), etc.) Surfactant is mentioned. The polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester may be a monoester or a triester. For example, polyoxyethylene sorbitan oleate includes polyoxyethylene sorbitan monooleate and polyoxyethylene sorbitan trioleate. .
[0056]
More preferable nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, and polyoxyethylene sorbitan oleate.
[0057]
In addition, in a polyoxyethylene-type nonionic surfactant, preferable ethylene oxide addition mole number is about 10-40 mol, More preferably, it is about 12-35 mol.
[0058]
In the curing auxiliary composition of the present invention, the nonionic surfactant is contained in an amount of about 0.05 to 2.0% by weight based on the total weight. A preferred amount is about 0.1 to 1.5% by weight. When the amount of the nonionic surfactant exceeds 2.0% by weight, the stability of the auxiliary curing composition is decreased.
[0059]
In the curing auxiliary composition of the present invention, about 0.1 to 1.5% by weight (preferably about 0.2 to 1.2% by weight, more preferably 0.4 to 1.2% by weight) based on the total weight. %) Polyoxyethylene lauryl ether, about 0.1 to 0.7% by weight (preferably about 0.15 to 0.6% by weight, more preferably about 0.2 to 0.5% by weight) Oxyethylene nonylphenol ether or polyoxyethylene sorbitan of about 0.1 to 0.8% by weight (preferably about 0.15 to 0.7% by weight, more preferably about 0.2 to 0.6% by weight) Oleate is preferably used.
[0060]
[Curing Aid Composition] The curing auxiliary composition of the present invention comprises (1) a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain, and (2) a salt containing at least cobalt (II) chloride and an ammonium salt, (3) It contains a nonionic surfactant. According to the curing auxiliary composition of the present invention, when this curing auxiliary composition is mixed with a cement composition containing at least cement, a vinyl alcohol type having a siloxane bond-forming side chain is added by addition of a nonionic surfactant. Compatibility and stability are provided for a mixture of the polymer and a salt comprising at least cobalt (II) chloride and an ammonium salt. As a result, the synergistic effect of the effect of the three-dimensional network structure of the vinyl alcohol polymer based on the siloxane bond-forming side chain and the effect of the ammine-based cobalt complex compound formed from cobalt chloride (II) and ammonium salt It is possible to obtain a cement hardened product with high strength.
[0061]
The curing auxiliary composition of the present invention is preferably in the form of an aqueous solution. By being an aqueous solution, when the curing auxiliary composition of the present invention is mixed with a cement composition containing at least cement, it becomes easy to mix uniformly, and as a result, three-dimensional based on siloxane bond-forming side chains. A network structure is uniformly generated in the hardened cement body, and a hardened cement body can be obtained. In addition, the aqueous solution of a hardening auxiliary composition may contain the organic solvent of the grade which does not affect the dissolved state of each dissolved component.
[0062]
In addition, about 0.5 to 4.0 weight% (preferably about 2.0 to 2.5 weight%) of ethylene glycol or the total amount of the curing auxiliary composition of the present invention, if necessary, Propylene glycol may be added as a cryoprotectant. By adding a cryoprotectant, the curing auxiliary composition of the present invention can be used without being solidified even in a cold region.
[0063]
The curing auxiliary composition of the present invention comprises (1) a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain, (2) a salt containing at least cobalt chloride (II) and an ammonium salt, and (3) a nonionic interface. Manufactured by mixing with an active agent. Preferably, a solution in which a nonionic surfactant is dissolved in an aqueous solution of a salt containing at least cobalt (II) chloride and an ammonium salt is mixed with an aqueous solution in which a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain is dissolved. Manufactured by.
[0064]
[Cemented hardened body] When the hardening auxiliary composition of the present invention is used by mixing with a cement composition containing at least cement, the strength of the resulting hardened cement can be increased. Various types of cement can be used as the cement, and representatively, Portland cement is used. The amount of cement in the cement composition is preferably 10 to 60% by weight. In addition, in the cement composition, as reinforcing aids, inorganic fillers (for example, zeolite, bentonite, perlite, silica, diatomaceous earth, etc.), pulverized rocks (for example, rock powder, etc.), ore, slag (for example, , Sludge (eg, surface activated sludge), incineration ash, earth and sand, sand, pigments, and the like can be used. Preferred reinforcing aids are sand, granulated slag, rock powder, zeolite and the like. These reinforcing aids are those having a wide range of particle size distributions, even if the particle size is in the range of 0.02 to 2.0 mm, even for single distribution particles. Also good.
[0065]
Moreover, it is preferable that the hardening auxiliary composition of this invention is added in the quantity about 10-30 weight% with respect to a cement composition. If the amount of the curing auxiliary composition of the present invention is less than 10% by weight, sufficient strength cannot be imparted, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the cement composition increases and the handling of the cement decreases.
[0066]
The curing auxiliary composition of the present invention comprises a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain, a salt containing at least cobalt (II) chloride and an ammonium salt, and a nonionic surfactant. One solution may be used, or an aqueous solution of a salt containing at least cobalt (II) chloride and an ammonium salt, and an aqueous solution of a nonionic surfactant and a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain. These two liquids may be separately added to the cement composition and mixed for use.
[0067]
The hardened cement body can be obtained by mixing and curing the hardening auxiliary composition of the present invention and the cement composition. The cement cured body thus obtained has an aqueous solution containing a siloxane bond-forming side chain alone and a siloxane bond-forming side chain contained alone in the curing auxiliary composition of the present invention. Of vinyl alcohol polymer and synthetic resin emulsion, natural or synthetic rubber latex, vinyl ethylene vinyl, copolymer latex, silicone emulsion, wax emulsion, water-soluble fiber derivative, polyvinyl alcohol, or sodium polyacrylate You may perform post-processing by immersion, application | coating, spraying, etc. using the aqueous solution which mixed 1 type or more from the inside. By performing such post-treatment, the strength of the cement cured body can be further increased.
[0068]
When a vinyl alcohol polymer aqueous solution having a siloxane bond-forming side chain is used for post-treatment, the concentration may be about 0.5 to 12.0% by weight.
[0069]
By mixing the hardening auxiliary composition of the present invention with a cement composition, a hardened cement body having high strength and water resistance can be obtained. Therefore, the mixture of the hardening auxiliary composition of the present invention and the cement composition is applied to simple soil pavement, helipad, promenade, parking lot, residential ground foundation, quality improvement of ready-made products such as bricks, blocks and slate, It can be used for a wide range of applications such as improving cement adhesion, curing industrial waste, encapsulating hazardous substances, and preventing dissolution.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0071]
In addition, the physical property of the test piece was evaluated by the following test.
(Compressive strength test) According to JIS A-1108, a compressive load was applied to a concrete specimen (diameter 5 cm, length 10 cm), and the strength until breaking was measured. The test was performed on three specimens, and the average value was obtained.
(Water absorption test) Performed according to JIS A-1404, and after measuring the mass of a concrete specimen (diameter 5 cm, length 10 cm), the lower surface 2 cm was submerged with the filling surface of the specimen as the upper surface, and set for each example. After taking out, the surface water was wiped off, and the mass was measured. The test was performed on three specimens, and the average value was obtained.
[0072]
[Example 1 and Comparative Examples 1 to 3] The compressive strength and water absorption rate of a hardened cement body containing the hardening auxiliary composition of the present invention were evaluated. In addition, the composition and preparation method of the hardening auxiliary composition used in Example 1 and Comparative Examples 1-2 are shown below.
[0073]
(Processing liquid A: Curing auxiliary composition of the present invention)
Sodium chloride 6.0 parts by weight
7.0 parts by weight of sodium carbonate
Potassium carbonate 6.0 parts by weight
1.7 parts by weight of ammonium chloride
Cobalt (II) chloride 0.4 parts by weight
Has siloxane bond-forming side chains
2.5 parts by weight of vinyl alcohol polymer
Sodium hydroxide 0.05 parts by weight
Polyoxyethylene nonylphenol ether 0.2 parts by weight
76.15 parts by weight of water
100 parts by weight
A first liquid was prepared by mixing the above-mentioned amounts of sodium chloride, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium chloride, and cobalt (II) chloride with 55 parts by weight of water. On the other hand, the above amount of polyoxyethylene nonylphenol ether, vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain, and sodium hydroxide were mixed with 21.15 parts by weight of water, and the mixture was heated to 85 ° C. to be transparent. After preparing the solution, the temperature was returned to room temperature to prepare a second solution. The first liquid and the second liquid were stirred and mixed to prepare a treatment liquid A. The pH of the treatment liquid A was 11.9.
[0074]
(Processing liquid B: Conventional curing auxiliary composition 1)
Sodium chloride 6.0 parts by weight
7.0 parts by weight of sodium carbonate
Potassium carbonate 6.0 parts by weight
1.7 parts by weight of ammonium chloride
Cobalt (II) chloride 0.4 parts by weight
78.9 parts by weight of water
100 parts by weight
The processing liquid B was prepared by mixing according to the above composition.
[0075]
(Processing liquid C: Conventional curing auxiliary composition 2)
(1) Having a siloxane bond-forming side chain
7.5 parts by weight of vinyl alcohol polymer
Sodium hydroxide 0.2 parts by weight
92.3 parts by weight of water
100 parts by weight
(2) Tall oil fatty acid 15.0 parts by weight
2.7 parts by weight of sodium hydroxide
82.3 parts by weight of water
100 parts by weight
Mixture (1) (first liquid) 67 parts by weight
(2) mixture (second liquid) 33 parts by weight
100 parts by weight of water
200 parts by weight
After mixing according to the composition of (1) above and heating the mixture at 80 ° C., a transparent solution was obtained, and then returned to room temperature to obtain a first solution. On the other hand, a mixture was prepared according to the composition of (2) above, and used as the second liquid. The 1st liquid and the 2nd liquid were mixed in the said ratio, and the processing liquid C was prepared. The pH of the treatment liquid C was 10.2.
[0076]
A cement composition (water-cement ratio 0.5) was prepared according to the composition of Table 1, put into a cylinder (diameter 5 cm, length 10 cm), and subjected to curing for 10 days, and then the compressive strength and water absorption rate ( 6 hours, 12 hours, and 24 hours) were measured and evaluated. In addition, a specimen prepared from cement, sand and water was evaluated in Comparative Example 3. In Comparative Example 2, water glass (sodium silicate (Na 2 O: SiO 2 = 1: 3.1)) was added.
The results are shown in Table 1.
[0077]
[Table 1]
Figure 0003733113
As is clear from the results in Table 1, the cement cured body containing the curing auxiliary composition of the present invention has higher compressive strength and lower water absorption (water absorption) than the case where the conventional curing auxiliary composition is used. showed that.
[0078]
[Example 2 and Comparative Examples 4 to 5] The compressive strength and water absorption of the cementitious cement containing a surface-active sludge containing the hardening auxiliary composition of the present invention were evaluated. In addition, the composition and preparation method of the hardening auxiliary composition used in Example 2 and Comparative Examples 1-2 are shown below.
[0079]
(Processing liquid D: Curing auxiliary composition of the present invention)
6.5 parts by weight of sodium chloride
7.0 parts by weight of sodium carbonate
Potassium carbonate 6.0 parts by weight
2.0 parts by weight of ammonium chloride
Cobalt (II) chloride 0.5 parts by weight
Has siloxane bond-forming side chains
1.5 parts by weight of vinyl alcohol polymer
0.2 parts by weight of polyoxyethylene sorbitan oleate
76.3 parts by weight of water
100 parts by weight
A first liquid was prepared by mixing the above-mentioned amounts of sodium chloride, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium chloride, and cobalt (II) chloride with 55 parts by weight of water. On the other hand, the above amount of polyoxyethylene nonylphenol ether, vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain, and sodium hydroxide are mixed with 21.3 parts by weight of water, and the mixture is heated to 85 ° C. to be transparent. After preparing the solution, the temperature was returned to room temperature to prepare a second solution. The first liquid and the second liquid were stirred and mixed to prepare a treatment liquid D.
[0080]
(Processing liquid E: Conventional curing auxiliary composition 1)
6.5 parts by weight of sodium chloride
7.0 parts by weight of sodium carbonate
Potassium carbonate 6.0 parts by weight
2.0 parts by weight of ammonium chloride
Cobalt (II) chloride 0.5 parts by weight
78.0 parts by weight of water
100 parts by weight
The processing liquid E was prepared by mixing according to the above composition.
[0081]
A surface-active sludge-containing cement composition (water cement ratio 0.55) was prepared according to the composition of Table 2, put into a cylinder (diameter 5 cm, length 10 cm), and subjected to curing for 4 weeks, followed by compressive strength and 72 hours later. The water absorption of was evaluated.
The results are shown in Table 2.
[0082]
[Example 3] A surface-active sludge cured product containing the curing auxiliary composition of the present invention was dissolved in an aqueous solution containing 2.8% by weight of a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain and 15% by weight of an ethylene acid latex. It was immersed in and post-treated, and the subsequent compressive strength and the water absorption after 72 hours were evaluated.
[0083]
A surface-active sludge-containing cement composition is prepared according to the composition of Table 2 (water cement ratio 0.55), placed in a cylinder (diameter 5 cm, length 10 cm), and subjected to curing for 2 weeks. Soaked. The post-treated cured body was further cured for 2 weeks after the surface was dried at room temperature.
The results are shown in Table 2.
[0084]
[Table 2]
Figure 0003733113
As is clear from the results in Table 2, the cementitious cement containing a surface-active sludge produced using the hardening auxiliary composition of the present invention has a higher compressive strength and a higher compressive strength than when a conventional hardening auxiliary composition is used. It showed lower water absorption. Further, by post-treating the surface-active sludge-containing cement hardened body containing the hardening auxiliary composition of the present invention with an aqueous solution containing the hardening auxiliary composition of the present invention, higher compressive strength and lower water absorption (water absorption) can be obtained. A cured product having was obtained.
[0085]
【The invention's effect】
According to the curing auxiliary composition of the present invention, a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain, a salt containing at least cobalt (II) chloride and an ammonium salt, and a nonionic surfactant are included. Yes. When this hardening auxiliary composition is mixed with a cement composition containing at least cement, the nonionic surfactant contains a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain, cobalt (II) chloride and an ammonium salt. Provides compatibility and stability to the mixture with at least the containing salt. As a result, the synergistic effect of the effect of the three-dimensional network structure of the vinyl alcohol polymer based on the siloxane bond-forming side chain and the effect of the ammine-based cobalt complex compound formed from cobalt chloride (II) and ammonium salt As a result, there is an effect that a hardened cement can be obtained.
[0086]
In particular, according to the hardening auxiliary composition according to claim 17, in addition to the effect of the hardening auxiliary composition according to any one of claims 1 to 16, in the form of an aqueous solution, for example, a cement containing at least cement When mixed with the composition, it becomes easy to mix uniformly, and as a result, a three-dimensional network structure based on siloxane bond-forming side chains is uniformly generated in the cement cured body, and a high strength cement cured body is obtained. There is an effect that can be.
[0087]
Furthermore, according to the method of using the hardening auxiliary composition of the present invention, it is used by mixing with a cement composition containing at least cement. When this hardening auxiliary composition is mixed with a cement composition containing at least cement, a phase of a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain and a salt containing at least cobalt (II) chloride and an ammonium salt. Solubility and stability can be imparted by the addition of a nonionic surfactant. Therefore, the synergistic effect of the effect of the three-dimensional network structure of the vinyl alcohol polymer based on the siloxane bond-forming side chain and the effect of the ammine-based cobalt complex compound formed from cobalt chloride (II) and an ammonium salt, There is an effect that a hardened cement can be obtained.
[0088]
Moreover, according to the manufacturing method of the hardened cement body of the present invention, when the hardening auxiliary composition of the present invention and the cement composition containing at least cement are mixed and cured, a hardened body is obtained. The hardened cement body obtained by such a method has an effect that a hardened cement body having high strength can be obtained based on the properties of the auxiliary curing composition of the present invention.

Claims (24)

少なくともセメントを含むセメント組成物の硬化を補助する硬化補助組成物であって、
シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、少なくとも塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを含む塩と、ノニオン性界面活性剤とを含むことを特徴とする硬化補助組成物。A curing auxiliary composition for assisting in curing a cement composition containing at least cement,
A curing auxiliary composition comprising a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain, a salt containing at least cobalt (II) chloride and an ammonium salt, and a nonionic surfactant. 前記シロキサン結合形成性側鎖は、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の硬化補助組成物。
Figure 0003733113
（式中、Ｍ、Ｍ’、及びＭ''は、同一または異なっても良く、それぞれ独立して、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基、Ｈ、Ｎａ、又はＫを示す。）The said siloxane bond forming side chain is represented by following formula (I), The hardening auxiliary composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
Figure 0003733113
 (In the formula, M, M ′, and M ″ may be the same or different and each independently represents a C 1 -C 12 alkyl group, H, Na, or K.) 前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを、総重量に対して０．１〜１０．０重量％含むことを特徴とする請求項１又は２記載の硬化補助組成物。  The curing auxiliary composition according to claim 1 or 2, comprising 0.1 to 10.0% by weight of the vinyl alcohol polymer having a siloxane-bonded side chain based on the total weight. 前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを、総重量に対して１．０〜３．０重量％含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の硬化補助組成物。  The curing auxiliary composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 1.0 to 3.0% by weight of the vinyl alcohol polymer having a siloxane-bonded side chain based on the total weight. 前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーは、下記構造単位（IIa）〜（IIc）を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の硬化補助組成物。
Figure 0003733113
（式中、Ｒ１はＣ１-Ｃ４アルキル基であり、Ｍ、Ｍ’、及びＭ''は、同一または異なっても良く、それぞれ独立して、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基、Ｈ、Ｎａ、又はＫを示す。また、ｍ＋ｎ＞ｌかつｍ＞ｎである。）The curing auxiliary composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the vinyl alcohol-based polymer having a siloxane-bonded side chain is a polymer having the following structural units (IIa) to (IIc).
Figure 0003733113
 Wherein R 1 is a C 1 -C 4 alkyl group and M, M ′, and M ″ may be the same or different and each independently represents a C 1 -C 12 alkyl group, H, Na or K. m + n> l and m> n.) 前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーは、下記構造単位（IIIa）〜（IIIc）を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の硬化補助組成物。
Figure 0003733113
（式中、ｍは１０００〜１２００であり、ｎは２８０〜４５０であり、ｌは６０〜１２０である。）6. The curing auxiliary composition according to claim 1, wherein the vinyl alcohol polymer having a siloxane-bonded side chain is a polymer having the following structural units (IIIa) to (IIIc).
Figure 0003733113
 (In the formula, m is 1000 to 1200, n is 280 to 450, and l is 60 to 120.) 前記塩は、金属塩化物、アンモニウム塩、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、及び金属水酸化物からなる群から選択され、少なくとも塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の硬化補助組成物。  The salt is selected from the group consisting of a metal chloride, an ammonium salt, a metal carbonate, a metal bicarbonate, and a metal hydroxide, and includes at least cobalt (II) chloride and an ammonium salt. Item 7. A curing auxiliary composition according to any one of items 1 to 6. 前記塩は、塩化コバルト（II）、塩化アンモニウム、アルカリ金属塩化物、及びアルカリ金属炭酸塩からなる群から選択され、少なくとも塩化コバルト（II）と塩化アンモニウムとを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の硬化補助組成物。  2. The salt is selected from the group consisting of cobalt (II) chloride, ammonium chloride, alkali metal chloride, and alkali metal carbonate, and includes at least cobalt (II) chloride and ammonium chloride. To 7. The curing auxiliary composition according to any one of 7 to 7. 前記塩として、総重量に対して、０．００１〜４．０重量％の前記塩化コバルト（II）と、０．００３〜１２．０重量％の前記塩化アンモニウムとを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の硬化補助組成物。  The salt contains 0.001 to 4.0% by weight of the cobalt (II) chloride and 0.003 to 12.0% by weight of the ammonium chloride, based on the total weight. Item 9. A curing auxiliary composition according to any one of Items 1 to 8. 前記塩として、総重量に対して、０．０５〜０．８重量％の前記塩化コバルト（II）と、１．３〜２．５重量％の前記塩化アンモニウムとを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の硬化補助組成物。  The salt includes 0.05 to 0.8% by weight of the cobalt (II) chloride and 1.3 to 2.5% by weight of the ammonium chloride, based on the total weight. Item 9. A curing auxiliary composition according to any one of Items 1 to 8. 前記塩として、総重量に対して、塩化ナトリウム５．０〜７．５重量％、炭酸ナトリウム５．５〜１０．０重量％、炭酸カリウム４．５〜８．０重量％を更に含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の硬化補助組成物。  The salt further includes sodium chloride 5.0 to 7.5% by weight, sodium carbonate 5.5 to 10.0% by weight, and potassium carbonate 4.5 to 8.0% by weight based on the total weight. The hardening auxiliary composition of Claim 9 or 10 characterized by the above-mentioned. 前記ノニオン性界面活性剤は、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値が８〜２０であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の硬化補助組成物。  The curing auxiliary composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the nonionic surfactant has a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) value of 8 to 20. 前記ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンＣ１２-Ｃ１８アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ８-Ｃ９アルキルフェノールエーテル、及び、ポリオキシエチレンソルビタンＣ１２-Ｃ１８脂肪酸エステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の硬化補助組成物。The nonionic surfactant is selected from the group consisting of polyoxyethylene C 12 -C 18 alkyl ether, polyoxyethylene C 8 -C 9 alkyl phenol ether, and polyoxyethylene sorbitan C 12 -C 18 fatty acid ester. The curing auxiliary composition according to any one of claims 1 to 12, wherein 総重量に対して、０．０５〜２．０重量％の前記ノニオン性界面活性剤を含む請求項１３記載の硬化補助組成物。  The curing auxiliary composition according to claim 13, comprising 0.05 to 2.0% by weight of the nonionic surfactant based on the total weight. 前記ノニオン性界面活性剤は、総重量に対して、０．４〜１．２重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル、０．１〜０．７重量％のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、又は０．１〜０．８重量％のポリオキシエチレンソルビタンオレエートのいずれかであることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の硬化補助組成物。  The nonionic surfactant is 0.4 to 1.2% by weight of polyoxyethylene lauryl ether, 0.1 to 0.7% by weight of polyoxyethylene nonylphenol ether, or 0.1% by weight based on the total weight. The curing auxiliary composition according to claim 1, which is any one of ˜0.8% by weight of polyoxyethylene sorbitan oleate. 総重量に対して０．５〜４．０重量％のエチレングリコール又はプロピレングリコールを更に含むことを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の硬化補助組成物。  The hardening auxiliary composition according to any one of claims 1 to 15, further comprising 0.5 to 4.0% by weight of ethylene glycol or propylene glycol based on the total weight. 水溶液であることを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の硬化補助組成物。  The hardening auxiliary composition according to any one of claims 1 to 16, which is an aqueous solution. 少なくともセメントを含むセメント組成物の硬化を補助する硬化補助組成物の製造方法であって、
シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、少なくとも塩化コバルト（II）とアンモニウム塩とを含む塩と、ノニオン性界面活性剤とを混合することを特徴とする硬化補助組成物の製造方法。A method for producing a curing auxiliary composition for assisting in curing a cement composition containing at least cement,
A method for producing a curing auxiliary composition, comprising mixing a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain, a salt containing at least cobalt (II) chloride and an ammonium salt, and a nonionic surfactant. . 前記塩が水溶液の形態で混合されることを特徴とする請求項１８記載の硬化補助組成物の製造方法。  The method for producing a curing auxiliary composition according to claim 18, wherein the salt is mixed in the form of an aqueous solution. 少なくともセメントを含むセメント組成物と混合することを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載の硬化補助組成物の使用方法。  The method for using a curing auxiliary composition according to any one of claims 1 to 17, wherein the composition is mixed with a cement composition containing at least cement. 前記セメント組成物が、無機充填材、岩石粉砕物、鉱滓、スラグ、汚泥、焼却灰、土砂、砂、顔料をさらに含むことを特徴とする請求項２０記載の使用方法。  21. The method according to claim 20, wherein the cement composition further comprises an inorganic filler, a rock pulverized material, a slag, slag, sludge, incinerated ash, earth and sand, sand, and a pigment. 請求項１から１７のいずれかに記載の硬化補助組成物が、前記セメント組成物の重量に対して、１０〜３０重量％の量で混合される請求項２０又は２１記載の使用方法。The method according to claim 20 or 21, wherein the hardening auxiliary composition according to any one of claims 1 to 17 is mixed in an amount of 10 to 30% by weight based on the weight of the cement composition. 請求項１から１７のいずれかに記載の硬化補助組成物と、少なくともセメントを含むセメント組成物とを混合し、硬化させ、硬化体を得ることを特徴とするセメント硬化体の製造方法。  A method for producing a hardened cement body, comprising mixing the curing auxiliary composition according to any one of claims 1 to 17 and a cement composition containing at least cement and curing the mixture. シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを単独で含む水溶液、又は、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、合成樹脂エマルジョン、天然又は合成ゴムラテックス、エチレン酸ビニル、共重合ラテックス、シリコンエマルジョン、ワックスエマルジョン、水溶性繊維素誘導体、ポリビニルアルコール、及び、ポリアクリル酸ナトリウムからなる群から選択される一種又はそれ以上とを含む水溶液を用い、前記硬化体に対して後処理を行なう後処理工程を更に含むことを特徴とする請求項２３記載のセメント硬化体の製造方法。  Aqueous solution containing a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain alone, or a vinyl alcohol polymer having a siloxane bond-forming side chain and a synthetic resin emulsion, natural or synthetic rubber latex, vinyl ethylene acid, copolymerization Using an aqueous solution containing one or more selected from the group consisting of latex, silicon emulsion, wax emulsion, water-soluble fiber derivative, polyvinyl alcohol, and sodium polyacrylate, post-treatment is performed on the cured body. The method for producing a hardened cement body according to claim 23, further comprising a post-processing step to be performed.
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