JP3732564B2 - Wiring structure, manufacturing method thereof, and interlayer insulating film - Google Patents

Description

【００１１】
（但し、式中Ｒ¹は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ²は芳香族環または珪素を含有する２価の有機基を示す）
【００１２】
【化３】

【００１３】
（但し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、Ｒ⁶は２価の有機基を示す）
【００１４】
【化１】

【００１５】
（但し、式中Ｒ¹は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ²は芳香族環またはケイ素を含有する２価の有機基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、Ｒ⁶は２価の有機基を示す）
しかし、重合体のカルボキシル基は、その立体障害のため反応性に乏しい。また、脱水縮合剤を用いれば、上述のような問題が生じるだけでなく、比較的高価な縮合剤を大量に用いなければならないためコストが高くなってしまう。そこで、本発明者らは、少量で反応を促進することのできる触媒について鋭意検討した結果、ホスフィンオキシドが、カルボキシル基を有する重合体のアミド化反応の触媒となることを見出した。発明者らの研究の結果、ホスフィンオキシドのうち、特に、第３級ホスフィンオキシドが有効であり、下記一般式（化４）または（化５）で表される化合物は、カルボキシル基を有する重合体のアミド化反応に対して、優れた触媒として働くことがわかった。
【００１６】
【化４】

【００１７】
（但し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はアルキル基、フェニル基、ベンジル基、および−Ｒ¹⁰ＯＲ¹¹のうちから、それぞれ独立に選択された基、Ｒ¹⁰は２価の有機基、Ｒ¹¹は１価の有機基を示す）
【００１８】
【化５】

【００１９】
（但し、Ｒ¹²はアルキル基、フェニル基、ベンジル基、および−Ｒ¹⁰ＯＲ¹¹のうちから選択された基、Ｒ¹⁰は２価の有機基、Ｒ¹¹は１価の有機基、Ｒ¹³は環状基を形成する２価の有機基を示す）
これらの触媒は、縮合剤と異なり微量で反応を促進することができるため、縮合剤に比べてコストを削減することができるのみならず、得られた前駆体ワニスから除去する必要がないため、好ましい。また、本発明では、三塩化リンや塩化チオニルといったハロゲン化剤を用いる場合のように、反応生成物（ポリイミド前駆体ワニス）からハロゲンを除去する必要もない。
【００２０】
本発明では、高分子量のポリアミド酸をベースポリマとして用い、これをアミド化して感光性前駆体を得るため、該前駆体を硬化させて得られる最終硬化膜の機械的特性が優れている。さらに、本発明によれば、触媒がカルボキシル基とイソシアネート基との反応を促進するため、イミド環が形成されることなく、合成後も未反応のイソシアネート化合物が残らないため、安定なワニスが得られる。
【００２１】
そこで、上記目的を達成するため、本発明では、以上の新たな知見を基に、上記一般式（化１）で表される構造単位を有する感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化させて得られたポリイミドからなるポリイミド膜と、導体層とを備える配線構造体が提供される。なお、上記ポリイミド前駆体は、上記一般式（化２）で表される構造単位を有するポリアミド酸と、上記一般式（化３）で表されるイソシアネート化合物とを、上述の触媒の存在下で反応させれば得られる。さらに、本発明では、このポリイミドからなる層間絶縁膜が提供される。
【００２２】
また、本発明では、上記一般式（化２）で表される構造単位を有するポリアミド酸と、上記一般式（化３）で表されるイソシアネート化合物とを、上述の触媒の存在下で反応させれて得られたポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化させて、ポリイミド膜を形成する工程を有する配線構造体の製造方法が提供される。
【００２３】
上記構造単位を有する感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化させて得られたポリイミド膜は、機械特性に優れるため、層間絶縁膜としてその上層に形成される導体層の応力に対する優れた強度を有する。このため、層間絶縁膜にクラックが発生することが回避され、配線構造体の信頼性が向上する。これは、感光性ポリイミド前駆体の合成において、感光基として用いられる炭素−炭素二重結合を有する基を備えるイソシアネート化合物を、ポリアミド酸のカルボキシル基と反応させる際に、触媒を用いることで、高分子量のポリアミド酸に効率よく感光基を導入することができることによる。高分子量のポリアミド酸をベースポリマとして用いるため、最終硬化膜であるポリイミド膜の機械的特性を向上できる。なお、ポリアミド酸の重量平均分子量は、良好な機械特性を得るため、２万〜１０万とすることが望ましい。
【００２４】
なお、ここで配線構造体とは、計算機などに用いられる薄膜多層配線基板、薄膜感熱記録ヘッド、薄膜磁気ヘッド等を指し、特に、導体層間絶縁膜として有機樹脂を用いるものを指す。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の配線構造体を図１に示した例を用いて説明する。
図１に示した配線構造体は、基板１上の所定のパターンが形成された導体層２と、上記感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化させて形成されたポリイミド樹脂層３、導体層２を下部導体層として形成された上部導体層４を有する。
【００２６】
基板１は、シリコンウエハ、ガラス、セラミックス等であり、目的に応じてＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃などの金属酸化膜を設けてもよい。導体層２に用いる導体としては、金属、特に主としてＡｌが用いられるが、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎなどの金属、またはこれらから選ばれる２種以上の金属の合金あるいは多層膜であっても良い。
【００２７】
上記一般式（化１）および（化２）の繰り返し単位におけるＲ¹としては、最終的に得られるポリイミド膜の機械特性および耐熱性の点から、下記構造式群（化８）のうちの少なくともいずれかにより表わされるものが好ましいが、これらに限定されない。Ｒ¹は、これらのうちの一種でもよく、異なった２種以上の基が混在してもよい。
【００２８】
【化８】

【００２９】
また、上記一般式（化１）および（化２）の繰り返し単位におけるＲ²としては、最終的に得られるポリイミド膜の機械特性および耐熱性の点から、下記構造式群（化９）、（化１０）および（化１１）のうちの少なくともいずれかにより表わされるものが好ましいが、これらに限定されない。Ｒ²は、これらのうちの一種でもよく、異なった２種以上の基が混在してもよい。
【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
上記一般式（化３）においてＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３）、フェニル基、ビニル基、およびプロペニル基からそれぞれ独立に選択された基である。また、Ｒ⁶は、２価の有機基であるが、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００３４】
一般式（化３）で表される炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物の好適なものの例としては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、３−イソシアネートプロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、３−イソシアネートプロピルアクリレート、イソシアネートエチル−２，４−ペンタジエノエート等が挙げられるがこれらに限定されない。これらのなかで、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレートが、感光性の点から特に好ましい。
【００３５】
上記一般式（化４）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、フェニル基、ベンジル基、および−Ｒ¹⁰ＯＲ¹¹のうちから独立に選択された基である。また、上記一般式（化５）において、Ｒ¹²はアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、フェニル基、ベンジル基、および−Ｒ¹⁰ＯＲ¹¹から選択された基である。ここで、また、Ｒ¹⁰は２価の有機基であり、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８）が好ましい。Ｒ¹¹は１価の有機基であり、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）が好ましい。
【００３６】
一般式（化４）または（化５）で表される触媒の好適なものの例としては、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、ジフェニルエチルホスフィンオキシド、エチルメチルフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルメトキシメチルホスフィンオキシド、ジフェニルモルホリノメチルホスフィンオキシド、ジフェニルベンジルホスフィンオキシド等が挙げられるがこれらに限定されない。これらのうち、ジフェニルエチルホスフィンオキシド、エチルメチルホスフィンオキシドや、下記一般式（化６）で表わされる化合物は、特に効率よくアミド化を触媒する。
【００３７】
【化６】

【００３８】
（ただし、Ａｒは芳香族基を示し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜８のアルキル基を示す）
なお、（化６）で表わされる化合物のうち、下記化学式（化７）で表わされる３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが、特に好ましい。
【００３９】
【化７】

【００４０】
本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中、触媒の存在下で、重合体と、イソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。この際用いられる溶媒は、重合体、イソシアネート化合物、および触媒が溶解し、これらと反応しないものであればよく、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。
【００４１】
上述の感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物は、感光性ポリイミド前駆体を含み、さらに、必要に応じて、増感剤、光重合助剤、および／または共重合モノマを含んでもよく、また、適当な溶剤（例えば、上述の反応溶媒など）をさらに含んでもよい。必要に応じて加えられる増感剤の量は、感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が望ましい。必要に応じて加えられる光重合助剤の量は、感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対し０．１〜３０重量部が望ましい。必要に応じて加えられる共重合モノマーの量は、感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対し１〜１００重量部が望ましい。この様な組成であれば、感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を用いることは、表面保護膜の形成において、フォトエッチング技術により、現像性を損なうことなくパターン化加工することができるため、特に配線構造体の層間絶縁膜に適している。
【００４２】
本発明によって製造した感光性ポリイミド前駆体は実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を添加して、感光性ポリイミド前駆体組成物として実用に供することが望ましい。好ましい増感剤の例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
これらのうち、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、または、２，４−ジイソプロピルチオキサントンを用いることが、特に好ましい。
【００４４】
増感剤の好適な配合割合は、一般式（化１）で表される感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜２０重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある。また、増感剤として１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明で用いられる感光性ポリイミド前駆体を含む感光性ポリイミド前駆体組成物には、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合助剤を添加してもよい。光重合助剤には、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。
【００４６】
これらのうち、特に、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、または、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明において用いる光重合助剤の好適な配合割合は、一般式（化１）で表されるポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜２０重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。また、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明によって製造した感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物には、実用に供しうる感光感度を達成するため、共重合モノマーを添加してもよい。共重合モノマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物であり光重合反応を容易にするものである。共重合モノマーの好ましいものの例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４９】
これらのうち、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、または、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いることが、特に好ましい。
【００５０】
上記共重合モノマーの好適な配合割合は、一般式（化１）で表されるポリマー１００重量部に対し１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは３〜５０重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると目的とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。また、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００５１】
本発明で用いられる感光性ポリイミド前駆体組成物は、所望のパターンのポリイミド膜を形成するために、適当な有機溶媒に溶解した溶液（ワニス）状態であってもよい。この場合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好適な例としてあげられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。また、塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤をポリマーの溶解に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
【００５２】
本発明で用いられる感光性ポリイミド前駆体は、乾燥塗膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板の接着性を向上させるため、適宜支持基板を接着助剤で処理することもできる。
【００５３】
本発明の感光性ポリイミド前駆体を用いれば、通常のフォトリソグラフィー技術でパターン加工し、加熱硬化することにより、所望のパターンのポリイミド膜を得ることができる。支持基板への本組成物の塗布には、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段が可能であり、適宜選択することが出来る。塗布膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節可能である。
【００５４】
この前駆体組成物を塗布した後、乾燥すると、支持基板上に本発明によるポリイミド前駆体を含む組成物の塗膜が形成される。この塗膜に、フォトマスクを介して紫外線を照射し、次いで未露光部を現像液で溶解除去することにより、所望のレリーフ・パターンが得られる。
【００５５】
現像液としては、上記組成物の良溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどを単独、あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエタノール、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、水等の貧溶媒との混合液として用いることができる。
【００５６】
つぎに、現像によって形成したレリーフ・パターンをリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエタノール、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、水などが用いられる。
【００５７】
上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリマは、ポリイミドの前駆体からなり、１５０℃から４５０℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処理することにより、高耐熱性を有し、機械特性の優れたポリイミドのパターンが得られる。
【００５８】
以上詳述したように、本発明によれば、あらかじめ重合した高分子量のポリアミド酸に感光基を導入することにより得られた高分子量のポリイミド前駆体を用いるため、最終的に得られたポリイミド膜の機械的特性が優れている。従って、上層に形成する導体層の応力によっても、ポリイミド膜にクラックが発生しないため、このポリイミド膜を備える配線構造体の信頼性を向上させることができた。
【００５９】
また、本発明の感光性ポリイミド前駆体の製造方法によれば、触媒がカルボキシル基とイソシアネート基との反応を促進するため、イミド環が形成されることなく、製造後も未反応のイソシアネート化合物が残らないため、ポリマ溶液（ワニス）を、保存安定性の優れたものにすることができた。従って、本発明によれば、配線構造体の製造におけるポリイミド膜の形成において、安定な材料供給を行なうことができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を用いて説明する。
（合成例１）
窒素気流下で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１混合液１１９ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を氷冷によって約１５℃の温度に保ちながら、撹拌しつつピロメリット酸二無水物１０．９ｇ（０．０５モル）を加えた。加え終えてから、更に１５℃で５時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００６１】
このポリアミド酸溶液７４ｇ（ポリアミド酸０．０２７モル）に、ｔ−ブチルカテコール０．０４ｇと３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド０．０２ｇとを入れ、６０℃で撹拌し溶解させた。５分間撹拌後、イソシアネートエチルメタクリレート６．９ｇ（０．０５３モル）を反応溶液に滴下し、６０℃で２時間反応させた。得られたポリマ溶液（ワニス）の濃度は１５重量％であり、室温で一週間後もゲル化すること無く安定であった。また、このポリマの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４０００であった。さらに、プロトンＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルで確認したところ、ポリアミド酸中の全カルボキシル基の９０％に感光基が結合されていた。
【００６２】
この溶液に対し、３，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）−１−メチル−４−アザシクロヘキサノン１００ｍｇと４−ジエチルアミノエチルベンゾエート２００ｍｇを加えて、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。これにより、感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物溶液（以下、組成物１と呼ぶ）を得た。
【００６３】
つぎに、組成物１感光性および最終硬化膜の膜特性について検討した。まず、得られた濾液（組成物１）を、スピンナを用いてシリコンウエハ上に回転塗布し、ついで、９０℃で３０分間乾燥して２０μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有するフォトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容からなる現像液で現像し、ついで、イソプロピルアルコールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後、膜厚の露光量依存性を測定し、感度を求めたところ、感度２００ｍＪ／ｃｍ²であった。なお、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度とした。
【００６４】
感度の４倍の露光量により、シャープな端面を持つ５μｍ幅のレリーフパターンが得られた。このパターンを２００℃３０分間、４００℃３０分間加熱して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを作成し、伸び特性を測定したところ、伸びは１０％と良好であった。
【００６５】
（合成例２）
窒素気流下で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．５ｇ（０．０４７５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの１：１混合液１４１ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。つぎに、この溶液を氷冷によって約１５℃の温度に保ちながら、撹拌しつつ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（０．０５モル）を加えた。加え終えてから、更に１５℃で５時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００６６】
このポリアミド酸溶液７０ｇ（ポリアミド酸０．０２１モル）に、ｔ−ブチルカテコール０．０４ｇと３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド０．０２ｇとを入れ、６０℃で撹拌し溶解させた。５分間撹拌後、反応溶液にイソシアネートエチルメタクリレート５．５ｇ（０．０４２モル）を滴下し、６０℃で２時間反応させた。得られたポリマ溶液（ワニス）の濃度は１５％であり、室温で一週間後もゲル化すること無く安定であった。また、このポリマの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で３９０００であった。さらに、プロトンＮＭＲスペクトルで確認したところ、ポリアミド酸中の全カルボキシルの９２％に感光基が結合されていた。
【００６７】
この溶液に、ミヒラケトン１００ｍｇと１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２００ｍｇとを加えて、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。これにより、感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物溶液（以下、組成物２と呼ぶ）が得られた。
【００６８】
つぎに、組成物１感光性および最終硬化膜の膜特性について検討した。まず、得られた濾液（組成物２）をスピンナを用いてシリコンウエハ上に回転塗布し、ついで９０℃で３０分間乾燥して２０μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有するフォトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスして、レリーフパターンを得た。現像後、膜厚の露光量依存性を測定し、感度を求めたところ、１５０ｍＪ／ｃｍ²であった。なお、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度とした。
【００６９】
感度の４倍の露光量により、シャープな端面を持つ５μｍ幅のレリーフパターンが得られた。このパターンを２００℃３０分間、４００℃３０分間加熱して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを作成し、伸び特性を測定したところ伸びは１０％と良好であった。
【００７０】
（合成例３〜１２）
表１、表２に示す酸二無水物、ジアミン、イソシアネート、触媒を用い、合成例３および８は合成例１と同様にして、合成例４〜７および９〜１２は合成例２と同様にして、それぞれ、感光性ポリイミド前駆体を合成し、得られた感光性ポリイミド前駆体を含む溶液（ワニス）の安定性を観察した。結果を表１および表２に示す。なお、表１および表２において、得られたポリマ溶液（ワニス）の安定性は、室温で１週間放置してもゲル化しないものを良好とした。ここで用いたワニスの濃度は１５％であり、溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１混合液を用いた。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
さらに、得られた感光性ポリイミド前駆体ワニスに、表３および表４に示す増感剤、光重合助剤、共重合モノマを添加して、ポリイミド前駆体組成物（組成物３〜１２）を調製し、このポリイミド前駆体組成物を用い、合成例１と同様にしてポリイミド膜を形成し、感度、膜の伸び、引っ張り強度特性を検討した結果を、表３および表４に示す。成膜、評価条件は合成例１、２で用いたのと同様の条件を用い、膜厚は１０〜２０μｍに設定した。なお、表３および表４において、（ ）内に示した各成分の量は、感光性ポリイミド前駆体の量を１００重量部としたときの重量部である。この表３および表４では、感度は、測定波長３６５ｎｍで３００ｍＪ／ｃｍ²以下のものを良好とした。最終ポリイミドの伸びは５％以上を良好とした。引っ張り強度は８０ＭＰａ以上を良好とした。
【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
（実施例１）
本実施例１では、薄膜多層基板の例として、図３に示すコンピュータ用の薄膜多層基板を作製した。
【００７７】
（１）まず、セラミックス１４の内部にタングステン配線１５を備えるセラミックス基板１９（１００ｍｍ角、１ｍｍ厚）を用意し、このタングステン配線１５の上部および下部にニッケルメッキを行い、ニッケルの上部電極部分１６および下部電極１７を形成し、下部電極１７に金メッキを行い、金層１８を形成した。さらに、基板１９の上部電極１６を形成した側に、アルミニウムを真空蒸着により堆積させ、フォトエッチング技術により所定のパターンを形成し、２μｍ厚の第１の導体層２０を得た。
【００７８】
（２）次に、基板の第１の導体層２０の形成された側に、合成例１で得られた組成物１をスピンナで回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して１０μｍ厚の感光性被膜を得た。この被膜を所望のパターンを有するフォトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスした。これにより、感光性被膜の内、光のあたらなかった所定の部分の被膜が除去されて、所望のパターンのポリイミド前駆体膜が得られた。このパターンを２００℃で３０分間、次いで３５０℃で３０分間窒素雰囲気中で加熱硬化させて、所望のスルーホール用の貫通孔（径７０μｍ）を形成した。これにより所望のパターンのポリイミド層からなる第１の層間絶縁膜２１を形成した。得られたポリイミド層の膜厚は５μｍであった。
【００７９】
（３）形成された第１の層間絶縁膜２１の貫通孔の底に露出した第１の導体層のアルミニウム表面には酸化物が形成されているので、スルファミン酸水溶液で処理した後にアルミニウムのエッチング液で短時間処理して、新鮮なアルミニウム表面を得た。つぎに、基板を乾燥したのち、アルミニウムを真空蒸着により堆積させ、フォトエッチング技術により所定のパターンを形成し、２μｍ厚の第２の導体層２２を得た。
【００８０】
（４）第２の導体層２２の上に、合成例１により得られた組成物１をスピンナで回転塗布し、上述の（２）と同様の工程で、厚さ５μｍの所望のパターンのポリイミド層からなる第２の層間絶縁膜２３を得た。
【００８１】
（５）さらに、上述の（３）および９４０を繰り返すことにより、第３の導体層２４と、第３の層間絶縁膜２５を得た。
【００８２】
（６）つぎに、層間絶縁膜２５上に真空蒸着により膜厚０．０７μｍのクロム、膜厚０．７μｍのニッケル−銅合金を順次堆積させ、フォトエッチング技術により不要部分を除去して、層間絶縁膜２５ののスルーホールの貫通孔部分に、クロム／ニッケル−銅層２６を形成し、この上にさらにメッキによりニッケル層および金層を順次形成して、ニッケル／金複合膜２７からなる上部電極を形成した。
【００８３】
本実施例の１により得られた薄膜多層基板は、組成物１のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミド層を、層間絶縁膜として備えている。この配線構造体について、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高い配線構造体の製品を得ることができた。
【００８４】
（実施例２〜１２）
組成物１の代わりに、組成物２〜１２を用い、実施例１と同様に薄膜多層基板を作製した。各実施例２〜１２により得られる薄膜多層基板は、それぞれ組成物２〜１２のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミド層を、層間絶縁膜として備えている。
【００８５】
これらの配線構造体について、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高い配線構造体の製品を得ることができた。
【００８６】
（実施例１３）
本発明の二層配線構造体の例として、本実施例では図２に示すリニアＩＣを作製した。
【００８７】
まず、コレクタ６、ベース７およびエミッタ８の各領域が作り込まれ、これら各領域６、７、８の形成されている面（上面とする）にＳｉＯ₂層９を備えるシリコンウェハ５を用意した。このシリコンウェハ５のコレクタ６、ベース１８、およぴエミッタ１９各領域と外部との導通を図るために、ＳｉＯ₂層９にスルーホール１２のための貰通孔をあけた。
【００８８】
つぎに、このシリコンウェハ５の上面に、アルミニウムを真空蒸着により堆積させ、フオトエッチング技術により所定のパターンを形成して、２μｍの厚さの第１の導体層１０を得た。さらに、第１導体層１０を形成したシリコンウェハ５の表面に、第１導体層１０の除去部分に露出しているＳｉＯ₂層９と、上に形成するポリイミド層との接着性を碓保するため、１％のアルミニウムモノエチルアセテートジイソプロピレート溶液を塗布し、酸素雰囲気中で３５０℃で熱処理した。この第１導体層１０の形成されたシリコンウェハ５表面に、合成例１により得られた組成物１をスピンナで回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して感光性被膜を得た。この被膜を所望のパターンを有するフォトマスクで未、着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスした。これにより、感光性被膜の内、光のあたらなかった所定の部分の被膜が除去されて、所望のパターンのポリイミド前駆体膜が得られた。このパターンを２００℃で３０分間、次いで３５０℃で３０分間窒素雰囲気中で加熱硬化させて、所望のスルーホール用の貫通孔５１を形成した。これにより所望のパターンのポリイミド層からなる層間絶縁膜１１を形成した。得られたポリイミド層の膜厚は２．５μｍであった。
【００８９】
形成された層間絶縁膜１１の貫通孔５１の底に露出した第１の導体層のアルミニウム表面には、酸化物が形成されているので、スルファミン酸水溶液で処理した後にアルミニウムのエッチング液で短時間処理して、新鮮なアルミニウム表面を得た。つぎに、基板を乾燥したのち、アルミニウムを真空蒸着により堆積させ、フォトエッチング技術を用いて所定の領域を除去し、所定のパターンの第２の導体層13を得た。これにより、２層構造を有するリニアＩＣが得られた。
【００９０】
得られたリニアＩＣは、組成物１のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミド層を、層間絶縁膜１１として備えている。このリニアＩＣについて、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高いリニアＩＣの製品を得ることができた。
【００９１】
（実施例１４〜２４）
組成物１の代わりに、組成物２〜１２を用い、実施例１３と同様にしてリニアＩＣを作製した。各実施例１４〜２４により得られるリニアＩＣは、それぞれ組成物２〜１２のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミド層を、層間絶縁膜として備えている。
【００９２】
これらのリニアＩＣについて、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高いリニアＩＣの製品を得ることができた。
【００９３】
（実施例２５）
本実施例では、図４に示す薄膜感熱記録ヘツドを作製し、評価した。
（１）まず、グレーズドアルミナ基板２８上にエッチングバリアとして約１００ｎｍのＴａ２Ｏ５層２９を設け、スパッタリング法によって、クロムとＳｉを同時に堆積させて約５０ｎｍのＣｒ−Ｓｉ層３０を、クロムを堆積させて約１０ｎｍのＣｒ層３１を、アルミニウムを堆積させて約２μｍでのＡｌ層３２を、それぞれ形成した。さらに、ネガ型フォトレジストＯＭＲ−８３（束京応化（株）製）を用いて、フォトプロセスにより所定のレジストパターンを得た。
【００９４】
形成されたＡｌ層３２をリン酸、硝酸、酢酸、およぴ水からなるエッチング液でＡｌ層３２を、Ｃｒ層３１を硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液で、Ｃｒ−Ｓｉ層３０をフッ化水素およぴ硝酸の混酸で、順次選択エツチングした。その後、レジスト剥離液Ｓ−５０２（束京応化（株）製）を用いてレジストを除去し、所定のリンス液でリンスして、配線幅９０μｍ、配線間隔３５μｍの第１のアルミニウム配線パターン３２を得た。
【００９５】
（２）つぎに、別のレジストマスクを（１）と同様にして形成し、（１）と同様にしてアルミニウムとクロムとをエツチングし、９０μｍ×２５０μｍの矩形のＣｒ−Ｓｉ抵抗体パターン３０を形成した。
【００９６】
（３）形成した抵抗体３０の上に、マスクスパツタリング法によって、２μｍの膜厚のＳｉＯ₂層およぴ３μｍの膜厚のＴａ₂Ｏ₅層をパターン形成して抵抗体保護層３３を得た。
【００９７】
（４）つぎに、（１）〜（３）により得られた積層体の表面に、合成例１により得られた組成物１をスピンナで回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して感光性被膜を得た。この被膜を所望のパターンを有するフォトマスクで密着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスした。これにより、感光性被膜の内、光のあたらなかった所定の部分の被膜が除去されて、所望のパターンのポリイミド前駆体膜が得られた。このパターンを２００℃で３０分間、次いで３５０℃で３０分間窒素雰囲気中で加熱硬化させて、所定の貫通孔パターンを設けた。これにより所望のパターンのポリイミド層からなる厚さ２．０μｍの層間絶縁膜３４を形成した。
【００９８】
（５）貫通孔の形成されたポリイミド膜３４上に、スパッタリング法によって、約５０ｎｍの膜厚のＣｒ膜、約１．２μｍの膜厚のＣｕを順次体積して、Ｃｒ／Ｃｕ膜３５を形成した後、ポリイミド膜３４の貫通孔部分以外の表面を覆うように、フォトレジストパターンを形成した。この上に、電気メッキにより約６μｍの膜厚のＣｕ層３６と、約２μｍの膜厚のＰｂ層と、約３μｍの膜厚のＳｎ層を順次形成したのち、レジストパターンを除去し、Ｃｒ／Ｃｕ膜３５のＣｕ層３６に覆われていない部分のＣｕおよぴＣｒを順次エッチングで避択除去した。めっきされたＰｂとＳｎとを、３８０℃の熱処理により溶融させてはんだ３７とした。これにより、第２の導体層が形成された。
【００９９】
本実施例により得られた薄膜感熱記録ヘツドは、第１の導体層と第２の導体層とを絶縁する層間絶縁層として、ポリイミド前駆体組成物１を加熱硬化して得られるポリイミドの膜３４を備えている。この薄膜感熱記録へッドについて、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高い薄膜感熱記録へッドの製品を得ることができた。
【０１００】
（実施例２６〜３６）
組成物１の代わりに、組成物２〜１２を用いて、実施例２５と同様に薄膜感熱記録へッドを作製した。各実施例２６〜３６により得られる薄膜感熱記録へッドは、それぞれ組成物２〜１２のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミド層を、層間絶縁膜として備えている。
【０１０１】
これらの薄膜感熱記録へッドについて、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高い薄膜感熱記録へッドの製品を得ることができた。
【０１０２】
（実施例３７）
本実施例では、図５に示す薄膜磁気ヘッドを作製し、評価した。
（１）セラミツク基板３８の表面にＡｌ₂Ｏ₃をスパッタリングし、平坦な第１の無機絶縁層３９を形成した。この無機絶縁層３９上に、スパッタリング法により２μｍの厚さにパーマロイを堆積し、フォトエッチング技術を用いてパターン形成して、下部磁性体４０を得た。この下部磁性体４０上に、ギャップスペーサとして、スパッタリングにより１μｍの厚さのＡｌ₂Ｏ₃層を形成し、フォトエッチング技術によりパターン化して、第２の無機絶縁層４１を得た。
【０１０３】
（２）この第２の無機絶縁層４１上に、合成例１により得られた組成物１をスピンナで回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して感光性被膜を得た。この被膜を所望のパターンを有するフォトマスクで未、着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスした。これにより、感光性被膜の内、光のあたらなかった所定の部分の被膜が除去されて、所望のパターンのポリイミド前駆体膜が得られた。このパターンを２００℃で３０分間、次いで３５０℃で３０分間窒素雰囲気中で加熱硬化させて、所定のパターンを設けた。これにより所望のパターンのポリイミド層からなる厚さ３．０μｍの下部層間絶縁膜４２を形成した。
【０１０４】
（３）下部層間絶縁膜４２上に、真空蒸着法により、１０ｎｍの厚さにＣｒを堆積させ、さらに１．５μｍの厚さにＣｕを堆積させ、１０ｎｍの厚さにＣｒを堆積させ、フォトエッチング技術によりパターン化して、導体コイル４３を得た。
【０１０５】
（４）導体コイル４３の載置された下剖絶縁層４２上に、（２）と同様にしてポリイミド膜のパターンを形成し、上剖絶縁層４４を得た。
【０１０６】
（５）さらに、上剖絶縁層４４上に、スパッタリング法により、2μｍの厚さにパーマロイを堆積させ、フォトエッチング技術によりパターン形成して、上部磁性体４５を得た。なお、端子のメタライズにつては図５に図示していないが、Ｃｕとはんだにより構成されている。これは、フォトレジスト膜をあらかじめ設け、必要部分にのみめっき技術によりＣｕ、Ｐｂ、Ｓｎの層を順次形成したのち、ＰｂとＳｎとを熱処理により溶融させてはんだとすることにより行われる。
【０１０７】
以上によリ１層７夕一ンの磁気ヘッド基板が完成したので、基板を切断して素子を切り出し、基板を、下部磁性体４０、Ａｌ₂Ｏ₃層４１、上部磁性体４５の３層が表れる端面４６まで研磨して、薄膜磁気ヘッドを得た。本実施例により作製された薄膜磁気ヘッドでは、ポリイミド膜のクラック、欠陥等ば見られず、すべての配線に良好な電気的導通が得られた。
【０１０８】
この薄膜磁気ヘッドについて、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高い薄膜磁気ヘッドの製品を得ることができた。
【０１０９】
（実施例３８〜４８）
組成物１の代わりに、組成物２〜１２を用いて、実施例３８と同様に薄膜磁気ヘッドを作製した。各実施例３８〜４８により得られる薄膜磁気ヘッドは、それぞれ組成物２〜１２のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミド層を、層間絶縁膜として備えている。
【０１１０】
これらの薄膜磁気ヘッドについて、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高い薄薄膜磁気ヘッドの製品を得ることができた。
【０１１１】
（比較例１）
窒素気流下に、γ−ブチロラクトン５０容量部に溶けたベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２重量部（濃度６４．４ｗｔ／ｖｏｌ％）に対し、ヒドロキシエチルメタクリレート２６重量部および１、４−ジアザビシクロ（２、２、２）オクタンを加え、１６時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０容量部に溶けた４、４’−ジアミノジフェニルエーテル１６重量部（濃度３２．０ｗｔ／ｖｏｌ％）の溶液を加えた。その後、反応溶液に、γ−ブチロラクトン１００容量部に溶けたジシクロヘキシルカルボジイミド３６重量部の溶液（濃度３６．０ｗｔ／ｖｏｌ％）を滴下し、室温で１夜放置した後、反応溶液から沈殿物を濾別した。
【０１１２】
得られた濾液に対し、ミヒラケトン１００ｍｇと１、３−ジフェニル−１、２、３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２００ｍｇを加えて、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【０１１３】
この感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を用いて、実施例１と同様にして（２）までの工程でポリイミドの第１の層間絶縁膜を形成した。次に実施例１（３）の工程と同様にしてアルミニウム膜を形成し、パターン化して第２の導体層を形成しようとしたが、アルミニウムのパターン化したところ、応力の集中する角基板の角の部分で、アルミニウムのパターンの応力により、ポリイミドにクラックが発生し、薄膜多層基板を作製することはできなかった。
【０１１４】
（比較例２）
比較例１で得られた感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を用い、実施例１３と同様にしてリニアＩＣを作製した。このリニアＩＣについて、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を５０サイクル行ったところ、層間絶縁膜にクラック発生し、信頼性の低い使用に耐えない製品であった。
【０１１５】
（比較例３）
比較例１で得られた感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を用い、実施例２５と同様にして薄膜感熱記録へッドを作製しようとした。しかし、実施例２５と同様の工程（５）において、ポリイミド層間絶縁膜上に、ＣｕとＣｒ膜を形成してパターン化するために、不要なＣｕとＣｒ膜を除去したところ、ポリイミド層間絶縁膜にクラックが発生した。これは、ＣｕとＣｒ膜の応力に起因し、ポリイミド層間絶縁膜の機械強度が低いため、それに耐えきれず、クラックが発生したにクラックが発生したものと考えられる。このため、本比較例では、薄膜感熱記録へッドを作製することはできなかった。
【０１１６】
（比較例４）
比較例１で得られた感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を用い、実施例３８と同様にして薄膜磁気ヘッドを作製しようとした。しかし、実施例３８と同様の工程（３）でポリイミド層間絶縁膜上に、ＣｕとＣｒ膜を形成してパターン化するために、不要なＣｕとＣｒ膜を除去したところ、ポリイミド層間絶縁膜にクラックが発生した。これは、ＣｕとＣｒ膜の応力に起因し、ポリイミド層間絶縁膜の機械強度が低いため、それに耐えきれず、クラックが発生したにクラックが発生したものと考えられる。このため、本比較例では、薄膜磁気ヘッドを作製することはできなかった。
【０１１７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明では、高分子量のポリアミド酸に感光基を導入して得られる感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミド膜を形成するため、機械特性のよい最終硬化膜が得られる。このため、本発明のポリイミド膜からなる層間絶縁膜は、機械的特性に優れており、このポリイミド膜を備える本発明の配線構造体は、上層に形成する導体層の応力によっても層間絶縁膜にクラックが発生せず、信頼性が高い。また、本発明によれば、ポリイミド前駆体組成物（ワニス）の保存安定性が高いため、配線構造体の製造における層間絶縁膜の形成に、安定に材料を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】配線構造体の断面図である。
【図２】リニアＩＣの断面図である。
【図３】薄膜多層配線基板の断面図である。
【図４】薄膜感熱記録へッドの断面図である。
【図５】薄膜磁気ヘッドの断面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…導体層、３…ポリイミド樹脂層、４…上部導体層、５…シリコンウエハ、６…コレクタ、７…ベース、８…エミッタ、９…ＳｉＯ２層、１０…第１層Ａｌ配線、１１…ポリイミド膜、１２…貫通孔、１３…第２層Ａｌ配線、１４…セラミック層、１５…タングステン配線、１６…ニッケル層、１７…ニッケル層、１８…金層、１９…セラミック基板、２０…Ａｌ導体層、２１…第１の層間絶縁層、２２…第２の導体層、２３…第２の層間絶縁層、２４…第３の導体層、２５…第３の層間絶縁層、２６…クロム／ニッケル−銅層、２７…ニツケル／金複合膜、２８…グレーズドアルミナ基板、２９…Ｔａ２Ｏ５層、３０…Ｃｒ−Ｓｉ層、３１…Ｃｒ層、３２…第１のＡｌ層、３３…抵抗体保護層、３４…ポリイミド層、３５…第２の配線導体（Ｃｒ／Ｃｕ）層、３６…Ｃｕ、３７…ばんだ、３８…セラミック基板、３９…無機絶縁膜、４０…下部磁性体、４１…Ａｌ２Ｏ３、４２…下部ポリイミド膜パターン、４３…導体コイル、４４…上部ポリイミド膜パターン、４５…上部磁性体、４６…端面。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wiring structure including a conductor layer and a polyimide film, a manufacturing method thereof, and an interlayer insulating film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a photosensitive heat-resistant material that is a precursor of a heat-resistant polymer, (a) an olefin aromatic tetracarboxylic acid obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride with an olefin unsaturated alcohol in JP-B-5-67026 A diester was synthesized, and this compound and diamine were polymerized by a dehydration condensation reaction using carbodiimide as a condensing agent, and (b) JP-A-60-100143 discloses aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic A polyamic acid obtained by copolymerizing an aliphatic diamine having an aliphatic diamine and an aliphatic diamine having a siloxane skeleton is modified with an isocyanate organo (meth) acrylate and a photopolymerization initiator is added.
[0003]
Such a photosensitive heat-resistant material is dissolved in a suitable organic solvent to form a varnish, the varnish is applied to a substrate, dried to form a coating film, and then irradiated with ultraviolet rays through a suitable photomask if necessary. If the film is developed and rinsed later, a desired relief pattern can be obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the material (i) has a low flexibility and strength when used as a final cured film, the film is likely to crack. In particular, it is difficult to suppress the occurrence of cracks when used as an interlayer insulating film of a multilayer wiring that generates a large amount of stress. This is because the olefin aromatic tetracarboxylic acid diester has a sterically bulky ester group adjacent to the carboxyl group, so that the polymerization does not proceed sufficiently during dehydration polycondensation with diamine, and the molecular weight of the resulting polymer is It is thought that it is low.
[0005]
In addition, since the material (b) has a photosensitive group introduced into a high molecular weight polyamic acid, the final cured film has relatively good mechanical properties, but the varnish has low stability and is modified with an isocyanate compound. When a wholly aromatic polyamic acid is used, the varnish tends to gel, and it is difficult to supply a stable material to the manufacturing process of the wiring structure. In addition, this material has a problem that usable structures are limited to those having a siloxane skeleton.
[0006]
The varnish is gelled because the isocyanate compound not only reacts with the carboxyl group of the polyamic acid but also acts as a dehydrating agent, so that an imide ring is formed in the polymer and insolubilized in the solvent. Moreover, it is considered that the reason why the stability of the varnish is low is that the reactivity between the isocyanate compound and the polyamic acid is low, so that an unreacted isocyanate compound remains after the synthesis, and this gradually reacts in the long term.
[0007]
Therefore, the present invention eliminates the above disadvantages, the precursor has photosensitivity, the composition of the precursor is stable, the interlayer insulating film made of a polyimide film having excellent mechanical properties, and the polyimide film An object of the present invention is to provide a highly reliable wiring structure and a method for manufacturing the wiring structure with stable material supply.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, when an isocyanate compound having a carbon-carbon double bond used as a photosensitive group is reacted with polyamic acid, a photosensitive group can be efficiently introduced into the high molecular weight polyamic acid by adding a catalyst. It was made based on the idea that the above object can be achieved.
[0009]
In the presence of a catalyst, the present inventors use a polyamic acid having a repeating unit represented by the following general formula (Chemical Formula 2) and an isocyanate compound having a carbon-carbon double bond represented by the following General Formula (Chemical Formula 3). By reacting to produce a photosensitive polyimide precursor having a repeating unit represented by the following general formula (Chemical Formula 1), the resulting photosensitive polyimide precursor solution (varnish) has good storage stability, It was thought that the final cured film must have excellent mechanical properties.
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
(However, R in the formula ¹ Is a tetravalent organic group containing at least 4 carbons, R ² Represents an aromatic ring or a divalent organic group containing silicon)
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
(However, R ^Three , R ^Four , R ^Five Is a group selected from hydrogen, alkyl, phenyl, vinyl, propenyl, R ⁶ Represents a divalent organic group)
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
(However, R in the formula ¹ Is a tetravalent organic group containing at least 4 carbons, R ² Is a divalent organic group containing an aromatic ring or silicon, R ^Three , R ^Four , R ^Five Is a group selected from hydrogen, alkyl, phenyl, vinyl, propenyl, R ⁶ Represents a divalent organic group)
However, the carboxyl group of the polymer is poor in reactivity due to its steric hindrance. If a dehydrating condensing agent is used, not only the above-described problems occur, but a relatively expensive condensing agent must be used in a large amount, resulting in an increase in cost. Thus, as a result of intensive studies on a catalyst capable of promoting the reaction with a small amount, the present inventors have found that phosphine oxide serves as a catalyst for amidation reaction of a polymer having a carboxyl group. As a result of the inventors' research, among the phosphine oxides, in particular, tertiary phosphine oxide is effective, and the compound represented by the following general formula (Chemical Formula 4) or (Chemical Formula 5) is a polymer having a carboxyl group. It was found that it works as an excellent catalyst for the amidation reaction.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
(However, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ Are alkyl, phenyl, benzyl, and -R ^Ten OR ¹¹ A group independently selected from R, ^Ten Is a divalent organic group, R ¹¹ Represents a monovalent organic group)
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
(However, R ¹² Are alkyl, phenyl, benzyl, and -R ^Ten OR ¹¹ A group selected from R ^Ten Is a divalent organic group, R ¹¹ Is a monovalent organic group, R ¹³ Represents a divalent organic group forming a cyclic group)
Unlike the condensing agent, these catalysts can accelerate the reaction in a very small amount, so that not only can the cost be reduced compared to the condensing agent, but it is not necessary to remove from the obtained precursor varnish, preferable. In the present invention, it is not necessary to remove halogen from the reaction product (polyimide precursor varnish) as in the case of using a halogenating agent such as phosphorus trichloride or thionyl chloride.
[0020]
In the present invention, since a high molecular weight polyamic acid is used as a base polymer and this is amidated to obtain a photosensitive precursor, the mechanical properties of the final cured film obtained by curing the precursor are excellent. Furthermore, according to the present invention, since the catalyst promotes the reaction between the carboxyl group and the isocyanate group, no imide ring is formed, and no unreacted isocyanate compound remains after the synthesis, so that a stable varnish is obtained. It is done.
[0021]
Therefore, in order to achieve the above object, in the present invention, based on the above new knowledge, a polyimide precursor composition containing a photosensitive polyimide precursor having a structural unit represented by the above general formula (Formula 1) is provided. Provided is a wiring structure including a polyimide film made of polyimide obtained by heat curing and a conductor layer. The polyimide precursor comprises a polyamic acid having a structural unit represented by the general formula (Chemical Formula 2) and an isocyanate compound represented by the general formula (Chemical Formula 3) in the presence of the catalyst. It can be obtained by reacting. Furthermore, the present invention provides an interlayer insulating film made of this polyimide.
[0022]
In the present invention, the polyamic acid having the structural unit represented by the general formula (Chemical Formula 2) is reacted with the isocyanate compound represented by the general formula (Chemical Formula 3) in the presence of the catalyst. The manufacturing method of the wiring structure which has the process of heat-curing the polyimide precursor composition containing the polyimide precursor obtained in this way, and forming a polyimide film is provided.
[0023]
A polyimide film obtained by heat-curing a polyimide precursor composition containing a photosensitive polyimide precursor having the above structural unit is excellent in mechanical properties, and therefore, with respect to the stress of a conductor layer formed thereon as an interlayer insulating film Excellent strength. For this reason, the occurrence of cracks in the interlayer insulating film is avoided, and the reliability of the wiring structure is improved. This is because, in the synthesis of the photosensitive polyimide precursor, a catalyst is used to react an isocyanate compound having a group having a carbon-carbon double bond used as a photosensitive group with a carboxyl group of polyamic acid. This is because the photosensitive group can be efficiently introduced into the polyamic acid having a molecular weight. Since the high molecular weight polyamic acid is used as the base polymer, the mechanical properties of the polyimide film as the final cured film can be improved. The weight average molecular weight of the polyamic acid is desirably 20,000 to 100,000 in order to obtain good mechanical properties.
[0024]
Here, the wiring structure refers to a thin film multilayer wiring board, a thin film thermal recording head, a thin film magnetic head, etc. used in a computer or the like, and particularly refers to a structure using an organic resin as a conductor interlayer insulating film.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the wiring structure of the present invention will be described using the example shown in FIG.
The wiring structure shown in FIG. 1 is a polyimide resin layer formed by heat-curing a conductor layer 2 having a predetermined pattern formed on a substrate 1 and a polyimide precursor composition containing the photosensitive polyimide precursor. 3. It has an upper conductor layer 4 formed with the conductor layer 2 as a lower conductor layer.
[0026]
The substrate 1 is a silicon wafer, glass, ceramics, etc. ₂ , Ta ₂ O _Five , In ₂ O _Three A metal oxide film such as may be provided. As a conductor used for the conductor layer 2, a metal, particularly Al is mainly used, but a metal such as Cu, Au, Pt, Cr, Ti, Mo, W, Mn, or an alloy of two or more metals selected from these metals. Alternatively, a multilayer film may be used.
[0027]
R in the repeating units of the above general formulas (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2) ¹ In view of the mechanical properties and heat resistance of the finally obtained polyimide film, those represented by at least one of the following structural formula groups (Chemical Formula 8) are preferable, but are not limited thereto. R ¹ May be one of these or a mixture of two or more different groups.
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
In addition, R in the repeating units of the above general formulas ² Is preferably represented by at least one of the following structural formula groups (Chemical Formula 9), (Chemical Formula 10), and (Chemical Formula 11) from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance of the finally obtained polyimide film. However, it is not limited to these. R ² May be one of these or a mixture of two or more different groups.
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
Embedded image

[0033]
In the above general formula (Formula 3), R ^Three , R ^Four , R ^Five Is a group independently selected from hydrogen, an alkyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), a phenyl group, a vinyl group, and a propenyl group. R ⁶ Is a divalent organic group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0034]
Examples of suitable isocyanate compounds having a carbon-carbon double bond represented by the general formula (Chemical Formula 3) include 2-isocyanate ethyl methacrylate, 3-isocyanate propyl methacrylate, 2-isocyanate ethyl acrylate, 3-isocyanate propyl. Examples thereof include, but are not limited to, acrylate and isocyanate ethyl-2,4-pentadienoate. Among these, 2-isocyanate ethyl methacrylate and 2-isocyanate ethyl acrylate are particularly preferable from the viewpoint of photosensitivity.
[0035]
In the above general formula (Formula 4), R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Are each an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), a phenyl group, a benzyl group, and -R. ^Ten OR ¹¹ Is a group independently selected from the above. In the general formula (Formula 5), R ¹² Is an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), a phenyl group, a benzyl group, and -R ^Ten OR ¹¹ Is a group selected from Where again R ^Ten Is a divalent organic group, preferably an alkylene group (preferably having 1 to 8 carbon atoms). R ¹¹ Is a monovalent organic group, preferably an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms).
[0036]
Examples of suitable catalysts represented by the general formula (Chemical Formula 4) or (Chemical Formula 5) include 3-methyl-1-phenyl-3-phospholene-1-oxide, tri-n-butylphosphine oxide, and triphenyl. Examples include, but are not limited to, phosphine oxide, tri-n-octylphosphine oxide, diphenylethylphosphine oxide, ethylmethylphenylphosphine oxide, diphenylmethoxymethylphosphine oxide, diphenylmorpholinomethylphosphine oxide, and diphenylbenzylphosphine oxide. Of these, diphenylethylphosphine oxide, ethylmethylphosphine oxide, and compounds represented by the following general formula (Formula 6) catalyze amidation particularly efficiently.
[0037]
[Chemical 6]

[0038]
(However, Ar represents an aromatic group, R ¹⁴ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
Of the compounds represented by (Chemical Formula 6), 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide represented by the following chemical formula (Chemical Formula 7) is particularly preferable.
[0039]
[Chemical 7]

[0040]
The polyimide precursor of the present invention is obtained by reacting a polymer with an isocyanate compound in a solvent in the presence of a catalyst. The solvent used in this case may be any solvent in which the polymer, the isocyanate compound, and the catalyst dissolve and do not react with them, and an aprotic polar solvent is desirable from the viewpoint of solubility. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphortri Amides, N-acetyl-ε-caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, γ-butyrolactone, and the like can be used. These may be used alone or in a mixed system.
[0041]
The polyimide precursor composition containing the photosensitive polyimide precursor described above contains a photosensitive polyimide precursor, and may further contain a sensitizer, a photopolymerization assistant, and / or a copolymerization monomer, if necessary. In addition, an appropriate solvent (for example, the above-described reaction solvent) may be further included. As for the quantity of the sensitizer added as needed, 0.1-30 weight part is desirable with respect to 100 weight part of photosensitive polyimide precursors. The amount of the photopolymerization assistant added as necessary is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive polyimide precursor. As for the quantity of the copolymerization monomer added as needed, 1-100 weight part is desirable with respect to 100 weight part of photosensitive polyimide precursors. With such a composition, the use of a polyimide precursor composition containing a photosensitive polyimide precursor allows patterning without loss of developability by photoetching technology in the formation of a surface protective film. Therefore, it is particularly suitable for the interlayer insulating film of the wiring structure.
[0042]
In order that the photosensitive polyimide precursor manufactured by this invention may achieve the photosensitivity which can be used practically, it is desirable to add a sensitizer and to use it practically as a photosensitive polyimide precursor composition. Examples of preferred sensitizers include mihiraketone, bis-4,4′-diethylaminobenzophenone, benzophenone, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-bis (dimethylaminobenzylidene). ) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-ethyl-4-piperidone, 3,3'-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, riboflavin tetrabutyrate, 2-methyl -1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholinopropan-1-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 3,5-dimethylthioxanthone, 3,5-diisopropylthioxanthone, 1-fur Nyl-2- (ethoxycarbonyl) oxyiminopropan-1-one, benzoin ether, benzoin isopropyl ether, benzanthrone, 5-nitroacenaphthene, 2-nitrofluorene, anthrone, 1,2-benzanthraquinone, 1-phenyl- 5-mercapto-1H-tetrazole, thioxanthen-9-one, 10-thioxanthenone, 3-acetylindole, 2,6-di (p-dimethylaminobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p -Dimethylaminobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-diethylaminobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p-diethylaminobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 4, 6-Dimethyl-7-e Tilaminocoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-diethylamino-3- (1-methylbenzimidazolyl) coumarin, 3- (2-benzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- Diethylaminocoumarin, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) quinoline, 4- (p-dimethylaminostyryl) quinoline, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzothiazole, 2 -(P-dimethylaminostyryl) -3,3-dimethyl-3H-indole and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0043]
Of these, mihiraketone, bis-4,4′-diethylaminobenzophenone, 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, or 2,4- It is particularly preferable to use diisopropylthioxanthone.
[0044]
A suitable blending ratio of the sensitizer is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 0.3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive polyimide precursor represented by the general formula (Formula 1). Part range. If it is out of this range, the sensitization effect may not be obtained or the developability may be adversely affected. Moreover, one type of compound may be used as a sensitizer, and several types may be mixed and used.
[0045]
A photopolymerization assistant may be added to the photosensitive polyimide precursor composition containing the photosensitive polyimide precursor used in the present invention in order to achieve practical photosensitivity. Photopolymerization aids include 4-diethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-diethylaminopropylbenzoate, 4-dimethylaminopropylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, N-phenylglycine, N-methyl-N -Phenylglycine, N- (4-cyanophenyl) glycine, 4-dimethylaminobenzonitrile, ethylene glycol dithioglycolate, ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane thioglycolate, trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrathioglycolate, pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), trimethylolethane trithiog Collate, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolethanetri (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), thioglycolic acid, α-mercaptopropionic acid, t-butylperoxy Benzoate, t-butylperoxymethoxybenzoate, t-butylperoxynitrobenzoate, t-butylperoxyethylbenzoate, phenylisopropylperoxybenzoate, di-t-butyldiperoxyisophthalate, tri-t-butyltriperoxy trimellitate, tri-t- Butyl triperoxytrimesitate, tetra-t-butyltetraperoxypyromellitate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 3,3 ′ 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-hexyl) Peroxycarbonyl) benzophenone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4- Methoxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-hydroxymethylcyclohexanone, 3,5-di (p-azidobenzal) -1-methyl-4-piperidone, 3,5-di (p-azidobenzal)- 4-piperidone, 3,5-di (p-azidobenzal) -N-acetyl-4-piperidone, 3,5- (P-azidobenzal) -N-methoxycarbonyl-4-piperidone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6 -Di (m-azidobenzal) -4-methoxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) -4-hydroxymethylcyclohexanone, 3,5-di (m-azidobenzal) -N-methyl-4-piperidone, 3, , 5-Di (m-azidobenzal) -4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal) -N-acetyl-4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal) -N-methoxycarbonyl-4 Piperidone, 2,6-di (p-azidocinnamylidene) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di p-azidocinnamylidene) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidocinnamylidene) -4-hydroxymethylcyclohexanone, 3,5-di (p-azidocinnamylidene) -N-methyl -4-piperidone, 4,4'-diazidochalcone, 3,3'-diazidochalcone, 3,4'-diazidochalcone, 4,3'-diazidochalcone, 1,3-diphenyl-1,2 , 3-propanetrione-2- (o-acetyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (on-propylcarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-1, 2,3-propanetrione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-phenyloxycarbonyl) oxime, 1,3-bis (p-methylphenyl) -1,2,3-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, 1,3-bis (p-methoxyphenyl) -1,2,3-propanetrione 2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1- (p-methoxyphenyl) -3- (p-nitrophenyl) -1,2,3-propanetrione-2- (o-phenyloxycarbonyl) oxime, etc. Although it can be used, it is not limited to these.
[0046]
Among these, in particular, 4-diethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminoethyl benzoate, 4-diethylaminopropyl benzoate, 4-dimethylaminopropyl benzoate, 4-dimethylaminoisoamyl benzoate, pentaerythritol tetrathioglycolate, or pentaerythritol Tetra (3-mercaptopropionate) is preferably used.
[0047]
The suitable blending ratio of the photopolymerization assistant used in the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer represented by the general formula Part range. If it deviates from this range, the intended sensitization effect may not be obtained or the developability may be adversely affected. Moreover, one type of compound may be used and several types may be mixed and used.
[0048]
To the polyimide precursor composition containing the photosensitive polyimide precursor produced according to the present invention, a copolymerization monomer may be added in order to achieve practical photosensitivity. The copolymerization monomer is a compound having a carbon-carbon double bond and facilitates the photopolymerization reaction. Examples of preferred copolymer monomers include 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexa Acrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, Dipentaerythritol hexametac Rate, tetra trimethylol propane tetramethacrylate, but tetraethylene glycol dimethacrylate, and the like without limitation.
[0049]
Of these, it is particularly preferable to use 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, or pentaerythritol triacrylate.
[0050]
A suitable blending ratio of the copolymerization monomer is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer represented by the general formula (Formula 1). If it deviates from this range, the intended effect may not be obtained or the developability may be adversely affected. Moreover, one type of compound may be used and several types may be mixed and used.
[0051]
The photosensitive polyimide precursor composition used in the present invention may be in a solution (varnish) state dissolved in a suitable organic solvent in order to form a polyimide film having a desired pattern. The solvent used in this case is preferably an aprotic polar solvent from the viewpoint of solubility. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-acetyl-ε-caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, γ-butyrolactone and the like are suitable. Take an example. These may be used alone or in a mixed system. In order to improve the coating property, an aromatic solvent such as toluene, xylene, methoxybenzene or the like may be mixed in a range that does not adversely affect the dissolution of the polymer.
[0052]
In order that the photosensitive polyimide precursor used by this invention may improve the adhesiveness of the dried coating film or the polyimide film after heat-curing, and a support substrate, it can also process a support substrate with an adhesive adjuvant suitably.
[0053]
If the photosensitive polyimide precursor of this invention is used, a polyimide film of a desired pattern can be obtained by carrying out pattern processing by a normal photolithography technique and heat-curing. The composition can be applied to the support substrate by means of spin coating using a spinner, dipping, spray printing, screen printing, and the like, and can be appropriately selected. The coating film thickness can be adjusted by coating conditions, the solid content concentration of the present composition, and the like.
[0054]
When this precursor composition is applied and then dried, a coating film of the composition containing the polyimide precursor according to the present invention is formed on the support substrate. This coating film is irradiated with ultraviolet rays through a photomask, and then the unexposed portion is dissolved and removed with a developer to obtain a desired relief pattern.
[0055]
As the developer, a good solvent of the above composition is used. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphotriamide, N-acetyl-ε-caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, γ-butyrolactone, etc. alone, or methanol, ethanol, isopropyl alcohol, It can be used as a mixed solution with a poor solvent such as toluene, xylene, 1,2-dimethoxyethane, 2-methoxyethanol, 1-acetoxy-2-methoxyethane, and water.
[0056]
Next, the relief pattern formed by development is washed with a rinsing solution to remove the developing solvent. As the rinse solution, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, xylene, 1,2-dimethoxyethane, 2-methoxyethanol, 1-acetoxy-2-methoxyethane, water, or the like having good miscibility with the developer is used. .
[0057]
The relief pattern polymer obtained by the above treatment is made of a polyimide precursor, and has high heat resistance when processed at a heating temperature selected from the range of 150 ° C. to 450 ° C., and has mechanical properties. An excellent polyimide pattern can be obtained.
[0058]
As described in detail above, according to the present invention, since a high molecular weight polyimide precursor obtained by introducing a photosensitive group into a prepolymerized high molecular weight polyamic acid is used, the finally obtained polyimide film Has excellent mechanical properties. Therefore, since the crack is not generated in the polyimide film due to the stress of the conductor layer formed in the upper layer, the reliability of the wiring structure including this polyimide film can be improved.
[0059]
Further, according to the method for producing a photosensitive polyimide precursor of the present invention, since the catalyst promotes the reaction between the carboxyl group and the isocyanate group, an imide ring is not formed, and an unreacted isocyanate compound is produced even after production. Since it did not remain, the polymer solution (varnish) could be made excellent in storage stability. Therefore, according to the present invention, a stable material supply can be performed in the formation of the polyimide film in the manufacture of the wiring structure.
[0060]
【Example】
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
(Synthesis Example 1)
Under a nitrogen stream, 10 g (0.05 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether was dissolved in 119 g of a 1: 1 mixture of N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide to prepare an amine solution. . Next, 10.9 g (0.05 mol) of pyromellitic dianhydride was added with stirring while keeping this solution at a temperature of about 15 ° C. by ice cooling. After the addition was completed, the reaction was further performed at 15 ° C. for 5 hours to obtain a polyamic acid solution.
[0061]
To 74 g of this polyamic acid solution (0.027 mol of polyamic acid), 0.04 g of t-butylcatechol and 0.02 g of 3-methyl-1-phenyl-3-phospholene-1-oxide were added and stirred at 60 ° C. Dissolved. After stirring for 5 minutes, 6.9 g (0.053 mol) of isocyanate ethyl methacrylate was added dropwise to the reaction solution and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The concentration of the obtained polymer solution (varnish) was 15% by weight and was stable without gelation after one week at room temperature. Moreover, when the weight average molecular weight of this polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography), it was 44000 in polystyrene conversion. Furthermore, when confirmed with a proton NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum, 90% of all carboxyl groups in the polyamic acid were bonded with photosensitive groups.
[0062]
To this solution, 100 mg of 3,5-bis (4-diethylaminobenzylidene) -1-methyl-4-azacyclohexanone and 200 mg of 4-diethylaminoethylbenzoate were added, followed by pressure filtration using a 5 μm pore filter. This obtained the polyimide precursor composition solution (henceforth the composition 1) containing the photosensitive polyimide precursor.
[0063]
Next, the composition 1 photosensitivity and the film characteristics of the final cured film were examined. First, the obtained filtrate (Composition 1) was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and then dried at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a 20 μm thick coating film. This coating film was uncoated with a photomask having a striped pattern, and irradiated with ultraviolet rays with a 500 W high-pressure mercury lamp. After the exposure, the film was developed with a developer composed of 4 volumes of N-methyl-2-pyrrolidone and 1 volume of water, and then rinsed with isopropyl alcohol to obtain a relief pattern. After development, the exposure dose dependency of the film thickness was measured and the sensitivity was determined. The sensitivity was 200 mJ / cm. ² Met. The exposure amount at which the post-development film thickness was half the coating film thickness was defined as sensitivity.
[0064]
A 5 μm wide relief pattern having a sharp end face was obtained with an exposure amount 4 times the sensitivity. This pattern was heated at 200 ° C. for 30 minutes and at 400 ° C. for 30 minutes to finally obtain a polyimide pattern. Apart from this, a polyimide film having a thickness of 10 μm, which was processed in exactly the same manner as described above except that no pattern was formed, was measured, and the elongation characteristics were measured. The elongation was as good as 10%.
[0065]
(Synthesis Example 2)
Under a nitrogen stream, 9.5 g (0.0475 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 0.62 g (0.0025 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to N -An amine solution was prepared by dissolving in 141 g of a 1: 1 mixture of methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide. Next, 14.7 g (0.05 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added with stirring while keeping this solution at a temperature of about 15 ° C. by ice cooling. . After the addition was completed, the reaction was further performed at 15 ° C. for 5 hours to obtain a polyamic acid solution.
[0066]
To 70 g of this polyamic acid solution (0.021 mol of polyamic acid), 0.04 g of t-butylcatechol and 0.02 g of 3-methyl-1-phenyl-3-phospholene-1-oxide were added and stirred at 60 ° C. Dissolved. After stirring for 5 minutes, 5.5 g (0.042 mol) of isocyanate ethyl methacrylate was added dropwise to the reaction solution and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The concentration of the obtained polymer solution (varnish) was 15%, and it was stable without gelation after one week at room temperature. Moreover, when the weight average molecular weight of this polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography), it was 39000 in polystyrene conversion. Furthermore, as confirmed by proton NMR spectrum, a photosensitive group was bonded to 92% of all carboxyls in the polyamic acid.
[0067]
To this solution, 100 mg of Mihiraketone and 200 mg of 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime were added, followed by pressure filtration using a 5 μm pore filter. Thereby, the polyimide precursor composition solution (henceforth the composition 2) containing the photosensitive polyimide precursor was obtained.
[0068]
Next, the composition 1 photosensitivity and the film characteristics of the final cured film were examined. First, the obtained filtrate (Composition 2) was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and then dried at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a 20 μm thick coating film. This coating film was uncoated with a photomask having a striped pattern, and irradiated with ultraviolet rays with a 500 W high-pressure mercury lamp. After the exposure, the film was developed with a developer comprising 4 volumes of N-methyl-2-pyrrolidone and 1 volume of water, and then rinsed with isopropyl alcohol to obtain a relief pattern. After development, the exposure dose dependency of the film thickness was measured and the sensitivity was determined to be 150 mJ / cm. ² Met. The exposure amount at which the post-development film thickness was half the coating film thickness was defined as sensitivity.
[0069]
A 5 μm wide relief pattern having a sharp end face was obtained with an exposure amount 4 times the sensitivity. This pattern was heated at 200 ° C. for 30 minutes and at 400 ° C. for 30 minutes to finally obtain a polyimide pattern. Apart from this, a polyimide film having a thickness of 10 μm, which was processed in exactly the same manner as described above except that no pattern was formed, was measured, and the elongation characteristics were measured. As a result, the elongation was as good as 10%.
[0070]
(Synthesis Examples 3 to 12)
Using acid dianhydrides, diamines, isocyanates, and catalysts shown in Tables 1 and 2, Synthesis Examples 3 and 8 were the same as Synthesis Example 1, and Synthesis Examples 4 to 7 and 9 to 12 were the same as Synthesis Example 2. Then, the stability of the solution (varnish) containing the photosensitive polyimide precursor obtained by synthesizing the photosensitive polyimide precursor was observed. The results are shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, the stability of the obtained polymer solution (varnish) was determined to be good if it did not gel even if left at room temperature for 1 week. The concentration of the varnish used here was 15%, and a 1: 1 mixture of N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide was used as the solvent.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
Furthermore, to the obtained photosensitive polyimide precursor varnish, sensitizers, photopolymerization assistants, and copolymerization monomers shown in Table 3 and Table 4 were added, and polyimide precursor compositions (Compositions 3 to 12) were added. Tables 3 and 4 show the results of preparing and forming a polyimide film using this polyimide precursor composition in the same manner as in Synthesis Example 1 and examining the sensitivity, film elongation, and tensile strength characteristics. Film formation and evaluation conditions were the same as those used in Synthesis Examples 1 and 2, and the film thickness was set to 10 to 20 μm. In Tables 3 and 4, the amount of each component shown in parentheses is parts by weight when the amount of the photosensitive polyimide precursor is 100 parts by weight. In Tables 3 and 4, the sensitivity is 300 mJ / cm at a measurement wavelength of 365 nm. ² The following were considered good. The elongation of the final polyimide was good at 5% or more. The tensile strength was 80 MPa or more.
[0074]
[Table 3]

[0075]
[Table 4]

[0076]
Example 1
In Example 1, a thin film multilayer substrate for a computer shown in FIG. 3 was produced as an example of the thin film multilayer substrate.
[0077]
(1) First, a ceramic substrate 19 (100 mm square, 1 mm thickness) having a tungsten wiring 15 is prepared inside the ceramic 14, and nickel plating is performed on the upper and lower portions of the tungsten wiring 15. The lower electrode 17 was formed, and gold plating was performed on the lower electrode 17 to form a gold layer 18. Further, aluminum was deposited on the side of the substrate 19 on which the upper electrode 16 was formed by vacuum deposition, and a predetermined pattern was formed by a photoetching technique to obtain a first conductor layer 20 having a thickness of 2 μm.
[0078]
(2) Next, the composition 1 obtained in Synthesis Example 1 is spin-coated with a spinner on the side of the substrate on which the first conductor layer 20 is formed, and then dried at 90 ° C. for 30 minutes to have a thickness of 10 μm. A photosensitive coating was obtained. This film was uncoated with a photomask having a desired pattern, and irradiated with ultraviolet light using a 500 W high-pressure mercury lamp. After exposure, the film was developed with a developer comprising 4 volumes of N-methyl-2-pyrrolidone and 1 volume of water, and then rinsed with isopropyl alcohol. As a result, a predetermined portion of the photosensitive coating that was not exposed to light was removed, and a polyimide precursor film having a desired pattern was obtained. This pattern was cured by heating in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 30 minutes and then at 350 ° C. for 30 minutes to form a desired through hole (diameter 70 μm) for through hole. Thus, a first interlayer insulating film 21 made of a polyimide layer having a desired pattern was formed. The film thickness of the obtained polyimide layer was 5 μm.
[0079]
(3) Since an oxide is formed on the aluminum surface of the first conductor layer exposed at the bottom of the through hole of the formed first interlayer insulating film 21, the aluminum is etched after the treatment with the sulfamic acid aqueous solution. Treatment with the solution for a short time gave a fresh aluminum surface. Next, after drying the substrate, aluminum was deposited by vacuum vapor deposition, and a predetermined pattern was formed by a photoetching technique to obtain a second conductor layer 22 having a thickness of 2 μm.
[0080]
(4) On the second conductor layer 22, the composition 1 obtained in Synthesis Example 1 is spin-coated with a spinner, and a desired pattern of polyimide having a thickness of 5 μm is obtained in the same process as (2) above. A second interlayer insulating film 23 made of layers was obtained.
[0081]
(5) Further, by repeating the above (3) and 940, a third conductor layer 24 and a third interlayer insulating film 25 were obtained.
[0082]
(6) Next, 0.07 μm-thick chromium and 0.7-μm thick nickel-copper alloy are sequentially deposited on the interlayer insulating film 25 by vacuum deposition, and unnecessary portions are removed by a photoetching technique. A chromium / nickel-copper layer 26 is formed in the through hole portion of the through hole of the insulating film 25, and a nickel layer and a gold layer are sequentially formed thereon by plating, and an upper portion made of the nickel / gold composite film 27 is formed. An electrode was formed.
[0083]
The thin film multilayer substrate obtained by 1 of this example is provided with a polyimide layer obtained by heat-curing the polyimide precursor of composition 1 as an interlayer insulating film. This wiring structure was subjected to a thermal shock cycle test at −55 to 150 ° C. (for 10 minutes in each temperature atmosphere) for 100 cycles, but there was no crack in the interlayer insulating film, and the wiring structure was highly reliable. Could get the product.
[0084]
(Examples 2 to 12)
A thin film multilayer substrate was produced in the same manner as in Example 1 using Compositions 2 to 12 instead of Composition 1. The thin film multilayer substrate obtained by each Example 2-12 is equipped with the polyimide layer obtained by heat-curing the polyimide precursor of the compositions 2-12 as an interlayer insulation film, respectively.
[0085]
These wiring structures were subjected to a thermal shock cycle test at −55 to 150 ° C. (10 minutes in each temperature atmosphere) for 100 cycles, but there was no generation of cracks in the interlayer insulating film, and a highly reliable wiring structure I was able to get a body product.
[0086]
(Example 13)
As an example of the two-layer wiring structure of the present invention, a linear IC shown in FIG. 2 was produced in this example.
[0087]
First, each region of the collector 6, the base 7 and the emitter 8 is formed, and SiO 2 is formed on the surface (the upper surface) where these regions 6, 7, 8 are formed. ₂ A silicon wafer 5 provided with a layer 9 was prepared. In order to establish conduction between the collector 6, base 18 and emitter 19 regions of the silicon wafer 5 and the outside, SiO 2 ₂ Layer 9 was drilled with a through hole for through hole 12.
[0088]
Next, aluminum was deposited on the upper surface of the silicon wafer 5 by vacuum deposition, and a predetermined pattern was formed by a photo-etching technique to obtain a first conductor layer 10 having a thickness of 2 μm. Furthermore, the SiO exposed at the removed portion of the first conductor layer 10 on the surface of the silicon wafer 5 on which the first conductor layer 10 is formed. ₂ In order to maintain adhesion between the layer 9 and the polyimide layer formed thereon, a 1% aluminum monoethyl acetate diisopropylate solution was applied and heat-treated at 350 ° C. in an oxygen atmosphere. The composition 1 obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated with a spinner on the surface of the silicon wafer 5 on which the first conductor layer 10 was formed, and then dried at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a photosensitive film. This film was uncoated with a photomask having a desired pattern, and was irradiated with ultraviolet rays with a 500 W high pressure mercury lamp. After exposure, the film was developed with a developer comprising 4 volumes of N-methyl-2-pyrrolidone and 1 volume of water, and then rinsed with isopropyl alcohol. As a result, a predetermined portion of the photosensitive coating that was not exposed to light was removed, and a polyimide precursor film having a desired pattern was obtained. This pattern was cured by heating in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 30 minutes and then at 350 ° C. for 30 minutes to form a desired through hole 51 for a through hole. Thereby, an interlayer insulating film 11 made of a polyimide layer having a desired pattern was formed. The film thickness of the obtained polyimide layer was 2.5 μm.
[0089]
Since an oxide is formed on the aluminum surface of the first conductor layer exposed at the bottom of the through-hole 51 of the formed interlayer insulating film 11, it is briefly treated with an aluminum etching solution after treatment with an aqueous sulfamic acid solution. Treatment gave a fresh aluminum surface. Next, after drying the substrate, aluminum was deposited by vacuum vapor deposition, and a predetermined region was removed using a photoetching technique to obtain a second conductor layer 13 having a predetermined pattern. As a result, a linear IC having a two-layer structure was obtained.
[0090]
The obtained linear IC includes a polyimide layer obtained by heat-curing the polyimide precursor of the composition 1 as the interlayer insulating film 11. This linear IC was subjected to a thermal shock cycle test at −55 to 150 ° C. (for 10 minutes in each temperature atmosphere) for 100 cycles, but there was no generation of cracks in the interlayer insulating film, and a highly reliable linear IC product. Could get.
[0091]
(Examples 14 to 24)
A linear IC was produced in the same manner as in Example 13 using Compositions 2 to 12 instead of Composition 1. The linear IC obtained by each Example 14-24 is equipped with the polyimide layer obtained by heat-curing the polyimide precursor of the compositions 2-12 as an interlayer insulation film, respectively.
[0092]
These linear ICs were subjected to a thermal shock cycle test at −55 to 150 ° C. (10 minutes in each temperature atmosphere) for 100 cycles. I was able to get the product.
[0093]
(Example 25)
In this example, the thin film thermal recording head shown in FIG. 4 was prepared and evaluated.
(1) First, a Ta2O5 layer 29 of about 100 nm is provided as an etching barrier on the glazed alumina substrate 28, and chromium and Si are simultaneously deposited by sputtering to deposit a Cr-Si layer 30 of about 50 nm and chromium. A Cr layer 31 of about 10 nm was deposited and aluminum was deposited to form an Al layer 32 of about 2 μm. Furthermore, a predetermined resist pattern was obtained by a photo process using a negative photoresist OMR-83 (manufactured by S bundle Kyoto Ohka Co., Ltd.).
[0094]
The formed Al layer 32 is etched with an etching solution composed of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, and water, the Al layer 32 is formed with a cerium ammonium nitrate aqueous solution, and the Cr-Si layer 30 is formed with hydrogen fluoride. Selective etching was sequentially performed with a mixed acid of yopi nitric acid. After that, the resist is removed using a resist stripping solution S-502 (manufactured by Bundle Kyoto Ohka Co., Ltd.) and rinsed with a predetermined rinsing solution to form a first aluminum wiring pattern 32 having a wiring width of 90 μm and a wiring interval of 35 μm Obtained.
[0095]
(2) Next, another resist mask is formed in the same manner as in (1), and aluminum and chromium are etched in the same manner as in (1) to form a rectangular Cr—Si resistor pattern 30 of 90 μm × 250 μm. Formed.
[0096]
(3) SiO 2 having a film thickness of 2 μm is formed on the formed resistor 30 by a mask sputtering method. ₂ Ta and 3μm thick Ta ₂ O _Five The layer was patterned to obtain a resistor protective layer 33.
[0097]
(4) Next, the composition 1 obtained in Synthesis Example 1 is spin-coated with a spinner on the surface of the laminate obtained in (1) to (3), and then dried at 90 ° C. for 30 minutes to be photosensitive. A characteristic coating was obtained. This film was closely coated with a photomask having a desired pattern, and irradiated with ultraviolet rays using a 500 W high pressure mercury lamp. After exposure, the film was developed with a developer comprising 4 volumes of N-methyl-2-pyrrolidone and 1 volume of water, and then rinsed with isopropyl alcohol. As a result, a predetermined portion of the photosensitive coating that was not exposed to light was removed, and a polyimide precursor film having a desired pattern was obtained. This pattern was cured by heating in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 30 minutes and then at 350 ° C. for 30 minutes to provide a predetermined through-hole pattern. As a result, a 2.0 μm-thick interlayer insulating film 34 made of a polyimide layer having a desired pattern was formed.
[0098]
(5) A Cr / Cu film 35 is formed on the polyimide film 34 in which the through holes are formed by sequentially sputtering a Cr film having a thickness of about 50 nm and a Cu film having a thickness of about 1.2 μm. After that, a photoresist pattern was formed so as to cover the surface of the polyimide film 34 other than the through hole portion. On this, a Cu layer 36 having a thickness of about 6 μm, a Pb layer having a thickness of about 2 μm, and a Sn layer having a thickness of about 3 μm are sequentially formed by electroplating, and then the resist pattern is removed, and Cr / The portions of the Cu film 35 that are not covered with the Cu layer 36 were successively removed by etching. The plated Pb and Sn were melted by heat treatment at 380 ° C. to obtain a solder 37. Thereby, the second conductor layer was formed.
[0099]
The thin film thermal recording head obtained in this example is a polyimide film 34 obtained by heating and curing the polyimide precursor composition 1 as an interlayer insulating layer that insulates the first conductor layer and the second conductor layer. It has. This thin film thermal recording head was subjected to a thermal shock cycle test (-55 to 150 ° C. for 10 minutes in each temperature atmosphere) for 100 cycles, but there was no generation of cracks in the interlayer insulating film and high reliability. A thin film thermal recording head product could be obtained.
[0100]
(Examples 26 to 36)
A thin film thermal recording head was prepared in the same manner as in Example 25 by using the compositions 2 to 12 instead of the composition 1. The thin film thermal recording heads obtained in Examples 26 to 36 are each provided with a polyimide layer obtained by heat curing the polyimide precursors of compositions 2 to 12 as an interlayer insulating film.
[0101]
These thin film thermal recording heads were subjected to a thermal shock cycle test at −55 to 150 ° C. (left in each temperature atmosphere for 10 minutes) for 100 cycles. High thin film thermal recording head product could be obtained.
[0102]
(Example 37)
In this example, the thin film magnetic head shown in FIG. 5 was produced and evaluated.
(1) Al on the surface of the ceramic substrate 38 ₂ O _Three Was sputtered to form a flat first inorganic insulating layer 39. On the inorganic insulating layer 39, permalloy was deposited to a thickness of 2 μm by sputtering, and a pattern was formed using a photoetching technique, whereby the lower magnetic body 40 was obtained. On this lower magnetic body 40, as a gap spacer, Al having a thickness of 1 μm is formed by sputtering. ₂ O _Three A layer was formed and patterned by a photoetching technique to obtain a second inorganic insulating layer 41.
[0103]
(2) On the second inorganic insulating layer 41, the composition 1 obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated with a spinner and then dried at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a photosensitive film. This film was uncoated with a photomask having a desired pattern, and was irradiated with ultraviolet rays with a 500 W high pressure mercury lamp. After exposure, the film was developed with a developer comprising 4 volumes of N-methyl-2-pyrrolidone and 1 volume of water, and then rinsed with isopropyl alcohol. As a result, a predetermined portion of the photosensitive coating that was not exposed to light was removed, and a polyimide precursor film having a desired pattern was obtained. This pattern was cured by heating in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 30 minutes and then at 350 ° C. for 30 minutes to provide a predetermined pattern. As a result, a lower interlayer insulating film 42 having a thickness of 3.0 μm made of a polyimide layer having a desired pattern was formed.
[0104]
(3) Cr is deposited to a thickness of 10 nm on the lower interlayer insulating film 42 by vacuum vapor deposition, further Cu is deposited to a thickness of 1.5 μm, Cr is deposited to a thickness of 10 nm, and photo The conductor coil 43 was obtained by patterning using an etching technique.
[0105]
(4) A polyimide film pattern was formed on the lower autopsy insulating layer 42 on which the conductor coil 43 was placed in the same manner as in (2) to obtain the upper autopsy insulating layer 44.
[0106]
(5) Further, a permalloy was deposited to a thickness of 2 μm on the upper insulation layer 44 by a sputtering method, and a pattern was formed by a photoetching technique to obtain an upper magnetic body 45. The terminal metallization is not shown in FIG. 5, but is made of Cu and solder. This is performed by providing a photoresist film in advance, forming Cu, Pb, and Sn layers only on necessary portions in order by a plating technique, and then melting Pb and Sn by heat treatment to form solder.
[0107]
As described above, the magnetic head substrate having a single layer 7 layer is completed. The substrate is cut to cut out the element, and the substrate is cut into the lower magnetic body 40, Al. ₂ O _Three A thin film magnetic head was obtained by polishing up to the end face 46 where three layers of the layer 41 and the upper magnetic body 45 appeared. In the thin film magnetic head manufactured by this example, cracks and defects of the polyimide film were not observed, and good electrical continuity was obtained for all the wirings.
[0108]
The thin film magnetic head was subjected to a thermal shock cycle test at −55 to 150 ° C. (10 minutes in each temperature atmosphere) for 100 cycles. Could get the product.
[0109]
(Examples 38 to 48)
A thin film magnetic head was fabricated in the same manner as in Example 38 using Compositions 2 to 12 instead of Composition 1. The thin film magnetic heads obtained in Examples 38 to 48 are each provided with a polyimide layer obtained by heating and curing the polyimide precursors of compositions 2 to 12 as an interlayer insulating film.
[0110]
These thin-film magnetic heads were subjected to a thermal shock cycle test (-55 to 150 ° C. for 10 minutes in each temperature atmosphere) for 100 cycles. A magnetic head product could be obtained.
[0111]
(Comparative Example 1)
Under a nitrogen stream, 26 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 1,4-diazabicyclo are added to 32.2 parts by weight (concentration 64.4 wt / vol%) of benzophenonetetracarboxylic dianhydride dissolved in 50 parts by volume of γ-butyrolactone. (2,2,2) Octane was added and reacted for 16 hours, and then 16 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenyl ether dissolved in 50 parts by volume of N-methyl-2-pyrrolidone (concentration: 32.0 wt / vol%) A solution of was added. Thereafter, a solution of 36 parts by weight of dicyclohexylcarbodiimide (concentration: 36.0 wt / vol%) dissolved in 100 parts by volume of γ-butyrolactone was dropped into the reaction solution and allowed to stand overnight at room temperature, and then the precipitate was filtered from the reaction solution. Separated.
[0112]
To the obtained filtrate, 100 mg of mihiraketone and 200 mg of 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime were added, and pressure filtration was performed using a 5 μm pore filter. Thus, a photosensitive polyimide precursor composition solution was obtained.
[0113]
Using this photosensitive polyimide precursor composition solution, a polyimide first interlayer insulating film was formed by the steps up to (2) in the same manner as in Example 1. Next, an aluminum film was formed and patterned to form the second conductor layer in the same manner as in Example 1 (3). When aluminum was patterned, the corner of the corner substrate where stress was concentrated was formed. In this portion, cracks occurred in the polyimide due to the stress of the aluminum pattern, and a thin film multilayer substrate could not be produced.
[0114]
(Comparative Example 2)
A linear IC was produced in the same manner as in Example 13 using the photosensitive polyimide precursor composition solution obtained in Comparative Example 1. This linear IC was subjected to a thermal shock cycle test at −55 to 150 ° C. (10 minutes in each temperature atmosphere) for 50 cycles. Cracks were generated in the interlayer insulating film, and the product could not endure use with low reliability. Met.
[0115]
(Comparative Example 3)
Using the photosensitive polyimide precursor composition solution obtained in Comparative Example 1, an attempt was made to produce a thin film thermal recording head in the same manner as in Example 25. However, in the same step (5) as in Example 25, when unnecessary Cu and Cr films were removed to form a Cu and Cr film on the polyimide interlayer insulating film and patterned, a polyimide interlayer insulating film was obtained. Cracks occurred. This is due to the stress of the Cu and Cr films, and the polyimide interlayer insulating film has low mechanical strength. For this reason, in this comparative example, a thin film thermal recording head could not be produced.
[0116]
(Comparative Example 4)
A thin film magnetic head was prepared using the photosensitive polyimide precursor composition solution obtained in Comparative Example 1 in the same manner as in Example 38. However, unnecessary Cu and Cr films were removed in order to form and pattern Cu and Cr films on the polyimide interlayer insulating film in the same step (3) as in Example 38. A crack occurred. This is due to the stress of the Cu and Cr films, and the polyimide interlayer insulating film has low mechanical strength. For this reason, in this comparative example, a thin film magnetic head could not be produced.
[0117]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the present invention, a polyimide film is formed using a polyimide precursor composition containing a photosensitive polyimide precursor obtained by introducing a photosensitive group into a high molecular weight polyamic acid. A good final cured film is obtained. For this reason, the interlayer insulating film made of the polyimide film of the present invention is excellent in mechanical properties, and the wiring structure of the present invention having this polyimide film can be formed into an interlayer insulating film by the stress of the conductor layer formed on the upper layer. Cracks do not occur and reliability is high. Further, according to the present invention, since the storage stability of the polyimide precursor composition (varnish) is high, the material can be stably supplied to the formation of the interlayer insulating film in the production of the wiring structure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a wiring structure.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a linear IC.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a thin film multilayer wiring board.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a thin film thermal recording head.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a thin film magnetic head.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Board | substrate, 2 ... Conductor layer, 3 ... Polyimide resin layer, 4 ... Upper conductor layer, 5 ... Silicon wafer, 6 ... Collector, 7 ... Base, 8 ... Emitter, 9 ... SiO2 layer, 10 ... 1st layer Al wiring 11 ... Polyimide film, 12 ... through hole, 13 ... second layer Al wiring, 14 ... ceramic layer, 15 ... tungsten wiring, 16 ... nickel layer, 17 ... nickel layer, 18 ... gold layer, 19 ... ceramic substrate, 20 ... Al conductor layer, 21 ... first interlayer insulating layer, 22 ... second conductor layer, 23 ... second interlayer insulating layer, 24 ... third conductor layer, 25 ... third interlayer insulating layer, 26 ... Chrome / nickel-copper layer, 27 ... Nickel / gold composite film, 28 ... glazed alumina substrate, 29 ... Ta2O5 layer, 30 ... Cr-Si layer, 31 ... Cr layer, 32 ... first Al layer, 33 ... resistor Protective layer, 34 ... polyimide layer, 35 ... first Wiring conductor (Cr / Cu) layer, 36 ... Cu, 37 ... band, 38 ... ceramic substrate, 39 ... inorganic insulating film, 40 ... lower magnetic body, 41 ... Al2O3, 42 ... lower polyimide film pattern, 43 ... conductor Coil, 44 ... upper polyimide film pattern, 45 ... upper magnetic body, 46 ... end face.

Claims (5)

In a wiring structure comprising a conductor layer and a polyimide film that is an interlayer insulating film,
The polyimide film is made of polyimide obtained by heat-curing a polyimide precursor composition containing a photosensitive polyimide precursor having a structural unit represented by the following general formula (Chemical Formula 1):

(Wherein R ¹ is a tetravalent organic group containing at least 4 carbon atoms, R ² is an aromatic ring or a divalent organic group containing silicon, R ³ , R ⁴ and R ⁵ are Each independently selected from hydrogen, alkyl, phenyl, vinyl and propenyl, R ⁶ represents a divalent organic group)
The polyimide precursor is
A polyamic acid having a structural unit represented by the following general formula (Formula 2);

(Wherein, R ¹ represents a tetravalent organic group containing at least 4 carbon atoms, and R ² represents an aromatic ring or a divalent organic group containing silicon)
An isocyanate compound represented by the following general formula (Formula 3):

(Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are groups independently selected from hydrogen, alkyl group, phenyl group, vinyl group and propenyl group, and R ⁶ represents a divalent organic group)
Obtained by reacting in the presence of a catalyst,
The said catalyst contains the phosphine oxide compound represented by the following general formula (Formula 4 ), The wiring structure characterized by the above-mentioned.

^(Wherein, R 7, ^{R 8,} and ^{R 9} are each an alkyl group, a phenyl group, a benzyl group, and ^-R 10 ^{-O-R 11} from an independently selected ^{group, R 10} is a divalent An organic group, R ¹¹ represents a monovalent organic group) In a thin-film multilayer wiring board comprising a conductor layer and a polyimide film that is an interlayer insulating film ,
The polyimide film is made of polyimide obtained by heat-curing a polyimide precursor composition containing a photosensitive polyimide precursor having a structural unit represented by the following general formula (Chemical Formula 1):

(Wherein R ¹ is a tetravalent organic group containing at least 4 carbon atoms, R ² is an aromatic ring or a divalent organic group containing silicon, R ³ , R ⁴ and R ⁵ are Each independently selected from hydrogen, alkyl, phenyl, vinyl and propenyl, R ⁶ represents a divalent organic group)
The polyimide precursor is
A polyamic acid having a structural unit represented by the following general formula (Formula 2);

(Wherein, R ¹ represents a tetravalent organic group containing at least 4 carbon atoms, and R ² represents an aromatic ring or a divalent organic group containing silicon)
An isocyanate compound represented by the following general formula (Formula 3):

(Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are groups independently selected from hydrogen, alkyl group, phenyl group, vinyl group and propenyl group, and R ⁶ represents a divalent organic group)
Obtained by reacting in the presence of a catalyst,
The above-mentioned catalyst contains a phosphine oxide compound represented by the following general formula (Formula 4).

^(Wherein, R 7, ^{R 8,} and ^{R 9} are each an alkyl group, a phenyl group, a benzyl group, and ^-R 10 ^{-O-R 11} from an independently selected ^{group, R 10} is a divalent An organic group, R ¹¹ represents a monovalent organic group) In a thin film thermal recording head comprising a conductor layer and a polyimide film that is an interlayer insulating film ,
The polyimide film is made of polyimide obtained by heat-curing a polyimide precursor composition containing a photosensitive polyimide precursor having a structural unit represented by the following general formula (Chemical Formula 1):

(Wherein R ¹ is a tetravalent organic group containing at least 4 carbon atoms, R ² is an aromatic ring or a divalent organic group containing silicon, R ³ , R ⁴ and R ⁵ are Each independently selected from hydrogen, alkyl, phenyl, vinyl and propenyl, R ⁶ represents a divalent organic group)
The polyimide precursor is
A polyamic acid having a structural unit represented by the following general formula (Formula 2);

(Wherein, R ¹ represents a tetravalent organic group containing at least 4 carbon atoms, and R ² represents an aromatic ring or a divalent organic group containing silicon)
An isocyanate compound represented by the following general formula (Formula 3):

(Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are groups independently selected from hydrogen, alkyl group, phenyl group, vinyl group and propenyl group, and R ⁶ represents a divalent organic group)
Obtained by reacting in the presence of a catalyst,
The thin film thermal recording head, wherein the catalyst contains a phosphine oxide compound represented by the following general formula (Formula 4).

^(Wherein, R 7, ^{R 8,} and ^{R 9} are each an alkyl group, a phenyl group, a benzyl group, and ^-R 10 ^{-O-R 11} from an independently selected ^{group, R 10} is a divalent An organic group, R ¹¹ represents a monovalent organic group) In a thin film magnetic head comprising a conductor layer and a polyimide film that is an interlayer insulating film ,
The polyimide film is made of polyimide obtained by heat-curing a polyimide precursor composition containing a photosensitive polyimide precursor having a structural unit represented by the following general formula (Chemical Formula 1):

(Wherein R ¹ is a tetravalent organic group containing at least 4 carbon atoms, R ² is an aromatic ring or a divalent organic group containing silicon, R ³ , R ⁴ and R ⁵ are Each independently selected from hydrogen, alkyl, phenyl, vinyl and propenyl, R ⁶ represents a divalent organic group)
The polyimide precursor is
A polyamic acid having a structural unit represented by the following general formula (Formula 2);

(Wherein, R ¹ represents a tetravalent organic group containing at least 4 carbon atoms, and R ² represents an aromatic ring or a divalent organic group containing silicon)
An isocyanate compound represented by the following general formula (Formula 3):

(Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are groups independently selected from hydrogen, alkyl group, phenyl group, vinyl group and propenyl group, and R ⁶ represents a divalent organic group)
Obtained by reacting in the presence of a catalyst,
The catalyst comprises a phosphine oxide compound represented by the following general formula (Formula 4):

^(Wherein, R 7, ^{R 8,} and ^{R 9} are each an alkyl group, a phenyl group, a benzyl group, and ^-R 10 ^{-O-R 11} from an independently selected ^{group, R 10} is a divalent An organic group, R ¹¹ represents a monovalent organic group) Forming a conductor layer having a predetermined pattern;
Including at least a step of heating and curing a polyimide precursor composition containing a photosensitive polyimide precursor having a structural unit represented by the following general formula (Chemical Formula 1) to form a polyimide film that is an interlayer insulating film,

(Wherein R ¹ is a tetravalent organic group containing at least 4 carbon atoms, R ² is an aromatic ring or a divalent organic group containing silicon, R ³ , R ⁴ and R ⁵ are Each independently selected from hydrogen, alkyl, phenyl, vinyl and propenyl, R ⁶ represents a divalent organic group)
The polyimide precursor is
A polyamic acid having a structural unit represented by the following general formula (Formula 2);

(Wherein, R ¹ represents a tetravalent organic group containing at least 4 carbon atoms, and R ² represents an aromatic ring or a divalent organic group containing silicon)
An isocyanate compound represented by the following general formula (Formula 3):

(Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are groups independently selected from hydrogen, alkyl group, phenyl group, vinyl group and propenyl group, and R ⁶ represents a divalent organic group)
Obtained by reacting in the presence of a catalyst,
The said catalyst contains the phosphine oxide compound represented by the following general formula (Formula 4), The manufacturing method of the wiring structure characterized by the above-mentioned.

^(Wherein, R 7, ^{R 8,} and ^{R 9} are each an alkyl group, a phenyl group, a benzyl group, and ^-R 10 ^{-O-R 11} from an independently selected ^{group, R 10} is a divalent An organic group, R ¹¹ represents a monovalent organic group)

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