JP3730703B2

JP3730703B2 - Silica-alumina composite oxide and method for producing the same

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Publication number: JP3730703B2
Application number: JP09606896A
Authority: JP
Inventors: 雅人芝崎; 信雄大竹; かおり今▲吉▼; 隆志小松崎
Original assignee: Tonen General Sekiyu KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: JPH09255321A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、核としてのアルミナ粒子の表面上にシリカ層を形成した構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ粒子表面にシリカ層を形成させた構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物は知られており、このようなシリカ−アルミナ複合酸化物はその細孔特性を利用して触媒担体として用いられている（特公平５−３９６６２号）。
前記触媒担体として用いられているシリカ−アルミナ複合酸化物は、その細孔容積の主ピークが細孔直径が４０〜６０Åの範囲に存在し、その平均細孔直径は６４Å以下という小さいものである。
一方、特開平２−７５３４１号公報にも、同様の構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物が記載されている。このシリカアルミナは、２００Å以上の大孔径の細孔に富むもので、その２００Å以上の直径を有する細孔容積が、全細孔容積の５５％以上にも達するものである。
シリカ−アルミナ複合酸化物を触媒担体として用いる場合、その細孔特性は触媒性能に大きな影響を与え、前記した如き細孔特性を有するシリカ−アルミナ複合酸化物は、その細孔径が極端に小さすぎるか又は大きすぎるもので、特定の触媒反応にしか有効に使用することができず、細孔容積分布の主ピークが８０〜１００Åの細孔直径範囲に位置するシリカ−アルミナ複合酸化物の開発が強く要望されている。
また、アルミナ粒子表面にシリカ層を形成させたシリカ−アルミナ複合酸化物において、その表面特性は、アルミナ粒子表面に形成されたシリカ層におけるシリカの分散性に依存し、従来のシリカ−アルミナ複合酸化物の場合、シリカの分散性は不十分であるため、水熱安定性において未だ満足する特性を示すものではなく、また、触媒として用いる場合にその活性点となる酸点の分布数及び分布均一性においても未だ満足し得る特性を示すものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルミナ粒子表面にシリカ層を有し、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミナ複合酸化物において、そのシリカ層におけるシリカの分散性にすぐれたシリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、核としてのアルミナ粒子の表面にシリカ層を形成した構造を有し、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミナ複合酸化物であって、その^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点が−８０〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリカ−アルミナ複合酸化物が提供される。
また、本発明によれば、核としてのアルミナ粒子の表面にシリカ層を形成した構造を有し、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有するシリカ−アルミナ複合酸化物であって、その^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点が−８０〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下であるシリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法において、アルミナ水和物ゲル粒子をアンモニウム塩水溶液中に分散させて撹拌処理する工程と、この撹拌処理されたアルミナ水和物ゲル粒子を水中に分散させる工程と、このアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液にケイ酸ナトリウムを含む水溶液を添加混合してアルミナ水和物ゲル表面にシリカ水和物ゲルを沈着させる工程と、このアルミナ水和物ゲル表面にシリカ水和物ゲルが沈着した構造のゲル粒子を含む水溶液を４０〜８０℃で熟成する工程と、この熟成工程で得られた水溶液からそれに含まれるゲル粒子を分離する工程と、この分離されたゲル粒子を水洗する工程と、この水洗されたゲル粒子を乾燥し、焼成する工程からなることを特徴とするシリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法が提供される。
本発明においては、前記アルミナ水和物ゲル粒子としては、水溶液中において酸性アルミニウム化合物と塩基性化合物を反応させることによりアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を生成させる工程と、このアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を４０〜８０℃で熟成する工程と、この熟成工程で得られた水溶液からそれに含まれるアルミナゲル粒子を分離する工程を経て得られたアルミナゲル粒子を用いることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によりシリカ層におけるシリカ分散性のすぐれたシリカ−アルミナ複合酸化物を製造するには、先ず、水溶液中において酸性アルミニウム化合物に塩基性化合物を反応させて、アルミナ水和物の沈殿（アルミナヒドロゲル）を生成させる。酸性アルミニウム化合物としては、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が用いられるが、好ましくは硫酸アルミニウムが用いられる。塩基性化合物としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が用いられるが、好ましくはアンモニア水である。反応温度は常温〜４０℃であり、反応圧力は常圧である。
【０００６】
水溶液中における酸性アルミニウム化合物と塩基性化合物との反応を好ましく実施するには、あらかじめ酸性アルミニウム化合物の水溶液を充填した反応容器に対して、撹拌下において、塩基性化合物水溶液を添加し、混合する。酸性アルミニウム化合物水溶液中のアルミニウム化合物濃度は、特に制約されないが、通常、酸化アルミニウム基準で０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。塩基性化合物水溶液中の塩基性化合物濃度は、０．１〜４規定、好ましくは０．５〜２規定である。塩基性化合物水溶液の添加速度は、その水溶液の添加開始から添加終了までの時間（添加時間）で表わして、０．２５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間である。このようにして反応を行うことにより、アルミナ水和物ゲル粒子（アルミナ水和物の沈殿）を含むｐＨ６．５〜９、好ましくは７〜８．５の水溶液を得る。これによって、複合金属酸化物製造用のアルミナ原料として好ましいアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を得ることができる。
【０００７】
次に、このアルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液を加熱し、温度４０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃に昇温し、この温度に保持して熟成する。その保持時間は０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。このアルミナ水和物ゲル粒子は、濾過等の固液分離手段により、液中から分離する。
前記のようにして得られたアルミナ水和物ゲル粒子は、本発明により、アンモニウム塩水溶液中に分散し、撹拌処理する。撹拌温度は、常温〜６０℃、好ましくは３０〜４０℃である。撹拌時間は０．５〜６時間、好ましくは１〜４時間である。
【０００８】
前記アンモニウム塩水溶液としては、たとえば、炭酸アンモニウム水溶液や炭酸水素アンモニウム水溶液、カルバミン酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液等が挙げられる。アンモニウム塩水溶液中におけるアンモニウムイオン濃度は、０．５〜２．０モル／リットル、好ましくは１．０〜１．５モル／リットルである。また、アルミナ水和物ゲル粒子１ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃基準）当り、アンモニウムイオンは０．２〜１．０モル、好ましくは０．３〜０．９モルの割合である。
【０００９】
次に、前記のようにしてアンモニウム塩水溶液中で撹拌処理されたアルミナ水和物ゲルは、これを液中から濾過等の固液分離法により分離した後、水中に分散させる。水中のアルミナ水和物ゲル濃度は、Ａｌ₂Ｏ₃換算量で、０．１〜１．０重量％、好ましくは０．２５〜０．８０重量％である。
【００１０】
次に、このアルミナ水和物ゲルの分散水溶液に対し、複合化させるシリカに対応する水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加混合する。水溶性ケイ素化合物としては、アルカリ金属ケイ酸塩の使用が好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂のモル比が１：２〜１：４の範囲にあるケイ酸ナトリウムの使用が好ましい。水溶液中のケイ素化合物の濃度は、５〜１０重量％、好ましくは６〜８重量％である。前記アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対するケイ素化合物の添加量は、最終製品であるシリカ−アルミナ複合酸化物の組成に対応する量である。アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対する水溶性ケイ素化合物の水溶液の添加混合を好ましく行うには、アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液に対し、水溶性ケイ素化合物の水溶液を、１〜６０分、好ましくは１０〜３０分の添加時間で添加混合させる。アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液と水溶性ケイ素化合物の水溶液との混合溶液は、ｐＨ６．５〜９、好ましくはｐＨ７〜８．５、より好ましくはｐＨ約８の条件に保持する。この場合、必要に応じて、鉱酸水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のｐＨ調節剤を添加し、混合水溶液のｐＨを前記範囲に保持する。水溶性ケイ素化合物の添加終了後、混合水溶液を加熱し、温度４０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃に昇温し、この温度に保持する。その保持時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。この操作により、アルミナ水和物ゲル粒子上にシリカ水和物ゲルが沈着したゲル粒子が得られる。このゲル粒子は、濾過等の固液分離手段により、液中から分離する。
【００１１】
前記のようにして、アルミナ水和物ゲル粒子上にシリカ水和物ゲルが沈着した構造のゲル粒子が得られるが、このゲル粒子は、これを濾過等の固液分離手段により分離し、その分離されたゲル粒子をイオン交換水を用いて洗浄し、得られた水洗物を乾燥し、必要に応じて焼成する。乾燥は、酸素の存在下又は非存在下で常温〜２００℃の温度で行う。また、焼成は、酸素の存在下で、４５０〜１２００℃、好ましくは５００〜８００℃で行う。このようにして、核としてのアルミナ表面上にシリカ層が形成した構造を有するシリカ−アルミナ複合酸化物を得ることができる。
【００１２】
前記のようにして本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を製造する場合、アルミナ水和物ゲル粒子を含む水溶液としては、市販のアルミナを水中に分散させることによって形成したものを用いることができる。市販のアルミナを原料として用いることにより、シリカ−アルミナ複合酸化物を製造する工程を短縮化することができる。
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物中に含まれるシリカ含有量は５〜３０重量％、好ましくは６〜２０重量％である。
【００１３】
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、そのシリカ層におけるシリカの分散性の良好なもので、その ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点の位置が−８０〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本明細書における ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
（１）装置
測定に用いた核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）装置は、ＢＲＵＫＥＲ社製のＤＳＸ−４００である。
（２）測定条件
基準物質として、３−（トリメチルシリル）プロパンスルホン酸ナトリウム〔（ＣＨ₃)₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ〕（１．４６ｐｐｍ）を用い、 ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。また測定試料としては、調製後に焼成し、湿度３０％程度のデシケーター内で保管したものを用いた。試料は７ＫＨｚで回転させた。
図１に本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物の１つの実施例について得られた²⁹Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトル図を示す。
図１において、Ａはスペクトルのピークを示し、Ｐはそのピークの極大点を示し、Ｘはピークの半値巾を示す。半値巾Ｘは、ピークＡの高さの１／２におけるピークの巾の値を示す。
（３）データ処理条件
得られたＮＭＲデータは、ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ型のウィンドウ処理を行っており、その係数は５０Ｈｚである。
【００１５】
前記 ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、シリカ−アルミナ複合酸化物表面におけるシリカの分散状態の指標を与えるものである。このスペクトルにおいて、たとえば−９０ｐｐｍを示すＳｉの化学シフトは、式（１）
【化１】

【化２】

で示される４個の−ＯＡｌに結合するＳｉの化学シフト又は２個の−ＯＡｌ、１個の−ＯＳｉ及び１個の−ＯＨに結合するＳｉの化学シフトを示す。−９５ｐｐｍを示すＳｉの化学シフトは、式（２）
【化３】

【化４】

で示される３個の−ＯＡｌと１個の−ＯＳｉに結合するＳｉの化学シフト又は１個の−ＯＡｌ、２個の−ＯＳｉ及び１個の−ＯＨと結合するＳｉの化学シフトを示す。化学シフトが−１００ｐｐｍ、−１０５ｐｐｍとなるに従って、結合する−ＯＳｉの数が増加し、−１１０ｐｐｍを示す化学シフトは、−ＯＡｌとは結合せずに４個の−ＯＳｉのみに結合するＳｉの化学シフトを示す。
【００１６】
アルミナ粒子表面にシリカ層を形成したシリカ−アルミナ複合酸化物において、そのシリカ層におけるシリカの分散性が良いということは、Ｓｉに結合する−ＯＳｉの数が少ないことを意味し、Ｓｉに結合する−ＯＳｉの数が０個であるときにシリカの分散性が最も高いことを示し、Ｓｉに結合する−ＯＳｉの数が４個で、Ｓｉが４個の−ＯＳｉのみに結合するときには、即ち、シリカ同志の結合のみのときには、シリカの分散性が最も悪いことを示す。従って、シリカ−アルミナ複合酸化物の ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９０ｐｐｍ又はその付近に強いスペクトル（シグナル）が得られるときには、そのシリカの分散性が非常に良いことを意味し、−１１０ｐｐｍ又はその付近に強いスペクトルが得られるときには、そのシリカの分散性が非常に悪いことを意味する。
【００１７】
本発明によるシリカ−アルミナ複合酸化物は、その ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−８０ｐｐｍ〜−１１０ｐｐｍの範囲にピークを有し、その主たるピークの極大点が−８０ｐｐｍ〜−９０ｐｐｍの範囲に位置し、かつそのピークの半値巾が１９ｐｐｍ以下、好ましくは１６ｐｐｍ以下であることを特徴とし、シリカ層におけるシリカの分散性が非常に良いものである。
【００１８】
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、前記のように、そのシリカの分散性が非常に良く、Ｓｉに結合する−ＯＳｉの数が少なく、つまりシリカ同志の結合が非常に少ないことから、水熱安定性にすぐれるとともに、多くの酸点（触媒における活性点）を有する。また、シリカ同志の結合が非常に少ないことから、その嵩密度も高められたものとなり、例えば、シリカ含有量が６〜１０重量％のシリカ−アルミナ複合酸化物粒子において、その粒径が３０〜６０メッシュの範囲において粒子の嵩密度は、０．７０ｇ／ｃｃ以上、通常、０．７０〜０．８ｇ／ｃｃの範囲にある。
【００１９】
本発明の方法により得られるシリカ−アルミナ複合酸化物の表面特性を示すと、以下の通りである。
（１）細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有する。
（２）その主ピークを含む８０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積Ａが、６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｂの３０％以上、好ましくは４０％以上であり、かつ６０〜２００Åの直径を有する細孔容積Ｂが、全細孔容積Ｔの５０％以上、好ましくは７５％以上である。
（３）１００〜２００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｃが、全細孔容積Ｔの４０％以下、好ましくは２５％以下であり、また、その細孔容積Ｂの５０％以下、好ましくは２５％以下である。
（４）比表面積が２４０ｍ²／ｇ以上、好ましくは３００ｍ²／ｇ以上である。
（５）全細孔容積が０．６５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上である。
（６）シリカ含有量が５〜３０重量％、好ましくは６〜２０重量％である。
【００２０】
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、重質油分解用添加剤成分としてすぐれた効果を示す。本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を用いて重質油分解用添加剤を調製するには、シリカゾル液に、粘土（例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土等）及びシリカ−アルミナ複合酸化物を添加し、均一に撹拌して分散液を作る。この場合、粘土の平均粒径は、０．５〜５μｍ、好ましくは２〜３μｍである。シリカ−アルミナ複合酸化物の平均粒径は、０．５〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。また、分散液中の全固形分濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。
次に、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥する。この場合の乾燥温度は、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃である。この噴霧乾燥により添加剤が粉末状で得られる。この粉末の平均粒径は、５０〜８０μｍ、好ましくは５５〜７０μｍである。また、このようにして得られる乾燥品は、必要に応じ、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃に焼成して用いることができ、さらに、これらの粉末状の添加剤は、必要に応じ、押出成形等により成形し、顆粒状、球状、筒状、棒状等の形状の成形品とすることもできる。
【００２１】
この添加剤において、そのシリカ−アルミナ複合酸化物の含有量は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であり、その粘土の含有量は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。シリカの含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％であり、その粘土分を除く全ケイ素の含有量は、ＳｉＯ₂換算量で、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲に規定するのがよい。全ケイ素の含有量が前記範囲より多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると重質成分に対する分解活性が低下する。
【００２２】
前記添加剤において、その比表面積は３０〜８０ｍ²／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ²／ｇであり、その全細孔容積Ｔは０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２０〜０．４０ｍｌ／ｇである。また、細孔直径が８０〜１００Åの細孔容積Ａは、全細孔容積Ｔの１０％以上、好ましくは１５％以上であり、かつ６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｂの１５％以上、好ましくは２０％以上である。また、細孔容積Ｂは全細孔容積Ｔの４５％以上、好ましくは６０％以上である。細孔直径が１００〜２００Åの細孔容積Ｃは全細孔容積Ｔの３０％以上、好ましくは４０％以上である。そのＣ／Ｂの比は５０〜７０％、好ましくは５５〜６５％である。また、この添加剤は８０〜１２０Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有する。
【００２３】
前記添加剤は、その比表面積が大きくなると、それに応じて全酸量も多くなる傾向を示すが、その比表面積及び全酸量が前記範囲を超えるようになると、重質油分解触媒に対する実質的添加効果が得られなくなり、重質油分解触媒を単独で使用した場合に比較して、転化率、ナフサ収率及びＬＣＯ（ライトサイクルオイル）収率の実質的向上を示さない。また、この添加剤は、０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するが、その細孔直径が６０〜２００Åの比較的大きな細孔の容積は、全細孔容積に対して１０％以上に保持され、それより小さくなると、コーク生成防止効果が不十分なものとなる。
【００２４】
添加剤に関する前記物性値は、その製造条件により調節することができる。例えば、比表面積及び全細孔容積は添加する複合金属酸化物の比表面積を調節することやその粒径を調節してシリカゾルとの反応性を調節することにより調節することができる。
【００２５】
前記添加剤は、微粉末状で重質物中に分散させて使用することができる他、従来公知の重質油分解触媒に混合して用いることができる。この添加剤は、粉末状でＦＣＣ触媒に混入して用いるのが好ましい。ＦＣＣ触媒は、多孔性無機酸化物とゼオライトから構成されるもので、その多孔性無機酸化物としては、シリカ−アルミナ複合酸化物、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア等が用いられている。本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を含有する添加剤は、特に、ゼオライト、シリカ、アルミナ、カオリンから構成されるＦＣＣ触媒に対して適用するのが好ましい。本発明の添加剤のＦＣＣ触媒に対する添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部の割合量である。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例について説明する。なお、以下において示す％は重量％である。
【００２７】
実施例１
容積２リットルの容器に、イオン交換水７００ｍｌを投入し、これに硫酸アルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃換算量で９．７ｇを添加し、溶液の温度を３０℃に保持して撹拌して、硫酸アルミニウム水溶液（ｐＨ：３．０）を作った。
次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶液を激しく撹拌しながら、この水溶液に、１規定のアンモニア水を混合溶液のｐＨが８．０となるまで約０．５時間をかけて添加し（アンモニア水の添加速度：２０ｍｌ／分）、白色のアルミナ水和物ゲル粒子（沈殿）を生成させた。
【００２８】
次に、このアルミナ水和物ゲルを含む水溶液を３０分かけて６０℃に昇温し、この温度において３時間保持して熟成した後、濾過し、得られた濾過ケーキを、濃度６％の炭酸アンモニウム水溶液０．７５リットル中に分散させ、３０℃で６０分間撹拌処理した。
次に、この撹拌処理されたアルミナ水和物ゲルを含む溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを３０℃のイオン交換水０．７５リットル中に分散させ、このアルミナ水和物ゲル粒子を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス３号（ＳｉＯ₂含有量：２９ｗｔ％）のイオン交換水溶液（ＳｉＯ₂含有量：６ｗｔ％）を、シリカ含量が６％のシリカ−アルミナ複合酸化物を得るために、ＳｉＯ₂として０．６２ｇとなるように、約２分をかけて添加した（添加速度：１０ｍｌ／分）。
次に、この溶液を３０分かけて６０℃に昇温し、この温度において３時間保持して熟成した。これにより、アルミナ水和物ゲル粒子の表面にシリカ水和物が沈着したゲル粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを、水洗し、１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥固体（シリカ含有量６％のシリカ−アルミナ複合酸化物）を得た。この乾燥固体を５００℃で３時間空気中で焼成した。
【００２９】
実施例２
実施例１において、シリカ含量が１０％のシリカ−アルミナ複合酸化物を得るために、水ガラス３号水溶液の量をＳｉＯ₂として１．１ｇ用いた以外は同様にして実験を行った。
【００３０】
比較例１
実施例２において、炭酸アンモニウム水溶液を用いる撹拌処理を実施しない以外は同様にして実験を行った。
【００３１】
比較例２
実施例２において、炭酸アンモニウム水溶液中の代りにイオン交換水を用いた以外は同様にして実験を行った。
【００３２】
比較例３
容積２リットルの容器に、イオン交換水７００ｍｌを投入し、これに硫酸アルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃換算量で９．７ｇを添加し、溶液の温度を３０℃に保持して撹拌して、硫酸アルミニウム水溶液（ｐＨ：３．０）を作った。
次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶液を激しく撹拌しながら、この水溶液に、１規定のアンモニア水を混合溶液のｐＨが８．０となるまで約０．５時間をかけて添加し（アンモニア水の添加速度：２０ｍｌ／分）、白色のアルミナ水和物ゲル粒子（沈殿）を生成させた。
【００３３】
次に、このようにして得られたアルミナ水和物ゲル粒子を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス３号（ＳｉＯ₂含有量：２９ｗｔ％）のイオン交換水溶液（ＳｉＯ₂含有量：６ｗｔ％）を、シリカ含量が６％のシリカ−アルミナ複合酸化物を得るために、ＳｉＯ₂として１．１ｇとなるように、約２分をかけて添加した（添加速度：１０ｍｌ／分）。
次に、溶液を３０分かけて６０℃に昇温し、この温度において３時間保持した。これにより、アルミナ水和物ゲル粒子の表面にシリカ水和物が沈着したゲル粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを、濃度６％の炭酸アンモニウム水溶液中に分散させ、温度３０℃で９０分間撹拌処理した。
次に、前記撹拌処理されたスラリー液を濾過し、得られた濾過ケーキを水洗した。
次に、このようにして得たケーキを、１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥固体（シリカ含有量１０重量％のシリカ−アルミナ複合酸化物）を得た。この乾燥固体を５００℃で３時間空気中で焼成した。
【００３４】
比較例４
比較例３において、炭酸アンモニウム水溶液を用いる撹拌処理を実施しない以外は同様にして実験を行った。
【００３５】
比較例５
比較例３において、炭酸アンモニウム水溶液の代りにイオン交換水を用いた以外は同様にして実験を行った。
【００３６】
次に前記実施例１〜２及び比較例１〜５で得られたシリカ−アルミナ複合酸化物（５００℃焼成品）について、その ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その結果を表１に示すとともに、その表面性状を測定し、その結果を表２及び表３に示す。
なお、表２〜表３に示した符号は次の内容を示す。
Ａ：８０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
Ｂ：６０〜２００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
Ｃ：１００〜２００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
Ｔ：全細孔容積
【００３７】
なお、以下において示した比表面積及び細孔容積は以下のようにして測定されたものである。
（比表面積）
試料０．２ｇを２００℃、１×１０^-3トールの条件下に１時間保持した後、液体窒素温度（７７Ｋ）にて窒素ガスの吸着を行い、その吸着量を用いて比表面積を求めた。その算出にはＢＥＴ法を用いた。
（細孔容積）
上記比表面積測定に続いて、液体窒素温度（７７Ｋ）にて、窒素ガスを相対圧１．０まで吸着した後、窒素ガスの脱着を相対圧０．１４まで行い、その脱着量を用いて細孔容積を求めた。その算出には、ＢＪＨ法を用いた。
なお、前記比表面積及び細孔容積の測定においては、直径１０Å以下の微小細孔は無視されている。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
次に本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物を含む重質油分解用添加剤の調製例及びその性能実験例を以下に示す。
【００４２】
応用例１（添加剤Ａの調製）
ＳｉＯ₂含有量が１５．２ｗｔ％の水ガラス水溶液（ｐＨ：１２）６６０ｇを２規定の硫酸に添加して、そのｐＨを３に調節してシリカゾルを得た。
次に、このシリカゾル液１１８０ｇに、カオリン１００ｇ、実施例１で得たシリカ−アルミナを乾燥重量換算で３００ｇ添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、表４に示す組成及び細孔特性を有する平均粒径６０μｍの添加剤Ａを得た。
【００４３】
比較応用例１（添加剤Ｂの調製）
応用例１において、シリカ−アルミナ複合酸化物として比較例１のシリカ−アルミナを使用した以外は同様にして実験を行って比較用の添加剤Ｂを得た。
【００４４】
比較応用例２（添加剤Ｃの調製）
応用例１において、シリカ−アルミナ複合酸化物として比較例５のシリカ−アルミナを使用した以外は同様にして実験を行って、比較用の添加剤Ｃを得た。
【００４５】
前記応用例１、比較応用例１及び２で得た各添加剤Ａ、Ｂ及びＣの５００℃焼成品及び７６０℃でのスチーム処理品について、その比表面積及び酸量を測定し、両者の比率から残存率を算出した。
その結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】

【００４７】
なお、前記酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）は以下のようにして測定されたものである。（酸量）
試料０．５ｇを４００℃、１×１０^-4トールの条件下に４時間保持した後、アンモニアガスを吸着させ、その際に発生する吸着熱を測定し、その吸着熱が７０ＫＪ／ｍｏｌ以上のアンモニア吸着量を全酸量とした。なお、本測定は、東京理工社製、「吸着熱測定装置」を用いて行った。
【００４８】
次に、前記添加剤Ａ、Ｂ及びＣの触媒活性テストを以下のようにして行った。（触媒活性テスト）
前記各添加剤Ａ、Ｂ及びＣの性能試験を行うために、添加剤Ａ、Ｂ及びＣをＦＣＣ触媒に均一に混合した後、この触媒組成物をマイクロアクティビティテスト（ＭＡＴ）装置を用い、同一原料油、同一条件で流動接触分解反応を行った。その結果を表５に示す。
ＦＣＣ触媒に対する添加剤の添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対し、１０重量部とした。
前記原料重質油としては、脱硫ＶＧＯを用いた。また、試験に先立ち、ＦＣＣ触媒と添加剤からなる触媒組成物は、６５０℃で１時間焼成した後、７６０℃で１６時間１００％スチーム雰囲気で処理した。
【００４９】
なお、前記試験における流動接触分解条件は以下の通りであった。
（１）反応温度：５１０℃
（２）反応圧力：常圧
（３）触媒組成物／油比：２．５〜４．５ｗｔ／ｗｔ
（４）接触時間：３２ｈｒ^-1

【００５０】
また、表５に示した添加剤の細孔特性において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｔ、ピーク位置及び平均細孔直径の内容は次の通りである。
Ａ：直径８０〜１００Åの細孔容積
Ｂ：直径６０〜２００Åの細孔容積
Ｃ：直径１００〜２００Åの細孔容積
Ｔ：全細孔容積
ピーク位置：細孔容積のピークを示す細孔の直径（Å）を示す。
平均細孔直径：細孔の形状を円柱状と仮定して、４×細孔容積／比表面積により算出した。
【００５１】
【表５】

【００５２】
なお、表５に反応結果として示した転化率上昇は、添加剤を添加しないＦＣＣ触媒を用いた転化率を基準にし、ＦＣＣ触媒に添加剤を添加した触媒組成物を用いた転化率の測定値から、その基準転化率の値を差引いた値である。
【００５３】
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、そのシリカ分散性の良好なもので、水熱安定性にすぐれるとともに、酸点の分布特性にすぐれ、固体酸触媒としてすぐれた活性を示す。
また、本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物は、細孔直径が８０〜１００Åの範囲に細孔容積分布の主ピークを有するもので、ＦＣＣ触媒に対する添加剤や、水素化処理触媒における触媒担体等として有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトル図を示す。
【符号の説明】
Ａピーク
Ｐピークの極大点
Ｘピークの半値巾[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silica-alumina composite oxide having a structure in which a silica layer is formed on the surface of alumina particles as nuclei and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A silica-alumina composite oxide having a structure in which a silica layer is formed on the surface of alumina particles is known, and such a silica-alumina composite oxide is used as a catalyst support by utilizing its pore characteristics. (Japanese Patent Publication No. 5-39662).
The silica-alumina composite oxide used as the catalyst carrier has a main peak of pore volume in the range of pore diameter of 40-60 mm, and the average pore diameter is as small as 64 mm or less. .
On the other hand, JP-A-2-75341 also describes a silica-alumina composite oxide having a similar structure. This silica alumina is rich in pores having a large pore diameter of 200 mm or more, and the pore volume having a diameter of 200 mm or more reaches 55% or more of the total pore volume.
When silica-alumina composite oxide is used as a catalyst carrier, the pore characteristics greatly affect the catalyst performance, and the silica-alumina composite oxide having the pore characteristics as described above has an extremely small pore diameter. The development of silica-alumina composite oxides that are too large or can be used effectively only for specific catalytic reactions and whose main peak of pore volume distribution is in the pore diameter range of 80 to 100 mm. There is a strong demand.
Moreover, in the silica-alumina composite oxide in which the silica layer is formed on the alumina particle surface, the surface characteristics depend on the dispersibility of the silica in the silica layer formed on the alumina particle surface, and the conventional silica-alumina composite oxidation is performed. In the case of a product, since the dispersibility of silica is insufficient, it does not show satisfactory characteristics in hydrothermal stability. Even in terms of properties, satisfactory properties were not yet exhibited.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a silica-alumina composite oxide having a silica layer on the surface of alumina particles and having a main peak of pore volume distribution in a pore diameter range of 80 to 100 mm. It is an object of the present invention to provide an excellent silica-alumina composite oxide and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, according to the present invention, the silica-alumina composite oxidation has a structure in which a silica layer is formed on the surface of alumina particles as nuclei and has a main peak of pore volume distribution in a pore diameter range of 80 to 100 mm. The ²⁹ Si-NMR spectrum has a peak in the range of -80 to -110 ppm, the maximum point of the main peak is located in the range of -80 to -90 ppm, and the half width of the peak A silica-alumina composite oxide is provided, characterized in that is 19 ppm or less.
Further, according to the present invention, the silica-alumina composite oxidation has a structure in which a silica layer is formed on the surface of alumina particles as nuclei and has a main peak of pore volume distribution in a pore diameter range of 80 to 100 mm. The ²⁹ Si-NMR spectrum has a peak in the range of -80 to -110 ppm, the maximum point of the main peak is located in the range of -80 to -90 ppm, and the half width of the peak In the method for producing a silica-alumina composite oxide having a content of 19 ppm or less, a step of dispersing alumina hydrate gel particles in an aqueous ammonium salt solution and stirring the mixture, and stirring the alumina hydrate gel particles subjected to the stirring treatment in water And an aqueous solution containing sodium silicate is added to the aqueous solution containing the alumina hydrate gel particles and mixed to the surface of the alumina hydrate gel. A step of depositing a silica hydrate gel, a step of aging an aqueous solution containing gel particles having a structure of silica hydrate gel deposited on the surface of the alumina hydrate gel at 40 to 80 ° C. Silica-alumina comprising a step of separating gel particles contained in the aqueous solution, a step of washing the separated gel particles with water, and a step of drying and firing the water-washed gel particles. A method for producing a composite oxide is provided.
In the present invention, the alumina hydrate gel particles include a step of generating an aqueous solution containing alumina hydrate gel particles by reacting an acidic aluminum compound and a basic compound in an aqueous solution, and the alumina hydrate. Alumina gel particles obtained through a step of aging an aqueous solution containing gel particles at 40 to 80 ° C. and a step of separating the alumina gel particles contained in the aqueous solution obtained in the aging step can be used.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to produce a silica-alumina composite oxide having excellent silica dispersibility in a silica layer according to the present invention, first, a basic compound is reacted with an acidic aluminum compound in an aqueous solution to precipitate alumina hydrate (alumina hydrogel). ) Is generated. As the acidic aluminum compound, aluminum sulfate, chloride, nitrate and the like are used, and aluminum sulfate is preferably used. As the basic compound, ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and the like are used, and ammonia water is preferable. The reaction temperature is from room temperature to 40 ° C., and the reaction pressure is normal pressure.
[0006]
In order to preferably carry out the reaction between the acidic aluminum compound and the basic compound in the aqueous solution, the basic compound aqueous solution is added and mixed with stirring to a reaction vessel previously filled with the aqueous solution of the acidic aluminum compound. The concentration of the aluminum compound in the acidic aluminum compound aqueous solution is not particularly limited, but is usually 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight based on the aluminum oxide. The basic compound concentration in the basic compound aqueous solution is 0.1 to 4 N, preferably 0.5 to 2 N. The addition rate of the basic compound aqueous solution is 0.25 to 2 hours, preferably 0.5 to 1 hour, expressed as the time (addition time) from the start of addition of the aqueous solution to the end of addition. By carrying out the reaction in this manner, an aqueous solution having a pH of 6.5 to 9, preferably 7 to 8.5, containing alumina hydrate gel particles (precipitation of alumina hydrate) is obtained. This makes it possible to obtain an aqueous solution containing alumina hydrate gel particles that is preferable as an alumina raw material for producing a composite metal oxide.
[0007]
Next, the aqueous solution containing the alumina hydrate gel particles is heated, heated to a temperature of 40 to 80 ° C., preferably 50 to 75 ° C., and kept at this temperature for aging. The holding time is 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours. The alumina hydrate gel particles are separated from the liquid by solid-liquid separation means such as filtration.
According to the present invention, the alumina hydrate gel particles obtained as described above are dispersed in an aqueous ammonium salt solution and stirred. The stirring temperature is room temperature to 60 ° C, preferably 30 to 40 ° C. The stirring time is 0.5 to 6 hours, preferably 1 to 4 hours.
[0008]
Examples of the ammonium salt aqueous solution include an ammonium carbonate aqueous solution, an ammonium hydrogen carbonate aqueous solution, an ammonium carbamate aqueous solution, an ammonium chloride aqueous solution, an ammonium nitrate aqueous solution, and an ammonium sulfate aqueous solution. The ammonium ion concentration in the aqueous ammonium salt solution is 0.5 to 2.0 mol / liter, preferably 1.0 to 1.5 mol / liter. The amount of ammonium ion is 0.2 to 1.0 mol, preferably 0.3 to 0.9 mol, per 1 g of alumina hydrate gel particles (based on Al ₂ O ₃ ).
[0009]
Next, the alumina hydrate gel stirred in the aqueous ammonium salt solution as described above is separated from the liquid by a solid-liquid separation method such as filtration, and then dispersed in water. The alumina hydrate gel concentration in water is 0.1 to 1.0% by weight, preferably 0.25 to 0.80% by weight, in terms of Al ₂ O ₃ .
[0010]
Next, an aqueous solution of a water-soluble silicon compound corresponding to the silica to be combined is added to and mixed with the aqueous dispersion of alumina hydrate gel. As the water-soluble silicon compound, alkali metal silicate is preferably used. As the alkali metal silicate, sodium silicate having a Na ₂ O: SiO ₂ molar ratio in the range of 1: 2 to 1: 4 is preferably used. The concentration of the silicon compound in the aqueous solution is 5 to 10% by weight, preferably 6 to 8% by weight. The amount of the silicon compound added to the aqueous solution containing the alumina hydrate gel particles is an amount corresponding to the composition of the silica-alumina composite oxide as the final product. In order to preferably add and mix the aqueous solution of the water-soluble silicon compound to the aqueous solution containing the alumina hydrate gel particles, the aqueous solution of the water-soluble silicon compound is added to the aqueous solution containing the alumina hydrate gel particles for 1 to 60 minutes, Preferably, the mixture is added and mixed for an addition time of 10 to 30 minutes. The mixed solution of the aqueous solution containing the alumina hydrate gel particles and the aqueous solution of the water-soluble silicon compound is maintained at pH 6.5 to 9, preferably pH 7 to 8.5, more preferably about pH 8. In this case, if necessary, a pH adjusting agent such as a mineral acid aqueous solution or a sodium hydroxide aqueous solution is added to maintain the pH of the mixed aqueous solution in the above range. After completion of the addition of the water-soluble silicon compound, the mixed aqueous solution is heated, heated to a temperature of 40 to 80 ° C., preferably 50 to 75 ° C., and maintained at this temperature. The holding time is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. By this operation, gel particles in which silica hydrate gel is deposited on alumina hydrate gel particles are obtained. The gel particles are separated from the liquid by solid-liquid separation means such as filtration.
[0011]
As described above, gel particles having a structure in which silica hydrate gel is deposited on alumina hydrate gel particles are obtained. This gel particle is separated by solid-liquid separation means such as filtration, The separated gel particles are washed with ion-exchanged water, and the resulting washed product is dried and fired as necessary. Drying is performed at room temperature to 200 ° C. in the presence or absence of oxygen. Moreover, baking is performed at 450-1200 degreeC in the presence of oxygen, Preferably it is 500-800 degreeC. Thus, a silica-alumina composite oxide having a structure in which a silica layer is formed on the alumina surface as a nucleus can be obtained.
[0012]
When producing the silica-alumina composite oxide of the present invention as described above, an aqueous solution containing alumina hydrate gel particles formed by dispersing commercially available alumina in water can be used. By using commercially available alumina as a raw material, the step of producing a silica-alumina composite oxide can be shortened.
The silica content contained in the silica-alumina composite oxide of the present invention is 5 to 30% by weight, preferably 6 to 20% by weight.
[0013]
The silica-alumina composite oxide of the present invention has good dispersibility of silica in the silica layer, and has a peak in the range of −80 to −110 ppm in its ²⁹ Si-NMR spectrum. The maximum point is located in the range of −80 to −90 ppm, and the half width of the peak is 19 ppm or less.
[0014]
The ²⁹ Si-NMR spectrum measuring apparatus and measuring conditions in this specification are as follows.
(1) The nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) apparatus used for the apparatus measurement is DSX-400 manufactured by BRUKER.
(2) ²⁹ Si-NMR spectrum was measured using sodium 3- (trimethylsilyl) propanesulfonate [(CH ₃ ) ₃ SiC ₃ H ₆ SO ₃ Na] (1.46 ppm) as a reference substance for measurement conditions. Moreover, as a measurement sample, what was baked after preparation and stored in a desiccator with a humidity of about 30% was used. The sample was rotated at 7 KHz.
FIG. 1 shows a ²⁹ Si-NMR spectrum obtained for one example of the silica-alumina composite oxide of the present invention.
In FIG. 1, A shows the peak of a spectrum, P shows the maximum point of the peak, and X shows the half width of the peak. The full width at half maximum X indicates the value of the peak width at ½ of the height of the peak A.
(3) Data processing conditions The obtained NMR data are subjected to exponential window processing, and the coefficient thereof is 50 Hz.
[0015]
The ²⁹ Si-NMR spectrum gives an index of the dispersion state of silica on the surface of the silica-alumina composite oxide. In this spectrum, for example, the chemical shift of Si indicating −90 ppm is represented by the formula (1)
[Chemical 1]

[Chemical 2]

The chemical shift of Si bonded to four —OAl or the chemical shift of Si bonded to two —OAl, one —OSi, and one —OH, as shown in FIG. The chemical shift of Si showing −95 ppm is represented by the formula (2)
[Chemical 3]

[Formula 4]

A chemical shift of Si bonded to three —OAl and one —OSi or a chemical shift of Si bonded to one —OAl, two —OSi, and one —OH. As the chemical shift becomes -100 ppm and -105 ppm, the number of -OSi bonded increases, and the chemical shift indicating -110 ppm indicates that the chemical chemistry of Si bonded to only 4 -OSi without bonding to -OAl. Indicates a shift.
[0016]
In the silica-alumina composite oxide in which a silica layer is formed on the surface of alumina particles, the good dispersibility of silica in the silica layer means that the number of -OSi bonded to Si is small, and bonded to Si. When the number of -OSi is 0, it indicates that the dispersibility of silica is the highest. When the number of -OSi bonded to Si is 4 and Si is bonded only to 4 -OSi, When only silica bonds are present, the dispersibility of silica is the worst. Therefore, in the ²⁹ Si-NMR spectrum of the silica-alumina composite oxide, when a strong spectrum (signal) is obtained at or near −90 ppm, it means that the dispersibility of the silica is very good, and −110 ppm or When a strong spectrum is obtained in the vicinity, it means that the dispersibility of the silica is very poor.
[0017]
The silica-alumina composite oxide according to the present invention has a peak in the range of -80 ppm to -110 ppm in its ²⁹ Si-NMR spectrum, and the maximum point of the main peak is located in the range of -80 ppm to -90 ppm. And the half width of the peak is 19 ppm or less, preferably 16 ppm or less, and the dispersibility of silica in the silica layer is very good.
[0018]
As described above, the silica-alumina composite oxide of the present invention has very good dispersibility of silica and has a small number of -OSi bonded to Si, that is, very few bonds between silicas. It has excellent thermal stability and has many acid sites (active sites in the catalyst). Further, since the bonds between the silicas are very small, the bulk density thereof is also increased. For example, in silica-alumina composite oxide particles having a silica content of 6 to 10% by weight, the particle size is 30 to 30%. In the range of 60 mesh, the bulk density of the particles is 0.70 g / cc or more, usually 0.70 to 0.8 g / cc.
[0019]
The surface characteristics of the silica-alumina composite oxide obtained by the method of the present invention are as follows.
(1) It has a main peak of pore volume distribution in a pore diameter range of 80 to 100 mm.
(2) The volume A of the pores having a diameter in the range of 80 to 100 mm including the main peak is 30% or more, preferably 40% or more of the pore volume B having a diameter in the range of 60 to 200 mm, The pore volume B having a diameter of 60 to 200 mm is 50% or more of the total pore volume T, preferably 75% or more.
(3) The pore volume C having a diameter in the range of 100 to 200 mm is 40% or less of the total pore volume T, preferably 25% or less, and 50% or less of the pore volume B, preferably 25% or less.
(4) The specific surface area is 240 m ² / g or more, preferably 300 m ² / g or more.
(5) The total pore volume is 0.65 cc / g or more, preferably 0.8 cc / g or more.
(6) The silica content is 5 to 30% by weight, preferably 6 to 20% by weight.
[0020]
The silica-alumina composite oxide of the present invention exhibits excellent effects as an additive component for heavy oil decomposition. In order to prepare an additive for heavy oil decomposition using the silica-alumina composite oxide of the present invention, clay (for example, kaolin, bentonite, kibushi clay, etc.) and silica-alumina composite oxide are added to a silica sol solution. Add and stir uniformly to make a dispersion. In this case, the average particle size of the clay is 0.5 to 5 μm, preferably 2 to 3 μm. The average particle diameter of the silica-alumina composite oxide is 0.5 to 10 μm, preferably 3 to 7 μm. The total solid content in the dispersion is 10 to 50% by weight, preferably 20 to 30% by weight.
Next, the dispersion thus obtained is spray-dried. The drying temperature in this case is 180 to 300 ° C, preferably 200 to 270 ° C. The additive is obtained in powder form by this spray drying. The average particle size of this powder is 50 to 80 μm, preferably 55 to 70 μm. In addition, the dried product thus obtained can be used after firing at 300 to 700 ° C., preferably 400 to 600 ° C., if necessary, and these powder additives can be used as needed. Further, it can be molded by extrusion molding or the like to obtain a molded product having a granular shape, a spherical shape, a cylindrical shape, a rod shape, or the like.
[0021]
In this additive, the content of the silica-alumina composite oxide is 5 to 70 wt%, preferably 10 to 60 wt%, and the clay content is 10 to 70 wt%, preferably 20 to 20 wt%. 60% by weight. The content of silica is 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, and the total silicon content excluding the clay content is 10 to 60% by weight, preferably 20 to 20% in terms of SiO _2. It is good to prescribe | regulate in the range of 50 weight%. When the total silicon content is more than the above range, the hydrothermal stability of the additive is deteriorated. On the other hand, when the total silicon content is less than the above range, the decomposition activity for heavy components is lowered.
[0022]
In the additive, the specific surface area is 30 to 80 m ² / g, preferably 40 to 60 m ² / g, and the total pore volume T is 0.14 to 0.45 ml / g, preferably 0.20. 0.40 ml / g. The pore volume A having a pore diameter of 80 to 100 mm is 10% or more of the total pore volume T, preferably 15% or more, and 15 of the pore volume B having a diameter in the range of 60 to 200 mm. % Or more, preferably 20% or more. The pore volume B is 45% or more of the total pore volume T, preferably 60% or more. The pore volume C having a pore diameter of 100 to 200 mm is 30% or more, preferably 40% or more of the total pore volume T. The C / B ratio is 50 to 70%, preferably 55 to 65%. Moreover, this additive has a main peak of pore volume distribution in the range of 80 to 120%.
[0023]
When the specific surface area of the additive increases, the total acid amount tends to increase accordingly. However, when the specific surface area and total acid amount exceed the above ranges, the additive has a substantial effect on the heavy oil cracking catalyst. The addition effect cannot be obtained, and the conversion, naphtha yield, and LCO (light cycle oil) yield are not substantially improved as compared with the case where the heavy oil cracking catalyst is used alone. This additive has a total pore volume of 0.14 to 0.45 ml / g, but the volume of a relatively large pore having a pore diameter of 60 to 200 mm is smaller than the total pore volume. If it is kept at 10% or more and smaller than that, the effect of preventing coke formation will be insufficient.
[0024]
The said physical-property value regarding an additive can be adjusted with the manufacturing conditions. For example, the specific surface area and the total pore volume can be adjusted by adjusting the specific surface area of the composite metal oxide to be added or adjusting the particle size of the composite metal oxide to adjust the reactivity with the silica sol.
[0025]
The additive can be used in the form of fine powder dispersed in a heavy material, or can be used by mixing with a conventionally known heavy oil cracking catalyst. This additive is preferably used in the form of powder mixed with the FCC catalyst. The FCC catalyst is composed of a porous inorganic oxide and zeolite. As the porous inorganic oxide, silica-alumina composite oxide, silica-zirconia, silica-magnesia and the like are used. The additive containing the silica-alumina composite oxide of the present invention is particularly preferably applied to an FCC catalyst composed of zeolite, silica, alumina and kaolin. The amount of the additive of the present invention added to the FCC catalyst is 2 to 30 parts by weight, preferably 4 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the FCC catalyst.
[0026]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described. In addition,% shown below is weight%.
[0027]
Example 1
In a 2 liter container, 700 ml of ion-exchanged water is added, and 9.7 g of aluminum sulfate in terms of Al ₂ O ₃ is added thereto, and the temperature of the solution is maintained at 30 ° C. and stirred. An aqueous solution (pH: 3.0) was made.
Next, with vigorous stirring of the aqueous aluminum sulfate solution obtained as described above, 1N aqueous ammonia was added to this aqueous solution over about 0.5 hour until the pH of the mixed solution reached 8.0. (Ammonia water addition rate: 20 ml / min), white alumina hydrate gel particles (precipitation) were produced.
[0028]
Next, the aqueous solution containing this alumina hydrate gel was heated to 60 ° C. over 30 minutes, kept at this temperature for 3 hours and aged, then filtered, and the resulting filter cake was filtered at a concentration of 6%. The mixture was dispersed in 0.75 liter of an aqueous ammonium carbonate solution and stirred at 30 ° C. for 60 minutes.
Next, the solution containing the stirred alumina hydrate gel is filtered, and the obtained filter cake is dispersed in 0.75 liter of ion-exchanged water at 30 ° C. to contain the alumina hydrate gel particles. In order to obtain a silica-alumina composite oxide having a silica content of 6% by adding an ion exchange aqueous solution (SiO ₂ content: 6 wt%) of water glass No. 3 (SiO ₂ content: 29 wt%) to the slurry solution under stirring. in, so that the 0.62g as SiO _2, was added over about 2 minutes (addition rate: 10 ml / min).
Next, this solution was heated to 60 ° C. over 30 minutes and kept at this temperature for 3 hours for aging. Thereby, the slurry liquid containing the gel particle which the silica hydrate deposited on the surface of the alumina hydrate gel particle was obtained.
The slurry solution was filtered, and the resulting filter cake was washed with water and dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain a dry solid (silica-alumina composite oxide having a silica content of 6%). The dried solid was calcined in air at 500 ° C. for 3 hours.
[0029]
Example 2
In Example 1, a silica content of 10% silica - in order to obtain an alumina composite oxide, except that the amount of water glass No. 3 aqueous solution was used 1.1g as SiO ₂ was experimented in the same manner.
[0030]
Comparative Example 1
In Example 2, an experiment was performed in the same manner except that the stirring treatment using an aqueous ammonium carbonate solution was not performed.
[0031]
Comparative Example 2
In Example 2, an experiment was performed in the same manner except that ion-exchanged water was used instead of the ammonium carbonate aqueous solution.
[0032]
Comparative Example 3
In a 2 liter container, 700 ml of ion-exchanged water is added, and 9.7 g of aluminum sulfate in terms of Al ₂ O ₃ is added thereto, and the temperature of the solution is maintained at 30 ° C. and stirred. An aqueous solution (pH: 3.0) was made.
Next, with vigorous stirring of the aqueous aluminum sulfate solution obtained as described above, 1N aqueous ammonia was added to this aqueous solution over about 0.5 hour until the pH of the mixed solution reached 8.0. (Ammonia water addition rate: 20 ml / min), white alumina hydrate gel particles (precipitation) were produced.
[0033]
Next, an aqueous solution of ion exchange (SiO ₂ content: 6 wt%) of water glass No. 3 (SiO ₂ content: 29 wt%) was added to the slurry solution containing the alumina hydrate gel particles thus obtained under stirring. In order to obtain a silica-alumina composite oxide having a silica content of 6%, it was added over a period of about 2 minutes so that the SiO ₂ was 1.1 g (addition rate: 10 ml / min).
The solution was then heated to 60 ° C. over 30 minutes and held at this temperature for 3 hours. Thereby, the slurry liquid containing the gel particle which the silica hydrate deposited on the surface of the alumina hydrate gel particle was obtained.
The slurry solution was filtered, and the obtained filter cake was dispersed in an aqueous ammonium carbonate solution having a concentration of 6% and stirred at a temperature of 30 ° C. for 90 minutes.
Next, the stirred slurry was filtered, and the resulting filter cake was washed with water.
Next, the cake thus obtained was dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain a dry solid (silica-alumina composite oxide having a silica content of 10% by weight). The dried solid was calcined in air at 500 ° C. for 3 hours.
[0034]
Comparative Example 4
In Comparative Example 3, an experiment was performed in the same manner except that the stirring treatment using an aqueous ammonium carbonate solution was not performed.
[0035]
Comparative Example 5
In Comparative Example 3, the experiment was performed in the same manner except that ion-exchanged water was used instead of the ammonium carbonate aqueous solution.
[0036]
Next, about the silica-alumina composite oxide (500 degreeC baking product) obtained by the said Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5, while measuring the ²⁹ Si-NMR spectrum, while showing the result in Table 1, The surface properties were measured, and the results are shown in Tables 2 and 3.
In addition, the code | symbol shown in Table 2-Table 3 shows the following content.
A: Volume of pores having a diameter in the range of 80 to 100 mm B: Volume of pores having a diameter in the range of 60 to 200 mm C: Volume of pores having a diameter in the range of 100 to 200 mm T: Total pores Volume [0037]
In addition, the specific surface area and pore volume shown below were measured as follows.
(Specific surface area)
After holding 0.2 g of a sample at 200 ° C. and 1 × 10 ⁻³ Torr for 1 hour, nitrogen gas was adsorbed at a liquid nitrogen temperature (77 K), and the specific surface area was obtained using the adsorbed amount. . The BET method was used for the calculation.
(Pore volume)
Following the measurement of the specific surface area, after adsorbing nitrogen gas to a relative pressure of 1.0 at a liquid nitrogen temperature (77 K), desorption of the nitrogen gas is performed up to a relative pressure of 0.14, and the desorption amount is used to subtract the nitrogen gas. The pore volume was determined. The BJH method was used for the calculation.
In the measurement of the specific surface area and pore volume, fine pores having a diameter of 10 mm or less are ignored.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
Next, preparation examples of heavy oil decomposition additives containing the silica-alumina composite oxide of the present invention and performance test examples thereof will be shown below.
[0042]
Application Example 1 (Preparation of Additive A)
A silica glass sol was obtained by adding 660 g of a water glass aqueous solution (pH: 12) having a SiO ₂ content of 15.2 wt% to ₂ N sulfuric acid and adjusting the pH to 3.
Next, 100 g of kaolin and 300 g of silica-alumina obtained in Example 1 in terms of dry weight were added to 1180 g of this silica sol solution and dispersed uniformly, then spray dried, and the composition and pore characteristics shown in Table 4 were obtained. An additive A having an average particle size of 60 μm was obtained.
[0043]
Comparative application example 1 (Preparation of additive B)
In Application Example 1, the same experiment was performed except that the silica-alumina of Comparative Example 1 was used as the silica-alumina composite oxide, and a comparative additive B was obtained.
[0044]
Comparative application example 2 (Preparation of additive C)
In Application Example 1, an experiment was performed in the same manner except that the silica-alumina of Comparative Example 5 was used as the silica-alumina composite oxide, and Comparative Additive C was obtained.
[0045]
About the additive A, B, and C obtained by the application example 1 and the comparative application examples 1 and 2, the specific surface area and the acid amount were measured for the baked product at 500 ° C. and the steam-treated product at 760 ° C. The survival rate was calculated from
The results are shown in Table 4.
[0046]
[Table 4]

[0047]
The acid amount (mmol / g) was measured as follows. (Acid amount)
After holding 0.5 g of the sample at 400 ° C. and 1 × 10 ⁻⁴ Torr for 4 hours, ammonia gas was adsorbed and the heat of adsorption generated at that time was measured, and the heat of adsorption was 70 KJ / mol or more. The ammonia adsorption amount was defined as the total acid amount. In addition, this measurement was performed using Tokyo Riko Co., Ltd. "adsorption heat measuring apparatus".
[0048]
Next, the catalytic activity test of the additives A, B and C was performed as follows. (Catalytic activity test)
In order to perform the performance test of each of the additives A, B, and C, the additives A, B, and C were uniformly mixed with the FCC catalyst, and then the catalyst composition was the same using a microactivity test (MAT) apparatus. The fluid catalytic cracking reaction was performed under the same conditions as the feedstock oil. The results are shown in Table 5.
The amount of additive added to the FCC catalyst was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the FCC catalyst.
Desulfurized VGO was used as the raw material heavy oil. Prior to the test, the catalyst composition comprising the FCC catalyst and the additive was calcined at 650 ° C. for 1 hour and then treated at 760 ° C. for 16 hours in a 100% steam atmosphere.
[0049]
The fluid catalytic cracking conditions in the test were as follows.
(1) Reaction temperature: 510 ° C
(2) Reaction pressure: normal pressure (3) Catalyst composition / oil ratio: 2.5-4.5 wt / wt
(4) Contact time: 32 hr ⁻¹

[0050]
Moreover, in the pore characteristic of the additive shown in Table 5, the contents of A, B, C, T, peak position and average pore diameter are as follows.
A: Pore volume with a diameter of 80 to 100 Ｂ B: Pore volume with a diameter of 60 to 200 Ｃ C: Pore volume with a diameter of 100 to 200 Ｔ T: Total pore volume peak position: Diameter of the pore showing the peak of the pore volume (Å) is shown.
Average pore diameter: Calculated by 4 × pore volume / specific surface area assuming that the pore shape is cylindrical.
[0051]
[Table 5]

[0052]
In addition, the conversion rate increase shown as a reaction result in Table 5 is a measured value of the conversion rate using the catalyst composition in which the additive is added to the FCC catalyst on the basis of the conversion rate using the FCC catalyst to which no additive is added. Is the value obtained by subtracting the value of the standard conversion rate.
[0053]
The silica-alumina composite oxide of the present invention has good silica dispersibility, excellent hydrothermal stability, excellent acid point distribution characteristics, and excellent activity as a solid acid catalyst.
Further, the silica-alumina composite oxide of the present invention has a main peak of pore volume distribution in a pore diameter range of 80 to 100 mm, an additive for FCC catalyst, a catalyst carrier in hydrotreating catalyst, etc. Can be advantageously used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a spectrum diagram of ²⁹ Si-NMR.
[Explanation of symbols]
A Peak P Peak maximum point X Peak half-value width

Claims

A silica-alumina composite oxide having a structure in which a silica layer is formed on the surface of alumina particles as nuclei and having a main peak of pore volume distribution in a pore diameter range of 80 to 100 mm, the ²⁹ Si -NMR spectrum has a peak in the range of -80 to -110 ppm, the maximum point of the main peak is located in the range of -80 to -90 ppm, and the full width at half maximum of the peak is 19 ppm or less Silica-alumina composite oxide.

A silica-alumina composite oxide having a structure in which a silica layer is formed on the surface of alumina particles as nuclei and having a main peak of pore volume distribution in a pore diameter range of 80 to 100 mm, the ²⁹ Si A silica-alumina having a peak in the range of −80 to −110 ppm in the NMR spectrum, the maximum point of the main peak being located in the range of −80 to −90 ppm, and the half width of the peak being 19 ppm or less In the method for producing a composite oxide, a step of dispersing alumina hydrate gel particles in an aqueous ammonium salt solution and stirring, a step of dispersing the stirred alumina hydrate gel particles in water, and the alumina Add an aqueous solution containing sodium silicate to an aqueous solution containing hydrate gel particles and mix to deposit silica hydrate gel on the surface of the alumina hydrate gel. And a step of aging an aqueous solution containing gel particles having a structure in which silica hydrate gel is deposited on the surface of the alumina hydrate gel at 40 to 80 ° C., and from the aqueous solution obtained in this aging step. A method for producing a silica-alumina composite oxide, comprising a step of separating gel particles, a step of washing the separated gel particles with water, and a step of drying and firing the washed gel particles.