JP3728897B2

JP3728897B2 - Waterproof structure and method for forming the same

Info

Publication number: JP3728897B2
Application number: JP25246197A
Authority: JP
Inventors: 敬志高柳; 幸夫松本; 文二内野
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JPH1177940A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は常温にて硬化する防水材、詳しくは、硬化性、硬化後の防水性、塗膜外観、耐久性に優れる防水材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン塗膜防水層は従来からビルディングの屋上、ベランダ、廊下、階段などの防水、スポーツ施設の弾性舗装などの幅広い建材用途に用いられている。このような塗膜防水層は、通常主に防水性能を目的とする防水層と、その防水層を保護する目的の保護層からなることが多い。防水材の耐候性を改善する目的で脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有する含フッ素共重合体とポリオールからなる含フッ素ポリウレタン系保護層を有する防水構造体も提案されている（特開昭６２−７３９４４等）。
【０００３】
また、従来の防水材としては、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤成分とし、ポリオールおよび４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡ）を主成分とする硬化剤成分からなる二液型硬化性組成物が主に使用されている。硬化剤成分に使用されるＭＯＣＡは常温では固体であり、通常ポリオールに３０〜５０重量％濃度に溶解させて使用するが、主剤成分のイソシアネート基との反応性がポリオールとＭＯＣＡでは大きく異なるため常温での反応を完結させるため有機金属鉛等の触媒が不可欠になる。
【０００４】
しかし、硬化性は大気中の水分濃度や環境温度に大きく左右され、冬場の５℃以下での硬化性は、触媒を増量しても未だ硬化性が不充分で、翌日でも歩行不可能であり塗り重ねができないのが実状である。また夏場では可使時間と硬化性のバランスが触媒量だけではコントロールできにくく、無触媒ではポリオールがほとんど反応せず、少しでも触媒を添加するとＭＯＣＡの反応が促進され充分な可使時間が取れなくなる。さらに特に高温多湿の状態では空気中の水分との反応が並行して起こり、発泡して表面外観を損ねるうえ、膨れの原因ともなる。
【０００５】
このような問題点に加え、ＭＯＣＡは取扱が容易でないことから、ＭＯＣＡに代わるポリアミンとして反応性の高いジエチルトルエンジアミン（以下、ＤＥＴＤＡ）を使用した防水材が提案された（特開平８−１４３８１８等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＥＴＤＡはＭＯＣＡより取扱が容易で、防水材の硬化剤成分にＤＥＴＤＡを使用すると、触媒を使用しなくとも速い硬化性が得られるものの、手塗り塗工に適した可使時間を確保するためにはフタル酸ジオクチル（以下、ＤＯＰ）等の可塑剤を大量に使用しなくてはならない。しかし、このような防水材を硬化して得られる防水層上に従来の含フッ素ポリウレタン系保護層を形成しようとすると、可塑剤の影響により保護層表面にタックが残り、防水層と保護層の間の接着性も著しく悪くなる傾向が見られた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決した下記発明である。
ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含有する主剤成分（ａ１）、および、活性水素化合物としてジエチルトルエンジアミンを含有する硬化剤成分（ａ２）、を反応させて得られるポリウレタン系防水層（Ａ）、ならびに、
芳香族ポリイソシアネートおよび／または芳香族ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含有する主剤成分（ｂ１）、および、水酸基を有する含フッ素共重合体を含有する硬化剤成分（ｂ２）、を反応させて得られる含フッ素ポリウレタン系保護層（Ｂ）、
を有することを特徴とする防水構造体。
【０００８】
ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含有する主剤成分（ａ１）、および、活性水素化合物としてジエチルトルエンジアミンを含有する硬化剤成分（ａ２）、からなる二液型ポリウレタン系防水材（ａ）を基体上に施工してポリウレタン系防水層（Ａ）を形成した後、該ポリウレタン系防水層（Ａ）上に、芳香族ポリイソシアネートおよび／または芳香族ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含有する主剤成分（ｂ１）、および、水酸基を有する含フッ素共重合体を含有する硬化剤成分（ｂ２）、からなる二液型含フッ素ポリウレタン系保護防水材（ｂ）を施工して含フッ素ポリウレタン系保護層（Ｂ）を形成することを特徴とする、防水構造体の形成方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における防水層（Ａ）に用いられる二液型ポリウレタン系防水材（ａ）について説明する。
主剤成分（ａ１）の原料となるポリオールの平均水酸基数は２〜４であることが好ましい。３以下、特には２〜２. ５、さらには２. １〜２. ４、が好ましい。平均水酸基数が２未満では硬化塗膜の高分子量化が困難になるため、硬化物の機械強度が不充分となる。また、４を超えると架橋密度が高くなりすぎ、硬化物の伸び性能が悪化する。
【００１０】
ポリオールは、ジオールとトリオールの混合物からなりその重量比が６０〜９０／４０〜１０であることが好ましい。
ポリオールの分子量は、小さすぎると硬化物の伸びが著しく悪くなり防水材の用途には不適なものとなり、また高すぎても得られるポリウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、また硬化物の機械強度が不充分となる恐れがある。ポリオールの水酸基当たりの分子量は２００〜７０００であることが好ましい。好ましくは５００〜４０００、特に５００〜２０００であり、さらに好ましくは７００〜１５００である。
【００１１】
ポリオールとしては後述するポリオキシアルキレンポリオール、アシペート系やラクトン系のポリエステルポリオール、ポリジエン系ポリオールなどがあるが、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００１２】
ポリオキシアルキレンポリオールは、通常、多官能の開始剤に環状エーテルを反応させて製造される。ここでいう開始剤とは、平均官能基数２以上の活性水素化合物であり、具体的にはエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノールＡ等の多価フェノール、多価アミンまたはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加した化合物などがある。
【００１３】
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどが好ましい。アルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシド単独またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が特に好ましい。
【００１４】
特に好ましいポリオキシアルキレンポリオールは、プロピレンオキシドを主に用いて得られる、オキシプロピレン基が全オキシアルキレン基の８０重量％以上を占めるポリオキシプロピレン系ポリオールである。
【００１５】
主剤成分（ａ１）の原料となるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を平均して２以上有する芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは、これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。得られるポリウレタンプレポリマーの粘度、硬化性、硬化塗膜の機械強度の面から芳香族ポリイソシアネートが好ましい。芳香族ポリイソシアネートはトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、および４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）などが挙げられる。トリレンジイソシアネートが好ましく、２，４−異性体の含有率が９５重量％以上であるトリレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１６】
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーはポリイソシアネートとポリオールとを窒素雰囲気中、８０〜１００℃で数時間反応させて製造することが好ましい。
【００１７】
得られたポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は１〜８重量％であることが好ましい。８重量％超では硬化が速くなりすぎ、得られる塗膜は硬くなり、充分な伸び性能が発現しなくなる。１重量％未満では塗膜の機械強度が弱くなり、防水材として必要な性能が発揮しにくくなる。２〜４重量％が好ましい。
【００１８】
得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー中の未反応ポリイソシアネートの含有量は２重量％以下であることが好ましい。
この未反応ポリイソシアネートの含有量が２重量％超では硬化剤成分（ａ２）中のポリアミン化合物とポリウレタンプレポリマーとの反応過程で未反応ポリイソシアネートとポリアミン化合物との反応が先行して起こり、ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基との反応が遅れてポリウレアのハードセグメントが大量に生成するようになる。このことは得られた塗膜の機械物性に大きな影響を与え、防水材に必要な伸び性能や機械強度を著しく損ねる。
【００１９】
未反応ポリイソシアネートの含有量を２重量％以下にするには、ポリイソシアネートとポリオールのＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．５超２. １未満の条件で反応させることが好ましい。２. １以上では未反応のポリイソシアネート含有量が２重量％を超えやすくなるので好ましくない。また、１. ５以下では得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの高分子量化が進み、粘度が高くなりすぎるので好ましくない。より好ましくはＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比を１. ８〜１. ９５の条件で反応させる。
【００２０】
反応の促進のために２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩系触媒を添加してもよい。さらに、主剤成分（ａ１）は溶剤やその他の添加剤を配合してもよい。
【００２１】
硬化剤成分（ａ２）は、活性水素化合物としてＤＥＴＤＡを含有する。その含有割合は活性水素化合物の１０〜１００重量％であることが好ましい。さらに活性水素化合物としてポリオールやＤＥＴＤＡ以外のポリアミンを併用してもよい。
【００２２】
併用できるポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ―ル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール、ひまし油などが使用できる。脂肪族アミン化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるアミン系ポリオールも使用できる。脂肪族アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミンなどが好ましい。アルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド、エチレンオキシドが好ましい。これらポリオールとしては常温で液体で低粘度のものが好ましく使用される。
【００２３】
また併用できるポリアミンとしては、４，４’−メチレン−ジアニリンや置換基を含む４，４’−メチレン−ジアニリンが挙げられる。置換基を含む４，４’−メチレン−ジアニリンとしては、ＭＯＣＡなどハロゲン原子を置換基として含むものや４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）など炭素数１〜６の低級アルキル基を置換基として含むものがある。ＭＯＣＡなどハロゲン原子を置換基として含むものは取扱の点などから使用しないことが好ましく、４，４’−メチレン−ジアニリン、低級アルキル基置換基を含む４，４’−メチレン−ジアニリンを使用することが特に好ましい。
【００２４】
硬化剤成分（ａ２）は充填材を含むことが好ましい。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンなどが挙げられる。炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００２５】
また、硬化剤成分（ａ２）は可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤としてはＤＯＰ、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル等のエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、および石油系可塑剤などが挙げられる。エステル系可塑剤が特に好ましい。含有量は硬化剤成分（ａ２）中の０〜６０重量％、特に１０〜５０重量％が好ましい。
【００２６】
硬化剤成分（ａ２）はさらに顔料、溶剤、触媒、および安定剤から選ばれる添加剤を含有していてもよい。顔料には酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフタロシアニン顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００２７】
溶剤にはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびｎ−ヘプタン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
触媒としては例えば、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；スズ、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、鉛などからなる金属塩類；トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ジエチルベンジルアミンなどの３級アミン類が挙げられる。また、オクタン酸、ナフテン酸、酢酸などの有機酸を用いてもよい。
さらに、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤などの安定剤を配合できる。
上記添加剤の配合量は特に限定されないが、一般的には硬化剤成分（ａ２）中、４０〜８０重量％であることが好ましい。
【００２８】
二液型ポリウレタン系防水材（ａ）における、主剤成分（ａ１）と硬化剤成分（ａ２）の混合比は、主剤成分（ａ１）中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と硬化剤成分（ａ２）中のアミノ基と水酸基の合計（ＮＨ₂ 基＋ＯＨ基）のモル比［ＮＣＯ基／（ＮＨ₂ 基＋ＯＨ基）］が０．８〜２．０であることが好ましい。
【００２９】
次に、本発明における保護層（Ｂ）に用いられる二液型含フッ素ポリウレタン系保護防水材（ｂ）について説明する。
【００３０】
主剤成分（ｂ１）は芳香族ポリイソシアネートもしくは芳香族ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー、または、その両方を含有する。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）などが例示される。この芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、防水層／保護層間の接着性が改善されるという効果を有する。また二液型ポリウレタン系防水材（ａ）に可塑剤が含まれる場合、該可塑剤による保護層の表面のタック性が増大することを防ぐ。芳香族ポリイソシアネートは単独の化合物を使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。キシリレンジイソシアネートが耐候性に優れるため特に好ましい。
【００３２】
主剤成分（ｂ１）が芳香族ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含有する場合は、得られる保護層（Ｂ）の弾性を改善させ、柔軟性を向上させることができる。
【００３３】
ここで使用するポリオールとしては、前記の防水材（ａ）に使用できるポリオキシアルキレンポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオールが挙げられる。
【００３４】
防水層との接着性を考慮すればポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。プロピレンオキシドやプロピレンオキシドとエチレンオキシドを重合させて得られるポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、テトラヒドロフランを重合して得られるポリオキシテトラメチレングリコールなどが特に好ましい。
水酸基は２〜４であることが好ましい。水酸基あたりの分子量が４０〜２０００であることが好ましい。
【００３５】
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーは、ポリオールと芳香族ポリイソシアネートをＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比で１．５〜２の範囲で反応させて得られたものが好ましい。この割合が２を超えると遊離の芳香族ポリイソシアネートが多く残存するので、塗布時の作業環境面で好ましくない。
主剤成分（ｂ１）は溶剤やその他の添加剤を含んでいてもよい。
【００３６】
硬化剤成分（ｂ２）は、水酸基を有する含フッ素共重合体を含有する。この共重合体を有するため、主剤成分（ｂ１）が芳香族ポリイソシアネート等を含有しているのにもかかわらず、優れた耐候性が維持される。
【００３７】
このような含フッ素共重合体としては水酸基を有し、主鎖の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された共重合体であれば特に限定されないが、フルオロオレフィン系共重合体が耐候性に優れるため好ましい。
【００３８】
フルオロオレフィン系共重合体は、フルオロオレフィンと他のモノマーを共重合することによって製造できる。フルオロオレフィンと他のモノマーを共重合する場合、共重合体中のフルオロオレフィン／他のモノマーのモル比は４０〜６０／６０〜４０であることが好ましい。
【００３９】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどが例示できる。また、フッ素化アルキルビニルエーテルなどの酸素原子を含有する化合物も使用できる。
【００４０】
パーハロオレフィンが特に好ましい。クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンが共重合性がよく、耐候性に優れた共重合体を与えるためもっとも好ましい。
【００４１】
共重合しうる他のモノマーとしては、ビニル系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、イソプロペニル系モノマー、アリル系モノマー、オレフィン類などが例示されるが、ビニル系モノマー、アリル系モノマー、オレフィン類がフルオロオレフィンとの共重合性に優れ、耐候性に優れた共重合体を与えるため好ましい。
【００４２】
ビニル系モノマーとしては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニルアルキルエステルなどが例示される。アリル系モノマーとしては、アルキルアリルエーテル、カルボン酸アリルエステルなどが例示される。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどが例示される。
【００４３】
また、該含フッ素共重合体は水酸基を有する。水酸基は、主鎖末端、主鎖に直接結合、または側鎖末端などどこに位置していてもよいが、硬化反応性の面から側鎖に水酸基を有するものが好ましい。水酸基は、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテルなど水酸基を有するモノマーを共重合することにより導入できる。また、酢酸ビニルを共重合した後ケン化する方法など、モノマーの重合後、水酸基を導入する方法も採用できる。
【００４４】
該含フッ素共重合体は水酸基以外の官能基（例えばカルボキシル基、アミノ基など）を有するものであってもよい。
含フッ素共重合体としては、ルミフロン（旭硝子）、ゼッフル（ダイキン工業）、セフラルコート（セントラル硝子）、ザフロン（東亞合成）、フルオネート（大日本インキ化学工業）などの名前で市販されているものも使用できる。
【００４５】
さらに、フルオロオレフィン系共重合体として、柔軟性を有するものを使用したい場合は、ε−カプロラクトン、アルキレンオキシドなどによって変性した比較的長い水酸基含有側鎖を有する含フッ素共重合体を使用してもよい。
【００４６】
含フッ素共重合体の水酸基価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が低すぎるものは、硬化が不充分になり、耐溶剤性が低下したり、塗膜強度が低下したりするため好ましくない。一方、水酸基価が高すぎるものは塗膜の伸度が低くなり、防水層の伸縮に追従できず、破れたり剥がれたりすることがあるため好ましくない。水酸基価が２０〜８０であることが特に好ましい。
【００４７】
含フッ素共重合体は、ガラス転移温度（Ｔ_g ）が４０℃以下のものが好ましい。Ｔ_g が高すぎると塗膜の柔軟性が損なわれ、防水層が伸縮したときに保護層が破れてしまうことがある。より好ましくはＴ_g が３５℃以下である。
【００４８】
また、硬化剤成分（ｂ２）には、必要に応じて、溶剤、顔料、硬化促進剤、各種安定剤などが添加されていてもよい。また、他の機能を付与するために、水酸基を有する含フッ素共重合体以外のポリオールを含有してもよい。このようなポリオールを含有する場合には、目的の効果との関係で添加量を選択するが、耐候性の観点から、水酸基を有する含フッ素共重合体１００重量部あたり１００重量部以下とすることが好ましい。また、耐候性の面からこのようなポリオールはアクリル系ポリオールが好ましい。
【００４９】
主剤成分（ｂ１）と硬化剤成分（ｂ２）の混合比は、主剤成分（ｂ１）中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と硬化剤成分（ｂ２）中の水酸基（ＯＨ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．８〜２であることが好ましい。この比率が小さすぎると硬化が不十分となり、塗膜強度が低下するため好ましくない。また、大きすぎると塗膜が白化したり耐候性が低下したりするため好ましくない。
【００５０】
本発明の防水構造体の形成方法は、上記二液型ポリウレタン系防水材（ａ）を基体上に施工してポリウレタン系防水層（Ａ）を形成した後、該ポリウレタン系防水層（Ａ）上に二液型含フッ素ポリウレタン系保護防水材（ｂ）を施工して含フッ素ポリウレタン系保護層（Ｂ）を形成することを特徴とする。
【００５１】
二液型ポリウレタン系防水材（ａ）と二液型含フッ素ポリウレタン系保護防水材（ｂ）の施工は、各材料を手作業またはスタティックミキサーなどにより混合し、ローラー、リシンガン、エアレスガンなどの機材を用いて塗工できる。
【００５２】
本発明の防水構造体は、コンクリートやモルタル、または金属などの無機質材料からなる基体、特に屋根や外壁などの屋外に露出した基体の防水構造体として優れた特性を有する。また、その基体の材料は、無機質材料に限られるものではなく、木質材料や樹脂材料であってもよい。無機質材料からなる基体上に樹脂層を形成し、さらに本発明の防水構造体を形成してもよい。
本発明の防水構造体は建物の屋上、ベランダ、廊下、運動施設の床などの用途に使用できる。
【００５３】
本発明の防水構造体は、表面タックがなく、耐候性に優れる。また、防水材（ａ）からなる防水層（Ａ）と、保護防水材（ｂ）からなる保護層（Ｂ）間の接着性が優れる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
防水材に使用した主剤および硬化剤、保護防水材に使用した主剤および硬化剤を次に示す。
【００５５】
防水材用主剤１：
分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール８００ｇと分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール２００ｇにトリレンジイソシアネート１７４ｇを加え、反応させて得た未反応トリレンジイソシアネート含有量２重量％以下、イソシアネート基含有量３．５重量％のポリウレタンプレポリマーを防水材用主剤１とした。
【００５６】
防水材用硬化剤１：
ＤＥＴＤＡ（エチルコーポレーション製、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンの７４〜８０／１８〜２４（重量比）混合物、以下同じ）３３．７ｇ、炭酸カルシウム５５０ｇ、ＤＯＰ３２６．３ｇ、キシレン３０ｇ、酸化チタン５０ｇおよびカーボンブラック１０ｇを均一に混合して防水材用硬化剤１とした。
【００５７】
防水材用硬化剤２：
ニーダにあらかじめ加熱溶融させた４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）の７. ８ｇと、ＤＯＰの７０. ２ｇを投入し、さらに４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）の２１. ４ｇ、ＤＥＴＤＡ１０．５ｇ、ＤＯＰ２３０. １ｇ、炭酸カルシウム６００ｇ、酸化チタン５０ｇ、およびカーボンブラック１０ｇを投入して均一に混合して防水材用硬化剤２とした。
【００５８】
防水材用硬化剤３：
あらかじめ加熱溶融させたＭＯＣＡの３２ｇを分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１２０ｇに加熱溶解させ、炭酸カルシウム５００ｇ、ＤＯＰ５０ｇ、キシレン２０ｇ、酸化チタン５０ｇおよびカーボンブラック１０ｇを添加し均一に混合して防水材用硬化剤３とした。
【００５９】
保護防水材用主剤１：
分子量６９０のポリオキシテトラメチレングリコール２７３ｇにキシリレンジイソシアネート１２７ｇ（ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．７）を加え、反応器中で７０℃で４時間反応を行い、未反応キシリレンジイソシアネート含有量２重量％以下、イソシアネート基含有量５．８重量％のポリウレタンプレポリマーを得た。これにトルエン６００ｇを加え溶解し、保護層用主剤１とした。
【００６０】
保護防水材用主剤２：
分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール２９４ｇにキシリレンジイソシアネート１０６ｇ（ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．９）を加え、反応器中で７０℃で４時間反応を行い、未反応キシリレンジイソシアネート含有量２重量％以下、イソシアネート基含有量５．６重量％のポリウレタンプレポリマーを得た。これにトルエン６００ｇを加え溶解し、保護防水材用主剤２とした。
【００６１】
保護防水材用主剤３：
分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール２７０ｇにキシリレンジイソシアネート９０ｇ（ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．７５）を加え、反応器中で７０℃で４時間反応を行い、未反応キシリレンジイソシアネート含有量２重量％以下、イソシアネート基含有量４．７重量％のポリウレタンプレポリマーを得た。これにヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ：旭化成社製）５０ｇ、トルエン５５０ｇを加え溶解し、保護防水材用主剤３とした。
【００６２】
保護防水材用主剤４：
分子量６９０のポリオキシテトラメチレングリコール２７３ｇにトリレンジイソシアネート１１０ｇ（ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．７）を加え、反応器中で７０℃で４時間反応を行い、未反応トリレンジイソシアネート含有量２重量％以下、イソシアネート基含有量６．１重量％のポリウレタンプレポリマーを得た。これにトルエン６００ｇを加え溶解し、保護防水材用主剤４とした。
【００６３】
保護防水材用主剤５：
分子量６９０のポリオキシテトラメチレングリコール２８３ｇにヘキサメチレンジイソシアネート１１７ｇ（ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．７）を加え、反応器中で８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基含有量５．８重量％のポリウレタンプレポリマーを得た。これにトルエン６００ｇを加え溶解し、保護防水材用主剤５とした。
【００６４】
保護防水材用硬化剤１：
テトラフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテルが共重合した水酸基を有する含フッ素共重合体（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔ_g ５℃、数平均分子量１６０００）のキシレン溶液（固形分濃度５０％）６０６ｇに酸化チタン２４２．５ｇ、カーボンブラック１８．２ｇ、ジブチルスズジラウレートの１００００倍キシレン希釈溶液１２．１ｇおよびキシレン１２１．２ｇを加え均一に混合して保護防水材用硬化剤１とした。
【００６５】
保護防水材用硬化剤２：
クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテルが共重合した水酸基を有する含フッ素共重合体（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔ_g ２５℃、数平均分子量２００００）のキシレン溶液（固形分濃度５０重量％）６０６ｇに酸化チタン２４２．５ｇ、カーボンブラック１８．２ｇ、ジブチルスズジラウレートの１００００倍キシレン希釈溶液１２．１ｇおよびキシレン１２１．２ｇを加え均一に混合して保護防水材用硬化剤２とした。
【００６６】
保護防水材用硬化剤３：
クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテルが共重合した水酸基を有する含フッ素共重合体（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔ_g ２５℃、数平均分子量２００００）のキシレン溶液（固形分濃度５０重量％）４２４ｇにスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合したアクリル系共重合体（水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のトルエン溶液（固形分濃度５０重量％）１８２ｇ、酸化チタン２４２．５ｇ、カーボンブラック１８．２ｇ、ジブチルスズジラウレートの１００００倍キシレン希釈溶液１２．１ｇおよびキシレン１２１．２ｇを加え均一に混合して保護防水材用硬化剤３とした。
【００６７】
保護防水材用硬化剤４：
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合したアクリル系共重合体（水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のトルエン溶液（固形分濃度５０重量％）６０６ｇ、酸化チタン２４２．５ｇ、カーボンブラック１８．２ｇ、ジブチルスズジラウレートの１００００倍キシレン希釈溶液１２．１ｇおよびキシレン１２１．２ｇを加え均一に混合して保護防水材用硬化剤４を得た。
【００６８】
［実施例（例１〜８）および比較例（例９〜１１）］
防水材として、表１に示した組み合せの主剤および硬化剤を、ＮＣＯ基／（ＯＨ基＋ＮＨ₂ 基）（モル比）が１．５になる割合で使用し防水層を形成した。また、その上に、保護防水材として、表１に示した組み合せの主剤および硬化剤を、ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）が表に示したモル比になる割合で使用し保護層を形成した。次の方法に従って、各例を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
表面タック：防水材を基体に塗布し、２０℃にて２４時間放置後、保護防水材を塗布し、２０℃にて２４時間放置後、表面タックを指触にて観察した。タックなしを◎、顕著にタックありを×、とした。
【００７０】
密着性：防水材を基体に塗布し、２０℃にて２４時間放置後、保護防水材を塗布し、２０℃にて２４時間放置後、ＪＩＳ−Ｋ５４００８．５．２に従って評価した。
【００７１】
耐候性：防水材を基体に塗布し、２０℃にて２４時間放置後、保護防水材を塗布し、２０℃にて２４時間放置後、ＪＩＳ−Ｋ５４００９．８．１のサンシャインカーボンアーク灯式による試験を３０００時間行った後の光沢を測定した。光沢残存率が８０％以上を◎、６０％以上を○、６０％未満を×とした。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
本発明の防水構造体は、防水層（Ａ）に用いられる二液型ポリウレタン系防水材（ａ）が比較的多量の可塑剤を含有する場合でも、特に表面のタックがなく、耐候性に優れた防水構造体が得られる。防水材（ａ）からなる防水層（Ａ）と、保護防水材（ｂ）からなる保護層（Ｂ）間の接着性にも優れる。また、従来使用していたＭＯＣＡを使用することなしに、従来と同等〜以上の物性を発現することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a waterproof material that cures at room temperature, and more particularly to a waterproof material that is excellent in curability, waterproofness after curing, coating film appearance, and durability.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane coating waterproof layers have been used for a wide range of building materials such as waterproofing of building rooftops, verandas, corridors, stairs, etc., and elastic paving for sports facilities. Such a waterproof coating layer is usually composed of a waterproof layer mainly for waterproof performance and a protective layer for protecting the waterproof layer. For the purpose of improving the weather resistance of a waterproof material, a waterproof structure having a fluorine-containing polyurethane-based protective layer comprising an aliphatic polyisocyanate, a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group, and a polyol has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 62-73944). etc).
[0003]
Further, as a conventional waterproof material, an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer is a main component, and a curing agent component mainly composed of a polyol and 4,4′-methylenebis (2-chloroaniline) (hereinafter, MOCA) is used. Liquid curable compositions are mainly used. The MOCA used for the curing agent component is solid at room temperature and is usually used by dissolving it in a polyol at a concentration of 30 to 50% by weight. However, the reactivity with the isocyanate group of the main agent component is greatly different between the polyol and MOCA. A catalyst such as organometallic lead is indispensable in order to complete the reaction.
[0004]
However, the curability is greatly influenced by the moisture concentration in the atmosphere and the environmental temperature. The curability at 5 ° C or below in winter is still insufficient to cure even if the amount of catalyst is increased, and it is impossible to walk the next day. The reality is that it cannot be repainted. In summer, the balance between pot life and curability is difficult to control by the amount of catalyst alone, and when there is no catalyst, the polyol hardly reacts, and even if a little catalyst is added, the MOCA reaction is promoted and sufficient pot life cannot be obtained. . Further, particularly in a high temperature and high humidity state, a reaction with moisture in the air occurs in parallel, which causes foaming to impair the surface appearance and cause blistering.
[0005]
In addition to these problems, MOCA is not easy to handle, and therefore, a waterproof material using highly reactive diethyltoluenediamine (hereinafter, DETDA) as a polyamine to replace MOCA has been proposed (JP-A-8-143818, etc.). ).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
DETDA is easier to handle than MOCA, and when DETDA is used as a hardener component of waterproofing material, fast curability can be obtained without using a catalyst, but to ensure a pot life suitable for hand-painting. Must use a large amount of plasticizer such as dioctyl phthalate (hereinafter referred to as DOP). However, when a conventional fluorine-containing polyurethane-based protective layer is formed on a waterproof layer obtained by curing such a waterproof material, tack remains on the surface of the protective layer due to the influence of the plasticizer, and the waterproof layer and the protective layer There was also a tendency for the adhesion between them to deteriorate significantly.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
This invention is the following invention which solved the said subject.
Obtained by reacting a main component (a1) containing an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol, and a curing agent component (a2) containing diethyltoluenediamine as an active hydrogen compound. Polyurethane-based waterproof layer (A), and
A main component (b1) containing an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting an aromatic polyisocyanate and / or an aromatic polyisocyanate with a polyol, and a curing agent component containing a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group (B2), a fluorine-containing polyurethane-based protective layer (B) obtained by reacting,
The waterproof structure characterized by having.
[0008]
A two-component type comprising a main component (a1) containing an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol, and a curing agent component (a2) containing diethyltoluenediamine as an active hydrogen compound. After forming the polyurethane waterproof layer (A) by applying the polyurethane waterproof material (a) on the substrate, aromatic polyisocyanate and / or aromatic polyisocyanate and polyol are formed on the polyurethane waterproof layer (A). A two-component fluorine-containing polyurethane system comprising a main component (b1) containing an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting with a curing agent component (b2) containing a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group Protective waterproof material (b) is applied and fluorine-containing polyurethane protective layer (B And forming a method of forming a waterproof structure.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The two-component polyurethane waterproof material (a) used for the waterproof layer (A) in the present invention will be described.
It is preferable that the average number of hydroxyl groups of the polyol used as the raw material for the main component (a1) is 2 to 4. It is preferably 3 or less, particularly 2 to 2.5, more preferably 2.1 to 2.4. If the average number of hydroxyl groups is less than 2, it is difficult to increase the molecular weight of the cured coating film, so that the mechanical strength of the cured product is insufficient. On the other hand, if it exceeds 4, the crosslink density becomes too high, and the elongation performance of the cured product deteriorates.
[0010]
The polyol is preferably a mixture of diol and triol, and the weight ratio is preferably 60 to 90/40 to 10.
If the molecular weight of the polyol is too small, the elongation of the cured product will be extremely poor, making it unsuitable for waterproofing applications. If it is too high, the resulting polyurethane prepolymer will have a high viscosity, and the cured product will have a high mechanical strength. There is a risk of becoming insufficient. The molecular weight per hydroxyl group of the polyol is preferably 200 to 7000. Preferably it is 500-4000, Especially 500-2000, More preferably, it is 700-1500.
[0011]
Examples of the polyol include polyoxyalkylene polyols described later, acylate-based and lactone-based polyester polyols, and polydiene-based polyols, with polyoxyalkylene polyols being preferred.
[0012]
The polyoxyalkylene polyol is usually produced by reacting a cyclic ether with a polyfunctional initiator. The initiator here is an active hydrogen compound having an average functional group number of 2 or more, specifically, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, bisphenol A, and the like. And a compound obtained by adding a small amount of alkylene oxide to these.
[0013]
As the cyclic ether, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, alkylene oxides such as styrene oxide, oxetane, tetrahydrofuran and the like are preferable. Alkylene oxide is preferred, and propylene oxide alone or a combination of propylene oxide and ethylene oxide is particularly preferred.
[0014]
A particularly preferred polyoxyalkylene polyol is a polyoxypropylene polyol obtained by mainly using propylene oxide, wherein the oxypropylene group accounts for 80% by weight or more of the total oxyalkylene group.
[0015]
Examples of the polyisocyanate used as a raw material for the main component (a1) include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups on average, or modified polyisocyanates obtained by modifying these. Aromatic polyisocyanates are preferred from the standpoints of the viscosity, curability of the resulting polyurethane prepolymer and the mechanical strength of the cured coating film. Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and 4,4′-methylenebis (phenyl isocyanate). Tolylene diisocyanate is preferred, and tolylene diisocyanate having a 2,4-isomer content of 95% by weight or more is particularly preferred.
[0016]
The isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer is preferably produced by reacting a polyisocyanate and a polyol at 80 to 100 ° C. for several hours in a nitrogen atmosphere.
[0017]
It is preferable that isocyanate group content of the obtained polyurethane prepolymer is 1 to 8 weight%. If it exceeds 8% by weight, curing will be too fast, the resulting coating film will be hard, and sufficient elongation performance will not be exhibited. If it is less than 1% by weight, the mechanical strength of the coating film becomes weak, and the performance required as a waterproofing material becomes difficult to exhibit. 2 to 4% by weight is preferred.
[0018]
The content of unreacted polyisocyanate in the resulting isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer is preferably 2% by weight or less.
When the content of the unreacted polyisocyanate exceeds 2% by weight, the reaction between the unreacted polyisocyanate and the polyamine compound takes place in the course of the reaction between the polyamine compound in the curing agent component (a2) and the polyurethane prepolymer. The reaction with the isocyanate group in the prepolymer is delayed, and a large amount of polyurea hard segments are produced. This has a great influence on the mechanical properties of the obtained coating film, and remarkably impairs the elongation performance and mechanical strength required for the waterproof material.
[0019]
In order to make the content of the unreacted polyisocyanate 2% by weight or less, it is preferable to carry out the reaction under the condition that the equivalent ratio of the polyisocyanate and the NCO group / OH group of the polyol is more than 1.5 and less than 2.1. 2. If it is 1 or more, the unreacted polyisocyanate content tends to exceed 2% by weight, which is not preferable. On the other hand, when the molecular weight is 1.5 or less, the resulting isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer is increased in molecular weight, and the viscosity becomes too high. More preferably, the reaction is carried out under the condition of an equivalent ratio of NCO group / OH group of 1.8 to 1.95.
[0020]
In order to accelerate the reaction, a fatty acid metal salt catalyst such as tin 2-ethylhexanoate, tin naphthenate, dibutyltin dilaurate, or zinc 2-ethylhexanoate may be added. Furthermore, you may mix | blend a solvent and another additive with the main ingredient component (a1).
[0021]
The curing agent component (a2) contains DETDA as an active hydrogen compound. The content is preferably 10 to 100% by weight of the active hydrogen compound. Further, polyols or polyamines other than DETDA may be used in combination as active hydrogen compounds.
[0022]
As the polyol that can be used in combination, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene propylene glycol, castor oil and the like can be used. An amine-based polyol obtained by adding an alkylene oxide to an aliphatic amine compound can also be used. As the aliphatic amine compound, monoethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine and the like are preferable. As the alkylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide are preferable. As these polyols, those which are liquid at room temperature and have low viscosity are preferably used.
[0023]
Examples of polyamines that can be used in combination include 4,4′-methylene-dianiline and 4,4′-methylene-dianiline containing a substituent. Examples of the 4,4′-methylene-dianiline containing a substituent include those containing a halogen atom as a substituent such as MOCA, 4,4′-methylenebis (2,6-diethylaniline), 4,4′-methylenebis (2- Some include a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, such as ethylaniline. Those containing a halogen atom as a substituent such as MOCA are preferably not used from the viewpoint of handling, etc., and 4,4′-methylene-dianiline and 4,4′-methylene-dianiline containing a lower alkyl group substituent should be used. Is particularly preferred.
[0024]
It is preferable that a hardening | curing agent component (a2) contains a filler. Examples of the filler include calcium carbonate, talc, clay, silica, and carbon. Calcium carbonate is particularly preferred.
[0025]
Moreover, it is preferable that a hardening | curing agent component (a2) contains a plasticizer. Examples of the plasticizer include DOP, dibutyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, dioctyl adipate and the like, chlorinated paraffin, and petroleum plasticizer. An ester plasticizer is particularly preferred. The content is preferably 0 to 60% by weight, particularly 10 to 50% by weight in the curing agent component (a2).
[0026]
The curing agent component (a2) may further contain an additive selected from a pigment, a solvent, a catalyst, and a stabilizer. Examples of the pigment include inorganic pigments such as chromium oxide and titanium oxide, and organic pigments such as phthalocyanine pigments.
[0027]
Solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene and aliphatic hydrocarbons such as n-heptane and n-decane.
Examples of the catalyst include fatty acid metal salts such as tin 2-ethylhexanoate, tin naphthenate, dibutyltin dilaurate and zinc 2-ethylhexanoate; metal salts composed of tin, cobalt, nickel, iron, zinc, lead and the like; triethylamine, Dimethylcyclohexylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca- Tertiary amines such as 7-ene and diethylbenzylamine are listed. In addition, organic acids such as octanoic acid, naphthenic acid, and acetic acid may be used.
Furthermore, stabilizers, such as a well-known antioxidant, a ultraviolet absorber, and a dehydrating agent, can be mix | blended.
Although the compounding quantity of the said additive is not specifically limited, Generally it is preferable that it is 40 to 80 weight% in a hardening | curing agent component (a2).
[0028]
The mixing ratio of the main agent component (a1) and the curing agent component (a2) in the two-component polyurethane waterproof material (a) is the same as that of the isocyanate group (NCO group) and the curing agent component (a2) in the main agent component (a1). Of amino group and hydroxyl group (NH ₂ Group + OH group) [NCO group / (NH ₂ Group + OH group)] is preferably 0.8 to 2.0.
[0029]
Next, the two-component fluorine-containing polyurethane protective waterproofing material (b) used for the protective layer (B) in the present invention will be described.
[0030]
The main component (b1) contains an aromatic polyisocyanate or an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting an aromatic polyisocyanate and a polyol, or both.
[0031]
Examples of the aromatic polyisocyanate include xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-methylene bis (phenyl isocyanate) and the like. Use of this aromatic polyisocyanate has an effect of improving the adhesion between the waterproof layer and the protective layer. Moreover, when a plasticizer is contained in the two-component polyurethane waterproof material (a), the tackiness of the surface of the protective layer due to the plasticizer is prevented from increasing. An aromatic polyisocyanate may use a single compound, or may mix and use 2 or more types. Xylylene diisocyanate is particularly preferable because of excellent weather resistance.
[0032]
When the main component (b1) contains an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting an aromatic polyisocyanate and a polyol, the elasticity of the protective layer (B) obtained can be improved and the flexibility can be improved. it can.
[0033]
Examples of the polyol used here include polyols such as polyoxyalkylene polyols and polyester polyols that can be used for the waterproof material (a).
[0034]
In view of adhesiveness to the waterproof layer, polyoxyalkylene polyol is preferable. Polyoxyethylene propylene polyol, polyoxypropylene polyol obtained by polymerizing propylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, polyoxytetramethylene glycol obtained by polymerizing tetrahydrofuran, and the like are particularly preferable.
It is preferable that a hydroxyl group is 2-4. The molecular weight per hydroxyl group is preferably 40 to 2000.
[0035]
The isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer is preferably obtained by reacting a polyol and an aromatic polyisocyanate in an NCO group / OH group molar ratio of 1.5 to 2. If this ratio exceeds 2, a large amount of free aromatic polyisocyanate remains, which is not preferable in terms of the working environment during coating.
The main ingredient component (b1) may contain a solvent and other additives.
[0036]
The curing agent component (b2) contains a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group. Since it has this copolymer, excellent weather resistance is maintained even though the main component (b1) contains an aromatic polyisocyanate and the like.
[0037]
Such a fluorine-containing copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer having a hydroxyl group and having at least a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the main chain substituted with fluorine atoms. A copolymer is preferred because of excellent weather resistance.
[0038]
The fluoroolefin copolymer can be produced by copolymerizing a fluoroolefin and another monomer. When copolymerizing a fluoroolefin and another monomer, the molar ratio of fluoroolefin / other monomer in the copolymer is preferably 40-60 / 60-40.
[0039]
Examples of the fluoroolefin include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, and hexafluoropropylene. In addition, compounds containing oxygen atoms such as fluorinated alkyl vinyl ethers can also be used.
[0040]
Perhaloolefins are particularly preferred. Chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene are most preferred because they give a copolymer having good copolymerizability and excellent weather resistance.
[0041]
Examples of other monomers that can be copolymerized include vinyl monomers, acrylic monomers, methacrylic monomers, isopropenyl monomers, allyl monomers, olefins, etc., but vinyl monomers, allyl monomers, olefins, etc. Is preferable because it is excellent in copolymerizability with fluoroolefin and gives a copolymer excellent in weather resistance.
[0042]
Examples of the vinyl monomers include alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether, and vinyl alkyl carboxylates such as vinyl acetate, vinyl pivalate, and vinyl versatate. Examples of allylic monomers include alkyl allyl ethers and carboxylic acid allyl esters. Examples of olefins include ethylene, propylene, and isobutylene.
[0043]
The fluorine-containing copolymer has a hydroxyl group. The hydroxyl group may be located anywhere such as a main chain end, a direct bond to the main chain, or a side chain end, but those having a hydroxyl group in the side chain are preferred from the viewpoint of curing reactivity. The hydroxyl group can be introduced by copolymerizing a monomer having a hydroxyl group such as hydroxybutyl vinyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, or cyclohexanediol monovinyl ether. In addition, a method of introducing a hydroxyl group after polymerization of the monomer, such as a method of copolymerizing vinyl acetate and then saponifying, can be employed.
[0044]
The fluorine-containing copolymer may have a functional group other than a hydroxyl group (for example, a carboxyl group, an amino group, etc.).
Commercially available fluorine-containing copolymers with names such as Lumiflon (Asahi Glass), Zeffle (Daikin Industries), Cefral Coat (Central Glass), Zaflon (Toagosei), Fluonate (Dainippon Ink and Chemicals) are also used. it can.
[0045]
Further, when it is desired to use a fluoroolefin copolymer having flexibility, a fluorine-containing copolymer having a relatively long hydroxyl group-containing side chain modified by ε-caprolactone, alkylene oxide or the like may be used. Good.
[0046]
The hydroxyl value of the fluorinated copolymer is preferably from 10 to 100 mgKOH / g. Those having a hydroxyl value that is too low are not preferred because curing becomes insufficient, solvent resistance is lowered, and coating film strength is lowered. On the other hand, an excessively high hydroxyl value is not preferable because the elongation of the coating film is low, the expansion and contraction of the waterproof layer cannot be followed, and the film may be torn or peeled off. It is particularly preferable that the hydroxyl value is 20-80.
[0047]
The fluorine-containing copolymer has a glass transition temperature (T _g ) Is preferably 40 ° C. or lower. T _g If it is too high, the flexibility of the coating film is impaired, and the protective layer may be broken when the waterproof layer expands and contracts. More preferably T _g Is 35 ° C. or lower.
[0048]
Moreover, a solvent, a pigment, a hardening accelerator, various stabilizers, etc. may be added to the hardening | curing agent component (b2) as needed. Moreover, in order to provide another function, you may contain polyols other than the fluorine-containing copolymer which has a hydroxyl group. When such a polyol is contained, the addition amount is selected in relation to the desired effect, but from the viewpoint of weather resistance, it should be 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group. Is preferred. In view of weather resistance, such a polyol is preferably an acrylic polyol.
[0049]
The mixing ratio of the main agent component (b1) and the curing agent component (b2) is the molar ratio (NCO group) of the isocyanate group (NCO group) in the main agent component (b1) and the hydroxyl group (OH group) in the curing agent component (b2). / OH group) is preferably 0.8-2. When this ratio is too small, the curing becomes insufficient and the coating film strength decreases, which is not preferable. On the other hand, if it is too large, the coating film may be whitened or the weather resistance may be lowered.
[0050]
According to the method for forming a waterproof structure of the present invention, after forming the polyurethane waterproof layer (A) by applying the two-component polyurethane waterproof material (a) on the substrate, the polyurethane waterproof layer (A) is formed on the polyurethane waterproof layer (A). A two-component fluorine-containing polyurethane protective waterproofing material (b) is applied to form a fluorine-containing polyurethane protective layer (B).
[0051]
The construction of the two-component polyurethane waterproof material (a) and the two-component fluorine-containing polyurethane protective waterproof material (b) is carried out by mixing the materials manually or using a static mixer, and using equipment such as rollers, lysine guns, and airless guns. Can be used for coating.
[0052]
The waterproof structure of the present invention has excellent characteristics as a waterproof structure of a substrate made of an inorganic material such as concrete, mortar, or metal, particularly a substrate exposed outdoors such as a roof or an outer wall. The material of the substrate is not limited to the inorganic material, and may be a wood material or a resin material. A resin layer may be formed on a base made of an inorganic material, and the waterproof structure of the present invention may be further formed.
The waterproof structure of the present invention can be used for applications such as building rooftops, verandas, corridors, and floors of sports facilities.
[0053]
The waterproof structure of the present invention has no surface tack and is excellent in weather resistance. Moreover, the adhesiveness between the waterproof layer (A) which consists of a waterproof material (a), and the protective layer (B) which consists of a protective waterproof material (b) is excellent.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these.
The main agent and curing agent used for the waterproof material and the main agent and curing agent used for the protective waterproof material are shown below.
[0055]
Main agent for waterproofing material 1:
Unreacted tolylene diisocyanate content obtained by adding 174 g of tolylene diisocyanate to 800 g of polyoxypropylene diol having a molecular weight of 2000 and 200 g of polyoxypropylene triol having a molecular weight of 3000 and reacting them, 3.5 wt. % Polyurethane prepolymer was used as the main agent 1 for waterproofing material.
[0056]
Hardener for waterproofing material 1:
DETDA (Ethyl Corporation, 74-80 / 18-24 (weight ratio) mixture of 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine, the same applies hereinafter) 33. 7 g of calcium carbonate, 550 g of calcium carbonate, 326.3 g of DOP, 30 g of xylene, 50 g of titanium oxide and 10 g of carbon black were uniformly mixed to obtain a curing agent 1 for waterproofing material.
[0057]
Hardener for waterproofing material 2:
7.8 g of 4,4′-methylenebis (2,6-diethylaniline) previously heated and melted in a kneader and 70.2 g of DOP were added, and 4,4′-methylenebis (2-ethylaniline) was further added. 21.4 g, DETDA 10.5 g, DOP 230.1 g, calcium carbonate 600 g, titanium oxide 50 g, and carbon black 10 g were added and mixed uniformly to obtain waterproofing agent curing agent 2.
[0058]
Hardener for waterproofing material 3:
32 g of MOCA that has been heated and melted in advance is dissolved in 120 g of polyoxypropylene diol having a molecular weight of 2000, and 500 g of calcium carbonate, DOP 50 g, 20 g of xylene, 50 g of titanium oxide and 10 g of carbon black are added and mixed uniformly to cure for waterproofing material. Agent 3 was obtained.
[0059]
Main agent for protective waterproofing material 1:
127 g of xylylene diisocyanate (NCO group / OH group = 1.7) was added to 273 g of polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 690, and reacted at 70 ° C. for 4 hours in a reactor, and the content of unreacted xylylene diisocyanate was 2 weights. %, And a polyurethane prepolymer having an isocyanate group content of 5.8% by weight was obtained. To this, 600 g of toluene was added and dissolved to obtain a main agent 1 for protective layer.
[0060]
Main agent for protective waterproofing material 2:
106 g of xylylene diisocyanate (NCO group / OH group = 1.9) is added to 294 g of polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 1000, and the reaction is carried out in a reactor at 70 ° C. for 4 hours, and the content of unreacted xylylene diisocyanate is 2%. %, And a polyurethane prepolymer having an isocyanate group content of 5.6% by weight was obtained. To this, 600 g of toluene was added and dissolved to obtain a main agent 2 for protective waterproofing material.
[0061]
Main agent 3 for protective waterproofing material:
90 g of xylylene diisocyanate (NCO group / OH group = 1.75) was added to 270 g of polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 1000, and the reaction was carried out in a reactor at 70 ° C. for 4 hours, and the content of unreacted xylylene diisocyanate was 2 wt. %, And a polyurethane prepolymer having an isocyanate group content of 4.7% by weight was obtained. To this, 50 g of hexamethylene diisocyanate trimethylolpropane adduct (trade name Duranate P-301-75E: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and 550 g of toluene were added and dissolved to obtain main agent 3 for protective waterproofing material.
[0062]
Main agent 4 for protective waterproofing material:
110 g of tolylene diisocyanate (NCO group / OH group = 1.7) was added to 273 g of polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 690, and the reaction was carried out in a reactor at 70 ° C. for 4 hours. %, And a polyurethane prepolymer having an isocyanate group content of 6.1% by weight was obtained. To this, 600 g of toluene was added and dissolved to obtain a main agent 4 for protective waterproofing material.
[0063]
Main agent 5 for protective waterproofing material:
117 g of hexamethylene diisocyanate (NCO group / OH group = 1.7) was added to 283 g of polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 690, and the reaction was carried out in a reactor at 80 ° C. for 5 hours. The isocyanate group content was 5.8% by weight. A polyurethane prepolymer was obtained. To this, 600 g of toluene was added and dissolved to obtain a main ingredient 5 for protective waterproofing material.
[0064]
Hardener for protective waterproofing material 1:
Fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group obtained by copolymerization of tetrafluoroethylene / ethyl vinyl ether / hydroxybutyl vinyl ether (hydroxyl value: 52 mgKOH / g, T _g 242.5 g of titanium oxide, 18.2 g of carbon black, 12.1 g of a 10,000-fold diluted xylene solution of dibutyltin dilaurate and 121.2 g of xylene are added to 606 g of a xylene solution (solid content concentration 50%) at 5 ° C. and a number average molecular weight of 16000). The protective waterproofing material curing agent 1 was obtained by mixing uniformly.
[0065]
Hardener for protective waterproofing 2:
Fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group copolymerized with chlorotrifluoroethylene / ethyl vinyl ether / hydroxybutyl vinyl ether (hydroxyl value: 50 mgKOH / g, T _g 242.5 g of titanium oxide, 18.2 g of carbon black, 12.1 g of a 10,000-fold diluted xylene solution of dibutyltin dilaurate and 121.2 g of xylene are added to 606 g of a xylene solution (solid content concentration 50% by weight) of 25 ° C. and number average molecular weight 20000). In addition, the protective waterproofing material curing agent 2 was obtained by mixing uniformly.
[0066]
Hardener for protective waterproofing 3:
Fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group copolymerized with chlorotrifluoroethylene / ethyl vinyl ether / hydroxybutyl vinyl ether (hydroxyl value: 50 mgKOH / g, T _g An acrylic copolymer (hydroxyl value 32 mgKOH / g) obtained by copolymerizing styrene / n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate with 424 g of a xylene solution (solid content concentration 50% by weight) at 25 ° C. and a number average molecular weight of 20000) 182 g of toluene solution (solid content: 50% by weight), 242.5 g of titanium oxide, 18.2 g of carbon black, 12.1 g of 10000-fold xylene diluted solution of dibutyltin dilaurate and 121.2 g of xylene and mixed uniformly to protect waterproofing material Curing agent 3 was obtained.
[0067]
Hardener for protective waterproofing 4:
606 g of a styrene / n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymerized acrylic copolymer (hydroxyl value 32 mg KOH / g) in toluene solution (solid concentration 50 wt%), titanium oxide 242.5 g, carbon black 18 .2 g, 12.1 g of a 10,000-fold xylene diluted solution of dibutyltin dilaurate and 121.2 g of xylene were added and mixed uniformly to obtain a protective waterproofing material curing agent 4.
[0068]
[Examples (Examples 1 to 8) and Comparative Examples (Examples 9 to 11)]
As the waterproofing material, the combination of the main agent and the curing agent shown in Table 1 is NCO group / (OH group + NH ₂ The base) (molar ratio) was used at a ratio of 1.5 to form a waterproof layer. Further, as a protective waterproofing material, a protective layer is formed by using the combination of the main agent and the curing agent shown in Table 1 at a ratio where the NCO group / OH group (molar ratio) is the molar ratio shown in the table. did. Each example was evaluated according to the following method. The evaluation results are shown in Table 1.
[0069]
Surface tack: A waterproofing material was applied to the substrate and allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours, then a protective waterproofing material was applied, and after standing at 20 ° C. for 24 hours, the surface tack was observed by finger touch. ◎ indicates no tack and × indicates marked tack.
[0070]
Adhesiveness: A waterproof material was applied to a substrate, allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours, then applied with a protective waterproof material, allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours, and then evaluated according to JIS-K5400 8.5.2.
[0071]
Weather resistance: After applying a waterproof material to the substrate and leaving it at 20 ° C. for 24 hours, applying a protective waterproof material and leaving it at 20 ° C. for 24 hours, JIS-K5400 9.8.1 sunshine carbon arc lamp type The gloss after measuring 3000 hours was measured. A gloss residual ratio of 80% or more was rated as ◎, 60% or more as ◯, and less than 60% as x.
[0072]
[Table 1]

[0073]
【The invention's effect】
The waterproof structure of the present invention is excellent in weather resistance, particularly without surface tack even when the two-component polyurethane waterproof material (a) used for the waterproof layer (A) contains a relatively large amount of plasticizer. A waterproof structure is obtained. The adhesiveness between the waterproof layer (A) made of the waterproof material (a) and the protective layer (B) made of the protective waterproof material (b) is also excellent. In addition, physical properties equivalent to or higher than those of conventional ones can be expressed without using MOCA which has been conventionally used.

Claims

Obtained by reacting a main component (a1) containing an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol, and a curing agent component (a2) containing diethyltoluenediamine as an active hydrogen compound. Polyurethane-based waterproof layer (A), and
A main component (b1) containing an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting an aromatic polyisocyanate and / or an aromatic polyisocyanate with a polyol, and a curing agent component containing a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group (B2), a fluorine-containing polyurethane-based protective layer (B) obtained by reacting,
The waterproof structure characterized by having.

A two-component type comprising a main component (a1) containing an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol, and a curing agent component (a2) containing diethyltoluenediamine as an active hydrogen compound. After forming the polyurethane waterproof layer (A) by applying the polyurethane waterproof material (a) on the substrate, aromatic polyisocyanate and / or aromatic polyisocyanate and polyol are formed on the polyurethane waterproof layer (A). A two-component fluorine-containing polyurethane system comprising a main component (b1) containing an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting with a curing agent component (b2) containing a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group Protective waterproof material (b) is applied and fluorine-containing polyurethane protective layer (B And forming a method of forming a waterproof structure.

The forming method according to claim 2, wherein the two-component polyurethane waterproofing material (a) contains a plasticizer in the curing agent component (a2).