JP3726189B2 - Phosphazene-modified phenolic resin, flame retardant, flame retardant resin composition, and flame retardant resin molding - Google Patents

Description

【０００９】
［式中、Ｒは、Ｃ_1-15アルキル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_2-15アルケニル基、Ｃ_6-20アリール基又はフェノール樹脂残基を示す。
【００１０】
Ｒ¹は、水素原子又は水酸基を示す。
【００１１】
Ａは、基−ＣＨＲ²−又は基−（ＣＨ₂Ｏ）_a−ＣＨ₂−を示す。ここで、Ｒ²は水素原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、Ｃ_3-6シクロアルキル基又は置換基としてＣ_1-6アルキル基、Ｃ_3-6シクロアルキル基もしくはヒドロキシ基を有することのあるフェニル基を示す。ａは１〜５の整数を示す。
【００１２】
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００１３】
Ｙ¹は、基−Ｎ＝Ｐ（ＸＲ）₃又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）ＸＲを示し、Ｙ²は、基−Ｐ（ＸＲ）₄又は基−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ）₂を示す。また、Ｙ¹及びＹ²は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１４】
ｎ及びｍは、それぞれ０〜９９９９の整数を示す。但し、２≦ｍ＋ｎ≦９９９９である。］
で表される基を構成単位として含有するホスファゼン変性フェノール樹脂である。
２．本発明は、一般式
【００１５】
【化８】

【００１６】
［式中、Ｒ¹及びＡは上記に同じ。Ｒ³は、水素原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_3-6シクロアルキル基、Ｃ_2-6アルケニル基、Ｃ_3-7シクロアルケニル基、Ｃ_2-6アルキニル基、Ｃ_6-18アリール基、水酸基、メルカプト基、ジ置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、Ｃ_2-10ポリエーテル基、シロキサン基、酸アミド基又は酸イミド基を示す。ｂは０〜３の整数を示す。］
で表される基及び一般式
【００１７】
【化９】

【００１８】
［式中、Ａは上記に同じ。Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ⁵は水素原子、アミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、Ｃ_1-6アルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基を示す。］
で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を構成単位として含有する上記１に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
３．本発明は、一般式（１）の基において、同一又は異なるリン原子に結合する２つのＲが互いに結合し、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基又は一般式
【００１９】
【化１０】

【００２０】
［式中、Ｚは、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ｃは０又は１を示す。］
で表される架橋基を形成している上記１又は２に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
４．本発明は、架橋基を形成するＲの割合が、Ｒの総数の０．０１〜３０％であり、残りのＲはＣ_1-15アルキル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_2-15アルケニル基又はＣ_6-20アリール基である上記３に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
５．本発明は、ＲがＣ_1-6アルキル基又はフェニル基であり、Ｘが酸素原子である上記１、２又は４に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
６．本発明は、重量平均分子量が８００〜１２０００００である上記１〜５に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
７．本発明は、フェノール樹脂残基が、一般式
【００２１】
【化１１】

【００２２】
［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ａ及びｂは上記に同じ。］
で表される基の１種又は２種以上の繰返し単位で構成される重量数平均分子量２００〜１００００のフェノール樹脂から１個の水素原子が脱離した基である上記１〜６のいずれかに記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
８．本発明は、一般式
【００２３】
【化１２】

【００２４】
［式中、Ａ、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記に同じ。］
で表される基から選ばれる１種又は２種以上の構成単位を含有する上記７に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
９．本発明は、Ｒ³が水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、ｂが１又は２であり、且つＡが基−ＣＨＲ²を示し、Ｒ²が水素原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基である上記７又は８に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
１０．本発明は、一般式（１ａ）
【００２５】
【化１３】

【００２６】
［式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ、ｍ及びｎは上記に同じ。Ｒ⁶は、Ｃ_1-15アルキル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_2-15アルケニル基又はＣ_6-20アリール基を示す。］
で表されるホスファゼン化合物と、一般式（４）
Ａ＝Ｏ （４）
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表されるアルデヒドとを重縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂である。
１１．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
【００２７】
【化１４】

【００２８】
［式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ、ｍ及びｎは上記に同じ。Ｒ⁶は、Ｃ_1-15アルキル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_2-15アルケニル基又はＣ_6-20アリール基を示す。］
で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式（２ａ）
【００２９】
【化１５】

【００３０】
［式中、Ｒ¹、Ｒ³及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物及び一般式（３ａ）
【００３１】
【化１６】

【００３２】
［式中Ｒ⁴及びＲ⁵は上記に同じ。］
で表されるトリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種並びに (3)
一般式（４）
Ａ＝Ｏ （４）
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表されるアルデヒドを重縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂である。
１２．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
【００３３】
【化１７】

【００３４】
［式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ、ｍ及びｎは上記に同じ。Ｒ⁶は、Ｃ_1-15アルキル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_2-15アルケニル基又はＣ_6-20アリール基を示す。］
で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式（２ａ）
【００３５】
【化１８】

【００３６】
［式中、Ｒ¹、Ｒ³及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物及び (3) 一般式（４）
Ａ＝Ｏ （４）
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表されるアルデヒドを重縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂である。
１３．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
【００３７】
【化１９】

【００３８】
［式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ、ｍ及びｎは上記に同じ。Ｒ⁶は、Ｃ_1-15アルキル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_2-15アルケニル基又はＣ_6-20アリール基を示す。］
で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式（３ａ）
【００３９】
【化２０】

【００４０】
［式中Ｒ⁴及びＲ⁵は上記に同じ。］
で表されるトリアジン化合物及び (3) 一般式（４）
Ａ＝Ｏ （４）
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表されるアルデヒドを重縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂である。
１４．本発明は、一般式（２ａ）
【００４１】
【化２１】

【００４２】
［式中、Ｒ¹、Ｒ³及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物及び一般式（４）
Ａ＝Ｏ （４）
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表されるアルデヒドを重縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般式（８）
【００４３】
【化２２】

【００４４】
［式中、Ｙ¹及びＹ²は上記に同じ。ｌは３〜１００００の整数を示す。Ｒ⁸は基−ＸＲ（式中Ｘ及びＲは上記に同じ）又はハロゲン原子を示す。但し、ｌ×２個のＲ⁸のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を示すものとする。］
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させることによって製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂である。
１５．本発明は、一般式（２ａ）
【００４５】
【化２３】

【００４６】
［式中、Ｒ¹、Ｒ³及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物、一般式（３ａ）
【００４７】
【化２４】

【００４８】
［式中Ｒ⁴及びＲ⁵は上記に同じ。］
で表されるトリアジン化合物及び一般式（４）
Ａ＝Ｏ （４）
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表されるアルデヒドを重縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般式（８）
【００４９】
【化２５】

【００５０】
［式中、Ｙ¹及びＹ²は上記に同じ。ｌは３〜１００００の整数を示す。Ｒ⁸は基−ＸＲ（式中Ｘ及びＲは上記に同じ）又はハロゲン原子を示す。但し、ｌ×２個のＲ⁸のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を示すものとする。］
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させることによって製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂である。
１６．本発明は、上記１〜１５のいずれかに記載のホスファゼン変性フェノール樹脂からなる難燃剤である。
１７．本発明は、合成樹脂及び上記１〜１５のいずれかに記載のフェノール樹脂を含有する難燃性樹脂組成物である。
１８．本発明は、合成樹脂がポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド及びポリイミドからなる群より選ばれる熱可塑性樹脂又はポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる熱硬化性樹脂である上記１７に記載の難燃性樹脂組成物である。
１９．本発明は、合成樹脂が熱硬化性樹脂である上記１８に記載の難燃性樹脂組成物である。
２０．本発明は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である上記１９に記載の難燃性樹脂組成物である。
２１．本発明は、上記１〜１５のいずれかに記載のフェノール樹脂を成形してなる難燃性樹脂成形体である。
２２．本発明は、上記１７〜２０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成形体である。
２３．本発明は、一般式（１ａ）
【００５１】
【化２６】

【００５２】
［式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ、ｍ及びｎは上記に同じ。Ｒ⁶は、Ｃ_1-15アルキル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_2-15アルケニル基又はＣ_6-20アリール基を示す。］
で表されるホスファゼン化合物と、一般式（４）
Ａ＝Ｏ （４）
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表されるアルデヒドとを重縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。
２４．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
【００５３】
【化２７】

【００５４】
［式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ、ｍ及びｎは上記に同じ。Ｒ⁶は、Ｃ_1-15アルキル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_2-15アルケニル基又はＣ_6-20アリール基を示す。］
で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式（２ａ）
【００５５】
【化２８】

【００５６】
［式中、Ｒ¹、Ｒ³及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物及び一般式（３ａ）
【００５７】
【化２９】

【００５８】
［式中Ｒ⁴及びＲ⁵は上記に同じ。］
で表されるトリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種並びに (3)一般式（４）
Ａ＝Ｏ （４）
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表されるアルデヒドを重縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。
２５．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
【００５９】
【化３０】

【００６０】
［式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ、ｍ及びｎは上記に同じ。Ｒ⁶は、Ｃ_1-15アルキル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_2-15アルケニル基又はＣ_6-20アリール基を示す。］
で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式（２ａ）
【００６１】
【化３１】

【００６２】
［式中、Ｒ¹、Ｒ³及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物及び (3) 一般式（４）
Ａ＝Ｏ （４）
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表されるアルデヒドを重縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。
２６．本発明は、(1) 一般式（１ａ）
【００６３】
【化３２】

【００６４】
［式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ、ｍ及びｎは上記に同じ。Ｒ⁶は、Ｃ_1-15アルキル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_2-15アルケニル基又はＣ_6-20アリール基を示す。］
で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式（３ａ）
【００６５】
【化３３】

【００６６】
［式中Ｒ⁴及びＲ⁵は上記に同じ。］
で表されるトリアジン化合物及び (3) 一般式（４）
Ａ＝Ｏ （４）
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表されるアルデヒドを重縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。
２７．本発明は、一般式（２ａ）
【００６７】
【化３４】

【００６８】
［式中、Ｒ¹、Ｒ³及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物及び一般式（４）
Ａ＝Ｏ （４）
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表されるアルデヒドを重縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般式（８）
【００６９】
【化３５】

【００７０】
［式中、Ｙ¹及びＹ²は上記に同じ。ｌは３〜１００００の整数を示す。Ｒ⁸は基−ＸＲ（式中Ｘ及びＲは上記に同じ）又はハロゲン原子を示す。但し、ｌ×２個のＲ⁸のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を示すものとする。］
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させることによりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。
２８．本発明は、一般式（２ａ）
【００７１】
【化３６】

【００７２】
［式中、Ｒ¹、Ｒ³及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物、一般式（３ａ）
【００７３】
【化３７】

【００７４】
［式中Ｒ⁴及びＲ⁵は上記に同じ。］
で表されるトリアジン化合物及び一般式（４）
Ａ＝Ｏ （４）
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表されるアルデヒドを重縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般式（８）
【００７５】
【化３８】

【００７６】
［式中、Ｙ¹及びＹ²は上記に同じ。ｌは３〜１００００の整数を示す。Ｒ⁸は基−ＸＲ（式中Ｘ及びＲは上記に同じ）又はハロゲン原子を示す。但し、ｌ×２個のＲ⁸のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を示すものとする。］
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させることによりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。
【００７７】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノール樹脂
本明細書において、Ｒで示される各基は具体的には次の通りである。
【００７８】
Ｃ_1-15アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等の炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００７９】
Ｃ_3-15シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、オクタヒドロナフチル基等を挙げることができる。
【００８０】
Ｃ_2-15アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、３−オクテニル基、１−ノネル基、１−デセニル基、３−ウンデセニル基、２−ドデセニル基、４−トリデセニル基、５−テトラデセニル基、１−ペンタデセニル基等の炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができる。
【００８１】
Ｃ_6-20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
【００８２】
Ｒで示されるＣ_1-15アルキル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基及びＣ_2-15アルケニル基の置換基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_2-7アルコキシカルボニル基、Ｃ_2-7アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ_2-7アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、Ｃ_2-6ニトロアルキニル基、シアノ基、チオシアノ基、Ｃ_3-7シアノアルキニル基、スルホン基、一般式Ｒ^a−（Ｏ−Ｒ^b）_d−Ｏ−（式中Ｒ^aはＣ_1-5アルキル基、Ｃ_6-10アリール基、Ｃ_5-8シクロアルキル基、Ｃ_7-18アルキルアリール基又はＣ_7-18アラルキル基を示す。Ｒ^bはＣ_1-5の二官能性脂肪族炭化水素基を示す。ｄは１〜７０の整数を示す。）で表されるポリエーテル基、ピロリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の飽和ヘテロ環基、フリル基、ピリジル基、チエニル基等の不飽和ヘテロ環基等を挙げることができる。
【００８３】
これらの置換基のうち、モノ置換アミノ基及びジ置換アミノ基に置換する基としては、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_6-10アリール基等が挙げられ、更にジ置換アミノ基では二つの置換基が互いに結合してＣ_1-6アルキレン基、Ｃ_6-10アリーレン基等を形成してもよい。
【００８４】
Ｒで示されるＣ_1-15アルキル基及びＣ_3-15シクロアルキル基には、前記置換基の他に、Ｃ_2-6アルケニル基、Ｃ_2-6アルキニル基、Ｃ_2-6ニトロアルケニル基、Ｃ_3-7シアノアルケニル基等が置換していてもよい。
【００８５】
Ｒで示されるＣ_2-15アルケニル基には、前記置換基の他に、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-6アルキニル基、Ｃ_1-6ニトロアルキル基、Ｃ_2-7シアノアルキル基等が置換してもよい。
【００８６】
Ｒで示されるＣ_6-20アリール基の置換基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_2-7アルコキシカルボニル基、Ｃ_2-7アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ_2-7アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、Ｃ_2-6ニトロアルキニル基、シアノ基、チオシアノ基、Ｃ_2-7シアノアルキニル基、スルホン基、一般式Ｒ^a−（Ｏ−Ｒ^b）_d−Ｏ−（式中Ｒ^a、Ｒ^b及びｄは上記に同じ。）で表されるポリエーテル基、ピロリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の飽和ヘテロ環基、フリル基、ピリジル基、チエニル基等の不飽和ヘテロ環基、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-6アルケニル基、Ｃ_2-6アルキニル基、Ｃ_2-7シアノアルキル基、Ｃ_3-7シアノアルケニル基、Ｃ_1-6ニトロアルキル基、Ｃ_2-6ニトロアルケニル基、Ｃ_3-6シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ニトロアリール基、シアノアリール基等が挙げられる。これらの置換基の１種又は２種以上が、芳香環上に置換することができる。
【００８７】
本明細書において、Ｒで示されるフェノール樹脂残基は、公知のフェノール樹脂から１個の水素原子が脱離した基である。その具体例としては、例えば、一般式（２）
【００８８】
【化３９】

【００８９】
［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ａ及びｂは上記に同じ。］
で表される基の１種又は２種以上の繰返し単位で構成される重量平均分子量２００〜１００００、好ましくは２００〜３０００、より好ましくは２００〜２０００のフェノール樹脂から１個の水素原子が脱離した基等を挙げることができる。
【００９０】
フェノール樹脂残基は、一般式（３）
【００９１】
【化４０】

【００９２】
［式中、Ａ、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記に同じ。］
で表される基の少なくとも１種を繰返し単位として含有してもよい。
【００９３】
一般式（２）で表される基の少なくとも１種及び一般式（３）で表される基の少なくとも１種を繰返し単位として含有するフェノール樹脂は、一般式（１）で表される基及び一般式（３）で表される基の総量を基準にして、一般式（１）で表される基を４〜９８モル％、好ましくは１６〜９８モル％含有し、残りを１（１００％）としたとき、その４０〜９９％、好ましくは５０〜９１％が一般式（２）で表される基である。
【００９４】
一般式（２）で表される基の中でも、Ｒ¹が水素原子又は水酸基であり、Ｒ³が水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ²であり、Ｒ²が水素原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、ｂが０〜２であるものが好ましい。更にその中でも、Ｒ¹が水素原子又は水酸基であり、Ｒ³が水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ²であり、Ｒ²が水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、ｂが０〜２であるものが特に好ましい。
【００９５】
一般式（３）で表される基の中でも、Ｒ⁴は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ⁵は水素原子、アミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ²であり、Ｒ²が水素原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが好ましい。更にその中でも、Ｒ⁴は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ⁵はアミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ²であり、Ｒ²が水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい。
【００９６】
一般式（１）の基においては、同一又は異なるリン原子に結合する２つのＲが互いに結合し、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基又は一般式
【００９７】
【化４１】

【００９８】
［式中、Ｚは、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ｃは０又は１を示す。］
で表される架橋基を形成していてもよい。架橋基を形成するＲの割合は特に制限はないが、通常Ｒの総数の０．０１〜３０％であり、残りのＲはＣ_1-15アルキル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_2-15アルケニル基又はＣ_6-20アリール基であるのがよい。
【００９９】
本明細書において、Ｒ³で示される各基は具体的には次の通りである。
【０１００】
Ｃ_1-6アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。該アルキル基は、Ｒで示されるＣ_1-15アルキル基と同じ置換基の１種又は２種以上を好ましくは１〜２個有していてもよい。
【０１０１】
Ｃ_3-6シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。該シクロアルキル基は、Ｒで示されるＣ_3-15シクロアルキル基と同じ置換基の１種又は２種以上を好ましくは１〜２個有していてもよい。
【０１０２】
Ｃ_2-6アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができる。該アルケニル基は、Ｒで示されるＣ_2-15アルケニル基と同じ置換基の１種又は２種以上を、好ましくは１〜２個有していてもよい。
【０１０３】
Ｃ_3-7シクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基等を挙げることができる。該シクロアルケニル基は、Ｒで示されるＣ_2-15アルケニル基と同じ置換基の１種又は２種以上を好ましくは１〜２個有していてもよい。
【０１０４】
Ｃ_2-6アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基等の直鎖状アルキニル基を挙げることができる。該アルキニル基は、Ｒで示されるＣ_2-15アルケニル基と同じ置換基（但し、Ｃ_2-6アルキニル基を除く）の１種又は２種以上を好ましくは１〜２個有していてもよい。更に、Ｃ_2-6アルケニル基を置換基として有していてもよい。
【０１０５】
Ｃ_6-18アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。該アリール基は、その芳香環上に、Ｒで示されるＣ_6-20アリール基と同じ置換基の１種又は２種以上を好ましくは１〜２個有していてもよい。
【０１０６】
ジ置換アミノ基としては、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_6-10アリール基等が置換したものが挙げられ、更にジ置換アミノ基では二つの置換基が互いに結合してＣ_1-6アルキレン基、Ｃ_6-10アリーレン基等を形成してもよい。
【０１０７】
Ｃ_2-10ポリエーテル基としては、一般式 Ｒ^c−（Ｏ−Ｒ^d）_e−Ｏ−（式中Ｒ^cはＣ_1-6アルキル基、フェニル基、Ｃ_3-6シクロアルキル基、Ｃ_7-9アルキルアリール基又はＣ_7-9アラルキル基を示す。Ｒ^dはＣ_1-5の二官能性脂肪族炭化水素基を示す。ｅは１〜９の整数を示す。）で表されるポリエーテル基が挙げられる。
【０１０８】
ここで、Ｒ^cで示されるＣ_1-6アルキル基としては、例えばＲ³で示されるＣ_1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１０９】
Ｃ_3-6シクロアルキル基としては、例えば、Ｒ³で示されるＣ_3-6シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１１０】
Ｃ_7-9アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の、ベンゼン環上に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基の１〜３個が置換したアルキルフェニル基を挙げることができる。
【０１１１】
Ｃ_7-9アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−１−メチルエチル基、１−メチル−２−フェニルエチル基等の、アルキル部分が炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキルであるアリールアルキル基を挙げることができる。
【０１１２】
Ｒ^dで示されるＣ_1-5の二官能性脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチルメチレン基、ジエチルメチレン基、メチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を挙げることができる。
【０１１３】
Ｃ_2-10ポリエーテル基の具体例としては、例えば、２−オキサプロピルオキシ基、２，４−ジオキサペンチルオキシ基、２，４，６−トリオキサヘプチルオキシ基、２，４，６−トリオキサ−７−フェノキシヘプチルオキシ基、２−オキサ−３−（４−メチルフェノキシ）プロピルオキシ基、２−オキサ−３−ベンジルオキシプロピルオキシ基等を挙げることができる。
【０１１４】
シロキサン基としては、一般式
【０１１５】
【化４２】

【０１１６】
［式中、Ｒ^e及びＲ^fは、同一又は異なって、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-6アルケニル基又はＣ_6-18アリール基を示し、Ｒ^gは、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_6-18アリール基、アミノ基、アクリル基又はグリシジル基を示す。ｆは０〜６の整数、ｇは０〜１０の整数、ｈは０又は１を示す。］
で表されるシロキサン基が挙げられる。ここで、Ｃ_1-6アルキル基としては、例えばＲ³で示されるＣ_1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｃ_2-6アルケニル基としては、例えばＲ³で示されるＣ_2-6アルケニル基と同様のものを挙げることができる。Ｃ_6-18アリール基としては、例えばＲ³で示されるＣ_6-18アリール基と同様のものを挙げることができる。
【０１１７】
酸アミド基としては、一般式
−Ｎ（Ｒ^h）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒⁱ
［式中、Ｒ^h及びＲⁱは、同一又は異なって、水素原子、Ｃ_1-6アルキル基又はＣ_6-18アリール基を示す。］
で表される酸アミド基が挙げられる。ここで、Ｃ_1-6アルキル基としては、例えばＲ³で示されるＣ_1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｃ_6-18アリール基としては、例えばＲ³で示されるＣ_6-18アリール基と同様のものを挙げることができる。
【０１１８】
酸アミド基の具体例としては、アセトアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、Ｎ−フェニルトリルアミド基等が挙げられる。
【０１１９】
酸イミド基としては、マレイミド基、スクシンイミド基、フタルイミド基、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド基等が挙げられる。
【０１２０】
本明細書において、Ｒ²で示される各基は具体的には次の通りである。
【０１２１】
Ｃ_1-6アルキル基としては、例えばＲ³で示されるＣ_1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１２２】
Ｃ_2-4アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができる。
【０１２３】
Ｃ_3-6シクロアルキル基としては、例えばＲ³で示されるＣ_3-6シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１２４】
置換基としてＣ_1-6アルキル基、Ｃ_3-6シクロアルキル基もしくはヒドロキシ基を有することのあるフェニル基としては、フェニル基；トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、エチルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、イソプロピルメチルフェニル基、イソプロピルエチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基等のベンゼン環上に炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が１〜３個、好ましくは１又は２個置換したアルキルフェニル基；シクロプロピルフェニル基、シクロブチルフェニル基、シクロペンチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、メチルシクロペンチルフェニル基等のベンゼン環上に炭素数３〜６のシクロアルキル基が置換したシクロアルキルフェニル基；ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基等のベンゼン環上にヒドロキシ基が１〜３個、好ましくは１又は２個置換したヒドロキシフェニル基等を挙げることができる。
【０１２５】
基−（ＣＨ₂Ｏ）_a−ＣＨ₂−としては、例えば基−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂−等を挙げることができる。
【０１２６】
本明細書において、Ｒ⁵で示される各基は具体的には次の通りである。
【０１２７】
Ｃ_1-6アルキル基としては、例えばＲ³で示されるＣ_1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１２８】
アルキルフェニル基としては、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、エチルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、イソプロピルメチルフェニル基、イソプロピルエチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の、ベンゼン環上に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の１又は２個が置換したアルキルフェニル基を挙げることができる。
【０１２９】
本発明のホスファゼン変性フェノール樹脂（以下単に「フェノール樹脂」という）は、一般式（１）で表される基（以下「構成単位（１）」という）の少なくとも１種を必須の繰り返し単位として含有する。
【０１３０】
フェノール樹脂は、構成単位（１）の他に、上記一般式（２）で表される基（以下「構成単位（２）」という）の少なくとも１種及び／又は上記一般式（３）で表される基（以下「構成単位（３）」という）の少なくとも１種を更に含有してもよい。
【０１３１】
好ましいフェノール樹脂は、構成単位（１）の少なくとも１種、構成単位（２）の少なくとも１種及び構成単位（３）の少なくとも１種を含有する。
【０１３２】
構成単位（１）及び構成単位（２）を含有するフェノール樹脂は、構成単位（１）と構成単位（２）の総量を基準にして、構成単位（１）を６〜９９モル％、好ましくは２８〜９９モル％含有する。
【０１３３】
構成単位（１）及び構成単位（３）を含有するフェノール樹脂は、構成単位（１）と構成単位（３）の総量を基準にして、構成単位（１）を１６〜９９モル％、好ましくは２８〜９９モル％含有する。
【０１３４】
構成単位（１）、構成単位（２）及び構成単位（３）を含有するフェノール樹脂は、構成単位（１）、構成単位（２）及び構成単位（３）の総量を基準にして、構成単位（１）を４〜９８モル％、好ましくは１６〜９８モル％含有し、残りを１（１００％）としたとき、その４０〜９９％、好ましくは５０〜９１％が構成単位（２）からなる。
【０１３５】
フェノール樹脂の重合度は、通常２〜４０００、好ましくは３〜１００である。また、重量平均分子量は、通常８００〜１２０００００、好ましくは８００〜２５０００、より好ましくは８００〜６０００である。
【０１３６】
構成単位（１）の中では、（２ｍ＋２ｎ＋１）個のＲが同一又は異なってＣ_1-6アルキル基又はフェニル基であり、Ｘが酸素原子であり、２≦ｍ＋ｎ≦９９であり、Ａが基−ＣＨＲ²−であり、Ｒ²が水素原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが好ましい。
【０１３７】
その中でも、（２ｍ＋２ｎ＋１）個のＲが同一又は異なってＣ_1-4アルキル基又はフェニル基であり、Ｘが酸素原子であり、２≦ｍ＋ｎ≦２９であり、Ａが基−ＣＨＲ²−であり、Ｒ²が水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい
構成単位（２）の中では、Ｒ¹が水素原子又は水酸基であり、Ｒ³が水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ²であり、Ｒ²が水素原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、ｂが０〜２であるものが好ましい。
【０１３８】
その中でも、Ｒ¹が水素原子又は水酸基であり、Ｒ³が水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ²であり、Ｒ²が水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、ｂが０〜２であるものが特に好ましい。
【０１３９】
構成単位（３）の中では、Ｒ⁴は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ⁵は水素原子、アミノ基又はヒドロキシメチルアミノ基であり、Ａが基−ＣＨＲ²であり、Ｒ²が水素原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが好ましい。
【０１４０】
その中でも、Ｒ⁴は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ⁵はアミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ²であり、Ｒ²が水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい。
【０１４１】
更に、フェノール樹脂は、一般式
【０１４２】
【化４３】

【０１４３】
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表される基を含有することができる。この基においても、Ａが基−ＣＨＲ²であり、Ｒ²が水素原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが好ましく、更にＡが基−ＣＨＲ²であり、Ｒ²が水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい。
【０１４４】
本発明のフェノール樹脂は、例えば下記に示す方法により製造することができる。
【０１４５】
フェノール樹脂の製造方法Ａ
本発明のフェノール樹脂は、例えば、一般式（１ａ）
【０１４６】
【化４４】

【０１４７】
［式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ、ｍ及びｎは上記に同じ。Ｒ⁶は、ハロゲン原子、Ｃ_1-15アルキル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_2-15アルケニル基又はＣ_6-20アリール基を示す。］
で表されるホスファゼン化合物と、一般式（４）
Ａ＝Ｏ （４）
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表されるアルデヒドとを重縮合反応させることにより製造できる。
【０１４８】
上記一般式（１ａ）において、Ｒ⁶で示されるハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、これらの中でも塩素が好ましい。また、Ｒ⁶で示されるハロゲン原子以外の基は、Ｒで示される各基とそれぞれ同様のものを挙げることができる。
【０１４９】
ホスファゼン化合物（１ａ）とアルデヒド（４）とを重縮合させるに際し、ホスファゼン化合物（１ａ）と共に、一般式（２ａ）
【０１５０】
【化４５】

【０１５１】
［式中、Ｒ¹、Ｒ³及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物（２ａ）及び／又は一般式（３ａ）
【０１５２】
【化４６】

【０１５３】
［式中Ｒ⁴及びＲ⁵は上記に同じ。］
で表されるトリアジン化合物（３ａ）を使用することができる。これらの化合物をホスファゼン化合物（１ａ）と使用すると、構成単位（１）の他に構成単位（２）及び／又は構成単位（３）を含有するフェノール樹脂を製造することができる。
【０１５４】
なお、以下においては、必要に応じて、ホスファゼン化合物（１ａ）、芳香族化合物（２ａ）及びトリアジン化合物（３ａ）を「モノマー成分」と総称する場合がある。
【０１５５】
ホスファゼン化合物（１ａ）とアルデヒド（４）との反応は、塩基性触媒又は酸性触媒の存在下、有機溶媒中又は無溶媒下、好ましくは無溶媒下に行なわれる。
【０１５６】
フェノール性水酸基を有さないホスファゼン化合物（１ａ）（一般式（１ａ）においてＲ¹＝水素原子）及び／又はフェノール性水酸基を有さない芳香族化合物（２ａ）（一般式（２ａ）においてＲ¹＝水素原子）を用いる場合には、トルエン樹脂やキシレン樹脂を製造するのと同様に、酸性触媒の存在下で重縮合を行うのが好ましい。トリアジン化合物（３ａ）を用いる場合には、塩基性触媒の存在下で重縮合反応を行うのが好ましい。
【０１５７】
更に、フェノール性水酸基を有さないホスファゼン化合物（１ａ）及び／又はフェノール性水酸基を有さない芳香族化合物（２ａ）とトリアジン化合物（３ａ）とを併用する場合には、これらの化合物を同時に反応させることができる。しかし、反応の効率を考慮すると、始めに酸性触媒の存在下で芳香族化合物（２ａ）の重縮合反応を進行させ、次に塩基性触媒の存在下でトリアジン化合物（３ａ）の重縮合反応を進行させるか、又は、始めに塩基性触媒の存在下でトリアジン化合物（３ａ）の重縮合反応を進行させ、次に酸性触媒の存在下で芳香族化合物（２ａ）の重縮合反応を進行させるのがよい。
【０１５８】
ホスファゼン化合物（１ａ）と芳香族化合物（２ａ）とを併用する場合、芳香族化合物（２ａ）の使用量は、ホスファゼン化合物（１ａ）１モルに対して通常０．０１〜１５モル、好ましくは０．０１〜２．５モルとすればよい。
【０１５９】
ホスファゼン化合物（１ａ）とトリアジン化合物（３ａ）とを併用する場合、トリアジン化合物（３ａ）の使用量は、ホスファゼン化合物（１ａ）１モルに対して通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜２．５モルとすればよい。
【０１６０】
ホスファゼン化合物（１ａ）、芳香族化合物（２ａ）及びトリアジン化合物（３ａ）を併用する場合、芳香族化合物（２ａ）及びトリアジン化合物（３ａ）の使用量は、両者の合計で、ホスファゼン化合物（１ａ）１モルに対して通常０．０２〜２０モル、好ましくは０．０２〜５モルとすればよい。この時、芳香族化合物（２ａ）とトリアジン化合物（３ａ）との使用割合は特に制限はないが、芳香族化合物（２ａ）１モルに対して通常０．０１〜１．５モル、好ましくは０．１〜１モルのトリアジン化合物（３ａ）を使用すればよい。
【０１６１】
アルデヒド（４）の使用量は、モノマー成分の種類や使用割合等に応じて適宜選択できる。例えば、モノマー成分の中に、フェノール性水酸基を有する化合物（ホスファゼン化合物（１ａ）、芳香族化合物（２ａ）等）及び／又はアミノ基含有化合物（トリアジン化合物（３ａ）等）が含まれている場合には、該フェノール性水酸基及びアミノ基の総モル数に対して、アルデヒド（４）を通常０．２〜１．６倍モル、好ましくは０．４〜０．９倍モル、より好ましくは０．５〜０．８５倍モル使用すればよい。また、モノマー成分の中に、フェノール性水酸基を有する化合物及びアミノ基含有化合物が含まれていない場合には、該モノマー成分の中に含まれる芳香環の総モルに対して、アルデヒド（４）を通常０．２〜１０．０倍モル当量、好ましくは０．５〜５．０倍モル当量、より好ましくは０．５〜３．０倍モル当量使用すればよい。
【０１６２】
ホスファゼン化合物（１ａ）等のモノマー成分とアルデヒド（４）との反応において、有機溶媒としては公知のものを広く使用でき、例えば、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、石油エーテル等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン等）等が挙げられる。これらの中では、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【０１６３】
ホスファゼン化合物（１ａ）等のモノマー成分とアルデヒド（４）との反応において、塩基性触媒としては公知のものを広く使用でき、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化バリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム等）、アルカリ金属酸化物（酸化ナトリウム、酸化カリウム等）、アルカリ土類金属酸化物（酸化バリウム等）、第１〜３級アミン（アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等）、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら塩基性触媒の中でも、本発明フェノール樹脂を各種合成樹脂に配合してなる樹脂組成物の耐湿性、電気特性等を考慮すると、第１〜３級アミン等が好ましい。これらの塩基性触媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１６４】
酸性触媒としては公知のものを広く使用でき、例えば、無機酸（塩酸、硫酸、スルホン酸等）、有機酸（蓚酸、酢酸等）、２価金属塩（ルイス酸、酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等）等を挙げることができる。これら酸性触媒の中でも、本発明のフェノール樹脂を各種合成樹脂に配合してなる樹脂組成物の耐湿性、電気特性等を考慮すると、塩酸等の無機酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が好ましい。これら酸性触媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１６５】
塩基性触媒及び酸性触媒の使用量は特に制限されず、使用するモノマー成分の種類及び使用量、反応溶媒の有無、得ようとするフェノール樹脂の目的物性、用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は使用するモノマー成分の総モル数を基準にして０．０１〜５０モル％、好ましくは０．０５〜５モル％とするのがよい。
【０１６６】
反応温度及び時間は、モノマー成分の種類、溶媒の有無及び溶媒の種類等に応じて広い範囲から適宜選択できる。反応は、通常、室温〜モノマー成分の沸点又はモノマー成分と水との共沸点の温度下、好ましくはモノマー成分の沸点又はモノマー成分と水との共沸点の内、低い方の温度で還流下に行われ、通常１〜２４時間、好ましくは１〜１５時間で終了する。この反応により得られる反応混合物を蒸留等の通常の方法に従って精製することにより、本発明のフェノール樹脂を得ることができる。
【０１６７】
上記の重縮合反応において、原料化合物として使用される各化合物は、具体的には次の通りである。
【０１６８】
アルデヒド（４）の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、２，２−ジメチルプロパナール、１−ブタナール、２−ブタナール、１−ペンタナール、２−ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、ペンテナール、シクロプロパンカルバルデヒド、シクロブタンカルバルデヒド、シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、メチルシクロペンタンカルバルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−サリチルアルデヒド、ｍ−サリチルアルデヒド、ｐ−サリチルアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド、ｎ−プロピルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベンズアルデヒド、イソプロピルエチルベンズアルデヒド、ジイソプロピルベンズアルデヒド、ｎ−ブチルベンズアルデヒド、ｓｅｃ−ブチルベンズアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、ｎ−ペンチルベンズアルデヒド、ｎ−ヘキシルベンズアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブチルベンズアルデヒド、シクロペンチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、メチルシクロペンチルベンズアルデヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等を挙げることができる。
【０１６９】
これらの中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、１−ブタナール、２−ブタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、ペンテナール、ベンズアルデヒド、ｏ−サリチルアルデヒド、ｍ−サリチルアルデヒド、ｐ−サリチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等が好ましい。
【０１７０】
本発明においては、上記で例示したアルデヒド（４）の代わりパラホルムアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ｓｙｍ−トリオキサン、フルフラール等を使用することができる。
【０１７１】
アルデヒド（４）及びその代わりに用いられるアルデヒドは、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０１７２】
ホスファゼン化合物（１ａ）は、公知であり、例えばMacromolecules，1992，25（10），2569−2574、特開平３−１６３０９０号公報、特開２０００−１９８７９３号公報等に記載の方法に従って製造される。
【０１７３】
ホスファゼン化合物（１ａ）は、例えば、一般式（５）
【０１７４】
【化４７】

【０１７５】
［式中、Ｙ¹及びＹ²は上記に同じ。Ｒ⁷はハロゲン原子を示す。ｌは３〜１００００の整数を示す。］
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルジハライド、一般式（６）
ＲＸＨ （６）
［式中Ｒ及びＸは上記に同じ。］
で表される化合物及び一般式（７）
【０１７６】
【化４８】

【０１７７】
［式中、Ｒ¹及びＸは上記に同じ。］
で表される化合物を、塩基性物質の存在下に反応させることにより製造できる。
【０１７８】
また、鎖状又は環状ホスホニトリルジハライド（５）と化合物（６）のアルカリ金属塩及び化合物（７）のアルカリ金属塩を反応させることによっても、ホスファゼン化合物（１ａ）を製造できる。
【０１７９】
ホスホニトリルジハライド（５）は、例えば、INORGANIC POLYMER（James E.Mark、Harry R.Allcock及びRobert West著、１９９２年刊、Prentice−Hall，Inc．社）、PHOSPHORUS−NITROGEN COMPOUNDS（H.R.ALLCOCK著、１９７２年刊、ACADEMIC PRESS社）、「９１−１無機高分子研究会 主題＝ホスファゼンの新潮流」発表予稿集（主催：日本高分子学会無機高分子研究会、日時：平成３年５月２１日（火）１０：００〜１６：４５、東京理科大学理窓会館３Ｆ会議室）、特開昭５７−８７４２７号公報、特公昭５８−１９６０４号公報、特公昭６１−１３６３号公報、その他多数の公知文献に記載されている。
【０１８０】
ホスホニトリルジハライド（５）は、上記各文献に記載されているように、通常、重合度が異なる、数種乃至数十種の、鎖状及び環状のオリゴマー及び／又はポリマーの混合物として得られる。従って、ホスホニトリルジハライド（５）のハロゲン原子を他の任意の基に置換してなるホスファゼン化合物は、原料のホスホニトリルジハライドと同じ組成比の、重合度が異なる、数種乃至数十種の、鎖状又及び環状のオリゴマー及び／又はポリマーの混合物として製造される。なお、特定のｎ数の鎖状又は環状のオリゴマー又はポリマーは、混合物を再結晶やカラムクロマトグラフィー等の通常の手段で精製することにより得ることができる。
【０１８１】
鎖状ホスホニトリルジハライド（５）のｌは３〜１００００、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜１００である。また、そのＰ末端には、通常、基−Ｎ＝Ｐ（Ｒ⁷）₃が置換している。一方、Ｎ末端には、通常、基−Ｐ（Ｒ⁷）₄（式中Ｒ⁷は上記と同様にハロゲン原子を示す）が置換している。この末端基は、化合物（６）との反応により、Ｐ末端は基−Ｎ＝Ｐ（ＸＲ）₃又は基−Ｎ＝Ｐ（＝Ｘ）ＸＲ、Ｎ末端は基−Ｐ（ＸＲ）₄又は基−Ｐ（＝Ｘ）（ＸＲ）₂（式中Ｒ及びＸは上記に同じ）にそれぞれ変化する。
【０１８２】
環状ホスホニトリルジハライド（５）のｌは３〜２５、好ましくは３〜１４、より好ましくは３〜８である。ホスホニトリルジハライドを公知の方法に従って合成すると、生成する環状物のうち、ｌ＝３〜８のものが通常５０〜９８モル％を占め、特に実用的である。
【０１８３】
このようにして得られるホスファゼン化合物（１ａ）の中でも、得られるフェノール樹脂の耐熱性、耐湿性等を考慮すると、Ｒが炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し且つＸが酸素原子を示すものが好ましく、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し且つＸが酸素原子を示すものが特に好ましい。
【０１８４】
ホスファゼン化合物（１ａ）において、同じ又は異なるリン原子に結合する２つのＲが互いに結合して架橋基を形成する場合、該基としては、ｐ−フェニレン基、４，４’−（２，２−ジメチル）メチルビスフェニレン基、４，４’−スルホニルビスフェニレン基等が好ましい。
【０１８５】
ホスファゼン化合物（１ａ）の具体例としては、例えば、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，４，６，６−ペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、２，４，６−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４．６−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，４−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−６，６−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，４，６−ペンタ（４’−ヒドロキシフェニル）−６−フェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ（４’−ヒドロキシフェニル）シクロトリホスファゼン等の４’−ヒドロキシフェニル基及び／又はフェノキシ基が置換したシクロトリホスファゼン、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，４，６，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，６，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，６−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，４，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，６−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，４，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４，６−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−６，６，８，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６，８，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，８−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６，６，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４，６，８−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，６，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６−ペンタ（４’−ヒドロキシフェニル）−６，８，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，８−ペンタ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，６−ペンタ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，８，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ（４’−ヒドロキシフェニル）−８，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，８−ヘキサ（４’−ヒドロキシフェニル）−６，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，６，８−ヘキサ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，６，８−ヘプタ（４’−ヒドロキシフェニル）−８−フェノキシシクロテトラホスファゼン、及び２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ（４’−ヒドロキシフェニル）−シクロテトラホスファゼン等の４’−ヒドロキシフェニル基及び／又はフェノキシ基が置換したシクロテトラホスファゼン、４’−ヒドロキシフェニル基及び／又はフェノキシ基が置換したシクロペンタホスファゼン、シクロヘキサホスファゼン、シクロヘプタホスファゼン、シクロオクタホスファゼン等の置換シクロホスファゼン、４’−ヒドロキシフェニル基及び／又はフェノキシ基が置換し且つシクロホスファゼンと同数のリン原子を有する鎖状ホスファゼン化合物、これらの２種以上の混合物等を挙げることができる。また、上記４’−ヒドロキシフェニル基及び／又はフェノキシ基が置換した環状又は鎖状ホスファゼン化合物においては、４’−ヒドロキシフェニル基の一部又は全部を２’−ヒドロキシフェニル基及び／又は３’−ヒドロキシフェニル基に置き換えた環状ホスファゼン化合物又は鎖状ホスファゼン化合物からなる群から選ばれる単一物又は混合物等を挙げることができる。
【０１８６】
塩基性物質としては、反応中に生成するハロゲン化水素を中和でき且つ原料化合物に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）、アルカリ土類金属炭酸塩（炭酸カルシウム等）等を挙げることができ、これらの中でも、反応速度、目的物の収率や安定性等を考慮すると、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が好ましい。塩基性物質の使用量は、ホスホニトリルジハライド（５）のハロゲン原子の総モル数に対して１．０〜２０当量、好ましくは１．１〜１０当量とすればよい。
【０１８７】
本反応を、例えば有機溶媒中で行う場合は、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等の有機溶媒中にて、通常室温〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の温度下に行なわれ、通常１〜１２時間、好ましくは３〜７時間で終了する。
【０１８８】
芳香族化合物（２ａ）の具体例としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ヒドロキシメチルフェノール、ジ（ヒドロキシメチル）フェノール、トリ（ヒドロキシメチル）フェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヒドロキシメチルベンゼン、ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、トリ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ヒドロキシメチルメチルベンゼン、ヒドロキシメチルジメチルベンゼン、ジ（ヒドロキシメチル）メチルベンゼン等のベンゼン類等を挙げることができる。これらの中でも、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、３，５−キシレノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類が好ましい。芳香族化合物（２ａ）は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０１８９】
トリアジン化合物（３ａ）の具体例としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン誘導体を挙げることができる。トリアジン化合物（３ａ）は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０１９０】
フェノール樹脂の製造方法Ｂ
本発明のフェノール樹脂は、芳香族化合物（２ａ）及びアルデヒド（４）又は芳香族化合物（２ａ）、トリアジン化合物（３ａ）及びアルデヒド（４）を重縮合してなるフェノール樹脂と、一般式（８）
【０１９１】
【化４９】

【０１９２】
［式中、Ｙ¹、Ｙ²及びｌは上記に同じ。Ｒ⁸は基−ＸＲ（式中Ｘ及びＲは上記に同じ）又はハロゲン原子を示す。但し２ｌ個のＲ⁸のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を示すものとする。］
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルハライドとを、塩基性物質の存在下に反応させることによって製造できる。
【０１９３】
原料として用いられるフェノール樹脂としては、芳香族化合物（２ａ）とアルデヒド（４）又は芳香族化合物（２ａ）、トリアジン化合物（３ａ）及びアルデヒド（４）をモノマー成分として含む公知のものをいずれも使用でき、市販品を用いることもできる。
【０１９４】
鎖状又は環状ホスホニトリルジハライド（８）は、ホスホニトリルジハライド（５）と化合物（６）とを塩基性物質の存在下に反応させることにより製造できる。また、ホスホニトリルジハライド（５）と化合物（６）のアルカリ金属塩とを反応させることによっても製造できる。
【０１９５】
更に、鎖状又は環状ホスホニトリルジハライド（８）は、例えば特開２０００−１９８７９３号に記載の方法に従って製造される。
【０１９６】
ホスホニトリルハライド（８）の具体例としては、例えば、２−クロロ−２，４，４，６，６−ペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２−ジクロロ−４，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、２，４−ジクロロ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４−トリクロロ−４，６，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、２，４，６−トリクロロ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，６−テトラクロロ−４，６−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，４−テトラクロロ−６，６−ジフェノキシシクロトリホスファゼン等の塩素及び／又はフェノキシ基が置換したシクロトリホスファゼン、２−クロロ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，−ジクロロ−４，４，６，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４−ジクロロ−２，４，６，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，６−ジクロロ−２，４，４，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４−トリクロロ−４，６，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，６−トリクロロ−４，４，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４，６−トリクロロ−２，４，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４−テトラクロロ−６，６，８，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６−テトラクロロ−４，６，８，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，８−テトラクロロ−４，６，６，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４，６，８−テトラクロロ−２，４，６，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６−ペンタクロロ−６，８，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，８−ペンタクロロ−４，６，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，６−ペンタクロロ−４，８，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−８，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，８−ヘキサクロロ−６，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，６，８−ヘキサクロロ−４，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン等の塩素及び／又はフェノキシ基が置換したシクロテトラホスファゼン、塩素及び／又はフェノキシ基が置換したシクロペンタホスファゼン、シクロヘキサホスファゼン、シクロヘプタホスファゼン、シクロオクタホスファゼン等の置換シクロホスファゼン、塩素及び／又はフェノキシ基が置換し且つ前記シクロホスファゼンと同じ繰返し数を持つ鎖状ホスファゼン化合物、これらの２種以上の混合物等を挙げることができる。また、上記塩素及び／又はフェノキシ基が置換した環状又は鎖状ホスファゼン化合物において、塩素の一部又は全部を臭素に置き換えた環状ホスファゼン化合物又は鎖状ホスファゼン化合物から選ばれる単一物、それらの２種以上の混合物等を挙げることができる。ホスホニトリルハライド（８）は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０１９７】
ホスホニトリルハライド（８）と反応させるフェノール樹脂が芳香族化合物（２ａ）とアルデヒド（４）との重縮合物である場合は、フェノール樹脂中の水酸基の総モル数に対して、ホスホニトリルハライド（８）のハロゲン原子の総モル数が、モル比で１．０未満、好ましくは０．０５〜０．９９となるように使用する。
【０１９８】
また、ホスホニトリルハライド（８）と反応させるフェノール樹脂が芳香族化合物（２ａ）とトリアジン化合物（３ａ）とアルデヒド（４）との重縮合物である場合は、フェノール樹脂中の水酸基及びアミノ基の合計総モル数に対して、ホスホニトリルハライド（８）のハロゲン原子の総モル数が、モル比で１．０未満、好ましくは０．０５〜０．９９となるように使用する。
【０１９９】
いずれの場合にも、モル比が１．０を超えると、得られるフェノール樹脂中にハロゲン原子が残存する可能性がある。
【０２００】
塩基性物質としては、フェノール樹脂とホスホニトリルハライド（８）との反応により生成するハロゲン化水素を中和でき且つこれらに対して不活性なものであれば特に制限はなく、具体的には前述のものをいずれも使用できる。それらの中でも、反応速度、目的物の収率、安定性等を考慮すると、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が好ましい。塩基性物質の使用量は、ホスホニトリルハライド（８）のハロゲン原子の総モル数に対して１．０〜２０当量、好ましくは１．１〜１０当量とすればよい。
【０２０１】
有機溶媒中で反応を実施する場合、有機溶媒としては特に制限はないが、フェノール樹脂及びホスホニトリルハライド（８）の少なくとも一方を溶解し得るものが好ましく、双方を溶解し得るものが特に好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。有機溶媒の使用量は特に制限されず、原料化合物の種類及び使用量、有機溶媒の種類等に応じ、反応が円滑に進行する範囲を適宜選択すればよい。有機溶媒を用いる場合、本反応は、通常室温〜使用する有機溶媒の沸点、好ましくは有機溶媒の沸点付近の温度下で行われ、通常１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間で終了する。
【０２０２】
無溶媒下に反応を行う場合は、フェノール樹脂及びホスホニトリルハライド（８）の少なくとも一方が溶解し得る温度以上で反応を行うことが望ましい。また、反応時間は、原料化合物の種類及び使用量、塩基性物質の種類等に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間とすればよい。
【０２０３】
このようにして得られる本発明のフェノール樹脂は、抽出等の通常の手段に従って、反応混合物から容易に単離精製できる。なお、得られるフェノール樹脂中に、ホスホニトリルハライド（８）のハロゲン原子が残存している場合には、該フェノール樹脂に、ホスホニトリルジハライド（５）と化合物（６）又はその金属塩との反応と同様にして、塩基性物質の存在下に化合物（６）を反応させるか或いは該フェノール樹脂に化合物（６）のアルカリ金属塩を反応させてもよい。化合物（６）或いはそのアルカリ金属塩の使用量は、未反応のハロゲン原子のモル数に対して１当量以上とする。
【０２０４】
フェノール樹脂の用途
本発明フェノール樹脂は優れた難燃性を示し、合成樹脂用の難燃剤として好適に使用できる。
【０２０５】
また、本発明フェノール樹脂のうち、分子中にフェノール性水酸基を有するものは特にエポキシ樹脂用の難燃性硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂本来の良好な特性を損なうことなく、優れた難燃性を付与することができる。
【０２０６】
本発明は、合成樹脂に本発明フェノール樹脂の１種又は２種以上を配合してなる難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【０２０７】
合成樹脂としては特に制限されず、公知のものをいずれも使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド（脂肪族系及び／又は芳香族系）、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、非晶性エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、多官能系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂等）等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【０２０８】
これらの中でも、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。
【０２０９】
上記合成樹脂は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０２１０】
本発明の難燃性樹脂組成物における、本発明フェノール樹脂の配合量は、合成樹脂の種類、得られる難燃性組成物の用途等に応じて広い範囲から適宜選択できる。例えば、合成樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部とするのがよい。また、熱硬化性樹脂に対しては、該熱硬化性樹脂１００重量部に対して通常５〜５００重量部、好ましくは３０〜４５０重量部、より好ましくは５０〜４００重量部とするのがよい。
【０２１１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、フッ素樹脂が含まれていてもよい。フッ素樹脂としては公知のものを使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）（ＣＴＦＥ）、ポリフルオロビニリデン（ＰＶｄＦ）等を挙げることができる。これらの中でも、ＰＴＦＥが好ましい。フッ素樹脂は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０２１２】
フッ素樹脂の配合量は特に制限されず、合成樹脂、ホスファゼン変性フェノール樹脂、他の添加剤等の種類及び配合量、得られる難燃性樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。フッ素樹脂の配合量は、通常、合成樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部程度、好ましくは０．１〜１．２重両部程度とすればよい。
【０２１３】
更に、本発明の難燃性樹脂組成物には、その優れた特性を損なわない範囲で、従来から公知の各種樹脂添加剤を適宜組合せて配合することができる。
【０２１４】
ドリッピング防止効果の増強及び樹脂組成物の機械的強度を向上させる無機質充填材としては公知のものを使用でき、例えば、マイカ、カオリン、タルク、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、硝子ビーズ、硝子バルーン、硝子フレーク、ハイドロタルサイト、繊維状チタン酸アルカリ金属塩（チタン酸カリウム繊維、チタン酸ナトリウム繊維等）、繊維状硼酸塩（ホウ酸アルミニウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸亜鉛繊維等）、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、酸化マグネシウム繊維、石膏繊維、珪酸アルミニウム繊維、珪酸カルシウム繊維、炭化珪素繊維、炭化チタン繊維、窒化珪素繊維、窒化チタン繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊維、薄片状チタン酸塩、薄片状二酸化チタン等を挙げられる。これらの中でも、繊維状物やマイカ、薄片状（又は板状）チタン酸塩、薄片状酸化チタン等の形状異方性を有するものが好ましく、繊維状チタン酸アルカリ金属塩、繊維状ホウ酸塩、酸化亜鉛繊維、珪酸カルシウム繊維、薄片状チタン酸塩、薄片状酸化チタン等が特に好ましい。無機質充填剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０２１５】
また、樹脂の劣化を抑える目的で、無機質充填材の表面をシランカップリング剤を用いて被覆してもよい。無機質充填材の配合量は特に制限されず、配合する樹脂の種類、本発明フェノール樹脂の使用量、他の添加剤の種類及び配合量、得られる難燃性樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。難燃性の向上及び機械的特性の向上のバランスを考慮すると、無機質充填材の配合量を、通常合成樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度とすればよい。
【０２１６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、難燃剤又はドリッピング防止剤を配合することができる。難燃剤又はドリッピング防止剤としては特に制限されず、公知のものを使用でき、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン化合物、リン、無機系難燃剤等を挙げられる。これらは１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０２１７】
更に本発明の難燃性樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、一般的な樹脂添加剤の１種又は２種以上を配合することができる。該樹脂添加剤としては特に制限されないが、例えば、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系等）、光安定剤（ヒンダードアミン系等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、有機リン系過酸化物分解剤、有機イオウ系過酸化物分解剤等）、遮光剤（ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム等）、金属不活性剤（ベンゾトリアゾール系等）、消光剤（有機ニッケル等）、防曇剤、防黴剤、抗菌剤、防臭剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、重合禁止剤、架橋剤、顔料、染料、増感剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、流動性調整剤、消泡剤、発泡剤、レベリング剤、接着剤、粘着剤、粘着性付与剤、滑剤、離型剤、潤滑剤、核剤、強化剤、相溶化剤、導電剤、アンチブロッキング剤、アンチトラッキング剤、蓄光剤、各種安定剤等を挙げられる。
【０２１８】
また、合成樹脂としてエポキシ樹脂を使用する本発明の難燃性樹脂組成物、特に、エポキシ樹脂１００重量部に対して、本発明フェノール樹脂３０〜５００重量部、好ましくは５０〜４５０重量部、硬化促進剤０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部及び無機質充填材０．０１〜３００重量部、好ましくは１〜１００重量部を含む本発明の難燃性樹脂組成物は、電子部品の材料、より具体的には、ＩＣ等の電子部品の封止材料又は基板材料として極めて好適である。この組成物においては、本発明フェノール樹脂と共に、従来からエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている通常のフェノール樹脂（フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合して得られる樹脂）を使用してもよい。
【０２１９】
硬化促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。硬化促進剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０２２０】
無機質充填材としては公知のものを使用でき、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化チタン、硫酸バリウム等の球状物／粉末状物等を挙げることができ、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等の球状物／粉末状物等が好ましい。無機質充填材は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。シランカップリング剤を用いて表面処理を施してもよい。
【０２２１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、合成樹脂及び本発明フェノール樹脂並びにその他の添加剤の所定量又は適量を、公知の方法で混合及び／又は混練することによって製造できる。特に、押出し機等により加熱して行う溶融ブレンド法、全成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる溶液混合法等が好ましく利用できる。
【０２２２】
溶融ブレンド法によれば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各成分の混合物を、１軸押出機、２軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール、３本ロール等の混練機等を用いて混合及び／又は混練すればよい。
【０２２３】
また、溶液混合法では、溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらの溶媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０２２４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、その用途に応じて所望の形に成形することができる。成形方法は特に限定されない。通常は樹脂組成物を上述の溶液混合法で用いられる溶媒に溶解させて目的の形状に成形するキャスト法、樹脂組成物を加熱溶融して成形する加熱溶融法が用いられる。キャスト法及び加熱溶融法は単独で行ってもよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。
【０２２５】
例えばキャスト法で作成された難燃性樹脂組成物のフィルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機で加熱溶融しシートを得ることができる。
【０２２６】
また、例えば、プレス成形、射出成形、押出成形、注型成形等の公知の成形方法により、また用途に応じて熱又は紫外線や電子線を照射して硬化成形することにより、単一層又は複数層の樹脂板、シート、フィルムや球状、方状、異形品等の任意の形状の成形品とすることができる。
【０２２７】
本発明の難燃性樹脂組成物からなる成形品は、合成樹脂が使用可能なあらゆる分野に適用でき、例えば、電気・電子・通信機器、精密機器、自動車等の輸送機器、繊維製品、各種製造機械類、食品包装フィルムや容器、農林水産分野、建築用資材、医療用品、家具類の構成部品等を挙げることができる。
具体的な用途としては、電気・電子・通信機器では、例えば、プリンタ、コンピュータ、ワードプロセッサー、キーボード、小型情報端末機（ＰＤＡ）、電話機、携帯電話、ファクシミリ、複写機、電子式金銭登録機（ＥＣＲ）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電製品、テレビ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、カムコーダー、カセット付きラジオ、テープレコーダー、ミニディスクプレーヤー、ＣＤプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、ＬＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレイ及びそのドライバー、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサ、スイッチ、プリント基板材料、コイルボビン、半導体封止材料、電池及びそのセパレーター又はその封止材、ＣＣＤ、ＬＥＤ、電線、ケーブル、トランス、モーター、アンテナコイル、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び非接触データキャリアパッケージシステム、スマートカード／スマートタグ等の通信機器等を挙げられる。
【０２２８】
次に、本難燃性樹脂組成物の電気・電子部品材料における用途を更に詳しく説明する。
【０２２９】
（１）プリント基板材料としては、本発明の難燃性樹脂組成物をガラス、紙、又はアラミド繊維布等の基材に含浸させたプリプレグ、及びそのプリプレグを配線基板に加工した（ガラス／紙／アラミド）基材、銅張積層板、コンポジット銅張積層板、フレキシブル銅張積層板、ビルドアップ型多層プリント配線板用の基板、キャリア付き樹脂フィルム、フレキシブルプリント配線板、ボンディングシート等が挙げられる。また、本発明の難燃性樹脂組成物を用いたプリント基板材料は、リジッドタイプやフレキシブルタイプのもの、また、それらの形状がシート状やフィルム状から、板状の基板まで、いずれのタイプのプリント基板材料としても、公知の方法を用いて、制限なく好適に使用することができる。
【０２３０】
（２）更に、最近の電気・電子機器の小型化・高容量化・多機能化に伴い、プリント配線板は多層構造になっており、各層間の層間樹脂層に絶縁性を付与した樹脂層（層間絶縁膜（層）、絶縁性接着剤層）、各層間の層間樹脂層に導電性或いは異方導電性を付与した樹脂層（層間導電膜（層）、導電性接着剤層、層間異方導電膜（層）、異方導電性接着剤層）、及び誘電率制御又は導電率制御膜（層）等の機能付与膜（層）が必要になっている。またIC素子、ハンダボール、リードフレーム、ヒートスプレッダー、スティフナ等の部品や前記機能付与膜（層）等を互いに接着する為の接（粘）着剤層、及びカバーレイフィルム等の表面保護層も必要となっている。更に、樹脂製バンプ（樹脂被覆型バンプを含む）やスルーホール内側の導電樹脂層、更に素子を各種の熱的及び機械的な外部応力から保護する目的で形成される応力緩和樹脂層等の機能付与層も必要となっている。本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの種々の層間形成層／部品においても、何ら制限されることなく好適に使用できる。
【０２３１】
（３）上述の半導体封止材料に関しては、半導体素子の実装方法（例えば、リードフレームパッケージや、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ型（Quad Flat Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）に代表される面実装パッケージや、種々の小型化されたＣＳＰ（チップサイズパッケージ）などや回路との接続方法（ワイヤボンディングや、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）接続や、フリップチップ接続など）やプロセスの違いにより種々の封止材料があり、その封止材に対して要求される性能も多種多様である。また、封止樹脂の性状も従来からのモールディングコンパウンドで用いられる固体からアンダーフィル材として使用されるキャピラリーフロータイプの液状の封止材や二次実装用セカンダリーアンダーフィル材、更に圧接工法で使用するコンプレッションフロータイプのＡＣＦ（Anisotropic Conductive Film）、ＮＣＦ（Non Conductive Film）、ＡＣＰ（Anisotropic Conductive Paste）、ＮＣＰ（Non Conductive Paste）等のフィルム状やペースト状の封止材がある。本難燃性樹脂組成物はいずれのタイプの封止材においても、制限なく好適に使用することが可能であり、該封止材が求められている性能を低下させることなく、封止材樹脂の難燃性を十分に発揮できる。
【０２３２】
（４）電池封止部品、トランス絶縁材料、モーター絶縁材料、アンテナコイル絶縁材料に関しては、主に樹脂を型に注入して封止することから、特に注形材と呼ばれている。この注形材に関しては、高度な放熱性（熱伝導性）、耐熱性、及び耐衝撃性などの種々の性能が要求される。本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの注形材用途においても、何ら制限されることなく好適に使用できる。
【０２３３】
（５）また、最近の環境問題への取り組みから、ハンダの鉛フリー化が要求されており、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ系、Ｓｎ／Ａｇ／（Ｂｉ）系、Ｓｎ／Ｚｎ／（Ｂｉ）系、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ系などが鉛フリーハンダとして提案されているが、それらのフロー又はリフロー温度は、一般的なＰｂ／Ｓｎ系共晶ハンダのフロー又はリフロー温度よりも１０〜２０℃高くなっている。そこで、基板材料や封止材等として電気・電子部品に使用されている樹脂の耐熱性の向上が望まれている。本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの特に耐熱性が要求される電気・電子部品においても、何ら制限されることなく好適に使用できる。
【０２３４】
（６）上述の液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、アクティブマトリクス液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイや、フォトカプラ、オプトアイソレータ等の光結合半導体装置に代表される光学材料用途においても、本発明の難燃性樹脂組成物は、何ら制限されることなく好適に使用できる。例えば、偏光板／ガラス基板／（透明）電極基板／配向膜／液晶層／フィルター／反射板／導電性基板／電極用導電性膜／バリア層などの構成部材間の接着剤（層）や絶縁層、スペーサー、及び、封口材等の樹脂部品等が挙げられる。
【０２３５】
更に、その他の用途では、各種のいすや座席の詰め物、表地、ベルト、天井や壁張り、コーパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイールカバー、マットレスカバー、エアバッグ、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、缶内面塗料、缶内蓋塗料、接着剤、タッチパネル、補聴器、コーティング材、インク（トナー）、シール材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材、窓ガラスと窓枠隙間のシーリング材、水回りやコンクリートの防食材等の自動車、車両、船舶、橋梁、航空機及び土木・建築用材料、衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、食品包装フィルムや容器、農林水産分野、医療用品、航空・宇宙用複合材料、シート、バケツ、ホース、容器、めがね、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、スノーボード板、スケートボード板、ラケット、テント、楽器等の生活・スポーツ用品を挙げられる。
【０２３６】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂は、ハロゲンフリーの難燃性フェノール樹脂であり、難燃性成形品の原材料として有用である。
【０２３７】
本発明のフェノール樹脂は、合成樹脂用の難燃剤として有用である。本発明のフェノール樹脂を合成樹脂に添加する場合には、合成樹脂の物性、特に耐湿性、耐熱性等を殆ど低下させることなく、合成樹脂にＵＬ−９４規格のＶ−０に相当する高度の難燃性を付与することができる。
【０２３８】
特に電子部品材料用のエポキシ樹脂に本発明フェノール樹脂を配合する場合には、エポキシ樹脂が本来有している物性、例えば耐湿性、耐熱性、密着性、機械的強度等を殆ど損なうことない。
【０２３９】
本発明のフェノール樹脂は、高度な信頼性が要求される電子部品材料としてのエポキシ樹脂用難燃剤として極めて好適である。
【０２４０】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。尚、特に断りがない限り、「％」及び「部」とあるのは各々「重量％」及び「重量部」を意味する。
【０２４１】
また、合成例で得られたホスファゼン化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定（得られた化合物を重クロロホルム又は重ジメチルスルホキシドに溶解して測定）、ＣＨＮ元素分析、並びにリンモリブデン酸バナジウム吸光光度法によるリン元素の分析を行い、これらの結果から同定した。また、重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。
【０２４２】
合成例１（ジクロロホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコに、塩化アンモニウム３６５ｇ（６．８モル）、五塩化リン１２９０ｇ（６．２モル）及び酸化亜鉛５ｇ（０．０６モル）を量り取り、クロロベンゼン５０００ｍｌを加えて混合し、分散液を得た。この分散液を１２０分間還流（１３２℃）し、反応を完結した。この反応液を吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除去し、１．３〜２．７ｈＰａの減圧下及び３０〜４０℃の温度下で濾液からクロロベンゼン約３．５リットルを留去した。得られた無色透明のクロロベンゼン溶液２３４７ｇの³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトル測定及びガスクロマトグラフィーによる濃度分析を行い、この溶液がジクロロホスファゼンオリゴマー（ｌ量体）の３０％クロロベンゼン溶液であり、該ｌ量体の組成が３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％であることを確認した。収率９８．０％（五塩化リン基準）。
【０２４３】
また、上記で得られたジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液を１．３〜２．７ｈＰａの減圧下及び３０〜４０℃の温度下で更に濃縮した後、再結晶することにより、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物４０５ｇを得た。このものの組成は３量体：７６％、４量体：２４％であった。
【０２４４】
更に、この混合物をｎ−ヘキサンを用いて３回再結晶することにより、純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン２５０ｇを得た。
【０２４５】
合成例２（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコにｐ−メトキシフェノール１８７１ｇ（１５．０７モル）を量り取り、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）６０００ｍｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム３１５ｇ（１３．７ｇ−ａｔｍ）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２４６】
また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコに、フェノール１７０２ｇ（１８．０８モル）を量り取り、ＴＨＦ ６０００ｍｌを加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム３７８ｇ（１６．４グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を得た。
【０２４７】
別途、２０リットルのフラスコに、合成例１の３０％ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液５２９２ｇ（１３．７０モル）を量り取り、更に３０℃以下に保ちながら上記のｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で３時間撹拌した。この反応液を一旦冷却し、３０℃以下に保ちながら上記のナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で１０時間撹拌した。反応終了後、濾過、濃縮を行い、クロロベンゼン１０リットルに再溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液で３回、５％塩酸で１回洗浄し、中和後水洗２回を行った。その後、クロロベンゼンを減圧下留去し、褐色油状物３４４７ｇを得た。
【０２４８】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状物が
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_0.97（ＯＣ₆Ｈ₄ＯＣＨ₃）_1.03］_l
（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９６．０％。重量平均分子量１０９０。
【０２４９】
合成例３（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
フェノールに代えてｐ−エチルフェノール２２０９ｇ（１８．０８モル）を用い、ｐ−エチルフェノールのナトリウム塩を調製する以外は合成例２と同様に操作し、褐色油状物３９２８ｇを得た。
【０２５０】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が
［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ₂Ｈ₅）_0.99（ＯＣ₆Ｈ₄ＯＣＨ₃）_1.01］_l
（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９７．１％。重量平均分子量１２１０。
【０２５１】
合成例４（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
ｐ−メトキシフェノールに代えて２−フェノキシ−４−メトキシフェノール３２５９ｇ（１５．０７モル）を用い、２−フェノキシ−４−メトキシフェノールのナトリウム塩を調製する以外は合成例２と同様に操作し、褐色油状物４６１９ｇを得た。
【０２５２】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が
［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ₂Ｈ₅）_0.99（ＯＣ₆Ｈ₃（ＯＰｈ−ｍ）（ＯＣＨ₃−ｐ）_1.01］_l
（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９５．１％。重量平均分子量１４８０。
【０２５３】
合成例５（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコにｐ−メトキシフェノール１２５０ｇ（１０．０モル）を量り取り、ＴＨＦ ５０００ｍｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム２１０ｇ（９．１グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２５４】
また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコにフェノール２０８０ｇ（２２．１モル）を量り取り、ＴＨＦ ７０００ｍｌを加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム４６２ｇ（２０．１グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を得た。
【０２５５】
別途、２０リットルのフラスコに、合成例１のヘキサクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロロベンゼン溶液７９３８ｇ（１３．７０モル）を量り取り、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で５時間撹拌した。反応液を一旦冷却後、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で２０時間撹拌した。反応終了後、合成例２と同様の後処理を行い、褐色油状物３３７８ｇを得た。
【０２５６】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状物が
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_1.32（ＯＣ₆Ｈ₄ＯＣＨ₃）_0.68］₃
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９８．０％。
【０２５７】
合成例６（反応性塩素を部分的に有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコにフェノール３１３．７ｇ（３．３３モル）を量り取り、ＴＨＦ ５００ｍｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム７６．６ｇ（３．３３グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を得た。
【０２５８】
別途、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに合成例１の３０％ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液７７２．６ｇ（２．００モル）を量り取り、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で３時間、更に昇温後溶媒還流下（７０℃）で１０時間撹拌した。反応終了後、濾過、濃縮を行い、クロロベンゼン１．５リットルに再溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液で１回、５％塩酸で１回洗浄し、中和後水洗２回を行った。その後、クロロベンゼンを減圧下留去し、淡黄色油状物３９０．４ｇを得た。
【０２５９】
このものの、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、加水分解性塩素分の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた淡黄色油状物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_1.67（Ｃｌ）_0.33］_l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）で表される反応性塩素を部分的に有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９２．０％。重量平均分子量８８０。
【０２６０】
合成例７（反応性塩素を部分的に有するホスファゼンの合成）
フェノールに代えてｐ−フェニルフェノール２２７．０ｇ（１．３３モル）を用いて、ｐ−フェニルフェノールのナトリウム塩を調製し、３０％ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液に代えて２０％ヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物のクロロベンゼン溶液（３量体：７６％、４量体：２４％）１１５９ｇ（２．００モル）を用いる以外は合成例６と同様の操作を行い、淡黄色油状物３６４．２ｇを得た。
【０２６１】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、加水分解性塩素分の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた淡黄色油状化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₅）_0.66（Ｃｌ）_1.34］_l（１量体の組成は、３量体７６％及び４量体２４％である）で表される反応性塩素を部分的に有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率８９．２％。
【０２６２】
合成例８（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２０リットルのフラスコに、合成例２のメトキシ基を有するホスファゼン化合物１０４８ｇ（４．００モル）を量り取り、塩化メチレン８０００ｍｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ三臭化ホウ素１２９０ｇ（５．１５モル）を塩化メチレンに溶解して濃度１モル／リットルに調整した溶液を滴下ロートに量り取り、３０℃以下でゆっくりと投入した。投入終了後室温下４時間撹拌した。３０℃以下に保ちながら反応液中に脱イオン水５０００ｍｌをゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合分散液を濾過し、濾別した褐色固体を酢酸エチル１０リットルに再溶解し、水洗３回、中和後更に水洗３回を行った。その後、酢酸エチルを減圧下留去し、褐色固体９７０ｇを得た。
【０２６３】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_0.95（ＯＣ₆Ｈ₄ＯＨ）_1.05］_l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９７．８％。重量平均分子量１０３０。
【０２６４】
合成例９（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例３のホスファゼン化合物１１５７ｇ（４．００モル）を用い、三臭化ホウ素の使用量を１２６５ｇ（５．０５モル）とする以外は合成例７と同様の操作を行い、褐色固体１０９０ｇを得た。
【０２６５】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析及びリン含有率測定の結果、該褐色固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ₂Ｈ₅）_1.00（ＯＣ₆Ｈ₄ＯＨ）_1.00］_l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９９．０％。重量平均分子量１１５０。
【０２６６】
合成例１０（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例４のホスファゼン化合物１２６５ｇ（５．０５モル）を用い、三臭化ホウ素１２６５ｇ（４．００モル）を用いる以外は合成例８と同様の操作を行い、褐色固体１３３８ｇを得た。
【０２６７】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果、上記で得られた褐色固体化合物が
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_0.99（ＯＣ₆Ｈ₃（ＯＰｈ−ｍ）（ＯＨ−ｐ））_1.01］_l
（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９８．３％。重量平均分子量１４２０．
合成例１１（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例５のホスファゼン化合物１００６ｇ（４．００モル）を用い、三臭化ホウ素の使用量を８５２ｇ（２．７２モル）とする以外は合成例８と同様の操作を行い、褐色固体９５３ｇを得た。
【０２６８】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果、上記で得られた褐色固体化合物が
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_1.33（ＯＣ₆Ｈ₄ＯＨ）_0.67］₃
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９８．５％。
【０２６９】
合成例１２（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２００ｍｌのフラスコに、ｐ−メトキシベンゼンチオール５１．４ｇ（０．３７モル）を量り取り、ＴＨＦ ７５ｍｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム７．７ｇ（０．３３グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシベンゼンチオールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２７０】
また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３００ｍｌのフラスコにチオフェノール８８．９ｇ（０．８１モル）を量り取り、ＴＨＦ １００ｍｌを加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム１６．９ｇ（０．７３グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、チオフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２７１】
別途、１リットルのフラスコに、合成例１のヘキサクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロロベンゼン溶液２９０ｇ（０．５０モル）を量り取り、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたｐ−メトキシベンゼンチオールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温ｄｗ溶媒還流下（７０℃）で５時間撹拌した。反応液を一旦冷却後、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたチオフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で２０時間撹拌した。反応終了後、合成例２と同様の後処理を行い、褐色油状物１３５ｇを得た。
【０２７２】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が
［Ｎ＝Ｐ（ＳＰｈ）_1.32（ＳＣ₆Ｈ₄ＯＣＨ₃）_0.68］₃
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９５．３％。
【０２７３】
合成例１３（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
ｐ−メトキシフェノールに代えてo−メトキシフェノール１８７１ｇ（１５．０７モル）を用いて、ｏ−メトキシフェノールのナトリウム塩を調製する以外は合成例２と同様の操作を行い、褐色油状物３５０１ｇを得た。
【０２７４】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ₆Ｈ₅）_0.97（ＯＣ₆Ｈ₄−オルト−ＯＣＨ₃）_1.03］_l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９７．５％。重量平均分子量１０９０。
【０２７５】
合成例１４（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコにフェノール９０４．５ｇ（９．６０モル）及びヒドロキノン２２．０ｇ（０．２０モル）を量り取り、ＴＨＦ ５０００ｍｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム２２９．９ｇ（１０．００グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、フェノールとヒドロキノンのナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２７６】
また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコにｐ−メトキシフェノール１５０２．１ｇ（１２．１０モル）を量り取り、ＴＨＦ ５０００ｍｌを加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム２５２．９ｇ（１１．００グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２７７】
別途、２０リットルのフラスコに合成例１のヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物の２０％クロロベンゼン溶液（３量体：７６％、４量体：２４％）５７９４ｇ（１０．００モル）を量り取り、そこへ、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたフェノール及びヒドロキノンのナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温後溶媒還流下（７０℃）で５時間撹拌した。反応液を一旦冷却後、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で２０時間撹拌した。反応終了後、合成例２と同様の後処理を行い、褐色油状物２４４１ｇを得た。
【０２７８】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_0.96（−ＯＣ₆Ｈ₄Ｏ−）_0.02（ＯＣ₆Ｈ₄ＯＣＨ₃）_1.00］_l（１量体の組成は、３量体７６％及び４量体２４％である）で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９３．９％。
【０２７９】
合成例１５（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに合成例１２のホスファゼン化合物７０．９ｇ（０．２５モル）を量り取り、塩化メチレン１２５０ｍｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ三臭化ホウ素５３．２ｇ（０．２１モル）を塩化メチレンに溶解して濃度１モル／リットルに調製した溶液を滴下ロートに量り取り、３０℃以下でゆっくりと投入した。投入終了後室温下４時間撹拌した後、３０℃以下に保ちながら反応液中に脱イオン水１００ｍｌをゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合分散液を濾過し、濾別した褐色固体を酢酸エチル１リットルに再溶解し、水洗３回、中和後更に水洗３回を行った。その後、酢酸エチルを減圧下留去し、褐色固体６８．５ｇを得た。
【０２８０】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＳＰｈ）_1.32（ＳＣ₆Ｈ₄ＯＨ）_0.68］₃で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９９．９％。
【０２８１】
合成例１６（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例１３のホスファゼン化合物１０４８ｇ（４．００モル）を用い、三臭化ホウ素の使用量を１２９０ｇ（５．１５モル）に変更する以外は合成例８と同様の操作を行い、褐色固体９７４ｇを得た。
【０２８２】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ₆Ｈ₅）_0.98（ＯＣ₆Ｈ₄ＯＨ−ｏ）_1.02］₁（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９８．４％。重量平均分子量１０３０。
【０２８３】
合成例１７（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例１４のホスファゼン化合物１０４０ｇ（４．００モル）を用い、三臭化ホウ素の使用量を１２５３ｇ（５．００モル）に変更する以外は合成例８と同様の操作を行い、褐色固体９７５．８ｇを得た。
【０２８４】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_0.96（−ＯＣ₆Ｈ₄Ｏ−）_0.02（ＯＣ₆Ｈ₄ＯＨ）_1.00］_l（１量体の組成は、３量体７６％及び４量体２４％である）で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９９．２％。
【０２８５】
合成例１８（フェノキシホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２０リットルのフラスコにフェノール２１７４ｇ（２３．１０モル）を量り取り、ＴＨＦ １０リットルを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム４８２．８ｇ（２１．００モル）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を得た。そこへ、３０℃以下に保ちながら合成例１のヘキサクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロロベンゼン溶液５７９４ｇ（１０．００モル）をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で１０時間撹拌した。反応終了後、合成例２と同様の後処理を行い、褐色油状物を得た。このものをｎ−ヘキサン１０リットルを用いて再結晶し、白色結晶２１９６ｇを得た。
【０２８６】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた白色結晶化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）₂］₃で表されるフェノキシホスファゼン化合物であることを確認した。収率９５．０％。
【０２８７】
参考例１(変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコに合成例８のホスファゼン化合物２３６．２ｇ(０．９５モル)、３６％ホルマリン水溶液６７．６ｇ(０．８１モル)及び蓚酸二水和物１．３ｇ(０．０１モル)を量り取り、９５〜１００℃で３時間反応させた後、反応器内を減圧にして水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量２３４ｇ／ｅｑ．、リン含有率１２．０％、窒素含有率５．４％。
【０２８８】
参考例２（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコに合成例８のホスファゼン化合物２４８．０ｇ（１．００モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．００モル）、３６％ホルマリン水溶液２０３．５ｇ（２．４４モル）及び蓚酸二水和物３．９ｇ（０．０３モル）を量り取り、還流温度で２時間反応させた後、反応器内を減圧にして、未反応のフェノール及び生成水を除去して、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１５１ｇ／eｑ．、リン含有率６．６％、窒素含有率３．０％。
【０２８９】
原料である合成例８のホスファゼン化合物は、式 ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_0.95（ＯＣ₆Ｈ₄ＯＨ）_1.05］_lの化学構造をしている。ここで、ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である。３量体の場合、シクロトリホスファゼン環に平均約３個のヒドロキシフェノキシ基があることから、本発明のフェノール樹脂は、これらのヒドロキシフェノキシ基のフェニル環上に、重量平均分子量が約７００のフェノール樹脂残基（Ｒ¹が水酸基、Ｒ³が水素原子、Ａがメチレン基である上記一般式（２）で表される基を構成単位とする）が置換したものであると推察できる。
【０２９０】
参考例３（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコに合成例９のホスファゼン化合物２７５．２ｇ（１．００モル）、ｐ−クレゾール２１６．３ｇ（２．００モル）、ベンズアルデヒド２４８．３ｇ（２．３４モル）及び３６％濃塩酸０．２ｍｌを量り取り、還流温度で２時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のｐ−クレゾール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量２３０ｇ／eｑ．、リン含有率４．４％、窒素含有率２．０％。
【０２９１】
参考例４（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコに、合成例１０のホスファゼン化合物３４０．４ｇ（１．００モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．００モル）、３６％ホルマリン水溶液２０３．４ｇ（２．４４モル）及び蓚酸二水和物３．８ｇ（０．０３モル）を量り取り、還流温度で２時間反応させた後、反応器内で減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１８５ｇ／ｅｑ．、リン含有率５．６％、窒素含有率２．５％。
【０２９２】
参考例５（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた５００ｍｌのフラスコに３６％ホルマリン水溶液３６．０ｇ（０．４３モル）を加え、フラスコを冷却しながらゆっくりと濃硫酸３０ｇを加えた。そこへキシレン２６．５ｇ（０．２５モル）を投入し、還流下５時間反応を行った。反応終了後、反応混合物中にトルエンを加え、抽出操作により有機層を洗浄後、有機層を濃縮し、溶媒を留去してキシレンホルムアルデヒド樹脂を得た。
【０２９３】
次に、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコにキシレンホルムアルデヒド樹脂２５．０ｇ、合成例１１のホスファゼン化合物２４１．９ｇ（１．００モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．００モル）、９５％パラホルムアルデヒド６３．３ｇ（２．００モル）及びｐ−トルエンスルホン酸４．６ｇ（０．０３モル）を量り取り、還流温度で４時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１７５ｇ／eｑ．、リン含有率６．５％、窒素含有率２．９％。
【０２９４】
原料である合成例１１のホスファゼン化合物は、式 ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_1.33（ＯＣ₆Ｈ₄ＯＨ）_0.67］₃の化学構造をしている。シクロトリホスファゼン環に平均約２個のヒドロキシフェノキシ基があることから、本発明のフェノール樹脂は、これらのヒドロキシフェノキシ基のフェニル環上に、重量平均分子量が約１９００のフェノール樹脂残基（Ｒ¹が水酸基、Ｒ³が水素原子、Ａがメチレン基である上記一般式（２）で表される基及びＲ¹が水素原子、Ｒ³がメチル基、ｂが２、Ａがメチレン基である上記一般式（２）で表される基を構成単位とし、これらの構成単位の割合は前者：後者＝８：１である）が置換したものであると推察できる。
【０２９５】
実施例１（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ｂ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、合成例６のホスファゼン化合物１０５．０ｇ（０．５０モル）及びフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０５ｇ／eｑ．、商品名：ＳＰ９４１、旭有機材工業（株）製）１０５．０ｇを量り取り、アセトン５００ｍｌを加えて溶解した。そこへ炭酸セシウム１６２．９ｇ（０．５０モル）を加え、還流温度で４時間反応させた。反応液を一旦冷却後、反応器内にフェノール４７．１ｇ（０．５０モル）を加え、再び還流温度で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、アセトンを減圧留去した後、メチルイソブチルケトンで再溶解した。５％塩酸で１回、中和後水洗を２回行った後、溶媒を留去して褐色樹脂を得た。加水分解性塩素分０．００１％、水酸基当量２４４ｇ／eｑ．、リン含有率７．５％、窒素含有率３．４％。
【０２９６】
実施例２（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ｂ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、合成例７のホスファゼン化合物１０２．５ｇ（０．５０モル）及びトリアジン変性フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５ｇ／ｅｑ．、窒素含有量１２％、商品名：ＬＡ−７０５４、大日本インキ化学工業（株）製）１０５．０ｇを量り取り、アセトン１０００ｍｌを加えて溶解した。そこへ炭酸セシウム４３８．４ｇ（１．３５モル）を加え、還流温度で４時間反応させた。反応液を一旦冷却後、反応器内にフェノール４７．１ｇ（０．５０モル）を加え、再び還流温度で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、アセトンを減圧留去した後、メチルイソブチルケトンで再溶解した。５％塩酸で１回、中和後水洗を２回行った後、溶媒を留去して褐色樹脂を得た。加水分解性塩素分０．００１％、水酸基当量６１５ｇ／ｅｑ．、リン含有率７．６％、窒素含有率１０．８％。
【０２９７】
参考例６（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコに合成例１６のホスファゼン化合物２４７．５ｇ（１．００モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．００モル）、３６％ホルマリン水溶液２０１．５ｇ（２．４２モル）及びトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）を加え、８０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物中にメラミン６３．１ｇ（０．５０モル）を加え、還流温度で４時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１７４ｇ／eｑ．、リン含有率５．９％、窒素含有率１０．５％。
【０２９８】
参考例７（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコに合成例１７のホスファゼン化合物２４５．９ｇ（１．００モル）、実施例５の途中段階で得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂１０．０ｇ、フェノール１７８．８ｇ（１．９０モル）、３６％ホルマリン水溶液２０５．６ｇ（２．４７モル）及びトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）を加え、８０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物中にベンゾグアナミン５６．２ｇ（０．３０モル）を加え、還流温度で４時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ．、リン含有率６．０％、窒素含有率４．８％。
【０２９９】
参考例８（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ｂ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコに合成例１８のホスファゼン化合物５２．０ｇ（０．２３モル）、９５％パラホルムアルデヒド３０．０ｇ（０．９５モル）及び８５％リン酸３５ｇを加え、還流下１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物中にトルエンを加え、抽出操作により有機層を洗浄後、有機層を濃縮し、溶媒を留去して褐色樹脂を得た。この褐色樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで解析したところ、［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）₂］₃ユニットを最小構造単位とするオリゴマーの生成を確認した。
【０３００】
次に、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコに上記で得られた褐色樹脂５０．０ｇ、合成例７のホスファゼン化合物１２４．０ｇ（０．５０モル）、フェノール９４．１ｇ（１．００モル）、ｓｙｍ−トリオキサン１２．９ｇ（０．１４モル）及び蓚酸二水和物１．９ｇ（０．０２モル）を量り取り、還流温度で４時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１７９ｇ／eｑ．、リン含有率７．３％、窒素含有率３．３％。
【０３０１】
参考例９（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた５００ｍｌのフラスコに合成例１５のホスファゼン化合物５４．８ｇ（０．２０モル）、ｏ−クレゾール４３．３ｇ（０．４０モル）、サリチルアルデヒド５４．０ｇ（０．４４モル）及びｐ−トルエンスルホン酸１．００ｇ（０．０１モル）を量り取り、還流温度で２時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のｏ−クレゾール及び生成水を除去して、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１５０ｇ／eｑ．、リン含有率４．４％、窒素含有率１．９％。
【０３０２】
表１に上記実施例１〜２及び参考例１〜９で得られたフェノール樹脂の構成単位組成比（モル％）及び重量平均分子量を示す。
【０３０３】
【表１】

【０３０４】
実施例３〜６、参考例１０〜２７及び比較例１〜４
表１に示す所定量の各成分を混合し、混練温度８０〜９０℃、混練時間１５分の条件で二軸加熱ロールを用いて混練を行い、成形用組成物を得た。
【０３０５】
使用される各成分の詳細は、次の通りである。
エポキシ樹脂：
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１８０Ｓ６５、軟化点：６７℃、エポキシ当量：２０９ｇ／eｑ．、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂（商品名：エピコートＹX４０００H、融点：１０５℃、エポキシ当量：１９４ｇ／eｑ．、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート５０５０、軟化点：８０℃、エポキシ当量：３７５ｇ／eｑ．、臭素含量：４８％、ジャパンエポキシレジン（株）製）
硬化剤：
・フェノールノボラック樹脂（商品名：ＳＰ９４１、軟化点：８４℃、水酸基当量：１０５ｇ／eｑ．、旭有機材（株）製）
・フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、軟化点：６３℃、水酸基当量：１６８ｇ／eｑ．三井化学（株）製）
トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（商品名：ＬＡ−７０５４、水酸基当量：１２５ｇ／eｑ．、窒素含量：１２％、大日本インキ化学工業（株）製）
硬化触媒：トリフェニルホスフィン（和光純薬（株）製試薬）
シリカ成分：球状溶融シリカ（商品名：ＹＸＫ−３５Ｒ、（株）龍森製）
その他添加成分：
・カルナバワックス（商品名：カルナバワックス特製１号、加藤洋行（株）製）・カーボンブラック（商品名：ＭＡ−６００、三菱化学（株）製）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７、日本ユニカー（株）製）
・トリフェニルホスフェート（リン含量９．５％、含リン難燃剤、和光純薬（株）製）
・三酸化アンチモン（難燃助剤、和光純薬（株）製）
【０３０６】
【表２】

【０３０７】
実施例３〜６、参考例１０〜２７及び比較例１〜４の成形用組成物の特性を、次に示す方法で評価した。
【０３０８】
（１） 熱時硬度
直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板をトランスファプレスにて１７５℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で上記成形用組成物を成形した。この成形物について、成形直後の硬度をショア硬度計（商品名：ショアＤ型硬度計、（株）島津製作所製）を用いて測定した。熱時硬度の値は、数値が高いほど良いと評価する。
【０３０９】
（２） 吸水率
上記成形用組成物から、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板を作成した。８５℃、８５％ＲＨの条件下に、上記円板を２４時間及び１６８時間放置し、放置前及び放置後の重量変化から、吸水率（％）を求めた。吸水率の数値が少ないほど良いと評価する。
【０３１０】
（３） 接着力
上記成形用組成物を用い、３０mm厚みのアルミ箔上に１００ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの試験片をトランスファプレスにて１８０℃、７ＭＰａ、９０秒の条件下で作成した。この試験片について、アルミ箔の垂直方向へのピール強度を測定した。ピール強度の値（Ｎ／ｍ）が大きいほど良いと評価する。
【０３１１】
（４） 難燃性
上記成形用組成物から、厚さ１／１６インチ、長さ５インチ、幅０．５インチの試験片を作成し、ＵＬ−９４規格に基づき、難燃性の評価試験を行った。
【０３１２】
（５） 耐リフロークラック性
上記成形用組成物から、５４ピンＧＦＰ（外寸２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍ、リードフレーム４２アロイ、半導体素子寸法８ｍｍ×１０ｍｍ）を、１７５℃、７ＭＰａ、９０秒の条件でトランスファ成形により作成した。これを８５℃、８５％ＲHの条件下で吸湿させて、所定時間毎に２１５℃で９０秒間のリフロー処理を行い、クラックの有無を観察してパッケージクラックの発生率を求めた。パッケージクラックの発生率（クラック発生パッケージ数／測定パッケージ数）の値が少ないほど良いと評価する。
【０３１３】
結果を表３に示す。
【０３１４】
【表３】

【０３１５】
実施例３〜６及び参考例１０〜２７の成形用組成物の成形体は、比較例１〜４のそれに比し、熱時硬度、吸水率及び耐リフロークラック性が優れており、耐湿性が良好であることが、表３からわかる。
実施例７〜８、参考例２８〜３６及び比較例５〜６
表４に示す所定量の各成分を混合し、本発明の成形用組成物を製造した。
【０３１６】
使用される各成分の詳細は、次の通りである。
エポキシ樹脂：
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１８０S６５）
硬化剤：
・フェノールアラルキル樹脂（ミレックスＸＬＣ−４Ｌ）
・トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＬＡ−７０５４）
その他添加成分：
・トリフェニルホスフェート（リン含量９．５％、含リン難燃剤）
【０３１７】
【表４】

【０３１８】
実施例７〜８、参考例２８〜３６及び比較例５〜６で得られた成形用組成物の特性を、次に示す方法で評価した。
【０３１９】
（１） 難燃性
上記成形用組成物から、厚さ１／１６インチ、長さ５インチ、幅０．５インチの試験片を作成し、ＵＬ−９４規格に基づき、難燃性の評価試験を行った。
【０３２０】
（２）半田耐熱性
上記成形用組成物から、厚さ１．５ｍｍ、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍの試験片を作成した。この試験片を２時間煮沸した後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬し、浸漬後の外観の異常の有無を観察した。
【０３２１】
（３） ピール強度（引き剥がし強さ）
上記成形用組成物に対して０．５倍量のジメチルホルムアミドを加えて、ワニスを調製した。
【０３２２】
このワニスを用いてガラスクロス（日東紡績（株）製、厚さ０．１８ｍｍ）１００部に対してワニス固形分で８０部含浸させて、１５０℃の乾燥機で５分乾燥させ、樹脂含有量４４％のプリプレグを作製した。
【０３２３】
上記プリプレグ６枚を重ね、上下に厚さ３５ｍｍの銅箔を重ね、１９０℃、３．９ＭＰａ、１２０分間加熱加圧成形を行って、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【０３２４】
得られた積層板を用い、ＪＩＳ−C−６４８１に従って、ピール強度を測定した。
【０３２５】
結果を表５に示す。
【０３２６】
【表５】

【０３２７】
本発明の実施例７〜８及び参考例２８〜３６の成形用組成物の成形体は、比較例５〜６のそれに比し、半田耐熱性及びピール強度に優れていることが、表５から判る。
【０３２８】
以上の結果から、本発明フェノール樹脂は優れた難燃性を示し、各種材料とりわけ電子材料用合成樹脂の添加剤として好適に使用できることが明らかになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphazene-modified phenol resin, a flame retardant, a flame retardant resin composition, and a flame retardant resin molded article.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resins are widely used as component materials in the fields of electrical and electronic products such as OA equipment, office equipment, and communication equipment due to their excellent moldability, mechanical properties, appearance, etc. Yes. These component materials are required to have a high degree of flame retardance so that problems such as exothermic ignition do not occur.
[0003]
In recent years, a technique for immobilizing a flame retardant on a resin through a chemical bond such as a covalent bond has been proposed to impart excellent flame retardancy to the synthetic resin without degrading the physical properties of the synthetic resin. .
[0004]
For example, JP 2001-181374 A, JP 2001-220427 A, etc. disclose a phenol resin in which a flame retardant having a phosphorus atom is incorporated in a phenol resin, and a resin composition in which the phenol resin is blended with an epoxy resin. To do.
[0005]
However, these resin compositions are insufficient in heat resistance, moisture resistance, etc., and are not suitable for use in electronic component materials that require high reliability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it a subject to provide the novel phenol resin useful as a flame retardant for synthetic resins.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor succeeded in obtaining a novel phenol resin useful as a flame retardant for various synthetic resins, and completed the present invention.
1. The present invention provides a general formula
[0008]
[Chemical 7]

[0009]
[Wherein R is C_1-15Alkyl group, C_3-15A cycloalkyl group, C_2-15Alkenyl group, C_6-20An aryl group or a phenol resin residue is shown.
[0010]
R¹Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.
[0011]
A is a group —CHR²-Or group-(CH₂O)_a-CH₂-Is shown. Where R²Is a hydrogen atom, C_1-6Alkyl group, C_2-4Alkenyl group, C_3-6C as a cycloalkyl group or substituent_1-6Alkyl group, C_3-6The phenyl group which may have a cycloalkyl group or a hydroxy group is shown. a represents an integer of 1 to 5.
[0012]
X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
[0013]
Y¹Is a group -N = P (XR)_ThreeOr the group -N = P (X) XR, where Y²Is the group -P (XR)_FourOr the group -P (X) (XR)₂Indicates. Y¹And Y²May combine with each other to form a ring.
[0014]
n and m each represent an integer of 0 to 9999. However, 2 ≦ m + n ≦ 9999. ]
Is a phosphazene-modified phenol resin containing a group represented by
2. The present invention provides a general formula
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
[Wherein R¹And A are the same as above. R^ThreeIs a hydrogen atom, C_1-6Alkyl group, C_3-6A cycloalkyl group, C_2-6Alkenyl group, C_3-7Cycloalkenyl group, C_2-6Alkynyl group, C_6-18Aryl group, hydroxyl group, mercapto group, disubstituted amino group, cyano group, nitro group, sulfone group, C_2-10A polyether group, a siloxane group, an acid amide group or an acid imide group is shown. b shows the integer of 0-3. ]
And a group represented by the general formula
[0017]
[Chemical 9]

[0018]
[Wherein A is the same as above. R^FourAre the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group. R^FiveIs a hydrogen atom, amino group, hydroxymethylamino group, di (hydroxymethyl) amino group, C_1-6An alkyl group, a phenyl group or an alkylphenyl group is shown. ]
2. The phosphazene-modified phenol resin according to 1 above, which contains at least one group selected from the group consisting of groups represented by
3. In the group of the general formula (1), two Rs bonded to the same or different phosphorus atoms are bonded to each other to form an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, or a general formula
[0019]
[Chemical Formula 10]

[0020]
[Wherein Z is —C (CH_Three)₂-, -SO₂-, -S- or -O- is shown. c represents 0 or 1; ]
The phosphazene-modified phenol resin according to 1 or 2 above, which forms a crosslinking group represented by the formula:
4). In the present invention, the ratio of R forming a crosslinking group is 0.01 to 30% of the total number of R, and the remaining R is C_1-15Alkyl group, C_3-15A cycloalkyl group, C_2-15Alkenyl group or C_6-204. The phosphazene-modified phenol resin as described in 3 above, which is an aryl group.
5. In the present invention, R is C_1-65. The phosphazene-modified phenol resin according to the above 1, 2 or 4, which is an alkyl group or a phenyl group, and X is an oxygen atom.
6). The present invention is the phosphazene-modified phenol resin according to the above 1 to 5, having a weight average molecular weight of 800 to 1200000.
7). In the present invention, the phenol resin residue has the general formula
[0021]
Embedded image

[0022]
[Wherein R¹, R^Three, A and b are the same as above. ]
Any one of 1 to 6 above, which is a group in which one hydrogen atom is eliminated from a phenol resin having a weight average molecular weight of 200 to 10000 composed of one or more repeating units of the group represented by The phosphazene-modified phenolic resin described.
8). The present invention provides a general formula
[0023]
Embedded image

[0024]
[Wherein A, R^FourAnd R^FiveIs the same as above. ]
8. The phosphazene-modified phenol resin as described in 7 above, which contains one or more structural units selected from the group represented by:
9. The present invention provides R^ThreeIs a hydrogen atom, C_1-4An alkyl group, a hydroxyl group or a phenyl group, b is 1 or 2, and A is a group —CHR.²R²Is a hydrogen atom, C_1-6Alkyl group, C_2-49. The phosphazene-modified phenol resin as described in 7 or 8 above, which is an alkenyl group, a phenyl group or a hydroxyphenyl group.
10. The present invention is directed to a general formula (1a)
[0025]
Embedded image

[0026]
[Wherein R¹, Y¹, Y², X, m and n are the same as above. R⁶Is C_1-15Alkyl group, C_3-15A cycloalkyl group, C_2-15Alkenyl group or C_6-20An aryl group is shown. ]
A phosphazene compound represented by formula (4):
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is a phosphazene-modified phenol resin that can be produced by a polycondensation reaction with an aldehyde represented by the formula:
11. The present invention relates to (1) general formula (1a)
[0027]
Embedded image

[0028]
[Wherein R¹, Y¹, Y², X, m and n are the same as above. R⁶Is C_1-15Alkyl group, C_3-15A cycloalkyl group, C_2-15Alkenyl group or C_6-20An aryl group is shown. ]
(2) General formula (2a)
[0029]
Embedded image

[0030]
[Wherein R¹, R^ThreeAnd b are the same as above. ]
And an aromatic compound represented by the general formula (3a)
[0031]
Embedded image

[0032]
[Wherein R^FourAnd R^FiveIs the same as above. ]
At least one selected from the group consisting of triazine compounds represented by: (3)
General formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is a phosphazene-modified phenolic resin that can be produced by a polycondensation reaction.
12 The present invention relates to (1) general formula (1a)
[0033]
Embedded image

[0034]
[Wherein R¹, Y¹, Y², X, m and n are the same as above. R⁶Is C_1-15Alkyl group, C_3-15A cycloalkyl group, C_2-15Alkenyl group or C_6-20An aryl group is shown. ]
(2) General formula (2a)
[0035]
Embedded image

[0036]
[Wherein R¹, R^ThreeAnd b are the same as above. ]
(3) General formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is a phosphazene-modified phenolic resin that can be produced by a polycondensation reaction.
13. The present invention relates to (1) general formula (1a)
[0037]
Embedded image

[0038]
[Wherein R¹, Y¹, Y², X, m and n are the same as above. R⁶Is C_1-15Alkyl group, C_3-15A cycloalkyl group, C_2-15Alkenyl group or C_6-20An aryl group is shown. ]
(2) General formula (3a)
[0039]
Embedded image

[0040]
[Wherein R^FourAnd R^FiveIs the same as above. ]
(3) General formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is a phosphazene-modified phenolic resin that can be produced by a polycondensation reaction.
14 The present invention is directed to a general formula (2a)
[0041]
Embedded image

[0042]
[Wherein R¹, R^ThreeAnd b are the same as above. ]
Aromatic compounds represented by the general formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is subjected to a polycondensation reaction, and the resulting phenol resin is then converted to a general formula (8)
[0043]
Embedded image

[0044]
[Where Y¹And Y²Is the same as above. l represents an integer of 3 to 10,000. R⁸Represents a group -XR (wherein X and R are as defined above) or a halogen atom. However, l × 2 R⁸Among these, at least one shall represent a halogen atom. ]
Is a phosphazene-modified phenol resin that can be produced by reacting a linear or cyclic phosphonitrile halide represented by the formula (I) in the presence of a basic substance.
15. The present invention is directed to a general formula (2a)
[0045]
Embedded image

[0046]
[Wherein R¹, R^ThreeAnd b are the same as above. ]
An aromatic compound represented by the general formula (3a)
[0047]
Embedded image

[0048]
[Wherein R^FourAnd R^FiveIs the same as above. ]
Triazine compound represented by the general formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is subjected to a polycondensation reaction, and the resulting phenol resin is then converted to a general formula (8)
[0049]
Embedded image

[0050]
[Where Y¹And Y²Is the same as above. l represents an integer of 3 to 10,000. R⁸Represents a group -XR (wherein X and R are as defined above) or a halogen atom. However, l × 2 R⁸Among these, at least one shall represent a halogen atom. ]
Is a phosphazene-modified phenol resin that can be produced by reacting a linear or cyclic phosphonitrile halide represented by the formula (I) in the presence of a basic substance.
16. This invention is a flame retardant which consists of a phosphazene modified phenol resin in any one of said 1-15.
17. This invention is a flame retardant resin composition containing a synthetic resin and the phenol resin in any one of said 1-15.
18. The present invention is a thermoplastic resin selected from the group consisting of polyester, ABS resin, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyamide and polyimide, or thermosetting selected from the group consisting of polyurethane, phenol resin, melamine resin and epoxy resin. 18. The flame retardant resin composition as described in 17 above, which is a resin.
19. The present invention is the flame retardant resin composition as described in 18 above, wherein the synthetic resin is a thermosetting resin.
20. The present invention is the flame retardant resin composition as described in 19 above, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin.
21. This invention is a flame-retardant resin molding formed by shape | molding the phenol resin in any one of said 1-15.
22. This invention is a flame-retardant resin molding formed by shape | molding the flame-retardant resin composition in any one of said 17-20.
23. The present invention is directed to a general formula (1a)
[0051]
Embedded image

[0052]
[Wherein R¹, Y¹, Y², X, m and n are the same as above. R⁶Is C_1-15Alkyl group, C_3-15A cycloalkyl group, C_2-15Alkenyl group or C_6-20An aryl group is shown. ]
A phosphazene compound represented by formula (4):
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
A phosphazene-modified phenol resin is produced by a polycondensation reaction with an aldehyde represented by the formula:
24. The present invention relates to (1) general formula (1a)
[0053]
Embedded image

[0054]
[Wherein R¹, Y¹, Y², X, m and n are the same as above. R⁶Is C_1-15Alkyl group, C_3-15A cycloalkyl group, C_2-15Alkenyl group or C_6-20An aryl group is shown. ]
(2) General formula (2a)
[0055]
Embedded image

[0056]
[Wherein R¹, R^ThreeAnd b are the same as above. ]
And an aromatic compound represented by the general formula (3a)
[0057]
Embedded image

[0058]
[Wherein R^FourAnd R^FiveIs the same as above. ]
At least one selected from the group consisting of triazine compounds represented by: (3) General formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
A phosphazene-modified phenol resin is produced by producing a phosphazene-modified phenol resin by polycondensation reaction of the aldehyde represented by formula (1).
25. The present invention relates to (1) general formula (1a)
[0059]
Embedded image

[0060]
[Wherein R¹, Y¹, Y², X, m and n are the same as above. R⁶Is C_1-15Alkyl group, C_3-15A cycloalkyl group, C_2-15Alkenyl group or C_6-20An aryl group is shown. ]
(2) General formula (2a)
[0061]
Embedded image

[0062]
[Wherein R¹, R^ThreeAnd b are the same as above. ]
(3) General formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
A phosphazene-modified phenol resin is produced by producing a phosphazene-modified phenol resin by polycondensation reaction of the aldehyde represented by formula (1).
26. The present invention relates to (1) general formula (1a)
[0063]
Embedded image

[0064]
[Wherein R¹, Y¹, Y², X, m and n are the same as above. R⁶Is C_1-15Alkyl group, C_3-15A cycloalkyl group, C_2-15Alkenyl group or C_6-20An aryl group is shown. ]
(2) General formula (3a)
[0065]
Embedded image

[0066]
[Wherein R^FourAnd R^FiveIs the same as above. ]
(3) General formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
A phosphazene-modified phenol resin is produced by producing a phosphazene-modified phenol resin by polycondensation reaction of the aldehyde represented by formula (1).
27. The present invention is directed to a general formula (2a)
[0067]
Embedded image

[0068]
[Wherein R¹, R^ThreeAnd b are the same as above. ]
Aromatic compounds represented by the general formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is subjected to a polycondensation reaction, and the resulting phenol resin is then converted to a general formula (8)
[0069]
Embedded image

[0070]
[Where Y¹And Y²Is the same as above. l represents an integer of 3 to 10,000. R⁸Represents a group -XR (wherein X and R are as defined above) or a halogen atom. However, l × 2 R⁸Among these, at least one shall represent a halogen atom. ]
A phosphazene-modified phenol resin is produced by producing a phosphazene-modified phenol resin by reacting a chain or cyclic phosphonitrile halide represented by the formula (I) in the presence of a basic substance.
28. The present invention is directed to a general formula (2a)
[0071]
Embedded image

[0072]
[Wherein R¹, R^ThreeAnd b are the same as above. ]
An aromatic compound represented by the general formula (3a)
[0073]
Embedded image

[0074]
[Wherein R^FourAnd R^FiveIs the same as above. ]
Triazine compound represented by the general formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is subjected to a polycondensation reaction, and the resulting phenol resin is then converted to a general formula (8)
[0075]
Embedded image

[0076]
[Where Y¹And Y²Is the same as above. l represents an integer of 3 to 10,000. R⁸Represents a group -XR (wherein X and R are as defined above) or a halogen atom. However, l × 2 R⁸Among these, at least one shall represent a halogen atom. ]
A phosphazene-modified phenol resin is produced by producing a phosphazene-modified phenol resin by reacting a chain or cyclic phosphonitrile halide represented by the formula (I) in the presence of a basic substance.
[0077]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The phenolic resin of the present invention
In the present specification, each group represented by R is specifically as follows.
[0078]
C_1-15Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n -C 1-15 straight chain such as octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group or the like A branched alkyl group can be mentioned.
[0079]
C_3-15Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, and an octahydronaphthyl group.
[0080]
C_2-15Examples of the alkenyl group include ethenyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, sec-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-heptenyl group, 3-octenyl group and 1-nonel. A linear or branched alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms such as a group, 1-decenyl group, 3-undecenyl group, 2-dodecenyl group, 4-tridecenyl group, 5-tetradecenyl group, 1-pentadecenyl group, etc. Can be mentioned.
[0081]
C_6-20Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
[0082]
C indicated by R_1-15Alkyl group, C_3-15Cycloalkyl group and C_2-15Examples of the substituent of the alkenyl group include a hydroxyl group, a mercapto group, and C_1-6Alkoxy group, C_2-7Alkoxycarbonyl group, C_2-7Alkoxycarbonyloxy group, C_2-7Alkylcarbonyloxy group, amino group, mono-substituted amino group, di-substituted amino group, nitro group, C_2-6Nitroalkynyl group, cyano group, thiocyano group, C_3-7Cyanoalkynyl group, sulfone group, general formula R^a-(O-R^b)_d-O- (wherein R^aIs C_1-5Alkyl group, C_6-10Aryl group, C_5-8A cycloalkyl group, C_7-18An alkylaryl group or C_7-18An aralkyl group is shown. R^bIs C_1-5These are bifunctional aliphatic hydrocarbon groups. d shows the integer of 1-70. ), A saturated heterocyclic group such as a polyether group, a pyrrolidyl group, a piperidino group and a morpholino group, and an unsaturated heterocyclic group such as a furyl group, a pyridyl group and a thienyl group.
[0083]
Among these substituents, a group substituted with a mono-substituted amino group and a di-substituted amino group includes C_1-6Alkyl group, C_6-10Aryl groups and the like, and in a disubstituted amino group, two substituents are bonded to each other to form a C_1-6Alkylene group, C_6-10An arylene group or the like may be formed.
[0084]
C indicated by R_1-15Alkyl group and C_3-15In addition to the above substituents, the cycloalkyl group includes C_2-6Alkenyl group, C_2-6Alkynyl group, C_2-6Nitroalkenyl group, C_3-7A cyanoalkenyl group or the like may be substituted.
[0085]
C indicated by R_2-15In addition to the above substituents, the alkenyl group includes C_1-6Alkyl group, C_2-6Alkynyl group, C_1-6Nitroalkyl group, C_2-7A cyanoalkyl group or the like may be substituted.
[0086]
C indicated by R_6-20Examples of the substituent of the aryl group include a hydroxyl group, a mercapto group, and C_1-6Alkoxy group, C_2-7Alkoxycarbonyl group, C_2-7Alkoxycarbonyloxy group, C_2-7Alkylcarbonyloxy group, amino group, mono-substituted amino group, di-substituted amino group, nitro group, C_2-6Nitroalkynyl group, cyano group, thiocyano group, C_2-7Cyanoalkynyl group, sulfone group, general formula R^a-(O-R^b)_d-O- (wherein R^a, R^bAnd d are the same as above. Polyether groups, pyrrolidyl groups, piperidino groups, morpholino groups, and the like, unsaturated heterocyclic groups such as furyl groups, pyridyl groups, thienyl groups, etc._1-6Alkyl group, C_2-6Alkenyl group, C_2-6Alkynyl group, C_2-7Cyanoalkyl group, C_3-7Cyanoalkenyl group, C_1-6Nitroalkyl group, C_2-6Nitroalkenyl group, C_3-6Examples include a cycloalkyl group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, an arylcarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, a nitroaryl group, a cyanoaryl group, and the like. One or more of these substituents can be substituted on the aromatic ring.
[0087]
In the present specification, the phenol resin residue represented by R is a group in which one hydrogen atom is eliminated from a known phenol resin. Specific examples thereof include, for example, the general formula (2)
[0088]
Embedded image

[0089]
[Wherein R¹, R^Three, A and b are the same as above. ]
One hydrogen atom is eliminated from a phenol resin having a weight average molecular weight of 200 to 10000, preferably 200 to 3000, more preferably 200 to 2000 composed of one or more repeating units of the group represented by And the like.
[0090]
The phenol resin residue has the general formula (3)
[0091]
Embedded image

[0092]
[Wherein A, R^FourAnd R^FiveIs the same as above. ]
At least one of the groups represented by the formula (1) may be contained as a repeating unit.
[0093]
The phenol resin containing as a repeating unit at least one group represented by the general formula (2) and at least one group represented by the general formula (3) is a group represented by the general formula (1) and 4 to 98 mol%, preferably 16 to 98 mol% of the group represented by the general formula (1) is contained based on the total amount of the group represented by the general formula (3), and the rest is 1 (100% ) Is 40 to 99%, preferably 50 to 91% of the group represented by the general formula (2).
[0094]
Among the groups represented by the general formula (2), R¹Is a hydrogen atom or a hydroxyl group, R^ThreeIs a hydrogen atom, C_1-4An alkyl group, a hydroxyl group or a phenyl group, and A is a group —CHR²And R²Is a hydrogen atom, C_1-6Alkyl group, C_2-4An alkenyl group, a phenyl group or a hydroxyphenyl group, and b is preferably 0-2. Among them, R¹Is a hydrogen atom or a hydroxyl group, R^ThreeIs a hydrogen atom, C_1-4An alkyl group, a hydroxyl group or a phenyl group, and A is a group —CHR²And R²Is a hydrogen atom, C_1-4An alkyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group, and those in which b is 0 to 2 are particularly preferable.
[0095]
Among the groups represented by the general formula (3), R^FourIs a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, R^FiveIs a hydrogen atom, an amino group, a hydroxymethylamino group or a phenyl group, and A is a group —CHR²And R²Is a hydrogen atom, C_1-6Alkyl group, C_2-4What is an alkenyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group is preferable. Among them, R^FourIs a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, R^FiveIs an amino group, a hydroxymethylamino group or a phenyl group, and A is a group —CHR²And R²Is a hydrogen atom, C_1-4Particularly preferred are alkyl groups, phenyl groups or hydroxyphenyl groups.
[0096]
In the group of the general formula (1), two R bonded to the same or different phosphorus atoms are bonded to each other to form an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, or a general formula
[0097]
Embedded image

[0098]
[Wherein Z is —C (CH_Three)₂-, -SO₂-, -S- or -O- is shown. c represents 0 or 1; ]
The crosslinking group represented by these may be formed. The ratio of R that forms a crosslinking group is not particularly limited, but is usually 0.01 to 30% of the total number of R, and the remaining R is C_1-15Alkyl group, C_3-15A cycloalkyl group, C_2-15Alkenyl group or C_6-20It may be an aryl group.
[0099]
In this specification, R^ThreeSpecific examples of each group are as follows.
[0100]
C_1-6Examples of the alkyl group include 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. And a linear or branched alkyl group. The alkyl group is C represented by R._1-15One or two or more of the same substituents as the alkyl group may be preferably contained.
[0101]
C_3-6Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a methylcyclopentyl group. The cycloalkyl group is C represented by R._3-15One or two or more of the same substituents as the cycloalkyl group may be preferably contained.
[0102]
C_2-6Examples of the alkenyl group include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, sec-butenyl group, 1-pentenyl group and 2-pentenyl group. A straight chain or branched chain having 2 to 6 carbon atoms such as a group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, etc. Can be mentioned. The alkenyl group is C represented by R._2-15One or two or more of the same substituents as the alkenyl group may be preferably contained.
[0103]
C_3-7Examples of the cycloalkenyl group include a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a methylcyclopentenyl group, and a methylcyclohexenyl group. The cycloalkenyl group is C represented by R._2-15One or two or more of the same substituents as the alkenyl group may be preferably contained.
[0104]
C_2-6Examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 4- Examples thereof include linear alkynyl groups such as a pentynyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 4-hexynyl group and 5-hexynyl group. The alkynyl group is C represented by R._2-15The same substituent as the alkenyl group (provided that C_2-61 type or 2 types or more of (except an alkynyl group) may be preferably included. In addition, C_2-6You may have an alkenyl group as a substituent.
[0105]
C_6-18Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. The aryl group has a C represented by R on its aromatic ring._6-20One or two or more of the same substituents as the aryl group may be preferably contained.
[0106]
As the di-substituted amino group, C_1-6Alkyl group, C_6-10In the case of a disubstituted amino group, two substituents are bonded to each other to form a C_1-6Alkylene group, C_6-10An arylene group or the like may be formed.
[0107]
C_2-10As the polyether group, the general formula R^c-(O-R^d)_e-O- (wherein R^cIs C_1-6Alkyl group, phenyl group, C_3-6A cycloalkyl group, C_7-9An alkylaryl group or C_7-9An aralkyl group is shown. R^dIs C_1-5These are bifunctional aliphatic hydrocarbon groups. e shows the integer of 1-9. The polyether group represented by this is mentioned.
[0108]
Where R^cC indicated by_1-6Examples of the alkyl group include R^ThreeC indicated by_1-6The thing similar to an alkyl group can be mentioned.
[0109]
C_3-6Examples of the cycloalkyl group include R^ThreeC indicated by_3-6The same thing as a cycloalkyl group can be mentioned.
[0110]
C_7-9Examples of the alkylaryl group include tolyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2 1,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3,6-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, etc. Examples thereof include alkylphenyl groups in which 1 to 3 linear or branched alkyl groups are substituted.
[0111]
C_7-9Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a 1-phenylpropyl group, a 2-phenylpropyl group, a 3-phenylpropyl group, a 1-phenyl-1-methylethyl group, and a 1-methyl-2-phenylethyl group. And an arylalkyl group in which the alkyl portion is a linear or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
[0112]
R^dC indicated by_1-5Examples of the bifunctional aliphatic hydrocarbon group include methylene group, ethylmethylene group, diethylmethylene group, methylmethylene group, ethylmethylmethylene group, ethylene group, trimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 2,2 -C1-C5 linear or branched alkylene groups, such as a dimethyl trimethylene group, 1-methyl trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, can be mentioned.
[0113]
C_2-10Specific examples of the polyether group include, for example, 2-oxapropyloxy group, 2,4-dioxapentyloxy group, 2,4,6-trioxaheptyloxy group, 2,4,6-trioxa-7- A phenoxyheptyloxy group, a 2-oxa-3- (4-methylphenoxy) propyloxy group, a 2-oxa-3-benzyloxypropyloxy group, and the like can be given.
[0114]
The siloxane group has the general formula
[0115]
Embedded image

[0116]
[Wherein R^eAnd R^fAre the same or different and C_1-6Alkyl group, C_2-6Alkenyl group or C_6-18Represents an aryl group, R^gIs C_1-6Alkyl group, C_6-18An aryl group, an amino group, an acrylic group or a glycidyl group is shown. f represents an integer of 0 to 6, g represents an integer of 0 to 10, and h represents 0 or 1. ]
The siloxane group represented by these is mentioned. Where C_1-6Examples of the alkyl group include R^ThreeC indicated by_1-6The thing similar to an alkyl group can be mentioned. C_2-6Examples of the alkenyl group include R^ThreeC indicated by_2-6The thing similar to an alkenyl group can be mentioned. C_6-18As the aryl group, for example, R^ThreeC indicated by_6-18The thing similar to an aryl group can be mentioned.
[0117]
The acid amide group includes a general formula
-N (R^h) -C (= O) -Rⁱ
[Wherein R^hAnd RⁱAre the same or different and are a hydrogen atom, C_1-6Alkyl group or C_6-18An aryl group is shown. ]
The acid amide group represented by these is mentioned. Where C_1-6Examples of the alkyl group include R^ThreeC indicated by_1-6The thing similar to an alkyl group can be mentioned. C_6-18As the aryl group, for example, R^ThreeC indicated by_6-18The thing similar to an aryl group can be mentioned.
[0118]
Specific examples of the acid amide group include an acetamide group, a hexaneamide group, a benzamide group, an N-methylbenzamide group, an N-phenylacetamide group, and an N-phenyltolylamide group.
[0119]
Examples of the acid imide group include a maleimide group, a succinimide group, a phthalimide group, and a 1,2-cyclohexanedicarboximide group.
[0120]
In this specification, R²Specific examples of each group are as follows.
[0121]
C_1-6Examples of the alkyl group include R^ThreeC indicated by_1-6The thing similar to an alkyl group can be mentioned.
[0122]
C_2-4Examples of the alkenyl group include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and sec-butenyl group. A chain or branched alkenyl group can be mentioned.
[0123]
C_3-6Examples of the cycloalkyl group include R^ThreeC indicated by_3-6The same thing as a cycloalkyl group can be mentioned.
[0124]
C as a substituent_1-6Alkyl group, C_3-6The phenyl group which may have a cycloalkyl group or a hydroxy group includes a phenyl group; tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, ethylmethylphenyl group, diethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, isopropyl Carbon number on the benzene ring such as methylphenyl group, isopropylethylphenyl group, diisopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, n-hexylphenyl group Alkylphenyl group substituted with 1 to 3, preferably 1 or 2 linear or branched alkyl groups of 1 to 6; cyclopropylphenyl group, cyclobutylphenyl group, cyclopentylphenyl group, cyclohexylphenyl group, methylcyclo A cycloalkylphenyl group in which a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is substituted on a benzene ring such as an nthylphenyl group; a hydroxy group on a benzene ring such as an o-hydroxyphenyl group, an m-hydroxyphenyl group, or a p-hydroxyphenyl group May be a hydroxyphenyl group substituted by 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0125]
Group-(CH₂O)_a-CH₂-Is, for example, the group -CH₂OCH₂-, Group -CH₂OCH₂OCH₂-Etc. can be mentioned.
[0126]
In this specification, R^FiveSpecific examples of each group are as follows.
[0127]
C_1-6Examples of the alkyl group include R^ThreeC indicated by_1-6The thing similar to an alkyl group can be mentioned.
[0128]
Examples of the alkylphenyl group include tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, ethylmethylphenyl group, diethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, isopropylmethylphenyl group, isopropylethylphenyl group, diisopropylphenyl group, Alkylphenyl groups in which one or two linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are substituted on the benzene ring, such as n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, etc. Can be mentioned.
[0129]
The phosphazene-modified phenolic resin of the present invention (hereinafter simply referred to as “phenolic resin”) contains at least one group represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “structural unit (1)”) as an essential repeating unit. To do.
[0130]
In addition to the structural unit (1), the phenol resin is represented by at least one group represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as “structural unit (2)”) and / or the general formula (3). In addition, at least one kind of group (hereinafter referred to as “structural unit (3)”) may be further contained.
[0131]
A preferred phenol resin contains at least one of the structural units (1), at least one of the structural units (2), and at least one of the structural units (3).
[0132]
The phenol resin containing the structural unit (1) and the structural unit (2) is based on the total amount of the structural unit (1) and the structural unit (2), preferably 6 to 99 mol% of the structural unit (1), preferably 28-99 mol% is contained.
[0133]
The phenol resin containing the structural unit (1) and the structural unit (3) is based on the total amount of the structural unit (1) and the structural unit (3), preferably 16 to 99 mol% of the structural unit (1), preferably 28-99 mol% is contained.
[0134]
The phenol resin containing the structural unit (1), the structural unit (2) and the structural unit (3) is based on the total amount of the structural unit (1), the structural unit (2) and the structural unit (3). When (1) is contained in an amount of 4 to 98 mol%, preferably 16 to 98 mol%, and the remainder is defined as 1 (100%), 40 to 99%, preferably 50 to 91% is from the structural unit (2). Become.
[0135]
The degree of polymerization of the phenol resin is usually 2 to 4000, preferably 3 to 100. Moreover, a weight average molecular weight is 800-1200,000 normally, Preferably it is 800-25000, More preferably, it is 800-6000.
[0136]
In the structural unit (1), (2m + 2n + 1) R are the same or different and C_1-6An alkyl group or a phenyl group, X is an oxygen atom, 2 ≦ m + n ≦ 99, and A is a group —CHR.²-And R²Is a hydrogen atom, C_1-6Alkyl group, C_2-4What is an alkenyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group is preferable.
[0137]
Among them, (2m + 2n + 1) R are the same or different and C_1-4An alkyl group or a phenyl group, X is an oxygen atom, 2 ≦ m + n ≦ 29, and A is a group —CHR.²-And R²Is a hydrogen atom, C_1-4Particularly preferred are alkyl groups, phenyl groups or hydroxyphenyl groups
In the structural unit (2), R¹Is a hydrogen atom or a hydroxyl group, R^ThreeIs a hydrogen atom, C_1-4An alkyl group, a hydroxyl group or a phenyl group, and A is a group —CHR²And R²Is a hydrogen atom, C_1-6Alkyl group, C_2-4An alkenyl group, a phenyl group or a hydroxyphenyl group, and b is preferably 0-2.
[0138]
Among them, R¹Is a hydrogen atom or a hydroxyl group, R^ThreeIs a hydrogen atom, C_1-4An alkyl group, a hydroxyl group or a phenyl group, and A is a group —CHR²And R²Is a hydrogen atom, C_1-4An alkyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group, and those in which b is 0 to 2 are particularly preferable.
[0139]
In the structural unit (3), R^FourIs a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, R^FiveIs a hydrogen atom, an amino group or a hydroxymethylamino group, and A is a group —CHR²And R²Is a hydrogen atom, C_1-6Alkyl group, C_2-4What is an alkenyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group is preferable.
[0140]
Among them, R^FourIs a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, R^FiveIs an amino group, a hydroxymethylamino group or a phenyl group, and A is a group —CHR²And R²Is a hydrogen atom, C_1-4Particularly preferred are alkyl groups, phenyl groups or hydroxyphenyl groups.
[0141]
Furthermore, the phenolic resin has the general formula
[0142]
Embedded image

[0143]
[Wherein A is the same as above. ]
The group represented by these can be contained. In this group as well, A is a group —CHR.²And R²Is a hydrogen atom, C_1-6Alkyl group, C_2-4Those which are alkenyl, phenyl or hydroxyphenyl are preferred, and A is a group —CHR.²And R²Is a hydrogen atom, C_1-4Particularly preferred are alkyl groups, phenyl groups or hydroxyphenyl groups.
[0144]
The phenol resin of this invention can be manufactured by the method shown below, for example.
[0145]
Production method A of phenolic resin
The phenolic resin of the present invention is, for example, the general formula (1a)
[0146]
Embedded image

[0147]
[Wherein R¹, Y¹, Y², X, m and n are the same as above. R⁶Is a halogen atom, C_1-15Alkyl group, C_3-15A cycloalkyl group, C_2-15Alkenyl group or C_6-20An aryl group is shown. ]
A phosphazene compound represented by formula (4):
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
It can manufacture by making polycondensation reaction with the aldehyde represented by these.
[0148]
In the general formula (1a), R⁶Examples of the halogen atom represented by can include chlorine, fluorine, bromine, iodine and the like. Among these, chlorine is preferred. R⁶Examples of the group other than the halogen atom represented by can include the same groups as those represented by R.
[0149]
In the polycondensation of the phosphazene compound (1a) and the aldehyde (4), together with the phosphazene compound (1a), the general formula (2a)
[0150]
Embedded image

[0151]
[Wherein R¹, R^ThreeAnd b are the same as above. ]
An aromatic compound (2a) and / or general formula (3a)
[0152]
Embedded image

[0153]
[Wherein R^FourAnd R^FiveIs the same as above. ]
The triazine compound (3a) represented by these can be used. When these compounds are used with the phosphazene compound (1a), a phenol resin containing the structural unit (2) and / or the structural unit (3) in addition to the structural unit (1) can be produced.
[0154]
In the following, the phosphazene compound (1a), the aromatic compound (2a), and the triazine compound (3a) may be collectively referred to as “monomer component” as necessary.
[0155]
The reaction of the phosphazene compound (1a) and the aldehyde (4) is performed in the presence of a basic catalyst or an acidic catalyst in an organic solvent or in the absence of a solvent, preferably in the absence of a solvent.
[0156]
Phosphazene compound (1a) having no phenolic hydroxyl group (R in general formula (1a)¹= Hydrogen atom) and / or aromatic compound having no phenolic hydroxyl group (2a) (in formula (2a), R¹= Hydrogen atom), it is preferable to carry out polycondensation in the presence of an acidic catalyst as in the case of producing a toluene resin or a xylene resin. When the triazine compound (3a) is used, it is preferable to perform the polycondensation reaction in the presence of a basic catalyst.
[0157]
Further, when the phosphazene compound (1a) having no phenolic hydroxyl group and / or the aromatic compound (2a) having no phenolic hydroxyl group and the triazine compound (3a) are used in combination, these compounds are reacted simultaneously. Can be made. However, considering the efficiency of the reaction, first, the polycondensation reaction of the aromatic compound (2a) proceeds in the presence of an acidic catalyst, and then the polycondensation reaction of the triazine compound (3a) in the presence of a basic catalyst. Or the polycondensation reaction of the triazine compound (3a) proceeds first in the presence of a basic catalyst, and then the polycondensation reaction of the aromatic compound (2a) proceeds in the presence of an acidic catalyst. Is good.
[0158]
When the phosphazene compound (1a) and the aromatic compound (2a) are used in combination, the amount of the aromatic compound (2a) used is usually 0.01 to 15 mol, preferably 0, relative to 1 mol of the phosphazene compound (1a). What is necessary is just to set it as 0.01-2.5 mol.
[0159]
When the phosphazene compound (1a) and the triazine compound (3a) are used in combination, the amount of the triazine compound (3a) used is usually 0.01 to 5 mol, preferably 0.01 to 1 mol of the phosphazene compound (1a). What is necessary is just to set it as -2.5 mol.
[0160]
When the phosphazene compound (1a), the aromatic compound (2a) and the triazine compound (3a) are used in combination, the amount of the aromatic compound (2a) and the triazine compound (3a) used is the sum of both, and the phosphazene compound (1a) What is necessary is just to set it as 0.02-20 mol normally with respect to 1 mol, Preferably it is 0.02-5 mol. At this time, the use ratio of the aromatic compound (2a) and the triazine compound (3a) is not particularly limited, but is usually 0.01 to 1.5 mol, preferably 0, relative to 1 mol of the aromatic compound (2a). 0.1 to 1 mol of triazine compound (3a) may be used.
[0161]
The amount of the aldehyde (4) used can be appropriately selected according to the type of monomer component, the use ratio, and the like. For example, when the monomer component contains a compound having a phenolic hydroxyl group (phosphazene compound (1a), aromatic compound (2a), etc.) and / or an amino group-containing compound (triazine compound (3a), etc.) The aldehyde (4) is usually 0.2 to 1.6 times mol, preferably 0.4 to 0.9 times mol, more preferably 0 to the total number of moles of the phenolic hydroxyl group and amino group. .5 to 0.85 moles may be used. When the monomer component does not contain a compound having a phenolic hydroxyl group and an amino group-containing compound, the aldehyde (4) is added to the total moles of aromatic rings contained in the monomer component. Usually 0.2 to 10.0 times molar equivalent, preferably 0.5 to 5.0 times molar equivalent, more preferably 0.5 to 3.0 times molar equivalent may be used.
[0162]
In the reaction of the monomer component such as the phosphazene compound (1a) with the aldehyde (4), known organic solvents can be widely used. For example, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.) , Alcohol (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc.), ether (diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, etc.), ketone (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.) ), Alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, petroleum ether, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, etc.) and the like. In these, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, are preferable.
[0163]
In the reaction of the monomer component such as the phosphazene compound (1a) and the aldehyde (4), a known basic catalyst can be widely used. For example, alkali metal hydroxide (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), Alkaline earth metal hydroxides (barium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (sodium carbonate, etc.), alkali metal oxides (sodium oxide, potassium oxide, etc.), alkaline earth metal oxides (barium oxide, etc.), Examples include primary to tertiary amines (ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, etc.), hexamethylenetetramine, and the like. Among these basic catalysts, in consideration of moisture resistance, electrical characteristics, and the like of a resin composition obtained by blending the phenol resin of the present invention with various synthetic resins, primary to tertiary amines are preferable. These basic catalysts can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0164]
Known acidic catalysts can be widely used. For example, inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, etc.), organic acids (succinic acid, acetic acid, etc.), divalent metal salts (Lewis acid, zinc acetate, lead acetate, naphthene) And zinc acid). Among these acidic catalysts, in view of moisture resistance, electrical properties, etc. of a resin composition obtained by blending the phenol resin of the present invention with various synthetic resins, inorganic acids such as hydrochloric acid, and organic acids such as oxalic acid and acetic acid are preferable. These acidic catalysts can be used singly or in combination of two or more.
[0165]
The usage amount of the basic catalyst and the acidic catalyst is not particularly limited, and a wide range depending on various conditions such as the kind and usage amount of the monomer component to be used, the presence or absence of the reaction solvent, the desired physical properties of the phenol resin to be obtained, the usage, etc. However, it is usually 0.01 to 50 mol%, preferably 0.05 to 5 mol% based on the total number of moles of monomer components used.
[0166]
The reaction temperature and time can be appropriately selected from a wide range depending on the type of monomer component, the presence or absence of a solvent, the type of solvent, and the like. The reaction is usually performed at a temperature ranging from room temperature to the boiling point of the monomer component or the azeotropic boiling point of the monomer component and water, preferably at the lower temperature of the boiling point of the monomer component or the azeotropic boiling point of the monomer component and water at reflux. The reaction is usually completed in 1 to 24 hours, preferably 1 to 15 hours. By purifying the reaction mixture obtained by this reaction according to a usual method such as distillation, the phenol resin of the present invention can be obtained.
[0167]
In the polycondensation reaction, each compound used as a raw material compound is specifically as follows.
[0168]
Specific examples of the aldehyde (4) include, for example, formaldehyde, acetaldehyde, propanal, 2,2-dimethylpropanal, 1-butanal, 2-butanal, 1-pentanal, 2-pentanal, hexanal, heptanal, pentenal, cyclo Propane carbaldehyde, cyclobutane carbaldehyde, cyclopentane carbaldehyde, cyclohexane carbaldehyde, methylcyclopentane carbaldehyde, benzaldehyde, o-salicylaldehyde, m-salicylaldehyde, p-salicylaldehyde, methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, ethyl Methylbenzaldehyde, diethylbenzaldehyde, n-propylbenzaldehyde, isopropylbenzaldehyde, Sopropylmethylbenzaldehyde, isopropylethylbenzaldehyde, diisopropylbenzaldehyde, n-butylbenzaldehyde, sec-butylbenzaldehyde, tert-butylbenzaldehyde, n-pentylbenzaldehyde, n-hexylbenzaldehyde, cyclopropylbenzaldehyde, cyclobutylbenzaldehyde, cyclopentylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde , Methylcyclopentylbenzaldehyde, acrylic aldehyde, crotonaldehyde and the like.
[0169]
Among these, formaldehyde, acetaldehyde, propanal, 1-butanal, 2-butanal, hexanal, heptanal, pentenal, benzaldehyde, o-salicylaldehyde, m-salicylaldehyde, p-salicylaldehyde, acrylic aldehyde, crotonaldehyde and the like are preferable. .
[0170]
In the present invention, paraformaldehyde, paraacetaldehyde, sym-trioxane, furfural and the like can be used instead of the aldehyde (4) exemplified above.
[0171]
The aldehyde (4) and the aldehyde used instead thereof can be used alone or in combination of two or more.
[0172]
The phosphazene compound (1a) is publicly known, and is produced, for example, according to the method described in Macromolecules, 1992, 25 (10), 2569-2574, JP-A-3-163090, JP-A-2000-198793, and the like.
[0173]
The phosphazene compound (1a) is, for example, represented by the general formula (5)
[0174]
Embedded image

[0175]
[Where Y¹And Y²Is the same as above. R⁷Represents a halogen atom. l represents an integer of 3 to 10,000. ]
A linear or cyclic phosphonitrile dihalide represented by the general formula (6)
RXH (6)
[Wherein R and X are the same as above. ]
And a compound represented by the general formula (7)
[0176]
Embedded image

[0177]
[Wherein R¹And X are the same as above. ]
Can be produced by reacting in the presence of a basic substance.
[0178]
The phosphazene compound (1a) can also be produced by reacting a linear or cyclic phosphonitrile dihalide (5) with an alkali metal salt of the compound (6) and an alkali metal salt of the compound (7).
[0179]
Phosphononitrile dihalides (5) are, for example, INORGANIC POLYMER (James E. Mark, Harry R. Allcock and Robert West, 1992, Prentice-Hall, Inc.), PHOSPHORUS-NITROGEN COMPOUNDS (HRALLCOCK, 1972). Annual publication, ACADEMIC PRESS), "91-1 Inorganic Polymer Study Group Theme = New Trend of Phosphazene" Preliminary Collection (Organizer: The Society of Polymer Science, Inorganic Polymer Study Group, Date: May 21, 1991 (Tuesday) ) 10: 00 to 16: 45, Tokyo University of Science, Rado Kaikan 3F Conference Room), Japanese Patent Publication No. 57-87427, Japanese Patent Publication No. 58-19604, Japanese Patent Publication No. 61-1363, and many other known documents It is described in.
[0180]
The phosphonitrile dihalide (5) is usually obtained as a mixture of several to several tens of linear and cyclic oligomers and / or polymers having different degrees of polymerization, as described in the above-mentioned documents. . Accordingly, the phosphazene compound obtained by substituting the halogen atom of the phosphonitrile dihalide (5) with any other group has the same composition ratio as the raw material phosphonitrile dihalide, and has several to several tens of different degrees of polymerization. Of linear and cyclic oligomers and / or polymers. The specific number n of linear or cyclic oligomers or polymers can be obtained by purifying the mixture by usual means such as recrystallization or column chromatography.
[0181]
L of the chain phosphonitrile dihalide (5) is 3 to 10000, preferably 3 to 1000, and more preferably 3 to 100. In addition, the P-terminal is usually a group —N═P (R⁷)_ThreeHas replaced. On the other hand, the N-terminal is usually a group -P (R⁷)_Four(Where R⁷Represents a halogen atom in the same manner as above. This terminal group is reacted with the compound (6), and the P terminal is a group —N═P (XR)_ThreeOr the group -N = P (= X) XR, the N-terminus is the group -P (XR)_FourOr the group -P (= X) (XR)₂(Wherein R and X are the same as above).
[0182]
1 of cyclic phosphonitrile dihalide (5) is 3-25, Preferably it is 3-14, More preferably, it is 3-8. When phosphonitrile dihalide is synthesized according to a known method, among the cyclic products to be produced, those with l = 3 to 8 usually occupy 50 to 98 mol%, and are particularly practical.
[0183]
Among the phosphazene compounds (1a) thus obtained, when heat resistance and moisture resistance of the resulting phenol resin are taken into consideration, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and X represents an oxygen atom. In particular, those in which R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group and X represents an oxygen atom are particularly preferable.
[0184]
In the phosphazene compound (1a), when two R bonded to the same or different phosphorus atoms are bonded to each other to form a bridging group, the group includes a p-phenylene group, 4,4 ′-(2,2- A dimethyl) methylbisphenylene group, a 4,4′-sulfonylbisphenylene group and the like are preferable.
[0185]
Specific examples of the phosphazene compound (1a) include, for example, 2- (4′-hydroxyphenyl) -2,4,4,6,6-pentaphenoxycyclotriphosphazene, 2,2-di (4′-hydroxyphenyl). ) -4,4,6,6-tetraphenoxycyclotriphosphazene, 2,4-di (4′-hydroxyphenyl) -2,4,6,6-tetraphenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4-tri (4′-hydroxyphenyl) -4,6,6-triphenoxycyclotriphosphazene, 2,4,6-tri (4′-hydroxyphenyl) -2,4,6-triphenoxycyclotriphosphazene, 2,2 , 4.6-Tetra (4′-hydroxyphenyl) -4,6-diphenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4,4-tetra (4′-hydroxy) Enyl) -6,6-diphenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4,4,6-penta (4′-hydroxyphenyl) -6-phenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4,4,6,6 A cyclotriphosphazene substituted with a 4′-hydroxyphenyl group and / or a phenoxy group such as hexa (4′-hydroxyphenyl) cyclotriphosphazene, 2- (4′-hydroxyphenyl) -2,4,4,6, 6,8,8-heptaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2-di (4′-hydroxyphenyl) -4,4,6,6,8,8-hexaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,4-di (4 '-Hydroxyphenyl) -2,4,6,6,8,8-hexaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,6-di (4'-hydroxypheny ) -2,4,4,6,8,8-hexaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4-tri (4′-hydroxyphenyl) -4,6,6,8,8-pentaphenoxycyclotetraphosphazene 2,2,6-tri (4′-hydroxyphenyl) -4,4,6,8,8-pentaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,4,6-tri (4′-hydroxyphenyl) -2,4 , 6,8,8-pentaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,4-tetra (4'-hydroxyphenyl) -6,6,8,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4, 6-tetra (4′-hydroxyphenyl) -4,6,8,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,8-tetra (4′-hydroxyphenyl)- 4,6,6,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,4,6,8-tetra (4′-hydroxyphenyl) -2,4,6,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4 , 4,6-penta (4′-hydroxyphenyl) -6,8,8-triphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,6,8-penta (4′-hydroxyphenyl) -4,6,8 -Triphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,6,6-penta (4'-hydroxyphenyl) -4,8,8-triphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,4,6,6- Hexa (4′-hydroxyphenyl) -8,8-diphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,4,6,8-hexa (4′-hydroxyphenyl) -6,8- Phenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,6,6,8-hexa (4′-hydroxyphenyl) -4,8-diphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,4,6,6,8- 4'- such as hepta (4'-hydroxyphenyl) -8-phenoxycyclotetraphosphazene and 2,2,4,4,6,6,8,8-octa (4'-hydroxyphenyl) -cyclotetraphosphazene Cyclotetraphosphazene substituted with a hydroxyphenyl group and / or phenoxy group, substituted cyclophosphazenes such as cyclopentaphosphazene, cyclohexaphosphazene, cycloheptaphosphazene, cyclooctaphosphazene substituted with 4′-hydroxyphenyl group and / or phenoxy group, 4'-hydroxyphenyl group and / or phenoxy There may be mentioned substituted and linear phosphazene compound having Cyclophosphazene same number of phosphorus atoms, mixtures of two or more of these. In the cyclic or chain phosphazene compound substituted with the 4′-hydroxyphenyl group and / or the phenoxy group, a part or all of the 4′-hydroxyphenyl group is converted into a 2′-hydroxyphenyl group and / or 3′-. Examples thereof include a single substance or a mixture selected from the group consisting of a cyclic phosphazene compound or a chain phosphazene compound substituted with a hydroxyphenyl group.
[0186]
The basic substance is not particularly limited as long as it can neutralize the hydrogen halide generated during the reaction and is inert to the raw material compound. For example, a tertiary amine (trimethylamine, triethylamine, pyridine, etc.), Alkali metal hydroxide (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkaline earth metal hydroxide (calcium hydroxide, etc.), alkali metal carbonate (sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, etc.), alkaline earth metal Examples thereof include carbonates (calcium carbonate and the like). Among these, triethylamine, pyridine, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and the like are preferable in view of the reaction rate, the yield and stability of the target product, and the like. The amount of the basic substance used may be 1.0 to 20 equivalents, preferably 1.1 to 10 equivalents, relative to the total number of moles of halogen atoms in the phosphonitrile dihalide (5).
[0187]
When this reaction is carried out in an organic solvent, for example, it is usually carried out in an organic solvent such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene and dichlorobenzene. The reaction is usually performed at a temperature of room temperature to 150 ° C., preferably 80 to 140 ° C., and is usually completed in 1 to 12 hours, preferably 3 to 7 hours.
[0188]
Specific examples of the aromatic compound (2a) include, for example, phenol, methylphenol, dimethylphenol, trimethylphenol, hydroxymethylphenol, di (hydroxymethyl) phenol, tri (hydroxymethyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, o -Phenols such as cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 3,5-xylenol, p-phenylphenol, bisphenol A, bisphenol F, benzene, toluene, xylene, Trimethylbenzene, tetramethylbenzene, hydroxymethylbenzene, di (hydroxymethyl) benzene, tri (hydroxymethyl) benzene, hydroxymethylmethylbenzene, hydroxymethyldimethylbenzene Zen, di (hydroxymethyl) benzene, and the like, such as methyl benzene. Among these, phenols such as phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, 3,5-xylenol, p-methylphenol, p-ethylphenol, and p-phenylphenol, and benzenes such as benzene, toluene, and xylene are preferable. The aromatic compound (2a) can be used alone or in combination of two or more.
[0189]
Specific examples of the triazine compound (3a) include guanamine derivatives such as melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine. A triazine compound (3a) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
[0190]
Production method B of phenolic resin
The phenol resin of the present invention comprises a phenol resin obtained by polycondensation of an aromatic compound (2a) and an aldehyde (4) or an aromatic compound (2a), a triazine compound (3a) and an aldehyde (4), and a general formula (8 )
[0191]
Embedded image

[0192]
[Where Y¹, Y²And l are the same as above. R⁸Represents a group -XR (wherein X and R are as defined above) or a halogen atom. 2l R⁸Among these, at least one shall represent a halogen atom. ]
Can be produced by reacting a chain or cyclic phosphonitrile halide represented by the following formula in the presence of a basic substance.
[0193]
As the phenol resin used as a raw material, any known one containing aromatic compound (2a) and aldehyde (4) or aromatic compound (2a), triazine compound (3a) and aldehyde (4) as monomer components is used. It is possible to use a commercially available product.
[0194]
The chain or cyclic phosphonitrile dihalide (8) can be produced by reacting the phosphonitrile dihalide (5) with the compound (6) in the presence of a basic substance. It can also be produced by reacting phosphonitrile dihalide (5) with an alkali metal salt of compound (6).
[0195]
Further, the linear or cyclic phosphonitrile dihalide (8) is produced, for example, according to the method described in JP-A No. 2000-198793.
[0196]
Specific examples of the phosphonitrile halide (8) include, for example, 2-chloro-2,4,4,6,6-pentaphenoxycyclotriphosphazene, 2,2-dichloro-4,4,6,6-tetraphenoxy. Cyclotriphosphazene, 2,4-dichloro-2,4,6,6-tetraphenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4-trichloro-4,6,6-triphenoxycyclotriphosphazene, 2,4,6- Trichloro-2,4,6-triphenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4,6-tetrachloro-4,6-diphenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4,4-tetrachloro-6,6- Cyclotriphosphazene substituted with chlorine and / or phenoxy group, such as diphenoxycyclotriphosphazene, 2-chloro-2,4,4,6,6,8 8-heptaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2, -dichloro-4,4,6,6,8,8-hexaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,4-dichloro-2,4,6,6,8,8 -Hexaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,6-dichloro-2,4,4,6,8,8-hexaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4-trichloro-4,6,6,8,8-penta Phenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,6-trichloro-4,4,6,8,8-pentaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,4,6-trichloro-2,4,6,8,8-pentaphenoxycyclo Tetraphosphazene, 2,2,4,4-tetrachloro-6,6,8,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,6-the Lachloro-4,6,8,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,8-tetrachloro-4,6,6,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,4,6,8-tetra Chloro-2,4,6,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,4,6-pentachloro-6,8,8-triphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,6,8- Pentachloro-4,6,8-triphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,6,6-pentachloro-4,8,8-triphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,4,6,6- Hexachloro-8,8-diphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,4,6,8-hexachloro-6,8-diphenoxycyclotetraphosphaze 2,2,4,6,6,8-hexachloro-4,8-diphenoxycyclotetraphosphazene and the like, and cyclotetraphosphazene substituted by chlorine and / or phenoxy group, cyclohexane substituted by chlorine and / or phenoxy group A substituted cyclophosphazene such as pentaphosphazene, cyclohexaphosphazene, cycloheptaphosphazene, cyclooctaphosphazene, etc., a chain phosphazene compound substituted with chlorine and / or phenoxy group and having the same number of repetitions as the cyclophosphazene, two or more of these A mixture etc. can be mentioned. In addition, in the cyclic or chain phosphazene compound substituted with chlorine and / or phenoxy group, a single substance selected from a cyclic phosphazene compound or a chain phosphazene compound in which a part or all of chlorine is replaced with bromine, two of them The above mixture etc. can be mentioned. A phosphonitrile halide (8) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
[0197]
When the phenol resin to be reacted with the phosphonitrile halide (8) is a polycondensate of the aromatic compound (2a) and the aldehyde (4), the phosphonitrile halide ( The total number of moles of halogen atoms in 8) is used in a molar ratio of less than 1.0, preferably 0.05 to 0.99.
[0198]
When the phenol resin to be reacted with the phosphonitrile halide (8) is a polycondensate of the aromatic compound (2a), the triazine compound (3a) and the aldehyde (4), the hydroxyl group and amino group in the phenol resin It is used so that the total number of halogen atoms of the phosphonitrile halide (8) is less than 1.0, preferably 0.05 to 0.99 with respect to the total number of moles.
[0199]
In either case, if the molar ratio exceeds 1.0, halogen atoms may remain in the resulting phenol resin.
[0200]
The basic substance is not particularly limited as long as it can neutralize the hydrogen halide produced by the reaction between the phenol resin and the phosphonitrile halide (8) and is inactive to these. Any of these can be used. Among them, triethylamine, pyridine, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and the like are preferable in consideration of the reaction rate, the yield of the target product, stability, and the like. The basic substance may be used in an amount of 1.0 to 20 equivalents, preferably 1.1 to 10 equivalents, relative to the total number of moles of halogen atoms in the phosphonitrile halide (8).
[0201]
When the reaction is carried out in an organic solvent, the organic solvent is not particularly limited, but is preferably capable of dissolving at least one of the phenol resin and the phosphonitrile halide (8), and particularly preferably capable of dissolving both. Specific examples include ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, and the range in which the reaction smoothly proceeds may be appropriately selected according to the type and amount of the raw material compound, the type of the organic solvent, and the like. In the case of using an organic solvent, this reaction is usually performed at room temperature to the boiling point of the organic solvent to be used, preferably at a temperature near the boiling point of the organic solvent, and is usually completed in 1 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours.
[0202]
When the reaction is performed in the absence of a solvent, the reaction is desirably performed at a temperature at which at least one of the phenol resin and the phosphonitrile halide (8) can be dissolved. The reaction time may be appropriately selected from a wide range according to the type and amount of the raw material compound, the type of basic substance, and the like, but is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours.
[0203]
The phenol resin of the present invention thus obtained can be easily isolated and purified from the reaction mixture according to ordinary means such as extraction. In addition, when the halogen atom of phosphonitrile halide (8) remains in the obtained phenol resin, the phosphonitrile dihalide (5) and compound (6) or a metal salt thereof are added to the phenol resin. Similarly to the reaction, compound (6) may be reacted in the presence of a basic substance, or the phenol resin may be reacted with an alkali metal salt of compound (6). The amount of compound (6) or its alkali metal salt used is 1 equivalent or more with respect to the number of moles of unreacted halogen atoms.
[0204]
Uses of phenolic resin
The phenolic resin of the present invention exhibits excellent flame retardancy and can be suitably used as a flame retardant for synthetic resins.
[0205]
Among the phenolic resins of the present invention, those having a phenolic hydroxyl group in the molecule are particularly useful as flame retardant curing agents for epoxy resins, and have excellent flame resistance without impairing the original good properties of epoxy resins. Sex can be imparted.
[0206]
This invention provides the flame retardant resin composition formed by mix | blending 1 type (s) or 2 or more types of this invention phenol resin with a synthetic resin.
[0207]
The synthetic resin is not particularly limited, and any known resin can be used. For example, polyethylene, polypropylene, polyisoprene, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, polybutadiene, polystyrene, high-impact polystyrene, acrylonitrile-styrene resin (AS Resin), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene resin (MBS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene resin (MABS resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene resin (AAS resin) ), Polymethyl (meth) acrylate, polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polycarbonate, poly Nylene ether, modified polyphenylene ether, polyamide (aliphatic and / or aromatic), polyphenylene sulfide, polyimide, polyether ether ketone, polysulfone, polyarylate, polyether ketone, polyether nitrile, polythioether sulfone, polyether sulfone , Thermoplastic resins such as polybenzimidazole, polycarbodiimide, polyamideimide, polyetherimide, liquid crystal polymer, polyurethane, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, epoxy resin (bisphenol) Type epoxy resin, bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, bisphenol-AD type epoxy resin, bisphenol- Epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidyl ether epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, heterocyclic epoxy resin , Dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, amorphous epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, polyfunctional type epoxy resin, urethane modified epoxy resin, brominated bisphenol-A type epoxy resin, etc.) Resins can be mentioned.
[0208]
Among these, thermoplastic resins such as polyester, ABS resin, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyamide, and polyimide, and thermosetting resins such as polyurethane, phenol resin, melamine resin, and epoxy resin are preferable.
[0209]
The said synthetic resin can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
[0210]
The compounding quantity of this invention phenol resin in the flame-retardant resin composition of this invention can be suitably selected from a wide range according to the kind of synthetic resin, the use of the flame-retardant composition obtained, etc. For example, when the synthetic resin is a thermoplastic resin, it is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Is good. The thermosetting resin is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 30 to 450 parts by weight, more preferably 50 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. .
[0211]
The flame retardant resin composition of the present invention may contain a fluororesin. Known fluororesins can be used, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), Examples thereof include tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), poly (trifluorochloroethylene) (CTFE), and polyfluorovinylidene (PVdF). Among these, PTFE is preferable. A fluororesin can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
[0212]
The blending amount of the fluororesin is not particularly limited, and from a wide range according to various conditions such as the types and blending amounts of synthetic resins, phosphazene-modified phenolic resins, other additives, and the use of the obtained flame-retardant resin composition. It can be selected as appropriate. The blending amount of the fluororesin is usually about 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably about 0.1 to 1.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin.
[0213]
Furthermore, conventionally known various resin additives can be appropriately combined and blended in the flame retardant resin composition of the present invention within a range that does not impair the excellent characteristics.
[0214]
Known inorganic fillers that enhance the dripping prevention effect and improve the mechanical strength of the resin composition can be used, such as mica, kaolin, talc, silica, clay, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, Calcium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, titanium oxide, zinc oxide, zinc borate, glass beads, glass balloons, glass flakes, hydrotalcite, fibrous alkali metal titanate (potassium titanate) Fiber, sodium titanate fiber, etc.), fibrous borate (aluminum borate fiber, magnesium borate fiber, zinc borate fiber, etc.), zinc oxide fiber, titanium oxide fiber, magnesium oxide fiber, gypsum fiber, aluminum silicate fiber, Calcium silicate fiber, silicon carbide fiber, titanium carbide Fiber, silicon nitride fiber, titanium nitride fibers, carbon fibers, alumina fibers, alumina - silica fibers, zirconia fibers, quartz fibers, flaky titanate, and the flaky titanium dioxide and the like. Among these, those having shape anisotropy such as fibrous material, mica, flaky (or plate-like) titanate, flaky titanium oxide, etc. are preferred, fibrous alkali metal titanate, fibrous borate. Zinc oxide fiber, calcium silicate fiber, flaky titanate, flaky titanium oxide and the like are particularly preferable. An inorganic filler can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
[0215]
Moreover, you may coat | cover the surface of an inorganic filler using a silane coupling agent in order to suppress deterioration of resin. The blending amount of the inorganic filler is not particularly limited, and various conditions such as the type of resin to be blended, the amount of the phenolic resin of the present invention used, the type and blending amount of other additives, and the use of the obtained flame-retardant resin composition Can be appropriately selected from a wide range. Considering the balance between improvement in flame retardancy and improvement in mechanical properties, the blending amount of the inorganic filler is usually about 0.01 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin. It should be about.
[0216]
A flame retardant or an anti-dripping agent can be blended with the flame retardant resin composition of the present invention as long as the preferable characteristics are not impaired. It does not restrict | limit especially as a flame retardant or an anti-dripping agent, A well-known thing can be used, For example, a phosphazene compound, an organic phosphorus compound, phosphorus, an inorganic flame retardant etc. are mentioned. These can be used individually by 1 type or can use 2 or more types together.
[0217]
Furthermore, the flame-retardant resin composition of the present invention can be blended with one or more general resin additives within a range that does not impair the preferred characteristics. Although it does not restrict | limit especially as this resin additive, For example, ultraviolet absorbers (benzophenone series, benzotriazole series, cyanoacrylate series, triazine series, etc.), light stabilizers (hindered amine series, etc.), antioxidants (hindered phenol series) , Organic phosphorus peroxide decomposer, organic sulfur peroxide decomposer, etc.), shading agent (rutile titanium oxide, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, etc.), metal deactivator (benzotriazole, etc.) Quenching agents (such as organic nickel), antifogging agents, antifungal agents, antibacterial agents, deodorants, plasticizers, antistatic agents, surfactants, polymerization inhibitors, crosslinking agents, pigments, dyes, sensitizers, curing Agents, curing accelerators, diluents, flow modifiers, antifoaming agents, foaming agents, leveling agents, adhesives, adhesives, tackifiers, lubricants, mold release agents, lubricants, nucleating agents, reinforcing agents, Compatibilizer, conductive agent, a Chi-blocking agent, anti-tracking agents, phosphorescent agents, various stabilizers.
[0218]
Moreover, the flame-retardant resin composition of the present invention using an epoxy resin as a synthetic resin, in particular, 30 to 500 parts by weight, preferably 50 to 450 parts by weight, of the present phenol resin with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. The flame retardant resin composition of the present invention comprising 0.01 to 50 parts by weight of an accelerator, preferably 0.05 to 10 parts by weight, and 0.01 to 300 parts by weight of an inorganic filler, preferably 1 to 100 parts by weight. It is extremely suitable as a material for electronic parts, more specifically as a sealing material or substrate material for electronic parts such as ICs. In this composition, together with the phenolic resin of the present invention, a conventional phenolic resin (resin obtained by condensation or cocondensation of phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst) conventionally used as a curing agent for epoxy resins. May be used.
[0219]
Known curing accelerators can be used, for example, diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and derivatives thereof, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, Tertiary amines such as dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole, tributylphosphine, Organic phosphines such as methyldiphenylphosphine and triphenylphosphine, tetrasubstituted phosphonium and tetrasubstituted borates such as tetraphenylphosphonium and tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole and tetrapheny Borate, may be mentioned tetraphenyl boron salts such as N- methylmorpholine tetraphenylborate. A hardening accelerator can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
[0220]
Known inorganic fillers can be used, such as fused silica, crystalline silica, alumina, talc, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, titanium oxide, barium sulfate and other spherical / powdered materials. Spherical materials / powder materials such as fused silica, crystalline silica, alumina, and aluminum nitride are preferable. An inorganic filler can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. You may surface-treat using a silane coupling agent.
[0221]
The flame-retardant resin composition of the present invention can be produced by mixing and / or kneading a predetermined amount or an appropriate amount of the synthetic resin, the present phenol resin, and other additives by a known method. In particular, a melt blending method performed by heating with an extruder or the like, a solution mixing method in which all components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent, and the like can be preferably used.
[0222]
According to the melt blending method, a mixture of powder, beads, flakes, and pellets is mixed into an extruder such as a single screw extruder or twin screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, two rolls, or three rolls. What is necessary is just to mix and / or knead | mix using a kneader etc., such as.
[0223]
In the solution mixing method, the solvent includes halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, and trichloroethylene, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, Examples thereof include dimethyl sulfoxide. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0224]
The flame retardant resin composition of the present invention can be formed into a desired shape according to its use. The molding method is not particularly limited. Usually, a casting method in which the resin composition is dissolved in the solvent used in the above-described solution mixing method and molded into a target shape, and a heating and melting method in which the resin composition is heated and melted to be molded are used. The casting method and the heat melting method may be performed independently. Moreover, you may carry out combining each.
[0225]
For example, several to several tens of flame retardant resin composition films prepared by a casting method can be laminated and heated and melted by a heat melting method such as a press molding machine to obtain a sheet.
[0226]
Further, for example, by a known molding method such as press molding, injection molding, extrusion molding, cast molding, etc., or by curing by irradiation with heat, ultraviolet rays or electron beams depending on the application, a single layer or a plurality of layers The resin plate, sheet, film, or molded product having an arbitrary shape such as a spherical shape, a square shape, or an irregular shape can be obtained.
[0227]
Molded articles comprising the flame retardant resin composition of the present invention can be applied to all fields where synthetic resins can be used. For example, electrical / electronic / communication equipment, precision equipment, transportation equipment such as automobiles, textile products, various manufacturing Examples include machinery, food packaging films and containers, agriculture, forestry and fisheries, construction materials, medical supplies, and furniture components.
Specific applications include, for example, printers, computers, word processors, keyboards, personal digital assistants (PDAs), telephones, mobile phones, facsimiles, copiers, electronic cash registers (ECR) in electrical / electronic / communication equipment. ), Calculators, electronic notebooks, electronic dictionaries, cards, holders, office and office equipment such as stationery, washing machines, refrigerators, vacuum cleaners, microwave ovens, lighting equipment, game machines, irons, bags, etc., TVs, VTRs , Video cameras, camcorders, radios with cassettes, tape recorders, mini disk players, CD players, DVD players, LD players, speakers, liquid crystal displays and their drivers, EL displays, plasma displays and other AV equipment, connectors, relays, capacitors, Switch, print base Materials, coil bobbins, semiconductor sealing materials, batteries and separators or sealing materials thereof, CCDs, LEDs, electric wires, cables, transformers, motors, antenna coils, deflection yokes, distribution boards, clocks, etc. Examples include contact data carrier package systems and communication devices such as smart cards / smart tags.
[0228]
Next, the use of the flame retardant resin composition in electric / electronic component materials will be described in more detail.
[0229]
(1) As a printed circuit board material, a prepreg obtained by impregnating a base material such as glass, paper, or an aramid fiber cloth with the flame retardant resin composition of the present invention, and the prepreg was processed into a wiring board (glass / paper) / Aramid) base materials, copper-clad laminates, composite copper-clad laminates, flexible copper-clad laminates, substrates for build-up type multilayer printed wiring boards, resin films with carriers, flexible printed wiring boards, bonding sheets, etc. . Moreover, the printed circuit board material using the flame retardant resin composition of the present invention is of a rigid type or a flexible type, and the shape of any type from a sheet shape or a film shape to a plate-shaped substrate. Also as a printed circuit board material, it can be suitably used without limitation using a known method.
[0230]
(2) Furthermore, with the recent miniaturization, high capacity, and multi-functionality of electrical and electronic equipment, printed wiring boards have a multilayer structure, and a resin layer that provides insulation to the interlayer resin layers between layers. (Interlayer insulating film (layer), insulating adhesive layer), resin layer (interlayer conductive film (layer), conductive adhesive layer, interlayer different conductivity) provided between the interlayer resin layers between each layer A functional film (layer) such as an anisotropic conductive film (layer), an anisotropic conductive adhesive layer), and a dielectric constant control or conductivity control film (layer) is required. There are also parts such as IC elements, solder balls, lead frames, heat spreaders, stiffeners, adhesive (adhesive) adhesive layers for bonding the function-imparting films (layers) to each other, and surface protective layers such as coverlay films. It is necessary. Functions such as resin bumps (including resin-coated bumps), conductive resin layers inside through-holes, and stress relaxation resin layers formed for the purpose of protecting elements from various thermal and mechanical external stresses A grant layer is also required. The flame retardant resin composition of the present invention can be suitably used in these various interlayer forming layers / parts without any limitation.
[0231]
(3) Regarding the semiconductor sealing material described above, a semiconductor element mounting method (for example, lead frame package, SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-leaded Package), QFP type (Quad Flat Package), Surface mount package represented by BGA (Ball Grid Array), various miniaturized CSP (chip size package), etc. and circuit connection methods (wire bonding, TAB (Tape Automated Bonding) connection, flip chip There are various sealing materials due to differences in connection and process, and the performance required for the sealing material varies widely, and the properties of the sealing resin are also solids used in conventional molding compounds. Capillary flow type liquid sealant used as an underfill material and secondary under mounting for secondary mounting Film and paste seals such as compression flow type ACF (Anisotropic Conductive Film), NCF (Non Conductive Film), ACP (Anisotropic Conductive Paste), NCP (Non Conductive Paste), etc. The flame retardant resin composition can be suitably used without limitation in any type of sealing material, and without reducing the performance for which the sealing material is required. The flame retardancy of the encapsulant resin can be sufficiently exhibited.
[0232]
(4) Battery sealing parts, transformer insulating materials, motor insulating materials, and antenna coil insulating materials are particularly called casting materials because they are sealed by mainly injecting resin into a mold. The casting material is required to have various performances such as high heat dissipation (thermal conductivity), heat resistance, and impact resistance. The flame-retardant resin composition of the present invention can be suitably used without any limitation in these cast material applications.
[0233]
(5) Also, due to recent efforts to address environmental issues, lead-free solder is required, Sn / Ag / Cu series, Sn / Ag / (Bi) series, Sn / Zn / (Bi) series, Sn / Ag / Cu / Bi and the like have been proposed as lead-free solders, but their flow or reflow temperature is 10-20 ° C. higher than the flow or reflow temperature of general Pb / Sn eutectic solder. It has become. Therefore, it is desired to improve the heat resistance of resins used in electric / electronic parts as substrate materials, sealing materials, and the like. The flame-retardant resin composition of the present invention can be suitably used without any limitation even in these electric / electronic parts particularly requiring heat resistance.
[0234]
(6) The flame retardant of the present invention also in various displays such as the above-mentioned liquid crystal display, EL display, plasma display, active matrix liquid crystal display, and optical materials represented by optically coupled semiconductor devices such as photocouplers and optoisolators. The conductive resin composition can be suitably used without any limitation. For example, adhesive (layer) or insulation between components such as polarizing plate / glass substrate / (transparent) electrode substrate / alignment film / liquid crystal layer / filter / reflector plate / conductive substrate / conductive film for electrode / barrier layer Examples thereof include resin parts such as layers, spacers, and sealing materials.
[0235]
Furthermore, in other applications, various types of chairs and seats, outer materials, belts, ceilings and wall coverings, cooperable tops, armrests, door trims, rear package trays, carpets, mats, sun visors, wheel covers, mattress covers, Air bag, insulation material, suspension hand, suspension belt, electric wire coating material, electrical insulation material, paint, can inner surface paint, can inner lid paint, adhesive, touch panel, hearing aid, coating material, ink (toner), sealing material, Upholstery materials, flooring materials, corner walls, carpets, wallpaper, wall covering materials, exterior materials, interior materials, roofing materials, sound insulation plates, heat insulating plates, window materials, sealing materials for window glass and window frame gaps, water and concrete Corrosion protection materials such as automobiles, vehicles, ships, bridges, aircraft and civil engineering / building materials, clothing, curtains, sheets, plywood, synthetic fiber boards, carpets, doormats, food packaging fills And containers, agricultural, forestry and fisheries fields, medical supplies, aerospace and composite materials, sheets, buckets, hoses, containers, glasses, bags, cases, goggles, skis, snowboards, skateboards, rackets, tents, musical instruments, etc. Life / sports equipment.
[0236]
【The invention's effect】
The phenolic resin of the present invention is a halogen-free flame-retardant phenolic resin and is useful as a raw material for flame-retardant molded products.
[0237]
The phenolic resin of the present invention is useful as a flame retardant for synthetic resins. When the phenolic resin of the present invention is added to a synthetic resin, the synthetic resin has a high degree of equivalent to UL-94 standard V-0 without substantially reducing the physical properties of the synthetic resin, particularly moisture resistance, heat resistance and the like. Flame retardancy can be imparted.
[0238]
In particular, when the phenol resin of the present invention is blended with an epoxy resin for electronic component materials, the physical properties inherent to the epoxy resin, such as moisture resistance, heat resistance, adhesion, mechanical strength, etc., are hardly impaired.
[0239]
The phenol resin of the present invention is extremely suitable as a flame retardant for epoxy resins as electronic component materials that require a high degree of reliability.
[0240]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “%” and “parts” mean “% by weight” and “parts by weight”, respectively.
[0241]
Moreover, the phosphazene compound obtained in the synthesis example is¹H-NMR spectrum and³¹P-NMR spectrum measurement (measured by dissolving the obtained compound in deuterated chloroform or deuterated dimethyl sulfoxide), CHN elemental analysis, and analysis of phosphorus element by vanadium phosphomolybdate spectrophotometry, and identification from these results did. Moreover, the weight average molecular weight was calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) measurement.
[0242]
Synthesis Example 1 (Synthesis of dichlorophosphazene)
To a 10 liter flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, weigh 365 g (6.8 mol) ammonium chloride, 1290 g (6.2 mol) phosphorus pentachloride and 5 g (0.06 mol) zinc oxide. Then, 5000 ml of chlorobenzene was added and mixed to obtain a dispersion. The dispersion was refluxed (132 ° C.) for 120 minutes to complete the reaction. The reaction solution was suction filtered to remove unreacted ammonium chloride, and about 3.5 liters of chlorobenzene was distilled off from the filtrate under a reduced pressure of 1.3 to 2.7 hPa and a temperature of 30 to 40 ° C. 2347 g of the colorless and transparent chlorobenzene solution obtained³¹P-NMR spectrum measurement and concentration analysis by gas chromatography were performed, and this solution was a 30% chlorobenzene solution of dichlorophosphazene oligomer (l-mer), and the composition of the l-mer was trimer: 59%, 4 quanta. It was confirmed that the body: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3%, and octamer or higher: 13%. Yield 98.0% (based on phosphorus pentachloride).
[0243]
Further, the chlorobenzene solution of the dichlorophosphazene oligomer obtained above was further concentrated under reduced pressure of 1.3 to 2.7 hPa and at a temperature of 30 to 40 ° C., and then recrystallized to obtain hexachlorocyclotriphosphazene and octaoctane. 405 g of a mixture with chlorocyclotetraphosphazene was obtained. The composition of this product was trimer: 76% and tetramer: 24%.
[0244]
Further, this mixture was recrystallized three times using n-hexane to obtain 250 g of hexachlorocyclotriphosphazene having a purity of 99.9%.
[0245]
Synthesis Example 2 (Synthesis of phosphazene having a methoxy group)
Weighed 1871 g (15.07 mol) of p-methoxyphenol in a 10 liter flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, and added 6000 ml of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”) and stirred until uniform. . Thereto, 315 g (13.7 g-atm) of metallic sodium was added at 50 ° C. or lower, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the completion of the addition, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. A THF solution of phenol sodium salt was obtained.
[0246]
Further, 1702 g (18.08 mol) of phenol was weighed into a 10 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and 6000 ml of THF was added and dissolved. Thereto, 378 g (16.4 gram atoms) of metallic sodium was added at 50 ° C. or less, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the addition, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours, Of THF solution was obtained.
[0247]
Separately, 5292 g (13.70 mol) of the chlorobenzene solution of the 30% dichlorophosphazene oligomer of Synthesis Example 1 was weighed into a 20 liter flask, and the above THF solution of p-methoxyphenol sodium salt was added while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower. The solution was slowly added dropwise, and after the addition, the temperature was further raised at 30 ° C. or lower for 1 hour, and the mixture was further heated and stirred under reflux of the solvent (70 ° C.) for 3 hours. The reaction solution was once cooled and the THF solution of sodium phenolate was slowly added dropwise while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower. After the dropwise addition, the temperature was further raised to 30 ° C. or lower for 1 hour, and the solvent was refluxed (70 ° C.). Stir for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and concentrated, redissolved in 10 liters of chlorobenzene, washed 3 times with a 5% aqueous sodium hydroxide solution, once with 5% hydrochloric acid, and washed twice with water after neutralization. Thereafter, chlorobenzene was distilled off under reduced pressure to obtain 3447 g of a brown oily substance.
[0248]
¹H-NMR spectrum and³¹From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown oil obtained above was
[N = P (OPh)_0.97(OC₆H_FourOCH_Three)_1.03]_l
(The composition of the l-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3% and octamer or higher: 13%)
It confirmed that it was a phosphazene compound which has a methoxy group represented by these. Yield 96.0%. Weight average molecular weight 1090.
[0249]
Synthesis Example 3 (Synthesis of phosphazene having a methoxy group)
The same operation as in Synthesis Example 2 was carried out except that 2209 g (18.08 mol) of p-ethylphenol was used in place of phenol and the sodium salt of p-ethylphenol was prepared to obtain 3928 g of a brown oil.
[0250]
¹H-NMR spectrum and³¹From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown oily compound obtained above is
[N = P (OC₆H_FourC₂H_Five)_0.99(OC₆H_FourOCH_Three)_1.01]_l
(The composition of the l-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3% and octamer or higher: 13%)
It confirmed that it was a phosphazene compound which has a methoxy group represented by these. Yield 97.1%. Weight average molecular weight 1210.
[0251]
Synthesis Example 4 (Synthesis of phosphazene having a methoxy group)
The same operation as in Synthesis Example 2 was performed except that 3259 g (15.07 mol) of 2-phenoxy-4-methoxyphenol was used instead of p-methoxyphenol, and the sodium salt of 2-phenoxy-4-methoxyphenol was prepared. 4619 g of a brown oil was obtained.
[0252]
¹H-NMR spectrum and³¹From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown oily compound obtained above is
[N = P (OC₆H_FourC₂H_Five)_0.99(OC₆H_Three(OPh-m) (OCH_Three-P)_1.01]_l
(The composition of the l-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3% and octamer or higher: 13%)
It confirmed that it was a phosphazene compound which has a methoxy group represented by these. Yield 95.1%. Weight average molecular weight 1480.
[0253]
Synthesis Example 5 (Synthesis of phosphazene having a methoxy group)
In a 10-liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 1250 g (10.0 mol) of p-methoxyphenol was weighed and 5000 ml of THF was added and stirred until uniform. Thereto, 210 g (9.1 gram atoms) of metallic sodium was added at 50 ° C. or lower, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the addition, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. A THF solution of phenol sodium salt was obtained.
[0254]
In addition, 2080 g (22.1 mol) of phenol was weighed into a 10-liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and 7000 ml of THF was added and dissolved. Thereto, 462 g (20.1 gram atoms) of metallic sodium was added at 50 ° C. or lower, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the addition was completed, followed by stirring at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. Of THF solution was obtained.
[0255]
Separately, 79-38 g (13.70 mol) of a 20% chlorobenzene solution of hexachlorocyclotriphosphazene of Synthesis Example 1 was weighed into a 20-liter flask, and the p-methoxyphenol sodium salt obtained above was kept at 30 ° C. or lower. The THF solution was slowly added dropwise, and after the addition, the temperature was further raised to 30 ° C. or lower for 1 hour, and the temperature was further raised, followed by stirring under solvent reflux (70 ° C.) for 5 hours. The reaction solution was once cooled, and while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower, the THF solution of sodium phenolate obtained above was slowly added dropwise. After the addition, the temperature was further raised at 30 ° C. or lower for 1 hour, and the solvent was refluxed (70 ) For 20 hours. After completion of the reaction, the same post treatment as in Synthesis Example 2 was performed to obtain 3378 g of a brown oily substance.
[0256]
¹H-NMR spectrum and³¹From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown oil obtained above was
[N = P (OPh)_1.32(OC₆H_FourOCH_Three)_0.68]_Three
It confirmed that it was a phosphazene compound which has a methoxy group represented by these. Yield 98.0%.
[0257]
Synthesis Example 6 (Synthesis of phosphazene partially containing reactive chlorine)
In a 1 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 313.7 g (3.33 mol) of phenol was weighed, and 500 ml of THF was added and stirred until uniform. Thereto, 76.6 g (3.33 gram atoms) of metallic sodium was added at 50 ° C. or less, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the addition, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. A phenolate in THF was obtained.
[0258]
Separately, 772.6 g (2.00 mol) of a 30% dichlorophosphazene oligomer chlorobenzene solution of Synthesis Example 1 was weighed into a 2 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and kept at 30 ° C. or lower. The THF solution of sodium phenolate obtained above was slowly added dropwise, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at 30 ° C. or lower for 3 hours, further heated, and then stirred under solvent reflux (70 ° C.) for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and concentrated, redissolved in 1.5 liters of chlorobenzene, washed once with 5% aqueous sodium hydroxide solution and once with 5% hydrochloric acid, neutralized and washed twice with water. Thereafter, chlorobenzene was distilled off under reduced pressure to obtain 390.4 g of a pale yellow oil.
[0259]
Of this,¹H-NMR spectrum and³¹From the results of P-NMR spectrum measurement, hydrolyzable chlorine content measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the pale yellow oil obtained above is [N = P (OPh)]._1.67(Cl)_0.33]_l(The composition of the 1-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3%, and octamer and higher: 13%) It was confirmed that the compound is a phosphazene compound partially having a reactive chlorine represented by: Yield 92.0%. Weight average molecular weight 880.
[0260]
Synthesis Example 7 (Synthesis of phosphazene partially containing reactive chlorine)
The sodium salt of p-phenylphenol was prepared using 227.0 g (1.33 mol) of p-phenylphenol in place of phenol, 20% hexachlorocyclotriphosphazene in place of 30% dichlorophosphazene oligomer chlorobenzene solution, and The same procedure as in Synthesis Example 6 was repeated, except that 1159 g (2.00 mol) of a chlorobenzene solution (trimer: 76%, tetramer: 24%) of a mixture of octachlorocyclotetraphosphazene was used. 364.2 g was obtained.
[0261]
¹H-NMR spectrum and³¹From the results of P-NMR spectrum measurement, hydrolyzable chlorine content measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the pale yellow oily compound obtained above is [N = P (OC₆H_Four-C₆H_Five)_0.66(Cl)_1.34]_l(The composition of the monomer is 76% of the trimer and 24% of the tetramer). Yield 89.2%.
[0262]
Synthesis Example 8 (Synthesis of phosphazene having a hydroxy group)
In a 20-liter flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, weigh 1048 g (4.00 mol) of the phosphazene compound having a methoxy group of Synthesis Example 2 and add 8000 ml of methylene chloride and stir until uniform. did. A solution prepared by dissolving 1290 g (5.15 mol) of boron tribromide in methylene chloride and measuring it to a concentration of 1 mol / liter was weighed into a dropping funnel and slowly charged at 30 ° C. or lower. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. While maintaining the temperature at 30 ° C. or lower, 5000 ml of deionized water was slowly added dropwise to the reaction solution, and stirred at 30 ° C. or lower for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture dispersion was filtered, and the filtered brown solid was redissolved in 10 liters of ethyl acetate, washed with water 3 times, and after neutralization, further washed 3 times with water. Thereafter, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 970 g of a brown solid.
[0263]
¹H-NMR spectrum and³¹From the results of P-NMR spectrum measurement, hydroxyl group equivalent measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the brown solid compound obtained above [N = P (OPh)_0.95(OC₆H_FourOH)_1.05]_l(The composition of the 1-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3%, and octamer and higher: 13%) It confirmed that it was a phosphazene compound which has a hydroxy group represented by these. Yield 97.8%. Weight average molecular weight 1030.
[0264]
Synthesis Example 9 (Synthesis of phosphazene having a hydroxy group)
The same as Synthesis Example 7 except that 1157 g (4.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 3 was used instead of the phosphazene compound of Synthesis Example 2 and the amount of boron tribromide was 1265 g (5.05 mol). Operation was performed to obtain 1090 g of a brown solid.
[0265]
¹H-NMR spectrum and³¹As a result of measurement of P-NMR spectrum, measurement of hydroxyl group equivalent, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown solid compound was found to be [N = P (OC₆H_FourC₂H_Five)_1.00(OC₆H_FourOH)_1.00]_l(The composition of the 1-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3%, and octamer and higher: 13%) It confirmed that it was a phosphazene compound which has a hydroxy group represented by these. Yield 99.0%. Weight average molecular weight 1150.
[0266]
Synthesis Example 10 (Synthesis of phosphazene having a hydroxy group)
The same operation as in Synthesis Example 8 was performed except that 1265 g (5.05 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 4 was used instead of the phosphazene compound of Synthesis Example 2 and 1265 g (4.00 mol) of boron tribromide was used. 1338 g of a brown solid was obtained.
[0267]
¹H-NMR spectrum and³¹As a result of measurement of P-NMR spectrum, measurement of hydroxyl equivalent, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown solid compound obtained above was
[N = P (OPh)_0.99(OC₆H_Three(OPh-m) (OH-p))_1.01]_l
(The composition of the l-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3% and octamer or higher: 13%)
It confirmed that it was a phosphazene compound which has a hydroxy group represented by these. Yield 98.3%. Weight average molecular weight 1420.
Synthesis Example 11 (Synthesis of phosphazene having a hydroxy group)
The same as Synthesis Example 8 except that 1006 g (4.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 5 was used instead of the phosphazene compound of Synthesis Example 2, and the amount of boron tribromide was 852 g (2.72 mol). Operation was performed to obtain 953 g of a brown solid.
[0268]
¹H-NMR spectrum and³¹As a result of measurement of P-NMR spectrum, measurement of hydroxyl equivalent, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown solid compound obtained above was
[N = P (OPh)_1.33(OC₆H_FourOH)_0.67]_Three
It confirmed that it was a phosphazene compound which has a hydroxy group represented by these. Yield 98.5%.
[0269]
Synthesis Example 12 (Synthesis of phosphazene having a methoxy group)
In a 200 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 51.4 g (0.37 mol) of p-methoxybenzenethiol was weighed, and 75 ml of THF was added and stirred until uniform. Thereto, 7.7 g (0.33 gram atom) of metallic sodium was added at 50 ° C. or less, heated to 60 ° C. over 1 hour after completion of the addition, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. -A THF solution of methoxybenzenethiol sodium salt was obtained.
[0270]
Further, 88.9 g (0.81 mol) of thiophenol was weighed into a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and dissolved by adding 100 ml of THF. Thereto, 16.9 g (0.73 gram atom) of metallic sodium was added at 50 ° C. or less, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the addition, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. A THF solution of phenol sodium salt was obtained.
[0271]
Separately, 290 g (0.50 mol) of a 20% chlorobenzene solution of hexachlorocyclotriphosphazene of Synthesis Example 1 was weighed into a 1 liter flask, and kept at 30 ° C. or lower, p-methoxybenzenethiol sodium obtained above. A THF solution of a salt was slowly added dropwise, and after the addition, the mixture was stirred at 30 ° C. or lower for 1 hour, and further stirred for 5 hours at elevated temperature dw solvent reflux (70 ° C.). The reaction solution was once cooled, and while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower, the THF solution of thiophenol sodium salt obtained above was slowly added dropwise. After the addition, the temperature was further raised at 30 ° C. or lower for 1 hour, and the solvent was refluxed ( (70 ° C.) for 20 hours. After completion of the reaction, the same post treatment as in Synthesis Example 2 was performed to obtain 135 g of a brown oily substance.
[0272]
¹H-NMR spectrum and³¹From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown oily compound obtained above is
[N = P (SPh)_1.32(SC₆H_FourOCH_Three)_0.68]_Three
It confirmed that it was a phosphazene compound which has a methoxy group represented by these. Yield 95.3%.
[0273]
Synthesis Example 13 (Synthesis of phosphazene having a methoxy group)
The same procedure as in Synthesis Example 2 was carried out except that 1871 g (15.07 mol) of o-methoxyphenol was used instead of p-methoxyphenol to prepare a sodium salt of o-methoxyphenol to obtain 3501 g of a brown oily substance. It was.
[0274]
¹H-NMR spectrum and³¹From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the brown oily compound obtained above [N = P (OC₆H_Five)_0.97(OC₆H_Four-Ortho-OCH_Three)_1.03]_l(The composition of the 1-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3%, and octamer and higher: 13%) It confirmed that it was a phosphazene compound which has a methoxy group represented by these. Yield 97.5%. Weight average molecular weight 1090.
[0275]
Synthesis Example 14 (Synthesis of phosphazene having a methoxy group)
Weigh 904.5 g (9.60 mol) of phenol and 22.0 g (0.20 mol) of hydroquinone in a 10 liter flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, and add 5000 ml of THF to make uniform. Until stirred. Thereto, 229.9 g (10.00 gram atom) of metallic sodium was added at 50 ° C. or less, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the addition was completed, followed by stirring at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. A solution of hydroquinone sodium salt in THF was obtained.
[0276]
Further, 1502.1 g (12.10 mol) of p-methoxyphenol was weighed into a 10 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and 5000 ml of THF was added and dissolved. Thereto, 252.9 g (11.00 gram atom) of metallic sodium was added at 50 ° C. or less, heated to 60 ° C. over 1 hour after completion of the addition, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. -A THF solution of methoxyphenol sodium salt was obtained.
[0277]
Separately, 5794 g (10.00 mol) of a 20% chlorobenzene solution (trimer: 76%, tetramer: 24%) of the mixture of hexachlorocyclotriphosphazene and octachlorocyclotetraphosphazene of Synthesis Example 1 was added to a 20-liter flask. ), And while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower, the THF solution of phenol and hydroquinone sodium salt obtained above was slowly added dropwise. The mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours. The reaction solution is once cooled, and while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower, the p-methoxyphenol sodium salt THF solution obtained above is slowly added dropwise. After the addition, the temperature is further raised to 30 ° C. or lower for 1 hour, and the solvent is refluxed. The mixture was stirred at 70 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the same post treatment as in Synthesis Example 2 was performed to obtain 2441 g of a brown oily substance.
[0278]
¹H-NMR spectrum and³¹From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the brown oily compound obtained above is [N = P (OPh)]._0.96(-OC₆H_FourO-)_0.02(OC₆H_FourOCH_Three)_1.00]_lIt was confirmed that the phosphazene compound having a methoxy group represented by (the composition of the monomer is 76% of the trimer and 24% of the tetramer). Yield 93.9%.
[0279]
Synthesis Example 15 (Synthesis of phosphazene having a hydroxy group)
In a 2 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 70.9 g (0.25 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 12 was weighed, and 1250 ml of methylene chloride was added and stirred until uniform. A solution prepared by dissolving 53.2 g (0.21 mol) of boron tribromide in methylene chloride therein was weighed into a dropping funnel and slowly charged at 30 ° C. or lower. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours, and then 100 ml of deionized water was slowly added dropwise to the reaction solution while keeping the temperature at 30 ° C. or lower, and stirred at 30 ° C. or lower for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture dispersion was filtered, and the brown solid separated by filtration was redissolved in 1 liter of ethyl acetate. Thereafter, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 68.5 g of a brown solid.
[0280]
¹H-NMR spectrum and³¹From the results of P-NMR spectrum measurement, hydroxyl group equivalent measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the brown solid compound obtained above is [N = P (SPh)]._1.32(SC₆H_FourOH)_0.68]_ThreeIt confirmed that it was a phosphazene compound which has a hydroxy group represented by these. Yield 99.9%.
[0281]
Synthesis Example 16 (Synthesis of phosphazene having a hydroxy group)
The same as Synthesis Example 8 except that 1048 g (4.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 13 was used instead of the phosphazene compound of Synthesis Example 2 and the amount of boron tribromide was changed to 1290 g (5.15 mol). As a result, 974 g of a brown solid was obtained.
[0282]
¹H-NMR spectrum and³¹From the results of P-NMR spectrum measurement, hydroxyl group equivalent measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the brown solid compound obtained above [N = P (OC₆H_Five)_0.98(OC₆H_FourOH-o)_1.02]₁(The composition of the 1-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3%, and octamer and higher: 13%) It confirmed that it was a phosphazene compound which has a hydroxy group represented by these. Yield 98.4%. Weight average molecular weight 1030.
[0283]
Synthesis Example 17 (Synthesis of phosphazene having a hydroxy group)
The same as Synthesis Example 8 except that 1040 g (4.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 14 was used instead of the phosphazene compound of Synthesis Example 2 and the amount of boron tribromide was changed to 1253 g (5.00 mol). As a result, 975.8 g of a brown solid was obtained.
[0284]
¹H-NMR spectrum and³¹From the results of P-NMR spectrum measurement, hydroxyl group equivalent measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the brown solid compound obtained above [N = P (OPh)_0.96(-OC₆H_FourO-)_0.02(OC₆H_FourOH)_1.00]_l(The composition of the monomer is 76% of the trimer and 24% of the tetramer), and was confirmed to be a phosphazene compound having a hydroxy group. Yield 99.2%.
[0285]
Synthesis Example 18 (Synthesis of phenoxyphosphazene)
To a 20 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 2174 g (23.10 mol) of phenol was weighed, and 10 liters of THF was added and stirred until uniform. Thereto, 482.8 g (21.00 mol) of metallic sodium was added at 50 ° C. or less, the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the addition was completed, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. A solution of lath in THF was obtained. Thereto, 5794 g (10.00 mol) of a 20% chlorobenzene solution of hexachlorocyclotriphosphazene of Synthesis Example 1 was slowly dropped while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower. The mixture was stirred for 10 hours under reflux (70 ° C.). After completion of the reaction, the same post treatment as in Synthesis Example 2 was performed to obtain a brown oily substance. This was recrystallized using 10 liters of n-hexane to obtain 2196 g of white crystals.
[0286]
¹H-NMR spectrum and³¹From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the white crystalline compound obtained above is [N = P (OPh)].₂]_ThreeIt confirmed that it was a phenoxyphosphazene compound represented by these. Yield 95.0%.
[0287]
  referenceExample 1 (Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
  In a 1 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 236.2 g (0.95 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 8, 67.6 g (0.81 mol) of 36% formalin aqueous solution and dihydrate oxalic acid 1.3 g (0.01 mol) of the Japanese product was weighed and reacted at 95 to 100 ° C. for 3 hours, and then the pressure in the reactor was reduced to remove water to obtain a novolac-type phenol resin. Hydroxyl equivalent weight 234 g / eq. , Phosphorus content 12.0%, nitrogen content 5.4%.
[0288]
  referenceExample 2 (Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
  In a 1 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 248.0 g (1.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 8, 188.2 g (2.00 mol) of phenol, 36% formalin aqueous solution 203. 5 g (2.44 mol) and 3.9 g (0.03 mol) of oxalic acid dihydrate were weighed and reacted at the reflux temperature for 2 hours, and then the pressure in the reactor was reduced to reduce unreacted phenol and product. Water was removed to obtain a novolac type phenol resin. Hydroxyl equivalent 151 g / eq. , Phosphorus content 6.6%, nitrogen content 3.0%.
[0289]
The phosphazene compound of Synthesis Example 8 as a raw material has the formula [N = P (OPh)_0.95(OC₆H_FourOH)_1.05]_lHas the chemical structure. Here, the composition of the l-mer is as follows: trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3% and octamer or higher: 13% is there. In the case of a trimer, there are an average of about 3 hydroxyphenoxy groups in the cyclotriphosphazene ring, so that the phenol resin of the present invention has a phenol having a weight average molecular weight of about 700 on the phenyl ring of these hydroxyphenoxy groups. Resin residue (R¹Is a hydroxyl group, R^ThreeIs a hydrogen atom and A is a methylene group, and the group represented by the general formula (2) is used as a structural unit).
[0290]
  referenceExample 3 (Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
  In a 1-liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 275.2 g (1.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 9, 216.3 g (2.00 mol) of p-cresol, and 248.3 g of benzaldehyde. (2.34 mol) and 0.2 ml of 36% concentrated hydrochloric acid were weighed and reacted at reflux temperature for 2 hours, and then the reactor was depressurized to remove unreacted p-cresol and produced water, and a novolak type A phenolic resin was obtained. Hydroxyl equivalent weight 230 g / eq. , Phosphorus content 4.4%, nitrogen content 2.0%.
[0291]
  referenceExample 4 (Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
  In a 1 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 340.4 g (1.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 10, 188.2 g (2.00 mol) of phenol, 36% formalin aqueous solution 203 .4 g (2.44 mol) and 3.8 g (0.03 mol) of succinic acid dihydrate were weighed, reacted at reflux temperature for 2 hours, and then reduced in pressure in the reactor to produce unreacted phenol and product. Water was removed to obtain a novolac type phenol resin. Hydroxyl equivalent weight 185 g / eq. Phosphorus content 5.6%, nitrogen content 2.5%.
[0292]
  referenceExample 5 (Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
  To a 500 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 36% formalin aqueous solution 36.0 g (0.43 mol) was added, and 30 g of concentrated sulfuric acid was slowly added while cooling the flask. Thereto, 26.5 g (0.25 mol) of xylene was added, and the reaction was performed under reflux for 5 hours. After completion of the reaction, toluene was added to the reaction mixture, the organic layer was washed by extraction operation, the organic layer was concentrated, and the solvent was distilled off to obtain a xylene formaldehyde resin.
[0293]
Next, in a 1 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 25.0 g of xylene formaldehyde resin, 241.9 g (1.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 11, and 188.2 g of phenol (2. 00 mol), 63.3 g (2.00 mol) of 95% paraformaldehyde and 4.6 g (0.03 mol) of p-toluenesulfonic acid were weighed and reacted at reflux temperature for 4 hours. Unreacted phenol and produced water were removed under reduced pressure to obtain a novolac type phenol resin. Hydroxyl equivalent weight 175 g / eq. Phosphorus content 6.5%, nitrogen content 2.9%.
[0294]
The phosphazene compound of Synthesis Example 11 as a raw material has the formula [N = P (OPh)_1.33(OC₆H_FourOH)_0.67]_ThreeHas the chemical structure. Since the cyclotriphosphazene ring has an average of about 2 hydroxyphenoxy groups, the phenol resin of the present invention has a phenol resin residue (R) having a weight average molecular weight of about 1900 on the phenyl ring of these hydroxyphenoxy groups.¹Is a hydroxyl group, R^ThreeIs a hydrogen atom, A is a methylene group, a group represented by the above general formula (2) and R¹Is a hydrogen atom, R^ThreeIs a methyl group, b is 2, and A is a methylene group. The group represented by the general formula (2) is a structural unit, and the ratio of these structural units is the former: the latter = 8: 1). It can be inferred that it is.
[0295]
  Example 1(Synthesis of modified phenolic resin: production method B)
  In a 2 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 105.0 g (0.50 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 6 and a phenol novolac resin (hydroxyl equivalent: 105 g / eq., Trade name: SP941) Asahi Organic Materials Co., Ltd. (105.0 g) was weighed and dissolved by adding 500 ml of acetone. Cesium carbonate 162.9g (0.50mol) was added there, and it was made to react at reflux temperature for 4 hours. After the reaction solution was once cooled, 47.1 g (0.50 mol) of phenol was added to the reactor and reacted again at reflux temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, acetone was distilled off under reduced pressure, and then redissolved with methyl isobutyl ketone. After neutralizing once with 5% hydrochloric acid and washing twice with water after neutralization, the solvent was distilled off to obtain a brown resin. Hydrolyzable chlorine content 0.001%, hydroxyl group equivalent 244 g / eq. Phosphorus content 7.5%, nitrogen content 3.4%.
[0296]
  Example 2(Synthesis of modified phenolic resin: production method B)
  In a 2 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 102.5 g (0.50 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 7 and a triazine-modified phenol novolac resin (hydroxyl equivalent: 125 g / eq., Nitrogen content) 105.0 g of 12%, trade name: LA-7054, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was weighed out and dissolved by adding 1000 ml of acetone. Cesium carbonate 438.4g (1.35mol) was added there, and it was made to react at reflux temperature for 4 hours. After the reaction solution was once cooled, 47.1 g (0.50 mol) of phenol was added to the reactor and reacted again at reflux temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, acetone was distilled off under reduced pressure, and then redissolved with methyl isobutyl ketone. After neutralizing once with 5% hydrochloric acid and washing twice with water after neutralization, the solvent was distilled off to obtain a brown resin. Hydrolyzable chlorine content 0.001%, hydroxyl group equivalent 615 g / eq. , Phosphorus content 7.6%, nitrogen content 10.8%.
[0297]
  Reference Example 6(Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
  In a 1 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 247.5 g (1.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 16, 188.2 g (2.00 mol) of phenol, and a 36% formalin aqueous solution 201. 5 g (2.42 mol) and 1.0 g (0.01 mol) of triethylamine were added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 63.1 g (0.50 mol) of melamine was added to the reaction mixture, and the mixture was reacted at reflux temperature for 4 hours. Then, the reactor was decompressed to remove unreacted phenol and generated water, and novolak. Type phenolic resin was obtained. Hydroxyl equivalent weight 174 g / eq. , Phosphorus content 5.9%, nitrogen content 10.5%.
[0298]
  Reference Example 7(Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
  In a 1-liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 245.9 g (1.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 17, 10.0 g of xylene formaldehyde resin obtained in the middle of Example 5, phenol 178.8 g (1.90 mol), 36% formalin aqueous solution 205.6 g (2.47 mol) and 1.0 g (0.01 mol) of triethylamine were added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 56.2 g (0.30 mol) of benzoguanamine was added to the reaction mixture and reacted at reflux temperature for 4 hours. Then, the reactor was decompressed to remove unreacted phenol and generated water, and novolak. Type phenolic resin was obtained. Hydroxyl equivalent weight 180 g / eq. , Phosphorus content 6.0%, nitrogen content 4.8%.
[0299]
  Reference Example 8(Synthesis of modified phenolic resin: production method B)
  In a 100 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 52.0 g (0.23 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 18, 30.0 g (0.95 mol) of 95% paraformaldehyde and 85% phosphoric acid 35 g was added and reacted under reflux for 10 hours. After completion of the reaction, toluene was added to the reaction mixture, the organic layer was washed by extraction operation, the organic layer was concentrated, and the solvent was distilled off to obtain a brown resin. When this brown resin was analyzed by gel permeation chromatography, [N = P (OPh)₂]_ThreeFormation of oligomers having the unit as the minimum structural unit was confirmed.
[0300]
Next, in a 1 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 50.0 g of the brown resin obtained above, 124.0 g (0.50 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 7, and phenol 94. 1 g (1.00 mol), 12.9 g (0.14 mol) of sym-trioxane and 1.9 g (0.02 mol) of succinic acid dihydrate were weighed and reacted at reflux temperature for 4 hours. The inside of the vessel was depressurized to remove unreacted phenol and produced water to obtain a novolac type phenol resin. Hydroxyl equivalent weight 179 g / eq. The phosphorus content is 7.3% and the nitrogen content is 3.3%.
[0301]
  Reference Example 9(Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
  A 500 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 54.8 g (0.20 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 15, 43.3 g (0.40 mol) of o-cresol, and 54.0 g of salicylaldehyde. (0.44 mol) and 1.00 g (0.01 mol) of p-toluenesulfonic acid were weighed and reacted at the reflux temperature for 2 hours, and then the pressure in the reactor was reduced to produce unreacted o-cresol and production. Water was removed to obtain a novolac type phenol resin. Hydroxyl equivalent weight 150 g / eq. , Phosphorus content 4.4%, nitrogen content 1.9%.
[0302]
  Table 1 aboveExamples 1-2 and Reference Examples 1-9The structural unit composition ratio (mol%) and the weight average molecular weight of the phenol resin obtained in (1) are shown.
[0303]
[Table 1]

[0304]
  Examples 3-6, Reference Examples 10-27And Comparative Examples 1-4
  A predetermined amount of each component shown in Table 1 was mixed and kneaded using a biaxial heating roll under conditions of a kneading temperature of 80 to 90 ° C. and a kneading time of 15 minutes to obtain a molding composition.
[0305]
Details of each component used are as follows.
Epoxy resin:
Cresol novolac type epoxy resin (trade name: Epicoat 180S65, softening point: 67 ° C., epoxy equivalent: 209 g / eq., Manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), biphenyl skeleton type epoxy resin (trade name: Epicoat YX4000H, melting point: 105 ° C., epoxy equivalent: 194 g / eq., Manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Brominated bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 5050, softening point: 80 ° C., epoxy equivalent: 375 g / eq., Bromine content: 48%, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
Curing agent:
Phenol novolac resin (trade name: SP941, softening point: 84 ° C., hydroxyl equivalent: 105 g / eq., Manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.)
-Phenol aralkyl resin (trade name: Millex XLC-4L, softening point: 63 ° C., hydroxyl group equivalent: 168 g / eq. Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Triazine-modified phenol novolak resin (trade name: LA-7054, hydroxyl equivalent: 125 g / eq., Nitrogen content: 12%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Curing catalyst: Triphenylphosphine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent)
Silica component: Spherical fused silica (trade name: YXK-35R, manufactured by Tatsumori)
Other additive ingredients:
・ Carnauba wax (trade name: Carnauba wax special No. 1, manufactured by Hiroyuki Kato) ・ Carbon black (trade name: MA-600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・ Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: A-187, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
・ Triphenyl phosphate (phosphorus content: 9.5%, phosphorus-containing flame retardant, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Antimony trioxide (Flame retardant aid, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[0306]
[Table 2]

[0307]
  Examples 3-6, Reference Examples 10-27And the characteristic of the composition for shaping | molding of Comparative Examples 1-4 was evaluated by the method shown next.
[0308]
(1) Heat hardness
The above-described molding composition was molded from a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm using a transfer press at 175 ° C., 7 MPa, and 90 seconds. About this molding, the hardness immediately after shaping | molding was measured using the Shore hardness meter (Brand name: Shore D type hardness meter, Shimadzu Corp. make). It is evaluated that the higher the numerical value of hot hardness, the better.
[0309]
(2) Water absorption rate
From the molding composition, a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was prepared in accordance with JIS K-6911. The disk was allowed to stand for 24 hours and 168 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH, and the water absorption (%) was determined from the change in weight before and after leaving. The smaller the water absorption value, the better.
[0310]
(3) Adhesive strength
Using the molding composition, a test piece of 100 mm × 70 mm × 3 mm was prepared on a 30 mm-thick aluminum foil under conditions of 180 ° C., 7 MPa, and 90 seconds using a transfer press. For this test piece, the peel strength in the vertical direction of the aluminum foil was measured. It is evaluated that the larger the peel strength value (N / m), the better.
[0311]
(4) Flame resistance
A test piece having a thickness of 1/16 inch, a length of 5 inches, and a width of 0.5 inch was prepared from the molding composition, and a flame retardancy evaluation test was performed based on the UL-94 standard.
[0312]
(5) Reflow crack resistance
A 54-pin GFP (outer dimensions 20 mm × 14 mm × 2 mm, lead frame 42 alloy, semiconductor element dimensions 8 mm × 10 mm) was prepared from the molding composition by transfer molding under the conditions of 175 ° C., 7 MPa, and 90 seconds. This was moisture-absorbed under the conditions of 85 ° C. and 85% RH, subjected to a reflow treatment at 215 ° C. for 90 seconds every predetermined time, and the presence or absence of cracks was observed to determine the occurrence rate of package cracks. It is evaluated that the smaller the value of the occurrence rate of package cracks (number of crack occurrence packages / number of measurement packages), the better.
[0313]
The results are shown in Table 3.
[0314]
[Table 3]

[0315]
  Examples 3-6 and Reference Examples 10-27It can be seen from Table 3 that the moldings of the molding compositions of No. 1 are superior in heat hardness, water absorption, reflow crack resistance and moisture resistance compared to those of Comparative Examples 1 to 4.
Examples 7-8, Reference Examples 28-36And Comparative Examples 5-6
  A predetermined amount of each component shown in Table 4 was mixed to produce the molding composition of the present invention.
[0316]
Details of each component used are as follows.
Epoxy resin:
・ Cresol novolac epoxy resin (Epicoat 180S65)
Curing agent:
・ Phenol aralkyl resin (Mirex XLC-4L)
・ Triazine-modified phenol novolac resin (LA-7054)
Other additive ingredients:
・ Triphenyl phosphate (phosphorus content 9.5%, phosphorus-containing flame retardant)
[0317]
[Table 4]

[0318]
  Examples 7-8, Reference Examples 28-36The properties of the molding compositions obtained in Comparative Examples 5 to 6 were evaluated by the following methods.
[0319]
(1) Flame resistance
A test piece having a thickness of 1/16 inch, a length of 5 inches, and a width of 0.5 inch was prepared from the molding composition, and a flame retardancy evaluation test was performed based on the UL-94 standard.
[0320]
(2) Solder heat resistance
A test piece having a thickness of 1.5 mm, a length of 5 cm, and a width of 5 cm was prepared from the molding composition. This test piece was boiled for 2 hours, then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 120 seconds, and the presence or absence of abnormal appearance was observed after immersion.
[0321]
(3) Peel strength (peeling strength)
A varnish was prepared by adding 0.5 times the amount of dimethylformamide to the molding composition.
[0322]
Using this varnish, 100 parts of glass cloth (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., thickness 0.18 mm) is impregnated with 80 parts of varnish solids and dried with a dryer at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a resin content. 44% prepreg was produced.
[0323]
The six prepregs were stacked, a copper foil having a thickness of 35 mm was stacked on the top and bottom, and heat-press molding was performed at 190 ° C. and 3.9 MPa for 120 minutes to obtain a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 1.2 mm.
[0324]
Using the obtained laminate, peel strength was measured according to JIS-C-6481.
[0325]
The results are shown in Table 5.
[0326]
[Table 5]

[0327]
  Of the present inventionExamples 7-8 and Reference Examples 28-36It can be seen from Table 5 that the molded body of the molding composition is superior in solder heat resistance and peel strength to those of Comparative Examples 5-6.
[0328]
From the above results, it has been clarified that the phenolic resin of the present invention exhibits excellent flame retardancy and can be suitably used as an additive for various materials, particularly synthetic resins for electronic materials.

Claims (2)

General formula (2a)

[Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. R ³ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C _1-6 alkyl group, a substituted or unsubstituted C _3-6 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C _2-6 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 3 _3-7 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C _2-6 alkynyl group, substituted or unsubstituted C _6-18 aryl group, hydroxyl group, mercapto group, disubstituted amino group (the two substituents on the amino group are C _1-6 alkylene group or C _6-10 arylene group may be bonded to each other), cyano group, nitro group, sulfone group, C _2-10 polyether group, siloxane group, acid amide group or acid An imide group is shown. b shows the integer of 0-3. ]
Aromatic compounds represented by the general formula (4)
A = O (4)
[Wherein A represents a group —CHR ² —. Here, R ² represents a hydrogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _2-4 alkenyl group, a C _3-6 cycloalkyl group, or a C _1-6 alkyl group, a C _3-6 cycloalkyl group as a substituent, or The phenyl group which may have a hydroxy group is shown. ]
A polycondensation reaction of the aldehyde represented by
The phenol resin obtained is then added to the general formula (8)

[Wherein Y ¹ represents a group —N═P (XR) ₃ or a group —N═P (X) XR, and Y ² represents a group —P (XR) ₄ or a group —P (X) (XR ₂ ) Here, X shows an oxygen atom or a sulfur atom. R represents a substituted or unsubstituted C _1-15 alkyl group, a substituted or unsubstituted C _3-15 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C _2-15 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C _6-20 aryl. Indicates a group. Y ¹ and Y ² may be bonded to each other to form a ring. l represents an integer of 3 to 10,000. R ⁸ represents a group —XR (wherein X and R are as defined above) or a halogen atom. However, at least one of l × 2 R ⁸ represents a halogen atom. ]
A process for producing a phosphazene-modified phenol resin, wherein a phosphazene-modified phenol resin is produced by reacting a chain or cyclic phosphonitrile halide represented by formula (I) in the presence of a basic substance. General formula (2a)

[Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. R ³ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C _1-6 alkyl group, a substituted or unsubstituted C _3-6 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C _2-6 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 3 _3-7 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C _2-6 alkynyl group, substituted or unsubstituted C _6-18 aryl group, hydroxyl group, mercapto group, disubstituted amino group (the two substituents are bonded to each other) C _1-6 alkylene group or C _6-10 arylene group may be formed), cyano group, nitro group, sulfone group, C _2-10 polyether group, siloxane group, acid amide group or acid imide group . b shows the integer of 0-3. ]
An aromatic compound represented by the general formula (3a)

[In formula, R < ⁴ > is the same or different and shows a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group. R ⁵ represents a hydrogen atom, an amino group, a hydroxymethylamino group, a di (hydroxymethyl) amino group, a C _1-6 alkyl group, a phenyl group or an alkylphenyl group. ]
Triazine compound represented by the general formula (4)
A = O (4)
[Wherein A represents a group —CHR ² —. Here, R ² represents a hydrogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _2-4 alkenyl group, a C _3-6 cycloalkyl group, or a C _1-6 alkyl group, a C _3-6 cycloalkyl group as a substituent, or The phenyl group which may have a hydroxy group is shown. ]
A polycondensation reaction of the aldehyde represented by
The phenol resin obtained is then added to the general formula (8)

[Wherein Y ¹ represents a group —N═P (XR) ₃ or a group —N═P (X) XR, and Y ² represents a group —P (XR) ₄ or a group —P (X) (XR ₂ ) Here, X shows an oxygen atom or a sulfur atom. R represents a substituted or unsubstituted C _1-15 alkyl group, a substituted or unsubstituted C _3-15 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C _2-15 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C _6-20 aryl. Indicates a group. Y ¹ and Y ² may be bonded to each other to form a ring. l represents an integer of 3 to 10,000. R ⁸ represents a group —XR (wherein X and R are as defined above) or a halogen atom. However, at least one of l × 2 R ⁸ represents a halogen atom. ]
A process for producing a phosphazene-modified phenol resin, wherein a phosphazene-modified phenol resin is produced by reacting a chain or cyclic phosphonitrile halide represented by formula (I) in the presence of a basic substance.