JP3726189B2 - Phosphazene-modified phenolic resin, flame retardant, flame retardant resin composition, and flame retardant resin molding - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスファゼン変性フェノール樹脂、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
合成樹脂は、その優れた成形加工性、機械的特性、外観等により、電気・電子製品、例えばOA機器、事務機器、通信機器等の分野において、これら製品を構成する部品材料として広く用いられている。これらの部品材料は、発熱発火等の問題が生じないように、高度の難燃性を備えていることが要望される。
【0003】
近年、合成樹脂の物性を低下させることなく合成樹脂に優れた難燃性を付与するために、共有結合等の化学的結合を介して、樹脂に難燃剤を固定化する技術が提案されている。
【0004】
例えば、特開2001−181374号公報、特開2001−220427号公報等は、リン原子を有する難燃剤をフェノール樹脂中に組み入れたフェノール樹脂及び該フェノール樹脂をエポキシ樹脂に配合した樹脂組成物を開示する。
【0005】
しかしながら、これら樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性等が不充分であり、高度な信頼性が要求される電子部品材料に使用するには不適当である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、合成樹脂用難燃剤として有用な新規フェノール樹脂を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、各種合成樹脂用の難燃剤として有用な、新規なフェノール樹脂を得ることに成功し、本発明を完成した。
1.本発明は、一般式
【0008】
【化7】
【0009】
[式中、Rは、C1-15アルキル基、C3-15シクロアルキル基、C2-15アルケニル基、C6-20アリール基又はフェノール樹脂残基を示す。
【0010】
R1は、水素原子又は水酸基を示す。
【0011】
Aは、基−CHR2−又は基−(CH2O)a−CH2−を示す。ここで、R2は水素原子、C1-6アルキル基、C2-4アルケニル基、C3-6シクロアルキル基又は置換基としてC1-6アルキル基、C3-6シクロアルキル基もしくはヒドロキシ基を有することのあるフェニル基を示す。aは1〜5の整数を示す。
【0012】
Xは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【0013】
Y1は、基−N=P(XR)3又は基−N=P(X)XRを示し、Y2は、基−P(XR)4又は基−P(X)(XR)2を示す。また、Y1及びY2は、互いに結合して環を形成してもよい。
【0014】
n及びmは、それぞれ0〜9999の整数を示す。但し、2≦m+n≦9999である。]
で表される基を構成単位として含有するホスファゼン変性フェノール樹脂である。
2.本発明は、一般式
【0015】
【化8】
【0016】
[式中、R1及びAは上記に同じ。R3は、水素原子、C1-6アルキル基、C3-6シクロアルキル基、C2-6アルケニル基、C3-7シクロアルケニル基、C2-6アルキニル基、C6-18アリール基、水酸基、メルカプト基、ジ置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、C2-10ポリエーテル基、シロキサン基、酸アミド基又は酸イミド基を示す。bは0〜3の整数を示す。]
で表される基及び一般式
【0017】
【化9】
【0018】
[式中、Aは上記に同じ。R4は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す。R5は水素原子、アミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基、ジ(ヒドロキシメチル)アミノ基、C1-6アルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基を示す。]
で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を構成単位として含有する上記1に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
3.本発明は、一般式(1)の基において、同一又は異なるリン原子に結合する2つのRが互いに結合し、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基又は一般式
【0019】
【化10】
【0020】
[式中、Zは、−C(CH3)2−、−SO2−、−S−又は−O−を示す。cは0又は1を示す。]
で表される架橋基を形成している上記1又は2に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
4.本発明は、架橋基を形成するRの割合が、Rの総数の0.01〜30%であり、残りのRはC1-15アルキル基、C3-15シクロアルキル基、C2-15アルケニル基又はC6-20アリール基である上記3に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
5.本発明は、RがC1-6アルキル基又はフェニル基であり、Xが酸素原子である上記1、2又は4に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
6.本発明は、重量平均分子量が800〜1200000である上記1〜5に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
7.本発明は、フェノール樹脂残基が、一般式
【0021】
【化11】
【0022】
[式中、R1、R3、A及びbは上記に同じ。]
で表される基の1種又は2種以上の繰返し単位で構成される重量数平均分子量200〜10000のフェノール樹脂から1個の水素原子が脱離した基である上記1〜6のいずれかに記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
8.本発明は、一般式
【0023】
【化12】
【0024】
[式中、A、R4及びR5は上記に同じ。]
で表される基から選ばれる1種又は2種以上の構成単位を含有する上記7に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
9.本発明は、R3が水素原子、C1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、bが1又は2であり、且つAが基−CHR2を示し、R2が水素原子、C1-6アルキル基、C2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基である上記7又は8に記載のホスファゼン変性フェノール樹脂である。
10.本発明は、一般式(1a)
【0025】
【化13】
【0026】
[式中、R1、Y1、Y2、X、m及びnは上記に同じ。R6は、C1-15アルキル基、C3-15シクロアルキル基、C2-15アルケニル基又はC6-20アリール基を示す。]
で表されるホスファゼン化合物と、一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは上記に同じ。]
で表されるアルデヒドとを重縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂である。
11.本発明は、(1) 一般式(1a)
【0027】
【化14】
【0028】
[式中、R1、Y1、Y2、X、m及びnは上記に同じ。R6は、C1-15アルキル基、C3-15シクロアルキル基、C2-15アルケニル基又はC6-20アリール基を示す。]
で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式(2a)
【0029】
【化15】
【0030】
[式中、R1、R3及びbは上記に同じ。]
で表される芳香族化合物及び一般式(3a)
【0031】
【化16】
【0032】
[式中R4及びR5は上記に同じ。]
で表されるトリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種並びに (3)
一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは上記に同じ。]
で表されるアルデヒドを重縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂である。
12.本発明は、(1) 一般式(1a)
【0033】
【化17】
【0034】
[式中、R1、Y1、Y2、X、m及びnは上記に同じ。R6は、C1-15アルキル基、C3-15シクロアルキル基、C2-15アルケニル基又はC6-20アリール基を示す。]
で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式(2a)
【0035】
【化18】
【0036】
[式中、R1、R3及びbは上記に同じ。]
で表される芳香族化合物及び (3) 一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは上記に同じ。]
で表されるアルデヒドを重縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂である。
13.本発明は、(1) 一般式(1a)
【0037】
【化19】
【0038】
[式中、R1、Y1、Y2、X、m及びnは上記に同じ。R6は、C1-15アルキル基、C3-15シクロアルキル基、C2-15アルケニル基又はC6-20アリール基を示す。]
で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式(3a)
【0039】
【化20】
【0040】
[式中R4及びR5は上記に同じ。]
で表されるトリアジン化合物及び (3) 一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは上記に同じ。]
で表されるアルデヒドを重縮合反応させることにより製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂である。
14.本発明は、一般式(2a)
【0041】
【化21】
【0042】
[式中、R1、R3及びbは上記に同じ。]
で表される芳香族化合物及び一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは上記に同じ。]
で表されるアルデヒドを重縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般式(8)
【0043】
【化22】
【0044】
[式中、Y1及びY2は上記に同じ。lは3〜10000の整数を示す。R8は基−XR(式中X及びRは上記に同じ)又はハロゲン原子を示す。但し、l×2個のR8のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を示すものとする。]
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させることによって製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂である。
15.本発明は、一般式(2a)
【0045】
【化23】
【0046】
[式中、R1、R3及びbは上記に同じ。]
で表される芳香族化合物、一般式(3a)
【0047】
【化24】
【0048】
[式中R4及びR5は上記に同じ。]
で表されるトリアジン化合物及び一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは上記に同じ。]
で表されるアルデヒドを重縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般式(8)
【0049】
【化25】
【0050】
[式中、Y1及びY2は上記に同じ。lは3〜10000の整数を示す。R8は基−XR(式中X及びRは上記に同じ)又はハロゲン原子を示す。但し、l×2個のR8のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を示すものとする。]
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させることによって製造できるホスファゼン変性フェノール樹脂である。
16.本発明は、上記1〜15のいずれかに記載のホスファゼン変性フェノール樹脂からなる難燃剤である。
17.本発明は、合成樹脂及び上記1〜15のいずれかに記載のフェノール樹脂を含有する難燃性樹脂組成物である。
18.本発明は、合成樹脂がポリエステル、ABS樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド及びポリイミドからなる群より選ばれる熱可塑性樹脂又はポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる熱硬化性樹脂である上記17に記載の難燃性樹脂組成物である。
19.本発明は、合成樹脂が熱硬化性樹脂である上記18に記載の難燃性樹脂組成物である。
20.本発明は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である上記19に記載の難燃性樹脂組成物である。
21.本発明は、上記1〜15のいずれかに記載のフェノール樹脂を成形してなる難燃性樹脂成形体である。
22.本発明は、上記17〜20のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成形体である。
23.本発明は、一般式(1a)
【0051】
【化26】
【0052】
[式中、R1、Y1、Y2、X、m及びnは上記に同じ。R6は、C1-15アルキル基、C3-15シクロアルキル基、C2-15アルケニル基又はC6-20アリール基を示す。]
で表されるホスファゼン化合物と、一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは上記に同じ。]
で表されるアルデヒドとを重縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。
24.本発明は、(1) 一般式(1a)
【0053】
【化27】
【0054】
[式中、R1、Y1、Y2、X、m及びnは上記に同じ。R6は、C1-15アルキル基、C3-15シクロアルキル基、C2-15アルケニル基又はC6-20アリール基を示す。]
で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式(2a)
【0055】
【化28】
【0056】
[式中、R1、R3及びbは上記に同じ。]
で表される芳香族化合物及び一般式(3a)
【0057】
【化29】
【0058】
[式中R4及びR5は上記に同じ。]
で表されるトリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種並びに (3)一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは上記に同じ。]
で表されるアルデヒドを重縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。
25.本発明は、(1) 一般式(1a)
【0059】
【化30】
【0060】
[式中、R1、Y1、Y2、X、m及びnは上記に同じ。R6は、C1-15アルキル基、C3-15シクロアルキル基、C2-15アルケニル基又はC6-20アリール基を示す。]
で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式(2a)
【0061】
【化31】
【0062】
[式中、R1、R3及びbは上記に同じ。]
で表される芳香族化合物及び (3) 一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは上記に同じ。]
で表されるアルデヒドを重縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。
26.本発明は、(1) 一般式(1a)
【0063】
【化32】
【0064】
[式中、R1、Y1、Y2、X、m及びnは上記に同じ。R6は、C1-15アルキル基、C3-15シクロアルキル基、C2-15アルケニル基又はC6-20アリール基を示す。]
で表されるホスファゼン化合物、(2) 一般式(3a)
【0065】
【化33】
【0066】
[式中R4及びR5は上記に同じ。]
で表されるトリアジン化合物及び (3) 一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは上記に同じ。]
で表されるアルデヒドを重縮合反応させることによりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。
27.本発明は、一般式(2a)
【0067】
【化34】
【0068】
[式中、R1、R3及びbは上記に同じ。]
で表される芳香族化合物及び一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは上記に同じ。]
で表されるアルデヒドを重縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般式(8)
【0069】
【化35】
【0070】
[式中、Y1及びY2は上記に同じ。lは3〜10000の整数を示す。R8は基−XR(式中X及びRは上記に同じ)又はハロゲン原子を示す。但し、l×2個のR8のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を示すものとする。]
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させることによりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。
28.本発明は、一般式(2a)
【0071】
【化36】
【0072】
[式中、R1、R3及びbは上記に同じ。]
で表される芳香族化合物、一般式(3a)
【0073】
【化37】
【0074】
[式中R4及びR5は上記に同じ。]
で表されるトリアジン化合物及び一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは上記に同じ。]
で表されるアルデヒドを重縮合反応させ、次いで得られるフェノール樹脂に、一般式(8)
【0075】
【化38】
【0076】
[式中、Y1及びY2は上記に同じ。lは3〜10000の整数を示す。R8は基−XR(式中X及びRは上記に同じ)又はハロゲン原子を示す。但し、l×2個のR8のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を示すものとする。]
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させることによりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造するホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法である。
【0077】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノール樹脂
本明細書において、Rで示される各基は具体的には次の通りである。
【0078】
C1-15アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基等の炭素数1〜15の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【0079】
C3-15シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、オクタヒドロナフチル基等を挙げることができる。
【0080】
C2-15アルケニル基としては、エテニル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、sec−ブテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘプテニル基、3−オクテニル基、1−ノネル基、1−デセニル基、3−ウンデセニル基、2−ドデセニル基、4−トリデセニル基、5−テトラデセニル基、1−ペンタデセニル基等の炭素数2〜15の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができる。
【0081】
C6-20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
【0082】
Rで示されるC1-15アルキル基、C3-15シクロアルキル基及びC2-15アルケニル基の置換基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、C1-6アルコキシ基、C2-7アルコキシカルボニル基、C2-7アルコキシカルボニルオキシ基、C2-7アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、C2-6ニトロアルキニル基、シアノ基、チオシアノ基、C3-7シアノアルキニル基、スルホン基、一般式Ra−(O−Rb)d−O−(式中RaはC1-5アルキル基、C6-10アリール基、C5-8シクロアルキル基、C7-18アルキルアリール基又はC7-18アラルキル基を示す。RbはC1-5の二官能性脂肪族炭化水素基を示す。dは1〜70の整数を示す。)で表されるポリエーテル基、ピロリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の飽和ヘテロ環基、フリル基、ピリジル基、チエニル基等の不飽和ヘテロ環基等を挙げることができる。
【0083】
これらの置換基のうち、モノ置換アミノ基及びジ置換アミノ基に置換する基としては、C1-6アルキル基、C6-10アリール基等が挙げられ、更にジ置換アミノ基では二つの置換基が互いに結合してC1-6アルキレン基、C6-10アリーレン基等を形成してもよい。
【0084】
Rで示されるC1-15アルキル基及びC3-15シクロアルキル基には、前記置換基の他に、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C2-6ニトロアルケニル基、C3-7シアノアルケニル基等が置換していてもよい。
【0085】
Rで示されるC2-15アルケニル基には、前記置換基の他に、C1-6アルキル基、C2-6アルキニル基、C1-6ニトロアルキル基、C2-7シアノアルキル基等が置換してもよい。
【0086】
Rで示されるC6-20アリール基の置換基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、C1-6アルコキシ基、C2-7アルコキシカルボニル基、C2-7アルコキシカルボニルオキシ基、C2-7アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、C2-6ニトロアルキニル基、シアノ基、チオシアノ基、C2-7シアノアルキニル基、スルホン基、一般式Ra−(O−Rb)d−O−(式中Ra、Rb及びdは上記に同じ。)で表されるポリエーテル基、ピロリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の飽和ヘテロ環基、フリル基、ピリジル基、チエニル基等の不飽和ヘテロ環基、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C2-7シアノアルキル基、C3-7シアノアルケニル基、C1-6ニトロアルキル基、C2-6ニトロアルケニル基、C3-6シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ニトロアリール基、シアノアリール基等が挙げられる。これらの置換基の1種又は2種以上が、芳香環上に置換することができる。
【0087】
本明細書において、Rで示されるフェノール樹脂残基は、公知のフェノール樹脂から1個の水素原子が脱離した基である。その具体例としては、例えば、一般式(2)
【0088】
【化39】
【0089】
[式中、R1、R3、A及びbは上記に同じ。]
で表される基の1種又は2種以上の繰返し単位で構成される重量平均分子量200〜10000、好ましくは200〜3000、より好ましくは200〜2000のフェノール樹脂から1個の水素原子が脱離した基等を挙げることができる。
【0090】
フェノール樹脂残基は、一般式(3)
【0091】
【化40】
【0092】
[式中、A、R4及びR5は上記に同じ。]
で表される基の少なくとも1種を繰返し単位として含有してもよい。
【0093】
一般式(2)で表される基の少なくとも1種及び一般式(3)で表される基の少なくとも1種を繰返し単位として含有するフェノール樹脂は、一般式(1)で表される基及び一般式(3)で表される基の総量を基準にして、一般式(1)で表される基を4〜98モル%、好ましくは16〜98モル%含有し、残りを1(100%)としたとき、その40〜99%、好ましくは50〜91%が一般式(2)で表される基である。
【0094】
一般式(2)で表される基の中でも、R1が水素原子又は水酸基であり、R3が水素原子、C1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Aが基−CHR2であり、R2が水素原子、C1-6アルキル基、C2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、bが0〜2であるものが好ましい。更にその中でも、R1が水素原子又は水酸基であり、R3が水素原子、C1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Aが基−CHR2であり、R2が水素原子、C1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、bが0〜2であるものが特に好ましい。
【0095】
一般式(3)で表される基の中でも、R4は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、R5は水素原子、アミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基又はフェニル基であり、Aが基−CHR2であり、R2が水素原子、C1-6アルキル基、C2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが好ましい。更にその中でも、R4は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、R5はアミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基又はフェニル基であり、Aが基−CHR2であり、R2が水素原子、C1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい。
【0096】
一般式(1)の基においては、同一又は異なるリン原子に結合する2つのRが互いに結合し、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基又は一般式
【0097】
【化41】
【0098】
[式中、Zは、−C(CH3)2−、−SO2−、−S−又は−O−を示す。cは0又は1を示す。]
で表される架橋基を形成していてもよい。架橋基を形成するRの割合は特に制限はないが、通常Rの総数の0.01〜30%であり、残りのRはC1-15アルキル基、C3-15シクロアルキル基、C2-15アルケニル基又はC6-20アリール基であるのがよい。
【0099】
本明細書において、R3で示される各基は具体的には次の通りである。
【0100】
C1-6アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。該アルキル基は、Rで示されるC1-15アルキル基と同じ置換基の1種又は2種以上を好ましくは1〜2個有していてもよい。
【0101】
C3-6シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。該シクロアルキル基は、Rで示されるC3-15シクロアルキル基と同じ置換基の1種又は2種以上を好ましくは1〜2個有していてもよい。
【0102】
C2-6アルケニル基としては、エテニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、sec−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基等の炭素数2〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができる。該アルケニル基は、Rで示されるC2-15アルケニル基と同じ置換基の1種又は2種以上を、好ましくは1〜2個有していてもよい。
【0103】
C3-7シクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基等を挙げることができる。該シクロアルケニル基は、Rで示されるC2-15アルケニル基と同じ置換基の1種又は2種以上を好ましくは1〜2個有していてもよい。
【0104】
C2-6アルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、3−ヘキシニル基、4−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基等の直鎖状アルキニル基を挙げることができる。該アルキニル基は、Rで示されるC2-15アルケニル基と同じ置換基(但し、C2-6アルキニル基を除く)の1種又は2種以上を好ましくは1〜2個有していてもよい。更に、C2-6アルケニル基を置換基として有していてもよい。
【0105】
C6-18アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。該アリール基は、その芳香環上に、Rで示されるC6-20アリール基と同じ置換基の1種又は2種以上を好ましくは1〜2個有していてもよい。
【0106】
ジ置換アミノ基としては、C1-6アルキル基、C6-10アリール基等が置換したものが挙げられ、更にジ置換アミノ基では二つの置換基が互いに結合してC1-6アルキレン基、C6-10アリーレン基等を形成してもよい。
【0107】
C2-10ポリエーテル基としては、一般式 Rc−(O−Rd)e−O−(式中RcはC1-6アルキル基、フェニル基、C3-6シクロアルキル基、C7-9アルキルアリール基又はC7-9アラルキル基を示す。RdはC1-5の二官能性脂肪族炭化水素基を示す。eは1〜9の整数を示す。)で表されるポリエーテル基が挙げられる。
【0108】
ここで、Rcで示されるC1-6アルキル基としては、例えばR3で示されるC1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。
【0109】
C3-6シクロアルキル基としては、例えば、R3で示されるC3-6シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【0110】
C7-9アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,6−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基等の、ベンゼン環上に炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基の1〜3個が置換したアルキルフェニル基を挙げることができる。
【0111】
C7-9アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、1−フェニルプロピル基、2−フェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基、1−フェニル−1−メチルエチル基、1−メチル−2−フェニルエチル基等の、アルキル部分が炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキルであるアリールアルキル基を挙げることができる。
【0112】
Rdで示されるC1-5の二官能性脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチルメチレン基、ジエチルメチレン基、メチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、1−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の、炭素数1〜5の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を挙げることができる。
【0113】
C2-10ポリエーテル基の具体例としては、例えば、2−オキサプロピルオキシ基、2,4−ジオキサペンチルオキシ基、2,4,6−トリオキサヘプチルオキシ基、2,4,6−トリオキサ−7−フェノキシヘプチルオキシ基、2−オキサ−3−(4−メチルフェノキシ)プロピルオキシ基、2−オキサ−3−ベンジルオキシプロピルオキシ基等を挙げることができる。
【0114】
シロキサン基としては、一般式
【0115】
【化42】
【0116】
[式中、Re及びRfは、同一又は異なって、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基又はC6-18アリール基を示し、Rgは、C1-6アルキル基、C6-18アリール基、アミノ基、アクリル基又はグリシジル基を示す。fは0〜6の整数、gは0〜10の整数、hは0又は1を示す。]
で表されるシロキサン基が挙げられる。ここで、C1-6アルキル基としては、例えばR3で示されるC1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。C2-6アルケニル基としては、例えばR3で示されるC2-6アルケニル基と同様のものを挙げることができる。C6-18アリール基としては、例えばR3で示されるC6-18アリール基と同様のものを挙げることができる。
【0117】
酸アミド基としては、一般式
−N(Rh)−C(=O)−Ri
[式中、Rh及びRiは、同一又は異なって、水素原子、C1-6アルキル基又はC6-18アリール基を示す。]
で表される酸アミド基が挙げられる。ここで、C1-6アルキル基としては、例えばR3で示されるC1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。C6-18アリール基としては、例えばR3で示されるC6-18アリール基と同様のものを挙げることができる。
【0118】
酸アミド基の具体例としては、アセトアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基、N−メチルベンズアミド基、N−フェニルアセトアミド基、N−フェニルトリルアミド基等が挙げられる。
【0119】
酸イミド基としては、マレイミド基、スクシンイミド基、フタルイミド基、1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド基等が挙げられる。
【0120】
本明細書において、R2で示される各基は具体的には次の通りである。
【0121】
C1-6アルキル基としては、例えばR3で示されるC1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。
【0122】
C2-4アルケニル基としては、エテニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、sec−ブテニル基等の炭素数2〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができる。
【0123】
C3-6シクロアルキル基としては、例えばR3で示されるC3-6シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【0124】
置換基としてC1-6アルキル基、C3-6シクロアルキル基もしくはヒドロキシ基を有することのあるフェニル基としては、フェニル基;トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、エチルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、イソプロピルメチルフェニル基、イソプロピルエチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基等のベンゼン環上に炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が1〜3個、好ましくは1又は2個置換したアルキルフェニル基;シクロプロピルフェニル基、シクロブチルフェニル基、シクロペンチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、メチルシクロペンチルフェニル基等のベンゼン環上に炭素数3〜6のシクロアルキル基が置換したシクロアルキルフェニル基;o−ヒドロキシフェニル基、m−ヒドロキシフェニル基、p−ヒドロキシフェニル基等のベンゼン環上にヒドロキシ基が1〜3個、好ましくは1又は2個置換したヒドロキシフェニル基等を挙げることができる。
【0125】
基−(CH2O)a−CH2−としては、例えば基−CH2OCH2−、基−CH2OCH2OCH2−等を挙げることができる。
【0126】
本明細書において、R5で示される各基は具体的には次の通りである。
【0127】
C1-6アルキル基としては、例えばR3で示されるC1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。
【0128】
アルキルフェニル基としては、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、エチルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、イソプロピルメチルフェニル基、イソプロピルエチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基等の、ベンゼン環上に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の1又は2個が置換したアルキルフェニル基を挙げることができる。
【0129】
本発明のホスファゼン変性フェノール樹脂(以下単に「フェノール樹脂」という)は、一般式(1)で表される基(以下「構成単位(1)」という)の少なくとも1種を必須の繰り返し単位として含有する。
【0130】
フェノール樹脂は、構成単位(1)の他に、上記一般式(2)で表される基(以下「構成単位(2)」という)の少なくとも1種及び/又は上記一般式(3)で表される基(以下「構成単位(3)」という)の少なくとも1種を更に含有してもよい。
【0131】
好ましいフェノール樹脂は、構成単位(1)の少なくとも1種、構成単位(2)の少なくとも1種及び構成単位(3)の少なくとも1種を含有する。
【0132】
構成単位(1)及び構成単位(2)を含有するフェノール樹脂は、構成単位(1)と構成単位(2)の総量を基準にして、構成単位(1)を6〜99モル%、好ましくは28〜99モル%含有する。
【0133】
構成単位(1)及び構成単位(3)を含有するフェノール樹脂は、構成単位(1)と構成単位(3)の総量を基準にして、構成単位(1)を16〜99モル%、好ましくは28〜99モル%含有する。
【0134】
構成単位(1)、構成単位(2)及び構成単位(3)を含有するフェノール樹脂は、構成単位(1)、構成単位(2)及び構成単位(3)の総量を基準にして、構成単位(1)を4〜98モル%、好ましくは16〜98モル%含有し、残りを1(100%)としたとき、その40〜99%、好ましくは50〜91%が構成単位(2)からなる。
【0135】
フェノール樹脂の重合度は、通常2〜4000、好ましくは3〜100である。また、重量平均分子量は、通常800〜1200000、好ましくは800〜25000、より好ましくは800〜6000である。
【0136】
構成単位(1)の中では、(2m+2n+1)個のRが同一又は異なってC1-6アルキル基又はフェニル基であり、Xが酸素原子であり、2≦m+n≦99であり、Aが基−CHR2−であり、R2が水素原子、C1-6アルキル基、C2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが好ましい。
【0137】
その中でも、(2m+2n+1)個のRが同一又は異なってC1-4アルキル基又はフェニル基であり、Xが酸素原子であり、2≦m+n≦29であり、Aが基−CHR2−であり、R2が水素原子、C1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい
構成単位(2)の中では、R1が水素原子又は水酸基であり、R3が水素原子、C1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Aが基−CHR2であり、R2が水素原子、C1-6アルキル基、C2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、bが0〜2であるものが好ましい。
【0138】
その中でも、R1が水素原子又は水酸基であり、R3が水素原子、C1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Aが基−CHR2であり、R2が水素原子、C1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、bが0〜2であるものが特に好ましい。
【0139】
構成単位(3)の中では、R4は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、R5は水素原子、アミノ基又はヒドロキシメチルアミノ基であり、Aが基−CHR2であり、R2が水素原子、C1-6アルキル基、C2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが好ましい。
【0140】
その中でも、R4は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、R5はアミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基又はフェニル基であり、Aが基−CHR2であり、R2が水素原子、C1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい。
【0141】
更に、フェノール樹脂は、一般式
【0142】
【化43】
【0143】
[式中、Aは上記に同じ。]
で表される基を含有することができる。この基においても、Aが基−CHR2であり、R2が水素原子、C1-6アルキル基、C2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが好ましく、更にAが基−CHR2であり、R2が水素原子、C1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい。
【0144】
本発明のフェノール樹脂は、例えば下記に示す方法により製造することができる。
【0145】
フェノール樹脂の製造方法A
本発明のフェノール樹脂は、例えば、一般式(1a)
【0146】
【化44】
【0147】
[式中、R1、Y1、Y2、X、m及びnは上記に同じ。R6は、ハロゲン原子、C1-15アルキル基、C3-15シクロアルキル基、C2-15アルケニル基又はC6-20アリール基を示す。]
で表されるホスファゼン化合物と、一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは上記に同じ。]
で表されるアルデヒドとを重縮合反応させることにより製造できる。
【0148】
上記一般式(1a)において、R6で示されるハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、これらの中でも塩素が好ましい。また、R6で示されるハロゲン原子以外の基は、Rで示される各基とそれぞれ同様のものを挙げることができる。
【0149】
ホスファゼン化合物(1a)とアルデヒド(4)とを重縮合させるに際し、ホスファゼン化合物(1a)と共に、一般式(2a)
【0150】
【化45】
【0151】
[式中、R1、R3及びbは上記に同じ。]
で表される芳香族化合物(2a)及び/又は一般式(3a)
【0152】
【化46】
【0153】
[式中R4及びR5は上記に同じ。]
で表されるトリアジン化合物(3a)を使用することができる。これらの化合物をホスファゼン化合物(1a)と使用すると、構成単位(1)の他に構成単位(2)及び/又は構成単位(3)を含有するフェノール樹脂を製造することができる。
【0154】
なお、以下においては、必要に応じて、ホスファゼン化合物(1a)、芳香族化合物(2a)及びトリアジン化合物(3a)を「モノマー成分」と総称する場合がある。
【0155】
ホスファゼン化合物(1a)とアルデヒド(4)との反応は、塩基性触媒又は酸性触媒の存在下、有機溶媒中又は無溶媒下、好ましくは無溶媒下に行なわれる。
【0156】
フェノール性水酸基を有さないホスファゼン化合物(1a)(一般式(1a)においてR1=水素原子)及び/又はフェノール性水酸基を有さない芳香族化合物(2a)(一般式(2a)においてR1=水素原子)を用いる場合には、トルエン樹脂やキシレン樹脂を製造するのと同様に、酸性触媒の存在下で重縮合を行うのが好ましい。トリアジン化合物(3a)を用いる場合には、塩基性触媒の存在下で重縮合反応を行うのが好ましい。
【0157】
更に、フェノール性水酸基を有さないホスファゼン化合物(1a)及び/又はフェノール性水酸基を有さない芳香族化合物(2a)とトリアジン化合物(3a)とを併用する場合には、これらの化合物を同時に反応させることができる。しかし、反応の効率を考慮すると、始めに酸性触媒の存在下で芳香族化合物(2a)の重縮合反応を進行させ、次に塩基性触媒の存在下でトリアジン化合物(3a)の重縮合反応を進行させるか、又は、始めに塩基性触媒の存在下でトリアジン化合物(3a)の重縮合反応を進行させ、次に酸性触媒の存在下で芳香族化合物(2a)の重縮合反応を進行させるのがよい。
【0158】
ホスファゼン化合物(1a)と芳香族化合物(2a)とを併用する場合、芳香族化合物(2a)の使用量は、ホスファゼン化合物(1a)1モルに対して通常0.01〜15モル、好ましくは0.01〜2.5モルとすればよい。
【0159】
ホスファゼン化合物(1a)とトリアジン化合物(3a)とを併用する場合、トリアジン化合物(3a)の使用量は、ホスファゼン化合物(1a)1モルに対して通常0.01〜5モル、好ましくは0.01〜2.5モルとすればよい。
【0160】
ホスファゼン化合物(1a)、芳香族化合物(2a)及びトリアジン化合物(3a)を併用する場合、芳香族化合物(2a)及びトリアジン化合物(3a)の使用量は、両者の合計で、ホスファゼン化合物(1a)1モルに対して通常0.02〜20モル、好ましくは0.02〜5モルとすればよい。この時、芳香族化合物(2a)とトリアジン化合物(3a)との使用割合は特に制限はないが、芳香族化合物(2a)1モルに対して通常0.01〜1.5モル、好ましくは0.1〜1モルのトリアジン化合物(3a)を使用すればよい。
【0161】
アルデヒド(4)の使用量は、モノマー成分の種類や使用割合等に応じて適宜選択できる。例えば、モノマー成分の中に、フェノール性水酸基を有する化合物(ホスファゼン化合物(1a)、芳香族化合物(2a)等)及び/又はアミノ基含有化合物(トリアジン化合物(3a)等)が含まれている場合には、該フェノール性水酸基及びアミノ基の総モル数に対して、アルデヒド(4)を通常0.2〜1.6倍モル、好ましくは0.4〜0.9倍モル、より好ましくは0.5〜0.85倍モル使用すればよい。また、モノマー成分の中に、フェノール性水酸基を有する化合物及びアミノ基含有化合物が含まれていない場合には、該モノマー成分の中に含まれる芳香環の総モルに対して、アルデヒド(4)を通常0.2〜10.0倍モル当量、好ましくは0.5〜5.0倍モル当量、より好ましくは0.5〜3.0倍モル当量使用すればよい。
【0162】
ホスファゼン化合物(1a)等のモノマー成分とアルデヒド(4)との反応において、有機溶媒としては公知のものを広く使用でき、例えば、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等)、エーテル(ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、脂環式炭化水素(シクロヘキサン、石油エーテル等)、ハロゲン化炭化水素(クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン等)等が挙げられる。これらの中では、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【0163】
ホスファゼン化合物(1a)等のモノマー成分とアルデヒド(4)との反応において、塩基性触媒としては公知のものを広く使用でき、例えば、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、アルカリ土類金属水酸化物(水酸化バリウム等)、アルカリ金属炭酸塩(炭酸ナトリウム等)、アルカリ金属酸化物(酸化ナトリウム、酸化カリウム等)、アルカリ土類金属酸化物(酸化バリウム等)、第1〜3級アミン(アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等)、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら塩基性触媒の中でも、本発明フェノール樹脂を各種合成樹脂に配合してなる樹脂組成物の耐湿性、電気特性等を考慮すると、第1〜3級アミン等が好ましい。これらの塩基性触媒は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用できる。
【0164】
酸性触媒としては公知のものを広く使用でき、例えば、無機酸(塩酸、硫酸、スルホン酸等)、有機酸(蓚酸、酢酸等)、2価金属塩(ルイス酸、酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等)等を挙げることができる。これら酸性触媒の中でも、本発明のフェノール樹脂を各種合成樹脂に配合してなる樹脂組成物の耐湿性、電気特性等を考慮すると、塩酸等の無機酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が好ましい。これら酸性触媒は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用できる。
【0165】
塩基性触媒及び酸性触媒の使用量は特に制限されず、使用するモノマー成分の種類及び使用量、反応溶媒の有無、得ようとするフェノール樹脂の目的物性、用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は使用するモノマー成分の総モル数を基準にして0.01〜50モル%、好ましくは0.05〜5モル%とするのがよい。
【0166】
反応温度及び時間は、モノマー成分の種類、溶媒の有無及び溶媒の種類等に応じて広い範囲から適宜選択できる。反応は、通常、室温〜モノマー成分の沸点又はモノマー成分と水との共沸点の温度下、好ましくはモノマー成分の沸点又はモノマー成分と水との共沸点の内、低い方の温度で還流下に行われ、通常1〜24時間、好ましくは1〜15時間で終了する。この反応により得られる反応混合物を蒸留等の通常の方法に従って精製することにより、本発明のフェノール樹脂を得ることができる。
【0167】
上記の重縮合反応において、原料化合物として使用される各化合物は、具体的には次の通りである。
【0168】
アルデヒド(4)の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、2,2−ジメチルプロパナール、1−ブタナール、2−ブタナール、1−ペンタナール、2−ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、ペンテナール、シクロプロパンカルバルデヒド、シクロブタンカルバルデヒド、シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、メチルシクロペンタンカルバルデヒド、ベンズアルデヒド、o−サリチルアルデヒド、m−サリチルアルデヒド、p−サリチルアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド、n−プロピルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベンズアルデヒド、イソプロピルエチルベンズアルデヒド、ジイソプロピルベンズアルデヒド、n−ブチルベンズアルデヒド、sec−ブチルベンズアルデヒド、tert−ブチルベンズアルデヒド、n−ペンチルベンズアルデヒド、n−ヘキシルベンズアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブチルベンズアルデヒド、シクロペンチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、メチルシクロペンチルベンズアルデヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等を挙げることができる。
【0169】
これらの中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、1−ブタナール、2−ブタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、ペンテナール、ベンズアルデヒド、o−サリチルアルデヒド、m−サリチルアルデヒド、p−サリチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等が好ましい。
【0170】
本発明においては、上記で例示したアルデヒド(4)の代わりパラホルムアルデヒド、パラアセトアルデヒド、sym−トリオキサン、フルフラール等を使用することができる。
【0171】
アルデヒド(4)及びその代わりに用いられるアルデヒドは、1種を単独で使用でき又は2種以上を併用できる。
【0172】
ホスファゼン化合物(1a)は、公知であり、例えばMacromolecules,1992,25(10),2569−2574、特開平3−163090号公報、特開2000−198793号公報等に記載の方法に従って製造される。
【0173】
ホスファゼン化合物(1a)は、例えば、一般式(5)
【0174】
【化47】
【0175】
[式中、Y1及びY2は上記に同じ。R7はハロゲン原子を示す。lは3〜10000の整数を示す。]
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルジハライド、一般式(6)
RXH (6)
[式中R及びXは上記に同じ。]
で表される化合物及び一般式(7)
【0176】
【化48】
【0177】
[式中、R1及びXは上記に同じ。]
で表される化合物を、塩基性物質の存在下に反応させることにより製造できる。
【0178】
また、鎖状又は環状ホスホニトリルジハライド(5)と化合物(6)のアルカリ金属塩及び化合物(7)のアルカリ金属塩を反応させることによっても、ホスファゼン化合物(1a)を製造できる。
【0179】
ホスホニトリルジハライド(5)は、例えば、INORGANIC POLYMER(James E.Mark、Harry R.Allcock及びRobert West著、1992年刊、Prentice−Hall,Inc.社)、PHOSPHORUS−NITROGEN COMPOUNDS(H.R.ALLCOCK著、1972年刊、ACADEMIC PRESS社)、「91−1無機高分子研究会 主題=ホスファゼンの新潮流」発表予稿集(主催:日本高分子学会無機高分子研究会、日時:平成3年5月21日(火)10:00〜16:45、東京理科大学理窓会館3F会議室)、特開昭57−87427号公報、特公昭58−19604号公報、特公昭61−1363号公報、その他多数の公知文献に記載されている。
【0180】
ホスホニトリルジハライド(5)は、上記各文献に記載されているように、通常、重合度が異なる、数種乃至数十種の、鎖状及び環状のオリゴマー及び/又はポリマーの混合物として得られる。従って、ホスホニトリルジハライド(5)のハロゲン原子を他の任意の基に置換してなるホスファゼン化合物は、原料のホスホニトリルジハライドと同じ組成比の、重合度が異なる、数種乃至数十種の、鎖状又及び環状のオリゴマー及び/又はポリマーの混合物として製造される。なお、特定のn数の鎖状又は環状のオリゴマー又はポリマーは、混合物を再結晶やカラムクロマトグラフィー等の通常の手段で精製することにより得ることができる。
【0181】
鎖状ホスホニトリルジハライド(5)のlは3〜10000、好ましくは3〜1000、より好ましくは3〜100である。また、そのP末端には、通常、基−N=P(R7)3が置換している。一方、N末端には、通常、基−P(R7)4(式中R7は上記と同様にハロゲン原子を示す)が置換している。この末端基は、化合物(6)との反応により、P末端は基−N=P(XR)3又は基−N=P(=X)XR、N末端は基−P(XR)4又は基−P(=X)(XR)2(式中R及びXは上記に同じ)にそれぞれ変化する。
【0182】
環状ホスホニトリルジハライド(5)のlは3〜25、好ましくは3〜14、より好ましくは3〜8である。ホスホニトリルジハライドを公知の方法に従って合成すると、生成する環状物のうち、l=3〜8のものが通常50〜98モル%を占め、特に実用的である。
【0183】
このようにして得られるホスファゼン化合物(1a)の中でも、得られるフェノール樹脂の耐熱性、耐湿性等を考慮すると、Rが炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を示し且つXが酸素原子を示すものが好ましく、Rが炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を示し且つXが酸素原子を示すものが特に好ましい。
【0184】
ホスファゼン化合物(1a)において、同じ又は異なるリン原子に結合する2つのRが互いに結合して架橋基を形成する場合、該基としては、p−フェニレン基、4,4’−(2,2−ジメチル)メチルビスフェニレン基、4,4’−スルホニルビスフェニレン基等が好ましい。
【0185】
ホスファゼン化合物(1a)の具体例としては、例えば、2−(4’−ヒドロキシフェニル)−2,4,4,6,6−ペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、2,2−ジ(4’−ヒドロキシフェニル)−4,4,6,6−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、2,4−ジ(4’−ヒドロキシフェニル)−2,4,6,6−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、2,2,4−トリ(4’−ヒドロキシフェニル)−4,6,6−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、2,4,6−トリ(4’−ヒドロキシフェニル)−2,4,6−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、2,2,4.6−テトラ(4’−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、2,2,4,4−テトラ(4’−ヒドロキシフェニル)−6,6−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、2,2,4,4,6−ペンタ(4’−ヒドロキシフェニル)−6−フェノキシシクロトリホスファゼン、2,2,4,4,6,6−ヘキサ(4’−ヒドロキシフェニル)シクロトリホスファゼン等の4’−ヒドロキシフェニル基及び/又はフェノキシ基が置換したシクロトリホスファゼン、2−(4’−ヒドロキシフェニル)−2,4,4,6,6,8,8−ヘプタフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2−ジ(4’−ヒドロキシフェニル)−4,4,6,6,8,8−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,4−ジ(4’−ヒドロキシフェニル)−2,4,6,6,8,8−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,6−ジ(4’−ヒドロキシフェニル)−2,4,4,6,8,8−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4−トリ(4’−ヒドロキシフェニル)−4,6,6,8,8−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,6−トリ(4’−ヒドロキシフェニル)−4,4,6,8,8−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,4,6−トリ(4’−ヒドロキシフェニル)−2,4,6,8,8−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,4−テトラ(4’−ヒドロキシフェニル)−6,6,8,8−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,6−テトラ(4’−ヒドロキシフェニル)−4,6,8,8−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,8−テトラ(4’−ヒドロキシフェニル)−4,6,6,8−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,4,6,8−テトラ(4’−ヒドロキシフェニル)−2,4,6,8−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,4,6−ペンタ(4’−ヒドロキシフェニル)−6,8,8−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,6,8−ペンタ(4’−ヒドロキシフェニル)−4,6,8−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,6,6−ペンタ(4’−ヒドロキシフェニル)−4,8,8−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,4,6,6−ヘキサ(4’−ヒドロキシフェニル)−8,8−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,4,6,8−ヘキサ(4’−ヒドロキシフェニル)−6,8−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,6,6,8−ヘキサ(4’−ヒドロキシフェニル)−4,8−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,4,6,6,8−ヘプタ(4’−ヒドロキシフェニル)−8−フェノキシシクロテトラホスファゼン、及び2,2,4,4,6,6,8,8−オクタ(4’−ヒドロキシフェニル)−シクロテトラホスファゼン等の4’−ヒドロキシフェニル基及び/又はフェノキシ基が置換したシクロテトラホスファゼン、4’−ヒドロキシフェニル基及び/又はフェノキシ基が置換したシクロペンタホスファゼン、シクロヘキサホスファゼン、シクロヘプタホスファゼン、シクロオクタホスファゼン等の置換シクロホスファゼン、4’−ヒドロキシフェニル基及び/又はフェノキシ基が置換し且つシクロホスファゼンと同数のリン原子を有する鎖状ホスファゼン化合物、これらの2種以上の混合物等を挙げることができる。また、上記4’−ヒドロキシフェニル基及び/又はフェノキシ基が置換した環状又は鎖状ホスファゼン化合物においては、4’−ヒドロキシフェニル基の一部又は全部を2’−ヒドロキシフェニル基及び/又は3’−ヒドロキシフェニル基に置き換えた環状ホスファゼン化合物又は鎖状ホスファゼン化合物からなる群から選ばれる単一物又は混合物等を挙げることができる。
【0186】
塩基性物質としては、反応中に生成するハロゲン化水素を中和でき且つ原料化合物に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、3級アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等)、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、アルカリ土類金属水酸化物(水酸化カルシウム等)、アルカリ金属炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等)、アルカリ土類金属炭酸塩(炭酸カルシウム等)等を挙げることができ、これらの中でも、反応速度、目的物の収率や安定性等を考慮すると、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が好ましい。塩基性物質の使用量は、ホスホニトリルジハライド(5)のハロゲン原子の総モル数に対して1.0〜20当量、好ましくは1.1〜10当量とすればよい。
【0187】
本反応を、例えば有機溶媒中で行う場合は、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等の有機溶媒中にて、通常室温〜150℃、好ましくは80〜140℃の温度下に行なわれ、通常1〜12時間、好ましくは3〜7時間で終了する。
【0188】
芳香族化合物(2a)の具体例としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ヒドロキシメチルフェノール、ジ(ヒドロキシメチル)フェノール、トリ(ヒドロキシメチル)フェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、3,5−キシレノール、p−フェニルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヒドロキシメチルベンゼン、ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼン、トリ(ヒドロキシメチル)ベンゼン、ヒドロキシメチルメチルベンゼン、ヒドロキシメチルジメチルベンゼン、ジ(ヒドロキシメチル)メチルベンゼン等のベンゼン類等を挙げることができる。これらの中でも、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、3,5−キシレノール、p−メチルフェノール、p−エチルフェノール、p−フェニルフェノール等のフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類が好ましい。芳香族化合物(2a)は1種を単独で使用でき又は2種以上を併用できる。
【0189】
トリアジン化合物(3a)の具体例としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン誘導体を挙げることができる。トリアジン化合物(3a)は1種を単独で使用でき又は2種以上を併用できる。
【0190】
フェノール樹脂の製造方法B
本発明のフェノール樹脂は、芳香族化合物(2a)及びアルデヒド(4)又は芳香族化合物(2a)、トリアジン化合物(3a)及びアルデヒド(4)を重縮合してなるフェノール樹脂と、一般式(8)
【0191】
【化49】
【0192】
[式中、Y1、Y2及びlは上記に同じ。R8は基−XR(式中X及びRは上記に同じ)又はハロゲン原子を示す。但し2l個のR8のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を示すものとする。]
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルハライドとを、塩基性物質の存在下に反応させることによって製造できる。
【0193】
原料として用いられるフェノール樹脂としては、芳香族化合物(2a)とアルデヒド(4)又は芳香族化合物(2a)、トリアジン化合物(3a)及びアルデヒド(4)をモノマー成分として含む公知のものをいずれも使用でき、市販品を用いることもできる。
【0194】
鎖状又は環状ホスホニトリルジハライド(8)は、ホスホニトリルジハライド(5)と化合物(6)とを塩基性物質の存在下に反応させることにより製造できる。また、ホスホニトリルジハライド(5)と化合物(6)のアルカリ金属塩とを反応させることによっても製造できる。
【0195】
更に、鎖状又は環状ホスホニトリルジハライド(8)は、例えば特開2000−198793号に記載の方法に従って製造される。
【0196】
ホスホニトリルハライド(8)の具体例としては、例えば、2−クロロ−2,4,4,6,6−ペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、2,2−ジクロロ−4,4,6,6−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、2,4−ジクロロ−2,4,6,6−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、2,2,4−トリクロロ−4,6,6−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、2,4,6−トリクロロ−2,4,6−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、2,2,4,6−テトラクロロ−4,6−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、2,2,4,4−テトラクロロ−6,6−ジフェノキシシクロトリホスファゼン等の塩素及び/又はフェノキシ基が置換したシクロトリホスファゼン、2−クロロ−2,4,4,6,6,8,8−ヘプタフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,−ジクロロ−4,4,6,6,8,8−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,4−ジクロロ−2,4,6,6,8,8−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,6−ジクロロ−2,4,4,6,8,8−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4−トリクロロ−4,6,6,8,8−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,6−トリクロロ−4,4,6,8,8−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,4,6−トリクロロ−2,4,6,8,8−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,4−テトラクロロ−6,6,8,8−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,6−テトラクロロ−4,6,8,8−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,8−テトラクロロ−4,6,6,8−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,4,6,8−テトラクロロ−2,4,6,8−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,4,6−ペンタクロロ−6,8,8−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,6,8−ペンタクロロ−4,6,8−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,6,6−ペンタクロロ−4,8,8−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,4,6,6−ヘキサクロロ−8,8−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,4,6,8−ヘキサクロロ−6,8−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、2,2,4,6,6,8−ヘキサクロロ−4,8−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン等の塩素及び/又はフェノキシ基が置換したシクロテトラホスファゼン、塩素及び/又はフェノキシ基が置換したシクロペンタホスファゼン、シクロヘキサホスファゼン、シクロヘプタホスファゼン、シクロオクタホスファゼン等の置換シクロホスファゼン、塩素及び/又はフェノキシ基が置換し且つ前記シクロホスファゼンと同じ繰返し数を持つ鎖状ホスファゼン化合物、これらの2種以上の混合物等を挙げることができる。また、上記塩素及び/又はフェノキシ基が置換した環状又は鎖状ホスファゼン化合物において、塩素の一部又は全部を臭素に置き換えた環状ホスファゼン化合物又は鎖状ホスファゼン化合物から選ばれる単一物、それらの2種以上の混合物等を挙げることができる。ホスホニトリルハライド(8)は1種を単独で使用でき又は2種以上を併用できる。
【0197】
ホスホニトリルハライド(8)と反応させるフェノール樹脂が芳香族化合物(2a)とアルデヒド(4)との重縮合物である場合は、フェノール樹脂中の水酸基の総モル数に対して、ホスホニトリルハライド(8)のハロゲン原子の総モル数が、モル比で1.0未満、好ましくは0.05〜0.99となるように使用する。
【0198】
また、ホスホニトリルハライド(8)と反応させるフェノール樹脂が芳香族化合物(2a)とトリアジン化合物(3a)とアルデヒド(4)との重縮合物である場合は、フェノール樹脂中の水酸基及びアミノ基の合計総モル数に対して、ホスホニトリルハライド(8)のハロゲン原子の総モル数が、モル比で1.0未満、好ましくは0.05〜0.99となるように使用する。
【0199】
いずれの場合にも、モル比が1.0を超えると、得られるフェノール樹脂中にハロゲン原子が残存する可能性がある。
【0200】
塩基性物質としては、フェノール樹脂とホスホニトリルハライド(8)との反応により生成するハロゲン化水素を中和でき且つこれらに対して不活性なものであれば特に制限はなく、具体的には前述のものをいずれも使用できる。それらの中でも、反応速度、目的物の収率、安定性等を考慮すると、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が好ましい。塩基性物質の使用量は、ホスホニトリルハライド(8)のハロゲン原子の総モル数に対して1.0〜20当量、好ましくは1.1〜10当量とすればよい。
【0201】
有機溶媒中で反応を実施する場合、有機溶媒としては特に制限はないが、フェノール樹脂及びホスホニトリルハライド(8)の少なくとも一方を溶解し得るものが好ましく、双方を溶解し得るものが特に好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。有機溶媒の使用量は特に制限されず、原料化合物の種類及び使用量、有機溶媒の種類等に応じ、反応が円滑に進行する範囲を適宜選択すればよい。有機溶媒を用いる場合、本反応は、通常室温〜使用する有機溶媒の沸点、好ましくは有機溶媒の沸点付近の温度下で行われ、通常1〜48時間、好ましくは1〜36時間で終了する。
【0202】
無溶媒下に反応を行う場合は、フェノール樹脂及びホスホニトリルハライド(8)の少なくとも一方が溶解し得る温度以上で反応を行うことが望ましい。また、反応時間は、原料化合物の種類及び使用量、塩基性物質の種類等に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常1〜48時間、好ましくは1〜36時間とすればよい。
【0203】
このようにして得られる本発明のフェノール樹脂は、抽出等の通常の手段に従って、反応混合物から容易に単離精製できる。なお、得られるフェノール樹脂中に、ホスホニトリルハライド(8)のハロゲン原子が残存している場合には、該フェノール樹脂に、ホスホニトリルジハライド(5)と化合物(6)又はその金属塩との反応と同様にして、塩基性物質の存在下に化合物(6)を反応させるか或いは該フェノール樹脂に化合物(6)のアルカリ金属塩を反応させてもよい。化合物(6)或いはそのアルカリ金属塩の使用量は、未反応のハロゲン原子のモル数に対して1当量以上とする。
【0204】
フェノール樹脂の用途
本発明フェノール樹脂は優れた難燃性を示し、合成樹脂用の難燃剤として好適に使用できる。
【0205】
また、本発明フェノール樹脂のうち、分子中にフェノール性水酸基を有するものは特にエポキシ樹脂用の難燃性硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂本来の良好な特性を損なうことなく、優れた難燃性を付与することができる。
【0206】
本発明は、合成樹脂に本発明フェノール樹脂の1種又は2種以上を配合してなる難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【0207】
合成樹脂としては特に制限されず、公知のものをいずれも使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂(MBS樹脂)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(MABS樹脂)、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂(AAS樹脂)、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド(脂肪族系及び/又は芳香族系)、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂(ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F型エポキシ樹脂、ビスフェノール−AD型エポキシ樹脂、ビスフェノール−S型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、非晶性エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、多官能系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−A型エポキシ樹脂等)等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【0208】
これらの中でも、ポリエステル、ABS樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。
【0209】
上記合成樹脂は1種を単独で使用でき又は2種以上を併用できる。
【0210】
本発明の難燃性樹脂組成物における、本発明フェノール樹脂の配合量は、合成樹脂の種類、得られる難燃性組成物の用途等に応じて広い範囲から適宜選択できる。例えば、合成樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、熱可塑性樹脂100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜40重量部、より好ましくは1〜30重量部とするのがよい。また、熱硬化性樹脂に対しては、該熱硬化性樹脂100重量部に対して通常5〜500重量部、好ましくは30〜450重量部、より好ましくは50〜400重量部とするのがよい。
【0211】
本発明の難燃性樹脂組成物には、フッ素樹脂が含まれていてもよい。フッ素樹脂としては公知のものを使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)、ポリ(トリフルオロクロロエチレン)(CTFE)、ポリフルオロビニリデン(PVdF)等を挙げることができる。これらの中でも、PTFEが好ましい。フッ素樹脂は1種を単独で使用でき又は2種以上を併用できる。
【0212】
フッ素樹脂の配合量は特に制限されず、合成樹脂、ホスファゼン変性フェノール樹脂、他の添加剤等の種類及び配合量、得られる難燃性樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。フッ素樹脂の配合量は、通常、合成樹脂100重量部に対して0.01〜5.0重量部程度、好ましくは0.1〜1.2重両部程度とすればよい。
【0213】
更に、本発明の難燃性樹脂組成物には、その優れた特性を損なわない範囲で、従来から公知の各種樹脂添加剤を適宜組合せて配合することができる。
【0214】
ドリッピング防止効果の増強及び樹脂組成物の機械的強度を向上させる無機質充填材としては公知のものを使用でき、例えば、マイカ、カオリン、タルク、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、硝子ビーズ、硝子バルーン、硝子フレーク、ハイドロタルサイト、繊維状チタン酸アルカリ金属塩(チタン酸カリウム繊維、チタン酸ナトリウム繊維等)、繊維状硼酸塩(ホウ酸アルミニウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸亜鉛繊維等)、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、酸化マグネシウム繊維、石膏繊維、珪酸アルミニウム繊維、珪酸カルシウム繊維、炭化珪素繊維、炭化チタン繊維、窒化珪素繊維、窒化チタン繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊維、薄片状チタン酸塩、薄片状二酸化チタン等を挙げられる。これらの中でも、繊維状物やマイカ、薄片状(又は板状)チタン酸塩、薄片状酸化チタン等の形状異方性を有するものが好ましく、繊維状チタン酸アルカリ金属塩、繊維状ホウ酸塩、酸化亜鉛繊維、珪酸カルシウム繊維、薄片状チタン酸塩、薄片状酸化チタン等が特に好ましい。無機質充填剤は1種を単独で使用でき又は2種以上を併用できる。
【0215】
また、樹脂の劣化を抑える目的で、無機質充填材の表面をシランカップリング剤を用いて被覆してもよい。無機質充填材の配合量は特に制限されず、配合する樹脂の種類、本発明フェノール樹脂の使用量、他の添加剤の種類及び配合量、得られる難燃性樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。難燃性の向上及び機械的特性の向上のバランスを考慮すると、無機質充填材の配合量を、通常合成樹脂100重量部に対し、0.01〜50重量部程度、好ましくは1〜20重量部程度とすればよい。
【0216】
本発明の難燃性樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、難燃剤又はドリッピング防止剤を配合することができる。難燃剤又はドリッピング防止剤としては特に制限されず、公知のものを使用でき、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン化合物、リン、無機系難燃剤等を挙げられる。これらは1種を単独で使用でき又は2種以上を併用できる。
【0217】
更に本発明の難燃性樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、一般的な樹脂添加剤の1種又は2種以上を配合することができる。該樹脂添加剤としては特に制限されないが、例えば、紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系等)、光安定剤(ヒンダードアミン系等)、酸化防止剤(ヒンダードフェノール系、有機リン系過酸化物分解剤、有機イオウ系過酸化物分解剤等)、遮光剤(ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム等)、金属不活性剤(ベンゾトリアゾール系等)、消光剤(有機ニッケル等)、防曇剤、防黴剤、抗菌剤、防臭剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、重合禁止剤、架橋剤、顔料、染料、増感剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、流動性調整剤、消泡剤、発泡剤、レベリング剤、接着剤、粘着剤、粘着性付与剤、滑剤、離型剤、潤滑剤、核剤、強化剤、相溶化剤、導電剤、アンチブロッキング剤、アンチトラッキング剤、蓄光剤、各種安定剤等を挙げられる。
【0218】
また、合成樹脂としてエポキシ樹脂を使用する本発明の難燃性樹脂組成物、特に、エポキシ樹脂100重量部に対して、本発明フェノール樹脂30〜500重量部、好ましくは50〜450重量部、硬化促進剤0.01〜50重量部、好ましくは0.05〜10重量部及び無機質充填材0.01〜300重量部、好ましくは1〜100重量部を含む本発明の難燃性樹脂組成物は、電子部品の材料、より具体的には、IC等の電子部品の封止材料又は基板材料として極めて好適である。この組成物においては、本発明フェノール樹脂と共に、従来からエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている通常のフェノール樹脂(フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合して得られる樹脂)を使用してもよい。
【0219】
硬化促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。硬化促進剤は1種を単独で使用でき又は2種以上を併用できる。
【0220】
無機質充填材としては公知のものを使用でき、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化チタン、硫酸バリウム等の球状物/粉末状物等を挙げることができ、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等の球状物/粉末状物等が好ましい。無機質充填材は1種を単独で使用でき又は2種以上を併用できる。シランカップリング剤を用いて表面処理を施してもよい。
【0221】
本発明の難燃性樹脂組成物は、合成樹脂及び本発明フェノール樹脂並びにその他の添加剤の所定量又は適量を、公知の方法で混合及び/又は混練することによって製造できる。特に、押出し機等により加熱して行う溶融ブレンド法、全成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる溶液混合法等が好ましく利用できる。
【0222】
溶融ブレンド法によれば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各成分の混合物を、1軸押出機、2軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、2本ロール、3本ロール等の混練機等を用いて混合及び/又は混練すればよい。
【0223】
また、溶液混合法では、溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらの溶媒は1種を単独で使用でき又は2種以上を併用できる。
【0224】
本発明の難燃性樹脂組成物は、その用途に応じて所望の形に成形することができる。成形方法は特に限定されない。通常は樹脂組成物を上述の溶液混合法で用いられる溶媒に溶解させて目的の形状に成形するキャスト法、樹脂組成物を加熱溶融して成形する加熱溶融法が用いられる。キャスト法及び加熱溶融法は単独で行ってもよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。
【0225】
例えばキャスト法で作成された難燃性樹脂組成物のフィルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機で加熱溶融しシートを得ることができる。
【0226】
また、例えば、プレス成形、射出成形、押出成形、注型成形等の公知の成形方法により、また用途に応じて熱又は紫外線や電子線を照射して硬化成形することにより、単一層又は複数層の樹脂板、シート、フィルムや球状、方状、異形品等の任意の形状の成形品とすることができる。
【0227】
本発明の難燃性樹脂組成物からなる成形品は、合成樹脂が使用可能なあらゆる分野に適用でき、例えば、電気・電子・通信機器、精密機器、自動車等の輸送機器、繊維製品、各種製造機械類、食品包装フィルムや容器、農林水産分野、建築用資材、医療用品、家具類の構成部品等を挙げることができる。
具体的な用途としては、電気・電子・通信機器では、例えば、プリンタ、コンピュータ、ワードプロセッサー、キーボード、小型情報端末機(PDA)、電話機、携帯電話、ファクシミリ、複写機、電子式金銭登録機(ECR)、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・OA機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電製品、テレビ、VTR、ビデオカメラ、カムコーダー、カセット付きラジオ、テープレコーダー、ミニディスクプレーヤー、CDプレーヤー、DVDプレーヤー、LDプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレイ及びそのドライバー、ELディスプレイ、プラズマディスプレイ等のAV機器、コネクター、リレー、コンデンサ、スイッチ、プリント基板材料、コイルボビン、半導体封止材料、電池及びそのセパレーター又はその封止材、CCD、LED、電線、ケーブル、トランス、モーター、アンテナコイル、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び非接触データキャリアパッケージシステム、スマートカード/スマートタグ等の通信機器等を挙げられる。
【0228】
次に、本難燃性樹脂組成物の電気・電子部品材料における用途を更に詳しく説明する。
【0229】
(1)プリント基板材料としては、本発明の難燃性樹脂組成物をガラス、紙、又はアラミド繊維布等の基材に含浸させたプリプレグ、及びそのプリプレグを配線基板に加工した(ガラス/紙/アラミド)基材、銅張積層板、コンポジット銅張積層板、フレキシブル銅張積層板、ビルドアップ型多層プリント配線板用の基板、キャリア付き樹脂フィルム、フレキシブルプリント配線板、ボンディングシート等が挙げられる。また、本発明の難燃性樹脂組成物を用いたプリント基板材料は、リジッドタイプやフレキシブルタイプのもの、また、それらの形状がシート状やフィルム状から、板状の基板まで、いずれのタイプのプリント基板材料としても、公知の方法を用いて、制限なく好適に使用することができる。
【0230】
(2)更に、最近の電気・電子機器の小型化・高容量化・多機能化に伴い、プリント配線板は多層構造になっており、各層間の層間樹脂層に絶縁性を付与した樹脂層(層間絶縁膜(層)、絶縁性接着剤層)、各層間の層間樹脂層に導電性或いは異方導電性を付与した樹脂層(層間導電膜(層)、導電性接着剤層、層間異方導電膜(層)、異方導電性接着剤層)、及び誘電率制御又は導電率制御膜(層)等の機能付与膜(層)が必要になっている。またIC素子、ハンダボール、リードフレーム、ヒートスプレッダー、スティフナ等の部品や前記機能付与膜(層)等を互いに接着する為の接(粘)着剤層、及びカバーレイフィルム等の表面保護層も必要となっている。更に、樹脂製バンプ(樹脂被覆型バンプを含む)やスルーホール内側の導電樹脂層、更に素子を各種の熱的及び機械的な外部応力から保護する目的で形成される応力緩和樹脂層等の機能付与層も必要となっている。本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの種々の層間形成層/部品においても、何ら制限されることなく好適に使用できる。
【0231】
(3)上述の半導体封止材料に関しては、半導体素子の実装方法(例えば、リードフレームパッケージや、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-leaded Package)、QFP型(Quad Flat Package)、BGA(Ball Grid Array)に代表される面実装パッケージや、種々の小型化されたCSP(チップサイズパッケージ)などや回路との接続方法(ワイヤボンディングや、TAB(Tape Automated Bonding)接続や、フリップチップ接続など)やプロセスの違いにより種々の封止材料があり、その封止材に対して要求される性能も多種多様である。また、封止樹脂の性状も従来からのモールディングコンパウンドで用いられる固体からアンダーフィル材として使用されるキャピラリーフロータイプの液状の封止材や二次実装用セカンダリーアンダーフィル材、更に圧接工法で使用するコンプレッションフロータイプのACF(Anisotropic Conductive Film)、NCF(Non Conductive Film)、ACP(Anisotropic Conductive Paste)、NCP(Non Conductive Paste)等のフィルム状やペースト状の封止材がある。本難燃性樹脂組成物はいずれのタイプの封止材においても、制限なく好適に使用することが可能であり、該封止材が求められている性能を低下させることなく、封止材樹脂の難燃性を十分に発揮できる。
【0232】
(4)電池封止部品、トランス絶縁材料、モーター絶縁材料、アンテナコイル絶縁材料に関しては、主に樹脂を型に注入して封止することから、特に注形材と呼ばれている。この注形材に関しては、高度な放熱性(熱伝導性)、耐熱性、及び耐衝撃性などの種々の性能が要求される。本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの注形材用途においても、何ら制限されることなく好適に使用できる。
【0233】
(5)また、最近の環境問題への取り組みから、ハンダの鉛フリー化が要求されており、Sn/Ag/Cu系、Sn/Ag/(Bi)系、Sn/Zn/(Bi)系、Sn/Ag/Cu/Bi系などが鉛フリーハンダとして提案されているが、それらのフロー又はリフロー温度は、一般的なPb/Sn系共晶ハンダのフロー又はリフロー温度よりも10〜20℃高くなっている。そこで、基板材料や封止材等として電気・電子部品に使用されている樹脂の耐熱性の向上が望まれている。本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの特に耐熱性が要求される電気・電子部品においても、何ら制限されることなく好適に使用できる。
【0234】
(6)上述の液晶ディスプレイ、ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、アクティブマトリクス液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイや、フォトカプラ、オプトアイソレータ等の光結合半導体装置に代表される光学材料用途においても、本発明の難燃性樹脂組成物は、何ら制限されることなく好適に使用できる。例えば、偏光板/ガラス基板/(透明)電極基板/配向膜/液晶層/フィルター/反射板/導電性基板/電極用導電性膜/バリア層などの構成部材間の接着剤(層)や絶縁層、スペーサー、及び、封口材等の樹脂部品等が挙げられる。
【0235】
更に、その他の用途では、各種のいすや座席の詰め物、表地、ベルト、天井や壁張り、コーパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイールカバー、マットレスカバー、エアバッグ、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、缶内面塗料、缶内蓋塗料、接着剤、タッチパネル、補聴器、コーティング材、インク(トナー)、シール材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材、窓ガラスと窓枠隙間のシーリング材、水回りやコンクリートの防食材等の自動車、車両、船舶、橋梁、航空機及び土木・建築用材料、衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、食品包装フィルムや容器、農林水産分野、医療用品、航空・宇宙用複合材料、シート、バケツ、ホース、容器、めがね、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、スノーボード板、スケートボード板、ラケット、テント、楽器等の生活・スポーツ用品を挙げられる。
【0236】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂は、ハロゲンフリーの難燃性フェノール樹脂であり、難燃性成形品の原材料として有用である。
【0237】
本発明のフェノール樹脂は、合成樹脂用の難燃剤として有用である。本発明のフェノール樹脂を合成樹脂に添加する場合には、合成樹脂の物性、特に耐湿性、耐熱性等を殆ど低下させることなく、合成樹脂にUL−94規格のV−0に相当する高度の難燃性を付与することができる。
【0238】
特に電子部品材料用のエポキシ樹脂に本発明フェノール樹脂を配合する場合には、エポキシ樹脂が本来有している物性、例えば耐湿性、耐熱性、密着性、機械的強度等を殆ど損なうことない。
【0239】
本発明のフェノール樹脂は、高度な信頼性が要求される電子部品材料としてのエポキシ樹脂用難燃剤として極めて好適である。
【0240】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。尚、特に断りがない限り、「%」及び「部」とあるのは各々「重量%」及び「重量部」を意味する。
【0241】
また、合成例で得られたホスファゼン化合物は、1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定(得られた化合物を重クロロホルム又は重ジメチルスルホキシドに溶解して測定)、CHN元素分析、並びにリンモリブデン酸バナジウム吸光光度法によるリン元素の分析を行い、これらの結果から同定した。また、重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により求めた。
【0242】
合成例1(ジクロロホスファゼンの合成)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた10リットルのフラスコに、塩化アンモニウム365g(6.8モル)、五塩化リン1290g(6.2モル)及び酸化亜鉛5g(0.06モル)を量り取り、クロロベンゼン5000mlを加えて混合し、分散液を得た。この分散液を120分間還流(132℃)し、反応を完結した。この反応液を吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除去し、1.3〜2.7hPaの減圧下及び30〜40℃の温度下で濾液からクロロベンゼン約3.5リットルを留去した。得られた無色透明のクロロベンゼン溶液2347gの31P−NMRスペクトル測定及びガスクロマトグラフィーによる濃度分析を行い、この溶液がジクロロホスファゼンオリゴマー(l量体)の30%クロロベンゼン溶液であり、該l量体の組成が3量体:59%、4量体:15%、5量体及び6量体:10%、7量体:3%及び8量体以上:13%であることを確認した。収率98.0%(五塩化リン基準)。
【0243】
また、上記で得られたジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液を1.3〜2.7hPaの減圧下及び30〜40℃の温度下で更に濃縮した後、再結晶することにより、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物405gを得た。このものの組成は3量体:76%、4量体:24%であった。
【0244】
更に、この混合物をn−ヘキサンを用いて3回再結晶することにより、純度99.9%のヘキサクロロシクロトリホスファゼン250gを得た。
【0245】
合成例2(メトキシ基を有するホスファゼンの合成)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた10リットルのフラスコにp−メトキシフェノール1871g(15.07モル)を量り取り、テトラヒドロフラン(以下「THF」という)6000mlを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム315g(13.7g−atm)を50℃以下で投入し、投入終了後1時間かけて60℃まで昇温し、その後60℃〜68℃で4時間撹拌して、p−メトキシフェノールナトリウム塩のTHF溶液を得た。
【0246】
また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた10リットルのフラスコに、フェノール1702g(18.08モル)を量り取り、THF 6000mlを加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム378g(16.4グラム原子)を50℃以下で投入し、投入終了後1時間かけて60℃まで昇温し、その後60℃〜68℃で4時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのTHF溶液を得た。
【0247】
別途、20リットルのフラスコに、合成例1の30%ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液5292g(13.70モル)を量り取り、更に30℃以下に保ちながら上記のp−メトキシフェノールナトリウム塩のTHF溶液をゆっくりと滴下し、滴下後30℃以下で1時間、更に昇温して溶媒還流下(70℃)で3時間撹拌した。この反応液を一旦冷却し、30℃以下に保ちながら上記のナトリウムフェノラートのTHF溶液をゆっくりと滴下し、滴下後30℃以下で1時間、更に昇温して溶媒還流下(70℃)で10時間撹拌した。反応終了後、濾過、濃縮を行い、クロロベンゼン10リットルに再溶解し、5%水酸化ナトリウム水溶液で3回、5%塩酸で1回洗浄し、中和後水洗2回を行った。その後、クロロベンゼンを減圧下留去し、褐色油状物3447gを得た。
【0248】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状物が
[N=P(OPh)0.97(OC6H4OCH3)1.03]l
(l量体の組成は、3量体:59%、4量体:15%、5量体及び6量体:10%、7量体:3%及び8量体以上:13%である)
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率96.0%。重量平均分子量1090。
【0249】
合成例3(メトキシ基を有するホスファゼンの合成)
フェノールに代えてp−エチルフェノール2209g(18.08モル)を用い、p−エチルフェノールのナトリウム塩を調製する以外は合成例2と同様に操作し、褐色油状物3928gを得た。
【0250】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が
[N=P(OC6H4C2H5)0.99(OC6H4OCH3)1.01]l
(l量体の組成は、3量体:59%、4量体:15%、5量体及び6量体:10%、7量体:3%及び8量体以上:13%である)
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率97.1%。重量平均分子量1210。
【0251】
合成例4(メトキシ基を有するホスファゼンの合成)
p−メトキシフェノールに代えて2−フェノキシ−4−メトキシフェノール3259g(15.07モル)を用い、2−フェノキシ−4−メトキシフェノールのナトリウム塩を調製する以外は合成例2と同様に操作し、褐色油状物4619gを得た。
【0252】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が
[N=P(OC6H4C2H5)0.99(OC6H3(OPh−m)(OCH3−p)1.01]l
(l量体の組成は、3量体:59%、4量体:15%、5量体及び6量体:10%、7量体:3%及び8量体以上:13%である)
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率95.1%。重量平均分子量1480。
【0253】
合成例5(メトキシ基を有するホスファゼンの合成)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた10リットルのフラスコにp−メトキシフェノール1250g(10.0モル)を量り取り、THF 5000mlを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム210g(9.1グラム原子)を50℃以下で投入し、投入終了後1時間かけて60℃まで昇温し、その後60℃〜68℃で4時間撹拌して、p−メトキシフェノールナトリウム塩のTHF溶液を得た。
【0254】
また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた10リットルのフラスコにフェノール2080g(22.1モル)を量り取り、THF 7000mlを加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム462g(20.1グラム原子)を50℃以下で投入し、投入終了後1時間かけて60℃まで昇温し、その後60℃〜68℃で4時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのTHF溶液を得た。
【0255】
別途、20リットルのフラスコに、合成例1のヘキサクロロシクロトリホスファゼンの20%クロロベンゼン溶液7938g(13.70モル)を量り取り、30℃以下に保ちながら、上記で得られたp−メトキシフェノールナトリウム塩のTHF溶液をゆっくりと滴下し、滴下後30℃以下で1時間、更に昇温して溶媒還流下(70℃)で5時間撹拌した。反応液を一旦冷却後、30℃以下に保ちながら、上記で得られたナトリウムフェノラートのTHF溶液をゆっくりと滴下し、滴下後30℃以下で1時間、更に昇温して溶媒還流下(70℃)で20時間撹拌した。反応終了後、合成例2と同様の後処理を行い、褐色油状物3378gを得た。
【0256】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状物が
[N=P(OPh)1.32(OC6H4OCH3)0.68]3
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率98.0%。
【0257】
合成例6(反応性塩素を部分的に有するホスファゼンの合成)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた1リットルのフラスコにフェノール313.7g(3.33モル)を量り取り、THF 500mlを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム76.6g(3.33グラム原子)を50℃以下で投入し、投入終了後1時間かけて60℃まで昇温し、その後60℃〜68℃で4時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのTHF溶液を得た。
【0258】
別途、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた2リットルのフラスコに合成例1の30%ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液772.6g(2.00モル)を量り取り、30℃以下に保ちながら、上記で得られたナトリウムフェノラートのTHF溶液をゆっくりと滴下し、滴下後30℃以下で3時間、更に昇温後溶媒還流下(70℃)で10時間撹拌した。反応終了後、濾過、濃縮を行い、クロロベンゼン1.5リットルに再溶解し、5%水酸化ナトリウム水溶液で1回、5%塩酸で1回洗浄し、中和後水洗2回を行った。その後、クロロベンゼンを減圧下留去し、淡黄色油状物390.4gを得た。
【0259】
このものの、1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、加水分解性塩素分の測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた淡黄色油状物が[N=P(OPh)1.67(Cl)0.33]l(l量体の組成は、3量体:59%、4量体:15%、5量体及び6量体:10%、7量体:3%及び8量体以上:13%である)で表される反応性塩素を部分的に有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率92.0%。重量平均分子量880。
【0260】
合成例7(反応性塩素を部分的に有するホスファゼンの合成)
フェノールに代えてp−フェニルフェノール227.0g(1.33モル)を用いて、p−フェニルフェノールのナトリウム塩を調製し、30%ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液に代えて20%ヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物のクロロベンゼン溶液(3量体:76%、4量体:24%)1159g(2.00モル)を用いる以外は合成例6と同様の操作を行い、淡黄色油状物364.2gを得た。
【0261】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、加水分解性塩素分の測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた淡黄色油状化合物が[N=P(OC6H4−C6H5)0.66(Cl)1.34]l(1量体の組成は、3量体76%及び4量体24%である)で表される反応性塩素を部分的に有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率89.2%。
【0262】
合成例8(ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた20リットルのフラスコに、合成例2のメトキシ基を有するホスファゼン化合物1048g(4.00モル)を量り取り、塩化メチレン8000mlを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ三臭化ホウ素1290g(5.15モル)を塩化メチレンに溶解して濃度1モル/リットルに調整した溶液を滴下ロートに量り取り、30℃以下でゆっくりと投入した。投入終了後室温下4時間撹拌した。30℃以下に保ちながら反応液中に脱イオン水5000mlをゆっくりと滴下し、滴下後30℃以下で1時間撹拌した。反応終了後、反応混合分散液を濾過し、濾別した褐色固体を酢酸エチル10リットルに再溶解し、水洗3回、中和後更に水洗3回を行った。その後、酢酸エチルを減圧下留去し、褐色固体970gを得た。
【0263】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、水酸基当量の測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色固体化合物が[N=P(OPh)0.95(OC6H4OH)1.05]l(l量体の組成は、3量体:59%、4量体:15%、5量体及び6量体:10%、7量体:3%及び8量体以上:13%である)で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率97.8%。重量平均分子量1030。
【0264】
合成例9(ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成)
合成例2のホスファゼン化合物に代えて合成例3のホスファゼン化合物1157g(4.00モル)を用い、三臭化ホウ素の使用量を1265g(5.05モル)とする以外は合成例7と同様の操作を行い、褐色固体1090gを得た。
【0265】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、水酸基当量の測定、CHN元素分析及びリン含有率測定の結果、該褐色固体化合物が[N=P(OC6H4C2H5)1.00(OC6H4OH)1.00]l(l量体の組成は、3量体:59%、4量体:15%、5量体及び6量体:10%、7量体:3%及び8量体以上:13%である)で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率99.0%。重量平均分子量1150。
【0266】
合成例10(ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成)
合成例2のホスファゼン化合物に代えて合成例4のホスファゼン化合物1265g(5.05モル)を用い、三臭化ホウ素1265g(4.00モル)を用いる以外は合成例8と同様の操作を行い、褐色固体1338gを得た。
【0267】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、水酸基当量の測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果、上記で得られた褐色固体化合物が
[N=P(OPh)0.99(OC6H3(OPh−m)(OH−p))1.01]l
(l量体の組成は、3量体:59%、4量体:15%、5量体及び6量体:10%、7量体:3%及び8量体以上:13%である)
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率98.3%。重量平均分子量1420.
合成例11(ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成)
合成例2のホスファゼン化合物に代えて合成例5のホスファゼン化合物1006g(4.00モル)を用い、三臭化ホウ素の使用量を852g(2.72モル)とする以外は合成例8と同様の操作を行い、褐色固体953gを得た。
【0268】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、水酸基当量の測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果、上記で得られた褐色固体化合物が
[N=P(OPh)1.33(OC6H4OH)0.67]3
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率98.5%。
【0269】
合成例12(メトキシ基を有するホスファゼンの合成)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた200mlのフラスコに、p−メトキシベンゼンチオール51.4g(0.37モル)を量り取り、THF 75mlを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム7.7g(0.33グラム原子)を50℃以下で投入し、投入終了後1時間かけて60℃まで昇温し、その後60℃〜68℃で4時間撹拌して、p−メトキシベンゼンチオールナトリウム塩のTHF溶液を得た。
【0270】
また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた300mlのフラスコにチオフェノール88.9g(0.81モル)を量り取り、THF 100mlを加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム16.9g(0.73グラム原子)を50℃以下で投入し、投入終了後1時間かけて60℃まで昇温し、その後60℃〜68℃で4時間撹拌して、チオフェノールナトリウム塩のTHF溶液を得た。
【0271】
別途、1リットルのフラスコに、合成例1のヘキサクロロシクロトリホスファゼンの20%クロロベンゼン溶液290g(0.50モル)を量り取り、30℃以下に保ちながら、上記で得られたp−メトキシベンゼンチオールナトリウム塩のTHF溶液をゆっくりと滴下し、滴下後30℃以下で1時間、更に昇温dw溶媒還流下(70℃)で5時間撹拌した。反応液を一旦冷却後、30℃以下に保ちながら、上記で得られたチオフェノールナトリウム塩のTHF溶液をゆっくりと滴下し、滴下後30℃以下で1時間、更に昇温して溶媒還流下(70℃)で20時間撹拌した。反応終了後、合成例2と同様の後処理を行い、褐色油状物135gを得た。
【0272】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が
[N=P(SPh)1.32(SC6H4OCH3)0.68]3
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率95.3%。
【0273】
合成例13(メトキシ基を有するホスファゼンの合成)
p−メトキシフェノールに代えてo−メトキシフェノール1871g(15.07モル)を用いて、o−メトキシフェノールのナトリウム塩を調製する以外は合成例2と同様の操作を行い、褐色油状物3501gを得た。
【0274】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が[N=P(OC6H5)0.97(OC6H4−オルト−OCH3)1.03]l(l量体の組成は、3量体:59%、4量体:15%、5量体及び6量体:10%、7量体:3%及び8量体以上:13%である)で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率97.5%。重量平均分子量1090。
【0275】
合成例14(メトキシ基を有するホスファゼンの合成)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた10リットルのフラスコにフェノール904.5g(9.60モル)及びヒドロキノン22.0g(0.20モル)を量り取り、THF 5000mlを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム229.9g(10.00グラム原子)を50℃以下で投入し、投入終了後1時間かけて60℃まで昇温し、その後60℃〜68℃で4時間撹拌して、フェノールとヒドロキノンのナトリウム塩のTHF溶液を得た。
【0276】
また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた10リットルのフラスコにp−メトキシフェノール1502.1g(12.10モル)を量り取り、THF 5000mlを加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム252.9g(11.00グラム原子)を50℃以下で投入し、投入終了後1時間かけて60℃まで昇温し、その後60℃〜68℃で4時間撹拌して、p−メトキシフェノールナトリウム塩のTHF溶液を得た。
【0277】
別途、20リットルのフラスコに合成例1のヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物の20%クロロベンゼン溶液(3量体:76%、4量体:24%)5794g(10.00モル)を量り取り、そこへ、30℃以下に保ちながら、上記で得られたフェノール及びヒドロキノンのナトリウム塩のTHF溶液をゆっくりと滴下し、滴下後30℃以下で1時間、更に昇温後溶媒還流下(70℃)で5時間撹拌した。反応液を一旦冷却後、30℃以下に保ちながら、上記で得られたp−メトキシフェノールナトリウム塩のTHF溶液をゆっくりと滴下し、滴下後30℃以下で1時間、更に昇温して溶媒還流下(70℃)で20時間撹拌した。反応終了後、合成例2と同様の後処理を行い、褐色油状物2441gを得た。
【0278】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が[N=P(OPh)0.96(−OC6H4O−)0.02(OC6H4OCH3)1.00]l(1量体の組成は、3量体76%及び4量体24%である)で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率93.9%。
【0279】
合成例15(ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた2リットルのフラスコに合成例12のホスファゼン化合物70.9g(0.25モル)を量り取り、塩化メチレン1250mlを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ三臭化ホウ素53.2g(0.21モル)を塩化メチレンに溶解して濃度1モル/リットルに調製した溶液を滴下ロートに量り取り、30℃以下でゆっくりと投入した。投入終了後室温下4時間撹拌した後、30℃以下に保ちながら反応液中に脱イオン水100mlをゆっくりと滴下し、滴下後30℃以下で1時間撹拌した。反応終了後、反応混合分散液を濾過し、濾別した褐色固体を酢酸エチル1リットルに再溶解し、水洗3回、中和後更に水洗3回を行った。その後、酢酸エチルを減圧下留去し、褐色固体68.5gを得た。
【0280】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、水酸基当量の測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色固体化合物が[N=P(SPh)1.32(SC6H4OH)0.68]3で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率99.9%。
【0281】
合成例16(ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成)
合成例2のホスファゼン化合物に代えて合成例13のホスファゼン化合物1048g(4.00モル)を用い、三臭化ホウ素の使用量を1290g(5.15モル)に変更する以外は合成例8と同様の操作を行い、褐色固体974gを得た。
【0282】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、水酸基当量の測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色固体化合物が[N=P(OC6H5)0.98(OC6H4OH−o)1.02]1(l量体の組成は、3量体:59%、4量体:15%、5量体及び6量体:10%、7量体:3%及び8量体以上:13%である)で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率98.4%。重量平均分子量1030。
【0283】
合成例17(ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成)
合成例2のホスファゼン化合物に代えて合成例14のホスファゼン化合物1040g(4.00モル)を用い、三臭化ホウ素の使用量を1253g(5.00モル)に変更する以外は合成例8と同様の操作を行い、褐色固体975.8gを得た。
【0284】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、水酸基当量の測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色固体化合物が[N=P(OPh)0.96(−OC6H4O−)0.02(OC6H4OH)1.00]l(1量体の組成は、3量体76%及び4量体24%である)で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率99.2%。
【0285】
合成例18(フェノキシホスファゼンの合成)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた20リットルのフラスコにフェノール2174g(23.10モル)を量り取り、THF 10リットルを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム482.8g(21.00モル)を50℃以下で投入し、投入終了後1時間かけて60℃まで昇温し、その後60℃〜68℃で4時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのTHF溶液を得た。そこへ、30℃以下に保ちながら合成例1のヘキサクロロシクロトリホスファゼンの20%クロロベンゼン溶液5794g(10.00モル)をゆっくりと滴下し、滴下後30℃以下で1時間、更に昇温して溶媒還流下(70℃)で10時間撹拌した。反応終了後、合成例2と同様の後処理を行い、褐色油状物を得た。このものをn−ヘキサン10リットルを用いて再結晶し、白色結晶2196gを得た。
【0286】
1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、CHN元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた白色結晶化合物が[N=P(OPh)2]3で表されるフェノキシホスファゼン化合物であることを確認した。収率95.0%。
【0287】
参考例1(変性フェノール樹脂の合成:製造方法A)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた1リットルのフラスコに合成例8のホスファゼン化合物236.2g(0.95モル)、36%ホルマリン水溶液67.6g(0.81モル)及び蓚酸二水和物1.3g(0.01モル)を量り取り、95〜100℃で3時間反応させた後、反応器内を減圧にして水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量234g/eq.、リン含有率12.0%、窒素含有率5.4%。
【0288】
参考例2(変性フェノール樹脂の合成:製造方法A)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた1リットルのフラスコに合成例8のホスファゼン化合物248.0g(1.00モル)、フェノール188.2g(2.00モル)、36%ホルマリン水溶液203.5g(2.44モル)及び蓚酸二水和物3.9g(0.03モル)を量り取り、還流温度で2時間反応させた後、反応器内を減圧にして、未反応のフェノール及び生成水を除去して、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量151g/eq.、リン含有率6.6%、窒素含有率3.0%。
【0289】
原料である合成例8のホスファゼン化合物は、式 [N=P(OPh)0.95(OC6H4OH)1.05]lの化学構造をしている。ここで、l量体の組成は、3量体:59%、4量体:15%、5量体及び6量体:10%、7量体:3%及び8量体以上:13%である。3量体の場合、シクロトリホスファゼン環に平均約3個のヒドロキシフェノキシ基があることから、本発明のフェノール樹脂は、これらのヒドロキシフェノキシ基のフェニル環上に、重量平均分子量が約700のフェノール樹脂残基(R1が水酸基、R3が水素原子、Aがメチレン基である上記一般式(2)で表される基を構成単位とする)が置換したものであると推察できる。
【0290】
参考例3(変性フェノール樹脂の合成:製造方法A)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた1リットルのフラスコに合成例9のホスファゼン化合物275.2g(1.00モル)、p−クレゾール216.3g(2.00モル)、ベンズアルデヒド248.3g(2.34モル)及び36%濃塩酸0.2mlを量り取り、還流温度で2時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のp−クレゾール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量230g/eq.、リン含有率4.4%、窒素含有率2.0%。
【0291】
参考例4(変性フェノール樹脂の合成:製造方法A)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた1リットルのフラスコに、合成例10のホスファゼン化合物340.4g(1.00モル)、フェノール188.2g(2.00モル)、36%ホルマリン水溶液203.4g(2.44モル)及び蓚酸二水和物3.8g(0.03モル)を量り取り、還流温度で2時間反応させた後、反応器内で減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量185g/eq.、リン含有率5.6%、窒素含有率2.5%。
【0292】
参考例5(変性フェノール樹脂の合成:製造方法A)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた500mlのフラスコに36%ホルマリン水溶液36.0g(0.43モル)を加え、フラスコを冷却しながらゆっくりと濃硫酸30gを加えた。そこへキシレン26.5g(0.25モル)を投入し、還流下5時間反応を行った。反応終了後、反応混合物中にトルエンを加え、抽出操作により有機層を洗浄後、有機層を濃縮し、溶媒を留去してキシレンホルムアルデヒド樹脂を得た。
【0293】
次に、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた1リットルのフラスコにキシレンホルムアルデヒド樹脂25.0g、合成例11のホスファゼン化合物241.9g(1.00モル)、フェノール188.2g(2.00モル)、95%パラホルムアルデヒド63.3g(2.00モル)及びp−トルエンスルホン酸4.6g(0.03モル)を量り取り、還流温度で4時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量175g/eq.、リン含有率6.5%、窒素含有率2.9%。
【0294】
原料である合成例11のホスファゼン化合物は、式 [N=P(OPh)1.33(OC6H4OH)0.67]3の化学構造をしている。シクロトリホスファゼン環に平均約2個のヒドロキシフェノキシ基があることから、本発明のフェノール樹脂は、これらのヒドロキシフェノキシ基のフェニル環上に、重量平均分子量が約1900のフェノール樹脂残基(R1が水酸基、R3が水素原子、Aがメチレン基である上記一般式(2)で表される基及びR1が水素原子、R3がメチル基、bが2、Aがメチレン基である上記一般式(2)で表される基を構成単位とし、これらの構成単位の割合は前者:後者=8:1である)が置換したものであると推察できる。
【0295】
実施例1(変性フェノール樹脂の合成:製造方法B)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた2リットルのフラスコに、合成例6のホスファゼン化合物105.0g(0.50モル)及びフェノールノボラック樹脂(水酸基当量:105g/eq.、商品名:SP941、旭有機材工業(株)製)105.0gを量り取り、アセトン500mlを加えて溶解した。そこへ炭酸セシウム162.9g(0.50モル)を加え、還流温度で4時間反応させた。反応液を一旦冷却後、反応器内にフェノール47.1g(0.50モル)を加え、再び還流温度で1時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、アセトンを減圧留去した後、メチルイソブチルケトンで再溶解した。5%塩酸で1回、中和後水洗を2回行った後、溶媒を留去して褐色樹脂を得た。加水分解性塩素分0.001%、水酸基当量244g/eq.、リン含有率7.5%、窒素含有率3.4%。
【0296】
実施例2(変性フェノール樹脂の合成:製造方法B)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた2リットルのフラスコに、合成例7のホスファゼン化合物102.5g(0.50モル)及びトリアジン変性フェノールノボラック樹脂(水酸基当量125g/eq.、窒素含有量12%、商品名:LA−7054、大日本インキ化学工業(株)製)105.0gを量り取り、アセトン1000mlを加えて溶解した。そこへ炭酸セシウム438.4g(1.35モル)を加え、還流温度で4時間反応させた。反応液を一旦冷却後、反応器内にフェノール47.1g(0.50モル)を加え、再び還流温度で1時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、アセトンを減圧留去した後、メチルイソブチルケトンで再溶解した。5%塩酸で1回、中和後水洗を2回行った後、溶媒を留去して褐色樹脂を得た。加水分解性塩素分0.001%、水酸基当量615g/eq.、リン含有率7.6%、窒素含有率10.8%。
【0297】
参考例6(変性フェノール樹脂の合成:製造方法A)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた1リットルのフラスコに合成例16のホスファゼン化合物247.5g(1.00モル)、フェノール188.2g(2.00モル)、36%ホルマリン水溶液201.5g(2.42モル)及びトリエチルアミン1.0g(0.01モル)を加え、80℃で3時間反応を行った。反応終了後、反応混合物中にメラミン63.1g(0.50モル)を加え、還流温度で4時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量174g/eq.、リン含有率5.9%、窒素含有率10.5%。
【0298】
参考例7(変性フェノール樹脂の合成:製造方法A)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた1リットルのフラスコに合成例17のホスファゼン化合物245.9g(1.00モル)、実施例5の途中段階で得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂10.0g、フェノール178.8g(1.90モル)、36%ホルマリン水溶液205.6g(2.47モル)及びトリエチルアミン1.0g(0.01モル)を加え、80℃で3時間反応を行った。反応終了後、反応混合物中にベンゾグアナミン56.2g(0.30モル)を加え、還流温度で4時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量180g/eq.、リン含有率6.0%、窒素含有率4.8%。
【0299】
参考例8(変性フェノール樹脂の合成:製造方法B)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた100mlのフラスコに合成例18のホスファゼン化合物52.0g(0.23モル)、95%パラホルムアルデヒド30.0g(0.95モル)及び85%リン酸35gを加え、還流下10時間反応を行った。反応終了後、反応混合物中にトルエンを加え、抽出操作により有機層を洗浄後、有機層を濃縮し、溶媒を留去して褐色樹脂を得た。この褐色樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで解析したところ、[N=P(OPh)2]3ユニットを最小構造単位とするオリゴマーの生成を確認した。
【0300】
次に、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた1リットルのフラスコに上記で得られた褐色樹脂50.0g、合成例7のホスファゼン化合物124.0g(0.50モル)、フェノール94.1g(1.00モル)、sym−トリオキサン12.9g(0.14モル)及び蓚酸二水和物1.9g(0.02モル)を量り取り、還流温度で4時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量179g/eq.、リン含有率7.3%、窒素含有率3.3%。
【0301】
参考例9(変性フェノール樹脂の合成:製造方法A)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた500mlのフラスコに合成例15のホスファゼン化合物54.8g(0.20モル)、o−クレゾール43.3g(0.40モル)、サリチルアルデヒド54.0g(0.44モル)及びp−トルエンスルホン酸1.00g(0.01モル)を量り取り、還流温度で2時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のo−クレゾール及び生成水を除去して、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量150g/eq.、リン含有率4.4%、窒素含有率1.9%。
【0302】
表1に上記実施例1〜2及び参考例1〜9で得られたフェノール樹脂の構成単位組成比(モル%)及び重量平均分子量を示す。
【0303】
【表1】
【0304】
実施例3〜6、参考例10〜27及び比較例1〜4
表1に示す所定量の各成分を混合し、混練温度80〜90℃、混練時間15分の条件で二軸加熱ロールを用いて混練を行い、成形用組成物を得た。
【0305】
使用される各成分の詳細は、次の通りである。
エポキシ樹脂:
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート180S65、軟化点:67℃、エポキシ当量:209g/eq.、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂(商品名:エピコートYX4000H、融点:105℃、エポキシ当量:194g/eq.、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・ブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート5050、軟化点:80℃、エポキシ当量:375g/eq.、臭素含量:48%、ジャパンエポキシレジン(株)製)
硬化剤:
・フェノールノボラック樹脂(商品名:SP941、軟化点:84℃、水酸基当量:105g/eq.、旭有機材(株)製)
・フェノールアラルキル樹脂(商品名:ミレックスXLC−4L、軟化点:63℃、水酸基当量:168g/eq.三井化学(株)製)
トリアジン変性フェノールノボラック樹脂(商品名:LA−7054、水酸基当量:125g/eq.、窒素含量:12%、大日本インキ化学工業(株)製)
硬化触媒:トリフェニルホスフィン(和光純薬(株)製試薬)
シリカ成分:球状溶融シリカ(商品名:YXK−35R、(株)龍森製)
その他添加成分:
・カルナバワックス(商品名:カルナバワックス特製1号、加藤洋行(株)製)・カーボンブラック(商品名:MA−600、三菱化学(株)製)
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:A−187、日本ユニカー(株)製)
・トリフェニルホスフェート(リン含量9.5%、含リン難燃剤、和光純薬(株)製)
・三酸化アンチモン(難燃助剤、和光純薬(株)製)
【0306】
【表2】
【0307】
実施例3〜6、参考例10〜27及び比較例1〜4の成形用組成物の特性を、次に示す方法で評価した。
【0308】
(1) 熱時硬度
直径50mm×厚さ3mmの円板をトランスファプレスにて175℃、7MPa、90秒の条件で上記成形用組成物を成形した。この成形物について、成形直後の硬度をショア硬度計(商品名:ショアD型硬度計、(株)島津製作所製)を用いて測定した。熱時硬度の値は、数値が高いほど良いと評価する。
【0309】
(2) 吸水率
上記成形用組成物から、JIS K−6911に準拠した、直径50mm×厚さ3mmの円板を作成した。85℃、85%RHの条件下に、上記円板を24時間及び168時間放置し、放置前及び放置後の重量変化から、吸水率(%)を求めた。吸水率の数値が少ないほど良いと評価する。
【0310】
(3) 接着力
上記成形用組成物を用い、30mm厚みのアルミ箔上に100mm×70mm×3mmの試験片をトランスファプレスにて180℃、7MPa、90秒の条件下で作成した。この試験片について、アルミ箔の垂直方向へのピール強度を測定した。ピール強度の値(N/m)が大きいほど良いと評価する。
【0311】
(4) 難燃性
上記成形用組成物から、厚さ1/16インチ、長さ5インチ、幅0.5インチの試験片を作成し、UL−94規格に基づき、難燃性の評価試験を行った。
【0312】
(5) 耐リフロークラック性
上記成形用組成物から、54ピンGFP(外寸20mm×14mm×2mm、リードフレーム42アロイ、半導体素子寸法8mm×10mm)を、175℃、7MPa、90秒の条件でトランスファ成形により作成した。これを85℃、85%RHの条件下で吸湿させて、所定時間毎に215℃で90秒間のリフロー処理を行い、クラックの有無を観察してパッケージクラックの発生率を求めた。パッケージクラックの発生率(クラック発生パッケージ数/測定パッケージ数)の値が少ないほど良いと評価する。
【0313】
結果を表3に示す。
【0314】
【表3】
【0315】
実施例3〜6及び参考例10〜27の成形用組成物の成形体は、比較例1〜4のそれに比し、熱時硬度、吸水率及び耐リフロークラック性が優れており、耐湿性が良好であることが、表3からわかる。
実施例7〜8、参考例28〜36及び比較例5〜6
表4に示す所定量の各成分を混合し、本発明の成形用組成物を製造した。
【0316】
使用される各成分の詳細は、次の通りである。
エポキシ樹脂:
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エピコート180S65)
硬化剤:
・フェノールアラルキル樹脂(ミレックスXLC−4L)
・トリアジン変性フェノールノボラック樹脂(LA−7054)
その他添加成分:
・トリフェニルホスフェート(リン含量9.5%、含リン難燃剤)
【0317】
【表4】
【0318】
実施例7〜8、参考例28〜36及び比較例5〜6で得られた成形用組成物の特性を、次に示す方法で評価した。
【0319】
(1) 難燃性
上記成形用組成物から、厚さ1/16インチ、長さ5インチ、幅0.5インチの試験片を作成し、UL−94規格に基づき、難燃性の評価試験を行った。
【0320】
(2)半田耐熱性
上記成形用組成物から、厚さ1.5mm、長さ5cm、幅5cmの試験片を作成した。この試験片を2時間煮沸した後、260℃の半田槽に120秒浸漬し、浸漬後の外観の異常の有無を観察した。
【0321】
(3) ピール強度(引き剥がし強さ)
上記成形用組成物に対して0.5倍量のジメチルホルムアミドを加えて、ワニスを調製した。
【0322】
このワニスを用いてガラスクロス(日東紡績(株)製、厚さ0.18mm)100部に対してワニス固形分で80部含浸させて、150℃の乾燥機で5分乾燥させ、樹脂含有量44%のプリプレグを作製した。
【0323】
上記プリプレグ6枚を重ね、上下に厚さ35mmの銅箔を重ね、190℃、3.9MPa、120分間加熱加圧成形を行って、厚さ1.2mmの両面銅張積層板を得た。
【0324】
得られた積層板を用い、JIS−C−6481に従って、ピール強度を測定した。
【0325】
結果を表5に示す。
【0326】
【表5】
【0327】
本発明の実施例7〜8及び参考例28〜36の成形用組成物の成形体は、比較例5〜6のそれに比し、半田耐熱性及びピール強度に優れていることが、表5から判る。
【0328】
以上の結果から、本発明フェノール樹脂は優れた難燃性を示し、各種材料とりわけ電子材料用合成樹脂の添加剤として好適に使用できることが明らかになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphazene-modified phenol resin, a flame retardant, a flame retardant resin composition, and a flame retardant resin molded article.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resins are widely used as component materials in the fields of electrical and electronic products such as OA equipment, office equipment, and communication equipment due to their excellent moldability, mechanical properties, appearance, etc. Yes. These component materials are required to have a high degree of flame retardance so that problems such as exothermic ignition do not occur.
[0003]
In recent years, a technique for immobilizing a flame retardant on a resin through a chemical bond such as a covalent bond has been proposed to impart excellent flame retardancy to the synthetic resin without degrading the physical properties of the synthetic resin. .
[0004]
For example, JP 2001-181374 A, JP 2001-220427 A, etc. disclose a phenol resin in which a flame retardant having a phosphorus atom is incorporated in a phenol resin, and a resin composition in which the phenol resin is blended with an epoxy resin. To do.
[0005]
However, these resin compositions are insufficient in heat resistance, moisture resistance, etc., and are not suitable for use in electronic component materials that require high reliability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it a subject to provide the novel phenol resin useful as a flame retardant for synthetic resins.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor succeeded in obtaining a novel phenol resin useful as a flame retardant for various synthetic resins, and completed the present invention.
1. The present invention provides a general formula
[0008]
[Chemical 7]
[0009]
[Wherein R is C1-15Alkyl group, C3-15A cycloalkyl group, C2-15Alkenyl group, C6-20An aryl group or a phenol resin residue is shown.
[0010]
R1Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.
[0011]
A is a group —CHR2-Or group-(CH2O)a-CH2-Is shown. Where R2Is a hydrogen atom, C1-6Alkyl group, C2-4Alkenyl group, C3-6C as a cycloalkyl group or substituent1-6Alkyl group, C3-6The phenyl group which may have a cycloalkyl group or a hydroxy group is shown. a represents an integer of 1 to 5.
[0012]
X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
[0013]
Y1Is a group -N = P (XR)ThreeOr the group -N = P (X) XR, where Y2Is the group -P (XR)FourOr the group -P (X) (XR)2Indicates. Y1And Y2May combine with each other to form a ring.
[0014]
n and m each represent an integer of 0 to 9999. However, 2 ≦ m + n ≦ 9999. ]
Is a phosphazene-modified phenol resin containing a group represented by
2. The present invention provides a general formula
[0015]
[Chemical 8]
[0016]
[Wherein R1And A are the same as above. RThreeIs a hydrogen atom, C1-6Alkyl group, C3-6A cycloalkyl group, C2-6Alkenyl group, C3-7Cycloalkenyl group, C2-6Alkynyl group, C6-18Aryl group, hydroxyl group, mercapto group, disubstituted amino group, cyano group, nitro group, sulfone group, C2-10A polyether group, a siloxane group, an acid amide group or an acid imide group is shown. b shows the integer of 0-3. ]
And a group represented by the general formula
[0017]
[Chemical 9]
[0018]
[Wherein A is the same as above. RFourAre the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group. RFiveIs a hydrogen atom, amino group, hydroxymethylamino group, di (hydroxymethyl) amino group, C1-6An alkyl group, a phenyl group or an alkylphenyl group is shown. ]
2. The phosphazene-modified phenol resin according to 1 above, which contains at least one group selected from the group consisting of groups represented by
3. In the group of the general formula (1), two Rs bonded to the same or different phosphorus atoms are bonded to each other to form an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, or a general formula
[0019]
[Chemical Formula 10]
[0020]
[Wherein Z is —C (CHThree)2-, -SO2-, -S- or -O- is shown. c represents 0 or 1; ]
The phosphazene-modified phenol resin according to 1 or 2 above, which forms a crosslinking group represented by the formula:
4). In the present invention, the ratio of R forming a crosslinking group is 0.01 to 30% of the total number of R, and the remaining R is C1-15Alkyl group, C3-15A cycloalkyl group, C2-15Alkenyl group or C6-204. The phosphazene-modified phenol resin as described in 3 above, which is an aryl group.
5. In the present invention, R is C1-65. The phosphazene-modified phenol resin according to the above 1, 2 or 4, which is an alkyl group or a phenyl group, and X is an oxygen atom.
6). The present invention is the phosphazene-modified phenol resin according to the above 1 to 5, having a weight average molecular weight of 800 to 1200000.
7). In the present invention, the phenol resin residue has the general formula
[0021]
Embedded image
[0022]
[Wherein R1, RThree, A and b are the same as above. ]
Any one of 1 to 6 above, which is a group in which one hydrogen atom is eliminated from a phenol resin having a weight average molecular weight of 200 to 10000 composed of one or more repeating units of the group represented by The phosphazene-modified phenolic resin described.
8). The present invention provides a general formula
[0023]
Embedded image
[0024]
[Wherein A, RFourAnd RFiveIs the same as above. ]
8. The phosphazene-modified phenol resin as described in 7 above, which contains one or more structural units selected from the group represented by:
9. The present invention provides RThreeIs a hydrogen atom, C1-4An alkyl group, a hydroxyl group or a phenyl group, b is 1 or 2, and A is a group —CHR.2R2Is a hydrogen atom, C1-6Alkyl group, C2-49. The phosphazene-modified phenol resin as described in 7 or 8 above, which is an alkenyl group, a phenyl group or a hydroxyphenyl group.
10. The present invention is directed to a general formula (1a)
[0025]
Embedded image
[0026]
[Wherein R1, Y1, Y2, X, m and n are the same as above. R6Is C1-15Alkyl group, C3-15A cycloalkyl group, C2-15Alkenyl group or C6-20An aryl group is shown. ]
A phosphazene compound represented by formula (4):
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is a phosphazene-modified phenol resin that can be produced by a polycondensation reaction with an aldehyde represented by the formula:
11. The present invention relates to (1) general formula (1a)
[0027]
Embedded image
[0028]
[Wherein R1, Y1, Y2, X, m and n are the same as above. R6Is C1-15Alkyl group, C3-15A cycloalkyl group, C2-15Alkenyl group or C6-20An aryl group is shown. ]
(2) General formula (2a)
[0029]
Embedded image
[0030]
[Wherein R1, RThreeAnd b are the same as above. ]
And an aromatic compound represented by the general formula (3a)
[0031]
Embedded image
[0032]
[Wherein RFourAnd RFiveIs the same as above. ]
At least one selected from the group consisting of triazine compounds represented by: (3)
General formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is a phosphazene-modified phenolic resin that can be produced by a polycondensation reaction.
12 The present invention relates to (1) general formula (1a)
[0033]
Embedded image
[0034]
[Wherein R1, Y1, Y2, X, m and n are the same as above. R6Is C1-15Alkyl group, C3-15A cycloalkyl group, C2-15Alkenyl group or C6-20An aryl group is shown. ]
(2) General formula (2a)
[0035]
Embedded image
[0036]
[Wherein R1, RThreeAnd b are the same as above. ]
(3) General formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is a phosphazene-modified phenolic resin that can be produced by a polycondensation reaction.
13. The present invention relates to (1) general formula (1a)
[0037]
Embedded image
[0038]
[Wherein R1, Y1, Y2, X, m and n are the same as above. R6Is C1-15Alkyl group, C3-15A cycloalkyl group, C2-15Alkenyl group or C6-20An aryl group is shown. ]
(2) General formula (3a)
[0039]
Embedded image
[0040]
[Wherein RFourAnd RFiveIs the same as above. ]
(3) General formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is a phosphazene-modified phenolic resin that can be produced by a polycondensation reaction.
14 The present invention is directed to a general formula (2a)
[0041]
Embedded image
[0042]
[Wherein R1, RThreeAnd b are the same as above. ]
Aromatic compounds represented by the general formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is subjected to a polycondensation reaction, and the resulting phenol resin is then converted to a general formula (8)
[0043]
Embedded image
[0044]
[Where Y1And Y2Is the same as above. l represents an integer of 3 to 10,000. R8Represents a group -XR (wherein X and R are as defined above) or a halogen atom. However, l × 2 R8Among these, at least one shall represent a halogen atom. ]
Is a phosphazene-modified phenol resin that can be produced by reacting a linear or cyclic phosphonitrile halide represented by the formula (I) in the presence of a basic substance.
15. The present invention is directed to a general formula (2a)
[0045]
Embedded image
[0046]
[Wherein R1, RThreeAnd b are the same as above. ]
An aromatic compound represented by the general formula (3a)
[0047]
Embedded image
[0048]
[Wherein RFourAnd RFiveIs the same as above. ]
Triazine compound represented by the general formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is subjected to a polycondensation reaction, and the resulting phenol resin is then converted to a general formula (8)
[0049]
Embedded image
[0050]
[Where Y1And Y2Is the same as above. l represents an integer of 3 to 10,000. R8Represents a group -XR (wherein X and R are as defined above) or a halogen atom. However, l × 2 R8Among these, at least one shall represent a halogen atom. ]
Is a phosphazene-modified phenol resin that can be produced by reacting a linear or cyclic phosphonitrile halide represented by the formula (I) in the presence of a basic substance.
16. This invention is a flame retardant which consists of a phosphazene modified phenol resin in any one of said 1-15.
17. This invention is a flame retardant resin composition containing a synthetic resin and the phenol resin in any one of said 1-15.
18. The present invention is a thermoplastic resin selected from the group consisting of polyester, ABS resin, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyamide and polyimide, or thermosetting selected from the group consisting of polyurethane, phenol resin, melamine resin and epoxy resin. 18. The flame retardant resin composition as described in 17 above, which is a resin.
19. The present invention is the flame retardant resin composition as described in 18 above, wherein the synthetic resin is a thermosetting resin.
20. The present invention is the flame retardant resin composition as described in 19 above, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin.
21. This invention is a flame-retardant resin molding formed by shape | molding the phenol resin in any one of said 1-15.
22. This invention is a flame-retardant resin molding formed by shape | molding the flame-retardant resin composition in any one of said 17-20.
23. The present invention is directed to a general formula (1a)
[0051]
Embedded image
[0052]
[Wherein R1, Y1, Y2, X, m and n are the same as above. R6Is C1-15Alkyl group, C3-15A cycloalkyl group, C2-15Alkenyl group or C6-20An aryl group is shown. ]
A phosphazene compound represented by formula (4):
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
A phosphazene-modified phenol resin is produced by a polycondensation reaction with an aldehyde represented by the formula:
24. The present invention relates to (1) general formula (1a)
[0053]
Embedded image
[0054]
[Wherein R1, Y1, Y2, X, m and n are the same as above. R6Is C1-15Alkyl group, C3-15A cycloalkyl group, C2-15Alkenyl group or C6-20An aryl group is shown. ]
(2) General formula (2a)
[0055]
Embedded image
[0056]
[Wherein R1, RThreeAnd b are the same as above. ]
And an aromatic compound represented by the general formula (3a)
[0057]
Embedded image
[0058]
[Wherein RFourAnd RFiveIs the same as above. ]
At least one selected from the group consisting of triazine compounds represented by: (3) General formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
A phosphazene-modified phenol resin is produced by producing a phosphazene-modified phenol resin by polycondensation reaction of the aldehyde represented by formula (1).
25. The present invention relates to (1) general formula (1a)
[0059]
Embedded image
[0060]
[Wherein R1, Y1, Y2, X, m and n are the same as above. R6Is C1-15Alkyl group, C3-15A cycloalkyl group, C2-15Alkenyl group or C6-20An aryl group is shown. ]
(2) General formula (2a)
[0061]
Embedded image
[0062]
[Wherein R1, RThreeAnd b are the same as above. ]
(3) General formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
A phosphazene-modified phenol resin is produced by producing a phosphazene-modified phenol resin by polycondensation reaction of the aldehyde represented by formula (1).
26. The present invention relates to (1) general formula (1a)
[0063]
Embedded image
[0064]
[Wherein R1, Y1, Y2, X, m and n are the same as above. R6Is C1-15Alkyl group, C3-15A cycloalkyl group, C2-15Alkenyl group or C6-20An aryl group is shown. ]
(2) General formula (3a)
[0065]
Embedded image
[0066]
[Wherein RFourAnd RFiveIs the same as above. ]
(3) General formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
A phosphazene-modified phenol resin is produced by producing a phosphazene-modified phenol resin by polycondensation reaction of the aldehyde represented by formula (1).
27. The present invention is directed to a general formula (2a)
[0067]
Embedded image
[0068]
[Wherein R1, RThreeAnd b are the same as above. ]
Aromatic compounds represented by the general formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is subjected to a polycondensation reaction, and the resulting phenol resin is then converted to a general formula (8)
[0069]
Embedded image
[0070]
[Where Y1And Y2Is the same as above. l represents an integer of 3 to 10,000. R8Represents a group -XR (wherein X and R are as defined above) or a halogen atom. However, l × 2 R8Among these, at least one shall represent a halogen atom. ]
A phosphazene-modified phenol resin is produced by producing a phosphazene-modified phenol resin by reacting a chain or cyclic phosphonitrile halide represented by the formula (I) in the presence of a basic substance.
28. The present invention is directed to a general formula (2a)
[0071]
Embedded image
[0072]
[Wherein R1, RThreeAnd b are the same as above. ]
An aromatic compound represented by the general formula (3a)
[0073]
Embedded image
[0074]
[Wherein RFourAnd RFiveIs the same as above. ]
Triazine compound represented by the general formula (4)
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
Is subjected to a polycondensation reaction, and the resulting phenol resin is then converted to a general formula (8)
[0075]
Embedded image
[0076]
[Where Y1And Y2Is the same as above. l represents an integer of 3 to 10,000. R8Represents a group -XR (wherein X and R are as defined above) or a halogen atom. However, l × 2 R8Among these, at least one shall represent a halogen atom. ]
A phosphazene-modified phenol resin is produced by producing a phosphazene-modified phenol resin by reacting a chain or cyclic phosphonitrile halide represented by the formula (I) in the presence of a basic substance.
[0077]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The phenolic resin of the present invention
In the present specification, each group represented by R is specifically as follows.
[0078]
C1-15Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n -C 1-15 straight chain such as octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group or the like A branched alkyl group can be mentioned.
[0079]
C3-15Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, and an octahydronaphthyl group.
[0080]
C2-15Examples of the alkenyl group include ethenyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, sec-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-heptenyl group, 3-octenyl group and 1-nonel. A linear or branched alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms such as a group, 1-decenyl group, 3-undecenyl group, 2-dodecenyl group, 4-tridecenyl group, 5-tetradecenyl group, 1-pentadecenyl group, etc. Can be mentioned.
[0081]
C6-20Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
[0082]
C indicated by R1-15Alkyl group, C3-15Cycloalkyl group and C2-15Examples of the substituent of the alkenyl group include a hydroxyl group, a mercapto group, and C1-6Alkoxy group, C2-7Alkoxycarbonyl group, C2-7Alkoxycarbonyloxy group, C2-7Alkylcarbonyloxy group, amino group, mono-substituted amino group, di-substituted amino group, nitro group, C2-6Nitroalkynyl group, cyano group, thiocyano group, C3-7Cyanoalkynyl group, sulfone group, general formula Ra-(O-Rb)d-O- (wherein RaIs C1-5Alkyl group, C6-10Aryl group, C5-8A cycloalkyl group, C7-18An alkylaryl group or C7-18An aralkyl group is shown. RbIs C1-5These are bifunctional aliphatic hydrocarbon groups. d shows the integer of 1-70. ), A saturated heterocyclic group such as a polyether group, a pyrrolidyl group, a piperidino group and a morpholino group, and an unsaturated heterocyclic group such as a furyl group, a pyridyl group and a thienyl group.
[0083]
Among these substituents, a group substituted with a mono-substituted amino group and a di-substituted amino group includes C1-6Alkyl group, C6-10Aryl groups and the like, and in a disubstituted amino group, two substituents are bonded to each other to form a C1-6Alkylene group, C6-10An arylene group or the like may be formed.
[0084]
C indicated by R1-15Alkyl group and C3-15In addition to the above substituents, the cycloalkyl group includes C2-6Alkenyl group, C2-6Alkynyl group, C2-6Nitroalkenyl group, C3-7A cyanoalkenyl group or the like may be substituted.
[0085]
C indicated by R2-15In addition to the above substituents, the alkenyl group includes C1-6Alkyl group, C2-6Alkynyl group, C1-6Nitroalkyl group, C2-7A cyanoalkyl group or the like may be substituted.
[0086]
C indicated by R6-20Examples of the substituent of the aryl group include a hydroxyl group, a mercapto group, and C1-6Alkoxy group, C2-7Alkoxycarbonyl group, C2-7Alkoxycarbonyloxy group, C2-7Alkylcarbonyloxy group, amino group, mono-substituted amino group, di-substituted amino group, nitro group, C2-6Nitroalkynyl group, cyano group, thiocyano group, C2-7Cyanoalkynyl group, sulfone group, general formula Ra-(O-Rb)d-O- (wherein Ra, RbAnd d are the same as above. Polyether groups, pyrrolidyl groups, piperidino groups, morpholino groups, and the like, unsaturated heterocyclic groups such as furyl groups, pyridyl groups, thienyl groups, etc.1-6Alkyl group, C2-6Alkenyl group, C2-6Alkynyl group, C2-7Cyanoalkyl group, C3-7Cyanoalkenyl group, C1-6Nitroalkyl group, C2-6Nitroalkenyl group, C3-6Examples include a cycloalkyl group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, an arylcarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, a nitroaryl group, a cyanoaryl group, and the like. One or more of these substituents can be substituted on the aromatic ring.
[0087]
In the present specification, the phenol resin residue represented by R is a group in which one hydrogen atom is eliminated from a known phenol resin. Specific examples thereof include, for example, the general formula (2)
[0088]
Embedded image
[0089]
[Wherein R1, RThree, A and b are the same as above. ]
One hydrogen atom is eliminated from a phenol resin having a weight average molecular weight of 200 to 10000, preferably 200 to 3000, more preferably 200 to 2000 composed of one or more repeating units of the group represented by And the like.
[0090]
The phenol resin residue has the general formula (3)
[0091]
Embedded image
[0092]
[Wherein A, RFourAnd RFiveIs the same as above. ]
At least one of the groups represented by the formula (1) may be contained as a repeating unit.
[0093]
The phenol resin containing as a repeating unit at least one group represented by the general formula (2) and at least one group represented by the general formula (3) is a group represented by the general formula (1) and 4 to 98 mol%, preferably 16 to 98 mol% of the group represented by the general formula (1) is contained based on the total amount of the group represented by the general formula (3), and the rest is 1 (100% ) Is 40 to 99%, preferably 50 to 91% of the group represented by the general formula (2).
[0094]
Among the groups represented by the general formula (2), R1Is a hydrogen atom or a hydroxyl group, RThreeIs a hydrogen atom, C1-4An alkyl group, a hydroxyl group or a phenyl group, and A is a group —CHR2And R2Is a hydrogen atom, C1-6Alkyl group, C2-4An alkenyl group, a phenyl group or a hydroxyphenyl group, and b is preferably 0-2. Among them, R1Is a hydrogen atom or a hydroxyl group, RThreeIs a hydrogen atom, C1-4An alkyl group, a hydroxyl group or a phenyl group, and A is a group —CHR2And R2Is a hydrogen atom, C1-4An alkyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group, and those in which b is 0 to 2 are particularly preferable.
[0095]
Among the groups represented by the general formula (3), RFourIs a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, RFiveIs a hydrogen atom, an amino group, a hydroxymethylamino group or a phenyl group, and A is a group —CHR2And R2Is a hydrogen atom, C1-6Alkyl group, C2-4What is an alkenyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group is preferable. Among them, RFourIs a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, RFiveIs an amino group, a hydroxymethylamino group or a phenyl group, and A is a group —CHR2And R2Is a hydrogen atom, C1-4Particularly preferred are alkyl groups, phenyl groups or hydroxyphenyl groups.
[0096]
In the group of the general formula (1), two R bonded to the same or different phosphorus atoms are bonded to each other to form an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, or a general formula
[0097]
Embedded image
[0098]
[Wherein Z is —C (CHThree)2-, -SO2-, -S- or -O- is shown. c represents 0 or 1; ]
The crosslinking group represented by these may be formed. The ratio of R that forms a crosslinking group is not particularly limited, but is usually 0.01 to 30% of the total number of R, and the remaining R is C1-15Alkyl group, C3-15A cycloalkyl group, C2-15Alkenyl group or C6-20It may be an aryl group.
[0099]
In this specification, RThreeSpecific examples of each group are as follows.
[0100]
C1-6Examples of the alkyl group include 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. And a linear or branched alkyl group. The alkyl group is C represented by R.1-15One or two or more of the same substituents as the alkyl group may be preferably contained.
[0101]
C3-6Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a methylcyclopentyl group. The cycloalkyl group is C represented by R.3-15One or two or more of the same substituents as the cycloalkyl group may be preferably contained.
[0102]
C2-6Examples of the alkenyl group include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, sec-butenyl group, 1-pentenyl group and 2-pentenyl group. A straight chain or branched chain having 2 to 6 carbon atoms such as a group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, etc. Can be mentioned. The alkenyl group is C represented by R.2-15One or two or more of the same substituents as the alkenyl group may be preferably contained.
[0103]
C3-7Examples of the cycloalkenyl group include a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a methylcyclopentenyl group, and a methylcyclohexenyl group. The cycloalkenyl group is C represented by R.2-15One or two or more of the same substituents as the alkenyl group may be preferably contained.
[0104]
C2-6Examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 4- Examples thereof include linear alkynyl groups such as a pentynyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 4-hexynyl group and 5-hexynyl group. The alkynyl group is C represented by R.2-15The same substituent as the alkenyl group (provided that C2-61 type or 2 types or more of (except an alkynyl group) may be preferably included. In addition, C2-6You may have an alkenyl group as a substituent.
[0105]
C6-18Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. The aryl group has a C represented by R on its aromatic ring.6-20One or two or more of the same substituents as the aryl group may be preferably contained.
[0106]
As the di-substituted amino group, C1-6Alkyl group, C6-10In the case of a disubstituted amino group, two substituents are bonded to each other to form a C1-6Alkylene group, C6-10An arylene group or the like may be formed.
[0107]
C2-10As the polyether group, the general formula Rc-(O-Rd)e-O- (wherein RcIs C1-6Alkyl group, phenyl group, C3-6A cycloalkyl group, C7-9An alkylaryl group or C7-9An aralkyl group is shown. RdIs C1-5These are bifunctional aliphatic hydrocarbon groups. e shows the integer of 1-9. The polyether group represented by this is mentioned.
[0108]
Where RcC indicated by1-6Examples of the alkyl group include RThreeC indicated by1-6The thing similar to an alkyl group can be mentioned.
[0109]
C3-6Examples of the cycloalkyl group include RThreeC indicated by3-6The same thing as a cycloalkyl group can be mentioned.
[0110]
C7-9Examples of the alkylaryl group include tolyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2 1,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3,6-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, etc. Examples thereof include alkylphenyl groups in which 1 to 3 linear or branched alkyl groups are substituted.
[0111]
C7-9Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a 1-phenylpropyl group, a 2-phenylpropyl group, a 3-phenylpropyl group, a 1-phenyl-1-methylethyl group, and a 1-methyl-2-phenylethyl group. And an arylalkyl group in which the alkyl portion is a linear or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
[0112]
RdC indicated by1-5Examples of the bifunctional aliphatic hydrocarbon group include methylene group, ethylmethylene group, diethylmethylene group, methylmethylene group, ethylmethylmethylene group, ethylene group, trimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 2,2 -C1-C5 linear or branched alkylene groups, such as a dimethyl trimethylene group, 1-methyl trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, can be mentioned.
[0113]
C2-10Specific examples of the polyether group include, for example, 2-oxapropyloxy group, 2,4-dioxapentyloxy group, 2,4,6-trioxaheptyloxy group, 2,4,6-trioxa-7- A phenoxyheptyloxy group, a 2-oxa-3- (4-methylphenoxy) propyloxy group, a 2-oxa-3-benzyloxypropyloxy group, and the like can be given.
[0114]
The siloxane group has the general formula
[0115]
Embedded image
[0116]
[Wherein ReAnd RfAre the same or different and C1-6Alkyl group, C2-6Alkenyl group or C6-18Represents an aryl group, RgIs C1-6Alkyl group, C6-18An aryl group, an amino group, an acrylic group or a glycidyl group is shown. f represents an integer of 0 to 6, g represents an integer of 0 to 10, and h represents 0 or 1. ]
The siloxane group represented by these is mentioned. Where C1-6Examples of the alkyl group include RThreeC indicated by1-6The thing similar to an alkyl group can be mentioned. C2-6Examples of the alkenyl group include RThreeC indicated by2-6The thing similar to an alkenyl group can be mentioned. C6-18As the aryl group, for example, RThreeC indicated by6-18The thing similar to an aryl group can be mentioned.
[0117]
The acid amide group includes a general formula
-N (Rh) -C (= O) -Ri
[Wherein RhAnd RiAre the same or different and are a hydrogen atom, C1-6Alkyl group or C6-18An aryl group is shown. ]
The acid amide group represented by these is mentioned. Where C1-6Examples of the alkyl group include RThreeC indicated by1-6The thing similar to an alkyl group can be mentioned. C6-18As the aryl group, for example, RThreeC indicated by6-18The thing similar to an aryl group can be mentioned.
[0118]
Specific examples of the acid amide group include an acetamide group, a hexaneamide group, a benzamide group, an N-methylbenzamide group, an N-phenylacetamide group, and an N-phenyltolylamide group.
[0119]
Examples of the acid imide group include a maleimide group, a succinimide group, a phthalimide group, and a 1,2-cyclohexanedicarboximide group.
[0120]
In this specification, R2Specific examples of each group are as follows.
[0121]
C1-6Examples of the alkyl group include RThreeC indicated by1-6The thing similar to an alkyl group can be mentioned.
[0122]
C2-4Examples of the alkenyl group include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and sec-butenyl group. A chain or branched alkenyl group can be mentioned.
[0123]
C3-6Examples of the cycloalkyl group include RThreeC indicated by3-6The same thing as a cycloalkyl group can be mentioned.
[0124]
C as a substituent1-6Alkyl group, C3-6The phenyl group which may have a cycloalkyl group or a hydroxy group includes a phenyl group; tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, ethylmethylphenyl group, diethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, isopropyl Carbon number on the benzene ring such as methylphenyl group, isopropylethylphenyl group, diisopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, n-hexylphenyl group Alkylphenyl group substituted with 1 to 3, preferably 1 or 2 linear or branched alkyl groups of 1 to 6; cyclopropylphenyl group, cyclobutylphenyl group, cyclopentylphenyl group, cyclohexylphenyl group, methylcyclo A cycloalkylphenyl group in which a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is substituted on a benzene ring such as an nthylphenyl group; a hydroxy group on a benzene ring such as an o-hydroxyphenyl group, an m-hydroxyphenyl group, or a p-hydroxyphenyl group May be a hydroxyphenyl group substituted by 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0125]
Group-(CH2O)a-CH2-Is, for example, the group -CH2OCH2-, Group -CH2OCH2OCH2-Etc. can be mentioned.
[0126]
In this specification, RFiveSpecific examples of each group are as follows.
[0127]
C1-6Examples of the alkyl group include RThreeC indicated by1-6The thing similar to an alkyl group can be mentioned.
[0128]
Examples of the alkylphenyl group include tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, ethylmethylphenyl group, diethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, isopropylmethylphenyl group, isopropylethylphenyl group, diisopropylphenyl group, Alkylphenyl groups in which one or two linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are substituted on the benzene ring, such as n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, etc. Can be mentioned.
[0129]
The phosphazene-modified phenolic resin of the present invention (hereinafter simply referred to as “phenolic resin”) contains at least one group represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “structural unit (1)”) as an essential repeating unit. To do.
[0130]
In addition to the structural unit (1), the phenol resin is represented by at least one group represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as “structural unit (2)”) and / or the general formula (3). In addition, at least one kind of group (hereinafter referred to as “structural unit (3)”) may be further contained.
[0131]
A preferred phenol resin contains at least one of the structural units (1), at least one of the structural units (2), and at least one of the structural units (3).
[0132]
The phenol resin containing the structural unit (1) and the structural unit (2) is based on the total amount of the structural unit (1) and the structural unit (2), preferably 6 to 99 mol% of the structural unit (1), preferably 28-99 mol% is contained.
[0133]
The phenol resin containing the structural unit (1) and the structural unit (3) is based on the total amount of the structural unit (1) and the structural unit (3), preferably 16 to 99 mol% of the structural unit (1), preferably 28-99 mol% is contained.
[0134]
The phenol resin containing the structural unit (1), the structural unit (2) and the structural unit (3) is based on the total amount of the structural unit (1), the structural unit (2) and the structural unit (3). When (1) is contained in an amount of 4 to 98 mol%, preferably 16 to 98 mol%, and the remainder is defined as 1 (100%), 40 to 99%, preferably 50 to 91% is from the structural unit (2). Become.
[0135]
The degree of polymerization of the phenol resin is usually 2 to 4000, preferably 3 to 100. Moreover, a weight average molecular weight is 800-1200,000 normally, Preferably it is 800-25000, More preferably, it is 800-6000.
[0136]
In the structural unit (1), (2m + 2n + 1) R are the same or different and C1-6An alkyl group or a phenyl group, X is an oxygen atom, 2 ≦ m + n ≦ 99, and A is a group —CHR.2-And R2Is a hydrogen atom, C1-6Alkyl group, C2-4What is an alkenyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group is preferable.
[0137]
Among them, (2m + 2n + 1) R are the same or different and C1-4An alkyl group or a phenyl group, X is an oxygen atom, 2 ≦ m + n ≦ 29, and A is a group —CHR.2-And R2Is a hydrogen atom, C1-4Particularly preferred are alkyl groups, phenyl groups or hydroxyphenyl groups
In the structural unit (2), R1Is a hydrogen atom or a hydroxyl group, RThreeIs a hydrogen atom, C1-4An alkyl group, a hydroxyl group or a phenyl group, and A is a group —CHR2And R2Is a hydrogen atom, C1-6Alkyl group, C2-4An alkenyl group, a phenyl group or a hydroxyphenyl group, and b is preferably 0-2.
[0138]
Among them, R1Is a hydrogen atom or a hydroxyl group, RThreeIs a hydrogen atom, C1-4An alkyl group, a hydroxyl group or a phenyl group, and A is a group —CHR2And R2Is a hydrogen atom, C1-4An alkyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group, and those in which b is 0 to 2 are particularly preferable.
[0139]
In the structural unit (3), RFourIs a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, RFiveIs a hydrogen atom, an amino group or a hydroxymethylamino group, and A is a group —CHR2And R2Is a hydrogen atom, C1-6Alkyl group, C2-4What is an alkenyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group is preferable.
[0140]
Among them, RFourIs a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, RFiveIs an amino group, a hydroxymethylamino group or a phenyl group, and A is a group —CHR2And R2Is a hydrogen atom, C1-4Particularly preferred are alkyl groups, phenyl groups or hydroxyphenyl groups.
[0141]
Furthermore, the phenolic resin has the general formula
[0142]
Embedded image
[0143]
[Wherein A is the same as above. ]
The group represented by these can be contained. In this group as well, A is a group —CHR.2And R2Is a hydrogen atom, C1-6Alkyl group, C2-4Those which are alkenyl, phenyl or hydroxyphenyl are preferred, and A is a group —CHR.2And R2Is a hydrogen atom, C1-4Particularly preferred are alkyl groups, phenyl groups or hydroxyphenyl groups.
[0144]
The phenol resin of this invention can be manufactured by the method shown below, for example.
[0145]
Production method A of phenolic resin
The phenolic resin of the present invention is, for example, the general formula (1a)
[0146]
Embedded image
[0147]
[Wherein R1, Y1, Y2, X, m and n are the same as above. R6Is a halogen atom, C1-15Alkyl group, C3-15A cycloalkyl group, C2-15Alkenyl group or C6-20An aryl group is shown. ]
A phosphazene compound represented by formula (4):
A = O (4)
[Wherein A is the same as above. ]
It can manufacture by making polycondensation reaction with the aldehyde represented by these.
[0148]
In the general formula (1a), R6Examples of the halogen atom represented by can include chlorine, fluorine, bromine, iodine and the like. Among these, chlorine is preferred. R6Examples of the group other than the halogen atom represented by can include the same groups as those represented by R.
[0149]
In the polycondensation of the phosphazene compound (1a) and the aldehyde (4), together with the phosphazene compound (1a), the general formula (2a)
[0150]
Embedded image
[0151]
[Wherein R1, RThreeAnd b are the same as above. ]
An aromatic compound (2a) and / or general formula (3a)
[0152]
Embedded image
[0153]
[Wherein RFourAnd RFiveIs the same as above. ]
The triazine compound (3a) represented by these can be used. When these compounds are used with the phosphazene compound (1a), a phenol resin containing the structural unit (2) and / or the structural unit (3) in addition to the structural unit (1) can be produced.
[0154]
In the following, the phosphazene compound (1a), the aromatic compound (2a), and the triazine compound (3a) may be collectively referred to as “monomer component” as necessary.
[0155]
The reaction of the phosphazene compound (1a) and the aldehyde (4) is performed in the presence of a basic catalyst or an acidic catalyst in an organic solvent or in the absence of a solvent, preferably in the absence of a solvent.
[0156]
Phosphazene compound (1a) having no phenolic hydroxyl group (R in general formula (1a)1= Hydrogen atom) and / or aromatic compound having no phenolic hydroxyl group (2a) (in formula (2a), R1= Hydrogen atom), it is preferable to carry out polycondensation in the presence of an acidic catalyst as in the case of producing a toluene resin or a xylene resin. When the triazine compound (3a) is used, it is preferable to perform the polycondensation reaction in the presence of a basic catalyst.
[0157]
Further, when the phosphazene compound (1a) having no phenolic hydroxyl group and / or the aromatic compound (2a) having no phenolic hydroxyl group and the triazine compound (3a) are used in combination, these compounds are reacted simultaneously. Can be made. However, considering the efficiency of the reaction, first, the polycondensation reaction of the aromatic compound (2a) proceeds in the presence of an acidic catalyst, and then the polycondensation reaction of the triazine compound (3a) in the presence of a basic catalyst. Or the polycondensation reaction of the triazine compound (3a) proceeds first in the presence of a basic catalyst, and then the polycondensation reaction of the aromatic compound (2a) proceeds in the presence of an acidic catalyst. Is good.
[0158]
When the phosphazene compound (1a) and the aromatic compound (2a) are used in combination, the amount of the aromatic compound (2a) used is usually 0.01 to 15 mol, preferably 0, relative to 1 mol of the phosphazene compound (1a). What is necessary is just to set it as 0.01-2.5 mol.
[0159]
When the phosphazene compound (1a) and the triazine compound (3a) are used in combination, the amount of the triazine compound (3a) used is usually 0.01 to 5 mol, preferably 0.01 to 1 mol of the phosphazene compound (1a). What is necessary is just to set it as -2.5 mol.
[0160]
When the phosphazene compound (1a), the aromatic compound (2a) and the triazine compound (3a) are used in combination, the amount of the aromatic compound (2a) and the triazine compound (3a) used is the sum of both, and the phosphazene compound (1a) What is necessary is just to set it as 0.02-20 mol normally with respect to 1 mol, Preferably it is 0.02-5 mol. At this time, the use ratio of the aromatic compound (2a) and the triazine compound (3a) is not particularly limited, but is usually 0.01 to 1.5 mol, preferably 0, relative to 1 mol of the aromatic compound (2a). 0.1 to 1 mol of triazine compound (3a) may be used.
[0161]
The amount of the aldehyde (4) used can be appropriately selected according to the type of monomer component, the use ratio, and the like. For example, when the monomer component contains a compound having a phenolic hydroxyl group (phosphazene compound (1a), aromatic compound (2a), etc.) and / or an amino group-containing compound (triazine compound (3a), etc.) The aldehyde (4) is usually 0.2 to 1.6 times mol, preferably 0.4 to 0.9 times mol, more preferably 0 to the total number of moles of the phenolic hydroxyl group and amino group. .5 to 0.85 moles may be used. When the monomer component does not contain a compound having a phenolic hydroxyl group and an amino group-containing compound, the aldehyde (4) is added to the total moles of aromatic rings contained in the monomer component. Usually 0.2 to 10.0 times molar equivalent, preferably 0.5 to 5.0 times molar equivalent, more preferably 0.5 to 3.0 times molar equivalent may be used.
[0162]
In the reaction of the monomer component such as the phosphazene compound (1a) with the aldehyde (4), known organic solvents can be widely used. For example, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.) , Alcohol (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc.), ether (diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, etc.), ketone (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.) ), Alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, petroleum ether, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, etc.) and the like. In these, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, are preferable.
[0163]
In the reaction of the monomer component such as the phosphazene compound (1a) and the aldehyde (4), a known basic catalyst can be widely used. For example, alkali metal hydroxide (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), Alkaline earth metal hydroxides (barium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (sodium carbonate, etc.), alkali metal oxides (sodium oxide, potassium oxide, etc.), alkaline earth metal oxides (barium oxide, etc.), Examples include primary to tertiary amines (ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, etc.), hexamethylenetetramine, and the like. Among these basic catalysts, in consideration of moisture resistance, electrical characteristics, and the like of a resin composition obtained by blending the phenol resin of the present invention with various synthetic resins, primary to tertiary amines are preferable. These basic catalysts can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0164]
Known acidic catalysts can be widely used. For example, inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, etc.), organic acids (succinic acid, acetic acid, etc.), divalent metal salts (Lewis acid, zinc acetate, lead acetate, naphthene) And zinc acid). Among these acidic catalysts, in view of moisture resistance, electrical properties, etc. of a resin composition obtained by blending the phenol resin of the present invention with various synthetic resins, inorganic acids such as hydrochloric acid, and organic acids such as oxalic acid and acetic acid are preferable. These acidic catalysts can be used singly or in combination of two or more.
[0165]
The usage amount of the basic catalyst and the acidic catalyst is not particularly limited, and a wide range depending on various conditions such as the kind and usage amount of the monomer component to be used, the presence or absence of the reaction solvent, the desired physical properties of the phenol resin to be obtained, the usage, etc. However, it is usually 0.01 to 50 mol%, preferably 0.05 to 5 mol% based on the total number of moles of monomer components used.
[0166]
The reaction temperature and time can be appropriately selected from a wide range depending on the type of monomer component, the presence or absence of a solvent, the type of solvent, and the like. The reaction is usually performed at a temperature ranging from room temperature to the boiling point of the monomer component or the azeotropic boiling point of the monomer component and water, preferably at the lower temperature of the boiling point of the monomer component or the azeotropic boiling point of the monomer component and water at reflux. The reaction is usually completed in 1 to 24 hours, preferably 1 to 15 hours. By purifying the reaction mixture obtained by this reaction according to a usual method such as distillation, the phenol resin of the present invention can be obtained.
[0167]
In the polycondensation reaction, each compound used as a raw material compound is specifically as follows.
[0168]
Specific examples of the aldehyde (4) include, for example, formaldehyde, acetaldehyde, propanal, 2,2-dimethylpropanal, 1-butanal, 2-butanal, 1-pentanal, 2-pentanal, hexanal, heptanal, pentenal, cyclo Propane carbaldehyde, cyclobutane carbaldehyde, cyclopentane carbaldehyde, cyclohexane carbaldehyde, methylcyclopentane carbaldehyde, benzaldehyde, o-salicylaldehyde, m-salicylaldehyde, p-salicylaldehyde, methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, ethyl Methylbenzaldehyde, diethylbenzaldehyde, n-propylbenzaldehyde, isopropylbenzaldehyde, Sopropylmethylbenzaldehyde, isopropylethylbenzaldehyde, diisopropylbenzaldehyde, n-butylbenzaldehyde, sec-butylbenzaldehyde, tert-butylbenzaldehyde, n-pentylbenzaldehyde, n-hexylbenzaldehyde, cyclopropylbenzaldehyde, cyclobutylbenzaldehyde, cyclopentylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde , Methylcyclopentylbenzaldehyde, acrylic aldehyde, crotonaldehyde and the like.
[0169]
Among these, formaldehyde, acetaldehyde, propanal, 1-butanal, 2-butanal, hexanal, heptanal, pentenal, benzaldehyde, o-salicylaldehyde, m-salicylaldehyde, p-salicylaldehyde, acrylic aldehyde, crotonaldehyde and the like are preferable. .
[0170]
In the present invention, paraformaldehyde, paraacetaldehyde, sym-trioxane, furfural and the like can be used instead of the aldehyde (4) exemplified above.
[0171]
The aldehyde (4) and the aldehyde used instead thereof can be used alone or in combination of two or more.
[0172]
The phosphazene compound (1a) is publicly known, and is produced, for example, according to the method described in Macromolecules, 1992, 25 (10), 2569-2574, JP-A-3-163090, JP-A-2000-198793, and the like.
[0173]
The phosphazene compound (1a) is, for example, represented by the general formula (5)
[0174]
Embedded image
[0175]
[Where Y1And Y2Is the same as above. R7Represents a halogen atom. l represents an integer of 3 to 10,000. ]
A linear or cyclic phosphonitrile dihalide represented by the general formula (6)
RXH (6)
[Wherein R and X are the same as above. ]
And a compound represented by the general formula (7)
[0176]
Embedded image
[0177]
[Wherein R1And X are the same as above. ]
Can be produced by reacting in the presence of a basic substance.
[0178]
The phosphazene compound (1a) can also be produced by reacting a linear or cyclic phosphonitrile dihalide (5) with an alkali metal salt of the compound (6) and an alkali metal salt of the compound (7).
[0179]
Phosphononitrile dihalides (5) are, for example, INORGANIC POLYMER (James E. Mark, Harry R. Allcock and Robert West, 1992, Prentice-Hall, Inc.), PHOSPHORUS-NITROGEN COMPOUNDS (HRALLCOCK, 1972). Annual publication, ACADEMIC PRESS), "91-1 Inorganic Polymer Study Group Theme = New Trend of Phosphazene" Preliminary Collection (Organizer: The Society of Polymer Science, Inorganic Polymer Study Group, Date: May 21, 1991 (Tuesday) ) 10: 00 to 16: 45, Tokyo University of Science, Rado Kaikan 3F Conference Room), Japanese Patent Publication No. 57-87427, Japanese Patent Publication No. 58-19604, Japanese Patent Publication No. 61-1363, and many other known documents It is described in.
[0180]
The phosphonitrile dihalide (5) is usually obtained as a mixture of several to several tens of linear and cyclic oligomers and / or polymers having different degrees of polymerization, as described in the above-mentioned documents. . Accordingly, the phosphazene compound obtained by substituting the halogen atom of the phosphonitrile dihalide (5) with any other group has the same composition ratio as the raw material phosphonitrile dihalide, and has several to several tens of different degrees of polymerization. Of linear and cyclic oligomers and / or polymers. The specific number n of linear or cyclic oligomers or polymers can be obtained by purifying the mixture by usual means such as recrystallization or column chromatography.
[0181]
L of the chain phosphonitrile dihalide (5) is 3 to 10000, preferably 3 to 1000, and more preferably 3 to 100. In addition, the P-terminal is usually a group —N═P (R7)ThreeHas replaced. On the other hand, the N-terminal is usually a group -P (R7)Four(Where R7Represents a halogen atom in the same manner as above. This terminal group is reacted with the compound (6), and the P terminal is a group —N═P (XR)ThreeOr the group -N = P (= X) XR, the N-terminus is the group -P (XR)FourOr the group -P (= X) (XR)2(Wherein R and X are the same as above).
[0182]
1 of cyclic phosphonitrile dihalide (5) is 3-25, Preferably it is 3-14, More preferably, it is 3-8. When phosphonitrile dihalide is synthesized according to a known method, among the cyclic products to be produced, those with l = 3 to 8 usually occupy 50 to 98 mol%, and are particularly practical.
[0183]
Among the phosphazene compounds (1a) thus obtained, when heat resistance and moisture resistance of the resulting phenol resin are taken into consideration, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and X represents an oxygen atom. In particular, those in which R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group and X represents an oxygen atom are particularly preferable.
[0184]
In the phosphazene compound (1a), when two R bonded to the same or different phosphorus atoms are bonded to each other to form a bridging group, the group includes a p-phenylene group, 4,4 ′-(2,2- A dimethyl) methylbisphenylene group, a 4,4′-sulfonylbisphenylene group and the like are preferable.
[0185]
Specific examples of the phosphazene compound (1a) include, for example, 2- (4′-hydroxyphenyl) -2,4,4,6,6-pentaphenoxycyclotriphosphazene, 2,2-di (4′-hydroxyphenyl). ) -4,4,6,6-tetraphenoxycyclotriphosphazene, 2,4-di (4′-hydroxyphenyl) -2,4,6,6-tetraphenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4-tri (4′-hydroxyphenyl) -4,6,6-triphenoxycyclotriphosphazene, 2,4,6-tri (4′-hydroxyphenyl) -2,4,6-triphenoxycyclotriphosphazene, 2,2 , 4.6-Tetra (4′-hydroxyphenyl) -4,6-diphenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4,4-tetra (4′-hydroxy) Enyl) -6,6-diphenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4,4,6-penta (4′-hydroxyphenyl) -6-phenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4,4,6,6 A cyclotriphosphazene substituted with a 4′-hydroxyphenyl group and / or a phenoxy group such as hexa (4′-hydroxyphenyl) cyclotriphosphazene, 2- (4′-hydroxyphenyl) -2,4,4,6, 6,8,8-heptaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2-di (4′-hydroxyphenyl) -4,4,6,6,8,8-hexaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,4-di (4 '-Hydroxyphenyl) -2,4,6,6,8,8-hexaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,6-di (4'-hydroxypheny ) -2,4,4,6,8,8-hexaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4-tri (4′-hydroxyphenyl) -4,6,6,8,8-pentaphenoxycyclotetraphosphazene 2,2,6-tri (4′-hydroxyphenyl) -4,4,6,8,8-pentaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,4,6-tri (4′-hydroxyphenyl) -2,4 , 6,8,8-pentaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,4-tetra (4'-hydroxyphenyl) -6,6,8,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4, 6-tetra (4′-hydroxyphenyl) -4,6,8,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,8-tetra (4′-hydroxyphenyl)- 4,6,6,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,4,6,8-tetra (4′-hydroxyphenyl) -2,4,6,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4 , 4,6-penta (4′-hydroxyphenyl) -6,8,8-triphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,6,8-penta (4′-hydroxyphenyl) -4,6,8 -Triphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,6,6-penta (4'-hydroxyphenyl) -4,8,8-triphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,4,6,6- Hexa (4′-hydroxyphenyl) -8,8-diphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,4,6,8-hexa (4′-hydroxyphenyl) -6,8- Phenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,6,6,8-hexa (4′-hydroxyphenyl) -4,8-diphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,4,6,6,8- 4'- such as hepta (4'-hydroxyphenyl) -8-phenoxycyclotetraphosphazene and 2,2,4,4,6,6,8,8-octa (4'-hydroxyphenyl) -cyclotetraphosphazene Cyclotetraphosphazene substituted with a hydroxyphenyl group and / or phenoxy group, substituted cyclophosphazenes such as cyclopentaphosphazene, cyclohexaphosphazene, cycloheptaphosphazene, cyclooctaphosphazene substituted with 4′-hydroxyphenyl group and / or phenoxy group, 4'-hydroxyphenyl group and / or phenoxy There may be mentioned substituted and linear phosphazene compound having Cyclophosphazene same number of phosphorus atoms, mixtures of two or more of these. In the cyclic or chain phosphazene compound substituted with the 4′-hydroxyphenyl group and / or the phenoxy group, a part or all of the 4′-hydroxyphenyl group is converted into a 2′-hydroxyphenyl group and / or 3′-. Examples thereof include a single substance or a mixture selected from the group consisting of a cyclic phosphazene compound or a chain phosphazene compound substituted with a hydroxyphenyl group.
[0186]
The basic substance is not particularly limited as long as it can neutralize the hydrogen halide generated during the reaction and is inert to the raw material compound. For example, a tertiary amine (trimethylamine, triethylamine, pyridine, etc.), Alkali metal hydroxide (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkaline earth metal hydroxide (calcium hydroxide, etc.), alkali metal carbonate (sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, etc.), alkaline earth metal Examples thereof include carbonates (calcium carbonate and the like). Among these, triethylamine, pyridine, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and the like are preferable in view of the reaction rate, the yield and stability of the target product, and the like. The amount of the basic substance used may be 1.0 to 20 equivalents, preferably 1.1 to 10 equivalents, relative to the total number of moles of halogen atoms in the phosphonitrile dihalide (5).
[0187]
When this reaction is carried out in an organic solvent, for example, it is usually carried out in an organic solvent such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene and dichlorobenzene. The reaction is usually performed at a temperature of room temperature to 150 ° C., preferably 80 to 140 ° C., and is usually completed in 1 to 12 hours, preferably 3 to 7 hours.
[0188]
Specific examples of the aromatic compound (2a) include, for example, phenol, methylphenol, dimethylphenol, trimethylphenol, hydroxymethylphenol, di (hydroxymethyl) phenol, tri (hydroxymethyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, o -Phenols such as cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 3,5-xylenol, p-phenylphenol, bisphenol A, bisphenol F, benzene, toluene, xylene, Trimethylbenzene, tetramethylbenzene, hydroxymethylbenzene, di (hydroxymethyl) benzene, tri (hydroxymethyl) benzene, hydroxymethylmethylbenzene, hydroxymethyldimethylbenzene Zen, di (hydroxymethyl) benzene, and the like, such as methyl benzene. Among these, phenols such as phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, 3,5-xylenol, p-methylphenol, p-ethylphenol, and p-phenylphenol, and benzenes such as benzene, toluene, and xylene are preferable. The aromatic compound (2a) can be used alone or in combination of two or more.
[0189]
Specific examples of the triazine compound (3a) include guanamine derivatives such as melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine. A triazine compound (3a) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
[0190]
Production method B of phenolic resin
The phenol resin of the present invention comprises a phenol resin obtained by polycondensation of an aromatic compound (2a) and an aldehyde (4) or an aromatic compound (2a), a triazine compound (3a) and an aldehyde (4), and a general formula (8 )
[0191]
Embedded image
[0192]
[Where Y1, Y2And l are the same as above. R8Represents a group -XR (wherein X and R are as defined above) or a halogen atom. 2l R8Among these, at least one shall represent a halogen atom. ]
Can be produced by reacting a chain or cyclic phosphonitrile halide represented by the following formula in the presence of a basic substance.
[0193]
As the phenol resin used as a raw material, any known one containing aromatic compound (2a) and aldehyde (4) or aromatic compound (2a), triazine compound (3a) and aldehyde (4) as monomer components is used. It is possible to use a commercially available product.
[0194]
The chain or cyclic phosphonitrile dihalide (8) can be produced by reacting the phosphonitrile dihalide (5) with the compound (6) in the presence of a basic substance. It can also be produced by reacting phosphonitrile dihalide (5) with an alkali metal salt of compound (6).
[0195]
Further, the linear or cyclic phosphonitrile dihalide (8) is produced, for example, according to the method described in JP-A No. 2000-198793.
[0196]
Specific examples of the phosphonitrile halide (8) include, for example, 2-chloro-2,4,4,6,6-pentaphenoxycyclotriphosphazene, 2,2-dichloro-4,4,6,6-tetraphenoxy. Cyclotriphosphazene, 2,4-dichloro-2,4,6,6-tetraphenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4-trichloro-4,6,6-triphenoxycyclotriphosphazene, 2,4,6- Trichloro-2,4,6-triphenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4,6-tetrachloro-4,6-diphenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4,4-tetrachloro-6,6- Cyclotriphosphazene substituted with chlorine and / or phenoxy group, such as diphenoxycyclotriphosphazene, 2-chloro-2,4,4,6,6,8 8-heptaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2, -dichloro-4,4,6,6,8,8-hexaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,4-dichloro-2,4,6,6,8,8 -Hexaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,6-dichloro-2,4,4,6,8,8-hexaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4-trichloro-4,6,6,8,8-penta Phenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,6-trichloro-4,4,6,8,8-pentaphenoxycyclotetraphosphazene, 2,4,6-trichloro-2,4,6,8,8-pentaphenoxycyclo Tetraphosphazene, 2,2,4,4-tetrachloro-6,6,8,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,6-the Lachloro-4,6,8,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,8-tetrachloro-4,6,6,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,4,6,8-tetra Chloro-2,4,6,8-tetraphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,4,6-pentachloro-6,8,8-triphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,6,8- Pentachloro-4,6,8-triphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,6,6-pentachloro-4,8,8-triphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,4,6,6- Hexachloro-8,8-diphenoxycyclotetraphosphazene, 2,2,4,4,6,8-hexachloro-6,8-diphenoxycyclotetraphosphaze 2,2,4,6,6,8-hexachloro-4,8-diphenoxycyclotetraphosphazene and the like, and cyclotetraphosphazene substituted by chlorine and / or phenoxy group, cyclohexane substituted by chlorine and / or phenoxy group A substituted cyclophosphazene such as pentaphosphazene, cyclohexaphosphazene, cycloheptaphosphazene, cyclooctaphosphazene, etc., a chain phosphazene compound substituted with chlorine and / or phenoxy group and having the same number of repetitions as the cyclophosphazene, two or more of these A mixture etc. can be mentioned. In addition, in the cyclic or chain phosphazene compound substituted with chlorine and / or phenoxy group, a single substance selected from a cyclic phosphazene compound or a chain phosphazene compound in which a part or all of chlorine is replaced with bromine, two of them The above mixture etc. can be mentioned. A phosphonitrile halide (8) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
[0197]
When the phenol resin to be reacted with the phosphonitrile halide (8) is a polycondensate of the aromatic compound (2a) and the aldehyde (4), the phosphonitrile halide ( The total number of moles of halogen atoms in 8) is used in a molar ratio of less than 1.0, preferably 0.05 to 0.99.
[0198]
When the phenol resin to be reacted with the phosphonitrile halide (8) is a polycondensate of the aromatic compound (2a), the triazine compound (3a) and the aldehyde (4), the hydroxyl group and amino group in the phenol resin It is used so that the total number of halogen atoms of the phosphonitrile halide (8) is less than 1.0, preferably 0.05 to 0.99 with respect to the total number of moles.
[0199]
In either case, if the molar ratio exceeds 1.0, halogen atoms may remain in the resulting phenol resin.
[0200]
The basic substance is not particularly limited as long as it can neutralize the hydrogen halide produced by the reaction between the phenol resin and the phosphonitrile halide (8) and is inactive to these. Any of these can be used. Among them, triethylamine, pyridine, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and the like are preferable in consideration of the reaction rate, the yield of the target product, stability, and the like. The basic substance may be used in an amount of 1.0 to 20 equivalents, preferably 1.1 to 10 equivalents, relative to the total number of moles of halogen atoms in the phosphonitrile halide (8).
[0201]
When the reaction is carried out in an organic solvent, the organic solvent is not particularly limited, but is preferably capable of dissolving at least one of the phenol resin and the phosphonitrile halide (8), and particularly preferably capable of dissolving both. Specific examples include ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, and the range in which the reaction smoothly proceeds may be appropriately selected according to the type and amount of the raw material compound, the type of the organic solvent, and the like. In the case of using an organic solvent, this reaction is usually performed at room temperature to the boiling point of the organic solvent to be used, preferably at a temperature near the boiling point of the organic solvent, and is usually completed in 1 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours.
[0202]
When the reaction is performed in the absence of a solvent, the reaction is desirably performed at a temperature at which at least one of the phenol resin and the phosphonitrile halide (8) can be dissolved. The reaction time may be appropriately selected from a wide range according to the type and amount of the raw material compound, the type of basic substance, and the like, but is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours.
[0203]
The phenol resin of the present invention thus obtained can be easily isolated and purified from the reaction mixture according to ordinary means such as extraction. In addition, when the halogen atom of phosphonitrile halide (8) remains in the obtained phenol resin, the phosphonitrile dihalide (5) and compound (6) or a metal salt thereof are added to the phenol resin. Similarly to the reaction, compound (6) may be reacted in the presence of a basic substance, or the phenol resin may be reacted with an alkali metal salt of compound (6). The amount of compound (6) or its alkali metal salt used is 1 equivalent or more with respect to the number of moles of unreacted halogen atoms.
[0204]
Uses of phenolic resin
The phenolic resin of the present invention exhibits excellent flame retardancy and can be suitably used as a flame retardant for synthetic resins.
[0205]
Among the phenolic resins of the present invention, those having a phenolic hydroxyl group in the molecule are particularly useful as flame retardant curing agents for epoxy resins, and have excellent flame resistance without impairing the original good properties of epoxy resins. Sex can be imparted.
[0206]
This invention provides the flame retardant resin composition formed by mix | blending 1 type (s) or 2 or more types of this invention phenol resin with a synthetic resin.
[0207]
The synthetic resin is not particularly limited, and any known resin can be used. For example, polyethylene, polypropylene, polyisoprene, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, polybutadiene, polystyrene, high-impact polystyrene, acrylonitrile-styrene resin (AS Resin), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene resin (MBS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene resin (MABS resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene resin (AAS resin) ), Polymethyl (meth) acrylate, polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polycarbonate, poly Nylene ether, modified polyphenylene ether, polyamide (aliphatic and / or aromatic), polyphenylene sulfide, polyimide, polyether ether ketone, polysulfone, polyarylate, polyether ketone, polyether nitrile, polythioether sulfone, polyether sulfone , Thermoplastic resins such as polybenzimidazole, polycarbodiimide, polyamideimide, polyetherimide, liquid crystal polymer, polyurethane, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, epoxy resin (bisphenol) Type epoxy resin, bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, bisphenol-AD type epoxy resin, bisphenol- Epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidyl ether epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, heterocyclic epoxy resin , Dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, amorphous epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, polyfunctional type epoxy resin, urethane modified epoxy resin, brominated bisphenol-A type epoxy resin, etc.) Resins can be mentioned.
[0208]
Among these, thermoplastic resins such as polyester, ABS resin, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyamide, and polyimide, and thermosetting resins such as polyurethane, phenol resin, melamine resin, and epoxy resin are preferable.
[0209]
The said synthetic resin can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
[0210]
The compounding quantity of this invention phenol resin in the flame-retardant resin composition of this invention can be suitably selected from a wide range according to the kind of synthetic resin, the use of the flame-retardant composition obtained, etc. For example, when the synthetic resin is a thermoplastic resin, it is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Is good. The thermosetting resin is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 30 to 450 parts by weight, more preferably 50 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. .
[0211]
The flame retardant resin composition of the present invention may contain a fluororesin. Known fluororesins can be used, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), Examples thereof include tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), poly (trifluorochloroethylene) (CTFE), and polyfluorovinylidene (PVdF). Among these, PTFE is preferable. A fluororesin can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
[0212]
The blending amount of the fluororesin is not particularly limited, and from a wide range according to various conditions such as the types and blending amounts of synthetic resins, phosphazene-modified phenolic resins, other additives, and the use of the obtained flame-retardant resin composition. It can be selected as appropriate. The blending amount of the fluororesin is usually about 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably about 0.1 to 1.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin.
[0213]
Furthermore, conventionally known various resin additives can be appropriately combined and blended in the flame retardant resin composition of the present invention within a range that does not impair the excellent characteristics.
[0214]
Known inorganic fillers that enhance the dripping prevention effect and improve the mechanical strength of the resin composition can be used, such as mica, kaolin, talc, silica, clay, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, Calcium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, titanium oxide, zinc oxide, zinc borate, glass beads, glass balloons, glass flakes, hydrotalcite, fibrous alkali metal titanate (potassium titanate) Fiber, sodium titanate fiber, etc.), fibrous borate (aluminum borate fiber, magnesium borate fiber, zinc borate fiber, etc.), zinc oxide fiber, titanium oxide fiber, magnesium oxide fiber, gypsum fiber, aluminum silicate fiber, Calcium silicate fiber, silicon carbide fiber, titanium carbide Fiber, silicon nitride fiber, titanium nitride fibers, carbon fibers, alumina fibers, alumina - silica fibers, zirconia fibers, quartz fibers, flaky titanate, and the flaky titanium dioxide and the like. Among these, those having shape anisotropy such as fibrous material, mica, flaky (or plate-like) titanate, flaky titanium oxide, etc. are preferred, fibrous alkali metal titanate, fibrous borate. Zinc oxide fiber, calcium silicate fiber, flaky titanate, flaky titanium oxide and the like are particularly preferable. An inorganic filler can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
[0215]
Moreover, you may coat | cover the surface of an inorganic filler using a silane coupling agent in order to suppress deterioration of resin. The blending amount of the inorganic filler is not particularly limited, and various conditions such as the type of resin to be blended, the amount of the phenolic resin of the present invention used, the type and blending amount of other additives, and the use of the obtained flame-retardant resin composition Can be appropriately selected from a wide range. Considering the balance between improvement in flame retardancy and improvement in mechanical properties, the blending amount of the inorganic filler is usually about 0.01 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin. It should be about.
[0216]
A flame retardant or an anti-dripping agent can be blended with the flame retardant resin composition of the present invention as long as the preferable characteristics are not impaired. It does not restrict | limit especially as a flame retardant or an anti-dripping agent, A well-known thing can be used, For example, a phosphazene compound, an organic phosphorus compound, phosphorus, an inorganic flame retardant etc. are mentioned. These can be used individually by 1 type or can use 2 or more types together.
[0217]
Furthermore, the flame-retardant resin composition of the present invention can be blended with one or more general resin additives within a range that does not impair the preferred characteristics. Although it does not restrict | limit especially as this resin additive, For example, ultraviolet absorbers (benzophenone series, benzotriazole series, cyanoacrylate series, triazine series, etc.), light stabilizers (hindered amine series, etc.), antioxidants (hindered phenol series) , Organic phosphorus peroxide decomposer, organic sulfur peroxide decomposer, etc.), shading agent (rutile titanium oxide, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, etc.), metal deactivator (benzotriazole, etc.) Quenching agents (such as organic nickel), antifogging agents, antifungal agents, antibacterial agents, deodorants, plasticizers, antistatic agents, surfactants, polymerization inhibitors, crosslinking agents, pigments, dyes, sensitizers, curing Agents, curing accelerators, diluents, flow modifiers, antifoaming agents, foaming agents, leveling agents, adhesives, adhesives, tackifiers, lubricants, mold release agents, lubricants, nucleating agents, reinforcing agents, Compatibilizer, conductive agent, a Chi-blocking agent, anti-tracking agents, phosphorescent agents, various stabilizers.
[0218]
Moreover, the flame-retardant resin composition of the present invention using an epoxy resin as a synthetic resin, in particular, 30 to 500 parts by weight, preferably 50 to 450 parts by weight, of the present phenol resin with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. The flame retardant resin composition of the present invention comprising 0.01 to 50 parts by weight of an accelerator, preferably 0.05 to 10 parts by weight, and 0.01 to 300 parts by weight of an inorganic filler, preferably 1 to 100 parts by weight. It is extremely suitable as a material for electronic parts, more specifically as a sealing material or substrate material for electronic parts such as ICs. In this composition, together with the phenolic resin of the present invention, a conventional phenolic resin (resin obtained by condensation or cocondensation of phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst) conventionally used as a curing agent for epoxy resins. May be used.
[0219]
Known curing accelerators can be used, for example, diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and derivatives thereof, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, Tertiary amines such as dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole, tributylphosphine, Organic phosphines such as methyldiphenylphosphine and triphenylphosphine, tetrasubstituted phosphonium and tetrasubstituted borates such as tetraphenylphosphonium and tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole and tetrapheny Borate, may be mentioned tetraphenyl boron salts such as N- methylmorpholine tetraphenylborate. A hardening accelerator can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
[0220]
Known inorganic fillers can be used, such as fused silica, crystalline silica, alumina, talc, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, titanium oxide, barium sulfate and other spherical / powdered materials. Spherical materials / powder materials such as fused silica, crystalline silica, alumina, and aluminum nitride are preferable. An inorganic filler can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. You may surface-treat using a silane coupling agent.
[0221]
The flame-retardant resin composition of the present invention can be produced by mixing and / or kneading a predetermined amount or an appropriate amount of the synthetic resin, the present phenol resin, and other additives by a known method. In particular, a melt blending method performed by heating with an extruder or the like, a solution mixing method in which all components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent, and the like can be preferably used.
[0222]
According to the melt blending method, a mixture of powder, beads, flakes, and pellets is mixed into an extruder such as a single screw extruder or twin screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, two rolls, or three rolls. What is necessary is just to mix and / or knead | mix using a kneader etc., such as.
[0223]
In the solution mixing method, the solvent includes halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, and trichloroethylene, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, Examples thereof include dimethyl sulfoxide. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0224]
The flame retardant resin composition of the present invention can be formed into a desired shape according to its use. The molding method is not particularly limited. Usually, a casting method in which the resin composition is dissolved in the solvent used in the above-described solution mixing method and molded into a target shape, and a heating and melting method in which the resin composition is heated and melted to be molded are used. The casting method and the heat melting method may be performed independently. Moreover, you may carry out combining each.
[0225]
For example, several to several tens of flame retardant resin composition films prepared by a casting method can be laminated and heated and melted by a heat melting method such as a press molding machine to obtain a sheet.
[0226]
Further, for example, by a known molding method such as press molding, injection molding, extrusion molding, cast molding, etc., or by curing by irradiation with heat, ultraviolet rays or electron beams depending on the application, a single layer or a plurality of layers The resin plate, sheet, film, or molded product having an arbitrary shape such as a spherical shape, a square shape, or an irregular shape can be obtained.
[0227]
Molded articles comprising the flame retardant resin composition of the present invention can be applied to all fields where synthetic resins can be used. For example, electrical / electronic / communication equipment, precision equipment, transportation equipment such as automobiles, textile products, various manufacturing Examples include machinery, food packaging films and containers, agriculture, forestry and fisheries, construction materials, medical supplies, and furniture components.
Specific applications include, for example, printers, computers, word processors, keyboards, personal digital assistants (PDAs), telephones, mobile phones, facsimiles, copiers, electronic cash registers (ECR) in electrical / electronic / communication equipment. ), Calculators, electronic notebooks, electronic dictionaries, cards, holders, office and office equipment such as stationery, washing machines, refrigerators, vacuum cleaners, microwave ovens, lighting equipment, game machines, irons, bags, etc., TVs, VTRs , Video cameras, camcorders, radios with cassettes, tape recorders, mini disk players, CD players, DVD players, LD players, speakers, liquid crystal displays and their drivers, EL displays, plasma displays and other AV equipment, connectors, relays, capacitors, Switch, print base Materials, coil bobbins, semiconductor sealing materials, batteries and separators or sealing materials thereof, CCDs, LEDs, electric wires, cables, transformers, motors, antenna coils, deflection yokes, distribution boards, clocks, etc. Examples include contact data carrier package systems and communication devices such as smart cards / smart tags.
[0228]
Next, the use of the flame retardant resin composition in electric / electronic component materials will be described in more detail.
[0229]
(1) As a printed circuit board material, a prepreg obtained by impregnating a base material such as glass, paper, or an aramid fiber cloth with the flame retardant resin composition of the present invention, and the prepreg was processed into a wiring board (glass / paper) / Aramid) base materials, copper-clad laminates, composite copper-clad laminates, flexible copper-clad laminates, substrates for build-up type multilayer printed wiring boards, resin films with carriers, flexible printed wiring boards, bonding sheets, etc. . Moreover, the printed circuit board material using the flame retardant resin composition of the present invention is of a rigid type or a flexible type, and the shape of any type from a sheet shape or a film shape to a plate-shaped substrate. Also as a printed circuit board material, it can be suitably used without limitation using a known method.
[0230]
(2) Furthermore, with the recent miniaturization, high capacity, and multi-functionality of electrical and electronic equipment, printed wiring boards have a multilayer structure, and a resin layer that provides insulation to the interlayer resin layers between layers. (Interlayer insulating film (layer), insulating adhesive layer), resin layer (interlayer conductive film (layer), conductive adhesive layer, interlayer different conductivity) provided between the interlayer resin layers between each layer A functional film (layer) such as an anisotropic conductive film (layer), an anisotropic conductive adhesive layer), and a dielectric constant control or conductivity control film (layer) is required. There are also parts such as IC elements, solder balls, lead frames, heat spreaders, stiffeners, adhesive (adhesive) adhesive layers for bonding the function-imparting films (layers) to each other, and surface protective layers such as coverlay films. It is necessary. Functions such as resin bumps (including resin-coated bumps), conductive resin layers inside through-holes, and stress relaxation resin layers formed for the purpose of protecting elements from various thermal and mechanical external stresses A grant layer is also required. The flame retardant resin composition of the present invention can be suitably used in these various interlayer forming layers / parts without any limitation.
[0231]
(3) Regarding the semiconductor sealing material described above, a semiconductor element mounting method (for example, lead frame package, SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-leaded Package), QFP type (Quad Flat Package), Surface mount package represented by BGA (Ball Grid Array), various miniaturized CSP (chip size package), etc. and circuit connection methods (wire bonding, TAB (Tape Automated Bonding) connection, flip chip There are various sealing materials due to differences in connection and process, and the performance required for the sealing material varies widely, and the properties of the sealing resin are also solids used in conventional molding compounds. Capillary flow type liquid sealant used as an underfill material and secondary under mounting for secondary mounting Film and paste seals such as compression flow type ACF (Anisotropic Conductive Film), NCF (Non Conductive Film), ACP (Anisotropic Conductive Paste), NCP (Non Conductive Paste), etc. The flame retardant resin composition can be suitably used without limitation in any type of sealing material, and without reducing the performance for which the sealing material is required. The flame retardancy of the encapsulant resin can be sufficiently exhibited.
[0232]
(4) Battery sealing parts, transformer insulating materials, motor insulating materials, and antenna coil insulating materials are particularly called casting materials because they are sealed by mainly injecting resin into a mold. The casting material is required to have various performances such as high heat dissipation (thermal conductivity), heat resistance, and impact resistance. The flame-retardant resin composition of the present invention can be suitably used without any limitation in these cast material applications.
[0233]
(5) Also, due to recent efforts to address environmental issues, lead-free solder is required, Sn / Ag / Cu series, Sn / Ag / (Bi) series, Sn / Zn / (Bi) series, Sn / Ag / Cu / Bi and the like have been proposed as lead-free solders, but their flow or reflow temperature is 10-20 ° C. higher than the flow or reflow temperature of general Pb / Sn eutectic solder. It has become. Therefore, it is desired to improve the heat resistance of resins used in electric / electronic parts as substrate materials, sealing materials, and the like. The flame-retardant resin composition of the present invention can be suitably used without any limitation even in these electric / electronic parts particularly requiring heat resistance.
[0234]
(6) The flame retardant of the present invention also in various displays such as the above-mentioned liquid crystal display, EL display, plasma display, active matrix liquid crystal display, and optical materials represented by optically coupled semiconductor devices such as photocouplers and optoisolators. The conductive resin composition can be suitably used without any limitation. For example, adhesive (layer) or insulation between components such as polarizing plate / glass substrate / (transparent) electrode substrate / alignment film / liquid crystal layer / filter / reflector plate / conductive substrate / conductive film for electrode / barrier layer Examples thereof include resin parts such as layers, spacers, and sealing materials.
[0235]
Furthermore, in other applications, various types of chairs and seats, outer materials, belts, ceilings and wall coverings, cooperable tops, armrests, door trims, rear package trays, carpets, mats, sun visors, wheel covers, mattress covers, Air bag, insulation material, suspension hand, suspension belt, electric wire coating material, electrical insulation material, paint, can inner surface paint, can inner lid paint, adhesive, touch panel, hearing aid, coating material, ink (toner), sealing material, Upholstery materials, flooring materials, corner walls, carpets, wallpaper, wall covering materials, exterior materials, interior materials, roofing materials, sound insulation plates, heat insulating plates, window materials, sealing materials for window glass and window frame gaps, water and concrete Corrosion protection materials such as automobiles, vehicles, ships, bridges, aircraft and civil engineering / building materials, clothing, curtains, sheets, plywood, synthetic fiber boards, carpets, doormats, food packaging fills And containers, agricultural, forestry and fisheries fields, medical supplies, aerospace and composite materials, sheets, buckets, hoses, containers, glasses, bags, cases, goggles, skis, snowboards, skateboards, rackets, tents, musical instruments, etc. Life / sports equipment.
[0236]
【The invention's effect】
The phenolic resin of the present invention is a halogen-free flame-retardant phenolic resin and is useful as a raw material for flame-retardant molded products.
[0237]
The phenolic resin of the present invention is useful as a flame retardant for synthetic resins. When the phenolic resin of the present invention is added to a synthetic resin, the synthetic resin has a high degree of equivalent to UL-94 standard V-0 without substantially reducing the physical properties of the synthetic resin, particularly moisture resistance, heat resistance and the like. Flame retardancy can be imparted.
[0238]
In particular, when the phenol resin of the present invention is blended with an epoxy resin for electronic component materials, the physical properties inherent to the epoxy resin, such as moisture resistance, heat resistance, adhesion, mechanical strength, etc., are hardly impaired.
[0239]
The phenol resin of the present invention is extremely suitable as a flame retardant for epoxy resins as electronic component materials that require a high degree of reliability.
[0240]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “%” and “parts” mean “% by weight” and “parts by weight”, respectively.
[0241]
Moreover, the phosphazene compound obtained in the synthesis example is1H-NMR spectrum and31P-NMR spectrum measurement (measured by dissolving the obtained compound in deuterated chloroform or deuterated dimethyl sulfoxide), CHN elemental analysis, and analysis of phosphorus element by vanadium phosphomolybdate spectrophotometry, and identification from these results did. Moreover, the weight average molecular weight was calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) measurement.
[0242]
Synthesis Example 1 (Synthesis of dichlorophosphazene)
To a 10 liter flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, weigh 365 g (6.8 mol) ammonium chloride, 1290 g (6.2 mol) phosphorus pentachloride and 5 g (0.06 mol) zinc oxide. Then, 5000 ml of chlorobenzene was added and mixed to obtain a dispersion. The dispersion was refluxed (132 ° C.) for 120 minutes to complete the reaction. The reaction solution was suction filtered to remove unreacted ammonium chloride, and about 3.5 liters of chlorobenzene was distilled off from the filtrate under a reduced pressure of 1.3 to 2.7 hPa and a temperature of 30 to 40 ° C. 2347 g of the colorless and transparent chlorobenzene solution obtained31P-NMR spectrum measurement and concentration analysis by gas chromatography were performed, and this solution was a 30% chlorobenzene solution of dichlorophosphazene oligomer (l-mer), and the composition of the l-mer was trimer: 59%, 4 quanta. It was confirmed that the body: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3%, and octamer or higher: 13%. Yield 98.0% (based on phosphorus pentachloride).
[0243]
Further, the chlorobenzene solution of the dichlorophosphazene oligomer obtained above was further concentrated under reduced pressure of 1.3 to 2.7 hPa and at a temperature of 30 to 40 ° C., and then recrystallized to obtain hexachlorocyclotriphosphazene and octaoctane. 405 g of a mixture with chlorocyclotetraphosphazene was obtained. The composition of this product was trimer: 76% and tetramer: 24%.
[0244]
Further, this mixture was recrystallized three times using n-hexane to obtain 250 g of hexachlorocyclotriphosphazene having a purity of 99.9%.
[0245]
Synthesis Example 2 (Synthesis of phosphazene having a methoxy group)
Weighed 1871 g (15.07 mol) of p-methoxyphenol in a 10 liter flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, and added 6000 ml of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”) and stirred until uniform. . Thereto, 315 g (13.7 g-atm) of metallic sodium was added at 50 ° C. or lower, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the completion of the addition, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. A THF solution of phenol sodium salt was obtained.
[0246]
Further, 1702 g (18.08 mol) of phenol was weighed into a 10 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and 6000 ml of THF was added and dissolved. Thereto, 378 g (16.4 gram atoms) of metallic sodium was added at 50 ° C. or less, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the addition, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours, Of THF solution was obtained.
[0247]
Separately, 5292 g (13.70 mol) of the chlorobenzene solution of the 30% dichlorophosphazene oligomer of Synthesis Example 1 was weighed into a 20 liter flask, and the above THF solution of p-methoxyphenol sodium salt was added while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower. The solution was slowly added dropwise, and after the addition, the temperature was further raised at 30 ° C. or lower for 1 hour, and the mixture was further heated and stirred under reflux of the solvent (70 ° C.) for 3 hours. The reaction solution was once cooled and the THF solution of sodium phenolate was slowly added dropwise while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower. After the dropwise addition, the temperature was further raised to 30 ° C. or lower for 1 hour, and the solvent was refluxed (70 ° C.). Stir for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and concentrated, redissolved in 10 liters of chlorobenzene, washed 3 times with a 5% aqueous sodium hydroxide solution, once with 5% hydrochloric acid, and washed twice with water after neutralization. Thereafter, chlorobenzene was distilled off under reduced pressure to obtain 3447 g of a brown oily substance.
[0248]
1H-NMR spectrum and31From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown oil obtained above was
[N = P (OPh)0.97(OC6HFourOCHThree)1.03]l
(The composition of the l-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3% and octamer or higher: 13%)
It confirmed that it was a phosphazene compound which has a methoxy group represented by these. Yield 96.0%. Weight average molecular weight 1090.
[0249]
Synthesis Example 3 (Synthesis of phosphazene having a methoxy group)
The same operation as in Synthesis Example 2 was carried out except that 2209 g (18.08 mol) of p-ethylphenol was used in place of phenol and the sodium salt of p-ethylphenol was prepared to obtain 3928 g of a brown oil.
[0250]
1H-NMR spectrum and31From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown oily compound obtained above is
[N = P (OC6HFourC2HFive)0.99(OC6HFourOCHThree)1.01]l
(The composition of the l-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3% and octamer or higher: 13%)
It confirmed that it was a phosphazene compound which has a methoxy group represented by these. Yield 97.1%. Weight average molecular weight 1210.
[0251]
Synthesis Example 4 (Synthesis of phosphazene having a methoxy group)
The same operation as in Synthesis Example 2 was performed except that 3259 g (15.07 mol) of 2-phenoxy-4-methoxyphenol was used instead of p-methoxyphenol, and the sodium salt of 2-phenoxy-4-methoxyphenol was prepared. 4619 g of a brown oil was obtained.
[0252]
1H-NMR spectrum and31From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown oily compound obtained above is
[N = P (OC6HFourC2HFive)0.99(OC6HThree(OPh-m) (OCHThree-P)1.01]l
(The composition of the l-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3% and octamer or higher: 13%)
It confirmed that it was a phosphazene compound which has a methoxy group represented by these. Yield 95.1%. Weight average molecular weight 1480.
[0253]
Synthesis Example 5 (Synthesis of phosphazene having a methoxy group)
In a 10-liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 1250 g (10.0 mol) of p-methoxyphenol was weighed and 5000 ml of THF was added and stirred until uniform. Thereto, 210 g (9.1 gram atoms) of metallic sodium was added at 50 ° C. or lower, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the addition, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. A THF solution of phenol sodium salt was obtained.
[0254]
In addition, 2080 g (22.1 mol) of phenol was weighed into a 10-liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and 7000 ml of THF was added and dissolved. Thereto, 462 g (20.1 gram atoms) of metallic sodium was added at 50 ° C. or lower, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the addition was completed, followed by stirring at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. Of THF solution was obtained.
[0255]
Separately, 79-38 g (13.70 mol) of a 20% chlorobenzene solution of hexachlorocyclotriphosphazene of Synthesis Example 1 was weighed into a 20-liter flask, and the p-methoxyphenol sodium salt obtained above was kept at 30 ° C. or lower. The THF solution was slowly added dropwise, and after the addition, the temperature was further raised to 30 ° C. or lower for 1 hour, and the temperature was further raised, followed by stirring under solvent reflux (70 ° C.) for 5 hours. The reaction solution was once cooled, and while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower, the THF solution of sodium phenolate obtained above was slowly added dropwise. After the addition, the temperature was further raised at 30 ° C. or lower for 1 hour, and the solvent was refluxed (70 ) For 20 hours. After completion of the reaction, the same post treatment as in Synthesis Example 2 was performed to obtain 3378 g of a brown oily substance.
[0256]
1H-NMR spectrum and31From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown oil obtained above was
[N = P (OPh)1.32(OC6HFourOCHThree)0.68]Three
It confirmed that it was a phosphazene compound which has a methoxy group represented by these. Yield 98.0%.
[0257]
Synthesis Example 6 (Synthesis of phosphazene partially containing reactive chlorine)
In a 1 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 313.7 g (3.33 mol) of phenol was weighed, and 500 ml of THF was added and stirred until uniform. Thereto, 76.6 g (3.33 gram atoms) of metallic sodium was added at 50 ° C. or less, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the addition, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. A phenolate in THF was obtained.
[0258]
Separately, 772.6 g (2.00 mol) of a 30% dichlorophosphazene oligomer chlorobenzene solution of Synthesis Example 1 was weighed into a 2 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and kept at 30 ° C. or lower. The THF solution of sodium phenolate obtained above was slowly added dropwise, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at 30 ° C. or lower for 3 hours, further heated, and then stirred under solvent reflux (70 ° C.) for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and concentrated, redissolved in 1.5 liters of chlorobenzene, washed once with 5% aqueous sodium hydroxide solution and once with 5% hydrochloric acid, neutralized and washed twice with water. Thereafter, chlorobenzene was distilled off under reduced pressure to obtain 390.4 g of a pale yellow oil.
[0259]
Of this,1H-NMR spectrum and31From the results of P-NMR spectrum measurement, hydrolyzable chlorine content measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the pale yellow oil obtained above is [N = P (OPh)].1.67(Cl)0.33]l(The composition of the 1-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3%, and octamer and higher: 13%) It was confirmed that the compound is a phosphazene compound partially having a reactive chlorine represented by: Yield 92.0%. Weight average molecular weight 880.
[0260]
Synthesis Example 7 (Synthesis of phosphazene partially containing reactive chlorine)
The sodium salt of p-phenylphenol was prepared using 227.0 g (1.33 mol) of p-phenylphenol in place of phenol, 20% hexachlorocyclotriphosphazene in place of 30% dichlorophosphazene oligomer chlorobenzene solution, and The same procedure as in Synthesis Example 6 was repeated, except that 1159 g (2.00 mol) of a chlorobenzene solution (trimer: 76%, tetramer: 24%) of a mixture of octachlorocyclotetraphosphazene was used. 364.2 g was obtained.
[0261]
1H-NMR spectrum and31From the results of P-NMR spectrum measurement, hydrolyzable chlorine content measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the pale yellow oily compound obtained above is [N = P (OC6HFour-C6HFive)0.66(Cl)1.34]l(The composition of the monomer is 76% of the trimer and 24% of the tetramer). Yield 89.2%.
[0262]
Synthesis Example 8 (Synthesis of phosphazene having a hydroxy group)
In a 20-liter flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, weigh 1048 g (4.00 mol) of the phosphazene compound having a methoxy group of Synthesis Example 2 and add 8000 ml of methylene chloride and stir until uniform. did. A solution prepared by dissolving 1290 g (5.15 mol) of boron tribromide in methylene chloride and measuring it to a concentration of 1 mol / liter was weighed into a dropping funnel and slowly charged at 30 ° C. or lower. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. While maintaining the temperature at 30 ° C. or lower, 5000 ml of deionized water was slowly added dropwise to the reaction solution, and stirred at 30 ° C. or lower for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture dispersion was filtered, and the filtered brown solid was redissolved in 10 liters of ethyl acetate, washed with water 3 times, and after neutralization, further washed 3 times with water. Thereafter, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 970 g of a brown solid.
[0263]
1H-NMR spectrum and31From the results of P-NMR spectrum measurement, hydroxyl group equivalent measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the brown solid compound obtained above [N = P (OPh)0.95(OC6HFourOH)1.05]l(The composition of the 1-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3%, and octamer and higher: 13%) It confirmed that it was a phosphazene compound which has a hydroxy group represented by these. Yield 97.8%. Weight average molecular weight 1030.
[0264]
Synthesis Example 9 (Synthesis of phosphazene having a hydroxy group)
The same as Synthesis Example 7 except that 1157 g (4.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 3 was used instead of the phosphazene compound of Synthesis Example 2 and the amount of boron tribromide was 1265 g (5.05 mol). Operation was performed to obtain 1090 g of a brown solid.
[0265]
1H-NMR spectrum and31As a result of measurement of P-NMR spectrum, measurement of hydroxyl group equivalent, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown solid compound was found to be [N = P (OC6HFourC2HFive)1.00(OC6HFourOH)1.00]l(The composition of the 1-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3%, and octamer and higher: 13%) It confirmed that it was a phosphazene compound which has a hydroxy group represented by these. Yield 99.0%. Weight average molecular weight 1150.
[0266]
Synthesis Example 10 (Synthesis of phosphazene having a hydroxy group)
The same operation as in Synthesis Example 8 was performed except that 1265 g (5.05 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 4 was used instead of the phosphazene compound of Synthesis Example 2 and 1265 g (4.00 mol) of boron tribromide was used. 1338 g of a brown solid was obtained.
[0267]
1H-NMR spectrum and31As a result of measurement of P-NMR spectrum, measurement of hydroxyl equivalent, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown solid compound obtained above was
[N = P (OPh)0.99(OC6HThree(OPh-m) (OH-p))1.01]l
(The composition of the l-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3% and octamer or higher: 13%)
It confirmed that it was a phosphazene compound which has a hydroxy group represented by these. Yield 98.3%. Weight average molecular weight 1420.
Synthesis Example 11 (Synthesis of phosphazene having a hydroxy group)
The same as Synthesis Example 8 except that 1006 g (4.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 5 was used instead of the phosphazene compound of Synthesis Example 2, and the amount of boron tribromide was 852 g (2.72 mol). Operation was performed to obtain 953 g of a brown solid.
[0268]
1H-NMR spectrum and31As a result of measurement of P-NMR spectrum, measurement of hydroxyl equivalent, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown solid compound obtained above was
[N = P (OPh)1.33(OC6HFourOH)0.67]Three
It confirmed that it was a phosphazene compound which has a hydroxy group represented by these. Yield 98.5%.
[0269]
Synthesis Example 12 (Synthesis of phosphazene having a methoxy group)
In a 200 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 51.4 g (0.37 mol) of p-methoxybenzenethiol was weighed, and 75 ml of THF was added and stirred until uniform. Thereto, 7.7 g (0.33 gram atom) of metallic sodium was added at 50 ° C. or less, heated to 60 ° C. over 1 hour after completion of the addition, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. -A THF solution of methoxybenzenethiol sodium salt was obtained.
[0270]
Further, 88.9 g (0.81 mol) of thiophenol was weighed into a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and dissolved by adding 100 ml of THF. Thereto, 16.9 g (0.73 gram atom) of metallic sodium was added at 50 ° C. or less, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the addition, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. A THF solution of phenol sodium salt was obtained.
[0271]
Separately, 290 g (0.50 mol) of a 20% chlorobenzene solution of hexachlorocyclotriphosphazene of Synthesis Example 1 was weighed into a 1 liter flask, and kept at 30 ° C. or lower, p-methoxybenzenethiol sodium obtained above. A THF solution of a salt was slowly added dropwise, and after the addition, the mixture was stirred at 30 ° C. or lower for 1 hour, and further stirred for 5 hours at elevated temperature dw solvent reflux (70 ° C.). The reaction solution was once cooled, and while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower, the THF solution of thiophenol sodium salt obtained above was slowly added dropwise. After the addition, the temperature was further raised at 30 ° C. or lower for 1 hour, and the solvent was refluxed ( (70 ° C.) for 20 hours. After completion of the reaction, the same post treatment as in Synthesis Example 2 was performed to obtain 135 g of a brown oily substance.
[0272]
1H-NMR spectrum and31From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the brown oily compound obtained above is
[N = P (SPh)1.32(SC6HFourOCHThree)0.68]Three
It confirmed that it was a phosphazene compound which has a methoxy group represented by these. Yield 95.3%.
[0273]
Synthesis Example 13 (Synthesis of phosphazene having a methoxy group)
The same procedure as in Synthesis Example 2 was carried out except that 1871 g (15.07 mol) of o-methoxyphenol was used instead of p-methoxyphenol to prepare a sodium salt of o-methoxyphenol to obtain 3501 g of a brown oily substance. It was.
[0274]
1H-NMR spectrum and31From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the brown oily compound obtained above [N = P (OC6HFive)0.97(OC6HFour-Ortho-OCHThree)1.03]l(The composition of the 1-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3%, and octamer and higher: 13%) It confirmed that it was a phosphazene compound which has a methoxy group represented by these. Yield 97.5%. Weight average molecular weight 1090.
[0275]
Synthesis Example 14 (Synthesis of phosphazene having a methoxy group)
Weigh 904.5 g (9.60 mol) of phenol and 22.0 g (0.20 mol) of hydroquinone in a 10 liter flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, and add 5000 ml of THF to make uniform. Until stirred. Thereto, 229.9 g (10.00 gram atom) of metallic sodium was added at 50 ° C. or less, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the addition was completed, followed by stirring at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. A solution of hydroquinone sodium salt in THF was obtained.
[0276]
Further, 1502.1 g (12.10 mol) of p-methoxyphenol was weighed into a 10 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and 5000 ml of THF was added and dissolved. Thereto, 252.9 g (11.00 gram atom) of metallic sodium was added at 50 ° C. or less, heated to 60 ° C. over 1 hour after completion of the addition, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. -A THF solution of methoxyphenol sodium salt was obtained.
[0277]
Separately, 5794 g (10.00 mol) of a 20% chlorobenzene solution (trimer: 76%, tetramer: 24%) of the mixture of hexachlorocyclotriphosphazene and octachlorocyclotetraphosphazene of Synthesis Example 1 was added to a 20-liter flask. ), And while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower, the THF solution of phenol and hydroquinone sodium salt obtained above was slowly added dropwise. The mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours. The reaction solution is once cooled, and while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower, the p-methoxyphenol sodium salt THF solution obtained above is slowly added dropwise. After the addition, the temperature is further raised to 30 ° C. or lower for 1 hour, and the solvent is refluxed. The mixture was stirred at 70 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the same post treatment as in Synthesis Example 2 was performed to obtain 2441 g of a brown oily substance.
[0278]
1H-NMR spectrum and31From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the brown oily compound obtained above is [N = P (OPh)].0.96(-OC6HFourO-)0.02(OC6HFourOCHThree)1.00]lIt was confirmed that the phosphazene compound having a methoxy group represented by (the composition of the monomer is 76% of the trimer and 24% of the tetramer). Yield 93.9%.
[0279]
Synthesis Example 15 (Synthesis of phosphazene having a hydroxy group)
In a 2 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 70.9 g (0.25 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 12 was weighed, and 1250 ml of methylene chloride was added and stirred until uniform. A solution prepared by dissolving 53.2 g (0.21 mol) of boron tribromide in methylene chloride therein was weighed into a dropping funnel and slowly charged at 30 ° C. or lower. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours, and then 100 ml of deionized water was slowly added dropwise to the reaction solution while keeping the temperature at 30 ° C. or lower, and stirred at 30 ° C. or lower for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture dispersion was filtered, and the brown solid separated by filtration was redissolved in 1 liter of ethyl acetate. Thereafter, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 68.5 g of a brown solid.
[0280]
1H-NMR spectrum and31From the results of P-NMR spectrum measurement, hydroxyl group equivalent measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the brown solid compound obtained above is [N = P (SPh)].1.32(SC6HFourOH)0.68]ThreeIt confirmed that it was a phosphazene compound which has a hydroxy group represented by these. Yield 99.9%.
[0281]
Synthesis Example 16 (Synthesis of phosphazene having a hydroxy group)
The same as Synthesis Example 8 except that 1048 g (4.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 13 was used instead of the phosphazene compound of Synthesis Example 2 and the amount of boron tribromide was changed to 1290 g (5.15 mol). As a result, 974 g of a brown solid was obtained.
[0282]
1H-NMR spectrum and31From the results of P-NMR spectrum measurement, hydroxyl group equivalent measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the brown solid compound obtained above [N = P (OC6HFive)0.98(OC6HFourOH-o)1.02]1(The composition of the 1-mer is trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3%, and octamer and higher: 13%) It confirmed that it was a phosphazene compound which has a hydroxy group represented by these. Yield 98.4%. Weight average molecular weight 1030.
[0283]
Synthesis Example 17 (Synthesis of phosphazene having a hydroxy group)
The same as Synthesis Example 8 except that 1040 g (4.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 14 was used instead of the phosphazene compound of Synthesis Example 2 and the amount of boron tribromide was changed to 1253 g (5.00 mol). As a result, 975.8 g of a brown solid was obtained.
[0284]
1H-NMR spectrum and31From the results of P-NMR spectrum measurement, hydroxyl group equivalent measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement, the brown solid compound obtained above [N = P (OPh)0.96(-OC6HFourO-)0.02(OC6HFourOH)1.00]l(The composition of the monomer is 76% of the trimer and 24% of the tetramer), and was confirmed to be a phosphazene compound having a hydroxy group. Yield 99.2%.
[0285]
Synthesis Example 18 (Synthesis of phenoxyphosphazene)
To a 20 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 2174 g (23.10 mol) of phenol was weighed, and 10 liters of THF was added and stirred until uniform. Thereto, 482.8 g (21.00 mol) of metallic sodium was added at 50 ° C. or less, the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour after the addition was completed, and then stirred at 60 ° C. to 68 ° C. for 4 hours. A solution of lath in THF was obtained. Thereto, 5794 g (10.00 mol) of a 20% chlorobenzene solution of hexachlorocyclotriphosphazene of Synthesis Example 1 was slowly dropped while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower. The mixture was stirred for 10 hours under reflux (70 ° C.). After completion of the reaction, the same post treatment as in Synthesis Example 2 was performed to obtain a brown oily substance. This was recrystallized using 10 liters of n-hexane to obtain 2196 g of white crystals.
[0286]
1H-NMR spectrum and31From the results of P-NMR spectrum measurement, CHN elemental analysis and phosphorus content measurement, the white crystalline compound obtained above is [N = P (OPh)].2]ThreeIt confirmed that it was a phenoxyphosphazene compound represented by these. Yield 95.0%.
[0287]
referenceExample 1 (Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
In a 1 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 236.2 g (0.95 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 8, 67.6 g (0.81 mol) of 36% formalin aqueous solution and dihydrate oxalic acid 1.3 g (0.01 mol) of the Japanese product was weighed and reacted at 95 to 100 ° C. for 3 hours, and then the pressure in the reactor was reduced to remove water to obtain a novolac-type phenol resin. Hydroxyl equivalent weight 234 g / eq. , Phosphorus content 12.0%, nitrogen content 5.4%.
[0288]
referenceExample 2 (Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
In a 1 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 248.0 g (1.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 8, 188.2 g (2.00 mol) of phenol, 36% formalin aqueous solution 203. 5 g (2.44 mol) and 3.9 g (0.03 mol) of oxalic acid dihydrate were weighed and reacted at the reflux temperature for 2 hours, and then the pressure in the reactor was reduced to reduce unreacted phenol and product. Water was removed to obtain a novolac type phenol resin. Hydroxyl equivalent 151 g / eq. , Phosphorus content 6.6%, nitrogen content 3.0%.
[0289]
The phosphazene compound of Synthesis Example 8 as a raw material has the formula [N = P (OPh)0.95(OC6HFourOH)1.05]lHas the chemical structure. Here, the composition of the l-mer is as follows: trimer: 59%, tetramer: 15%, pentamer and hexamer: 10%, heptamer: 3% and octamer or higher: 13% is there. In the case of a trimer, there are an average of about 3 hydroxyphenoxy groups in the cyclotriphosphazene ring, so that the phenol resin of the present invention has a phenol having a weight average molecular weight of about 700 on the phenyl ring of these hydroxyphenoxy groups. Resin residue (R1Is a hydroxyl group, RThreeIs a hydrogen atom and A is a methylene group, and the group represented by the general formula (2) is used as a structural unit).
[0290]
referenceExample 3 (Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
In a 1-liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 275.2 g (1.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 9, 216.3 g (2.00 mol) of p-cresol, and 248.3 g of benzaldehyde. (2.34 mol) and 0.2 ml of 36% concentrated hydrochloric acid were weighed and reacted at reflux temperature for 2 hours, and then the reactor was depressurized to remove unreacted p-cresol and produced water, and a novolak type A phenolic resin was obtained. Hydroxyl equivalent weight 230 g / eq. , Phosphorus content 4.4%, nitrogen content 2.0%.
[0291]
referenceExample 4 (Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
In a 1 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 340.4 g (1.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 10, 188.2 g (2.00 mol) of phenol, 36% formalin aqueous solution 203 .4 g (2.44 mol) and 3.8 g (0.03 mol) of succinic acid dihydrate were weighed, reacted at reflux temperature for 2 hours, and then reduced in pressure in the reactor to produce unreacted phenol and product. Water was removed to obtain a novolac type phenol resin. Hydroxyl equivalent weight 185 g / eq. Phosphorus content 5.6%, nitrogen content 2.5%.
[0292]
referenceExample 5 (Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
To a 500 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 36% formalin aqueous solution 36.0 g (0.43 mol) was added, and 30 g of concentrated sulfuric acid was slowly added while cooling the flask. Thereto, 26.5 g (0.25 mol) of xylene was added, and the reaction was performed under reflux for 5 hours. After completion of the reaction, toluene was added to the reaction mixture, the organic layer was washed by extraction operation, the organic layer was concentrated, and the solvent was distilled off to obtain a xylene formaldehyde resin.
[0293]
Next, in a 1 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 25.0 g of xylene formaldehyde resin, 241.9 g (1.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 11, and 188.2 g of phenol (2. 00 mol), 63.3 g (2.00 mol) of 95% paraformaldehyde and 4.6 g (0.03 mol) of p-toluenesulfonic acid were weighed and reacted at reflux temperature for 4 hours. Unreacted phenol and produced water were removed under reduced pressure to obtain a novolac type phenol resin. Hydroxyl equivalent weight 175 g / eq. Phosphorus content 6.5%, nitrogen content 2.9%.
[0294]
The phosphazene compound of Synthesis Example 11 as a raw material has the formula [N = P (OPh)1.33(OC6HFourOH)0.67]ThreeHas the chemical structure. Since the cyclotriphosphazene ring has an average of about 2 hydroxyphenoxy groups, the phenol resin of the present invention has a phenol resin residue (R) having a weight average molecular weight of about 1900 on the phenyl ring of these hydroxyphenoxy groups.1Is a hydroxyl group, RThreeIs a hydrogen atom, A is a methylene group, a group represented by the above general formula (2) and R1Is a hydrogen atom, RThreeIs a methyl group, b is 2, and A is a methylene group. The group represented by the general formula (2) is a structural unit, and the ratio of these structural units is the former: the latter = 8: 1). It can be inferred that it is.
[0295]
Example 1(Synthesis of modified phenolic resin: production method B)
In a 2 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 105.0 g (0.50 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 6 and a phenol novolac resin (hydroxyl equivalent: 105 g / eq., Trade name: SP941) Asahi Organic Materials Co., Ltd. (105.0 g) was weighed and dissolved by adding 500 ml of acetone. Cesium carbonate 162.9g (0.50mol) was added there, and it was made to react at reflux temperature for 4 hours. After the reaction solution was once cooled, 47.1 g (0.50 mol) of phenol was added to the reactor and reacted again at reflux temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, acetone was distilled off under reduced pressure, and then redissolved with methyl isobutyl ketone. After neutralizing once with 5% hydrochloric acid and washing twice with water after neutralization, the solvent was distilled off to obtain a brown resin. Hydrolyzable chlorine content 0.001%, hydroxyl group equivalent 244 g / eq. Phosphorus content 7.5%, nitrogen content 3.4%.
[0296]
Example 2(Synthesis of modified phenolic resin: production method B)
In a 2 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 102.5 g (0.50 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 7 and a triazine-modified phenol novolac resin (hydroxyl equivalent: 125 g / eq., Nitrogen content) 105.0 g of 12%, trade name: LA-7054, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was weighed out and dissolved by adding 1000 ml of acetone. Cesium carbonate 438.4g (1.35mol) was added there, and it was made to react at reflux temperature for 4 hours. After the reaction solution was once cooled, 47.1 g (0.50 mol) of phenol was added to the reactor and reacted again at reflux temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, acetone was distilled off under reduced pressure, and then redissolved with methyl isobutyl ketone. After neutralizing once with 5% hydrochloric acid and washing twice with water after neutralization, the solvent was distilled off to obtain a brown resin. Hydrolyzable chlorine content 0.001%, hydroxyl group equivalent 615 g / eq. , Phosphorus content 7.6%, nitrogen content 10.8%.
[0297]
Reference Example 6(Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
In a 1 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 247.5 g (1.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 16, 188.2 g (2.00 mol) of phenol, and a 36% formalin aqueous solution 201. 5 g (2.42 mol) and 1.0 g (0.01 mol) of triethylamine were added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 63.1 g (0.50 mol) of melamine was added to the reaction mixture, and the mixture was reacted at reflux temperature for 4 hours. Then, the reactor was decompressed to remove unreacted phenol and generated water, and novolak. Type phenolic resin was obtained. Hydroxyl equivalent weight 174 g / eq. , Phosphorus content 5.9%, nitrogen content 10.5%.
[0298]
Reference Example 7(Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
In a 1-liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 245.9 g (1.00 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 17, 10.0 g of xylene formaldehyde resin obtained in the middle of Example 5, phenol 178.8 g (1.90 mol), 36% formalin aqueous solution 205.6 g (2.47 mol) and 1.0 g (0.01 mol) of triethylamine were added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 56.2 g (0.30 mol) of benzoguanamine was added to the reaction mixture and reacted at reflux temperature for 4 hours. Then, the reactor was decompressed to remove unreacted phenol and generated water, and novolak. Type phenolic resin was obtained. Hydroxyl equivalent weight 180 g / eq. , Phosphorus content 6.0%, nitrogen content 4.8%.
[0299]
Reference Example 8(Synthesis of modified phenolic resin: production method B)
In a 100 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 52.0 g (0.23 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 18, 30.0 g (0.95 mol) of 95% paraformaldehyde and 85% phosphoric acid 35 g was added and reacted under reflux for 10 hours. After completion of the reaction, toluene was added to the reaction mixture, the organic layer was washed by extraction operation, the organic layer was concentrated, and the solvent was distilled off to obtain a brown resin. When this brown resin was analyzed by gel permeation chromatography, [N = P (OPh)2]ThreeFormation of oligomers having the unit as the minimum structural unit was confirmed.
[0300]
Next, in a 1 liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 50.0 g of the brown resin obtained above, 124.0 g (0.50 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 7, and phenol 94. 1 g (1.00 mol), 12.9 g (0.14 mol) of sym-trioxane and 1.9 g (0.02 mol) of succinic acid dihydrate were weighed and reacted at reflux temperature for 4 hours. The inside of the vessel was depressurized to remove unreacted phenol and produced water to obtain a novolac type phenol resin. Hydroxyl equivalent weight 179 g / eq. The phosphorus content is 7.3% and the nitrogen content is 3.3%.
[0301]
Reference Example 9(Synthesis of modified phenolic resin: production method A)
A 500 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 54.8 g (0.20 mol) of the phosphazene compound of Synthesis Example 15, 43.3 g (0.40 mol) of o-cresol, and 54.0 g of salicylaldehyde. (0.44 mol) and 1.00 g (0.01 mol) of p-toluenesulfonic acid were weighed and reacted at the reflux temperature for 2 hours, and then the pressure in the reactor was reduced to produce unreacted o-cresol and production. Water was removed to obtain a novolac type phenol resin. Hydroxyl equivalent weight 150 g / eq. , Phosphorus content 4.4%, nitrogen content 1.9%.
[0302]
Table 1 aboveExamples 1-2 and Reference Examples 1-9The structural unit composition ratio (mol%) and the weight average molecular weight of the phenol resin obtained in (1) are shown.
[0303]
[Table 1]
[0304]
Examples 3-6, Reference Examples 10-27And Comparative Examples 1-4
A predetermined amount of each component shown in Table 1 was mixed and kneaded using a biaxial heating roll under conditions of a kneading temperature of 80 to 90 ° C. and a kneading time of 15 minutes to obtain a molding composition.
[0305]
Details of each component used are as follows.
Epoxy resin:
Cresol novolac type epoxy resin (trade name: Epicoat 180S65, softening point: 67 ° C., epoxy equivalent: 209 g / eq., Manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), biphenyl skeleton type epoxy resin (trade name: Epicoat YX4000H, melting point: 105 ° C., epoxy equivalent: 194 g / eq., Manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Brominated bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 5050, softening point: 80 ° C., epoxy equivalent: 375 g / eq., Bromine content: 48%, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
Curing agent:
Phenol novolac resin (trade name: SP941, softening point: 84 ° C., hydroxyl equivalent: 105 g / eq., Manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.)
-Phenol aralkyl resin (trade name: Millex XLC-4L, softening point: 63 ° C., hydroxyl group equivalent: 168 g / eq. Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Triazine-modified phenol novolak resin (trade name: LA-7054, hydroxyl equivalent: 125 g / eq., Nitrogen content: 12%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Curing catalyst: Triphenylphosphine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent)
Silica component: Spherical fused silica (trade name: YXK-35R, manufactured by Tatsumori)
Other additive ingredients:
・ Carnauba wax (trade name: Carnauba wax special No. 1, manufactured by Hiroyuki Kato) ・ Carbon black (trade name: MA-600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・ Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: A-187, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
・ Triphenyl phosphate (phosphorus content: 9.5%, phosphorus-containing flame retardant, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Antimony trioxide (Flame retardant aid, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[0306]
[Table 2]
[0307]
Examples 3-6, Reference Examples 10-27And the characteristic of the composition for shaping | molding of Comparative Examples 1-4 was evaluated by the method shown next.
[0308]
(1) Heat hardness
The above-described molding composition was molded from a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm using a transfer press at 175 ° C., 7 MPa, and 90 seconds. About this molding, the hardness immediately after shaping | molding was measured using the Shore hardness meter (Brand name: Shore D type hardness meter, Shimadzu Corp. make). It is evaluated that the higher the numerical value of hot hardness, the better.
[0309]
(2) Water absorption rate
From the molding composition, a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was prepared in accordance with JIS K-6911. The disk was allowed to stand for 24 hours and 168 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH, and the water absorption (%) was determined from the change in weight before and after leaving. The smaller the water absorption value, the better.
[0310]
(3) Adhesive strength
Using the molding composition, a test piece of 100 mm × 70 mm × 3 mm was prepared on a 30 mm-thick aluminum foil under conditions of 180 ° C., 7 MPa, and 90 seconds using a transfer press. For this test piece, the peel strength in the vertical direction of the aluminum foil was measured. It is evaluated that the larger the peel strength value (N / m), the better.
[0311]
(4) Flame resistance
A test piece having a thickness of 1/16 inch, a length of 5 inches, and a width of 0.5 inch was prepared from the molding composition, and a flame retardancy evaluation test was performed based on the UL-94 standard.
[0312]
(5) Reflow crack resistance
A 54-pin GFP (outer dimensions 20 mm × 14 mm × 2 mm, lead frame 42 alloy, semiconductor element dimensions 8 mm × 10 mm) was prepared from the molding composition by transfer molding under the conditions of 175 ° C., 7 MPa, and 90 seconds. This was moisture-absorbed under the conditions of 85 ° C. and 85% RH, subjected to a reflow treatment at 215 ° C. for 90 seconds every predetermined time, and the presence or absence of cracks was observed to determine the occurrence rate of package cracks. It is evaluated that the smaller the value of the occurrence rate of package cracks (number of crack occurrence packages / number of measurement packages), the better.
[0313]
The results are shown in Table 3.
[0314]
[Table 3]
[0315]
Examples 3-6 and Reference Examples 10-27It can be seen from Table 3 that the moldings of the molding compositions of No. 1 are superior in heat hardness, water absorption, reflow crack resistance and moisture resistance compared to those of Comparative Examples 1 to 4.
Examples 7-8, Reference Examples 28-36And Comparative Examples 5-6
A predetermined amount of each component shown in Table 4 was mixed to produce the molding composition of the present invention.
[0316]
Details of each component used are as follows.
Epoxy resin:
・ Cresol novolac epoxy resin (Epicoat 180S65)
Curing agent:
・ Phenol aralkyl resin (Mirex XLC-4L)
・ Triazine-modified phenol novolac resin (LA-7054)
Other additive ingredients:
・ Triphenyl phosphate (phosphorus content 9.5%, phosphorus-containing flame retardant)
[0317]
[Table 4]
[0318]
Examples 7-8, Reference Examples 28-36The properties of the molding compositions obtained in Comparative Examples 5 to 6 were evaluated by the following methods.
[0319]
(1) Flame resistance
A test piece having a thickness of 1/16 inch, a length of 5 inches, and a width of 0.5 inch was prepared from the molding composition, and a flame retardancy evaluation test was performed based on the UL-94 standard.
[0320]
(2) Solder heat resistance
A test piece having a thickness of 1.5 mm, a length of 5 cm, and a width of 5 cm was prepared from the molding composition. This test piece was boiled for 2 hours, then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 120 seconds, and the presence or absence of abnormal appearance was observed after immersion.
[0321]
(3) Peel strength (peeling strength)
A varnish was prepared by adding 0.5 times the amount of dimethylformamide to the molding composition.
[0322]
Using this varnish, 100 parts of glass cloth (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., thickness 0.18 mm) is impregnated with 80 parts of varnish solids and dried with a dryer at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a resin content. 44% prepreg was produced.
[0323]
The six prepregs were stacked, a copper foil having a thickness of 35 mm was stacked on the top and bottom, and heat-press molding was performed at 190 ° C. and 3.9 MPa for 120 minutes to obtain a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 1.2 mm.
[0324]
Using the obtained laminate, peel strength was measured according to JIS-C-6481.
[0325]
The results are shown in Table 5.
[0326]
[Table 5]
[0327]
Of the present inventionExamples 7-8 and Reference Examples 28-36It can be seen from Table 5 that the molded body of the molding composition is superior in solder heat resistance and peel strength to those of Comparative Examples 5-6.
[0328]
From the above results, it has been clarified that the phenolic resin of the present invention exhibits excellent flame retardancy and can be suitably used as an additive for various materials, particularly synthetic resins for electronic materials.
Claims (2)
で表される芳香族化合物及び一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは、基−CHR2−を示す。ここで、R2は、水素原子、C1-6アルキル基、C2-4アルケニル基、C3-6シクロアルキル基又は置換基としてC1-6アルキル基、C3-6シクロアルキル基もしくはヒドロキシ基を有することのあるフェニル基を示す。]
で表されるアルデヒドを重縮合反応させ、
次いで得られるフェノール樹脂に、一般式(8)
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させることによりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造する、ホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法。General formula (2a)
Aromatic compounds represented by the general formula (4)
A = O (4)
[Wherein A represents a group —CHR 2 —. Here, R 2 represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a C 3-6 cycloalkyl group, or a C 1-6 alkyl group, a C 3-6 cycloalkyl group as a substituent, or The phenyl group which may have a hydroxy group is shown. ]
A polycondensation reaction of the aldehyde represented by
The phenol resin obtained is then added to the general formula (8)
A process for producing a phosphazene-modified phenol resin, wherein a phosphazene-modified phenol resin is produced by reacting a chain or cyclic phosphonitrile halide represented by formula (I) in the presence of a basic substance.
で表される芳香族化合物、一般式(3a)
で表されるトリアジン化合物及び一般式(4)
A=O (4)
[式中、Aは、基−CHR2−を示す。ここで、R2は、水素原子、C1-6アルキル基、C2-4アルケニル基、C3-6シクロアルキル基又は置換基としてC1-6アルキル基、C3-6シクロアルキル基もしくはヒドロキシ基を有することのあるフェニル基を示す。]
で表されるアルデヒドを重縮合反応させ、
次いで得られるフェノール樹脂に、一般式(8)
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルハライドを、塩基性物質の存在下に反応させることによりホスファゼン変性フェノール樹脂を製造する、ホスファゼン変性フェノール樹脂の製造方法。General formula (2a)
An aromatic compound represented by the general formula (3a)
Triazine compound represented by the general formula (4)
A = O (4)
[Wherein A represents a group —CHR 2 —. Here, R 2 represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a C 3-6 cycloalkyl group, or a C 1-6 alkyl group, a C 3-6 cycloalkyl group as a substituent, or The phenyl group which may have a hydroxy group is shown. ]
A polycondensation reaction of the aldehyde represented by
The phenol resin obtained is then added to the general formula (8)
A process for producing a phosphazene-modified phenol resin, wherein a phosphazene-modified phenol resin is produced by reacting a chain or cyclic phosphonitrile halide represented by formula (I) in the presence of a basic substance.
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