JP2004010867A - Reactive flame-retardant, its manufacturing method, and flame-retardant resin composition, sealing material and laminate obtained using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reactive flame-retardant applicable to various phosphor-containing resins, excellent in hydrolysis resistance and hardly causing elution of phosphoric acid by decomposition of an organic phosphorous compound and to provide a flame-retardant resin composition, a sealing material and a laminate obtained using the same. <P>SOLUTION: The reactive flame-retardant is a secondary phosphine derivative represented by formula (1) (wherein R is an optionally substituted cycloalkylene group; and X is an oxygen atom or a sulfur atom) and contains a phosphorous compound having no P-H bond in an amount of at most 1.0 wt%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、ｘ＝０〜２、ｙ＝１〜３であり、かつｘ＋ｙ＝３である。Ｒ^５　はメチレン基、エチレン基を示す。）で表されるホスフィンオキシド誘導体を用いる方法（特開昭６３−９５２２３号公報）、下記一般式（４）
【化４】

又は、下記一般式（５）
【化５】

（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎは０〜４を示す）で表される有機リン化合物を用いる方法（特開平１１−２７９２５８号公報、特開平１１−１６６０３５号公報）、下記一般式（６）
【化６】

（式中、Ｒ’は２個以上のフェノール性ＯＨ基を含む化合物、ｎ’は０乃至３の整数であり、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基又はアリール基または１〜１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ置換アルキル基またはアリール基であり、Ｒ”は、Ｐ原子と共に環を形成してもよく、ｍは０又は１である）で表されるリン含有化合物を用いる方法（特開２０００−８０２５１号公報）、ホスホン酸とエポキシ基を有するポリエポキシ化合物又はエピハロヒドリンとを反応させて得られるホスホン酸のエポキシエステル化合物を用いる方法（特開昭５１−１４３６２０号公報、特開平０３−８４０２５号公報、特開平０２−２７２０１４号公報、特開平０２−２６９７３０号公報）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、各種樹脂の難燃化方法は、上記したとおり種々提案されているものの反応性難燃剤による難燃化の一つの課題として、樹脂の単位重量当りのリン含有量を難燃効果が発揮されるまで上げることが難しく、また十分なリン含有量があるにもかかわらず、難燃性を高めることが難しいという問題がある。
また、従来提案されている反応性難燃剤の有機リン化合物はＰ−Ｏ結合を有するものがほとんどであり、このため、耐加水分解性に問題があり、特に電気部品用のエポキシ樹脂として使用したものは、有機リン化合物の分解によるリン酸が溶出し、電気特性が低下するという問題がある。
従って、本発明の課題は、溶出リン成分がさらに少なく電気部品用の樹脂に好適な反応性難燃剤、その製造方法、それを用いた難燃性樹脂組成物、封止材および積層板を提供することにある。
【０００６】
これらの課題を解決することを目的として、先に本願出願人は、特願２００１−３３７７２５号において、下記一般式（７）
【化７】

（式中、Ｒは置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
によって表される第２級ホスフィン誘導体から誘導される構造単位を含有することを特徴とする、優れた難燃性と耐薬品性を有する含リンエポキシ樹脂を提案した。この含リンエポキシ樹脂は、前記一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体をエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物中のエポキシ基に反応させることにより得られ、分子内にＰ−Ｏ結合を有しないため、耐加水分解性に優れている。また、前記一般式（１）で表される化合物は分子内にＰ−Ｈ結合を有するため、エポキシ基の他、不飽和ポリエステル中の不飽和二重結合等と反応することにより、種々の含リン樹脂を得ることができる（特願２００１−３９１３６０号、特願２００１−３９１２１１号）。また、ベンゾキノンと反応させ、含リンエポキシ樹脂や含リンポリカーボネート樹脂を得ることができる（特開２００１−１９１８１９号公報、特願２００２−００５８１４号）。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
さらに本発明者らは、種々の含リン樹脂への応用が可能で、耐加水分解性に優れ、有機リン化合物の分解によるリン酸の溶出が少ない反応性難燃剤について研究を進めるうちに、前記一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体を製造する際に生成する特定の不純物を低減すると、さらに耐加水分解性とリン酸等の溶出量が削減されることを知見し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の第１の発明は、下記一般式（１）
【化８】

（式中、Ｒは置換されていてもよいシクロアルキレン基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で表される第２級ホスフィン誘導体であって、Ｐ−Ｈ結合を有しないリン化合物の含有量が１．０重量％以下であることを特徴とする反応性難燃剤を提供するものである。前記第２級ホスフィン誘導体は、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド及び１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
本発明の第２の発明は、ホスフィンとシクロアルカジエンとを反応させて、下記一般式（２）
【化９】

（式中、Ｒは前記と同義である。）
で表される第２級ホスフィンを得、次いで得られた第２級ホスフィンを酸水溶液で洗浄した後、洗浄処理後の第２級ホスフィンを酸化することを特徴とする請求項１乃至２に記載の反応性難燃剤の製造方法である。
【００１０】
本発明の第３の発明は、エポキシ化合物またはポリエポキシ化合物と、請求項１又は２記載の反応性難燃剤との反応により得られることを特徴とする含リンエポキシ樹脂である。前記含リンエポキシ樹脂は、樹脂中のリン含有量が、Ｐとして０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第４の発明は、前記のいずれかの含リンエポキシ樹脂と、硬化剤又は重合開始剤とを含有することを特徴とする含リンエポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の第５の発明は、前記の含リンエポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材である。
【００１３】
本発明の第６の発明は、前記の含リンエポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形材である。
【００１４】
本発明の第７の発明は、前記の含リンエポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする積層板である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が提供しようとする反応性難燃剤は、下記一般式（１）
【化１０】

で表される第２級ホスフィン誘導体であって、Ｐ−Ｈ結合を有しないリン化合物の含有量が１．０重量％以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体の式中、Ｒは置換されていてもよいシクロアルキレン基を示す。
シクロアルキレン基としては、炭素数４〜９、好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキレン基であり、具体的には、シクロブチレン基、シクロペンタメチレン基、シクロヘキサメチレン基、シクロヘプタメチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基等を挙げることができる。Ｒは置換されていてもよく、置換基としてはフェニル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。また、これらのＲの置換基の中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれていても良い。
式中のＸは酸素原子、硫黄原子を示し、好ましくは酸素原子である。
【００１７】
前記一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体の具体的な化合物を例示すると、１，３−シクロペンチレンホスフィンオキシド、１，３−シクロヘキシレンホスフィンオキシド、１，４−シクロヘキシレンホスフィンオキシド、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド、１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシド、１，５−シクロオクチレンホスフィンスルフィド等を例示することが出来、この中、本発明において、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド又は１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドが特に好ましい。
【００１８】
また、前記一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体中には、第２級ホスフィンを作成する際の副反応によって生成する、下記一般式（８）
【化１１】

（Ｒ’は置換されていてもよいシクロアルケニル基を示す。）
で表される第２級ホスフィン誘導体を含有していてもよい。
なお、本発明において、前記した第２級ホスフィン誘導体は、１種又は２種以上で用いられる。
【００１９】
本発明の反応性難燃剤において、前記第２級ホスフィン誘導体は、Ｐ−Ｈ結合を有しないリン化合物の含有量が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であることが重要な要件である。
Ｐ−Ｈ結合を有しないリン化合物の例としては、下記一般式（９）
【化１２】

（Ｒは置換されていてもよいシクロアルキレン基を示し、Ｒ’は置換されていてもよいシクロアルケニル基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で表されるリン化合物の他、リン酸等が挙げられる。
これらのＰ−Ｈ結合を有しないリン化合物を含有した前記一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体を反応性難燃剤として用いると、一般式（１）で表される化合物は樹脂中のエポキシ基や不飽和結合と反応して結合するのに対し、Ｐ−Ｈ結合を有しないリン化合物は樹脂中で化学的に結合せずにそのままの形で残存するため、後にリン化合物が溶出する一つの要因となることがある。例えば樹脂からリンのオキソ酸が溶出した場合、積層板や半導体封止材等のアルミニウムの配線を腐食して信頼性低下の原因の一つとなる。このため、Ｐ−Ｈ結合を有しないリン化合物を上記範囲とした反応性難燃剤を用いることにより、電気部品等、リン酸等の溶出が問題となる用途への利用に際し、さらに信頼性が高まる。
【００２０】
上記した物性を有する反応性難燃剤は、ホスフィンとシクロアルカジエンとを反応させて前記一般式（２）で表される第２級ホスフィンを得る第一工程、次いで、得られた第２級ホスフィンを酸で洗浄処理する第二工程、次に酸洗浄後の第２級ホスフィンを酸化する第三工程を実施することにより製造することができる。
【００２１】
第一工程は、ホスフィンとシクロアルカジエンとをラジカル発生触媒の存在下に有機溶媒中で反応させて前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン誘導体を得る工程である。
第一工程で用いることができる原料のホスフィンとしては、いかなる製法に基づくものであってもよく、例えば、次亜リン酸ソ−ダや次亜リン酸カルシウムの製造に際して副生する粗製ホスフィンを、脱水、脱アルシン、脱低級水素化燐化合物の精製操作をしたホスフィンガス及び高圧圧縮ホスフィンガス、液化ホスフィン等が用いられるが、本発明の製造方法においては、次亜リン酸ソーダの製造の際に副生するホスフィンガスを好適に用いることができる。この次亜リン酸ソーダの製造の際に副生するホスフィンガスには、通常５０ｖ／ｖ％以上の水素ガスが不純物として混入しているが本発明においては、この水素ガスを分離除去することなしにホスフィン原料としてそのまま用いることが出来る。
用いることができる原料のシクロアルカジエンとしては、例えば、１，５−シクロオクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
シクロアルカジエンとホスフィンの添加量は、シクロアルカジエンに対するホスフィンのモル比で、１．０〜５倍モル、好ましくは１．５〜２．５倍モルである。
【００２２】
また、用いることができるラジカル発生剤としては、例えば、アゾニトリル、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等のラジカル発生触媒の１種又は２種以上で用いることができ、代表的には、α，α−アゾビスイソブチロニトリル、α、α−アゾビス（α−メチルブチロニトリル）、α，α−アゾビス（α−メチル−イソカプロニトリル）、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジ−第３−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
ラジカル発生剤の使用量は原料の配合割合、原料のシクロアルカジエンに対して０．５〜３モル％とすることが好ましい。
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ニトロトルエン等の芳香族化合物：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、リグロイン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物：ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン等の有機極性溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種又は２種以上で用いることができる。
反応条件は、反応温度が５０〜２００℃、好ましくは７０〜１３０℃で、０．５〜５．０ＭＰａ、好ましくは０．８〜２．０ＭＰａの加圧下に、３〜２０時間、好ましくは５〜１５時間反応を行う。
【００２３】
この第一工程の反応は、例えば、下記反応式（１）
【化１３】

で表される反応により、ホスフィン（化合物（１０））と１，５−シクロオクタジエン（化合物（１１））を反応原料として、目的とする１，４−シクロオクチレンホスフィン（化合物（１２））と１，５−シクロオクチレンホスフィン（化合物（１３））が得られるが、この際、副反応も進行し、１，４−シクロオクチレンホスフィン（化合物（１２））と１，５−シクロオクチレンホスフィン（化合物（１３））の一部が１，５−シクロオクタジエン（化合物（１１））と反応し、第３級ホスフィンとなる。例えば１，４−シクロオクチレンホスフィン（化合物（１２））に対しては、下記反応式（２）
【化１４】

に従って副生物として第３級ホスフィン（化合物（１４））が生成する。このため第一工程終了後の反応液には、目的とする１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンの合計量１００重量部に対して副生物としてＰ−Ｈ結合を有しない第３級ホスフィンが６．０重量部以上、通常は５．０〜１０重量部含有したものとなる。
【００２４】
第二工程は、前記第一工程で得られた一般式（２）で表される第２級ホスフィンからＰ−Ｈ結合を有しないリン化合物を除去する工程である。
具体的な操作は、第一工程の反応液をそのまま用いて、これに酸を加えて攪拌下に洗浄する。
用いることができる酸は、特に制限されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の常用の鉱酸または酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸を用いることができ、本発明において、酸は水に溶解した水溶液として用いることが好ましい。酸の添加量は、濃度により異なるが、Ｐ−Ｈ結合を有しない第３級ホスフィンに対して０．５〜５０当量、好ましくは２〜２０当量とすることが好ましい。
洗浄温度及び洗浄時間は特に制限はないが、１０〜６０℃で、０．５〜２時間洗浄を行うことが好ましい。
洗浄終了後、有機相と水相を分離し、更に所望により有機相を水で洗浄する。
【００２５】
この第二工程において、例えば、第一工程後の反応液中の組成が１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンに副生物としてＰ−Ｈ結合を有しない第３級ホスフィンが存在するトルエン溶液を塩酸を用いて洗浄する場合を示すと、第一工程終了後の反応液に塩酸を加えると下記反応式（３）
【化１５】

で表される反応が生じ、Ｐ−Ｈ結合を有しない第３級ホスフィン（化合物（１４））は塩酸塩を生じる。反応式（３）では１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクタジエンの反応副生物である第３級ホスフィンの場合を示したが，１，５−シクロオクチレンホスフィンの反応副生物についても同様である。すなわち、Ｐ−Ｈ結合を有しない第３級ホスフィン（化合物（１４））は、目的物である１，４−シクロオクチレンホスフィン（化合物（１２））及び１，５−シクロオクチレンホスフィン（化合物（１３））よりも優先的に塩酸と反応し、トルエン相から水相へ移動する。トルエン相を分液し、所望によりさらに水で洗浄することにより、上記第３級ホスフィンをトルエン相から除くことができ、さらに同時に、リン酸等のＰ−Ｈ結合を有しないリン化合物も簡便に分離除去することができる。
【００２６】
第三工程は、前記第二工程後の有機相をそのまま用いて、これに酸化剤を加えて反応を行い目的とする前記一般式（１）で表されるＰ−Ｈ結合を有するホスフィン誘導体を得る工程である。
用いることができる酸化剤は、特に制限されるものではないが、例えば、過酸化水素、過酸化ソーダ、過炭酸ソーダ等の過酸化物、硫酸銅等の金属塩、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ソーダ等の過マンガン酸アルカリ、三酸化クロム、重クロム酸ソーダ等の可溶性６価クロム化合物、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等のペルオキソ酸およびその塩、酸化銀等の酸化物、オゾン、酸素ガス等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
この酸化剤の添加量は、一般式（２）で表される第２級ホスフィンに対して１．０〜１．５当量、好ましくは１．０〜１．１当量である。
なお、この第三工程において、反応溶媒として、上記有機溶媒に加えて、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等を併用して用いると、反応液が均一となり反応温度のコントロールが容易となることから好ましい。この場合、併用する他の溶媒の量は、反応溶液中５〜５０重量％とすることが好ましい。
反応条件は、反応温度が５〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃で、反応時間が１〜１０時間反応を行う。
反応終了後、反応溶媒から目的物を回収し製品とする。
【００２７】
かくして得られる前記一般式（１）で表されるＰ−Ｈ結合を有するホスフィン誘導体は、リンのオキソ酸の溶出の原因の一つとなるＰ−Ｈ結合を有しないリン化合物の含有量が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であり、また、その構造中にＰ−Ｏ結合を有しないため、特に厳しい電気信頼性が要求される分野の反応性難燃剤として用いることができ、例えば、不飽和ポリエステル中の不飽和二重結合等に反応させ含リンポリエステル樹脂（特願２００１−１９１８１９号、特願２００２−００５８１号参照）としたり、或いは、エポキシ化合物またはポリエポキシ化合物と反応させて含リンエポキシ樹脂として用いることができる。
【００２８】
本発明の含リンエポキシ樹脂は、前記一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体から誘導される構造単位を含有するものであり、ここで、前記一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体から誘導される構造単位を含有するとは、前記一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体中のリン原子に直結した活性水素と、エポキシ化合物またはポリエポキシ化合物中のエポキシ基が反応し、エポキシ樹脂中に前記一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体の反応残基が化学的に結合された状態を意味するものである。
また、本発明の含リンエポキシ樹脂における前記一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体から誘導される反応残基は、リン原子がＲのシクロアルキレン基又はアリーレン基とＰ−Ｃ共有結合により直接結合しているため、Ｐ−Ｏ結合を有する有機りん化合物の様に分解してりん酸が溶出し電気特性を低下させることがなく、極めて耐薬品性等に優れている特徴を有する。
また、本発明において、含リンエポキシ樹脂中のリン含有量が、Ｐとして、０．１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％の範囲で含有されているものが、優れた難燃性を得る上で好ましく、リン含有量が０．１重量％より小さくなると十分な難燃効果が得られず、また１０重量％より大きくなると硬化後のエポキシ樹脂の架橋密度が低下し、また耐熱性、吸湿性等の諸物性が低下することから好ましくない。
【００２９】
前記一般式（１）で表される構造単位を導入する方法としては、エポキシ化合物またはポリエポキシ化合物と、前記一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体から選ばれる少なくとも１種とを反応させる方法により行うことができる。
エポキシ化合物またはポリエポキシ化合物としては、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマーまたはオリゴマー、ポリマー全般あり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基からのＮ−グリシジル化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェニル）−メタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは何種類かを併用して用いることもできる。
【００３０】
より具体的には、本発明において使用されるポリエポキシ化合物は、飽和または不飽和であることができ、そして脂肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式であることができる。さらに、これらは、混合または反応条件下に妨げとなる副反応を生じない置換基、例えばアルキルまたはアリール置換基、エーテル基等を含有していてもよい。異なるポリエポキシ化合物の混合物を使用することもできる。これらのポリエポキシ化合物の数平均分子量Ｍｎは、約９０００までであることができるが、一般には約１５０〜４０００である。
【００３１】
これらのエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物は、例えば多価、好ましくは二価アルコール類、フェノール類、これらのフェノール類の水素化生成物および／またはノボラック類（酸性触媒の存在下における一価または多価フェノール類、例えばフェノールおよび／またはクレゾール類とアルデヒド類、好ましくはホルムアルデヒドの反応生成物）を基材とするポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルエステルであり、これらは公知の方法、例えばポリオールをエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる。
好適な多価フェノール類の例は、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ第三ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルである。ここでは、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦが好ましい。
【００３２】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルも、ポリエポキシ化合物として好適である。このような多価アルコールの好ましい例は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよびペンタエリトリトールである。
その他の好適なポリエポキシ化合物は、（ポリ）グリシジルエステルであり、これらはエピクロロヒドリンまたは同様のエポキシ化合物を、脂肪族、脂環式または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および二量化した脂肪酸と反応させることにより得られる。これらの例は、ジグリシジルテレフタレートおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレートである。
エポキシ基を含有する重合性のオレフィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルと酢酸ビニル又はスチレン等との乳化共重合により製造することができるポリエポキシ化合物は、いくつかの場合には有利に使用することができる。
【００３３】
その他の使用することのできるエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物の例は、ヘテロ環系に基づく化合物であり、例えばヒダントインエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートおよび／またはそのオリゴマー、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラキス（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、ウラゾールエポキシド、ウラシルエポキシド、オキサゾリジノン変性エポキシ樹脂である。
その他のエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物は、芳香族アミン、例えばアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、ジアミノジフェニルメタンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアミノジフェニルメタンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルアミノジフェニルスルホンを基材とするものである。
その他の好適なエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物は、Ｈｅｎｒｙ　Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｋｒｉｓ　Ｎｅｖｉｌｌｅによる“Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ”，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ，１９６７、Ｈｅｎｒｙ　Ｌｅｅによる論文“Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ”，Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７０、Ｗａｇｎｅｒ／Ｓａｒｘ，“Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ”，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ（１９７１），５ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ，１７４ｆｆ．、“Ａｎｇｅｗ．　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｖｏｌ．４４（１９７５），１５１〜１６３頁、ドイツ特許出願公開第２７５７７３３号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第０３８４９３９号明細書に記載されている。
【００３４】
好ましく使用されるエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳを基材とするビスグリシジルエーテル（これらのビスフェノール類とエピクロロ（ハロ）ヒドリンの反応生成物）またはそれらのオリゴマー、フェノール−ホルムアルデヒドおよび／またはクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸および／またはヘキサヒドロフタル酸およびトリメリト酸のジグリシジルエステル、芳香族アミンおよびヘテロ環式窒素塩基のＮ−グリシジル化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレートおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、ヒダントインエポキシ樹脂およびアラキド（ａｒａｃｉｄ）エポキシ樹脂、および多価脂肪族アルコール、例えば１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンおよびポリアルキレングリコールのジ−およびポリグリシジル化合物である。
さらにオキサゾリジノン変性エポキシ樹脂も好適である。これらの化合物は、公知である（“Ａｎｇｅｗ．　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．”，Ｖｏｌ．４４（１９７５），１５１〜１６３頁、および米国特許第３３３４１１０号参照）。これらの好ましい例は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとジフェニルメタンジイソシアネートとの（好適な促進剤の存在下における）反応生成物である。
【００３５】
前記一般式（１）で表される第２級ホスフィン誘導体の添加量は、例えば１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドの場合、前記したエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物１００重量部に対して、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドとして０．５１〜１０４．３重量部になるようにすることが好ましく、かかる原料の配合割合によれば、得られる含リンエポキシ樹脂中のＰ含有量が、Ｐとして０．１〜１０重量％となる。
反応温度は、通常−１０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。
かかる反応は、所望により触媒の存在下に反応を行なってもよい。使用できる触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、２メチルイミダゾール、２エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３６】
所望により反応溶媒を用いてもよく、用いることが出来る反応溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素及び塩化メチレン、クロロホルム等のハロアルカン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３７】
かくして得られる含リンエポキシ樹脂は、エポキシ当量が、通常１００〜１０００ｇ／ｅｑ、好ましくは２００〜３００ｇ／ｅｑであり、リン含有量が通常０．１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％のものが得られる。
得られる含リンエポキシ樹脂は、重合開始剤を用いて連鎖的に、又はエポキシ樹脂用硬化剤を用いて遂次的に重合することにより難燃性の優れた含リンエポキシ樹脂硬化物とすることが出来る。
【００３８】
本発明の難燃性含リンエポキシ樹脂組成物は、前記した含リンエポキシ樹脂と硬化剤又は重合開始剤を含有するものである。
前記重合開始剤としては、該含リンエポキシ樹脂を重合できるものであれば特に限定はないが、例えば、メタンスルホン酸，塩化アルミニウム，塩化スズ，３フッ化ホウ素エチルアミン錯体，３フッ化ホウ素エチルエーテル錯体等のカチオン重合開始剤，過酸化ベンゾイル，アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤，メトキシカリウム，トリエチルアミン，２−ジメチルアミノフェノール等のアニオン重合開始剤等の１種又は２種以上を挙げることができる。
前記硬化剤としては，当業者において公知のものはすべて用いることができるが、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ_２　〜Ｃ_２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアンジアミドなどのアミン類、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、トリアジン変性ノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂などの、ベンゼン環やナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化合物との共縮合によって得られるフェノール樹脂や、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水マイレン酸等の酸無水物などが例示され、これらの硬化剤は１種又は２種以上で用いられる。
【００３９】
前記重合開始剤の添加量は、前記含リンエポキシ樹脂に対して通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜２モル％であり、前記硬化剤の添加量は、当該エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて添加することが好ましい。
なお、この硬化剤による重合反応は、所望により触媒を用いて反応を行ってもよい。
用いることができる触媒としては、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【００４０】
また、この際、他のエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物と併用して重合反応を行うことができる。他のエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物としては、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、このようなエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物としては、前記したエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基からのＮ−グリシジル化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェニル）−メタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは何種類かを併用して用いることもできる。
これらの配合樹脂の添加量は、特に限定はないが、樹脂中のＰ含有量が０．１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％となるように添加すればよい。
本発明の難燃性含リンエポキシ樹脂組成物において、更に必要に応じて、樹脂特性を損なわない程度の量で、他の難燃剤、硬化促進剤、無機充填材、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、低応力剤及び界面活性剤等を含有させることができる。
【００４１】
他の難燃剤としては、水和金属酸化物、リン系難燃剤、含窒素系難燃剤等が挙げられる。
水和金属酸化物としては、吸熱反応による燃焼抑制作用のあるＭ_ｍ　Ｏ_ｎ　・ｘＨ_２　Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、五酸化アンチモン、塩基性炭酸亜鉛、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００４２】
含窒素系難燃剤としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、イソシアネール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン系化合物等が挙げられる。また、例えば、トリアジン化合物とフェノール類とアルデヒド類とを縮合反応して得られる混合物のように、上記の含窒素系難燃剤の誘導体を用いることもできる。
【００４３】
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル−プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、赤燐、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。
前記した他の難燃剤は１種又は２種以上で用いられる。また、上記の難燃剤の誘導体としてから用いることもできる。
【００４４】
無機充填剤として、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、マグネシア、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、珪酸カルシウム、ガラス繊維、アスペクト、硫酸バリウム、Ｅガラス微粉末等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。前記硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【００４５】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシランや、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸、その脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩等の塩、その脂肪酸のアミド、リン酸エステル、ポリエチレン、ビスアマイド、カルボキシル基含有ポリオレフィン及び天然カルナバ等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【００４６】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
低応力化剤としては、例えば、シリコーンゲル、シリコーンゴム、シリコーンオイル等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。
本発明の難燃性含リンエポキシ樹脂組成物は、安全なプラスチック材料として、プリント配線板、電気回路基板に用いられる銅張積層板、電気部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料等として用いることが出来る。
【００４７】
本発明の含リンエポキシ樹脂組成物は、含リンエポキシ樹脂と、硬化剤又は重合開始剤とを含有し、未硬化の混合物、半硬化または硬化した状態で用いられ、例えば粉末状、タブレット状、フィルム状、または半硬化物、硬化物、溶融物、ワニス、溶液等として用いることができる。
【００４８】
本発明の含リンエポキシ樹脂組成物を封止樹脂として用いる場合には、均一に混合され、混練されていることが好ましい。混練の方法としては、例えば、ロール、ニーダー、ミキサー等を用いて加熱して行われ、その後冷却、粉砕しタブレット化するなどの方法で封止樹脂は製造される。
そして、上記で得られた封止樹脂を用いてトランスファー成形等を行って、半導体素子やリードフレーム等を封止すると、難燃性及び耐湿電気信頼性が優れた半導体装置が得られる。なお成形する方法としては上記封止樹脂を用いること以外は特に限定するものではなく、一般の成形法で成形が可能である。
【００４９】
また、本発明の含リンエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶かすことにより、樹脂ワニスとすることができる。用いることができる溶媒としては非プロトン性が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１〜６個の炭素原子を有する直鎖の、場合によっては分岐したアルキル基を有するモノアルコールのエチルグリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ブチルグリコールエーテル、ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エステル、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアセテートおよびメトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、その他ハロゲン化炭化水素および脂環式および／または芳香族炭化水素であり、これらのうちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエンおよびジキシレン等の溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独でまたはそれらの混合物として使用することができる。
【００５０】
なお、本発明において、前記した溶媒を重合反応の際の溶媒として用いて、そのまま樹脂ワニスとして用いてもよい。調製したワニスは、紙、ガラス織布、ガラス不織布、あるいはガラス以外を成分とする布などの基材に塗布、含浸させ、乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲内で乾燥させることにより、プリプレグを調製することができ、これを所定枚数重ね合わせて、加熱、加圧して積層板、あるいは同様にして、プリント配線板用の金属張り積層板を製造することができる。また、接着剤ワニスとして銅箔のアンカー面に塗布し、８０〜１３０℃で接着剤中に溶剤が残らないように乾燥することにより、該接着剤ワニスを多層プリント配線板用層間絶縁接着剤として用いることができる。
【００５１】
また、本発明の含リンエポキシ樹脂組成物に硬化剤、ゴム成分等通常用いられる成分を加えることにより、難燃性接着剤、難燃性接着フィルムとして用いることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
反応容器に１，５−シクロオクタジエン（東京化成社製）１８４３ｇ（１６．６９ｍｏｌ）とトルエン３７５０ｍｌを仕込み、十分に窒素置換した。続いてホスフィン（日本化学工業社製）７３１ｇ（２１．５０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃に昇温した。この際の内圧は、１．６４ＭＰａであった。ラジカル開始剤として、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（日本ヒドラジン社製）５８．８ｇ（０．２３７ｍｏｌ）を３時間かけて圧入し、６０℃にて一晩熟成し、１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンよりなる混合物のトルエン溶液を得た（混合物の含有量３１．９ｗｔ％、１，４−シクロオクチレンホスフィン：１，５−シクロオクチレンホスフィン＝３８．４：６１．６（ＧＣ相対面積比））。
【００５４】
攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、上記反応液の一部８０８．０ｇ（１．９７ｍｏｌ）を室温下にて仕込んだ。氷浴にて約５℃に冷却した後、８６．１ｇ（０．８２６ｍｏｌ）の３５％塩酸水溶液を滴下ロートより約２時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌した後、反応液を十分に窒素置換した分液ロートに移して分液をおこない水相を廃棄した。続いて純水を２７０ｍｌ加えて水洗をおこなった。さらに２回洗浄をおこなった後に得られた有機相をガスクロマトグラフ法にて分析したところ、１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンの混合物：３級ホスフィン＝９８．１：１．１（相対面積比）であった。
得られた有機相を上記２０００ｍｌの４つ口フラスコに戻し、さらに８０６ｇのメタノールを仕込み氷浴にて約５℃に冷却した後、１５２．８４ｇ（１．５５ｍｏｌ）の過酸化水素を滴下ロートより約３時間かけて滴下した。反応の終点はガスクロマトグラフ法にて判断した。酸化反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮して、無色の結晶１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドよりなる混合物２４２．５ｇ（１．５３３ｍｏｌ、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド：１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシド＝１．０：０．９（ＮＭＲ相対面積比））を得た。得られた１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドの混合物をガスクロマトグラフ法により分析したところ、第３級ホスフィンが０．５重量％であった。
【００５５】
製造例１
１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンよりなる混合物のトルエン溶液を得るまでは実施例１と同様の操作を行った。
得られたトルエン溶液をガスクロマトグラフ法にて分析したところ、１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンの混合物：３級ホスフィン＝８９．８：８．２（相対面積比）であった。
攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、上記反応液の一部４３４．６ｇ（０．９７５ｍｏｌ）を室温下にて仕込んだ。さらに４４０ｇのメタノールを仕込み氷浴にて約５℃に冷却した後、１０６．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）の過酸化水素を滴下ロートより約３時間かけて滴下した。反応の終点はガスクロマトグラフ法にて判断した。酸化反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮して、無色の結晶１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドよりなる混合物１５２．８ｇ（０．９９６ｍｏｌ、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド：１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシド＝３９．４：６０．６（ＮＭＲ相対面積比））を得た。得られた１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドの混合物をガスクロマトグラフ法により分析したところ、第３級ホスフィンが６．１重量％であった。
【００５６】
実施例２、参考例１、比較例１、２
エポトートＹＤＣＮ−７０１（オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、東都化成社製、エポキシ当量２００．２　ｇ／ｅｑ．）１２０．０ｇを仕込み、１２０℃へ昇温した。次いで前記の実施例１で調整した１，４―シクロオクチレンホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドの混合物２２．７２ｇを仕込み、触媒としてトリフェニルホスフィン０．０４７ｇを攪拌しながら添加して１５０℃へ昇温した。３０分後、澄んだ溶融物が形成され、更に８時間攪拌した後に、溶融物を冷却し白色固体を得た。次いで、乳鉢ですり潰して白色粉末１４１．８ｇを得た。この白色粉末はエポキシ当量が３１１．２　ｇ／ｅｑ．であり、リン含有量が３．１重量％の含リンエポキシ樹脂（Ａ）であった。
^３１Ｐ　ＮＭＲ　（１２１．５ＭＨｚ　，　ＣＤＣｌ_３）　δ　４６．６２（Ｓ）、７３．１３（Ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ　，　ｃｍ^−１）　：　３２１４（−ＯＨ）、３０４８（Ａｒｏｍ　Ｃ−Ｈ）、２９１５（Ｃ−Ｈ）、１２１２（Ａｒｏｍ　Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【００５７】
また、上記と同様の方法で、実施例１で調整した１，４―シクロオクチレンホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドの混合物の代わりに、製造例１で調整した１，４―シクロオクチレンホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドの混合物、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（リン酸エステル系難燃剤）、及び９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ、東京化成社製）を表１に示す割合で使用し、各種エポキシ樹脂を作成した。ただし、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを用いた場合は、１５０℃へ昇温した際も白濁し、澄んだ溶融物は形成されなかった。
【００５８】
【表１】

【００５９】
＜抽出試験＞
実施例２、参考例１、比較例１及び２で得られた試験片をＰＣＴ抽出試験（１２１℃×２４時間）を行った。抽出試験は、容量１００ｍｌのテフロン（登録商標）製耐圧容器にサンプル５ｇ及び水５０ｇを入れ、１２１℃で２４時間抽出し、放冷してろかし、２５℃におけるろ液の電気伝導度（ＥＣ）を測定し、その結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】

【００６１】
表２の結果より、エポキシ樹脂Ａ及びＢは、エポキシ樹脂Ｃ及びＤに比べて電気伝導度が小さく、溶出イオンが少ないことがわかる。なお、電気伝導度は、塩素イオン、臭素イオン、ＰＯ_４イオン、ＰＨＯ_３イオン及びＰＨ_２Ｏ_２イオン、ＳＯ_４イオン、ＮＨ_４イオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のイオン性化合物に起因する値であり、数値が大きいほど溶出イオンが多いことを表す。
続いて、抽出試験１にて得られたろ液のうち、エポキシ樹脂Ａ及びＢより抽出したろ液について、ろ液中の溶出ＰＯ_４イオン、ＰＨＯ_３イオン及びＰＨ_２Ｏ_２イオンの濃度をイオンクロマトグラフで測定し、表３に示した。数値は、樹脂換算したものである。
【００６２】
【表３】

【００６３】
表３の結果より、エポキシ樹脂Ａの方が、エポキシ樹脂Ｂに比べ、溶出リン酸等が少ないことがわかる。
【００６４】
実施例３
実施例１で得られた含リンエポキシ樹脂（Ａ）　１００．０ｇと、硬化剤としてジシアンジアミド　３．３７ｇ及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５ｇとを混合し、粉末状の含リンエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６５】
実施例４
実施例１で得られた含リンエポキシ樹脂（Ａ）　１００．０ｇと、硬化剤としてジシアンジアミド　３．３７ｇ及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５ｇとを完全に混合し、２００ｘ２００ｘ２ｍｍのテフロン（登録商標）の型で、乾燥オーブンにて１８０℃で５時間硬化させ、含リンエポキシ樹脂硬化物を得た。次いで、この硬化物から長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を調製した。
Ｔｇ（ＤＳＣ法）　：　１５３．８℃
【００６６】
参考例２
参考例１で得られた含リンエポキシ樹脂（Ｂ）　１００．０ｇと、硬化剤としてジシアンジアミド　３．８０ｇ及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０７ｇとを混合し、粉末状の含リンエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６７】
参考例３
参考例１で得られた含リンエポキシ樹脂（Ｂ）　１００．０ｇと、硬化剤としてジシアンジアミド　３．８０ｇ及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０７ｇとを完全に混合し、２００ｘ２００ｘ２ｍｍのテフロン（登録商標）の型で、乾燥オーブンにて１８０℃で５時間硬化させ、含リンエポキシ樹脂硬化物を得た。次いで、この硬化物から長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を調製した。
Ｔｇ（ＤＳＣ法）　：　１５２．６℃
【００６８】
比較例３
エピコート８２８（ビスフェノールＡエポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）３００ｇに、硬化剤としてメタキシリレンジアミン５３ｇを、さらに添加型難燃剤としてトリクレジルホスフェートを１０ｗｔ％添加し、室温で３時間、その後１００℃で２時間硬化させてエポキシ樹脂硬化物を得た。
【００６９】
＜難燃性試験＞
難燃性試験は、実施例４および参考例３で調製したエポキシ樹脂硬化物について、長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ２ｍｍに加工した樹脂をＵＬ９４に分類した材料の垂直燃焼試験（９４Ｖ−０、９４Ｖ−１及び９４Ｖ−２）に従って試験した。その結果を表４に示した。
【００７０】
【表４】

【００７１】
＜耐薬品性試験＞
実施例４により得られた含リンエポキシ樹脂硬化物、及び比較例３のエポキシ樹脂硬化物の２つの試料を，ＪＩＳＫ　７１１４に従い、耐薬品性の試験を行った。
各々の樹脂硬化物を直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に切削して、試験片をそれぞれ５個づつ作成した。これらの試験片を１０ｗｔ％の硫酸に２３℃で７日間浸せきさせた後、十分に水洗し、減圧下９０℃で一昼夜乾燥させた後、試験片の重量と外観を調べた。
その結果、本発明の実施例４の試験片は平均して１．５％重量減少したが、いずれの試験片にも外観上変化はなかった。比較例３のエピコート８２８にトリクレジルホスフェートを１０ｗｔ％添加した試験片は平均して１０ｗｔ％以上減少し、いずれの試験片の外観も白濁していた。この違いは、本発明により製造した含リンエポキシ樹脂硬化物はリン原子がＰ−Ｃ共有結合により結合しているため、極めて耐薬品性が強いが、トリクレジルホスフェートのようなリン酸エステルはＰ−Ｏ−Ｃ結合により結合しているため、加水分解し樹脂からリン酸が溶出してしまったものと考えられる。そのため、樹脂重量が大幅に減少し、外観も白濁したものと推察される。
【００７２】
実施例５
実施例２で合成した含リンエポキシ樹脂１１３．９８重量部、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学社、ＰＳＭ４２６１）６１．５０重量部、トリフェニルホスフィン（北興化学社）２．２６重量部、ＯＰワックス（ヘキスト社）１．１３重量部、カーボンブラック（三菱化学社）１．１３重量部、溶融シリカ（日本化学工業（株）、シルスターＭ２４３０）８２０．０重量部の混合物をミキサーで常温混合し、２軸熱ロールで８０〜８５℃で７分間混練したのち、剥離、冷却、粉砕してエポキシ樹脂封止材を調製した。
この封止材を使用して、線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６×６×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを搭載した外形寸法１９×１４×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージをトランスファ成形により作成した。
【００７３】
実施例６
実施例１で得られた含リンエポキシ樹脂（Ａ）７０．０ｇと硬化剤としてジシアンジアミド２．２ｇ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンの混合溶液７２ｇに溶解した。得られた樹脂ワニスをガラスクロスＷＥＡ７６２８（日東紡績株式会社製、０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環炉で１０分間乾燥をおこない樹脂含量４２．５ｗｔ％のプリプレグを調製した。得られたプリプレグを８枚重ね、１７０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２で２時間加熱加圧をおこない積層板を得た。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の反応性難燃剤は、優れた難燃性を有すると共に、耐湿性にも優れるという効果を有する。
また、本発明の含リンエポキシ樹脂と硬化剤又は重合開始剤を含有する含リンエポキシ樹脂組成物は、優れた難燃性と耐薬品性を有し、溶出リン成分が極めて少ないことから、プリント配線板、電気回路基板に用いられる銅張積層板、電気部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料等の難燃化に有用な効果を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a reactive non-halogen flame retardant having excellent flame resistance and excellent moisture resistance, and a flame retardant resin composition, a sealing material and a laminate using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, halides such as chlorine and bromine, phosphorus compounds, nitrogen compounds or antimony and boron inorganic compounds have been used as flame retardants for resins. However, in recent years, bromine and chlorine, which generate toxic dioxins to the human body during combustion, tend to be avoided, and demand for non-halogen flame retardants is increasing.
[0003]
Examples of the method using an addition type flame retardant include a method using hydrated alumina (Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-25369), a method using surface-treated red phosphorus, hydrated alumina, and silica powder (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-1983). 198521), a method using modified red phosphorus (Japanese Patent Laid-Open No. 63-156860), and the like.
However, when these additive-type flame retardants are used, the added amount of the flame retardant increases, and there is a problem in the moldability of the obtained material.
[0004]
On the other hand, various methods using a reactive flame retardant have been proposed since the addition amount of the flame retardant can be small.
As a reactive flame retardant, for example, a method using tris (hydroxypropyl) phosphine oxide (JP-A-57-195141), the following general formula (3)
Embedded image

(Where x = 0 to 2, y = 1 to 3, and x + y = 3. R ⁵ Represents a methylene group or an ethylene group. Using a phosphine oxide derivative represented by the formula (JP-A-63-95223), the following general formula (4)
Embedded image

Or, the following general formula (5)
Embedded image

(Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents 0 to 4) (JP-A-11-279258 and JP-A-11-16635). , The following general formula (6)
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Wherein R ′ is a compound containing two or more phenolic OH groups, n ′ is an integer of 0 to 3, and R ″ is a linear or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms. A cyclohexyl group, a cyclopentyl group or an aryl group or an alkyl or alkoxy-substituted alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, R ″ may form a ring together with the P atom, and m represents 0 Or 1) (JP-A-2000-80251), an epoxy ester compound of phosphonic acid obtained by reacting phosphonic acid with a polyepoxy compound having an epoxy group or epihalohydrin (JP-A-51-143620, JP-A-03-84025, JP-A-02-272014, JP-A-02-2014) 69730 JP) have been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, various flame retarding methods for various resins have been proposed as described above. However, one of the problems in flame retarding with a reactive flame retardant is that the phosphorus content per unit weight of the resin exhibits a flame retarding effect. However, there is a problem that it is difficult to increase the flame retardancy even though there is a sufficient phosphorus content.
In addition, most of the organic phosphorus compounds of the reactive flame retardants proposed hitherto have a PO bond, and therefore have a problem of hydrolysis resistance, and have been used especially as an epoxy resin for electric parts. However, there is a problem that phosphoric acid is eluted due to decomposition of the organic phosphorus compound, and the electric characteristics are reduced.
Therefore, an object of the present invention is to provide a reactive flame retardant having less dissolved phosphorus component and suitable for a resin for electric parts, a method for producing the same, a flame retardant resin composition using the same, a sealing material, and a laminate. Is to do.
[0006]
For the purpose of solving these problems, the applicant of the present application disclosed in Japanese Patent Application No. 2001-337725 the following general formula (7)
Embedded image

(In the formula, R represents an optionally substituted cycloalkylene group or an arylene group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
A phosphorus-containing epoxy resin having excellent flame retardancy and chemical resistance, characterized by containing a structural unit derived from a secondary phosphine derivative represented by This phosphorus-containing epoxy resin is obtained by reacting the secondary phosphine derivative represented by the general formula (1) with an epoxy group in an epoxy compound or a polyepoxy compound, and has a PO bond in the molecule. Since it does not, it has excellent hydrolysis resistance. Further, since the compound represented by the general formula (1) has a P—H bond in the molecule, it reacts with an epoxy group and an unsaturated double bond in an unsaturated polyester to form various compounds. A phosphorus resin can be obtained (Japanese Patent Application No. 2001-391360, Japanese Patent Application No. 2001-391211). Further, it can be reacted with benzoquinone to obtain a phosphorus-containing epoxy resin or a phosphorus-containing polycarbonate resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-191819, Japanese Patent Application No. 2002-005814).
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Furthermore, the present inventors have studied a reactive flame retardant that can be applied to various phosphorus-containing resins, is excellent in hydrolysis resistance, and has a low elution of phosphoric acid due to decomposition of an organic phosphorus compound. The present inventors have found that reducing the specific impurities generated when producing the secondary phosphine derivative represented by the general formula (1) further reduces the hydrolysis resistance and the elution amount of phosphoric acid and the like. Completed the invention.
[0008]
That is, the first invention of the present invention provides the following general formula (1)
Embedded image

(In the formula, R represents a cycloalkylene group which may be substituted, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
A reactive phosphine derivative represented by the formula: wherein the content of the phosphorus compound having no PH bond is 1.0% by weight or less. The secondary phosphine derivative is preferably at least one selected from 1,4-cyclooctylenephosphine oxide and 1,5-cyclooctylenephosphine oxide.
[0009]
According to a second aspect of the present invention, a phosphine is reacted with a cycloalkadiene to form a compound represented by the following general formula (2):
Embedded image

(In the formula, R is as defined above.)
3. A secondary phosphine represented by the formula: is obtained, and then the obtained secondary phosphine is washed with an acid aqueous solution, and then the washed secondary phosphine is oxidized. Is a method for producing a reactive flame retardant.
[0010]
A third aspect of the present invention is a phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting an epoxy compound or a polyepoxy compound with the reactive flame retardant of claim 1 or 2. The phosphorus-containing epoxy resin preferably has a phosphorus content of 0.1 to 10% by weight as P.
[0011]
A fourth invention of the present invention is a phosphorus-containing epoxy resin composition comprising any one of the above-mentioned phosphorus-containing epoxy resins and a curing agent or a polymerization initiator.
[0012]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a sealing material comprising the above-mentioned phosphorus-containing epoxy resin composition.
[0013]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a molding material comprising the above-mentioned phosphorus-containing epoxy resin composition.
[0014]
A seventh invention of the present invention is a laminate comprising the above-mentioned phosphorus-containing epoxy resin composition.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The reactive flame retardant to be provided by the present invention has the following general formula (1)
Embedded image

Wherein the content of the phosphorus compound having no P—H bond is 1.0% by weight or less.
[0016]
In the formula of the secondary phosphine derivative represented by the general formula (1), R represents a cycloalkylene group which may be substituted.
The cycloalkylene group is a cycloalkylene group having 4 to 9, preferably 5 to 8 carbon atoms, specifically, a cyclobutylene group, a cyclopentamethylene group, a cyclohexamethylene group, a cycloheptamethylene group, Examples thereof include a cyclooctylene group and a cyclononylene group. R may be substituted, and examples of the substituent include a phenyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a hydroxyl group. Further, the substituent of R may include a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
X in the formula represents an oxygen atom or a sulfur atom, and is preferably an oxygen atom.
[0017]
Specific examples of the secondary phosphine derivative represented by the general formula (1) include 1,3-cyclopentylenephosphine oxide, 1,3-cyclohexylenephosphine oxide, and 1,4-cyclohexylenephosphine. Oxide, 1,4-cyclooctylene phosphine oxide, 1,5-cyclooctylene phosphine oxide, 1,5-cyclooctylene phosphine sulfide and the like can be exemplified. Cyclooctylene phosphine oxide or 1,5-cyclooctylene phosphine oxide is particularly preferred.
[0018]
Further, in the secondary phosphine derivative represented by the general formula (1), the following general formula (8) produced by a side reaction when producing a secondary phosphine is used.
Embedded image

(R ′ represents an optionally substituted cycloalkenyl group.)
May be contained.
In the present invention, one or more of the above secondary phosphine derivatives are used.
[0019]
In the reactive flame retardant of the present invention, it is important that the secondary phosphine derivative has a phosphorus compound content not having a PH bond of 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less. Requirements.
Examples of the phosphorus compound having no PH bond include the following general formula (9)
Embedded image

(R represents an optionally substituted cycloalkylene group, R ′ represents an optionally substituted cycloalkenyl group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
And phosphoric acid and the like.
When the secondary phosphine derivative represented by the general formula (1) containing the phosphorus compound having no PH bond is used as a reactive flame retardant, the compound represented by the general formula (1) becomes a resin. While reacting with the epoxy group and unsaturated bond in the resin to bond, the phosphorus compound having no P—H bond remains as it is without being chemically bonded in the resin. It may be one factor of elution. For example, when the oxo acid of phosphorus elutes from the resin, it corrodes aluminum wiring such as a laminate or a semiconductor encapsulant, which is one of the causes of a decrease in reliability. Therefore, by using a reactive flame retardant having a phosphorus compound having no P—H bond in the above range, reliability is further improved when used in applications where elution of phosphoric acid or the like poses a problem, such as electric components. .
[0020]
The reactive flame retardant having the above-mentioned properties is a first step of reacting phosphine with cycloalkadiene to obtain a secondary phosphine represented by the general formula (2), and then the obtained secondary phosphine Can be produced by performing a second step of washing with an acid and then a third step of oxidizing the secondary phosphine after the acid washing.
[0021]
The first step is a step of reacting phosphine and cycloalkadiene in an organic solvent in the presence of a radical generating catalyst to obtain a secondary phosphine derivative represented by the general formula (2).
The raw material phosphine that can be used in the first step may be based on any production method.For example, crude phosphine by-produced in the production of sodium hypophosphite or calcium hypophosphite is dehydrated, Phosphine gas, high-pressure compressed phosphine gas, liquefied phosphine, etc. obtained by purifying de-arsine and de-lower hydrogenated phosphorus compounds are used. In the production method of the present invention, by-products are produced in the production of sodium hypophosphite. Phosphine gas can be suitably used. The phosphine gas by-produced during the production of sodium hypophosphite usually contains 50 v / v% or more of hydrogen gas as an impurity. In the present invention, this hydrogen gas is not separated and removed. Can be directly used as a phosphine raw material.
Examples of the raw material cycloalkadiene that can be used include 1,5-cyclooctadiene, 1,4-cyclohexadiene, and cyclopentadiene.
The addition amount of the cycloalkadiene and the phosphine is 1.0 to 5 times, preferably 1.5 to 2.5 times, the molar ratio of the phosphine to the cycloalkadiene.
[0022]
As the radical generator that can be used, for example, one or more radical generating catalysts such as azonitrile, dialkyl peroxide, diacyl peroxide and the like can be used, and typically, α, α- Azobisisobutyronitrile, α, α-azobis (α-methylbutyronitrile), α, α-azobis (α-methyl-isocapronitrile), 2,2-azobis- (2,4-dimethylvalero Azo compounds such as nitrile), di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide and the like.
The amount of the radical generator used is preferably 0.5 to 3 mol% based on the blending ratio of the raw materials and the cycloalkadiene as the raw materials.
As the organic solvent, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, nitrobenzene, and nitrotoluene: aliphatic hydrocarbon compounds such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, ligroin, and cyclohexane: Examples thereof include ether solvents such as diethyl ether, isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, benzyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; and organic polar solvents such as hexamethylphosphoramide and sulfolane. One or more of these organic solvents can be used.
The reaction conditions are a reaction temperature of 50 to 200 ° C., preferably 70 to 130 ° C., and a pressure of 0.5 to 5.0 MPa, preferably 0.8 to 2.0 MPa, for 3 to 20 hours, preferably 5 to 20 hours. Perform the reaction for ~ 15 hours.
[0023]
The reaction of the first step is performed by, for example, the following reaction formula (1)
Embedded image

By using phosphine (compound (10)) and 1,5-cyclooctadiene (compound (11)) as reaction raw materials, the desired 1,4-cyclooctylenephosphine (compound (12)) And 1,5-cyclooctylenephosphine (compound (13)) are obtained. At this time, a side reaction also proceeds, and 1,4-cyclooctylenephosphine (compound (12)) and 1,5-cyclooctylenephosphine are obtained. Part of the lenphosphine (compound (13)) reacts with 1,5-cyclooctadiene (compound (11)) to become tertiary phosphine. For example, for 1,4-cyclooctylenephosphine (compound (12)), the following reaction formula (2)
Embedded image

As a result, a tertiary phosphine (compound (14)) is produced as a by-product. For this reason, the reaction solution after the completion of the first step contains a PH bond as a by-product with respect to 100 parts by weight of the total amount of the target 1,4-cyclooctylenephosphine and 1,5-cyclooctylenephosphine. The tertiary phosphine which does not have a content of 6.0 parts by weight or more, usually 5.0 to 10 parts by weight.
[0024]
The second step is a step of removing a phosphorus compound having no P—H bond from the secondary phosphine represented by the general formula (2) obtained in the first step.
Specifically, the reaction solution of the first step is used as it is, an acid is added thereto, and the mixture is washed with stirring.
The acid that can be used is not particularly limited, and for example, a common mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid or an organic acid such as acetic acid and methanesulfonic acid can be used. It is preferably used as an aqueous solution dissolved in water. The amount of the acid to be added varies depending on the concentration, but is preferably 0.5 to 50 equivalents, and more preferably 2 to 20 equivalents, with respect to the tertiary phosphine having no PH bond.
The washing temperature and washing time are not particularly limited, but washing is preferably performed at 10 to 60 ° C. for 0.5 to 2 hours.
After the washing is completed, the organic phase and the aqueous phase are separated, and the organic phase is further washed with water, if desired.
[0025]
In the second step, for example, a tertiary composition in which the composition in the reaction solution after the first step has no PH bond as a by-product of 1,4-cyclooctylenephosphine and 1,5-cyclooctylenephosphine The case where the toluene solution containing phosphine is washed with hydrochloric acid is shown. When hydrochloric acid is added to the reaction solution after the first step, the following reaction formula (3) is obtained.
Embedded image

The tertiary phosphine having no P—H bond (compound (14)) produces a hydrochloride. In the reaction formula (3), the case of tertiary phosphine which is a reaction by-product of 1,4-cyclooctylenephosphine and 1,5-cyclooctadiene is shown. The same applies to living things. That is, the tertiary phosphine having no P—H bond (compound (14)) is composed of 1,4-cyclooctylene phosphine (compound (12)) and 1,5-cyclooctylene phosphine (compound (12 It reacts with hydrochloric acid preferentially over (13)) and moves from the toluene phase to the aqueous phase. The tertiary phosphine can be removed from the toluene phase by separating the toluene phase and optionally washing with water, and at the same time, a phosphorus compound having no PH bond such as phosphoric acid can be easily prepared. Can be separated and removed.
[0026]
In the third step, the organic phase obtained after the second step is used as it is, an oxidizing agent is added thereto, and the reaction is carried out to obtain a desired phosphine derivative having a PH bond represented by the general formula (1). This is the step of obtaining.
The oxidizing agent that can be used is not particularly limited. For example, hydrogen peroxide, sodium peroxide, peroxides such as sodium percarbonate, metal salts such as copper sulfate, potassium permanganate, and permanganate Alkali permanganate such as acid sodium, soluble hexavalent chromium compounds such as chromium trioxide and sodium dichromate, peroxo acids and salts thereof such as peroxodisulfuric acid and ammonium peroxodisulfate, oxides such as silver oxide, ozone, oxygen Gases and the like are mentioned, and these are used alone or in combination of two or more.
The amount of the oxidizing agent to be added is 1.0 to 1.5 equivalents, preferably 1.0 to 1.1 equivalents, to the secondary phosphine represented by the general formula (2).
In the third step, it is preferable to use, for example, methanol, ethanol, propanol, or the like in combination with the organic solvent as the reaction solvent, since the reaction solution becomes uniform and the reaction temperature can be easily controlled. In this case, the amount of the other solvent used in combination is preferably 5 to 50% by weight in the reaction solution.
The reaction is performed at a reaction temperature of 5 to 80 ° C, preferably 10 to 50 ° C, for a reaction time of 1 to 10 hours.
After completion of the reaction, the target substance is recovered from the reaction solvent to obtain a product.
[0027]
The thus-obtained phosphine derivative having a PH bond represented by the above general formula (1) has a content of a phosphorus compound having no PH bond, which is one of the causes of the elution of phosphorus oxo acid, being 1. 0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, and since it has no PO bond in its structure, it can be used as a reactive flame retardant in a field where particularly strict electric reliability is required. For example, a phosphorus-containing polyester resin (see Japanese Patent Application Nos. 2001-191819 and 2002-00581) by reacting with an unsaturated double bond or the like in an unsaturated polyester, or an epoxy compound or a polyepoxy compound. It can be reacted and used as a phosphorus-containing epoxy resin.
[0028]
The phosphorus-containing epoxy resin of the present invention contains a structural unit derived from the secondary phosphine derivative represented by the general formula (1), and is represented by the general formula (1). Containing a structural unit derived from a secondary phosphine derivative means that active hydrogen directly bonded to a phosphorus atom in the secondary phosphine derivative represented by the general formula (1) and an epoxy compound in an epoxy compound or a polyepoxy compound It means a state in which an epoxy group has reacted and a reactive residue of the secondary phosphine derivative represented by the general formula (1) has been chemically bonded to the epoxy resin.
Further, the reactive residue derived from the secondary phosphine derivative represented by the general formula (1) in the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention has a phosphorus atom whose PC atom is shared with a cycloalkylene group or an arylene group of R. Since it is directly bonded by bonding, it does not decompose like an organic phosphorus compound having a PO bond and elutes phosphoric acid and does not lower the electrical characteristics, and has a characteristic that is extremely excellent in chemical resistance and the like. .
Further, in the present invention, those having a phosphorus content of 0.1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight as P in the phosphorus-containing epoxy resin have excellent flame retardancy. When the phosphorus content is less than 0.1% by weight, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained, and when the phosphorus content is more than 10% by weight, the crosslink density of the cured epoxy resin decreases, and It is not preferable because various physical properties such as hygroscopicity are deteriorated.
[0029]
As a method for introducing the structural unit represented by the general formula (1), an epoxy compound or a polyepoxy compound and at least one selected from the secondary phosphine derivatives represented by the general formula (1) are used. The reaction can be carried out by a reaction method.
Examples of the epoxy compound or polyepoxy compound include monomers or oligomers having at least two epoxy groups in one molecule, and polymers in general, such as bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, bisphenol S type epoxy, phenol novolak type epoxy, N-glycidyl compounds from cresol novolak type epoxy, naphthalene type epoxy, biphenyl type epoxy, aromatic amine and heterocyclic nitrogen base such as N, N'-diglycidylaniline, triglycidyl isocyanurate, N, N, N ' , N'-tetraglycidyl-bis (p-aminophenyl) -methane and the like, but are not particularly limited thereto. These can be used in combination of several types.
[0030]
More specifically, the polyepoxy compounds used in the present invention can be saturated or unsaturated, and can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic. In addition, they may contain substituents which do not cause disturbing side reactions under mixing or reaction conditions, such as alkyl or aryl substituents, ether groups and the like. Mixtures of different polyepoxy compounds can also be used. The number average molecular weight Mn of these polyepoxy compounds can be up to about 9000, but is generally about 150-4000.
[0031]
These epoxy compounds or polyepoxy compounds are, for example, polyhydric, preferably dihydric alcohols, phenols, hydrogenation products of these phenols and / or novolaks (mono- or polyhydric in the presence of acidic catalysts). Polyglycidyl ethers or polyglycidyl esters based on phenols, for example the reaction products of phenols and / or cresols with aldehydes, preferably formaldehyde), which are known in the art, for example by converting the polyol to epichlorohydrin And obtained by reacting
Examples of suitable polyhydric phenols are resorcinol, hydroquinone, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), an isomer mixture of dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), 4,4′-dihydroxydiphenyl Cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 '-Bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2'-bis (4-hydroxytertiarybutylphenyl) propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, tris (4-hydroxyphenyl ) Methane, 1,1'-bis (4-hydroxyphene) Le) ethers. Here, bisphenol A and bisphenol F are preferred.
[0032]
Polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols are also suitable as polyepoxy compounds. Preferred examples of such polyhydric alcohols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyalkylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, neopentyl glycol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) ) Propane and pentaerythritol.
Other suitable polyepoxy compounds are (poly) glycidyl esters, which convert epichlorohydrin or similar epoxy compounds with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, It is obtained by reacting with glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid or hexahydrophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimerized fatty acids. Examples of these are diglycidyl terephthalate and diglycidyl hexahydrophthalate.
Polyepoxy compounds which can be produced by emulsion copolymerization of polymerizable olefinically unsaturated compounds containing epoxy groups, for example glycidyl esters of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl acetate or styrene, are in some cases Can be used advantageously.
[0033]
Examples of other epoxy or polyepoxy compounds which can be used are compounds based on heterocyclic systems, such as, for example, hydantoin epoxy resins, triglycidyl isocyanurate and / or oligomers thereof, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl. Glycidyl-p-aminodiphenyl ether, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenylether, tetrakis (4-glycidyloxyphenyl) ethane, urazole epoxide, uracil epoxide, and oxazolidinone-modified epoxy resin.
Other epoxy or polyepoxy compounds are based on aromatic amines such as aniline, N, N'-diglycidylaniline, diaminodiphenylmethane and N, N'-dimethylaminodiphenylmethane or N, N'-dimethylaminodiphenylsulfone. It is assumed that.
Other suitable epoxy or polyepoxy compounds are described in "Handbook of Epoxy Resins" by Henry Lee and Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967, papers by Henry Lee, and a copy of "Epoxie, R.A., R.E.C." Sarx, "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag (1971), 5th edition, 174ff. Angew. Makromol. Chemie, Vol. 44 (1975), pp. 151-163, DE-A 27 57 733 and EP-A 0 384 939.
[0034]
The epoxy compounds or polyepoxy compounds preferably used are bisglycidyl ethers based on bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S (reaction products of these bisphenols with epichloro (halo) hydrin) or oligomers thereof, phenols Polyglycidyl ethers of formaldehyde and / or cresol-formaldehyde novolak and diglycidyl esters of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid and / or hexahydrophthalic acid and trimellitic acid, aromatic amines and heterocyclic nitrogen N-glycidyl compounds of bases, such as N, N'-diglycidylaniline, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl isocyanurate And N, N, N ′, N′-tetraglycidylbis (p-aminophenyl) methane, hydantoin epoxy resin and arachid epoxy resin, and polyhydric aliphatic alcohols such as 1,4-butanediol, trimethylol Di- and polyglycidyl compounds of propane and polyalkylene glycol.
Further, an oxazolidinone-modified epoxy resin is also suitable. These compounds are known (see "Angew. Makromol. Chem.", Vol. 44 (1975), pp. 151-163, and U.S. Patent No. 3,334,110). A preferred example of these is the reaction product of bisphenol A diglycidyl ether with diphenylmethane diisocyanate (in the presence of a suitable accelerator).
[0035]
For example, in the case of 1,4-cyclooctylenephosphine oxide, the amount of the secondary phosphine derivative represented by the general formula (1) is 1,100 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy compound or the polyepoxy compound. It is preferable that the content of 4-cyclooctylene phosphine oxide be 0.51 to 104.3 parts by weight. According to the mixing ratio of the raw materials, the P content in the obtained phosphorus-containing epoxy resin is as follows. It becomes 0.1 to 10% by weight.
The reaction temperature is generally -10 to 200C, preferably 70 to 150C.
Such a reaction may be carried out in the presence of a catalyst, if desired. Examples of usable catalysts include tertiary amines such as benzyldimethylamine, ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, phosphines such as triphenylphosphine and tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, and ethyltriphenylphosphonium. One or two or more of phosphonium salts such as bromide, imidazoles such as 2-methylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole are exemplified.
[0036]
A reaction solvent may be used if desired.Examples of the reaction solvent that can be used include aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, acetonitrile, and propionitrile. Nitriles, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, and haloalkanes such as methylene chloride and chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, dialkyl ethers, glycol ethers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be.
[0037]
The phosphorus-containing epoxy resin thus obtained has an epoxy equivalent of usually 100 to 1000 g / eq, preferably 200 to 300 g / eq, and a phosphorus content of usually 0.1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight. Is obtained.
The resulting phosphorus-containing epoxy resin should be cured using a polymerization initiator in a chain or using a curing agent for epoxy resin, and then polymerized sequentially to obtain a cured product with excellent flame retardancy. Can be done.
[0038]
The flame-retardant phosphorus-containing epoxy resin composition of the present invention contains the above-mentioned phosphorus-containing epoxy resin and a curing agent or a polymerization initiator.
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the phosphorus-containing epoxy resin. Examples thereof include methanesulfonic acid, aluminum chloride, tin chloride, boron trifluoride ethylamine complex, and boron trifluoride ethyl ether. One or more of a cationic polymerization initiator such as a complex, a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile, and an anionic polymerization initiator such as methoxy potassium, triethylamine and 2-dimethylaminophenol. Can be mentioned.
As the curing agent, any of those known to those skilled in the art can be used. In particular, C.sub.2 such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine can be used. ₂ ~ C ₂₀ Linear aliphatic diamine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, paraxylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylether, 4,4′-diamino Diphenylsulfone, 4,4'-diaminodicyclohexane, bis (4-aminophenyl) phenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,1-bis (4-aminophenyl) Amines such as cyclohexane, dicyandiamide, cresol novolak resin, tert-butylphenol novolak resin, nonylphenol novolak resin, novolak phenol resin such as triazine-modified novolak resin, resol phenol resin, poly Polyoxystyrenes such as laoxystyrene, phenol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, and other phenolic compounds in which the hydrogen atom bonded to the benzene ring, naphthalene ring, or other aromatic ring has been replaced with a hydroxyl group, and a carbonyl compound And acid anhydrides such as pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and maleic anhydride, and the like. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The addition amount of the polymerization initiator is usually 0.1 to 10 mol%, preferably 0.5 to 2 mol% with respect to the phosphorus-containing epoxy resin, and the addition amount of the curing agent is It is preferable to add according to the epoxy equivalent.
The polymerization reaction using the curing agent may be carried out using a catalyst, if desired.
Examples of the catalyst that can be used include tertiary amine compounds such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, 2-methylimidazole, and 2-ethyl-4. Imidazole compounds such as -methylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole; organic phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine; phosphonium salts and ammonium salts. Used in more than species.
[0040]
At this time, the polymerization reaction can be carried out in combination with another epoxy compound or polyepoxy compound. Other epoxy compounds or polyepoxy compounds include all monomers, oligomers and polymers having at least two epoxy groups in one molecule, and such epoxy compounds or polyepoxy compounds include the above-mentioned epoxy compounds or polyepoxy compounds. Epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, bisphenol S type epoxy, phenol novolak type epoxy, cresol novolak type epoxy, naphthalene type epoxy, biphenyl type epoxy, aromatic amine and heterocyclic nitrogen base N-glycidyl compounds such as N, N'-diglycidylaniline, triglycidyl isocyanurate, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-bis (p-aminophenyl) -methane and the like. In particular the invention is not limited thereto. These can be used in combination of several types.
The amount of the compounded resin is not particularly limited, but may be added so that the P content in the resin is 0.1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight.
In the flame-retardant phosphorus-containing epoxy resin composition of the present invention, if necessary, other flame retardants, curing accelerators, inorganic fillers, silane coupling agents, mold release, in an amount not to impair the resin properties. Agents, coloring agents, low-stress agents, surfactants, and the like.
[0041]
Other flame retardants include hydrated metal oxides, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-containing flame retardants, and the like.
As the hydrated metal oxide, M which has a combustion suppressing action by an endothermic reaction is used. _m O _n ・ XH ₂ O is a compound represented by O (M is a metal, m and n are integers of 1 or more determined by the valency of the metal, and x represents contained water of crystallization) or a double salt containing the compound. Aluminum oxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide, dawsonite, zinc stannate, zinc borate, aluminum borate, antimony pentoxide, basic zinc carbonate, cobalt oxide, Zirconium oxide, tin oxide, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, calcium silicate, borax, zinc molybdate, zinc phosphate, magnesium phosphate, hydrotalcite, hydrocalumite, kaolin, talc, sericite, pyrophyll Light, bentonite, kaolinite, calcium sulfate, zinc sulfate, etc. It is below.
[0042]
Examples of nitrogen-containing flame retardants include melamine, melamine cyanurate, methylolated melamine, (iso) cyanuric acid, melam, melem, melon, succinogamine, melamine sulfate, acetoguanamine sulfate, melam sulfate, guanylmelamine sulfate, melamine resin, BT Resins, cyanuric acid, isocyanuric acid, isocyanuric acid derivatives, melamine derivatives such as melamine isocyanurate, benzoguanamine, acetoguanamine and the like, guanidine compounds and the like can be mentioned. Further, for example, a derivative of the above-described nitrogen-containing flame retardant can be used, such as a mixture obtained by a condensation reaction of a triazine compound, a phenol, and an aldehyde.
[0043]
Examples of the phosphorus-based flame retardant include triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diethylene phosphate ethyl ester, dihydroxypropylene phosphate butyl ester, and ethylene phosphate diphosphate. Sodium ester, methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, 2-methyl-propylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid, 2,3-dimethylbutylphosphonic acid, octyl Phosphonic acid, phenylphosphonic acid, dioctylphenylphosphonate, dimethylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, methylpropylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dioctylphosphinic acid, phenyl Sphinic acid, diethylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid, red phosphorus, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, guanylurea phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, Ethylenediamine phosphate, phosphazene, melamine methylphosphonate and the like.
One or more of the other flame retardants described above are used. Further, it can be used as a derivative of the above flame retardant.
[0044]
As inorganic filler, fused silica powder, crystalline silica powder, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, magnesia, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, calcium silicate, glass fiber, aspect, barium sulfate, E glass Fine powder and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of the curing accelerator include tertiary amine compounds such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, 2-methylimidazole, and 2-ethyl-4. Imidazole compounds such as -methylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole; organic phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine; phosphonium salts and ammonium salts. Used in more than species.
[0045]
Examples of the silane coupling agent include epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and aminosilane such as N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane.
Examples of the release agent include fatty acids such as stearic acid, montanic acid, palmitic acid, oleic acid, and linoleic acid; salts such as calcium salts, magnesium salts, aluminum salts, and zinc salts of the fatty acids; amides of the fatty acids; Examples include acid esters, polyethylene, bisamides, carboxyl group-containing polyolefins, and natural carnauba, and one or more of these are used.
[0046]
Examples of the coloring agent include carbon black and titanium oxide.
Examples of the low stress agent include silicone gel, silicone rubber, silicone oil and the like.
Examples of the surfactant include polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride and the like.
The flame-retardant phosphorus-containing epoxy resin composition of the present invention is, as a safe plastic material, a printed wiring board, a copper-clad laminate used for an electric circuit board, a sealing material used for electric components, a molding material, a casting material, It can be used as an adhesive, an electrically insulating paint material, and the like.
[0047]
The phosphorus-containing epoxy resin composition of the present invention contains a phosphorus-containing epoxy resin and a curing agent or a polymerization initiator, and is used in an uncured mixture, in a semi-cured or cured state, such as a powder, a tablet, It can be used as a film, or a semi-cured product, a cured product, a melt, a varnish, a solution, or the like.
[0048]
When the phosphorus-containing epoxy resin composition of the present invention is used as a sealing resin, it is preferable that the composition is uniformly mixed and kneaded. As a method of kneading, for example, the sealing resin is manufactured by heating using a roll, a kneader, a mixer, or the like, and then cooling, pulverizing, and tableting.
Then, when a semiconductor element, a lead frame, or the like is sealed by performing transfer molding or the like using the sealing resin obtained as described above, a semiconductor device having excellent flame retardancy and humidity resistance is obtained. The molding method is not particularly limited except that the sealing resin is used, and molding can be performed by a general molding method.
[0049]
Further, a resin varnish can be obtained by dissolving the phosphorus-containing epoxy resin composition of the present invention in a solvent. The solvents which can be used are preferably aprotic and include, for example, N, N-dimethylformamide, ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, linear, optionally branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Ethyl alcohol, propylene glycol ether, butyl glycol ether, ketone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ester, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol acetate and methoxypropyl acetate, Methoxypropanol, other halogenated hydrocarbons and alicyclic and / or aromatic hydrocarbons, among which N, N-dimethylform Bromide, methyl ethyl ketone, a solvent such as toluene and Jikishiren preferred. These solvents can be used alone or as a mixture thereof.
[0050]
In the present invention, the above-mentioned solvent may be used as a resin varnish as it is during the polymerization reaction. The prepared varnish is applied to a base material such as paper, glass woven fabric, glass nonwoven fabric, or a cloth having a component other than glass, impregnated with the varnish, and dried in a drying oven at a temperature of 80 to 200 ° C. to obtain a prepreg. Can be prepared, and a predetermined number of them can be laminated and heated and pressed to produce a laminate, or similarly, a metal-clad laminate for a printed wiring board. Further, the adhesive varnish is applied to the anchor surface of the copper foil and dried at 80 to 130 ° C. so that no solvent remains in the adhesive, so that the adhesive varnish becomes an interlayer insulating adhesive for a multilayer printed wiring board. Can be used.
[0051]
Further, by adding commonly used components such as a curing agent and a rubber component to the phosphorus-containing epoxy resin composition of the present invention, the composition can be used as a flame-retardant adhesive or a flame-retardant adhesive film.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
Example 1
1,43-cyclooctadiene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (1843 g, 16.69 mol) and toluene (3750 ml) were charged into a reaction vessel, and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen. Subsequently, 731 g (21.50 mol) of phosphine (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. The internal pressure at this time was 1.64 MPa. As a radical initiator, 58.8 g (0.237 mol) of 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd.) was injected over 3 hours and aged at 60 ° C. overnight. , A toluene solution of a mixture of 1,4-cyclooctylenephosphine and 1,5-cyclooctylenephosphine was obtained (content of the mixture: 31.9 wt%, 1,4-cyclooctylenephosphine: 1,5- Cyclooctylenephosphine = 38.4: 61.6 (GC relative area ratio)).
[0054]
After sufficiently replacing the nitrogen in a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel, 808.0 g (1.97 mol) of the above reaction solution was charged at room temperature. After cooling to about 5 ° C. in an ice bath, 86.1 g (0.826 mol) of a 35% aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise from the dropping funnel over about 2 hours. After further stirring for 1 hour, the reaction solution was transferred to a separating funnel in which the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen, and the aqueous phase was discarded. Subsequently, 270 ml of pure water was added to perform washing with water. When the organic phase obtained after further washing twice was analyzed by gas chromatography, a mixture of 1,4-cyclooctylenephosphine and 1,5-cyclooctylenephosphine: tertiary phosphine = 98. : 1.1 (relative area ratio).
The obtained organic phase was returned to the above-mentioned 2000 ml four-necked flask, further charged with 806 g of methanol, cooled to about 5 ° C. in an ice bath, and then 152.84 g (1.55 mol) of hydrogen peroxide was dropped from the dropping funnel. It was dropped over about 3 hours. The end point of the reaction was determined by gas chromatography. After completion of the oxidation reaction, the mixture was concentrated by a rotary evaporator to obtain 242.5 g of a mixture of colorless crystalline 1,4-cyclooctylene phosphine oxide and 1,5-cyclooctylene phosphine oxide (1.533 mol, 1,4-cyclohexane). Octylene phosphine oxide: 1,5-cyclooctylene phosphine oxide = 1.0: 0.9 (NMR relative area ratio) was obtained. When the obtained mixture of 1,4-cyclooctylenephosphine oxide and 1,5-cyclooctylenephosphine oxide was analyzed by gas chromatography, tertiary phosphine was 0.5% by weight.
[0055]
Production Example 1
The same operation as in Example 1 was performed until a toluene solution of a mixture of 1,4-cyclooctylenephosphine and 1,5-cyclooctylenephosphine was obtained.
When the obtained toluene solution was analyzed by gas chromatography, a mixture of 1,4-cyclooctylenephosphine and 1,5-cyclooctylenephosphine: tertiary phosphine = 89.8: 8.2 (relative area ratio) )Met.
After sufficiently replacing the 2000-ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel with nitrogen, 434.6 g (0.975 mol) of the above reaction solution was charged at room temperature. Further, after charging 440 g of methanol and cooling to about 5 ° C. in an ice bath, 106.5 g (1.05 mol) of hydrogen peroxide was dropped from the dropping funnel over about 3 hours. The end point of the reaction was determined by gas chromatography. After the completion of the oxidation reaction, the mixture was concentrated by a rotary evaporator to give 152.8 g of a mixture of colorless crystalline 1,4-cyclooctylenephosphine oxide and 1,5-cyclooctylenephosphine oxide (0.996 mol, 1,4-cyclohexane). Octylene phosphine oxide: 1,5-cyclooctylene phosphine oxide = 39.4: 60.6 (NMR relative area ratio) was obtained. When the obtained mixture of 1,4-cyclooctylenephosphine oxide and 1,5-cyclooctylenephosphine oxide was analyzed by gas chromatography, tertiary phosphine was 6.1% by weight.
[0056]
Example 2, Reference Example 1, Comparative Examples 1 and 2
120.0 g of Epototo YDCN-701 (orthocresol novolak epoxy resin, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 200.2 g / eq.) Was charged, and the temperature was raised to 120 ° C. Next, 22.72 g of a mixture of 1,4-cyclooctylenephosphine oxide and 1,5-cyclooctylenephosphine oxide prepared in Example 1 was charged, and 0.047 g of triphenylphosphine was added as a catalyst with stirring. To 150 ° C. After 30 minutes a clear melt had formed and after stirring for a further 8 hours the melt was cooled to give a white solid. Then, the mixture was ground in a mortar to obtain 141.8 g of a white powder. This white powder has an epoxy equivalent of 311.2 g / eq. And a phosphorus-containing epoxy resin (A) having a phosphorus content of 3.1% by weight.
³¹ P NMR (121.5 MHz, CDCl ₃ ) Δ 46.62 (S), 73.13 (S)
IR (KBr, cm ^-1 ): 3214 (-OH), 3048 (Arom C-H), 2915 (C-H), 1212 (Arom C-O-C)
[0057]
Further, in the same manner as described above, instead of the mixture of 1,4-cyclooctylenephosphine oxide and 1,5-cyclooctylenephosphine oxide prepared in Example 1, 1,4-cyclooctylenephosphine oxide prepared in Production Example 1 was used. Mixture of cyclooctylene phosphine oxide and 1,5-cyclooctylene phosphine oxide, tris (2-ethylhexyl) phosphate (phosphate ester flame retardant), and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene Various epoxy resins were prepared using -10-oxide (HCA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at the ratio shown in Table 1. However, when tris (2-ethylhexyl) phosphate was used, the mixture became cloudy even when the temperature was raised to 150 ° C., and a clear melt was not formed.
[0058]
[Table 1]

[0059]
<Extraction test>
The test pieces obtained in Example 2, Reference Example 1, Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a PCT extraction test (121 ° C. × 24 hours). In the extraction test, 5 g of a sample and 50 g of water were placed in a pressure-resistant container made of Teflon (registered trademark) having a capacity of 100 ml, extracted at 121 ° C. for 24 hours, allowed to cool, and then filtered. ) Was measured, and the results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]

[0061]
From the results in Table 2, it can be seen that the epoxy resins A and B have lower electric conductivity and less eluting ions than the epoxy resins C and D. In addition, the electrical conductivity is chlorine ion, bromine ion, PO ₄ Ion, PHO ₃ Ion and PH ₂ O ₂ Ion, SO ₄ Ion, NH ₄ This is a value derived from ionic compounds such as ions, Na ions, and K ions. The larger the value, the more eluting ions.
Subsequently, among the filtrates obtained in the extraction test 1, the filtrate extracted from the epoxy resins A and B was used to elute PO in the filtrate. ₄ Ion, PHO ₃ Ion and PH ₂ O ₂ The ion concentration was measured by ion chromatography and is shown in Table 3. The numerical values are those in terms of resin.
[0062]
[Table 3]

[0063]
From the results in Table 3, it can be seen that the epoxy resin A has less phosphoric acid and the like than the epoxy resin B.
[0064]
Example 3
A mixture of 100.0 g of the phosphorus-containing epoxy resin (A) obtained in Example 1, 3.37 g of dicyandiamide as a curing agent, and 0.05 g of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator was mixed. A phosphorus-containing epoxy resin composition was obtained.
[0065]
Example 4
100.0 g of the phosphorus-containing epoxy resin (A) obtained in Example 1, 3.37 g of dicyandiamide as a curing agent and 0.05 g of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator were thoroughly mixed, and 200 × 200 × 2 mm Was cured in a drying oven at 180 ° C. for 5 hours to obtain a cured product of a phosphorus-containing epoxy resin. Next, a test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm and a thickness of 2 mm was prepared from the cured product.
Tg (DSC method): 153.8 ° C.
[0066]
Reference Example 2
A mixture of 100.0 g of the phosphorus-containing epoxy resin (B) obtained in Reference Example 1, 3.80 g of dicyandiamide as a curing agent, and 0.07 g of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator was mixed. A phosphorus-containing epoxy resin composition was obtained.
[0067]
Reference Example 3
100.0 g of the phosphorus-containing epoxy resin (B) obtained in Reference Example 1, 3.80 g of dicyandiamide as a curing agent and 0.07 g of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator were thoroughly mixed, and 200 × 200 × 2 mm Was cured in a drying oven at 180 ° C. for 5 hours to obtain a cured product of a phosphorus-containing epoxy resin. Next, a test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm and a thickness of 2 mm was prepared from the cured product.
Tg (DSC method): 152.6 ° C.
[0068]
Comparative Example 3
To 300 g of Epicoat 828 (bisphenol A epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 184 to 194 g / eq), 53 g of metaxylylenediamine as a curing agent and 10 wt% of tricresyl phosphate as an additional flame retardant are added. The mixture was cured at room temperature for 3 hours and then at 100 ° C. for 2 hours to obtain a cured epoxy resin.
[0069]
<Flame retardancy test>
The flame-retardant test was performed on a cured product of the epoxy resin prepared in Example 4 and Reference Example 3 in which a resin processed to a length of 125 mm × a width of 13 mm × a thickness of 2 mm was classified into UL94 by a vertical combustion test (94V-0). , 94V-1 and 94V-2). Table 4 shows the results.
[0070]
[Table 4]

[0071]
<Chemical resistance test>
Two samples of the cured product of the phosphorus-containing epoxy resin obtained in Example 4 and the cured product of the epoxy resin of Comparative Example 3 were subjected to a chemical resistance test in accordance with JIS K 7114.
Each cured resin was cut into a disk shape having a diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm, and five test pieces were prepared. These test pieces were immersed in 10 wt% sulfuric acid at 23 ° C. for 7 days, washed thoroughly with water, dried at 90 ° C. under reduced pressure for 24 hours, and the weight and appearance of the test pieces were examined.
As a result, the weight of the test piece of Example 4 of the present invention was reduced by 1.5% on average, but there was no change in appearance in any of the test pieces. The test pieces of Comparative Example 3 in which tricresyl phosphate was added at 10 wt% to the epicoat 828 decreased on average by 10 wt% or more, and the appearance of each test piece was cloudy. This difference is due to the fact that the phosphorus-containing epoxy resin cured product produced according to the present invention has extremely strong chemical resistance because the phosphorus atom is bonded by a PC covalent bond, but phosphate esters such as tricresyl phosphate are It is considered that phosphoric acid was eluted from the resin due to hydrolysis due to the bond through the P-O-C bond. Therefore, it is presumed that the resin weight was significantly reduced and the appearance became cloudy.
[0072]
Example 5
113.98 parts by weight of the phosphorus-containing epoxy resin synthesized in Example 2, 61.50 parts by weight of a novolak type phenol resin (Gunei Chemical Co., PSM4261), 2.26 parts by weight of triphenylphosphine (Hokuko Chemical Co., Ltd.), OP wax A mixture of 1.13 parts by weight (Hoechst), 1.13 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Chemical) and 820.0 parts by weight of fused silica (Nippon Chemical Industry Co., Ltd., Sylstar M2430) was mixed at room temperature with a mixer, After kneading at 80 to 85 ° C. for 7 minutes with a biaxial heat roll, peeling, cooling and pulverization were performed to prepare an epoxy resin sealing material.
Using this sealing material, an 80-pin flat with an outer dimension of 19 × 14 × 2.7 mm mounted with a 6 × 6 × 0.4 mm test silicon chip provided with aluminum wiring having a line width of 10 μm and a thickness of 1 μm. The package was made by transfer molding.
[0073]
Example 6
70.0 g of the phosphorus-containing epoxy resin (A) obtained in Example 1, 2.2 g of dicyandiamide as a curing agent, and 0.06 g of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator, N, N-dimethylformamide, methyl ethyl ketone In a mixed solution of 72 g. The obtained resin varnish was impregnated into glass cloth WEA7628 (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 0.18 mm thickness). The impregnated glass cloth was dried in a hot air circulating oven at 150 ° C. for 10 minutes to prepare a prepreg having a resin content of 42.5 wt%. Eight sheets of the obtained prepreg are stacked, 170 ° C., 40 kgf / cm ² For 2 hours to obtain a laminate.
[0074]
【The invention's effect】
As described above, the reactive flame retardant of the present invention has an effect of having excellent flame retardancy and excellent moisture resistance.
Further, the phosphorus-containing epoxy resin composition containing the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention and a curing agent or a polymerization initiator has excellent flame retardancy and chemical resistance, and has a very small amount of dissolved phosphorus components. It has a useful effect on flame retardancy of a copper-clad laminate used for a wiring board, an electric circuit board, a sealing material, a molding material, a casting material, an adhesive, an electric insulating paint material used for an electric component, and the like.

Claims (9)

The following general formula (1)

(In the formula, R represents a cycloalkylene group which may be substituted, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
A reactive flame retardant, which is a secondary phosphine derivative represented by the formula: wherein the content of a phosphorus compound having no PH bond is 1.0% by weight or less. The reactive flame retardant according to claim 1, wherein the secondary phosphine derivative is at least one selected from 1,4-cyclooctylenephosphine oxide and 1,5-cyclooctylenephosphine oxide. By reacting phosphine with cycloalkadiene, the following general formula (2)

(Wherein, R is as defined above), and the obtained secondary phosphine is washed with an aqueous acid solution, and the washed secondary phosphine is oxidized. The method for producing a reactive flame retardant according to any one of claims 1 to 2, wherein A phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting an epoxy compound or a polyepoxy compound with the reactive flame retardant according to claim 1. The phosphorus-containing epoxy resin according to claim 4, wherein the phosphorus content in the phosphorus-containing epoxy resin is 0.1 to 10% by weight as P. A phosphorus-containing epoxy resin composition comprising the phosphorus-containing epoxy resin according to claim 4 and a curing agent or a polymerization initiator. A sealing material comprising the phosphorus-containing epoxy resin composition according to claim 6. A molding material comprising the phosphorus-containing epoxy resin composition according to claim 6. A laminate comprising the phosphorus-containing epoxy resin composition according to claim 6.