JP3723974B2

JP3723974B2 - Paint composition

Info

Publication number: JP3723974B2
Application number: JP2002046453A
Authority: JP
Inventors: 淳伊藤; 哲二東野; 巧岡崎
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: JP2003238670A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物に関する。本発明の塗料組成物は、特に、缶用仕上げニス塗料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
チョコレート、ビスケット、海苔等の包装用の美術缶や石油缶等に用いられている各種金属加工物は、一般に防錆や美観の目的から塗装が施されている。通常これらの塗装は、金属板に、まず、ホワイトコーティング等を施し、次いで、文字・図柄等を印刷し、さらに透明の仕上げニス塗料を塗布することにより行われている。従来、前記塗装は各工程毎に焼付け、硬化が行われていたが、生産性向上のため、印刷インキ塗布後に印刷インキが未硬化のまま、次の工程の仕上げニス塗料を塗布し、その後焼付ける塗膜形成方法が行われるようになってきている。
【０００３】
しかし、未硬化のインキ層の上に仕上げニス塗料を塗布するとインキが仕上げニス塗料とともに流れ、特に印刷部分の縁ではインキが“ひげ”をはやしたように流れる、いわゆる“ブリード現象”や、印刷部の縁に段差ができるいわゆる“エンボス現象”およびインキ面に縞模様が生ずる等のウェットインキ適性に問題が生ずる。また、塗装後には各用途に応じ金属加工が施されるため、加工性も重要な物性の一つである。
【０００４】
一般に、このような仕上げニス塗料のバインダーとしては、ウェットインキ適性の比較的良好なアクリル系またはエポキシエステル系樹脂を主成分とする塗料が使用されていた。しかし、これらの樹脂は加工性が劣っているために、塗膜に“ワレ・ハガレ”等の問題が生じており缶用仕上げニス塗料としては使用しがたい。また、近年ではウェットインキ適性に優れるポリエステル系樹脂が使用されている。このようなポリエステル系樹脂としては、たとえば、特開平３−１２１１７２号公報に記載のポリエステル樹脂系塗料等がある。しかし、このようなポリエステル樹脂系塗料は加工性が充分でなく、またアミノ樹脂などの硬化剤との反応性が劣るという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はウェットインキ適性、加工性および硬化剤との硬化性のいずれにも優れたポリエステル樹脂を用いた塗料用バインダーおよび塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のごとき課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂を構成するポリオール成分（Ａ）および多塩基酸成分（Ｂ）として、以下に示す特定のものを使用することにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）と多塩基酸成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂が、ポリオール成分（Ａ）としてアルコール変性石油樹脂の水素化物を含有することを特徴とするポリエステル樹脂および硬化剤を含有してなる塗料組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では塗料用バインダーであるポリエステル樹脂を構成するポリオール成分（Ａ）として、アルコール変性石油樹脂の水素化物を用いる。アルコール変性石油樹脂は、石油留分に含まれる重合性モノマーと活性水素含有化合物との反応生成物である活性水素を有する石油樹脂を、水素化することによって得られるもであり、当該当重合性モノマーとしては、イソプレン、ノルマルペンテン、シクロペンタジエン等のＣ５留分、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等のＣ９留分や、これらの混合物またはこれらの精製物や、別途合成した前記重合性モノマーを使用できる。これらの中でも、ウェットインキ適性と加工性のバランスの点で、アルコール変性石油樹脂の炭素数が７〜２１であるものが好ましい。アルコール変性石油樹脂の水素化物の炭素数が７〜２１であるものとしては、例えば、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物などが挙げられる。
【０００９】
本発明における前記アルコール変性石油樹脂の水素化物のポリオール成分（Ａ）中での含有率は特に制限されないが、ポリオール成分（Ａ）中の５〜７０モル％含有するのが好ましい。ウェットインキ適性の点からは、１０モル％以上とするのが好ましい。また、アルコール変性石油樹脂の水素化物が多くなると塗膜の硬度が高くなる傾向があることから、アルコール変性石油樹脂の水素化物は、ポリオール成分（Ａ）中の６０モル％以下とするのが好ましい。
【００１０】
ポリオール成分（Ａ）中には、前記アルコール変性石油樹脂の水素化物の他に、各種公知のグリコールを併用することができる。たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡエチレングリコールまたはプロピレングリコール付加物等の公知の各種グリコール類およびトリメチロールプロパン、グリセリン等の多官能ポリオールがあげられる。また、ｎ−ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸ジグリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類もポリオール（Ａ）の一種として使用しうる。
【００１１】
また前記ポリオール成分（Ａ）とともにポリエステル樹脂を形成する多塩基酸成分（Ｂ）としては、一般にポリエステルの多塩基酸成分として知られている各種公知のものを使用することができる。たとえば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、しゅう酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、芳香族多塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体およびダイマー酸、水添ダイマー酸などがあげられる。なお、塗膜に適度の硬度を付与するためには、芳香族多塩基酸を用いるのが好ましい。芳香族多塩基酸としては、たとえば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸およびこれらに対応する酸無水物やその誘導体があげられる。これら芳香族多塩基酸の多塩基酸成分（Ｂ）中での含有率は特に制限されないが、硬度の高い塗膜を得るには多塩基酸成分（Ｂ）中３０〜１００モル％含有するのが好ましく、６０〜１００モル％含有するのが特に好ましい。
【００１２】
前記ポリオール成分（Ａ）と多塩基酸成分（Ｂ）からなる本発明に用いられるポリエステル樹脂の数平均分子量は、得られるポリエステル樹脂の加工性、作業性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は下限が５０００、好ましくは７０００、上限が３００００、好ましくは２００００の範囲内とするのがよい。数平均分子量が５０００未満であれば加工性が劣る傾向があり、他方３００００を超えると高粘度となり塗装作業性が悪くなり、ウェットインキ適性、塗膜外観が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造方法は、通常のエステル化反応、すなわち重縮合反応によればよく、反応は常圧、減圧のいずれでもよい。また、分子量の調節は、適宜に減圧状態を調整して行えばよく、さらに、重縮合反応後に無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などの酸無水物による付加反応等の工程を行ってもよい。
【００１４】
反応終了後、得られたポリエステル樹脂は、通常、溶剤に溶解し樹脂溶液とする。溶剤としてはポリエステル樹脂を希釈可能な溶剤であれば何ら制限はなく使用できる。たとえば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）製）等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のセロソルブ系の各種溶剤があげられる。
【００１５】
本発明の塗料組成物は、塗料用バインダーであるポリエステル樹脂と硬化剤を配合してなるものである。
【００１６】
硬化剤としては、公知のもの、例えば、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類等を制限なく使用することができる。アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂としては、たとえば尿素−ホルムアルデヒド縮合物、N，N−エチレン尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物、アミノトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物などのアミノホルムアルデヒド樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルキルアルコールによって一部もしくは全部がアルキルエーテル化して得られる化合物であり、具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−N，N−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられ、市販品としては、たとえばサイメル３０３、サイメル３５０（三井サイテック（株）製）、デラミンＴ−１００Ｓ（富士化成（株）製）、ユーバン１２０（三井化学（株）製）等があげられる。イソシアネート類としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、たとえばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネートの３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量とたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。市販品としては、たとえばマイテックＧＰ１０５Ａ、マイテックＮＹ２２０Ａ（三菱化成工業（株）製）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製）等があげられる。ブロックイソシアネート類としては、上記イソシアネート化合物を、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。市販品としては、たとえばコロネート２５０７（日本ポリウレタン工業（株）製）、スミジュールＢＬ３１７５（住友バイエルウレタン（株）製）等があげられる。これらの中でも、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、ブロックイソシアネート類が、塗料安定性の点で好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂と硬化剤の配合比率は、加工性や硬度等を考慮して適宜に調整されるが、通常、固形分重量比で９５／５〜５０／５０とするのが好ましい。特に、好ましくは８５／１５〜６５／３５である。
【００１８】
塗料組成物は、前記と同様の溶剤で希釈して、濃度を調整する。濃度が高いと高粘度で塗工が困難となり、一方濃度が低いと塗工時の膜厚薄くなりすぎるため、濃度は、通常２０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％に調整する。
【００１９】
また、本発明の塗料組成物には各種の添加剤を含有することができる。たとえば、硬化触媒、レべリング剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤等があげられる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、ウェットインキ適性に優れ、しかも加工性、硬化剤との反応性（すなわち硬化性）にも優れた塗膜が得られる。このような本発明の塗料組成物は、特に缶用仕上げニス塗料として有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００２２】
実施例１
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル２７３．５部、エチレングリコール１３６．４部、ネオペンチルグリコール１１４．４部、アルコール変性ジシクロペンジエン系樹脂の水素化物２１６．３部、酢酸亜鉛０．１５部を仕込んだ。原料を加熱溶融して攪拌できるようになったら攪拌を開始して、留出するメタノールを系外に除きながら１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し２２０℃で１時間保温した。一旦１７０℃まで冷却し、イソフタル酸１１７．０部、セバチン酸１４２．４部を加え、留出する水を系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、さらに３時間保持した。次に、装置を真空減圧装置に替え、さらに三酸化アンチモン０．１０部を加えた後２６０℃に昇温し、０．１３３ｋＰａで２時間減圧重縮合反応を行った。減圧解除後１５０℃まで冷却し、ソルベッソ＃１００を４８０部、ブチルセロソルブ３２０部を加え、均一に樹脂を溶解し、不揮発分５０％、粘度（ガードナー）ＹＺ、数平均分子量１２０００、ガラス転移点３５℃のポリエステル樹脂溶液Ａを得た。
【００２３】
実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１において、各成分の種類または使用量を表１に示したように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂溶液Ｂ〜Ｇを得た。
【００２４】
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたポリエステル樹脂溶液Ａ〜Ｇを用いて、下記の組成を混合し、塗料組成物１〜４および比較塗料組成物１〜３を調整した。
【００２５】
（クリア塗料の調整）
ポリエステル樹脂溶液Ａ〜Ｇ４０．０部
サイメル３０３３．０部
（三井サイテック（株）製、メチル化メラミン樹脂；不揮発分１００％）
デラミンＴ-１００Ｓ５．５部
（富士化成（株）製、ベンゾグアナミン樹脂；不揮発分５５％）
Ｎａｃｕｒｅ５２２５０．５部
（楠本化成（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸系酸触媒）
ソルベッソ＃１００５．０部
ブチルセロソルブ５．０部
【００２６】
実施例５
実施例１で得られたポリエステル樹脂溶液Ａを用いて、下記の組成を混合
し、塗料組成物５を調整した。
【００２７】
ポリエステル樹脂溶液Ａ４０．０部
スミジュールＢＬ３１７５５．０部
（住友バイエルウレタン（株）製、ブロック型ポリイソシアネート樹脂
；不揮発分１００％）
ソルベッソ＃１００５．０部
ブチルセロソルブ５．０部
【００２８】
得られたクリア塗料につき、以下の試験を行った。
【００２９】
厚さ０.２４ｍｍのブリキ板にポリエステル系ホワイト塗料を塗布し１７０℃、１０分乾燥した（乾燥膜厚１０μｍ）。この上に乾性油アルキド樹脂をビヒクルの主成分とするインキを印刷し（膜厚２μｍ）、直ちに上記クリア塗料を塗布した（膜厚８μｍ）。この後、１６０℃、１０分焼付けを行った。得られた試験片についてウェットインキ適性試験、加工性、硬化性、硬度を評価した。表２にその結果を示す。
【００３０】
（ウェットインキ適性試験）
インキのブリード現象、エンボス現象の程度を以下の基準により、目視で判定した。
◎：優秀 ○：良好 ×：不良
【００３１】
（加工性）
四辺缶打ち抜き加工した試験片を１時間煮沸処理し、塗膜の剥離の程度を以下の基準により、目視で判定した。
◎：優秀 ○：良好 ×：不良
【００３２】
（硬化性）
メチルエチルケトンを含ませたガーゼで試験片を擦り、塗膜が溶解剥離し鋼板素地が露出するまでの試験片を擦った回数で表した。（往復を１回とする）
【００３３】
（硬度）
ＪＩＳＫ５４００に準じ、三菱鉛筆“ユニ”を用いてキズがつかない硬さを調べた。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１中、ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＳＥＡ：セバシン酸、ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＨＤＣＰＤ：アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物、ＢＥＰＧ：２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオールを表し、（）内の数値は：モル％を表す。
【００３６】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a paint composition. The coating composition of the present invention is particularly useful as a can finish varnish coating.
[0002]
[Prior art]
Various metal processed products used for art cans for packing chocolate, biscuits, seaweed, etc. and oil cans are generally painted for the purpose of rust prevention and aesthetics. Usually, these paintings are performed by first applying a white coating or the like to a metal plate, then printing characters / designs, and applying a transparent finish varnish paint. Conventionally, the coating has been baked and cured in each process. To improve productivity, the finishing ink of the next process is applied after the printing ink is applied, and then the baking is performed. A coating film forming method to be applied has come to be performed.
[0003]
However, when the finish varnish paint is applied on the uncured ink layer, the ink flows together with the finish varnish paint, and in particular, the so-called “bleed phenomenon” in which the ink flows like “whiskers” at the edge of the printed part, There is a problem in wet ink suitability such as a so-called “embossing phenomenon” in which a step is formed at the edge of the printing portion and a stripe pattern on the ink surface. Moreover, since metal processing is performed according to each use after painting, workability is one of the important physical properties.
[0004]
Generally, as a binder for such a finish varnish paint, a paint mainly composed of an acrylic or epoxy ester resin having relatively good wet ink suitability has been used. However, since these resins are inferior in processability, problems such as “breaking and peeling” occur in the coating film and are difficult to use as finish varnish coatings for cans. In recent years, polyester resins having excellent wet ink suitability have been used. Examples of such a polyester resin include a polyester resin paint described in JP-A-3-121172. However, such a polyester resin-based paint has problems that the processability is not sufficient and the reactivity with a curing agent such as an amino resin is poor.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a coating binder and a coating composition using a polyester resin that is excellent in wet ink suitability, processability, and curability with a curing agent.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the problems as described above, the present inventors use the specific ones shown below as the polyol component (A) and the polybasic acid component (B) constituting the polyester resin. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention is a polyester resin obtained by reacting a polyol component (A) and a polybasic acid component (B), wherein the polyester resin is a hydride of an alcohol-modified petroleum resin as the polyol component (A). The present invention relates to a coating composition containing a polyester resin and a curing agent .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a hydride of an alcohol-modified petroleum resin is used as the polyol component (A) constituting the polyester resin which is a binder for paint. The alcohol-modified petroleum resin is obtained by hydrogenating a petroleum resin having active hydrogen that is a reaction product of a polymerizable monomer and an active hydrogen-containing compound contained in a petroleum fraction. As monomers, C5 fractions such as isoprene, normal pentene, cyclopentadiene, C9 fractions such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and indenes, a mixture thereof or a purified product thereof, or the above-mentioned synthesized separately A polymerizable monomer can be used. Among these, the alcohol-modified petroleum resin having 7 to 21 carbon atoms is preferable in terms of the balance between wet ink suitability and processability. Examples of hydrides of alcohol-modified petroleum resins having 7 to 21 carbon atoms include hydrides of alcohol-modified dicyclopentadiene resins.
[0009]
Although the content rate in the polyol component (A) of the hydride of the alcohol-modified petroleum resin in the present invention is not particularly limited, it is preferably 5 to 70 mol% in the polyol component (A). From the viewpoint of wet ink suitability, it is preferably 10 mol% or more. Further, since the hardness of the coating film tends to increase as the amount of the hydride of the alcohol-modified petroleum resin increases, the hydride of the alcohol-modified petroleum resin is preferably 60 mol% or less in the polyol component (A). .
[0010]
In the polyol component (A), various known glycols can be used in combination with the hydrogenated alcohol-modified petroleum resin. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, hexanediol, octanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1 , 3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A ethylene glycol or propylene glycol adduct and other known glycols and polyfunctional polyols such as trimethylolpropane and glycerin. Moreover, alkyl glycidyl ethers, such as n-butyl glycidyl ether, and monocarboxylic acid glycidyl esters, such as versatic acid diglycidyl ester, can also be used as a kind of polyol (A).
[0011]
In addition, as the polybasic acid component (B) that forms a polyester resin together with the polyol component (A), various known compounds that are generally known as polyester polybasic acid components can be used. For example, dibasic acids such as adipic acid, maleic acid, succinic acid, oxalic acid, fumaric acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, and aromatic polybasic acids, etc. Examples thereof include anhydrides and derivatives thereof, dimer acid, and hydrogenated dimer acid. In addition, in order to provide moderate hardness to a coating film, it is preferable to use an aromatic polybasic acid. Examples of aromatic polybasic acids include dibasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, polybasic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, and the like. Acid anhydrides and derivatives thereof. Although the content rate in the polybasic acid component (B) of these aromatic polybasic acids is not particularly limited, in order to obtain a coating film having high hardness, 30 to 100 mol% is contained in the polybasic acid component (B). It is particularly preferable to contain 60 to 100 mol%.
[0012]
The number average molecular weight of the polyester resin used in the present invention comprising the polyol component (A) and the polybasic acid component (B) is appropriately determined in consideration of the workability, workability, blocking resistance, etc. of the resulting polyester resin. In general, the lower limit is 5000, preferably 7000, and the upper limit is 30000, preferably 20000. If the number average molecular weight is less than 5,000, the workability tends to be inferior. On the other hand, if it exceeds 30,000, the viscosity becomes high and the coating workability deteriorates, and the wet ink suitability and the coating film appearance tend to deteriorate.
[0013]
The production method of the polyester resin used in the present invention may be an ordinary esterification reaction, that is, a polycondensation reaction, and the reaction may be performed under normal pressure or reduced pressure. The molecular weight may be adjusted by appropriately adjusting the reduced pressure state. Further, after the polycondensation reaction, addition reaction with acid anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, etc. You may perform the process of.
[0014]
After completion of the reaction, the obtained polyester resin is usually dissolved in a solvent to obtain a resin solution. As the solvent, any solvent capable of diluting the polyester resin can be used without any limitation. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, Solvesso # 100, Solvesso # 150 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate Esters such as butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, butyl propionate, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Various types of cellosolve solvents such as ketones, ethers such as dioxane, diethyl ether and tetrahydrofuran, cellosolve acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol and the like can be mentioned.
[0015]
The coating composition of the present invention comprises a polyester resin that is a coating binder and a curing agent.
[0016]
As a hardening | curing agent, a well-known thing, for example, alkyl etherified aminoformaldehyde resin, isocyanate, block isocyanate, etc. can be used without a restriction | limiting. Examples of the alkyl etherified aminoformaldehyde resin include urea-formaldehyde condensate, N, N-ethyleneurea-formaldehyde condensate, dicyandiamide-formaldehyde condensate, aminotriazine-formaldehyde condensate such as methanol, ethanol, It is a compound obtained by alkyl etherification of part or all with an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, etc., specifically, methoxylated methylol urea, methoxylated methylol-N , N-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methyl Examples of commercially available products include Cymel 303, Cymel 350 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), Delamine T-100S (Fuji Kasei Co., Ltd.), and Uban 120 (Mitsui Chemicals Co., Ltd.). Etc. Isocyanates include aromatic and aliphatic diisocyanates and polyisocyanates having 3 or more valences. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diene. Isocyanates, isophorone diisocyanates or trimers of these isocyanates, and excess amounts of these isocyanate compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. Low molecular active hydrogen compound or various polyester Polyols, polyether polyols, terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting with such polymer active hydrogen compound polyamides and the like. Examples of commercially available products include Mytec GP105A, Mytec NY220A (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and the like. Examples of the blocked isocyanates include polyisocyanate compounds obtained by blocking the isocyanate compound with a blocking agent such as phenol, cresol, aromatic secondary amine, tertiary alcohol, lactam, or oxime. Examples of commercially available products include Coronate 2507 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Sumidur BL3175 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), and the like. Among these, alkyl etherified amino formaldehyde resins and blocked isocyanates are preferable in terms of paint stability.
[0017]
The blending ratio of the polyester resin and the curing agent is appropriately adjusted in consideration of processability, hardness, etc., but it is usually preferably 95/5 to 50/50 in terms of solid content weight ratio. In particular, it is preferably 85/15 to 65/35.
[0018]
The coating composition is diluted with the same solvent as described above to adjust the concentration. If the concentration is high, coating becomes difficult due to high viscosity. On the other hand, if the concentration is low, the film thickness becomes too thin. Therefore, the concentration is usually adjusted to about 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight. .
[0019]
The coating composition of the present invention can contain various additives. Examples thereof include a curing catalyst, a leveling agent, an ultraviolet absorber, and a viscosity modifier.
[0020]
【The invention's effect】
The coating composition of the present invention provides a coating film having excellent wet ink suitability and excellent workability and reactivity with a curing agent (that is, curability). Such a coating composition of the present invention is particularly useful as a finishing varnish coating for cans.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In each example, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
[0022]
Example 1
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a reflux dehydrator, dimethyl terephthalate 273.5 parts, ethylene glycol 136.4 parts, neopentyl glycol 114.4 parts, alcohol-modified dicyclopentadiene resin 216.3 parts of hydride and 0.15 parts of zinc acetate were charged. When the raw material can be heated and melted and stirred, stirring is started and the temperature is gradually increased from 170 ° C. to 220 ° C. over 3 hours while the distilled methanol is removed from the system and kept at 220 ° C. for 1 hour. . The mixture was once cooled to 170 ° C., 117.0 parts of isophthalic acid and 142.4 parts of sebacic acid were added, and the temperature was raised to 240 ° C. over 3 hours while removing distilled water out of the system, and further maintained for 3 hours. Next, the apparatus was changed to a vacuum decompression apparatus, and further 0.10 parts of antimony trioxide was added, then the temperature was raised to 260 ° C., and a reduced pressure polycondensation reaction was performed at 0.133 kPa for 2 hours. After releasing the pressure reduction, the mixture was cooled to 150 ° C., 480 parts of Solvesso # 100 and 320 parts of butyl cellosolve were added, and the resin was uniformly dissolved. Nonvolatile content 50%, viscosity (Gardner) YZ, number average molecular weight 12000, glass transition point 35 ° C. Polyester resin solution A was obtained.
[0023]
Examples 2-4, Comparative Examples 1-3
In Example 1, polyester resin solutions B to G were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type or amount of each component was changed as shown in Table 1.
[0024]
Using the polyester resin solutions A to G obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the following compositions were mixed to prepare coating compositions 1 to 4 and comparative coating compositions 1 to 3.
[0025]
(Clear paint adjustment)
Polyester resin solution A to G 40.0 parts Cymel 303 3.0 parts (Mitsui Cytec Co., Ltd., methylated melamine resin; nonvolatile content 100%)
Delamin T-100S 5.5 parts (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., benzoguanamine resin; nonvolatile content 55%)
Nacure 5225 0.5 part (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., dodecylbenzenesulfonic acid acid catalyst)
Solvesso # 100 5.0 parts Butyl cellosolve 5.0 parts
Example 5
The following composition was mixed using the polyester resin solution A obtained in Example 1, and the coating composition 5 was prepared.
[0027]
Polyester resin solution A 40.0 parts Sumidur BL3175 5.0 parts (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., block type polyisocyanate resin; non-volatile content 100%)
Solvesso # 100 5.0 parts Butyl cellosolve 5.0 parts 【0028】
The following tests were performed on the obtained clear paint.
[0029]
A polyester-based white paint was applied to a tin plate having a thickness of 0.24 mm and dried at 170 ° C. for 10 minutes (dry film thickness 10 μm). On top of this, ink having a drying oil alkyd resin as the main component of the vehicle was printed (film thickness 2 μm), and the clear paint was immediately applied (film thickness 8 μm). Thereafter, baking was performed at 160 ° C. for 10 minutes. The obtained test piece was evaluated for wet ink suitability test, processability, curability and hardness. Table 2 shows the results.
[0030]
(Wet ink suitability test)
The degree of ink bleeding and embossing was visually determined according to the following criteria.
◎: Excellent ○: Good ×: Defect [0031]
(Processability)
The test piece subjected to four-sided can punching processing was boiled for 1 hour, and the degree of peeling of the coating film was visually determined according to the following criteria.
◎: Excellent ○: Good ×: Defect [0032]
(Curable)
The test piece was rubbed with gauze containing methyl ethyl ketone, and expressed as the number of times the test piece was rubbed until the coating film dissolved and peeled and the steel plate substrate was exposed. (One round trip)
[0033]
(hardness)
According to JISK5400, the hardness which is not scratched was examined using a Mitsubishi pencil “Uni”.
[0034]
[Table 1]

[0035]
In Table 1, DMT: dimethyl terephthalate, IPA: isophthalic acid, SEA: sebacic acid, HHPA: hexahydrophthalic anhydride, EG: ethylene glycol, NPG: neopentyl glycol, HDDCD: hydride of alcohol-modified dicyclopentadiene resin , BEPG: represents 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and the numerical values in parentheses represent: mol%.
[0036]
[Table 2]

Claims

A polyester resin obtained by reacting a polyol component (A) with a polybasic acid component (B), wherein the polyester resin contains a hydride of an alcohol-modified petroleum resin as the polyol component (A). A coating composition comprising a polyester resin and a curing agent .

The coating composition according to claim 1, wherein the polyol component (A) contains 5 to 70 mol% of a hydride of an alcohol-modified petroleum resin.

The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the hydride of the alcohol-modified petroleum resin has 7 to 21 carbon atoms.

The coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydride of an alcohol-modified petroleum resin is a hydride of an alcohol-modified dicyclopentadiene resin.

The coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polybasic acid component (B) contains 30 to 100 mol% of an aromatic polybasic acid.

The number average molecular weight of polyester resin is 5000-30000, The coating composition in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

The coating composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the curing agent is at least one selected from alkyl etherified amino formaldehyde resins, isocyanates, and blocked isocyanates.

The coating composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the curing agent is an alkyl etherified aminoformaldehyde resin and / or a blocked isocyanate.