JP3723562B2 - Retroreflective sheet - Google Patents
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Description
本発明は、道路標識、案内標識、安全誘導標識表示板、またはその他安全表示等に用いられる再帰性反射シートに関する。 The present invention relates to a retroreflective sheet used for road signs, guide signs, safety guidance sign display boards, or other safety indications.
再帰性反射シートは交通標識、案内標識、警戒標識、規制標識等として、主に交通安全用途に幅広く使用されている。この再帰性反射シートは、複数の再帰性反射要素と、樹脂製支持シートと、前記樹脂製支持シートの表面側に配置される透明のカバーフィルムと、前記樹脂製支持シートの裏面側に粘着剤層とを含み、前記再帰性反射要素が、前記樹脂製支持シートおよび前記カバーフィルムの少なくとも一方に保持され、前記樹脂製支持シートと前記カバーフィルムは、前記樹脂製支持シートの裏面側からの加熱加圧エンボス成形により接合されて接合部が形成され、樹脂製支持シートの裏面側に前記接合部の溝が形成されている。前記再帰性反射シートには、更に剥離フィルムが積層されている。前記剥離フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリラミ紙、ポリプロピレン、ポリエチレン等の剥離材料に、シリコーン化合物、フッ素化合物等の剥離剤を塗布したものが使用されている。また、粘着剤層を形成するための粘着剤には、溶剤型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、電子線や紫外線によって硬化させる粘着剤等を用いることができる。このような再帰性反射シートは、基板、例えば、アルミニウム、鉄板、塗装鉄板、ステンレス板等の金属基板や、繊維強化プラスチック（FRP）、硬質塩ビ等のプラスチック基板、ポリエチレン等を挟み込んだアルミニウム板等の複合基板などに、スキージ、ハンドロール、マングルロール等の貼り付け器具もしくは貼り付け機械によって貼り付けられ、標識、看板等として利用されている（特許文献１および特許文献２参照）。 Retroreflective sheets are widely used mainly for traffic safety applications as traffic signs, guide signs, warning signs, regulatory signs, and the like. The retroreflective sheet includes a plurality of retroreflective elements, a resin support sheet, a transparent cover film disposed on the surface side of the resin support sheet, and an adhesive on the back side of the resin support sheet. The retroreflective element is held by at least one of the resin support sheet and the cover film, and the resin support sheet and the cover film are heated from the back side of the resin support sheet. The joint is formed by pressure emboss molding, and the groove of the joint is formed on the back side of the resin support sheet. A release film is further laminated on the retroreflective sheet. As said peeling film, what apply | coated peeling agents, such as a silicone compound and a fluorine compound, to peeling materials, such as a polyester film, a polylamination paper, a polypropylene, and polyethylene, is used. Further, as the pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer, a solvent-type pressure-sensitive adhesive, an emulsion-type pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive that is cured by an electron beam or ultraviolet rays, and the like can be used. Such retroreflective sheets include substrates such as metal substrates such as aluminum, iron plates, painted iron plates, and stainless steel plates, plastic substrates such as fiber reinforced plastic (FRP) and hard PVC, and aluminum plates sandwiched between polyethylene and the like. Are pasted on a composite substrate or the like with a pasting device or pasting machine such as a squeegee, hand roll, mangle roll, etc. and used as a sign, a signboard, or the like (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
しかし、前記再帰性反射シートを前記基板に貼り付ける時、前記基板と再帰性反射シートの間に閉じ込められた空気を押し出して貼り付けないと、前記基板と再帰性反射シートの間に空気が封入された状態となる。その場合、太陽光線等によって前記基板の温度が上昇した時、封入されている空気が膨張して、前記再帰性反射シートにフクレ、バブル、シワ、剥がれ等が発生するトラブルが生じる。これを防ぐためには、前記再帰性反射シートを前記基板に貼り付ける時、ある程度の圧力を掛けて、前記基板と再帰性反射シートの間にトラップされた空気を押し出して貼り付ける必要がある。また、前記再帰性反射シートを前記基板に貼り付ける時、前記再帰性反射シートが歪んだ状態で貼り付けられた場合、前記再帰性反射シート内部に残留した応力によって、経時的に前記再帰性反射シートにシワ、フクレ、バブル、剥がれ等が発生するという問題があった。
しかし、この問題に対して効果のある対処がなされていないのが現状である。例えば前記特許文献１によれば、再帰性反射シートのフクレ防止対策として、粘着剤層を形成する粘着剤が、重量平均分子量５０万以上の樹脂を架橋反応により架橋させた樹脂であって、１００℃における保持力が１０mm／１０００min以下で、且つ、ポリカーボネート樹脂板に対するヌレが貼り付け３０分後に５０％以上であるガス発生被着体用再帰反射シートが提案されている。しかし、実際にはこの条件を満たす粘着剤を、前記再帰性反射シートのフクレ等の防止対策として使用しても、前記問題を充分に解決するには至らなかった。 However, the current situation is that no effective countermeasures have been taken against this problem. For example, according to Patent Document 1, as a countermeasure against blistering of a retroreflective sheet, the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is a resin obtained by crosslinking a resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more by a crosslinking reaction, A retroreflective sheet for gas generating adherends has been proposed that has a holding power at 10 ° C. of 10 mm / 1000 min or less and a wetness to the polycarbonate resin plate of 50% or more after 30 minutes. However, actually, even if an adhesive satisfying this condition is used as a measure for preventing the swelling of the retroreflective sheet, the above problem has not been solved sufficiently.
また、前記特許文献２によれば、加熱加圧エンボス成形時に形成された前記樹脂製支持シートの前記溝を空気の排出路として利用することが提案されている。しかし、屋外で標識として使用した場合に、前記溝に水、埃、塵等の異物が侵入し、該粘着性能を低下させ、シートに脱落、剥がれ等のトラブルが発生する。このトラブルを防止するには、前記再帰性反射シートの貼り付け時に前記溝中の空気を押し出して、そこに粘着剤層を埋め込むことが必要となる。そのためには粘着剤の凝集力を低くくし、前記粘着剤層が溝に入り易くすることが必要である。一方で前記再帰性反射シートが貼り付け時に歪んだ場合、前記再帰性反射シートに残留した応力によってシートには経時的にフクレ、バブル、シワ、剥がれ等を発生させようとする応力が働く。しかし、前記粘着剤の凝集力を低くしたために、前記再帰性反射シートはこの応力に耐え切れずに前記粘着剤の凝集破壊を起こす。その結果、前記再帰性反射シートは残留応力の働きによる動きを止めることが出来ずに、再帰性反射シートにフクレ、バブル、シワ、剥がれ等が発生する。このような実情から、市場では、基板へ貼り付けた後のシワ、フクレ、バブル、剥がれ等を発生させない、新規な再帰性反射シートの開発が強く望まれていた。
Moreover, according to the said
本発明は、前記従来の問題を解決するため、基板貼り付け後に経時的に発生する、フクレ、バブル、シワ、剥がれ等のシートの外観異常を防止することが可能な再帰性反射シートを提供することを目的とする。 In order to solve the above-described conventional problems, the present invention provides a retroreflective sheet that can prevent abnormal appearance of the sheet such as blisters, bubbles, wrinkles, and peeling, which occurs with time after substrate pasting. For the purpose.
前記目的を達成するため、本発明の再帰性反射シートは、
複数の再帰性反射要素と、樹脂製支持シートと、前記樹脂製支持シートの表面側に配置される透明のカバーフィルムと、前記樹脂製支持シートの裏面側に形成された粘着剤層とを含み、前記再帰性反射要素が、前記樹脂製支持シートおよび前記カバーフィルムの少なくとも一方に保持され、前記樹脂製支持シートと前記カバーフィルムは、前記樹脂製支持シートの裏面側からの加熱加圧エンボス成形により接合されて接合部が形成され、前記樹脂製支持シートの裏面側に前記接合部の溝が形成されている再帰性反射シートであって、前記溝が、前記粘着剤層の一部で充填されており、前記粘着剤層の残留率が、１０％以上５０％以下の範囲であり、かつ前記粘着剤層の落下時間が、１０時間以上１５０時間以下の範囲である再帰性反射シートである。
前記残留率（％）＝（残留変位÷初期変位）×１００
前記初期変位は、山本式凝集力測定装置を使用して、５ｍｍ幅のＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定するＳＵＳ３０４鋼板で鏡面仕上げの平板上に、１０ｍｍ×５ｍｍの前記再帰性反射シートを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定される圧着装置を用いて圧着させ、圧着直後に前記再帰性反射シートの両端に糸を介して１７ｇの荷重をかけ、その後、一方の荷重に測定用の荷重２００ｇを加えて、５分後に生じる前記平板と前記再帰性反射シートのズレ（ｍｍ）を意味し、
前記残留変位は、前記荷重２００ｇを除去した１０分後に生じる前記平板と前記再帰性反射シートのずれを意味する。
前記落下時間は、ＪＩＳＺ０２３７の保持力試験に準じる、４０℃における保持力試験において、９．８Ｎ荷重をかけたときの、前記再帰性反射シートの落下時間を意味する。
In order to achieve the above object, the retroreflective sheet of the present invention comprises:
A plurality of retroreflective elements, a resin support sheet, a transparent cover film disposed on the front surface side of the resin support sheet, and an adhesive layer formed on the back surface side of the resin support sheet The retroreflective element is held on at least one of the resin support sheet and the cover film, and the resin support sheet and the cover film are heated and pressed embossed from the back side of the resin support sheet. Is a retroreflective sheet in which a joint portion is formed and a groove of the joint portion is formed on the back side of the resin support sheet, and the groove is filled with a part of the pressure-sensitive adhesive layer. And the residual rate of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 10% to 50%, and the drop time of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 10 hours to 150 hours. A.
Residual rate (%) = (residual displacement / initial displacement) × 100
For the initial displacement, the retroreflective sheet of 10 mm × 5 mm is applied to JIS Z 0237 on a mirror-finished flat plate made of SUS304 steel specified in JIS G 4305 of 5 mm width using a Yamamoto-type cohesive force measuring device. Crimping is performed using a specified crimping device, and immediately after crimping, a load of 17 g is applied to both ends of the retroreflective sheet via a thread. After that, a measuring load of 200 g is added to one of the loads, and 5 minutes later. Means the deviation (mm) between the flat plate and the retroreflective sheet produced;
The residual displacement means a shift between the flat plate and the retroreflective sheet that occurs 10 minutes after the load 200 g is removed.
The drop time means the drop time of the retroreflective sheet when a 9.8 N load is applied in a holding force test at 40 ° C. according to the holding force test of JISZ0237.
次に耐熱性を有する剥離材料と、本発明の再帰性反射シートとの積層体の製造方法は、複数の再帰性反射要素と、樹脂製支持シートと、前記樹脂製支持シートの表面側に配置される透明のカバーフィルムとを含み、前記再帰性反射要素が、前記樹脂製支持シートおよび前記カバーフィルムの少なくとも一方に保持され、前記樹脂製支持シートと前記カバーフィルムは、前記樹脂製支持シートの裏面側からの加熱加圧エンボス成形により接合されて接合部が形成され、前記樹脂製支持シートの裏面側に前記接合部の溝が形成されている再帰性反射シート原反を準備する工程、
前記耐熱性を有する剥離材料上に、粘着剤層を形成する工程、
前記再帰性反射シート原反の裏面側に、前記粘着剤層が形成された前記耐熱性を有する剥離材料を配置し、前記耐熱性を有する剥離材料側から、５０℃以上９０℃以下のロール表面温度で、１００Ｎ／ｃｍ以上８００Ｎ／ｃｍ以下のロール間線圧力で貼り合わせて、前記樹脂製支持シートの前記溝中に前記粘着剤層の一部を充填させる工程とを含む、耐熱性を有する剥離材料と、本発明の再帰性反射シートとの積層体の製造方法である。
Next, the manufacturing method of the laminate of the release material having heat resistance and the retroreflective sheet of the present invention is arranged on the surface side of the plurality of retroreflective elements, the resin support sheet, and the resin support sheet. The retroreflective element is held by at least one of the resin support sheet and the cover film, and the resin support sheet and the cover film are made of the resin support sheet. A step of preparing a retroreflective sheet original fabric in which a joined portion is formed by heating and pressing embossing from the back side, and a groove of the joined portion is formed on the back side of the resin support sheet,
Forming a pressure-sensitive adhesive layer on the heat-resistant release material;
The heat-resistant release material on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is disposed on the back side of the retroreflective sheet material, and from the heat-resistant release material side, the roll surface is 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. Bonding at a temperature of 100 N / cm to 800 N / cm between the rolls and filling the groove of the resin support sheet with a part of the pressure-sensitive adhesive layer. It is a manufacturing method of the laminated body of peeling material and the retroreflection sheet of this invention.
本発明の再帰性反射シートは、基板へ貼り付けた後に経時的に発生する再帰性反射シートの外観異常を防止することが可能な、再帰性反射シートである。 The retroreflective sheet of the present invention is a retroreflective sheet that can prevent abnormal appearance of the retroreflective sheet that occurs with time after being attached to a substrate.
本発明者らは、再帰性反射シートの貼り付け時に前記再帰性反射シートと基板の間に残存する空気を減らすことにより、前記基板への貼り付け後に経時的に発生する再帰性反射シートの外観異常を防止可能であることを見出した。たとえ再帰性反射シートが歪んだ状態で貼り付けられても、前記再帰性反射シートに残留した応力を前記樹脂製支持シートの裏面側に設けられた粘着剤層により緩和することにより、同様に前記再帰性反射シートの外観異常が発生するのを防止することが可能であることを見出した。 The present inventors reduced the amount of air remaining between the retroreflective sheet and the substrate when the retroreflective sheet was attached, thereby reducing the appearance of the retroreflective sheet that occurs over time after being attached to the substrate. It was found that the abnormality can be prevented. Even if the retroreflective sheet is pasted in a distorted state, the stress remaining in the retroreflective sheet is relaxed by the adhesive layer provided on the back side of the resin support sheet, similarly, It has been found that it is possible to prevent the appearance abnormality of the retroreflective sheet from occurring.
すなわち、(1)加熱加圧エンボス成形時に形成された溝を粘着剤層によって予め充填すること、(2)山本式凝集力測定装置を使用して、残留変位と初期変位より求められる粘着剤層の残留率を特定範囲に規定すること、および(3)前記粘着剤層の落下時間を特定範囲に規定することによって、再帰性反射シートの貼り付け時に残存する空気を減らすこと、かつ貼り付け後の再帰性反射シートに残存した応力を緩和できることを見出し、本発明を完成するに至った。 That is, (1) Pre-filling grooves formed during heat-press embossing with an adhesive layer, (2) Adhesive layer obtained from residual displacement and initial displacement using Yamamoto-type cohesive force measuring device (3) Reducing the air remaining when the retroreflective sheet is pasted, and (3) The present inventors have found that the stress remaining in the retroreflective sheet can be relieved and have completed the present invention.
以下、本発明の再帰性反射シートについてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the retroreflection sheet of the present invention will be described in more detail.
本発明の再帰性反射シートは、樹脂製支持シート裏面側の溝が形成されていない部分の前記粘着剤層の厚みが、２０μｍ以上１１０μｍ以下の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍ、とくに好ましくは４０〜９０μｍの範囲である。前記厚みが２０μｍ以上であれば、前記樹脂製支持シートの溝を前記粘着剤層の一部で充填することができ、かつ前記粘着剤層全体を均一な厚さにするのに充分な厚みであり、さらに充分な接着力も得られるからである。前記厚みが１１０μｍ以下であれば、粘着剤のはみ出しや、シートを定尺にスリッターする時に同じくエッジからの粘着剤のはみ出しや、スリッター歯へ粘着剤の付着等が発生せず、さらには粘着剤の凝集破壊が発生しにくくなるからである。 In the retroreflective sheet of the present invention, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the portion where the groove on the back side of the resin support sheet is not formed is preferably in the range of 20 μm to 110 μm, more preferably 30 to 100 μm. Especially preferably, it is the range of 40-90 micrometers. When the thickness is 20 μm or more, the groove of the resin support sheet can be filled with a part of the pressure-sensitive adhesive layer, and the thickness is sufficient to make the whole pressure-sensitive adhesive layer uniform. This is because a sufficient adhesive force can be obtained. If the thickness is 110 μm or less, the adhesive does not stick out, the adhesive sticks out from the edge when the sheet is slit at a regular size, and the adhesive does not adhere to the slitter teeth. This is because it is difficult for cohesive failure to occur.
本発明の再帰性反射シートは、前記粘着剤層による前記溝の充填率が、５０％以上であるのが好ましい。
充填率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００
前記Ａは、前記再帰性反射シートの単位面積あたりの、前記溝の面積を意味し、
前記Ｂは、前記再帰性反射シートの単位面積あたりの、前記溝と前記粘着剤層の界面に形成された空隙の面積を意味する。
In the retroreflective sheet of the present invention, the filling rate of the grooves by the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 50% or more.
Filling rate (%) = [(A−B) ÷ A] × 100
The A means the area of the groove per unit area of the retroreflective sheet,
Said B means the area of the space | gap formed in the interface of the said groove | channel and the said adhesive layer per unit area of the said retroreflection sheet.
ここで言う充填とは、前記溝が粘着剤層の一部で充填されている状態を言う。前記充填率は、さらに好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。前記充填率が５０％以上であると、前記再帰性反射シートを基板に貼り付ける時、再帰性反射シートと基板間の空気を充分に抜くことができるからである。 Filling said here means the state where the groove is filled with a part of the pressure-sensitive adhesive layer. The filling rate is more preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. This is because when the filling rate is 50% or more, the air between the retroreflective sheet and the substrate can be sufficiently removed when the retroreflective sheet is attached to the substrate.
本発明の再帰性反射シートは、前記残留率が、１０％以上５０％以下の範囲であり、好ましくは１５％以上４５％以下の範囲、より好ましくは２０％以上４０％以下の範囲である。前記残留率は、粘着剤層の応力緩和性を示す。前記残留率が１０％以上５０％以下の範囲であれば、本発明の再帰性反射シートの貼り付け時に、再帰性反射シートに残留した内部応力が前記粘着剤層で緩和され、経時的に発生するシワ、フクレ、バブル、剥がれ等の外観異常を防止できるからである。 In the retroreflective sheet of the present invention, the residual ratio is in the range of 10% to 50%, preferably in the range of 15% to 45%, more preferably in the range of 20% to 40%. The said residual rate shows the stress relaxation property of an adhesive layer. If the residual ratio is in the range of 10% or more and 50% or less, the internal stress remaining in the retroreflective sheet is relaxed by the pressure-sensitive adhesive layer when the retroreflective sheet of the present invention is attached, and is generated over time. This is because abnormal appearance such as wrinkles, blisters, bubbles, and peeling can be prevented.
本発明の再帰性反射シートは、前記落下時間が、１０時間以上１５０時間以下の範囲であり、好ましくは２０時間以上１４０時間以下の範囲、より好ましくは４０時間以上１３０時間以下の範囲である。前記落下時間は、粘着剤層の凝集力を示す。前記落下時間が、１０時間以上であれば、前記粘着剤の凝集力が充分大きいので、前記再帰性反射シートの収縮応力に負けず、その結果、前記再帰性反射シートは収縮しないからである。また前記落下時間が１５０時間以下であれば、前記粘着剤の凝集力が高くなり過ぎないので、基板に貼り付けられた再帰性反射シートが実用に供されるまでに、再帰性反射シートに残留した内部応力が粘着剤層で緩和され、その結果、前記再帰性反射シートが実用に供された後、前記再帰性反射シート本体にシワ、フクレ、バブル、剥がれ等が発生しないからである。 In the retroreflective sheet of the present invention, the falling time is in the range of 10 hours to 150 hours, preferably in the range of 20 hours to 140 hours, and more preferably in the range of 40 hours to 130 hours. The dropping time indicates the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer. If the dropping time is 10 hours or longer, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is sufficiently large so that it does not lose the contraction stress of the retroreflective sheet, and as a result, the retroreflective sheet does not contract. Further, if the dropping time is 150 hours or less, the cohesive force of the adhesive does not become too high, so that the retroreflective sheet attached to the substrate remains on the retroreflective sheet until it is put to practical use. This is because the internal stress is relieved by the pressure-sensitive adhesive layer, and as a result, after the retroreflective sheet is put to practical use, wrinkles, blisters, bubbles, peeling, etc. do not occur in the retroreflective sheet body.
本発明の再帰性反射シートは、前記粘着剤層の残留率および落下時間が、再帰性反射性シートを実用に供するときに測定された残留率および落下時間、または、前記樹脂製支持シートの裏面側に前記粘着層を形成後、温度２３±２℃および相対湿度６５±５％の環境下で７日間、エージング処理した後に測定された残留率および落下時間であるのが好ましい。 In the retroreflective sheet of the present invention, the residual rate and the drop time of the pressure-sensitive adhesive layer are the residual rate and the drop time measured when the retroreflective sheet is practically used, or the back surface of the resin support sheet. It is preferable that the residual rate and the falling time are measured after aging treatment for 7 days in an environment of a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 65 ± 5% after the adhesive layer is formed on the side.
また、本発明の再帰性反射シートは、前記粘着剤層の残留率および落下時間が、前記樹脂製支持シートの裏面側に前記粘着剤層を形成後、温度５０℃および相対湿度６５±５％の環境下で１０日間、前記エージング処理の後さらにエージング処理した後に測定された残留率および落下時間であるのが好ましい。 Further, the retroreflective sheet of the present invention has a residual rate and a drop time of the pressure-sensitive adhesive layer of 50 ° C. and a relative humidity of 65 ± 5% after the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the back side of the resin support sheet. It is preferable that the residual rate and the falling time are measured after the aging treatment is further performed after the aging treatment for 10 days in this environment.
本発明の粘着剤層は、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂等の樹脂から形成されるのが好ましい。とりわけアクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体およびアクリル系プレポリマーの少なくとも1種を主成分として含有する高分子系のアクリル系樹脂または前記アクリル系樹脂中にさらに粘着付与剤および凝集力を付与するモノマーを添加した変性アクリル系樹脂が好適である。 The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably formed from a resin such as an acrylic resin or a rubber resin. In particular, as an acrylic resin, a polymer-based acrylic resin containing at least one of an acrylic acid ester copolymer and an acrylic prepolymer as a main component, or a tackifier and a cohesive force are further added to the acrylic resin. A modified acrylic resin to which a monomer to be added is added is preferable.
前記ゴム系樹脂としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、ブチルゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルイソブチルエーテル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム等の合成ゴム等が挙げられる。 Examples of the rubber resin include natural rubber, isoprene rubber, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, butyl rubber, styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer, polyisobutylene, and polyvinylisobutyl. Synthetic rubbers such as ether, chloroprene rubber, nitrile rubber and the like can be mentioned.
これらのゴム系樹脂には、ロジン等の天然樹脂、変性ロジン、ロジンおよび変性ロジンの誘導体、テルペンフェノール樹脂、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキルフェノール−アセチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体等の粘着付与剤、各種可塑剤、老化防止剤、安定剤、オイル等の軟化剤、充填剤、顔料、着色剤等を必要に応じて添加してもよい。これらは、必要に応じて２種類以上を併用して使用することもできる。 These rubber resins include natural resins such as rosin, modified rosin, rosin and modified rosin derivatives, terpene phenol resins, polyterpene resins, modified terpenes, aliphatic hydrocarbon resins, cyclopentadiene resins, aromatic -Based petroleum resins, phenolic resins, alkylphenol-acetylene resins, coumarone-indene resins, vinyltoluene-α-methylstyrene copolymers and other tackifiers, various plasticizers, anti-aging agents, stabilizers, softening oils, etc. Agents, fillers, pigments, colorants and the like may be added as necessary. These may be used in combination of two or more as required.
前記アクリル系樹脂としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、オキシエチレン基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ハロゲン原子、リン酸基、スルホン酸基、ウレタン基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフルフリル基等を有するアクリル系ビニルモノマーの重合体または共重合体、アクリル系ビニルモノマーと、その他の共重合可能なモノマー類との共重合体が挙げられる。 Examples of the acrylic resin include alkyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, alkoxy groups, phenoxy groups, oxyethylene groups, amino groups, amide groups, carboxyl groups, halogen atoms, phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, and urethane groups. , A polymer or copolymer of an acrylic vinyl monomer having a phenyl group, a benzyl group, a tetrahydrofurfuryl group, or the like, and a copolymer of an acrylic vinyl monomer and other copolymerizable monomers.
アルキル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having an alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
ヒドロキシル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Etc.
エポキシ基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate.
アルコキシ基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having an alkoxy group include methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate and the like.
フェノキシ基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having a phenoxy group include phenoxyethyl (meth) acrylate.
オキシエチレン基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having an oxyethylene group include diethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate. It is done.
アミノ基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having an amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned.
アミド基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N, N′-methylenebis (meth) acrylamide.
カルボキシル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, 2-methacryloyloxysuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylmaleic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, etc. Is mentioned.
ハロゲン原子を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having a halogen atom include trifluoroethyl (meth) acrylate, pentadecafluorooxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, and tribromo. Examples include phenyl (meth) acrylate.
リン酸基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having a phosphoric acid group include 2-methacryloyloxyethyl diphenyl phosphate (meth) acrylate, trimethacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate, and triacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate.
スルホン酸基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having a sulfonic acid group include sodium sulfopropyl (meth) acrylate, sodium 2-sulfoethyl (meth) acrylate, sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate, and the like.
ウレタン基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having a urethane group include urethane (meth) acrylate.
フェニル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having a phenyl group include phenyl (meth) acrylate, p-tert-butylphenyl (meth) acrylate, and o-biphenyl (meth) acrylate.
ベンジル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having a benzyl group include benzyl (meth) acrylate.
テトラヒドロフルフリル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic vinyl monomer having a tetrahydrofurfuryl group include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
その他の共重合可能なモノマーとしては、シラン基を有するビニルモノマー類、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｖｅｏｖａ１０（シェル化学社製、ビニルアルキレート化合物）、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。 Examples of other copolymerizable monomers include vinyl monomers having a silane group, styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, Veova 10 (Shell Chemical Co., Ltd., vinyl alcohol). Chelate compound), acrylonitrile, vinylpyridine and the like.
シラン基を有するビニルモノマー類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of vinyl monomers having a silane group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethyl) silane, vinyltriacetylsilane, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
また、その他の共重合可能なモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等を用いることができる。このモノマーは、塗工適性を低下させない程度に用いることができる。 Other copolymerizable monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and 1,3-butylene. Glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, divinylbenzene, N, N′-methylenebisacrylamide, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate and the like can be used. This monomer can be used to such an extent that the coating suitability is not lowered.
更に、アクリル系樹脂には、各種添加剤として、例えばロジン等の天然樹脂、変性ロジン、ロジンおよび変性ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、テルペンフェノール樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキルフェノール−アセチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体等の粘着付与剤、各種可塑剤、老化防止剤、安定剤、オイル等の軟化剤、充填剤、着色剤、顔料等を必要に応じて添加することができる。これらは、必要に応じて２種類以上を併用して使用することもできる。 Further, acrylic resins include various additives such as natural resins such as rosin, modified rosin, rosin and modified rosin derivatives, polyterpene resins, terpene modified products, terpene phenol resins, aliphatic hydrocarbon resins, cyclohexanes, and the like. Pentadiene resin, aromatic petroleum resin, phenol resin, alkylphenol-acetylene resin, coumarone-indene resin, vinyltoluene-α-methylstyrene copolymer and other tackifiers, various plasticizers, anti-aging agent, stable Agents, softeners such as oil, fillers, colorants, pigments and the like can be added as necessary. These may be used in combination of two or more as required.
上記アクリル系樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の従来公知の方法のうち、任意の方法で重合して製造される。 The acrylic resin is produced by polymerizing by any method among conventionally known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
なお、重合時のモノマー濃度は、通常３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％程度である。 In addition, the monomer concentration at the time of superposition | polymerization is 30 to 70 weight% normally, Preferably it is about 40 to 60 weight%.
また、粘着剤層を構成する樹脂には増粘剤、濡れ剤、レベリング剤、消泡剤等を適宜添加してもよい。前記アクリル系樹脂として官能基を有する架橋型アクリル共重合体を用いる場合には、前記官能基と反応する反応性官能基を有した硬化剤を添加するのが好ましい。また前記アクリル系樹脂として、架橋型でないアクリル共重合体を用いる場合には、適宜硬化剤を添加してもよい。硬化剤を添加する場合には、再帰性反射シートの前記溝に粘着剤層を形成した後、その残留率及び落下速度が本発明の範囲に入るものを選択するのが好ましい。例えば、本発明の再帰性反射シートは、前記粘着剤層が、架橋型アクリル系共重合体及び硬化剤を含む粘着剤組成物から形成される再帰性反射シートが好ましい。 Moreover, you may add a thickener, a wetting agent, a leveling agent, an antifoamer, etc. suitably to resin which comprises an adhesive layer. When a cross-linked acrylic copolymer having a functional group is used as the acrylic resin, it is preferable to add a curing agent having a reactive functional group that reacts with the functional group. Further, when an acrylic copolymer that is not cross-linked is used as the acrylic resin, a curing agent may be added as appropriate. When adding a hardening | curing agent, after forming an adhesive layer in the said groove | channel of a retroreflection sheet | seat, it is preferable to select what the residual rate and fall speed fall in the range of this invention. For example, the retroreflective sheet of the present invention is preferably a retroreflective sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed of a pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linked acrylic copolymer and a curing agent.
また、官能基を有する架橋型アクリル共重合体に硬化剤を添加する場合には、アクリル系樹脂中の官能基及び置換基の種類、硬化剤との組み合わせから配合割合を変化させて粘着剤層を形成し、さらに２３±２℃、相対湿度６５±５％の環境下で７日間エージング処理した後、その残留率及び落下速度が本発明の範囲に入る配合割合のものを選択するのが好ましい。 In addition, when adding a curing agent to a cross-linked acrylic copolymer having a functional group, the pressure-sensitive adhesive layer is obtained by changing the blending ratio depending on the combination of the functional group and substituent in the acrylic resin and the curing agent. It is preferable to select those having a blending ratio that falls within the range of the present invention after the aging treatment for 7 days in an environment of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 65 ± 5%. .
なお、本発明の再帰性反射シートにおいては、前記粘着剤層は、例えば、前記樹脂の溶液を耐熱性を有する剥離材料上に塗布後、７０℃で１分間及び１００℃で２分間加熱乾燥して形成されてもよい。 In the retroreflective sheet of the present invention, for example, the pressure-sensitive adhesive layer is dried by heating at 70 ° C. for 1 minute and at 100 ° C. for 2 minutes after applying the resin solution onto a heat-resistant release material. May be formed.
前記硬化剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル等のエポキシ系硬化剤、トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートダイマー、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等のイソシアネート系硬化剤、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピログアナミン等の各種のアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキザール等の各種のアルデヒド系化合物とを、常法により反応させて得られる縮合物等のアミノプラスト系硬化剤、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+などを含むイオン性硬化剤（例えば酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等）などが挙げられる。
Examples of the curing agent include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, glycerol polyglycidyl ether, Methylolpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol-S-diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol Diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid Epoxy curing agents such as glycidyl ether, toluylene diisocyanate, 2,4-toluylene diisocyanate dimer, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (p-isocyanate) Phenyl) thiophosphite, polymethylene polyphenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, polyisocyanate prepolymer and other isocyanate curing agents, melamine, urea, acetoguanamine, benzoguanamine, steroguanamine Or various amino group-containing compounds such as spiroguanamine and form Aldehyde, paraformaldehyde, and various aldehyde compounds such as acetaldehyde or glyoxal, aminoplast type curing agent such as a condensation product obtained by reacting in a conventional manner, Mg 2+, Ca 2+, Zn 2+,
なお、本発明の再帰性反射シートの粘着剤層の残留率と落下時間は、例えば、粘着剤層の材料である樹脂および硬化剤の種類、配合割合等を適宜設定して形成することによって、調整することができる。 In addition, the residual rate and the falling time of the pressure-sensitive adhesive layer of the retroreflective sheeting of the present invention, for example, by appropriately setting the type and blending ratio of the resin and the curing agent that are the material of the pressure-sensitive adhesive layer, Can be adjusted.
本発明の再帰性反射シート積層体は、本発明の再帰性反射シートと、樹脂製剥離フィルムとを含み、前記樹脂製剥離フィルムが、前記粘着剤層上に積層されている前記再帰性反射シート積層体である。 The retroreflective sheet laminate of the present invention includes the retroreflective sheet of the present invention and a resin release film, and the resin release film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer. It is a laminate.
本発明の再帰性反射シート積層体においては、前記樹脂製剥離フィルムが、ヤング率５０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の範囲の可とう性樹脂フィルムであるのが好ましい。前記ヤング率は、より好ましくは１００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の範囲、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲である。 In the retroreflective sheet laminate of the present invention, the resin release film is preferably a flexible resin film having a Young's modulus in the range of 50 MPa to 2000 MPa. The Young's modulus is more preferably in the range of 100 MPa to 1500 MPa, and still more preferably in the range of 150 MPa to 1000 MPa.
本発明の再帰性反射シート積層体においては、前記可とう性樹脂フィルムは、未延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムまたは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムであるのが好ましい。 In the retroreflective sheet laminate of the present invention, the flexible resin film is preferably an unstretched polypropylene (PP) film or a low density polyethylene (LDPE) film.
本発明の再帰性反射シート積層体においては、前記未延伸ポリプロピレンフィルムの厚みが、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であるのが好ましい。前記厚みは、３０μｍ以上１３０μｍ以下の範囲であるのがより好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であるのが更に好ましい。 In the retroreflective sheet laminate of the present invention, the unstretched polypropylene film preferably has a thickness in the range of 20 μm to 150 μm. The thickness is more preferably in the range of 30 μm to 130 μm, and still more preferably in the range of 40 μm to 100 μm.
本発明の再帰性反射シート積層体においては、前記低密度ポリエチレンフィルムの厚みが、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であるのが好ましい。前記厚みは、４０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であるのがより好ましく、６０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であるのが更に好ましい。 In the retroreflective sheet laminate of the present invention, the low density polyethylene film preferably has a thickness in the range of 20 μm or more and 200 μm or less. The thickness is more preferably in the range of 40 μm to 150 μm, and still more preferably in the range of 60 μm to 100 μm.
耐熱性を有する剥離材料と、本発明の再帰性反射シートとの積層体の製造方法は、前述のように、複数の再帰性反射要素と、樹脂製支持シートと、前記樹脂製支持シートの表面側に配置される透明のカバーフィルムとを含み、前記再帰性反射要素が、前記樹脂製支持シートおよび前記カバーフィルムの少なくとも一方に保持され、前記樹脂製支持シートと前記カバーフィルムは、前記樹脂製支持シートの裏面側からの加熱加圧エンボス成形により接合されて接合部が形成され、前記樹脂製支持シートの裏面側に前記接合部の溝が形成されている再帰性反射シート原反を準備する工程、前記耐熱性を有する剥離材料上に、前記粘着剤層を形成する工程、前記再帰性反射シート原反の裏面側に、前記粘着剤層が形成された前記耐熱性を有する剥離材料を配置し、前記耐熱性を有する剥離材料側から、５０℃以上９０℃以下のロール表面温度で、１００Ｎ／ｃｍ以上８００Ｎ／ｃｍ以下のロール間線圧力で貼り合わせて、前記樹脂製支持シートの前記溝中に前記粘着剤層の一部を充填させる工程とを含む製造方法である。 As described above, the manufacturing method of the laminate of the release material having heat resistance and the retroreflective sheet of the present invention includes a plurality of retroreflective elements, a resin support sheet, and the surface of the resin support sheet. A transparent cover film disposed on the side, wherein the retroreflective element is held on at least one of the resin support sheet and the cover film, and the resin support sheet and the cover film are made of the resin Prepare a retroreflective sheet original fabric in which a joined portion is formed by heating and pressing embossing from the back side of the support sheet, and a groove of the joined portion is formed on the back side of the resin support sheet. Step, forming the pressure-sensitive adhesive layer on the heat-resistant release material, peeling the heat-resistant release having the pressure-sensitive adhesive layer formed on the back side of the retroreflective sheeting The resin support sheet is placed from the side of the heat-resistant release material at a roll surface temperature of 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower and a line pressure between rolls of 100 N / cm or higher and 800 N / cm or lower. And filling the groove with a part of the pressure-sensitive adhesive layer.
前記製造方法は、前記粘着剤層に、２３±２℃、相対湿度６５±５％の環境下で７日間エージング処理する工程を更に含むのが好ましい。 It is preferable that the manufacturing method further includes a step of aging the pressure-sensitive adhesive layer for 7 days in an environment of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 65 ± 5%.
前記製造方法においては、前記耐熱性を有する剥離材料が、紙、合成樹脂ラミネート紙、ポリプロピレンフィルムまたはポリエステルフィルムであるのが好ましい。この場合、前記紙の厚みが、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であるのが好ましい。前記厚みは、４０μｍ以上１７０μｍ以下の範囲であるのがより好ましく、６０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であるのが更に好ましい。この場合、前記合成樹脂ラミネート紙の厚みが、３０μｍ以上２２０μｍ以下の範囲であるのが好ましい。前記厚みは、５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であるのがより好ましく、７０μｍ以上１８０μｍ以下の範囲であるのが更に好ましい。この場合、前記ポリプロピレンフィルムの厚みが、１５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲であるのが好ましい。前記厚みは、３０μｍ以上２３０μｍ以下の範囲であるのがより好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であるのが更に好ましい。この場合、前記ポリエステルフィルムの厚みが、１５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲であるのが好ましい。前記厚みは、３０μｍ以上２２０μｍ以下の範囲であるのがより好ましく、５０μｍ以上１９０μｍ以下の範囲であるのが更に好ましい。 In the said manufacturing method, it is preferable that the said heat-resistant peeling material is paper, a synthetic resin laminated paper, a polypropylene film, or a polyester film. In this case, the thickness of the paper is preferably in the range of 20 μm to 200 μm. The thickness is more preferably in the range of 40 μm to 170 μm, still more preferably in the range of 60 μm to 150 μm. In this case, the thickness of the synthetic resin laminated paper is preferably in the range of 30 μm to 220 μm. The thickness is more preferably in the range of 50 μm to 200 μm, still more preferably in the range of 70 μm to 180 μm. In this case, the thickness of the polypropylene film is preferably in the range of 15 μm or more and 250 μm or less. The thickness is more preferably in the range of 30 μm to 230 μm, and still more preferably in the range of 50 μm to 200 μm. In this case, the thickness of the polyester film is preferably in the range of 15 μm or more and 250 μm or less. The thickness is more preferably in the range of 30 μm to 220 μm, still more preferably in the range of 50 μm to 190 μm.
製品出荷形態の一例としての本発明の再帰性反射シート積層体は、例えば、前記製造方法により製造された、本発明の再帰性反射シートと耐熱性を有する剥離材料との積層体から前記耐熱性を有する剥離材料を剥離した後、前記再帰性反射シートの前記粘着剤層の面上に、樹脂製剥離フィルムを貼り付けることにより製造できる。この場合において、例えば、前記粘着剤層を形成した後、前記耐熱性を有する剥離材料を剥離し、前記樹脂製剥離フィルムに貼り替えた後で、２３±２℃、相対湿度６５±５％の環境下で７日間エージング処理を行っても良い。または、前記粘着剤層を形成し、７日間前記エージング処理を行った後で耐熱性を有する剥離材料を剥離し、前記樹脂製剥離フィルムに貼り替えることもできる。或いは、前記樹脂製剥離フィルムに貼り替える前後に７日間のエージング処理を分けて行っても良い。とりわけ、前記樹脂製剥離フィルムに貼り替えた後、２３±２℃、相対湿度６５±５％の環境下で７日間エージング処理を行うのが好ましい。 The retroreflective sheet laminate of the present invention as an example of a product shipment form is produced from, for example, a laminate of the retroreflective sheet of the present invention and a release material having heat resistance, manufactured by the manufacturing method. After peeling the release material having, a resin release film can be applied to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the retroreflective sheet. In this case, for example, after forming the pressure-sensitive adhesive layer, the release material having heat resistance is peeled off, and after being replaced with the release film made of resin, the temperature is 23 ± 2 ° C. and the relative humidity is 65 ± 5%. Aging treatment may be performed for 7 days under the environment. Or after forming the said adhesive layer and performing the said aging treatment for 7 days, the peeling material which has heat resistance can be peeled, and it can replace with the said resin-made peeling film. Alternatively, the aging process for 7 days may be performed separately before and after the resin release film is attached. In particular, it is preferable to perform an aging treatment for 7 days in an environment of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 65 ± 5% after being attached to the resin release film.
以下、図面を用いて本発明の再帰性反射シートの製造方法の一例を具体的に説明する。 図１〜 図７は本発明の再帰性反射シートの製造方法の一例の工程を示すものである。 Hereinafter, an example of the method for producing the retroreflective sheet of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. FIGS. 1-7 shows the process of an example of the manufacturing method of the retroreflection sheet of this invention.
再帰性反射要素として、半球部分に反射鏡を有する透明球、キューブコーナー型再帰性反射要素等を用いることができる。ここでは、半球部分に反射鏡を有する透明球を用いた場合について例示する。また、前記再帰性反射要素は、前述のように、樹脂製支持シートおよびカバーフィルムの少なくとも一方に保持されるが、ここでは、前記透明球が、前記反射鏡で覆われた半球面側が、前記樹脂製支持シート内に埋まるように保持されている場合のカプセルレンズ型再帰性反射シートについて、例示する。但し、キューブコーナー型再帰性反射要素の場合は、カバーフィルムに保持されている。 As the retroreflective element, a transparent sphere having a reflecting mirror in the hemisphere, a cube corner type retroreflective element, or the like can be used. Here, a case where a transparent sphere having a reflecting mirror in the hemisphere is used is illustrated. Further, as described above, the retroreflective element is held on at least one of the resin support sheet and the cover film. Here, the transparent sphere is covered on the hemispherical surface covered with the reflector. The capsule lens type retroreflective sheet in the case where it is held so as to be buried in the resin support sheet will be exemplified. However, in the case of a cube corner type retroreflective element, it is held by a cover film.
まず、前記透明球の半球部分に、反射鏡を形成する。 図１に示す通り、第１のフィルムとしてのポリエステルフィルム８上に積層された、ポリエチレン製ガラス球仮固着層７の表面上に、前記透明球としての透明のガラス球２を複数、埋め込む。埋め込むためには、ガラス球仮固着層７およびポリエステルフィルム８の積層体を加熱してポリエチレンを軟化させ、上記ガラス球２を前記ガラス球仮固着層７中に沈める。このガラス球２は、前述のように、前記透明球の一例である。前記透明球としては、ガラス球、透明樹脂ビーズ等が挙げられ、中でもガラス球が好ましい。前記透明球の粒子径としては、例えば約５μｍ〜３００μｍであり、好ましくは約２０μｍ〜９０μｍであり、より好ましくは４０μｍ〜８０μｍである。前記透明球の屈折率としては、例えば約１．８〜２．１であり、好ましくは約１．９〜１．９５であり、より好ましくは１．９２〜１．９３である。
First, a reflecting mirror is formed on the hemispherical portion of the transparent sphere. As shown in FIG. 1, a plurality of
次に上記ガラス球仮固着層７の表面から露出している前記ガラス球２の半球面に、金属反射膜３を蒸着法により形成する。この蒸着は、ガラス球仮固着層７の表面全面に行うので、前記ガラス球２のみならず、前記ガラス球固着層７の表面上にも、金属反射膜３が形成される。上記金属反射膜３の材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、錫またはこれらの金属を含む合金或いは酸化チタン、窒化チタン等の光の反射率に優れるものが挙げられ、中でもアルミニウムが好ましい。
Next, the metal
本発明の再帰性反射シートとしては、下記する２種類の構造を有する再帰性反射シートがある。
（Ａ）樹脂製支持シート４の裏面にプライマー層５があるタイプ（図２参照）。
（Ｂ）樹脂製支持シート４の裏面にプライマー層５がないタイプ。
The retroreflective sheet of the present invention includes a retroreflective sheet having the following two types of structures.
(A) The type which has the
(B) A type in which the
上記（Ａ）の場合はプライマー層５の裏面に、（Ｂ）の場合は樹脂製支持シート４の裏面に粘着剤層が積層される。ガラス球仮固着層７のガラス球２を、樹脂製支持シート４へ転写させるため、樹脂製支持シート４に高分子または低分子可塑剤等を使用する場合がある。それら可塑剤等は、経時的に粘着剤層と樹脂製支持シート４との界面または粘着剤層に移行して、前記粘着剤層の粘着性能を低下させる。すなわち、粘着剤層と樹脂製支持シート４の界面接着力の低下、粘着剤層の基板への接着性能の低下等が起こる。プライマー層５は、この問題点を解消するため、すなわち樹脂製支持シート４から粘着剤層への可塑剤等の移行を防止するために、用いることができる。
In the case of (A) above, the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the back surface of the
樹脂製支持シート４を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を使用することができる。前記熱硬化性樹脂としては、官能基を有する樹脂、例えば、官能基を１つ又は２つ以上有する自己架橋型樹脂又は官能基を１つ以上有する樹脂と、これらの官能基と反応しうる官能基を有する硬化剤との組合せが好適である。なお、ガラス球の展着性及び固着性向上のために、シランカップリング剤、極性基を有した比較的低分子の樹脂等を、前記熱硬化性樹脂に添加してもよい。樹脂製支持シート４を構成する樹脂中、前記官能基を有する樹脂と前記硬化剤との総重量は、前記樹脂製支持シート４を構成する樹脂の重量部の５０％、好ましくは７０％より多いのが好適である。
As the resin forming the
前記官能基を有する樹脂としては、アクリル樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体のようなビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂のような重縮合系共重合体等が挙げられる。前記官能基とは、硬化剤成分との反応に与る反応性官能基または自己架橋性の官能基を指称するものである。前記硬化剤成分との反応に与る反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、酸アミド基または不飽和二重結合等が挙げられる。前記自己架橋性の官能基としては、加水分解性シリル基、Ｎ−メチロールアクリルアミド基、アルキルエーテル化Ｎ−メチロールアクリルアミド基または不飽和二重結合などが挙げられる。 Examples of the resin having a functional group include acrylic resins, fluororesins, vinyl copolymers such as styrene copolymers, polycondensation copolymers such as polyester resins and polyurethane resins. The functional group refers to a reactive functional group or a self-crosslinkable functional group that affects the reaction with the curing agent component. Examples of the reactive functional group that affects the reaction with the curing agent component include a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, an acid amide group, and an unsaturated double bond. Examples of the self-crosslinkable functional group include a hydrolyzable silyl group, an N-methylolacrylamide group, an alkyl etherified N-methylolacrylamide group, or an unsaturated double bond.
前記硬化剤としては、前記反応性官能基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基または酸アミド基などのように、いわゆる活性水素原子を有する基の場合には、イソシアネート系硬化剤、アミノプラスト系硬化剤、ポリエポキシ化合物または酸無水物などが挙げられる。また、前記硬化剤としては、前記反応性官能基がエポキシ基などの場合には、ポリアミン類や多塩基酸類などが挙げられる。また、前記硬化剤としては、前記反応性官能基がイソシアネート基の場合には、グリコール類などのような各種のポリヒドロキシ化合物などが挙げられる。 As the curing agent, when the reactive functional group is a group having a so-called active hydrogen atom such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an acid amide group, an isocyanate curing agent or an aminoplast curing agent , Polyepoxy compounds or acid anhydrides. Examples of the curing agent include polyamines and polybasic acids when the reactive functional group is an epoxy group. Examples of the curing agent include various polyhydroxy compounds such as glycols when the reactive functional group is an isocyanate group.
また、前記反応性官能基が加水分解性シリル基のような、いわゆる自己架橋性の官能基の場合には、架橋促進剤を更に用いてもよい。この架橋促進剤は、この加水分解性シリル基の加水分解用ないしは縮合用触媒である。この架橋促進剤としては、例えば、硫酸、塩酸または燐酸等の各種の酸性化合物、モノメチルアミンまたはトリエチルアミン等の各種のアミン化合物、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテートまたはジ−ｎ−ブチル錫ジオクテート等の各種の有機錫化合物等を使用できる。 When the reactive functional group is a so-called self-crosslinkable functional group such as a hydrolyzable silyl group, a crosslinking accelerator may be further used. The crosslinking accelerator is a catalyst for hydrolysis or condensation of the hydrolyzable silyl group. Examples of the crosslinking accelerator include various acidic compounds such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, various amine compounds such as monomethylamine and triethylamine, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate, and diester. Various organic tin compounds such as -n-butyltin dioctate can be used.
前記プライマー層５を形成する樹脂としては、前記樹脂製支持シート４を形成する、前記官能基を有する樹脂、またはそれらの樹脂およびそれらの樹脂の官能基と反応する官能基を持った前記硬化剤の中から選択される樹脂および硬化剤を用いることができる。この前記プライマー層５に用いる樹脂は、樹脂製支持シート４との層間接着性に優れるようなものが好ましい。
The resin that forms the
前記プライマー層５は、例えば、別途準備した第２のフィルムとしてのポリエステルフィルム６上に、前記プライマー層を形成する樹脂の溶液を塗布し、例えば、熱風乾燥機を使用して乾燥させて、得ることができる。前記第２のフィルムは、本発明の好ましい製造方法における、支持体の例示である。乾燥後の前記プライマー層５の厚みは、例えば３μｍ〜１００μｍ、好ましくは６μｍ〜５０μｍである。前記厚みが３μｍ以上であると、前記可塑剤等の移行防止の効果が高くなるので好ましい。前記厚みが１００μｍ以下であると、再帰性反射シートの貼り付け等の作業性が向上するので好ましい。
The
次に、前記プライマー層５の面上に、樹脂製支持シート４を形成する（図２）。前記樹脂製支持シート４を形成する樹脂としては、前記官能基を有する樹脂または官能基を有しない樹脂等いずれも用いることができるが、前記官能基を有する樹脂が好適である。
Next, a
前記樹脂製支持シート４は、例えば、前記プライマー層５上に、前記樹脂製支持シートを形成する樹脂の溶液を塗布し、例えば、熱風乾燥機を使用して乾燥させて、得ることができる（図２参照）。乾燥後の前記樹脂製支持シート４の厚みは、例えば１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは約３０μｍ〜１００μｍである。
The
前記（Ｂ）のプライマー層５を有さないタイプの再帰性反射シートは、上記再帰性反射シートの製造方法において、プライマー層作製の工程を省略して得ることができる。
The retroreflective sheet of the type which does not have the
次に 図３に示す通り、前記ポリエステルフィルム６、前記プライマー層５および樹脂製支持シート４の積層体を、前記ガラス球仮固着層７の表面に沿わせる。前記樹脂製支持シート４が、前記ガラス球仮固着層７の金属反射膜３が蒸着されたガラス球２の表面と接するようにする。
Next, as shown in FIG. 3, the laminate of the
そして 図４に示すように、前記積層体を前記ガラス球仮固着層７の表面へ押圧する。この押圧は、前記ガラス球２の金属反射膜３を蒸着した前記半球面側が、前記樹脂製支持シート４内に埋まるように行なう。この時、樹脂製支持シート４のガラス球２への固着力を向上させる為に、樹脂製支持シート４へさらにカップリング剤等を添加することができる。
Then, as shown in FIG. 4, the laminate is pressed against the surface of the glass ball
そして 図５に示すように、樹脂製支持シート４の表面から、ポリエステルフィルム８と共にガラス球仮固着層７を剥がす。このとき 図５に示す通り、ガラス球２は樹脂製支持シート４中に残り、樹脂製支持シート４によって金属反射膜３を蒸着した前記半球面側が埋没された状態に保持される。また、ガラス球仮固着層７の表面から露出するガラス球２の半球以外の部分へ設けられた金属反射膜３は、そのままガラス球仮固着層７の表面に残る。
Then, as shown in FIG. 5, the glass ball
その後、前記プライマー層５および／または前記樹脂製支持シート４に、室温で硬化する硬化剤（例えば、イソシアネート硬化剤等）を含む場合には、３０〜４０℃の温度環境でエージング処理を行い、前記プライマー層５および／または前記樹脂製支持シート４を硬化させておくのが好ましい。その後、加熱加圧エンボス成形加工する際に形成される接合部の性能のバラツキをなくしたり、その後の自立形態の安定化を計るためである。また、ガラス球２と樹脂製支持シート４の固着性を向上させるために、１２０〜１５０℃での熱処理工程を行ってもよい。
Thereafter, when the
次に、 図６に示した状態の、ガラス球２が保持されている前記樹脂製支持シート４の表面を、透明なカバーフィルム１で覆う。このカバーフィルム１としては、未延伸のアクリルフィルム、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等の透明性の良いフィルムを用いることができる。中でも、未延伸アクリルフィルムが好ましい。
Next, the surface of the
前記カバーフィルム１としては、キャスティング法で製造されたフィルム以外、すなわち押し出し法、カレンダー法などのよく知られた技術で製造されたフィルムも、用いることができる。そのようなフィルムは、その製法上必然的に製造時のフィルムの流れ方向には少なくとも１０〜２０％の延伸がなされるが、極力未延伸の状態のものが好ましい。 As the cover film 1, a film manufactured by a well-known technique such as an extrusion method or a calendar method other than a film manufactured by a casting method can also be used. Such a film is inevitably stretched by at least 10 to 20% in the flow direction of the film during production, but is preferably unstretched as much as possible.
前記カバーフィルム１として熱可塑性樹脂を用いると、前記樹脂製支持シート４と前記カバーフィルム１との熱融着が良好に行なうことができ、好ましい。
It is preferable to use a thermoplastic resin as the cover film 1, since the
前記カバーフィルム１として、熱融着適性の低い樹脂、例えば一部の熱硬化性樹脂やフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等を用いる場合、熱融着適性の優れた樹脂と前記樹脂との積層体をカバーフィルム１として用いることができる。 When the cover film 1 is made of a resin having low heat fusion suitability, for example, a part of thermosetting resin, fluorine resin, silicone resin, etc., a laminate of the resin excellent in heat fusion suitability and the resin. Can be used as the cover film 1.
前記カバーフィルム１を形成する際に、紫外線吸収剤や酸化防止剤を併用して形成してもよい。 When the cover film 1 is formed, it may be formed by using an ultraviolet absorber or an antioxidant together.
表面にカバーフィルム１が配置された樹脂製支持シート４のポリエステルフィルム６側より、柄付きエンボスロール９で加熱圧着加工を行なう（ 図７参照）。この加熱圧着は、加熱ロールを通過させるのが好適である。前記ロールの表面温度は、例えば１５０〜２４０℃であり、好ましくは１７０〜２２０℃である。前記表面温度が１５０℃以上であれば、加熱圧着が可能で、樹脂製支持シート４とカバーフィルム１とが接着でき、前記樹脂製支持シート４は、長期間にわたり自立形態を保持できるので、好ましい。また、前記表面温度が２４０℃以下であれば、第２のフィルムであるポリエステルフィルム６が溶解することもなく、加熱圧着の作業性が向上するので好ましい。
From the side of the
加熱圧着エンボス加工の後、ポリエステルフィルム６を剥がし、再帰性反射シート原反を得る。前記加熱圧着加工により、樹脂製支持シート４の裏面側にはエンボス溝１０が形成される。前記溝は、例えば幅２００〜８００μｍ、深さ１００〜１５０μｍの寸法を有する。
After the thermocompression embossing, the
本発明の再帰性反射シートを構成する再帰性反射シート原反としては、前記カプセルレンズ型再帰性反射シート原反の他に、各種公知の方法により製造された再帰性反射シート原反を用いることができる。 As the retroreflective sheet original constituting the retroreflective sheet of the present invention, in addition to the capsule lens type retroreflective sheet original, a retroreflective sheet original manufactured by various known methods is used. Can do.
例えば、図１０に示されるように加熱成形されたカプセルキューブコーナー型再帰性反射シートを、再帰性反射シート原反として、用いることができる。すなわちカバーフィルム１と、前記カバーフィルム１の裏面に配置されたキューブコーナー型再帰性反射要素１４と、樹脂製支持シート４と、加熱成形により接合された接合部を備えたカプセルキューブコーナー型再帰性反射シートも用いることができる。
For example, a capsule cube corner type retroreflective sheet heat-molded as shown in FIG. 10 can be used as the original retroreflective sheet. That is, the capsule cube corner type retroreflective provided with the cover film 1, the cube corner
次に、別途用意した耐熱性を有する剥離材料上に、粘着剤層を形成する。前記粘着剤としては、前述のとおりである。前記剥離材料としては、公知、慣用の硬質剥離紙が使用可能である。例えば厚さ３０〜１００μｍのグラシン紙、クレーコート紙、クラフト紙、上質紙等の原紙に目止め層を設けた基材、厚さ５０〜２００μｍのポリラミ紙（クラフト紙または上質紙等にポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートして製造）、または厚さ１５〜２５０μｍのポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等に、エマルション型、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン系樹脂やフッ素樹脂等を塗布後、熱硬化や電子線あるいは紫外線硬化等によって剥離剤層を形成したものを適宜用いることができる。前記剥離剤のなかでも、とりわけシリコン系樹脂が好ましい。前記剥離剤層の形成方法としては、公知慣用の方法、例えばコンマドクター、バーコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター等が適宜使用される。 Next, an adhesive layer is formed on a separately prepared release material having heat resistance. The pressure-sensitive adhesive is as described above. As the release material, known and commonly used hard release papers can be used. For example, a base material provided with a sealing layer on a base paper such as glassine paper, clay coated paper, kraft paper, and high-quality paper having a thickness of 30 to 100 μm, polylaminated paper having a thickness of 50 to 200 μm (polyethylene on kraft paper or high-quality paper, Or after applying an emulsion type, solvent type or solventless type silicone resin or fluororesin to a film of polypropylene, polyethylene terephthalate, etc. having a thickness of 15 to 250 μm. What formed the release agent layer by thermosetting, an electron beam, or ultraviolet curing can be used suitably. Among the release agents, silicon resin is particularly preferable. As a method for forming the release agent layer, a known and commonly used method, for example, a comma doctor, a bar coater, a gravure coater, a reverse roll coater or the like is appropriately used.
前記耐熱性を有する剥離材料上に、粘着剤層１１を形成するのは、以下のようにして行うことができる。例えば、前記剥離材料の一例としての剥離紙１２の剥離剤層面上に、粘着剤溶液を塗布し、必要により乾燥させて粘着剤層１１を得ることができる。
The pressure-
なお、粘着剤塗布用装置としては、例えばリバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター等が挙げられる。粘着剤溶液の塗工量は、乾燥後に得られる粘着剤層の厚みが、例えば２０μｍ〜１１０μmの範囲になるように調節される。 Examples of the adhesive application device include a reverse roll coater, a knife coater, a bar coater, a slot die coater, an air knife coater, a reverse gravure coater, and a vario gravure coater. The coating amount of the pressure-sensitive adhesive solution is adjusted so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer obtained after drying is in the range of 20 μm to 110 μm, for example.
前記粘着剤溶液は、前記粘着剤と、必要に応じて前記添加剤とを含む。前記粘着剤溶液の溶媒としては、通常の有機溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、各種アルコール類等を用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive solution contains the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, the additive. As the solvent for the pressure-sensitive adhesive solution, usual organic solvents such as toluene, benzene, butyl acetate, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, various alcohols and the like can be used.
次に、前記剥離材料と粘着剤層１１の積層体を、前記再帰性反射シート原反と貼り合せる。この貼り合わせ方法としては、通常知られる方法、例えば、貼り合せロールを用いて、この積層体の粘着剤層１１と、再帰性反射シート原反のプライマー層５（プライマー層５を省略した場合は、樹脂製支持シート４）とが向かい合うようにして貼合わせる（（図８参照））。
Next, the laminate of the release material and the pressure-
この時、剥離紙側の貼り合わせロールのロール温度を、例えば５０℃〜９０℃、好ましくは５５℃〜８５℃、さらに好ましくは６０℃〜８０℃に設定すれば、前記エンボス溝１０を、粘着剤層の一部によって充分に充填することが可能である。前記ロール温度が９０℃以下であれば、再帰性反射シート原反のカバーフィルム１は収縮等のダメージを受けにくいので好ましい。また、前記ロール温度が５０℃以上であれば、加熱が効果的に行われるので、好ましい。なお、この時の貼り合わせ圧力は、例えば１００Ｎ／cm〜８００Ｎ／cm、好ましくは１５０Ｎ／cm〜７５０Ｎ／cm、さらに好ましくは２００Ｎ／cm〜７００Ｎ／cmである。この貼り合せ圧力が１００Ｎ／cm以上では、充分に前記溝を粘着剤で充填することができ、また８００Ｎ／cm以下では、再帰性反射シート原反にプレス圧等のダメージを与えることがないので、好ましい。
At this time, if the roll temperature of the laminating roll on the release paper side is set to, for example, 50 ° C. to 90 ° C., preferably 55 ° C. to 85 ° C., and more preferably 60 ° C. to 80 ° C., the embossed
次いで、前記剥離紙１２を剥がす。前記剥離紙１２などの耐熱性を有する剥離材料は、一般に、可とう性に劣るものが多い。その場合、前記耐熱性を有する剥離材料を剥がして、前記粘着剤層上に、樹脂製剥離フィルム１３を貼り付けて、本発明の再帰性反射シート積層体を得るのが好ましい（図９参照）。前記樹脂製剥離フィルムが可とう性に優れており、前記再帰性反射シート積層体を長尺に巻いた後に、巻きを戻しても、前記再帰性反射シート積層体に巻き癖が付きにくいからである。従って、前記再帰性反射シート積層体に印刷等の作業をするとき、前記再帰性反射シートと前記樹脂製剥離フィルムとの間に、トンネルのように部分的に膨れてはがれる現象（トンネル現象）の発生を抑制でき、好ましい。前記可とう性に優れた樹脂製剥離フィルムは、前述のとおりである。
Next, the
または、前記再帰性反射シート原反のプライマー層５上に、直接粘着剤層１１を形成し、その粘着剤層１１上に樹脂製剥離フィルム１３を配置することもできる。例えば、再帰性反射シート原反のプライマー層５（プライマー層５を省略した場合は、樹脂製支持シート４）上に粘着剤溶液または溶液で希釈していない粘着剤を塗布し、必要により乾燥させて粘着剤層１１を得る。この場合に用いる粘着剤は、前記再帰性反射シート原反の耐熱性が劣るため、加熱乾燥を必要としない電子線や紫外線等で硬化するタイプの粘着剤が好ましい。この場合、前記電子線や紫外線を前記粘着剤溶液または溶液で希釈していない粘着剤の塗布層に照射して前記粘着剤を硬化させた後に、前記粘着剤層１１に樹脂製剥離フィルム１３を貼り合わせれば良い。
Alternatively, the pressure-
以下実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記において「部」は「重量部」を示す。また「％」は「重量％」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In the following, “part” means “part by weight”. “%” Indicates “% by weight”.
まず、再帰性反射シートを作製するのに必要な樹脂の調整例を挙げる。 First, the adjustment example of resin required in order to produce a retroreflection sheet is given.
官能基を有する樹脂および官能基を有しない樹脂の調製例
１．水酸基含有アクリル樹脂の溶液（Ａ−１）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応器に、トルエンの７００部およびｎ−ブタノールの３００部を仕込んで、窒素雰囲気下に、８０℃まで昇温させた。そこへ、メチルメタクリレートの５００部、エチルメタクリレートの４００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１００部、アゾビスイソブチロニトリルの８部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部からなる混合物を、４時間に亘って滴下した。同温度で１０時間のあいだ維持した後、水酸基含有アクリル樹脂の溶液（Ａ−１）［不揮発分＝５０％；重量平均分子量＝３２，０００；水酸基価＝４３ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分；水酸基価から計算した官能基当量＝１，３００（固形分）］を得た。
Preparation example of resin having functional group and resin having no functional group Preparation of hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A-1) A reactor equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet was charged with 700 parts of toluene and 300 parts of n-butanol under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 80 ° C. There, a mixture comprising 500 parts of methyl methacrylate, 400 parts of ethyl methacrylate, 100 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 8 parts of azobisisobutyronitrile and 5 parts of tert-butyl peroxyoctoate (TBPO). Was added dropwise over 4 hours. After maintaining at the same temperature for 10 hours, a solution (A-1) of a hydroxyl group-containing acrylic resin [nonvolatile content = 50%; weight average molecular weight = 32,000; hydroxyl value = 43 mgKOH / g solid content; calculated from hydroxyl value Functional group equivalent = 1,300 (solid content)].
２．官能基を有しないアクリル樹脂の溶液（Ａ’−１）の調製
前記アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の調製例中、「メチルメタクリレートを５００部、エチルメタクリレート４００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部」を「メチルメタクリレート７００部およびエチルアクリレート３００部」に変更し、かつアゾビスイソブチロニトリルの「８部」を５部に変更し、かつｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の「５部」を２部に変更した以外は、前記アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の調製例と同様にして、官能基を含有しないアクリル樹脂溶液（Ａ´−１）［不揮発分＝５０％；重量平均分子量＝８１，０００］を得た。
2. Preparation of acrylic resin solution (A′-1) having no functional group Among the preparation examples of the acrylic resin solution (A-1), “500 parts methyl methacrylate, 400 parts ethyl methacrylate, 100 parts 2-hydroxyethyl methacrylate” To "700 parts of methyl methacrylate and 300 parts of ethyl acrylate" and "8 parts" of azobisisobutyronitrile to 5 parts and "5 parts of t-butyl peroxyoctoate (TBPO)" The acrylic resin solution (A′-1) containing no functional group [nonvolatile content = 50%; weight, in the same manner as in the preparation example of the acrylic resin solution (A-1) except that the “part” was changed to 2 parts. Average molecular weight = 81,000] was obtained.
３．水酸基含有アクリル樹脂の溶液（Ａ−２）の調製例
上記（Ａ−１）の調製例と同様の装置に、水：１，０００部、スチレン：２００部、ｎ−ブチルアクリレート：２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１００部、およびポリビニルアルコール（平均重合度１００）１％水溶液：２０部、アゾビスイソブチロニトリル：２部を仕込んだ。その混合物を攪拌して系を懸濁状態に保ち、次いで系の温度を８０℃に昇温させ、同温度で４時間反応させた。
3. Preparation Example of Hydroxyl-Containing Acrylic Resin Solution (A-2) In the same apparatus as in the preparation example of (A-1) above, water: 1,000 parts, styrene: 200 parts, n-butyl acrylate: 200 parts, 2 -Hydroxyethyl methacrylate: 100 parts, polyvinyl alcohol (average polymerization degree: 100) 1% aqueous solution: 20 parts, azobisisobutyronitrile: 2 parts. The mixture was stirred to keep the system in a suspended state, and then the temperature of the system was raised to 80 ° C. and reacted at the same temperature for 4 hours.
次いで、反応後の懸濁液を水洗、水切りして乾燥した後に、ビーズ状の樹脂を得た。さらに、この樹脂４００部をトルエンの１，６００部に溶解させ、水酸基含有アクリル樹脂の溶液（Ａ−２）［不揮発分＝２０％；重量平均分子量＝２５０，０００；水酸基価＝８６ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分；水酸基価から計算した官能基当量＝６５２（固形分）］を得た。 Next, the suspension after the reaction was washed with water, drained and dried to obtain a bead-like resin. Further, 400 parts of this resin were dissolved in 1,600 parts of toluene, and a hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A-2) [nonvolatile content = 20%; weight average molecular weight = 250,000; hydroxyl value = 86 mgKOH / g solids Minute; functional group equivalent calculated from hydroxyl value = 652 (solid content)].
４．水酸基含有フッ素樹脂溶液（Ａ−３）の調製例
内容積が５，０００ｍｌであるステンレス製のオートクレーブに、１，０００部のキシレン、１０部のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）セバケート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、２００部のシクロヘキシルビニルエーテル、２３０部のエチルビニルエーテルおよび７０部の４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを仕込み、窒素ガスを吹き込んで、オートクレーブ内の空気を置換した。
4). Preparation example of hydroxyl group-containing fluororesin solution (A-3) In a stainless steel autoclave having an internal volume of 5,000 ml, 1,000 parts of xylene, 10 parts of bis (1,2,2,6,6-penta) Methyl piperidinyl) sebacate, tert-butyl peroxypivalate, 200 parts of cyclohexyl vinyl ether, 230 parts of ethyl vinyl ether and 70 parts of 4-hydroxybutyl vinyl ether, and nitrogen gas was blown to replace the air in the autoclave. did.
さらに、前記オートクレーブ中に液化採取したヘキサフルオロプロピレンの５００部を仕込んだ。前記オートクレーブを密封してから、このオートクレーブを６０℃で保温し、１５時間のあいだ反応を行って、フッ素樹脂溶液（Ａ−３）［不揮発分＝５０％；重量平均分子量＝４２，５００；水酸基価＝６７ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分；水酸基価から計算した官能基当量＝８４０（固形分）］を得た。 Furthermore, 500 parts of hexafluoropropylene liquefied and collected in the autoclave was charged. After sealing the autoclave, the autoclave was kept at 60 ° C. and reacted for 15 hours to obtain a fluororesin solution (A-3) [nonvolatile content = 50%; weight average molecular weight = 42,500; hydroxyl group Value = 67 mg KOH / g solid content; functional group equivalent calculated from hydroxyl value = 840 (solid content)].
５．水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ−４）の調製例
攪拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応器に、エチレングリコールの１３０部、ネオペンチルグリコールの１１４部、１、６−ヘキサンジオールの１００部、トリメチロールプロパンの４８部、イソフタル酸の７２０部、およびジブチル錫オキサイドの０．５部を仕込んだ。前記反応器の系の温度を２２０℃まで昇温させ、同温度で３時間保持し、さらに、２４０℃まで昇温し、同温度で６時間の間、脱水縮合反応させた。次いで、系の温度を１３０℃まで下げて、反応器中へキシレンの１，０００部を加え、ポリエステル樹脂溶液（Ａ−４）［不揮発分＝５０％；重量平均分子量＝４７，０００；水酸基価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分；水酸基価から計算した官能基当量＝５，６５０（固形分）］を得た。
5. Preparation Example of Hydroxyl-Containing Polyester Resin Solution (A-4) In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, rectification column and nitrogen gas inlet, 130 parts of ethylene glycol, 114 parts of neopentyl glycol, 1,6- 100 parts of hexanediol, 48 parts of trimethylolpropane, 720 parts of isophthalic acid, and 0.5 parts of dibutyltin oxide were charged. The temperature of the reactor system was raised to 220 ° C., held at the same temperature for 3 hours, further raised to 240 ° C., and subjected to a dehydration condensation reaction at the same temperature for 6 hours. Next, the temperature of the system was lowered to 130 ° C., 1,000 parts of xylene were added to the reactor, and polyester resin solution (A-4) [nonvolatile content = 50%; weight average molecular weight = 47,000; hydroxyl value = 10 mg KOH / g solid content; functional group equivalent calculated from hydroxyl value = 5,650 (solid content)].
本発明の実施例において、以下の各種測定方法を用いた。
（１）山本式凝集力試験
図１２に示す山本式凝集力測定装置を用いた。この装置は、横５２０mm、高さ３４５mm、奥行き１４０mmの大きさで、再帰性反射シート２６の粘着層の面を下向きにして、この粘着面を被着体２１に貼り付け、再帰性反射シート２６に糸を介して、荷重プーリ２４とサイドプーリ２５に掛け、両端に荷重２２、２３を付けた。被着体２１と再帰性反射シート２６の上に電気マイクロメータ３１のコア３０を付けた治具３２をのせた。２７は締め付けネジ、２８はマイクロメータ、２９はコイル、３４は表示器、３５はコアホールディングブロックである。図１３は図１２の測定装置の再帰性反射シート２６と糸の接続方法を参考にするための概略斜視図である。３６は押圧ローラー、３７は糸である。
In the examples of the present invention, the following various measuring methods were used.
(1) Yamamoto-type cohesive force test The Yamamoto-type cohesive force measuring apparatus shown in FIG. 12 was used. This apparatus has a width of 520 mm, a height of 345 mm, and a depth of 140 mm. The adhesive layer of the
山本式凝集力測定装置を用い、１０ｍｍ幅に切断した再帰性反射シート２６の試験片を５ｍｍ幅のＪＩＳＧ４３０５に規定するＳＵＳ３０４鋼板で鏡面仕上げの平板に１０ｍｍ×５ｍｍの試験片が接するように貼り付けた。この時の貼り付け条件はＪＩＳＺ０２３７の１０．２．４に規定する自動式のものを使用し、２kgの質量のローラー３６で圧着速度５ｍｍ／秒で３往復させた。圧着後すぐに試験片の両端に糸を介して荷重１７ｇ（荷重２２、２３）をかけ、その後、荷重２２に測定用の荷重２００ｇをかけて５分後のズレ（初期変位）を測定した。測定用の荷重をかけ５分経過後に前記荷重２００ｇを除去し、その時点から１０分後に残留しているズレ（残留変位）を測定し、（残留変位÷初期変位）×１００＝残留率（％）として残留率を求めた。なお、測定条件は温度２３±２℃、相対湿度６５±５％である。
Using a Yamamoto-type cohesive force measuring device, the test piece of the
（２）剪断保持力試験
保持力試験はＪＩＳ Ｚ０２３７の保持力試験に準拠して行った。具体的には、被着体としてＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を用い、次のように行った。温度２３±２℃、相対湿度６５±５％の雰囲気下で、２ｋｇのゴムローラを３往復させて、再帰性反射シートをステンレス鋼板に圧着させた。貼り付け面積は、２５ｍｍ×２５ｍｍである。２５分間放置後、再帰性反射シートが貼り付いたステンレス鋼板を、４０℃に設定した保持力試験機の中に鉛直に吊り下げ、１時間放置した。１時間経過した後、再帰性反射シートに９．８Ｎの荷重をかけた（吊り下げた）。従って、負荷は１．５６８Ｎ／ｃｍ2であった。そして、重りを掛けてから、再帰性反射シートがステンレス鋼板から落下するまでの時間（落下時間）を測定した。落下時間が２４時間以上の場合には、２４時間後のズレ長さも測定した。
(2) Shear holding power test The holding power test was performed based on the holding power test of JIS Z0237. Specifically, SUS304 stainless steel plate was used as the adherend, and the following procedure was performed. In an atmosphere of a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 65 ± 5%, a 2 kg rubber roller was reciprocated three times to press the retroreflective sheet on the stainless steel plate. The pasting area is 25 mm × 25 mm. After leaving for 25 minutes, the stainless steel plate with the retroreflective sheet attached thereto was suspended vertically in a holding force tester set at 40 ° C. and left for 1 hour. After 1 hour, a load of 9.8 N was applied to the retroreflective sheet (suspended). Therefore, the load was 1.568 N / cm 2 . And the time (fall time) after applying a weight until a retroreflection sheet falls from a stainless steel plate was measured. When the drop time was 24 hours or more, the deviation length after 24 hours was also measured.
ポリエステルフィルム（第１のフィルム）上に積層された厚さ２５μｍのポリエチレン製ガラス球仮固着層の表面に、複数のガラス球［粒径＝４５〜８０μｍ、屈折率＝１．９２〜１．９３］（再帰性反射要素）を、その粒径の約２５〜３５％が前記ガラス球仮固着層中に沈む程度に埋め込んだ。すなわち、ガラス球仮固着層およびポリエステルフィルムを加熱して軟化させ、上記のガラス球を埋め込んだ。次に上記ガラス球仮固着層の表面から露出するガラス球の半球面に、アルミニウムを蒸着させて反射鏡を形成した。 A plurality of glass spheres [particle size = 45 to 80 μm, refractive index = 1.92 to 1.93] are formed on the surface of the 25 μm thick polyethylene glass sphere temporary fixing layer laminated on the polyester film (first film). ] (Retroreflective element) was embedded to the extent that about 25-35% of its particle size sinks into the glass ball temporary fixing layer. That is, the glass ball temporary fixing layer and the polyester film were heated and softened to embed the glass balls. Next, aluminum was deposited on the hemispherical surface of the glass sphere exposed from the surface of the glass sphere temporary fixing layer to form a reflecting mirror.
次に別途準備したポリエチレンテレフタレート（ポリエステル）フィルム（厚さ５０μｍ）（第２のフィルム）上に、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２−ＨＥＭＡ）からなるアクリル共重合物のトルエンおよび酢酸ブチル溶液（固形分：５０％）８３重量部と、メチルエーテル化メチロールメラミン（固形物６０％）１７重量部との配合溶液を塗布し、熱風乾燥機で乾燥して、厚さ約２０μｍのプライマー層を形成した。次いで、このプライマー層上に前述の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を主体とする配合溶液を塗布し、熱風乾燥機で乾燥して、厚さ約６０μｍの樹脂製支持シートを形成した。前記配合溶液の配合組成を次に示す。
（１）水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１）（固形分：５０％） １００部
（２）メチルエーテル化メチロールメラミン（固形分：６０％） １１部
（３）ルチル型二酸化チタン ２５部
（４）顔料分散用アクリル系樹脂（固形分：５０％） １３部
（５）シランカップリング剤 １部
次に前記ガラス球仮固着層の金属蒸着面側に、前記ポリエステルフィルム（第２のフィルム）、前記プライマー層および前記樹脂製支持シートの積層物を、前記樹脂製支持シートが前記ガラス球仮固着層のガラス球表面と接するように、沿わせた。そして前記積層物を、ガラス球仮固着層の表面へ押圧した。この押圧は、ガラス球の反射鏡が樹脂製支持シート内に埋設されるよう行なった。この押圧の手段として、前記樹脂製支持シートを沿わせた前記積層物に、ロール表面温度１７０℃の加熱ロールを通過させた。
Next, on a separately prepared polyethylene terephthalate (polyester) film (thickness 50 μm) (second film), methyl methacrylate (MMA), ethyl acrylate (EA), butyl acrylate (BA), 2-hydroxyethyl methacrylate Apply a blended solution of 83 parts by weight of an acrylic copolymer (2-HEMA) in toluene and butyl acetate (solid content: 50%) and 17 parts by weight of methyl etherified methylol melamine (solids 60%). Then, it was dried with a hot air dryer to form a primer layer having a thickness of about 20 μm. Next, a blended solution mainly composed of the above-mentioned hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A-1) was applied onto the primer layer, and dried with a hot air dryer to form a resin support sheet having a thickness of about 60 μm. The blending composition of the blending solution is shown below.
(1) Hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A-1) (solid content: 50%) 100 parts (2) Methyl etherified methylol melamine (solid content: 60%) 11 parts (3) Rutile
次に前記樹脂製支持シート表面から、ポリエステルフィルム（第１のフィルム）と共にガラス球仮固着層を剥がして、積層物を得た。続いてガラス球と樹脂製支持シートとの接着性を向上させるために、得られた積層物に１４０℃で熱処理をした。そしてガラス球の半球が埋設された樹脂製支持シートのガラス球側を、一軸延伸（延伸倍率１．３倍の実質的には未延伸）された透明アクリルフィルム〔鐘淵化学工業（株）製〕（カバーフィルム）で覆って積層物を得た。次にポリエステルフィルム（第２のフィルム）側より、ロール表面温度２１０℃の柄付きエンボスロールで、得られた積層物に加熱成形した。そしてこの加熱加圧エンボス成形加工後に、ポリエステルフィルム（第２のフィルム）を剥がし、再帰性反射シート原反を得た。 Next, the glass ball temporary fixing layer was peeled off together with the polyester film (first film) from the surface of the resin support sheet to obtain a laminate. Subsequently, in order to improve the adhesion between the glass sphere and the resin support sheet, the obtained laminate was heat-treated at 140 ° C. The glass sphere side of the resin support sheet in which the hemisphere of the glass sphere is embedded is a uniaxially stretched (substantially unstretched with a stretch ratio of 1.3 times) transparent acrylic film [manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd. ] (Cover film) to obtain a laminate. Next, from the polyester film (second film) side, the resulting laminate was heat-formed with an embossed roll with a handle having a roll surface temperature of 210 ° C. And after this heat pressurization embossing process, the polyester film (2nd film) was peeled off and the retroreflection sheet original fabric was obtained.
粘着剤用樹脂として固形分４７重量％の高軟化点粘着付与剤を添加したアミド基を有するアクリル系樹脂「アロセット８９６４」（商品名）〔（株）日本触媒製〕１００重量部と硬化剤として変性ポリイソシアネート樹脂「コロネートＬ−５５Ｅ」（商品名）〔日本ポリウレタン工業（株）製〕０．２重量部を攪拌混合して、粘着剤溶液を調製した。前記粘着剤溶液を、硬質剥離紙「ＥＫＲ−７８０」（商品名）（リンテック（株）製）上に塗布し、７０℃で１分間及び１００℃で２
分間加熱乾燥して厚さ約８０μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記再帰性反射シート原反のプライマー層の面と、前記剥離紙と粘着剤層の積層物の粘着剤層の面とを、貼り付け圧力４５０Ｎ／ｃｍ、ロール表面温度７０℃で貼り合わせ、加熱加圧エンボス成形加工により前記プライマー層に形成された溝を、粘着剤層の一部で充填させた。その後、前記剥離紙を剥がし、可とう性のポリプロピレン（ＰＰ）離型フィルム「フィルムバイナＰＰ−Ｓ−８０」（商品名）〔藤森工業（株）製、厚み８０μｍ、ヤング率８００ＭＰａ〕（樹脂製剥離フィルム）と貼り替え、再帰性反射シート積層体を得た。得られた再帰性反射シート積層体に２３±２℃、相対湿度６５±５％の条件で７日間エージングを実施した。
100 parts by weight of an acrylic resin “Alloset 8964” (trade name) [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] having an amide group with a high softening point tackifier having a solid content of 47% by weight as a resin for adhesive A modified polyisocyanate resin “Coronate L-55E” (trade name) [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] 0.2 parts by weight was stirred and mixed to prepare an adhesive solution. The pressure-sensitive adhesive solution was applied onto a hard release paper “EKR-780” (trade name) (manufactured by Lintec Corporation), and was applied at 70 ° C. for 1 minute and at 100 ° C.
A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 80 μm was formed by heating and drying for minutes. Next, the surface of the primer layer of the retroreflective sheet and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the laminate of the release paper and the pressure-sensitive adhesive layer are bonded at a bonding pressure of 450 N / cm and a roll surface temperature of 70 ° C. The grooves formed in the primer layer by hot press embossing were filled with a part of the pressure-sensitive adhesive layer. Thereafter, the release paper is peeled off, and a flexible polypropylene (PP) release film “Film Vina PP-S-80” (trade name) [made by Fujimori Kogyo Co., Ltd., thickness 80 μm, Young's modulus 800 MPa] (made of resin) The film was replaced with a release film to obtain a retroreflective sheet laminate. The retroreflective sheet laminate thus obtained was aged for 7 days under the conditions of 23 ± 2 ° C. and
樹脂製支持シート用の配合溶液の配合組成を下記に変更し、ガラス球を樹脂製支持シートに埋め込んだ後の熱処理を省略した以外は、実施例１と同様にして再帰性反射シートの原反を作製した。
（１）水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−２）（固形分：２０％）１００部
（２）メチルエーテル化メチロールメラミン（固形分：６０％）６．０部
（３）ルチル型二酸化チタン１０部
（４）顔料分散用アクリル系樹脂（固形分：５０％）５部
（５）ポリエステル可塑剤２部
次に、粘着剤用樹脂として固形分５８重量％のアクリル酸エステル共重合体系樹脂「ＳＫダイン１５７６」（商品名）〔綜研化学（株）製〕１００重量部とエポキシ系硬化剤「Ｅ−０５Ｃ」（商品名）〔綜研化学（株）製〕５．１重量部とを用いた以外は実施例１と同様にして、粘着剤層を形成し、再帰性反射シート積層体を得た。その後実施例１と同様の条件でエージングを実施した。
The raw material of the retroreflective sheet was changed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the compound solution for the resin support sheet was changed to the following and the heat treatment after the glass spheres were embedded in the resin support sheet was omitted. Was made.
(1) Hydroxyl-containing acrylic resin solution (A-2) (solid content: 20%) 100 parts (2) Methyl etherified methylol melamine (solid content: 60%) 6.0 parts (3) Rutile
プライマー層の作成を省略し、樹脂製支持シート用の配合溶液の配合組成を下記に変更し、樹脂製支持シートの厚みを６０μｍから８０μｍに変更し、ガラス球を樹脂製支持シートに埋め込んだ後の１４０℃での熱処理の後に、新たに３０℃での１カ月のエージング工程を追加した以外は、実施例１と同様にして再帰性反射シート原反を得た。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ−４）（固形分：５０％） １００部
（２）ＨＭＤＩ系イソシアヌレート（固形分：75％，ＮＣＯ：15％）２．５部
（３）ルチル型二酸化チタン ２５部
（４）顔料分散用アクリル系樹脂 （固形分：５０％） １２部
次に、硬化剤として「コロネートＬ−５５Ｅ」（商品名）〔日本ポリウレタン工業（株）製〕０．２５部を用いる以外は、実施例１と同様にして粘着剤層を形成し、再帰性反射シート積層体を得た。その後実施例１と同様の条件でエージングを実施した。
After the preparation of the primer layer is omitted, the composition of the compound solution for the resin support sheet is changed to the following, the thickness of the resin support sheet is changed from 60 μm to 80 μm, and the glass balls are embedded in the resin support sheet A retroreflective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that after the heat treatment at 140 ° C., an aging step for 1 month at 30 ° C. was newly added.
(1) Polyester resin (A-4) (solid content: 50%) 100 parts (2) HMDI-based isocyanurate (solid content: 75%, NCO: 15%) 2.5 parts (3) Rutile
（樹脂製支持シートとして未硬化の樹脂シートを用いる例）
プライマー層の作成を省略し、樹脂製支持シート用の配合溶液の配合組成を下記に変更し、樹脂製支持シートの厚みを６０μｍから８０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして再帰性反射シート原反を得た。
（１）アクリル樹脂溶液（Ａ´−１）（固形分：５０％） １００部
（２）ルチル型二酸化チタン ２５部
（３）顔料分散用アクリル系樹脂 （固形分：５０％） １３部
（４）ポリエステル可塑剤 ５部
次に、硬化剤として「Ｅ−０５Ｃ」（商品名）〔綜研化学（株）製〕５．５部を用いる以外は実施例２と同様にして、粘着剤層を形成し、再帰性反射シート積層体を得た。その後実施例１と同様の条件でエージングを実施した。
(Example of using an uncured resin sheet as a resin support sheet)
Preparation of the primer layer is omitted, the composition of the compound solution for the resin support sheet is changed to the following, and the thickness of the resin support sheet is changed from 60 μm to 80 μm. A reflection sheet original fabric was obtained.
(1) Acrylic resin solution (A′-1) (solid content: 50%) 100 parts (2) Rutile
（比較例１）
実施例１と同様にして再帰性反射シート原反を得、下記の方法にて粘着剤層を作成した。粘着剤用樹脂として固形分３９重量％のInterpenetrating Polymer Network構造を持つアクリル酸アルキルエステル共重合体系樹脂「アロセットＨＩ−８１Ｄ」（商品名）〔（株）日本触媒製〕１００重量部と硬化剤「コロネートＬ−５５Ｅ」（商品名）〔日本ポリウレタン工業（株）製〕１．２重量部を攪拌混合して、粘着剤溶液を調製した。前記粘着剤溶液を、硬質剥離紙上に塗布し、乾燥して厚さ約８０μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記再帰性反射シート原反のプライマー層の面と、前記剥離紙と粘着剤層の積層物の粘着剤層の面とを、貼り付け圧力４５０Ｎ／ｃｍ、ロール表面温度７０℃で貼り合わせ、加熱加圧エンボス成形により前記プライマー層に形成された溝を、粘着剤層の一部で満たした。その後、前記剥離紙を剥がし、可とう性のポリプロピレン（ＰＰ）離型フィルム「フィルムバイナＰＰ−Ｓ−８０」（商品名）〔藤森工業（株）製、厚み８０μｍ、ヤング率８００ＭＰａ〕（樹脂製剥離フィルム）と貼り替え、再帰性反射シート積層体を得た。その後実施例１と同様の条件でエージングを実施した。
(Comparative Example 1)
A retroreflective sheet original fabric was obtained in the same manner as in Example 1, and an adhesive layer was prepared by the following method. As an adhesive resin, an acrylic acid alkyl ester copolymer resin “Alloset HI-81D” (trade name) [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] having an Interpenetrating Polymer Network structure with a solid content of 39% by weight and a curing agent “ Coronate L-55E ”(trade name) [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] 1.2 parts by weight was stirred and mixed to prepare an adhesive solution. The pressure-sensitive adhesive solution was applied onto hard release paper and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 80 μm. Next, the surface of the primer layer of the retroreflective sheet and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the laminate of the release paper and the pressure-sensitive adhesive layer are bonded at a bonding pressure of 450 N / cm and a roll surface temperature of 70 ° C. The groove formed in the primer layer by hot press embossing was filled with a part of the pressure-sensitive adhesive layer. Thereafter, the release paper is peeled off, and a flexible polypropylene (PP) release film “Film Vina PP-S-80” (trade name) [made by Fujimori Kogyo Co., Ltd., thickness 80 μm, Young's modulus 800 MPa] (made of resin) The film was replaced with a release film to obtain a retroreflective sheet laminate. Thereafter, aging was carried out under the same conditions as in Example 1.
（比較例２）
実施例１と同様にして再帰性反射シート原反を得た。その後、粘着剤樹脂として固形分４０重量％の官能基としてカルボン酸を有し、かつ、塩素化PP,PEをグラフト化したアクリル系樹脂「アロセットＨＩ−９１Ｄ−３」（商品名）〔（株）日本触媒製〕１００重量部と硬化剤「コロネートＬ−５５Ｅ」（商品名）〔日本ポリウレタン工業（株）製〕０．３重量部を攪拌混合して、粘着剤溶液を調製した。前記粘着剤溶液を、硬質剥離紙上に塗布し、乾燥して厚さ約４０μmの粘着剤層を形成した以外は、比較例１と同様にして再帰性反射シート積層体を得た。その後実施例１と同様の条件でエージングを実施した。
(Comparative Example 2)
A retroreflective sheet original fabric was obtained in the same manner as in Example 1. Thereafter, an acrylic resin “Alloset HI-91D-3” (trade name) [(stock) having a carboxylic acid as a functional group having a solid content of 40% by weight as an adhesive resin and grafted with chlorinated PP and PE. ) Nippon Shokubai] 100 parts by weight and a curing agent "Coronate L-55E" (trade name) [Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] 0.3 parts by weight were stirred and mixed to prepare an adhesive solution. A retroreflective sheet laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive solution was applied onto a hard release paper and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 40 μm. Thereafter, aging was carried out under the same conditions as in Example 1.
（比較例３）
実施例１と同様にして再帰性反射シート原反を得た。その後、粘着剤用樹脂として固形分４３重量％のアクリル・酢酸ビニル共重合体系樹脂「サイビノールＡＴ−２０８」（商品名）〔サイデン化学（株）製〕１００重量部と硬化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンの２．２％溶液（トルエン91．9％、IPA5．9％）「Ａ−９」（商品名）〔サイデン化学（株）製〕1重量部を用いた以外は、比較例２と同様にして再帰性反射シート積層体を得た。その後実施例１と同様の条件でエージングを実施した。
(Comparative Example 3)
A retroreflective sheet original fabric was obtained in the same manner as in Example 1. Thereafter, 100 parts by weight of an acrylic / vinyl acetate copolymer resin “Cybinol AT-208” (trade name) [manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.] having a solid content of 43% by weight as an adhesive resin and N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine 2.2% solution (toluene 91.9%, IPA 5.9%) "A-9" (trade name) [manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.] 1 A retroreflective sheet laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that parts by weight were used. Thereafter, aging was carried out under the same conditions as in Example 1.
得られた再帰性反射シート積層体の物性値を、表１および２に示す。なお、表１中、「前記粘着剤層の厚み」は、「樹脂製支持シートの裏面側の溝が形成されていない部分の粘着剤層の厚み」を意味する。 Tables 1 and 2 show physical property values of the obtained retroreflective sheet laminate. In Table 1, “the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer” means “the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in a portion where the groove on the back surface side of the resin support sheet is not formed”.
（備考）
（１）保持力：２４時間後のずれ長さ／落下時間
（２）粘着剤層の充填状態：再帰性反射シート積層体の可とう性のポリプロピレン（ＰＰ）離型フィルムを剥離し、加熱加圧エンボスによりプライマー層または樹脂製支持シートに形成された溝への粘着剤層の充填状態を目視にて確認した。
評価基準
○：粘着剤層の充填率が７０〜１００％である。
△：粘着剤層の充填率が５０〜７０％未満である。
×：粘着剤層の充填率が５０％未満である。
(Remarks)
(1) Holding power: Deviation length / fall time after 24 hours (2) Filling state of the pressure-sensitive adhesive layer: The flexible polypropylene (PP) release film of the retroreflective sheet laminate is peeled off and heated. The filling state of the pressure-sensitive adhesive layer into the grooves formed in the primer layer or the resin support sheet was confirmed by visual embossing.
Evaluation criteria (circle): The filling rate of an adhesive layer is 70 to 100%.
(Triangle | delta): The filling rate of an adhesive layer is 50 to less than 70%.
X: The filling rate of an adhesive layer is less than 50%.
（３）外観評価基準
○：再帰性反射シート表面にシワ・フクレ・バブル、剥がれ等の異常が認められない。
×：再帰性反射シート表面にシワ・フクレ・バブル、剥がれ等の異常が認められる。
（外観試験方法）
〈方法―１〉
ニップロールの硬度６０（硬度計 JIS K 6301 A型にて測定）、ゴムの厚さ１０ｍｍ、直径１１０ｍｍ、ゴム面長１２７０ｍｍのKIWALITE Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130を用い６５０ｍｍ×１０００ｍｍのアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）に再帰性反射シートを貼り合わせて試験体を作製し、貼り合わせ直後の試験体および６０℃雰囲気中２４時間放置後の試験体の再帰性反射シート表面の外観を観察した。
尚、上記のHand Squeeze Roll Applicator HSA2-130を用いた時の貼り付け圧力は、KIWALITE Pressure Scaling Filmにて測定した結果、０．４Ｍｐａであった。
(3) Appearance Evaluation Criteria ○: No abnormality such as wrinkles, blisters, bubbles, or peeling is observed on the surface of the retroreflective sheet.
X: Abnormalities such as wrinkles, blisters, bubbles, and peeling are observed on the surface of the retroreflective sheet.
(Appearance test method)
<Method-1>
650 mm x 1000 mm aluminum plate (thickness) using KIWALITE Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130 with a nip roll hardness of 60 (measured with a hardness meter JIS K 6301 A type), rubber thickness of 10 mm, diameter of 110 mm, and rubber surface length of 1270 mm 1 mm), a retroreflective sheet was laminated to prepare a test body, and the appearance of the surface of the retroreflective sheet of the test body immediately after bonding and the test body after being left in a 60 ° C. atmosphere for 24 hours was observed.
In addition, the sticking pressure when using said Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130 was 0.4 Mpa as a result of measuring with KIWALITE Pressure Scaling Film.
〈方法−２〉
ニップロールの硬度２５（硬度計 ＪＩＳ Ｋ ６３０１ Ａ型にて測定）、ゴムの厚さ１０ｍｍ、直径１１０ｍｍ、ゴム面長１２７０ｍｍのKIWALITE Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130を用い６５０ｍｍ×１０００ｍｍのアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）に再帰性反射シートを貼り合わせ試験体を作製し、貼り合わせ直後の試験体および６０℃雰囲気中２４時間放置後の試験体の再帰性反射シート表面の外観を観察した。
尚、上記のHand Squeeze Roll Applicator HSA2-130を用いた時の貼り付け圧力は、KIWALITE Pressure Scaling Filmにて測定した結果、０．１Ｍｐａ以下であった。
<Method-2>
650 mm x 1000 mm aluminum plate (thickness) using KIWALITE Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130 with nip roll hardness 25 (measured with hardness meter JIS K 6301 A type),
In addition, the pasting pressure when using said Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130 was 0.1 Mpa or less as a result of measuring with KIWALITE Pressure Scaling Film.
〈方法―３〉
図１１に示すように６００ｍｍ×８００ｍｍのアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）上に６８ｍｍ×１４８ｍｍのアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）を３枚および３３０ｍｍ×３３０ｍｍのアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）を１枚配置し、再帰性反射シート貼り合わせ時にシートに強制的に歪みが入るようにした基板を準備した。次いで、ニップロールの硬度６０（硬度計 ＪＩＳ Ｋ ６３０１ Ａ型にて測定）、ゴムの厚さ１０ｍｍ、直径１１０ｍｍ、ゴム面長１２７０ｍｍのKIWALITE Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130を用い、３４０ｍｍ×６６０ｍｍの再帰性反射シートを上記基板のＡ部より１００ｍｍの位置より貼り合わせた。その後、３３０ｍｍ×３３０ｍｍのアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）に沿って再帰性反射シートを切断して試験体を作製し、貼り合わせ直後の試験体および６０℃雰囲気中２４時間放置後の試験体シート表面の外観を観察した。
<Method-3>
As shown in FIG. 11, on a 600 mm × 800 mm aluminum plate (thickness 1 mm), three 68 mm × 148 mm aluminum plates (thickness 1 mm) and one 330 mm × 330 mm aluminum plate (thickness 1 mm) are arranged. Then, a substrate was prepared in which the sheet was forcibly distorted when the retroreflective sheet was laminated. Next, using a KIWALITE Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130 with a nip roll hardness of 60 (measured with a hardness meter JIS K 6301 A type), a rubber thickness of 10 mm, a diameter of 110 mm, and a rubber surface length of 1270 mm, a recursion of 340 mm × 660 mm The reflection sheet was bonded from a position 100 mm from the part A of the substrate. Thereafter, the retroreflective sheet is cut along a 330 mm × 330 mm aluminum plate (thickness 1 mm) to produce a test specimen, and the specimen immediately after being bonded and the specimen sheet surface after being left in a 60 ° C. atmosphere for 24 hours The appearance of was observed.
尚、上記のHand Squeeze Roll Applicator HSA2-130を用いた時の貼り付け圧力は、KIWALITE Pressure Scaling Filmにて測定した結果、０．４Ｍｐａであった。 In addition, the sticking pressure when using said Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130 was 0.4 Mpa as a result of measuring with KIWALITE Pressure Scaling Film.
以上の実施例および比較例の結果から、加熱加圧エンボス成形により形成された樹脂製支持シート裏面側の溝が粘着剤層の一部で充填されており、前記粘着剤層の残留率と落下時間が特定の範囲であると、再帰性反射シート表面にシワ、フクレ、バブル、剥がれ等の異常が認められず、従来製品の問題を改良できることが確認できた。 From the results of the above examples and comparative examples, the groove on the back surface side of the resin support sheet formed by heat and pressure embossing is filled with a part of the pressure-sensitive adhesive layer, and the residual rate and drop of the pressure-sensitive adhesive layer When the time was in a specific range, no abnormality such as wrinkles, blisters, bubbles, or peeling was observed on the retroreflective sheet surface, and it was confirmed that the problems of the conventional product could be improved.
本発明の再帰性反射シートは、基板へ貼り付け後に経時的に発生するシワ、フクレ等の外観異常を防止する再帰性反射シートであり、道路標識、案内標識、安全誘導標識表示板、またはその他安全表示等として有用である。 The retroreflective sheet of the present invention is a retroreflective sheet that prevents appearance abnormalities such as wrinkles and blisters that occur over time after being attached to a substrate, such as road signs, guide signs, safety guidance sign display boards, or other Useful as a safety indication.
１ カバーフィルム
２ ガラス球
３ 金属反射膜
４ 樹脂製支持シート
５ プライマー層
６，８ ポリエステルフィルム
７ ガラス球仮固着層
９ エンボスロール
１０ エンボス溝
１１ 粘着剤層
１２ 剥離紙
１３ 樹脂製剥離フィルム
１４ キューブコーナー型再帰性反射要素
２１ 被着体
２２ 荷重
２３ 荷重
２４ 荷重プーリ
２５ サイドプーリ
２６ 再帰性反射シート
２７ 締付ネジ
２８ マイクロメータ
２９ コイル
３０ コア
３１ 電気マイクロメータ
３２ 治具
３４ 表示器
３５ コアホールディングブロック
３６ 押圧ローラー
３７ 糸
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (16)
樹脂製支持シートと、
前記樹脂製支持シートの表面側に配置される透明のカバーフィルムと、
前記樹脂製支持シートの裏面側に形成された粘着剤層とを含み、
前記再帰性反射要素が、前記樹脂製支持シートおよび前記カバーフィルムの少なくとも一方に保持され、
前記樹脂製支持シートと前記カバーフィルムは、前記樹脂製支持シートの裏面側からの加熱加圧エンボス成形により接合されて接合部が形成され、
前記樹脂製支持シートの裏面側に前記接合部の溝が形成されている再帰性反射シートであって、
前記溝が、前記粘着剤層の一部で充填されており、
前記粘着剤層の残留率が、１０％以上５０％以下の範囲であり、かつ
前記粘着剤層の落下時間が、１０時間以上１５０時間以下の範囲である再帰性反射シート。
残留率（％）＝（残留変位÷初期変位）×１００
前記初期変位は、山本式凝集力測定装置を使用して、５ｍｍ幅のＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定するＳＵＳ３０４鋼板で鏡面仕上げの平板上に、１０ｍｍ×５ｍｍの前記再帰性反射シートを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定される圧着装置を用いて圧着させ、圧着直後に前記再帰性反射シートの両端に糸を介して１７ｇの荷重をかけ、その後、一方の荷重に測定用の荷重２００ｇを更に加えて、５分後に生じる前記平板と前記再帰性反射シートのズレ（ｍｍ）を意味し、
前記残留変位は、前記荷重２００ｇを除去した１０分後に生じる前記平板と前記再帰性反射シートのずれを意味する。
前記落下時間は、ＪＩＳＺ０２３７の保持力試験に準じる、４０℃における保持力試験において、９．８Ｎ荷重をかけたときの、前記再帰性反射シートの落下時間を意味する。 Multiple retroreflective elements;
A resin support sheet;
A transparent cover film disposed on the surface side of the resin support sheet;
An adhesive layer formed on the back side of the resin support sheet,
The retroreflective element is held on at least one of the resin support sheet and the cover film,
The resin support sheet and the cover film are joined by hot-press embossing from the back side of the resin support sheet to form a joint,
A retroreflective sheet in which a groove of the joint is formed on the back side of the resin support sheet,
The groove is filled with a part of the adhesive layer;
A retroreflective sheet in which the residual rate of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 10% to 50%, and the drop time of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 10 hours to 150 hours.
Residual rate (%) = (residual displacement ÷ initial displacement) × 100
For the initial displacement, the retroreflective sheet of 10 mm × 5 mm is applied to JIS Z 0237 on a mirror-finished flat plate made of SUS304 steel specified in JIS G 4305 of 5 mm width using a Yamamoto-type cohesive force measuring device. Crimping is performed using a specified crimping device, and immediately after the crimping, a load of 17 g is applied to both ends of the retroreflective sheet via a thread, and then a measuring load of 200 g is further added to one of the loads for 5 minutes. It means the deviation (mm) between the flat plate and the retroreflective sheet that occur later,
The residual displacement means a shift between the flat plate and the retroreflective sheet that occurs 10 minutes after the load 200 g is removed.
The drop time means the drop time of the retroreflective sheet when a 9.8 N load is applied in a holding force test at 40 ° C. according to the holding force test of JISZ0237.
充填率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００
前記Ａは、前記再帰性反射シートの単位面積あたりの、前記溝の面積を意味し、
前記Ｂは、前記再帰性反射シートの単位面積あたりの、前記溝と前記粘着剤層の界面に形成された空隙の面積を意味する。 The retroreflection sheet according to claim 1, wherein a filling rate of the groove by the pressure-sensitive adhesive layer is 50% or more.
Filling rate (%) = [(A−B) ÷ A] × 100
The A means the area of the groove per unit area of the retroreflective sheet,
Said B means the area of the space | gap formed in the interface of the said groove | channel and the said adhesive layer per unit area of the said retroreflection sheet.
前記透明球の前記反射鏡で覆われた半球面側が、前記樹脂製支持シート内に埋まるように保持されている請求項１〜６のいずれかに記載の再帰性反射シート。 The retroreflective element is a transparent sphere whose hemisphere is covered with a reflector,
The retroreflective sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein a hemispheric surface side of the transparent sphere covered with the reflecting mirror is held so as to be buried in the resin support sheet.
前記樹脂製剥離フィルムが、前記粘着剤層上に積層されている前記再帰性反射シート積層体。 A retroreflective sheet laminate comprising the retroreflective sheet according to claim 1 and a resin release film,
The retroreflective sheet laminate in which the resin release film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
複数の再帰性反射要素と、
樹脂製支持シートと、
前記樹脂製支持シートの表面側に配置される透明のカバーフィルムとを含み、
前記再帰性反射要素が、前記樹脂製支持シートおよび前記カバーフィルムの少なくとも一方に保持され、
前記樹脂製支持シートと前記カバーフィルムは、前記樹脂製支持シートの裏面側からの加熱加圧エンボス成形により接合されて接合部が形成され、
前記樹脂製支持シートの裏面側に前記接合部の溝が形成されている再帰性反射シート原反を準備する工程、
前記耐熱性を有する剥離材料上に、粘着剤層を形成する工程、
前記再帰性反射シート原反の裏面側に、前記粘着剤層が形成された前記耐熱性を有する剥離材料を配置し、前記耐熱性を有する剥離材料側から、５０℃以上９０℃以下のロール表面温度で、１００Ｎ／ｃｍ以上８００Ｎ／ｃｍ以下のロール間線圧力で貼り合わせて、前記樹脂製支持シートの前記溝中に前記粘着剤層の一部を充填させる工程とを含む
耐熱性を有する剥離材料と、請求項１に記載の再帰性反射シートとの積層体の製造方法。 A method for producing a laminate of a release material having heat resistance and the retroreflective sheet according to any one of claims 1 to 7,
Multiple retroreflective elements;
A resin support sheet;
A transparent cover film disposed on the surface side of the resin support sheet,
The retroreflective element is held on at least one of the resin support sheet and the cover film,
The resin support sheet and the cover film are joined by hot-press embossing from the back side of the resin support sheet to form a joint,
Preparing a retroreflective sheet original fabric in which grooves of the joint are formed on the back side of the resin support sheet;
Forming a pressure-sensitive adhesive layer on the heat-resistant release material;
The heat-resistant release material on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is disposed on the back side of the retroreflective sheet material, and from the heat-resistant release material side, the roll surface is 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. A heat-resistant peeling comprising a step of laminating at a temperature with a linear pressure between rolls of 100 N / cm or more and 800 N / cm or less and filling a part of the pressure-sensitive adhesive layer in the groove of the resin support sheet The manufacturing method of the laminated body of material and the retroreflection sheet of Claim 1.
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