JP3722866B2

JP3722866B2 - Hydrophobic deodorizing material and method for regenerating the same

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Publication number: JP3722866B2
Application number: JP09311695A
Authority: JP
Inventors: 真佐倉
Original assignee: Nikki Universal Co Ltd
Current assignee: Nikki Universal Co Ltd
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JPH08257105A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、種々の悪臭物質や有害物質を高湿度環境下においても脱臭処理することが出来る疎水性脱臭材に関し、さらにはその加熱再生処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗装排ガス中には、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ベンゼン、トルエン等の溶剤蒸気が多量に含まれている。従来は、この排ガスをそのまま放出してきたが、最近では、公害防止のため、これらの塗装排ガスを燃焼処理したり、高価な貴金属触媒により酸化処理した後排気するようになった。直接燃焼処理するためには、多量の焼却用の燃料を必要とするため運転コストが嵩み、さらにＳＯｘ、ＮＯｘ等の有害物質を副生する恐れがある。貴金属触媒は、総じて硫黄系の触媒毒によって被毒されやすく解決すべき幾つかの課題がある。
【０００３】
各種の燃焼排ガスには人体に悪影響を及ぼす有害物質が含まれ、家庭用あるいは、業務用の各種の厨房等から排出される厨芥（生ゴミ）を加熱もしくは発酵処理するときには、種々の悪臭物質を発生する。野菜、果物、肉、魚介類等の食料が収納される冷蔵庫においても、これら食物が発生する様々な悪臭または、腐敗臭が生じる。またトイレでは、不快な悪臭が生じやすく脱臭処理を必要としている。そのような有害物質もしくは、悪臭物質として、ＳＯｘ、ＮＯｘ、アンモニア、アミン類などの窒素化合物、アルコール類、アルデヒド類、例えば酢酸のような有機酸類や硫化水素、メルカプタン、ジメチルサルファイド、ジメチルジサルファイドのような硫黄化合物類等種々の物質を挙げることができる。
【０００４】
従来から、吸着脱臭剤や触媒を用いてこれらの、溶剤蒸気、悪臭物質や有害物質を除去することが種々提案されてきた。
例えば、特公平６−２６６７１号公報には、モノリス型触媒成形体構成部全体にクロム、ニッケル、鉄、コバルト、銅、亜鉛、マンガン、の非貴金属、あるいは、貴金属から選択される遷移金属及び／又はその酸化物によりなる触媒を２０〜８０WT％、ＳｉＯ₂を１０〜６５WT％、Ａｌ₂Ｏ₃を０．２〜１５WT％、ＭｇＯを１〜２５WT％含有させた触媒成形体が開示されており、経時的な圧力損失の上昇を招くことのないモノリス型において、経時的な触媒活性性能低下を防止し、常に安定した品質を保つと記載されており、オゾン分解性能ならびにＣＯ除去性能の開示がある。
【０００５】
特開平７−１６４２２号公報には、ＺｎＯを１５乃至４５重量％、ＳｉＯ₂を２０乃至５０重量％、マンガン酸化物をＭｎＯに換算して１０乃至５０重量％、銅酸化物をＣｕＯに換算して５乃至２５重量％、バナジウム酸化物をＶ₂Ｏ₅に換算して３〜１５重量％含有する成形体により構成されていることを特徴とする脱臭材が開示されており、トイレ及び家屋内で発生する種々の臭気を除去することができる高効率な脱臭材を提供すると記載されている。
【０００６】
特開平３−１９０８０５号公報には、銀、銅および亜鉛から選ばれる抗菌作用を有する金属の酸化物と二酸化ケイ素との無定形の複合物からなる脱臭性能を有する抗菌剤が開示されており、抗菌作用を有する金属を酸化物として二酸化ケイ素と無定形の複合物にすることで、拘禁効果の持続性、抗菌物質の安定性、耐熱性等の点で多くの利点があること、さらに悪臭ガスであるアンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン類等が金属との配位結合により化学吸着されることを見いだし、この発明に至ったものであると記載されている。しかしながら、使用して脱臭性能が低下した脱臭部材を再生処理し繰り返し使用する方法については、言及されていない。
【０００７】
特公平７−４５０６号公報には、アルシン、ホスフイン、ジボランおよびセレン化水素の１種以上の有毒成分を含有するガスに（１）酸化銅、（２）二酸化マンガン、および（３）二酸化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、の組成物からなる浄化剤を接触させて当該ガスから有害性分を吸着除去する排ガス除去方法が開示されているが、悪臭ガスへの適用の教示はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来、吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライトなどが用いられることが知られており、上述したように種々の脱臭材も本出願前に提案されており、アルミナ、シリカ、マンガン酸化物、銅酸化物および亜鉛酸化物を組み合わせた脱臭材も本出願前に知られている。
【０００９】
代表的な吸着材である活性炭は、大気中の水分による影響を受け難く、高湿度環境でも十分に有害物質や悪臭物質を吸着除去できる。しかしながら、脱臭処理に使用することによって吸着能力の低下した活性炭の加熱再生処理を実施するにあたって、例えば溶剤のような可燃性の炭化水素類を吸着しているような場合には、爆発火災の危険性が大きく、活性炭自体も燃える恐れがある。また、加熱再生処理によって初期の吸着性能まで吸着性能を回復させることは、困難である。
【００１０】
生ゴミ処理は、多量の水分の発生を伴うため従来の吸着脱臭材では、これらの大量な水分に対応できず急速に吸着能を失い十分な脱臭処理効果を発揮できないできた。したがって、この高湿度環境下においても高い脱臭処理能力を維持できる疎水性脱臭材の開発が要望されている。
【００１１】
本発明者は、生ゴミ処理中に発生する悪臭物質を吸着および反応によって常温で脱臭処理するためには、物理吸着、化学吸着およびスイ−トニング等の反応を有効に利用する触媒が不可欠であるという知見に基づいて、鋭意研究を行った結果、高湿度環境下においても処理ガス中の水分に影響されず脱臭処理能力を発揮し、加熱再生処理するこにより脱臭性能が回復できる疎水性脱臭材の開発に成功し、担体、その上に形成されたシリカ／アルミナの比が少なくとも１００以上である疎水性ゼオライトからなる吸着層、およびそれに担持された二酸化マンガンと銅酸化物からなる触媒成分とよりなることを特徴とする疎水性脱臭材および１５０〜５００℃の温度で加熱再生処理することを特徴とする前記疎水性脱臭材の再生方法を完成し先に特許出願した。
【００１２】
例えば、生ゴミ処理、冷蔵庫、その他厨房等で発生する排ガス中には、エチルアルコ−ルやアセトアルデヒド等が存在する。それら自体の臭気強度は低いが、脱臭材に吸着された後、それらの物質は、時間の経過に伴い反応して酢酸に変わる。酢酸は、臭気強度が高く少量であっても強い悪臭を発生する。酢酸の強い悪臭を除去するためには、吸着層における物理吸着のみでは不十分であって、化学吸着による脱臭が必要である。
塗装排ガスには、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ベンゼン、トルエン等の臭気強度が強く人体に有害な溶剤蒸気が多量に含まれいる、排ガス中のこれらの有害な溶剤蒸気を効率よく吸着除去し、加熱再生処理することによって無害無臭の水や炭酸ガスに酸化分解し再生後繰り返して使用が可能である脱臭剤が求められている。
また、自動車の空気清浄機用の脱臭材としては、アセトアルデヒドやタ−ルを含有するタバコの煙の吸着除去や、自動車からの排ガス、例えば、ＳＯｘ、ＮＯｘ、炭化水素等の有害物質が混入している車内に導入する外気からこれらの有害物質を吸着除去に有効な脱臭剤が必要とされている。大気の湿度は、特に夏場は、５０％を越える日も度々あり、湿度の影響を受け難い脱臭材が、要望されている。
【００１３】
本発明者は、これらの有害物質や悪臭物質をより効率よく除去できる脱臭材を鋭意研究した結果、上述の疎水性脱臭材のシリカ／アルミナの比が少なくとも１００以上である疎水性ゼオライトからなる吸着層にさらに亜鉛酸化物と二酸化ケイ素との無定形の複合物を添加することによって飛躍的に化学吸着能を改善できることを見いだし、加熱再生処理するこにより脱臭性能が回復できる疎水性脱臭材のとくに酢酸の脱臭能をさらに改善することに成功した。
【００１４】
すなわち、本発明は、担体、その上に形成されたシリカ／アルミナの比が少なくとも１００以上である疎水性ゼオライトおよび亜鉛酸化物と二酸化ケイ素との無定形の複合物からなる吸着層、ならびにそれに担持された二酸化マンガンおよび銅酸化物よりなる触媒成分、からなることを特徴とする疎水性脱臭材に関する。
【００１５】
また、本発明は、担体、その上に形成されたシリカ／アルミナの比が少なくとも１００以上である疎水性ゼオライトおよび亜鉛酸化物と二酸化ケイ素との無定形の複合物からなる吸着層、ならびにそれに担持された二酸化マンガンおよび銅酸化物よりなる触媒成分、からなる疎水性脱臭材を、１５０〜５００℃の温度で加熱再生処理することを特徴とする疎水性脱臭材の再生方法に関する。
【００１６】
本発明の疎水性脱臭材の一つの成分は、担体であり、担体材料としては、特に制限はないが、通常多孔質担体を使用し、反応ガスが流通可能であって圧力損失の少ない担体であることが好ましい。例えば、コージライト、アルミナ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、ゼオライト、セピオライト、ゼオライト−セピオライト混合物等の無機質担体が適している。担体は、ハニカム状、スポンジ状、マット状、織布状、板状、円筒状あるいは粒状等の形状をとることができるが、特に反応ガスの流通が容易なハニカム構造体もしくは三次元網状構造体が好ましい。
【００１７】
ハニカムのセル形状は任意であり、三角、四角、五角、六角などの多角形状やコルゲート状などの形状をとることができる。例えば、特公昭５９−１５０２８号公報に提案されているようなセラミック繊維の集合体（ハニクル担体）、すなわち、珪酸ゲルにより互いに結合されているシリカ繊維、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、ジルコニア繊維などの無機質繊維から選択されるセラミック繊維のシート状集合体をハニカム状に積層して構成されるハニカム構造体が、圧力損失も少なく幾何学的表面積も大きくかつ高い含水率を有するため活性成分を多く担持させることができるので特に好ましい。
本発明の疎水性脱臭材のもう一つの成分は、悪臭物質の吸着層を構成する疎水性（耐水性）に優れたゼオライトである。
【００１８】
本発明で使用できる疎水性ゼオライトは、チャバザイト、モルデナイト、エリオナイト、フォージャサイトおよびクリノプチロライトなどの天然のゼオライト、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトオメガおよびＺＳＭ−５などの合成ゼオライトなどをシリカ／アルミナの比が少なくとも１００になるように脱アルミナ処理したものが好ましい。さらに好ましくは、アルミナを殆ど含まない結晶性シリカである。即ちシリカライトであり、シリカライトがもっとも好ましい。シリカライトはアルミナを殆ど含まないためにイオン交換能が非常に小さく、また疎水性でかつ親有機性である。
【００１９】
代表的なシリカライトは以下の組成式：
Ｒ₂Ｏ：０〜１.５Ｍ₂Ｏ：＜０.０５Ａｌ₂Ｏ₃：４０〜７０ＳｉＯ₂
（式中、Ｒはテトラエチルアンモニウムイオンを表し、Ｍはアルカリ金属陽イオンを表す。）により示される。このシリカライトは焼成により熱分解させて有機陽イオンを除去することもできる。本発明においては焼成前のシリカライトでも、あるいは焼成後のシリカライトでも使用できる。このようにシリカライトはアルミナを含まないが、実際には製造時に原料中に含まれる不純物としてのアルミナが最終生成物であるシリカライトに残留する可能性がある。このような少量のアルミナはシリカライトの性質に影響を与えない。本発明において使用することのできる好ましいシリカライトは、シリカ／アルミナの比が少なくとも１００、通常は１５０以上、好ましくは２５０以上のものである。シリカライトの製造および性質に関する詳細は、特開昭５４−７２７９５号公報、特公昭５６−４００８４号公報、および１９７８年２月９日発行のＮａｔｕｒｅ、第２７１巻、第５６４５号、５１２〜５１６頁の「シリカライト、新規な疎水性結晶性シリカモレキュラーシーブ」に記載されている。
【００２０】
本発明の疎水性脱臭材の悪臭物質の吸着層を構成するもう一つの成分は、無定形含水シリカと酸化亜鉛をアモルファス状に極めて微細な状態で混合することによって化学合成した亜鉛酸化物と二酸化ケイ素との無定形の複合物（ＳｉＯ₂・ＺｎＯ）であって、例えば、特開平３−１９０８０５号公報に開示されている製造方法によって調製できる。吸着層は、前記疎水性ゼオライトと前記無定形の複合物（ＳｉＯ₂・ＺｎＯ）の均一なスラリ−を調製し、通常のウオッシュコートなどの方法により担体に担持することが好ましい。
【００２１】
前記疎水性ゼオライトの吸着層への担持量は、疎水性脱臭材の全量に対して１０〜３０重量％、好ましくは、１３〜２５重量％である。１０重量％より少ない担持量では、悪臭成分の吸着効果が乏しく、３０重量％を越えるものは、強度が得られず吸着層が剥離しやすい。
【００２２】
前記無定形の複合物（ＳｉＯ₂・ＺｎＯ）の吸着層への担持量は、疎水性脱臭材の全量に対してＳｉＯ₂・ＺｎＯ換算で１０〜３０重量％、好ましくは、１３〜２５重量％である。１０重量％より少ない担持量では、悪臭成分の吸着効果が乏しく、３０重量％を越えるものは、前述の疎水性ゼオライトと混合して担持用のスラリー溶液を調製するとき、その調製が困難になるのみならず、強度も得られず吸着層が剥離しやすい。
【００２３】
本発明の疎水性脱臭材の更なるもう一つの成分は、触媒成分であり、二酸化マンガンと銅酸化物とにより構成される。二酸化マンガンと銅酸化物は、それぞれ単独の酸化物として担持しても良く、あるいは複合酸化物の形で担持してもよい。二酸化マンガンの担持量は、疎水性脱臭材の全量に対してＭｎＯ₂換算で５〜２５重量％、好ましくは、１０〜２０重量％である。５重量％未満では、脱臭効果が期待できず、２５重量％を越えるものは、担持し難く、また、強度が得られず剥離しやすい。銅酸化物の担持量は、疎水性脱臭材の全量に対してＣｕＯ換算で２〜２０重量％、好ましくは、３〜１５重量％、さらに好ましくは、３〜１０重量％である。２重量％未満では、脱臭効果が期待できず、２０重量％を越えるものは、担持し難く、また、強度が得られず剥離しやすい。前記触媒成分は、微粒子として前記無定形の複合物（ＳｉＯ₂・ＺｎＯ）に吸着担持され、吸着性能ならびに酸化分解性能の高い吸着材を容易に調製することができる。
【００２４】
悪臭物質の一つであるメルカプタンは、吸着層に殆ど物理吸着されることはなく、物理吸着による脱臭は実質上不可能である。しかしながら二酸化マンガンと銅酸化物とにより構成される本発明の触媒成分によって臭気強度が低いジメチルジサルファイドに変換され、変換されたジメチルジサルファイドは、吸着層によって容易に吸着除去される。
生ゴミ処理や、冷蔵庫内等で生ずるエチルアルコールやアセトアルデヒドは、それ自体は臭気強度は低いが、脱臭材に吸着された後、時間の経過に伴い反応して酢酸に変わる。酢酸は、臭気強度が高く少量であっても強い悪臭を発生する。酢酸は、吸着層における物理吸着に合わせて、本発明の触媒成分による化学吸着によって効果的に脱臭される。
【００２５】
脱臭処理を継続して行うことによって悪臭物質が物理吸着もしくは化学吸着により本発明の疎水性脱臭材に吸蔵され脱臭性能が低下する。この脱臭性能が低下した疎水性脱臭材を、１５０〜５００℃、好ましくは、２００〜３５０℃、さらに好ましくは、２５０〜３００℃の温度で加熱再生処理することで脱臭性能を回復させることができ、脱臭性能が低下した脱臭材の加熱再生処理が可能であることが判明した。再生温度は、１５０℃未満では、十分に臭いがとれず酸化分解反応も十分には行われない。５００℃を超える温度では、触媒成分が形態変化を起こしたり担体にも悪影響が出る。また、余分の熱エネルギーが必要となり経済的にも不利である。
【００２６】
悪臭物質の一つであるアンモニアは、加熱再生処理することにより窒素と水に分解される。このとき触媒成分である二酸化マンガンと銅酸化物は、脱硝触媒としても有効に作用し有害なＮＯｘは、殆ど生成されない。他の悪臭物質の一つである酢酸および他の悪臭を有する炭化水素類は、水と二酸化炭素に酸化分解される。
【００２７】
さらに、悪臭物質の一つであるメルカプタンは、臭気強度の低いジメチルジサルファイドに変換され吸蔵されているが、このジメチルジサルファイドは、加熱再生処理によって一酸化硫黄と二酸化硫黄に分解される。この加熱再生処理によって生成する一酸化硫黄と二酸化硫黄は、本発明の疎水性脱臭材に吸蔵され脱臭材から放出されない。すなわち、有害なＳＯｘが放出されないため環境が汚染されることがない。一酸化硫黄と二酸化硫黄の吸蔵によって酸化性能は、多少低下するものの本来の脱臭性能は、殆ど影響を受けない。
【００２８】
このように、本発明の吸着材は、前記触媒成分の化学吸着作用によってＳＯｘ、ＮＯｘを容易に吸着除去出来るため、塗装排ガスの浄化処理用脱臭材や、空気清浄機、特に自動車用の空気清浄機用の脱臭材として特に有効である。
【００２９】
ところで、加熱再生処理において、脱臭材の温度が、触媒成分の活性温度（約１５０℃以上）に到達する前に、脱臭材に吸蔵されている悪臭物質のうちには、脱着して放出されるものがある。触媒成分が活性温度に到達する前に脱臭材から放出されるこれらの悪臭物質ならびに脱臭材の触媒成分によって分解されなかった有害成分を含む加熱再生処理排ガスを１００〜５００℃、好ましくは２５０〜３００℃の活性温度に加熱された酸化触媒によって酸化分解処理することが好ましい。酸化触媒の代表的な活性成分は、白金族金属、好ましくは低温でも活性の高い白金である。硫黄化合物は、白金触媒には触媒毒として作用し好ましくない。したがって、加熱再生処理によって生成する一酸化硫黄と二酸化硫黄を放出しない本発明の疎水性脱臭材は、白金族触媒と組み合わせて使用しても白金族触媒の触媒活性を低下させない優れた効果を有する。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３１】
１．吸着層の調製
【００３２】
（１）シリカライトおよび無定形の複合物（ＳｉＯ₂・ＺｎＯ）からなる吸着層２．６５Ｋｇの日産化学工業社製のスノーテックス（ＳｉＯ₂として２０重量％含有）を２．２０Ｋｇのイオン交換水に加えてバインダー溶液を調製し、このバインダー溶液に、１．５０Ｋｇのシリカ／アルミナの比が４００以上のＵＯＰ社製ＰＵＲＡＳＩＶ−４２０（シリカライト）ならびに、ラサ工業株式会社製シュ−クレンズＫＤ２１１Ｓ（２８０メッシュアンダ−の亜鉛酸化物と二酸化ケイ素との無定形の複合物）をプロペラ撹拌機で撹拌しながら投入して、固形分が４５．０重量％のスラリー溶液（ＳｉＯ₂：６．８重量％、シリカライト：１９．１重量％、ＳｉＯ₂・ＺｎＯ：１９．１重量％）７．９Ｋｇを作成した。
【００３３】
セラミック繊維の集合体であるニチアス社製ハニクル担体（６００セル、寸法２３０ｍｍＸ９０ｍｍＸ２０ｍｍ）に上述のスラリー溶液を振りかけ、余剰のスラリーを空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で３時間乾燥した。乾燥した担体を３８０℃の温度で１時間焼成し、担体１リットル当り１４０ｇの固形分（シリカライト：６０ｇ／リットルおよびＳｉＯ₂・ＺｎＯ：６０ｇ／リットル含有）をコ−ティングした吸着担体Ａを作成した。
【００３４】
（２）シリカライトからなる吸着層
４．０Ｋｇの日産化学工業社製のスノーテックス（ＳｉＯ₂として２０重量％含有）を２．７５Ｋｇのイオン交換水に加えてバインダー溶液を調製し、このバインダー溶液に、４．６Ｋｇのシリカ／アルミナの比が４００以上のＵＯＰ社製ＰＵＲＡＳＩＶ−４２０（シリカライト）をプロペラ攪拌機で攪拌しながら投入して、固形分が４７．５重量％のスラリー溶液（ＳｉＯ₂：７．０重量％、シリカライト：４０．５重量％）１１．３５Ｋｇを作成した。
【００３５】
セラミック繊維の集合体であるニチアス社製ハニクル担体（６００セル、寸法２３０ｍｍ×９０ｍｍ×２０ｍｍ）に上述のスラリー溶液を振りかけ、余剰のスラリーを空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で３時間乾燥した。乾燥した担体を３８０℃の温度で１時間焼成し、担体１リットル当り１３０ｇの固形分（シリカライトを１１０ｇ／リットル含有）をコーティングした吸着担体Ｂを作成した。
【００３６】
（３）無定形の複合物（ＳｉＯ₂・ＺｎＯ）からなる吸着層
４５０ｇの日産化学工業社製のスノーテックス（ＳｉＯ₂として２０重量％含有）を９５０ｇのイオン交換水に加えてバインダー溶液を調製し、このバインダー溶液に、６００ｇのラサ工業株式会社製シュ−クレンズＫＤ２１１Ｓ（２８０メッシュアンダ−の亜鉛酸化物と二酸化ケイ素との無定形の複合物）をプロペラ攪拌機で攪拌しながら投入して、固形分が３４．５重量％のスラリー溶液（ＳｉＯ₂：４．５重量％、ＳｉＯ₂・ＺｎＯ：３０．０重量％）２０００ｇを作成した。
【００３７】
このスラリー溶液を同様に、ニチアス社製ハニクル担体（６００セル、寸法２３０ｍｍ×９０ｍｍ×２０ｍｍ）に振りかけ、余剰のスラリーを空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で３時間乾燥し、乾燥した担体を３８０℃の温度で１時間焼成して、担体１リットル当り８０ｇの固形分〔無定形の複合物（ＳｉＯ₂・ＺｎＯ）を７８ｇ／リットル含有〕をコーティングした吸着担体Ｃを作成した。
【００３８】
（３）モルデナイトゼオライトからなる吸着層
４５０ｇの日産化学工業社製のスノーテックス（ＳｉＯ₂として２０重量％含有）を９５０ｇのイオン交換水に加えてバインダー溶液を調製し、このバインダー溶液に、６００ｇのシリカ／アルミナの比が１１のＵＯＰ社製ＬＺＭ−５（モルデナイトゼオライト）をプロペラ攪拌機で攪拌しながら投入して、固形分が３４．５重量％のスラリー溶液（ＳｉＯ₂：４．５重量％、モルデナイトゼオライト：３０．０重量％）２０００ｇを作成した。
【００３９】
このスラリー溶液を同様に、ニチアス社製ハニクル担体（６００セル、寸法
２３０ｍｍ×９０ｍｍ×２０ｍｍ）に振りかけ、余剰のスラリーを空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で３時間乾燥し、乾燥した担体を３８０℃の温度で１時間焼成して、担体１リットル当り９０ｇの固形分（モルデナイトゼオライトを７８ｇ／リットル含有）をコーティングした吸着担体Ｄを作成した。
【００４０】
２．含浸溶液の調製
【００４１】
（１）硝酸マンガン溶液
Ｍｎに換算して１５．４重量％を含有する田中化学社製硝酸マンガン溶液〔Ｍｎ（ＮＯ₃）₂として５０重量％含有〕を使用した。
【００４２】
（２）硝酸銅溶液
５００ｇの硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ〕の結晶にイオン交換水３５４ｇを加え溶解しＣｕに換算して１５．４重量％を含有する硝酸銅溶液を調製した。
【００４３】
（３）硝酸マンガン・硝酸銅溶液Ａ
６００ｇの前記硝酸マンガン溶液（Ｍｎに換算して１５．４重量％含有）と、２００ｇの前記硝酸銅溶液（Ｃｕに換算して１５．４重量％含有）とを混合して、Ｍｎに換算して１１．５重量％、Ｃｕに換算して３．８５重量％を含有する硝酸マンガン・硝酸銅溶液（Ｍｎ：Ｃｕ重量比＝３：１）を調製した。
【００４４】
（４）硝酸マンガン・硝酸銅溶液Ｂ
６００ｇの前記１５．４％の硝酸マンガン溶液に、１１７ｇの硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ₃）2・３Ｈ₂Ｏ〕の結晶を加え溶解して、Ｍｎに換算して１２．９重量％、Ｃｕに換算して４．２９重量％を含有する硝酸マンガン・硝酸銅溶液（Ｍｎ：Ｃｕ重量比＝３：１）を調製した。
【００４５】
３．触媒の調製
【００４６】
実施例１
吸着担体Ａを硝酸マンガン・硝酸銅溶液Ａに浸漬し、取り出して余剰の含浸溶液を空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で３時間乾燥し、乾燥した担体を空気を流しながら３８０℃の温度で１時間焼成して、脱臭材の全量に対して６０ｇ／リットルのＭｎＯ₂・ＣｕＯを担持した脱臭材Ａを調整した。脱臭材Ａの組成は、脱臭材の全量に対してシリカライトが、１５．８重量％、無定形の複合物が、ＳｉＯ₂・ＺｎＯ換算で１５．８重量％、二酸化マンガンが、ＭｎＯ₂換算で１１．９重量％、銅酸化物が、ＣｕＯ換算で３．９重量％であった。
【００４７】
実施例２
実施例１において、含浸溶液として硝酸マンガン・硝酸銅溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、脱臭材の全量に対して１００ｇ／リットルのＭｎＯ₂・ＣｕＯを担持した脱臭材Ｂを調整した。脱臭材Ｂの組成は、脱臭材の全量に対してシリカライトが、１４．３重量％、無定形の複合物が、ＳｉＯ₂・ＺｎＯ換算で１４．３重量％、二酸化マンガンが、ＭｎＯ₂換算で１７．９重量％、銅酸化物が、ＣｕＯ換算で５．９重量％であった。
【００４８】
比較例１
実施例１において、含浸溶液として前記硝酸マンガン溶液（Ｍｎに換算して
１５．４重量％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、脱臭材の全量に対して６０ｇ／リットルのＭｎＯ₂を担持した脱臭材Ｖを調整した。脱臭材Ｖの組成は、脱臭材の全量に対してシリカライトが、１５．８重量％、無定形の複合物が、ＳｉＯ₂・ＺｎＯ換算で１５．８重量％、二酸化マンガンが、ＭｎＯ₂換算で１６．２重量％であった。
【００４９】
比較例２
実施例１において、含浸溶液として前記硝酸銅溶液（Ｃｕに換算して１５．４重量％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、脱臭材の全量に対して６０ｇ／リットルのＣｕＯを担持した脱臭材Ｗを調整した。脱臭材Ｗの組成は、脱臭材の全量に対してシリカライトが１５．８重量％、無定形の複合物が、ＳｉＯ₂・ＺｎＯ換算で１５．８重量％、銅酸化物が、ＣｕＯ換算で１６．２重量％であった。
【００５０】
比較例３
実施例１において、担体として吸着担体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、脱臭材の全量に対して６０ｇ／リットルのＭｎＯ₂・ＣｕＯを担持した脱臭材Ｘを調整した。脱臭材Ｘの組成は、脱臭材の全量に対してシリカライトが、
２９．７重量％、二酸化マンガンが、ＭｎＯ₂換算で１２．２重量％、銅酸化物が、ＣｕＯ換算で４．０重量％であった。
【００５１】
比較例４
実施例１において、吸着担体として吸着担体Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、脱臭材の全量に対して６０ｇ／リットルのＭｎＯ2・ＣｕＯを担持した脱臭材Ｙを調整した。脱臭材Ｙの組成は、脱臭材の全量に対して無定形の複合物が、ＳｉＯ₂・ＺｎＯ換算で２１．２重量％、二酸化マンガンが、ＭｎＯ₂換算で１６．０重量％、銅酸化物が、ＣｕＯ換算で５．２重量％であった。
【００５２】
比較例５
実施例１において、吸着担体として吸着担体Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、脱臭材の全量に対して６０ｇ／リットルのＭｎＯ₂・ＣｕＯを担持した脱臭材Ｚを調整した。脱臭材Ｚの組成は、脱臭材の全量に対してモルデナイトゼオライトが、２３．６重量％、二酸化マンガンが、ＭｎＯ₂換算で１６．０重量％、銅酸化物が、ＣｕＯ換算で５．２重量％であった。
【００５３】
４．脱臭性能評価方法
寸法５７ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍ（体積：約８０ｍリットル）の大きさに切断した試料を、水を張ったデシケータ内の飽和水蒸気下に一晩放置し十分吸湿させた。一晩放置吸湿した試料は、重量増加が止まり一定の重量値を示しており、飽和吸湿していることが確認された。
【００５４】
（１）アンモニアの吸着量の測定
吸湿処理した試料を温度を２５℃に保った１６リットルのガラス製反応槽内に設置し、大気循環用のファンを廻しながら濃アンモニアガス９．６ミリリットルを反応槽内に注入して反応槽内のアンモニアの初期濃度を６００ｐｐｍ／１６リットルに調整した。この状態で３０分間放置した後、検知管によりアンモニア濃度を測定した。
アンモニアガスが検知されないときは、この操作を何回も繰り返し行い、アンモニアガスの温度２５℃に於ける吸着等温線を作成した。
平衡濃度が１ｐｐｍのときのアンモニアの吸着量を吸着等温線から求め、１ｐｐｍのときの試料８０ミリリットル当たりのアンモニアの吸着量（ｍｇ）を算定し表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１から明らかなように、吸着層を持たないハニクル担体、無定形の複合物（ＳｉＯ₂・ＺｎＯ）からのみなる吸着層を有する吸着担体Ｃや、モルデナイトゼオライトからなる吸着層を有する吸着担体Ｄでは、十分なアンモニアの吸着は行われておらず、疎水性を有するシリカライトおよび無定形の複合物（ＳｉＯ₂・ＺｎＯ）からなる吸着層を有する吸着担体Ａおよび疎水性を有するシリカライトからなる吸着層吸着担体Ｂは、物理吸着によりアンモニアの吸着量が増加しているのがわかる。吸着層に加えて触媒成分を有する脱臭材Ａ、脱臭材Ｂ、脱臭材Ｘ、脱臭材Ｙおよび脱臭材Ｚには、物理吸着に加えて化学吸着によるアンモニアの吸着量の増加が認められる。
【００５７】
疎水性を持たないモルデナイトゼオライトからなる吸着層を有する脱臭材Ｚは、吸湿吸着処理しないものは、疎水性を有するシリカライトからなる吸着層を有する本発明の脱臭材Ａおよび脱臭材Ｂと同等のアンモニアの吸着能力を有する。しかしながら、吸湿処理したものは、表１より明らかなように触媒成分による化学吸着によるアンモニアの吸着量しか示しておらず、モルデナイトゼオライトからなる吸着層が、吸湿することによりアンモニアの吸着能力が、格段に低下し殆ど機能していないことがわかる。すなわち、疎水性を有するシリカライトおよび無定形の複合物（ＳｉＯ₂・ＺｎＯ）からなる吸着層と二酸化マンガンおよび銅酸化物からなる触媒成分を有する本発明の脱臭材Ａおよび脱臭材Ｂが、湿度の高い過酷な条件下でも優れたアンモニアの吸着性能を有することが証明された。
【００５８】
（２）メチルメルカプタンの分解率の測定
メルカプタンは、殆ど物理吸着されることはないが、触媒成分によってジメチルジサルファイドに変換され、変換されジメチルジサルファイドは、物理吸着により吸着除去できる。
【００５９】
加湿機を通し、相対湿度を９０％に調整した流量６０リットル／分の空気に１０００ｐｐｍのメチルメルカプタンを６０ミリリットル／分の割合で混合し１ｐｐｍのメチルメルカプタン試料ガスを調製した。流通反応管に十分に吸湿処理した試料を設置し、２５℃の温度に保った上述のように調製した１ｐｐｍのメチルメルカプタン試料ガスを６０ミリリットル／分の流量（ＳＶ値＝４５０００Ｈｒ-1）で流した。流通反応管のメチルメルカプタンの入口濃度と出口濃度とを、ＦＰＤガスクロマトグラフィ−分析計で測定し、２４時間後の分解率（％）を求めその結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
表２から明らかなように、触媒成分を有しないハニクル担体、吸着担体Ａ、吸着担体Ｂ、吸着担体Ｃや吸着担体Ｄでは、メルカプタンは、ジメチルジサルファイドに変換されていない。また、酸化銅を担持した脱臭材Ｗでも、殆どジメチルジサルファイドに変換されていない。しかしながら二酸化マンガンを担持した脱臭材Ｖは、メルカプタンをジメチルジサルファイドに容易に変換し、さらに、二酸化マンガンと銅酸化物からなる触媒成分を有する脱臭材Ｘ、脱臭材Ｚおよび本発明の脱臭材Ａ、脱臭材Ｂは、さらに顕著なメチルメルカプタンの分解能を有していることが証明された。しかしながら、後述するように脱臭材Ｚは、変換したジメチルジサルファイドを吸着除去できないため、ジメチルジサルファイドの悪臭を生じる。
【００６２】
（３）ジメチルジサルファイドの吸着量の測定
吸湿処理した試料を温度を２５℃に保った１６リットルのガラス製反応槽内に設置し、大気循環用のファンを廻しながらジメチルジサルファイド溶液６マイクロリットルを反応槽内に注入して反応槽内のジメチルジサルファイドの初期濃度を９０ｐｐｍ／１６リットルに調整した。この状態で３０分間放置し吸着平衡に達した後、ジメチルジサルファイドの濃度をＦＩＤガスクロマトグラフィー分析計で測定した。この操作を４回繰り返し行い、ジメチルジサルファイドの温度
２５℃に於ける吸着等温線を作成した。平衡濃度が０．１ｐｐｍのときのジメチルジサルファイドの吸着量を吸着等温線から求め、０．１ｐｐｍのときの試料
８０ミリリットル当たりのジメチルジサルファイドの吸着量（ｍｇ）を算定し
表３に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
表３から明らかに、疎水性を有するシリカライトからなる吸着層を有する吸着担体もしくは、脱臭材が、高いジメチルジサルファイドの吸着能力を有し、本発明の脱臭材Ａは、シリカライトの担持量が少ないため多少ジメチルジサルファイドの吸着能力が低下しているものの十分なジメチルジサルファイドの吸着能力を有することが証明された。
【００６５】
（４）メチルエチルケトンの吸着量の測定
吸湿処理した試料を温度を２５℃に保った１６リットルのガラス製反応槽内に設置し、大気循環用のファンを廻しながらジメチルエチルケトン溶液６．５マイクロリットルを反応槽内に注入して反応槽内のメチルエチルケトンの初期濃度を１００ｐｐｍ／１６リットルに調整した。この状態で３０分間放置し吸着平衡に達した後、メチルエチルケトンの濃度をＦＩＤガスクロマトグラフィー分析計で測定した。この操作を４回繰り返し行い、メチルエチルケトンの温度２５℃に於ける吸着等温線を作成した。平衡濃度が１ｐｐｍのときのメチルエチルケトンの吸着量を吸着等温線から求め、１ｐｐｍのときの試料８０ミリリットル当たりのメチルエチルケトンの吸着量（ｍｇ）を算定し表４に示す。
【００６６】
【表４】

【００６７】
表４から明らかに、疎水性を有するシリカライトからなる吸着層を有する吸着担体もしくは、脱臭材が、高いメチルエチルケトンの吸着能力を有することが証明された。
【００６８】
（５）酢酸の吸着量の測定
吸湿処理した試料を温度を２５℃に保った１６リットルのガラス製反応槽内に設置し、大気循環用のファンを廻しながら酢酸５マイクロリットルを反応槽内に設置した加熱ヒーター上に滴下し、蒸発させて、反応槽内の酢酸の初期濃度を１００ｐｐｍ／１６リットルに調整した。この状態で３０分間放置した後、検知管により酢酸濃度を測定した。酢酸が検知されないときは、この操作を検知管により酢酸濃度が検知されるまで（酢酸の検知管による検出限界濃度：０．１ｐｐｍ）何回も繰り返し行い、検出限界濃度以下（０ｐｐｍ）に於ける酢酸の吸着量（ｍｇ）を測定しその結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】

【００７０】
表５から明らかなように、吸着層を持たないハニクル担体はむろんのこと、吸着処理した疎水性を持たないモルデナイトゼオライトからなる吸着層を有する脱臭材Ｚであっても、全く酢酸臭を除去できない。また、表５から明らかなように、吸着層に亜鉛酸化物と二酸化ケイ素との無定形の複合物（ＳｉＯ₂・ＺｎＯ）を有し、触媒成分として二酸化マンガンを担持した脱臭材Ａ、脱臭材Ｂ、脱臭材Ｖおよび脱臭材Ｙがすぐれた酢酸の吸着能を有し、さらに触媒成分として酸化銅を担持することにより、酢酸の吸着能が改善されることがわかる。すなわち、疎水性を有するシリカライトおよび亜鉛酸化物と二酸化ケイ素との無定形の複合物からなる吸着層と二酸化マンガンと銅酸化物からなる触媒成分を有する本発明の脱臭材Ａおよび脱臭材Ｂが、湿度の高い過酷な条件下でも優れた酢酸の吸着性能を有することが証明された。
【００７１】
実施例３
アンモニア吸着後の脱臭材の再生試験
モニアの吸着量の測定法と同様な方法で寸法５７ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍ（体積：約８０ミリリットル）の大きさに切断した試料を用いて、濃アンモニアガス９．６ミリリットルを反応槽内に注入し、３０分放置して吸着平衡に達した後、検知管によりアンモニア濃度を測定した。この操作を繰り返し行い全量で９６ミリリットルのアンモニアを注入してアンモニアガスの温度２５℃に於ける吸着等温線を作成し試料８０ミリリットル当たりのアンモニアの吸着量（ｍｇ）を求めた。吸着平衡に達した試料を、電気炉中に入れ再生温度および再生時間を変えて加熱再生処理した。再生処理した試料のアンモニアの吸着量を同様に求め再生前の試料のアンモニアの吸着量を１００とする再生率（％）を求め各々の温度における再生率が１００％に到達する再生時間を求め、表６にその結果を示す。
【００７２】
【表６】
再生温度（℃）２００２５０３００
再生時間（分）４０１０５
【００７３】
表６から明らかなように、アンモニアを吸着して吸着能が低下した脱臭材であっても
２００℃以上の温度で加熱再生できることが証明された。電気炉から排出されるガスからＮＯｘは、検出されなかった。
【００７４】
実施例４
アセトアルデヒド吸着後の脱臭材の再生
試料を温度を２５℃に保った１６リットルのガラス製反応槽内に設置し、大気循環用のファンを廻しながらアセトアルデヒド溶液４マイクロリットルを反応槽内に注入して１５分間放置し吸着平衡に達した後、アセトアルデヒドの濃度をＦＩＤガスクロマトグラフィー分析計で測定した。この操作を繰り返し行い全量で５６マイクロリットルのアセトアルデヒドを注入して、アセトアルデヒドの温度２５℃に於ける吸着等温線を作成した。平衡濃度が０．１ｐｐｍのときのアセトアルデヒドの吸着量を吸着等温線から求め、０．１ｐｐｍのときの試料８０ミリリットル当たりのアセトアルデヒドの吸着量（ｍｇ）を算定した。吸着平衡に達した試料を、実施例３と同様に電気炉中に入れ再生温度および再生時間を変えて加熱再生処理した。再生処理した試料のアセトアルデヒドの吸着量を同様に求め再生前の試料のアセトアルデヒドの吸着量を１００とする再生率（％）を求め各々の温度における再生率が１００％に到達する再生時間を求め、表７にその結果を示す。
【００７５】
【表７】
再生温度（℃）１５０２００２５０
再生時間（分）３０１０５
【００７６】
表７から明らかなように、アセトアルデヒドを吸着して吸着能が低下した脱臭材であっても１５０℃以上の温度で加熱再生できることが証明された。
【００７７】
実施例５
ジメチルジサルファイド吸着後の脱臭材の再生
実施例４において、アセトアルデヒドに変えてジメチルジサルファイドを用いて、１時間放置し吸着平衡に達した後、ジメチルジサルファイドの濃度をＦＩＤガスクロマトグラフィー分析計で測定した以外は、実施例４と同様にして、全量で１００マイクロリットルのジメチルジサルファイドを注入して、ジメチルジサルファイドの温度２５℃に於ける吸着等温線を作成した。平衡濃度が０．１ｐｐｍのときのジメチルジサルファイドの吸着量を吸着等温線から求め、０．１ｐｐｍのときの試料８０ミリリットル当たりのジメチルジサルファイドの吸着量（ｍｇ）を算定した。
【００７８】
吸着平衡に達した試料を、実施例３と同様に電気炉中に入れ再生温度および再生時間を変えて加熱再生処理した。再生温度１５０℃では、１時間加熱再生処理しても、試料に悪臭が残存し、十分再生処理できなかった。再生温度２００℃では、１０分間加熱再生処理することで、再生試料には悪臭が感知されず、十分に再生処理できた。加熱再生処理中に発生する排出ガスを昇温離脱分析（ＴＰＤガスクロマトグラフィー質量分析）したが、ＳＯｘの発生は、５００℃までの再生処理温度では、まったく認められなかった。また、加熱再生処理することによって、硫黄成分の吸着による試料の重量の増加が認められた。加熱再生した試料は、新脱臭材に比較すると吸着能は、最初の加熱再生処理によって多少低下したが、その後繰り返し加熱再生処理しても吸着能の降下は少なくほぼ一定となり吸着能は、安定する。すなわち、吸蔵した硫黄化合物による被毒の悪影響をほとんど受けないことが証明された。
【００７９】
実施例６
酢酸吸着後の脱臭材の再生
酢酸を十分吸着させ吸着平衡に達した後、昇温酸化分析（ＴＰＯＦＩＤガスクロマトグラフィー分析）したところ、２００℃〜２５０℃で酢酸が酸化分解していることが確認された。上述したように、脱臭処理を継続して行うことによって悪臭物質が物理吸着もしくは化学吸着により本発明の疎水性脱臭材に吸蔵され脱臭性能が低下した疎水性脱臭材を、１５０〜５００℃の温度で加熱再生処理することで脱臭性能を回復させることができ、脱臭性能が低下した脱臭材の加熱再生処理が可能であることが証明された。
【００８０】
実施例７
試料を温度を２５℃に保った１６リットルのガラス製反応槽内に設置した後、火をつけたタバコ３本を反応槽内に入れ、大気循環用のファンを廻しながら１時間放置した。このとき、試料の重量は、約０．８ｇの増加が認められ、反応槽内は透明にはなるもののタバコ臭は、残存した。この試料を２５０℃の温度で３０分間再生処理した後、実施例４のアセトアルデヒドの吸着性能測定法と同様にしてアセトアルデヒドの吸着性能を測定すると同時に試料の重量変化を測定した。上述のタバコの煙の吸着、試料の再生操作を２０回繰り返しても再生した試料は、重量増加もなく、アセトアルデヒドの吸着性能の低下も殆ど認められなかった。
【００８１】
実施例８
再生加熱処理用の電気炉の排ガス出口に、あらかじめ３００℃の温度に加熱した白金触媒を設置し、排出ガスの後処理を行った。試料の活性温度に達しない昇温時に排出される悪臭物質は、白金触媒により完全に処理され、臭覚によっても悪臭は感知されなかった。硫黄系の悪臭物質、例えばジメチルジサルファイドを吸着させた試料を繰り返し熱再生処理しても、白金触媒の活性低下は起らなかった。このことは、一番大きな触媒毒である硫黄系化合物は勿論加熱再生処理によつて系外に排出されていないためである。
【００８２】
以下に本発明の実施態様を列記する。
１．担体、その上に形成されたシリカ／アルミナの比が少なくとも１００以上である疎水性ゼオライトおよび亜鉛酸化物と二酸化ケイ素との無定形の複合物からなる吸着層、ならびにそれに担持された二酸化マンガンと銅酸化物よりなる触媒成分、からなることを特徴とする疎水性脱臭材。
２．前記担体が、珪酸ゲルにより互いに結合されているセラミック繊維のシート状集合体をハニカム状に積層して構成されるハニカム構造体である前項１記載の疎水性脱臭材。
３．前記疎水性ゼオライトがシリカライトである前項１または２記載の疎水性脱臭材。
４．前記疎水性ゼオライトの担持量が、疎水性脱臭材の全量に対して１０〜３０重量％である前項１、２または３記載の疎水性脱臭材。
５．亜鉛酸化物と二酸化ケイ素との無定形の複合物の担持量が、疎水性脱臭材の全量に対してＳｉＯ₂・ＺｎＯ換算で１０〜３０重量％である前項１、２、３または４記載の疎水性脱臭材。
６．前記二酸化マンガンの担持量が、疎水性脱臭材の全量に対してＭｎＯ₂換算で５〜２５重量％である前項１、２、３、４または５記載の疎水性脱臭材。
７．前記銅酸化物の担持量が、疎水性脱臭材の全量に対してＣｕＯ換算で２〜２０重量％である前項１、２、３、４、５または６記載の疎水性脱臭材。
８．前項１、２、３、４、５、６または７記載の疎水性脱臭材を、１５０〜５００℃の再生温度で加熱再生処理することを特徴とする疎水性脱臭材の再生方法。
９．前記再生温度が２５０〜３００℃である前項８記載の疎水性脱臭材の再生方法。
１０．加熱再生処理排ガスを１００〜５００℃の活性温度に加熱された酸化触媒によって酸化分解処理するものである前項８または９記載の疎水性脱臭材の再生方法。
１１．前記酸化触媒が白金族金属を含有するものである前項１０記載の疎水性脱臭材の再生方法。
【００８３】
【効果】
１．高湿度環境下においても高い脱臭処理能力を長期間維持することができる。
２．加熱再生処理により何回も脱臭能力を再生することができる。
３．メチルメルカプタンの分解能力、アンモニア、ジメチルジサルファイド、酢酸の各吸着能力、およびアンモニア、ジメチルジサルファイド、酢酸、アセトアルデヒドをそれぞれ吸着した後の脱臭材の各再生能力において、本発明の疎水性脱臭材は、いずれの場合も優れた成績を納め、特に強い悪臭を有する酢酸の吸着性能の改善が著しい。これに対して、吸着層の特定要件を欠くものあるいは触媒成分のいずれかを欠くものは、前記各吸着能力あるいは前記各再生能力のうち、いずれかの点で何らかの欠陥を示した。
４．加熱再生処理に伴いＳＯｘ、ＮＯｘを排出しないため、周りの環境を汚染しない。
５．加熱再生処理時に、触媒毒になる硫黄化合物を排出しないため、排ガスを容易に酸化触媒により二次処理して、一層脱臭効果を高めることができる。
６．硫化水素、メルカプタン、ジメチルジサルファイド等の硫黄化合物類を湿度の高い環境下においても化学吸着ならびに物理吸着作用によって効率よく脱臭除去できるため、トイレの脱臭剤として好適である。
７．排ガス中に多量の水分を有する生ゴミ処理により生ずる排ガスを、その水分に影響されることなく効率よく脱臭処理できる。
８．塗装排ガス中の溶剤蒸気ならびに有害成分を湿度の影響を受けず効率よく吸着除去することができる。
９．タバコの煙およびタール等の有害成分が吸着もしくは付着し、脱臭能が低下したものも、加熱再生処理することにより、脱臭能を回復できる。
１０．処理ガス中のＳＯｘ、ＮＯｘも吸着除去できるため、自動車の空気清浄機用の脱臭材として有効である。
１１．高湿度下の環境でも十分に脱臭能を有するため、冷蔵庫用の脱臭材として有効である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a hydrophobic deodorizing material capable of deodorizing various malodorous substances and harmful substances even in a high-humidity environment, and further relates to a heat regeneration treatment method thereof.
[0002]
[Prior art]
The coating exhaust gas contains a large amount of solvent vapor such as methyl ethyl ketone, acetone, benzene, and toluene. Conventionally, this exhaust gas has been released as it is, but recently, in order to prevent pollution, these paint exhaust gases are subjected to combustion treatment or oxidation treatment with an expensive noble metal catalyst and then exhausted. In order to perform the direct combustion treatment, a large amount of fuel for incineration is required, so that the operation cost increases, and there is a risk that harmful substances such as SOx and NOx are produced as by-products. Precious metal catalysts generally have several problems to be solved because they are easily poisoned by sulfur-based catalyst poisons.
[0003]
Various combustion exhaust gases contain harmful substances that adversely affect the human body. When heating or fermenting firewood (garbage) discharged from various kitchens for household or business use, various odorous substances are used. appear. Even in refrigerators in which foods such as vegetables, fruits, meat, and seafood are stored, various bad odors or rotting odors are generated. In the toilet, an unpleasant odor is likely to occur and a deodorizing process is required. Such harmful substances or odorous substances include SOx, NOx, ammonia, nitrogen compounds such as amines, alcohols, aldehydes, organic acids such as acetic acid, hydrogen sulfide, mercaptans, dimethyl sulfide, and dimethyl disulfide. Various substances such as sulfur compounds can be exemplified.
[0004]
Conventionally, various proposals have been made to remove these solvent vapors, malodorous substances, and harmful substances using an adsorbent deodorant and a catalyst.
For example, Japanese Patent Publication No. 6-26671 discloses a transition metal selected from non-noble metals such as chromium, nickel, iron, cobalt, copper, zinc, and manganese, or a noble metal and / or the entire monolithic catalyst molded body component. Or 20-80 WT% of a catalyst composed of an oxide thereof, SiO₂10 to 65WT%, Al₂O_ThreeIs formed in a monolith type that does not cause an increase in pressure loss over time, and the catalytic activity performance decreases over time. It is described as preventing and always maintaining stable quality, and there is disclosure of ozonolysis performance as well as CO removal performance.
[0005]
JP-A-7-16422 discloses 15 to 45 wt% ZnO, SiO₂20 to 50% by weight, manganese oxide to MnO 10 to 50% by weight, copper oxide to CuO 5 to 25% by weight, vanadium oxide V₂O_FiveA deodorizing material characterized in that it is composed of a molded body containing 3 to 15% by weight in terms of the amount is disclosed, and it is highly efficient to remove various odors generated in the toilet and the house. It is described as providing a deodorizing material.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-190805 discloses an antibacterial agent having deodorizing performance comprising an amorphous composite of a metal oxide having an antibacterial action selected from silver, copper and zinc and silicon dioxide, By making the metal having antibacterial action as an oxide and amorphous composite with silicon dioxide, there are many advantages in terms of durability of detention effect, stability of antibacterial substances, heat resistance, etc. It has been found that ammonia, amines, hydrogen sulfide, mercaptans, and the like are chemically adsorbed by a coordinate bond with a metal, and have led to the present invention. However, there is no mention of a method of reusing and repeatedly using a deodorizing member that has been used and has a reduced deodorizing performance.
[0007]
Japanese Patent Publication No. 7-4506 discloses (1) copper oxide, (2) manganese dioxide, and (3) silicon dioxide in a gas containing one or more toxic components of arsine, phosphine, diborane and hydrogen selenide. An exhaust gas removal method is disclosed in which a purifying agent comprising a composition of at least one metal oxide selected from the group consisting of aluminum oxide and zinc oxide is contacted to adsorb and remove harmful components from the gas, There is no teaching of application to malodorous gases.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, it is known that activated carbon, activated alumina, silica gel, zeolite, and the like are used as the adsorbent, and as described above, various deodorizing materials have been proposed before this application, and alumina, silica, manganese oxidation A deodorizing material combining a product, copper oxide and zinc oxide is also known before the present application.
[0009]
Activated carbon, which is a typical adsorbent, is hardly affected by moisture in the atmosphere and can sufficiently remove harmful substances and odorous substances even in a high humidity environment. However, when the activated carbon with reduced adsorption capacity is used for the deodorization treatment, it may cause explosion and fire hazards when flammable hydrocarbons such as solvents are adsorbed. The activated carbon itself may burn. Moreover, it is difficult to recover the adsorption performance to the initial adsorption performance by the heat regeneration treatment.
[0010]
Since garbage treatment involves the generation of a large amount of moisture, the conventional adsorptive deodorizing material cannot cope with such a large amount of moisture and loses its adsorption ability rapidly, so that a sufficient deodorizing treatment effect cannot be exhibited. Therefore, there is a demand for the development of a hydrophobic deodorizing material that can maintain a high deodorizing ability even in this high humidity environment.
[0011]
In order for the present inventor to deodorize a malodorous substance generated during the treatment of garbage at room temperature by adsorption and reaction, a catalyst that effectively utilizes reactions such as physical adsorption, chemical adsorption, and switching is indispensable. As a result of earnest research based on this knowledge, hydrophobic deodorizing material that exhibits deodorizing ability without being affected by moisture in the processing gas even in high humidity environment, and can recover deodorizing performance by heat regeneration treatment And a carrier, an adsorption layer made of a hydrophobic zeolite having a silica / alumina ratio of at least 100 or more, and a catalyst component made of manganese dioxide and copper oxide supported thereon. And a method for regenerating the hydrophobic deodorizing material characterized in that the method for heat regenerating at a temperature of 150 to 500 ° C. is completed. It was allowed application.
[0012]
For example, ethyl alcohol, acetaldehyde, and the like are present in exhaust gas generated in garbage disposal, refrigerators, and other kitchens. Although their own odor intensity is low, after being adsorbed on the deodorizing material, the substances react and change to acetic acid over time. Acetic acid has a high odor intensity and generates a strong odor even in a small amount. In order to remove the strong malodor of acetic acid, only physical adsorption in the adsorption layer is insufficient, and deodorization by chemical adsorption is necessary.
Paint exhaust gas contains, for example, a large amount of solvent vapor that has a strong odor intensity and is harmful to the human body, such as methyl ethyl ketone, acetone, benzene, and toluene. There is a need for a deodorizing agent that can be used repeatedly after regeneration by oxidizing and decomposing into harmless and odorless water or carbon dioxide gas by regenerating.
In addition, as a deodorizing material for automobile air cleaners, adsorbing and removing cigarette smoke containing acetaldehyde and tar, and exhaust gases from automobiles such as SOx, NOx, and hydrocarbons are mixed. There is a need for deodorizers that are effective in adsorbing and removing these harmful substances from the outside air introduced into the car. The humidity of the atmosphere often exceeds 50%, especially in summer, and a deodorizing material that is hardly affected by humidity is desired.
[0013]
As a result of earnest research on a deodorizing material capable of more efficiently removing these harmful substances and malodorous substances, the present inventor has adsorbed a hydrophobic zeolite having a silica / alumina ratio of at least 100 or more in the above-mentioned hydrophobic deodorizing material. It was found that the chemical adsorption capacity can be dramatically improved by adding an amorphous composite of zinc oxide and silicon dioxide to the layer, and a hydrophobic deodorant that can recover the deodorization performance by heat regeneration treatment. We succeeded in further improving the deodorizing ability of acetic acid.
[0014]
That is, the present invention relates to a support, an adsorption layer formed of an amorphous composite of a hydrophobic zeolite and a zinc oxide and silicon dioxide having a silica / alumina ratio of at least 100 or more, and a support thereon. The present invention relates to a hydrophobic deodorizing material comprising a catalyst component comprising manganese dioxide and copper oxide.
[0015]
The present invention also relates to a support, a hydrophobic zeolite having a silica / alumina ratio of at least 100 formed thereon, an adsorption layer comprising an amorphous composite of zinc oxide and silicon dioxide, and a support on the adsorption layer. The present invention relates to a method for regenerating a hydrophobic deodorizing material, comprising subjecting the hydrophobic deodorizing material comprising a catalyst component comprising manganese dioxide and copper oxide to heat regeneration treatment at a temperature of 150 to 500 ° C.
[0016]
One component of the hydrophobic deodorizing material of the present invention is a carrier, and the carrier material is not particularly limited. Usually, a porous carrier is used, and a carrier that can circulate reaction gas and has little pressure loss. Preferably there is. For example, inorganic carriers such as cordierite, alumina, silica alumina, titania silica, zeolite, sepiolite, zeolite-sepiolite mixture, etc. are suitable. The carrier can have a honeycomb shape, sponge shape, mat shape, woven fabric shape, plate shape, cylindrical shape, granular shape, etc., and in particular, a honeycomb structure or a three-dimensional network structure in which reaction gas can easily flow. Is preferred.
[0017]
The cell shape of the honeycomb is arbitrary, and may be a polygonal shape such as a triangle, a square, a pentagon, a hexagon, or a corrugated shape. For example, a collection of ceramic fibers (hanicle carrier) as proposed in Japanese Patent Publication No. 59-15028, that is, silica fibers, alumina fibers, aluminosilicate fibers, zirconia fibers and the like that are bonded to each other by silica gel. Honeycomb structure made by laminating sheet-like aggregates of ceramic fibers selected from inorganic fibers in a honeycomb shape has high pressure content, high geometric surface area, and high moisture content. This is particularly preferable.
Another component of the hydrophobic deodorizing material of the present invention is a zeolite excellent in hydrophobicity (water resistance) that constitutes an adsorption layer for malodorous substances.
[0018]
Hydrophobic zeolites that can be used in the present invention include natural zeolites such as chabazite, mordenite, erionite, faujasite and clinoptilolite, zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite L, zeolite omega and ZSM-5, etc. A synthetic zeolite or the like obtained by dealuminating so that the silica / alumina ratio is at least 100 is preferable. More preferred is crystalline silica containing almost no alumina. That is, silicalite, and silicalite is most preferable. Silicalite contains almost no alumina and therefore has a very low ion exchange capacity, and is hydrophobic and organophilic.
[0019]
A typical silicalite has the following composition formula:
R₂O: 0 to 1.5M₂O: <0.05 Al₂O_Three: 40-70SiO₂
(Wherein R represents a tetraethylammonium ion and M represents an alkali metal cation). This silicalite can be thermally decomposed by firing to remove organic cations. In the present invention, silicalite before firing or silicalite after firing can be used. Thus, silicalite does not contain alumina, but in fact, alumina as an impurity contained in the raw material at the time of production may remain in the silicalite which is the final product. Such small amounts of alumina do not affect the properties of silicalite. Preferred silicalites that can be used in the present invention are those having a silica / alumina ratio of at least 100, usually 150 or more, preferably 250 or more. Details regarding the production and properties of silicalite are disclosed in JP-A-54-72795, JP-B-56-40084, and Nature, Vol. 271, No. 5645, pages 512-516, issued on Feb. 9, 1978. “Silicalite, a novel hydrophobic crystalline silica molecular sieve”.
[0020]
Another component constituting the malodorous substance adsorbing layer of the hydrophobic deodorizing material of the present invention is zinc oxide and dioxide that are chemically synthesized by mixing amorphous hydrous silica and zinc oxide in an extremely fine state in an amorphous state. Amorphous composite with silicon (SiO₂ZnO), which can be prepared, for example, by the production method disclosed in JP-A-3-190805. The adsorption layer is composed of the hydrophobic zeolite and the amorphous composite (SiO₂It is preferable that a uniform slurry of ZnO) is prepared and supported on the carrier by a usual method such as wash coating.
[0021]
The amount of the hydrophobic zeolite supported on the adsorption layer is 10 to 30% by weight, preferably 13 to 25% by weight, based on the total amount of the hydrophobic deodorizing material. When the loading amount is less than 10% by weight, the effect of adsorbing malodorous components is poor, and when it exceeds 30% by weight, the strength is not obtained and the adsorbing layer is easily peeled off.
[0022]
The amorphous composite (SiO₂The amount of ZnO) supported on the adsorption layer is SiO with respect to the total amount of the hydrophobic deodorizing material.₂-10-30 weight% in conversion of ZnO, Preferably, it is 13-25 weight%. When the loading amount is less than 10% by weight, the effect of adsorbing malodorous components is poor. When the loading amount exceeds 30% by weight, it becomes difficult to prepare a slurry solution for loading by mixing with the above-mentioned hydrophobic zeolite. Not only the strength but also the adsorbed layer is easily peeled off.
[0023]
Yet another component of the hydrophobic deodorizing material of the present invention is a catalyst component, which is composed of manganese dioxide and copper oxide. Manganese dioxide and copper oxide may each be supported as a single oxide, or may be supported in the form of a composite oxide. The amount of manganese dioxide supported is MnO with respect to the total amount of the hydrophobic deodorizing material.₂It is 5 to 25% by weight in terms of conversion, preferably 10 to 20% by weight. If it is less than 5% by weight, the deodorizing effect cannot be expected, and if it exceeds 25% by weight, it is difficult to carry, and the strength is not obtained, and it is easy to peel off. The amount of copper oxide supported is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight in terms of CuO with respect to the total amount of the hydrophobic deodorizing material. If it is less than 2% by weight, the deodorizing effect cannot be expected, and if it exceeds 20% by weight, it is difficult to carry, and the strength is not obtained, and it is easy to peel off. The catalyst component includes the amorphous composite (SiO 2 as fine particles).₂An adsorbent adsorbed and supported by ZnO) and having high adsorption performance and high oxidative decomposition performance can be easily prepared.
[0024]
Mercaptan, which is one of malodorous substances, is hardly physically adsorbed on the adsorption layer, and deodorization by physical adsorption is virtually impossible. However, the catalyst component of the present invention composed of manganese dioxide and copper oxide is converted to dimethyl disulfide having a low odor intensity, and the converted dimethyl disulfide is easily adsorbed and removed by the adsorption layer.
Ethyl alcohol and acetaldehyde produced in garbage disposal, refrigerators, etc. have low odor intensity per se, but after being adsorbed on the deodorizing material, they react with each other over time and change to acetic acid. Acetic acid has a high odor intensity and generates a strong odor even in a small amount. Acetic acid is effectively deodorized by chemical adsorption by the catalyst component of the present invention in accordance with physical adsorption in the adsorption layer.
[0025]
By continuously performing the deodorizing treatment, the malodorous substance is occluded in the hydrophobic deodorizing material of the present invention by physical adsorption or chemical adsorption, and the deodorizing performance is lowered. The deodorizing performance can be recovered by heat-regenerating the hydrophobic deodorizing material having reduced deodorizing performance at a temperature of 150 to 500 ° C, preferably 200 to 350 ° C, more preferably 250 to 300 ° C. Thus, it has been found that the heat-regenerating treatment of the deodorizing material having a reduced deodorizing performance is possible. If the regeneration temperature is less than 150 ° C., the odor cannot be sufficiently removed and the oxidative decomposition reaction is not sufficiently performed. When the temperature exceeds 500 ° C., the catalyst component undergoes a shape change or adversely affects the support. Further, extra heat energy is required, which is economically disadvantageous.
[0026]
Ammonia, which is one of malodorous substances, is decomposed into nitrogen and water by heat regeneration treatment. At this time, manganese dioxide and copper oxide, which are catalyst components, act effectively as a denitration catalyst, and harmful NOx is hardly generated. Acetic acid, which is one of other malodorous substances, and hydrocarbons having other malodors are oxidatively decomposed into water and carbon dioxide.
[0027]
Furthermore, mercaptan, which is one of malodorous substances, is converted to occluded dimethyl disulfide having a low odor intensity, and this dimethyl disulfide is decomposed into sulfur monoxide and sulfur dioxide by heat regeneration treatment. Sulfur monoxide and sulfur dioxide produced by this heat regeneration treatment are occluded by the hydrophobic deodorizing material of the present invention and are not released from the deodorizing material. That is, since no harmful SOx is released, the environment is not polluted. Although the oxidation performance is somewhat lowered by the storage of sulfur monoxide and sulfur dioxide, the original deodorizing performance is hardly affected.
[0028]
As described above, the adsorbent of the present invention can easily adsorb and remove SOx and NOx by the chemical adsorption action of the catalyst component. Therefore, the deodorizing material for purification treatment of coating exhaust gas, an air cleaner, particularly an automobile air cleaner. It is particularly effective as a deodorizing material for machines.
[0029]
By the way, in the heat regeneration process, before the temperature of the deodorizing material reaches the activation temperature (about 150 ° C. or higher) of the catalyst component, the malodorous substances stored in the deodorizing material are desorbed and released. There is something. Heat regeneration treatment exhaust gas containing these malodorous substances released from the deodorizing material before the catalyst component reaches the activation temperature and harmful components not decomposed by the catalyst component of the deodorizing material is 100 to 500 ° C, preferably 250 to 300 ° C. The oxidative decomposition treatment is preferably performed with an oxidation catalyst heated to an activation temperature of ° C. A typical active component of the oxidation catalyst is a platinum group metal, preferably platinum that is highly active even at low temperatures. Sulfur compounds are undesirable because they act as catalyst poisons for platinum catalysts. Therefore, the hydrophobic deodorizing material of the present invention that does not release sulfur monoxide and sulfur dioxide generated by heat regeneration treatment has an excellent effect of not reducing the catalytic activity of the platinum group catalyst even when used in combination with the platinum group catalyst. .
[0030]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0031]
1. Preparation of adsorption layer
[0032]
(1) Silicalite and amorphous composite (SiO₂・ Adsorption layer made of ZnO) 2.65 kg of Snowtex (SiO2) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.₂Is added to 2.20 kg of ion-exchanged water to prepare a binder solution, and 1.50 kg of silica / alumina ratio of PURASIV-420 (silicalite) having a silica / alumina ratio of 400 or more is prepared in this binder solution. ) And Shulkens KD211S (amorphous composite of 280 mesh under zinc oxide and silicon dioxide) were added while stirring with a propeller stirrer to obtain a solid content of 45.0. % By weight slurry solution (SiO₂: 6.8% by weight, silicalite: 19.1% by weight, SiO₂(ZnO: 19.1% by weight) 7.9 kg was prepared.
[0033]
The above slurry solution was sprinkled on a niticle carrier (600 cells, dimensions 230 mm × 90 mm × 20 mm) manufactured by NICHIAS, which is an aggregate of ceramic fibers, and the excess slurry was blown off by air, and then dried at a temperature of 150 ° C. for 3 hours. The dried support was calcined for 1 hour at a temperature of 380 ° C., and 140 g of solid content per liter of support (silicalite: 60 g / liter and SiO 2₂An adsorption carrier A coated with ZnO (containing 60 g / liter) was prepared.
[0034]
(2) Adsorption layer made of silicalite
4.0kg of Snowtex (SiO2) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.₂Is added to 2.75 Kg of ion exchange water to prepare a binder solution, and 4.6 Kg of silica / alumina ratio of PURASIV-420 (silicalite) having a silica / alumina ratio of 400 or more is prepared. ) While stirring with a propeller stirrer, and a slurry solution (SiO 2 having a solid content of 47.5% by weight)₂: 7.0 wt%, silicalite: 40.5 wt%) 11.35 kg was prepared.
[0035]
The above slurry solution is sprinkled on a niticle carrier (600 cells, dimensions 230 mm × 90 mm × 20 mm) manufactured by NICHIAS, which is an aggregate of ceramic fibers, and excess slurry is blown off to remove air, and then at a temperature of 150 ° C. for 3 hours. Dried. The dried carrier was calcined at a temperature of 380 ° C. for 1 hour to prepare adsorption carrier B coated with 130 g of solid content (containing 110 g / liter of silicalite) per liter of carrier.
[0036]
(3) Amorphous composite (SiO₂.Adsorption layer made of ZnO)
450g of Snowtex (SiO2) manufactured by Nissan Chemical Industries₂Is added to 950 g of ion-exchanged water to prepare a binder solution. To this binder solution, 600 g of Shuklens KD211S (280 mesh under zinc oxide and silicon dioxide) manufactured by Rasa Industrial Co., Ltd. Amorphous composite) was added while stirring with a propeller stirrer, and a slurry solution (SiO 2 having a solid content of 34.5% by weight) was added.₂: 4.5 wt%, SiO₂-ZnO: 30.0 wt%) 2000 g was prepared.
[0037]
Similarly, the slurry solution was sprinkled on a niticle carrier (600 cell, dimensions 230 mm × 90 mm × 20 mm) manufactured by NICHIAS, and after removing excess slurry by blowing air, it was dried at a temperature of 150 ° C. for 3 hours and dried. The support was calcined for 1 hour at a temperature of 380 ° C., and 80 g of solid content [amorphous composite (SiO 2₂An adsorption carrier C coated with ZnO) containing 78 g / liter] was prepared.
[0038]
(3) Adsorption layer made of mordenite zeolite
450g of Snowtex (SiO2) manufactured by Nissan Chemical Industries₂Is added to 950 g of ion-exchanged water to prepare a binder solution. To this binder solution, 600 g of silica / alumina ratio LZM-5 (mordenite zeolite) made by UOP is used with a propeller stirrer. While stirring, a slurry solution having a solid content of 34.5% by weight (SiO 2₂: 4.5 wt%, mordenite zeolite: 30.0 wt%) 2000 g was prepared.
[0039]
This slurry solution was similarly treated with a NICHIAS carrier (600 cells, dimensions).
230 mm × 90 mm × 20 mm), the excess slurry is removed by blowing air, dried for 3 hours at a temperature of 150 ° C., and the dried carrier is calcined for 1 hour at a temperature of 380 ° C. An adsorption carrier D coated with 90 g of solid content (containing 78 g / liter of mordenite zeolite) was prepared.
[0040]
2. Preparation of impregnation solution
[0041]
(1) Manganese nitrate solution
Manganese nitrate solution [Mn (NO_Three)₂As 50% by weight contained].
[0042]
(2) Copper nitrate solution
500 g of copper nitrate [Cu (NO_Three)₂・ 3H₂To the crystal of O], 354 g of ion-exchanged water was added and dissolved to prepare a copper nitrate solution containing 15.4% by weight in terms of Cu.
[0043]
(3) Manganese nitrate / copper nitrate solution A
600 g of the manganese nitrate solution (containing 15.4 wt% in terms of Mn) and 200 g of the copper nitrate solution (containing 15.4 wt% in terms of Cu) are mixed and converted to Mn. A manganese nitrate / copper nitrate solution (Mn: Cu weight ratio = 3: 1) containing 11.5% by weight and 3.85% by weight in terms of Cu was prepared.
[0044]
(4) Manganese nitrate / copper nitrate solution B
To 600 g of the 15.4% manganese nitrate solution, 117 g of copper nitrate [Cu (NO_Three) 2.3H₂O] crystals are added and dissolved, and a manganese nitrate / copper nitrate solution (Mn: Cu weight ratio = 3: 1) containing 12.9 wt% in terms of Mn and 4.29 wt% in terms of Cu ) Was prepared.
[0045]
3. Catalyst preparation
[0046]
Example 1
The adsorbent carrier A is immersed in the manganese nitrate / copper nitrate solution A, taken out, and the excess impregnation solution is removed by blowing air, and then dried at a temperature of 150 ° C. for 3 hours, and the dried carrier is 380 ° C. while flowing air. Baked for 1 hour at a temperature of 60 g / liter of MnO with respect to the total amount of deodorizing material.₂-Deodorizing material A carrying CuO was prepared. The composition of the deodorizing material A is that silicalite is 15.8% by weight with respect to the total amount of the deodorizing material, and the amorphous composite is SiO 2₂-15.8 wt% in terms of ZnO, manganese dioxide is MnO₂It was 11.9% by weight in terms of conversion and copper oxide was 3.9% by weight in terms of CuO.
[0047]
Example 2
In Example 1, 100 g / liter of MnO was used with respect to the total amount of the deodorizing material in the same manner as in Example 1 except that the manganese nitrate / copper nitrate solution B was used as the impregnation solution.₂-Deodorizing material B carrying CuO was prepared. The composition of the deodorizing material B is 14.3% by weight of silicalite based on the total amount of the deodorizing material, and the amorphous composite is SiO 2₂-14.3% by weight in terms of ZnO, manganese dioxide is MnO₂It was 17.9 wt% in terms of conversion, and copper oxide was 5.9 wt% in terms of CuO.
[0048]
Comparative Example 1
In Example 1, the manganese nitrate solution (in terms of Mn) was used as the impregnation solution.
60 g / liter of MnO with respect to the total amount of the deodorizing material in the same manner as in Example 1 except that 15.4 wt% was used)₂The deodorizing material V which carried | supported was adjusted. The composition of the deodorizing material V is that silicalite is 15.8% by weight with respect to the total amount of the deodorizing material, and the amorphous composite is SiO 2₂-15.8 wt% in terms of ZnO, manganese dioxide is MnO₂It was 16.2% by weight in terms of conversion.
[0049]
Comparative Example 2
In Example 1, 60 g / liter of CuO with respect to the total amount of the deodorizing material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copper nitrate solution (containing 15.4 wt% in terms of Cu) was used as the impregnation solution. The deodorizing material W which carried | supported was adjusted. The composition of the deodorizing material W is 15.8% by weight of silicalite based on the total amount of the deodorizing material, and the amorphous composite is SiO 2₂-15.8 weight% in conversion of ZnO and a copper oxide were 16.2 weight% in conversion of CuO.
[0050]
Comparative Example 3
In Example 1, 60 g / liter of MnO with respect to the total amount of the deodorizing material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adsorption carrier B was used as the carrier.₂-The deodorizing material X which carry | supported CuO was adjusted. The composition of the deodorizing material X is silicalite based on the total amount of the deodorizing material.
29.7 wt% manganese dioxide is MnO₂It was 12.2% by weight in terms of conversion and copper oxide was 4.0% by weight in terms of CuO.
[0051]
Comparative Example 4
In Example 1, a deodorizing material Y carrying 60 g / liter of MnO 2 · CuO with respect to the total amount of the deodorizing material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adsorbing carrier C was used as the adsorbing carrier. The composition of the deodorizing material Y is an amorphous composite with respect to the total amount of the deodorizing material.₂-21.2 wt% in terms of ZnO, manganese dioxide is MnO₂It was 16.0% by weight in terms of conversion and copper oxide was 5.2% by weight in terms of CuO.
[0052]
Comparative Example 5
In Example 1, 60 g / liter of MnO with respect to the total amount of the deodorizing material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adsorption carrier D was used as the adsorption carrier.₂-Deodorizing material Z carrying CuO was prepared. The composition of the deodorizing material Z is such that mordenite zeolite is 23.6% by weight and manganese dioxide is MnO based on the total amount of the deodorizing material.₂It was 16.0% by weight in terms of conversion and copper oxide was 5.2% by weight in terms of CuO.
[0053]
4). Deodorization performance evaluation method
A sample cut to a size of dimensions 57 mm × 70 mm × 20 mm (volume: about 80 ml) was left overnight in saturated steam in a desiccator filled with water to absorb moisture sufficiently. The sample that was allowed to absorb moisture overnight was found to have a constant weight value because the weight increase stopped, and it was confirmed that the sample absorbed saturated moisture.
[0054]
(1) Measurement of ammonia adsorption
The moisture-absorbed sample was placed in a 16 liter glass reaction tank maintained at a temperature of 25 ° C., and 9.6 ml of concentrated ammonia gas was injected into the reaction tank while the air circulation fan was running. The initial concentration of ammonia was adjusted to 600 ppm / 16 liter. After leaving in this state for 30 minutes, the ammonia concentration was measured with a detector tube.
When ammonia gas was not detected, this operation was repeated many times to create an adsorption isotherm at an ammonia gas temperature of 25 ° C.
The adsorption amount of ammonia when the equilibrium concentration is 1 ppm is determined from the adsorption isotherm, and the adsorption amount (mg) of ammonia per 80 ml of the sample when the equilibrium concentration is 1 ppm is calculated and shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

[0056]
As can be seen from Table 1, the carrier carrier with no adsorbing layer, amorphous composite (SiO₂Adsorption carrier C having an adsorption layer made only of ZnO) and adsorption carrier D having an adsorption layer made of mordenite zeolite are not sufficiently adsorbed with ammonia, and have hydrophobic silicalite and amorphous Composite (SiO₂It can be seen that the adsorption amount of ammonia increases due to physical adsorption in the adsorption carrier A having an adsorption layer made of ZnO) and the adsorption layer adsorption carrier B made of hydrophobic silicalite. In addition to the physical adsorption, the deodorizing material A, the deodorizing material B, the deodorizing material X, the deodorizing material Y, and the deodorizing material Z having a catalyst component in addition to the adsorption layer have an increase in the amount of ammonia adsorbed by chemical adsorption.
[0057]
The deodorizing material Z having an adsorption layer made of mordenite zeolite having no hydrophobicity is equivalent to the deodorizing material A and the deodorizing material B of the present invention having an adsorption layer made of silicalite having a hydrophobic property, which is not subjected to hygroscopic adsorption treatment. It has the ability to adsorb ammonia. However, as is apparent from Table 1, the moisture absorption treatment shows only the amount of ammonia adsorbed by the chemical adsorption by the catalyst component, and the adsorption layer of mordenite zeolite absorbs moisture, so that the ammonia adsorption ability is remarkably high. It turns out that it is almost functioning. Namely, hydrophobic silicalite and amorphous composite (SiO₂The deodorizing material A and the deodorizing material B of the present invention having an adsorption layer made of ZnO) and a catalyst component made of manganese dioxide and copper oxide have excellent ammonia adsorption performance even under severe conditions with high humidity. Proven.
[0058]
(2) Measurement of methyl mercaptan decomposition rate
Mercaptan is hardly physically adsorbed, but is converted to dimethyl disulfide by the catalyst component, and the converted dimethyl disulfide can be adsorbed and removed by physical adsorption.
[0059]
A 1 ppm methyl mercaptan sample gas was prepared by mixing 1000 ppm methyl mercaptan at a rate of 60 ml / min with air having a flow rate of 60 liter / min adjusted to 90% through a humidifier. Install a fully moisture-absorbed sample in the flow reaction tube, and flow 1 ppm of methyl mercaptan sample gas prepared as described above maintained at a temperature of 25 ° C. at a flow rate of 60 ml / min (SV value = 45000 Hr −1). did. The inlet concentration and outlet concentration of methyl mercaptan in the flow reaction tube were measured with an FPD gas chromatography-analyzer, the decomposition rate (%) after 24 hours was determined, and the results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]

[0061]
As is apparent from Table 2, mercaptan is not converted to dimethyl disulfide in the honey-cle carrier, adsorbent carrier A, adsorbent carrier B, adsorbent carrier C and adsorbent carrier D having no catalyst component. Further, even the deodorizing material W supporting copper oxide is hardly converted to dimethyl disulfide. However, the deodorizing material V carrying manganese dioxide easily converts mercaptan into dimethyl disulfide, and further includes a deodorizing material X, a deodorizing material Z and a deodorizing material A of the present invention having a catalyst component composed of manganese dioxide and copper oxide. The deodorizing material B was proved to have a further remarkable methyl mercaptan resolution. However, as will be described later, since the deodorizing material Z cannot absorb and remove the converted dimethyl disulfide, it produces a malodor of dimethyl disulfide.
[0062]
(3) Measurement of adsorption amount of dimethyl disulfide
The moisture-absorbed sample was placed in a 16 liter glass reaction vessel maintained at a temperature of 25 ° C., and 6 microliters of dimethyl disulfide solution was injected into the reaction vessel while rotating the air circulation fan. The initial concentration of dimethyl disulfide was adjusted to 90 ppm / 16 liter. After standing for 30 minutes in this state and reaching adsorption equilibrium, the concentration of dimethyl disulfide was measured with a FID gas chromatography analyzer. Repeat this operation 4 times to obtain the dimethyl disulfide temperature.
An adsorption isotherm at 25 ° C was prepared. The adsorption amount of dimethyl disulfide when the equilibrium concentration is 0.1 ppm is obtained from the adsorption isotherm, and the sample when the equilibrium concentration is 0.1 ppm
Calculate the adsorption amount (mg) of dimethyl disulfide per 80ml
Table 3 shows.
[0063]
[Table 3]

[0064]
Apparently from Table 3, the adsorption carrier having an adsorption layer made of hydrophobic silicalite or the deodorizing material has a high adsorption ability of dimethyl disulfide, and the deodorizing material A of the present invention has a supported amount of silicalite. However, it was proved that the adsorption capacity of dimethyl disulfide was sufficient although the adsorption capacity of dimethyl disulfide was somewhat reduced.
[0065]
(4) Measurement of adsorption amount of methyl ethyl ketone
The moisture-absorbed sample was placed in a 16 liter glass reaction vessel maintained at 25 ° C., and 6.5 microliters of dimethyl ethyl ketone solution was injected into the reaction vessel while the air circulation fan was running. The initial concentration of methyl ethyl ketone was adjusted to 100 ppm / 16 liter. After standing in this state for 30 minutes to reach adsorption equilibrium, the concentration of methyl ethyl ketone was measured with a FID gas chromatography analyzer. This operation was repeated four times to create an adsorption isotherm of methyl ethyl ketone at a temperature of 25 ° C. The adsorption amount of methyl ethyl ketone when the equilibrium concentration is 1 ppm is determined from the adsorption isotherm, and the adsorption amount (mg) of methyl ethyl ketone per 80 ml of the sample when the equilibrium concentration is 1 ppm is calculated and shown in Table 4.
[0066]
[Table 4]

[0067]
As is apparent from Table 4, it was proved that the adsorption carrier having an adsorption layer made of hydrophobic silicalite or the deodorizing material has a high methyl ethyl ketone adsorption ability.
[0068]
(5) Measurement of adsorption amount of acetic acid
The moisture-absorbed sample was placed in a 16 liter glass reaction vessel maintained at a temperature of 25 ° C., and 5 microliters of acetic acid was dropped on a heater installed in the reaction vessel while rotating the air circulation fan. By evaporation, the initial concentration of acetic acid in the reaction vessel was adjusted to 100 ppm / 16 liter. After leaving in this state for 30 minutes, the acetic acid concentration was measured with a detector tube. When acetic acid is not detected, this operation is repeated several times until the acetic acid concentration is detected by the detector tube (detection limit concentration of acetic acid by the detector tube: 0.1 ppm), and below the detection limit concentration (0 ppm). The amount of acetic acid adsorbed (mg) was measured, and the results are shown in Table 5.
[0069]
[Table 5]

[0070]
As is apparent from Table 5, the carrier carrier having no adsorption layer is, of course, even the deodorizing material Z having an adsorption layer made of mordenite zeolite having no adsorption hydrophobicity, and cannot remove the odor of acetic acid. . Further, as is apparent from Table 5, an amorphous composite of zinc oxide and silicon dioxide (SiO₂· Deodorizing material A, deodorizing material B, deodorizing material V and deodorizing material Y, which have ZnO) and support manganese dioxide as a catalyst component, have excellent acetic acid adsorption ability, and further support copper oxide as a catalyst component This shows that the adsorption ability of acetic acid is improved. That is, the deodorizing material A and the deodorizing material B of the present invention having a hydrophobic silicalite and an adsorption layer composed of an amorphous composite of zinc oxide and silicon dioxide and a catalyst component composed of manganese dioxide and copper oxide. It was proved to have excellent acetic acid adsorption performance even under severe conditions with high humidity.
[0071]
Example 3
Regeneration test of deodorant after ammonia adsorption
Using a sample cut to a size of 57 mm x 70 mm x 20 mm (volume: about 80 ml) in the same manner as the method for measuring the adsorption amount of monia, 9.6 ml of concentrated ammonia gas was injected into the reaction vessel. After reaching the adsorption equilibrium for 30 minutes, the ammonia concentration was measured with a detector tube. This operation was repeated, and 96 ml of ammonia was injected in a total amount, and an adsorption isotherm at an ammonia gas temperature of 25 ° C. was prepared to determine the amount of ammonia adsorbed (80 mg) per 80 ml of the sample. The sample that reached the adsorption equilibrium was placed in an electric furnace and subjected to a heat regeneration treatment while changing the regeneration temperature and regeneration time. Similarly, the amount of ammonia adsorbed in the regenerated sample is obtained and the amount of ammonia adsorbed in the sample before regeneration is determined as 100 (%) to obtain the regeneration time at which the regeneration rate at each temperature reaches 100%. Table 6 shows the results.
[0072]
[Table 6]
Regeneration temperature (° C) 200 250 300
Playing time (minutes) 40 10 5
[0073]
As is clear from Table 6, even deodorizers that have adsorbed ammonia and have reduced adsorption capacity.
It was proved that heat regeneration can be performed at a temperature of 200 ° C. or higher. NOx was not detected from the gas discharged from the electric furnace.
[0074]
Example 4
Regeneration of deodorizing material after acetaldehyde adsorption
The sample was placed in a 16 liter glass reaction vessel maintained at 25 ° C., and 4 microliters of an acetaldehyde solution was injected into the reaction vessel while rotating the air circulation fan, and allowed to stand for 15 minutes to reach adsorption equilibrium. After that, the concentration of acetaldehyde was measured with an FID gas chromatography analyzer. This operation was repeated, and 56 microliters of acetaldehyde was injected in total, and an adsorption isotherm at a temperature of 25 ° C. of acetaldehyde was prepared. The adsorption amount of acetaldehyde when the equilibrium concentration was 0.1 ppm was determined from the adsorption isotherm, and the adsorption amount (mg) of acetaldehyde per 80 ml of the sample when the equilibrium concentration was 0.1 ppm was calculated. The sample that reached the adsorption equilibrium was placed in an electric furnace in the same manner as in Example 3 and subjected to heat regeneration treatment while changing the regeneration temperature and regeneration time. Similarly, the amount of acetaldehyde adsorbed on the regenerated sample was determined, the regeneration rate (%) with the amount of acetaldehyde adsorbed on the sample before regeneration as 100 was determined, and the regeneration time at which the regeneration rate at each temperature reached 100% was determined, Table 7 shows the results.
[0075]
[Table 7]
Regeneration temperature (° C) 150 200 250
Playing time (minutes) 30 10 5
[0076]
As is apparent from Table 7, it was proved that even a deodorizing material having adsorbed acetaldehyde and having reduced adsorption ability can be regenerated by heating at a temperature of 150 ° C. or higher.
[0077]
Example 5
Regeneration of deodorizing material after adsorption of dimethyl disulfide
In Example 4, except that acetaldehyde was used instead of dimethyl disulfide and the mixture was allowed to stand for 1 hour to reach adsorption equilibrium, and then the concentration of dimethyl disulfide was measured with an FID gas chromatography analyzer. Then, a total amount of 100 microliters of dimethyl disulfide was injected to prepare an adsorption isotherm at a temperature of 25 ° C. of dimethyl disulfide. The adsorption amount of dimethyl disulfide when the equilibrium concentration was 0.1 ppm was determined from the adsorption isotherm, and the adsorption amount (mg) of dimethyl disulfide per 80 ml of the sample when the equilibrium concentration was 0.1 ppm was calculated.
[0078]
The sample that reached the adsorption equilibrium was placed in an electric furnace in the same manner as in Example 3 and subjected to heat regeneration treatment while changing the regeneration temperature and regeneration time. At a regeneration temperature of 150 ° C., a bad odor remained in the sample even after the heat regeneration treatment for 1 hour, and the regeneration treatment could not be sufficiently performed. At a regeneration temperature of 200 ° C., a heat regeneration treatment for 10 minutes did not detect a bad odor in the regeneration sample, and the regeneration treatment could be performed sufficiently. Exhaust gas generated during the heat regeneration treatment was subjected to temperature programmed desorption analysis (TPD gas chromatography mass spectrometry), but generation of SOx was not observed at all at a regeneration treatment temperature up to 500 ° C. Moreover, the increase in the weight of the sample by adsorption | suction of a sulfur component was recognized by heat-regenerating process. The heat-regenerated sample had a slight decrease in adsorption capacity after the first heat-regeneration process compared to the new deodorant material, but the decrease in adsorption capacity was almost constant even after repeated heat-regeneration processes, and the adsorption capacity was stable. . In other words, it was proved that the poisoning by the occluded sulfur compound is hardly affected.
[0079]
Example 6
Regeneration of deodorizing material after acetic acid adsorption
After acetic acid was sufficiently adsorbed and the adsorption equilibrium was reached, temperature rising oxidation analysis (TPO FID gas chromatography analysis) confirmed that acetic acid was oxidatively decomposed at 200 ° C to 250 ° C. As described above, the hydrophobic deodorizing material in which the malodorous substance is occluded in the hydrophobic deodorizing material of the present invention by physical adsorption or chemical adsorption by continuously performing the deodorizing treatment is reduced to a temperature of 150 to 500 ° C. It was proved that the deodorization performance can be recovered by heat-regeneration treatment at, and that the heat-regeneration treatment of the deodorized material having a reduced deodorization performance is possible.
[0080]
Example 7
The sample was placed in a 16 liter glass reaction vessel maintained at a temperature of 25 ° C., and then three lit cigarettes were placed in the reaction vessel and left for 1 hour while the air circulation fan was running. At this time, the weight of the sample increased by about 0.8 g, and the tobacco odor remained although the reaction tank became transparent. This sample was regenerated at a temperature of 250 ° C. for 30 minutes, and then the acetaldehyde adsorption performance was measured in the same manner as in the acetaldehyde adsorption performance measurement method of Example 4, and at the same time the change in the weight of the sample was measured. The sample regenerated even after repeating the above-described tobacco smoke adsorption and sample regeneration operations 20 times showed no increase in weight and almost no decrease in the acetaldehyde adsorption performance.
[0081]
Example 8
A platinum catalyst heated in advance to a temperature of 300 ° C. was installed at the exhaust gas outlet of the electric furnace for regenerative heat treatment, and the exhaust gas was post-treated. The malodorous substance discharged at the time of temperature rise not reaching the activation temperature of the sample was completely treated with the platinum catalyst, and no malodor was detected even by the sense of smell. Even when a sample adsorbed with a sulfur-based malodorous substance such as dimethyl disulfide was repeatedly subjected to heat regeneration treatment, the activity of the platinum catalyst did not decrease. This is because, of course, the sulfur-based compound which is the largest catalyst poison is not discharged out of the system by the heat regeneration treatment.
[0082]
Embodiments of the present invention are listed below.
1. An adsorbent layer comprising a support, a hydrophobic zeolite having a silica / alumina ratio of at least 100 and an amorphous composite of zinc oxide and silicon dioxide, and manganese dioxide and copper supported thereon A hydrophobic deodorizing material comprising a catalyst component made of an oxide.
2. 2. The hydrophobic deodorizing material according to item 1, wherein the carrier is a honeycomb structure formed by laminating sheet-like aggregates of ceramic fibers bonded to each other by silicate gel.
3. 3. The hydrophobic deodorizing material according to item 1 or 2, wherein the hydrophobic zeolite is silicalite.
4). 4. The hydrophobic deodorizing material according to item 1, 2 or 3, wherein the amount of the hydrophobic zeolite supported is 10 to 30% by weight based on the total amount of the hydrophobic deodorizing material.
5. The supported amount of the amorphous composite of zinc oxide and silicon dioxide is less than the total amount of hydrophobic deodorant.₂-The hydrophobic deodorizing material of the preceding clause 1, 2, 3 or 4 which is 10-30 weight% in conversion of ZnO.
6). The amount of manganese dioxide supported is MnO with respect to the total amount of the hydrophobic deodorizing material.₂6. The hydrophobic deodorizing material according to the above 1, 2, 3, 4 or 5, which is 5 to 25% by weight in terms of conversion.
7). The hydrophobic deodorizing material according to 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein the amount of the copper oxide supported is 2 to 20% by weight in terms of CuO with respect to the total amount of the hydrophobic deodorizing material.
8). 8. A method for regenerating a hydrophobic deodorizing material, comprising subjecting the hydrophobic deodorizing material according to item 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 to heat regeneration treatment at a regeneration temperature of 150 to 500 ° C.
9. The method for regenerating a hydrophobic deodorizing material according to item 8, wherein the regeneration temperature is 250 to 300 ° C.
10. 10. The method for regenerating a hydrophobic deodorant as described in 8 or 9 above, wherein the heat regeneration treatment exhaust gas is subjected to oxidative decomposition treatment with an oxidation catalyst heated to an activation temperature of 100 to 500 ° C.
11. 11. The method for regenerating a hydrophobic deodorizing material according to item 10 above, wherein the oxidation catalyst contains a platinum group metal.
[0083]
【effect】
1. A high deodorizing ability can be maintained for a long time even in a high humidity environment.
2. The deodorizing ability can be regenerated many times by heat regeneration treatment.
3. The hydrophobic deodorizing material of the present invention is capable of decomposing methyl mercaptan, adsorbing ability of ammonia, dimethyl disulfide, and acetic acid, and regenerating ability of deodorizing material after adsorbing ammonia, dimethyl disulfide, acetic acid, and acetaldehyde, respectively. In all cases, excellent results are achieved, and particularly the improvement in the adsorption performance of acetic acid having a strong malodor is remarkable. On the other hand, those lacking the specific requirements for the adsorption layer or those lacking any of the catalyst components showed some defect in any one of the adsorption capacities or the regeneration capacities.
4). Since SOx and NOx are not discharged along with the heat regeneration process, the surrounding environment is not polluted.
5. Since sulfur compounds that become catalyst poisons are not discharged during the heat regeneration treatment, the exhaust gas can be easily secondary treated with an oxidation catalyst to further enhance the deodorizing effect.
6). Since sulfur compounds such as hydrogen sulfide, mercaptan, dimethyl disulfide and the like can be efficiently deodorized and removed by chemical adsorption and physical adsorption even in a high humidity environment, they are suitable as a deodorizing agent for toilets.
7). Exhaust gas generated by the treatment of garbage having a large amount of moisture in the exhaust gas can be efficiently deodorized without being affected by the moisture.
8). Solvent vapor and harmful components in paint exhaust gas can be efficiently adsorbed and removed without being affected by humidity.
9. Deodorizing ability can be recovered by heat-regeneration treatment of those in which harmful components such as cigarette smoke and tar adsorb or adhere and the deodorizing ability is lowered.
10. Since SOx and NOx in the processing gas can also be adsorbed and removed, it is effective as a deodorizing material for an automobile air cleaner.
11. Since it has sufficient deodorizing ability even in high humidity environments, it is effective as a deodorizing material for refrigerators.

Claims

(A) a support, (B) (i) a hydrophobic zeolite having a silica / alumina ratio formed thereon of at least 100 and (ii) an amorphous composite of zinc oxide and silicon dioxide A hydrophobic deodorizing material comprising an adsorbing layer, and (C) a catalyst component comprising manganese dioxide and copper oxide supported thereon.

A method for regenerating a hydrophobic deodorizing material, comprising subjecting the hydrophobic deodorizing material according to claim 1 to heat regeneration treatment at a regeneration temperature of 150 to 500 ° C.