JP3722597B2

JP3722597B2 - Water-soluble polymer coating method and pattern forming method

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Publication number: JP3722597B2
Application number: JP20354897A
Authority: JP
Inventors: 祐一山本; 栄一星野; 敏勝皆川; 浩次郎鈴木; 慶二渡部; 秀明長谷川; 映矢野
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2017-07-29
Also published as: JPH1143549A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性ポリマーの塗布方法及びそれを利用したパターン形成方法に関し、さらに詳しく述べると、特に電子線描画によりレジストパターンを形成する際に、レジストにおけるチャージアップに起因して発生するパターンの位置ずれの問題や帯電防止剤の塗布むらからくる寸法異常の問題などを効果的に防止することのできる、感光性ポリマー層の上に水溶性ポリマーを少量で塗布する方法及びかかる方法を使用して、感光性ポリマーからなるレジスト材料のパターンを高精度に形成する方法に関する。さらには、本発明方法は、ステッパ、フォトリピータ等の露光・描画装置においてフォトマスクとして用いられるレチクルの製造や、そのようなレチクルの製造に有利に使用することのできるフォトプレート（この技術分野では、レチクルブランクスあるいはフォトマスクブランクスとも呼ばれている）の製造に有利に利用することができる。本発明方法は、また、上記したようにレジストのチャージアップに原因するパターンの位置ずれを抑えることができ、また、帯電防止剤の塗布むらからくる寸法異常などを防止することができるので、半導体装置の製造に有利に利用することができる。本発明方法を使用すると、さらに、半導体装置製造用ウェーハも有利に製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、レチクルは、通常、透明なガラス基板と、その上に形成された、ＩＣパターン等の回路パターンの原寸法の約１〜５倍の大きさのクロム等の金属からなるレチクルパターンとから構成されている。露光時、このレチクルをステッパに載置してそのパターンをウェーハ上に、あるいはフォトリピータによってフォトプレート上に、それぞれ縮小投影することができる。場合によっては、等倍体レチクルを使用してもよい。
【０００３】
このようなレチクルを製造する場合、電子線描画ワークとしてのフォトプレートが用いられている。フォトプレートは、通常、透明なガラス基板と、レジストパターンをマスクとした選択的除去によりレチクルパターンを形成可能な金属層と、電子線に対して感度を有する感光性ポリマーからなる感光性レジスト層とから構成されている。フォトプレートに電子線描画を行って現像を行うと、下地の金属層の一部を露出させることができ、さらに、パターン状に残留したレジスト層をマスクとしてエッチングを行うと、露出した金属層のみを選択的に除去して、所望とする回路パターンに相当するレチクルパターンをガラス基板上に具えたレチクルを得ることができる。
【０００４】
ところで、上記のようにして電子線描画ワークを使用してレチクルを製造する場合に、高加速電圧による電子線描画を行う際や、位相シフトマスク作製のために完成したレクチルに対し、もう一度レジストを塗布して再描画を行う際には、電子線がワーク上に経時的に堆積してしまい、自体導電性を有しないレジストにおいてチャージアップがおこるという問題が発生する。レジストにおいてチャージアップが発生し、しかもそのレベルがある許容値を上回ると、目標とした座標上に正確にパターンを描画することが不可能となり、したがってパターンの位置ずれが発生する。
【０００５】
チャージアップの問題を解決するため、レジスト層の上にさらに帯電防止剤、特に帯電防止性を有する水溶性ポリマーを塗布することが行われている。この方法によると、レジスト層の上の帯電防止剤の働きにより、チャージアップの発生を抑止することが期待される。しかし、このように水溶性ポリマーをレジスト層の上で使用する方法では、レジストが親油性を呈するため、その上に水溶性ポリマーを均一に塗布することが難しいという新たな問題が発生する。実際、５インチ角の基板を例にとると、レジストの場合には通常約３mlの少量でも均一に塗布可能であるのに反して、水溶性ポリマーを帯電防止剤として塗布する場合には、最低でも、約１０〜３０mlの多量の塗布が必要であり、コスト的に好ましくない。さらに加えて、水溶性ポリマーを均一に塗布できなくて塗布むらが発生すると、むらの部分の膜厚変動によりパターン寸法の異常が発生するという問題も発生する。
【０００６】
このような帯電防止剤の好ましくない作用に鑑みて、基礎評価として極小パターンの形成を行い、それに及ぼす帯電防止剤の影響を確認することは可能であるけれども、実製品で運用可能な塗布品質を得ることは難しく、したがって、帯電防止剤、特に水溶性ポリマーをレジスト上に均一に、かつ少量で塗布可能な方法を提供することが求められている。
【０００７】
ところで、水溶性ポリマーの均一な塗布を妨げているものにレジストの親油性があるということを認識したうえで、レジストの表面を改質することによってレジストに親水性を付与することも行われている。具体的には、酸素プラズマ処理や長い波長を含んだ紫外線ランプなどが表面処理法として用いられているが、プラズマや加熱の悪影響がレジストそのものに対しても与えられ、レジストが損傷せしめられるといった不都合が発生する。より具体的に説明すると、例えばレジスト表面を親水化させるために光照射を行うと、その光がレジストの中央部にまで透過してしまい、レジストの有する感光機能を破壊してしまう問題が発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記したような従来の技術の問題を解決して、レジストのチャージアップに原因するパターンの位置ずれを抑えることができ、また、レジスト表面の親水化のために行う光照射による表面改質をレジストの感光機能に対する影響の抑制もしくは排除下に行うことができ、そして帯電防止剤としての水溶性ポリマーをレジスト上に少量で均一に塗布することができるような、水溶性ポリマーの改良された塗布方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のもう１つの目的は、このような水溶性ポリマーの改良された塗布方法を応用して、感光性ポリマーからなるレジスト材料のパターンを形成するための改良された方法を提供することにある。
本発明の上記した目的及びその他の目的は、以下の詳細な説明からより容易に理解することができるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その１つの面において、感光性ポリマー層の上に水溶性ポリマーを塗布する方法であって、下記の工程：
前記感光性ポリマー層の表面に紫外線を照射してその表面を改質し、
前記表面改質工程の結果として付与された親水性を有している感光性ポリマー層の上に前記水溶性ポリマーを塗布すること
を特徴とする水溶性ポリマーの塗布方法にある。
【００１１】
この本発明方法において、前記水溶性ポリマーは、好ましくは、前記感光性ポリマー層に対して電子線露光を行った時に、形成された水溶性ポリマー層の存在により下地の感光性ポリマー層におけるチャージアップが防止されるのに必要な量である。
本発明による水溶性ポリマーの塗布方法において、水溶性ポリマーが塗布されるべき感光性ポリマー層は、好ましくは、電子線に対して感度を有する感光性ポリマー、いわゆる電子線レジスト材料（以下、「電子線レジスト」ともいう）の層であり、また、この感光性ポリマー層と組み合わせて用いられるべき水溶性ポリマーは、それを帯電防止剤として機能させるために十分なレベルの帯電防止性を有していることが好ましい。
【００１２】
また、本発明方法において、紫外線照射により感光性ポリマー層の表面を改質する工程は、その波長が２００nm以下である紫外線を用いて行うことが好ましい。２００nm以下の波長を有する紫外線を照射するということは、換言すると、そのうような紫外線を感光性ポリマー層の表面に照射した時に、その感光性ポリマー層の表面を通過してポリマー内部に侵入することのできる紫外線の強さが、感光性ポリマー層の表面からの侵入深さで表して、感光性ポリマー層の膜厚が１８００Å以下であるような紫外線を照射することを意味している。
【００１３】
さらに、本発明方法においては、感光性ポリマー層の表面改質後に実施する水溶性ポリマーの塗布を、感光性ポリマー層に対して電子線露光を行った時に、形成された水溶性ポリマー層の存在により下地の感光性ポリマー層におけるチャージアップが防止されるのに必要な量であることが必要である。このような水溶性ポリマーの量と言うのは、換言すると、感光性ポリマー層におけるチャージアップを防止するのに必要な最小量であればよいということを意味し、また、この量は、使用する感光性ポリマー及び水溶性ポリマーの種類、特性などやその他のファクタによって変動可能であるというものの、通常、ウェーハ１枚当たり約５ml以下、好ましくは約２〜４mlである。このような量を滴下すれば、所望の膜厚に、スピンナ等の回転塗布装置によってコーティングすることができる。
【００１４】
また、本発明は、そのもう１つの面において、感光性ポリマーからなるレジスト材料のパターンを形成する方法であって、下記の工程：
被処理基板上に前記感光性ポリマーを塗布してレジスト材料層を形成し、
形成されたレジスト材料層の表面に紫外線を照射してその表面を改質し、
前記表面改質工程の結果として付与された親水性を有しているレジスト材料層の上に水溶性ポリマーを塗布し、
前記レジスト材料層に対して、前記水溶性ポリマー層を介して、所望とするパターンの形状に応じて電子線描画を行い、
前記水溶性ポリマー層を除去し、そして
前記レジスト材料層を現像すること、
を含んでなることを特徴とするパターン形成方法にある。
【００１５】
さらに、これらの発明に関連して、本発明によると、レチクル乾板、フォトマスク等の製造に用いられるフォトプレートであって、透明基板と、その上に順次形成された、レジストパターンをマスクとした選択的除去によりレチクルパターン、フォトマスクパターン等（以下、「マスクパターン」ともいう）を形成可能なパターン形成性金属材料層と、表面改質により付与された親水性を有していて、露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の金属材料層の選択的除去に対して耐性を有している感光性レジスト材料層と、帯電防止性水溶性ポリマー層とを含んでなることを特徴とするフォトプレートが提供される。
【００１６】
また、本発明によると、フォトプレートを製造する方法であって、下記の工程：
透明基板上に、レジストパターンをマスクとした選択的除去によりマスクパターンを形成可能なパターン形成性金属材料を施し、
形成された金属材料層の上に、露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の金属材料層の選択的除去に対して耐性を有している感光性レジスト材料を施し、
形成されたレジスト材料層の表面に親水性を付与するため、前記レジスト材料の感光性を損なうことのない程度に前記レジスト材料層を表面改質し、そして
親水性を付与されたレジスト材料層を帯電防止性水溶性ポリマー層で被覆すること、
を含んでなることを特徴とするフォトプレートを製造する方法も提供される。
【００１７】
さらに、本発明によると、レチクルを製造する方法であって、下記の工程：
透明基板と、その上に順次形成された、レジストパターンをマスクとした選択的除去によりレチクルパターンを形成可能なレチクルパターン形成性金属材料層と、表面改質により付与された親水性を有していて、露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の金属材料層の選択的除去に対して耐性を有している感光性レジスト材料層と、帯電防止性水溶性ポリマー層とを含むフォトプレートを先のフォトプレートの製造方法に従って製造し、
得られたフォトプレートに所望とするパターンで電子線描画を行い、
前記フォトプレートから前記水溶性ポリマー層を除去し、
前記レジスト材料層を先の電子線描画パターンに合わせて現像し、そして
残留せしめられた前記レジスト材料層のパターンをマスクとして下地の金属材料層を選択的に除去すること、
を含んでなることを特徴とするレチクルを製造する方法も提供される。
【００１８】
さらに加えて、本発明によると、半導体装置製造用ウェーハであって、基板と、その上に順次形成された、レジストパターンをマスクとした選択的除去により所望とするパターンを形成可能な被加工層と、表面改質により付与された親水性を有していて、露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の被加工層の選択的除去に対して耐性を有している感光性レジスト材料層と、帯電防止性水溶性ポリマー層とを含んでなることを特徴とする半導体装置製造用ウェーハも提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明による水溶性ポリマーの塗布方法を、特に、フォトプレートの典型例であるフォトマスクブランクスの製造を参照して説明する。なお、本発明は、かかるフォトプレートの製造にのみ適用可能であるのではなくて、特に半導体装置の製造分野において広く有利に応用可能であることを理解されたい。
【００２０】
本発明の適用によって具現されるフォトプレートは、典型的には、図１に断面で示すような構成を有することができる。フォトプレート１０は、図示されるように、透明基板１と、その上に順次形成された、レジストパターンをマスクとした選択的除去によりレチクルパターンを形成可能なレチクルパターン形成性金属材料層２と、表面改質により付与された親水性を有していて、露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の金属材料層の選択的除去に対して耐性を有している感光性レジスト材料層（本発明でいう「感光性ポリマー層」）３と、帯電防止性水溶性ポリマー層４とを含んで構成される。
【００２１】
フォトプレートの基体をなす透明基板は、レチクルに一般的に用いられている透明基板と同様な材料から、同様な大きさ及び厚さで形成することができる。適当な基板材料として、例えば、石英ガラス、ソーダ・ライムガラス、アルミナ・ボロシリケートガラスなどを挙げることができる。透明基板の厚さは、一般的に、約２．３mm〜１０．０mmである。
【００２２】
透明基板上のレチクルパターン形成性金属材料層は、レジストパターンをマスクとした選択的除去によりレチクルパターンを形成可能な金属材料から形成することができ、適当な金属材料として、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、クロム、クロム酸化物、モリブデンシリサイド、モリブデン酸化物、弗化クロム、酸化ジルコニウム及びそれを含む多層膜などを挙げることができる。このような金属材料層の基板上への被着は、スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの技法を使用して有利に行うことができる。金属材料層の膜厚は、特に限定されるわけではないけれども、通常、約０．０６〜０．１５μｍである。また、この透明基板とレチクルパターン形成性金属材料層の組み合わせは、上記のように所望とするフォトプレートに応じて調製してもよく、さもなければ、商業的に入手可能なマスクブランクスを使用してもよい。本発明の実施において有利に使用することのできるマスクブランクスの一例を示すと、例えば、日本石英社製の＃５００９クロムマスクブランクスを挙げることができる。
【００２３】
レチクルパターン形成性金属材料層上に形成されるべき感光性レジスト材料層は、その表面に対して表面改質処理が施されていて、その表面改質の結果として親水性を有しているものである。また、このレジスト材料層は、そのレジスト材料が感度を有する光パターンを用いた露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の金属材料層の選択的除去に対して耐性を有しているようなものである。本発明の実施において使用することのできる感光性レジスト材料は、上記したような条件を満たしかつ２００nm以下の波長において強い吸収を示す限りにおいて特に限定されないというものの、電子線描画時のチャージアップの防止が１つの大きな特徴であるので、好ましくは、電子線に対して感度を有する感光性ポリマーである。また、このような電子線感光性ポリマーは、好ましくは、その分子中に例えばベンゼン環などの芳香族環を含有するポリマーである。例えば、ポリマー分子中にベンゼン環が存在していると、波長１７２nmのところでベンゼン環に由来する吸収が現れるので、引き続くところの、好ましくは紫外線照射で行われる表面処理工程に有利に作用することができる。
【００２４】
本発明の実施において有利に使用することのできる電子線感光性レジストの一例を示すと、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、電子線分解型ポジレジスト、例えばアクリル系樹脂をベースとしたレジスト、ＺＥＰ５２０（商品名、日本ゼオン社製）、電子線架橋型ネガレジスト、例えばクロロメチル化ポリスチレンをベースとしたレジスト、ＣＭＳ−ＥＸ（商品名、東ソー社製）、電子線描画用化学増幅型ネガレジスト、例えばクレゾール−ノボラック樹脂をベースとしたレジスト、ＳＡＬ−６０１（商品名、シップレー社製）などを挙げることができる。
【００２５】
これらのレジスト材料は、スピンコートなどの常用の技法を使用して金属材料層上に塗被し、目的とする感光性レジスト材料層とすることができる。レジスト材料層の膜厚は、特に限定されないというものの、一般に約２００〜１５００nmである。
感光性レジスト材料層の形成後、その表面を改質処理して親水性を付与する。表面改質処理にはいろいろな処理が含まれるけれども、本発明の実施に当たっては、特に紫外線照射を用いて表面改質することが好ましく、また、照射紫外線として、２００nm以下の波長を有する紫外線を使用することが特に好ましい。例えば、キセノン光源からの波長１７２nmの紫外線を電子線感光性レジスト材料層に照射した場合、その紫外線にレジスト材料が僅かしか感光することがないのはもちろんのこと、高濃度の励起とそれによる酸素の発生に由来して、従来の酸素プラズマの使用などに比較して、より良好な形で表面改質を行うことができる。かかる表面改質の結果として、レジスト材料層の表面に良好な親水性が付与されるので、引き続く帯電防止処理工程で、約３〜４mlの少量の帯電防止性水溶性ポリマーを均一に塗布することが可能になる。なお、この紫外線照射に当たって、表面改質に通常使用されている２５４nm近傍の波長を有する紫外線を使用したのでは、電子線感光性レジスト材料が感光してしまうため、その上に水溶性ポリマーを均一に塗布することは可能であっても、レジストとしての性能が損なわれるという問題がある。
【００２６】
レジスト材料が照射紫外線に対して感度を有しないということは、換言すると、レジスト材料に親水性を付与するために紫外線照射を行う場合、その照射紫外線が、レジスト材料に対してその表面から、レジスト材料の膜厚１８００Å以内の深さまでしか、侵入することができないことを意味する。すなわち、従来の場合には前記したように照射紫外線がレジスト材料の中央部にまで透過してしまい、レジストの有する感光機能を破壊してしまう問題が発生したけれども、本発明の実施に当たっては、この問題を完全に解消することができる。本発明者らの知見によると、レジスト材料の初期膜厚が約５００Åである時、照射紫外線の侵入が表面から３００Å以下であるならば、満足し得る結果を得ることができる。また、膜厚がより大である場合には、現像条件のコントロールを通じて、好適に対応することができるであろう。
【００２７】
表面改質後の感光性レジスト材料層上に形成されるべき帯電防止性水溶性ポリマー層は、それが帯電防止性、換言すると、導電性を有しておりかつ水溶性である限りにおいて特に限定されるものではない。かかる層の形成に適当な水溶性ポリマーは、したがって、この技術分野において同様な目的で使用されているものを包含し、また、特に有利に使用することのできる水溶性ポリマーの典型例を示すと、その分子中にスルホン酸を含有するポリマー、例えばスルホン化ポリアニリン及びその誘導体又はスルホン化ポリチオフェン及びその誘導体である。このようなスルホン酸含有ポリマーは、例えば、日東化学社からＳＡＶＥ（商品名）として入手可能である。
【００２８】
これらの水溶性ポリマーは、スピンコートなどの常用の技法を使用してレジスト材料層上に塗被し、目的とする帯電防止性水溶性ポリマー層とすることができる。本発明では、水溶性ポリマー層を風紋なく均一に塗被することができる。また、このポリマー層の形成に際して、界面活性剤、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの添加剤の使用を必要としないので、蒸発速度の変化とそれによるポリマーの特性の変化を回避することができる。形成される水溶性ポリマー層の膜厚は、特に限定されないというものの、一般に約１００〜１５００nmである。
【００２９】
引き続いて、本発明による水溶性ポリマーの塗布方法を使用して上記のようなフォトプレートを製造する方法について説明する。ここで、フォトプレートは、好ましくは、レジストパターンをマスクとした選択的除去によりレチクルパターンを形成可能なレチクルパターン形成性金属材料を透明基板上に施すことによって製造することができる。具体的には、先にも説明したように、石英ガラスなどの基板の上にクロムなどの金属を真空蒸着などで被着してもよく、あるいは市販のマスクブランクスを使用してもよい。
【００３０】
次いで、形成された金属材料層の上に、露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の金属材料層の選択的除去に対して耐性を有している感光性レジスト材料を施し、そして、そのレジスト材料層の表面に親水性を付与するため、レジスト材料の感光性を損なうことのない程度に表面改質を行う。そして、最後に、親水性を付与されたレジスト材料層を帯電防止性水溶性ポリマー層で被覆する。これらの工程も、先にフォトプレートのところで説明したようにして実施することができる。
【００３１】
上記のようにして製造したフォトプレートは、本発明に従いレジストパターンの形成を実施するために、特にレチクルの製造のために有利に使用することができる。本発明によるレチクルの製造は、下記の工程：
本発明方法に従ってフォトプレートを製造し、
得られたフォトプレートに所望とするパターンで電子線描画を行い、
前記フォトプレートから前記水溶性ポリマー層を除去し、
前記レジスト材料層を先の電子線描画パターンに合わせて現像し、そして
残留せしめられた前記レジスト材料層のパターンをマスクとして下地の金属材料層を選択的に除去すること、
を経て行うことができる。例えば、図１に示したフォトプレートを使用して、上記のような手法でレチクルを製造すると、図２に参照番号２０で示すようなレチクルを得ることができる。図から、透明基板１の上にレチクルパターン１２が被着せしめられていることが理解できるであろう。
【００３２】
本発明方法によるレチクルの製造において、電子線描画工程は、半導体装置の製造で一般的に使用されているいろいろなタイプの電子線露光描画装置を用いて実施することができる。例えば、ラスタスキャン方式あるいはベクタスキャン方式の電子線描画装置を挙げることができる。この電子線描画工程において、レジスト材料層の上に保護のために施した水溶性ポリマー層が電子線描画に対して悪影響を及ぼすことはない。
【００３３】
電子線描画に引き続いて、チャージアップの防止のために施しておいた水溶性ポリマー層を除去する。この工程は、ポリマー層が水溶性であるので、水洗により容易に行うことができる。
引き続いて行う現像工程は、使用したレジスト材料に合わせて、レジストプロセスにおいて常用の技法を使用して、あるいはそれを変更して、実施することができる。
【００３４】
最後の金属材料層の選択的除去も、使用した金属材料やレジスト材料に合わせて、レジストプロセスにおいて常用の技法を使用して、あるいはそれを変更して、実施することができる。有用な除去方法として、例えばドライエッチング法を挙げることができる。
本発明は、フォトマスクとして用いられるレチクルの製造のためのフォトプレートに加えて、その１変形例として、基板上に被加工層及びレジスト層がすでに作り込まれている半導体装置製造用ウェーハも提供する。図３に断面で示すように、本発明による半導体装置製造用ウェーハ３０は、基板３１と、その上に順次形成された、レジストパターンをマスクとした選択的除去により所望とするパターンを形成可能な被加工層３２と、表面改質により付与された親水性を有していて、露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の被加工層の選択的除去に対して耐性を有している感光性レジスト材料層３３と、帯電防止性水溶性ポリマー層３４とを含んで構成される。
【００３５】
本発明の半導体装置製造用ウェーハにおいて、基板は、半導体材料あるいはその他の材料からなることができ、例えば、シリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ＰＳＧ膜、ポリシリコン膜などを挙げることができる。また、基板上の被加工膜は、半導体装置を構成する１要素であることができ、例えば、金属配線、絶縁膜などを挙げることができる。具体的には、かかる被加工膜の材料は、例えば、ポリシリコン、シリコン酸化物、アルミニウム、タングステン、チタン、銅などである。感光性レジスト材料層及び帯電防止性水溶性ポリマー層は、それぞれ、先に説明したものと同様に構成することができる。この半導体装置製造用ウェーハは、レジストを付けたままウェーハを安定に保存できるという点で有利であるばかりでなく、すでに途中の段階まで処理が行われているという点で、半導体装置の製造の簡略化に大きく寄与することもできる。
【００３６】
以上の説明から理解されるように、本発明では特に、半導体装置の製造工程において電子線描画によりパターンを形成するために用いられるフォトマスクブランクスあるいはウェーハの如きワークの上のレジストに親水性を付与するため、２００nm以下の波長の紫外線を照射することで表面改質を行っている。表面改質の結果として親油性のレジストを親水性にできるので、帯電防止のための水溶性ポリマーを従来の方法に比較して非常に少量の使用量でかつ均一に塗布することが可能になり、また、その際、紫外線照射がレジストの感光機能に対して悪影響を及ぼすことも防止することができる。
【００３７】
図４は、上記の事実を具体的に説明するためのものであり、商業的に入手可能ないろいろなレジストについての光の波長（nm）と透過率（％）の関係がプロットされている。図中、横軸が照射した光の波長（nm）であり、縦軸が光の透過率（％）である。すなわち、本発明者らは、異なるレジストに関して、それに紫外線（ＵＶ）を照射した場合にＵＶ透過率がいかに変化するかを測定した。ここで使用したレジストは、次のようなベース樹脂を含む４種類のレジストである。
【００３８】
Ｎｏｖｏｌａｋ…ノボラック樹脂（樹脂分２０％）
ＰＨＳＴ−Ａｃｒｙｌ…フェニルスチレン／アクリル樹脂（樹脂分４０％）
ＰＨＳＴ…フェニルスチレン樹脂（樹脂分４７％）
ＰＨＳＴ（Ｈ−Ａｄｄ．）…フェニルスチレン樹脂（水素添加）（樹脂分７４％）
図４のグラフから理解されるように、いずれのレジストも、２００nm以下の波長を有するＵＶ光を照射した場合には、透過率がほぼ０である。本発明方法では、この性質を利用していて、レジスト上にその波長が２００nm以下のＵＶ光を照射することにより、レジスト表面を親油性から親水性に改質するとともに、帯電防止剤である水溶性ポリマーを波紋もなく、均一に塗布することが可能になり、また、水溶性ポリマーの使用量を極く少量に抑えることも可能になり、かつ、２００nm以下のＵＶ光ではベース樹脂の内部に対する侵入が極く僅かであるため、レジスト自体がＵＶにより感光されてその感光機能が低下することを防止することができる。したがって、本発明方法によると、水溶性ポリマーの帯電防止剤としての能力の低下も、電子線露光におけるチャージアップに由来する問題も、帯電防止剤の塗布むらからくる膜厚異常によるパターン寸法異常の問題も、回避することができる。
【００３９】
【実施例】
次いで、本発明をその実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことを理解されたい。
例１
本例は、レチクルの製造を参照して、本発明による水溶性ポリマーの塗布方法及パターン形成方法を同時に説明するためのものである。
【００４０】
図５に順を追って示す工程（Ａ）〜（Ｈ）に従ってレチクルを製造した。
工程（Ａ）：
石英ガラスからなる基板１とクロムからなるレチクル形成性金属層２からなるクロムマスクブランクス（日本石英社製の品番５００９）５を用意し、これに電子線分解型ポジレジスト（日本ゼオン社製のＺＥＰ５２０、アクリル系樹脂）をスピンコートし、乾燥した。膜厚５００nmのレジスト層３が得られた。なお、このままの状態でレジスト層３の上に水溶性ポリマーを塗布すると、レジストがポリマーをはじいてしまい、均一なポリマー層を形成することが困難である。
工程（Ｂ）：
レジスト層３の形成後、そのレジスト層の全面にＵＶ光を照射して表面改質を行った。ここで使用したＵＶ光は、ウシオ電機社製のキセノン光源からのＵＶ光（波長１７２nm）であり、光源−レジスト層の距離、ギャップ（照射距離）は４．５mm、照射時間は１０秒間であった。表面改質の効果を評価するため、レジスト層の表面の濡れ性を接触角に関して測定した。接触角（度）の測定は、以下に図８を参照して詳述するように、ＪＩＳＫ６８００に準じて実施した。図８に示すように約６２度の接触角が得られ、親水性が付与されていることが確認できた。
工程（Ｃ）：
電子線露光時の電気的弊害を防止するため、表面処理後のレジスト層３の表面に水溶性ポリマーである帯電防止剤（日東化学社製のＳＡＶＥ）をスピンコートし、乾燥した。膜厚１００nmのポリマー層４が得られた。このポリマー層４は、風紋なしで均一に塗布することができた。また、その膜厚が１００nmであることは、従来の方法で適用されてきたポリマー層の膜厚に比較して極めて薄膜であることを意味する。このようにして、フォトプレート１０が得られた。
工程（Ｄ）：
得られたフォトプレート１０において、レチクルパターンの形成に必要なレジスト層３のパターンを得るため、レジスト層３に対する電子線描画（図中、矢印ＥＢを参照されたい）を行った。ここで使用したものは可変成形ベクタスキャン方式の電子線描画装置であり、加速電圧は２０ＫｅＶであった。
工程（Ｅ）：
電子線描画の完了後、不要となったポリマー層４を水洗により除去した。下地のレジスト層３の表面が露出した。
工程（Ｆ）：
電子線描画後のレジスト層３を現像した。現像液としては、レジストＺＥＰ５２０に専用の、日本ゼオン社製のＺＭＤ−Ｋ（商品名）を使用した。現像時間は９００秒間であった。現像の結果、レジスト層３の電子線照射部分（露光域）が溶解除去せしめられ、図示のようなレジストパターン１３が得られた。
工程（Ｇ）：
得られたレジストパターン１３をマスクとして、下地の金属材料（クロム）層２をドライエッチングした。エッチングの条件は、塩素の装入速度が５０ml／分、酸素の装入速度が５０ml／分、圧力が０．１トル、そしてＲＦパワーが３００Ｗであった。エッチングの結果、レジストパターン１３によって覆われていないクロム層２が剥離除去せしめられた。図示のようなレチクルパターン１２が得られた。得られたレチクルパターン１３は、電子線描画パターンに正確に対応するものであった。
工程（Ｈ）：
先のエッチング工程でマスクとして使用したレジストパターン１３を剥離除去した。図示のように、クロムパターンが石英ガラス基板に被着せしめられてなる目的とするレチクル２０が得られた。
【００４１】
本例におけるレジストプロセスの結果を考察するに、レジスト現像工程では、２００nm以下のＵＶ光を照射した場合の残膜量の変化は±５％以下であり、通常のレジストプロセスにおける残膜量の変化と比較した場合、差異を認めることができなかった。また、実露光量も、通常との変化は±５％以下であり、通常の誤差と差異はなかった。得られたレジストには位置ずれがなく、また、パターンの形状も正確で、なんらの欠陥も有しなかった。
例２
前記例１に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、レジストとして、電子線分解型ポジレジスト（日本ゼオン社製のＺＥＰ５２０）に代えて、次のようなレジストを使用した。
（１）電子線架橋型ネガレジスト
クロロメチル化ポリスチレンをベースとしたレジスト（ＣＭＳ−ＥＸ東ソー社製）
（２）電子線描画用化学増幅型ネガレジスト
クレゾール−ノボラック樹脂をベースとしたレジスト（ＳＡＬ−６０１、シップレー社製）
（３）電子線描画用化学増幅型ポジレジスト
クレゾール−ノボラック樹脂をベースとした２成分系レジスト（試作品）。
【００４２】
電子線描画後のレジスト層の現像には、それぞれのレジストに専用の現像液を使用した。いずれのレジストの場合にも、前記例１の結果に比較して遜色のない満足し得る結果が得られた。
例３
本例では、ＵＶ光照射のレジスト層の濡れ性（接触角）及び残膜量（減膜量）に及ぼす影響を評価するため、前記例１に記載の手法を繰り返した。得られた結果を以下に示す。
図６：ＵＶ光照射時間（秒）と接触角（度）の関係
電子線分解型ポジレジスト（日本ゼオン社製のＺＥＰ５２０）を初期膜厚５０００Åで塗布し、乾燥した。次いで、得られたレジスト層に対して、ＵＶランプ−レジスト層の距離、ギャップ（照射距離）を２．５mm又は４．５mmとして、異なる照射時間でＵＶ光を照射した。ＵＶ光照射による表面改質の結果、レジスト層の親水性がどのように変化したかを、接触角（度）により評価した。接触角の測定は、ＪＩＳＫ６８００に準じて実施した。得られた結果を、横軸にＵＶ光照射時間（秒）、縦軸に接触角（度）としてプロットしたものが図６である。図６の結果から理解されるように、レジスト層の接触角はＵＶ光照射時間によって変動し、具体的には、ＵＶ光を照射しない時には接触角がほぼ７５度であり、親水性に乏しかったものが、ＵＶ光照射によって、レジスト層の親水性が顕著に改善された。なお、本例の場合、塗布可能領域として点線で囲って指示する部分が最適領域である。
図７：ＵＶ光照射時間（秒）と減膜量（Å）の関係
電子線分解型ポジレジスト（日本ゼオン社製のＺＥＰ５２０）を初期膜厚５０００Åで塗布し、乾燥した。次いで、得られたレジスト層に対して、ＵＶランプ−レジスト層の距離、ギャップ（照射距離）を２．５mm又は４．５mmとして、異なる照射時間でＵＶ光を照射した。ＵＶ光照射による表面改質の結果、レジストパターンの膜厚にどのような影響が現れるかを、レジスト層の膜厚の減少、減膜量（Å）により評価した。ここで、「減膜量」とは、レジストを塗布した直後の初期膜厚から、現像後においても残留しているレジストの膜厚を差し引いた時の差分（Å）である。得られた結果を、横軸にＵＶ光照射時間（秒）、縦軸に減膜量（Å）としてプロットしたものが図７である。図７の結果から理解されるように、ＵＶ光照射時間の変化とともに減膜量（Å）も変化可能である。
図８：ＵＶ光照射時間（秒）と接触角（度）の関係
電子線分解型ポジレジスト（日本ゼオン社製のＺＥＰ５２０）を初期膜厚５０００Åで塗布し、乾燥した。次いで、得られたレジスト層に対して、ＵＶランプ−レジスト層の距離、ギャップ（照射距離）を４．５mm（図６に同じ）、７．０mm、９．５mm又は１１．０mmとして、異なる照射時間でＵＶ光を照射した。ＵＶ光照射による表面改質の結果、レジスト層の親水性がどのように変化したかを、接触角（度）により評価した。接触角の測定は、ＪＩＳＫ６８００に準じて実施した。得られた結果を、横軸にＵＶ光照射時間（秒）、縦軸に接触角（度）としてプロットしたものが図８である。図８の結果から理解されるように、ＵＶ光を照射しない時には接触角がほぼ７０度であったものが、ＵＶ光照射によってかつそのＵＶ照射時間の増加とともに改善傾向にあった。
図９：ＵＶ光照射時間（秒）と減膜量（Å）の関係
電子線分解型ポジレジスト（日本ゼオン社製のＺＥＰ５２０）を初期膜厚５０００Åで塗布し、乾燥した。次いで、得られたレジスト層に対して、ＵＶランプ−レジスト層の距離、ギャップ（照射距離）を４．５mm（図７に同じ）、７．０mm、９．５mm又は１１．０mmとして、異なる照射時間でＵＶ光を照射した。ＵＶ光照射による表面改質の結果、レジストパターンの膜厚にどのような影響が現れるかを、レジスト層の膜厚の減少、すなわち、先に定義したような減膜量（Å）により評価した。得られた結果を、横軸にＵＶ光照射時間（秒）、縦軸に減膜量（Å）としてプロットしたものが図９である。図９の結果から理解されるように、ＵＶ光の照射とともに減膜量（Å）が変化し、しかし、照射時間の増加にもかかわらず減膜量（Å）は飽和の状態であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明による水溶性ポリマーの塗布方法及びパターン形成方法は、レジストのチャージアップに原因するパターンの位置ずれを抑えたいような場合に有利に利用することができ、また、帯電防止剤としての水溶性ポリマーの塗布に関しても、その少量を塗布することだけで所期の効果を得ることができ、膜厚も均一である。例えば、本発明方法を使用して製造したフォトプレートをステッパ、フォトリピータ等の電子線露光・描画装置においてフォトマスクとして使用した場合には、レジストのチャージアップに原因するパターンの位置ずれを効果的に抑えることができ、また、レジストのチャージアップを防止することができるので、従来のように帯電防止剤を多量（最低約１０〜３０ml）に使用するという不都合も回避することができ、したがって、コストを低減するとともに、帯電防止剤の塗布むらからくる寸法異常なども防止することができる。また、本発明方法は、半導体装置製造用ウェーハなどの製造にも応用して、同様な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を適用して製造できるフォトプレートの好ましい１例を示した断面図である。
【図２】図１のフォトプレートを使用して得ることのできるレチクルの構成を示した断面図である。
【図３】本発明方法を適用して製造できる半導体装置製造用ウェーハの好ましい１例を示した断面図である。
【図４】ベース樹脂を異にするいろいろなレジストについて、ＵＶ光の波長（nm）と透過率（％）の関係をプロットしたグラフである。
【図５】本発明方法に基づくレチクルの製造工程を順を追って示した断面図である。
【図６】ＵＶ光照射時間（秒）と接触角（度）の関係をプロットしたグラフである。
【図７】ＵＶ光照射時間（秒）と減膜量（Å）の関係をプロットしたグラフである。
【図８】ＵＶ光照射時間（秒）と接触角（度）の関係をプロットしたグラフである。
【図９】ＵＶ光照射時間（秒）と減膜量（Å）の関係をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１…透明基板
２…金属材料層
３…レジスト材料層
４…水溶性ポリマー層
５…マスクブランクス
１０…フォトプレート
１２…レチクルパターン
１３…レジストパターン
２０…レチクル
３０…半導体装置製造用ウェーハ
３１…基板
３２…被加工層
３３…レジスト材料層
３４…水溶性ポリマー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble polymer coating method and a pattern forming method using the same, and more particularly, the position of a pattern generated due to charge-up in a resist particularly when a resist pattern is formed by electron beam drawing. A method of applying a small amount of a water-soluble polymer on a photosensitive polymer layer, which can effectively prevent the problem of misalignment and the problem of dimensional abnormality caused by uneven application of an antistatic agent, and the like The present invention relates to a method for forming a pattern of a resist material made of a photosensitive polymer with high accuracy. Furthermore, the method of the present invention is used to manufacture a reticle used as a photomask in an exposure / drawing apparatus such as a stepper and a photorepeater, and a photoplate (in this technical field, which can be used advantageously for manufacturing such a reticle). , Which are also called reticle blanks or photomask blanks). As described above, the method of the present invention can suppress the positional deviation of the pattern caused by the charge-up of the resist as described above, and can prevent a dimensional abnormality caused by uneven application of the antistatic agent. It can be advantageously used in the manufacture of devices. When the method of the present invention is used, a wafer for manufacturing a semiconductor device can also be advantageously manufactured.
[0002]
[Prior art]
As is well known, a reticle is usually a transparent glass substrate and a reticle pattern made of a metal such as chromium having a size approximately 1 to 5 times the original size of a circuit pattern such as an IC pattern formed thereon. It is composed of At the time of exposure, the reticle can be placed on a stepper and the pattern can be reduced and projected onto a wafer or onto a photoplate by a photo repeater. In some cases, an isoploid reticle may be used.
[0003]
When manufacturing such a reticle, a photoplate as an electron beam drawing work is used. A photoplate is usually a transparent glass substrate, a metal layer capable of forming a reticle pattern by selective removal using a resist pattern as a mask, and a photosensitive resist layer made of a photosensitive polymer sensitive to electron beams. It is composed of When development is performed by drawing an electron beam on a photoplate, a part of the underlying metal layer can be exposed. Further, when etching is performed using a resist layer remaining in a pattern as a mask, only the exposed metal layer is exposed. Can be selectively removed to obtain a reticle having a reticle pattern corresponding to a desired circuit pattern on a glass substrate.
[0004]
By the way, when the reticle is manufactured using the electron beam drawing work as described above, the resist is once again applied to the reticle that has been completed for the electron beam drawing at a high acceleration voltage or for the production of the phase shift mask. When coating and redrawing, the electron beam accumulates over time on the workpiece, causing a problem that charge-up occurs in a resist that does not have its own conductivity. When charge-up occurs in the resist and the level exceeds a certain allowable value, it becomes impossible to accurately draw a pattern on the target coordinates, and therefore, a positional deviation of the pattern occurs.
[0005]
In order to solve the problem of charge-up, an antistatic agent, particularly a water-soluble polymer having antistatic properties, is applied on the resist layer. According to this method, it is expected to suppress the occurrence of charge-up by the action of the antistatic agent on the resist layer. However, in the method of using the water-soluble polymer on the resist layer as described above, since the resist exhibits lipophilicity, there arises a new problem that it is difficult to uniformly apply the water-soluble polymer thereon. In fact, taking a 5 inch square substrate as an example, in the case of a resist, even if a small amount of about 3 ml is usually applied uniformly, when applying a water-soluble polymer as an antistatic agent, the minimum is required. However, a large amount of about 10 to 30 ml is required, which is not preferable in terms of cost. In addition, when the water-soluble polymer cannot be uniformly applied and uneven coating occurs, there is a problem that an abnormality in pattern dimensions occurs due to the film thickness variation of the uneven portion.
[0006]
In view of such an undesirable effect of the antistatic agent, it is possible to form a minimal pattern as a basic evaluation and confirm the effect of the antistatic agent on it, but the coating quality that can be used in actual products is improved. Therefore, it is difficult to obtain, and therefore, it is desired to provide a method capable of applying an antistatic agent, particularly a water-soluble polymer, uniformly and in a small amount on a resist.
[0007]
By the way, after recognizing that the resist is oleophilic to what prevents the uniform application of the water-soluble polymer, hydrophilicity is imparted to the resist by modifying the resist surface. Yes. Specifically, oxygen plasma treatment or ultraviolet lamps containing long wavelengths are used as surface treatment methods, but the adverse effect of plasma and heating is also exerted on the resist itself, causing damage to the resist. Occurs. More specifically, for example, when light irradiation is performed to make the resist surface hydrophilic, there is a problem that the light is transmitted to the center of the resist and destroys the photosensitive function of the resist. .
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to suppress the displacement of the pattern caused by the charge-up of the resist, and to perform light irradiation for making the resist surface hydrophilic. The water-soluble polymer can be surface-modified by suppressing or eliminating the influence on the photosensitive function of the resist, and the water-soluble polymer as an antistatic agent can be uniformly applied on the resist in a small amount It is an object of the present invention to provide an improved coating method.
[0009]
Another object of the present invention is to provide an improved method for forming a pattern of a resist material composed of a photosensitive polymer by applying such an improved coating method of a water-soluble polymer. .
These and other objects of the present invention will be more readily understood from the following detailed description.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
One aspect of the present invention is a method for applying a water-soluble polymer on a photosensitive polymer layer, the following steps:
Irradiating the surface of the photosensitive polymer layer with ultraviolet rays to modify the surface,
Applying the water-soluble polymer on the photosensitive polymer layer having hydrophilicity imparted as a result of the surface modification step;
The water-soluble polymer coating method is characterized by the following.
[0011]
In the method of the present invention, the water-soluble polymer is preferably charged up in the underlying photosensitive polymer layer due to the presence of the formed water-soluble polymer layer when the photosensitive polymer layer is subjected to electron beam exposure. Is the amount necessary to prevent
In the water-soluble polymer coating method according to the present invention, the photosensitive polymer layer to which the water-soluble polymer is to be coated is preferably a photosensitive polymer having sensitivity to an electron beam, a so-called electron beam resist material (hereinafter referred to as “electron beam resist material”). The water-soluble polymer to be used in combination with the photosensitive polymer layer has a sufficient level of antistatic property to make it function as an antistatic agent. Preferably it is.
[0012]
In the method of the present invention, the step of modifying the surface of the photosensitive polymer layer by ultraviolet irradiation is preferably performed using ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less. Irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less means, in other words, when such ultraviolet rays are irradiated on the surface of the photosensitive polymer layer, the surface passes through the surface of the photosensitive polymer layer and enters the inside of the polymer. The intensity of the ultraviolet rays that can be expressed means that the ultraviolet rays are irradiated such that the thickness of the photosensitive polymer layer is 1800 mm or less, expressed by the penetration depth from the surface of the photosensitive polymer layer.
[0013]
Furthermore, in the method of the present invention, the presence of the water-soluble polymer layer formed when the water-soluble polymer is applied after the surface modification of the photosensitive polymer layer and the photosensitive polymer layer is subjected to electron beam exposure. Therefore, it is necessary that the amount is sufficient to prevent charge-up in the underlying photosensitive polymer layer. The amount of such a water-soluble polymer means, in other words, the minimum amount necessary to prevent charge-up in the photosensitive polymer layer, and this amount is used. Although it can vary depending on the types and characteristics of the photosensitive polymer and water-soluble polymer and other factors, it is usually about 5 ml or less, preferably about 2 to 4 ml per wafer. If such an amount is dropped, it can be coated to a desired film thickness by a spin coating device such as a spinner.
[0014]
In another aspect of the present invention, there is provided a method for forming a pattern of a resist material comprising a photosensitive polymer, the following steps:
Applying the photosensitive polymer on a substrate to be processed to form a resist material layer,
Irradiate the surface of the formed resist material layer with ultraviolet rays to modify its surface,
Applying a water-soluble polymer on the resist material layer having hydrophilicity imparted as a result of the surface modification step,
Electron beam drawing is performed on the resist material layer according to a desired pattern shape via the water-soluble polymer layer,
Removing the water-soluble polymer layer; and
Developing the resist material layer;
In the pattern formation method characterized by comprising.
[0015]
Further, in relation to these inventions, according to the present invention, a photoplate used for manufacturing a reticle dry plate, a photomask, etc., using a transparent substrate and a resist pattern sequentially formed thereon as a mask. A pattern-forming metal material layer capable of forming a reticle pattern, a photomask pattern or the like (hereinafter also referred to as a “mask pattern”) by selective removal, and a hydrophilic property imparted by surface modification. A photosensitive resist material layer capable of patterning as a result of development and having a resistance to selective removal of the underlying metal material layer, and an antistatic water-soluble polymer layer. A photoplate is provided that comprises the photoplate.
[0016]
According to the present invention, there is also provided a method for producing a photoplate, comprising the following steps:
On the transparent substrate, a pattern-forming metal material capable of forming a mask pattern by selective removal using a resist pattern as a mask is applied,
A photosensitive resist material which can be patterned on the formed metal material layer as a result of exposure and development, and the formed pattern has resistance to selective removal of the underlying metal material layer And
In order to impart hydrophilicity to the surface of the formed resist material layer, the surface of the resist material layer is modified to such an extent that the photosensitivity of the resist material is not impaired, and
Coating the resist material layer with hydrophilicity with an antistatic water-soluble polymer layer;
There is also provided a method of manufacturing a photoplate comprising:
[0017]
Furthermore, according to the present invention, a method of manufacturing a reticle, comprising the following steps:
It has a transparent substrate, a reticle pattern-forming metal material layer that can be formed on the transparent substrate sequentially by using the resist pattern as a mask, and a hydrophilic property imparted by surface modification. A photosensitive resist material layer that can be patterned as a result of exposure and development and has a resistance to selective removal of the underlying metal material layer, and an antistatic water-soluble A photoplate containing a polymer layer is produced according to the previous photoplate production method,
Draw an electron beam with the desired pattern on the resulting photoplate,
Removing the water-soluble polymer layer from the photoplate;
Developing the resist material layer to the previous electron beam drawing pattern; and
Selectively removing the underlying metal material layer using the pattern of the remaining resist material layer as a mask,
There is also provided a method of manufacturing a reticle comprising:
[0018]
In addition, according to the present invention, there is provided a wafer for manufacturing a semiconductor device, a substrate, and a layer to be processed on which a desired pattern can be formed by selective removal using a resist pattern as a mask in sequence. And has hydrophilicity imparted by surface modification, can be patterned as a result of exposure and development, and the formed pattern is resistant to selective removal of the underlying work layer. There is also provided a wafer for manufacturing a semiconductor device comprising a photosensitive resist material layer and an antistatic water-soluble polymer layer.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, a method for applying a water-soluble polymer according to the present invention will be described with reference to the production of photomask blanks, which are typical examples of photoplates. It should be understood that the present invention is not only applicable to the manufacture of such a photoplate, but can be applied in a wide and advantageous manner, particularly in the field of manufacturing semiconductor devices.
[0020]
A photoplate embodied by application of the present invention can typically have a configuration as shown in cross section in FIG. As shown in the figure, the photoplate 10 includes a transparent substrate 1, a reticle pattern-forming metal material layer 2 formed on the transparent substrate 1 and capable of forming a reticle pattern by selective removal using a resist pattern as a mask, It has hydrophilicity imparted by surface modification, can be patterned as a result of exposure and development, and the formed pattern is resistant to selective removal of the underlying metal material layer And a photosensitive resist material layer (“photosensitive polymer layer” in the present invention) 3 and an antistatic water-soluble polymer layer 4.
[0021]
The transparent substrate forming the base of the photoplate can be formed from the same material and the same size and thickness as the transparent substrate generally used for the reticle. Examples of suitable substrate materials include quartz glass, soda / lime glass, and alumina / borosilicate glass. The thickness of the transparent substrate is generally about 2.3 mm to 10.0 mm.
[0022]
The reticle pattern-forming metal material layer on the transparent substrate can be formed from a metal material capable of forming a reticle pattern by selective removal using a resist pattern as a mask. Examples of suitable metal materials include those listed below. Although not limited thereto, for example, chromium, chromium oxide, molybdenum silicide, molybdenum oxide, chromium fluoride, zirconium oxide, and a multilayer film containing the same can be given. The deposition of such a metal material layer on the substrate can be advantageously performed using techniques such as sputtering, CVD, and vapor deposition. The thickness of the metal material layer is not particularly limited, but is usually about 0.06 to 0.15 μm. The combination of the transparent substrate and the reticle patternable metal material layer may be prepared according to the desired photoplate as described above, or a commercially available mask blank is used. May be. An example of mask blanks that can be advantageously used in the practice of the present invention is, for example, # 5009 chrome mask blanks manufactured by Nippon Quartz.
[0023]
The photosensitive resist material layer to be formed on the reticle pattern-forming metal material layer is subjected to surface modification treatment on the surface and has hydrophilicity as a result of the surface modification. It is. In addition, the resist material layer can be patterned as a result of exposure and development using an optical pattern with which the resist material has sensitivity, and the formed pattern is used for selective removal of the underlying metal material layer. It is like having resistance. The photosensitive resist material that can be used in the practice of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-described conditions and exhibits strong absorption at a wavelength of 200 nm or less, but prevents charge-up during electron beam drawing. Is a photosensitive polymer having sensitivity to an electron beam. Further, such an electron beam photosensitive polymer is preferably a polymer containing an aromatic ring such as a benzene ring in its molecule. For example, if a benzene ring is present in the polymer molecule, absorption derived from the benzene ring appears at a wavelength of 172 nm, which may advantageously act on the subsequent surface treatment step preferably performed by ultraviolet irradiation. it can.
[0024]
An example of an electron beam photosensitive resist that can be advantageously used in the practice of the present invention is not limited to those listed below, but is based on an electron beam decomposable positive resist such as an acrylic resin. Resist, ZEP520 (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), electron beam cross-linked negative resist, for example, chloromethylated polystyrene based resist, CMS-EX (trade name, manufactured by Tosoh Corporation), electron beam drawing chemistry Amplified negative resist, for example, a resist based on cresol-novolak resin, SAL-601 (trade name, manufactured by Shipley Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0025]
These resist materials can be coated on the metal material layer using a conventional technique such as spin coating to obtain a desired photosensitive resist material layer. Although the thickness of the resist material layer is not particularly limited, it is generally about 200 to 1500 nm.
After the formation of the photosensitive resist material layer, the surface is modified to impart hydrophilicity. Although various treatments are included in the surface modification treatment, in the practice of the present invention, it is particularly preferable to modify the surface using ultraviolet irradiation, and ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less are used as the irradiation ultraviolet rays. It is particularly preferable to do this. For example, when the electron beam photosensitive resist material layer is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 172 nm from a xenon light source, the resist material is not only slightly exposed to the ultraviolet light, but also high concentration excitation and oxygen caused thereby. As a result, the surface modification can be performed in a better form as compared with the use of conventional oxygen plasma. As a result of this surface modification, good hydrophilicity is imparted to the surface of the resist material layer, so that a small amount of antistatic water-soluble polymer of about 3 to 4 ml can be uniformly applied in the subsequent antistatic treatment step. Is possible. In addition, when ultraviolet rays having a wavelength of about 254 nm, which is usually used for surface modification, are used for the ultraviolet irradiation, the electron beam photosensitive resist material is exposed to light, so that a water-soluble polymer is uniformly formed thereon. Even if it can be applied to the resist, there is a problem that the performance as a resist is impaired.
[0026]
In other words, the resist material has no sensitivity to the irradiated ultraviolet light. In other words, when the ultraviolet ray is irradiated to impart hydrophilicity to the resist material, the irradiated ultraviolet ray is exposed from the surface to the resist material. This means that the material can only penetrate to a depth of 1800 mm or less. That is, in the conventional case, as described above, the irradiated ultraviolet rays are transmitted to the central portion of the resist material, and there has been a problem that the photosensitive function of the resist is destroyed. The problem can be solved completely. According to the knowledge of the present inventors, when the initial film thickness of the resist material is about 500 mm, satisfactory results can be obtained if the penetration of irradiated ultraviolet rays is 300 mm or less from the surface. Further, when the film thickness is larger, it will be possible to cope with it suitably through control of the development conditions.
[0027]
The antistatic water-soluble polymer layer to be formed on the photosensitive resist material layer after the surface modification is particularly limited as long as it is antistatic, in other words, conductive and water-soluble. Is not to be done. Water-soluble polymers suitable for the formation of such layers thus include those used for similar purposes in the art, and typical examples of water-soluble polymers that can be used particularly advantageously include: , Polymers containing sulfonic acid in the molecule, such as sulfonated polyaniline and its derivatives or sulfonated polythiophene and its derivatives. Such a sulfonic acid-containing polymer is available as, for example, SAVE (trade name) from Nitto Chemical.
[0028]
These water-soluble polymers can be coated on the resist material layer using a conventional technique such as spin coating to obtain a desired antistatic water-soluble polymer layer. In the present invention, the water-soluble polymer layer can be uniformly applied without a wind pattern. In addition, the formation of the polymer layer does not require the use of an additive such as a surfactant, for example, isopropyl alcohol (IPA), thereby avoiding a change in evaporation rate and a resulting change in polymer properties. Although the film thickness of the water-soluble polymer layer to be formed is not particularly limited, it is generally about 100 to 1500 nm.
[0029]
Subsequently, a method for manufacturing the above-described photoplate using the water-soluble polymer coating method according to the present invention will be described. Here, the photoplate can be preferably manufactured by applying a reticle pattern forming metal material capable of forming a reticle pattern by selective removal using a resist pattern as a mask on a transparent substrate. Specifically, as described above, a metal such as chromium may be deposited on a substrate such as quartz glass by vacuum deposition or the like, or a commercially available mask blank may be used.
[0030]
Photosensitivity that can be patterned on the formed metal material layer as a result of exposure and development and the formed pattern is resistant to selective removal of the underlying metal material layer In order to impart a hydrophilic property to the surface of the resist material layer, a surface modification is performed to such an extent that the photosensitivity of the resist material is not impaired. Finally, the resist material layer imparted with hydrophilicity is covered with an antistatic water-soluble polymer layer. These steps can also be performed as described above for the photoplate.
[0031]
The photoplate manufactured as described above can be advantageously used for forming a resist pattern according to the present invention, particularly for manufacturing a reticle. The production of the reticle according to the invention comprises the following steps:
Producing a photoplate according to the method of the invention;
Draw an electron beam with the desired pattern on the resulting photoplate,
Removing the water-soluble polymer layer from the photoplate;
Developing the resist material layer to the previous electron beam drawing pattern; and
Selectively removing the underlying metal material layer using the pattern of the remaining resist material layer as a mask,
Can be done through. For example, when a reticle is manufactured by the above-described method using the photoplate shown in FIG. 1, a reticle shown by reference numeral 20 in FIG. 2 can be obtained. It will be understood from the figure that the reticle pattern 12 is deposited on the transparent substrate 1.
[0032]
In the production of a reticle by the method of the present invention, the electron beam drawing process can be carried out using various types of electron beam exposure drawing apparatuses that are generally used in the production of semiconductor devices. For example, a raster scan type or vector scan type electron beam drawing apparatus can be used. In this electron beam drawing process, the water-soluble polymer layer applied for protection on the resist material layer does not adversely affect the electron beam drawing.
[0033]
Following the electron beam drawing, the water-soluble polymer layer that has been applied to prevent charge-up is removed. This step can be easily performed by washing with water since the polymer layer is water-soluble.
Subsequent development steps can be performed in accordance with the resist material used, using techniques commonly used in resist processes, or modifying them.
[0034]
The selective removal of the last metal material layer can also be performed using conventional techniques in the resist process, or modifying it, depending on the metal material and resist material used. Examples of useful removal methods include dry etching.
In addition to a photoplate for manufacturing a reticle used as a photomask, the present invention also provides a wafer for manufacturing a semiconductor device in which a layer to be processed and a resist layer are already formed on a substrate as a modification thereof. To do. As shown in a cross section in FIG. 3, a semiconductor device manufacturing wafer 30 according to the present invention can form a desired pattern by selective removal using a resist pattern as a mask and a substrate 31 sequentially formed thereon. The processed layer 32 has hydrophilicity imparted by surface modification, can be patterned as a result of exposure and development, and the formed pattern is used for selective removal of the underlying processed layer. And a photosensitive resist material layer 33 having resistance and an antistatic water-soluble polymer layer 34.
[0035]
In the semiconductor device manufacturing wafer of the present invention, the substrate can be made of a semiconductor material or other materials, and examples thereof include silicon, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a PSG film, and a polysilicon film. Further, the film to be processed on the substrate can be one element constituting the semiconductor device, and examples thereof include a metal wiring and an insulating film. Specifically, the material of the film to be processed is, for example, polysilicon, silicon oxide, aluminum, tungsten, titanium, copper or the like. Each of the photosensitive resist material layer and the antistatic water-soluble polymer layer can be configured in the same manner as described above. This wafer for manufacturing semiconductor devices is advantageous not only in that the wafer can be stably stored with the resist attached, but also in the process of being processed up to the middle stage, thus simplifying the manufacturing of the semiconductor device. It can also greatly contribute to the realization.
[0036]
As can be understood from the above description, in the present invention, in particular, hydrophilicity is imparted to a resist on a work such as a photomask blank or wafer used for forming a pattern by electron beam drawing in the manufacturing process of a semiconductor device. Therefore, surface modification is performed by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less. Since the lipophilic resist can be made hydrophilic as a result of surface modification, it becomes possible to uniformly apply a water-soluble polymer for antistatic use in a very small amount compared to conventional methods. In this case, it is possible to prevent the ultraviolet irradiation from adversely affecting the photosensitive function of the resist.
[0037]
FIG. 4 is a diagram for specifically explaining the above fact, and plots the relationship between the wavelength (nm) of light and the transmittance (%) for various commercially available resists. In the figure, the horizontal axis represents the wavelength (nm) of the irradiated light, and the vertical axis represents the light transmittance (%). That is, the present inventors have measured how the UV transmittance changes when different resists are irradiated with ultraviolet rays (UV). The resist used here is four kinds of resists including the following base resin.
[0038]
Novolak ... Novolac resin (resin content 20%)
PHST-Acryl ... Phenylstyrene / acrylic resin (resin content 40%)
PHST: Phenylstyrene resin (resin content 47%)
PHST (H-Add.) Phenylstyrene resin (hydrogenated) (resin content 74%)
As understood from the graph of FIG. 4, when any resist is irradiated with UV light having a wavelength of 200 nm or less, the transmittance is almost zero. In the method of the present invention, this property is utilized, and the resist surface is modified from lipophilicity to hydrophilicity by irradiating the resist with UV light having a wavelength of 200 nm or less. The water-soluble polymer can be uniformly applied without ripples, and the amount of the water-soluble polymer can be suppressed to a very small amount. With UV light of 200 nm or less, the inside of the base resin can be reduced. Since the intrusion is very slight, it is possible to prevent the resist itself from being exposed to UV and its photosensitive function being lowered. Therefore, according to the method of the present invention, the deterioration of the ability of the water-soluble polymer as an antistatic agent, the problem caused by the charge-up in electron beam exposure, the pattern dimension abnormality due to the film thickness abnormality caused by the uneven coating of the antistatic agent, Problems can also be avoided.
[0039]
【Example】
The present invention will now be described in detail with reference to examples thereof. It should be understood that the present invention is not limited to these examples.
Example 1
This example is for simultaneously explaining the coating method and pattern forming method of the water-soluble polymer according to the present invention with reference to the production of a reticle.
[0040]
A reticle was manufactured according to steps (A) to (H) shown in order in FIG.
Step (A):
A chrome mask blank (product number 5009 manufactured by Nippon Quartz Co., Ltd.) 5 including a substrate 1 made of quartz glass and a reticle-forming metal layer 2 made of chromium is prepared, and an electron beam decomposing positive resist (ZEP520 manufactured by ZEON Co., Ltd.) Acrylic resin) was spin-coated and dried. A resist layer 3 having a thickness of 500 nm was obtained. If a water-soluble polymer is applied onto the resist layer 3 in this state, the resist will repel the polymer, making it difficult to form a uniform polymer layer.
Step (B):
After the formation of the resist layer 3, the entire surface of the resist layer was irradiated with UV light for surface modification. The UV light used here is UV light (wavelength 172 nm) from a xenon light source manufactured by USHIO INC., The distance between the light source and the resist layer, the gap (irradiation distance) is 4.5 mm, and the irradiation time is 10 seconds. It was. In order to evaluate the effect of surface modification, the wettability of the surface of the resist layer was measured with respect to the contact angle. The measurement of the contact angle (degree) was performed according to JIS K6800 as described in detail with reference to FIG. As shown in FIG. 8, a contact angle of about 62 degrees was obtained, and it was confirmed that hydrophilicity was imparted.
Step (C):
In order to prevent electrical damage during electron beam exposure, the surface of the resist layer 3 after the surface treatment was spin-coated with an antistatic agent (SAVE manufactured by Nitto Chemical Co., Ltd.), which is a water-soluble polymer, and dried. A polymer layer 4 having a thickness of 100 nm was obtained. This polymer layer 4 could be uniformly applied without a wind pattern. Moreover, that the film thickness is 100 nm means that it is a very thin film compared with the film thickness of the polymer layer applied by the conventional method. In this way, a photoplate 10 was obtained.
Step (D):
In the obtained photoplate 10, in order to obtain a pattern of the resist layer 3 necessary for forming the reticle pattern, electron beam drawing (see arrow EB in the figure) was performed on the resist layer 3. What was used here was a variable shaped vector scan type electron beam drawing apparatus, and the acceleration voltage was 20 KeV.
Step (E):
After completion of the electron beam drawing, the polymer layer 4 that became unnecessary was removed by washing with water. The surface of the underlying resist layer 3 was exposed.
Step (F):
The resist layer 3 after the electron beam drawing was developed. As a developing solution, ZMD-K (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. dedicated to resist ZEP520 was used. The development time was 900 seconds. As a result of development, the electron beam irradiated portion (exposed area) of the resist layer 3 was dissolved and removed, and a resist pattern 13 as shown in the figure was obtained.
Process (G):
Using the obtained resist pattern 13 as a mask, the underlying metal material (chromium) layer 2 was dry etched. The etching conditions were a chlorine charging rate of 50 ml / min, an oxygen charging rate of 50 ml / min, a pressure of 0.1 Torr, and an RF power of 300 W. As a result of the etching, the chromium layer 2 not covered with the resist pattern 13 was peeled off. A reticle pattern 12 as shown was obtained. The obtained reticle pattern 13 corresponded exactly to the electron beam drawing pattern.
Step (H):
The resist pattern 13 used as a mask in the previous etching process was peeled off. As shown in the figure, a target reticle 20 having a chromium pattern deposited on a quartz glass substrate was obtained.
[0041]
Considering the result of the resist process in this example, in the resist development step, the change in the remaining film amount when irradiated with UV light of 200 nm or less is ± 5% or less, and the change in the remaining film amount in the normal resist process The difference could not be recognized when compared with. Further, the actual exposure amount also changed from the normal value by ± 5% or less, and was not different from the normal error. The obtained resist had no misalignment, the pattern shape was accurate, and had no defects.
Example 2
The procedure described in Example 1 was repeated. However, in this example, the following resist was used in place of the electron beam decomposition type positive resist (ZEP520 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
(1) Electron beam crosslinking negative resist
Resist based on chloromethylated polystyrene (CMS-EX manufactured by Tosoh Corporation)
(2) Chemically amplified negative resist for electron beam drawing
Resole based on cresol-novolak resin (SAL-601, manufactured by Shipley)
(3) Chemically amplified positive resist for electron beam drawing
A two-component resist based on cresol-novolak resin (prototype).
[0042]
For developing the resist layer after electron beam drawing, a dedicated developer was used for each resist. In any of the resists, a satisfactory result comparable to the result of Example 1 was obtained.
Example 3
In this example, the method described in Example 1 was repeated in order to evaluate the influence of UV light irradiation on the wettability (contact angle) and the amount of remaining film (thickness reduction) of the resist layer. The obtained results are shown below.
Figure 6: Relationship between UV light irradiation time (seconds) and contact angle (degrees)
An electron beam decomposable positive resist (ZEP520 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was applied at an initial film thickness of 5000 mm and dried. Next, the obtained resist layer was irradiated with UV light at different irradiation times with a UV lamp-resist layer distance and a gap (irradiation distance) of 2.5 mm or 4.5 mm. As a result of the surface modification by UV light irradiation, how the hydrophilicity of the resist layer changed was evaluated by the contact angle (degree). The contact angle was measured according to JIS K6800. FIG. 6 shows the results obtained by plotting the UV light irradiation time (seconds) on the horizontal axis and the contact angle (degrees) on the vertical axis. As understood from the results of FIG. 6, the contact angle of the resist layer varies depending on the UV light irradiation time. Specifically, when the UV light is not irradiated, the contact angle is approximately 75 degrees and the hydrophilicity is poor. However, the hydrophilicity of the resist layer was remarkably improved by UV light irradiation. In the case of this example, the area indicated by the dotted line as the application possible area is the optimum area.
Fig. 7: Relationship between UV light irradiation time (seconds) and film thickness reduction (mm)
An electron beam decomposable positive resist (ZEP520 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was applied at an initial film thickness of 5000 mm and dried. Next, the obtained resist layer was irradiated with UV light at different irradiation times with the distance of UV lamp-resist layer and the gap (irradiation distance) being 2.5 mm or 4.5 mm. As a result of the surface modification by UV light irradiation, the influence of the film thickness of the resist pattern was evaluated by reducing the film thickness of the resist layer and reducing the film thickness (Å). Here, the “film reduction amount” is a difference (Å) when the film thickness of the resist remaining after development is subtracted from the initial film thickness immediately after the resist is applied. FIG. 7 shows the results obtained by plotting the UV light irradiation time (seconds) on the horizontal axis and the amount of film reduction (Å) on the vertical axis. As can be understood from the results of FIG. 7, the film thickness reduction (Å) can be changed with the change of the UV light irradiation time.
Figure 8: Relationship between UV light irradiation time (seconds) and contact angle (degrees)
An electron beam decomposable positive resist (ZEP520 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was applied at an initial film thickness of 5000 mm and dried. Next, the irradiation with different UV lamp-resist layer distance and gap (irradiation distance) is set to 4.5 mm (same as in FIG. 6), 7.0 mm, 9.5 mm, or 11.0 mm with respect to the obtained resist layer. Irradiated with UV light over time. As a result of the surface modification by UV light irradiation, how the hydrophilicity of the resist layer changed was evaluated by the contact angle (degree). The contact angle was measured according to JIS K6800. FIG. 8 shows the results obtained by plotting the UV light irradiation time (seconds) on the horizontal axis and the contact angle (degrees) on the vertical axis. As understood from the results of FIG. 8, the contact angle of approximately 70 degrees when no UV light was irradiated was in an improving trend due to the UV light irradiation and with the increase of the UV irradiation time.
Fig. 9: Relationship between UV light irradiation time (seconds) and film thickness reduction (mm)
An electron beam decomposable positive resist (ZEP520 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was applied at an initial film thickness of 5000 mm and dried. Next, the UV resist-resist layer distance and gap (irradiation distance) are set to 4.5 mm (same as in FIG. 7), 7.0 mm, 9.5 mm, or 11.0 mm to the obtained resist layer. Irradiated with UV light over time. As a result of surface modification by UV light irradiation, the effect on the resist pattern film thickness was evaluated by reducing the film thickness of the resist layer, that is, by reducing the film thickness (Å) as defined above. . FIG. 9 shows the results obtained by plotting the UV light irradiation time (seconds) on the horizontal axis and the amount of film reduction (Å) on the vertical axis. As understood from the results of FIG. 9, the amount of film reduction (変化) changed with the irradiation of UV light, but the amount of film reduction (にもかかわらず) was saturated despite the increase in irradiation time.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, the water-soluble polymer coating method and pattern forming method according to the present invention can be advantageously used when it is desired to suppress pattern misalignment caused by resist charge-up. With respect to the application of the water-soluble polymer as an inhibitor, the desired effect can be obtained only by applying a small amount thereof, and the film thickness is uniform. For example, when a photoplate manufactured by using the method of the present invention is used as a photomask in an electron beam exposure / drawing apparatus such as a stepper or photorepeater, pattern displacement caused by resist charge-up is effective. In addition, since it is possible to prevent the resist from being charged up, it is possible to avoid the inconvenience of using a large amount of antistatic agent (at least about 10 to 30 ml) as in the prior art. It is possible to reduce costs and prevent dimensional abnormalities caused by uneven application of the antistatic agent. The method of the present invention can also be applied to the manufacture of semiconductor device manufacturing wafers and the like to obtain similar effects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a preferred example of a photoplate that can be manufactured by applying the method of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing the configuration of a reticle that can be obtained using the photoplate of FIG. 1;
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a preferred example of a semiconductor device manufacturing wafer that can be manufactured by applying the method of the present invention.
FIG. 4 is a graph plotting the relationship between wavelength (nm) of UV light and transmittance (%) for various resists having different base resins.
FIG. 5 is a cross-sectional view sequentially showing the steps of manufacturing a reticle based on the method of the present invention.
FIG. 6 is a graph plotting the relationship between UV light irradiation time (seconds) and contact angle (degrees).
FIG. 7 is a graph plotting the relationship between UV light irradiation time (seconds) and film thickness reduction (量).
FIG. 8 is a graph plotting the relationship between UV light irradiation time (seconds) and contact angle (degrees).
FIG. 9 is a graph plotting the relationship between UV light irradiation time (seconds) and film thickness reduction (減).
[Explanation of symbols]
1 ... Transparent substrate
2 ... Metal material layer
3 ... Resist material layer
4 ... Water-soluble polymer layer
5 ... Mask blanks
10 ... Photo plate
12 ... Reticle pattern
13 ... resist pattern
20 ... reticle
30 ... Wafer for semiconductor device manufacturing
31 ... Board
32 ... layer to be processed
33. Resist material layer
34 ... Water-soluble polymer layer

Claims

A method for applying a water-soluble polymer on a photosensitive polymer layer, the following steps:
Irradiating the surface of the photosensitive polymer layer with ultraviolet rays to modify the surface,
A method for applying a water-soluble polymer, comprising applying the water-soluble polymer on a photosensitive polymer layer having hydrophilicity imparted as a result of the surface modification step.

The coating method according to claim 1, wherein the photosensitive polymer is an electron beam resist material having sensitivity to an electron beam, and the water-soluble polymer has antistatic properties.

The coating method according to claim 1 or 2, wherein the wavelength of ultraviolet rays used in the surface modification step is 200 nm or less.

A method for forming a pattern of a resist material comprising a photosensitive polymer, the following steps:
Applying the photosensitive polymer on a substrate to be processed to form a resist material layer,
Irradiate the surface of the formed resist material layer with ultraviolet rays to modify its surface,
Applying a water-soluble polymer on the resist material layer having hydrophilicity imparted as a result of the surface modification step,
Electron beam drawing is performed on the resist material layer according to a desired pattern shape via the water-soluble polymer layer,
Removing the water-soluble polymer layer and developing the resist material layer;
A pattern forming method comprising:

The pattern forming method according to claim 4, wherein the photosensitive polymer is an electron beam resist material having sensitivity to an electron beam, and the water-soluble polymer has antistatic properties.

6. The pattern forming method according to claim 4, wherein the wavelength of ultraviolet rays used in the surface modification step is 200 nm or less.