JP3722384B2 - Highly reconstituted solvent-free silicone resin and process for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無溶媒のシリコーン樹脂およびそれらを粉末又はフレーク状で製造する方法に関する。本発明の無溶媒樹脂は、シリコーンゴムおよび塗料のような他の生成物の混合物に容易に分散および混合するという優れた再構成度を示す。
【０００２】
本明細書における用語「シリコーン流体」は線状シリコーン重合体、例えば、ポリジメチルシロキサンを意味し、シクロシロキサン、すなわち、環状構造において主に線状の重合体も含む。用語「流体」は、線状重合体が少量の分枝鎖を含有しても、又は室温で該物質がさらにガム又は固体になっても、この意味で用いられる。換言すると、用語「流体」はその重合体の主として線状特徴のみを意味する。そのシリコーン流体は反応基又は官能基も含む。
【０００３】
従って、シリコーン流体は次の一般式で表される。
【０００４】
【０００５】
ここでの用語「樹脂」は、分子構造が主に３次元の網状構造に配列されているシリコーン組成物を意味する。従って、用語シリコーン「樹脂」は、組成物をシリコーン流体およびシランと区別するために用いている。本発明のシリコーン樹脂は、主にＲ3 ＳｉＯ１／２およびＳｉＯ４／２単位（Ｒは官能又は非官能、置換又は非置換有機基である）から成る高分子の重合体である。かかる樹脂は限定数のＲ2 ＳｉＯ２／２およびＲＳｉＯ３／２単位も含む。該樹脂はＵＳ−Ａ２，６７６，１８２号に開示されている方法で製造されることが多い。
【０００６】
用語「アロイ（ａｌｌｏｙ）」は、主にシリコーン流体と樹脂から成る組成物を意味する。厳密に金属学的意味で使用する場合、用語「アロイ」は２種以上の成分（その少なくとも１つが金属である）を溶融していずれの成分によっても別個に示されない物理的性質を得ることを意味する。従って、ここでの用語「アロイ」は広い意味で用いて、シリコーン樹脂と流体成分の溶融又はブレンドをして最初の樹脂や流体によって別個に示すことができない物理的性質を得ることを意味する。
【０００７】
当業者には理解されるように、シリコーン樹脂／流体のアロイとしてここに記載した組成物は樹脂と流体間、又は成分自体の分子間の化学結合（その結合は架橋用反応物質の添加によって行なわれる又は行なわれない）を含む又は含まない。
【０００８】
【従来の技術】
シリコーン・アロイ組成物は一般に技術的に周知であって、ＵＳ−Ａ４，３０９，５２０号に開示されている。この特許は感圧接着剤として有用なシリコーン樹脂／流体のアロイを教示している。全重量１００部当り４５〜７５重量部の樹脂および２５〜５５重量部の流体のアロイ組成物が開示されている。その実施例１は、かかるアロイの典型的な調製例であって、供給される樹脂成分は有機溶媒に分散され、そのアロイも有機溶媒中で生成される。トルエン、キシレン又はベンゼンのような周知溶媒が典型的に使用される。従って、その特許の樹脂は、無溶媒の形態に決して変性されない。すなわち、樹脂は、感圧接着剤アロイをブレンドする際でも有機又は水性媒質に分散される。
【０００９】
シリコーン樹脂は、一般に樹脂の高分子が液体媒質に分散するように製造される（その液体媒質は常にではないが殆んど典型的に有機溶媒である）。従って、ここでの用語「無溶媒」は、「固体」樹脂相から実質的に全ての液体分散剤が除去されていることを意味する。
【００１０】
無溶媒の形態のシリコーン樹脂を製造することも技術的に知られている。例えば、ＵＳ−Ａ４，９３５，４８４号はオルガノポリシロキサンの水性コロイド懸濁液を噴霧乾燥することによってシリコーン樹脂粉末を得る方法を記載している。
【００１１】
その方法は、アルコキシシラン、又はその部分水解物、および乳化剤から調製した樹脂を利用している。加水分解で生成したアルカノールを蒸留によって除去し、得られた懸濁液を噴霧乾燥する。アルコキシ基を含まず、かつ１分子当り最大８つのシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンも使用される、但しそれらは少なくとも１つのアルコキシシラン又はその部分水解物と混合される。
【００１２】
ＵＳ−Ａ５，３２４，８０６号の教示によると、ＵＳ−Ａ４，９３５，４８４号の方法は生成された粉末状樹脂がシリコーン流体と非相容性てあるという欠点を有する。その非相容性の原因のいくつかは乳化剤による汚染と考えられる。従って、ＵＳ−Ａ５，３２４，８０６号は、感圧接着剤のような樹脂と流体の両方を含む熱硬化性シリコーン・アロイ組成物は粉末状樹脂から満足に製造できないと結論している。
【００１３】
ここで用いたように、無溶媒樹脂に適用した用語「再構成」および「再構成度」は、シリコーン樹脂が決して無溶媒の形態に変性しないシリコーン・アロイ又は他の組成物の性能特徴と比較した無溶媒樹脂に混合する同じシリコーン・アロイ組成物又は他の組成物の予め選んだ性能特徴の目安である。例えば、ＵＳ−Ａ４，３０９，５２０号の教示によって調製したものと、粉末状樹脂を利用すること以外は同一の方法で調製したものという２種類の感圧接着剤の物理的性質の比較は、粉末状樹脂の再構成度の目安となる。従って、ＵＳ−Ａ４，９３５，４８４号の粉末状樹脂は、該粉末状樹脂を液体と「非相容性」であると特徴づけるには、シリコーン樹脂／流体のアロイ型の感圧接着剤において低再構成度を有するということをＵＳ−Ａ５，３２４，８０６号が見つけたということができる。
【００１４】
明確のために、以後用語「未使用樹脂」と「再構成樹脂」は、それぞれ液体分散系から決して除去されなかった樹脂と、「無溶媒」形態に変成され液相分散剤に再分散された又は組成物にその成分として混合された樹脂を表わすために使用する。
【００１５】
ＵＳ−Ａ５，３２４，８０６号は、オルガノシロキサン水解物が有機溶媒中に分散された後に噴霧乾燥される易流動性シリコーン樹脂粉末の製造法を開示している。しかしながら、その方法で製造されたシリコーン樹脂粉末も低再構成度を示す、しかしＵＳ−Ａ４，９３５，４８４号の方法によって製造されたもの程低くはない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、生成された再構成樹脂の使用を未使用樹脂の使用と殆んど区別できなくさせる再構成度を示す無溶媒シリコーン樹脂の製造法を提供することが極めて必要である。
【００１７】
【課題を解決する手段】
本発明により、（１）揮発性液体分散剤に分散されたシリコーン樹脂の分散系を調製する工程；
（２）前記シリコーン樹脂と非揮発性シリコーン流体の合計の１００重量部を基準にして、前記シリコーン樹脂７５〜９８重量部当り２〜２５重量部の非揮発性シリコーン流体を工程（１）で得られた分散系に分散させる工程；および
（３）次に前記分散系から揮発性液体分散剤を除去する工程、
から成ることを特徴とする、高再構成度の無溶媒シリコーン樹脂の製造法が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明により、揮発性液体分散剤は、フレーク又は粉末状の無溶媒樹脂を生成するためにそれぞれ蒸発又は噴霧乾燥によって除去される。我々の意図する揮発性液体分散剤を除去する他の形態は、残留の揮発性液体分散剤の蒸発前に水のような非溶媒に非揮発性シリコーン流体および樹脂の共沈を含む。高温、減圧またはその両方によって蒸発を促進することができる。
【００１９】
本発明の方法によって製造された無溶媒のシリコーン樹脂は、優れた再構成度を示す。シリコーン樹脂／流体のアロイを配合するために我々の再構成樹脂の使用は、未使用樹脂を配合したものと実質的に区別できない物理的性質をもった組成物を生ずる。無溶媒樹脂の再構成度は、生成されるシリコーン／流体のアロイのガラス転移温度の移動（又は欠如又はその最少化）によって測定される。
【００２０】
従って、我々の無溶媒シリコーン樹脂は、（１）揮発性液体分散剤に分散されたシリコーン樹脂の分散系を調製する工程；（２）前記シリコーン樹脂と非揮発性シリコーン流体の合計の１００重量部を基準にして、前記シリコーン樹脂７５〜９８重量部当り２〜２５重量部の非揮発性シリコーン流体を工程（１）で得られた分散系に分散させる工程；および（３）次に前記分散系から揮発性液体分散剤を除去する工程によって製造する。
【００２１】
工程（１）における分散系の調製は殆んどが未使用のシリコーン樹脂の分散系であるが、本発明はそのように限定されない。
【００２２】
本発明の望ましい実施態様において、無溶媒のシリコーン樹脂は次の一般式
で表される。また、我々の望ましい実施態様におけるオルガノシリコーン樹脂は数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜７，０００である。上記の式中および分子量範囲内のシリコーン樹脂は特許請求しているシリコーン流体／樹脂のアロイの配合に広く利用されることが示されている。
【００２３】
用語「揮発性」および「非揮発性」は、それぞれ液体分散剤およびシリコーン流体を意味する。これらの用語は、相互におよび液体分散剤の除去が行なわれる条件に対して相対的である。
【００２４】
例えば、室温又は少し高い温度で単純な蒸発によって液体分散剤を除去する場合には、トルエン、キシレン、塩化メチレンのような揮発性分散剤又はヘキサメチルジシロキサンやオクタメチルシクロシロキサンのような低分子量シロキサンを選ぶ。かかる条件下の非揮発性シリコーン流体は、低蒸気圧を有するため非揮発性シリコーン流体の実質的に全てが無溶媒シリコーン樹脂と共に確実に残る。減圧雰囲気および高温によって促進されると、単純な蒸発によって無溶媒樹脂は凝固して脆い塊になり容易に分解してフレーク状になる。
【００２５】
同様に、揮発性液体分散剤を噴霧乾燥によって除去する場合（それは通常、環境温度よりかなり高い温度にさらすことを含む）には、その温度における無溶媒シリコーン流体の蒸気圧は十分低くて非揮発性シリコーン流体の実質的に全てが無溶媒シリコーン樹脂と共に確実に残る。
【００２６】
ここで示唆した又は本発明に関して使用できる揮発性液体分散剤の多くは容易に燃焼性であるので、除去手段によっては予防手段、例えば窒素又はアルゴンのブランケットにおける噴霧乾燥が必要である。
【００２７】
噴霧乾燥法は技術的に周知であって、本発明の無溶媒樹脂を易流動性粉末状で生成する。人口および出口温度や供給速度のような噴霧乾燥の条件を用いて、生成される粉末の粒度を制御することができる。
【００２８】
シリコーン樹脂が分散している揮発性液体分散剤の組成物は、それが無溶媒樹脂に樹脂が混合される最終製品に有害な性質を与えない程度に重要である。
【００２９】
本発明の望ましい実施態様における非揮発性シリコーン流体は次の一般式
を有する、そして該シリコーン流体は液体分散剤の除去条件下で該シリコーン流体を非揮発性にさせる十分高い重合度（ＤＰ）を有する。我々の望ましい実施態様における非揮発性流体は５０〜１００，０００の重合度を有する。この重合度の範囲はシリコーン流体を殆んどの条件下で非揮発性にさせる。
【００３０】
しかしながら、高揮発性液体分散剤を用いる場合には、シクロヘキサンのような低分子量のシロキサンも非揮発性シリコーン流体成分として使用される。その非揮発性シリコーン流体成分の組成物は、それが無溶媒樹脂の再構成度に本発明の目的を損う点まで悪影響を与えないようにする必要がある。
【００３１】
本発明の実施に使用される非揮発性シリコーン流体の量は、非揮発性シリコーン流体とシリコーン樹脂固体分の合計の１００重量部当り２〜２５部である。それよりも少ない量の非揮発性シリコーン流体を用いると、生成する無溶媒樹脂の高再構成度の利点が失われる。その値より多い量を用いると、生成される無溶媒樹脂は望ましくない物理的特性をとって、泥状やガム状の挙動をとる。
【００３２】
【実施例】
図１は、４種類のシリコーン樹脂と流体のアロイの損失正接（ｔａｎ（δ））の値と温度との関係を示すグラフである。４種類のシリコーン樹脂／流体アロイの各々は同一の化学組成を有し、唯一の差は使用した樹脂の供給源である。
【００３３】
未使用樹脂はケイ酸ナトリウムの酸（ＨＣｌ）加水分解／縮合から調製された。重合は、トリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシロキサンのイソプロピルアルコール溶液の添加を介した末端付加によって停止させた。その末端付加重合体樹脂からＨＣｌとイソプロピルアルコールを洗浄し、ヘキサメチルジシロキサンをキシレンと溶媒交換した。
【００３４】
そのキシレン分散樹脂は次の一般式
【００３５】
次に、ジメチルビニルシロキサンを末端基とするポリジメチルシロキサン流体（重合度＝１５０）とキシレン−分散未使用樹脂とを固体分を基準にして５０／５０部の重量比で混合することによって、第１の５０／５０シリコーン樹脂／流体アロイ（アロイ１）を調製した。次にそのキシレン溶媒を９５．５ｋＰａの真空、１２０℃の温度で１５時間真空ストリッピングした。そのストリップした配合物に一定混合条件下で１分子当り平均して１２ジメチルシロキシ単位および２８メチル水素シロキシ単位を有するトリメチルシロキシ末端付加水素シロキサン架橋剤を添加した。その架橋剤は、架橋剤のＳｉＨ単位：ジメチルビニルシロキシを末端基とするシリコーン流体のＳｉＣＨＣＨ2 単位の比が１．５であるような量で添加した。その後、再び一定混合条件下で、ストリップした樹脂とシリコーン流体の合計重量１０ｇ当り０．０２ｇのジエチルフマレート（架橋抑制剤）を添加した。最後に、樹脂とジメチルビニルシロキシを末端基とするシリコーン流体の合計重量１０ｇ当り０．０２ｇの白金触媒（短鎖シロキサンに分散されたクロロ白金酸１．５重量％）を添加して、さらに５分間混合を続けた。混合は全て６００型混合装置を備えたミキサー（商品名Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０）を使用して行なった。
【００３６】
若干ペースト状の稠度をもったアロイ１は、次に１７０℃の温度で１０分間圧縮成形して厚さ２ｍｍの矩形硬化スラブを作った。
【００３７】
次に、本発明に従って未使用のキシレン−分散シリコーン樹脂９０重量部（固体分）を最初にジメチルビニルシロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン流体１０重量部と混合したことを除いて、アロイ１と同一の方法で第２の５０／５０シリコーン樹脂／流体アロイ（アロイ２）を調製そして成形した。次に、樹脂が豊富な分散系中のキシレンを不燃性溶媒の塩化メチレンと溶媒交換して、１０重量％固体分の分散系を生成した。
【００３８】
次にその塩化メチレン樹脂分散系を噴霧乾燥装置を利用して噴霧乾燥した。その塩化メチレン−分散樹脂と非揮発性シリコーン流体の混合物を噴霧乾燥することによって無溶媒樹脂の豊富な粉末約２００ｇを生成した。噴霧乾燥装置の入口温度は８５〜９０℃そして出口温度は６５〜７５℃であった。噴霧乾燥は環境雰囲気中で行なって塩化メチレン（揮発性液体分散剤）を除去した。
【００３９】
次にその噴霧乾燥した樹脂が豊富な粉末を白金触媒、抑制剤および追加量のジメチルビニルシロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン流体と混合して５０／５０のシリコーン樹脂／流体アロイ（アロイ２）を調製した。
【００４０】
第３の５０／５０シリコーン樹脂／流体アロイ（アロイ３）は、本発明に従って未使用のキシレン−分散シリコーン樹脂８０重量部を最初にジメチルビニルシロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン２０重量部と混合したことを除いて、アロイ２の同じ方法で調製そして硬化した。アロイ２に関して記載した方法と同一の方法で、樹脂の豊富な分散系中のキシレンを塩化メチレンと交換し、同一条件下で噴霧乾燥した。次に上記のようにアロイ３を調製そして硬化した。
【００４１】
最後に、第４の５０／５０シリコーン樹脂／流体アロイ（アロイ４）は、未使用シリコーン樹脂中のキシレンを最初に塩化メチレンと交換し、次にジメチルビニルシロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン流体、架橋剤、抑制剤および触媒と混合する前に、非揮発性シリコーン流体を添加することなく、噴霧乾燥したことを除いて、アロイ１と同一の方法で調製そして成形した。
【００４２】
アロイ１〜アロイ４の損失正接ｔａｎ（δ）を測定するために、成形したスラブから５０．８ｍｍ×６．４ｍｍの矩形試験片を打抜いた。矩形のねじり工具形状を有するＲＤＡ−２型の動的機械的熱分析装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社から入手）を使用した。１ラジアン／秒の頻度で、ずっと線形粘弾性挙動を保証した歪を用いて、−１４０℃〜５０℃の間５°間隔での温度走査をして試料の温度依存損失正接を測定した。
【００４３】
再び図１を参照すると、各アロイの損失正接（ｔａｎ（δ）は、∂〔ｔａｎ
（δ）〕∂Ｔ＝０において２つの点を示す。これらの２つの点は一般に与えられた物質（材料）のガラス転移温度（Ｔｇ）と呼ばれる。第１の点は約−１１５℃で生じる鋭いピークを特徴とし非揮発性シリコーン流体のＴｇにほゞ対応する。第２のゆるやかなピークはシリコーン樹脂／流体アロイのＴｇに対応する。
【００４４】
アロイ１〜４の各々のＴｇはそれぞれ−２０℃、−２５℃、−１５℃および−３２℃である。従って、図１からアロイ２および３に使用したシリコーン樹脂
（それは本発明によって製造した）は特に高い再構成度を示した。アロイ２および３はそれぞれ未使用樹脂で製造したアロイ１の２、３度以内のＴｇを有した。非揮発性シリコーン流体を添加することなく、未使用樹脂から噴霧乾燥した無溶媒樹脂を使用したアロイ４はアロイ１より完全に１２℃低いＴｇを有した。
【００４５】
第５のアロイ（アロイ５）はアロイ１〜４と同一の化学組成を有した。アロイ５は、非揮発性シリコーン流体を含有することなく未使用樹脂の液体分散剤の単純蒸発で製造したフレーク状樹脂を噴霧乾燥粉末樹脂の代りに使用したことを除いて、アロイ４と同一の方法で調製した。アロイ５は、−４２．５℃のＴｇを有した、従ってさらに悪い再構成度を示す。
【００４６】
次に５０／５０シリコーン樹脂／流体アロイ６〜１１を調製して、各アロイのＴｇを測定した。これらアロイの各々は、種々の形態の前記シリコーン樹脂と０．１４モル％のメチルビニルシロキサン単位と１０，０００の重合度を有するジメチルビニルシロキシを末端基とするジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン共重合体と混合することによって調製した。それぞれの場合に、本発明に従って樹脂を製造する場合のシリコーン流体の全重量％は、各アロイにおける樹脂／流体の最終重量比が５０／５０になるように調整した。混合は全て１５０℃の温度で行なった。
【００４７】
アロイ６は、前記未使用樹脂を使用した、そして−２２℃のＴｇを示した。
【００４８】
アロイ７は、非揮発性シリコーン流体を添加することなく未使用樹脂から噴霧乾燥した粉末樹脂を使用した、そして−３６℃のＴｇを有した。
【００４９】
アロイ８は、本発明に従って製造し、アロイ２に従って記載した非揮発性シリコーン流体１０重量％を含有する噴霧乾燥樹脂粉末を使用した、そして−３２℃のＴｇを有した。
【００５０】
アロイ９は、本発明に従って製造し、アロイ３に従って記載した非揮発性シリコーン流体の２０重量％を含有する噴霧乾燥樹脂粉末を使用した、そして−２８℃のＴｇを有した。
【００５１】
アロイ１０は、本発明に従って製造しなかったフレーク樹脂を利用して製造した、そして−５３℃のＴｇを有した。
【００５２】
アロイ１１は、本発明に従って製造し、アロイ２および３について記載した非揮発性シリコーン流体２０重量％を含有するフレーク樹脂を使用して製造した、そして−３４℃のＴｇを有した。
【００５３】
上記のデータは、本発明によって製造した無溶媒樹脂の使用は従来の技術によって製造した樹脂よりも高い再構成度を有することを明示している。未使用樹脂から製造したものに比較して、シリコーン樹脂／流体アロイに無溶媒シリコーン樹脂の使用に伴うＴｇの移動は、本発明の無溶媒樹脂の調製によって最小にされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】４種類の５０／５０シリコーン樹脂／流体アロイに関する温度関数としての損失正接（ｔａｎ（δ））のグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solventless silicone resin and a process for producing them in powder or flake form. The solventless resin of the present invention exhibits an excellent degree of reconstitution that is easily dispersed and mixed in a mixture of other products such as silicone rubber and paint.
[0002]
As used herein, the term “silicone fluid” means a linear silicone polymer, such as polydimethylsiloxane, and also includes cyclosiloxanes, ie, polymers that are predominantly linear in a cyclic structure. The term “fluid” is used in this sense even if the linear polymer contains a small amount of branched chains, or even if the material becomes more gum or solid at room temperature. In other words, the term “fluid” means only primarily linear features of the polymer. The silicone fluid also contains reactive groups or functional groups.
[0003]
Accordingly, the silicone fluid is represented by the following general formula:
[0004]
[0005]
The term “resin” as used herein means a silicone composition in which the molecular structure is mainly arranged in a three-dimensional network structure. Thus, the term silicone “resin” is used to distinguish the composition from silicone fluid and silane. The silicone resin of the present invention is a high molecular polymer mainly composed of R 3 SiO 1/2 and SiO 4/2 units (R is a functional or non-functional, substituted or unsubstituted organic group). Such resins also contain a limited number of R 2 SiO 2/2 and RSiO 3/2 units. The resin is often produced by the method disclosed in US-A 2,676,182.
[0006]
The term “alloy” means a composition consisting primarily of silicone fluid and resin. When used in the strictly metallurgical sense, the term “alloy” refers to melting two or more components (at least one of which is a metal) to obtain physical properties that are not separately indicated by either component. means. Accordingly, the term “alloy” herein is used in a broad sense to mean that the silicone resin and fluid components are melted or blended to obtain physical properties that cannot be separately indicated by the initial resin or fluid.
[0007]
As will be appreciated by those skilled in the art, the composition described herein as a silicone resin / fluid alloy is a chemical bond between the resin and the fluid, or between the molecules of the component itself, which is accomplished by the addition of a cross-linking reactant. Included or not performed).
[0008]
[Prior art]
Silicone alloy compositions are generally known in the art and are disclosed in US-A 4,309,520. This patent teaches a silicone resin / fluid alloy useful as a pressure sensitive adhesive. An alloy composition of 45 to 75 parts by weight resin and 25 to 55 parts by weight fluid per 100 parts total weight is disclosed. Example 1 is a typical preparation example of such an alloy. The supplied resin component is dispersed in an organic solvent, and the alloy is also produced in the organic solvent. Well-known solvents such as toluene, xylene or benzene are typically used. Therefore, the resin of that patent is never modified into a solvent-free form. That is, the resin is dispersed in an organic or aqueous medium even when blending the pressure sensitive adhesive alloy.
[0009]
Silicone resins are generally produced such that the polymer of the resin is dispersed in a liquid medium (which is, but not always, typically an organic solvent). Thus, the term “solvent free” herein means that substantially all of the liquid dispersant has been removed from the “solid” resin phase.
[0010]
It is also known in the art to produce solvent-free silicone resins. For example, US-A 4,935,484 describes a method for obtaining a silicone resin powder by spray drying an aqueous colloidal suspension of an organopolysiloxane.
[0011]
The method utilizes a resin prepared from alkoxysilane, or a partially hydrolyzed product thereof, and an emulsifier. The alkanol produced by the hydrolysis is removed by distillation and the resulting suspension is spray dried. Organopolysiloxanes containing no alkoxy groups and having up to 8 siloxane units per molecule are also used, provided that they are mixed with at least one alkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof.
[0012]
According to the teaching of US-A 5,324,806, the method of US-A 4,935,484 has the disadvantage that the powdered resin produced is incompatible with the silicone fluid. Some of the causes of incompatibility are considered to be contamination with emulsifiers. Thus, US-A 5,324,806 concludes that a thermosetting silicone alloy composition containing both a resin and a fluid, such as a pressure sensitive adhesive, cannot be satisfactorily produced from a powdered resin.
[0013]
As used herein, the terms “reconstitution” and “reconstitution degree” applied to solventless resins are compared to the performance characteristics of silicone alloys or other compositions in which the silicone resin is never modified into a solventless form. It is a measure of the preselected performance characteristics of the same silicone alloy composition or other composition that is mixed into the solventless resin. For example, a comparison of the physical properties of two pressure sensitive adhesives, one prepared according to the teachings of US-A 4,309,520 and one prepared in the same way except using a powdered resin, This is a measure of the degree of reconstitution of the powdered resin. Therefore, the powdery resin of US-A 4,935,484 is characterized in the silicone resin / fluid alloy type pressure sensitive adhesive in order to characterize the powdered resin as “incompatible” with the liquid. It can be said that US-A 5,324,806 has found that it has a low degree of reconstruction.
[0014]
For clarity, the terms “unused resin” and “reconstituted resin” are hereinafter referred to as resins that were never removed from the liquid dispersion, respectively, and converted to a “solvent free” form and redispersed in the liquid phase dispersant. Or used to represent a resin mixed as a component of the composition.
[0015]
US-A 5,324,806 discloses a process for producing a free-flowing silicone resin powder in which an organosiloxane hydrolyzate is dispersed in an organic solvent and then spray-dried. However, the silicone resin powder produced by that method also exhibits a low degree of reconstitution, but not as low as that produced by the method of US-A 4,935,484.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is extremely necessary to provide a method for producing a solventless silicone resin that exhibits a degree of reconstitution that renders the use of the produced reconstituted resin almost indistinguishable from the use of unused resin.
[0017]
[Means for solving the problems]
According to the present invention, (1) preparing a dispersion of a silicone resin dispersed in a volatile liquid dispersant;
(2) In the step (1), 2 to 25 parts by weight of the non-volatile silicone fluid is obtained per 75 to 98 parts by weight of the silicone resin based on 100 parts by weight of the total of the silicone resin and the non-volatile silicone fluid. And (3) a step of removing a volatile liquid dispersant from the dispersion,
A process for producing a solvent-free silicone resin with a high reconstitution degree is provided.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the present invention, the volatile liquid dispersant is removed by evaporation or spray drying, respectively, to produce a flake or powdered solventless resin. Other forms of removing our intended volatile liquid dispersant include co-precipitation of a non-volatile silicone fluid and resin in a non-solvent such as water prior to evaporation of the residual volatile liquid dispersant. Evaporation can be promoted by high temperature, reduced pressure or both.
[0019]
The solventless silicone resin produced by the method of the present invention exhibits an excellent degree of reconstitution. The use of our reconstituted resin to formulate a silicone resin / fluid alloy results in a composition with physical properties that are substantially indistinguishable from those of the virgin resin. The degree of reconstitution of the solventless resin is measured by shifting (or lacking or minimizing) the glass transition temperature of the resulting silicone / fluid alloy.
[0020]
Therefore, our solventless silicone resin comprises (1) a step of preparing a dispersion of a silicone resin dispersed in a volatile liquid dispersant; (2) 100 parts by weight of the total of the silicone resin and the non-volatile silicone fluid And 2 to 25 parts by weight of the non-volatile silicone fluid per 75 to 98 parts by weight of the silicone resin in the dispersion obtained in step (1); and (3) then the dispersion Produced by removing the volatile liquid dispersant from
[0021]
Most of the preparation of the dispersion in step (1) is a dispersion of an unused silicone resin, but the present invention is not so limited.
[0022]
In a preferred embodiment of the present invention, the solventless silicone resin has the general formula:
It is represented by The organosilicone resin in our preferred embodiment has a number average molecular weight (Mn) of 2,000 to 7,000. Silicone resins in the above formula and within the molecular weight range have been shown to be widely used in the claimed silicone fluid / resin alloy formulations.
[0023]
The terms “volatile” and “non-volatile” mean liquid dispersant and silicone fluid, respectively. These terms are relative to each other and to the conditions under which liquid dispersant removal occurs.
[0024]
For example, when removing liquid dispersants by simple evaporation at room temperature or slightly higher temperatures, volatile dispersants such as toluene, xylene, methylene chloride or low molecular weights such as hexamethyldisiloxane and octamethylcyclosiloxane Choose siloxane. Non-volatile silicone fluids under such conditions have a low vapor pressure, ensuring that substantially all of the non-volatile silicone fluid remains with the solvent-free silicone resin. When promoted by a reduced pressure atmosphere and high temperature, simple evaporation causes the solventless resin to solidify into brittle masses that readily decompose into flakes.
[0025]
Similarly, when volatile liquid dispersants are removed by spray drying (which usually involves exposure to temperatures significantly above ambient temperature), the vapor pressure of the solventless silicone fluid at that temperature is sufficiently low and non-volatile. Substantially all of the reactive silicone fluid remains reliably with the solventless silicone resin.
[0026]
Since many of the volatile liquid dispersants suggested here or used in connection with the present invention are readily flammable, some removal means require precautionary measures such as spray drying in a blanket of nitrogen or argon.
[0027]
Spray drying is well known in the art and produces the solventless resin of the present invention in a free-flowing powder form. Spray drying conditions such as population and outlet temperature and feed rate can be used to control the particle size of the powder produced.
[0028]
The composition of the volatile liquid dispersant in which the silicone resin is dispersed is important to the extent that it does not detrimentally affect the final product in which the resin is mixed with the solventless resin.
[0029]
In a preferred embodiment of the present invention, the non-volatile silicone fluid has the general formula:
And the silicone fluid has a sufficiently high degree of polymerization (DP) to render the silicone fluid non-volatile under liquid dispersant removal conditions. The non-volatile fluid in our preferred embodiment has a degree of polymerization of 50-100,000. This range of degree of polymerization makes the silicone fluid non-volatile under most conditions.
[0030]
However, when using highly volatile liquid dispersants, low molecular weight siloxanes such as cyclohexane are also used as non-volatile silicone fluid components. The composition of the non-volatile silicone fluid component should be such that it does not adversely affect the reconstitution degree of the solventless resin to the point where it detracts from the purpose of the present invention.
[0031]
The amount of non-volatile silicone fluid used in the practice of this invention is 2-25 parts per 100 parts by weight of the total non-volatile silicone fluid and silicone resin solids. Using lesser amounts of non-volatile silicone fluids loses the benefits of high reconstitution of the resulting solventless resin. If an amount greater than that value is used, the resulting solventless resin will exhibit undesirable physical properties and behave like a mud or gum.
[0032]
【Example】
FIG. 1 is a graph showing the relationship between temperature and loss tangent (tan (δ)) of four types of silicone resins and fluid alloys. Each of the four silicone resin / fluid alloys has the same chemical composition, the only difference being the source of resin used.
[0033]
Unused resin was prepared from acid (HCl) hydrolysis / condensation of sodium silicate. The polymerization was terminated by end addition via addition of isopropyl alcohol solution of trimethylchlorosilane and hexamethyldisiloxane. HCl and isopropyl alcohol were washed from the terminal addition polymer resin, and hexamethyldisiloxane was solvent exchanged with xylene.
[0034]
The xylene-dispersed resin has the following general formula
[0035]
Next, a polydimethylsiloxane fluid terminated with dimethylvinylsiloxane (degree of polymerization = 150) and a xylene-dispersed unused resin were mixed at a weight ratio of 50/50 parts based on the solid content to obtain the first. 1 50/50 silicone resin / fluid alloy (Alloy 1) was prepared. The xylene solvent was then vacuum stripped for 15 hours at a vacuum of 95.5 kPa and a temperature of 120 ° C. To the stripped formulation was added a trimethylsiloxy-terminated hydrogen siloxane crosslinker having an average of 12 dimethylsiloxy units and 28 methylhydrogen siloxy units per molecule under constant mixing conditions. The crosslinking agent was added in such an amount that the ratio of SiH units in the crosslinking agent to SiCHCH 2 units in the silicone fluid terminated with dimethylvinylsiloxy was 1.5. Thereafter, again under constant mixing conditions, 0.02 g diethyl fumarate (crosslinking inhibitor) was added per 10 g total weight of stripped resin and silicone fluid. Finally, 0.02 g platinum catalyst (1.5 wt% chloroplatinic acid dispersed in short chain siloxane) per 10 g total weight of resin and dimethylvinylsiloxy-terminated silicone fluid was added, and an additional 5 Mixing continued for a minute. All the mixing was performed using a mixer (trade name Haake Rheocord 90) equipped with a 600 type mixing apparatus.
[0036]
Alloy 1 having a slightly pasty consistency was then compression molded at a temperature of 170 ° C. for 10 minutes to produce a 2 mm thick rectangular cured slab.
[0037]
Next, according to the present invention, 90 parts by weight of unused xylene-dispersed silicone resin (solids) was first mixed with 10 parts by weight of a dimethylvinylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane fluid, A second 50/50 silicone resin / fluid alloy (Alloy 2) was prepared and molded in the same manner. Next, xylene in the resin-rich dispersion was exchanged for solvent with methylene chloride, a non-flammable solvent, to produce a 10 wt% solids dispersion.
[0038]
The methylene chloride resin dispersion was then spray dried using a spray dryer. About 200 g of solvent-free resin rich powder was produced by spray drying the mixture of methylene chloride-dispersed resin and non-volatile silicone fluid. The inlet temperature of the spray dryer was 85-90 ° C and the outlet temperature was 65-75 ° C. Spray drying was performed in an ambient atmosphere to remove methylene chloride (volatile liquid dispersant).
[0039]
The spray dried resin rich powder is then mixed with a platinum catalyst, an inhibitor and an additional amount of dimethylvinylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane fluid to produce a 50/50 silicone resin / fluid alloy (Alloy 2). Was prepared.
[0040]
A third 50/50 silicone resin / fluid alloy (Alloy 3) is prepared by mixing 80 parts by weight of unused xylene-dispersed silicone resin first with 20 parts by weight of polydimethylsiloxane terminated with dimethylvinylsiloxy according to the present invention. Except as noted above, it was prepared and cured in the same way as Alloy 2. In the same manner as described for Alloy 2, the xylene in the resin rich dispersion was replaced with methylene chloride and spray dried under the same conditions.
[0041]
Finally, a fourth 50/50 silicone resin / fluid alloy (Alloy 4) is a polydimethylsiloxane fluid terminated with xylene in an unused silicone resin first with methylene chloride and then terminated with dimethylvinylsiloxy. Prepared and molded in the same manner as Alloy 1, except that it was spray dried without adding a non-volatile silicone fluid prior to mixing with the crosslinker, inhibitor and catalyst.
[0042]
In order to measure the loss tangent tan (δ) of Alloy 1 to
[0043]
Referring again to FIG. 1, the loss tangent (tan (δ)) of each alloy is ∂ (tan
(Δ)] Two points are shown at ∂T = 0. These two points are generally referred to as the glass transition temperature (Tg) of a given substance. The first point is characterized by a sharp peak occurring at about −115 ° C. and corresponds roughly to the Tg of the non-volatile silicone fluid. The second gentle peak corresponds to the Tg of the silicone resin / fluid alloy.
[0044]
Tg of each of Alloys 1 to 4 is −20 ° C., −25 ° C., −15 ° C. and −32 ° C., respectively. Accordingly, the silicone resin used in
[0045]
The fifth alloy (Alloy 5) had the same chemical composition as Alloys 1-4. Alloy 5 is identical to
[0046]
Next, 50/50 silicone resin / fluid alloys 6-11 were prepared and Tg of each alloy was measured. Each of these alloys comprises a dimethylsiloxane, methylvinylsiloxane copolymer terminated with dimethylvinylsiloxy having various forms of the silicone resin, 0.14 mol% methylvinylsiloxane units, and a degree of polymerization of 10,000. Prepared by mixing with. In each case, the total weight percent of silicone fluid when making the resin according to the present invention was adjusted so that the final resin / fluid weight ratio in each alloy was 50/50. All mixing was performed at a temperature of 150 ° C.
[0047]
Alloy 6 used the unused resin and exhibited a Tg of -22 ° C.
[0048]
Alloy 7 used a powdered resin that was spray dried from virgin resin without the addition of a non-volatile silicone fluid and had a Tg of -36 ° C.
[0049]
[0050]
Alloy 9 was prepared according to the present invention and used a spray-dried resin powder containing 20% by weight of the non-volatile silicone fluid described according to
[0051]
Alloy 10 was made utilizing flake resin that was not made according to the present invention and had a Tg of -53 ° C.
[0052]
Alloy 11 was made using a flake resin made according to the present invention and containing 20% by weight of a non-volatile silicone fluid as described for
[0053]
The above data clearly demonstrates that the use of solventless resins made according to the present invention has a higher degree of reconstitution than resins made according to the prior art. Compared to those made from virgin resin, Tg migration associated with the use of solventless silicone resin in the silicone resin / fluid alloy is minimized by the preparation of the solventless resin of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph of loss tangent (tan (δ)) as a function of temperature for four 50/50 silicone resins / fluid alloys.
Claims (10)
（２）前記シリコーン樹脂と非揮発性シリコーン流体の合計の１００重量部を基準にして、前記シリコーン樹脂７５〜９８重量部当り２〜２５重量部の非揮発性シリコーン流体を工程（１）で得られた分散系に分散させる工程；および
（３）次に前記分散系から揮発性液体分散剤を除去する工程、
から成ることを特徴とする、高再構成度の無溶媒シリコーン樹脂の製造法。(1) preparing a dispersion of a silicone resin dispersed in a volatile liquid dispersant;
(2) In the step (1), 2 to 25 parts by weight of the non-volatile silicone fluid is obtained per 75 to 98 parts by weight of the silicone resin based on 100 parts by weight of the total of the silicone resin and the non-volatile silicone fluid. And (3) a step of removing a volatile liquid dispersant from the dispersion,
A process for producing a solvent-free silicone resin having a high reconstitution degree, comprising:
〔Ｒ３ＳｉＯ１／２〕ａ〔Ｒ２ＳｉＯ２／２〕ｂ〔ＲＳｉＯ３／２〕ｃ
〔ＳｉＯ４／２〕ｄ （１）
（式中のa、ｂ、ｃ及びｄは整数値である、但しa＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
１／２（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜ａ＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）および０＜（ｂ＋ｃ）/ｄ＜０．２；Ｒは水素原子、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、オキシモ、アリール、エポキシド、カルボキシル、エーテル、アミドおよびアミノ基から成る群から選んだ一価の基である、但し該Ｒ基の少なくとも６０モル％はメチルである）
で表される請求項１記載の方法。The solventless silicone resin has the following general formula [R 3 SiO 1/2 ] a [R 2 SiO 2/2 ] b [RSiO 3/2 ] c
[SiO 4/2 ] d (1)
(Where a, b, c and d are integer values, provided that a + b + c + d = 1,
1/2 (b + c + d) < a < (b + c + d) and 0 < (b + c) / d < 0.2; R is a hydrogen atom, hydroxyl, alkyl, alkenyl, alkoxy, oximo, aryl, epoxide, carboxyl, ether, amide and A monovalent group selected from the group consisting of amino groups, provided that at least 60 mol% of the R groups are methyl)
The method of claim 1 represented by:
(2) 前記シリコーン樹脂と非揮発性シリコーン流体の合計の１００重量部を基準にして、前記シリコーン樹脂７５〜９８重量部当り２〜２５重量部の非揮発性シリコーンを工程(1)で得られた分散系に分散させる工程;及び
(3) 次の前記分散系から揮発性液体分散剤を除去する工程、から成る方法によって得られる、次の一般式：
〔Ｒ ３ ＳｉＯ １／２ 〕 ａ 〔Ｒ ２ ＳｉＯ ２／２ 〕 ｂ 〔ＲＳｉＯ ３／２ 〕 ｃ
〔ＳｉＯ ４／２ 〕 ｄ （１）
（式中の a 、ｂ、ｃ及びｄは整数値である、但し a ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
１／２（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜ａ＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）および０＜（ｂ＋ｃ） / ｄ＜０．２；Ｒは水素原子、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、オキシモ、アリール、エポキシド、カルボキシル、エーテル、アミドおよびアミノ基から成る群から選んだ一価の基である、但し該Ｒ基の少なくとも６０モル％はメチルである）
で表され、２，０００〜７，０００の範囲内の数平均分子量を有する高再構成度の無溶媒シリコーン樹脂。 (1) adjusting the dispersion of the silicone resin dispersed in the volatile liquid dispersant;
(2) 2 to 25 parts by weight of non-volatile silicone can be obtained in step (1) per 75 to 98 parts by weight of the silicone resin based on 100 parts by weight of the total of the silicone resin and the non-volatile silicone fluid. Dispersing in a dispersed system; and
(3) The following general formula obtained by a method comprising the step of removing the volatile liquid dispersant from the following dispersion :
[R 3 SiO 1/2 ] a [R 2 SiO 2/2 ] b [RSiO 3/2 ] c
[SiO 4/2 ] d (1)
( Wherein a , b, c and d are integer values, provided that a + b + c + d = 1,
1/2 (b + c + d) <a <(b + c + d) and 0 <(b + c) / d <0.2; R is a hydrogen atom, hydroxyl, alkyl, alkenyl, alkoxy, oximo, aryl, epoxide, carboxyl, ether, amide and A monovalent group selected from the group consisting of amino groups, provided that at least 60 mol% of the R groups are methyl)
A high reconstitution solvent-free silicone resin having a number average molecular weight in the range of 2,000 to 7,000.
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