JP7060132B2 - Adhesive composition and adhesive sheet - Google Patents

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Description

本発明は、シリコーン粘着剤組成物及び当該組成物を用いた粘着物品等に関するものである。特にスマートフォンなどのモバイル端末(PDA)、タブレット、パソコン、ゲーム機、テレビ(TV)、カーナビ、タッチパネル、ペンタブレットなどのような画像表示装置、有機薄膜や色素増感などのような太陽電池モジュールあるいは有機EL素子の構成部材として好適に使用することができる、シリコーン粘着剤組成物等に関する。 The present invention relates to a silicone pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive article using the composition, and the like. In particular, mobile terminals (PDAs) such as smartphones, tablets, personal computers, game consoles, televisions (TVs), car navigation systems, touch panels, image display devices such as pen tablets, solar cell modules such as organic thin films and dye sensitizers, or The present invention relates to a silicone pressure-sensitive adhesive composition or the like that can be suitably used as a constituent member of an organic EL element.

シリコーン粘着剤は、耐熱性や耐候性、電気絶縁性、耐薬品性に優れることから、過酷な環境下で使用するような場合には、これらの特性に劣るアクリル系粘着剤やゴム系粘着剤の代替として使用されている。 Silicone adhesives are excellent in heat resistance, weather resistance, electrical insulation, and chemical resistance, so when used in harsh environments, acrylic adhesives and rubber adhesives that are inferior in these characteristics. It is used as an alternative to.

一般的に、シリコーン粘着剤は、溶剤を用いて成形したのち、溶剤を飛散させ、各種特性を向上させるための硬化を施してから使用されている。 Generally, a silicone pressure-sensitive adhesive is used after being molded using a solvent and then being cured to improve various properties by scattering the solvent.

シリコーン粘着剤としては、ベンゾイルパーオキサイド等を用いて150℃×10分程度の条件で過酸化物により硬化させるもの又は白金触媒を用いて100℃×1分程度の条件でヒドロシリル化反応により硬化させるものが挙げられる。 As the silicone pressure-sensitive adhesive, one that is cured by peroxide using benzoyl peroxide or the like at a condition of about 150 ° C. × 10 minutes, or one that is cured by a hydrosilylation reaction at a condition of about 100 ° C. × 1 minute using a platinum catalyst. Things can be mentioned.

しかし、このような従来の熱硬化タイプのシリコーン粘着剤は、ポットライフを確保するための反応制御剤が配合されているケースが多い。そのため高温×長時間の硬化が必要であり、薄手あるいは耐熱性の低い被着体には使用できないといった問題点があった。 However, such conventional thermosetting type silicone adhesives often contain a reaction control agent for ensuring pot life. Therefore, it is necessary to cure at high temperature for a long time, and there is a problem that it cannot be used for a thin or low heat resistant adherend.

例えば、特許文献1には、室温で硬化するとともに粘着性を発現する、付加反応型の粘着性ポリオルガノシロキサン組成物について開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an addition reaction type adhesive polyorganosiloxane composition that cures at room temperature and exhibits adhesiveness.

また、特許文献2には、室温でも硬化するとともに粘着性を発現し、かつ硬化物の柔軟性に優れ、より高温での硬化でもクラック発生が抑制された、室温硬化タイプの付加型の粘着性ポリオルガノシロキサン組成物について開示されている。 Further, Patent Document 2 describes a room temperature curable type additive adhesive that cures even at room temperature and exhibits adhesiveness, has excellent flexibility of the cured product, and suppresses crack generation even when cured at a higher temperature. The polyorganosiloxane composition is disclosed.

上記特許文献1及び2に開示の熱硬化タイプのシリコーン粘着剤は、室温下での硬化が可能であるが、混合して組成物を製造する工程あるいはシート状等に成形する工程で硬化反応が進行してしまうことから、光硬化タイプのシリコーン粘着剤が求められていた。 The thermosetting type silicone adhesives disclosed in Patent Documents 1 and 2 can be cured at room temperature, but the curing reaction occurs in the step of mixing and producing a composition or the step of molding into a sheet or the like. Since it progresses, a photocurable type silicone adhesive has been sought after.

例えば、特許文献3には、エポキシ官能性シリコーン重合体、シリコーンMQ樹脂及びハロニウム塩からなる紫外線官能性触媒からなる無溶剤の紫外線硬化タイプの感圧粘着剤組成物が提案されている。 For example, Patent Document 3 proposes a solvent-free, UV-curable pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive composition comprising a UV-functional catalyst composed of an epoxy-functional silicone polymer, a silicone MQ resin, and a halonium salt.

また、特許文献4には、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン及びレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを含む、低温かつ短時間での硬化が可能な紫外線硬化タイプのシリコーン粘着剤組成物が開示されている。 Further, Patent Document 4 contains an alkenyl group-containing polyorganosiloxane, a mercapto group-containing polyorganosiloxane, and a polyorganosiloxane having a resin structure, and an ultraviolet curable type silicone pressure-sensitive adhesive composition capable of curing at a low temperature in a short time. The thing is disclosed.

特開2004-323764号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-323764 特開2008-156441号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-156441 特公平01-28792号公報Special Fair No. 01-28892 特開2002-371261号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-371261

上記特許文献3に記載の発明では、ハロニウム塩がシリコーン重合体に相溶し難いため、硬化が不十分になる場合がある。また、塩基性物質や水酸基含有物質の存在で硬化が阻害される場合がある。そのため、粘着層と基材・部材との密着が不十分となったり、硬化性が低下したりするといった懸念があった。 In the invention described in Patent Document 3, the halonium salt is difficult to be compatible with the silicone polymer, so that curing may be insufficient. In addition, the presence of a basic substance or a hydroxyl group-containing substance may inhibit curing. Therefore, there is a concern that the adhesion between the adhesive layer and the base material / member may be insufficient, or the curability may be lowered.

また、特許文献4では、原料が熱劣化しやすいことから耐熱性に劣るとともに、黄変するため特に光学用途には使用しにくいといった課題があった。また、原料の臭気がきつく、ハンドリング性にも劣るといった問題点があった。 Further, Patent Document 4 has a problem that the raw material is liable to be thermally deteriorated, so that it is inferior in heat resistance, and it is difficult to use it for optical applications because it turns yellow. In addition, there are problems that the odor of the raw material is strong and the handleability is poor.

本願発明者は、このような従来の技術について検討したところ、特許文献1及び2に記載の発明では、分岐状のポリオルガノシロキサンを大量に添加して、シリコーン系樹脂に室温での粘着(タック)特性を付与しているが、その一方で、直鎖状のポリジメチルシロキサン骨格の特徴である室温以下の低温環境下での粘着特性(以下「低温特性」と称する。)が大幅に低下する懸念があることが分かった。 When the inventor of the present application examined such a conventional technique, in the inventions described in Patent Documents 1 and 2, a large amount of branched polyorganosiloxane was added, and the silicone-based resin was adhered (tacked) at room temperature. ), But on the other hand, the adhesive properties (hereinafter referred to as "low temperature properties") in a low temperature environment below room temperature, which is a characteristic of the linear polydimethylsiloxane skeleton, are significantly reduced. It turned out to be a concern.

以上から、従来のシリコーン粘着剤組成物では、室温での粘着特性及び低温特性という、2つの背反特性を満足することはできず、他の成分の添加や使用用途が限定されるものであったといえる。 From the above, it is said that the conventional silicone pressure-sensitive adhesive composition cannot satisfy the two contradictory properties of the pressure-sensitive property at room temperature and the low-temperature property, and the addition of other components and the intended use are limited. I can say.

そこで、本発明が解決しようとする課題は、室温での粘着特性及び低温特性を同時有する、粘着剤組成物及び粘着シートを提供することにある。 Therefore, an object to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet having both pressure-sensitive and low-temperature properties at room temperature.

本発明は、(A)光活性型触媒、(B)ケイ素原子に結合した有機官能基を有し、前記光活性型触媒により硬化可能な直鎖状のオルガノポリシロキサン及び(C)分岐状のオルガノポリシロキサンを含む粘着剤組成物であり、前記粘着剤組成物は、前記(B)直鎖状のオルガノポリシロキサンと前記(C)分岐状のオルガノポリシロキサンの合計量を100質量部としたときに、該(B)直鎖状のオルガノポリシロキサンを5~70質量部含み、前記粘着剤組成物の130℃における溶融粘度は、10Pa・s以上5000Pa・s以下の範囲である粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物から形成される粘着シートを提案する。 The present invention has (A) a photoactive catalyst, (B) a linear organopolysiloxane having an organic functional group bonded to a silicon atom and curable by the photoactive catalyst, and (C) a branched. It is a pressure-sensitive adhesive composition containing an organopolysiloxane, and the total amount of the (B) linear organopolysiloxane and the (C) branched organopolysiloxane is 100 parts by mass in the pressure-sensitive adhesive composition. Occasionally, the (B) linear organopolysiloxane is contained in an amount of 5 to 70 parts by mass, and the melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition at 130 ° C. is in the range of 10 Pa · s or more and 5000 Pa · s or less. We propose a product and a pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition.

本発明の粘着剤組成物は、室温での粘着特性及び低温特性を同時に有することができ、また、光学特性や耐湿熱信頼性、低誘電率特性等に優れるので、光学用途、特に画像表示装置用途にも特に好適に使用することができるという利点がある。また、本発明の粘着剤組成物は、一般的に接着が困難な被着体、特にフッ素樹脂系成形体やシリコーン樹脂系成形体等の被着体への粘着剤としても好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can simultaneously have adhesive properties at room temperature and low-temperature properties, and is excellent in optical properties, moisture-resistant heat reliability, low dielectric constant properties, and the like. It also has the advantage that it can be used particularly suitably for applications. Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is also suitably used as a pressure-sensitive adhesive for an adherend that is generally difficult to adhere, particularly an adherend such as a fluororesin-based molded body or a silicone resin-based molded body. Can be done.

以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。但し、本発明が、下記実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, an example of the embodiment of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

(シリコーン粘着剤組成物)
本発明のシリコーン粘着剤組成物(以下、省略して「本組成物」とも称する。)は、(A)光活性型触媒(以下、省略して「成分(A)」とも称する。)、(B)ケイ素原子に結合した有機官能基を有し、該光活性型触媒により硬化可能な直鎖状のオルガノポリシロキサン(以下、省略して「成分(B)」とも称する。)、及び(C)分岐状のオルガノポリシロキサン(以下、省略して「成分(C)」とも称する。)を含む。
(Silicone adhesive composition)
The silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention (hereinafter, also abbreviated as “the present composition”) is (A) a photoactive catalyst (hereinafter, also abbreviated as “component (A)”), (. B) A linear organopolysiloxane having an organic functional group bonded to a silicon atom and curable by the photoactive catalyst (hereinafter, also abbreviated as “component (B)”), and (C). ) Includes a branched organopolysiloxane (hereinafter, also abbreviated as "component (C)").

本組成物は、以下の光照射条件下での光照射後に、動的粘弾性測定による周波数1Hzでの損失正接(Tanδ)のピーク温度を、-140℃から-100℃以下及び-50℃から100℃以下の範囲内にそれぞれ1つ以上有することを特徴とする。 This composition has a peak temperature of loss tangent (Tanδ) at a frequency of 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement from −140 ° C. to −100 ° C. or lower and from −50 ° C. after light irradiation under the following light irradiation conditions. It is characterized by having one or more of each within the range of 100 ° C. or lower.

これは、成分(B)及び成分(C)が非相溶状態であることを示し、2つのピーク温度を有することで、室温での粘着特性及び低温特性を同時に具備することができる。なお、非相溶とは、成分(B)及び成分(C)が完全には混和していない状態を意味し、部分的に混和していてもかまわない状態を表す意であって、電子顕微鏡による巨視的な観察を行うと、海島構造等のミクロ相分離構造が観察される状態をいう。なお、損失正接(Tanδ)のピーク温度の測定方法は、下述する実施例及び比較例の記載に準拠する。
[光照射条件]
高圧水銀ランプを用いて、波長365nmの積算光量が2J/cmとなるように紫外線を照射する。
This indicates that the component (B) and the component (C) are in an incompatible state, and by having two peak temperatures, it is possible to simultaneously have the adhesive property at room temperature and the low temperature property. In addition, incompatible means a state in which the component (B) and the component (C) are not completely miscible, and means a state in which the component (B) and the component (C) may be partially miscible. A state in which a microphase-separated structure such as a sea-island structure is observed when macroscopic observation is performed. The method for measuring the peak temperature of the loss tangent (Tan δ) is based on the description of the examples and comparative examples described below.
[Light irradiation conditions]
Using a high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays are irradiated so that the integrated light amount at a wavelength of 365 nm is 2 J / cm 2 .

本組成物は、上記光照射条件下による光照射後に上記の損失正接(Tanδ)のピーク温度を所定範囲内に有するためには、成分(B)及び成分(C)を非相溶な組合せ(完全相溶しない組合せ)とすればよく、加えて、成分(B)の一次構造を直鎖状としたり、その溶融粘度を調整したり、また、成分(C)の一次構造を分岐状としたり、その分岐構造を選択したり、さらには、本組成物における成分(B)及び成分(C)の含有量を調整することにより、損失正接(Tanδ)ピーク温度を所定範囲内とすることができる。 In order to keep the peak temperature of the loss tangent (Tan δ) within a predetermined range after light irradiation under the light irradiation conditions, the present composition is an incompatible combination of the component (B) and the component (C) ( A combination that is not completely incompatible) may be used. In addition, the primary structure of the component (B) may be linear, the melt viscosity thereof may be adjusted, or the primary structure of the component (C) may be branched. , The branch structure thereof, and further, by adjusting the contents of the component (B) and the component (C) in the present composition, the loss tangent (Tan δ) peak temperature can be kept within a predetermined range. ..

中でも成分(B)の温度130℃における溶融粘度は、50Pa・s以上10000Pa・s以下の範囲であることが好ましく、100Pa・s以上~5000Pa・s以下の範囲であることがより好ましく、200Pa・s以上~4000Pa・s以下の範囲であることが最も好ましい。 Above all, the melt viscosity of the component (B) at a temperature of 130 ° C. is preferably in the range of 50 Pa · s or more and 10,000 Pa · s or less, more preferably in the range of 100 Pa · s or more to 5000 Pa · s or less, and more preferably 200 Pa · s. Most preferably, it is in the range of s or more and 4000 Pa · s or less.

さらに、上記と同様の理由から、成分(C)の温度130℃における軟化点は、40℃
以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、180℃以上であることが最も好ましい。
Further, for the same reason as described above, the softening point of the component (C) at a temperature of 130 ° C. is 40 ° C.
The above is preferable, the temperature is more preferably 100 ° C. or higher, and the temperature is most preferably 180 ° C. or higher.

また、上記と同様の理由から、本組成物の130℃における溶融粘度は、10Pa・s以上5000Pa・s以下の範囲であることが好ましく、50Pa・s以上3000Pa・s以下の範囲であることがより好ましく、100Pa・s以上1000Pa・s以下の範囲であることが最も好ましい。 Further, for the same reason as described above, the melt viscosity of the present composition at 130 ° C. is preferably in the range of 10 Pa · s or more and 5000 Pa · s or less, and preferably in the range of 50 Pa · s or more and 3000 Pa · s or less. More preferably, it is in the range of 100 Pa · s or more and 1000 Pa · s or less.

なお、上記温度130℃における溶融粘度は、JISK7244に基づき測定される値であり、上記軟化点は、JISK7210に基づき測定される値である。 The melt viscosity at a temperature of 130 ° C. is a value measured based on JIS K7244, and the softening point is a value measured based on JIS K7210.

成分(B)及び成分(C)の含有量は、成分(B)と成分(C)の合計量を100質量部としたときに、成分(B)を5~70質量部とすることが好ましく、10~60質量部とすることがより好ましく、20~50質量部とすることが最も好ましい。 The content of the component (B) and the component (C) is preferably 5 to 70 parts by mass when the total amount of the component (B) and the component (C) is 100 parts by mass. It is more preferably 10 to 60 parts by mass, and most preferably 20 to 50 parts by mass.

本組成物の温度30℃、周波数1Hzにおける貯蔵剪断弾性率(G’)は、10kPa以上5000kPa以下であり、かつ、温度100℃、周波数1Hzにおける貯蔵剪断弾性率(G’)が1kPa以上100kPa以下であることが好ましい。かかる範囲にあることにより、粘着力が得られやすく、かつ耐湿熱環境等での信頼性に優れる等の利点を有することができる。また、本組成物の温度30℃、周波数1Hzにおける貯蔵剪断弾性率(G’)と本組成物の温度100℃、周波数1Hzにおける貯蔵剪断弾性率(G’)による弾性率差[G’(30℃・1Hz)/G’(100℃・1Hz)]は大きい方が好ましく、具体的には、1.5以上1000以下であることが好ましく、2以上500以下であることがより好ましく、3以上300以下であることが最も好ましい。かかる範囲とすることにより、より優れた粘着力を有することができる。なお、貯蔵剪断弾性率(G’)の測定方法は、下述する実施例及び比較例の記載に準拠する。 The storage shear modulus (G') of the composition at a temperature of 30 ° C. and a frequency of 1 Hz is 10 kPa or more and 5000 kPa or less, and the storage shear modulus (G') at a temperature of 100 ° C. and a frequency of 1 Hz is 1 kPa or more and 100 kPa or less. Is preferable. Within such a range, it is possible to have advantages such as easy to obtain adhesive strength and excellent reliability in a moisture-resistant heat-resistant environment. Further, the elastic modulus difference [G'(30) due to the storage shear modulus (G') at a temperature of 30 ° C. and a frequency of 1 Hz of the present composition and the storage shear modulus (G') at a temperature of 100 ° C. and a frequency of 1 Hz of the present composition. ° C. ・ 1Hz) / G'(100 ° C. ・ 1Hz)] is preferably large, specifically, 1.5 or more and 1000 or less, more preferably 2 or more and 500 or less, and 3 or more. Most preferably, it is 300 or less. Within such a range, it is possible to have more excellent adhesive strength. The method for measuring the storage shear modulus (G') is based on the description of Examples and Comparative Examples described below.

本組成物の温度30℃、周波数1Hzにおける貯蔵剪断弾性率(G’)を所定範囲とするためには、成分(B)と成分(C)の配合部数を調整したり、成分(B)の溶融粘度(分子量)や硬化に寄与する有機官能基含量等を調整したり、成分(C)の分岐骨格や有機官能基含量等を調整したりすれば良い。 In order to keep the storage shear modulus (G') at a temperature of 30 ° C. and a frequency of 1 Hz of the present composition within a predetermined range, the number of copies of the component (B) and the component (C) may be adjusted, or the component (B) may be blended. The melt viscosity (molecular weight), the organic functional group content that contributes to curing, and the like may be adjusted, and the branched skeleton of the component (C), the organic functional group content, and the like may be adjusted.

本組成物に含有される成分(B)は、本組成物の硬化物に低温特性、耐衝撃性、柔軟性等を付与し、本組成物に含有される成分(C)は本組成物の硬化物に室温での粘着特性(タック性)、熱加工適性、固着強度、ハンドリング性等を付与する。 The component (B) contained in the present composition imparts low temperature characteristics, impact resistance, flexibility and the like to the cured product of the present composition, and the component (C) contained in the present composition is the present composition. The cured product is imparted with adhesive properties (tack property) at room temperature, heat processing suitability, fixing strength, handling property, and the like.

また、本組成物中の成分(B)は、硬化時に架橋点となりうる又は付加反応により三次元網目構造を形成し得る有機官能基を有しているので、光活性型触媒の作用により、本組成物を硬化させることができる。加えて、成分(C)にも有機官能基を導入したり、以下に詳述する成分(D)として有機官能基を有する架橋剤を添加したりすれば、同様の作用により、本組成物を光照射により硬化させることができ、本組成物の硬化の程度(貯蔵剪断弾性率G’)を調整することもできる。 Further, since the component (B) in the present composition has an organic functional group which can be a cross-linking point at the time of curing or can form a three-dimensional network structure by an addition reaction, the present invention is caused by the action of a photoactive catalyst. The composition can be cured. In addition, if an organic functional group is introduced into the component (C) or a cross-linking agent having an organic functional group is added as the component (D) described in detail below, the present composition can be produced by the same action. It can be cured by light irradiation, and the degree of curing of the present composition (storage shear modulus G') can also be adjusted.

(成分(A):光活性型触媒)
本組成物に含まれる光活性型触媒とは、光活性を有する触媒であって、具体的には、白金系、パラジム系、ロジウム系触媒等の白金族金属触媒、ニッケル系触媒及び光ラジカル重合触媒等を挙げることができる。これらの中でも、白金系金属触媒及びラジカル重合触媒が特に好ましく、白金系金属触媒としては、トリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金錯体、ビス(アセチルアセトネート)白金錯体、2,4,6,8-テトラビニル-2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサン白金錯体、 [1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリジン][1,3-ビス(シクロヘキシル)イミダゾール-2-イリジン][1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン]白金錯体、トリメチル(アセチルアセトナト)白金錯体、トリメチル(3,5-ヘプタンジオネート)白金錯体、トリメチル(メチルアセトアセテート)白金錯体、ビス(2,4-ペンタンジオナト)白金錯体、ビス(2,4-へキサンジオナト)白金錯体、ビス(2,4-へプタンジオナト)白金錯体、ビス(3,5-ヘプタンジオナト)白金錯体、ビス(1-フェニル-1,3-ブタンジオナト)白金錯体、ビス(1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオナト)白金錯体及び(メチルシクロペンタジエニル)トリメチル白金を挙げることができる。
(Component (A): Photoactive catalyst)
The photoactive catalyst contained in the present composition is a catalyst having photoactivity, and specifically, a platinum group metal catalyst such as a platinum-based catalyst, a paradim-based catalyst, or a rhodium-based catalyst, a nickel-based catalyst, and a photoradical polymerization. A catalyst and the like can be mentioned. Among these, platinum-based metal catalysts and radical polymerization catalysts are particularly preferable, and as platinum-based metal catalysts, trimethyl (methylcyclopentadienyl) platinum complex, bis (acetylacetonate) platinum complex, 2,4,6,8 -Tetravinyl-2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxane Platinum complex, [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazole-2-iridin] [1,3-bis (cyclohexyl) imidazole -2-Iridin] [1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane] platinum complex, trimethyl (acetylacetonato) platinum complex, trimethyl (3,5-heptangeonate) platinum complex, Trimethyl (methylacetacetate) platinum complex, bis (2,4-pentandionato) platinum complex, bis (2,4-hexandionato) platinum complex, bis (2,4-heptandionat) platinum complex, bis (3, 5-Heptandionato) platinum complex, bis (1-phenyl-1,3-butandionato) platinum complex, bis (1,3-diphenyl-1,3-propanedionat) platinum complex and (methylcyclopentadienyl) trimethyl platinum Can be mentioned.

光ラジカル重合触媒とは、光を照射されることで活性化される触媒であって、具体的には、アセトフェノン,4-メチルアセトフェノン,2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン,ベンジルジメチルケタール(2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニル-エタン-1-オン),2,2-ジエトキシ-1-フェニル-エタン-1-オンなどのアセトフェノン誘導体や、ベンゾフェノン,4,4,-ジメトキシベンゾフェノン,4,4,-ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体や、チオキサントン,2,4-ジエチルチオキサントン,2,-クロロチオキサントンなどのチオキサントン誘導体や、ベンゾイン,ベンゾインメチルエーテル,ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン誘導体やエチルアントラキノン,2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。 The photoradical polymerization catalyst is a catalyst that is activated by irradiation with light, and specifically, acetophenone, 4-methylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanol. , Acetophenone derivatives such as benzyldimethylketal (2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl-ethan-1-one), 2,2-diethoxy-1-phenyl-ethan-1-one, and benzophenone, 4,4 , -Dimethoxybenzophenone, 4,4, -Benzophenone derivatives such as dimethylaminobenzophenone, thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,-chlorothioxanthone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether and the like. Examples thereof include benzoin derivatives, ethylanthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like.

上記の光活性型触媒は、いずれか一種又は二種以上を併用して使用することができる。また、その含有量としては、成分(B)と成分(C)の合計量を100質量部としたときに、0.001質量部~5質量部とすることが好ましく、0.01質量部~2質量部とすることがより好ましい。また、他の触媒、たとえば熱活性型触媒などと併用してもよい。 The above-mentioned photoactive catalyst can be used alone or in combination of two or more. The content thereof is preferably 0.001 part by mass to 5 parts by mass, preferably 0.01 part by mass or more, when the total amount of the component (B) and the component (C) is 100 parts by mass. It is more preferable to use 2 parts by mass. Further, it may be used in combination with another catalyst such as a thermoactive catalyst.

(成分(B):直鎖状のオルガノポリシロキサン)
本組成物に含まれるケイ素原子に結合した有機官能基を有し、(A)光活性型触媒により硬化可能な直鎖状のオルガノポリシロキサンとは、主鎖がRSiO単位からなる直鎖状ポリマーであり、該Rの少なくとも1つに光活性型触媒により反応する有機官能基が導入された光硬化性のシリコーンであって、具体的には、Rとして、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、(メタ)アクリロイルオキシエチル基、(メタ)アクリロイルオキシメチル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニル基の他ハイドロジェン基(すなわち、付加反応に寄与するケイ素原子に結合した水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン)を挙げることができる。これらの中でもRがビニル基、(メタ)アクリロイルアルケニル基又はハイドロジェン基であることが特に好ましい。
(Component (B): Linear organopolysiloxane)
The linear organopolysiloxane having an organic functional group bonded to a silicon atom contained in the present composition and curable by a photoactive catalyst (A) is a linear chain having a main chain of R 2 SiO units. A photocurable silicone in which an organic functional group that reacts with a photoactive catalyst is introduced into at least one of the R 2 like a polymer, and specifically, as R 2 , a vinyl group and an aryl group are used. , Butenyl group, hexenyl group, octenyl group, (meth) acryloyloxyethyl group, (meth) acryloyloxymethyl group, cyclohexenylethyl group, vinyloxypropyl group and other alkenyl groups and other hydrogen groups (that is, for addition reaction). A linear organopolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a contributing silicon atom) can be mentioned. Among these, it is particularly preferable that R 2 is a vinyl group, a (meth) acryloylalkenyl group or a hydrogen group.

これらの有機官能基(R)は、該直鎖状のオルガノポリシロキサンの1分子中に2個以上有することが好ましい。有機官能基の含有量は、成分(B)の重量に対して、0.001wt%以上5wt%以下が好ましく、0.005wt%以上1wt%がより好ましく、0.1wt%以上0.5wt%以下がさらに好ましい。上記範囲内とすることで、硬化後の粘着剤組成物の粘着力や耐湿熱信頼性などがバランスよく得られやすくなる。 It is preferable to have two or more of these organic functional groups (R 2 ) in one molecule of the linear organopolysiloxane. The content of the organic functional group is preferably 0.001 wt% or more and 5 wt% or less, more preferably 0.005 wt% or more and 1 wt%, and 0.1 wt% or more and 0.5 wt% or less with respect to the weight of the component (B). Is even more preferable. Within the above range, it becomes easy to obtain a well-balanced adhesive strength, moisture resistance and heat reliability of the cured pressure-sensitive adhesive composition.

これらケイ素原子に結合した有機官能基は、該直鎖状のオルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端および分子鎖側鎖のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよい。 The organic functional group bonded to these silicon atoms may be present at either the end of the molecular chain and the side chain of the molecular chain, or both of them, in the molecule of the linear organopolysiloxane. good.

ケイ素原子に結合した有機官能基以外のケイ素原子に結合した有機官能基としては、脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましく、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が1~12の一価の炭化水素基を挙げることができる。 As the organic functional group bonded to a silicon atom other than the organic functional group bonded to the silicon atom, one having no aliphatic unsaturated bond is preferable, and for example, an unsubstituted or substituted organic functional group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. A valent hydrocarbon group can be mentioned.

この非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基や、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、3-クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。 Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group, and a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group. , Aryl groups such as phenyl group, trill group, xylyl group and naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are chlorine atom, fluorine atom, bromine atom and the like. Examples thereof include an alkyl halide group such as a chloromethyl group and a 3-chloropropyl group substituted with the halogen atom of.

なお、直鎖状とは、完全な直鎖状だけではなく、一部に分岐鎖を有する直鎖状であっても良い意味であり、分岐鎖が主鎖の分子量よりも少なければ直鎖状とする。 In addition, the linearity means not only a complete linearity but also a linearity having a partially branched chain, and if the branched chain is less than the molecular weight of the main chain, the linearity is linear. And.

本組成物に含まれるケイ素原子に結合した有機官能基を有し、該光活性型触媒により硬化可能な直鎖状のオルガノポリシロキサン、すなわち、成分(B)は、成分(B)と成分(C)の合計量100質量部としたときに、5~70質量部含有することが好ましく、10~60質量部含有することがより好ましく、20~50質量部含有することが最も好ましい。 A linear organopolysiloxane having an organic functional group bonded to a silicon atom contained in the present composition and curable by the photoactive catalyst, that is, the component (B) is a component (B) and a component ( When the total amount of C) is 100 parts by mass, it is preferably contained in an amount of 5 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass, and most preferably 20 to 50 parts by mass.

(成分(C):分岐状のオルガノポリシロキサン)
本組成物に含まれる分岐状のオルガノポリシロキサンとは、その分子中に1以上のR1SiO(4-a)/2で示される単位を有する三次元網目構造(レジン構造)を有するポリマーであり、具体的には、R1SiO1/2で示される1官能性単位(M単位)とSiO4/2で示されるQ単位からなるオルガノポリシロキサン(MQレジン)、M単位とR1SiO3/2で示されるT単位とQ単位からなるオルガノポリシロキサン(MTQレジン)、M単位と式:R1SiO2/2で示される2官能性単位(D単位)とQ単位からなるオルガノポリシロキサン(MDQレジン)、M単位とD単位とT単位とQ単位からなるオルガノポリシロキサン(MDTQレジン)、T単位のみからなるオルガノポリシロキサン(Tレジン)が挙げられる。これらの中でも、成分(B)との混練した際の相溶性や外観(透明性)の観点からMQレジンが最も好ましく、また、MQ比は0.1~2.0であることが好ましく、0.3~1.5であることがより好ましく、0.5~1.0であることが最も好ましい。
(Component (C): Branched organopolysiloxane)
The branched organopolysiloxane contained in the present composition is a polymer having a three-dimensional network structure (resin structure) having one or more units represented by R1 a SiO (4-a) / 2 in its molecule. Yes, specifically, an organopolysiloxane (MQ resin) consisting of 1 functional unit (M unit) represented by R1 3 SiO 1/2 and Q unit represented by SiO 4/2 , M unit and R1SiO 3 /. Organopolysiloxane (MTQ resin) consisting of T unit and Q unit represented by 2 , M unit and formula: Organopolysiloxane consisting of bifunctional unit (D unit) and Q unit represented by R1 2 SiO 2/2 ( MDQ resin), organopolysiloxane (MDTQ resin) consisting of M units, D units, T units and Q units, and organopolysiloxane (T resin) consisting of only T units. Among these, MQ resin is most preferable from the viewpoint of compatibility with the component (B) and appearance (transparency), and the MQ ratio is preferably 0.1 to 2.0, which is 0. It is more preferably 0.3 to 1.5, and most preferably 0.5 to 1.0.

上記R1としては、置換若しくは非置換の一価炭化水素基又はアルコキシ基を挙げることができ、一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリール基、ヘキセニル基等のアルケニル基や、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基や、4-クロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基や、4-クロロメチルフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基等のハロゲン化アルキル基置換アリール基を挙げることができる。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。 Examples of the R1 include a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group, and specific examples of the monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group. Alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, alkenyl groups such as vinyl group, aryl group and hexenyl group, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, 3-chloropropyl group, 3, Alkyl halide groups such as 3,3-trifluoropropyl group and nonafluorobutylethyl group, aryl halide groups such as 4-chlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group and 3,5-difluorophenyl group, and 4 -Halocarbonated alkyl group substituted aryl groups such as chloromethylphenyl group and 4-trifluoromethylphenyl group can be mentioned. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and an isopropoxy group.

上記の中でも、R1は、アルケニル基としてはビニル基が好ましく、アルケニル基以外の一価炭化水素基としてはメチル基が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。また、特にR1は光活性型触媒により架橋可能な有機官能基(例えば、ビニル基等のアルケニル基)であることが最も好ましい。 Among the above, R1 preferably has a vinyl group as the alkenyl group, a methyl group as a monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group, and a methoxy group or an ethoxy group as the alkoxy group. Further, in particular, R1 is most preferably an organic functional group (for example, an alkenyl group such as a vinyl group) that can be crosslinked by a photoactive catalyst.

本組成物に含まれる分岐状のオルガノポリシロキサン、すなわち、成分(C)は、成分(B)と成分(C)の合計量を100質量部としたときに、30~95質量部含有することが好ましく、40~90質量部含有することがより好ましく、50~80質量部含有することが最も好ましい。 The branched organopolysiloxane contained in the present composition, that is, the component (C) is contained in an amount of 30 to 95 parts by mass when the total amount of the component (B) and the component (C) is 100 parts by mass. It is preferable, it is more preferably contained in an amount of 40 to 90 parts by mass, and most preferably it is contained in an amount of 50 to 80 parts by mass.

(架橋剤)
本組成物には、成分(D)として架橋剤を添加することがより好ましい。架橋剤を添加することで、成分(B)又は成分(C)に含まれる硬化可能な有機官能基と結合したり、あるいは架橋剤同士が結合したりして、三次元網目構造を形成しやすくなる。
(Crosslinking agent)
It is more preferable to add a cross-linking agent as the component (D) to the present composition. By adding a cross-linking agent, it is easy to form a three-dimensional network structure by binding to the curable organic functional group contained in the component (B) or the component (C) or by binding the cross-linking agents to each other. Become.

本組成物に用いる架橋剤としては、光照射により三次元網目構造を形成して硬化する性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、(メタ)アクリロイルオキシエチル基、(メタ)アクリロイルオキシメチル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニル基の他ハイドロジェン基(すなわち、付加反応に寄与するケイ素原子に結合した水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン)等の有機官能基を有する架橋剤を挙げることができる。これらの中でもビニル基、(メタ)アクリロイルアルケニル基又はハイドロジェン基等の有機官能基を有する架橋剤が特に好ましい。 The cross-linking agent used in this composition is not particularly limited as long as it has the property of forming a three-dimensional network structure and being cured by light irradiation, and is, for example, a vinyl group, an aryl group, a butenyl group, a hexenyl group, or an octenyl. Group, (meth) acryloyloxyethyl group, (meth) acryloyloxymethyl group, cyclohexenylethyl group, vinyloxypropyl group and other alkenyl groups Other hydrogen groups (that is, hydrogen bonded to a silicon atom that contributes to the addition reaction) Examples thereof include a cross-linking agent having an organic functional group such as a linear organopolysiloxane having an atom. Among these, a cross-linking agent having an organic functional group such as a vinyl group, a (meth) acryloylalkenyl group or a hydrogen group is particularly preferable.

また、架橋剤は、ハンドリング性や組成物の硬化後の物性、透明性等の観点から、シリコーンモノマーあるいはオリゴマーの骨格に、有機官能基を2個以上有していることが好ましい。 Further, the cross-linking agent preferably has two or more organic functional groups in the skeleton of the silicone monomer or oligomer from the viewpoints of handleability, physical properties of the composition after curing, transparency and the like.

架橋剤に含まれる有機官能基の添加量は、成分(D)の重量に対して、0.01wt%以上10wt%以下が好ましく、0.05wt%以上8wt%がより好ましく、0.1wt%以上5wt%以下がさらに好ましい。上記範囲内とすることで、硬化後の粘着剤組成物の粘着力や耐湿熱信頼性などがバランスよく得られやすくなる。 The amount of the organic functional group added to the cross-linking agent is preferably 0.01 wt% or more and 10 wt% or less, more preferably 0.05 wt% or more and 8 wt%, more preferably 0.1 wt% or more, based on the weight of the component (D). 5 wt% or less is more preferable. Within the above range, it becomes easy to obtain a well-balanced adhesive strength, moisture resistance and heat reliability of the cured pressure-sensitive adhesive composition.

成分(D)としての架橋剤の含有量は、成分(B)と成分(C)の合計量を100質量部としたときに、成分(D)を0.1~20質量部とすることが好ましく、0.3~15質量部とすることがより好ましく、0.5~10質量部とすることが最も好ましい。 The content of the cross-linking agent as the component (D) may be 0.1 to 20 parts by mass when the total amount of the component (B) and the component (C) is 100 parts by mass. It is more preferably 0.3 to 15 parts by mass, and most preferably 0.5 to 10 parts by mass.

(他の成分)
本組成物に含有することのできる他の成分としては、耐熱向上剤としての金属酸化物、酸化防止剤、難燃助剤、導電付与剤、帯電防止剤、加工助剤、防錆剤を挙げることができ、また、アルコキシシリル基を含有するアルコキシシラン系化合物、シランカップリング剤、チタン系やジルコニウム系等の縮合触媒などを架橋補助剤として本組成物に含有させることもできる。
(Other ingredients)
Examples of other components that can be contained in the present composition include metal oxides as heat resistance improvers, antioxidants, flame retardant aids, conductivity-imparting agents, antistatic agents, processing aids, and rust preventives. Further, an alkoxysilane-based compound containing an alkoxysilyl group, a silane coupling agent, a titanium-based or zirconium-based condensation catalyst, or the like can be contained in the present composition as a cross-linking aid.

(光照射後の本組成物の特性)
本組成物は、上述した光照射条件下での光照射後のガラスに対する粘着力が、-30℃で3N/cm以上でありかつ30℃で3N/cm以上であることが好ましく、-30℃で5N/cm以上でありかつ30℃で5N/cm以上であることがより好ましく、-30℃で8N/cm以上でありかつ30℃で8N/cm以上であることが最も好ましい。かかる特性を有することにより、広い範囲の温度条件での信頼性に優れる等の利点があり、光学用途や画像表示装置用途、特に過酷な環境で用いられる用途等に好適に使用することができる。なお、かかる粘着力を具備する為には、成分(B)と成分(C)の配合部数を調整したり、成分(B)の溶融粘度(分子量)や硬化に寄与する有機官能基含量等を調整したり、成分(C)の分岐骨格や有機官能基含量等を調整したりすれば良い。なお、粘着力の測定方法は、下述する実施例及び比較例の記載に準拠する。
(Characteristics of the present composition after light irradiation)
In this composition, the adhesive force to the glass after light irradiation under the above-mentioned light irradiation conditions is preferably 3 N / cm or more at −30 ° C. and 3 N / cm or more at 30 ° C., preferably −30 ° C. It is more preferably 5 N / cm or more and 5 N / cm or more at 30 ° C., and most preferably 8 N / cm or more at −30 ° C. and 8 N / cm or more at 30 ° C. Having such characteristics has advantages such as excellent reliability in a wide range of temperature conditions, and can be suitably used for optical applications, image display device applications, particularly applications used in harsh environments, and the like. In order to have such adhesive strength, the number of parts of the component (B) and the component (C) to be blended is adjusted, the melt viscosity (molecular weight) of the component (B), the content of organic functional groups contributing to curing, etc. are adjusted. It may be adjusted, or the branched skeleton of the component (C), the content of the organic functional group, or the like may be adjusted. The method for measuring the adhesive strength is based on the description of the examples and comparative examples described below.

本組成物は、上記条件下での光照射後の厚み150μmにおけるヘーズが2%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることが最も好ましい。かかる特性を有することにより、透明性が高くなり視認性に優れる等の利点があり、光学用途等に好適に使用することができる。なお、かかるヘーズを具備する為には、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の種類や配合量を調整したりすれば良い。なお、ヘーズの測定方法は、下述する実施例及び比較例の記載に準拠する。 In this composition, the haze at a thickness of 150 μm after light irradiation under the above conditions is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. Having such characteristics has advantages such as high transparency and excellent visibility, and can be suitably used for optical applications and the like. In order to provide such a haze, the types and blending amounts of the component (A), the component (B) and the component (C) may be adjusted. The haze measurement method is based on the description of the examples and comparative examples described below.

本組成物は、上記条件下での光照射後の屈折率が1.30~1.60であることが好ましく、1.35~1.55であることがより好ましく、1.40~1.50であることが最も好ましい。かかる特性を有することにより、一般的なガラスや樹脂製の被着体に貼合する際に反射損失を低減でき、視認性が向上する等の利点があり、光学用途等に好適に使用することができる。なお、かかる屈折率を調整する為には、成分(B)又は成分(C)若しくは両方の成分にフェニル基を導入すれば良い。 The refractive index of the present composition after irradiation with light under the above conditions is preferably 1.30 to 1.60, more preferably 1.35 to 1.55, and 1.40 to 1. Most preferably, it is 50. Having such characteristics has advantages such as reduction of reflection loss when affixed to a general glass or resin adherend and improvement of visibility, and is suitably used for optical applications and the like. Can be done. In order to adjust the refractive index, a phenyl group may be introduced into the component (B), the component (C), or both components.

(本組成物の製造方法)
本組成物を製造する場合には、成分(A)、成分(B)及び成分(C)をそれぞれ所定量混合(必要に応じて成分(D)を追加する。)することにより得られる。これらの混合方法としては、特に制限されず、例えば、成分(A)、成分(B)及び成分(C)を単に混合することができ、各成分の添加順序は特に限定されない。なお、混合物製造時に熱処理工程を入れることが好ましく、この場合は、予め、成分(A)、成分(B)、成分(C)及び必要に応じてその他の成分を混合し、熱処理を行うことが望ましい。いくつかの成分を予め混ぜ合わせたものを供給してもよく、添加成分を濃縮してマスターバッチ化したものを供給してもよい。
(Manufacturing method of this composition)
When the present composition is produced, it is obtained by mixing a predetermined amount of each of the component (A), the component (B) and the component (C) (adding the component (D) if necessary). The mixing method thereof is not particularly limited, and for example, the component (A), the component (B) and the component (C) can be simply mixed, and the order of adding each component is not particularly limited. It is preferable to include a heat treatment step at the time of producing the mixture. In this case, the component (A), the component (B), the component (C) and, if necessary, other components may be mixed in advance to perform the heat treatment. desirable. A premixed product of several components may be supplied, or a masterbatch product obtained by concentrating the additive components may be supplied.

熱処理温度は、通常40~150℃で行うことができ、このような熱処理工程を導入するとで、各成分を均一に混合できるため、光学特性などの特性がより安定した組成物を得ることができる。 The heat treatment temperature can usually be 40 to 150 ° C., and by introducing such a heat treatment step, each component can be uniformly mixed, so that a composition having more stable characteristics such as optical characteristics can be obtained. ..

また、混合方法としても特に制限されず、例えば、万能混練機、プラネタリミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ゲートミキサー、加圧ニーダー、三本ロール、二本ロールを用いることができる。必要に応じて溶剤を用いて混合してもよい。成分(C)に軟化点の高いものを用いる場合には特に、有機溶剤に溶解させてから投入することで、各成分をより短時間・低温で均一に混合させることもできる。 Further, the mixing method is not particularly limited, and for example, a universal kneader, a planetary mixer, a Banbury mixer, a kneader, a gate mixer, a pressurized kneader, a triple roll, and a double roll can be used. If necessary, it may be mixed with a solvent. In particular, when a component (C) having a high softening point is used, each component can be uniformly mixed at a shorter time and at a lower temperature by dissolving the component (C) in an organic solvent and then adding the component (C).

(粘着物品)
本組成物は、そのまま粘着剤組成物として使用できるが、本組成物の硬化物による成形体としての粘着物品とすることも可能である。かかる成形体としての粘着物品の製造方法としては、圧縮成形や注入成形、射出成形等により成形する方法や、インサート成形により金属基材、樹脂基材上に成形する方法、あるいはディッピング、コーティング、スクリーン印刷などにより基材と一体化した成形体を得る方法などがある。これらの硬化条件としては、紫外線や可視光線などの光を照射して硬化する方法が挙げられるが、中でも光学装置構成用部材へのダメージ抑制や反応制御の観点から紫外線が好適である。また、光の照射エネルギー、照射時間、照射方法などに関しては特に限定されず、光活性型触媒である成分(A)を活性化させて、架橋を進行させることで、本組成物を硬化させればよい。光の照射方法としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、LEDランプなどが挙げられる。
(Adhesive goods)
The present composition can be used as it is as a pressure-sensitive adhesive composition, but it can also be used as a pressure-sensitive article as a molded product of the cured product of the present composition. As a method for manufacturing an adhesive article as such a molded body, a method of molding by compression molding, injection molding, injection molding or the like, a method of molding on a metal base material or a resin base material by insert molding, or dipping, coating or screen. There is a method of obtaining a molded product integrated with a base material by printing or the like. Examples of these curing conditions include a method of irradiating light such as ultraviolet rays or visible light to cure, and among them, ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of suppressing damage to the members for constituting the optical device and controlling the reaction. Further, the irradiation energy, irradiation time, irradiation method, etc. of light are not particularly limited, and the present composition can be cured by activating the component (A) which is a photoactive catalyst and promoting cross-linking. Just do it. Examples of the light irradiation method include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp.

また、本組成物は、溶剤を含まない無溶剤系として使用することできる。無溶剤系として使用することで溶剤が残存せず、耐熱性及び耐光性が高まるという利点を備えることができる。 Further, the present composition can be used as a solvent-free system containing no solvent. By using it as a solvent-free system, it is possible to have an advantage that the solvent does not remain and the heat resistance and the light resistance are improved.

さらに、本組成物は、直接被着体に塗布・硬化して使用する以外にも離型フィルム上に単層又は多層のシート状に成型した離型フィルム付き粘着シートとしての粘着物品とすることもできる。かかる離型フィルムの材質としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、フッ素樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの中でも、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルムが特に好ましい。 Further, the present composition shall be an adhesive article as an adhesive sheet with a release film molded into a single-layer or multilayer sheet on a release film, in addition to being directly applied to and cured on an adherend. You can also. Examples of the material of the release film include a polyester film, a polyolefin film, a polycarbonate film, a polystyrene film, an acrylic film, a triacetyl cellulose film, a fluororesin film and the like. Among these, polyester film and polyolefin film are particularly preferable.

上記離型フィルムは、離型性を十分に有していれば、離型層を施すことなくフィルム単独で用いてもよいが、被着体に粘着シートを貼り付ける際における一方の離型フィルムを剥すときの泣き別れを防止するために剥離力の異なる離型層を形成しておくことがより好ましい。また、離型フィルムに使用される離型剤としては、シリコーン、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アルキル基を有する樹脂等やこれらの変性体又は混合物等が挙げられる。これらの中でも、優れた離型性を得ることができるフロロシリコーンが特に好ましい。離型フィルム又は離型フィルム付き粘着シートに、エンボス加工や金型プレス加工等を施してもよい。 The release film may be used alone without applying a release layer as long as it has sufficient releasability, but one of the release films when the adhesive sheet is attached to the adherend. It is more preferable to form a release layer having a different peeling force in order to prevent crying and parting when peeling. Examples of the release agent used for the release film include silicone, fluororesin, polyvinyl alcohol resin, resin having an alkyl group, modified products thereof, and mixtures thereof. Among these, fluorosilicone, which can obtain excellent mold releasability, is particularly preferable. The release film or the pressure-sensitive adhesive sheet with the release film may be embossed, die-pressed, or the like.

本組成物の硬化物による成形体としての粘着物品を光学装置構成装置用等に使用する場合は、シート状に成形したものを使用し、貼り合わせる方法により得られる粘着物品を使用することが、施工性に優れ、より好ましい。 When an adhesive article as a molded product made of a cured product of this composition is used for an optical device constituent device, etc., it is possible to use a sheet-shaped article and use the adhesive article obtained by the bonding method. It has excellent workability and is more preferable.

本組成物をシート状に成型した粘着物品を使用する場合には、粘着物品は、本組成物からなる粘着剤層(I層)を少なくとも1層以上有していればよく、単層構成か積層構成かについては限定されない。単一の組成からなる単層構成にすれば、粘着物品の製膜工程を簡略化することが可能である。また、粘着物品を組成内容や組成比が異なる他の層(II層)を有する積層構成にすれば、透明封止層に要求される各種特性をバランスよく達成させることが可能である。 When a pressure-sensitive adhesive article obtained by molding the present composition into a sheet is used, the pressure-sensitive adhesive article may have at least one pressure-sensitive adhesive layer (I layer) made of the present composition, and may have a single-layer structure. It is not limited as to whether it is a laminated structure. A single-layer structure having a single composition makes it possible to simplify the film forming process of the adhesive article. Further, if the adhesive article has a laminated structure having another layer (II layer) having a different composition content and composition ratio, it is possible to achieve various characteristics required for the transparent sealing layer in a well-balanced manner.

粘着物品を積層構成にする場合には、粘着物品は、本組成物からなる粘着層(I層)が表層にあることが好ましい。これにより、粘着物品に低温特性と室温での粘着特性を両立させることが容易となる。粘着物品において、前記II層は異種材料との積層構成でもよい。たとえば、SiOやAlなどの透明無機酸化膜やバリアフィルム、ディスプレイ用位相差フィルムを中間層に有する構成、公知の粘着剤や粘着剤を有する構成等が挙げられる。 When the adhesive article is formed in a laminated structure, it is preferable that the adhesive article has an adhesive layer (I layer) made of the present composition on the surface layer. This makes it easy for the adhesive article to have both low temperature characteristics and room temperature adhesive characteristics. In the adhesive article, the II layer may be laminated with different materials. For example, a structure having a transparent inorganic oxide film such as SiO 2 or Al 2 O 3 or a barrier film, a retardation film for a display in an intermediate layer, a structure having a known pressure-sensitive adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and the like can be mentioned.

積層構成としては、I層/II層のような2層構成、I層/II層/I層のような2種3層構成が挙げられる。更に層数としては4層、5層、6層、7層と必要に応じて増やしても良い。また、粘着物品は、片面又は両面に離型フィルムを積層してなる離型フィルム付の形態(離型フィルム付粘着物品)としてもよい。 Examples of the laminated structure include a two-layer structure such as an I layer / II layer and a two-kind three-layer structure such as an I layer / II layer / I layer. Further, the number of layers may be increased to 4 layers, 5 layers, 6 layers, and 7 layers as needed. Further, the adhesive article may be in the form of a release film (adhesive article with a release film) formed by laminating a release film on one side or both sides.

(光学装置構成用積層体)
光学装置構成用積層体は、例えば、本組成物又は上記の粘着物品と、タッチパネル、画像表示パネル及び表面保護パネルからなる群のうちいずれか1種以上を選択して得られる組み合わせからなる光学装置構成用部材とを用いて作製される。より具体的には、かかる本組成物又は粘着物品を介して、2つの画像表示装置構成用部材を貼り合わせることで得られる。なお、1つずつ貼り合わせても2つ同時に貼り合わせても良く、貼り合わせ方法・順序はなんら制限されない。また、2つの光学装置構成用部材を貼り合わせた後に、かかる光学装置構成用部材側から、さらに、光を照射して、かかる本組成物又は粘着物品を硬化することもできる。このような方法を採用することで、硬化前の本組成物の優れた段差吸収性能によって、凹凸を有する光学装置構成用部材であっても平滑に貼合し易い、あるいは貼合後の信頼性に優れる等の利点がある。このような方法を採用する場合には、例えば、光学装置構成用部材の貼合前に本組成物を光照射により一次硬化させ、次いで、例えば、光活性型触媒としての成分(A)が活性化しないように遮光処理し、部材貼合後に再度光照射することで成分(A)を活性化させて二次硬化されば良い。
(Laminate for optical device configuration)
The laminate for constructing an optical device is, for example, an optical device composed of a combination obtained by selecting one or more of the group consisting of the present composition or the above-mentioned adhesive article and a touch panel, an image display panel, and a surface protection panel. It is manufactured using a constituent member. More specifically, it can be obtained by laminating two image display device constituent members via the present composition or an adhesive article. It should be noted that one may be bonded one by one or two may be bonded at the same time, and the bonding method and order are not limited at all. Further, after the two optical device constituent members are bonded together, the present composition or the adhesive article can be cured by further irradiating light from the optical device constituent member side. By adopting such a method, due to the excellent step absorption performance of the present composition before curing, even a member for forming an optical device having irregularities can be easily bonded smoothly or reliability after bonding. There are advantages such as excellent. When such a method is adopted, for example, the composition is first cured by light irradiation before the bonding of the members for constituting the optical device, and then, for example, the component (A) as a photoactive catalyst is activated. The component (A) may be activated and secondarily cured by light-shielding treatment so as not to form the components and then irradiating with light again after the members are bonded.

上記光学装置構成用部材としては、表面保護パネル、タッチパネル及び画像表示パネルを挙げることができ、例えば、一方が表面保護パネルであって他方が画像表示パネル、一方が表面保護パネルであって他方がタッチパネル及び一方がタッチパネルであって他方が画像表示パネルの組み合わせを挙げることができる。 Examples of the optical device constituent member include a surface protection panel, a touch panel, and an image display panel. For example, one is a surface protection panel and the other is an image display panel, and one is a surface protection panel and the other is. A combination of a touch panel and one of which is a touch panel and the other of which is an image display panel can be mentioned.

表面保護パネルの材質としては、ガラスの他、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー等のプラスチックであっても良い。 The material of the surface protection panel may be plastic such as acrylic resin, polycarbonate resin, cycloolefin polymer, etc., in addition to glass.

また、表面保護パネルは、タッチパネル機能が一体化したものであってもよく、例えば、タッチオンレンズ(TOL)型やワンガラスソリューション(OGS)型であっても良い。また、表面保護パネルは、その周縁部に枠状に印刷された印刷段差部を有していてもよい。 Further, the surface protection panel may be an integrated touch panel function, and may be, for example, a touch-on lens (TOR) type or a one-glass solution (OGS) type. Further, the surface protection panel may have a printed step portion printed in a frame shape on the peripheral portion thereof.

タッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、電磁誘導方式等のいずれであっても良い。 The touch panel may be any of a resistance film method, a capacitance method, an electromagnetic induction method and the like.

画像表示パネルは、偏光フィルムその他位相差フィルム等の他の光学フィルム、液晶材料及びバックライトシステムから構成される(通常、本組成物又は粘着物品の画像表示パネルに対する被着面は光学フィルムとなる。)ものであり、液晶材料の制御方式によりSTN方式やVA方式やIPS方式等があるが、何れの方式であっても良い。また、画像表示パネルは、タッチパネル機能をTFT-LCD内に内蔵したインセル型であっても、偏光板とカラーフィルタを設けたガラス基板の間にタッチパネル機能を内蔵したオンセル型であっても良い。 The image display panel is composed of other optical films such as a polarizing film and other retardation films, a liquid crystal material, and a backlight system (usually, the adherend surface of the composition or the adhesive article to the image display panel is an optical film. There are STN method, VA method, IPS method and the like depending on the control method of the liquid crystal material, but any method may be used. Further, the image display panel may be an in-cell type having a touch panel function built in the TFT-LCD, or an on-cell type having a touch panel function built in between a polarizing plate and a glass substrate provided with a color filter.

(太陽電池モジュール)
太陽電池モジュールは、太陽光受光側から順に、前面保護パネル、封止材層、太陽電池セル、封止材層、裏面保護パネルが積層されてなるものであるが、本発明においては、かかる封止材として、本組成物又は上記の粘着物品を使用することができる。よって、本発明の太陽電池モジュールは、本組成物又は上記の粘着物品と、太陽電池セル、表面保護パネル及び裏面保護パネルかなる群のうちいずれか1種以上を選択して得られる組合せからなる部材とを用いて作製されたものである。
(Solar cell module)
The solar cell module is formed by laminating a front protective panel, a sealing material layer, a solar cell, a sealing material layer, and a back surface protective panel in this order from the sunlight receiving side. In the present invention, such a sealing material is used. The present composition or the above-mentioned adhesive article can be used as a stop material. Therefore, the solar cell module of the present invention comprises a combination obtained by selecting one or more of the group consisting of the present composition or the above-mentioned adhesive article and a solar cell, a front surface protection panel, and a back surface protection panel. It was manufactured using a member.

(有機EL素子)
有機EL素子は、視認側から順に、表面保護基板、粘着剤層、有機EL素子基板、粘着剤層、裏面保護基板が積層されてなるものであるが、本発明においては、かかる粘着剤層として、本組成物又は上記の粘着物品を使用することができる。よって、本発明の有機EL素子は、本組成物又は上記の粘着物品と、表面保護基板、有機EL素子基板、裏面保護基板からなる群のうちいずれか1種以上を選択して得られる組合せからなる基板との組合せからなるものである。
(Organic EL element)
The organic EL element is formed by laminating a front surface protective substrate, an adhesive layer, an organic EL element substrate, an adhesive layer, and a back surface protective substrate in order from the visual recognition side. In the present invention, the organic EL element is used as such an adhesive layer. , The present composition or the above-mentioned adhesive article can be used. Therefore, the organic EL device of the present invention is a combination obtained by selecting one or more of the group consisting of the present composition or the above-mentioned adhesive article, a front surface protection substrate, an organic EL element substrate, and a back surface protection substrate. It consists of a combination with a substrate.

以下、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

[実施例1]
光活性型触媒としてA-1(トリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金錯体)を0.2g、直鎖状ポリオルガノシロキサンとしてB-1(ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、ビニル含量0.073質量%、130℃溶融粘度2700Pa・s、屈折率1.403)を400g、分岐状ポリオルガノシロキサンとしてC-1(MQレジン、M/Q=0.72)を600g、架橋剤としてD-1(ハイドロジェン基含有シリコーンオイル、ハイドロジェン含量0.69質量%、25℃粘度100Pa・s)を36g混合して、シリコーン粘着剤組成物1(溶融粘度(130℃):640Pa・s、G’(30℃):15kPa、G’(100℃):1.8kPa)を作製した。
[Example 1]
0.2 g of A-1 (trimethyl (methylcyclopentadienyl) platinum complex) as a photoactive catalyst, and B-1 (vinyl group-containing polydimethylsiloxane, vinyl content 0.073% by mass) as a linear polyorganosiloxane. , 130 ° C. melt viscosity 2700 Pa · s, refractive index 1.403) 400 g, C-1 (MQ resin, M / Q = 0.72) as a branched polyorganosiloxane, 600 g, D-1 (hydro) as a cross-linking agent. 36 g of a gen group-containing silicone oil, a hydrogen content of 0.69% by mass, and a viscosity of 25 ° C. of 100 Pa · s) are mixed to form a silicone pressure-sensitive adhesive composition 1 (melt viscosity (130 ° C.): 640 Pa · s, G'(30). ° C.): 15 kPa, G'(100 ° C.): 1.8 kPa) was produced.

離型フィルムとして、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(藤森工業社製「バイナYB100」、厚さ:100μm)の上に、前記シリコーン粘着剤組成物1を厚さが150μmとなるようシート状に賦形した。更に、前記離型フィルムの上に新たな離型フィルムとして、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(藤森工業社製「バイナSF75」、厚さ:75μm)を被覆することで、シリコーン粘着剤組成物1の両面に離型フィルムを積層させた3層のシリコーン粘着シート積層体を作製した。この積層体に、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を365nmの積算光量が2J/cmとなるように離型フィルム越しに照射し、23℃、40%RHの環境で24時間静置することで、シート状の離型フィルム付粘着物品1を得た。 As a release film, the silicone pressure-sensitive adhesive composition 1 is formed into a sheet on a stripped polyethylene terephthalate film (“Vina YB100” manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., thickness: 100 μm) so as to have a thickness of 150 μm. bottom. Further, the silicone pressure-sensitive adhesive composition 1 can be obtained by coating the release film with a release-treated polyethylene terephthalate film (“Vina SF75” manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., thickness: 75 μm) as a new release film. A three-layer silicone pressure-sensitive adhesive sheet laminate was prepared by laminating a release film on both sides. This laminate is irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp through a release film so that the integrated light amount at 365 nm is 2 J / cm 2 , and is allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 40% RH. A sheet-shaped adhesive article 1 with a release film was obtained.

[実施例2]
光活性型触媒としてA-1を0.2g、直鎖状ポリオルガノシロキサンとしてB-1を350g、分岐状ポリオルガノシロキサンとしてC-1を650g、架橋剤としてD-1を32g混合して、シリコーン粘着剤組成物2(溶融粘度(130℃):710Pa・s、G’(30℃):170kPa、G’(100℃):2.3kPa)を作製した。
[Example 2]
0.2 g of A-1 as a photoactive catalyst, 350 g of B-1 as a linear polyorganosiloxane, 650 g of C-1 as a branched polyorganosiloxane, and 32 g of D-1 as a cross-linking agent were mixed. A silicone pressure-sensitive adhesive composition 2 (melt viscosity (130 ° C.): 710 Pa · s, G'(30 ° C.): 170 kPa, G'(100 ° C.): 2.3 kPa) was prepared.

実施例1と同様の方法で、前記シリコーン粘着剤組成物2の両面に離型フィルムを積層させた3層のシリコーン粘着シート積層体を作製した。その後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を365nmの積算光量が2J/cmとなるように離型フィルム越しに照射し、23℃、40%RHの環境で24時間静置することで、シート状の離型フィルム付粘着物品2を得た。 By the same method as in Example 1, a three-layer silicone pressure-sensitive adhesive sheet laminate was prepared by laminating a release film on both sides of the silicone pressure-sensitive adhesive composition 2. Then, using a high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays are irradiated through the release film so that the integrated light amount at 365 nm is 2 J / cm 2 , and the sheet is allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 40% RH. An adhesive article 2 with a release film in the shape was obtained.

[実施例3]
光活性型触媒としてA-1を0.2g、直鎖状ポリオルガノシロキサンとしてB-1を300g、分岐状ポリオルガノシロキサンとしてC-1を700g、架橋剤としてD-1を28g混合して、シリコーン粘着剤組成物3(溶融粘度(130℃):941Pa・s、G’(30℃):4300kPa、G’(100℃):3.6kPa)を作製した。
[Example 3]
0.2 g of A-1 as a photoactive catalyst, 300 g of B-1 as a linear polyorganosiloxane, 700 g of C-1 as a branched polyorganosiloxane, and 28 g of D-1 as a cross-linking agent were mixed. A silicone pressure-sensitive adhesive composition 3 (melt viscosity (130 ° C.): 941 Pa · s, G'(30 ° C.): 4300 kPa, G'(100 ° C.): 3.6 kPa) was prepared.

実施例1と同様の方法で、前記シリコーン粘着剤組成物3の両面に離型フィルムを積層させた3層のシリコーン粘着シート積層体を作製した。その後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を365nmの積算光量が2J/cmとなるように離型フィルム越しに照射し、23℃、40%RHの環境で24時間静置することで、シート状の離型フィルム付粘着物品3を得た。 By the same method as in Example 1, a three-layer silicone pressure-sensitive adhesive sheet laminate was prepared by laminating a release film on both sides of the silicone pressure-sensitive adhesive composition 3. Then, using a high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays are irradiated through the release film so that the integrated light amount at 365 nm is 2 J / cm 2 , and the sheet is allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 40% RH. An adhesive article 3 with a release film in the shape was obtained.

[実施例4]
光活性型触媒としてA-2(2,4,6,8-テトラビニル-2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサン白金錯体)を0.2g、直鎖状ポリオルガノシロキサンとしてB-1を350g、分岐状ポリオルガノシロキサンとしてC-1を650g、架橋剤としてD-1を32g混合して、シリコーン粘着剤組成物4(溶融粘度:720Pa・s、G’(30℃):160kPa、G’(100℃):2.4kPa)を作製した。
[Example 4]
0.2 g of A-2 (2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane platinum complex) as a photoactive catalyst, and B- as a linear polyorganosiloxane. Silicone pressure-sensitive adhesive composition 4 (melt viscosity: 720 Pa · s, G'(30 ° C.): 160 kPa) was mixed with 350 g of 1 and 650 g of C-1 as a branched polyorganosiloxane and 32 g of D-1 as a cross-linking agent. , G'(100 ° C.): 2.4 kPa).

実施例1と同様の方法で、前記シリコーン粘着剤組成物4の両面に離型フィルムを積層させた3層のシリコーン粘着シート積層体を作製し、シート状の離型フィルム付粘着物品4を得た。該粘着物品4は、作製後に低温で遮光保管したものを以降の評価に用いた。 By the same method as in Example 1, a three-layer silicone pressure-sensitive adhesive sheet laminate in which release films are laminated on both sides of the silicone pressure-sensitive adhesive composition 4 is produced, and a sheet-shaped pressure-sensitive adhesive article 4 with a release film is obtained. rice field. The adhesive article 4 which was stored in a light-shielded manner at a low temperature after being produced was used for the subsequent evaluation.

[比較例1]
2-エチルヘキシルアクリレート77質量部、酢酸ビニル19質量部及びアクリル酸4質量部をランダム共重合させてなるアクリル酸エステル共重合体(重量平均分子量:40万)を1kgに対して、イソシアヌル酸εカプロラクタム変性トリアクリレートを50g添加して混合してアクリル系組成物を得た。該アクリル系組成物に対し、光活性型触媒としてA-3(2,4,6-トリメチルベンゾフェノンと4-メチルベンゾフェノンの混合物)を12g加えて混合して、アクリル系粘着剤組成物5(溶融粘度:170Pa・s)を作製した。
[Comparative Example 1]
Acrylic acid ester copolymer (weight average molecular weight: 400,000) obtained by randomly copolymerizing 77 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 19 parts by mass of vinyl acetate and 4 parts by mass of acrylic acid with respect to 1 kg of isocyanuric acid ε-caprolactam. 50 g of the modified triacrylate was added and mixed to obtain an acrylic composition. To the acrylic composition, 12 g of A-3 (a mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone) as a photoactive catalyst was added and mixed, and the acrylic pressure-sensitive adhesive composition 5 (melting) was added. Viscosity: 170 Pa · s) was produced.

離型フィルムとして、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製「MRA100」、厚さ:100μm)の上に、前記アクリル系粘着剤組成物5を厚さが150μmとなるようシート状に賦形した。更に、前記離型フィルムの上に新たな離型フィルムとして、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製「MRF75」、厚さ:75μm)を被覆することで、アクリル系粘着剤組成物5の両面に離型フィルムを積層させた3層のアクリル系粘着シート積層体を作製した。この積層体に、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を365nmの積算光量が1J/cmとなるように離型フィルム越しに照射し、23℃、40%RHの環境で1日静置することで、シート状の離型フィルム付粘着物品5(G’(30℃):55kPa、G’(100℃):7.2kPa)を得た。 As a release film, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition 5 is formed into a sheet so as to have a thickness of 150 μm on a stripped polyethylene terephthalate film (“MRA100” manufactured by Mitsubishi Plastics, thickness: 100 μm). bottom. Further, the release film is coated with a release-treated polyethylene terephthalate film (“MRF75” manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd., thickness: 75 μm) as a new release film to obtain the acrylic pressure-sensitive adhesive composition 5. A three-layer acrylic pressure-sensitive adhesive sheet laminate was prepared by laminating a release film on both sides. This laminate is irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp through a release film so that the integrated light amount at 365 nm is 1 J / cm 2 , and is allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 40% RH for one day. A sheet-shaped adhesive article 5 with a release film (G'(30 ° C.): 55 kPa, G'(100 ° C.): 7.2 kPa) was obtained.

[比較例2]
光活性型触媒としてA-1を0.2g、直鎖状ポリオルガノシロキサンとしてB-1を960g、分岐状ポリオルガノシロキサンとしてC-1を40g、架橋剤としてD-1を100g混合して、シリコーン粘着剤組成物6(溶融粘度(130℃):2300Pa・s、G’(30℃):20kPa、G’(100℃):7.1kPa)を作製した。
[Comparative Example 2]
0.2 g of A-1 as a photoactive catalyst, 960 g of B-1 as a linear polyorganosiloxane, 40 g of C-1 as a branched polyorganosiloxane, and 100 g of D-1 as a cross-linking agent were mixed. A silicone pressure-sensitive adhesive composition 6 (melt viscosity (130 ° C.): 2300 Pa · s, G'(30 ° C.): 20 kPa, G'(100 ° C.): 7.1 kPa) was prepared.

実施例1と同様の方法で、前記シリコーン粘着剤組成物6の両面に離型フィルムを積層させた3層のシリコーン粘着シート積層体を作製した。その後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を365nmの積算光量が2J/cmとなるように離型フィルム越しに照射し、23℃、40%RHの環境で24時間静置することで、シート状の離型フィルム付粘着物品6を得た。 By the same method as in Example 1, a three-layer silicone pressure-sensitive adhesive sheet laminate was prepared by laminating a release film on both sides of the silicone pressure-sensitive adhesive composition 6. Then, using a high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays are irradiated through the release film so that the integrated light amount at 365 nm is 2 J / cm 2 , and the sheet is allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 40% RH. An adhesive article 6 with a release film in the shape was obtained.

[各種評価結果]
(貯蔵剪断弾性率G’)
貯蔵剪断弾性率G’は、レオメータ(英弘精機株式会社製「MARS」)を用いて、実施例及び比較例において作製した各粘着物品を試料(厚み1~2mm、直径20mmの円状)として用いて以下の測定条件下で測定し、得られたデータから、30℃における貯蔵剪断弾性率G’(30℃)、100℃における貯蔵弾性率G’(100℃)を求めた。なお、実施例4で作製した粘着物品4及び比較例1で作製した粘着物品5については、オートクレーブ処理を施した後、紫外線を365nmの積算光量が2J/cmとなるよう硬化した後、23℃、40%RHで24時間養生したものを測定用の試料とした。測定結果を表1に掲載した。
<測定条件>
・粘着治具:Φ25mmパラレルプレート、
・歪み:0.5%
・周波数:1Hz
・測定温度:-50~200℃
・昇温速度:3℃/分の条件
[Various evaluation results]
(Storage shear modulus G')
For the storage shear modulus G', each adhesive article produced in Examples and Comparative Examples was used as a sample (circle having a thickness of 1 to 2 mm and a diameter of 20 mm) using a rheometer (“MARS” manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.). The storage elastic modulus G'(30 ° C.) at 30 ° C. and the storage elastic modulus G'(100 ° C.) at 100 ° C. were determined from the obtained data. The adhesive article 4 produced in Example 4 and the adhesive article 5 produced in Comparative Example 1 were subjected to an autoclave treatment and then cured with ultraviolet rays at 365 nm so that the integrated light intensity was 2 J / cm 2 , and then 23. A sample cured at 40% RH for 24 hours was used as a sample for measurement. The measurement results are listed in Table 1.
<Measurement conditions>
・ Adhesive jig: Φ25mm parallel plate,
・ Distortion: 0.5%
・ Frequency: 1Hz
-Measurement temperature: -50 to 200 ° C
・ Temperature rise rate: 3 ° C / min condition

(損失正接(Tanδ)のピーク温度)
損失正接(Tanδ)のピーク温度は、粘弾性測定装置(アイティ計測株式会社製「粘弾性スペクトロメータDVA-200」)を用いて、実施例及び比較例において作製した各粘着物品を試料(縦4mm、横60mm)とし、以下の測定条件下で貯蔵引張弾性率E‘を測定し、得られたデータから各測定温度での損失正接(Tanδ)及び損失正接(Tanδ)のピーク温度(℃)を求めることにより測定した。なお、実施例4で作製した粘着物品4及び比較例1で作製した粘着物品5については、オートクレーブ処理を施した後、紫外線を365nmの積算光量が2J/cmとなるよう硬化した後、23℃、40%RHで24時間養生したものを測定用の試料とした。測定結果を表1に掲載した。
<測定条件>
・振動周波数:1Hz
・歪み:0.1%
・昇温速度:3℃/分
・測定温度:-150℃~200℃
・チャック間25mm
(Peak temperature of loss tangent (Tanδ))
The peak temperature of the loss tangent (Tanδ) was measured by using a viscoelasticity measuring device (“Viscoelasticity Spectrometer DVA-200” manufactured by IT Measurement Co., Ltd.) to sample each adhesive article produced in Examples and Comparative Examples (length 4 mm). , Horizontal 60 mm), and the stored tensile elastic modulus E'was measured under the following measurement conditions. Measured by asking. The adhesive article 4 produced in Example 4 and the adhesive article 5 produced in Comparative Example 1 were subjected to an autoclave treatment and then cured with ultraviolet rays at 365 nm so that the integrated light intensity was 2 J / cm 2 , and then 23. A sample cured at 40% RH for 24 hours was used as a sample for measurement. The measurement results are listed in Table 1.
<Measurement conditions>
・ Vibration frequency: 1Hz
・ Distortion: 0.1%
・ Temperature rise rate: 3 ℃ / min ・ Measurement temperature: -150 ℃ ~ 200 ℃
・ Chuck spacing 25 mm

(粘着力)
実施例及び比較例で作製した各粘着物品の一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとして50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製「ダイアホイルT100」、厚さ50μm)を貼合して積層品を作製した。測定結果を表1に掲載した。
(Adhesive force)
One of the release films of each adhesive article produced in Examples and Comparative Examples is peeled off, and a 50 μm polyethylene terephthalate film (“Diafoil T100” manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 50 μm) is attached as a backing film to form a laminated product. Was produced. The measurement results are listed in Table 1.

該各積層品を長さ150mm、巾10mmに裁断した後、残る離型フィルムを剥がして、露出した粘着面をソーダライムガラスにロール圧着した。該ガラス貼合品にオートクレーブ処理(80℃,ゲージ圧0.3MPa,20分)を施して仕上げ貼着し、粘着力測定用サンプルを作製した。なお、実施例4で作製した粘着物品4及び比較例1で作製した粘着物品5については、オートクレーブ処理を施した後、紫外線を365nmの積算光量が2J/cmとなるよう硬化した後、23℃、40%RHで24時間養生したものを粘着力測定用サンプルとした。 After cutting each of the laminated products to a length of 150 mm and a width of 10 mm, the remaining release film was peeled off, and the exposed adhesive surface was roll-bonded to soda lime glass. The glass-bonded product was subjected to autoclave treatment (80 ° C., gauge pressure 0.3 MPa, 20 minutes) for finish bonding, and a sample for measuring adhesive strength was prepared. The adhesive article 4 produced in Example 4 and the adhesive article 5 produced in Comparative Example 1 were subjected to an autoclave treatment and then cured with ultraviolet rays at 365 nm so that the integrated light intensity was 2 J / cm 2 , and then 23. A sample cured at 40% RH for 24 hours was used as a sample for measuring adhesive strength.

前記各粘着力測定用サンプルを、-30℃及び30℃の環境に2時間静置した後、以下の測定条件下で剥離力を測定し、得られた値を粘着力とした。測定結果を表1に掲載した。
<測定条件>
・試験温度:-30℃及び30℃
・剥離速度:60mm/分
・剥離角:180°
Each of the adhesive strength measuring samples was allowed to stand in an environment of −30 ° C. and 30 ° C. for 2 hours, and then the peeling strength was measured under the following measurement conditions, and the obtained value was taken as the adhesive strength. The measurement results are listed in Table 1.
<Measurement conditions>
-Test temperature: -30 ° C and 30 ° C
・ Peeling speed: 60 mm / min ・ Peeling angle: 180 °

(ヘーズ)
実施例及び比較例で作製した各粘着物品の離型フィルムを順次剥がして、両面にソーダライムガラス(82mm×53mm×0.5mm厚、ヘーズ0.2%)をロール貼合した。貼合品にオートクレーブ処理(80℃,ゲージ圧:0.3MPa,20分)を施して仕上げ貼着し、光学特性測定用サンプルとした。なお、実施例4で作製した粘着物品4及び比較例1で作製した粘着物品5については、オートクレーブ処理を施した後、紫外線を365nmの積算光量が2J/cmとなるよう硬化した後、23℃40%RHで24時間養生したものを光学特性測定用サンプルとした。
(Haze)
The release films of the adhesive articles produced in Examples and Comparative Examples were sequentially peeled off, and soda lime glass (82 mm × 53 mm × 0.5 mm thickness, haze 0.2%) was roll-bonded on both sides. The bonded product was autoclaved (80 ° C., gauge pressure: 0.3 MPa, 20 minutes), finished and bonded, and used as a sample for measuring optical characteristics. The adhesive article 4 produced in Example 4 and the adhesive article 5 produced in Comparative Example 1 were subjected to an autoclave treatment and then cured with ultraviolet rays at 365 nm so that the integrated light intensity was 2 J / cm 2 , and then 23. A sample cured at 40% RH for 24 hours was used as a sample for measuring optical characteristics.

前記光学特性測定用サンプルについて、ヘーズメーター(日本電色工業株式会社製、NDH5000)を用いて、JIS K7136に準じてヘーズを測定した。測定結果を表1に掲載した。 The haze of the sample for measuring optical characteristics was measured according to JIS K7136 using a haze meter (NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The measurement results are listed in Table 1.

(耐湿熱信頼性)
実施例及び比較例で作製した各粘着物品の離型フィルムを順次剥がして、ソーダライムガラス(82mm×53mm×0.5mm厚)と、透明プラスチック板(三菱ガス化学社製「MR58」、厚み1mm)とで挟み込んでロール貼合した後、真空ラミネーター(日清紡メカトロニクス株式会社製「PVL0505S」)を用いて、温度:80℃、プレス時間:5分、プレス圧力:0.04MPaの条件でプレス貼合した。貼合品にオートクレーブ処理(80℃、ゲージ圧:0.3MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、耐湿熱信頼性測定用サンプルとした。また、実施例4で作製した粘着物品4及び比較例1で作製した粘着物品5については、該仕上げ貼着後に、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を積算光量が2J/cmとなるよう、サンプルにガラス面から照射して貼合品を硬化させた。23℃、40%RHで24時間養生したものを耐湿熱信頼性測定用サンプルとした。なお、各耐湿熱信頼性測定用サンプルはそれぞれ3枚ずつ作製した。
(Moisture resistance and heat reliability)
The release film of each adhesive article produced in Examples and Comparative Examples was sequentially peeled off, and a soda lime glass (82 mm × 53 mm × 0.5 mm thickness) and a transparent plastic plate (“MR58” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, thickness 1 mm) were peeled off in sequence. ), And then press-bonded using a vacuum laminator (“PVL0505S” manufactured by Nisshinbo Mechatronics Co., Ltd.) under the conditions of temperature: 80 ° C., press time: 5 minutes, and press pressure: 0.04 MPa. bottom. The bonded product was autoclaved (80 ° C., gauge pressure: 0.3 MPa, 20 minutes) and finished and bonded to prepare a sample for measuring moisture resistance and heat reliability. Further, with respect to the adhesive article 4 produced in Example 4 and the adhesive article 5 produced in Comparative Example 1, after the finish attachment, ultraviolet rays of 365 nm were emitted using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light intensity was 2 J / cm 2 . , The sample was irradiated from the glass surface to cure the bonded product. A sample cured at 23 ° C. and 40% RH for 24 hours was used as a sample for measuring moisture resistance and heat reliability. Three samples for measuring moisture resistance and heat reliability were prepared.

上記耐湿熱信頼性測定用各サンプルを、80℃、90%RHの恒温恒湿槽にて300時間静置した後、23℃、40%RHの環境下にて2時間静置させた際の、3枚のサンプルの外観を観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表1に掲載した。
<外観観察基準>
◎:全てのサンプルで白化、発泡、反りなどが発生しておらず、湿熱試験前後で外観にほとんど変化がみられない。
〇:湿熱試験後に多少白化している様子が確認できるが、外観は比較的良好である。
×:少なくとも1つのサンプルが、中央部もしくは端部に発泡・剥離・反り等が生じており、明らかに外観が悪化している。
Each sample for measuring moisture resistance and heat reliability was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and 90% RH for 300 hours, and then allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 40% RH for 2 hours. The appearance of the three samples was observed and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are listed in Table 1.
<Appearance observation criteria>
⊚: No whitening, foaming, warpage, etc. occurred in all the samples, and there was almost no change in the appearance before and after the moist heat test.
〇: It can be confirmed that the product is slightly whitened after the moist heat test, but the appearance is relatively good.
X: At least one sample has foaming, peeling, warpage, etc. at the center or the edge, and the appearance is clearly deteriorated.

(比誘電率)
実施例及び比較例で作製した作製した各粘着物品の一方の離型フィルムを剥離し、SUS板にロール圧着した後、オートクレーブ処理(80℃、ゲージ圧0.3MPa、20分)を施して貼着した。次に、残りの離型フィルムを剥離して45mmΦのアルミ箔をロール圧着し、比誘電率測定用サンプルを作製した。なお、実施例4で作製した粘着物品4及び比較例1で作製した粘着物品5については、オートクレーブ処理を施した後、紫外線を365nmの積算光量が2J/cmとなるよう硬化した後、23℃、40%RHで24時間養生したものを比誘電率測定用サンプルとした。
(Relative permittivity)
One of the release films of each of the adhesive articles produced in Examples and Comparative Examples was peeled off, rolled and pressure-bonded to a SUS plate, and then autoclaved (80 ° C., gauge pressure 0.3 MPa, 20 minutes) and pasted. I wore it. Next, the remaining release film was peeled off and a 45 mmΦ aluminum foil was roll-bonded to prepare a sample for measuring the relative permittivity. The adhesive article 4 produced in Example 4 and the adhesive article 5 produced in Comparative Example 1 were subjected to an autoclave treatment and then cured with ultraviolet rays at 365 nm so that the integrated light intensity was 2 J / cm 2 , and then 23. A sample cured at 40% RH for 24 hours was used as a sample for measuring the relative permittivity.

前記比誘電率測定用サンプルを用いて、LCRメータ(アジレントテクノロジー社製「HP4284A」)にて、JIS C2138に準拠して23℃、40%RH、周波数100kHzにおける比誘電率を測定した。測定結果を表1に掲載した。 Using the sample for measuring the relative permittivity, the relative permittivity was measured at 23 ° C., 40% RH, and a frequency of 100 kHz with an LCR meter (“HP4284A” manufactured by Agilent Technologies) in accordance with JIS C2138. The measurement results are listed in Table 1.

Figure 0007060132000001
Figure 0007060132000001

実施例1~4で作製した粘着剤組成物1~4を、光硬化させて得られる粘着物品1~4は、低温(-30℃)と室温付近(30℃)での粘着特性を同時に有し、かつ光学特性、耐湿熱信頼性、低誘電率特性等に優れたものであった。また、実施例4では、光学装置構成用部材貼合後に光照射させることで、より耐湿熱信頼性に優れるものとなった。 Adhesive articles 1 to 4 obtained by photo-curing the pressure-sensitive adhesive compositions 1 to 4 produced in Examples 1 to 4 have adhesive properties at low temperature (-30 ° C) and near room temperature (30 ° C) at the same time. Moreover, it was excellent in optical characteristics, moisture resistance and heat reliability, low dielectric constant characteristics, and the like. Further, in the fourth embodiment, by irradiating with light after the members for constituting the optical device are bonded, the moisture resistance and heat reliability are further improved.

一方、アクリル系粘着組成物からなる粘着物品の比較例1では、損失正接(Tanδ)ピークを-18℃に有することで室温での粘着力は十分に有するものの、低温での粘着特性が得られず、低温環境下で用いたり、落下させる等の衝撃を加えたりすると剥離が生じやすいものであった。 On the other hand, in Comparative Example 1 of an adhesive article made of an acrylic adhesive composition, by having a loss tangent (Tanδ) peak at -18 ° C, although the adhesive strength at room temperature is sufficient, the adhesive property at a low temperature can be obtained. However, when used in a low temperature environment or when an impact such as dropping is applied, peeling is likely to occur.

また、比較例2の粘着物品は、-50~100℃の範囲に損失正接(Tanδ)ピークを有しないため、特に室温での粘着力が極めて低いものであった。結果として、耐湿熱信頼性等での剥離や浮きが発生しやすいものであった。 Further, since the adhesive article of Comparative Example 2 did not have a loss tangent (Tanδ) peak in the range of −50 to 100 ° C., the adhesive strength was extremely low especially at room temperature. As a result, peeling and floating were likely to occur due to moisture resistance and heat reliability.

本発明のシリコーン粘着剤組成物は、室温での粘着特性及び低温特性を同時有することができ、光学特性や耐熱信頼性、耐候信頼性、低誘電率特性等に優れるので、光学用途、特に画像表示装置用途にも適用できる。また、本発明のシリコーン粘着剤組成物は、一般的に接着が困難な被着体、特にフッ素樹脂系成形体やシリコーン樹脂系成形体等の被着体への粘着剤としても好適に使用することができる。
The silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can simultaneously have adhesive properties at room temperature and low-temperature properties, and is excellent in optical properties, heat resistance reliability, weather resistance reliability, low dielectric constant properties, and the like. It can also be applied to display device applications. Further, the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is also suitably used as an adhesive to an adherend that is generally difficult to adhere, particularly to an adherend such as a fluororesin-based molded body or a silicone resin-based molded body. be able to.

Claims (6)

(A)光活性型触媒、(B)ケイ素原子に結合した有機官能基を有し、前記光活性型触媒により硬化可能な直鎖状のオルガノポリシロキサン及び(C)分岐状のオルガノポリシロキサンを含む粘着剤組成物であり、
前記粘着剤組成物は、前記(B)直鎖状のオルガノポリシロキサンと前記(C)分岐状のオルガノポリシロキサンの合計量を100質量部としたときに、該(B)直鎖状のオルガノポリシロキサンを5~70質量部含み、
前記粘着剤組成物の130℃における溶融粘度は、10Pa・s以上5000Pa・s以下の範囲である粘着剤組成物。
(A) a photoactive catalyst, (B) a linear organopolysiloxane having an organic functional group bonded to a silicon atom and curable by the photoactive catalyst, and (C) a branched organopolysiloxane. A pressure-sensitive adhesive composition containing
The pressure-sensitive adhesive composition comprises the (B) linear organopolysiloxane when the total amount of the (B) linear organopolysiloxane and the (C) branched organopolysiloxane is 100 parts by mass. Contains 5 to 70 parts by mass of polysiloxane
A pressure-sensitive adhesive composition in which the melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition at 130 ° C. is in the range of 10 Pa · s or more and 5000 Pa · s or less.
前記粘着剤組成物はさらに(D)架橋剤を含む、請求項1に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition further contains (D) a cross-linking agent. 前記有機官能基が、ビニル基、及び(メタ)アクリロイルアルケニル基のいずれかである請求項1または2に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the organic functional group is either a vinyl group or a (meth) acryloyl alkenyl group. 請求項1~3の何れか一項に記載の粘着剤組成物から形成される粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3. 請求項1~3の何れか一項に記載の粘着剤組成物を光照射して形成される粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet formed by irradiating the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 with light. 請求項4または5に記載の粘着シートが光照射により硬化させることができる粘着シート。 An adhesive sheet according to claim 4 or 5, which can be cured by light irradiation.
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