JP3722309B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive laminate and method for producing flexible printed board - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント板の外層回路保護には、ポリイミドフィルムを金型で打抜き、熱圧着するカバーレイ、又はポリイミド樹脂のインクをスクリーン印刷するカバーコートが用いられているが、前者の場合、打抜きパターンの微細化に限界があり、狭ピッチ化するＱＦＰパッド間のソルダダムへ適用できない、また、張り合わせ時の位置精度にも限界があり、位置ずれ裕度を考慮した回路設計が必要であるため、フレキシブルプリント板を高密度化及び小型化できないという問題があった。また、後者の場合、スクリーン印刷のため同様にパターンの微細化に限界があり、また、作業性が悪いという問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、各種ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）とエチレン性不飽和基含有光橋架け剤と光重合開始剤とからなる感光性樹脂組成物の層をフレキシブルプリント板上に形成し、露光、現像、加熱により微細パターンを有するカバーレイを形成する方法が特開昭６４−２０３７号、特開昭６４−４８４８９３号、特開平５−１５８２３７号及び特開平６−２９８９３５号公報などに提案されている。しかしながら、光線透過率の点からカバーレイに必要な十分な厚みを確保できない、最終的にポリアミック酸を閉環してポリイミド骨格にするため２５０℃以上の高温で加熱する工程が必要であり、銅回路の酸化、接着剤層の劣化、基板の反り等の問題があった。
【０００４】
また、フレキシブルプリント板に熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドの二層構造のカバーレイを熱圧着で形成し、その上にスクリーン印刷でレジストパターンを形成してカバーレイをアルカリエッチでパターニングする方法が特開平５−１８３２６０号公報に、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）層と感光性樹脂層の二層型フィルムをフレキシブルプリント板上にラミネートし、まず、感光性樹脂層を露光、現像してパターンを形成した後、感光性樹脂層をエッチングレジストとし、引き続きポリアミック酸層をアルカリエッチでパターニングする方法が特開平５−２５４０６４号公報に提案されている。しかしながら、前者の方法では、スクリーン印刷のためパターンの微細化に限界があり、また作業性が悪く、二層構造のポリイミドフィルムのためコストが高いという問題があり、後者の方法ではいわゆるウエットラミネーションが必要である、感光性樹脂層とポリアミック酸層の２回の現像プロセスが必要であるなど、作業性に問題があり、さらに最終的にポリアミック酸を閉環してポリイミド骨格にするため２５０℃以上の高温に加熱する工程が必要であり、銅回路の酸化、接着剤層の劣化、基板の反り等の問題がある。
【０００５】
一方、従来印刷配線板分野で主流を占めているアクリル樹脂系の感光性フィルムをカバーレイに用いたフレキシブルプリント板の製造方法が特開昭５６−６４９８号、特開昭５９−２３００１４号（特公昭６１−１０４８４号）公報に提案されている。この方法では、従来の印刷配線板の分野で用いられてきたドライフィルムタイプの永久マスクレジストと同様のプロセスで容易にカバーレイを形成でき、かつ安価であるが、可撓性と耐熱性、或いは可撓性と耐溶剤性の両立が十分でない。また、アクリル樹脂と特定のウレタンモノマーを組み合わせてなる感光性フィルムをカバーレイフィルムに用いることが特願平５−１１７５２３号公報に開示されているが、耐溶剤性、電気的信頼性が十分でない。さらに、アクリル樹脂系感光性フィルムではいずれも難燃性が十分でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、フィルム上への塗布作業性に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より耐折性、はんだ耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
請求項３記載の発明は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、取扱性、基板への積層作業性に優れた感光性積層体を提供するものである。
請求項４記載の発明は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性及び難燃性に優れ、また、取扱性に優れ、フレキシブルプリント板の製造作業性に優れた感光性積層体を提供するものである。
請求項５記載の発明は、感度及び光硬化性に極めて優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、また、取扱性に極めて優れ、フレキシブルプリント板の製造作業性に優れた感光性積層体を提供するものである。
【０００８】
請求項６記載の発明は、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性及び難燃性に優れ、また、高密度実装性及び電気的信頼性に優れたフレキシブルプリント板を作業性、歩留まりよく製造できるフレキシブルプリント板の製造法を提供するものである。
請求項７記載の発明は、請求項６記載の発明の効果を奏し、よりはんだ耐熱性に優れたフレキシブルプリント板の製造法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸を必須成分として含んでなる多価カルボン酸成分（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを当量比〔（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネート基〕が１を超える条件で反応させて得られるカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ）に対して、エポキシ樹脂（ｄ）を当量比〔（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基〕が１以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又は（ｅ）に対してモノカルボン酸（ｆ）を当量比〔（ｆ）のカルボキシル基／（ｅ）のエポキシ基〕が１以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド樹脂（ｇ）に対して、環状多価カルボン酸モノ無水物（ｈ）を当量比〔（ｈ）の酸無水物基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基〕が０．１〜２の範囲、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｉ）を当量比〔（ｉ）のイソシアネート基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基〕が２以下の範囲となる条件で反応させて得られる酸無水物変性ポリアミド系樹脂、
（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物及び
（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤
を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物及びこの組成物の層を支持体上又はフレキシブルプリント板用基板上に有する感光性積層体に関する。
【００１０】
また、本発明は、（Ａ）酸無水物変性ポリアミド系樹脂が、２０〜９５重量部、
（Ｂ）光重合性不飽和化合物が、５〜８０重量部（ただし（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部とする）並びに
（Ｃ）光重合開始剤が、０．０１〜２０重量部（ただし（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部に対して）
の配合割合とした前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層と該層を支持する支持体フィルムとを有する感光性積層体に関する。
また、本発明は、フレキシブルプリント板用基板の表面に前記感光性樹脂組成物の層を有する感光性積層体に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層の片面にフレキシブルプリント板、他方の表面に支持体フィルムを有する感光性積層体に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記感光性積層体を活性光で像的に照射し、現像することによりフレキシブルプリント板の表面上に感光性樹脂組成物のパターンを形成することを特徴とするフレキシブルプリント板の製造法に関する。
また、本発明は、現像後に活性光を照射する工程と後加熱する工程を含む前記フレキシブルプリント板の製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のように、（Ａ）ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸を必須成分として含んでなる多価カルボン酸成分（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを当量比〔（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネート基〕が１を超える条件で反応させて得られるカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ）に対して、エポキシ樹脂（ｄ）を当量比〔（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基〕が１以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又は（ｅ）に対してモノカルボン酸（ｆ）を当量比〔（ｆ）のカルボキシル基／（ｅ）のエポキシ基〕が１以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド樹脂（ｇ）に対して、環状多価カルボン酸モノ無水物（ｈ）を当量比〔（ｈ）の酸無水物基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基〕が０．１〜２の範囲、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｉ）を当量比〔（ｉ）のイソシアネート基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基〕が２以下の範囲となる条件で反応させて得られる酸無水物変性ポリアミド系樹脂、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物及び（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を必須成分とする。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物において（Ａ）成分の酸無水物変性ポリアミド系樹脂の製造原料である多価カルボン酸成分（ａ）は、ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸を必須成分として含んでなる。
多価カルボン酸成分（ａ）中のポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸の配合量は、１０〜１００重量％とすることが好ましく、３０〜９０重量％とすることがより好ましく、５０〜８０重量％とすることが特に好ましい。配合量が１０重量％未満であるとフレキシブルプリント板用カバーレイとしての耐折性が得られなくなる傾向がある。
【００１４】
ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸は、ポリテトラメチレングリコールとジカルボン酸とを当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリテトラメチレングリコールの水酸基）が１を超える条件で反応（脱水エステル化）させることにより合成することができる。この当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリテトラメチレングリコールの水酸基）は、１．１〜３とすることが好ましく、１．３〜２．５とすることがより好ましく、１．５〜２とすることが特に好ましい。この当量比が１未満では、片末端にしかカルボキシル基を持たないもの（他方の片末端に水酸基を有するもの）や両末端ともカルボキシル基を持たないもの（両末端に水酸基を有するもの）が生成し易く、３を超えると合成中、一度生成したポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸が、未反応物として残存するジカルボン酸により酸加水分解を起こし易く、フレキシブルプリント板用カバーレイとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００１５】
ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸を合成するためのポリテトラメチレングリコールとしては、特に制限はなく、例えば、保土谷化学工業(株)製の商品名ＰＴＧシリーズ、ＰＴＧ−ＳＮシリーズなどが挙げられる。これらのポリテトラメチレングリコールは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。なお、ポリテトラメチレングリコールの分子量（水酸価からの算出値）は、２００〜５，０００とすることが好ましく、５００〜４，０００とすることがより好ましく、１，０００〜３，０００とすることが特に好ましい。分子量が２００未満であると、フレキシブルプリント板用カバーレイとしての耐折性が不充分となり、分子量が５，０００を超えると、耐熱性が得られなくなる傾向がある。
【００１６】
また、ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸を合成するためのジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
多価カルボン酸成分（ａ）において、ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸と併用できる他の多価カルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、上記ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸を合成するためのジカルボン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｓ−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の多価カルボン酸無水物、ポリエチレングリコール変性ジカルボン酸、ポリプロピレングリコール変性ジカルボン酸、ポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸などが挙げられる。これらの他の多価カルボン酸は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）成分である酸無水物変性ポリアミド系樹脂の製造中間体であるカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ）は、上記多価カルボン酸成分（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを、当量比〔（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネート基〕が１を超える条件で反応（脱炭酸アミド化）させて得られる。当量比〔（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネート基〕が１未満であると、カルボキシル基を持たないものが生成し易く、また、反応を制御しにくい（反応系がイソシアネート基の副反応によりゲル化し易い）、一方、当量比が３を超えると、多価カルボン酸が未反応物として残存しやすく、フレキシブルプリント板用カバーレイとしての耐熱性が低下する傾向がある。
この当量比〔（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネート基〕は、１．０３〜３とすることが好ましく、１．０５〜１．５とすることがより好ましく、１．１〜１．３とすることが特に好ましい。
【００１９】
ジイソシアネート（ｂ）としては、特に制限はなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添化４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添化ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、３，９−ビス（３−イソシアネートプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，５〕ウンデカン等の複素環式ジイソシアネートなどが挙げられ、なかでも、カバーレイとしての耐熱性の点で芳香族ジイソシアネートが好ましい。これらのジイソシアネート（ｂ）は、単独で使用してもよいが、２種類以上組み合わせて使用する方が、酸無水物変性ポリアミド系樹脂（Ａ）の溶剤溶解性向上などの点で好ましい。
【００２０】
多価カルボン酸成分（ａ）とジイソシアネート（ｂ）からカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ）を得る反応（脱炭酸アミド化）は、有機溶媒中で実施することができる。有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、シクロヘキサノン等のケトン類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、スルホラン等のスルホン類などが挙げられ、なかでも、γ−ブチロラクトンを主成分とするのが、感光性カバーレイフィルム製造プロセスにおける残存溶剤低減の点で好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）成分である酸無水物変性ポリアミド系樹脂の製造中間体であるエポキシ当量１０００〜４００００のエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）は、上記カルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ）に対してエポキシ樹脂（ｄ）を当量比〔（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基〕が１以上となる条件で反応（ヒドロキシエチルエステル化）させて得られる。この当量比〔（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基〕は、１〜３とすることが好ましく、１．０５〜１．５とすることがより好ましく、１．１〜１．３とすることが特に好ましい。当量比〔（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基〕が１未満であると、エポキシ基を持たないものが生成し易く、一方、当量比が３を超えると、カバーレイの橋架け密度が高くなり、耐折性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）のエポキシ当量は、１０００〜４００００とすることが好ましく、２０００〜３００００とすることがより好ましく、３０００〜２００００とすることが特に好ましく、５０００〜１５０００とすることが極めて好ましい。このエポキシ当量が１０００未満であるとフィルム形成性が低下する傾向があり、４００００を超えると感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向がある。
【００２３】
ここで用いられるエポキシ樹脂（ｄ）としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の２官能芳香族グリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能芳香族グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂等の２官能脂肪族グリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の２官能脂環式グリシジルエーテル、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂等の多官能脂肪族グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の２官能芳香族グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の２官能脂環式グリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリン等の２官能芳香族グリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス （Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等の多官能芳香族グリシジルアミン、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の２官能脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントイン等の２官能複素環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の多官能複素環式エポキシ樹脂、オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂等の２官能又は多官能ケイ素含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうちでは、反応の制御し易さの点などで２官能エポキシ樹脂が好ましく、２官能エポキシ樹脂のなかでも、カバーレイとしての耐熱性向上の点で２官能芳香族グリシジルエーテルがより好ましく、そのなかでも廉価等の点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく、難燃性向上の点でテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂（ｄ）は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２４】
本発明における（Ａ）成分の酸無水物変性ポリアミド系樹脂は、上記エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又は（ｅ）に対してモノカルボン酸（ｆ）を当量比〔（ｆ）のカルボキシル基／（ｅ）のエポキシ基〕が１以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド樹脂（ｇ）に対して、環状多価カルボン酸モノ無水物（ｈ）を当量比〔（ｈ）の酸無水物基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基〕が０．１〜２の範囲、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｉ）を当量比〔（ｉ）のイソシアネート基／（ｅ）及び／又は （ｇ）の水酸基〕が２以下の範囲となる条件で反応させて得られる。
【００２５】
上記エポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ）を得るために、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）に反応させるモノカルボン酸（ｆ）の当量比〔（ｆ）のカルボキシル基／（ｅ）のエポキシ基〕は１〜５とすることが好ましく、１．２〜３とすることがより好ましく、１．５〜２．５とすることが特に好ましい。当量比が１未満であると未反応のエポキシ基が残存し、感光性樹脂組成物としての保存安定性が低下する傾向があり、当量比が５を超えると未反応のモノカルボン酸（ｆ）が多量に残存し、ポリマーワニスの皮膚刺激性が増大する傾向がある。モノカルボン酸（ｆ）としては、特に制限はなく、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等のエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸等の飽和型脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ジフェニル酢酸等の飽和型芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これらのうちでは、酸無水物変性ポリアミド系樹脂（Ａ）の光硬化性を向上できる等の点でエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が好ましい。これらのモノカルボン酸（ｆ）は、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２６】
環状多価カルボン酸無水物（ｈ）とエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又はエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ）の当量比〔（ｈ）の酸無水物基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基〕は、０．１〜２とされ、０．２〜１とすることが好ましく、０．３〜０．９とすることがより好ましく、０．５〜０．８とすることが特に好ましい。この当量比が０．１未満であると、感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向があり、２を超えると、環状多価カルボン酸モノ無水物（ｈ）が、未反応物として多量に残留し、酸無水物変性ポリアミド系樹脂（Ａ）の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２７】
環状多価カルボン酸モノ無水物（ｈ）としては、特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、メチル２置換ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、アルケニル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、トリカルバリル酸無水物、マレイン酸無水物、マレイン酸無水物のリノレイン酸付加物、メチルシクロペンタジエンのマレイン酸無水物付加物、アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物などが挙げられ、なかでも、反応性、反応収率、廉価等の点で、テトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。これらの環状多価カルボン酸モノ無水物（ｈ）は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２８】
エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｉ）とエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又はエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ）の当量比〔（ｈ）のイソシアネート基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基〕は、２以下とされ、０．０５〜０．９とすることが好ましく、０．１〜０．６とすることがより好ましく、０．１５〜０．３５とすることが特に好ましい。この当量比が２を超えると、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｉ）が未反応物として多量に残留し、酸無水物変性ポリアミド系樹脂（Ａ）の保存安定性が低下する傾向にあり、０．０５未満では酸無水物変性ポリアミド系樹脂（Ａ）の光硬化性や感光性樹脂組成物にしたときの感度が低下する傾向がある。
エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｉ）としては、特に制限はなく、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２９】
また、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又はエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ）に対する、環状多価カルボン酸モノ無水物（ｈ）とエチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｉ）の総当量比〔（ｈ）の酸無水物基＋（ｉ）のイソシアネート基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基〕は、０．６〜１とすることが好ましく、０．８〜１とすることがより好ましく、１とすることが特に好ましい。この総当量比〔（ｈ）の酸無水物基＋（ｉ）のイソシアネート基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基〕が１を超えると、多価カルボン酸モノ無水物（ｈ）及び／又はエチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体 （ｉ）が未反応物として残留し、感光性樹脂組成物の保存安定性が低下し、皮膚刺激性が増大する傾向があり、０．６未満であると感光性樹脂組成物の現像性と感度が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物に（Ｂ）成分として用いられる末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジペンタエリストリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加物等のエポキシアクリレート、無水フタル酸−ネオペンチルグリコール−アクリル酸の１：２：２モル比の縮合物等の低分子不飽和ポリエステル等の分子中にベンゼン環を有する（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタクリル酸との付加物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２価アルコールのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステルとの反応で得られるウレタンアクリレート化合物又はウレタンメタクリレート化合物、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール （メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、カバーレイとしての耐折性の点で、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが好ましい。これらの化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物に（Ｃ）成分として用いられる光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３２】
本発明における感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分の酸無水物変性ポリアミド系樹脂２０〜９５重量部、（Ｂ）成分の末端にエチレン系不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物５〜８０重量部及び（Ｃ）成分の光重合開始剤０．０１〜２０重量部からなる。
感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の酸無水物変性ポリアミド系樹脂の配合量が２０重量部未満では、感光性エレメントにしたときのフィルム形成性が低下する傾向があり、９５重量部を超えると、感光性樹脂組成物を感光性エレメントにし、フレキシブルプリント板の配線を形成した面に熱圧着してカバーレイとした時に回路被覆性やはんだ耐熱性が低下する傾向がある。（Ａ）成分の配合量は、３０〜９０重量部とすることが好ましく、４０〜９０重量部とすることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物の配合量は、５重量部未満では感光性樹脂組成物としての感度が低く、感光性エレメントにし、フレキシブルプリント板の配線を形成した面に熱圧着してカバーレイとした時に回路被覆性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると、感光性エレメントにしたときの感光層の流動による側面からのしみ出しが発生し、保存安定性が低下する傾向がある。（Ｂ）成分の配合量は、１０〜７０重量部とすることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の光重合開始剤の配合量は、０．０１重量部未満では十分な感度が得にくく、２０重量部を超えると、感光性樹脂組成物の露光表面での光吸収が増加して内部の光硬化が不充分になる傾向がある。（Ｃ）成分の配合量は、０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物には、耐溶剤性向上などの点から、例えば、メラミン樹脂等の橋架け剤を配合することが好ましい。この橋架け剤の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して３０重量部以下とすることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、難燃性をさらに向上させるために、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビスアリルエチルエーテル、ポリテトラブロモビスフェノールＡ末端ブロモエトキシ化物等の難燃剤を添加することができる。また、同様に三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼酸バリウム、水酸化アルミニウム等の難燃助剤を添加することもできる。この難燃剤の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量に対して３０重量％以下とすることが好ましい。また、難燃助剤の使用量は、前記（Ａ）、 （Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量に対して１５重量％以下とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、染料、発色剤、可塑剤、顔料、密着性付与剤などを必要に応じて添加してもよい。これらの使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量に対して２重量％以下とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶解しうる溶剤、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等に溶解、混合させることにより、均一な溶液とすることができる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記のように溶液状態とすることによって液状コーティング組成物としてスクリーン印刷、フローコーティング、ローラー塗布、スロットコーティング、スピンコーティング、カーテンコート、スプレーコーティング、浸漬コーティングを含む一般的な方法を用いて基板や支持体上に塗布することができる。この際、液状コーティング組成物の粘度は、必要に応じて溶剤、増粘剤、充填剤などを用いて各塗布法の要件を満たすように調整できる。基板又は支持体上に塗布した後、液状コーティング層を乾燥し溶剤を除去する。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥し、感光性エレメント（積層体）を得ることができる。支持体としては、重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、これらのうちポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚さは、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。これらの重合体フィルムの一つは、感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物を上記のように支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成し、この感光層に配線を形成されたフレキシブルプリント板を圧着させて積層体を得ることもできる。
さらに、本発明の積層体はロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００３９】
本発明の感光性エレメントを用いてフォトレジスト画像を製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層する。フレキシブルプリント板を製造する場合、積層する表面は、通常、エッチング等により配線が形成されたフレキシブルプリント板であるが、特に制限はない。感光層の加熱圧着は、通常、温度９０〜１３０℃、圧着圧力３．０×１０5Ｐａで行われるが、フレキシブルプリント板に対する感光層の追従性をさらに向上させるために、４．０×１０3Ｐａ以下の減圧下で上記の条件で加熱圧着することが好ましい。減圧下で加熱圧着する場合は、真空チャンバ内で感光層を加熱圧着できる構造の真空ラミネータを使用することが好ましい。さらに、感光層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱処理する必要はないが、追従性をさらに向上させるために基板の予熱処理を行うこともできる。また、ロール状のフレキシブルプリント板シートを連続的に繰り出して、感光層をこのフレキシブルプリント板シートに加熱圧着させることにより連続的に積層する工程を経て、感光層を積層したフレキシブルプリント板シートをロール状に巻き取ることもできる。感光層を連続的に積層する工程において、フレキシブルプリント板に対する感光層の追従性をさらに向上させるために、真空ラミネータを用いて４．０×１０3Ｐａ以下の減圧下で加熱圧着することが好ましい。
【００４０】
このようにして積層が完了した感光層は、次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光で画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよいが、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。活性光としては、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光が用いられる。感光層に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものにすべきである。もちろん、光開始剤が可視光線に感受性のもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光として可視光が用いられ、その光源としては前記のもの以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。
【００４１】
活性光で画像的に露光した感光性樹脂組成物の層は、露光部分の橋架けを誘起又は促進するために、露光後に加熱するのが普通である。露光後の加熱は、例えば、約８５〜１１０℃の温度で約５分〜６０分加熱する。
露光後、感光層上に重合体フィルム等が存在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知方法により未露光部を除去して現像する。アルカリ水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨは、好ましくは９〜１１の範囲であり、また、その温度は感光層の現像性に合わせて調整される。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
【００４２】
水系現像液は、水あるいはアルカリ水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる。ここで、アルカリ物質としては前記物質以外に、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２−モルホリンなどが挙げられる。現像液のpHは、レジストの現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH８〜１２の範囲がより好ましく、pH９〜１０の範囲が特に好ましい。
【００４３】
有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０容量％の範囲とされる。また、その温度は、現像性に合わせて調整することができる。さらに、現像液中に界面活性剤、消泡剤を少量混入させることもできる。
単独で用いる有機溶剤現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため１〜１０容量％の範囲で添加してもよい。
【００４４】
さらに、現像後、フレキシブルプリント板用カバーレイのはんだ耐熱性、耐薬品性などを向上させる目的で、高圧水銀ランプ等による活性光の照射を行ってもよい。活性光の照射量は、一般的に、０．２〜１０J/cm2程度であり、照射の際に６０〜１８０℃の加熱を行ってもよい。
また、同様の目的で現像後、加熱を行ってもよい。加熱は、１００〜１８０℃程度の範囲で１５〜９０分行うことが好ましい。これらの活性光を照射する工程と加熱する工程を両方行ってもよく、その場合、両工程を任意の順序で行うことができる。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００４６】
合成例１（ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸の合成）
攪拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を装備したフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業(株)製商品名ＰＴＧ １０００、平均分子量１，０００）を１０００重量部（１モル）、セバシン酸を４０５重量部（２モル）仕込み、窒素ガス通気下、途中、副生してくる縮合水をトルエンで共沸させて留去しながら、１時間かけて２００℃に昇温した。同温度で３時間保温して脱水エステル化反応を完結させた後、冷却し、酸価８２．５、分子量 （酸価からの算出値）１，３６０のポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸（以下、Ｐ−１と記す）を得た。
【００４７】
合成例２（ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸の合成）
ポリテトラメチレングリコールとして、保土谷化学工業(株)製の商品名ＰＴＧ２０００、平均分子量２，０００）を２０００重量部使用し、セバシン酸の代わりにアジピン酸２９２重量部を用いた以外は、合成例１と同様の操作により、酸価４９．６、分子量２，２６０のポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸（以下、Ｐ−２と記す）を得た。
【００４８】
合成例３（ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸の合成）
ポリテトラメチレングリコールとして、保土谷化学工業(株)製の商品名ＰＴＧ２０００、平均分子量２，０００）を２０００重量部使用した以外は、合成例１と同様の操作により、酸価４７．０、分子量２，３９０のポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸（以下、Ｐ−３と記す）を得た。
【００４９】
合成例４（エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）の合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備したフラスコに、多価カルボン酸成分（ａ）として合成例１で得たポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸（Ｐ−１）５７．７重量部（４２．４ミリモル）、アジピン酸４．９重量部（３３．６ミリモル）、セバシン酸６．８重量部（３３．７ミリモル）及びイソフタル酸１１．２重量部（６７．５ミリモル）の計１７７．２ミリモル、ジイソシアネート（ｂ）として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す）２２．１重量部（８８．４ミリモル）及びトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと記す。２，４−異性体／２，６−異性体＝８０／２０モル％）１０．３重量部（５９．２ミリモル）の計１４７．６ミリモル及び反応溶媒としてγ−ブチロラクトン１５０重量部を仕込み、窒素ガス通気下、途中、副生してくる炭酸ガスを系外に排気しながら２００℃に昇温した。同温度で３時間保温して脱炭酸アミド化反応を完結させた後、１５０℃まで冷却し、加熱残分（２２０℃／１時間）４０重量％、酸価（樹脂分換算）４０．２、分子量（酸価からの算出値）２，７９０のカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（以下、ｃ−１と記す）１００重量部（樹脂分換算、３５．８ミリモル）を得た。
【００５０】
次いで、１５０℃で保温状態にある（ｃ−１）に、エポキシ樹脂（ｄ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエポミックＲ１４０Ｐ（三井石油化学工業(株)製商品名）１６．２重量部（４３．１ミリモル）及び反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６６．７重量部を添加し、同温度で３時間保温してヒドロキシエチルエステル化反応を完結させた後、冷却し、加熱残分（２２０℃／１時間）３５重量％、エポキシ当量（樹脂分換算）８１００、水酸当量（樹脂分換算）１６２０、分子量（設計値）１６，２００のエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（以下、ｅ−１と記す）を得た。
【００５１】
また、同様の操作により、表１に示す配合（樹脂分換算）、性状のカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ−２、ｃ−３及びｃ−４で示す）及び比較用カルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ−５及びｃ−６で示す）を得た後、表２に示す配合（樹脂分換算）、性状のエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ−２、ｅ−３及びｅ−４で示す）及び比較用エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ−５及びｅ−６で示す）を得た。
なお、表１中のＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートであり、表２中のエピコート１００１は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)社製）であり、エポトートＹＤＢ４００は、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成(株)製）であり、表１及び表２中の配合量の単位は重量部である。
【００５２】
【表１】
【表２】
合成例５（酸無水物変性ポリアミド系樹脂の合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び乾燥空気導入管を装備したフラスコに、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）として、合成例４で得た（ｅ−１）１００重量部（樹脂分換算、６．１７ミリモル）、モノカルボン酸（ｆ）としてメタクリル酸２．１重量部（２４．４ミリモル）、メトキノン（ラジカル重合禁止剤）０．２１重量部（（ｆ）の１０重量％）及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（触媒）２．９重量部（（ｅ）の溶液の１重量％）を仕込み、乾燥空気通気下、１００℃に昇温した。同温度で６時間保温してエポキシ基封鎖反応を完結させ、水酸基当量（樹脂分換算）１３６０、分子量（設計値）１６，３７０のエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（以下、ｇ−１）を得た。次いで、１００℃で保温状態にある（ｇ−１）に、環状多価カルボン酸モノ無水物（ｈ）としてテトラヒドロフタル酸無水物８．５重量部（５５．９ミリモル）を添加し、同温度で２時間保温して反応を完結させた後、６０℃まで冷却した。６０℃保温下、さらにエチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｉ）として２−イソシアネートエチルメタクリレート２．９重量部（１８．７ミリモル）を添加し、同温度で４時間保温して反応を完結させた後、冷却し、加熱残分（２２０℃／１時間）３５重量％、酸価（樹脂分換算）２７．７、分子量（設計値）１８，２００、ＧＰＣ分子量 （ポリスチレン換算値）が数平均で２２，０００、重量平均で５５，０００の酸無水物変性ポリアミド系樹脂（以下、Ａ−１と記す。）を得た。
【００５５】
また、同様の操作により、表３に示す配合（樹脂分換算）、性状のエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ−２、ｇ−３、ｇ−４で示す。）及び比較用エポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ−５、ｇ−６で示す。）を得た。
なお、表３中の配合量の単位は、重量部である。
【００５６】
【表３】
合成例６（酸無水物変性ポリアミド系樹脂の合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び乾燥空気導入管を装備したフラスコに、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）として、合成例４で得た（ｅ−１）１００重量部（樹脂分換算、６．１７ミリモル）、メトキノン（ラジカル重合禁止剤）０．２１重量部（（ｆ）の１０重量％）及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（触媒）２．９重量部（（ｅ）の溶液の１重量％）を仕込み、乾燥空気通気下、１００℃に昇温した。昇温後、環状多価カルボン酸モノ無水物（ｈ）としてテトラヒドロフタル酸無水物８．５重量部（５５．９ミリモル）を添加し、同温度で２時間保温して反応を完結させた後、６０℃まで冷却した。６０℃保温下、さらにエチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｉ）として２−イソシアネートエチルメタクリレート２．９重量部（１８．７ミリモル）を添加し、同温度で４時間保温して反応を完結させた後、冷却し、加熱残分（２２０℃／１時間）３５重量％、酸価（樹脂分換算）２３．１、分子量（設計値）１８，０００、ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算値）が数平均で２５，０００、重量平均で６９，０００の酸無水物変性ポリアミド系樹脂（以下、Ａ−７と記す。）を得た。
【００５８】
合成例７（酸無水物変性ポリアミド系樹脂の合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び乾燥空気導入管を装備したフラスコに、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）として、合成例４で得た（ｅ−１）１００重量部（樹脂分換算、６．１７ミリモル）、モノカルボン酸（ｆ）としてメタクリル酸２．１重量部（２４．４ミリモル）、メトキノン（ラジカル重合禁止剤）０．２１重量部（（ｆ）の１０重量％）及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（触媒）２．９重量部（（ｅ）の溶液の１重量％）を仕込み、乾燥空気通気下、１００℃に昇温した。同温度で６時間保温してエポキシ基封鎖反応を完結させ、水酸基当量（樹脂分換算）１３６０、分子量（設計値）１６，３７０のエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（以下、ｇ−１）を得た。次いで、１００℃で保温状態にある（ｇ−１）に、環状多価カルボン酸モノ無水物（ｈ）としてテトラヒドロフタル酸無水物１１．３重量部（７４．３ミリモル）を添加し、同温度で２時間保温して反応を完結させた後、冷却し、加熱残分（２２０℃／１時間）３５重量％、酸価（樹脂分換算）３６．９、分子量（設計値）１８，２１０、ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算値）が数平均で２３，０００、重量平均で５７，０００の酸無水物変性ポリアミド系樹脂（以下、Ａ−８と記す。）を得た。
【００５９】
上記合成例により、表４に示す配合（樹脂分換算）、性状の酸無水物変性ポリアミド系樹脂（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−７、Ａ−８で示す。）及び比較用酸無水物変性ポリアミド系樹脂（Ａ−５、Ａ−６で示す。）を得た。
なお、表４中の配合量の単位は、重量部であり、ＴＨＰＡＣはテトラヒドロフタル酸無水物であり、ＩＥＭは２−イソシアネートエチルメタクリレート、γ−ＢＬはγ−ブチロラクトン、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００６０】
【表４】
実施例１
表５の材料を配合して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【表５】
得られた感光性樹脂組成物の溶液６を図１に示す装置を用いて２０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム１２上に均一に塗布し、８０〜１１０℃の熱風対流式乾燥機７で約１０分間乾燥して溶剤を除去した。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、約５０μｍであった。感光性樹脂組成物の層の上には、さらに図１に示したようにして厚さ約２５μｍのポリエチレンフィルム１３を保護フィルムとして貼り合わせ、本発明の感光性積層体（感光性エレメント）を得た。
なお、図１において、１はポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロール、２、３、４、９及び１０はロール、５はナイフ、８はポリエチレンフィルム繰り出しロール、１１は感光性エレメント巻き取りロールである。
【００６３】
得られた感光性エレメントの回路埋め込み性及び感光特性、レジスト形成後のはんだ耐熱性、耐折性、難燃性及び保存安定性について、下記の方法で評価し、結果を表８に示す。
【００６４】
▲１▼ 回路埋め込み性
３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント板用基板（ニッカン工業(株)製、商品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅箔を常法に従ってエッチングし、ライン／スペース（μｍ）＝１６５／１６５、３１８／３１８、６３６／６３６の３つのテストパターン銅回路を形成したフレキシブルプリント板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシュー温度１２０℃、ラミネート速度０．５ｍ／ｓ、気圧４０００Pa以下、圧着圧力３．０×１０5Paで前記感光性エレメントをポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した。
【００６５】
続いて、３つのテストパターン部分を実体顕微鏡で外観観察し、銅回路周囲に気泡等の残留の有無を調べるとともに、３つのテストパターン部分を切り出し、エポキシ注型法で銅回路断面観察用のサンプルを作製し、電子顕微鏡で銅回路周囲のカバーレイの追従状況を調べて、回路埋め込み性の判定を行った。評価基準は、次のとおりである。
良好：気泡の残留がなく、銅回路周囲での間隙がないもの
不良：気泡の残留があるもの、又は銅回路周囲での間隙があるもの
【００６６】
▲２▼ 感光特性
３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント板用基板（ニッカン工業(株)製、商品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシュー温度１２０℃、ラミネート速度０．５ｍ／ｓ、気圧４０００Pa以下、圧着圧力３．０×１０5Paで前記感光性エレメントをポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した。
【００６７】
次に、得られた試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、コダックステップタブレットNo.２（イーストマンコダック(株)製、２１段ステップタブレット）を密着させ、(株)オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して所定量露光した。続いて、１００℃で１０分間加熱した後、水系現像液としてホウ砂０．８重量％及びジエチレングリコールモノブチルエーテル２０容量％を含む水溶液で４０℃で７０秒間スプレー現像し、ステップタブレット段数８段を得るために必要な露光量を感度とした。
【００６８】
また、フォトツール（コダックステップタブレットNo.２とライン／スペース（μｍ）＝３０／３０〜２５０／２５０（解像度）、及びライン／スペース（μｍ）＝３０／４００〜２５０／４００（密着性）のネガパターンを有するフォトツール）を、得られた試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から密着させ、ステップタブレット段数８段を得られる露光量で露光し、現像したときに矩形のレジスト形状が得られる最も小さい解像度パターンのライン／スペースの値を解像度とした。
【００６９】
▲３▼ はんだ耐熱性
上記▲２▼と同様に、フレキシブルプリント板用基板に感光性エレメントを積層した試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から試験用ネガマスクを密着させ、ステップタブレット段数８段を得られる露光量で露光した。常温で１時間放置した後、試料のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、水系現像液としてホウ砂０．８重量％及びジエチレングリコールモノブチルエーテル２０容量％を含む水溶液を用いて、４０℃で７０秒間スプレー現像し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、東芝電材(株)製紫外線照射装置を使用して、３J/cm2の紫外線照射を行い、さらに１５０℃で４０分間加熱処理を行い、カバーレイを形成したフレキシブルプリント板を得た。
【００７０】
次いで、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研(株)製）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ付け処理を行った。このような操作の後、カバーレイのクラック発生状況、基板からのカバーレイの浮きや剥がれの状況を目視で次の基準で評価した。
良好：クラック、浮き及び剥がれがないもの
不良：クラック、浮き及び剥がれが発生したもの
【００７１】
▲４▼ 耐折性
上記▲３▼と同様の操作で得たフレキシブルプリント板用基板上にカバーレイを形成し、はんだ付け処理を行った試料をはぜ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際のカバーレイのクラックの発生状況を目視で下記の基準で評価した。
良好：クラックの発生がないもの
不良：クラックが発生したもの
【００７２】
▲５▼ 耐溶剤性
上記▲３▼と同様の操作でカバーレイを形成したフレキシブルプリント板を室温でメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬した後、基板からのカバーレイの浮き及び剥がれの状況を目視で下記の基準で評価した。
良好：浮き及び剥がれのないもの
不良：浮き及び剥がれがあるもの
【００７３】
▲６▼ 難燃性
上記▲３▼と同様の操作で得たカバーレイを形成したフレキシブルプリント板について、ＵＬ９４規格（ＶＴＭ法）に従って難燃性を評価した。
【００７４】
▲７▼ 保存安定性
ロール状に巻き取られた長さ９０ｍの感光性エレメントを温度２３℃、湿度６０％で保管し、ロール側面からの感光層のしみ出しの様子を６ケ月間にわたって下記の基準で目視で評価した。
良好：６ケ月後でも感光層のしみ出しがないもの
不良：６ケ月間の間に感光層のしみ出しが発生したもの
【００７５】
実施例２〜１１及び比較例１〜６
実施例１で用いた酸無水物変性ポリアミド系樹脂、光重合不飽和化合物及び添加剤を、表６及び表７に示すものに変えた以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを作製し、実施例１と同様にカバーレイとして加工し、評価し、結果を表８及び表９に示す。
なお、表６及び表７において、ＴＭ−Ａは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モル及びシクロヘキサンジメタノール１モルとから合成したウレタンアクリレート化合物であり、ＢＰはベンゾフェノン、ＥＡＢは４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノンである。
【００７６】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
表８及び表９から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用いることによって、はんだ耐熱性及び耐折性がともに良好で、かつ、難燃性が９４Ｖ−１（ＵＬ規格）又は９４Ｖ−０（ＵＬ規格）であるフレキシブルプリント板用カバーレイが得られることが分かる。
【００８１】
【発明の効果】
請求項１記載の感光性樹脂組成物は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、フィルム上への塗布作業性に優れる。
請求項２記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より耐折性、はんだ耐熱性に優れる。
【００８２】
請求項３記載の感光性積層体は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、取扱性、基板への積層作業性に優れる。
請求項４記載の感光性積層体は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性及び難燃性に優れ、取扱性に優れ、フレキシブルプリント板の製造作業性に優れる。
請求項５記載の感光性積層体は、感度及び光硬化性に極めて優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、また、取扱性に極めて優れ、フレキシブルプリント板の製造作業性に優れる。
【００８３】
請求項６記載のフレキシブルプリント板の製造法により、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性及び難燃性に優れ、また、高密度実装性及び電気的信頼性に優れたフレキシブルプリント板を作業性、歩留まりよく製造できる。
請求項７記載のフレキシブルプリント板の製造法は、請求項６記載の発明の効果を奏し、よりはんだ耐熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で用いた感光性エレメントの製造装置の略示系統図である。
【符号の説明】
１ ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロール
２、３、４ ロール
５ ナイフ
６ 感光性樹脂組成物の溶液
７ 乾燥機
８ ポリエチレンフィルム繰り出しロール
９、１０ ロール
１１ 感光性エレメント巻き取りロール
１２ ポリエチレンテレフタレートフィルム
１３ ポリエチレンフィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive laminate using the same, and a method for producing a flexible printed board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, to protect the outer layer circuit of a flexible printed board, a cover lay that is punched out with a mold and thermocompression bonded with a polyimide film, or a cover coat that is screen printed with polyimide resin ink is used. Since there is a limit to the miniaturization of the pitch, it cannot be applied to the solder dam between QFP pads with a narrow pitch, and there is a limit to the positional accuracy at the time of bonding. There was a problem that the printed board could not be densified and miniaturized. Further, in the latter case, there is a limit to pattern miniaturization because of screen printing, and there is a problem that workability is poor.
[0003]
As a method for solving these problems, a layer of a photosensitive resin composition comprising various polyamic acids (polyimide precursors), an ethylenically unsaturated group-containing photocrosslinking agent, and a photopolymerization initiator is formed on a flexible printed board. A method of forming a coverlay having a fine pattern by exposure, development, and heating is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 64-2037, 64-484893, 5-158237, and 6-298935. Has been proposed. However, a sufficient thickness required for the coverlay cannot be ensured from the viewpoint of light transmittance, and a process of heating at a high temperature of 250 ° C. or higher is necessary to finally close the polyamic acid to form a polyimide skeleton, and the copper circuit There were problems such as oxidation, deterioration of the adhesive layer, and warping of the substrate.
[0004]
In addition, there is a method in which a two-layer coverlay of thermoplastic polyimide and non-thermoplastic polyimide is formed on a flexible printed board by thermocompression bonding, a resist pattern is formed thereon by screen printing, and the coverlay is patterned by alkaline etching. In JP-A-5-183260, a two-layer film of a polyamic acid (polyimide precursor) layer and a photosensitive resin layer is laminated on a flexible printed board. First, the photosensitive resin layer is exposed and developed to form a pattern. JP-A-5-254064 proposes a method of forming a photosensitive resin layer as an etching resist after the formation and then patterning the polyamic acid layer by alkali etching. However, in the former method, there is a limit to the miniaturization of the pattern for screen printing, and there is a problem that workability is poor and the cost is high due to the polyimide film having a two-layer structure. In the latter method, so-called wet lamination is caused. There is a problem in workability, such as the necessity of two development processes of the photosensitive resin layer and the polyamic acid layer, and the polyamic acid is finally closed to form a polyimide skeleton at 250 ° C. or higher. A process of heating to a high temperature is required, and there are problems such as oxidation of the copper circuit, deterioration of the adhesive layer, and warping of the substrate.
[0005]
On the other hand, a method for producing a flexible printed board using an acrylic resin-based photosensitive film, which has been mainly used in the printed wiring board field, as a coverlay, is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-6498 and 59-230014. No. 61-10484). In this method, a cover lay can be easily formed by a process similar to that of a dry film type permanent mask resist that has been used in the field of conventional printed wiring boards, and is inexpensive, but flexibility and heat resistance, or The compatibility between flexibility and solvent resistance is not sufficient. Moreover, although it is disclosed in Japanese Patent Application No. 5-117523 that a photosensitive film formed by combining an acrylic resin and a specific urethane monomer is used for a coverlay film, the solvent resistance and electrical reliability are not sufficient. . Further, any acrylic resin-based photosensitive film does not have sufficient flame retardancy.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The invention according to
Invention of
[0007]
The invention according to
The invention according to claim 4 is excellent in sensitivity and photocurability, can form a pattern efficiently by photolithography, is excellent in folding resistance, solder heat resistance and flame retardancy, is excellent in handling properties, and is flexible. The present invention provides a photosensitive laminate excellent in printed board production workability.
The invention according to claim 5 is extremely excellent in sensitivity and photocurability, can efficiently form a pattern by photolithography, and is excellent in folding resistance, solder heat resistance, solvent resistance, adhesion and flame retardancy, Further, the present invention provides a photosensitive laminate that is extremely excellent in handleability and excellent in workability of manufacturing a flexible printed board.
[0008]
The invention according to claim 6 produces a flexible printed board excellent in folding resistance, solder heat resistance, solvent resistance and flame retardancy, and excellent in high-density mounting and electrical reliability, with good workability and yield. A method for producing a flexible printed board is provided.
The invention described in claim 7 provides the method for producing a flexible printed board having the effects of the invention described in claim 6 and further excellent in solder heat resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises (A) a polycarboxylic acid component (a) comprising polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid as an essential component and a diisocyanate (b) in an equivalent ratio [(a) carboxyl group / (b) Isocyanate group] is an epoxy resin (d) in an equivalent ratio [epoxy group of (d) / carboxyl group of (c)] with respect to the carboxylic acid-containing polyamide-based resin (c) obtained by reaction under conditions exceeding 1. The monocarboxylic acid (f) is equivalent to the epoxy group-containing polyamide resin (e) and / or (e) obtained by reacting under the condition that is 1 or more [(f) carboxyl group / (e) The epoxy group-blocked polyamide resin (g) obtained by reacting under the condition that the epoxy group of 1 is 1 or more, the cyclic polyvalent carboxylic acid monoanhydride (h) is added in an equivalent ratio [(h) object / (E) and / or (g) hydroxyl group] is in the range of 0.1 to 2, and the isocyanate monomer (i) having an ethylenically unsaturated group is equivalent to [(i) isocyanate group / (e) And / or the hydroxyl group of (g)] is an acid anhydride-modified polyamide resin obtained by reacting under the condition of 2 or less,
(B) a photopolymerizable unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated group at the terminal;
(C) Photopolymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with active light
And a photosensitive laminate having a layer of the composition on a support or on a substrate for a flexible printed board.
[0010]
In the present invention, (A) the acid anhydride-modified polyamide-based resin is 20 to 95 parts by weight,
(B) 5-80 parts by weight of the photopolymerizable unsaturated compound (however, the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight) and
(C) Photopolymerization initiator is 0.01 to 20 parts by weight (however, the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by weight)
It is related with the said photosensitive resin composition made into the mixture ratio.
Moreover, this invention relates to the photosensitive laminated body which has the layer of the said photosensitive resin composition, and the support body film which supports this layer.
Moreover, this invention relates to the photosensitive laminated body which has the layer of the said photosensitive resin composition on the surface of the board | substrate for flexible printed boards.
The present invention also relates to a photosensitive laminate having a flexible printed board on one side of the layer of the photosensitive resin composition and a support film on the other surface.
[0011]
Further, the present invention provides a flexible printed board characterized in that a pattern of the photosensitive resin composition is formed on the surface of the flexible printed board by irradiating and developing the photosensitive laminate imagewise with active light. Relates to the manufacturing method.
The present invention also relates to a method for producing the flexible printed board including a step of irradiating active light after development and a step of post-heating.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a polycarboxylic acid component (a) comprising a polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid as an essential component and a diisocyanate (b) in an equivalent ratio [ The equivalent ratio [(d) of epoxy resin (d) to carboxylic acid-containing polyamide resin (c) obtained by reacting under the condition (carboxyl group of (a) / isocyanate group of (b)] exceeds 1. Of epoxy group / (c) carboxyl group] is an equivalent ratio of monocarboxylic acid (f) to the epoxy group-containing polyamide resin (e) and / or (e) obtained by reaction under the condition of 1 or more. Cyclic polycarboxylic acid monoanhydride with respect to the epoxy group-blocked polyamide resin (g) obtained by reacting under the condition that [(f) carboxyl group / (e) epoxy group] is 1 or more. h) is an isocyanate monomer having an equivalent ratio [acid anhydride group of (h) / hydroxyl group of (e) and / or (g)] of 0.1 to 2, an ethylenically unsaturated group (i) Acid anhydride-modified polyamide-based resin obtained by reacting with an equivalent ratio [isocyanate group of (i) / hydroxyl group of (e) and / or (g)] in a range of 2 or less, (B) at the terminal A photopolymerizable unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated group and (C) a photopolymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with active light are essential components.
[0013]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the polyvalent carboxylic acid component (a), which is a raw material for producing the acid anhydride-modified polyamide resin as the component (A), contains polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid as an essential component. .
The blending amount of the polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid in the polyvalent carboxylic acid component (a) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and 50 to 80% by weight. It is particularly preferable that If the blending amount is less than 10% by weight, folding resistance as a flexible printed board coverlay tends to be lost.
[0014]
Polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid is synthesized by reacting polytetramethylene glycol and dicarboxylic acid (dehydration esterification) under the condition that the equivalent ratio (carboxyl group of dicarboxylic acid / hydroxyl group of polytetramethylene glycol) exceeds 1. can do. This equivalent ratio (carboxyl group of dicarboxylic acid / hydroxyl group of polytetramethylene glycol) is preferably 1.1 to 3, more preferably 1.3 to 2.5, and 1.5 to 2. It is particularly preferable to do this. If the equivalent ratio is less than 1, a product having a carboxyl group only at one end (having a hydroxyl group at the other end) or a product having no carboxyl group at both ends (having a hydroxyl group at both ends) is produced. If the number exceeds 3, polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid once produced during synthesis is likely to undergo acid hydrolysis due to unreacted dicarboxylic acid remaining, resulting in reduced heat resistance as a coverlay for flexible printed boards. Tend to.
[0015]
The polytetramethylene glycol for synthesizing the polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include trade names PTG series and PTG-SN series manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. These polytetramethylene glycols are used alone or in combination of two or more. The molecular weight of polytetramethylene glycol (calculated from the hydroxyl value) is preferably 200 to 5,000, more preferably 500 to 4,000, and 1,000 to 3,000. It is particularly preferable to do this. When the molecular weight is less than 200, the folding resistance as a cover lay for flexible printed boards becomes insufficient, and when the molecular weight exceeds 5,000, heat resistance tends to be not obtained.
[0016]
The dicarboxylic acid for synthesizing the polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid is not particularly limited. For example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicosane diacid. Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, dimer acids, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyl ether dicarboxylic acid And aromatic dicarboxylic acids such as 4,4-diphenylsulfone dicarboxylic acid. These dicarboxylic acids are used alone or in combination of two or more.
[0017]
In the polyvalent carboxylic acid component (a), the other polyvalent carboxylic acid that can be used in combination with the polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid is not particularly limited. For example, dicarboxylic acid for synthesizing the polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid is used. Acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, s-biphenyltetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, methylcyclohexenetetracarboxylic dianhydride, Examples thereof include polyvalent carboxylic acid anhydrides such as ethylene glycol bisanhydro trimellitate, polyethylene glycol-modified dicarboxylic acid, polypropylene glycol-modified dicarboxylic acid, and polycarbonate diol-modified dicarboxylic acid. These other polyvalent carboxylic acids are used alone or in combination of two or more.
[0018]
The carboxylic acid-containing polyamide resin (c), which is an intermediate for producing the acid anhydride-modified polyamide resin that is the component (A) of the photosensitive resin composition of the present invention, comprises the above polyvalent carboxylic acid component (a) and diisocyanate. It is obtained by reacting (b) with an equivalent ratio (carboxyl group of (a) / isocyanate group of (b)) exceeding 1 (decarboxylation amidation). When the equivalent ratio [carboxyl group of (a) / isocyanate group of (b)] is less than 1, it is easy to produce those having no carboxyl group and the reaction is difficult to control (the reaction system is a secondary group of isocyanate groups). On the other hand, when the equivalence ratio exceeds 3, the polyvalent carboxylic acid tends to remain as an unreacted substance, and the heat resistance as a flexible printed board coverlay tends to decrease.
The equivalent ratio [carboxyl group of (a) / isocyanate group of (b)] is preferably 1.03 to 3, more preferably 1.05 to 1.5, and 1.1 to 1 .3 is particularly preferable.
[0019]
The diisocyanate (b) is not particularly limited, and examples thereof include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p- Aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4 -Aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diiso Cycloaliphatic diisocyanates such as anates (hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate, 3,9-bis (3-isocyanatepropyl)- Examples include heterocyclic diisocyanates such as 2,4,8,10-tetraspiro [5,5] undecane, and among them, aromatic diisocyanates are preferable from the viewpoint of heat resistance as a coverlay. These diisocyanates (b) may be used alone, but it is preferable to use two or more types in combination in terms of improving the solvent solubility of the acid anhydride-modified polyamide resin (A).
[0020]
The reaction (decarboxylation amidation) for obtaining the carboxylic acid-containing polyamide resin (c) from the polyvalent carboxylic acid component (a) and the diisocyanate (b) can be carried out in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include lactones such as γ-butyrolactone, ketones such as cyclohexanone, glymes such as diglyme, triglyme and tetraglyme, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl. Examples include amides such as acetamide and N, N-dimethylformamide, ureas such as N, N-dimethylethyleneurea, N, N-dimethylpropyleneurea and tetramethylurea, and sulfones such as sulfolane. It is preferable that γ-butyrolactone is the main component from the viewpoint of reducing the residual solvent in the photosensitive coverlay film manufacturing process.
[0021]
The epoxy group-containing polyamide resin (e) having an epoxy equivalent of 1000 to 40000, which is an intermediate for producing an acid anhydride-modified polyamide resin that is the component (A) of the photosensitive resin composition of the present invention, is the carboxylic acid-containing polyamide. It is obtained by reacting (hydroxyethyl esterification) the epoxy resin (d) with the resin (c) under the condition that the equivalent ratio [epoxy group of (d) / carboxyl group of (c)] is 1 or more. The equivalent ratio [epoxy group of (d) / carboxyl group of (c)] is preferably 1 to 3, more preferably 1.05 to 1.5, and 1.1 to 1.3. It is particularly preferable that When the equivalent ratio [epoxy group of (d) / carboxyl group of (c)] is less than 1, those having no epoxy group are likely to be formed. On the other hand, when the equivalent ratio exceeds 3, bridging of the coverlay The density tends to increase and the folding resistance tends to decrease.
[0022]
The epoxy equivalent of the epoxy group-containing polyamide-based resin (e) is preferably 1000 to 40000, more preferably 2000 to 30000, particularly preferably 3000 to 20000, and 5000 to 15000. It is very preferable. If this epoxy equivalent is less than 1000, the film formability tends to decrease, and if it exceeds 40000, the developability of the photosensitive resin composition tends to decrease.
[0023]
There is no restriction | limiting in particular as epoxy resin (d) used here, For example, bisphenol A type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, etc. Bifunctional aromatic glycidyl ether, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, etc., polyfunctional aromatic glycidyl ether, polyethylene glycol type epoxy resin , Polypropylene glycol type epoxy resin, neopentyl glycol type epoxy resin, hexanediol type epoxy resin, etc., bifunctional aliphatic glycidyl ether, hydrogenated bisphenol -Functional alicyclic glycidyl ether such as epoxy resin, trimethylolpropane epoxy resin, polyfunctional aliphatic glycidyl ether such as sorbitol-type epoxy resin, glycerin-type epoxy resin, difunctional aromatic glycidyl such as diglycidyl phthalate Bifunctional aromatics such as bifunctional alicyclic glycidyl esters such as ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, N, N-diglycidyl aniline, N, N-diglycidyl trifluoromethylaniline Glycidylamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, O-triglycidyl-p- Multifunctional aroma such as aminophenol Bifunctional alicyclic epoxy resins such as glycidylamine, alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy adipate, alicyclic diepoxycarboxylate, vinylcyclohexene dioxide, and bifunctional heterocyclic epoxies such as diglycidylhydantoin Examples thereof include a resin, a polyfunctional heterocyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate, and a bifunctional or polyfunctional silicon-containing epoxy resin such as an organopolysiloxane type epoxy resin. Among these, a bifunctional epoxy resin is preferable in terms of easy control of the reaction, and among the bifunctional epoxy resins, a bifunctional aromatic glycidyl ether is more preferable in terms of improving heat resistance as a coverlay, Among them, bisphenol A type epoxy resins are particularly preferable from the viewpoint of low cost and the like, and tetrabromobisphenol A type epoxy resins are particularly preferable from the viewpoint of improving flame retardancy. These epoxy resins (d) are used alone or in combination of two or more.
[0024]
The acid anhydride-modified polyamide resin of component (A) in the present invention is a monocarboxylic acid (f) in an equivalent ratio [(f) to the epoxy group-containing polyamide resin (e) and / or (e). The equivalent ratio of the cyclic polycarboxylic acid monoanhydride (h) to the epoxy group-blocked polyamide resin (g) obtained by reacting under the condition that the carboxyl group / (e) epoxy group] is 1 or more [ (H) Acid anhydride group / (e) and / or (g) hydroxyl group] is in the range of 0.1 to 2, and the equivalent ratio of the isocyanate monomer (i) having an ethylenically unsaturated group [(i ) Isocyanate group / (e) and / or (g) hydroxyl group] is obtained under the condition of 2 or less.
[0025]
In order to obtain the epoxy group-blocked polyamide resin (g), the equivalent ratio of the monocarboxylic acid (f) to be reacted with the epoxy group-containing polyamide resin (e) [(f) carboxyl group / (e) epoxy The group] is preferably 1 to 5, more preferably 1.2 to 3, and particularly preferably 1.5 to 2.5. When the equivalent ratio is less than 1, unreacted epoxy groups remain, and the storage stability as the photosensitive resin composition tends to be reduced. When the equivalent ratio exceeds 5, the unreacted monocarboxylic acid (f) Remain in a large amount and the skin irritation of the polymer varnish tends to increase. The monocarboxylic acid (f) is not particularly limited, and examples thereof include ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acids such as methacrylic acid and acrylic acid, saturated aliphatic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and hexanoic acid. And saturated aromatic monocarboxylic acids such as monocarboxylic acid, benzoic acid, and diphenylacetic acid. Among these, an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid is preferable in that the photocurability of the acid anhydride-modified polyamide resin (A) can be improved. These monocarboxylic acids (f) are used alone or in combination of two or more.
[0026]
Equivalent ratio of cyclic polycarboxylic acid anhydride (h) and epoxy group-containing polyamide resin (e) and / or epoxy group-blocked polyamide resin (g) [(h) acid anhydride group / (e) and / Or the hydroxyl group of (g)] is 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1, more preferably 0.3 to 0.9, and 0.5 to 0.8. It is particularly preferable that When the equivalent ratio is less than 0.1, the developability of the photosensitive resin composition tends to be lowered. When the equivalent ratio exceeds 2, the cyclic polycarboxylic acid monoanhydride (h) is abundant as an unreacted product. The storage stability of the acid anhydride-modified polyamide resin (A) tends to decrease.
[0027]
The cyclic polycarboxylic acid monoanhydride (h) is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl Hexahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, methyl nadic acid anhydride, methyl disubstituted butenyltetrahydrophthalic acid anhydride, itaconic acid anhydride, succinic acid anhydride, citraconic acid anhydride, alkenyl acid anhydride, dodecenyl succinic acid Acid anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, linolenic acid adduct of maleic anhydride, maleic anhydride adduct of methylcyclopentadiene, alkylated endoalkylene tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride , Trimellitic anhydride, chlorendic anhydride, Rakurorofutaru anhydride, include such tetrabromophthalic anhydride, among others, reactivity, reaction yield, in terms of low cost, etc., tetrahydrophthalic acid anhydride is preferred. These cyclic polycarboxylic acid monoanhydrides (h) are used alone or in combination of two or more.
[0028]
Equivalent ratio of isocyanate monomer (i) having an ethylenically unsaturated group and epoxy group-containing polyamide resin (e) and / or epoxy group-blocked polyamide resin (g) [(h) isocyanate group / (e ) And / or (g) hydroxyl group] is 2 or less, preferably 0.05 to 0.9, more preferably 0.1 to 0.6, 0.15 to 0. 35 is particularly preferable. When this equivalent ratio exceeds 2, a large amount of the isocyanate monomer (i) having an ethylenically unsaturated group remains as an unreacted product, and the storage stability of the acid anhydride-modified polyamide resin (A) decreases. If it is less than 0.05, the photocurability of the acid anhydride-modified polyamide resin (A) and the sensitivity when the photosensitive resin composition is used tend to decrease.
There is no restriction | limiting in particular as isocyanate monomer (i) which has an ethylenically unsaturated group, For example, 2-isocyanate ethyl methacrylate, methacryloyl isocyanate, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Further, an isocyanate monomer having an ethylenically unsaturated group and a cyclic polycarboxylic acid monoanhydride (h) for the epoxy group-containing polyamide resin (e) and / or the epoxy group-blocked polyamide resin (g). The total equivalent ratio of i) [(h) acid anhydride group + (i) isocyanate group / (e) and / or (g) hydroxyl group)] is preferably 0.6-1; 8 to 1 is more preferable, and 1 is particularly preferable. When this total equivalent ratio [(h) acid anhydride group + (i) isocyanate group / (e) and / or (g) hydroxyl group)] exceeds 1, polyhydric carboxylic acid monoanhydride (h) and / Isocyanate monomer having an ethylenically unsaturated group (i) remains as an unreacted substance, the storage stability of the photosensitive resin composition is lowered, and the skin irritation tends to increase, 0.6 If it is less than the range, the developability and sensitivity of the photosensitive resin composition tend to decrease.
[0030]
The photopolymerizable unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated group at the terminal used as the component (B) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include diethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene. Glycol diacrylate, hexapropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane (Meth) acrylates of polyhydric alcohols such as trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) pro Low-molecular unsaturation such as epoxy acrylates such as acrylic acid or methacrylic acid adducts of epoxy resins based on ethylene, bisphenol A, epichlorohydrin, and condensates of 1: 2: 2 molar ratio of phthalic anhydride-neopentyl glycol-acrylic acid (Meth) acrylate having benzene ring in molecule such as polyester, adduct of trimethylolpropane triglycidyl ether with acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester of trimethylhexamethylene diisocyanate and dihydric alcohol Urethane acrylate compound or urethane methacrylate compound obtained by reaction with methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene Nylon glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, etc., and in terms of folding resistance as a coverlay, Bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate is preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
There is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator used as (C) component in the photosensitive resin composition of this invention, For example, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler ketone), 4,4 '-Bis (diethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, etc. Aromatic ketone, benzoin ether such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether, benzoin such as methyl benzoin and ethyl benzoin, benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl Imi Dazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (O-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5 2,4,5-triarylimidazole dimers such as phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7- Examples include acridine derivatives such as bis (9,9'-acridinyl) heptane. These are used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the present invention, the photosensitive resin composition comprises 20 to 95 parts by weight of the (A) component acid anhydride-modified polyamide resin, and the photopolymerizable unsaturated group having at least one ethylenically unsaturated group at the end of the (B) component. It consists of 5 to 80 parts by weight of the compound and 0.01 to 20 parts by weight of the photopolymerization initiator (C).
When the blending amount of the acid anhydride-modified polyamide-based resin as the component (A) in the photosensitive resin composition is less than 20 parts by weight, the film formability when the photosensitive element is formed tends to be lowered, and 95 parts by weight is reduced. When it exceeds, when a photosensitive resin composition is used as a photosensitive element and thermocompression bonding is performed on the surface of the flexible printed board on which the wiring is formed to form a coverlay, the circuit coverage and solder heat resistance tend to decrease. The amount of component (A) is preferably 30 to 90 parts by weight, and more preferably 40 to 90 parts by weight.
[0033]
Further, if the blending amount of the photopolymerizable unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated group at the terminal of the component (B) in the photosensitive resin composition of the present invention is less than 5 parts by weight, the photosensitive resin composition. The circuit coverage tends to be reduced when a cover element is formed by thermocompression bonding to the surface of the flexible printed board on which the wiring is formed, and the sensitivity of the photosensitive element exceeds 80 parts by weight. When this is done, bleeding from the side surface due to the flow of the photosensitive layer occurs, and the storage stability tends to decrease. (B) It is preferable that the compounding quantity of a component shall be 10-70 weight part.
Further, if the blending amount of the photopolymerization initiator of the component (C) in the photosensitive resin composition of the present invention is less than 0.01 parts by weight, sufficient sensitivity is difficult to obtain, and if it exceeds 20 parts by weight, the photosensitive resin There is a tendency that light absorption at the exposed surface of the composition increases and internal photocuring becomes insufficient. (C) It is preferable that the compounding quantity of a component shall be 0.05-10 weight part.
[0034]
For example, a crosslinking agent such as a melamine resin is preferably added to the photosensitive resin composition of the present invention from the viewpoint of improving solvent resistance. The amount of the crosslinking agent used is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C).
Moreover, in order to further improve the flame retardancy, the photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A oxyethylene di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A bisallyl ethyl ether. A flame retardant such as polytetrabromobisphenol A-terminated bromoethoxylate can be added. Similarly, flame retardant aids such as antimony trioxide, antimony pentoxide, barium borate, and aluminum hydroxide can be added. The amount of the flame retardant used is preferably 30% by weight or less based on the total amount of the components (A), (B), and (C). Moreover, it is preferable that the usage-amount of a flame retardant adjuvant shall be 15 weight% or less with respect to the total amount of said (A), (B) and (C) component.
[0035]
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a dye, a color former, a plasticizer, a pigment, an adhesion-imparting agent, and the like as necessary. It is preferable that these usage-amounts are 2 weight% or less with respect to the total amount of said (A), (B) and (C) component.
[0036]
The photosensitive resin composition of the present invention is a solvent capable of dissolving the components (A), (B) and (C), for example, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, γ-butyrolactone. , N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetramethylsulfone, diethylene glycol dimethyl ether, chloroform, methylene chloride, methyl alcohol, ethyl alcohol, etc. can be dissolved and mixed to obtain a uniform solution. .
[0037]
The photosensitive resin composition of the present invention includes screen printing, flow coating, roller coating, slot coating, spin coating, curtain coating, spray coating, and dip coating as a liquid coating composition by being in a solution state as described above. It can apply | coat on a board | substrate and a support body using a general method. Under the present circumstances, the viscosity of a liquid coating composition can be adjusted so that the requirements of each application method may be satisfy | filled using a solvent, a thickener, a filler, etc. as needed. After coating on the substrate or support, the liquid coating layer is dried to remove the solvent.
[0038]
The photosensitive resin composition of the present invention can be applied on a support and dried to obtain a photosensitive element (laminate). As the support, a polymer film such as a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene or the like is used, and among these, a polyethylene terephthalate film is preferable. Since these polymer films must be removable later from the photosensitive layer, they must not be subjected to surface treatment or material so that they cannot be removed. The thickness of these polymer films is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm. One of these polymer films may be laminated on both sides of the photosensitive layer as a support film for the photosensitive layer and the other as a protective film for the photosensitive layer.
Further, the photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a support as described above and dried to form a photosensitive layer, and a flexible printed board having wiring formed thereon is pressure-bonded to obtain a laminate. You can also
Furthermore, the laminate of the present invention can be wound up and stored in a roll.
[0039]
When producing a photoresist image using the photosensitive element of the present invention, if the protective film is present, the protective film is removed and then laminated by pressing the photosensitive layer to the substrate while heating. To do. When a flexible printed board is manufactured, the surface to be laminated is usually a flexible printed board on which wiring is formed by etching or the like, but there is no particular limitation. The thermocompression bonding of the photosensitive layer is usually performed at a temperature of 90 to 130 ° C. and a pressure bonding pressure of 3.0 × 10. Five Although it is performed at Pa, in order to further improve the followability of the photosensitive layer to the flexible printed board, 4.0 × 10 Three It is preferable to perform thermocompression bonding under the above conditions under a reduced pressure of Pa or less. When thermocompression bonding is performed under reduced pressure, it is preferable to use a vacuum laminator having a structure capable of thermocompression bonding the photosensitive layer in a vacuum chamber. Further, if the photosensitive layer is heated as described above, it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but the substrate can also be pre-heated in order to further improve the followability. In addition, the roll-shaped flexible printed board sheet is continuously drawn out, and the photosensitive layer is continuously laminated by applying heat and pressure to the flexible printed board sheet. It can also be wound into a shape. In order to further improve the followability of the photosensitive layer to the flexible printed board in the step of continuously laminating the photosensitive layer, 4.0 × 10 using a vacuum laminator. Three It is preferable to perform thermocompression bonding under a reduced pressure of Pa or less.
[0040]
The photosensitive layer thus laminated is then imagewise exposed with actinic light using a negative or positive film. In this case, if the polymer film present on the photosensitive layer is transparent, the polymer film may be exposed as it is, but if it is opaque, it must be removed as a matter of course. From the viewpoint of protecting the photosensitive layer, the polymer film is transparent, and it is preferable to expose the polymer film while leaving the polymer film remaining. As the active light, light generated from a known active light source such as a carbon arc, a mercury vapor arc, a xenon arc, or the like is used. Since the sensitivity of the photoinitiator contained in the photosensitive layer is usually maximum in the ultraviolet region, the active light source should then emit ultraviolet light effectively. Of course, when the photoinitiator is sensitive to visible light, such as 9,10-phenanthrenequinone, visible light is used as the active light, and the light source is not limited to those described above. Flood bulbs, solar lamps, etc. are also used.
[0041]
The layer of the photosensitive resin composition that has been imagewise exposed with actinic light is usually heated after exposure to induce or promote bridging of the exposed portion. For example, the heating after the exposure is performed at a temperature of about 85 to 110 ° C. for about 5 to 60 minutes.
After exposure, if a polymer film or the like is present on the photosensitive layer, it is removed, and a known developer such as an aqueous alkali solution, aqueous developer, or organic solvent is used, for example, spraying, shaking, etc. An unexposed portion is removed and developed by a known method such as dynamic dipping, brushing, or scrubbing. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium or potassium carbonate or bicarbonate, alkali metals such as potassium phosphate and sodium phosphate. Alkali metal pyrophosphates such as phosphate, sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used, and an aqueous solution of sodium carbonate is particularly preferable. The pH of the aqueous alkali solution used for development is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive layer. A surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
[0042]
The aqueous developer comprises water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Here, as the alkaline substance, in addition to the above substances, borax, sodium metasilicate, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2 -Morpholine and the like. The pH of the developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, more preferably in the range of pH 8 to 12, and particularly preferably in the range of pH 9 to 10.
[0043]
Examples of the organic solvent include triacetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether. Etc. These can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the organic solvent is usually in the range of 2 to 90% by volume. The temperature can be adjusted according to the developability. Furthermore, a small amount of a surfactant and an antifoaming agent can be mixed in the developer.
Examples of the organic solvent developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. These organic solvents may be added in the range of 1 to 10% by volume to prevent ignition.
[0044]
Furthermore, after the development, for the purpose of improving the solder heat resistance, chemical resistance, etc. of the cover lay for the flexible printed board, irradiation with active light by a high pressure mercury lamp or the like may be performed. The irradiation amount of active light is generally 0.2 to 10 J / cm. 2 However, heating at 60 to 180 ° C. may be performed during irradiation.
For the same purpose, heating may be performed after development. Heating is preferably performed in the range of about 100 to 180 ° C. for 15 to 90 minutes. You may perform both the process of irradiating these active light, and the process of heating, In that case, both processes can be performed in arbitrary orders.
[0045]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0046]
Synthesis Example 1 (Synthesis of polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid)
To a flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe, distillation pipe and nitrogen gas introduction pipe, 1000 parts by weight of polytetramethylene glycol (trade name PTG 1000, average molecular weight 1,000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (1 mole), 405 parts by weight (2 moles) of sebacic acid was charged, and while aeration of nitrogen gas, the condensed water produced as a by-product was distilled off by azeotropic distillation with toluene. The temperature rose. The mixture was kept at the same temperature for 3 hours to complete the dehydration esterification reaction and then cooled, and the polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid having an acid value of 82.5 and a molecular weight (calculated from the acid value) of 1,360 (hereinafter, P-1)) was obtained.
[0047]
Synthesis Example 2 (Synthesis of polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid)
Synthesis example, except that 2000 parts by weight of a trade name PTG2000 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. and an average molecular weight of 2,000) was used as polytetramethylene glycol, and 292 parts by weight of adipic acid was used instead of sebacic acid. 1 to obtain polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid (hereinafter referred to as P-2) having an acid value of 49.6 and a molecular weight of 2,260.
[0048]
Synthesis Example 3 (Synthesis of polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid)
The acid value is 47.0 and the molecular weight is the same as in Synthesis Example 1 except that 2000 parts by weight of trade name PTG2000 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. and an average molecular weight of 2,000) are used as polytetramethylene glycol. 2,390 polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid (hereinafter referred to as P-3) was obtained.
[0049]
Synthesis Example 4 (Synthesis of epoxy group-containing polyamide resin (e))
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe, 57.7 parts by weight of polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid (P-1) obtained in Synthesis Example 1 as the polyvalent carboxylic acid component (a) (42.4 mmol), 4.9 parts by weight (33.6 mmol) adipic acid, 6.8 parts by weight (33.7 mmol) sebacic acid and 11.2 parts by weight (67.5 mmol) isophthalic acid. 177.2 mmol, 22.1 parts by weight (88.4 mmol) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI) as diisocyanate (b) and tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as TDI) 2,4- Isomer / 2,6-isomer = 80/20 mol%) 10.3 parts by weight (59.2 mmol) in total 147.6 mmol and γ-butyro as the reaction solvent Was charged with lactone 150 parts by weight, a nitrogen gas ventilation, the middle, the carbon dioxide gas byproduct come was heated to exhaust while 200 ° C. out of the system. After maintaining the temperature at the same temperature for 3 hours to complete the decarboxylation amidation reaction, the mixture was cooled to 150 ° C., and the heating residue (220 ° C./1 hour) was 40% by weight, the acid value (resin content conversion) was 40.2, A carboxylic acid-containing polyamide resin (hereinafter referred to as c-1) having a molecular weight (calculated from an acid value) of 2,790 was obtained in an amount of 100 parts by weight (resin content, 35.8 mmol).
[0050]
Subsequently, Epoxy R140P (trade name, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), which is a bisphenol A type epoxy resin, is used as the epoxy resin (d) in (c-1) which is kept at 150 ° C. (1) 16.2 parts by weight (43 0.1 mmol) and 66.7 parts by weight of N, N-dimethylformamide as a reaction solvent were added, and the mixture was kept at the same temperature for 3 hours to complete the hydroxyethyl esterification reaction, followed by cooling and heating residue (220). ° C / 1 hour) 35% by weight, epoxy equivalent (resin content equivalent) 8100, hydroxyl acid equivalent (resin content equivalent) 1620, molecular weight (design value) 16,200 epoxy group-containing polyamide resin (hereinafter referred to as e-1) I wrote).
[0051]
Further, by the same operation, the formulation shown in Table 1 (converted to the resin content), the properties of carboxylic acid-containing polyamide resins (shown by c-2, c-3 and c-4) and comparative carboxylic acid-containing polyamide resins After obtaining (shown by c-5 and c-6), the formulation shown in Table 2 (resin content conversion), properties of epoxy group-containing polyamide resin (shown by e-2, e-3 and e-4) And a comparative epoxy group-containing polyamide resin (shown by e-5 and e-6).
IPDI in Table 1 is isophorone diisocyanate, Epicoat 1001 in Table 2 is a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and Epototo YDB400 is a tetrabromobisphenol A type epoxy. Resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.).
[0052]
[Table 1]
[Table 2]
Synthesis Example 5 (Synthesis of acid anhydride-modified polyamide resin)
In an flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a dry air introduction pipe, 100 parts by weight of (e-1) obtained in Synthesis Example 4 as an epoxy group-containing polyamide-based resin (e) (resin content conversion, 6. 17 mmol), 2.1 parts by weight (24.4 mmol) of methacrylic acid as monocarboxylic acid (f), 0.21 parts by weight of methoquinone (radical polymerization inhibitor) (10% by weight of (f)) and N, N -2.9 parts by weight of dimethylbenzylamine (catalyst) (1 wt% of the solution of (e)) was charged, and the temperature was raised to 100 ° C under dry air ventilation. An epoxy group-blocking polyamide resin (hereinafter referred to as g-1) having a hydroxyl group equivalent (resin content) of 1360 and a molecular weight (design value) of 16,370 is obtained by incubating at the same temperature for 6 hours to complete the epoxy group-blocking reaction. It was. Then, 8.5 parts by weight (55.9 mmol) of tetrahydrophthalic anhydride as cyclic polycarboxylic acid monoanhydride (h) was added to (g-1) which was kept at 100 ° C. The mixture was kept warm for 2 hours to complete the reaction, and then cooled to 60 ° C. While maintaining at 60 ° C., 2.9 parts by weight (18.7 mmol) of 2-isocyanate ethyl methacrylate was added as an isocyanate monomer (i) having an ethylenically unsaturated group, and the reaction was carried out at the same temperature for 4 hours. After completion of cooling, the mixture was cooled and heated residue (220 ° C./1 hour) 35% by weight, acid value (resin content conversion) 27.7, molecular weight (design value) 18,200, GPC molecular weight (polystyrene conversion value) Obtained an acid anhydride-modified polyamide resin (hereinafter referred to as A-1) having a number average of 22,000 and a weight average of 55,000.
[0055]
In addition, by the same operation, blending shown in Table 3 (resin content conversion), properties of epoxy group-blocked polyamide resin (shown as g-2, g-3, and g-4) and comparative epoxy group-blocked type Polyamide-based resins (indicated by g-5 and g-6) were obtained.
In addition, the unit of the compounding quantity in Table 3 is a weight part.
[0056]
[Table 3]
Synthesis Example 6 (Synthesis of acid anhydride-modified polyamide resin)
In an flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a dry air introduction pipe, 100 parts by weight of (e-1) obtained in Synthesis Example 4 as an epoxy group-containing polyamide-based resin (e) (resin content conversion, 6. 17 mmol), 0.21 part by weight of methoquinone (radical polymerization inhibitor) (10% by weight of (f)) and 2.9 parts by weight of N, N-dimethylbenzylamine (catalyst) (1 part by weight of the solution of (e)) %) And the temperature was raised to 100 ° C. under aeration of dry air. After raising the temperature, 8.5 parts by weight (55.9 mmol) of tetrahydrophthalic anhydride was added as the cyclic polycarboxylic acid monoanhydride (h), and the mixture was kept at that temperature for 2 hours to complete the reaction. And cooled to 60 ° C. While maintaining at 60 ° C., 2.9 parts by weight (18.7 mmol) of 2-isocyanate ethyl methacrylate was added as an isocyanate monomer (i) having an ethylenically unsaturated group, and the reaction was carried out at the same temperature for 4 hours. After cooling, the mixture was cooled and heated residue (220 ° C./1 hour) 35% by weight, acid value (resin content conversion) 23.1, molecular weight (design value) 18,000, GPC molecular weight (polystyrene conversion value) Obtained an acid anhydride-modified polyamide resin (hereinafter referred to as A-7) having a number average of 25,000 and a weight average of 69,000.
[0058]
Synthesis Example 7 (Synthesis of acid anhydride-modified polyamide resin)
In an flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a dry air introduction pipe, 100 parts by weight of (e-1) obtained in Synthesis Example 4 as an epoxy group-containing polyamide-based resin (e) (resin content conversion, 6. 17 mmol), 2.1 parts by weight (24.4 mmol) of methacrylic acid as monocarboxylic acid (f), 0.21 parts by weight of methoquinone (radical polymerization inhibitor) (10% by weight of (f)) and N, N -2.9 parts by weight of dimethylbenzylamine (catalyst) (1 wt% of the solution of (e)) was charged, and the temperature was raised to 100 ° C under dry air ventilation. An epoxy group-blocking polyamide resin (hereinafter referred to as g-1) having a hydroxyl group equivalent (resin content) of 1360 and a molecular weight (design value) of 16,370 is obtained by incubating at the same temperature for 6 hours to complete the epoxy group-blocking reaction. It was. Next, 11.3 parts by weight (74.3 mmol) of tetrahydrophthalic anhydride is added as cyclic polycarboxylic acid monoanhydride (h) to (g-1) which is kept at 100 ° C. at the same temperature. To complete the reaction, followed by cooling, heating residue (220 ° C./1 hour) 35% by weight, acid value (resin content conversion) 36.9, molecular weight (design value) 18,210, An acid anhydride-modified polyamide resin (hereinafter referred to as A-8) having a GPC molecular weight (polystyrene equivalent value) of 23,000 in terms of number average and 57,000 in terms of weight average was obtained.
[0059]
According to the synthesis example described above, the formulation shown in Table 4 (resin content conversion), properties of acid anhydride-modified polyamide resin (shown as A-2, A-3, A-4, A-7, A-8) and A comparative acid anhydride-modified polyamide resin (indicated by A-5 and A-6) was obtained.
The unit of the blending amount in Table 4 is parts by weight, THPAC is tetrahydrophthalic anhydride, IEM is 2-isocyanatoethyl methacrylate, γ-BL is γ-butyrolactone, DMF is N, N-dimethyl. Formamide.
[0060]
[Table 4]
Example 1
The material of Table 5 was mix | blended and the solution of the photosensitive resin composition was prepared.
[Table 5]
The obtained photosensitive resin composition solution 6 was uniformly applied onto a polyethylene terephthalate film 12 having a thickness of 20 μm using the apparatus shown in FIG. 1 and about 10 by a hot air convection dryer 7 at 80 to 110 ° C. The solvent was removed by drying for a minute. The thickness of the photosensitive resin composition layer after drying was about 50 μm. On the layer of the photosensitive resin composition, a polyethylene film 13 having a thickness of about 25 μm is further bonded as a protective film as shown in FIG. 1 to obtain the photosensitive laminate (photosensitive element) of the present invention. It was.
In FIG. 1, 1 is a polyethylene terephthalate film feed roll, 2, 3, 4, 9 and 10 are rolls, 5 is a knife, 8 is a polyethylene film feed roll, and 11 is a photosensitive element take-up roll.
[0063]
The resulting photosensitive element was evaluated for circuit embedding and photosensitive characteristics, solder heat resistance after resist formation, folding resistance, flame retardancy and storage stability by the following methods. Table 8 shows the results.
[0064]
(1) Circuit embedding
The copper foil of a flexible printed board substrate (trade name F30VC125RC11, manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) in which a 35 μm thick copper foil is laminated on a polyimide base material is etched according to a conventional method, and line / space (μm) = 165/165, Using a continuous vacuum laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name VLM-1 type) on a flexible printed board on which three test pattern copper circuits of 318/318 and 636/636 are formed, a heat shoe temperature of 120 ° C, laminating speed 0.5 m / s, atmospheric pressure 4000 Pa or less, pressure bonding pressure 3.0 × 10 Five The photosensitive element was laminated while peeling the polyethylene film at Pa.
[0065]
Subsequently, the external appearance of the three test pattern parts was observed with a stereomicroscope, and the presence or absence of bubbles or the like around the copper circuit was examined. The three test pattern parts were cut out, and a sample for observing the copper circuit cross section by the epoxy casting method Was prepared, and the follow-up situation of the coverlay around the copper circuit was examined with an electron microscope to determine the circuit embeddability. The evaluation criteria are as follows.
Good: No bubbles remaining and no gap around the copper circuit
Defect: There are bubbles remaining or there is a gap around the copper circuit
[0066]
(2) Photosensitivity characteristics
The copper surface of a flexible printed board substrate (trade name F30VC125RC11, manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) in which a 35 μm thick copper foil was laminated on a polyimide substrate was polished with an abrasive brush, washed with water, and dried. Using a continuous vacuum laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: VLM-1 type) on this flexible printed board substrate, a heat shoe temperature of 120 ° C., a laminating speed of 0.5 m / s, and an atmospheric pressure of 4000 Pa or less, Crimping pressure 3.0 × 10 Five The photosensitive element was laminated while peeling the polyethylene film at Pa.
[0067]
Next, Kodak Step Tablet No. 2 (Eastman Kodak Co., Ltd., 21-step step tablet) is brought into close contact with the polyethylene terephthalate film of the obtained sample, and HMW-201GX type exposure manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. A predetermined amount was exposed using a machine. Subsequently, after heating at 100 ° C. for 10 minutes, spray development is carried out at 40 ° C. for 70 seconds with an aqueous solution containing 0.8% by weight of borax and 20% by volume of diethylene glycol monobutyl ether as an aqueous developer to obtain 8 step tablet plate numbers. Therefore, the exposure amount necessary for this was taken as sensitivity.
[0068]
Photo tools (Kodak step tablet No. 2 and line / space (μm) = 30/30 to 250/250 (resolution) and line / space (μm) = 30/400 to 250/400 (adhesiveness) A photo resist having a negative pattern) is closely attached from above the polyethylene terephthalate film of the obtained sample, and is exposed with an exposure amount that can obtain a step tablet step number of 8 and is the smallest that a rectangular resist shape can be obtained when developed. The line / space value of the resolution pattern was taken as the resolution.
[0069]
(3) Solder heat resistance
In the same manner as in the above (2), a test negative mask was brought into close contact with the sample polyethylene terephthalate film obtained by laminating the photosensitive element on the flexible printed board substrate, and the exposure was performed with an exposure amount capable of obtaining 8 steps of the step tablet. After leaving at room temperature for 1 hour, the polyethylene terephthalate film of the sample was peeled off and spray-developed at 40 ° C. for 70 seconds using an aqueous solution containing 0.8% by weight of borax and 20% by volume of diethylene glycol monobutyl ether as an aqueous developer. Dry at 80 ° C. for 10 minutes. Next, using an ultraviolet irradiation device manufactured by TOSHIBA ELECTRIC CO., LTD., 3 J / cm 2 And a heat treatment was performed at 150 ° C. for 40 minutes to obtain a flexible printed board on which a coverlay was formed.
[0070]
Next, after applying rosin-based flux MH-820V (manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd.), it was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds to perform a soldering process. After such an operation, the cover lay cracking condition and the cover lay floating or peeling condition from the substrate were visually evaluated according to the following criteria.
Good: No cracking, lifting or peeling
Defect: A crack, float or peeling occurred
[0071]
▲ 4 ▼ Folding resistance
A coverlay is formed on the flexible printed board substrate obtained by the same operation as in the above (3), and the soldered sample is folded 180 ° by folding and the coverlay is cracked when folded. The situation was visually evaluated according to the following criteria.
Good: No cracks
Defect: A crack has occurred
[0072]
(5) Solvent resistance
After immersing the flexible printed board on which the coverlay was formed in the same manner as in the above (3) in methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol for 10 minutes at room temperature, the condition of the float and peeling of the coverlay from the substrate was visually observed according to the following criteria. evaluated.
Good: No floating or peeling
Defective: with floating or peeling
[0073]
▲ 6 ▼ Flame resistance
The flexible printed board on which the coverlay obtained by the same operation as in the above (3) was formed was evaluated for flame retardancy according to the UL94 standard (VTM method).
[0074]
▲ 7 ▼ Storage stability
The 90-m long photosensitive element wound up in a roll was stored at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60%, and the appearance of the photosensitive layer exuding from the side of the roll was visually evaluated for 6 months according to the following criteria. .
Good: No exposure of the photosensitive layer even after 6 months
Defect: Exudation of photosensitive layer occurred during 6 months
[0075]
Examples 2-11 and Comparative Examples 1-6
A photosensitive element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acid anhydride-modified polyamide resin, photopolymerized unsaturated compound and additive used in Example 1 were changed to those shown in Tables 6 and 7. Then, it was processed as a coverlay and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 8 and 9.
In Tables 6 and 7, TM-A is a urethane acrylate compound synthesized from 2 moles of trimethylhexamethylene diisocyanate, 2 moles of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1 mole of cyclohexanedimethanol, BP is benzophenone, and EAB is 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone.
[0076]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
As is apparent from Tables 8 and 9, by using the photosensitive resin composition and photosensitive element of the present invention, both the solder heat resistance and folding resistance are good, and the flame retardancy is 94V-1 ( It turns out that the coverlay for flexible printed boards which is UL standard) or 94V-0 (UL standard) is obtained.
[0081]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition according to
The photosensitive resin composition according to claim 2 exhibits the effects of the invention according to
[0082]
The photosensitive laminate according to
The photosensitive laminate according to claim 4 is excellent in sensitivity and photocurability, can efficiently form a pattern by photolithography, is excellent in folding resistance, solder heat resistance and flame retardancy, and is excellent in handleability. Excellent workability for manufacturing flexible printed boards.
The photosensitive laminate according to claim 5 is extremely excellent in sensitivity and photocurability, can form a pattern efficiently by photolithography, and has folding resistance, solder heat resistance, solvent resistance, adhesion and flame retardancy. In addition, it is extremely easy to handle and has excellent workability for manufacturing flexible printed boards.
[0083]
A flexible printed board having excellent folding resistance, solder heat resistance, solvent resistance and flame retardancy, and high density mounting properties and excellent electrical reliability by the method for producing a flexible printed board according to claim 6. Can be manufactured with good performance and yield.
The method for producing a flexible printed board according to claim 7 achieves the effect of the invention according to claim 6 and is more excellent in solder heat resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic system diagram of a photosensitive element manufacturing apparatus used in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1 Polyethylene terephthalate film feed roll
2, 3, 4 rolls
5 Knives
6 Photosensitive resin composition solution
7 dryer
8 Polyethylene film feed roll
9, 10 rolls
11 Photosensitive element winding roll
12 Polyethylene terephthalate film
13 Polyethylene film
Claims (7)
（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物及び
（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤
を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。(A) Equivalent ratio [carboxyl group of (a) / isocyanate group of (b)] of polycarboxylic acid component (a) comprising polytetramethylene glycol-modified dicarboxylic acid as an essential component and diisocyanate (b) is The equivalent ratio [epoxy group of (d) / carboxyl group of (c)] is 1 or more with respect to the carboxylic acid-containing polyamide resin (c) obtained by reacting under a condition exceeding 1. The epoxy group-containing polyamide-based resin (e) and / or (e) obtained by reacting under the following conditions: monocarboxylic acid (f) in an equivalent ratio [(f) carboxyl group / (e) epoxy group] The cyclic polyvalent carboxylic acid monoanhydride (h) is added to the epoxy group-blocked polyamide resin (g) obtained by reacting under the condition that is 1 or more. e) And / or (g) hydroxyl group] is in the range of 0.1 to 2, and the isocyanate monomer (i) having an ethylenically unsaturated group is equivalent to [isocyanate group of (i) / (e) and / or ( an acid anhydride-modified polyamide-based resin obtained by reacting under the condition that the hydroxyl group of g) is in the range of 2 or less,
(B) a photosensitivity comprising a photopolymerizable unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated group at its terminal and (C) a photopolymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with active light. Resin composition.
（Ｂ）光重合性不飽和化合物が、５〜８０重量部（ただし（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部とする）並びに
（Ｃ）光重合開始剤が、０．０１〜２０重量部（ただし（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部に対して）
の配合割合とした請求項１記載の感光性樹脂組成物。(A) 20 to 95 parts by weight of an acid anhydride-modified polyamide resin,
(B) 5 to 80 parts by weight of the photopolymerizable unsaturated compound (provided that the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight) and (C) the photopolymerization initiator is 0.01 to 20 parts by weight (however, the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by weight)
The photosensitive resin composition of Claim 1 made into the mixture ratio of these.
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