JP3721770B2 - Colored photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インキやフォトレジストなどに広く利用されている感光性樹脂組成物の改良に関するものであり、特に、カラー液晶表示装置や撮像素子などに使用される着色画像（画素とも呼ばれる）を形成するためのレジスト組成物に好適な、ブラックマトリックス形成用着色感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置や撮像素子などにおけるカラーフィルターは通常、ガラスやシリコンウェハーなどの基板上に、赤、緑及び青の三原色画素を形成することにより製造されている。また、これら画素間を遮光するためにブラックマトリックスを設けるのが普通である。そして、これら各色の画素を形成するには、遮光層がパターン形成された基板上に、各色に相当する顔料を含有するレジスト液をスピンコーターにより均一に塗布した後、加熱乾燥（プリベーク）し、その塗膜を露光、現像する方法が採用されており、これらの操作をカラーフィルターに必要とされる色毎に繰り返すことにより、各色の画像を得ている。このようなレジストとして、顔料及びバインダー樹脂とともに、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有する組成物が多く使用されている。また、ブラックマトリックスの形成にも、黒色顔料を含有するレジストを用いることがある。
【０００３】
これらのレジストの大半は、光ラジカル重合性モノマーの硬化反応により、レジスト塗膜の耐現像液性（現像液に溶けにくくなり、その部分が画像として残る性質）を付与するシステムとなっている。このような光ラジカル重合を硬化反応に利用したレジスト組成物は、酸素の存在によって重合反応が阻害されるため、大気雰囲気下ではパターニングが難しく、たとえパターニングが可能としても、非常に多くの露光量を必要とする。そこで、露光前にポリビニルアルコールなどの透明な酸素遮断膜を塗膜表面に塗布して、重合阻害を回避する方法がとられてきた。
【０００４】
ところが、酸素による重合阻害を回避するために露光量を多くしたり、酸素遮断膜を使用したりすると、カラーフィルター生産時のタクトタイム（１枚あたりの生産時間）が長くなったり、工程が増加したりして、生産性を大きく損なうことになる。そこで、生産性を損なわずに、酸素による重合阻害を回避するため、特開平 1-152449 号公報等により、感度の高いｓ−トリアジン化合物、特にクロロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物を光重合開始剤とすることが提案された。しかしながら、このようなｓ−トリアジン化合物を光重合開始剤に使用すると、光開裂により発生する塩素ラジカルに起因して塩化水素ガス等が発生し、フォトマスクの汚れを引き起こすことが多い。また、塩素イオンが液晶層に移行して、液晶の誤作動を引き起こす原因になる可能性も高い。
【０００５】
このような塩素ラジカル起因の塩素系ガス等を捕捉するため、レジスト樹脂中にエポキシ化合物を添加することが、特開平 1-254918 号公報や特開平 8-94824号公報で提案されている。しかし、前者の公報で提案されているエポキシ化合物は、光硬化反応に関与しないものであり、レジスト樹脂中のエポキシ化合物の含量が多くなると、レジストの感度が急激に低下するという問題があった。一方、後者の公報では、脂環式の２官能性エポキシ化合物が推奨されているが、そこに具体的に記載される２官能性のエポキシ化合物では、競争的に起こるエポキシ基の光硬化反応と塩素系ガス等を捕捉する反応との両立は難しいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大気雰囲気下においても酸素による重合阻害を受けにくく、十分な感度を有しながら、光重合開始剤に起因する塩化水素ガス等のハロゲン系不純物の発生が少ない着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、顔料やバインダー樹脂、光ラジカル重合性モノマーなどとともに、特定構造を有する光カチオン重合性化合物と特定の光重合開始剤を含有する組成物を用いることにより、優れた結果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の各成分を含有するブラックマトリックス形成用着色感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
（Ａ）有機顔料、
（Ｂ）カルボキシル基含有共重合体、
（Ｃ）脂環式環に直接酸素原子が結合した脂環式エポキシ基を分子内に少なくとも３個有する光カチオン重合性化合物、
（Ｄ）光ラジカル重合性モノマー、
（Ｅ）光ラジカル重合と光カチオン重合の両方を開始することのできるトリクロロメチル基を有するｓ−トリアジン骨格を有する光重合開始剤、及び
（Ｆ）溶剤。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のブラックマトリックス形成用着色感光性樹脂組成物は、主に顔料分散レジストとして使用されるもので、溶剤中に有機顔料（Ａ）が分散され、さらにバインダー樹脂と呼ばれるカルボキシル基含有共重合体（Ｂ）、光カチオン重合性化合物（Ｃ）、光ラジカル重合性モノマー（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）、また任意にその他の添加剤が、溶解又は分散されている。
【００１１】
有機顔料（Ａ）は、顔料分散レジストに通常用いられる有機顔料であることができる。有機顔料（Ａ）として具体的には、カラーインデックス（Colour Index）（The Society of Dyers and Colourists 出版）で、ピグメント（Pigment ）に分類されている化合物が挙げられる。これらの有機顔料は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ.Ｉ.）番号の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１２】
Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, 166 及び 173；
Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 及び 71；
Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242 及び 254；
Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 及び 38；
Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー 15（15:3, 15:4, 15:6 など）, 21, 22, 28, 60 及び 64；
Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン 7, 10, 15, 25, 36 及び 47；
Ｃ.Ｉ.ピグメントブラウン 28；
Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック 1 及び 7 など。
【００１３】
有機顔料（Ａ）は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分量を基準に、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲で用いられる。
【００１４】
バインダー樹脂は、未露光塗膜にアルカリ現像性を付与し、また有機顔料の分散媒として作用するものであり、本発明では、かかるバインダー樹脂として、カルボキシル基含有共重合体（Ｂ）が用いられる。カルボキシル基含有共重合体は、例えば、カルボキシル基含有モノマーと、それに共重合が可能な他のモノマーとの共重合によって得ることができる。
【００１５】
カルボキシル基含有モノマーは、例えば、不飽和モノカルボン酸や不飽和ジカルボン酸など、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸であることができ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらカルボキシル基含有モノマーに共重合が可能なモノマーは、重合性不飽和結合を有する化合物である。 具体的には、スチレンやα−メチルスチレン、ビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸エステル、アミノエチルアクリレートのような不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリルやα−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物などが挙げられる。これらのモノマーも、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
さらに、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸グリシジルエステルとを共重合させて得られる共重合体のグリシジル基に不飽和カルボン酸を付加させたもの、スチレンと無水マレイン酸とを共重合させて得られる共重合体の無水マレイン酸由来部分に２−ヒドロキシエチルアクリレートを付加させたものなど、ポリマー側鎖に光重合性の不飽和基を有するものも、カルボキシル基含有共重合体（Ｂ）として使用できる。
【００１７】
これらのカルボキシル基含有共重合体（Ｂ）において、カルボキシル基含有モノマー単位は、モノマー全体に対し、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲で存在する。ここでいうカルボキシル基含有モノマー単位の量とは、カルボキシル基含有共重合体がカルボキシル基含有モノマーと他のモノマーとの共重合体である場合は、そのうちのカルボキシル基含有モノマーの量を意味し、同共重合体がポリマー側鎖に光重合性の不飽和基を有するものである場合は、最終的にカルボキシル基として残るモノマー単位を意味する。後者についてさらに具体的に説明すると、例えば、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸グリシジルエステルとを共重合させて得られる共重合体のグリシジル基に不飽和カルボン酸を付加させたものでは、最後にグリシジル基に反応させる不飽和カルボン酸は、エステルの形でポリマー主鎖に結合するので、最初に不飽和カルボン酸グリシジルエステルとを共重合される不飽和カルボン酸の単位のみが、カルボキシル基含有モノマー単位に該当する。また、スチレンと無水マレイン酸とを共重合させて得られる共重合体の無水マレイン酸由来部分に２−ヒドロキシエチルアクリレートを付加させたものでは、無水マレイン酸由来部分が開環してカルボキシル基を生ずるので、この無水マレイン酸由来の単位が、カルボキシル基含有モノマー単位に該当する。
【００１８】
カルボキシル基含有共重合体（Ｂ）の好ましい例としては、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜400,000 の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは 20,000〜300,000の範囲の重量平均分子量を有する。カルボキシル基含有共重合体（Ｂ）は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分量を基準に、一般には５〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲で含有される。
【００１９】
光カチオン重合性化合物（Ｃ）として、本発明では、脂環式環に直接酸素原子が結合した脂環式エポキシ基を分子内に少なくとも３個有するものを用いる。脂環式エポキシ基は、オキソニウム塩を成長活性種としてカチオン重合することから、この化合物（Ｃ）は、後述する特定の光重合開始剤の存在と相俟って光硬化反応に寄与するとともに、その光重合開始剤から発生するハロゲン系ガス等の捕捉に寄与する。このような、脂環式エポキシ基を分子内に少なくとも３個有する化合物で市販されているものとしては、３官能タイプの下式（Ｉ）
【００２０】
に相当する“エポリード GT301”〔式（Ｉ）中のａ＋ｂが約１のもの、エポキシ当量１８５〜２０５、ダイセル化学社製〕及び“エポリード GT302”〔式（Ｉ）中のａ＋ｂが約２のもの、エポキシ当量２２５〜２５０、ダイセル化学社製〕、４官能タイプの下式（II）
【００２２】
に相当する“エポリード GT401”〔式（II）中のｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが約１のもの、エポキシ当量２１０〜２２５、ダイセル化学社製〕、及び“エポリード GT403”〔式（II）中のｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが約３のもの、エポキシ当量２７０〜３００、ダイセル化学社製〕などが挙げられる。光カチオン重合性化合物（Ｃ）は、エポキシ当量が小さいほど有利であるが、分子内に脂環式エポキシ基を少なくとも３個有し、エポキシ当量が３５０以下程度であれば、すべて使用できる。
【００２４】
光ラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、光及び光重合開始剤の作用によってラジカル重合を起こす化合物であり、一般には、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物がこれに該当する。このモノマー（Ｄ）は、単官能モノマーの他、２官能、その他の多官能モノマーであることができる。単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。また２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その他の多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、２官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。
【００２５】
光カチオン重合性化合物（Ｃ）及び光ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の量について説明すると、カルボキシル基含有共重合体（Ｂ）、光カチオン重合性化合物（Ｃ）及び光ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の合計１００重量部に対して、光カチオン重合性化合物（Ｃ）は、一般に０.1〜６０重量部の範囲で、好ましくは１〜３０重量部の範囲で含有され、また光ラジカル重合性モノマー（Ｄ）も、一般に０.1〜６０重量部の範囲で、好ましくは１〜３０重量部の範囲で含有される。
【００２６】
次に、光重合開始剤として本発明では、光ラジカル重合と光カチオン重合の両方を開始することのできるトリクロロメチル基を有するｓ−トリアジン骨格を有する化合物を用いる。公知の光重合開始剤の多くは光ラジカル重合のみを開始するが、ｓ−トリアジン骨格を有する開始剤、特にトリクロロメチル基を有するｓ−トリアジン系開始剤は、光の作用で次式のように分解して塩素ラジカルを発生し、この塩素ラジカルがドナーＲ−Ｈから水素原子を引き抜いて塩化水素を生成し、ドナーのラジカルＲ・を残すといわれている。
【００２７】
ここでＸは、開始剤を光活性にし、吸光波長を調整するための基であって、アリール基、２−位に置換されてもよいベンゼン環や置換されてもよいフラン環のような最低水素化環が結合したビニル基、ピペロニル基などがこれに該当する。また、Ｒ−Ｈで表されるドナーの役割は、その組成物内に存在し、水素原子を有する各種の化合物によって果たされるが、本発明の組成物でいえば、典型的には光ラジカル重合性モノマー（Ｄ）がこの役割を果たす。
【００２９】
そして、生成した塩化水素が水素イオンと塩化物イオンに解離することによりカチオン重合を開始させ、ドナーのラジカルＲ・がラジカル重合を開始させることになる。
【００３０】
このように、一分子で光ラジカル重合と光カチオン重合の両方を開始することができる化合物であれば、本発明における光重合開始剤として用いることができ、具体的には、光に対して活性であり、他の成分から水素原子を引き抜いて酸を生成しうるラジカル、例えばハロゲンラジカル、特に塩素ラジカルを光の作用によって発生する化合物であればよいが、代表的には、上記したようなｓ−トリアジン骨格を有する光重合開始剤が用いられる。
【００３１】
このｓ−トリアジン系の光重合開始剤は、通常ハロメチル基を有し、例えばクロロメチル基、特にトリクロロメチル基を有するのが有利である。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００３２】
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシフェニル)−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシナフチル)−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなど。
【００３３】
本発明においては、光重合開始剤として、光ラジカル重合と光カチオン重合の両方を開始することのできる化合物を用いることが必須であるが、その他の光重合開始剤を組み合わせて使用することもできる。併用される光重合開始剤は、この分野で通常用いられているものであることができ、例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、その他の開始剤が挙げられる。より具体的には、以下のような化合物を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を、前記の光ラジカル重合と光カチオン重合の両方を開始することのできる化合物と組み合わせて用いることができる。
【００３４】
(a) アセトフェノン系開始剤
ジエトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンジルジメチルケタール、
２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなど。
【００３５】
(b) ベンゾイン系開始剤
ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなど。
【００３６】
(c) ベンゾフェノン系開始剤
ベンゾフェノン、
ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、
４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、
３，３′，４，４′−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなど。
【００３７】
(d) チオキサントン系開始剤
２−イソプロピルチオキサントン、
４−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、
２，４−ジクロロチオキサントン、
１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなど。
【００３８】
(e) その他の開始剤
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、
１０−ブチル−２−クロロアクリドン、
２−エチルアントラキノン、
ベンジル、
９，１０−フェナンスレンキノン、
カンファーキノン、
フェニルグリオキシル酸メチル、
チタノセン化合物など。
【００３９】
また、光重合開始剤に光開始助剤を組み合わせて用いることもできる。光開始助剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これら光開始助剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
光ラジカル重合と光カチオン重合の両方を開始することのできるトリクロロメチル基を有するｓ−トリアジン骨格を有する光重合開始剤（Ｅ）は、着色感光性樹脂組成物中のカルボキシル基含有共重合体（Ｂ）、光カチオン重合性化合物（Ｃ）及び光ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の合計１００重量部に対して、一般には０.1〜５０重量部の範囲で、好ましくは１〜３０重量部の範囲で含有される。また、他の光重合開始剤を組み合わせて用いる場合、及び任意に光開始助剤を用いる場合は、光ラジカル重合と光カチオン重合の両方を開始することのできるトリクロロメチル基を有するｓ−トリアジン骨格を有する化合物光重合開始剤（Ｅ）を含めたこれらの合計量として、感光性樹脂組成物中のカルボキシル基含有共重合体（Ｂ）、光カチオン重合性化合物（Ｃ）及び光ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の合計１００重量部に対し、一般には０.1〜５０重量部の範囲で、好ましくは１〜３０重量部の範囲で含有される。
【００４１】
溶剤（Ｆ）は、この分野で用いられる各種のものであることができる。具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートのようなプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンのようなアルコール類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種類以上混合して用いることができる。溶剤の使用量は、それを含む着色感光性樹脂組成物全体の量を基準に、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％である。
【００４２】
本発明の着色感光性樹脂組成物はまた、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、界面活性剤（顔料分散剤）、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止材などの添加剤を含有することもできる。充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが、他の高分子化合物として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどが、界面活性剤（顔料分散剤）としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系などの各種のものが、密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、酸化防止剤として具体的には、２，２′−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールなどが、紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが、また凝集防止剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば以下のようにして調製できる。すなわち、有機顔料（Ａ）を予め溶剤（Ｆ）と混合し、有機顔料の平均粒子径が０.2μm 以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて分散剤が使用され、またカルボキシル基含有共重合体（Ｂ）の一部又は全部が配合されることもある。得られた顔料分散液（ミルベース）に、カルボキシル基含有共重合体（Ｂ）の残り、光カチオン重合性化合物（Ｃ）、光ラジカル重合性モノマー（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目的の着色感光性樹脂組成物を得る。
【００４４】
こうして調製された着色感光性樹脂組成物は、例えば以下のようにして基板上に塗布し、光硬化及び現像をして着色画像とすることができる。まず、この組成物を基板（通常はガラス）上にスピンコートし、溶剤を加温乾燥（プリベーク）することにより平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の膜厚は、およそ１〜２μｍ程度である。得られた塗膜に、目的の画像を形成するためのネガマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、硬化の終了した塗膜を希アルカリ水溶液に接触させて未露光部を溶解させ、現像することにより、目的とする画像が得られる。現像後、必要に応じて１５０〜２３０℃で１０〜６０分程度の後硬化（ポストベーク）を施すこともできる。
【００４５】
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の好ましい濃度は、０.0１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０.0３〜５重量％である。
【００４６】
また界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤のいずれでもよい。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０.0１〜１０重量％の範囲、好ましくは０.0５〜８重量％、より好ましくは０.1〜５重量％である。
【００４７】
以上のような着色感光性樹脂液の塗布、乾燥、得られる乾燥塗膜へのパターニング露光、そして現像という各操作を経て、着色感光性樹脂組成物中の有機顔料の色に相当する画素が得られ、さらにこれらの操作を、カラーフィルターに必要とされる色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルターが得られる。すなわち、カラーフィルターは通常、赤、緑及び青の各画素を基板上に配置したものであるが、ある色に相当する有機顔料を含む本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて上記の操作を行うことにより、その色の画素を得、他の色についても所望の色に相当する有機顔料を含む本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて同様の操作を行い、三色の画素を基板上に配置することができる。もちろん、三色のうちいずれか一色又は二色にのみ、本発明の着色感光性樹脂組成物を適用することも可能である。また、遮光層であるブラックマトリックスの形成に、黒色有機顔料を含む本発明の着色感光性樹脂組成物を用いることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。また、実施例及び比較例で用いたエポキシ化合物及び光重合開始剤は、以下に商品名で示す市販のものであり、以下、それぞれの商品名で表示する。
【００４９】
（Ｃ）エポキシ化合物
エポリード GT401：４官能脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、構造は前記のとおり）、エポキシ当量２１９、光カチオン重合性。
デナコール EX-321 ：２〜３官能脂肪族エポキシ化合物（ナガセ化成社製、トリメチロールプロパンのジ−及びトリ−グリシジルエーテルの混合物）、エポキシ当量１４５、非光重合型。
【００５０】
（Ｅ）光ラジカル重合と光カチオン重合の両方を開始することのできるトリクロロメチル基を有するｓ−トリアジン骨格を有する光重合開始剤
トリアジン PP ：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン（日本シーベルヘグナー社製、ラジカル重合とカチオン重合の両方開始可）。
イルガキュア 907：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバガイギー社製、ラジカル重合のみ開始可）。
【００５１】
実施例１及び比較例１〜４
代表例として、青色の感光性樹脂組成物を調製し、評価した実施例及び比較例を示す。ここで用いた感光性樹脂組成物の組成は、次のとおりである。
【００５２】
有機顔料：Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー 15:6 3.9部
Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット 23 0.1部
カルボキシル基含有共重合体 8.4部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸の重量比80／20の共重合体
（ポリスチレン換算重量平均分子量 35,000 ）
エポキシ化合物 表１記載
光ラジカル重合性モノマー 表１記載
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製の“カヤラッド DPHA”）
光重合開始剤 表１記載
ノニオン系の顔料分散剤 1.0部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.2部
【００５３】
上記各成分のうち、予め有機顔料と顔料分散剤の各全量を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの部分量と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて微細化処理し、これにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの残量を含む残りの成分を加えて混合し、各組成の感光性樹脂組成物を得た。
【００５４】
２インチ角の石英製ガラス基板を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから、乾燥した。このガラス基板上に、上で調製したそれぞれの感光性樹脂組成物を所定の膜厚となるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。このレジスト膜の一部に、厚さ１.０mm、幅２.０cmのアルミニウム製遮光板をかぶせ、ウシオ電機社製の超高圧水銀ランプを用いて、大気雰囲気下、塗膜全面に２００mJ／cm2 の露光量で光照射した。その後、非イオン性界面活性剤０.1２％と水酸化カリウム０.0４％を含有する水系現像液に、上記塗膜を室温で２分間浸漬した。水洗後、遮光した未露光部分が現像液に溶解して消失しているかどうかを観察した。引き続き、２２０℃で３０分間ポストベークを行った後、塗膜の表面状態を「２００mJ／cm2 残膜感度」として観察し、膜減りに起因する塗膜の表面荒れが認められなかったものを「良好」、その表面荒れが認められたものを「不良」とした。
【００５５】
さらに、表面状態が良好であったものについては、塗膜からの溶出塩素イオン量の測定を行った。測定用基板は以下のとおりに作成した。すなわち、２インチ角の石英製ガラス基板上に、上と同様の方法でレジスト膜を形成し、その後、遮光板をかぶせることなく、ウシオ電機社製の超高圧水銀ランプを用いて、大気雰囲気下、塗膜全面に２００mJ／cm2 の露光量で光照射した。引き続き、現像液に浸漬することなく、２２０℃で３０分間ポストベークを行い、得られた塗膜付き基板を測定用試料とした。
【００５６】
塗膜からの溶出塩素イオン量の測定は、以下のとおり行った。塗膜上に２cm×３cmの開口を有するガラス枠を置き、その開口内にＮ−メチル−２−ピロリドン０.５cc を滴下し、開口部の塗膜全面にＮ−メチル−２−ピロリドンが接触するよう、塗り広げた。これらを４０℃のホットプレート上に３０分間放置した。その後、さらに２.０cc のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて得られた液について、溶出塩素イオン量を測定した。溶出塩素イオン量の測定は、横河アナリティカルシステムズ社製の IC-7000型イオンクロマトグラフを用いて行った。以上の結果を、組成の変量とともに表１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例 比較例 比較例 比較例 比較例
１ １ ２ ３ ４
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
エポキシ化合物：エポリード GT401 3.0 部 − − 3.0 部 6.0 部
デナコール EX-321 − − 3.0 部 − −
────────────────────────────────────
光ラジカル重合性モノマー 3.0 部 6.0 部 3.0 部 3.0 部 −
────────────────────────────────────
光重合開始剤：トリアジン PP 1.4 部 1.4 部 1.4 部 − 1.4 部
イルガキュア 907 − − − 1.4 部 −
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
プリベーク後塗膜の現像液溶解性 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶
２００mJ／cm2 残膜感度 良好 良好 不良 不良 不良
ポストベーク後塗膜からの溶出塩素 ３ ９ − − −
イオン量（ng／cm2）
────────────────────────────────────
総合判定 ○ × × × ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５８】
表１からわかるように、本発明により、３官能性の脂環式エポキシ化合物である“エポリード GT401”及び光ラジカル重合と光カチオン重合の両方を開始する“トリアジン PP ”を配合した実施例１の組成物から得られた塗膜は、大気雰囲気下でも感度が高く、かつ溶出塩素イオン量も少ない良好な結果を与えた。これに対し、比較例１〜４の組成物から得られた塗膜は、感度と溶出塩素イオン量抑制のバランスがとれず、不十分であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、大気雰囲気下での残膜感度が良好であり、少ない露光量で硬化膜を形成することができる。したがって、この組成物を顔料分散レジストとして使用し、カラーフィルターを作製した場合に、高い生産性を確保できる。また、光ラジカル重合と光カチオン重合の両方を開始することのできる光重合開始剤として、ｓ−トリアジン骨格を有する化合物を使用した場合でも、そこから発生する塩化水素などのハロゲン系不純物の量を抑制することができる。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement of a photosensitive resin composition widely used for ultraviolet curable inks, photoresists, and the like, and particularly, a colored image (also referred to as a pixel) used for a color liquid crystal display device or an imaging device. Suitable for a resist composition for formingBlack matrixThe present invention relates to a colored photosensitive resin composition for formation.
[0002]
[Prior art]
A color filter in a color liquid crystal display device or an image sensor is usually manufactured by forming red, green, and blue three primary color pixels on a substrate such as glass or a silicon wafer. Further, it is usual to provide a black matrix for shielding light between these pixels. In order to form the pixels of each color, a resist solution containing a pigment corresponding to each color is uniformly applied to the substrate on which the light shielding layer is patterned by a spin coater, and then heated and dried (prebaked). A method of exposing and developing the coating film is employed, and an image of each color is obtained by repeating these operations for each color required for the color filter. As such a resist, a composition containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator is often used together with a pigment and a binder resin. Also, a resist containing a black pigment may be used for forming the black matrix.
[0003]
Most of these resists have a system that imparts a developing solution resistance (a property that the resist film hardly dissolves in the developing solution and the portion remains as an image) due to the curing reaction of the photo-radically polymerizable monomer. Resist compositions using such radical photopolymerization for the curing reaction are hindered by the presence of oxygen, so patterning is difficult in the atmosphere, and even if patterning is possible, a very large exposure dose Need. Therefore, a method has been employed in which a transparent oxygen blocking film such as polyvinyl alcohol is applied to the coating surface before exposure to avoid polymerization inhibition.
[0004]
However, if the amount of exposure is increased to avoid polymerization inhibition due to oxygen, or if an oxygen blocking film is used, the takt time (production time per sheet) during color filter production becomes longer and the number of processes increases. This greatly reduces productivity. Therefore, in order to avoid inhibition of polymerization by oxygen without impairing productivity, photopolymerization of highly sensitive s-triazine compounds, particularly s-triazine compounds having a chloromethyl group, was started according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-152449. It was proposed to be an agent. However, when such an s-triazine compound is used as a photopolymerization initiator, hydrogen chloride gas or the like is generated due to chlorine radicals generated by photocleavage and often causes photomask contamination. In addition, there is a high possibility that chlorine ions migrate to the liquid crystal layer and cause malfunction of the liquid crystal.
[0005]
In order to capture such chlorine-based gas caused by chlorine radicals, it has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-254918 and 8-94824 to add an epoxy compound to the resist resin. However, the epoxy compound proposed in the former publication does not participate in the photocuring reaction, and there is a problem that the sensitivity of the resist rapidly decreases when the content of the epoxy compound in the resist resin increases. On the other hand, in the latter publication, an alicyclic bifunctional epoxy compound is recommended, but in the bifunctional epoxy compound specifically described therein, a photocuring reaction of an epoxy group that occurs competitively and There is a problem that it is difficult to achieve compatibility with a reaction for capturing chlorine-based gas or the like.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a colored photosensitive resin which is less susceptible to polymerization inhibition by oxygen even in an air atmosphere, has sufficient sensitivity, and generates less halogen impurities such as hydrogen chloride gas caused by a photopolymerization initiator. It is to provide a composition.
[0007]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have obtained a photocationically polymerizable compound having a specific structure and a specific photopolymerization together with a pigment, a binder resin, a photoradical polymerizable monomer, and the like. It has been found that excellent results can be obtained by using a composition containing an initiator, and the present invention has been completed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, this invention contains the following each component.Black matrixA colored photosensitive resin composition for formation is provided.
[0009]
(A) an organic pigment,
(B) a carboxyl group-containing copolymer,
(C) a photocationically polymerizable compound having at least three alicyclic epoxy groups in which oxygen atoms are directly bonded to the alicyclic ring in the molecule;
(D) a photo-radically polymerizable monomer,
(E) Can initiate both photoradical and cationic photopolymerizationHas an s-triazine skeleton having a trichloromethyl groupA photoinitiator, and
(F) Solvent.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Of the present inventionBlack matrixThe colored photosensitive resin composition for formation is mainly used as a pigment dispersion resist, in which an organic pigment (A) is dispersed in a solvent, and further a carboxyl group-containing copolymer (B) called a binder resin, light The cationic polymerizable compound (C), the photo radical polymerizable monomer (D), the photo polymerization initiator (E), and optionally other additives are dissolved or dispersed.
[0011]
Organic pigment (A) is an organic face commonly used in pigment dispersion resistsAt a chargeCan be. Specific examples of the organic pigment (A) include compounds classified as Pigment under the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists). theseOrganicThe pigments can be used alone or in combination of two or more. More specifically, compounds having the following color index (C.I.) numbers may be mentioned, but the invention is not limited to these.
[0012]
CI Pigment Yellow 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, 166 and 173;
CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 and 71;
CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242 and 254;
CI Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 and 38;
CI Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6 etc.), 21, 22, 28, 60 and 64;
CI Pigment Green 7, 10, 15, 25, 36 and 47;
CI Pigment Brown 28;
CI Pigment Black 1 and 7 etc.
[0013]
The organic pigment (A) is preferably used in the range of 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition.
[0014]
The binder resin imparts alkali developability to the unexposed coating film and acts as a dispersion medium for the organic pigment. In the present invention, the carboxyl group-containing copolymer (B) is used as the binder resin. . The carboxyl group-containing copolymer can be obtained, for example, by copolymerization of a carboxyl group-containing monomer and another monomer that can be copolymerized therewith.
[0015]
The carboxyl group-containing monomer can be, for example, an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, such as an unsaturated monocarboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic acid. Acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the monomer which can be copolymerized with these carboxyl group-containing monomers is a compound having a polymerizable unsaturated bond. Specifically, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl Unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylate, unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate, unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate and vinyl propionate Carboxylic acid vinyl esters, vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile. These monomers can also be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Furthermore, it is obtained by copolymerizing unsaturated carboxylic acid and glycidyl ester of unsaturated carboxylic acid to copolymer obtained by adding unsaturated carboxylic acid to glycidyl group of copolymer, and obtained by copolymerizing styrene and maleic anhydride. Those having a photopolymerizable unsaturated group in the polymer side chain such as those obtained by adding 2-hydroxyethyl acrylate to the maleic anhydride-derived portion of the copolymer used as the carboxyl group-containing copolymer (B) it can.
[0017]
In these carboxyl group-containing copolymers (B), the carboxyl group-containing monomer unit is preferably present in the range of 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, based on the whole monomer. When the carboxyl group-containing copolymer is a copolymer of a carboxyl group-containing monomer and another monomer, it means the amount of the carboxyl group-containing monomer. When the copolymer has a photopolymerizable unsaturated group in the polymer side chain, it means a monomer unit that finally remains as a carboxyl group. The latter will be explained more specifically. For example, in the case where an unsaturated carboxylic acid is added to a glycidyl group of a copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, Since the unsaturated carboxylic acid to be reacted with the glycidyl group is bonded to the polymer main chain in the form of an ester, only the unit of the unsaturated carboxylic acid that is first copolymerized with the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester is the carboxyl group-containing monomer. It corresponds to the unit. In addition, when 2-hydroxyethyl acrylate is added to a maleic anhydride-derived part of a copolymer obtained by copolymerizing styrene and maleic anhydride, the maleic anhydride-derived part is ring-opened to form a carboxyl group. Therefore, this maleic anhydride-derived unit corresponds to a carboxyl group-containing monomer unit.
[0018]
Preferred examples of the carboxyl group-containing copolymer (B) include benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, benzyl methacrylate / methacrylic acid / styrene copolymer, methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate / methacrylic acid / Examples thereof include styrene copolymers. These carboxyl group-containing copolymers preferably have a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 10,000 to 400,000, more preferably a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 300,000. The carboxyl group-containing copolymer (B) is generally contained in the range of 5 to 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition.
[0019]
In the present invention, the photocationically polymerizable compound (C) has at least three alicyclic epoxy groups in which oxygen atoms are directly bonded to the alicyclic ring in the molecule. Since the alicyclic epoxy group is cationically polymerized using an oxonium salt as a growth active species, this compound (C) has a specific photopolymerization start described later.MedicinalTogether with its presence, it contributes to the photocuring reaction, and its photopolymerization starts.MedicineThis contributes to the capture of halogen-based gas generated from the Examples of such a commercially available compound having at least three alicyclic epoxy groups in the molecule include the following formula (I)
[0020]
"Epolide GT301" (with a + b of about 1 in formula (I), epoxy equivalent of 185-205, manufactured by Daicel Chemical Industries) and "Epolide GT302" [with a + b of about 2 in formula (I) , Epoxy equivalent 225-250, manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd.], tetrafunctional type formula (II)
[0022]
"Epolide GT401" (with c + d + e + f in formula (II) of about 1, epoxy equivalent 210-225, manufactured by Daicel Chemical Industries), and "Epolide GT403" [with c + d + e + f in formula (II) of about 3 And an epoxy equivalent of 270 to 300, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]. The cationic photopolymerizable compound (C) is more advantageous as the epoxy equivalent is smaller, but all can be used as long as it has at least three alicyclic epoxy groups in the molecule and the epoxy equivalent is about 350 or less.
[0024]
The photoradical polymerizable monomer (D) is a compound that undergoes radical polymerization by the action of light and a photopolymerization initiator, and generally includes a compound having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond. This monomer (D) can be a bifunctional or other polyfunctional monomer in addition to a monofunctional monomer. Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone and the like. Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol A. Bis (acryloyloxyethyl) ether, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, etc., and other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Of these, polyfunctional monomers having two or more functions are preferably used.
[0025]
The amount of the cationic photopolymerizable compound (C) and the radical photopolymerizable monomer (D) will be described. The carboxyl group-containing copolymer (B), the cationic photopolymerizable compound (C), and the radical photopolymerizable monomer (D). The photocationically polymerizable compound (C) is generally contained in the range of 0.1 to 60 parts by weight, preferably in the range of 1 to 30 parts by weight, and the photoradically polymerizable monomer. (D) is also generally contained in the range of 0.1 to 60 parts by weight, preferably in the range of 1 to 30 parts by weight.
[0026]
Next, start photopolymerizationAgent andThus, in the present invention, both radical photopolymerization and cationic photopolymerization can be initiated.Has an s-triazine skeleton having a trichloromethyl groupUse compounds. Many of known photopolymerization initiators initiate only photoradical polymerization, but initiators having an s-triazine skeleton, particularly s-triazine-based initiators having a trichloromethyl group, are represented by the following formula by the action of light: It is said that it decomposes to generate chlorine radicals, and these chlorine radicals extract hydrogen atoms from the donor RH to produce hydrogen chloride, leaving the donor radical R ·.
[0027]
Here, X is a group for making the initiator photoactive and adjusting the absorption wavelength, and is an aryl group, a minimum such as a benzene ring which may be substituted at the 2-position and a furan ring which may be substituted. Examples thereof include a vinyl group and a piperonyl group to which a hydrogenated ring is bonded. In addition, the role of the donor represented by R—H is present in the composition and is fulfilled by various compounds having a hydrogen atom. However, typically in the composition of the present invention, photoradical polymerization is performed. The monomer (D) plays this role.
[0029]
Then, the generated hydrogen chloride dissociates into hydrogen ions and chloride ions to start cationic polymerization, and the donor radical R · starts radical polymerization.
[0030]
Thus, if it is a compound that can initiate both photoradical polymerization and photocationic polymerization with one molecule, photopolymerization start in the present inventionAgent andSpecifically, radicals that are active with respect to light and can generate acids by extracting hydrogen atoms from other components, such as halogen radicals, particularly chlorine radicals, are generated by the action of light. Any compound may be used, but typically, a photopolymerization initiator having an s-triazine skeleton as described above is used.
[0031]
This s-triazine-based photopolymerization initiator usually has a halomethyl group, for example, preferably a chloromethyl group, particularly a trichloromethyl group. Specifically, the following compounds can be mentioned.
[0032]
2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine,
2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine,
2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine,
2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine,
2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine,
2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine,
2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine,
2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and the like.
[0033]
In the present invention, photopolymerization startsAgent andThus, it is essential to use a compound capable of initiating both photoradical polymerization and photocationic polymerization, but other photopolymerization initiators may be used in combination. The photopolymerization initiator used in combination can be one commonly used in this field, and examples thereof include acetophenone series, benzoin series, benzophenone series, thioxanthone series, and other initiators. More specifically, the following compounds can be mentioned, and one or more of these can be used in combination with the compound capable of initiating both photoradical polymerization and photocationic polymerization. Can do.
[0034]
(a) Acetophenone initiator
Diethoxyacetophenone,
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one,
Benzyl dimethyl ketal,
2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one,
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,
2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one,
2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,
2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one oligomers and the like.
[0035]
(b) Benzoin initiator
Benzoin,
Benzoin methyl ether,
Benzoin ethyl ether,
Benzoin isopropyl ether,
Benzoin isobutyl ether.
[0036]
(c) Benzophenone initiator
Benzophenone,
methyl o-benzoylbenzoate,
4-phenylbenzophenone,
4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide,
3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone,
2,4,6-trimethylbenzophenone and the like.
[0037]
(d) Thioxanthone initiator
2-isopropylthioxanthone,
4-isopropylthioxanthone,
2,4-diethylthioxanthone,
2,4-dichlorothioxanthone,
1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.
[0038]
(e) Other initiators
2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide,
2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
10-butyl-2-chloroacridone,
2-ethylanthraquinone,
Benzyl,
9,10-phenanthrenequinone,
Camphorquinone,
Methyl phenylglyoxylate,
Titanocene compounds.
[0039]
Further, a photoinitiator can be used in combination with a photopolymerization initiator. Specific examples of the photoinitiator include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate 2-ethylhexyl acid, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 9, Examples include 10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, and 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene. These photoinitiators can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Can initiate both photoradical and cationic photopolymerizationHas an s-triazine skeleton having a trichloromethyl groupThe photopolymerization initiator (E) is added in a total of 100 parts by weight of the carboxyl group-containing copolymer (B), the photocationically polymerizable compound (C), and the photoradical polymerizable monomer (D) in the colored photosensitive resin composition. On the other hand, it is generally contained in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably in the range of 1 to 30 parts by weight. In addition, when other photopolymerization initiators are used in combination, and optionally when a photoinitiator aid is used, both photoradical polymerization and photocationic polymerization can be initiated.Has an s-triazine skeleton having a trichloromethyl groupAs the total amount of these including the compound photopolymerization initiator (E), the carboxyl group-containing copolymer (B), the photocationically polymerizable compound (C) and the photoradically polymerizable monomer (D) in the photosensitive resin composition. ) In general in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably in the range of 1 to 30 parts by weight.
[0041]
The solvent (F) can be any of those used in this field. Specific examples include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol di Diethylene glycol dialkyl ethers such as butyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as rubacetate; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; Ethanol, propanol, butanol , Alcohols such as hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin; esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate; cyclic esters such as γ-butyrolactone, and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the solvent used is preferably 60 to 90% by weight, more preferably 70 to 85% by weight, based on the total amount of the colored photosensitive resin composition containing the solvent.
[0042]
If necessary, the colored photosensitive resin composition of the present invention may also contain a filler, other polymer compound, a surfactant (pigment dispersant), an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an anti-aggregation material. An additive such as can also be contained. Specific examples of the filler include glass, silica, and alumina. Specific examples of other polymer compounds include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate. Examples of (pigment dispersant) include nonionic, cationic, and anionic, and specific examples of adhesion promoters include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane. N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Methoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Methoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy Silane and the like are specifically used as antioxidants, such as 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. Specific examples of the agent include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone, and specific examples of the aggregation inhibitor include polyacrylic acid. Sodium etc. are mentioned.
[0043]
The colored photosensitive resin composition of the present invention can be prepared, for example, as follows. That is,OrganicThe pigment (A) is preliminarily mixed with the solvent (F) and dispersed using a bead mill or the like until the average particle size of the organic pigment is about 0.2 μm or less. At this time, a dispersant is used as necessary, and a part or all of the carboxyl group-containing copolymer (B) may be blended. In the obtained pigment dispersion (mill base), the remainder of the carboxyl group-containing copolymer (B), the photo cationic polymerizable compound (C), the photo radical polymerizable monomer (D), and the photo polymerization initiator (E), necessary Other components used according to the above, and if necessary, an additional solvent is added so as to have a predetermined concentration to obtain a desired colored photosensitive resin composition.
[0044]
The colored photosensitive resin composition thus prepared can be applied onto a substrate, for example, as described below, and photocured and developed to form a colored image. First, the composition is spin-coated on a substrate (usually glass), and the solvent is heated and dried (prebaked) to obtain a smooth coating film. At this time, the thickness of the coating film is about 1 to 2 μm. The obtained coating film is irradiated with ultraviolet rays through a negative mask for forming a target image. At this time, it is preferable to use an apparatus such as a mask aligner so that parallel light rays are uniformly irradiated on the entire exposure portion and the mask and the substrate are accurately aligned. Further, after that, the cured coating film is brought into contact with a dilute alkaline aqueous solution to dissolve the unexposed portion and developed, whereby a target image is obtained. After development, post-curing (post-bake) can be performed at 150 to 230 ° C. for about 10 to 60 minutes as necessary.
[0045]
The developer used for development after patterning exposure is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant. The alkaline compound may be either an inorganic or organic alkaline compound. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, Examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia. Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. Etc. These inorganic and organic alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more. The preferred concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.03 to 5% by weight.
[0046]
The surfactant may be any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant. Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene alkylamine. Specific examples of anionic surfactants include higher alcohol sulfate salts such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, And alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecyl naphthalene sulfonate. Specific examples of the cationic surfactant include amine salts or quaternary ammonium salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the surfactant in the alkali developer is usually in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0047]
The pixel corresponding to the color of the organic pigment in the colored photosensitive resin composition is obtained through the operations such as application of the colored photosensitive resin liquid, drying, patterning exposure to the resulting dried coating film, and development. Further, by repeating these operations for the number of colors required for the color filter, a color filter can be obtained. That is, the color filter is usually one in which each pixel of red, green and blue is arranged on the substrate, but the above operation is performed using the colored photosensitive resin composition of the present invention containing an organic pigment corresponding to a certain color. By performing the same operation, the same operation was performed using the colored photosensitive resin composition of the present invention containing the organic pigment corresponding to the desired color for the other colors, and the three-color pixels were obtained. It can be placed on a substrate. Of course, it is also possible to apply the colored photosensitive resin composition of the present invention to only one or two of the three colors. In addition, the colored photosensitive resin composition of the present invention containing a black organic pigment can also be used for forming a black matrix which is a light shielding layer.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. Moreover, the epoxy compound and photoinitiator used by the Example and the comparative example are the commercially available thing shown with a brand name below, and are displayed with each brand name below.
[0049]
(C) Epoxy compound
Eporide GT401: tetrafunctional alicyclic epoxy compound (manufactured by Daicel Chemical Industries, the structure is as described above), epoxy equivalent 219, photocationic polymerizable.
Denacol EX-321: 2-3 functional aliphatic epoxy compound (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd., a mixture of di- and tri-glycidyl ethers of trimethylolpropane), epoxy equivalent 145, non-photopolymerization type.
[0050]
(E)Has s-triazine skeleton with trichloromethyl group capable of initiating both photoradical polymerization and photocationic polymerizationPhotopolymerization initiator
Triazine PP: 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine (manufactured by Nippon Sebel Hegner, both radical polymerization and cationic polymerization can be started).
Irgacure 907: 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Geigy, only radical polymerization can be started).
[0051]
Example 1 and Comparative Examples 1 to 4
As representative examples, blue photosensitive resin compositions were prepared and evaluated, and examples and comparative examples are shown. The composition of the photosensitive resin composition used here is as follows.
[0052]
Organic pigment: CI Pigment Blue 15: 6 3.9 parts
CI Pigment Violet 23 0.1 part
Carboxyl group-containing copolymer 8.4 parts
Copolymer with benzyl methacrylate / methacrylic acid weight ratio of 80/20
(Polystyrene equivalent weight average molecular weight 35,000)
Epoxy compounds listed in Table 1
Photoradical polymerizable monomers listed in Table 1
Dipentaerythritol hexaacrylate
(“Kayarad DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator Table 1 listed
Nonionic pigment dispersant 1.0 part
Solvent: 79.2 parts propylene glycol monomethyl ether acetate
[0053]
Of the above components,OrganicThe total amount of each pigment and pigment dispersant is mixed with a partial amount of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the bead mill is used to sufficiently disperse the pigment and refine it, including the remaining amount of propylene glycol monomethyl ether acetate. The remaining components were added and mixed to obtain a photosensitive resin composition having each composition.
[0054]
A 2-inch square quartz glass substrate was sequentially washed with a neutral detergent, water and alcohol and then dried. Each photosensitive resin composition prepared above was spin-coated on this glass substrate so as to have a predetermined film thickness, and then pre-baked at 100 ° C. for 3 minutes in a clean oven. A portion of this resist film is covered with an aluminum light-shielding plate having a thickness of 1.0 mm and a width of 2.0 cm, and an ultrahigh pressure mercury lamp manufactured by USHIO INC. Is used to apply 200 mJ / cm over the entire surface of the coating film in the air atmosphere.2 It was irradiated with light at an exposure amount of. Thereafter, the coating film was immersed in an aqueous developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at room temperature for 2 minutes. After washing with water, it was observed whether the light-shielded unexposed part was dissolved in the developer and disappeared. Subsequently, after post-baking at 220 ° C. for 30 minutes, the surface condition of the coating film was changed to “200 mJ / cm2 The film was observed as “residual film sensitivity”, and the film with no surface roughness due to film reduction was determined as “good”, and the film with surface roughness was determined as “bad”.
[0055]
Furthermore, about the thing whose surface state was favorable, the elution chlorine ion amount from a coating film was measured. The measurement substrate was prepared as follows. That is, a resist film is formed on a 2-inch square quartz glass substrate by the same method as described above, and thereafter, an ultrahigh pressure mercury lamp manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. is used in an air atmosphere without covering with a light shielding plate. , 200mJ / cm over the entire coating surface2 It was irradiated with light at an exposure amount of. Subsequently, post-baking was performed at 220 ° C. for 30 minutes without being immersed in the developer, and the obtained coated substrate was used as a measurement sample.
[0056]
Measurement of the amount of eluted chlorine ions from the coating film was performed as follows. Place a glass frame with an opening of 2 cm x 3 cm on the coating film, drop 0.5 cc of N-methyl-2-pyrrolidone into the opening, and N-methyl-2-pyrrolidone contacts the entire coating film in the opening. I spread it. These were left on a hot plate at 40 ° C. for 30 minutes. Then, the amount of eluted chloride ions was measured for the liquid obtained by adding 2.0 cc of N-methyl-2-pyrrolidone. The amount of eluted chloride ions was measured using an IC-7000 type ion chromatograph manufactured by Yokogawa Analytical Systems. The above results are shown together in Table 1 together with the composition variables.
[0057]
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Examples Comparative Examples Comparative Examples Comparative Examples Comparative Examples
1 1 2 3 4
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Epoxy compound: EPOLID GT401 3.0 parts − − 3.0 parts 6.0 parts
Denacol EX-321 − − 3.0 copies − −
────────────────────────────────────
Photoradical polymerizable monomer 3.0 parts 6.0 parts 3.0 parts 3.0 parts −
────────────────────────────────────
Photopolymerization initiator: Triazine PP 1.4 parts 1.4 parts 1.4 parts-1.4 parts
Irgacure 907 − − − 1.4 parts −
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Developer solubility of coating film after pre-baking Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble
200mJ / cm2 Residual film sensitivity Good Good Bad Bad Bad Bad
Eluted chlorine from post-baked coatings 3 9 − − −
Ion content (ng / cm2)
────────────────────────────────────
Comprehensive judgment ○ × × × ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[0058]
As can be seen from Table 1, according to the present invention, the trifunctional alicyclic epoxy compound “Epolide GT401” and “Triazine PP” which initiates both photoradical polymerization and photocationic polymerization were blended. The coating film obtained from the composition gave good results with high sensitivity and a small amount of eluted chloride ions even in an air atmosphere. On the other hand, the coating films obtained from the compositions of Comparative Examples 1 to 4 were insufficient because the balance between sensitivity and suppression of the amount of eluted chloride ions could not be achieved.
[0059]
【The invention's effect】
The colored photosensitive resin composition of the present invention has a good residual film sensitivity in an air atmosphere, and can form a cured film with a small exposure amount. Therefore, when this composition is used as a pigment dispersion resist and a color filter is produced, high productivity can be secured. Even when a compound having an s-triazine skeleton is used as a photopolymerization initiator capable of initiating both photoradical polymerization and photocationic polymerization, the amount of halogen-based impurities such as hydrogen chloride generated therefrom is reduced. Can be suppressed.
Claims (5)
（Ｂ）カルボキシル基含有共重合体、
（Ｃ）脂環式環に直接酸素原子が結合した脂環式エポキシ基を分子内に少なくとも３個有する光カチオン重合性化合物、
（Ｄ）光ラジカル重合性モノマー、
（Ｅ）光ラジカル重合と光カチオン重合の両方を開始することのできるトリクロロメチル基を有するｓ−トリアジン骨格を有する光重合開始剤、及び
（Ｆ）溶剤
を含有することを特徴とするブラックマトリックス形成用着色感光性樹脂組成物。(A) an organic pigment,
(B) a carboxyl group-containing copolymer,
(C) a photocationically polymerizable compound having at least three alicyclic epoxy groups in which oxygen atoms are directly bonded to the alicyclic ring in the molecule;
(D) a photo-radically polymerizable monomer,
(E) Black matrix formation characterized by containing a photopolymerization initiator having an s-triazine skeleton having a trichloromethyl group capable of initiating both photoradical polymerization and photocationic polymerization, and (F) a solvent Colored photosensitive resin composition.
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