JP3721688B2

JP3721688B2 - Halogen-containing acrylic rubber composition

Info

Publication number: JP3721688B2
Application number: JP02446197A
Authority: JP
Inventors: 保吉田; 純岡部
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2017-01-24
Also published as: JPH10204245A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン含有アクリルゴム組成物に関する。更に詳しくは、金属に接着されるゴム材料の加硫成形材料などとして有効に用いられるハロゲン含有アクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン含有アクリルゴムにその加硫物および炭素数4以上のα-オレフィン、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、低級アルキルシクロヘキセン、シクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステルまたは不飽和ジカルボン酸ジエステルを配合したハロゲン含有アクリルゴム組成物が、先に本出願人によって提案されている(特開平8-291246号公報、同8-295778〜81号公報)。
【０００３】
これらのハロゲン含有アクリルゴム組成物は、加硫物の常態物性や熱老化性などの特性を実質的に損なうことなく、圧縮永久歪特性を改善させ、また加硫時の臭気や皮膚刺激性がみられず、更に金型離型性の低下もみられないなどの効果を奏するが、この組成物から加硫成形されたゴム材料は金属に対する接着性の点では、なお改善されなければならない点のあることが新たに判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン含有アクリルゴムにその加硫物および炭素数4以上のα-オレフィン、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、低級アルキルシクロヘキセン、シクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステル、不飽和ジカルボン酸(無水物)またはそのエステルを配合したハロゲン含有アクリルゴム組成物において、金属に対する接着性の改善された加硫成形ゴム材料を与え得るものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、上記ハロゲン含有アクリルゴム組成物中に、更にハロゲン含有アクリルゴム 100 重量部当り 0.1 〜 10 重量部の受酸剤、比表面積が50m ²/g以上でありかつpHが8〜11の塩基性シリカ系補強剤、リン酸エステルあるいはリン酸またはリン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の少なくとも一種を配合した組成物によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ハロゲン含有アクリルゴムとしては、アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルキルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレートなどの少なくとも一種類を主成分(約60〜99.8重量%)とし、これに(1)2-クロロエチルビニルエ−テル、2-クロロエチルアクリレ−ト、ビニルベンジルクロライド、(2)ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、(3)グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物、あるいは(4)α-またはβ-ハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸のアルケニルエステル、(メタ)アクリル酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエステル、ハロアルキルアルケニルケトンまたはハロアセトキシアルキルエステル、ハロアセチル基含有不飽和化合物等の架橋サイトハロゲン含有単量体などを約0.1〜10重量%、好ましくは約1〜5重量%共重合させた共重合体が用いられ、この共重合体中には他の一般的なビニル化合物を約30重量%以下の範囲内で共重合させることもできる。あるいはラクトン変性アクリレート(特開昭63-264612号公報)や末端シアノラクトン変性アクリレート(特開平1-123809号公報)などを共重合させたアクリル共重合体を用いることもできる。
【０００７】
また、ハロゲン含有アクリルゴムとしては、ハロゲンおよびカルボキシル基含有アクリルゴム、例えば上記ハロゲン含有アクリルゴム中に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和モノカルボン酸またはマレイン酸モノ低級アルキル等の不飽和ジカルボン酸モノエステルを約0.1〜10重量%、好ましくは約1〜5重量%共重合させたものなども用いられる。
【０００８】
これらのハロゲン含有アクリルゴムは、好ましくは次のような加硫系を用いて加硫することができる。
(a)脂肪族アルカリ金属塩/イオウ系
脂肪酸のアルカリ金属塩としては、炭素数1〜18の飽和脂肪酸、炭素数3〜18の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸および芳香族カルボン酸などのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが用いられる。具体的には、例えばステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、2-エチルヘキサン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。特に好ましいのは、炭素数8〜18の脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩であり、カリウム塩の方が一般に加硫速度を速くする傾向を示している。
(b)トリチオシアヌル酸/脂肪族アルカリ金属塩系
脂肪族アルカリ金属塩としては、上記の如きものが用いられる。
(c)ジアミンまたはそのカーバメート/二塩基性亜リン酸鉛系
ジアミンまたはそのカーバメートとしては、ヘキサメチレンジアミンまたはそのカーバメート等が好んで用いられる。
これら以外にも、次のような加硫系も用いられる。
(d)トリチオシアヌル酸/ジシアンジアミド/二塩基性亜リン酸鉛系
(e)トリチオシアヌル酸/ジシアンジアミド/金属酸化物系
(f)トリチオシアヌル酸/ジシアンジアミド/アルミニウム含有化合物系
(g)トリチオシアヌル酸/ジシアンジアミド/脂肪族アルカリ土類金属塩または亜鉛塩系
(h)トリチオシアヌル酸/ジチオカルバミン酸金属塩/チウラムスルフィド系
(i)トリチオシアヌル酸/ジチオカルバミン酸金属塩/第4級アンモニウム塩またはホスホニウム塩系
(j)トリチオシアヌル酸/トリメチルチオ尿素/金属酸化物系
(k)トリチオシアヌル酸/脂肪酸アルカリ土類金属塩または亜鉛塩系
これらの加硫系各成分は、一般にはハロゲン含有アクリルゴム100重量部当り約0.1〜10重量部の割合で用いられ、その好ましい範囲は用いられる成分およびその組合せによって、例えば約0.2〜1重量部であったりあるいは約1〜5重量部であったりする。
【０００９】
以上のハロゲン含有アクリルゴムおよびその加硫剤を必須成分とするアクリルゴム組成物中には、炭素数4以上のα-オレフィン、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、低級アルキルシクロヘキセン、シクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステル、不飽和ジカルボン酸(無水物)またはそのエステルが配合される。
【００１０】
炭素数4以上、一般には炭素数4〜30、好ましくは液状である炭素数6〜20のα-オレフィンは、一般にエチレンモノマーの低分子重合体として得られるオリゴマーであって、種々の重合度の混合物であり、本発明においてはこれをそのまま用いることもできるし、あるいは精製して炭素数分布の狭いものとして用いることもできる。これ以下の炭素数のα-オレフィンは沸点が低すぎるので加硫の際に揮散して効果が半減し、一方これ以上の長さの炭素鎖を有するものはワックス状となり取り扱い難くなる。また、それの製造上の点から、分岐オレフィン、内部オレフィンあるいは飽和炭化水素が含まれることがあるが、それをそのまま使用しても格別の支障はない。
【００１１】
これらのα-オレフィンは、一種または二種以上がハロゲン含有アクリルゴム100重量部当り約0.1〜30重量部の割合で用いられ、Oリング、ガスケット等の低圧縮永久歪の要求される用途の場合には好ましくは約1〜3重量部の割合で用いられるが、ホース材等の用途では、各種の可塑剤と適宜併用することにより、α-オレフィンを約10〜30重量部の割合で用いても、圧縮永久歪の改善は可能である。また、α-オレフィンの使用は、アクリル酸エステルの場合にみられるような加硫時の臭気や皮膚刺激性の問題はなく、金型離型性の問題も生じない。
【００１２】
カルボン酸ビニルエステルは、一般式RCOOCH=CH₂で表され、ここでRは炭素数120、好ましくは3〜13のアルキル基またはアリール基であり、これらのアルキル基またはアリール基はシアノ基、アルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。かかるカルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シアノ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が具体的に例示される。
【００１３】
これらのカルボン酸ビニルエステルは、一種または二種以上がハロゲン含有アクリルゴム100重量部当り約0.1〜30重量部の割合で用いられ、Oリング、ガスケット等の低圧縮永久歪の要求される用途の場合には好ましくは約1〜3重量部の割合で用いられるが、ホース材等の用途では、各種の可塑剤と適宜併用することにより、カルボン酸ビニルエステルを約10〜30重量部の割合で用いても、圧縮永久歪の改善は可能である。また、カルボン酸ビニルエステルの使用は、アクリル酸エステルの場合にみられるような加硫時の臭気や皮膚刺激性の問題はなく、金型離型性の問題も生じない。
【００１４】
アルキルビニルエーテルとしては、そのアルキル基の炭素数が3〜18、好ましくは5〜18のものが用いられる。これより炭素数の少ないアルキル基を有するものを用いると、沸点が低く、加硫の際にそれが揮散して、添加効果が半減するようになる。また、そのアルキル基は、アルコキシ基等の置換基で置換されてもよい。用いられるアルキルビニルエーテルとしては、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、第3ブチルビニルエーテル、n-アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-オクタデシルビニルエーテル等が例示される。
【００１５】
これらのアルキルビニルエーテルは、一種または二種以上がハロゲン含有アクリルゴム100重量部当り約0.1〜30重量部の割合で用いられ、Oリング、ガスケット等の低圧縮永久歪の要求される用途の場合には好ましくは約1〜3重量部の割合で用いられるが、ホース材等の用途では、各種の可塑剤と適宜併用することにより、アルキルビニルエーテルを約10〜30重量部の割合で用いても、圧縮永久歪の改善は可能である。また、アルキルビニルエーテルの使用は、アクリル酸エステルの場合にみられるような加硫時の臭気や皮膚刺激性の問題はなく、金型離型性の問題も生じない。
【００１６】
低級アルキルシクロヘキセンは、不飽和結合を除く3-位、4-位、5-位または6-位の水素原子の少なくとも一つが低級アルキル基で置換されたものであり、その低級アルキル基は更に低級アルコキシ基などで置換された低級アルコキシ低級アルキル基などであってもよい。かかる低級アルキルシクロヘキセンとしては、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、n-プロピルシクロヘキセン、イソプロピルシクロヘキセン、n-ブチルシクロヘキセン、イソブチルシクロヘキセン、第3ブチルシクロヘキセン等を例示することができ、これらの低級アルキル基の置換位置は、3-位乃至6-位の任意の位置であり得る。また、シクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステルとしては、3-位がカプロラクトンエステル基
-COO[(CH₂)₅COO]nCH₂R
R：炭素数1〜8のアルキル基、アルコキシル基、
アルコキシアルキル基、シクロヘキセニル基
n：1〜5の整数
で置換されたシクロヘキセンが用いられる。
【００１７】
これらの低級アルキルシクロヘキセンまたはシクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステルは、一種または二種以上がハロゲン含有アクリルゴム100重量部当り約0.1〜30重量部の割合で用いられ、Oリング、ガスケット等の低圧縮永久歪の要求される用途の場合には好ましくは約1〜3重量部の割合で用いられるが、ホース材等の用途では、各種の可塑剤と適宜併用することにより、低級アルキルシクロヘキセンまたはシクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステルを約10〜30重量部の割合で用いても、圧縮永久歪の改善は可能である。また、低級アルキルシクロヘキセンまたはシクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステルの使用は、アクリル酸エステルの場合にみられるような加硫時の臭気や皮膚刺激性の問題はなく、金型離型性の問題も生じない。
【００１８】
不飽和ジカルボン酸（無水物）としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オクテニル１，２−エタンジカルボン酸、デセニル１，２−エタンジカルボン酸、ドデセニル１，２−エタンジカルボン酸、オクタデセニル１，２−エタンジカルボン酸またはこれらの無水物等が用いられ、更にこれらのモノメチル、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジイソプロピル、ジｎ−ブチル、ジイソブチル、ジ第３ブチル、ジ２−エチルヘキシル、ジオクチル、ジアリル等の炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基でモノ置換またはジ置換されたエステルも用いられる。ジエステル基としては、一般に同一のエステル基を有するものが用いられるが、互いに異なるジエステル基であってもよい。また、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基の如きアルコキシ基で置換されたアルキル基であってもよい。
【００１９】
これらの不飽和ジカルボン酸(無水物)またはそのエステルは、一種または二種以上がハロゲン含有アクリルゴム100重量部当り約0.1〜30重量部の割合で用いられ、Oリング、ガスケット等の低圧縮永久歪の要求される用途の場合には好ましくは約1〜3重量部の割合で用いられるが、ホース材等の用途では、各種の可塑剤と適宜併用することにより、不飽和ジカルボン酸ジエステルの場合約10〜30重量部の割合で用いても、圧縮永久歪の改善は可能である。また、不飽和ジカルボン酸ジエステルは、アクリル酸エステルに比べ分子量が大きく沸点が高いため、アクリル酸エステルの場合にみられるような加硫時の臭気や皮膚刺激性の問題はなく、金型離型性の問題も生じない。
【００２０】
本発明においては、以上の各成分に加えて、受酸剤、比表面積が約50m²/g以上でありかつpHが8〜11の塩基性シリカ系補強剤、リン酸エステルあるいはリン酸またはリン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の少なくとも一種が、ハロゲン含有アクリルゴム100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜3重量部の割合で組成物中に配合される。配合割合がこれ以下では、金属に対する接着性改善があまりみられず、一方これより多い割合で用いられると、加硫速度に大きく影響し、スコーチタイムが短かくなったり、加硫遅延が生じたりする。
【００２１】
受酸剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化パラジウム、水酸化カルシウム等の2価金属の炭酸塩、酸化物または水酸化物、あるいはハイドロタルサイト等が用いられる。
【００２２】
塩基性シリカ系補強剤としては、比表面積(ガス吸着法による)が約50m²/g以上、好ましくは約50〜400m²/gであって、かつpHが8〜11、好ましくは10〜11であるものが用いられる。具体的には、微粒子けい酸を主成分とする乾式ホワイトカーボン、湿式ホワイトカーボン、けい酸塩系ホワイトカーボン等が用いられる。
【００２３】
リン酸エステルとしては、アルキル基、アルコキシポリオキシアルキレン基またはアルコキシアルキル基でモノ置換またはジ置換されたリン酸エステルが用いられる。好ましくは、アルキル置換リン酸エステル、例えばリン酸のモノメチル、モノエチル、モノn-プロピル、モノイソプロピル、モノn-ブチル、モノイソブチル、モノオクチル、ジメチル、ジエチル、ジn-プロピル、ジイソプロピル、ジn-ブチル、ジイソブチル、ジオクチル、ジ(2-エチルヘキシル)等のエステルまたはアルコキシポリオキシエチレンリン酸エステル等が用いられる。
【００２４】
リン酸またはリン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素バリウム、メチルリン酸カルシウム、エチルリン酸カルシウム、イソプロピルリン酸カルシウム、ラウリルリン酸カルシウム、ステアリルリン酸カルシウム、ステアリルリン酸マグネシウム、ステアリルリン酸バリウム等が用いられる。
【００２５】
以上の各成分を必須成分とするハロゲン含有アクリルゴム組成物中には、他の必要な配合剤が適宜配合される。組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の密封式混練機あるいはオープンロール等の開放式混練機を用いて行われ、それの加硫は、一般に約150〜250℃で約1〜30分間行われるプレス加硫または射出成形加硫によって行われ、更に必要に応じて、約150〜200℃、約1〜22時間のオーブン加硫あるいは蒸気加硫が二次加硫として行われる。
【００２６】
【発明の効果】
ハロゲン含有アクリルゴム、その加硫剤および種々の不飽和化合物よりなる組成物中に、更に受酸剤、塩基性シリカ系補強剤または各種のリン酸化合物を配合することにより、加硫物の常態物性や熱老化性などの特性を実質的に損なうことなく、金属に対する接着性を改善することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２８】

以上の各配合成分を8インチオープンロールで混練し、塩素含有アクリルゴム組成物を調製した。
【００２９】
得られた組成物について、JIS K-6301に準じてムーニー粘度(ML₁₊₄,M)およびスコーチタイム(t₅)を測定した。また、この組成物を180℃、8分間のプレス加硫および175℃、4時間のオーブン加硫を行い、得られた加硫物について、JIS K-6301に準じて常態物性および圧縮永久歪(150℃、70時間)の測定を行った。
【００３０】
更に、円板状アルミニウム製プレートを接着剤(アミノシラン系カップリング剤の30重量%メチルエチルケトン溶液)中に浸漬した後風乾し、185℃で焼付処理を行い、その表面に2RTプレス機を用いて前記塩素含有アクリルゴム組成物を190℃、3分間の条件下で加硫接着させ、加硫接着したゴムをプレートから引き剥がし、引き剥がした後プレート表面に残ったゴムの残率を接着性として評価した。
【００３１】
実施例４〜１０
実施例１において、ドデセン-1の代わりに、同量の他の不飽和化合物が用いられた。

【００３２】
実施例１１
実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに、同量の水酸化カルシウムが用いられた。
【００３３】
実施例１２
実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに、同量の合成ハイドロタルサイト(協和化学製品DHT-4A)が用いられた。
【００３４】
実施例１３
実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに、１重量部の合成けい酸塩系ホワイトカーボン(徳山曹達製品ソーレックスCM；けい酸、けい酸カルシウム、炭酸カルシウムの混合物)が用いられた。
【００３５】
実施例１４
実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに、１重量部の湿式ホワイトカーボン(塩野義製品Carplex#1120；含水無晶系二酸化けい素)が用いられた。
【００３６】
実施例１５
実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに、１重量部のアルコキシポリオキシエチレンリン酸エステル(東邦化学製品フォスファノールRL210)が用いられた。
【００３７】
実施例１６
実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに、１重量部のステアリルリン酸カルシウム(堺化学製品LBT-1820)が用いられた。
【００３８】
実施例１７
実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに、１重量部のリン酸水素二ナトリウムが用いられた。
【００３９】
実施例１８
実施例１において、ポリマーＡの代わりに同量のポリマーＢ[エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート-2-メトキシエチルアクリレート-ビニルクロロアセテート(重量比48：25：25：2)共重合体]が用いられ、またHAFカーボンブラック量が60重量部に変更された。
【００４０】
実施例１９
実施例１８において、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムおよびイオウが用いられず、トリチオシアヌル酸0.5重量部およびジチオカルバミン酸亜鉛が1.5重量部用いられた。
【００４１】
実施例２０
実施例１において、ポリマーＡの代わりに同量のポリマーＣ[エチルアクリレート-2-クロロエチルビニルエーテル(重量比95：5)共重合体]が用いられ、またステアリン酸カリウムおよびイオウが用いられず、トリチオシアヌル酸が0.6重量部用いられた。
【００４２】
実施例２１
実施例２０において、ステアリン酸ナトリウムおよびトリチオシアヌル酸が用いられず、二塩基性亜リン酸鉛3重量部およびヘキサメチレンジアミンカーバメート0.75重量部が用いられた。
【００４３】
比較例１
ポリマーＡ 100重量部
HAFカーボンブラック(N330) 50 〃
ステアリン酸 1 〃
4,4´-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃
ステアリン酸ナトリウム 2.5 〃
ステアリン酸カリウム 0.25 〃
イオウ 0.3 〃
以上の各配合成分を用いての塩素含有アクリルゴム組成物の調製、それの加硫および加硫物についての諸測定が実施例１と同様にして行われた。
【００４４】
比較例２
比較例１において、更にドデセン-1 2重量部が組成物に配合された。
【００４５】
比較例３
比較例２において、ポリマーＡの代わりに同量のポリマーＢが用いられ、またHAFカーボンブラック量が60重量部に変更された。
【００４６】
比較例４
比較例３において、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムおよびイオウが用いられず、トリチオシアヌル酸0.5重量部およびジチオカルバミン酸亜鉛が1.5重量部用いられた。
【００４７】
比較例５
比較例２において、ポリマーＡの代わりに同量のポリマーＣが用いられ、またステアリン酸カリウムおよびイオウが用いられず、トリチオシアヌル酸が0.6重量部用いられた。
【００４８】
比較例６
比較例５において、ステアリン酸ナトリウムおよびトリチオシアヌル酸が用いられず、二塩基性亜リン酸鉛3重量部およびヘキサメチレンジアミンカーバメート0.75重量部が用いられた。
【００４９】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a halogen-containing acrylic rubber composition. More specifically, the present invention relates to a halogen-containing acrylic rubber composition that is effectively used as a vulcanization molding material for a rubber material bonded to a metal.
[0002]
[Prior art]
Halogen-containing acrylic rubber composition comprising a halogen-containing acrylic rubber blended with a vulcanized product thereof and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, a carboxylic acid vinyl ester, an alkyl vinyl ether, a lower alkylcyclohexene, a cyclohexenecarboxylic acid caprolactone ester or an unsaturated dicarboxylic acid diester A product has been previously proposed by the present applicant (Japanese Patent Laid-Open Nos. 8-291246 and 8-295778-81).
[0003]
These halogen-containing acrylic rubber compositions improve compression set characteristics without substantially impairing the properties of the vulcanizate, such as normal physical properties and heat aging properties, and have odor and skin irritation during vulcanization. However, the rubber material vulcanized and molded from this composition must still be improved in terms of adhesion to metal . it has been found new there.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to vulcanize a halogen-containing acrylic rubber and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, a carboxylic acid vinyl ester, an alkyl vinyl ether, a lower alkylcyclohexene, a cyclohexenecarboxylic acid caprolactone ester, an unsaturated dicarboxylic acid (anhydride). ) Or an ester-containing halogen-containing acrylic rubber composition, which can provide a vulcanized molded rubber material having improved adhesion to metal.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to further contain 0.1 to 10 parts by weight of an acid acceptor, a specific surface area of 50 m ² / g or more, and a pH of 8 in 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber in the halogen-containing acrylic rubber composition. It is achieved by a composition comprising at least 11 basic silica reinforcing agents, phosphoric acid esters, or at least one of alkali metal salts or alkaline earth metal salts of phosphoric acid or phosphoric acid esters.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the halogen-containing acrylic rubber, at least one of alkyl acrylate, alkoxyalkyl acrylate, alkylthioalkyl acrylate, cyanoalkyl acrylate and the like is a main component (about 60 to 99.8% by weight), and (1) 2-chloroethyl vinyl ether is used. -Addition reaction of glycidyl compounds such as tellurium, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, (2) vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, (3) glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether with monochloroacetic acid Products, or (4) alkenyl esters of α- or β-halogen substituted aliphatic monocarboxylic acids, haloalkyl esters of (meth) acrylic acid, haloalkylalkenyl esters, haloalkylalkenyl ketones or haloacetoxy A copolymer obtained by copolymerizing about 0.1 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight of a crosslinking site halogen-containing monomer such as an alkyl ester or an unsaturated compound containing a haloacetyl group is used. Some other common vinyl compounds can be copolymerized within a range of about 30% by weight or less. Alternatively, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a lactone-modified acrylate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-264612) or a terminal cyanolactone-modified acrylate (Japanese Patent Laid-Open No. 1-123809) can also be used.
[0007]
In addition, the halogen-containing acrylic rubber includes halogen- and carboxyl-group-containing acrylic rubbers, for example, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid, and mono-lower alkyl maleates. A copolymer obtained by copolymerizing a saturated dicarboxylic acid monoester in an amount of about 0.1 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight is also used.
[0008]
These halogen-containing acrylic rubbers can be vulcanized preferably using the following vulcanization system.
(a) Aliphatic alkali metal salts / sulfur fatty acid alkali metal salts include lithiums such as saturated fatty acids having 1 to 18 carbon atoms, unsaturated fatty acids having 3 to 18 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic carboxylic acids. Salts, potassium salts, sodium salts and the like are used. Specific examples include potassium stearate, sodium stearate, potassium oleate, sodium oleate, sodium 2-ethylhexanoate, sodium potassium tartrate, sodium propionate, sodium acetate and the like. Particularly preferred is a potassium salt or sodium salt of a fatty acid having 8 to 18 carbon atoms, and the potassium salt generally shows a tendency to increase the vulcanization rate.
(b) Trithiocyanuric acid / aliphatic alkali metal salt As the aliphatic alkali metal salt, those as described above are used.
(c) As the diamine or its carbamate / dibasic lead phosphite diamine or its carbamate, hexamethylenediamine or its carbamate is preferably used.
In addition to these, the following vulcanization systems are also used.
(d) Trithiocyanuric acid / dicyandiamide / dibasic lead phosphite system
(e) Trithiocyanuric acid / dicyandiamide / metal oxide system
(f) Trithiocyanuric acid / dicyandiamide / aluminum-containing compound system
(g) Trithiocyanuric acid / dicyandiamide / aliphatic alkaline earth metal salt or zinc salt system
(h) Trithiocyanuric acid / dithiocarbamic acid metal salt / thiuram sulfide system
(i) Trithiocyanuric acid / dithiocarbamic acid metal salt / quaternary ammonium salt or phosphonium salt system
(j) Trithiocyanuric acid / trimethylthiourea / metal oxide system
(k) Trithiocyanuric acid / fatty acid alkaline earth metal salt or zinc salt type Each of these vulcanization type components is generally used at a ratio of about 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber, and its preferred range Depending on the components used and combinations thereof, for example about 0.2 to 1 part by weight or about 1 to 5 parts by weight.
[0009]
In the acrylic rubber composition containing the above halogen-containing acrylic rubber and its vulcanizing agent as essential components, an α-olefin having 4 or more carbon atoms, carboxylic acid vinyl ester, alkyl vinyl ether, lower alkylcyclohexene, cyclohexenecarboxylic acid caprolactone ester , Unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) or its ester is blended.
[0010]
An α-olefin having 4 or more carbon atoms, generally 4 to 30 carbon atoms, and preferably 6 to 20 carbon atoms in a liquid state is generally an oligomer obtained as a low molecular weight polymer of an ethylene monomer, and has various degrees of polymerization. In the present invention, it can be used as it is, or it can be refined and used as a narrow carbon number distribution. Since α-olefins having a carbon number below this are too low in boiling point, they volatilize during vulcanization and the effect is halved. On the other hand, those having a carbon chain longer than this become waxy and difficult to handle. From the viewpoint of production, branched olefins, internal olefins or saturated hydrocarbons may be contained, but even if they are used as they are, there is no particular problem.
[0011]
One or more of these α-olefins are used at a rate of about 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber, and for applications that require low compression set such as O-rings and gaskets. Is preferably used in a ratio of about 1 to 3 parts by weight, but in applications such as hose materials, α-olefin is used in a ratio of about 10 to 30 parts by weight by appropriately using various plasticizers. However, it is possible to improve the compression set. In addition, the use of α-olefins does not cause odor during vulcanization or skin irritation, as seen with acrylic esters, and does not cause mold releasability.
[0012]
The carboxylic acid vinyl ester is represented by the general formula RCOOCH═CH ₂ , wherein R is an alkyl group or an aryl group having 120 carbon atoms, preferably 3 to 13, which alkyl group or aryl group is a cyano group, an alkoxy group. It may be substituted with a substituent such as a group. Such vinyl carboxylates include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyanoacetate, Specific examples include vinyl benzoate and the like.
[0013]
One or more of these carboxylic acid vinyl esters are used at a ratio of about 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber, and are used for applications requiring low compression set such as O-rings and gaskets. In some cases, it is preferably used in a proportion of about 1 to 3 parts by weight. However, in applications such as hose materials, the carboxylic acid vinyl ester is used in a proportion of about 10 to 30 parts by weight by appropriately using various plasticizers. Even if it is used, the compression set can be improved. In addition, the use of carboxylic acid vinyl ester does not cause the problem of odor and skin irritation during vulcanization as seen in the case of acrylic acid ester, and does not cause mold releasability.
[0014]
As the alkyl vinyl ether, those having 3 to 18, preferably 5 to 18 carbon atoms of the alkyl group are used. If an alkyl group having a smaller number of carbon atoms is used, the boiling point is low, and it volatilizes during vulcanization, so that the effect of addition is halved. The alkyl group may be substituted with a substituent such as an alkoxy group. Examples of the alkyl vinyl ether used include n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tertiary butyl vinyl ether, n-amyl vinyl ether, isoamyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and n-octadecyl vinyl ether. .
[0015]
One or two or more of these alkyl vinyl ethers are used at a ratio of about 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber, and for applications that require low compression set such as O-rings and gaskets. Is preferably used in a ratio of about 1 to 3 parts by weight, but in applications such as hose materials, by using together with various plasticizers, even if alkyl vinyl ether is used in a ratio of about 10 to 30 parts by weight, An improvement in compression set is possible. In addition, the use of alkyl vinyl ether does not cause problems of odor and skin irritation during vulcanization as seen in the case of acrylic esters, and does not cause mold releasability.
[0016]
Lower alkylcyclohexene is one in which at least one of the 3-, 4-, 5- or 6-position hydrogen atoms excluding the unsaturated bond is substituted with a lower alkyl group. It may be a lower alkoxy lower alkyl group substituted with an alkoxy group or the like. Examples of the lower alkylcyclohexene include methylcyclohexene, dimethylcyclohexene, ethylcyclohexene, n-propylcyclohexene, isopropylcyclohexene, n-butylcyclohexene, isobutylcyclohexene, and tertiary butylcyclohexene. The substitution position can be any position from the 3-position to the 6-position. In addition, as cyclohexene carboxylic acid caprolactone ester, the 3-position is caprolactone ester group
-COO [(CH ₂ ) ₅ COO] nCH ₂ R
R: an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group,
Alkoxyalkyl group, cyclohexenyl group
n: Cyclohexene substituted with an integer of 1 to 5 is used.
[0017]
These lower alkylcyclohexene or cyclohexenecarboxylic acid caprolactone ester is used in a proportion of about 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber, and has a low compression set such as an O-ring or gasket. In the case of a required use, it is preferably used at a ratio of about 1 to 3 parts by weight. However, in applications such as a hose material, a lower alkylcyclohexene or cyclohexene carboxylic acid caprolactone ester is appropriately used in combination with various plasticizers. Even when used at a ratio of about 10 to 30 parts by weight, the compression set can be improved. Further, the use of lower alkylcyclohexene or cyclohexenecarboxylic acid caprolactone ester does not cause the problem of odor and skin irritation at the time of vulcanization as seen in the case of acrylic acid ester, and does not cause the problem of mold releasability.
[0018]
As unsaturated dicarboxylic acid (anhydride), maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, octenyl 1,2-ethanedicarboxylic acid, decenyl 1,2-ethanedicarboxylic acid, dodecenyl 1,2-ethanedicarboxylic acid, octadecenyl 1, 2-ethanedicarboxylic acid or anhydrides thereof are used, and further , monomethyl, dimethyl, diethyl, dipropyl, diisopropyl, di-n-butyl, diisobutyl, di-tert-butyl, di-2-ethylhexyl, dioctyl, diallyl, etc. Esters mono- or di-substituted with an alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms are also used. As the diester group, those having the same ester group are generally used, but different diester groups may be used. Moreover, the alkyl group substituted by alkoxy groups, such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group, may be sufficient.
[0019]
One or more of these unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) or esters thereof are used at a ratio of about 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber, and low compression permanent such as O-rings and gaskets. In the case of applications requiring strain, it is preferably used at a ratio of about 1 to 3 parts by weight. However, in applications such as hose materials, it is used in the case of unsaturated dicarboxylic acid diesters by appropriately using various plasticizers. Even when used at a ratio of about 10 to 30 parts by weight, the compression set can be improved. Unsaturated dicarboxylic acid diesters have a higher molecular weight and higher boiling point than acrylic acid esters, so there are no problems with odor and skin irritation during vulcanization, as seen with acrylic acid esters. There is no sexual problem.
[0020]
In the present invention, in addition to the above components, an acid acceptor, a basic silica reinforcing agent having a specific surface area of about 50 m ² / g or more and a pH of 8 to 11, a phosphate ester, phosphoric acid or phosphoric acid. At least one of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an acid ester is blended in the composition at a ratio of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber. . If the blending ratio is less than this, there is not much improvement in adhesion to metals, while if it is used in a larger ratio, the vulcanization speed is greatly affected, and the scorch time is shortened or vulcanization delay occurs. To do.
[0021]
As the acid acceptor, carbonates of divalent metals such as calcium carbonate, barium carbonate, magnesium oxide, palladium oxide, calcium hydroxide, oxides or hydroxides, hydrotalcite, and the like are used.
[0022]
The basic silica-based reinforcing agent, a specific surface area (by gas adsorption method) of about 50 m ² / g or more, preferably from about 50 to 400 m ² / g, and a pH of 8-11, preferably 10-11 Is used. Specifically, dry white carbon, wet white carbon, silicate-based white carbon, etc. containing fine particle silicic acid as a main component are used.
[0023]
As the phosphoric acid ester, a phosphoric acid ester mono-substituted or di-substituted with an alkyl group, an alkoxy polyoxyalkylene group or an alkoxyalkyl group is used. Preferably, alkyl-substituted phosphate esters, such as monomethyl, monoethyl, mono n-propyl, monoisopropyl, mono n-butyl, monoisobutyl, monooctyl, dimethyl, diethyl, di n-propyl, diisopropyl, di n- Esters such as butyl, diisobutyl, dioctyl, di (2-ethylhexyl), etc., or alkoxypolyoxyethylene phosphates are used.
[0024]
Examples of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of phosphoric acid or phosphoric acid ester include disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, calcium calcium phosphate, ethyl Calcium phosphate, calcium isopropyl phosphate, calcium lauryl phosphate, calcium stearyl phosphate, magnesium stearyl phosphate, barium stearyl phosphate and the like are used.
[0025]
In the halogen-containing acrylic rubber composition containing the above components as essential components, other necessary compounding agents are appropriately blended. The composition is prepared using a sealed kneader such as a kneader or a Banbury mixer or an open kneader such as an open roll, and the vulcanization thereof is generally performed at about 150 to 250 ° C. for about 1 to 30 minutes. The press vulcanization or injection molding vulcanization is performed, and if necessary, oven vulcanization or steam vulcanization is performed as secondary vulcanization at about 150 to 200 ° C. for about 1 to 22 hours.
[0026]
【The invention's effect】
The composition of the halogen-containing acrylic rubber, its vulcanizing agent and various unsaturated compounds is further mixed with an acid acceptor, a basic silica-based reinforcing agent or various phosphoric acid compounds to obtain a normal vulcanizate. Adhesiveness to metal can be improved without substantially impairing properties such as physical properties and heat aging properties.
[0027]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0028]

Each of the above ingredients was kneaded with an 8-inch open roll to prepare a chlorine-containing acrylic rubber composition.
[0029]
The resulting composition was measured for Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , M) and scorch time (t ₅ ) according to JIS K-6301. Further, this composition was subjected to press vulcanization at 180 ° C. for 8 minutes and oven vulcanization at 175 ° C. for 4 hours, and the obtained vulcanized product was subjected to normal properties and compression set (according to JIS K-6301). Measurement was performed at 150 ° C. for 70 hours.
[0030]
Further, the disk-shaped aluminum plate was immersed in an adhesive (30% by weight methylethylketone solution of an aminosilane coupling agent) and then air-dried and baked at 185 ° C., and the surface was subjected to the above using a 2RT press. Chlorine-containing acrylic rubber composition is vulcanized and bonded under conditions of 190 ° C for 3 minutes. The vulcanized rubber is peeled off from the plate, and the residual rate of rubber remaining on the plate surface after peeling is evaluated as adhesiveness. did.
[0031]
Examples 4-10
In Example 1, the same amount of another unsaturated compound was used in place of dodecene-1.

[0032]
Example 11
In Example 1, the same amount of calcium hydroxide was used instead of magnesium oxide.
[0033]
Example 12
In Example 1, the same amount of synthetic hydrotalcite (Kyowa Chemical Product DHT-4A) was used instead of magnesium oxide.
[0034]
Example 13
In Example 1, instead of magnesium oxide, 1 part by weight of synthetic silicate white carbon (Tokuyama Soda Product Solex CM; mixture of silicic acid, calcium silicate and calcium carbonate) was used.
[0035]
Example 14
In Example 1, 1 part by weight of wet white carbon (Yoshio Shionobu Carplex # 1120; hydrous amorphous silicon dioxide) was used in place of magnesium oxide.
[0036]
Example 15
In Example 1, 1 part by weight of alkoxypolyoxyethylene phosphate (Toho Chemical Product Phosphanol RL210) was used in place of magnesium oxide.
[0037]
Example 16
In Example 1, instead of magnesium oxide, 1 part by weight of calcium stearyl phosphate (Saga Chemical Product LBT-1820) was used.
[0038]
Example 17
In Example 1, 1 part by weight of disodium hydrogen phosphate was used in place of magnesium oxide.
[0039]
Example 18
In Example 1, instead of polymer A, the same amount of polymer B [ethyl acrylate-n-butyl acrylate-2-methoxyethyl acrylate-vinyl chloroacetate (weight ratio 48: 25: 25: 2) copolymer] was used. In addition, the amount of HAF carbon black was changed to 60 parts by weight.
[0040]
Example 19
In Example 18, sodium stearate, potassium stearate and sulfur were not used, and 0.5 parts by weight of trithiocyanuric acid and zinc dithiocarbamate were used.
[0041]
Example 20
In Example 1, the same amount of polymer C [ethyl acrylate-2-chloroethyl vinyl ether (weight ratio 95: 5) copolymer] was used instead of polymer A, and potassium stearate and sulfur were not used. 0.6 parts by weight of trithiocyanuric acid was used.
[0042]
Example 21
In Example 20, sodium stearate and trithiocyanuric acid were not used, and 3 parts by weight of dibasic lead phosphite and 0.75 parts by weight of hexamethylenediamine carbamate were used.
[0043]
Comparative Example 1
100 parts by weight of polymer A
HAF carbon black (N330) 50 〃
Stearic acid 1 〃
4,4´- (α, α-Dimethylbenzyl) diphenylamine 2 〃
Sodium stearate 2.5 〃
Potassium stearate 0.25 〃
Sulfur 0.3 〃
Preparation of a chlorine-containing acrylic rubber composition using the above blended components, vulcanization thereof, and various measurements on the vulcanizate were carried out in the same manner as in Example 1.
[0044]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, 2 parts by weight of dodecene-1 was further added to the composition.
[0045]
Comparative Example 3
In Comparative Example 2, the same amount of polymer B was used instead of polymer A, and the amount of HAF carbon black was changed to 60 parts by weight.
[0046]
Comparative Example 4
In Comparative Example 3, sodium stearate, potassium stearate and sulfur were not used, but 0.5 parts by weight of trithiocyanuric acid and 1.5 parts by weight of zinc dithiocarbamate were used.
[0047]
Comparative Example 5
In Comparative Example 2, the same amount of polymer C was used instead of polymer A, potassium stearate and sulfur were not used, and 0.6 parts by weight of trithiocyanuric acid was used.
[0048]
Comparative Example 6
In Comparative Example 5, sodium stearate and trithiocyanuric acid were not used, but 3 parts by weight of dibasic lead phosphite and 0.75 parts by weight of hexamethylenediamine carbamate were used.
[0049]
The measurement results in the above examples and comparative examples are shown in the following table.

Claims

(A) 100 parts by weight of a halogen-containing acrylic rubber , (B) 0.1 to 10 parts by weight of a vulcanizing agent for a halogen-containing acrylic rubber , (C) 0.1 to 30 parts by weight of
(1) α-olefins with 4 or more carbon atoms
(2) Carboxylic acid vinyl ester
(3) Alkyl vinyl ether
(4) Lower alkylcyclohexene or cyclohexenecarboxylic acid caprolactone ester
(5) at least one unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) or ester thereof and (D) 0.1 to 10 parts by weight
(1) Acid acceptor
(2) Basic silica reinforcing agent having a specific surface area of 50 m ² / g or more and a pH of 8 to 11
(3) A halogen-containing acrylic rubber composition containing at least one of phosphoric acid ester, phosphoric acid or alkali metal salt or alkaline earth metal salt of phosphoric acid ester.

The halogen-containing acrylic rubber composition according to claim 1, which is used as a vulcanization molding material for a rubber material bonded to a metal.