JP3591604B2

JP3591604B2 - Acrylic rubber composition

Info

Publication number: JP3591604B2
Application number: JP12589795A
Authority: JP
Inventors: 保吉田; 純岡部
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JPH08295780A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリルゴム組成物に関する。更に詳しくは、圧縮永久歪特性が改良された加硫物を与え得るアクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン含有アクリルゴムの加硫系としては、ポリアミンまたはそのカーバメートを用いた加硫系が代表的なものとして知られているが、その加硫物は圧縮永久歪特性や耐熱老化性の点で劣るという欠点を有している。このような欠点を改善するために、ビニルクロロアセテート等の活性ハロゲン含有架橋点モノマーをアクリルゴム中に共重合させることが提案された（特公昭３９−２０５１５号公報）。
【０００３】
かかる活性ハロゲン含有アクリルゴムの加硫系としては、脂肪酸アルカリ金属塩／イオウ系あるいはトリチオシアヌル酸／アルキルジチオカルバミン酸金属塩系などが知られている。前者の加硫系は、加硫物の常態物性や熱老化性の点ではすぐれているものの、圧縮永久歪特性の点では劣るという欠点が見られる。このため、圧縮永久歪特性の良好なことが求められているＯリングやガスケット等の加硫成形に用いられる加硫系としては、圧縮永久歪特性の点で優れている後者の加硫系が主流として実際に用いられている。
【０００４】
しかしながら、このトリチオシアヌル酸／アルキルジチオカルバミン酸金属塩加硫系の場合にも、次のような問題がみられる。その一つは加硫の際にアルキルジチオカルバミン酸金属塩から発生する臭気等が問題視されていることである。また、ゴムの成形加工分野においては、生産性の向上を目的として、現在の主流である圧縮成形から射出成形への移行が進められているが、この加硫系は射出成形性の点で劣っているという問題もみられる。
【０００５】
一方、加硫物の常態物性、熱老化性、臭気、射出成形性などの点で有利な脂肪酸アルカリ金属塩／イオウ加硫系の圧縮永久歪特性を改善する方法としては、Ｎ−置換ビスマレイミドをそこに配合することが提案されている（特公昭４８−２４０１９号公報）。この加硫系を用いることにより、確かに圧縮永久歪特性は改善されるものの、加硫速度が速く、また架橋密度が高くなりすぎるため、破断強度、破断伸び等の悪化を招く事態となる。
【０００６】
また、かかる脂肪酸アルカリ金属塩／イオウ加硫系にアクリル酸エステルによって代表される不飽和モノカルボン酸エステルを配合することが提案されているが（特開平３−３１３５１号公報）、アクリル酸エステル類は混練や加硫の際に不快な臭気を発生させたり、皮膚に対する刺激性があるという問題がみられるばかりでなく、この加硫系は加硫遅延が著しく、モジュラスや破断強度の低下が見られ、更に加硫遅延による金型離型性の悪化も問題となる。
【０００７】
更に、かかる加硫系にチオエーテル化合物を配合することも提案されている（特開平４−１４２３５６号公報）。しかるに、一般にはアクリルゴムの熱老化特性は脆化傾向にあり、このような傾向を緩和するための老化防止剤としては、特定のアミン系老化防止剤が殆ど唯一の有効な防止剤であるため、これの代わりにチオエーテル化合物を配合しても熱老化性に劣る加硫物しか得られないことになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加硫物の常態物性、熱老化性などの特性を実質的に損なうことなく、圧縮永久歪特性を改善したハロゲン含有アクリルゴム組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、臭気や皮膚刺激性を有せず、しかも金型離型性の低下も見られないハロゲン含有アクリルゴム組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ハロゲン含有アクリルゴムにその加硫剤および炭素数 1 〜 4 の低級アルキル基または更に低級アルコキシで置換された低級アルキル基で 3- 位乃至 6- 位の水素原子の少なくとも一つが置換されたシクロヘキセンまたはシクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステルを配合したアクリルゴム組成物によって達成される。
【００１１】
ハロゲン含有アクリルゴムとしては、アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルキルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレートなどの少なくとも一種類を主成分(約60〜99.8重量%)とし、これに（１）２−クロロエチルビニルエ−テル、２−クロロエチルアクリレ−ト、ビニルベンジルクロライド、（２）ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、（３）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物、あるいは（４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸のアルケニルエステル、（メタ）アクリル酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエステル、ハロアルキルアルケニルケトンまたはハロアセトキシアルキルエステル、ハロアセチル基含有不飽和化合物等の架橋サイトハロゲン含有単量体などを約0.1〜10重量%、好ましくは約1〜5重量%共重合させた共重合体が用いられ、この共重合体中には他の一般的なビニル化合物を約30重量%以下の範囲内で共重合させることもできる。あるいはラクトン変性アクリレート（特開昭６３−２６４６１２号公報）や末端シアノラクトン変性アクリレート（特開平１−１２３８０９号公報）などを共重合させたアクリル共重合体を用いることもできる。
【００１２】
また、ハロゲン含有アクリルゴムとしては、ハロゲンおよびカルボキシル基含有アクリルゴム、例えば上記ハロゲン含有アクリルゴム中に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和モノカルボン酸またはマレイン酸モノ低級アルキル等の不飽和ジカルボン酸モノエステルを約０．１〜１０重量％、好ましくは約１〜５重量％共重合させたものなども用いられる。
【００１３】
これらのハロゲン含有アクリルゴムは、好ましくは次のような加硫系を用いて加硫することができる。
（ａ）脂肪族アルカリ金属塩／イオウ系
脂肪酸のアルカリ金属塩としては、炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸および芳香族カルボン酸などのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが用いられる。具体的には、例えばステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。特に好ましいのは、炭素数８〜１８の脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩であり、カリウム塩の方が一般に加硫速度を速くする傾向を示している。
（ｂ）トリチオシアヌル酸／脂肪族アルカリ金属塩系
脂肪族アルカリ金属塩としては、上記の如きものが用いられる。
（ｃ）ジアミンまたはそのカーバメート／二塩基性亜リン酸鉛系
ジアミンまたはそのカーバメートとしては、ヘキサメチレンジアミンまたはそのカーバメート等が好んで用いられる。
これら以外にも、次のような加硫系も用いられる。
（ｄ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／二塩基性亜リン酸鉛系
（ｅ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／金属酸化物系
（ｆ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／アルミニウム含有化合物系
（ｇ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／脂肪族アルカリ土類金属塩または亜鉛塩系
（ｈ）トリチオシアヌル酸／ジチオカルバミン酸金属塩／チウラムスルフィド系
（ｉ）トリチオシアヌル酸／ジチオカルバミン酸金属塩／第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩系
（ｊ）トリチオシアヌル酸／トリメチルチオ尿素／金属酸化物系
（ｋ）トリチオシアヌル酸／脂肪酸アルカリ土類金属塩または亜鉛塩系
これらの加硫系各成分は、一般にはハロゲン含有アクリルゴム１００重量部当り約０．１〜１０重量部の割合で用いられ、その好ましい範囲は用いられる成分およびその組合せによって、例えば約０．２〜１重量部であったりあるいは約１〜５重量部であったりする。
【００１４】
以上のハロゲン含有アクリルゴムおよびその加硫剤を必須成分とするアクリルゴム組成物中には、低級アルキルシクロヘキセンまたはシクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステルが配合される。低級アルキルシクロヘキセンは、不飽和結合を除く３−位、４−位、５−位または６−位の水素原子の少なくとも一つが低級アルキル基で置換されたものであり、その低級アルキル基は更に低級アルコキシ基で置換された低級アルコキシ低級アルキル基であってもよい。かかる低級アルキルシクロヘキセンとしては、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、ｎ−プロピルシクロヘキセン、イソプロピルシクロヘキセン、ｎ−ブチルシクロヘキセン、イソブチルシクロヘキセン、第３ブチルシクロヘキセン等を例示することができ、これらの低級アルキル基の置換位置は、３−位乃至６−位の任意の位置であり得る。また、シクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステルとしては、３−位がカプロラクトンエステル基
−ＣＯＯ［（ＣＨ₂）₅ＣＯＯ］_nＣＨ₂Ｒ
Ｒ：炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、シクロヘキセニル基
ｎ：１〜５の整数
で置換されたシクロヘキセンが用いられる。
【００１５】
これらの低級アルキルシクロヘキセンまたはシクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステルは、一種または二種以上がハロゲン含有アクリルゴム１００重量部当り約０．１〜３０重量部の割合で用いられ、Ｏリング、ガスケット等の低圧縮永久歪の要求される用途の場合には好ましくは約１〜３重量部の割合で用いられるが、ホース材等の用途では、各種の可塑剤と適宜併用することにより、低級アルキルシクロヘキセンまたはシクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステルを約１０〜３０重量部の割合で用いても、圧縮永久歪の改善は可能である。また、低級アルキルシクロヘキセンまたはシクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステルの使用は、アクリル酸エステルの場合にみられるような加硫時の臭気や皮膚刺激性の問題はなく、金型離型性の問題も生じない。
【００１６】
以上の各成分を必須成分とするハロゲン含有アクリルゴム組成物中には、他の必要な配合剤が適宜配合される。充填剤、補強剤についていえば、例えば各種のシール材の加硫成形材料として用いる場合、Oリング、パッキン等の用途には主としてカーボンブラックが配合され、またオイルシール等の用途には主としてけいそう土、ホワイトカーボン等が配合されて用いられる。その他、加硫助剤、滑剤等が、必要に応じて配合されて用いられる。
【００１７】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の密封式混練機あるいはオープンロール等の開放式混練機を用いて行われ、それの加硫は、一般に約１５０〜２５０℃で約１〜３０分間行われるプレス加硫または射出成形加硫によって行われ、更に必要に応じて、約１５０〜２００℃、約１〜２２時間のオーブン加硫あるいは蒸気加硫が二次加硫として行われる。
【００１８】
【発明の効果】
ハロゲン含有アクリルゴムおよびその加硫剤よりなる組成物中に、低級アルキルシクロヘキセンまたはシクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステルを配合することにより、加硫物の常態物性や熱老化性などの特性を実質的に損なうことなく、圧縮永久歪特性を改善することができる。また、このような低級アルキルシクロヘキセンまたはシクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステルの配合によっては、加硫時の臭気や皮膚刺激性がみられず、更に金型離型性の低下もみられない。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２０】
実施例１〜１２
表１に示した単量体組成比（重量％）を有するポリマーＡ〜Ｄを用い、表２記載の各配合に従い、８インチオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。

【００２１】
得られた組成物のムーニー粘度およびスコーチタイムの測定を、ＪＩＳＫ−６３００に準じて行った。また、この組成物を１８０℃で８分間プレス加硫した後、１７５℃で４時間オーブン加硫して得られた加硫物の常態物性、熱老化性および圧縮永久歪の測定を、ＪＩＳＫ−６３０１に準じて行った。熱老化試験の試験条件は１７５℃、７０時間とし、圧縮永久歪試験の試験条件は１５０℃、７０時間とした。これらの測定結果は、次の表３に示される。

【００２２】
また、表１に示したポリマーＥを用い、表４記載の各配合に従い、８インチオープンロールで混練して、アクリルゴム組成物を調製した。

【００２３】
得られた組成物の未加硫物特性、加硫物特性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実施例１〜６の場合と同様に行った。測定結果は、次の表５に示される。

【００２４】
比較例１〜３
前記ポリマーＣまたはＤを用い、表６記載の各配合に従い、８インチオープンロールで混練して、アクリルゴム組成物を調製した。

【００２５】
得られた組成物の未加硫物特性、加硫物特性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実施例１〜６の場合と同様に行った。測定結果は、次の表７に示される。

【００２６】
比較例４〜８
前記ポリマーＥを用い、表８記載の各配合に従い、８インチオープンロールで混練して、アクリルゴム組成物を調製した。

【００２７】
得られた組成物の未加硫物特性、加硫物特性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実施例１〜６の場合と同様に行った。測定結果は、次の表９に示される。

【００２８】
また、射出成形性については、カス付きによる型汚れを判断基準とすると、次のような結果が得られた。

[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an acrylic rubber composition. More specifically, it relates to an acrylic rubber composition capable of providing a vulcanizate having improved compression set characteristics.
[0002]
[Prior art]
As a vulcanization system of a halogen-containing acrylic rubber, a vulcanization system using a polyamine or its carbamate is known as a typical one, but the vulcanized product is inferior in compression set characteristics and heat aging resistance. There is a disadvantage that. In order to improve such a defect, it has been proposed to copolymerize an active halogen-containing cross-linking monomer such as vinyl chloroacetate into an acrylic rubber (Japanese Patent Publication No. 39-20515).
[0003]
As the vulcanizing system of such an active halogen-containing acrylic rubber, there are known a fatty acid alkali metal salt / sulfur system and a trithiocyanuric acid / alkyldithiocarbamate metal salt system. The former vulcanization system is excellent in the normal physical properties and heat aging properties of the vulcanized product, but has a drawback that it is inferior in compression set characteristics. For this reason, the vulcanization system used for vulcanization molding of O-rings and gaskets, etc., which are required to have good compression set properties, is the latter vulcanization system which is excellent in terms of compression set properties. It is actually used as the mainstream.
[0004]
However, in the case of this trithiocyanuric acid / metal alkyl dithiocarbamate vulcanization system, the following problems are also observed. One of the problems is that odor and the like generated from a metal salt of alkyldithiocarbamic acid during vulcanization are regarded as a problem. In the field of rubber molding and processing, the shift from the current mainstream compression molding to injection molding has been promoted for the purpose of improving productivity, but this vulcanization system is inferior in injection moldability. There is also a problem that it is.
[0005]
On the other hand, as a method for improving the compression set characteristics of a fatty acid alkali metal salt / sulfur vulcanization system, which is advantageous in terms of the normal physical properties, heat aging, odor, injection moldability, etc. of the vulcanized product, N-substituted bismaleimide Has been proposed (Japanese Patent Publication No. 48-24019). By using this vulcanization system, although the compression set properties are certainly improved, the vulcanization speed is high and the crosslink density is too high, so that the breaking strength, the breaking elongation and the like are deteriorated.
[0006]
Further, it has been proposed to incorporate unsaturated monocarboxylic acid esters represented by acrylic acid esters into such fatty acid alkali metal salt / sulfur vulcanizing systems (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-31351). Not only does kneading and vulcanization produce an unpleasant odor and there is a problem of irritation to the skin, but this vulcanization system has a remarkable delay in vulcanization and shows a decrease in modulus and breaking strength. In addition, deterioration of mold releasability due to delayed vulcanization also poses a problem.
[0007]
Further, it has been proposed to incorporate a thioether compound into such a vulcanization system (Japanese Patent Laid-Open No. 4-142356). However, in general, the thermal aging properties of acrylic rubber tend to become brittle, and as an anti-aging agent for mitigating such a tendency, a specific amine-based anti-aging agent is almost the only effective anti-aging agent. However, even if a thioether compound is blended in place of this, only a vulcanizate having poor heat aging properties can be obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a halogen-containing acrylic rubber composition having improved compression set characteristics without substantially impairing properties such as normal physical properties and heat aging properties of the vulcanized product.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a halogen-containing acrylic rubber composition having no odor or skin irritation and showing no decrease in mold releasability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Such object of the present invention, at least the halogen-containing acrylic rubber to the vulcanizing agent and 3-position or 6-position of the hydrogen atom with a lower alkyl group substituted with a lower alkyl group or a further lower alkoxy having 1 to 4 carbon atoms This is achieved by an acrylic rubber composition containing one substituted cyclohexene or cyclohexene carboxylic acid caprolactone ester.
[0011]
As the halogen-containing acrylic rubber, at least one of alkyl acrylate, alkoxyalkyl acrylate, alkylthioalkyl acrylate, cyanoalkyl acrylate, and the like is used as a main component (about 60 to 99.8% by weight), and (1) 2-chloroethyl vinyl ether is added thereto. -Addition reaction of glycidyl compounds such as ter, 2-chloroethyl acrylate, vinylbenzyl chloride, (2) vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, (3) glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether with monochloroacetic acid Product or (4) alkenyl ester of α- or β-halogen-substituted aliphatic monocarboxylic acid, haloalkyl ester of (meth) acrylic acid, haloalkylalkenyl ester, haloalkylalkenyl Ketone or haloacetoxyalkyl ester, a copolymer obtained by copolymerizing about 0.1 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight of a cross-linking site halogen-containing monomer such as a haloacetyl group-containing unsaturated compound, In this copolymer, other general vinyl compounds can be copolymerized within a range of about 30% by weight or less. Alternatively, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a lactone-modified acrylate (JP-A-63-264612) or a terminal cyanolactone-modified acrylate (JP-A-1-123809) can be used.
[0012]
Examples of the halogen-containing acrylic rubber include halogen- and carboxyl-group-containing acrylic rubbers, for example, the above-mentioned halogen-containing acrylic rubbers containing unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid; Those obtained by copolymerizing a saturated dicarboxylic acid monoester in an amount of about 0.1 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight are also used.
[0013]
These halogen-containing acrylic rubbers can be preferably vulcanized using the following vulcanization system.
(A) As the alkali metal salt of an aliphatic alkali metal salt / sulfur-based fatty acid, lithium such as a saturated fatty acid having 1 to 18 carbon atoms, an unsaturated fatty acid having 3 to 18 carbon atoms, an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic carboxylic acid, etc. Salts, potassium salts, sodium salts and the like are used. Specific examples include potassium stearate, sodium stearate, potassium oleate, sodium oleate, sodium 2-ethylhexanoate, sodium potassium tartrate, sodium propionate, and sodium acetate. Particularly preferred are potassium or sodium salts of fatty acids having 8 to 18 carbon atoms, with potassium salts generally showing a tendency to increase the vulcanization rate.
As the (b) trithiocyanuric acid / aliphatic alkali metal salt-based aliphatic alkali metal salt, those described above are used.
(C) As the diamine or its carbamate / dibasic lead phosphite-based diamine or its carbamate, hexamethylene diamine or its carbamate is preferably used.
In addition to these, the following vulcanization systems are also used.
(D) trithiocyanuric acid / dicyandiamide / dibasic lead phosphite system (e) trithiocyanuric acid / dicyandiamide / metal oxide system (f) trithiocyanuric acid / dicyandiamide / aluminum-containing compound system (g) trithiocyanuric acid / dicyandiamide / aliphatic Alkaline earth metal salt or zinc salt (h) trithiocyanuric acid / dithiocarbamic acid metal salt / thiuram sulfide (i) trithiocyanuric acid / dithiocarbamic acid metal salt / quaternary ammonium salt or phosphonium salt (j) trithiocyanuric acid / tri Methylthiourea / metal oxide type (k) trithiocyanuric acid / fatty acid alkaline earth metal salt or zinc salt These vulcanization components are generally used in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of a halogen-containing acrylic rubber. Used in the proportion of The components and their combination thereof preferred range is used, or a or alternatively from about 1 to 5 parts by weight for example, about 0.2 to 1 parts by weight.
[0014]
A lower alkylcyclohexene or cyclohexenecarboxylic acid caprolactone ester is blended in the acrylic rubber composition containing the halogen-containing acrylic rubber and its vulcanizing agent as essential components. Lower alkylcyclohexene is one in which at least one of the hydrogen atoms at the 3-, 4-, 5- or 6-position excluding the unsaturated bond is substituted with a lower alkyl group, and the lower alkyl group is further substituted with a lower alkyl group. It may be a lower alkoxy lower alkyl group substituted with an alkoxy group . Examples of such lower alkylcyclohexene include methylcyclohexene, dimethylcyclohexene, ethylcyclohexene, n-propylcyclohexene, isopropylcyclohexene, n-butylcyclohexene, isobutylcyclohexene, tertiary butylcyclohexene, and the like. The substitution position can be any position from the 3-position to the 6-position. As the cyclohexenecarboxylic acid caprolactone ester, the 3-position is a caprolactone ester group —COO [(CH ₂ ) ₅ COO] _n CH ₂ R
R: alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkoxyl group, alkoxyalkyl group, cyclohexenyl group n: cyclohexene substituted with an integer of 1 to 5 is used.
[0015]
One or more of these lower alkyl cyclohexene or cyclohexene carboxylic acid caprolactone esters are used in an amount of about 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber, and are used in low compression permanent materials such as O-rings and gaskets. In applications requiring distortion, it is preferably used in a ratio of about 1 to 3 parts by weight, but in applications such as hose materials, lower alkyl cyclohexene or cyclohexene carboxylic acid can be appropriately used in combination with various plasticizers. Even when the caprolactone ester is used in a proportion of about 10 to 30 parts by weight, the compression set can be improved. Also, the use of lower alkylcyclohexene or cyclohexenecarboxylic acid caprolactone ester does not cause problems such as odor or skin irritation during vulcanization as in the case of acrylic acid ester, and does not cause a problem of mold release properties.
[0016]
In the halogen-containing acrylic rubber composition containing the above components as essential components, other necessary compounding agents are appropriately compounded. Speaking of fillers and reinforcing agents, for example, when used as a vulcanization molding material for various sealing materials, carbon black is mainly blended for applications such as O-rings and packings, and diatoms are mainly used for applications such as oil seals. Soil, white carbon, etc. are blended and used. Other, vulcanization aids, lubricants, and the like are used are blended as required.
[0017]
Preparation of the composition is carried out using a closed kneader such as a kneader or a Banbury mixer or an open kneader such as an open roll, and the vulcanization thereof is generally carried out at about 150 to 250 ° C. for about 1 to 30 minutes. Press vulcanization or injection molding vulcanization, and if necessary, oven vulcanization or steam vulcanization at about 150 to 200 ° C. for about 1 to 22 hours is performed as secondary vulcanization.
[0018]
【The invention's effect】
By blending a lower alkylcyclohexene or cyclohexenecarboxylic acid caprolactone ester in a composition comprising a halogen-containing acrylic rubber and a vulcanizing agent thereof, substantially impairing properties such as normal physical properties and heat aging properties of the vulcanized product. In addition, the compression set characteristics can be improved. Further, depending on the blending of such a lower alkylcyclohexene or caprolactone cyclohexenecarboxylate, no odor or skin irritation during vulcanization is observed, and no reduction in mold releasability is observed.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0020]
Examples 1 to 12
Using polymers A to D having the monomer composition ratios (% by weight) shown in Table 1, kneading was carried out with an 8-inch open roll according to each composition shown in Table 2, to prepare an acrylic rubber composition.

[0021]
The Mooney viscosity and scorch time of the obtained composition were measured according to JIS K-6300. The composition was press-vulcanized at 180 ° C. for 8 minutes, and then vulcanized at 175 ° C. for 4 hours. The vulcanizate obtained was measured for normal physical properties, heat aging property and compression set according to JIS K. Performed according to -6301. The test conditions for the heat aging test were 175 ° C. for 70 hours, and the test conditions for the compression set test were 150 ° C. for 70 hours. The results of these measurements are shown in Table 3 below.

[0022]
Further, using the polymer E shown in Table 1, the acrylic rubber composition was prepared by kneading with an 8-inch open roll according to each composition shown in Table 4.

[0023]
The properties of the uncured product, the vulcanized product, the heat aging property and the compression set of the obtained composition were measured in the same manner as in Examples 1 to 6. The measurement results are shown in Table 5 below.

[0024]
Comparative Examples 1-3
Using the polymer C or D, the acrylic rubber composition was prepared by kneading with an 8-inch open roll according to each composition shown in Table 6.

[0025]
The properties of the uncured product, the vulcanized product, the heat aging property and the compression set of the obtained composition were measured in the same manner as in Examples 1 to 6. The measurement results are shown in Table 7 below.

[0026]
Comparative Examples 4 to 8
Using the polymer E, an acrylic rubber composition was prepared by kneading with an 8-inch open roll according to the respective formulations shown in Table 8.

[0027]
The properties of the uncured product, the vulcanized product, the heat aging property and the compression set of the obtained composition were measured in the same manner as in Examples 1 to 6. The measurement results are shown in Table 9 below.

[0028]
Further, regarding the injection moldability, the following results were obtained when mold contamination due to scum was used as a criterion.

Claims

A halogen-containing acrylic rubber, at least one is substituted cyclohexene the vulcanizing agent and a lower alkyl group or a further 3-position or a lower alkyl group substituted with a lower alkoxy 6-position of the hydrogen atoms of 1 to 4 carbon atoms Or an acrylic rubber composition containing cyclohexenecarboxylic acid caprolactone ester.