JP3720164B2

JP3720164B2 - Swellable mica intercalation compound and thermoplastic resin composition containing the same

Info

Publication number: JP3720164B2
Application number: JP11381397A
Authority: JP
Inventors: 紀之鈴木
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-05-01
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2017-05-01
Also published as: JPH10310420A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膨潤性雲母層間化合物および該膨潤性雲母層間化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
層間に特定の溶媒分子を取り込んで膨潤する性質を有する膨潤性雲母は、マトリックスとなる種々の化合物に分散してレオロジー特性を調整または改良する性質を有するため、たとえば、塗料、印刷インキ、化粧品などの流体状ファインケミカル製品の粘度調整剤として利用されている。また、層状ケイ酸塩は、ゴム、プラスチックなどの高分子材料の剛性、機械特性および耐熱変形性などの物理特性を改良する目的で、充填剤または補強剤としても利用されている。
【０００３】
膨潤性雲母の層間に進入する特定の溶媒としては、水やエチレングリコールなどがあげられるが、進入できる分子数は２〜３分子にすぎず、いわゆる限定膨潤しか示さないため、依然として積層構造である。そのため少量の配合比率ではレオロジー改質効果や増粘効果が充分にえられないという問題がある。
【０００４】
前記の膨潤性雲母を樹脂の充填剤や補強剤として利用するときも同様の問題がある。すなわち、従来は、該膨潤性雲母はμｍオーダーの積層構造状態で樹脂中に分散するにすぎないため、少量の添加では機械特性の改善などの補強効果がえられない。
【０００５】
前記問題を改善し、樹脂中で膨潤性雲母を均一分散化して物性の改良を試みた例として以下の例があげられる。
【０００６】
すなわち、
（１）層電荷が０．２から１．０である層状無機充填剤をグリコール類で膨潤処理したのち、該層状無機充填剤の層間でポリエステル樹脂を重合させることによってえられる、微分散した前記層状無機充填剤と、ポリエステル樹脂とからなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（特開平７−２６１２３号公報）、
（２）タルクとケイフッ化アルカリとの特定比率の混合物を加熱処理してえられる無機化合物、たとえば膨潤性フッ素雲母などを熱可塑性ポリエステル樹脂に分散させた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（特開平７−２６８１８８号公報、特開平８−７３７１０号公報）、
（３）タルクとケイフッ化アルカリとの特定比率の混合物を加熱処理してえられる膨潤性フッ素雲母と膨潤作用を有する媒体を用いて調製したスラリーを、ポリアミドの重合性モノマーと混合して前記ポリアミドの重合性モノマーを重合させてえられる強化ポリアミド樹脂組成物（特開平８−５９８２２号公報）、
（４）ナイロン６またはその共重合体１００部（重量部、以下同様）を形成するモノマーに対して、膨潤性フッ素雲母系鉱物０．０１〜１００部と、前記モノマーに対してｐＫａが０〜６の酸０．００１〜５モル％とを存在させた状態で前記モノマーを重合させることによって、強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法（特開平８−３３１０号公報）
が開示されている。
【０００７】
本発明者らは（１）および（２）に記載の技術について詳細に検討するために、特開平８−７３７１０号公報に記載の方法にしたがって、層電荷が０．６の膨潤性フッ素雲母の合成品を入手し、ついで、特開平７−２６１２３号公報に記載の実施例にしたがって、ポリエステル樹脂および膨潤性フッ素雲母からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を、層電荷が０．２から１．０である層状無機充填剤として前記膨潤性フッ素雲母を使用した組成物を試作したが、所望の分散性、層厚および物性のものをうることはできなかった。すなわち、前記膨潤性フッ素雲母をエチレングリコールで膨潤処理したのち、膨潤処理した膨潤性フッ素雲母の存在下でポリエチレンテレフタレートを重合させたが、少量の膨潤性フッ素雲母の使用では弾性率や熱変形温度は全く改善されなかった。また、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の膨潤性フッ素雲母の層厚や分散状態は、配合前の膨潤性フッ素雲母と同様に積層構造のままであることが、透過型電子顕微鏡観察および小角Ｘ線回折測定によって判明した。
【０００８】
また、本発明者らは（３）に記載の技術についても詳細な検討を行なうために、特開平８−５９８２２号公報の実施例にしたがって組成物を製造したが、えられた組成物の熱変形温度や吸湿後の機械物性などは、ポリアミド樹脂と膨潤性フッ素雲母とを単に溶融混練して製造した組成物の物性となんら変わらないことが判明した。さらに、前記組成物中の膨潤性フッ素雲母は、（１）および（２）に記載の技術のばあいと同様に積層構造のままであることが、透過型電子顕微鏡観察および小角Ｘ線回折測定によって判明した。
【０００９】
さらに、（４）に記載の技術のばあい、膨潤性フッ素雲母系鉱物およびｐＫａが０〜６の酸の存在下でポリアミド系ポリマーを重合する際に反応系を２６０℃に保ち、少なくとも５ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧し、その状態で３時間以上重合を続ける必要がある。したがって、高温、高圧、酸による腐食に耐える特殊な加工が施された反応設備が必要になるため、製造コストが高くなる問題が生じる。
【００１０】
以上のように、層状ケイ酸塩を樹脂中に均一に微分散させることによってすぐれた物性を有する樹脂組成物および該樹脂組成物を生産性よく製造する技術は未だ提案されていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、前記従来技術の問題を解決するためになされたものであり、少量の添加によってもマトリックスとなる水系溶媒系に所望のレオロジー特性を与えうる膨潤性雲母系材料を提供すること、および該膨潤性雲母系材料と熱可塑性樹脂とを複合化することによって、機械特性および耐熱変形性などの種々の特性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
平均層厚が５００Å以下の膨潤性雲母（Ａ）および分散安定化剤（Ｂ）を含有し、分散安定化剤（Ｂ）が膨潤性雲母（Ａ）の層間に挟まれて存在しており、かつ、分散安定化剤（Ｂ）が水系溶媒に可溶なポリシロキサン鎖を主鎖とする化合物およびポリエーテル鎖を主鎖とする化合物よりなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、分散状態にある膨潤性雲母層間化合物の平均層厚が５００Å以下である熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、
膨潤性雲母層間化合物に由来する無機灰分率が０．１〜６０重量％である請求項１記載の組成物（請求項２）
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）は、平均層厚が５００Å以下の膨潤性雲母（Ａ）に、該膨潤性雲母（Ａ）の微分散化を容易ならしめる非イオン性化合物である分散安定化剤（Ｂ）が挟まれている形態をなすものである。膨潤性雲母（Ａ）の層間に挟まれる分散安定化剤（Ｂ）の比率は０．１〜３５％であり、好ましくは０．２〜３０％であり、さらに好ましくは０．３〜２５％である。０．１％未満であると微分散化の効果が低下し、また３５％をこえると膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の取扱性が低下する傾向がある。
【００１５】
膨潤性雲母（Ａ）の層間に挟まれている分散安定化剤（Ｂ）の比率は、えられる膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の灰分量を測定し、下式から求められる。
【００１６】
（膨潤性雲母（Ａ）の層間に挟まれている分散安定化剤（Ｂ）の比率（平均値））（％）＝１００×｛（膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の重量（ｇ））−（膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の灰分量（ｇ））｝／（膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の重量（ｇ））
層厚の測定は、本発明の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）を互いに凝集しないようにエポキシ樹脂などで包埋し、透過型電子顕微鏡を用いて、任意の部位における個々の膨潤性雲母（Ａ）の層厚を測定することによって実施しうる。
【００１７】
膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の原料である膨潤性雲母（Ａ）は、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、および水と該極性溶媒との混合溶媒から選ばれる１種以上（以下、水系溶媒ともいう）で膨潤する性質を有するものであり、たとえばリチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、ナトリウム型四ケイ素雲母などの天然または合成した膨潤性雲母であって、層間にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを有する膨潤性雲母、これらの置換体、誘導体があげられる。バーミキュライト類相当品なども使用しうる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
膨潤性雲母（Ａ）の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用されうる。
【００１９】
分散安定化剤（Ｂ）は、水系溶媒に可溶である非イオン性化合物であり、用いるマトリックス化合物に対して分解などの悪影響を及ぼさず、かつ、該マトリックス化合物の加工温度においても安定に存在する化合物である。
【００２０】
分散安定化剤（Ｂ）の具体例としては、シリコーン化合物などのポリシロキサン鎖を主鎖とする化合物、ポリエーテル鎖を主鎖とする化合物、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、セルロース系加工天然高分子、デンプン系加工天然高分子などの高分子化合物、前記ポリシロキサン鎖を主鎖とする化合物、ポリエーテル鎖を主鎖とする化合物、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドの主鎖の繰り返し単位数が２〜２０の化合物などのオリゴマー、水溶性界面活性剤、水溶性アミノ酸、単糖類などの低分子化合物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、および水と該極性溶媒の混合溶媒の少なくとも１種に可溶であれば置換基を有していてもよい。前記化合物のほかに、デンプン類、マンナン、海藻類、植物粘質物、微生物による粘質物、タンパク質などの天然高分子化合物も、分散安定化剤（Ｂ）として好適に使用されうる。
【００２１】
分散安定化剤（Ｂ）の前記具体例のうちでも好ましいものとしては、ポリシロキサン鎖を主鎖とする化合物、およびポリエーテル類を主鎖とする化合物があげられる。前記ポリシロキサン鎖を主鎖とする化合物とは、直鎖状のポリシロキサンに、アルキル基のほか、水溶性を持たせるためにアミノ基、アセチル基、水酸基、エーテル基、メルカプト基を側鎖に結合、主鎖に共重合させたものである。
【００２２】
前記ポリシロキサン鎖を主鎖とする化合物の好ましい例としては、下記の化合物があげられる。
【００２３】
【化１】

【００２４】
【化２】

【００２５】
【化３】

【００２６】
また、前記ポリエーテル鎖を主鎖とする化合物の好ましい例としては、下記の化合物があげられる。
【００２７】
【化４】

【００２８】
分散安定化剤（Ｂ）は１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記水系溶媒とは、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、前記極性溶媒と水との混合溶媒または水のことである。
【００３０】
前記極性溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、その他の溶媒であるジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、２−ピロリドンなどがあげられる。
【００３１】
前記水系溶媒は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）において、分散安定化剤（Ｂ）の量は、膨潤性雲母（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．１〜６０部、さらに好ましくは０．２〜５０部、とくに好ましくは０．３〜４０部である。分散安定化剤（Ｂ）の量が０．１部未満であるとえられる膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の微分散化効果が充分でなくなる傾向があり、添加量が６０部をこえると膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）としての取扱性が低下し、またマトリックス化合物のレオロジー特性やマトリックス化合物が本来有する特性を損ねる傾向がある。
【００３３】
本発明の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の製造方法としては、たとえば、膨潤性雲母（Ａ）を水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、および水と該極性溶媒の混合溶液の１種以上の分散媒中で膨潤させることによって分散体をえる工程（膨潤化工程）、該分散体に分散安定化剤（Ｂ）を加えて充分に混合したのち、該分散媒を除去する工程（層間化合物化工程）を包含する方法が例示される。
【００３４】
膨潤化工程（第１工程）は、たとえば、以下に示した方法で行なうことができる。
【００３５】
まず、膨潤性雲母（Ａ）を水系溶媒に分散させて膨潤させる。分散媒中に微分散される膨潤性雲母（Ａ）の固体分散濃度は、膨潤性雲母が充分に分散可能な濃度範囲であれば自由に設定しうるが、３０％以下、さらには２５％以下、とくには２０％であることが好ましい。
【００３６】
膨潤性雲母（Ａ）の微分散化を促進させたいばあいには、剪断力や圧力などの物理的な外力を利用しうる。物理的な外力は、たとえば一般に行なわれるフィラーの微粉砕方法を用いることによって加えることができる。
【００３７】
一般的なフィラーの微粉砕方法としては、たとえば、硬質粒子を利用する方法があげられる。この方法では、硬質粒子と膨潤性雲母（Ａ）と分散媒とを混合して高速撹拌し、硬質粒子と膨潤性雲母（Ａ）との物理的な衝突によって、膨潤性雲母（Ａ）を単位層状態にまで分離させる。通常用いられる硬質粒子はフィラー粉砕用ビーズであり、たとえばガラスビーズまたジルコニアビーズなどが用いられるが、これらに限定されない。これら粉砕用ビーズは、膨潤性雲母（Ａ）の硬度または撹拌機の材質を考慮して選択され、その粒径も膨潤性雲母（Ａ）を考慮して決定されるために一概に数値で限定されるものではないが、直径０．１〜６．０ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００３８】
層間化合物化工程（第２工程）は、たとえば、以下に示した方法で行なうことができる。
【００３９】
すなわち、膨潤化工程で調製した分散体に、該分散体に可溶な分散安定化剤（Ｂ）を添加して溶解し、充分に撹拌することによって行ないうる。あるいは、分散安定化剤（Ｂ）が前記の分散体に溶解し難いばあいは、まず、膨潤性雲母（Ａ）を水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、および水と該極性溶媒の混合溶媒の１種以上の分散媒からなる分散体を調製し、別に、分散安定化剤（Ｂ）とほかの溶媒からなる分散安定化剤溶液を調製し、該分散体と該分散安定化剤溶液とを充分に撹拌混合することによって行ないうる。混合させる比率は、膨潤性雲母（Ａ）の分散性と分散安定化剤（Ｂ）の溶解性が維持される範囲で任意に設定しうる。たとえば、水に膨潤性雲母（Ａ）を分散させた分散体と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分子量が５０００〜６０００でエポキシ基やカルビノール基がグラフトしたジメチルポリシロキサンを溶解した溶液とを混合するばあい、水の比率が３０％以上であれば膨潤性雲母（Ａ）の分散性を保ち、ＴＨＦが３０％以上であればポリシロキサンの溶解性を保つ。したがって前記の混合系では、水／ＴＨＦは３０／７０〜７０／３０（重量比）の間で任意に設定しうる。
【００４０】
分散媒の除去は、乾燥あるいは再沈で行なうことができる。分散媒を除去したのち、必要に応じて粉砕し、本発明の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）をうる。
【００４１】
製造時の温度は室温で充分であるが、必要に応じて加温してもよい。加温時の最高温度は分散安定化剤（Ｂ）の分解温度および水系溶媒の沸点未満であれば任意に設定しうる。
【００４２】
本発明の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）が生成していることは、小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）により、（００１）面の底面間隔の測定から容易に確認しうる。
【００４３】
前記底面間隔は、ＳＡＸＳにおける回折ピーク角値をＢｒａｇｇの式に当てはめて算出するなどにより求めることができる。膨潤性雲母（Ａ）の層間に分散安定化剤（Ｂ）が挟まれて膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）になることにより、底面間隔は拡大する。本発明の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の底面間隔は初期値（膨潤性雲母（Ａ）の底面間隔）に比べて、１．５倍以上、好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上に拡大する。
【００４４】
本発明の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の底面間隔の上限はとくに存在しないが、１０倍をこえると、膨潤性雲母（Ａ）の層間の分散安定化剤（Ｂ）が過剰量存在することになるので、本発明の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の取扱性が低下するか、または、系のレオロジー特性やマトリックス化合物が本来有する特性を損ねる傾向にある。
【００４５】
このようにしてえられる本発明の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）は、分散安定化剤（Ｂ）の良溶媒、すなわち、種々の水系溶媒に対して親和性を有するため、該水系溶媒中に良好に分散しうる。したがって、本発明の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）は水系溶媒中においても凝集することなく均一分散し、少量の添加でも水系溶媒に対するすぐれた増粘効果およびレオロジー特性などの変性・改質作用を有する。
【００４６】
膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）は、種々の水系溶媒組成物に添加し、通常の方法で撹拌などして分散させることにより増粘剤またはゲル化剤として各種の用途に使用される。このときの使用量（分散濃度）は、水系溶媒組成物に分散しうる濃度であれば多ければ多いほど増粘効果は高い。具体的な分散濃度は溶媒によって異なるので、一概には決定できないが、一般には０．０１〜５０％、好ましくは０．０５〜３５％、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
【００４７】
膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）を種々の水系溶媒に添加し、膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）分散体にして使用してもよい。
【００４８】
膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）分散体は、膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）を任意の水系溶媒に添加し、撹拌することによって、あるいは前述の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の製造方法における層間化合物化工程の膨潤性雲母（Ａ）および分散安定化剤（Ｂ）の混合後に分散媒などを除去して膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）を単離することなく、直接、このような膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）分散体を製造してもよい。このばあい、分散媒中で膨潤性雲母（Ａ）および分散安定化剤（Ｂ）を混合したのち所望の水系溶媒を新たに添加し、通常の分留操作によって該分散媒を除去することにより、膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）と新たに添加した水系溶媒とからなる膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）分散体をうることができる。
【００４９】
膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）には層空間ができると考えられる。この層空間を利用して、膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）を有機物貯蔵剤、徐放剤、触媒、吸着剤、担体、フィラーなどとして利用することも可能である。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）は、前記のようにしてえられる膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを含む組成物である。組成物中に膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）が含まれるため、成形品の外観を損なわず、機械物性や耐熱変形性などの特性にすぐれた組成物となる。
【００５１】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、任意の熱可塑性樹脂を使用しうる。熱可塑性樹脂（Ｄ）の例としては、たとえば、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エラストマー、ポリオレフィン系樹脂の他、ビニル系高分子化合物、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、ポリオレフィン系共重合体、ゴムなどがあげられる。これらの熱可塑性樹脂（Ｄ）は１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
熱可塑性樹脂（Ｄ）の中では、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００５３】
熱可塑性樹脂（Ｄ）の分子量は、成形工程における成形流動性および最終製品の諸物性を考慮して選択すればよく、低すぎても高すぎても好ましくない。最適な分子量は、主として熱可塑性樹脂それぞれの一次構造で決定されるため、それぞれの熱可塑性樹脂について適した分子量を設定すればよい。
【００５４】
たとえば、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）に好適に使用される熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて、２５℃で測定した対数粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇのものが望ましい。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満のばあい、えられる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形品の機械物性、耐衝撃性が低くなる傾向にあり、また２．０ｄｌ／ｇより大きいばあい、成形時の流動性などの加工性に問題が生じやすい傾向にある。
【００５５】
また、たとえば熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）に好適に使用されるポリアミド樹脂の分子量は、９８％濃硫酸を用いて１．０％の濃度で２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０のものが望ましい。相対粘度が１．５未満のばあい、えられるポリアミド樹脂組成物の成形品の機械物性、耐衝撃性が低くなる傾向にあり、また５．０より大きいばあい、成形時の流動性などの加工性に問題が生じやすい傾向にある。
【００５６】
また、たとえば熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）に好適に使用されるポリカーボネート樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、４０℃で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、単分子量分散ポリスチレン換算で、１５０００〜８００００、好ましくは３００００〜６５０００である。Ｍｗが１５０００未満のばあい、えられるポリカーボネート樹脂組成物からの成形品の機械物性や耐衝撃性が低くなる傾向にあり、また８００００より大きいばあい、成形時の流動性などの加工性に問題が生じやすい傾向にある。
【００５７】
また、たとえば熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）に好適に使用されるポリオレフィン系樹脂のうちのポリプロピレンの分子量は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＩ（メルトインデックス）が０．３〜３０ｇ／１０分が好ましく、さらには０．５〜１５ｇ／１０分が好ましい。ＭＩが３０ｇ／１０分より大きいと、成形品の機械物性、耐衝撃性が低くなる傾向にあり、また、０．３ｇ／１０分未満であると成形時の流動性などの加工性に問題が生じやすい傾向にある。
【００５８】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）における膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合割合としては、熱可塑性樹脂（Ｄ）１００部に対して、膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）が０．１〜４００部、好ましくは０．２〜２００部、さらに好ましくは０．６〜８０部である。膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）が０．１部より少ないと、機械物性の改善効果がえられない傾向があり、また、４００部より多いと、成形品の表面外観や成形時の流動性が損なわれる傾向にある。
【００５９】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製造は、膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを、種々の一般的な方法、たとえば混練機を用いて溶融混合することによって行なうことができる。
【００６０】
前記混練機の例としては、１軸押出機、２軸押出機、バンバリミキサー、ロールなど、系に高い剪断力を与えうる混練機があげられる。とくにニーディングディスク部を有する噛み合い型２軸押出機が好ましい。
【００６１】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製法において、分散媒および水系溶媒は通常予め除去してから熱可塑性樹脂組成物の製造を行なうが、分散媒および水系溶媒が熱可塑性樹脂の劣化などをまねかないばあいには、分散媒および水系溶媒の除去を省略し、それらを含んだままの膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）を用いると樹脂に対する均一性がよくなるため、分散媒および水系溶媒を除去しないで熱可塑性樹脂組成物を製造してもよい。
【００６２】
えられる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）における膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の平均層厚は５００Å以下であり、好ましくは４００Å以下であり、さらに好ましくは３００Å以下である。平均層厚が５００Åより大きいと、本発明の樹脂組成物の機械物性やレオロジー特性の改善効果がえられ難くなる。平均層厚の下限はとくに制限されないが、１０Å程度が好ましい。
【００６３】
平均層厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の任意の部位における個々の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の層厚を測定し、それらを平均することなどにより求められる。
【００６４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）に由来する無機灰分率は０．１〜６０％、さらには０．２〜５０％、とくには０．５〜３５％が好ましい。無機灰分率が０．１％未満であると、機械物性や耐熱性の改善効果が充分にえられず、６０％をこえると、成形品の表面外観や加工性が不良になる傾向にある。
【００６５】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製造は、前記のように膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を混合することによって行なってもよいが、予め製造し、単離した膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を構成する重合性モノマーの混合物を調製したのち、該混合物中で該重合性モノマーを重合させることによって製造してもよい。
【００６６】
具体的には、分散媒中で膨潤性雲母（Ａ）を膨潤させて分散体をうる。また、１種以上の分散安定化剤（Ｂ）を水系溶媒に溶解させて溶液を別途調製する。該分散体と該溶液とを充分に撹拌して膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）を製造し、分散媒と水系溶媒とを含有した状態の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）と重合性モノマーとを混合し、該混合物中の重合性モノマーを重合させることにより製造される。ここで、前記の分散媒および水系溶媒と重合性モノマーとは、同一であってもよく異っていてもよい。
【００６７】
熱可塑性樹脂（Ｄ）を構成する重合性モノマーとしては、以下に示すモノマーがあげられる。
【００６８】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂を構成する重合性モノマーとしては、たとえば芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、およびジオール化合物あるいはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分があげられる。
【００６９】
前記酸成分の例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸などがあげられ、これらの置換体や誘導体も好ましく使用しうる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂の特性を損わない程度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を１種以上混合して使用してもよい。
【００７１】
前記ジオール成分の例としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、ビス（４，４′−ジヒドロキシフェニル）エタンなどの芳香族ジオールがあげられ、これらの置換体や誘導体も好ましく使用しうる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、ポリエステル樹脂の弾性率を著しく低下させない程度の少量であるならば、長鎖ジオール、たとえばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体などに代表されるビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体などの１種以上を混合しても差し支えない。
【００７２】
前記ポリアミド樹脂のモノマーとしては、たとえばジアミンとジカルボン酸、ラクタム類、重合可能なω−アミノ酸類、ジアミンとジカルボン酸とからなる塩などがあげられる。
【００７３】
前記ジアミンとしては、一般式（III）：
Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂ （III）
（式中、Ｘは２価の脂肪族基、２価の脂環式基または２価の芳香族基であって、これらの基は置換基を有していてもよい）で示される化合物が用いられる。この例としては、たとえばトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、フェニレンジアミン類、キシリレンジアミン類、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
前記ジカルボン酸としては、一般式（IV）：
ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ（IV）
（式中、Ｙは２価の脂肪族基、２価の脂環式基、または２価の芳香族基であって、これらの基は置換基を有していてもよい）で示される化合物が用いられる。この例としては、たとえばセバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
前記ラクタム類の例としては、たとえばブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
前記重合可能なω−アミノ酸類の例としては、たとえば６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
また、前記ポリカーボネート樹脂のモノマーとしては、２価フェノール化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとがあげられる。
【００７８】
前記ポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノール化合物としては、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシロクヘキサン（「ビスフェノールＴＭＣ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３，５′−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシキ−３，５−ジメチルフェニル）スルフォン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどがあげられる。また、難燃性を高めるために、ベンゾトリアゾール基を有する２価フェノールを共重合させてもよい。これら２価フェノール化合物の置換体や誘導体もまた使用しうる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
また、前記ポリオレフィン系樹脂のモノマーとしては、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、イソプレンおよびペンテンなどのオレフィン化合物があげられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、ポリオレフィン系樹脂の特性を著しく損わない範囲で、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ノルボルナジエン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、１−ブテン、イソブテン、シアン化ビニリデン、４−メチルペンテン、酢酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、フェニルビニルスルフィド、アクロレインなどのビニル化合物を１種以上混合しても差し支えない。
【００８０】
前述のごとく、膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を構成する重合性モノマーを重合させることによって熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を製造するばあいには、膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）が微分散化し易い点から好ましい。
【００８１】
なお、前記方法によって熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を製造する際の条件などは、熱可塑性樹脂（Ｄ）のそれぞれを製造するのと同様の条件で行なえばよい。また、えられた熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）における膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の割合、膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の平均層厚、無機灰分率などは、膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を混合機を用いて溶融混合するばあいと同じであるので説明は省略する。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）には、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）は、射出成形、熱プレス成形、ブロー成形などに使用でき、また、金型内で反応成形させて成形体をえてもよい。
【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）からの成形体は、外観にすぐれ、機械物性や耐熱性などにすぐれるため、たとえば自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００８６】
なお、実施例および比較例で用いる材料を以下にまとめて示す。
【００８７】
膨潤性雲母（Ａ）：
特開平２−１４９４１５号公報に記載された方法にしたがって合成した。すなわち、タルク１６．９ｇとケイフッ化ナトリウム３．１ｇとの微粉砕物を混合し、８００℃で加熱処理して底面間隔１２Åの膨潤性雲母１８．８ｇをえた。
【００８８】
分散安定化剤（Ｂ）：
日本ユニカー（株）製のシリコーン化合物Ｌ７００２、ＦＺ２１２３（それぞれポリアルキレンオキサイド鎖がグラフトされたメチルポリシロキサン）、ＦＺ３７０７（アミノ基がグラフトされたメチルポリシロキサン）
旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ−６４（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、Ｌ−６４と略する）
熱可塑性樹脂（Ｄ）：
以下に示す樹脂を精製せずにそのまま用いた。
【００８９】
鐘紡（株）製、ＰＢＫ２（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、対数粘度０．６３ｄｌ／ｇ）
東レ（株）製、アミランＣＭ１０２６（ナイロン６、相対粘度２．９）
三菱化学（株）製、ノバレックス７０２５ＰＪ（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、重量平均分子量（Ｍｗ）４５０００）
住友化学工業（株）製、Ｈ５０１（ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ＭＩ
３．０ｇ／１０分）
また、実施例、比較例および参考例における評価は下記方法で行なった。
【００９０】
（小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）による層間隔）
Ｘ線発生装置（理学電機（株）製ＲＵ−２００Ｂ）を用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィルター、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝０．２〜１６．０°、ステップ角＝０．０２°の測定条件で、膨潤性雲母（Ａ）、膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）および分散体中の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の底面間隔を測定した。
【００９１】
また、ペレット化した熱可塑性樹脂組成物を１２０℃×４時間乾燥させたのち熱プレスを用い、温度をそれぞれ２７０℃（ＰＥＴ）、２４０℃（ナイロン６）、２８０℃（ＰＣ）、１８０℃（ＰＰ）、圧力８５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０×１００×６ｍｍの試験片を作製し、えられた試験片のＳＡＸＳ測定を行ない、回折ピーク角から、分散状態にある膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の（００１）面の底面間隔を算出した。
【００９２】
（見かけ粘度）
膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）を各種水系溶媒に分散させた膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）水系分散体の２５℃での見かけ粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
【００９３】
表２に記載の水系溶媒４００ｍｌに、膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）を、分散濃度が６．５％となるように添加し、１５分間高速撹拌（５０００ｒｐｍ）して膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）水系分散体を調製した。えられた水系分散体を５００ｍｌのマヨネーズ瓶に移し換え、３時間静置したのち、ローターを直接入れ、ローター回転数６ｒｐｍ（剪断速度１．６８ｓｅｃ^-1）での見かけ粘度をＢ型粘度計で測定した。ローターは分散体の粘度に応じて、Ｎｏ１、Ｎｏ２、Ｎｏ３またはＢＬアダプターを使用した。
【００９４】
（膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）の無機灰分率）
膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）に由来する熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の無機灰分率は、ＪＩＳＫ７０５２に準じて測定した。
【００９５】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による層厚の測定）
ミクロトームを用い、サンプルを８０〜１００ｎｍ厚の薄片状に切り出した。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで測定した。
【００９６】
層厚の平均値は、本発明の熱可塑性樹脂組成物のＴＭＥ像において、１００個以上の膨潤性雲母層間化合物が存在する任意の部位における、個々の膨潤性雲母層間化合物の層厚を測定し、それらを数平均することにより求めた。
【００９７】
（ＨＤＴ）
ペレット化した熱可塑性樹脂組成物を１２０℃×４時間乾燥させたのち、熱プレスを用い、温度をそれぞれ２７０℃（ＰＥＴ）、２４０℃（ナイロン６）、２８０℃（ＰＣ）、１８０℃（ＰＰ）、圧力８５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０×１００×６ｍｍの試験片を作製し、えられた試験片のＨＤＴをＡＳＴＭＤ−６４８にしたがって測定した。
【００９８】
（曲げ弾性率）
ＨＤＴのばあいと同様にして作製した試験片の曲げ弾性率をＡＳＴＭＤ−７９０にしたがって測定した。
【００９９】
（成形品の表面性）
光沢性および色調を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎：光沢があり、色調に斑がない
○：失透しているか、または色調が不均一である
×：失透し、かつ色調が不均一である
【０１００】
（対数粘度）
ペレット状の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を１４０℃×４時間乾燥させたのち、約１００ｍｇを精秤して、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝５／５（重量比）混合溶媒２０ｍｌを加えて１２０℃で溶解させた。ウベローデ型粘度計を用い、自動粘度測定装置（ラウダ社製ビスコタイマー）を用いて２５℃で溶液粘度の測定を行ない、式（Ｉ）：
η_inh＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀）｝／Ｃ（Ｉ）
（式中、ｔは溶液の値、ｔ₀は混合溶媒の値、Ｃは濃度（ｇ／ｄｌ））から対数粘度（η_inh）を求めた。
【０１０１】
（相対粘度）
ＪＩＳＫ６８１０にしたがい測定した。
【０１０２】
ペレット状のポリアミド樹脂組成物を１２０℃×４時間真空乾燥させた。約２５０ｍｇを精秤して、９８％濃硫酸２５ｍｌを加えて室温で溶解させた。ウベローデ型粘度計を用い、自動粘度測定装置（ラウダ社製ビスコタイマー）を用いて２５℃で測定を行ない、式（II）：
η_r＝ｔ／ｔ₀ （II）
（式中、ｔは溶液の値、ｔ₀は濃硫酸のみの値）から相対粘度（η_r）を求めた。
【０１０３】
（重量平均分子量）
ペレット状のポリカーボネート樹脂組成物を１４０℃×４時間乾燥させたのち、約５ｍｇを精秤して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６．０ｇを加えて溶解させた。０．５μフィルターで濾過したのち、カラム温度４０℃、流量１ｍｌ／分の測定条件でウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置を用いて、単分子量分散ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１０４】
実施例１〜７
膨潤性雲母（Ａ）４ｇを水１００ｇに添加して高速撹拌機を用いて充分に分散させ（５０００ｒｐｍ、５分）、水−膨潤性雲母分散体を調製した。
【０１０５】
これとは別に、表１に記載の水系溶媒３００ｇに表１に記載の分散安定化剤（Ｂ）０．６ｇを溶解させた溶液を調製した。
【０１０６】
前記分散体と前記溶液とを混合したのち、溶媒を除去し、粉砕して、膨潤性雲母層間化合物をえ、底面間隔を測定した。該膨潤性雲母層間化合物を種々の溶媒に分散させてえられた分散体の見かけ粘度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
なお、前記分散体と前記溶液とを混合したときの水と水系溶媒との使用割合は水１００部に対して水系溶媒３００部であり、膨潤性雲母（Ａ）と分散安定化剤（Ｂ）との使用割合は、膨潤性雲母（Ａ）１００部に対して分散安定化剤（Ｂ）１５部であった。
【０１０８】
比較例１〜７
膨潤性雲母と実施例１〜７で用いた各種の水系溶媒とを高速撹拌機を用いて充分に撹拌することによって膨潤性雲母分散体を調製し、見かけ粘度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
【表２】

【０１１１】
実施例８〜１５
実施例１〜７と同様の方法で膨潤性雲母層間化合物を調製した。なお、膨潤性雲母と分散安定化剤との組み合わせ、無機灰分率、および膨潤性雲母１００部に対する分散安定化剤の使用量は表３に示す。
【０１１２】
ＰＢＫ２（ＰＥＴ）１００部とえられた膨潤性雲母層間化合物の表３に記載の量とをニーディングディスク部を有する同方向噛み合い型２軸押出機を用いて、回転数１００回転、溶融混練温度２７０℃で溶融混練し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表３に示す。
【０１１３】
比較例８〜１０
実施例８〜１５で使用した膨潤性雲母層間化合物の代わりに、表３に示した量の膨潤性雲母のみを使用したほかは、実施例８〜１５と同様にして組成物を製造し、評価した。結果を表３に示す。
【０１１４】
参考例１
ＰＢＫ２（ＰＥＴ）のみを用いて評価した。結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】

【０１１６】
実施例１６および１７
実施例１〜７と同様の方法で膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）を製造した。なお、膨潤性雲母（Ａ）の種類および分散安定化剤（Ｂ）の組み合わせ、および膨潤性雲母（Ａ）１００部に対する分散安定化剤（Ｂ）の使用量は表４に示す。
【０１１７】
アミランＣＭ１０２６（ナイロン６）１００部と、表４に示した量の膨潤性雲母層間化合物とを実施例８〜１５と同様にして溶融混練（ただし温度は２５０℃）し、ポリアミド樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【０１１８】
比較例１１
実施例１６および１７で使用した膨潤性雲母層間化合物の代わりに、表４に示した量の膨潤性雲母のみを使用したほかは、実施例１６および１７と同様にして組成物を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【０１１９】
参考例２
アミランＣＭ１０２６（ナイロン６）のみを用いて評価した。結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】

【０１２１】
実施例１８
実施例１〜７と同様にして膨潤性雲母層間化合物を製造した。なお、膨潤性雲母および分散安定化剤の組み合わせ、および膨潤性雲母１００部に対する分散安定化剤の使用量は表５に示す。
【０１２２】
ノバレックス７０２５ＰＪ（ポリカーボネート）１００部と、表５に示した量の膨潤性雲母層間化合物とを実施例８〜１５と同様にして溶融混練（ただし温度は２８０℃）し、ポリカーボネート樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表５に示す。
【０１２３】
比較例１２
実施例１８で使用した膨潤性雲母層間化合物の代わりに、表５に示した量の膨潤性雲母のみを使用したほかは、実施例１８と同様にして組成物を製造し、評価した。結果を表５に示す。
【０１２４】
参考例３
ノバレックス７０２５ＰＪ（ポリカーボネート樹脂）のみを用いて評価した。結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】

【０１２６】
実施例１９
実施例１〜７と同様にして膨潤性雲母層間化合物を製造した。なお、膨潤性雲母および分散安定化剤の組み合わせ、および膨潤性雲母１００部に対する分散安定化剤の使用量は表６に示す。
【０１２７】
Ｈ５０１（ポリプロピレン）１００部と、表６に示した量の膨潤性雲母層間化合物とを実施例８〜１５と同様にして溶融混練（ただし温度は１７０℃）し、ポリプロピレン樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表６に示す。
【０１２８】
比較例１３
実施例１９で使用した膨潤性雲母層間化合物の代わりに、表６に示した量の膨潤性雲母のみを使用したほかは、実施例１９と同様にして組成物を製造し、評価した。結果を表６に示す。
【０１２９】
参考例４
Ｈ５０１（ポリプロピレン樹脂）のみを用いて評価した。結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】

【０１３１】
【発明の効果】
本発明の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）は、分散安定化剤を選択することによって、種々の水系溶媒マトリックスと膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）との親和性を高めることができる。また、少量の添加によっても各種水系溶媒などのマトリックスに所望のレオロジー特性を与えることができる。したがって、本発明の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）によって、種々の水系溶媒の粘度などのレオロジー特性を調整することが可能である。
【０１３２】
また、本発明の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）は、各種水系溶媒と親和性を有し、容易に微分散し、少量の添加でもすぐれたレオロジー改質効果を有するため、粘性調整が必要な化粧品、医薬品、衛生剤、接着剤、塗料、塗料原料、各種プラスチック製品、繊維工業などの各種製品または工業プロセスにおいて、粘土調整剤、分散剤、乳化剤、粘結剤などの組成物として用いることができ、極めて有用である。本発明の膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）は膨潤性雲母およびシリコーン系化合物などの一般に使用される化合物で容易にうることができる。
【０１３３】
さらに、膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）と熱可塑性樹脂とを含有する本発明の組成物にすることによって、膨潤性雲母層間化合物（Ｃ）を熱可塑性樹脂マトリックス中にｎｍレベルで微分散させることができ、その結果、弾性率などの機械特性、熱変形温度などの耐熱性および成形品外観などの特性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a swellable mica intercalation compound and a thermoplastic resin composition containing the swellable mica intercalation compound.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Swellable mica, which has the property of incorporating specific solvent molecules between layers to swell, has the property of adjusting or improving the rheological properties by being dispersed in various compounds that form a matrix, such as paints, printing inks, cosmetics, etc. It is used as a viscosity modifier for fluid fine chemical products. Layered silicates are also used as fillers or reinforcing agents for the purpose of improving the physical properties such as rigidity, mechanical properties and heat distortion resistance of polymer materials such as rubber and plastic.
[0003]
Specific solvents that enter between the layers of the swellable mica include water and ethylene glycol, but the number of molecules that can enter is only 2 to 3 molecules, and because it shows only so-called limited swelling, it is still a laminated structure. . Therefore, there is a problem that a rheology modification effect and a thickening effect cannot be sufficiently obtained with a small amount of the compounding ratio.
[0004]
There is a similar problem when the above swellable mica is used as a resin filler or reinforcing agent. In other words, conventionally, the swellable mica is only dispersed in the resin in a laminated structure state of the order of μm, so that a reinforcing effect such as improvement of mechanical properties cannot be obtained with a small amount of addition.
[0005]
The following examples are examples of attempts to improve the physical properties by improving the above problem and uniformly dispersing swellable mica in the resin.
[0006]
That is,
(1) The finely dispersed above obtained by swelling a layered inorganic filler having a layer charge of 0.2 to 1.0 with glycols and then polymerizing a polyester resin between the layers of the layered inorganic filler. A thermoplastic polyester resin composition comprising a layered inorganic filler and a polyester resin (JP-A-7-26123),
(2) A thermoplastic polyester resin composition in which an inorganic compound obtained by heat-treating a mixture of talc and alkali silicofluoride, such as swellable fluorine mica, is dispersed in a thermoplastic polyester resin (JP-A-7- 268188, JP-A-8-73710),
(3) A slurry prepared using a swellable fluorine mica obtained by heat-treating a mixture of a specific ratio of talc and alkali silicofluoride and a medium having a swelling action is mixed with a polyamide polymerizable monomer to form the polyamide. Reinforced polyamide resin composition obtained by polymerizing a polymerizable monomer (Japanese Patent Laid-Open No. 8-59822),
(4) 0.01 to 100 parts of a swellable fluoromica-based mineral with respect to a monomer that forms 100 parts of nylon 6 or a copolymer thereof (parts by weight, the same applies hereinafter), and a pKa of 0 to 0 with respect to the monomer. A method for producing a reinforced polyamide resin composition by polymerizing the monomer in the presence of 0.001 to 5 mol% of acid 6 (JP-A-8-3310)
Is disclosed.
[0007]
In order to examine the techniques described in (1) and (2) in detail, the present inventors follow the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-73710 in order to obtain a swellable fluoromica having a layer charge of 0.6. A synthetic product was obtained, and a thermoplastic polyester resin composition comprising a polyester resin and a swellable fluorinated mica was then applied according to the examples described in JP-A-7-26123, with a layer charge of 0.2 to 1.0. A composition using the above swellable fluorinated mica as a layered inorganic filler was experimentally produced, but it was not possible to obtain a desired dispersibility, layer thickness and physical properties. That is, after swelling the swellable fluorinated mica with ethylene glycol, polyethylene terephthalate was polymerized in the presence of the swelled swellable fluorinated mica. Was not improved at all. Further, the layer thickness and dispersion state of the swellable fluorine mica in the thermoplastic polyester resin composition remain the same as in the swellable fluorine mica before blending, as observed by transmission electron microscope and small angle X As revealed by line diffraction measurements.
[0008]
In addition, the inventors of the present invention manufactured a composition according to the example of Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-59822 in order to conduct a detailed study on the technique described in (3). It has been found that the deformation temperature and mechanical properties after moisture absorption are not different from those of a composition produced by simply melt-kneading a polyamide resin and a swellable fluoromica. Furthermore, the swellable fluorine mica in the composition remains in a laminated structure as in the case of the techniques described in (1) and (2), which is observed with a transmission electron microscope and small-angle X-ray diffraction measurement. Turned out by.
[0009]
Further, in the case of the technique described in (4), when the polyamide polymer is polymerized in the presence of a swellable fluoromica mineral and an acid having a pKa of 0 to 6, the reaction system is maintained at 260 ° C., and at least 5 kg / cm ² It is necessary to continue the polymerization for 3 hours or more in this state. Therefore, a reaction facility that is specially processed to withstand corrosion due to high temperature, high pressure, and acid is required, which raises a problem of high manufacturing cost.
[0010]
As described above, a resin composition having excellent physical properties by uniformly dispersing a layered silicate in a resin and a technology for producing the resin composition with high productivity have not been proposed yet. is there.
[0011]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and provides a swellable mica-based material that can give desired rheological properties to an aqueous solvent system as a matrix even when added in a small amount, and It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition excellent in various characteristics such as mechanical characteristics and heat distortion resistance by combining the swellable mica-based material and a thermoplastic resin.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has completed the present invention.
[0013]
That is, the present invention
The swellable mica (A) having an average layer thickness of 500 mm or less and the dispersion stabilizer (B) are contained, and the dispersion stabilizer (B) is sandwiched between the layers of the swellable mica (A), And the dispersion stabilizer (B) is soluble in an aqueous solvent. One or more selected from the group consisting of a compound having a polysiloxane chain as the main chain and a compound having a polyether chain as the main chain Swellable mica intercalation compound (C) And a thermoplastic resin composition comprising the thermoplastic resin (D), wherein the average layer thickness of the swellable mica interlayer compound in a dispersed state is 500 mm or less (Claim 1),
Inorganic ash content derived from swellable mica intercalation compound is 0.1-6 0 layers amount %so A claim 1 The composition of claim 2 )
About.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The swellable mica intercalation compound (C) of the present invention is a dispersion which is a nonionic compound that facilitates the fine dispersion of the swellable mica (A) into the swellable mica (A) having an average layer thickness of 500 mm or less. The stabilizer (B) is sandwiched. The ratio of the dispersion stabilizer (B) sandwiched between the layers of the swellable mica (A) is 0.1 to 35%, preferably 0.2 to 30%, more preferably 0.3 to 25%. It is. If it is less than 0.1%, the effect of fine dispersion tends to decrease, and if it exceeds 35%, the handleability of the swellable mica intercalation compound (C) tends to decrease.
[0015]
The ratio of the dispersion stabilizer (B) sandwiched between the layers of the swellable mica (A) is obtained from the following equation by measuring the ash content of the resulting swellable mica interlayer compound (C).
[0016]
(Ratio of dispersion stabilizer (B) sandwiched between layers of swellable mica (A) (average value)) (%) = 100 × {(weight (g) of swellable mica interlayer compound (C)) -(Amount of ash content of swellable mica intercalation compound (C) (g))} / (weight of swellable mica intercalation compound (C) (g))
The layer thickness is measured by embedding the swellable mica intercalation compound (C) of the present invention with an epoxy resin or the like so as not to aggregate each other, and using a transmission electron microscope, the individual swellable mica (A ) To measure the layer thickness.
[0017]
The swellable mica (A), which is a raw material of the swellable mica intercalation compound (C), is one or more selected from water, a polar solvent compatible with water at an arbitrary ratio, and a mixed solvent of water and the polar solvent. A natural or synthetic swelling mica such as lithium teniolite, sodium teniolite, lithium tetrasilicon mica, sodium tetrasilicon mica, and the like. Swellable mica having lithium ions or sodium ions between layers, substituted products and derivatives thereof. Vermiculite equivalents can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The crystal structure of the swellable mica (A) is desirable to have a high purity with regular stacking in the c-axis direction, but so-called mixed layer minerals in which the crystal period is disturbed and a plurality of types of crystal structures are mixed can also be used. .
[0019]
The dispersion stabilizer (B) is a nonionic compound that is soluble in an aqueous solvent, has no adverse effects such as decomposition on the matrix compound used, and is stable even at the processing temperature of the matrix compound. It is a compound.
[0020]
Specific examples of the dispersion stabilizer (B) include compounds having a polysiloxane chain as the main chain, such as a silicone compound, compounds having a polyether chain as the main chain, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, and polyacryl. Polymer compounds such as acid ester, polyacrylamide, cellulose-processed natural polymer, starch-processed natural polymer, compounds having polysiloxane chain as the main chain, compounds having polyether chain as the main chain, polyvinyl alcohol, poly Low molecular weight compounds such as sodium acrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid esters, polyacrylamide oligomers such as compounds having 2 to 20 repeating units of the main chain, water soluble surfactants, water soluble amino acids, monosaccharides, etc. But not limited to These may have a substituent as long as they are soluble in at least one of water, a polar solvent compatible with water at an arbitrary ratio, and a mixed solvent of water and the polar solvent. In addition to the above compounds, natural polymer compounds such as starches, mannans, seaweeds, plant mucilages, microbial mucilages, and proteins can also be suitably used as the dispersion stabilizer (B).
[0021]
Among the specific examples of the dispersion stabilizer (B), compounds having a polysiloxane chain as the main chain and compounds having a polyether as the main chain are preferable. The compound having the polysiloxane chain as a main chain is an amino group, an acetyl group, a hydroxyl group, an ether group, or a mercapto group in the side chain in order to give water-solubility to a linear polysiloxane in addition to an alkyl group. Copolymerized to bond and main chain.
[0022]
Preferable examples of the compound having the polysiloxane chain as a main chain include the following compounds.
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
[Chemical formula 2]

[0025]
[Chemical 3]

[0026]
Further, preferred examples of the compound having the polyether chain as the main chain include the following compounds.
[0027]
[Formula 4]

[0028]
A dispersion stabilizer (B) may be used by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0029]
The aqueous solvent is a polar solvent compatible with water at an arbitrary ratio, a mixed solvent of the polar solvent and water, or water.
[0030]
Examples of the polar solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran. Amide compounds such as dimethylformamide, and other solvents such as dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, and 2-pyrrolidone.
[0031]
The aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the swellable mica intercalation compound (C), the amount of the dispersion stabilizer (B) is preferably 0.1 to 60 parts, more preferably 0.2 to 50, relative to 100 parts of the swellable mica (A). Part, particularly preferably 0.3 to 40 part. There is a tendency that the effect of fine dispersion of the swellable mica intercalation compound (C), which is said to be less than 0.1 part of the amount of the dispersion stabilizer (B), tends to be insufficient, and swelling when the added amount exceeds 60 parts. The handling property as a porous mica intercalation compound (C) is lowered, and the rheological properties of the matrix compound and the properties inherent to the matrix compound tend to be impaired.
[0033]
Examples of the method for producing the swellable mica intercalation compound (C) of the present invention include, for example, a swellable mica (A), a polar solvent compatible with water and an arbitrary ratio, and a mixed solution of water and the polar solvent. A step of obtaining a dispersion by swelling in one or more kinds of dispersion media (swelling step), a step of adding the dispersion stabilizer (B) to the dispersion and thoroughly mixing, and then removing the dispersion medium A method including (interlayer compounding step) is exemplified.
[0034]
A swelling process (1st process) can be performed by the method shown below, for example.
[0035]
First, the swellable mica (A) is dispersed in an aqueous solvent and swollen. The solid dispersion concentration of the swellable mica (A) finely dispersed in the dispersion medium can be freely set as long as the swellable mica is sufficiently dispersible, but it is 30% or less, more preferably 25% or less. In particular, 20% is preferable.
[0036]
In order to promote the fine dispersion of the swellable mica (A), a physical external force such as a shearing force or a pressure can be used. The physical external force can be applied, for example, by using a filler pulverization method that is generally performed.
[0037]
As a general method for finely pulverizing the filler, for example, a method using hard particles can be mentioned. In this method, hard particles, swellable mica (A), and a dispersion medium are mixed and stirred at high speed, and the swellable mica (A) is unitized by physical collision between the hard particles and swellable mica (A). Separate into layers. Usually used hard particles are filler grinding beads such as glass beads or zirconia beads, but are not limited thereto. These pulverizing beads are selected in consideration of the hardness of the swellable mica (A) or the material of the stirrer, and the particle size thereof is also determined in consideration of the swellable mica (A), and is therefore limited to numerical values. Although not intended, those having a diameter in the range of 0.1 to 6.0 mm are preferred.
[0038]
The interlayer compounding step (second step) can be performed, for example, by the method shown below.
[0039]
That is, it can be performed by adding the dispersion stabilizer (B) soluble in the dispersion to the dispersion prepared in the swelling step, dissolving it, and stirring sufficiently. Alternatively, when the dispersion stabilizer (B) is difficult to dissolve in the dispersion, first, the swellable mica (A) is mixed with water, a polar solvent compatible with water in an arbitrary ratio, and water and the polarity. A dispersion composed of at least one dispersion medium of a solvent mixture is prepared, and separately, a dispersion stabilizer solution composed of a dispersion stabilizer (B) and another solvent is prepared, and the dispersion and the dispersion stability are prepared. It can be performed by sufficiently stirring and mixing the agent solution. The mixing ratio can be arbitrarily set as long as the dispersibility of the swellable mica (A) and the solubility of the dispersion stabilizer (B) are maintained. For example, when a dispersion in which swellable mica (A) is dispersed in water and a solution in which dimethylpolysiloxane having a molecular weight of 5000 to 6000 and grafted with an epoxy group or a carbinol group is dissolved in tetrahydrofuran (THF) are mixed. If the water ratio is 30% or more, the dispersibility of the swellable mica (A) is maintained, and if THF is 30% or more, the solubility of polysiloxane is maintained. Therefore, in the above mixed system, water / THF can be arbitrarily set between 30/70 and 70/30 (weight ratio).
[0040]
The dispersion medium can be removed by drying or reprecipitation. After removing the dispersion medium, it is pulverized as necessary to obtain the swellable mica interlayer compound (C) of the present invention.
[0041]
The temperature at the time of manufacture is sufficient at room temperature, but may be heated as necessary. The maximum temperature during heating can be arbitrarily set as long as it is lower than the decomposition temperature of the dispersion stabilizer (B) and the boiling point of the aqueous solvent.
[0042]
The formation of the swellable mica intercalation compound (C) of the present invention can be easily confirmed from the measurement of the bottom surface spacing of the (001) plane by small angle X-ray diffraction (SAXS).
[0043]
The bottom surface interval can be obtained by calculating the diffraction peak angle value in SAXS by applying it to the Bragg equation. When the dispersion stabilizer (B) is sandwiched between the layers of the swellable mica (A) to form the swellable mica interlayer compound (C), the bottom surface spacing is increased. The distance between the bottom surfaces of the swellable mica intercalation compound (C) of the present invention is 1.5 times or more, preferably 2 times or more, more preferably 2.5 times the initial value (the bottom surface distance of the swellable mica (A)). Magnify more than double.
[0044]
The upper limit of the bottom surface spacing of the swellable mica interlayer compound (C) of the present invention does not exist, but if it exceeds 10 times, the dispersion stabilizer (B) between the layers of the swellable mica (A) is present in an excessive amount. Therefore, the handleability of the swellable mica interlayer compound (C) of the present invention tends to be reduced, or the rheological properties of the system and the properties inherent to the matrix compound tend to be impaired.
[0045]
The swellable mica intercalation compound (C) of the present invention thus obtained has an affinity for the good solvent of the dispersion stabilizer (B), that is, various aqueous solvents. Can be dispersed well. Therefore, the swellable mica intercalation compound (C) of the present invention is uniformly dispersed without agglomeration even in an aqueous solvent, and even if added in a small amount, it has an excellent thickening effect and rheological properties such as rheological properties. Have.
[0046]
The swellable mica intercalation compound (C) is used for various applications as a thickener or a gelling agent by adding it to various aqueous solvent compositions and dispersing it by stirring or the like in the usual manner. The amount of use (dispersion concentration) at this time is higher as the concentration can be dispersed in the aqueous solvent composition, and the thickening effect is higher. Since the specific dispersion concentration varies depending on the solvent, it cannot be generally determined, but is generally 0.01 to 50%, preferably 0.05 to 35%, more preferably 0.1 to 20%.
[0047]
The swellable mica interlayer compound (C) may be added to various aqueous solvents to be used as a swellable mica interlayer compound (C) dispersion.
[0048]
The swellable mica intercalation compound (C) dispersion is prepared by adding the swellable mica intercalation compound (C) to an arbitrary aqueous solvent and stirring, or the interlayer in the method for producing the swellable mica intercalation compound (C) described above. Without mixing the swellable mica intercalation compound (C) by removing the dispersion medium after mixing the swellable mica (A) and the dispersion stabilizer (B) in the compounding step, such swellability is directly applied. A mica intercalation compound (C) dispersion may be produced. In this case, by mixing the swellable mica (A) and the dispersion stabilizer (B) in the dispersion medium, a desired aqueous solvent is newly added, and the dispersion medium is removed by a normal fractionation operation. A swellable mica intercalation compound (C) dispersion comprising the swellable mica intercalation compound (C) and a newly added aqueous solvent can be obtained.
[0049]
It is considered that a layer space is formed in the swellable mica intercalation compound (C). Using this layer space, the swellable mica intercalation compound (C) can also be used as an organic substance storage agent, sustained release agent, catalyst, adsorbent, carrier, filler and the like.
[0050]
The thermoplastic resin composition (E) of the present invention is a composition comprising a swellable mica interlayer compound (C) and a thermoplastic resin (D) obtained as described above. Since the swellable mica intercalation compound (C) is contained in the composition, the composition is excellent in properties such as mechanical properties and heat distortion resistance without impairing the appearance of the molded product.
[0051]
Any thermoplastic resin can be used as the thermoplastic resin (D) used in the thermoplastic resin composition (E). Examples of the thermoplastic resin (D) include, for example, thermoplastic polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, elastomers, polyolefin resins, vinyl polymer compounds, polyimide resins, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyacetal, polysulfone. , Polyethersulfone, fluororesin, polyolefin copolymer, rubber and the like. These thermoplastic resins (D) may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Among the thermoplastic resins (D), thermoplastic polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins and polyolefin resins are preferable.
[0053]
The molecular weight of the thermoplastic resin (D) may be selected in consideration of the molding fluidity in the molding process and various physical properties of the final product, and it is not preferable if it is too low or too high. Since the optimum molecular weight is mainly determined by the primary structure of each thermoplastic resin, an appropriate molecular weight may be set for each thermoplastic resin.
[0054]
For example, the molecular weight of the thermoplastic polyester resin suitably used for the thermoplastic resin composition (E) is such that the logarithmic viscosity measured at 25 ° C. using a phenol / tetrachloroethane (5/5 weight ratio) mixed solvent is 0. .3 to 2.0 dl / g is desirable. If the logarithmic viscosity is less than 0.3 dl / g, the mechanical properties and impact resistance of the resulting molded article of the thermoplastic polyester resin composition tend to be low, and if it is greater than 2.0 dl / g, molding There is a tendency for problems to occur in processability such as fluidity.
[0055]
For example, the molecular weight of the polyamide resin suitably used for the thermoplastic resin composition (E) is 1.5 to 5 relative viscosity measured at 25 ° C. at a concentration of 1.0% using 98% concentrated sulfuric acid. 0.0 is desirable. If the relative viscosity is less than 1.5, the mechanical properties and impact resistance of the resulting molded product of the polyamide resin composition tend to be low, and if it is greater than 5.0, the fluidity during molding, etc. Problems tend to occur in workability.
[0056]
Further, for example, the molecular weight of the polycarbonate resin suitably used for the thermoplastic resin composition (E) is the weight average molecular weight measured at 40 ° C. in gel permeation chromatography (GPC) measurement using a tetrahydrofuran (THF) solvent ( Mw) is 15000-80000, preferably 30000-65000 in terms of single molecular weight dispersed polystyrene. If the Mw is less than 15000, the mechanical properties and impact resistance of the molded product obtained from the polycarbonate resin composition tend to be low. If it is greater than 80000, there is a problem in workability such as fluidity during molding. Tend to occur.
[0057]
Further, for example, the molecular weight of polypropylene in the polyolefin resin suitably used for the thermoplastic resin composition (E) is such that MI (melt index) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.3 to 30 g / 10 minutes is preferable, and 0.5 to 15 g / 10 minutes is more preferable. If MI is larger than 30 g / 10 min, the mechanical properties and impact resistance of the molded product tend to be low, and if it is less than 0.3 g / 10 min, there is a problem in workability such as fluidity during molding. It tends to occur.
[0058]
The mixing ratio of the swellable mica interlayer compound (C) and the thermoplastic resin (D) in the thermoplastic resin composition (E) is 100 parts of the thermoplastic resin (D) and the swellable mica interlayer compound (C). Is 0.1 to 400 parts, preferably 0.2 to 200 parts, and more preferably 0.6 to 80 parts. When the amount of the swellable mica intercalation compound (C) is less than 0.1 part, there is a tendency that the effect of improving the mechanical properties is not obtained. It tends to be damaged.
[0059]
Production of the thermoplastic resin composition (E) is carried out by melt-mixing the swellable mica intercalation compound (C) and the thermoplastic resin (D) using various general methods such as a kneader. Can do.
[0060]
Examples of the kneader include a kneader capable of giving a high shearing force to the system, such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, and a roll. In particular, a meshing type twin screw extruder having a kneading disk portion is preferable.
[0061]
In the production method of the thermoplastic resin composition (E), the dispersion medium and the aqueous solvent are usually removed in advance and then the thermoplastic resin composition is produced. However, the dispersion medium and the aqueous solvent do not cause deterioration of the thermoplastic resin. In this case, the removal of the dispersion medium and the aqueous solvent is omitted, and if the swellable mica intercalation compound (C) containing them is used, the uniformity with respect to the resin is improved. A thermoplastic resin composition may be produced.
[0062]
The average layer thickness of the swellable mica interlayer compound (C) in the obtained thermoplastic resin composition (E) is 500 mm or less, preferably 400 mm or less, more preferably 300 mm or less. When the average layer thickness is larger than 500 mm, it is difficult to obtain the effect of improving the mechanical properties and rheological properties of the resin composition of the present invention. The lower limit of the average layer thickness is not particularly limited, but is preferably about 10 mm.
[0063]
The average layer thickness is determined by measuring the layer thickness of each swellable mica intercalation compound (C) at an arbitrary site of the thermoplastic resin composition (E) using a transmission electron microscope (TEM) or the like. It is required by doing.
[0064]
The inorganic ash content derived from the swellable mica interlayer compound (C) of the thermoplastic resin composition (E) is 0.1 to 60%, more preferably 0.2 to 50%, and particularly preferably 0.5 to 35%. . If the inorganic ash content is less than 0.1%, the effect of improving the mechanical properties and heat resistance cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 60%, the surface appearance and workability of the molded product tend to be poor.
[0065]
The thermoplastic resin composition (E) may be produced by mixing the swellable mica interlayer compound (C) and the thermoplastic resin (D) as described above. It may be produced by preparing a mixture of polymerizable monomers composing the porous mica interlayer compound (C) and the thermoplastic resin (D), and then polymerizing the polymerizable monomer in the mixture.
[0066]
Specifically, a swellable mica (A) is swollen in a dispersion medium to obtain a dispersion. Also, a solution is prepared separately by dissolving one or more dispersion stabilizers (B) in an aqueous solvent. The dispersion and the solution are sufficiently stirred to produce a swellable mica intercalation compound (C), and the swellable mica intercalation compound (C) and a polymerizable monomer in a state containing a dispersion medium and an aqueous solvent. It is produced by mixing and polymerizing polymerizable monomers in the mixture. Here, the dispersion medium, the aqueous solvent, and the polymerizable monomer may be the same or different.
[0067]
The following monomers are mentioned as a polymerizable monomer which comprises a thermoplastic resin (D).
[0068]
Examples of the polymerizable monomer constituting the thermoplastic polyester resin include an acid component mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and a diol component mainly composed of a diol compound or an ester-forming derivative thereof. can give.
[0069]
Examples of the acid component include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethane. Examples thereof include dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, and the substituted or derivative thereof can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
If the amount is small enough not to impair the properties of the thermoplastic polyester resin, one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid and sebacic acid may be mixed together with these aromatic dicarboxylic acids. May be used.
[0071]
Examples of the diol component include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and neopentyl glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and bis (4,4 Aromatic diols such as' -dihydroxyphenyl) ethane are mentioned, and these substituted products and derivatives can also be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if the amount is small enough not to significantly reduce the elastic modulus of the polyester resin, long chain diols such as polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, alkylene oxides of bisphenols represented by ethylene oxide addition polymers of bisphenol A, etc. One or more addition polymers may be mixed.
[0072]
Examples of the polyamide resin monomer include diamines and dicarboxylic acids, lactams, polymerizable ω-amino acids, salts of diamines and dicarboxylic acids, and the like.
[0073]
Examples of the diamine include general formula (III):
H ₂ N-X-NH ₂ (III)
(Wherein X is a divalent aliphatic group, a divalent alicyclic group or a divalent aromatic group, and these groups optionally have a substituent) Used. Examples of this include, for example, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, phenylenediamines, xylylenediamines, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4 Examples include, but are not limited to, 4-trimethylhexamethylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
Examples of the dicarboxylic acid include general formula (IV):
HOOC-Y-COOH (IV)
(Wherein Y is a divalent aliphatic group, a divalent alicyclic group, or a divalent aromatic group, and these groups may have a substituent) Is used. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, octadecanedioic acid, suberic acid, glutaric acid, pimelic acid and adipic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, and the like. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0075]
Examples of the lactams include butyl lactam, pivalolactam, caprolactam, capryl lactam, enantolactam, undecanolactam, dodecanolactam and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
Examples of the polymerizable ω-amino acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
Examples of the polycarbonate resin monomer include a dihydric phenol compound and phosgene or carbonic acid diester.
[0078]
Examples of the dihydric phenol compound constituting the polycarbonate resin include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (“bisphenol A”), bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis (4 ′). -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylsiloxane ("bisphenol TMC"), bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane, 2,2-bis ( 4'-hydroxy-3,5'-dibromophenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 2,2-bis ( 4'-hydroxy-3 ', 5'-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4'-hydride) Xylphenyl) -1-phenylethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxychi-3,5 -Dimethylphenyl) sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and the like. Moreover, in order to improve a flame retardance, you may copolymerize the bihydric phenol which has a benzotriazole group. Substitutes and derivatives of these dihydric phenol compounds can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0079]
Examples of the polyolefin resin monomer include olefin compounds such as ethylene, propylene, butene, isoprene and pentene. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, tert-butylacrylamide, acrylonitrile, norbornadiene, N-vinylcarbazole, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, as long as the properties of the polyolefin resin are not significantly impaired. , 1-butene, isobutene, vinylidene cyanide, 4-methylpentene, vinyl acetate, vinyl isobutyl ether, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, phenyl vinyl sulfide, acrolein and other vinyl compounds may be mixed. .
[0080]
As described above, when the thermoplastic resin composition (E) is produced by polymerizing the polymerizable monomer constituting the swellable mica interlayer compound (C) and the thermoplastic resin (D), the swellable mica interlayer is used. The compound (C) is preferable because it can be easily finely dispersed.
[0081]
In addition, what is necessary is just to perform the conditions at the time of manufacturing a thermoplastic resin composition (E) by the said method on the same conditions as manufacturing each of a thermoplastic resin (D). The ratio of the swellable mica interlayer compound (C) and the thermoplastic resin (D) in the obtained thermoplastic resin composition (E), the average layer thickness of the swellable mica interlayer compound (C), the inorganic ash content, etc. Since the swellable mica intercalation compound (C) and the thermoplastic resin (D) are melt-mixed using a mixer, the description thereof is omitted.
[0082]
Depending on the purpose, the thermoplastic resin composition (E) of the present invention includes pigments, dyes, thermal stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, flame retardants, antistatic agents. Additives such as can be added.
[0083]
The thermoplastic resin composition (E) of the present invention can be used for injection molding, hot press molding, blow molding and the like, and may be reaction molded in a mold to obtain a molded body.
[0084]
The molded body from the thermoplastic resin composition (E) of the present invention has excellent appearance, mechanical properties, heat resistance, and the like. For example, automotive parts, household electrical appliance parts, household daily goods, packaging materials, and other general It is suitably used for industrial materials.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these.
[0086]
The materials used in Examples and Comparative Examples are collectively shown below.
[0087]
Swellable mica (A):
The compound was synthesized according to the method described in JP-A-2-149415. That is, a finely pulverized product of 16.9 g of talc and 3.1 g of sodium silicofluoride was mixed and subjected to heat treatment at 800 ° C. to obtain 18.8 g of swellable mica having a bottom surface distance of 12 mm.
[0088]
Dispersion stabilizer (B):
Silicone compounds L7002, FZ2123 (methyl polysiloxane grafted with polyalkylene oxide chain), FZ3707 (methyl polysiloxane grafted with amino group) manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
Adeka Pluronic L-64 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate, abbreviated as L-64)
Thermoplastic resin (D):
The following resins were used as they were without purification.
[0089]
PBK2 (polyethylene terephthalate (PET) resin, logarithmic viscosity 0.63 dl / g) manufactured by Kanebo Co., Ltd.
Amilan CM1026 (nylon 6, relative viscosity 2.9) manufactured by Toray Industries, Inc.
Novarex 7025PJ (bisphenol A type polycarbonate (PC) resin, weight average molecular weight (Mw) 45000) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
H501 (polypropylene (PP) resin, MI, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
3.0g / 10min)
Moreover, evaluation in Examples, Comparative Examples and Reference Examples was performed by the following methods.
[0090]
(Layer spacing by small angle X-ray diffraction (SAXS))
Using an X-ray generator (RU-200B, manufactured by Rigaku Corporation), target CuKα ray, Ni filter, voltage 40 kV, current 200 mA, scanning angle 2θ = 0.2 to 16.0 °, step angle = 0.02 Under the measurement conditions of 0 °, the bottom spacing of the swellable mica (A), the swellable mica intercalation compound (C), and the swellable mica intercalation compound (C) in the dispersion was measured.
[0091]
Moreover, after drying the pelletized thermoplastic resin composition at 120 ° C. for 4 hours, using a heat press, the temperatures were 270 ° C. (PET), 240 ° C. (nylon 6), 280 ° C. (PC), 180 ° C. ( PP), pressure 850 kg / cm ² A 10 × 100 × 6 mm test piece was prepared under the following conditions, and SAXS measurement was performed on the obtained test piece. From the diffraction peak angle, the bottom surface of the (001) plane of the swellable mica interlayer compound (C) in a dispersed state The interval was calculated.
[0092]
(Apparent viscosity)
The apparent viscosity at 25 ° C. of a swellable mica interlayer compound (C) aqueous dispersion in which the swellable mica interlayer compound (C) was dispersed in various aqueous solvents was measured using a B-type viscometer.
[0093]
The swellable mica intercalation compound (C) was added to 400 ml of the aqueous solvent shown in Table 2 so that the dispersion concentration was 6.5%, and the mixture was stirred at high speed (5000 rpm) for 15 minutes to swell the mica intercalation compound (C ) An aqueous dispersion was prepared. The obtained aqueous dispersion was transferred to a 500 ml mayonnaise bottle and allowed to stand for 3 hours, after which the rotor was directly placed and the rotor rotation speed 6 rpm (shear speed 1.68 sec). ^-1 ) Was measured with a B-type viscometer. The rotor used was No1, No2, No3 or BL adapter depending on the viscosity of the dispersion.
[0094]
(Inorganic ash content of swelling mica intercalation compound (C))
The inorganic ash content of the thermoplastic resin composition (E) derived from the swellable mica intercalation compound (C) was measured according to JIS K 7052.
[0095]
(Measurement of layer thickness by transmission electron microscope (TEM))
Using a microtome, the sample was cut into a flake shape having a thickness of 80 to 100 nm. Using a transmission electron microscope (JEOL JEM-1200EX), the measurement was performed at an acceleration voltage of 80 kV.
[0096]
The average value of the layer thickness is determined by measuring the layer thickness of each swellable mica interlayer compound at an arbitrary site where 100 or more swellable mica interlayer compounds exist in the TME image of the thermoplastic resin composition of the present invention. It was determined by number averaging them.
[0097]
(HDT)
After drying the pelletized thermoplastic resin composition at 120 ° C. for 4 hours, using a hot press, the temperatures were 270 ° C. (PET), 240 ° C. (nylon 6), 280 ° C. (PC), 180 ° C. (PP ), Pressure 850 kg / cm ² A test piece of 10 × 100 × 6 mm was prepared under the conditions described above, and the HDT of the obtained test piece was measured according to ASTM D-648.
[0098]
(Flexural modulus)
The flexural modulus of a test piece prepared in the same manner as in HDT was measured according to ASTM D-790.
[0099]
(Surface properties of molded products)
The glossiness and color tone were visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Glossy, no color tone
○: Devitrification or uneven color
X: It is devitrified and the color tone is not uniform.
[0100]
(Logarithmic viscosity)
After drying the pellet-shaped thermoplastic polyester resin composition at 140 ° C. for 4 hours, about 100 mg is precisely weighed, and a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 5/5 (weight ratio) 20 ml was added and dissolved at 120 ° C. Using an Ubbelohde viscometer, the solution viscosity is measured at 25 ° C. using an automatic viscometer (Visco Timer manufactured by Lauda), and the formula (I):
η _inh = {Ln (t / t ₀ )} / C (I)
Where t is the value of the solution and t ₀ Is the value of the mixed solvent, C is the concentration (g / dl)) to logarithmic viscosity (η _inh )
[0101]
(Relative viscosity)
Measurement was performed according to JIS K 6810.
[0102]
The pellet-shaped polyamide resin composition was vacuum-dried at 120 ° C. for 4 hours. About 250 mg was precisely weighed, and 25 ml of 98% concentrated sulfuric acid was added and dissolved at room temperature. Using an Ubbelohde viscometer, measurement is performed at 25 ° C. using an automatic viscometer (Viscotimer manufactured by Lauda). Formula (II):
η _r = T / t ₀ (II)
Where t is the value of the solution and t ₀ Is the relative viscosity (η _r )
[0103]
(Weight average molecular weight)
After drying the pellet-like polycarbonate resin composition at 140 ° C. for 4 hours, about 5 mg was precisely weighed, and 6.0 g of tetrahydrofuran (THF) was added and dissolved. After filtering with a 0.5 μ filter, weight average molecular weight (Mw) in terms of single molecular weight dispersed polystyrene using a water permeation gel permeation chromatography (GPC) measuring device under a column temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1 ml / min. Was measured.
[0104]
Examples 1-7
4 g of swellable mica (A) was added to 100 g of water and sufficiently dispersed using a high-speed stirrer (5000 rpm, 5 minutes) to prepare a water-swellable mica dispersion.
[0105]
Separately, a solution was prepared by dissolving 0.6 g of the dispersion stabilizer (B) shown in Table 1 in 300 g of the aqueous solvent shown in Table 1.
[0106]
After the dispersion and the solution were mixed, the solvent was removed and pulverized to obtain a swellable mica intercalation compound, and the bottom surface spacing was measured. The apparent viscosity of a dispersion obtained by dispersing the swellable mica intercalation compound in various solvents was measured. The results are shown in Table 2.
[0107]
The mixing ratio of water and the aqueous solvent when the dispersion and the solution are mixed is 300 parts of the aqueous solvent with respect to 100 parts of water. The swellable mica (A) and the dispersion stabilizer (B) The usage ratio was 15 parts of the dispersion stabilizer (B) with respect to 100 parts of the swellable mica (A).
[0108]
Comparative Examples 1-7
A swellable mica dispersion was prepared by sufficiently stirring the swellable mica and various aqueous solvents used in Examples 1 to 7 using a high-speed stirrer, and the apparent viscosity was measured. The results are shown in Table 2.
[0109]
[Table 1]

[0110]
[Table 2]

[0111]
Examples 8-15
Swellable mica intercalation compounds were prepared in the same manner as in Examples 1-7. Table 3 shows the combination of the swellable mica and the dispersion stabilizer, the inorganic ash content, and the amount of the dispersion stabilizer used relative to 100 parts of the swellable mica.
[0112]
100 parts of PBK2 (PET) and the amount of the swellable mica intercalation compound obtained in Table 3 were measured using a same direction meshing type twin screw extruder having a kneading disk part, rotating at 100 revolutions, melt kneading temperature A thermoplastic polyester resin composition was manufactured and evaluated by melt-kneading at 270 ° C. The results are shown in Table 3.
[0113]
Comparative Examples 8-10
A composition was produced and evaluated in the same manner as in Examples 8 to 15 except that only the amount of swellable mica shown in Table 3 was used instead of the swellable mica interlayer compound used in Examples 8 to 15. did. The results are shown in Table 3.
[0114]
Reference example 1
Evaluation was performed using only PBK2 (PET). The results are shown in Table 3.
[0115]
[Table 3]

[0116]
Examples 16 and 17
Swellable mica intercalation compounds (C) were produced in the same manner as in Examples 1-7. Table 4 shows the types of the swellable mica (A), the combination of the dispersion stabilizer (B), and the amount of the dispersion stabilizer (B) used for 100 parts of the swellable mica (A).
[0117]
100 parts of Amilan CM1026 (nylon 6) and the amount of swellable mica intercalation compound shown in Table 4 were melt-kneaded in the same manner as in Examples 8-15 (however, the temperature was 250 ° C.) to produce a polyamide resin composition. And evaluated. The results are shown in Table 4.
[0118]
Comparative Example 11
A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 16 and 17, except that only the amount of swellable mica shown in Table 4 was used instead of the swellable mica intercalation compound used in Examples 16 and 17. did. The results are shown in Table 4.
[0119]
Reference example 2
Evaluation was made using only Amilan CM1026 (nylon 6). The results are shown in Table 4.
[0120]
[Table 4]

[0121]
Example 18
Swellable mica intercalation compounds were produced in the same manner as in Examples 1-7. Table 5 shows the combination of the swellable mica and the dispersion stabilizer and the amount of the dispersion stabilizer used for 100 parts of the swellable mica.
[0122]
100 parts of Novalex 7025PJ (polycarbonate) and the amount of swellable mica intercalation compound shown in Table 5 were melt-kneaded in the same manner as in Examples 8-15 (however, the temperature was 280 ° C.) to produce a polycarbonate resin composition. And evaluated. The results are shown in Table 5.
[0123]
Comparative Example 12
A composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 18 except that only the amount of swellable mica shown in Table 5 was used instead of the swellable mica intercalation compound used in Example 18. The results are shown in Table 5.
[0124]
Reference example 3
Evaluation was performed using only Novalex 7025PJ (polycarbonate resin). The results are shown in Table 5.
[0125]
[Table 5]

[0126]
Example 19
Swellable mica intercalation compounds were produced in the same manner as in Examples 1-7. Table 6 shows the combination of the swellable mica and the dispersion stabilizer and the amount of the dispersion stabilizer used for 100 parts of the swellable mica.
[0127]
100 parts of H501 (polypropylene) and the amount of swellable mica intercalation compound shown in Table 6 were melt-kneaded in the same manner as in Examples 8 to 15 (however, the temperature was 170 ° C.) to produce a polypropylene resin composition. evaluated. The results are shown in Table 6.
[0128]
Comparative Example 13
A composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 19 except that only the amount of swellable mica shown in Table 6 was used instead of the swellable mica intercalation compound used in Example 19. The results are shown in Table 6.
[0129]
Reference example 4
Evaluation was performed using only H501 (polypropylene resin). The results are shown in Table 6.
[0130]
[Table 6]

[0131]
【The invention's effect】
The swellable mica interlayer compound (C) of the present invention can enhance the affinity between various aqueous solvent matrices and the swellable mica interlayer compound (C) by selecting a dispersion stabilizer. Moreover, desired rheological characteristics can be imparted to a matrix such as various aqueous solvents even by adding a small amount. Therefore, the rheological properties such as the viscosity of various aqueous solvents can be adjusted by the swellable mica intercalation compound (C) of the present invention.
[0132]
In addition, the swellable mica intercalation compound (C) of the present invention has an affinity for various aqueous solvents, is easily finely dispersed, and has an excellent rheology modification effect even when added in a small amount, so that viscosity adjustment is necessary. Can be used as a composition for clay adjusters, dispersants, emulsifiers, binders, etc. in various products or industrial processes such as cosmetics, pharmaceuticals, hygiene agents, adhesives, paints, paint raw materials, various plastic products, textile industry, etc. Can be very useful. The swellable mica intercalation compound (C) of the present invention can be easily obtained from commonly used compounds such as swellable mica and silicone compounds.
[0133]
Furthermore, the swellable mica intercalation compound (C) is finely dispersed at the nm level in the thermoplastic resin matrix by using the composition of the present invention containing the swellable mica intercalation compound (C) and the thermoplastic resin. As a result, it is possible to produce a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties such as elastic modulus, heat resistance such as heat distortion temperature, and properties such as appearance of a molded product.

Claims

The swellable mica (A) having an average layer thickness of 500 mm or less and the dispersion stabilizer (B) are contained, and the dispersion stabilizer (B) is sandwiched between the layers of the swellable mica (A), The dispersion stabilizer (B) is at least one selected from the group consisting of a compound having a polysiloxane chain that is soluble in an aqueous solvent as a main chain and a compound having a polyether chain as a main chain. A thermoplastic resin composition comprising a swellable mica interlayer compound (C) and a thermoplastic resin (D), wherein the average layer thickness of the swellable mica interlayer compound in a dispersed state is 500 mm or less Thing .

The composition of claim 1 wherein the inorganic ash content is 0.1 to 60 wt% derived from the swelling mica intercalation compound.