JP3719554B2 - Copolymer type surfactant - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ² 及びＲ³ は炭化水素基を表し、Ｒ⁴ は炭化水素基又はアシル基を表し、Ｘは水素原子又は親水基を表し、ｍ及びｎは０又は１以上の数を表す。）
で表わされる化合物５重量％以上と、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物９５重量％以下を共重合させて得られる共重合体からなる共重合体型界面活性剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体型界面活性剤は、一般式（１）で表わされる化合物を５重量％以上及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を９５％以下で共重合させることにより得ることができる。
一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を表す。又、Ｒ² 及びＲ³ は炭化水素基を表す。Ｒ² 及びＲ³ は１種又は２種以上の炭化水素基であればよいが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基又はスチレンオキサイド残基（フェニルエチレン基）である。例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、スチレンオキサイド残基等である。
【００１０】
一般式（１）の（Ｒ²−Ｏ）m及び（Ｒ³−Ｏ）n部は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。又、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ² 及びＲ³ が決定され、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合、ブロック重合又はランダム／ブロック重合であってよい。付加の方法は公知の方法であってよい。Ｒ² 及びＲ³ はエチレン基が好ましく、２種以上のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を用いる場合は１種はエチレンオキサイドを用いることが、親水性を十分得るために好ましい。
又、重合度ｍ及びｎは０又は１以上の数であり、ｍは好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜５００、更に好ましくは５〜１００であり、ｎは好ましくは０である。
【００１１】
Ｒ⁴ は炭化水素基又はアシル基を表わす。炭化水素基としては例えば、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１２】
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００１３】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
なかでも、炭素数６〜３６のアルキル基、アルケニル基、アリール基が安定した疎水性を得る上で好ましい。
【００１４】
又、Ｒ⁴ はアシル基でもよい。アシル基としては、前述の炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙げられる。例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバリル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、アクリロイル、プロピオロイル、メタクロイル、クロトノイル、オレイロイル、ベンゾイル、フタロイル、スクシニル等が挙げられる。アシル基として好ましいものはラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、オレイロイル等である。
【００１５】
又、Ｘは水素原子（水酸基）又は親水基を表す。親水基としては例えば、―ＳＯ₃Ｍ、―Ｒ⁵―ＣＯＯＭ、―ＰＯ₃Ｍ₂、―ＰＯ₃ＭＨ又はＣＯ―Ｒ⁶―ＣＯＯＭ等が挙げられる。
上記の親水基を表す式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）、アンモニアのアンモニウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミンのアンモニウム又はモノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムを表わす。
Ｒ⁵ はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基を表わす。なかでも原料の都合から、メチレン、エチレン、プロピレン等の炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
【００１６】
Ｒ⁶ は、二塩基酸又はその無水物の残基である。二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは無水物の形で用いられてもよい。
【００１７】
又、一般式(１)の化合物と共重合する重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物としては特に限定されないが、例えばオレフィン系化合物、環状ビニル系化合物、ハロゲン化オレフィン系化合物、アクリル酸系化合物、アクリロニトリル及びアクリルアミド系化合物、酢酸ビニル系化合物、ヘテロ原子含有ビニル系化合物、ジエン系化合物、アセチレン及びアレン系化合物等が挙げられる。
オレフィン系化合物としては例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１―オクタデセン、３―メチル―１―ブテン、４―メチル−１―ペンテン、４―メチル−１―ヘキセン、５―メチル−１―ヘキセン、４,４―ジメチル−１―ペンテン、イソブチレン、イソプレン等が挙げられる。
【００１８】
環状ビニル系化合物としては例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジイソプロピルスチレン、トリイソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｓｅｃ―ブチルスチレン、ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、２,６―ジメチル−４―ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、メトキシメチルスチレン、エトキシスチレン、ジメトキシスチレン、イソプロペニルトルエン、ピネン、リモネン、セドレン、フェニルスチレン、メトキシプロペニルベンゼン、アセトキシスチレン、イソサフロール、イソオイゲノール、（モノ、ジ、トリ）クロロスチレン、ジビニルテトラクロロベンゼン、トリビニルトリクロロベンゼン、ブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノスチレン、オキシスチレン、ジオキシスチレン、ビニル安息香酸、けい皮酸、けい皮酸エステル、シンナムアルデヒド、けい皮酸ニトリル、ビニルベンゼンスルホン酸（塩）、ビニルベンゼンスルホン酸エステル、ビニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ,Ｎ―ジメチルビニルベンゼンスルホンアミド、スチルベン、１,１―ジフェニル−２,２−ジフルオロエチレン、ビニルナフタレン、クロロビニルナフタレン、アセナフチレン、インデン、クマロン、インドン、ビニルフラン、イソプロペニルフラン、ビニルジベンゾフラン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルキノリン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、ジクロペンタジエン、ビシクロ[２.２.１]―２―ヘプテン、ビシクロ[２.２.１]―５―ヘプテンカルボン酸、メチレンシクロブテン、１,２―ジメチレンシクロヘキサン、３,４―ジメチレン−７―オキサビシクロ[４.１.０]ヘプタン、１,４―ジメチレン−２,５―シクロヘキサジエン、メチレン−β―プロピオラクトン、メチレン−γ―バレロラクトン、３―メチレンフタリド、４―メチレンオキサゾリジン−２,５―ジオン等が挙げられる。
【００１９】
ハロゲン化モノオレフィン系化合物としては例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、よう化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１―クロロ−１―フルオロエチレン、１―ブロム−１―フルオロエチレン、トリクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、１,１―ジクロロ−２,２−ジフルオロエチレン、１,２−ジクロロ−１,２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化アリル、２―クロロプロペン、２―フッ化プロペン、ヘキサフルオロプロペン等が挙げられる。
【００２０】
アクリル酸系化合物としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、α―ハロ（メタ）アクリル酸（エステル）クロトン酸(エステル)、イタコン酸(エステル)、(メタ)アクリル酸クロライド、マレイン酸(エステル)、フマル酸(エステル)等が挙げられる。
【００２１】
アクリロニトリル及びアクリルアミド系化合物としては例えば、(メタ)アクリロニトリル、α―置換アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ―ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
酢酸ビニル系化合物としては例えば、酢酸ビニル、(モノ、ジ)クロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、クロロギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、リノレン酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル、酢酸アリルなどが挙げられる。
【００２３】
ヘテロ原子含有ビニル系化合物としては例えば、アルキルビニルエーテル、ビニルアリルエーテル、ビニルアリールエーテル、ビニリデンエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルアミン、Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルアミド、Ｎ―ビニルイミド、ビニルラクタム、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、（メタ）アクロレイン等が挙げられる。
【００２４】
ジエン系化合物としては例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１,３−ペンタジエン、ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。
アセチレン及びアレン系化合物としては例えば、アセチレン、ビニルアセチレン、アレン等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の共重合体型界面活性剤を得るための重合反応において、一般式(１)の化合物との重合の容易性から、(メタ)アクリル酸(エステル)系化合物、（アルキル置換）スチレン系化合物、α―オレフィン系化合物、酢酸ビニル等が好ましい。
【００２５】
本発明の共重合体型界面活性剤は、一般式(１)の化合物５重量％以上と、上記重合性炭素―炭素二重結合を有する化合物９５重量％以下を共重合させて得ることができる。重合性炭素―炭素二重結合を有する化合物は１種でも２種以上を用いてもよい。重合の方法は通常の方法、例えば塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等によればよい。又、重合反応もラジカル重合に限定されるものではなく、カチオン重合又はアニオン重合等のイオン重合であってもよい。
【００２６】
本発明の共重合型界面活性剤を製造するに際し、一般式(１)の化合物が５重量％未満であると、得られる本発明の共重合体型界面活性剤の親水性が十分でなくなり、界面活性剤としては使用することが難しい。又、５重量％以上であれば特に制限されず、用いる量を適宜変更することで本発明の共重合体型界面活性剤の具体的な用途に応じて親水性を調節すればよい。但し、あまり一般式(１)の化合物の量が多いと重合が十分に進まないため、５〜８０重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましい。
又、本発明の共重合体型界面活性剤の分子量は特に制限されず、その具体的な用途に応じて分子量を調節すればよいが、通常は１,０００〜１００,０００、好ましくは２,０００〜５０,０００程度である。
【００２７】
本発明の共重合体型界面活性剤は、単量体として一般式(１)の化合物を用いているため、５重量％以上用いても重合反応の進行に問題はなく、本発明の共重合体型界面活性剤の中に実質上全て取り込まれる。そのため、一般式(１)の化合物の量を調節することにより親水性を自由に調節することができる。これは単量体として一般式(１)の化合物を用いた本発明の特有の効果である。
【００２８】
本発明の共重合体型界面活性剤は、通常の界面活性剤と同様の用途に使用することができる。例えば、湿潤剤、浸透剤、再湿潤剤、繊維油剤、起泡剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、セメント減水剤、清浄分散剤、乳化破壊剤、塗料用添加剤(顔料沈降防止剤、色わかれ防止剤、レベリング剤等)、洗浄剤、帯電防止剤、潤滑油添加剤(油性剤、粘度指数向上剤等)、増粘剤、金属加工油添加剤、樹脂改質剤、防錆剤、撥水剤、凝集剤などが挙げられる。なかでも、乳化重合用の乳化剤、懸濁重合用の分散剤、樹脂改質剤として有用である。
【００２９】
本発明の共重合体型界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用する場合は、従来公知の乳化重合用乳化剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０.１〜２０重量％、更に好ましくは０.２〜１０重量％使用する。又、本発明の共重合体型界面活性剤と他の反応性又は非反応性乳化剤との併用も可能である。又、乳化重合する単量体に特に制限はなく、上記の重合性炭素−炭素二重結合を有する単量体の単独重合及び共重合に使用できるが、好ましくはアクリレート系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ＳＢＲエマルジョン、ＡＢＳエマルジョン、ＢＲエマルジョン、ＩＲエマルジョン、ＮＢＲエマルジョン等に好適に使用できる。
【００３０】
アクリレート系エマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸エステル単独の他、例えば、２種以上の（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ,Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン系エマルジョンとしては、スチレン単独の他例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ,Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。
酢酸ビニル系エマルジョンとしては、酢酸ビニル単独の他例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸(エステル)、酢酸ビニル／フマル酸(エステル)、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
本発明の共重合体型界面活性剤を懸濁重合用分散剤として使用する場合は、従来公知の懸濁重合用分散剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０.１〜２０重量％、更に好ましくは０.２〜１０重量％使用する。又、本発明の共重合体型界面活性剤と他の反応性又は非反応性分散剤、例えばポリビニルアルコール等との併用も可能である。又、懸濁重合する単量体に特に制限はなく、上記の重合性炭素−炭素二重結合を有する単量体の単独重合及び共重合に使用できるが、好ましくはハロゲン化オレフィン系、酢酸ビニル系等の重合に好適に使用できる。
ハロゲン化オレフィン系の重合としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸(エステル)、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。
酢酸ビニル系の重合については上記と同様である。
【００３２】
本発明の共重合体型界面活性剤は樹脂改質剤として使用できる。改質する物性としては例えば、親水性の調節、相溶性の向上、帯電防止性の向上、防曇性の向上、耐水性の向上、接着性の向上、染色性の向上、造膜性の向上、耐候性の向上、耐ブロッキング性の向上等である。改質の対象となる樹脂は特に限定されず、前記単量体の重合によって製造されるあらゆる樹脂に使用可能である。又、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等にも使用することができる。好ましくは塩化ビニル、塩化ビニリデン等のポリハロゲン化オレフィン類、エチレン、プロピレン等のポリα―オレフィン類等である。本発明の樹脂改質剤は、樹脂表面に塗工したり樹脂を加工する際に練りこむ等して添加することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
（製造例：一般式(１)の化合物の製造）
一般式(１)の化合物Ａ−１〜Ａ−６を、特公平５―７５００１号記載の方法に準じて、概要以下のようにして製造した。即ち、アリルグリシジルエーテルにアルコール又はフェノールを反応させた後、エチレンオキサイドを付加する。その後、必要ならば親水基を導入する。
製造した一般式(１)の化合物Ａ−１〜Ａ−６は以下のとおり。なお、ＥＯはエチレンオキサイド残基、ＰＯはプロピレンオキサイド残基、Ｐｈはフェニレン基を表す。
【００３４】
【化３】

【００３５】
【化４】

【００３６】
（製造例１） 窒素置換したフラスコに、水１００部を入れ、上記化合物Ａ−１を１０部溶解した。次いでアクリル酸エチルを１０部添加し、温度を７０℃に保ちながら過硫酸アンモニウムを触媒量添加し、重合反応を２時間行なった。その後、アクリル酸エチル４０部、アクリル酸ブチル４０部、チオジグリコール酸オクチル３部の混合溶液を滴下し、更に２時間重合を行なった。その後、更に２時間熟成を行なって本発明の共重合体型界面活性剤１を得た。
【００３７】
（製造例２〜９） 製造例１に準ずる方法で、表１に示す配合比率で本発明の共重合体型界面活性剤２〜９を得た。
【００３８】
（比較製造例１、２） 製造例１に準ずる方法で、表１に示す配合比率で比較品１及び２を得た。
以上の生成物について、重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定を行ない、標準ポリスチレン換算値で表した。又、基本物性として、０.１％水溶液での表面張力を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
以上の製造例で製造された本発明の共重合体型界面活性剤及び比較品を用いて以下の試験を行なった。
（実施例１：乳化安定性試験）
スチレン１００ｇ、本発明の共重合体型界面活性剤１〜９及び比較品１、２を５ｇ、イオン交換水８０ｇを混合撹拌した後、室温下に放置し、肉眼観察をした。結果を表２に示す。表２において評価基準は以下のとおりである。
○：混合後、乳化状態になり、２４時間経過後もその状態を維持した。
△：混合後、乳化状態になり、１〜２４時間の間に二層に分離した。
×：混合しても乳化状態にならなかった。
【００４１】
【表２】

【００４２】
（実施例２：カーボンブラックの分散試験）
（１）分散安定性試験
１００ｍｌ容器にカーボンブラック１０ｇ、本発明の共重合体型界面活性剤１〜９及び比較品１、２を２ｇ、イオン交換水３８ｇを取り、ボールミルにて２４時間撹拌後、５０℃の恒温槽にて経時安定性、流動性を観察し、結果を表３に示す。表３における評価基準は以下のとおりである。
○：流動性良好。
△：流動するが粘度が大。
×：流動せず。
（２）希釈安定性試験
１００ｍｌ共栓付きメスシリンダーに(１)で使用したカーボンブラック分散液１ｇを入れ、イオン交換水にて１００ｍｌに希釈し、室温にて経時安定性を観察した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】
（実施例３：顔料の分散試験）
酸化チタン１５０ｇ、イオン交換水３５ｇ、消泡剤１ｇ（アデカネートＢ−１０１５：旭電化工業（株）製）、本発明の共重合体型界面活性剤１〜９及び比較品１、２を２.５ｇ取り、ボールミルにて２４時間撹拌して顔料を作製し、状態を観察した。結果を表４に示す。表４における評価基準は以下のとおりである。
○：２４時間以上均一に分散。
△：分散するも２４時間以内に分離。
×：分散せず。
【００４５】
【表４】

【００４６】
（実施例４：樹脂練り込み時の帯電防止性試験)
（１） 直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０.９３０ｇ／ｃｍ³、メルトインデックス３.７ｇ／１０分）１００ｇに本発明の共重合体型界面活性剤１〜９及び比較品１、２を１０ｇ添加しドライブレンドして、フィルム用樹脂組成物とした。次に、シリンダー温度１８０〜２００℃、口金温度２００〜２１０℃に設定したＴダイ法押出し機に導入した後、溶融、混練りし、押出して２０℃に設定した冷却ロールを通して厚さ３０μｍ、幅が１,２００ｍｍの未延伸フィルムを形成した。
（２） ポリプロピレン（メルトインデックス：２.５ｇ／１０分）１００ｇに本発明の共重合体型界面活性剤１〜９及び比較品１、２を５ｇ添加しドライブレンドして、フィルム用樹脂組成物とした。次に、（１）の方法と同様の方法にて厚さ２０μｍ、幅が１,０００ｍｍの未延伸フィルムを形成した。
（３） ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０.５９８、粒子径：３２メッシュパス）１００ｇに本発明の共重合体型界面活性剤１〜９及び比較品１、２を１５ｇ添加しドライブレンドして、フィルム用樹脂組成物とした。次にこの組成物をインフレーション製膜装置を備えた押出し機に導入し、２６０〜２８０℃に加熱溶融、混練りしてマントノル型口金を介して未延伸フィルムとし、同時にエアーを吹き込んで冷却と同時に２軸配向性を付与して２軸延伸フィルムを得た。
上記（１）〜（３）で得たフィルムに対して表面抵抗を測定した。結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】

【００４８】
（実施例５：乳化重合試験）
本発明の共重合体型界面活性剤１〜３、６及び比較品１を用いて、アクリル酸ブチル、スチレンをモノマーとして乳化重合を行なった。得られた重合体エマルジョンについて、その機械的安定性及び重合体エマルジョンから得られるポリマーフィルムについて耐水性を測定した。
＜重合方法＞
還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に純水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸ブチル、スチレン各４０ｇに本発明の共重合体型界面活性剤又は比較品を４ｇ溶解し、この内の８.４ｇと過硫酸カリウム０.０８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０.０４ｇを反応容器に加え、５０℃で重合を開始した。そして残りのモノマー・界面活性剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成してエマルジョンを得た。評価・測定方法は以下のとおり。
＜機械的安定性＞
エマルジョン５０ｇをマーロン型安定度試験機で１０ｋｇ、１０００ｒｐｍの条件で５分間回転させ、生成した凝塊物を１００メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃、２時間乾燥し、この重量を固形分に対する重量％で表した。
＜フィルムの耐水性＞
０.２ｍｍのポリマーフィルムの５０℃の温水浸漬法による白化に要する時間を評価した。結果を表６に示す。表６における評価基準は以下のとおりである。
○：５日以上 △：１〜５日 ×：１日未満
【００４９】
【表６】

【００５０】
(実施例６：懸濁重合試験)
２リットルのグラスライニングオートクレーブに純水６００ｇに本発明の共重合体型界面活性剤１〜３、６及び比較品１を４ｇ、ジ−２―エチルヘキシルパーオキシカーボネート０.８ｇを仕込み、オートクレーブ内を１０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマーを４００ｇ仕込み、回転数５００ｒｐｍで撹拌下に６０℃に昇温して重合を行なった。
重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８.０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであったが、重合開始７時間後、４.０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなったので、この時点で重合を停止して、未反応塩化ビニルモノマーをパージして内容物を取り出し、脱水乾燥した。反応終了後、モノマーが重合槽スケールに付着したかどうかを目視で確認した。又、得られた樹脂に対して以下の試験を行なった。
＜粒径分布＞
タイラーメッシュ基準の金網を使用した乾式篩分析により、得られた樹脂粒子のうち２５０メッシュを通過しない粒子の割合を測定した。結果を表７に示す。
＜耐水性試験＞
上記で得られた樹脂５０ｇ、ジ−２―エチルヘキシルフタレートを３０ｇ、バリウム／亜鉛系安定剤を１ｇの配合でゾルを調製し、ゾルを０.５ｍｍ厚として１９０℃で１０分間加熱してシートとしたものを２０℃の水中で２４時間浸漬したものについて光透過率を測定した。結果を表７に示す。
【００５１】
【表７】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の効果は、新規な共重合体型界面活性剤を提供したことにある。本発明の共重合体型界面活性剤は、重合体中に１〜３％程度の少量の反応性界面活性剤を取り込んだ共重合体に比べて安定した界面活性能を発揮し、乳化重合用の乳化剤、懸濁重合用の分散剤、樹脂改質剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel surfactant suitable for use as an emulsifier for emulsion polymerization, a dispersant for suspension polymerization, an antistatic agent and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, so-called reactive surfactants (or polymerizable surfactants) having radically polymerizable carbon-carbon double bonds in their molecules are mainly used as emulsifiers for emulsion polymerization of resins, and the resins produced are paints. Used in adhesives, thickeners, etc.
For example, JP-B-5-75001 describes an emulsifier for reactive emulsion polymerization containing a (meth) allyl group. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-48536 describes that an acrylic resin emulsion produced using a reactive surfactant is used as an aqueous paint. Japanese Examined Patent Publication No. 7-72266 discloses that a polymer emulsion produced using a reactive surfactant is used as a pressure-sensitive adhesive for carbonless paper. Japanese Examined Patent Publication No. 7-51701 describes that a copolymer emulsion produced using a reactive surfactant is used as an adhesive.
[0003]
JP-A-6-271779 discloses that an aqueous dispersion of an alkali-soluble oligomer produced using 0.05 to 5.0% by weight of a polymerizable surfactant is used as an emulsifier for emulsion polymerization. Has been.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a polymer produced using a reactive surfactant as typified above, the amount of the reactive surfactant incorporated in the polymer is generally 0.5 to 1.0% by weight. Even in many cases, it was about 2-3% by weight. When such a polymer is used as a surfactant such as an emulsifier for emulsion polymerization, hydrophilicity is insufficient and sufficient performance cannot be obtained.
[0005]
On the other hand, although the reactive surfactant has a polymerization group, its polymerization property is low compared to ordinary resin monomers such as (meth) acrylate compounds, and is incorporated in a large amount in the polymer. It has been difficult. Therefore, conventionally, an oligomer or polymer type surfactant in which a large amount of a reactive surfactant is incorporated in its structure has not been known.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have found that a reactive surfactant having a specific structure can be incorporated in a large amount into a polymer, and that the incorporated polymer can be used as a surfactant. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0007]
[Chemical formula 2]

[0008]
(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² And R ^Three Represents a hydrocarbon group, R ^Four Represents a hydrocarbon group or an acyl group, X represents a hydrogen atom or a hydrophilic group, and m and n represent 0 or a number of 1 or more. )
Is a copolymer type surfactant made of a copolymer obtained by copolymerizing 5% by weight or more of the compound represented by the formula (1) and 95% by weight or less of the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copolymer type surfactant of the present invention can be obtained by copolymerizing 5% by weight or more of the compound represented by the general formula (1) and 95% or less of a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond. it can.
In the general formula (1), R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. Also, R ² And R ^Three Represents a hydrocarbon group. R ² And R ^Three Although what is necessary is just 1 type or 2 types or more of hydrocarbon groups, Preferably it is a C2-C4 alkylene group or a styrene oxide residue (phenylethylene group). For example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, styrene oxide residues and the like.
[0010]
(R in general formula (1) ² -O) m and (R ^Three The -O) n part can be obtained by addition polymerization of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, or the like. In addition, by adding alkylene oxide, styrene oxide, etc., R ² And R ^Three The alkylene oxide, styrene oxide and the like to be added may be homopolymerization, two or more types of random polymerization, block polymerization, or random / block polymerization. The addition method may be a known method. R ² And R ^Three Is preferably an ethylene group, and when two or more kinds of alkylene oxide, styrene oxide or the like are used, it is preferable to use one kind of ethylene oxide in order to obtain sufficient hydrophilicity.
The degree of polymerization m and n is 0 or a number of 1 or more, m is preferably 1 to 1000, more preferably 1 to 500, still more preferably 5 to 100, and n is preferably 0.
[0011]
R ^Four Represents a hydrocarbon group or an acyl group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group.
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tertiary pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, Examples include tridecyl, isotridecyl, myristyl, palmityl, stearyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, 2-octyldodecyl, 2-dodecylhexadecyl, 2-tetradecyloctadecyl, monomethyl branched-isostearyl and the like.
Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, oleyl and the like.
[0012]
Examples of the aryl group include phenyl, toluyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonyl Examples include phenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, styrenated phenyl, p-cumylphenyl, α-naphthyl, and β-naphthyl groups.
[0013]
Examples of the cycloalkyl group and cycloalkenyl group include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methylcycloheptenyl group, and the like. Is mentioned.
Of these, an alkyl group having 6 to 36 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group are preferable for obtaining stable hydrophobicity.
[0014]
Also, R ^Four May be an acyl group. Examples of the acyl group include a group in which a carbonyl group is bonded to the bonding end of the above-described hydrocarbon group. Examples include acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivalyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, acryloyl, propioyl, methacryloyl, crotonoyl, oleiroyl, benzoyl, phthaloyl, succinyl and the like. Preferred as the acyl group are lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, oleiroyl and the like.
[0015]
X represents a hydrogen atom (hydroxyl group) or a hydrophilic group. Examples of hydrophilic groups include -SO _Three M, -R ^Five -COOM, -PO _Three M ₂ , -PO _Three MH or CO-R ⁶ -COOM etc. are mentioned.
In the formula representing the hydrophilic group, M is a hydrogen atom, an alkali metal atom such as lithium, sodium or potassium, or an alkaline earth metal atom such as magnesium or calcium (provided that the alkaline earth metal atom is usually divalent). , 1/2), ammonium ammonium, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dipropylamine, etc. ammonium or monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyl It represents ammonium of alkanolamine such as diethanolamine and ethyldiethanolamine.
R ^Five Represents an alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentamethylene or hexamethylene. Among these, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene and the like is preferable from the viewpoint of raw materials.
[0016]
R ⁶ Is the residue of a dibasic acid or anhydride. Examples of dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, etc. Saturated aliphatic dicarboxylic acids, cyclopentanedicarboxylic acids, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid and other saturated alicyclic dicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tolylene dicarboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and other unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid (endomethylenetetrahydrophthalic acid), methylnadic Acid, methylbutenyl tetrahydrophthal , And the like unsaturated alicyclic dicarboxylic acids such as methyl pentenyl tetrahydrophthalic acid. These may be used in anhydrous form.
[0017]
In addition, the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond that is copolymerized with the compound of the general formula (1) is not particularly limited. For example, an olefin compound, a cyclic vinyl compound, a halogenated olefin compound, and an acrylic acid compound. Examples include compounds, acrylonitrile and acrylamide compounds, vinyl acetate compounds, heteroatom-containing vinyl compounds, diene compounds, acetylenes and allene compounds.
Examples of the olefinic compound include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and 1-tridecene. 1-tetradecene, 1-octadecene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene , Isobutylene, isoprene and the like.
[0018]
Examples of the cyclic vinyl compound include styrene, vinyl toluene, dimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, diisopropyl styrene, triisopropyl styrene, butyl styrene, sec-butyl styrene, tert-butyl styrene, and 2,6-dimethyl. -4-tert-butylstyrene, divinylbenzene, methoxystyrene, methoxymethylstyrene, ethoxystyrene, dimethoxystyrene, isopropenyltoluene, pinene, limonene, cedrene, phenylstyrene, methoxypropenylbenzene, acetoxystyrene, isosafrole, isoeugenol, (Mono, di, tri) chlorostyrene, divinyltetrachlorobenzene, trivinyltrichlorobenzene, bromostyrene, iodosti Len, fluorostyrene, nitrostyrene, aminostyrene, N, N-dimethylaminostyrene, oxystyrene, dioxystyrene, vinyl benzoic acid, cinnamic acid, cinnamic acid ester, cinnamaldehyde, cinnamic nitrile, vinyl benzene sulfone Acid (salt), vinylbenzenesulfonic acid ester, vinylbenzenesulfonamide, N, N-dimethylvinylbenzenesulfonamide, stilbene, 1,1-diphenyl-2,2-difluoroethylene, vinylnaphthalene, chlorovinylnaphthalene, acenaphthylene, Indene, coumarone, indone, vinylfuran, isopropenylfuran, vinyldibenzofuran, vinylcarbazole, vinylpyridine, vinylquinoline, vinylimidazole, vinylthiophene, diclopentadiene, bicyclo [ 2.2.1] -2-heptene, bicyclo [2.2.1] -5-heptenecarboxylic acid, methylenecyclobutene, 1,2-dimethylenecyclohexane, 3,4-dimethylene-7-oxabicyclo [4 .1.0] heptane, 1,4-dimethylene-2,5-cyclohexadiene, methylene-β-propiolactone, methylene-γ-valerolactone, 3-methylenephthalide, 4-methyleneoxazolidine-2,5- Dione etc. are mentioned.
[0019]
Examples of the halogenated monoolefin compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, 1-chloro-1-fluoroethylene, 1-bromo-1-fluoroethylene, Trichloroethylene, tetrafluoroethylene, 1,1-dichloro-2,2-difluoroethylene, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, allyl chloride, 2-chloropropene, 2-fluorinated propene And hexafluoropropene.
[0020]
Examples of acrylic acid compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( Isobutyl acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate 2- Ethylhexyl, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate, (meth) Toluyl crylate, butylphenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, α-halo (meth) acrylic acid (ester) crotonic acid (ester), Examples include itaconic acid (ester), (meth) acrylic acid chloride, maleic acid (ester), and fumaric acid (ester).
[0021]
Examples of acrylonitrile and acrylamide compounds include (meth) acrylonitrile, α-substituted acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl ( And (meth) acrylamide.
[0022]
Examples of vinyl acetate compounds include vinyl acetate, (mono, di) vinyl chloroacetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl thioacetate, vinyl acetoacetate, isopropenyl acetate, vinyl formate, vinyl chloroformate, propionic acid. Examples include vinyl, vinyl butyrate, trimethyl vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl linolenate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and allyl acetate.
[0023]
Examples of the heteroatom-containing vinyl compound include alkyl vinyl ether, vinyl allyl ether, vinyl aryl ether, vinylidene ether, divinyl sulfoxide, divinyl sulfone, vinyl amine, N-vinyl carbazole, N-vinyl amide, N-vinyl imide, vinyl lactam, vinyl isocyanate. , Isopropenyl isocyanate, methyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone, (meth) acrolein and the like.
[0024]
Examples of the diene compound include butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, dimethylbutadiene, and myrcene.
Examples of acetylene and allene compounds include acetylene, vinyl acetylene, and allene.
Among these, in the polymerization reaction for obtaining the copolymer-type surfactant of the present invention, (meth) acrylic acid (ester) -based compounds, (alkyl-substituted compounds) are easy to polymerize with the compound of the general formula (1). ) Styrenic compounds, α-olefinic compounds, vinyl acetate and the like are preferable.
[0025]
The copolymer surfactant of the present invention can be obtained by copolymerizing 5% by weight or more of the compound of the general formula (1) and 95% by weight or less of the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond. The compound having a polymerizable carbon-carbon double bond may be used alone or in combination of two or more. The polymerization method may be an ordinary method such as bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and the like. Further, the polymerization reaction is not limited to radical polymerization, and may be ionic polymerization such as cationic polymerization or anionic polymerization.
[0026]
When the copolymer type surfactant of the present invention is produced, if the compound of the general formula (1) is less than 5% by weight, the resulting copolymer type surfactant of the present invention is not sufficiently hydrophilic, It is difficult to use as an activator. Moreover, if it is 5 weight% or more, it will not restrict | limit in particular, What is necessary is just to adjust hydrophilicity according to the specific use of the copolymer type surfactant of this invention by changing the quantity to be used suitably. However, if the amount of the compound of the general formula (1) is too large, the polymerization does not proceed sufficiently, so 5 to 80% by weight is preferable, 10 to 80% by weight is more preferable, and 10 to 50% by weight is still more preferable.
Further, the molecular weight of the copolymer type surfactant of the present invention is not particularly limited, and the molecular weight may be adjusted according to its specific use, but it is usually 1,000 to 100,000, preferably 2,000. About 50,000.
[0027]
Since the copolymer type surfactant of the present invention uses the compound of the general formula (1) as a monomer, there is no problem in the progress of the polymerization reaction even if it is used in an amount of 5% by weight or more. Virtually all is incorporated into the surfactant. Therefore, the hydrophilicity can be freely adjusted by adjusting the amount of the compound of the general formula (1). This is a characteristic effect of the present invention using the compound of the general formula (1) as a monomer.
[0028]
The copolymer-type surfactant of the present invention can be used for the same applications as ordinary surfactants. For example, wetting agents, penetrating agents, rewetting agents, fiber oil agents, foaming agents, antifoaming agents, emulsifiers, dispersants, solubilizers, cement water reducing agents, detergent dispersants, demulsifiers, paint additives (pigments) Anti-settling agent, anti-coloring agent, leveling agent, etc.), cleaning agent, antistatic agent, lubricant additive (oiliness agent, viscosity index improver, etc.), thickener, metalworking oil additive, resin modifier Rust preventives, water repellents, flocculants and the like. Among these, it is useful as an emulsifier for emulsion polymerization, a dispersant for suspension polymerization, and a resin modifier.
[0029]
When the copolymer surfactant of the present invention is used as an emulsifier for emulsion polymerization, it can be arbitrarily used within the range of usual amounts of conventionally known emulsifiers for emulsion polymerization. , Preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight. Further, the copolymer type surfactant of the present invention can be used in combination with other reactive or non-reactive emulsifiers. In addition, there is no particular limitation on the monomer to be emulsion polymerized, and it can be used for homopolymerization and copolymerization of the monomer having a polymerizable carbon-carbon double bond, preferably acrylate emulsion, styrene emulsion, It can be suitably used for vinyl acetate emulsion, SBR emulsion, ABS emulsion, BR emulsion, IR emulsion, NBR emulsion and the like.
[0030]
As the acrylate emulsion, in addition to (meth) acrylic acid ester alone, for example, two or more kinds of (meth) acrylic acid (ester), (meth) acrylic acid (ester) / styrene, (meth) acrylic acid (ester) ) / Vinyl acetate, (meth) acrylic acid (ester) / vinylidene chloride, (meth) acrylic acid (ester) / allylamine, (meth) acrylic acid (ester) / vinylpyridine, (meth) acrylic acid (ester) / N , N-dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid (ester) / N, N-diethylaminoethyl vinyl ether, and the like.
As the styrene emulsion, in addition to styrene alone, for example, styrene / acrylonitrile, styrene / fumaronitrile, styrene / maleonitrile, styrene / cyanoacrylate, styrene / phenyl vinyl acetate, styrene / chloromethylstyrene, styrene / dichlorostyrene, Examples thereof include styrene / vinyl carbazole, styrene / N, N-diphenylacrylamide, styrene / methyl styrene, styrene / acrylonitrile / methyl styrene, styrene / acrylonitrile / vinyl carbazole, styrene / maleic acid and the like.
As the vinyl acetate emulsion, in addition to vinyl acetate alone, for example, vinyl acetate / styrene, vinyl acetate / vinyl chloride, vinyl acetate / acrylonitrile, vinyl acetate / maleic acid (ester), vinyl acetate / fumaric acid (ester), vinyl acetate / Ethylene, vinyl acetate / propylene, vinyl acetate / isobutylene, vinyl acetate / vinylidene chloride, vinyl acetate / cyclopentadiene, vinyl acetate / crotonic acid, vinyl acetate / acrolein, vinyl acetate / alkyl vinyl ether, and the like.
[0031]
When the copolymer type surfactant of the present invention is used as a dispersant for suspension polymerization, it can be arbitrarily used within a range of usual amounts of conventionally known dispersants for suspension polymerization. The amount is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, based on the monomer. The copolymer surfactant of the present invention can be used in combination with other reactive or non-reactive dispersants such as polyvinyl alcohol. The monomer for suspension polymerization is not particularly limited, and can be used for the homopolymerization and copolymerization of the monomer having a polymerizable carbon-carbon double bond, preferably a halogenated olefin type, vinyl acetate. It can be suitably used for polymerization of the system.
Examples of the halogenated olefin polymerization include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl chloride / maleic acid (ester), vinyl chloride / fumaric acid (ester), vinyl chloride / vinyl acetate, vinyl chloride / vinylidene chloride, vinylidene chloride / vinyl acetate. And vinylidene chloride / vinyl benzoate.
The vinyl acetate polymerization is the same as described above.
[0032]
The copolymer surfactant of the present invention can be used as a resin modifier. Physical properties to be modified include, for example, adjustment of hydrophilicity, improvement of compatibility, improvement of antistatic property, improvement of antifogging property, improvement of water resistance, improvement of adhesion, improvement of dyeability, and improvement of film forming property. Improvement of weather resistance, improvement of blocking resistance, and the like. The resin to be modified is not particularly limited, and can be used for any resin produced by polymerization of the monomer. It can also be used for polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyaryl ether resins, epoxy resins, urethane resins, and the like. Preferred are polyhalogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and poly α-olefins such as ethylene and propylene. The resin modifier of the present invention can be added by coating on the resin surface or kneading when the resin is processed.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Production example: Production of compound of general formula (1))
The compounds A-1 to A-6 of the general formula (1) were produced according to the method described in JP-B-5-75001 as outlined below. That is, after allyl glycidyl ether is reacted with alcohol or phenol, ethylene oxide is added. Thereafter, if necessary, a hydrophilic group is introduced.
The produced compounds A-1 to A-6 of the general formula (1) are as follows. In addition, EO represents an ethylene oxide residue, PO represents a propylene oxide residue, and Ph represents a phenylene group.
[0034]
[Chemical 3]

[0035]
[Formula 4]

[0036]
(Production Example 1) 100 parts of water was placed in a flask purged with nitrogen, and 10 parts of the compound A-1 was dissolved. Next, 10 parts of ethyl acrylate was added, a catalytic amount of ammonium persulfate was added while maintaining the temperature at 70 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 2 hours. Thereafter, a mixed solution of 40 parts of ethyl acrylate, 40 parts of butyl acrylate, and 3 parts of octyl thiodiglycolate was dropped, and polymerization was further performed for 2 hours. Thereafter, aging was further performed for 2 hours to obtain a copolymer type surfactant 1 of the present invention.
[0037]
(Manufacturing examples 2-9) By the method according to manufacture example 1, the copolymer type surfactants 2-9 of this invention were obtained with the compounding ratio shown in Table 1.
[0038]
(Comparative Production Examples 1 and 2) By the method according to Production Example 1, Comparative Products 1 and 2 were obtained with the blending ratios shown in Table 1.
About the above product, the weight average molecular weight was measured using the gel permeation chromatography, and it represented with the standard polystyrene conversion value. Further, as a basic physical property, the surface tension in a 0.1% aqueous solution was measured. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
The following tests were conducted using the copolymer type surfactants of the present invention produced in the above production examples and comparative products.
(Example 1: Emulsion stability test)
100 g of styrene, 5 g of the copolymer type surfactants 1 to 9 of the present invention and 5 g of comparative products 1 and 80 g of ion-exchanged water were mixed and stirred, and then allowed to stand at room temperature and visually observed. The results are shown in Table 2. In Table 2, the evaluation criteria are as follows.
○: After mixing, the emulsion became emulsified and maintained even after 24 hours.
Δ: After mixing, the mixture became emulsified and separated into two layers within 1 to 24 hours.
X: Even if it mixed, it did not become an emulsified state.
[0041]
[Table 2]

[0042]
(Example 2: Dispersion test of carbon black)
(1) Dispersion stability test
In a 100 ml container, take 10 g of carbon black, 2 g of the copolymer type surfactants 1 to 9 of the present invention, 2 g of comparative products 1 and 38 g of ion exchanged water, stir in a ball mill for 24 hours, and then in a constant temperature bath at 50 ° C. The stability over time and fluidity were observed, and the results are shown in Table 3. The evaluation criteria in Table 3 are as follows.
○: Good fluidity.
Δ: Flows but has high viscosity.
X: It does not flow.
(2) Dilution stability test
1 g of the carbon black dispersion used in (1) was placed in a 100 ml graduated cylinder with a stopper, diluted to 100 ml with ion-exchanged water, and observed over time at room temperature. The results are shown in Table 3.
[0043]
[Table 3]

[0044]
(Example 3: Pigment dispersion test)
150 g of titanium oxide, 35 g of ion-exchanged water, 1 g of defoaming agent (Adecanate B-1015: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 2.5 g of the copolymer type surfactants 1 to 9 of the present invention and comparative products 1 and 2 The mixture was stirred for 24 hours with a ball mill to prepare a pigment, and the state was observed. The results are shown in Table 4. The evaluation criteria in Table 4 are as follows.
○: Dispersed uniformly over 24 hours.
Δ: Dispersed but separated within 24 hours.
X: Not dispersed.
[0045]
[Table 4]

[0046]
(Example 4: Antistatic property test during resin kneading)
(1) Linear low density polyethylene (density: 0.930 g / cm ^Three , Melt index 3.7 g / 10 min) 100 g of the copolymer type surfactants 1 to 9 and comparative products 1 and 2 of the present invention were added and dry blended to obtain a resin composition for a film. Next, after being introduced into a T-die method extruder set at a cylinder temperature of 180 to 200 ° C. and a die temperature of 200 to 210 ° C., it was melted, kneaded, extruded and passed through a cooling roll set at 20 ° C. to a thickness of 30 μm and a width. Formed an unstretched film of 1,200 mm.
(2) To 100 g of polypropylene (melt index: 2.5 g / 10 min), 5 g of the copolymer type surfactants 1 to 9 of the present invention and comparative products 1 and 2 are added and dry blended to obtain a resin composition for a film. did. Next, an unstretched film having a thickness of 20 μm and a width of 1,000 mm was formed in the same manner as the method (1).
(3) 15 g of the copolymer type surfactants 1 to 9 of the present invention and comparative products 1 and 2 are added to 100 g of polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.598, particle size: 32 mesh pass) and dry blended to form a film. A resin composition was prepared. Next, the composition was introduced into an extruder equipped with an inflation film forming apparatus, heated to 260 to 280 ° C., melted and kneaded. Mantonor A biaxially oriented film was obtained by forming an unstretched film through a die, and simultaneously blowing air to provide biaxial orientation simultaneously with cooling.
The surface resistance was measured for the films obtained in the above (1) to (3). The results are shown in Table 5.
[0047]
[Table 5]

[0048]
(Example 5: Emulsion polymerization test)
Emulsion polymerization was carried out using butyl acrylate and styrene as monomers using the copolymer type surfactants 1 to 3 and 6 of the present invention and the comparative product 1. About the obtained polymer emulsion, the mechanical stability and the water resistance of the polymer film obtained from the polymer emulsion were measured.
<Polymerization method>
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was charged with 120 g of pure water, and the system was replaced with nitrogen gas. Separately, 4 g of the copolymer type surfactant or comparative product of the present invention was dissolved in 40 g each of butyl acrylate and styrene, and 8.4 g of this, 0.08 g of potassium persulfate, and 0.04 g of sodium hydrogen sulfite were added to the reaction vessel. In addition, polymerization was started at 50 ° C. The remaining monomer / surfactant mixture was continuously added dropwise to the reaction vessel over 2 hours, and after completion of the addition, the mixture was aged for 2 hours to obtain an emulsion. The evaluation and measurement methods are as follows.
<Mechanical stability>
50 g of the emulsion was rotated with a Marlon-type stability tester under conditions of 10 kg and 1000 rpm for 5 minutes, and the resulting agglomerate was filtered with a 100-mesh wire mesh. The weight was expressed as% by weight based on the solid content.
<Water resistance of film>
The time required for whitening of a 0.2 mm polymer film by hot water immersion at 50 ° C. was evaluated. The results are shown in Table 6. The evaluation criteria in Table 6 are as follows.
○: 5 days or more △: 1 to 5 days ×: less than 1 day
[0049]
[Table 6]

[0050]
(Example 6: Suspension polymerization test)
A 2 liter glass-lined autoclave is charged with 600 g of pure water, 4 g of the copolymer type surfactants 1 to 3 and 6 according to the present invention, and 0.8 g of di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, and the inside of the autoclave is 10 mmHg. After deaeration to remove oxygen, 400 g of vinyl chloride monomer was charged, and polymerization was carried out by raising the temperature to 60 ° C. with stirring at a rotational speed of 500 rpm.
At the start of polymerization, the pressure in the autoclave is 8.0 kg / cm. ² G, but 7 hours after the start of polymerization, 4.0 kg / cm ² At this time, the polymerization was stopped, the unreacted vinyl chloride monomer was purged, the contents were taken out, and dehydrated and dried. After completion of the reaction, it was visually confirmed whether or not the monomer adhered to the polymerization tank scale. In addition, the following tests were performed on the obtained resin.
<Particle size distribution>
By dry-type sieve analysis using a Tyler mesh standard wire mesh, the proportion of the resin particles that did not pass through 250 mesh was measured. The results are shown in Table 7.
<Water resistance test>
A sol was prepared by blending 50 g of the resin obtained above, 30 g of di-2-ethylhexyl phthalate, and 1 g of barium / zinc stabilizer, and the sol was 0.5 mm thick and heated at 190 ° C. for 10 minutes to form a sheet. The light transmittance was measured for what was immersed in water at 20 ° C. for 24 hours. The results are shown in Table 7.
[0051]
[Table 7]

[0052]
【The invention's effect】
The effect of the present invention is to provide a novel copolymer surfactant. The copolymer type surfactant of the present invention exhibits a stable surface active ability compared to a copolymer in which a small amount of a reactive surfactant of about 1 to 3% is incorporated in the polymer, and is used for emulsion polymerization. It is useful as an emulsifier, a dispersant for suspension polymerization, and a resin modifier.

Claims (8)

The following general formula (1)

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ³ represent a hydrocarbon group, R ⁴ represents a hydrocarbon group or an acyl group, X represents a hydrogen atom or a hydrophilic group, m And n represents 0 or a number of 1 or more.)
A copolymer type surfactant comprising a copolymer obtained by copolymerizing 5% by weight or more of a compound represented by the formula (1) and 95% by weight or less of a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond. In the general formula (1), X is —SO ₃ M, —R ⁵ —COOM, —PO ₃ M ₂ , —PO ₃ MH, or CO—R ⁶ —COOM.
(In the formula, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, ammonium, an ammonium alkylamine or an ammonium alkanolamine (wherein the alkaline earth metal atom is 1/2), and R ⁵ represents an alkylene. And R ⁶ represents a residue of a dibasic acid or an anhydride thereof.)
The copolymer type surfactant according to claim 1, which is a hydrophilic group represented by the formula: In the general formula (1), R ² and R ³ may be different from each other and are alkylene having 2 to 4 carbon atoms or phenylethylene (styrene oxide residue). Agent. The copolymer type surfactant according to any one of claims 1 to 3, which has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.   4. The copolymer according to claim 1, comprising a copolymer obtained by copolymerizing 5 to 80% by weight of the compound of the general formula (1) and 95 to 20% by weight of a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond. The copolymer type surfactant according to one item.   An emulsifier for emulsion polymerization comprising the copolymer according to any one of claims 1 to 5.   A dispersant for suspension polymerization comprising the copolymer according to any one of claims 1 to 5.   A resin modifier comprising the copolymer according to any one of claims 1 to 5.