JPH11513733A

JPH11513733A - Heterogeneous polymerization in carbon dioxide

Info

Publication number: JPH11513733A
Application number: JP9515881A
Authority: JP
Inventors: デシモーネ，ジョゼフ・エム; ロマック，ティモシー; カネラス，ドリアン・エイ; シェファー，キャサリン・エイ
Original assignee: ザ・ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル
Priority date: 1995-10-17
Filing date: 1996-10-10
Publication date: 1999-11-24
Also published as: CA2233950A1; EP0856011A2; WO1997014720A2; WO1997014720A3

Abstract

(57)【要約】単量体の重合方法が開示される。この方法は、（ａ）二酸化炭素を含む重合媒体中に単量体、安定化剤前駆体、及び重合開始剤を含む反応混合物を提供し、次いで（ｂ）重合媒体中で単量体及び安定化剤前駆体を重合させて、重合媒体中に重合体を含む不均一反応混合物を形成することを包含する。この安定化剤前駆体は、重合体に共有結合して、その重合体中に内在性界面活性剤を提供し、該界面活性剤が、不均一反応混合物中でその重合体を安定化する。 (57) [Summary] A method of polymerizing a monomer is disclosed. The method comprises: (a) providing a reaction mixture comprising a monomer, a stabilizer precursor, and a polymerization initiator in a polymerization medium containing carbon dioxide, and then (b) providing a monomer and a stable mixture in the polymerization medium. Polymerizing the agent precursor to form a heterogeneous reaction mixture containing the polymer in the polymerization medium. The stabilizer precursor covalently bonds to the polymer to provide an endogenous surfactant in the polymer, which stabilizes the polymer in the heterogeneous reaction mixture.

Description

【発明の詳細な説明】二酸化炭素中での不均一重合発明の分野本発明は、一般には、二酸化炭素連続相中で行われる不均一重合に関し、より詳細には、重合の間に安定化剤が、形成される重合体と反応する、二酸化炭素中で行われる不均一重合に関する。発明の背景乳化重合は、フリーラジカル機構を用いて様々な単量体を重合する産業によってしばしば用いられる不均一法である。これは、乳化重合又はラテックスの形態の単量体の重合を包含する。通常エマルジョンによって形成される重合体には、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＤＰＭ）、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ネオプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル、スチレン−無水マレイン酸、テトラフルオロエチレン、及びフッ化ビニルが含まれる。伝統的に、不均一重合法は、水性もしくは有機連続相を用いて行われている。しかしながら、近年、伝統的な重合法の最後に典型的に排出される重合廃棄溶液の潜在的な効果に関して環境的な関心が生じている。特に、残留有機単量体、界面活性剤及び他の物質を重合媒体排出物から除去するのが困難なことが、この業界をより環境的に適合する代替法の研究に駆り立てている。例えば、DeSimoneらの米国特許第５，３１２，８８２号及び５，３８２，６２３号（これらの開示は参照することによりそれらの全体がここに組込まれる。）には、二酸化炭素を含む連続相中で不均一重合反応を行うことにより水不溶性重合体を調製する方法が提示されている。任意の重合媒体中で行われる不均一重合が、その重合媒体中での単量体及び／又は成長する重合体粒子を安定化して不均一系における粒子の凝集を防止する界面活性剤を添加することにより改善されることは、公知である。DeSimoneらの米国特許第５，３１２，８８２号及び５，３８２，６２３号は、二酸化炭素中での不均一重合の安定化に有用である一連の界面活性剤を開示する。これらの界面活性剤は、両親媒性であり、二酸化炭素連続相に可溶性のセグメントと二酸化炭素連続相に不溶性のセグメントとを有する。この不均一重合系において重合される単量体の各々に対して、その重合系における界面活性剤の効率を最適化するため、新たな界面活性剤が設計されている。例えば、「Science」 1994年 265巻 356 頁（DeSimoreら著）には、二酸化炭素中でのメチルメタクリレートの分散重合における界面活性剤としてのポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート）［ポリ（ＦＯＡ）］の使用が開示されている。当該技術分野には、環境的に適合する重合系に対する必要性が残っている。加えて、当該技術分野には、そのような重合系を安定化することが可能な化合物に対する必要性が残っている。発明の要約第１の側面として、本発明は単量体の重合を実施する方法を提供する。この方法は、（ａ）二酸化炭素を含む重合媒体中に単量体、安定化剤前駆体、及び重合開始剤を含む反応混合物を提供し、次いで（ｂ）該重合媒体中で単量体及び安定化剤前駆体を重合させて、該重合媒体中に重合体を含む不均一反応混合物を形成することを包含する。安定化剤前駆体は、重合体に共有結合して、その重合体中に内在性界面活性剤を生じさせ、その界面活性剤は、不均一反応混合物中でその重合体を安定化する。この安定化剤前駆体は、重合工程の間に、単量体、重合体、又は開始剤に共有結合し、かつそれらと反応することが可能である。第２の側面として、本発明は上に概説される方法によって生成する重合体を提供する。本発明のこれらの側面及び他の側面を、以下の詳細な説明において説明する。発明の詳細な説明本発明は、単量体と、重合体中で重合してその重合体中に内在性界面活性剤を生じさせることのできる安定化剤前駆体との不均一重合を実施する方法を得ることを目的とする。この内在性界面活性剤は、次に、重合工程の間、不均一反応混合物中で形成される重合体を安定化する。この方法の工程は、二酸化炭素（ＣＯ₂）を含む重合媒体中に単量体、安定化剤前駆体、及び重合開始剤を含む反応混合物を提供し、次いで反応混合物中で単量体と安定化剤前駆体とを重合させて重合体を形成することを包含する。ここで、「重合体」という用語は、用いられる単量体の数に応じてホモポリマー、オリゴマー、及び共重合体を指す。ここで用いられる「不均一反応混合物」という用語は、少なくとも２つの相を有する反応混合物を指す。一方の相は、流体を含む「連続相」と呼ばれ、他方は、形成された重合体又は共重合体を含む「分散相」と呼ばれる。本発明の方法によると、重合反応は最初は均一であり、ここでは単量体及び安定化剤前駆体は重合媒体中に溶解しており、次いで重合が進むにつれて不均一になり、重合体が形成される。この新たに形成される重合体は、この反応の分散相を形成する。この重合体は、重合工程の間に安定化剤前駆体と単量体との重合によって形成される内在性界面活性剤の存在により、分散相において安定化される。形成される内在性界面活性剤は、これらの相の間の表面張力を低下させる。「不均一反応混合物」又は「不均一重合」という用語は、重合が均一系から始まる分散重合と、重合が不均一系から始まり、かつ重合開始剤が連続相に優先的に可溶化されている乳化重合の両者を包含することが意図されている。ここで、化合物が他方の相よりも一方の相においてより可溶性が高い場合に、その一方の相が他方の相に対して「優先的に可溶化されている」という。本発明は、好ましくは、分散重合により行われる。分散重合は、１つの相、均一系として始り、ここでは単量体及び開始剤は重合媒体中に可溶であるが、得られる重合体は可溶ではない。分散重合は、ロンドン Willey社の「Barrett ,K.E. J．Dispersion Polymerization in Organic Media 」（1975年）、及びAcademi ｃPress社の「Napper ,D.H．Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersio ns」（1983年）に一般的に記述されており、これらの開示は参照することによりそれら全体がここに組込まれる。結果として、重合は均一に始まり、得られる重合体相は、始原粒子(primary particles)に分離する。これらの始原粒子は、その系に存在する、粒子の凝結及び凝集を防止する安定化剤によって安定化される。分散重合によって生じた重合体コロイドは、水性環境におけるコロイド性安定化に一般的な静電機構と比較して、通常、「立体的」機構によって安定化される。コロイド性分散液の立体的安定化は、通常、分散相の表面に吸収される両親媒性巨大分子によって付与される。これらの両親媒性巨大分子は、物理的もしくは化学的吸着のいずれかによって粒子に付着する係留セグメント、及び、連続相に可溶である安定化部分を含む。この安定化部分は、連続相に突出して凝結を防止し、それによりコロイドに安定性を付与する。分散重合は、一般には、水性もしくは有機媒体中のいずれかで行われ、コロイド的な寸法（すなわち、０．１ないし１０μｍ）の粒子をもたらす。本発明において有用な単量体には、当業者に公知の様々な単量体のいずれもが含まれる。例えば、適切な単量体には、塩化ビニル及び酢酸ビニルのようなビニル単量体；エチレン；アクリロニトリル；イソプレン、クロロプレン及びブタジエンのようなジエン；スチレン及びｔ−ブチルスチレンのようなスチレン樹脂；アルキルメチルアクリレート及び無水マレイン酸のようなアクリル単量体；フルオロオレフィン、例えば、ペルフルオロオレフィン、特にテトラフルオロエチレン、１ないし６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基を有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ及びＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃のような官能基を含むもの、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、並びに部分的にフッ素化されたオレフィン、特に、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、及び１ないし６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基を有するペルフルオロアルキルエチレンが含まれる。加えて、架橋及び分岐鎖を付与する単量体、例えば、ジビニルベンゼン、ジ−及びトリアクリレート、並びにアクリル酸を含めることも可能である。特に適切な単量体は、スチレン単量体、アクリル単量体、塩化ビニル単量体、オレフィン性単量体、フルオロオレフィン単量体、及び無水マレイン酸単量体からなる群より選択することができる。単量体は、典型的には、その均一反応混合物の全重量を基にして１ないし７０重量パーセントの量で存在する。オリゴマー又は共重合体を得るため、前述の単量体の２種以上を組み合わせて用いることができる。選択された単量体が共重合可能である限り、単量体のいかなる組み合わせをも用いることができる。安定化剤前駆体(stabilizer precursor)は、重合工程の間に単量体と反応して、形成される重合体内に内在性界面活性剤(intrinsic surfactant)を生じることが可能な化合物である。重合工程の間にひとたび形成されると、この内在性界面活性剤は、分散重合体相と連続二酸化炭素重合媒体相との間の界面エネルギーを低下させることが可能である。形成された内在性界面活性剤の存在により、ミクロン及びサブミクロンサイズの粒子が形成される。重合されない安定化剤前駆体は、界面活性剤として作用することができない。しかしながら、単量体と安定化剤前駆体とを重合させることにより、内在性界面活性剤が形成される。重合の後には、安定化剤前駆体は、界面活性剤、もしくは反応性安定化剤と呼ぶことができる。この安定化剤前駆体には、単量体、重合体、開始剤のいずれとも反応して内在性界面活性剤を生じることが可能な様々な化合物のあらゆるものが含まれる。適切な安定化剤前駆体には、巨大単量体、巨大鎖転移剤、及び巨大開始剤が含まれる。好ましくは、安定化剤前駆体は、単量体と共重合可能な巨大単量体である。典型的には、安定化剤前駆体は、二酸化炭素に可溶性のセグメントと、単量体と反応することが可能な反応性セグメントとを含む。安定化剤前駆体の二酸化炭素可溶性セグメントには、二酸化炭素に可溶の様々なセグメントのあらゆるものが含まれる。適切な二酸化炭素可溶性セグメントの例には、フッ素含有もしくはシロキサン含有セグメントが含まれる。適切なフッ素含有セグメントには、非晶質もしくは低溶融フルオロ重合体が含まれる。ここで、「フルオロ重合体」は、当該技術分野における通常の意味を有する。一般的には、「Fluoropolymers」（1972年 L.Wall著； Wiley-Interscience Div ision of John Wiley & Sons 社）を参照されたい。また、「Fluorine-Containin g Polymers,7 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 256」第2版（ 1985年 H.Markら編）も参照されたい。例示的なフルオロ重合体は、フルオロアクリレート単量体、例えば、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート（“Ｅｔ−ＦＯＳＥＡ”）、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルメタクリレート（“ＥｔＦＯＳＥＭＡ” ）、２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート（“ＭｅＦＯＳＥＡ”）、２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルメタクリレート（“ＭｅＦＯＳＥＭＡ”）、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート（“ＦＯＡ”）、及び１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート（“ＦＯＭＡ”）；フルオロオレフィン単量体、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン；フルオロスチレン単量体、例えば、α−フルオロスチレン、β −フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリス−（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン；フルオロアルキレンオキシド単量体、例えば、ペルフルオロプロピレンオキシド及びペルフルオロシクロヘキセンオキシド；フッ素化ビニルアルキルエーテル単量体；並びにフッ素化されているか、もしくはされていない適切なコモノマーとのそれらの共重合体から形成されるものである。適切なシロキサン含有化合物の例には、Ｃ₁−Ｃ₆直鎖もしくは分岐鎖アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール又はアルキルアリール基及び式（ここで、ｘは１〜５０の数字である。）のアルコキシ基を有するシロキサンが含まれる。安定化剤前駆体は、二酸化炭素可溶性セグメントに加えて、少なくとも１つの反応性セグメントを含む。しかしながら、安定化剤前駆体は、あらゆる適切な数の反応性セグメントを含んでいてもよい。安定化剤前駆体の反応性セグメントは、単量体と重合して内在性界面活性剤を形成することが可能な、当業者に公知の様々な適切なセグメントのいずれかを含む。典型的には、少なくとも１つの反応性セグメントが、二酸化炭素可溶性セグメントに共有結合する。適切な反応性セグメントの例には、米国特許第４，９８１，７２７号（Brindu seら）に記述されるものが含まれ、その開示は参照することによりその全体がここに組込まれる。典型的には、反応性セグメントは、ビニル基又は、当業者がフリーラジカル、カチオン性、開環複分解、又は逐次成長重合機構のいずれかにより単量体と重合可能であるものとして認識する他の基を含む。好ましい反応性セグメントには、例えば、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケン；アルキリデン；不飽和アルキルによって１回以上置換されているフェニル；アルコキシアクリロイル；アルキルチオール；アルキルハロ；アルキルカルボキシ；ハロ；アミノ；Ｈ；ヒドロキシ；アルキルアミノ；又は式（ここで、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレンである。）を有する基が含まれる。好ましい安定化剤前駆体の具体的な例には、ビニル官能性ポリ（ジメチルシロキサン）、アリル官能性ポリ（ジメチルシロキサン）、１−ヘキセニル官能性ポリ（ジメチルシロキサン）、ビニルフェニル官能性ポリジメチルシロキサン、末端ビニルベンジルポリ（ジメチルシロキサン）、末端ビニルポリ（ジメチルシロキサン）、メタクリルオキシプロピル官能性ポリ（ジメチルシロキサン）、アクリルオキシプロピル官能性ポリ（ジメチルシロキサン）、メルカプト官能性ポリ（ジメチルシロキサン）、ジビニル官能性ポリ（ジメチルシロキサン）、末端ビニルジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、末端メタクロロイルポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）（“ＦＯＭＡ”）、末端メタクリロイルポリ［２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルメタクリレート］、末端メタクリロイルポリ［２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルメタクリレート］、末端メタクリロイルポリ（１，１’，２，２’−テトラヒドロペルフルオロアルキルメタクリレート）、メルカプト官能性ポリ［２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート］、メルカプト官能性ポリ［２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート］、メルカプト官能性ポリ（１，１’，２，２’−テトラヒドロペルフルオロアルキルアクリレート）及びメルカプト官能性ポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート）が含まれるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい安定化剤前駆体には、ポリ（ジメチルシロキサン）モノメタクリレート、ジメチルビニルシリルポリ（ジメチルシロキサン）、メルカプトポリ（ジメチルシロキサン）、末端ビニルベンジルポリ（ジメチルシロキサン）、末端ビニルポリ（ジメチルシロキサン）及び末端メタクリロイルポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、安定化剤前駆体は、反応混合物中に、その均一反応混合物の総重量を基にして０．０５ないし１０重量パーセントの範囲の濃度で存在する。この反応混合物は、好ましくは、重合を開始及び／又は促進することが可能なフリーラジカル開始剤を含んでいてもよい。この開始剤は、均一混合物の０．００１ないし２０重量パーセントの範囲の濃度で溶液中に含まれる。当業者は、重合媒体に可溶性の多くの開始剤に親しんでいる。有機フリーラジカル開始剤が好ましく、これには、アセチルシクロヘキサンスルホニル過酸化物；ジアセチルペルオキシジカルボネート；ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート；ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート；ジオクタノイル過酸化物；ジラウロイル過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイル過酸化物；ｔｅｒｔ− ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；ジクミル過酸化物；ジｔｅｒｔ−アミル過酸化物；ジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物；ｐ−メタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが含まれるが、これらに限定されるものではない。他の適切な開始剤には、ハロゲン化フリーラジカル開始剤、例えば、トリクロロアセチル過酸化物、ビス（ペルフルオロ −２−プロポキシプロピオニル）過酸化物、［ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ］₂、ペルフルオロプロピオニル過酸化物、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯ）₂ 、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＯ）₂、ｎ＝０〜８である｛（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_nＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ｝₂、［ＣｌＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＯＯ］₂及び［ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＯＯ］₂のようなクロロカーボンベース及びフルオロカーボンベースのアシル過酸化物；ペルフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ₃）₂ ＣＦＮ＝］₂のようなペルフルオロアルキルアゾ化合物；Ｒ₄が１〜８個の炭素を有する直鎖もしくは分岐鎖ペルフルオロカーボン基であるＲ₄Ｎ＝ＮＲ₄；ヘキサフルオロプロピレン三量体ラジカル、［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）Ｃ・ラジカル及びペルフルオロアルカンのような安定(stable)なペルフルオロアルカンもしくはヒンダードペルフルオロアルカンが含まれる。ジメチルアニリン−ベンゾイル過酸化物、ジエチルアニリン−ベンゾイル過酸化物及びジフェニルアミン−ベンゾイル過酸化物のような酸化還元系も、重合を開始するために用いることができる。好ましい開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（“ＡＩＢＮ ”）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。本発明の重合媒体は、二酸化炭素を含む。この二酸化炭素は、液体、蒸気、又は超臨界相の形態で用いることができる。液体二酸化炭素を用いる場合、反応の温度は、３１℃未満であるべきである。好ましくは、二酸化炭素は、液体又は「超臨界」相の形態にある。ここで、「超臨界」は、流体媒体が圧力によって液体化不可能であるのに十分な高さの温度にあることを意味する。二酸化炭素の熱力学的特性は、「J.Org.Chem」49巻 5097-5101頁（1984年 Hyatt）に報告されており、そこでは、二酸化炭素の臨界温度が約３１℃であることが述べられている。反応温度は、重合の開始及び拡大に十分な熱エネルギーを付与するように選択するべきである。好ましくは、反応温度は−５０℃ないし２００℃であり、より好ましくは−２０℃ないし１００℃である。超臨界二酸化炭素を用いて重合を行う利点は、流体の圧力を変化させることにより容易に操作される超臨界相における溶媒強度の傾向に由来する。本発明のためには、圧力は好ましくは１５ないし４５，０００ｐｓｉであり、より好ましくは２００ないし１０，０００ｐｓｉである。この現象の結果として、超臨界二酸化炭素を用いることにより、溶媒の温度もしくは組成（すなわち、共存溶媒を含む）を変化させることなく、粒子のサイズ、分布及び最終生成物の他の側面に大きな影響を与えるように重合を実施することが可能となる。本発明の重合工程は、当業者に公知の装置及び条件を用いる重合法によって行うことが可能である。類似の装置及び条件も、反応性安定化剤が重合体と反応して結合するようになる工程の間に利用することができる。例えば、これらの工程は、あらゆる適切な高圧容器において反応体（すなわち、開始剤、単量体（１種もしくは複数）、及び反応性安定化剤）を完全に混合して、バッチ的もしくは連続的に行うことができる。特に、連続もしくは半バッチ反応器の使用が、重合体の組成及び組成分布の制御に有用であり、異なる反応性を有する２種類の単量体の共重合に有用であり得ることが見出されている。典型的には、重合は、反応容器に単量体、安定化剤前駆体、開始剤及び二酸化炭素を充填し、反応容器を密閉し、反応混合物を適切な温度及び圧力にすることにより行うことができる。上記態様において、反応混合物の一部のみを反応容器に導入し、重合の速度に対応する速度でさらなる反応混合物を添加しながら、重合温度に加熱して重合圧力にすることができることに注意すべきである。その代わりに、開始剤、及び、単量体及び安定化剤前駆体の各々のいくつかを最初に反応容器に導入し、さらなる単量体及び／又は安定化剤前駆体を重合が進行する速度で添加しながら、温度及び圧力にすることも可能である。典型的には、この混合物を約２ないし２４時間重合させ、好ましくは反応の進行に従って撹拌する。この間に、安定化剤前駆体は、単量体、重合体、又は開始剤のいずれかと反応して、内在性界面活性剤を形成する。一態様において、安定化剤前駆体は、単量体と共重合して、その重合体中に内在性界面活性剤を形成する。重合の終了時に、重合媒体の排出のような方法又は分画により、重合体を集めることができる。加えて、単量体と共重合していない安定化剤前駆体の一部を分画によって、温度及び圧力の低下によって、二酸化炭素及び重合体混合物から回収することが可能であり、したがって、再使用することが可能である。分離の後、通常の手段により重合体を集めることができる。加えて、本発明の重合体を二酸化炭素重合媒体中に保持し、又は二酸化炭素媒体中に再分散させて、表面上に吹付けることができる。二酸化炭素が蒸発した後、この重合体は、その表面上にコーティングを形成する。また、本発明によって形成される重合体は、弁、瓶、フィルム、線維、樹脂及び複合材料のマトリックスのような成型物品の形成に用いることもできる。以下の例は本発明を説明するために提供されるものであり、本発明を限定するためのものと解釈されるべきではない。これらの例において、「Ｍ」は、モル濃度を意味し、「ＮＭＲ」は、核磁気共鳴を意味し、「ＧＰＣ」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを意味し、「ｍｇ」は、ミリグラムを意味し、「ｇ」は、グラムを意味し、「ｍｏｌ」は、モルを意味し、「ｇ／モル」は、モル当たりのグラムを意味し、「ｍＬ」は、ミリリットルを意味し、「℃」は、摂氏を意味し、「ｐｓｉ」は、平方インチ当りのポンドを意味し、「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、「ＭＷＤ」は、分子量分布を意味し、「ｐｐｍ」は、１００万分率を意味し、「μｍ」は、マイクロメーターを意味し、「ＡＩＢＮ」は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を意味し、「ＣｏＢＦ₂・Ｈ₂Ｏ」は、コバロキシム二フッ化ホウ素・Ｈ₂Ｏを意味し、「ＰＤＭＳ」は、ポリ（ジメチルシロキサン）を意味し、「ポリ（ＦＯＭＡ）」は、ポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）を意味する。以下の例において用いられた単量体は、酸化アルミニウムで脱抑制化(deinhib ited)された。ＰＤＭＳ巨大単量体（すなわち、メタクリレート末端基を有するＰＤＭＳ）のテトラヒドロフラン溶液を同様の方法で脱抑制化し、テトラヒドロフランを真空中で除去した。ＰＤＭＳ巨大単量体が残留テトラヒドロフランを含んでいないことを確認するために、¹ＨＮＭＲ分光法を用いた。ＡＩＢＮは、メタノールから２回再結晶した。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４− ジメチルバレロニトリル）は、使用前に、冷クロロホルム／ＰＥＴエーテルから１回再結晶した。コバロキシム二フッ化ホウ素・Ｈ₂Ｏは、米国特許第４，６９４，０５４号（Janowicz）に記述される方法に従って調製し、使用前にメタノールから２回再結晶した。実施例１ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（０．００７１ｇ）、メタクリレート末端及び１１．３×１０³ｇ／モルの数平均分子量を有するＰＤＭＳ巨大単量体０．１５１８ｇ、及び、撹拌バーを、１０ｍＬ高圧ビューセル(view cell) に加える。このセルをアルゴンで１５分間パージした後、２．１ｇの脱酸素メチルメタクリレートを添加する。このセルを二酸化炭素で約１６００ｐｓｉの圧力に加圧する。セルの内容物を撹拌する。このセルを６５℃に加熱し、二酸化炭素をさらに添加して６５℃の温度で４９３０ｐｓｉのセル圧を達成する。反応を４時間進行させた後、セルを水浴に浸漬し、二酸化炭素をセルから素早く排出させる。セルを室温に冷却し、その結果生じる重合体は、８７％の収率で得られ、３．０１×１０⁵ｇ／モルの数平均分子量及び２．４の分子量分布を有する粗い白色粉末である。走査電子顕微鏡を用いて、この重合体生成物は、直径約２．５μ ｍの重合体粒子を含んでなることが示される。¹ＨＮＭＲ分光法により、７．３重量パーセントのＰＤＭＳの重合体含有率が示される。実施例２重合体の洗浄実施例１において調製した重合体（０．０５０ｇ）を２０ｍＬのヘキサン中において室温で２３時間撹拌する。この洗浄した生成物を濾過により回収し、真空中で乾燥させる。生成物の形態は、洗浄によって実質的に変化しないが、数平均分子量は３．８６×１０⁵ｇ／モルに増加し、分子量分布は２．１に減少する。¹ ＨＮＭＲにより、０．２４重量パーセントのＰＤＭＳの重合体含有率が示される。実施例３重合体の抽出実施例１に従って調製した重合体（０．０７３５ｇ）を、二酸化炭素を用いて、室温及び５０００ｐｓｉの圧力、１〜２ｍｌ／分の流速で、約４時間抽出する。生成物の形態は、抽出によって実質的に影響を受けない。生成物から抽出した物質は、¹ＨＮＭＲ分光法によりＰＤＭＳ巨大単量体として同定される。¹ＨＮＭＲ分光法により、０．２６重量パーセントのＰＤＭＳの重合体含有率が示される。実施例４ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合末端メタクリレートを有する０．３９９ｇのＰＤＭＳ巨大単量体を用いることを除いて、実施例１と同様に重合を行う。この重合により、８８％の収率で、２．２２×１０⁵ｇ／モルの数平均分子量及び３．８の分子量分布を有する粗い白色粉末の形態の重合体が生じる。この生成物は、直径が約１．０ｍｍの重合体粒子を含んでなり、それらは、これらの粒子に共有結合していない過剰のＰＤＭＳ巨大単量体で覆われている。¹ＨＮＭＲ分光法により、１７重量パーセントのＰＤＭＳの重合体含有率が示される。過剰のＰＤＭＳ巨大単量体を除去するため、これらの重合体粒子を抽出する。洗浄により、もはや過剰のＰＤＭＳ巨大単量体で覆われていない直径約１．０μ ｍの重合体粒子が生じる。¹ＨＮＭＲ分光法により、０．６８重量パーセントのＰＤＭＳの重合体含有率が示される。抽出後の重合体の数平均分子量は、３．６３×１０⁵ｇ／モルであり、分子量分布は２．３である。実施例５ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合末端メタクリレートを有する０．００１ｇのＰＤＭＳ巨大単量体を用いることを除いて、実施例１と同様に重合を行う。重合体が５６％の収率で、１．８１× １０⁵ｇ／モルの数平均分子量を有する硬い白色固体として得られる。実施例６比較例反応混合物からＰＤＭＳ巨大単量体を省略することを除いて、実施例１と同様に重合を行う。生じる重合体は、２４％の収率で、６．５×１０⁴ｇ／モルの数平均分子量を有する透明な粘着性重合体の形態で得られる。実施例７ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合０．０４０１ｇのＡＩＢＮ、０．０５０６ｇのＰＤＭＳ巨大単量体及び２．０ｇのスチレンを用い、かつ反応を２４時間行うことを除いて、実施例１と同様に重合を行う。少量の柔らかい粘着性物質を含む白色粉末状重合体生成物が、７１％の収率で得られる。得られる重合体の数平均分子量は、１．８×１０⁴ｇ／モルであり、分子量分布は３．１である。実施例８ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合０．０２００ｇのＡＩＢＮ、０．１５２ｇのＰＤＭＳ巨大単量体、１．１ｇのブチルアクリレート及び１．１ｇのメチルメタクリレートを用いることを除いて、実施例１と同様に重合を行う。得られる共重合体は、二酸化炭素中に安定なラテックスを形成し、このラテックスは、撹拌が中断されたときでも沈降しない。反応の最後に、この二酸化炭素をアルミニウムのシート上に素早く排出すると、そこにポリマーが、薄く不透明な非粘着性フィルムを形成する。得られる重合体の数平均分子量は、２．０×１０⁴ｇ／モルであり、分子量分布は１．７であった。実施例９ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合０．０５４ｇのＰＤＭＳ巨大単量体及び０．０６５ｇの２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を用い、かつ反応を３０℃及び１０００ｐｓｉで２１時間行うことを除いて、実施例１と同様に重合を行う。生じる重合体は、９２％の収率で、約６μｍの平均径、１．２×１０⁵ｇ／モルの数平均分子量及び２．３の分子量分布を有する細かい白色粉末の形態で得られる。実施例１０ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合０．１５４ｇのＰＤＭＳ巨大単量体及び０．０６５ｇの２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を用い、かつ反応を３０℃及び１０００ｐｓｉで２１時間行うことを除いて、実施例１と同様に重合を行う。生じる重合体は、８９％の収率で、約３μｍの平均径、１．５×１０⁵ｇ／モルの数平均分子量及び２．３の分子量分布を有する細かい白色粉末の形態で得られる。実施例１１ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合３４．３×１０³ｇ／モルの数平均分子量を有する０．２００ｇの末端モノビニルＰＤＭＳ巨大単量体、０．０４０ｇのＡＩＢＮ、及び２．０ｇの酢酸ビニルを用いることを除いて、実施例１と同様に重合を行う。粘着性の白色物質が５３％の収率で得られる。この生成物は、約１０μｍの平均径、２．８×１０³ｇ／モルの数平均分子量、及び３．０の分子量分布を有する球状粒子を含んでなる。実施例１２ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合３４．３×１０³ｇ／モルの数平均分子量を有する０．１００ｇの末端モノビニルＰＤＭＳ巨大単量体、０．０４０ｇのＡＩＢＮ、及び２．０ｇの酢酸ビニルを用い、かつ反応を１８時間行うことを除いて、実施例１と同様に重合を行う。粗い白色粉末が９２．１％の収率で得られる。この生成物は、約１μｍの平均径、１３．７×１０³ｇ／モルの数平均分子量、及び５．２の分子量分布を有する球状粒子を含んでなる。実施例１３ＰＤＭＳ巨大単量体を用いる不均一重合３７．０×１０³ｇ／モルの数平均分子量を有する０．１００ｇの末端モノビニルＰＤＭＳ巨大単量体、０．０４０ｇのＡＩＢＮ、１．８ｇの酢酸ビニル及び０．２０ｇのエチレンを用い、かつ反応を１８時間行うことを除いて、実施例１と同様に重合を行う。８１．２％の収率で生成物である白色固体が得られ、これは、９．６×１０³ｇ／モルの数平均分子量及び３．３の分子量分布を有する。¹ＨＮＭＲ分光法により、この生成物は２６．２モルパーセントのエチレンと７３．８モルパーセントの酢酸ビニルとの繰り返し単位を含んでなる共重合体であることが示される。実施例１４末端メタクリロイルポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）の調製１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレートを４．１×１０^-5ＭのＣｏＢＦ₂・Ｈ₂Ｏの存在下において、ＦＯＭＡを基準にして２重量％のＡＩＢＮを開始剤として用いて重合させることにより、フルオロアルキルメタクリレート巨大単量体をアセトン中で調製する。試薬を空気中で混合し、凍結−ポンプ− 解凍のサイクルに３回処した後、６５℃で８時間加熱する。割り当てられた時間の後、混合物を撹拌しながら大過剰のメタノールに徐々に注ぎ、アセトン、単量体、触媒、及び残留した開始剤を除去する。このメタノールをデカントし、生じる生成物をα，α，α−トリフルオロトルエンに再溶解し、メタノール中に沈殿させて、真空中で室温下に一晩乾燥させる。¹ＨＮＭＲにより、４，９００ｇ／モルの数平均分子量を有する末端メタクリロイルポリ（ＦＯＭＡ）が示される。実施例１５末端メタクリロイルポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）の調製２．８×１０^-5ＭのＣｏＢＦ₂・Ｈ₂Ｏを用いることを除いて、実施例１２と同様に重合を行う。生じる重合体の¹ＨＮＭＲ分析により、６，４００ｇ／モルの数平均分子量を有する末端メタクリロイルポリ（ＦＯＭＡ）が示される。実施例１６末端メタクリロイルポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）の調製１．４×１０^-5ＭのＣｏＢＦ₂・Ｈ₂Ｏを用いることを除いて、実施例１２と同様に重合を行う。生じる重合体の¹ＨＮＭＲ分析により、１１，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する末端メタクリロイルポリ（ＦＯＭＡ）が示される。実施例１７末端メタクリロイルポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）の調製０．５５×１０^-5ＭのＣｏＢＦ₂・Ｈ₂Ｏを用いることを除いて、実施例１２と同様に重合を行う。生じる重合体の¹ＨＮＭＲ分析により、１４，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する末端メタクリロイルポリ（ＦＯＭＡ）が示される。実施例１８ポリ（ＦＯＭＡ）で終止するメタクリロイルを用いる不均一重合２０ｍｇのＡＩＢＮ及び、３．６ｐｐｍのＣｏＢＦ₂・Ｈ₂Ｏを用いて実施例１２に従って調製した末端メタクリロイルポリ（ＦＯＭＡ）１．３ｇを２５ｍＬの高圧反応器に充填する。メチルメタクリレート（２．７ｍＬ）をシリンジによりセルに注入する。このセルをアルゴンでパージして密封する。二酸化炭素を添加して、セル容積のほぼ１／２に充填する。セルを６５℃に加熱し、二酸化炭素をさらに添加して、４０００ｐｓｉのセル圧を達成する。４時間後、二酸化炭素を排出して、３．０グラムの白色粉末を集める。ＳＥＭでの分析により、ポリ（メチルメタクリレート）の約１μｍの粒子が示される。ＧＰＣ分析により、１．８ ×１０⁵ｇ／モルの数平均分子量が示される。実施例１９ポリ（ＦＯＭＡ）で終止するメタクリロイルを用いる不均一重合２．０ｇのメチルメタクリレート、３．０ｇの末端メタクリロイルポリ（ＦＯＭＡ）及び５０ｍｇのＡＩＢＮを２５ｍＬの高圧反応器に充填する。このセルをアルゴンでパージして密封する。二酸化炭素を添加して、セル容積のほぼ１／２に充填し、セルを６０℃で３日間加熱する。この反応の最後に、濁った相分離した混合物が得られる。二酸化炭素を排出して、６６％の収率に相当する３．３ｇの重合体を集める。¹ＨＮＭＲ分析により、生じる重合体生成物中に末端メタクリロイルポリ（ＦＯＭＡ）が含まれることが確認される。前記の説明は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきものではない。本発明は以下の請求の範囲によって定義され、請求の範囲の等価物も、本発明に含まれる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Heterogeneous polymerization in carbon dioxide Field of the invention The present invention relates generally to heterogeneous polymerizations performed in a continuous carbon dioxide phase, In particular, during the polymerization, the stabilizer reacts with the polymer formed in carbon dioxide. The heterogeneous polymerization performed in Background of the Invention Emulsion polymerization is an industry that uses a free radical mechanism to polymerize various monomers. It is a heterogeneous method often used. This is in the form of emulsion polymerization or latex And the polymerization of monomers of the formula Polymers usually formed by emulsions include: Acrylic resin, styrene resin, polyvinyl chloride (PVC), styrene-butadier Rubber, ethylene-propylene terpolymer (EDPM), polystyrene, Rilonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), neoprene rubber, Tylene-vinyl acetate, styrene-maleic anhydride, tetrafluoroethylene, and And vinyl fluoride. Traditionally, heterogeneous polymerization processes have been performed using aqueous or organic continuous phases. However, in recent years, polymerization waste solutions typically discharged at the end of traditional polymerization processes Environmental concerns have arisen regarding the potential effects of In particular, residual organic monomers, The difficulty in removing surfactants and other substances from polymerization media effluents has led to this industry. Driving the world to look for more environmentally compatible alternatives. For example, DeSimone et al. U.S. Patent Nos. 5,312,882 and 5,382,623 (the disclosures of They are incorporated herein in their entirety by reference. ) Contains carbon dioxide A method for preparing a water-insoluble polymer by performing a heterogeneous polymerization reaction in a continuous phase Has been presented. Heterogeneous polymerization carried out in any polymerization medium is carried out by the polymerization of monomers and / or Or a field to stabilize growing polymer particles and prevent agglomeration of particles in heterogeneous systems It is known that the improvement is achieved by adding a surfactant. Rice from DeSimone et al. Nos. 5,312,882 and 5,382,623 disclose the use of carbon dioxide in carbon dioxide. A series of surfactants are disclosed that are useful for stabilizing heterogeneous polymerizations. These surface activities Hydrophobic agents are amphiphilic and have carbon dioxide continuous segments and carbon dioxide And insoluble segments in the continuous phase. Polymerized in this heterogeneous polymerization system For each of the monomers, to optimize the efficiency of the surfactant in the polymerization system New surfactants have been designed. For example, "Science" 1994 265 356 Page (by DeSimore et al.) Describes the dispersion polymerization of methyl methacrylate in carbon dioxide. (1,1-dihydroperfluorooctylacryl) as a surfactant in Rate) [Poly (FOA)] is disclosed. There remains a need in the art for environmentally compatible polymerization systems. Addition In the art, there are known compounds capable of stabilizing such a polymerization system. There remains a need for Summary of the Invention In a first aspect, the present invention provides a method for performing polymerization of a monomer. This one The method comprises the steps of: (a) preparing a monomer, a stabilizer precursor, and a polymer in a polymerization medium containing carbon dioxide; Providing a reaction mixture comprising an initiator, and then (b) monomeric and stable Polymerizing the agent precursor to form a heterogeneous reaction mixture containing the polymer in the polymerization medium. It includes doing. The stabilizer precursor is covalently bonded to the polymer, To produce an endogenous surfactant, which in the heterogeneous reaction mixture Stabilizes the polymer. This stabilizer precursor is used during the polymerization process to prepare the monomer, polymer Or it can be covalently linked to the initiator and react with them. In a second aspect, the present invention provides a polymer formed by the method outlined above. Offer. These and other aspects of the invention are described in the detailed description below. Detailed description of the invention The present invention provides a method for polymerizing a monomer and an endogenous surfactant in the polymer by polymerization in the polymer. To provide a method for performing heterogeneous polymerization with a stabiliser precursor that can be produced. aimed to. This endogenous surfactant is then mixed during the polymerization step with a heterogeneous reaction mixture. Stabilizes the polymer formed in the compound. The steps of the method involve carbon dioxide (CO_TwoMonomer) in the polymerization medium containing Providing a reaction mixture comprising an initiator precursor and a polymerization initiator, and then Polymerizing the monomer and the stabilizer precursor to form a polymer. Here, the term "polymer" refers to a homopolymer depending on the number of monomers used. -, Oligomers, and copolymers. "Heterogeneous reaction mixture" used here The term refers to a reaction mixture having at least two phases. One phase is flow Is referred to as a "continuous phase" comprising the polymer, the other comprising a polymer or copolymer formed therein. It is called "dispersed phase". According to the method of the present invention, the polymerization reaction is initially homogeneous, where the monomer and The stabilizing agent precursor is dissolved in the polymerization medium and then becomes heterogeneous as the polymerization proceeds. And a polymer is formed. The newly formed polymer is the dispersed phase of the reaction To form This polymer is used to polymerize the stabilizer precursor and monomer during the polymerization process. Stabilizes in the dispersed phase due to the presence of endogenous surfactants thus formed . The endogenous surfactant formed reduces the surface tension between these phases. The terms "heterogeneous reaction mixture" or "heterogeneous polymerization" refer to a polymerization that starts from a homogeneous system. Full dispersion polymerization, where the polymerization starts from a heterogeneous system and the polymerization initiator has priority over the continuous phase It is intended to include both emulsion polymerizations that have been solubilized. here, When a compound is more soluble in one phase than the other, A phase is said to be "preferentially solubilized" relative to the other phase. The invention is preferably carried out by dispersion polymerization. Dispersion polymerization involves one phase, the average. Starting as a system, where the monomers and initiator are soluble in the polymerization medium, the The resulting polymer is not soluble. Dispersion polymerization is based on Willey's Barrett, K.E. J. Dispersion Polymerization in Organic Media "(1975), and Academi cPress “Napper, D.H. Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersio ns "(1983), the disclosures of which are incorporated by reference. All of them are incorporated here. As a result, the polymerization starts homogeneously and the resulting weight The coalesced phase separates into primary particles. These primitive particles are Stabilized by stabilizers that prevent coagulation and agglomeration of particles present in the system . Polymer colloids produced by dispersion polymerization are colloidally stable in aqueous environments Is usually stabilized by a "steric" mechanism, compared to the electrostatic mechanism common to . The steric stabilization of colloidal dispersions is usually due to the amphiphiles absorbed on the surface of the dispersed phase. Conferred by sexual macromolecules. These amphiphilic macromolecules can be physically or In the mooring segment, which attaches to the particles by either chemical adsorption, and in the continuous phase Includes a stabilizing moiety that is soluble. This stabilizing part projects into the continuous phase and prevents condensation And thereby imparts stability to the colloid. Dispersion polymerizations are generally aqueous Or colloidal size (ie, less than 0.1 10 μm). Monomers useful in the present invention include any of a variety of monomers known to those of skill in the art. included. For example, suitable monomers include vinyl chloride and vinyl acetate such as vinyl acetate. Monomer; ethylene; acrylonitrile; isoprene, chloroprene and butadi Dienes such as enes; styrene resins such as styrene and t-butylstyrene; Acrylic monomers such as alkyl methyl acrylate and maleic anhydride; Oroolefins, such as perfluoroolefins, especially tetrafluoroethylene Perfluoroalkyl groups having a perfluoroalkyl group containing 1 to 6 carbon atoms B (alkyl vinyl ether) and CF_Two= CFOCF_TwoCF (CF_Three) OCF_TwoC F_TwoSO_TwoF and CF_Two= CFOCF_TwoCF (CF_Three) OCF_TwoCF_TwoCO_TwoCH_ThreeNo Containing a functional group such as hexafluoropropylene, perfluoro (2,2-di Methyldioxole), as well as partially fluorinated olefins, Vinyl chloride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, and 1 to 6 Having a perfluoroalkyl group containing at least one carbon atom Included. In addition, monomers that provide crosslinking and branching, such as divinylbenzene Benzene, di- and triacrylates, and acrylic acid can also be included. You. Particularly suitable monomers are styrene monomers, acrylic monomers, vinyl chloride monomers, Olefinic monomer, fluoroolefin monomer, and maleic anhydride monomer Can be selected from the group consisting of: The monomers typically have 1 to 70 based on the total weight of the homogeneous reaction mixture. Present in weight percent amounts. In order to obtain an oligomer or a copolymer, Two or more monomers can be used in combination. The selected monomers are copolymerized Any combination of monomers can be used, where possible. The stabilizer precursor reacts with the monomer during the polymerization process. The formation of intrinsic surfactants in the formed polymer Is a possible compound. Once formed during the polymerization process, this intrinsic interface The activator increases the interfacial energy between the dispersed polymer phase and the continuous carbon dioxide polymerization medium phase. It is possible to lower. Due to the presence of endogenous surfactants formed, Ron and submicron sized particles are formed. Unpolymerized stabilizer precursor Cannot act as a surfactant. However, monomer and stabilization By polymerizing the agent precursor, an endogenous surfactant is formed. After polymerization In The stabilizer precursor can be referred to as a surfactant, or a reactive stabilizer. This stabilizer precursor reacts with any of the monomer, polymer and initiator Includes any of a variety of compounds capable of producing a surfactant. Suitable Clever stabilizer precursors include macromonomers, macrochain transfer agents, and macroinitiators You. Preferably, the stabilizer precursor is a macromonomer copolymerizable with the monomer. Typically, the stabilizer precursor comprises a segment soluble in carbon dioxide and a monomer And a reactive segment capable of reacting. Stabilizer precursor carbon dioxide The soluble segment includes all of the various segments that are soluble in carbon dioxide. Is included. Examples of suitable carbon dioxide soluble segments include fluorine containing or A siloxane-containing segment is included. Suitable fluorine-containing segments include amorphous Or low melting fluoropolymers. Here, “fluoropolymer” has the usual meaning in the art. In general, "Fluoropolymers" (1972 by L. Wall; Wiley-Interscience Div. ision of John Wiley & Sons). In addition, "Fluorine-Containin g Polymers, 7 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 256 "2nd edition ( 1985 H.Mark et al.). An exemplary fluoropolymer is a fluoropolymer. Acrylate monomers such as 2- (N-ethylperfluorooctane sulfone Mido) ethyl acrylate ("Et-FOSEA"), 2- (N-ethylperf Fluorooctanesulfonamido) ethyl methacrylate (“EtFOSEMA” ), 2- (N-methylperfluorooctanesulfonamido) ethyl acrylate (“MeFOSEA”), 2- (N-methylperfluorooctane sulfone) Mido) ethyl methacrylate ("MeFOSEMA"), 1,1-dihydroper Fluorooctyl acrylate ("FOA"), and 1,1-dihydroperfur Oroctyl methacrylate ("FOMA"); fluoroolefin monomer, eg For example, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, chlorotri H Fluoroethylene; a fluorostyrene monomer such as α-fluorostyrene, β -Fluorostyrene, α, β-difluorostyrene, β, β-difluorostyrene Α, β, β-trifluorostyrene, α-trifluoromethylstyrene, , 4,6-Tris- (trifluoromethyl) styrene, 2,3,4,5,6-pe Pentafluorostyrene, 2,3,4,5,6-pentafluoro-α-methylstyrene Len, and 2,3,4,5,6-pentafluoro-β-methylstyrene; Polyalkylene oxide monomers such as perfluoropropylene oxide and Fluorocyclohexene oxide; fluorinated vinyl alkyl ether monomer; And with suitable fluorinated or unfluorinated comonomers These are formed from these copolymers. Examples of suitable siloxane-containing compounds include C₁-C₆Linear or branched alkyl , Perfluoroalkyl, aryl or alkylaryl groups and formulas (Where x is a number from 1 to 50) And a siloxane having an alkoxy group. The stabilizer precursor, in addition to the carbon dioxide soluble segment, has at least one Includes a reactive segment. However, any suitable number of stabilizer precursors May be included. The reactive segment of the stabilizer precursor is Known to those skilled in the art, capable of polymerizing with monomers to form endogenous surfactants. Including any of a variety of suitable segments. Typically, at least one reaction The sex segment is covalently linked to the carbon dioxide soluble segment. Examples of suitable reactive segments include U.S. Patent No. 4,981,727 (Brindu The disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety. It is incorporated here. Typically, the reactive segment is a vinyl group or By either free radical, cationic, ring opening metathesis, or a sequential growth polymerization mechanism And other groups recognized as being polymerizable with the monomer. Preferred reactive cell For example, C_Two-C₁₂Alkenes; alkylidene; unsaturated alkyl Thus, phenyl substituted one or more times; alkoxyacryloyl; All; alkylhalo; alkylcarboxy; halo; amino; H; hydroxy; Alkylamino; or formula (Where R₁Is C₁~ C₁₂Is an alkylene. ) Is included. Specific examples of preferred stabilizer precursors include vinyl-functional poly (dimethylsilo). Xane), allyl-functional poly (dimethylsiloxane), 1-hexenyl-functional poly (Dimethylsiloxane), vinylphenyl-functional polydimethylsiloxane, powder Terminal vinyl benzyl poly (dimethylsiloxane), terminal vinyl poly (dimethylsiloxane) Xane), methacryloxypropyl-functional poly (dimethylsiloxane), Ryloxypropyl-functional poly (dimethylsiloxane), mercapto-functional poly (Dimethylsiloxane), divinyl-functional poly (dimethylsiloxane), Nyldiphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, vinylmethylsiloxy Sun-dimethyl siloxane copolymer, terminal methchloroyl poly (1,1-dihydrogen Loperfluorooctyl methacrylate) (“FOMA”), terminal methacryloy Rupoly [2- (N-ethylperfluorooctanesulfonamidoethyl methacrylate) Rate], terminal methacryloyl poly [2- (N-methylperfluorooctanes) Sulfonamido) ethyl methacrylate], terminal methacryloyl poly (1,1 ′, 2,2'-tetrahydroperfluoroalkyl methacrylate), mercapto officer Poly [2- (N-ethylperfluorooctanesulfonamido) ethylac Relevant], mercapto-functional poly [2- (N-methylperfluorooctanes) Sulfonamido) ethyl acrylate], mercapto-functional poly (1,1 ', 2, 2'-tetrahydroperfluoroalkyl acrylate) and mercapto functionality Poly (1,1'-dihydroperfluorooctyl acrylate), It is not limited to these. Particularly preferred stabilizer precursors include poly (di- Methylsiloxane) monomethacrylate, dimethylvinylsilyl poly (dimethyl) Siloxane), mercaptopoly (dimethylsiloxane), (Dimethylsiloxane), vinyl-terminated poly (dimethylsiloxane) and terminal Tacryloyl poly (1,1-dihydroperfluorooctyl methacrylate) Including, but not limited to. Preferably, the stabilizer precursor is present in the reaction mixture in the total weight of the homogeneous reaction mixture. It is present in a concentration ranging from 0.05 to 10 weight percent based on the amount. The reaction mixture is preferably capable of initiating and / or promoting polymerization A free radical initiator may be included. The initiator has a homogeneous mixture of 0.0 Concentrations ranging from 01 to 20 weight percent are included in the solution. Those skilled in the art are familiar with many initiators that are soluble in the polymerization medium. Organic free radio Cal initiators are preferred, including acetylcyclohexanesulfonyl peroxide Diacetyl peroxy dicarbonate; dicyclohexyl peroxy dicarbonate Tert-butyl; di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate; tert-butyl Perneodecanoate; 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl Valeronitrile); tert-butyl perpivalate; dioctanoyl peroxide Dilauroyl peroxide; 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile Le); tert-butylazo-2-cyanobutane; dibenzoyl peroxide; tert- Butyl per-2-ethylhexanoate; tert-butyl permaleate; 2 , 2'-azobis (isobutyronitrile); bis (tert-butylperoxy) ) Cyclohexane; tert-butyl peroxyisopropyl carbonate; t tert-butyl peracetate; 2,2'-bis (tert-butyl peroxy ) Butane; dicumyl peroxide; di-tert-amyl peroxide; di-tert-butyl Tyl peroxide; p-methane hydroperoxide; pinane hydroperoxide; And tert-butyl hydroperoxide. However, the present invention is not limited to these. Other suitable initiators include halogenated free -Radical initiators such as trichloroacetyl peroxide, bis (perfluoro -2-propoxypropionyl) peroxide, [CF_ThreeCF_TwoCF_TwoOCF (CF_Three) COO]_Two, Perfluoropropionyl peroxide, (CF_ThreeCF_TwoCF_TwoCOO)_Two , (CF_ThreeCF_TwoCOO)_Two, N = 0 to 8} (CF_ThreeCF_TwoCF_Two) [CF (C F_Three) CF_TwoO]_nCF (CF_Three) COO｝_Two, [ClCF_Two(CF_Two)_nCOO]_TwoPassing And [HCF_Two(CF_Two)_nCOO]_TwoChlorocarbon based and fluoroca Perfluoroazoisopropane, [(CF_Three)_Two CFN =]_TwoA perfluoroalkylazo compound such as_FourHas 1 to 8 carbons R which is a linear or branched perfluorocarbon group having_FourN = NR_FourHexa Fluoropropylene trimer radical, [(CF_Three)_TwoCF]_Two(CF_TwoCF_Two) C Radical and stable perfluoroalkanes such as perfluoroalkanes Or hindered perfluoroalkanes. Dimethylaniline-benzoyl peroxide, diethylaniline-benzoylperacid And redox systems such as diphenylamine-benzoyl peroxide also Can be used to get started. A preferred initiator is 2,2'-azobis (isobutyronitrile) ("AIBN ") And 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile ). The polymerization medium of the present invention contains carbon dioxide. This carbon dioxide can be liquid, vapor, or Can be used in the form of a supercritical phase. When using liquid carbon dioxide, The temperature should be below 31 ° C. Preferably, the carbon dioxide is a liquid or " It is in the form of a "supercritical" phase. Here, “supercritical” means that the fluid medium is Means that it is at a temperature high enough to be impossible. Thermal power of carbon dioxide The chemical properties are reported in J. Org. Chem, 49, 5097-5101 (Hyatt, 1984). It states that the critical temperature of carbon dioxide is about 31 ° C. The reaction temperature is selected to provide sufficient thermal energy to initiate and spread the polymerization. Should be. Preferably, the reaction temperature is between -50 ° C and 200 ° C, more preferably Preferably, it is -20 ° C to 100 ° C. The advantage of performing polymerization using supercritical carbon dioxide is that it changes the pressure of the fluid. It comes from the tendency of the solvent strength in the supercritical phase to be more easily manipulated. The present invention For example, the pressure is preferably between 15 and 45,000 psi, more preferably Is between 200 and 10,000 psi. As a result of this phenomenon, supercritical diacid By using carbonized carbon, the temperature or composition of the solvent (that is, Large changes in particle size, distribution and other aspects of the final product without changing It is possible to carry out the polymerization in such a way as to have a significant effect. The polymerization step of the present invention is carried out by a polymerization method using equipment and conditions known to those skilled in the art. It is possible to Similar equipment and conditions may also be used when the reactive stabilizer reacts with the polymer. Can be used during the process of becoming bonded. For example, these steps Is the reactant (ie, initiator, monomer (1 type) in any suitable high pressure vessel Or reactive stabilizers) and the reactive stabilizers) are thoroughly mixed, and the mixture is batchwise or continuous. Can be done continuously. In particular, the use of continuous or semi-batch reactors has Useful for controlling the composition and composition distribution of a monomer, and two types of monomers having different reactivities It has been found that it may be useful for the copolymerization of Typically, the polymerization is carried out in a reaction vessel with monomers, stabilizer precursors, initiators and dioxide. Fill with carbon, seal the reaction vessel and bring the reaction mixture to the appropriate temperature and pressure Can be performed. In the above embodiment, only a part of the reaction mixture is supplied to the reaction vessel. While adding additional reaction mixture at a rate corresponding to the rate of polymerization, It should be noted that the polymerization temperature can be heated to the polymerization temperature. That generation Instead, some of the initiator and each of the monomer and stabilizer precursors are first reacted. Into the reaction vessel, and further monomer and / or stabilizer precursor are added at a speed at which the polymerization proceeds. It is also possible to bring the temperature and pressure while adding in degrees. Typically, the mixture is allowed to polymerize for about 2 to 24 hours, preferably allowing the reaction to proceed. Stir according to line. During this time, the stabilizer precursor may be a monomer, polymer, or Reacts with any of the agents to form endogenous surfactants. In one aspect, stable The activator precursor copolymerizes with the monomer to form an endogenous surfactant in the polymer. You. At the end of the polymerization, the polymer is collected by methods or fractionation, such as draining the polymerization medium. Can be In addition, some of the stabilizer precursors not copolymerized with the monomer Fractionation reduces carbon dioxide and polymer mixtures by reducing temperature and pressure It can be recovered and therefore can be reused. After separation, the polymer can be collected by conventional means. In addition, the present invention Keeping the polymer in a carbon dioxide polymerization medium or redispersing it in a carbon dioxide medium Can be sprayed on the surface. After the carbon dioxide evaporates, the polymer becomes Form a coating on the surface of. In addition, polymers formed according to the present invention include valves, bottles, films, fibers, resins and And the formation of molded articles such as composite matrices. The following examples are provided to illustrate, but not limit, the invention. Should not be construed as In these examples, "M" is molar "NMR" means nuclear magnetic resonance and "GPC" means gel permeation chromatography. "Mg" means milligram, "g" means gram Means "mol" means mole and "g / mole" means gram per mole , “ML” means milliliter, “° C.” means Celsius, “p "si" means pounds per square inch, "Mn" means number average molecular weight “MWD” means molecular weight distribution, and “ppm” means parts per million. , “Μm” means a micrometer, and “AIBN” means 2,2′-azobi. (Isobutyronitrile), which means “CoBF_Two・ H_Two“O” stands for kovaloxim Boron fluoride ・ H_TwoO means “PDMS” for poly (dimethylsiloxane) "Poly (FOMA)" means poly (1,1'-dihydroperfluoro (Cutyl methacrylate). The monomers used in the examples below were deinhibited with aluminum oxide (deinhib ited). PDMS macromonomer (ie having methacrylate end groups) PDMS) in a tetrahydrofuran solution was desuppressed in a similar manner, The furan was removed in vacuo. PDMS giant monomer contains residual tetrahydrofuran To make sure that¹1 H NMR spectroscopy was used. AIBN, Recrystallized twice from methanol. 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethyl valeronitrile) was obtained from cold chloroform / PET ether before use. It was recrystallized once. Covaloxime Boron Difluoride ・ H_TwoO is disclosed in U.S. Pat. No. 4,054 (Janowicz), prepared before use with methanol And recrystallized twice.Example 1 Heterogeneous polymerization using PDMS giant monomer 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (0.0071 g), methacrylic End and 11.3 × 10^ThreePDMS giant unit having a number average molecular weight of g / mol 0.1518 g of the monomer and a stirring bar were added to a 10 mL high-pressure view cell. Add to After purging the cell with argon for 15 minutes, 2.1 g of deoxygenated methyl Add methacrylate. Approximately 1600 psi pressure of this cell with carbon dioxide Press. Stir the contents of the cell. The cell is heated to 65 ° C and carbon dioxide Is added to achieve a cell pressure of 4930 psi at a temperature of 65 ° C. Reaction 4 After the time has elapsed, the cell is immersed in a water bath to allow the carbon dioxide to quickly escape from the cell. You. The cell was cooled to room temperature and the resulting polymer was obtained in 87% yield, 3% . 01 × 10^Fivecoarse white with a number average molecular weight of g / mol and a molecular weight distribution of 2.4 Color powder. Using a scanning electron microscope, the polymer product was approximately 2.5 μm in diameter. m of polymer particles.¹By 1 H NMR spectroscopy, 7. A polymer content of PDMS of 3 weight percent is indicated.Example 2 Polymer washing The polymer prepared in Example 1 (0.050 g) was placed in 20 mL of hexane. And stir at room temperature for 23 hours. The washed product is recovered by filtration and vacuum Let dry in. Product morphology does not change substantially with washing, but 3.86 × 10 molecular weight^Fiveg / mol and the molecular weight distribution decreases to 2.1.¹ 1 H NMR shows a polymer content of PDMS of 0.24 weight percent. You.Example 3 Polymer extraction The polymer prepared according to Example 1 (0.0735 g) was prepared using carbon dioxide Extract at room temperature and 5000 psi pressure, 1-2 ml / min flow rate for about 4 hours . Product morphology is not substantially affected by the extraction. Extracted from the product Stuff The quality is¹Identified as a PDMS macromonomer by 1 H NMR spectroscopy.¹H N MR spectroscopy shows a polymer content of PDMS of 0.26 weight percent You.Example 4 Heterogeneous polymerization using PDMS giant monomer Using 0.399 g of PDMS macromonomer with terminal methacrylate Polymerization is carried out in the same manner as in Example 1 except for the above. This polymerization gives 2% in 88% yield. . 22 × 10^Fivecoarse white with a number average molecular weight of g / mol and a molecular weight distribution of 3.8 A polymer in the form of a colored powder results. This product is a polymer particle having a diameter of about 1.0 mm. And excess PDMS not covalently bonded to these particles Covered with giant monomers.¹By 1 H NMR spectroscopy, 17% by weight The polymer content of PDMS is indicated. These polymer particles are extracted to remove excess PDMS macromonomer. Approximately 1.0 μm in diameter no longer covered with excess PDMS giant monomer by washing m polymer particles result.¹0.68 weight percent by 1 H NMR spectroscopy The polymer content of PDMS is shown. The number average molecular weight of the polymer after the extraction is 3. 63 × 10^Fiveg / mol and a molecular weight distribution of 2.3.Example 5 Heterogeneous polymerization using PDMS giant monomer Using 0.001 g of PDMS macromonomer with terminal methacrylate Polymerization is carried out in the same manner as in Example 1 except for the above. 1.81 × with 56% yield of polymer 10^FiveObtained as a hard white solid having a number average molecular weight of g / mol.Example 6 Comparative example As in Example 1 except that the PDMS macromonomer was omitted from the reaction mixture The polymerization is carried out. The resulting polymer is 6.5 × 10 4 in 24% yield.^Fourg / mol Obtained in the form of a transparent tacky polymer having an average molecular weight.Example 7 Heterogeneous polymerization using PDMS giant monomer 0.0401 g AIBN, 0.0506 g PDMS macromonomer and 2.0 g of styrene and the reaction was carried out for 24 hours, as in example 1. Perform polymerization. A white powdery polymer product containing a small amount of soft sticky material % Yield. The number average molecular weight of the obtained polymer is 1.8 × 10^Fourg / mo And the molecular weight distribution is 3.1.Example 8 Heterogeneous polymerization using PDMS giant monomer 0.0200 g AIBN, 0.152 g PDMS macromonomer, 1.1 g Except using butyl acrylate and 1.1 g of methyl methacrylate The polymerization is carried out in the same manner as in Example 1. The resulting copolymer is stable in carbon dioxide. It forms a tex and the latex does not settle even when stirring is interrupted. At the end of the reaction, this carbon dioxide is quickly discharged onto a sheet of aluminum, There the polymer forms a thin, opaque, non-stick film. The resulting polymer Has a number average molecular weight of 2.0 × 10^Fourg / mol and a molecular weight distribution of 1.7. Was.Example 9 Heterogeneous polymerization using PDMS giant monomer 0.054 g of PDMS macromonomer and 0.065 g of 2,2'-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the reaction was carried out at 30 ° C. The polymerization is carried out as in Example 1, except that the polymerization is carried out at 1000 psi for 21 hours. The resulting polymer has a mean diameter of about 6 μm, 1.2 × 10 2 in 92% yield.^Fiveg / mol In the form of a fine white powder having a number average molecular weight of 2.3 and a molecular weight distribution of 2.3. You.Example 10 Heterogeneous polymerization using PDMS giant monomer 0.154 g of PDMS macromonomer and 0.065 g of 2,2'-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the reaction was carried out at 30 ° C. The polymerization is carried out as in Example 1, except that the polymerization is carried out at 1000 psi for 21 hours. The resulting polymer has an average diameter of about 3 μm, 1.5 × 10 3 in 89% yield.^Fiveg / mol In the form of a fine white powder having a number average molecular weight of 2.3 and a molecular weight distribution of 2.3. You.Example 11 Heterogeneous polymerization using PDMS giant monomer 34.3 × 10^Three0.200 g terminal monobi having a number average molecular weight of g / mol Nyl PDMS macromonomer, 0.040 g AIBN, and 2.0 g vinyl acetate The polymerization is carried out in the same manner as in Example 1 except that 53 sticky white substances % Yield. This product has an average diameter of about 10 μm, 2.8 × 10^Threeg / Comprising spherical particles having a molar number average molecular weight of 3.0 and a molecular weight distribution of 3.0.Example 12 Heterogeneous polymerization using PDMS giant monomer 34.3 × 10^Three0.100 g terminal monobi having a number average molecular weight of g / mol Nyl PDMS macromonomer, 0.040 g AIBN, and 2.0 g vinyl acetate And the polymerization is carried out as in Example 1, except that the reaction is carried out for 18 hours. A coarse white powder is obtained with a yield of 92.1%. This product has an average diameter of about 1 μm. , 13.7 × 10^Threehas a number average molecular weight of g / mol and a molecular weight distribution of 5.2 Comprising spherical particles.Example 13 Heterogeneous polymerization using PDMS giant monomer 37.0 × 10^Three0.100 g terminal monobi having a number average molecular weight of g / mol D PDMS macromonomer, 0.040 g AIBN, 1.8 g vinyl acetate and 0 . Example 1 with the exception of using 20 g of ethylene and carrying out the reaction for 18 hours Polymerization is performed in the same manner. The product, a white solid, was obtained in a yield of 81.2%, which was , 9.6 × 10^ThreeIt has a number average molecular weight of g / mol and a molecular weight distribution of 3.3.¹H By NMR spectroscopy, the product was 26.2 mole percent ethylene and 73 . A copolymer comprising repeating units with 8 mole percent of vinyl acetate Is shown.Example 14 Terminal methacryloyl poly (1,1'-dihydroperfluorooctyl methacrylate) Preparation 4.1 × 10 1,1′-dihydroperfluorooctyl methacrylate^-FiveM CoBF_Two・ H_Two2% by weight of AIB based on FOMA in the presence of O By polymerizing using N as an initiator, fluoroalkyl methacrylate A large monomer is prepared in acetone. Mix reagents in air and freeze-pump- After 3 cycles of thawing, heat at 65 ° C. for 8 hours. Allocated time After that, the mixture was slowly poured into a large excess of methanol while stirring, and acetone, Remove body, catalyst, and residual initiator. The methanol is decanted and the resulting Redissolved in α, α, α-trifluorotoluene and precipitated in methanol Allow to dry overnight at room temperature in vacuo.¹By H NMR, 4,900 g / Terminal methacryloyl poly (FOMA) having a number average molecular weight of .Example 15 Terminal methacryloyl poly (1,1'-dihydroperfluorooctyl methacrylate) Preparation 2.8 × 10^-FiveM CoBF_Two・ H_TwoSame as Example 12 except that O was used The polymerization is carried out as described above. Of the resulting polymer¹6,400 g / mol by 1 H NMR analysis of A terminal methacryloyl poly (FOMA) having a number average molecular weight is shown.Example 16 Terminal methacryloyl poly (1,1'-dihydroperfluorooctyl methacrylate) Preparation 1.4 × 10^-FiveM CoBF_Two・ H_TwoSame as Example 12 except that O was used The polymerization is carried out as described above. Of the resulting polymer¹By 1 H NMR analysis, 11,000 g / mol A terminal methacryloyl poly (FOMA) having a number average molecular weight of theExample 17 Terminal methacryloyl poly (1,1'-dihydroperfluorooctyl methacrylate) Preparation 0.55 × 10^-FiveM CoBF_Two・ H_TwoExample 12 with the exception of using O Polymerization is performed in the same manner. Of the resulting polymer¹By 1 H NMR analysis, 14,000 g / A terminal methacryloyl poly (FOMA) having a molar number average molecular weight is shown.Example 18 Heterogeneous polymerization using methacryloyl terminated with poly (FOMA) 20 mg AIBN and 3.6 ppm CoBF_Two・ H_TwoExample 1 using O 1.3 g of terminal methacryloyl poly (FOMA) prepared according to Fill high pressure reactor. Methyl methacrylate (2.7 mL) with a syringe Inject into the cell. The cell is purged with argon and sealed. Add carbon dioxide Then, almost half of the cell volume is filled. Heat the cell to 65 ° C and remove carbon dioxide Further additions achieve a cell pressure of 4000 psi. Four hours later, carbon dioxide Drain and collect 3.0 grams of white powder. Analysis by SEM showed poly (me Particles of about 1 μm are shown. According to GPC analysis, 1.8 was obtained. × 10^FiveThe number average molecular weight in g / mol is indicated.Example 19 Heterogeneous polymerization using methacryloyl terminated with poly (FOMA) 2.0 g of methyl methacrylate, 3.0 g of terminal methacryloyl poly (FO MA) and 50 mg of AIBN are charged to a 25 mL high pressure reactor. This cell Purge and seal with argon. By adding carbon dioxide, approximately セル of the cell volume And heat the cell at 60 ° C. for 3 days. At the end of the reaction, a cloudy phase was separated. A mixture is obtained. 3.3 g, corresponding to a 66% yield, with the emission of carbon dioxide Of the polymer.¹1 H NMR analysis revealed that terminal meta was found in the resulting polymer product. It is confirmed that acryloyl poly (FOMA) is contained. The above description is for the purpose of describing the invention and is intended to limit the invention. Not to be interpreted. The present invention is defined by the following claims, and Equivalents in the range sought are also included in the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 (72)発明者ロマック，ティモシーアメリカ合衆国、27713 ノース・キャロライナ、ダーラム、フォレスト・リッジ・ドライヴ 5810 (72)発明者カネラス，ドリアン・エイアメリカ合衆国、27514 ノース・キャロライナ、チャペル・ヒル、サマーウォーク・サークル 440 (72)発明者シェファー，キャサリン・エイアメリカ合衆国、16510 ペンシルヴァニア、エリー、リッジ・パークウェイ 3604──────────────────────────────────────────────────の Continued on front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08F 290/06 C08F 290/06 (72) Inventor Romack, Timothy United States, 27713 North Carolina, Durham, Forest Ridge Drive 5810 (72) Inventor Canelas, Dorian A. United States, 27514 North Carolina, Chapel Hill, Summer Walk Circle 440 (72) Inventor Shepher, Catherine A. United States, 16510 Pennsylvania, Erie, Ridge Park Way 3604

Claims

[Claims] 1. A method for performing polymerization of a monomer, comprising: (a) providing a reaction mixture containing a monomer, a stabilizer precursor, and a polymerization initiator in a polymerization medium containing carbon dioxide; C) polymerizing the monomer and the stabilizer precursor in the polymerization medium to form a heterogeneous reaction mixture comprising the polymer in the polymerization medium, and wherein the stabilizer precursor is A method of covalently bonding to the polymer to provide an endogenous surfactant in the polymer, wherein the surfactant stabilizes the polymer in the heterogeneous reaction mixture. 2. The monomer is selected from the group consisting of vinyl monomers, diene monomers, styrene monomers, acrylic monomers, olefin monomers, fluoroolefin monomers, and maleic anhydride monomers. The method of claim 1, wherein 3. The method according to claim 1, wherein the initiator is a free radical initiator. 4. The initiator may be acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, diacetylperoxydicarbonate, dicyclohexylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, tert-butyl perneodecanoate, 2,2′-azobis (4-methoxy -2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butyl perpivalate, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butylazo-2- Cyanobutane, dibenzoyl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleate, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, tert-butyl Peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peracetate, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, dicumyl peroxide, ditert-amyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, p-methanehydro Consists of peroxide, pinane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, bis (perfluoro-2-propoxypropionyl) peroxide, perfluoropropionyl peroxide, perfluoroazoisopropane, and hexafluoropropylene trimer radical 2. The method of claim 1, wherein the method is selected from a group. 5. The method according to claim 1, wherein the initiator is 2,2'-azobis (isobutyronitrile). 6. The method according to claim 1, wherein the initiator is 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). 7. The method of claim 1, wherein the polymerization medium comprises liquid carbon dioxide. 8. The method of claim 1, wherein the polymerization medium comprises supercritical carbon dioxide. 9. The method of claim 1, wherein the stabilizer precursor copolymerizes with the monomer during the polymerization step to provide an endogenous surfactant in the polymer. 10. The method according to claim 1, wherein the stabilizer precursor comprises a polymer having at least one reactive group capable of reacting with the monomer, polymer, or initiator during the polymerization step. Method. 11. 9. The stabilizer precursor comprising a macromonomer having at least one reactive group capable of reacting with the monomer, the polymer, or the initiator during the polymerization step. 2. The method according to 1. 12. 2. The stabilizer precursor according to claim 1, wherein the stabilizer precursor comprises a carbon dioxide soluble segment and a reactive group capable of reacting with the monomer, the polymer, or the initiator during the polymerization step. the method of. 13. Phenyl which is substituted one or more times by an unsaturated alkyl; the carbon dioxide soluble segment is selected from the group consisting of fluorine-containing segments and siloxane-containing segments, and wherein the reactive group is an alkene of C ₂ -C _12; alkylidene; Alkoxy acryloyl; alkyl thiol; alkyl halo; alkyl carboxy; halo; amino; H; hydroxy; alkylamino; (Wherein, R ₁ is C ₁ alkylene of -C ₁₂₎ is selected from the group consisting of groups having a formula selected from the group consisting of The method of claim 12. 14． The stabilizer precursor may be poly (dimethylsiloxane) monomethacrylate, dimethylvinylsilylpoly (dimethylsiloxane), mercaptopoly (dimethylsiloxane), terminal vinylbenzylpoly (dimethylsiloxane), terminal vinylpoly (dimethylsiloxane), and terminal The method of claim 1, wherein the method is selected from the group consisting of methacryloyl poly (1,1-dihydroperfluorooctyl methacrylate). 15. 2. The method of claim 1, further comprising the step of removing unreacted stabilizer precursor. 16. 2. The method of claim 1, further comprising the step of isolating the polymer. 17． 17. The method of claim 16, wherein isolating the polymer comprises discharging the polymer medium to the atmosphere. 18. A polymer produced by the method of claim 1. 19. A mixture comprising liquid carbon dioxide having a polymer stabilized therein, said polymer comprising a polymerization product of a monomer and a stabilizer precursor, wherein said stabilizer precursor is A mixture that provides an endogenous surfactant in the polymer, wherein the surfactant stabilizes the polymer in the mixture. 20. 20. The mixture of claim 19, which is a colloid comprising a carbon dioxide continuous phase and a polymer separated phase.