JP3718942B2

JP3718942B2 - Adhesive label for thermal recording

Info

Publication number: JP3718942B2
Application number: JP04362197A
Authority: JP
Inventors: 力塚田; 弘幸大橋
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2017-02-27
Also published as: JPH10237398A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録用粘着ラベルに関し、特に記録特性に優れ、かつ剥離紙が不要な感熱記録用粘着ラベルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着ラベルは、ラベル、シール、ステッカー、ワッペン等として商業用、事務用、家庭用など広範囲な用途に使用されている。この粘着ラベルは、一般的に表面基材、粘着剤、剥離紙が積層して構成されるものである。剥離紙としては、グラシン紙のような高密度紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等の剥離紙用原紙にシリコーン化合物やフッ素化合物等の剥離剤を塗布したものが使用されている。粘着剤には溶剤型粘着剤、エマルション型粘着剤、ホットメルト型粘着剤等が用いられている。また、表面基材には、上質紙、クラフト紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、感熱記録用紙、インクジェット記録用紙、熱転写受像用紙等の紙基材や、フィルム、合成紙、金属フォイル等のシート状物が用いられる。
【０００３】
一方、上記表面基材として用いられる感熱記録用紙は無色ないしは淡色の塩基性染料と有機または無機の呈色剤との発色反応を利用し、熱によって発色物質を接触させて記録像を得るように、その両者を含有する記録層を支持体上に設けた記録用紙は良く知られている。この感熱記録用紙は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易なためファクシミリや各種計算機器等の記録媒体としてのみならず幅広い分野において使用されている。例えば、その利用分野の一つとして、小売店等のＰＯＳ（ｐｏｉｎｔｏｆｓａｌｅｓ）システム化の拡大に伴って粘着ラベルとして使用されるケースが増大している。
【０００４】
この感熱記録用紙は記録像の安定性が要求され、このため記録層上にフィルム形成能を有し、耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法（特開昭５４−１２８３４７号公報）やポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（実開昭５６−１２５３５４号公報）、あるいは電子線を照射することにより硬化された樹脂層を設ける方法（特開昭６２−２７９９８０号公報）等が提案されているが、さらなる耐薬品性と耐水性に優れた感熱記録紙が要望されている。
【０００５】
また、感熱記録用粘着ラベルは、一般に感熱記録用紙の裏面に粘着剤層を設け、次に剥離シートが設けられているが、ラベルプリンターで印字し、ラベルを被着体に貼り付けた後に大量の剥離シートが排出されていた。この剥離シートは、ラベリング作業の邪魔になるだけでなく、剥離シートを通常の古紙回収設備で再生パルプ化処理を行うことが困難であるため、焼却処分や埋め立て処分されているのが現状である。さらに使用に際して感熱記録用紙と粘着剤、剥離シートが積層されて紙厚が厚くなるため、ラベルプリンター内に内蔵できる感熱記録用粘着ラベルの巻き長さが限られ、ラベルプリンターを大型化するかまたは頻繁に感熱記録用粘着ラベルの巻き取りを取り替えなければならないという問題もある。
【０００６】
このような剥離シートの廃棄等の問題から、剥離シートを用いない感熱記録用粘着ラベルが、例えば、感熱記録用粘着ラベルの感熱記録層上に剥離剤層を設け、テープ状に仕上げる方法（特公平４−１５１１０号公報）等の提案がなされている。剥離剤層を形成する際に、熱がかからないタイプ、即ち電子線又は紫外線で硬化するタイプの剥離剤が適していることも記載されている（特公平４−１５１１０号公報）。
しかし、電子線又は紫外線で硬化するタイプの剥離剤として、メルカプト基を有するシリコーン化合物、およびビニル基を有するシリコーン化合物の混合物を用いる場合、通常の剥離シートにおいては剥離シート用原紙に塗布し、電子線照射等することにより硬化させ、剥離シートを製造することは可能であるが、感熱記録用紙上に上記シリコーン化合物の混合物を塗布し、放射線照射することにより硬化させる場合、感熱記録層中、あるいは保護層中の成分が上記シリコーン化合物の硬化を阻害させる、あるいは感熱記録層、あるいは保護層との密着を悪くする等の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この問題点である耐薬品性および耐水性に優れ、さらに剥離シートが不要である感熱記録用粘着ラベルを提供することにある。
【０００８】
【課題をを解決する手段】
本発明者等は、かかる現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、支持体、該支持体の裏面には粘着剤層を、該支持体の表面には塩基性染料と呈色剤を含有する感熱記録層と剥離剤を含有する剥離剤層を、剥離剤層が最表層となるように具備した感熱記録用粘着ラベルにおいて、該剥離剤層が、メルカプト基を有するシリコーン化合物、およびビニル基を有するシリコーン化合物の混合物を主成分とし、添加剤としてアクリル基、メタアクリル基、あるいはシンナモイル基を有する有機化合物を、上記シリコーン化合物の混合物１００重量部に対し１〜１００重量部含む剥離剤であって、紫外線、あるいは電子線を照射することにより硬化された樹脂層であることを特徴とする感熱記録用粘着ラベルとすることにより上記の課題がすべて解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、感熱記録用紙上に、メルカプト基を有するシリコーン化合物、およびビニル基を有するシリコーン化合物の混合物を主成分とし、アクリル基、メタクリル基、あるいはシンナモイル基を有する有機化合物を添加した混合物を塗布し、紫外線、あるいは電子線を照射することにより硬化することで特異の効果が得られる。
【００１０】
これは、上記シリコーン化合物中のメルカプト基、およびビニル基は官能基であり、紫外線、あるいは電子線を照射することにより発生させたラジカルによって、ラジカル重合反応を起こし硬化するものであるが、アクリル基、あるいはメタクリル基、あるいはシンナモイル基を有する有機化合物を添加しない場合、発生したラジカルにより活性化したシリコーン化合物中の官能基が非常に不安定であるため、硬化するための重合が進まずに、元のシリコーン化合物に戻る傾向が大きく、従って硬化が悪くなる。これらシリコーン化合物の混合物中にアクリル基、メタアクリル基、あるいはシンナモイル基を有する有機化合物を混合することにより、これら有機化合物が発生したラジカルを安定化させるため、速やかに重合が進み、結果として硬化が良好に起こるものと考えられる。
【００１１】
メルカプト基を有するシリコーン化合物は、オルガノポリシロキサンを基本骨格とし、メルカプト基を有する化合物であれば特に制約はない。また、ビニル基を有するシリコーン化合物はオルガノポリシロキサンを基本骨格とし、ビニル基を有する化合物であれば特に制約はなく、加熱による感熱記録層の発色や、基材のカールがないという観点から、乾燥工程を伴わないことが好ましく、このためには無溶剤のものが好ましい。
また樹脂の粘度は、樹脂の感熱記録層への含浸、塗工面の均一性を考慮すると、１０〜１００００ｃｐｓ程度が好ましい。
【００１２】
メルカプト基を有するシリコーン化合物、およびビニル基を有するシリコーン化合物を主成分とする混合物中に添加する、アクリル基、メタクリル基、あるいはシンナモイル基を有する有機化合物は、紫外線照射、あるいは電子線照射により発生したラジカルにより重合するものであれば特に制約はなく、ラジカル重合性単官能モノマー、ラジカル重合性多官能モノマー、ラジカル重合性オリゴマー、あるいはこれらの混合物が用いられる。
なお、アクリル基、メタクリル基、あるいはシンナモイル基を有する有機化合物がシリコーン化合物である場合、剥離剤としての機能を有しているので特に好ましい。アクリル基、メタクリル基、あるいはシンナモイル基を有するシリコーン化合物は、オルガノポリシロキサンを基本骨格とし、それぞれアクリル基、あるいはメタクリル基、あるいはシンナモイル基を有する有機化合物であれば特に制約はない。
【００１３】
メルカプト基を有するシリコーン化合物、およびビニル基を有するシリコーン化合物を主成分とする混合物中に添加する、アクリル基、メタクリル基、あるいはシンナモイル基を有する有機化合物は、上記シリコーン化合物の混合物１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲内で調節し添加する必要があり、好ましくは、３〜７０重量部の範囲での配合が望ましい。因みに、１重量％未満では、放射線照射によるシリコーン化合物の混合物の硬化が悪く、所望する効果が得られない。また、１００重量部より多い配合では、放射線照射による硬化は起こるが、粘着ラベルに仕上げた後使用する際、粘着ラベルを剥がす時の剥離力が重くなり、剥離剤層としての本来の機能を果たさなくなる等の弊害を起こす。
【００１４】
このような剥離剤を有する塗液中には、更に必要に応じて、光重合開始剤、染料、顔料、湿潤剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、レベリング剤、潤滑剤等の各種助剤を所望の効果を阻害しない範囲で適宜添加することができる。
剥離剤は、公知の塗布手段により塗布した後、紫外線あるいは電子線を照射することにより硬化せしめ、剥離剤層を形成する。
【００１５】
塗布手段としては、たとえばバーコーター、多段ロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、オフセットグラビアコーター等の方法が適宜使用できる。剥離剤の塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ²の範囲で調節される。
【００１６】
紫外線照射装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等があり、オゾンの少ないオゾンレスタイプもある。一般には出力３０Ｗ／ｃｍ以上のランプを複数本並列して使用されることが多い。
【００１７】
電子線照射装置としては、透過力、硬化性の面から加速電圧１００〜１０００ｋＶ、好ましくは１００〜３００ｋＶの電子線加速器を用い、照射する電子線の量は、吸収線量で０．５〜２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．５Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、２０Ｍｒａｄを越えるような照射は基材を劣化させる恐れがあるため好ましくない。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用される。また電子線照射の工程において保護層上に合成樹脂フィルム、金属泊あるいは金属ドラム等を密着させて、その形状を転写しながら剥離剤層の硬化を行うことができる。
なお、電子線照射に際しては、酸素濃度が高いと剥離剤の硬化が妨げられるため、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下に制御した雰囲気中で照射することが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる感熱記録用紙は、特に制約はなく、一般に感熱記録用原紙として用いられる、上質紙（酸性紙、中性紙）、フィルム、合成紙、コート紙等の支持体上に感熱記録層を設けたものが例示できる。必要に応じて支持体と感熱記録層の間に吸油性顔料や中空顔料等を有する下塗り層を設けてもよい。また、画質や画像濃度を向上させる目的で、スーパーキャレンダー処理を施してもよい。感熱記録層表面に、記録層を保護するため保護層を設けてもよい。
【００１９】
本発明に用いる粘着剤は特に制約はなく、溶剤型粘着剤、エマルション型粘着剤、ホットメルト型粘着剤等の各種粘着剤を用いることができる。
粘着剤層を設ける方法は、感熱記録層上、あるいは保護層上に設けた、剥離剤層上に粘着剤を塗布乾燥し、巻き取りに仕上げる際に原紙面に転写する方法、あるいは直接感熱記録用紙裏面に粘着剤を塗布乾燥する方法、あるいは工程紙を用い、工程紙上に粘着剤を塗布乾燥し、感熱記録用紙裏面に転写し、工程紙を剥がす方法などが挙げられる。なお、粘着剤成分等の支持体中へのマイグレーションを防ぎ、接着効果を十分にするため、必要ならば予め支持体の裏面に下塗り層を設けることができる。
【００２０】
粘着剤を塗布する方法についても、特に限定されず、常法に従ってロールコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、スロットダイコーター、ギアインダイコーター等を用いて塗布し、必要ならば、乾燥あるいは紫外線、電子線等の放射線を照射して粘着剤層が形成される。ここで、粘着剤の硬化に用いられる紫外線あるいは電子線照射装置は、剥離剤層の硬化に用いたものと同様の装置であり、硬化条件も同様にして硬化される。
【００２１】
なお、粘着剤の塗布量は乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ²、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ²程度の範囲で調節される。因みに、粘着剤の塗布量が５ｇ／ｍ²未満になると、接着性能が低下し過ぎ、５０ｇ／ｍ²を超えると、ウーズが悪くなるあるいは、経済的な理由から必要性に乏しくなる。
【００２２】
上記のようにして得られる本発明の感熱記録用粘着ラベルは、耐薬品性および耐水性に優れ、さらに剥離シートが不要である感熱記録用粘着ラベルである。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、実施例中の部、および％は特に断らない限り、「重量部」、「重量％」を示す。
【００２４】
実施例１
「支持体の製造」
針葉樹晒クラフトパルプ（Ｃ．Ｓ．Ｆ．５５０ｍｌ）２５部、広葉樹晒クラフトパルプ（Ｃ．Ｓ．Ｆ．５６０ｍｌ）７５部を配合したパルプスラリーに、タルクを紙灰分が５．０％になるように添加し、さらに、サイズ剤としてロジンサイズを絶乾パルプに対して１．５％、硫酸アルミニウム２．０％を添加して紙料とした。この紙料を長網多筒式シリンダードライヤー抄紙機で抄紙し、４段スーパーカレンダーで処理して５８ｇ／ｍ²の支持体を得た。この支持体の２０％エチルアルコール水溶液のサイズ度は１０秒であった。
【００２５】
「感熱記録用紙の製造」
Ａ液調製
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部、５％メチルセルロース水溶液５部、および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
【００２６】
Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン３０部、５％メチルセルロース水溶液５部、および水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
【００２７】
Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、５％メチルセルロース水溶液５部、および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
【００２８】
Ｄ液調製
１０％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液２００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０，ＥＭＣ社製）１００部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液３０部、および水１００部からなる組成物を混合撹拌し、保護層用塗液とした。
【００２９】
得られた支持体の表面に、Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部、および炭酸カルシウム３５部を混合撹拌して得られた塗液を、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した。この感熱記録層上にＤ液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、保護層を形成した後、スーパーキャレンダー処理を行い、感熱記録用紙を製造した。
【００３０】
「剥離剤層の形成」
メルカプト基を含有した放射線硬化型シリコーン樹脂（商品名：ＢＹ−２４−５５１Ａ，東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）７５部、ビニル基を含有した放射線硬化型シリコーン樹脂（商品名：ＢＹ−２４−５５１Ｂ，東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）２５部、およびトリメチロールプロパントリアクリレート１０部を混合撹拌し、剥離剤層用塗液とした。
この剥離剤層用塗液を、前記感熱記録用紙の保護層上に、オフセットグラビアコーターを用いて１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、紫外線照射装置（商品名：ラピッドキュア，ウシオ電気株式会社製）を用い、照射線量を１６０ｍｊ／ｃｍ²となるように紫外線を照射して硬化を行い、剥離剤層を有する感熱記録用紙を得た。
【００３１】
「粘着ラベルの製造」
上記剥離剤層を有する感熱記録用紙の裏面にアクリルエマルション粘着剤（商品名：Ｌ−１４５，日本カーバイド工業株式会社製）を乾燥重量で２５ｇ／ｍ²となるようにリバースロールコーターで塗布乾燥し、粘着剤層を形成（粘着剤層の水分１．２％）し、本発明の感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【００３２】
実施例２
実施例１の「剥離剤層の形成」において、紫外線照射装置を用いて硬化させる代わりに、窒素置換を行った電子線照射装置（商品名：エレクトロンカーテンＣＢ−１５０，ＥＳＩ社製）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射電流２０ｍＡの条件で４Ｍｒａｄの電子線照射を行い、硬化を行った以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００３３】
実施例３
実施例１の「剥離剤層の形成」において、以下の方法により剥離剤層を形成した以外は実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを製造した。
「剥離剤層の形成」
メルカプト基を含有した放射線硬化型シリコーン樹脂（商品名：ＢＹ−２４−５５１Ａ，東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）７５部、ビニル基を含有した放射線硬化型シリコーン樹脂（商品名：ＢＹ−２４−５５１Ｂ，東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）２５部、および、アクリル基を含有したシリコーン樹脂（商品名：Ｘー６２−８０１３，信越化学）２０部を混合撹拌し、剥離剤層用塗液とした。
この剥離剤層用塗液を、感熱記録用紙の保護層上に、オフセットグラビアコーターを用いて１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、窒素置換を行った電子線照射装置（商品名：エレクトロンカーテンＣＢ−１５０，ＥＳＩ社製）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射電流２０ｍＡの条件で４Ｍｒａｄの電子線照射をして硬化を行い、剥離剤層を有する感熱記録用紙を製造した。
【００３４】
実施例４
実施例１において、支持体として合成紙（商品名：ＦＰＨ−８０）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【００３５】
比較例１
実施例１の「剥離剤層の形成」において、以下の方法により剥離剤層を形成した以外は実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを製造した。
「剥離剤層の形成」
メルカプト基を含有した放射線硬化型シリコーン樹脂（商品名：ＢＹ−２４−５５１Ａ，東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）７５部，ビニル基を含有した放射線硬化型シリコーン樹脂（商品名：ＢＹ−２４−５５１Ｂ，東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）２５部を混合撹拌し、剥離剤層用塗液とした。
この剥離剤層用塗液を、前記感熱記録用紙の保護層上に、オフセットグラビアコーターを用いて１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、紫外線照射装置（商品名：ラピッドキュア，ウシオ電気株式会社製）を用い、照射線量を１６０ｍｊ／ｃｍ²となるように紫外線を照射して硬化を行い、剥離剤層を有する感熱記録用紙を得た。
【００３６】
比較例２
実施例１の「剥離剤層の形成」において、以下の方法により剥離剤層を形成した以外は実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを製造した。
「剥離剤層の形成」
メルカプト基を含有した放射線硬化型シリコーン樹脂（商品名：ＢＹ−２４−５５１Ａ，東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）７５部、ビニル基を含有した放射線硬化型シリコーン樹脂（商品名：ＢＹ−２４−５５１Ｂ，東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）２５部を混合撹拌し、剥離剤層用塗液とした。
この剥離剤層用塗液を、感熱記録用紙の保護層上に、オフセットグラビアコーターを用いて１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、窒素置換を行った電子線照射装置（商品名：エレクトロンカーテンＣＢ−１５０，ＥＳＩ社製）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射電流２０ｍＡの条件で４Ｍｒａｄの電子線照射をして硬化を行い、剥離剤層を有する感熱記録用紙を製造した。
【００３７】
比較例３
実施例１の「剥離剤層の形成」において、以下の方法により剥離剤層を形成した以外は実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを製造した。
「剥離剤層の形成」
メルカプト基を含有した放射線硬化型シリコーン樹脂（商品名：ＢＹ−２４−５５１Ａ，東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）７５部、ビニル基を含有した放射線硬化型シリコーン樹脂（商品名：ＢＹ−２４−５５１Ｂ，東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）２５部、およびトリメチロールプロパントリアクリレート０．５部を混合撹拌し、剥離剤層用塗液とした。
この剥離剤層用塗液を、感熱記録用紙の保護層上に、オフセットグラビアコーターを用いて１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、窒素置換を行った電子線照射装置（商品名：エレクトロンカーテンＣＢ−１５０，ＥＳＩ社製）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射電流２０ｍＡの条件で４Ｍｒａｄの電子線照射をして硬化を行い、剥離剤層を有する感熱記録用紙を製造した。
【００３８】
比較例４
実施例１の「剥離剤層の形成」において、以下の方法により剥離剤層を形成した以外は実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを製造した。
「剥離剤層の形成」
メルカプト基を含有した放射線硬化型シリコーン樹脂（商品名：ＢＹ−２４−５５１Ａ，東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）７５部、ビニル基を含有した放射線硬化型シリコーン樹脂（商品名：ＢＹ−２４−５５１Ｂ，東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）２５部、およびトリメチロールプロパントリアクリレート１２０部を混合撹拌し、剥離剤層用塗液とした。
この剥離剤層用塗液を、感熱記録用紙の保護層上に、オフセットグラビアコーターを用いて１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、窒素置換を行った電子線照射装置（商品名：エレクトロンカーテンＣＢ−１５０、ＥＳＩ社製）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射電流２０ｍＡの条件で４Ｍｒａｄの電子線照射をして硬化を行い、剥離剤層を有する感熱記録用紙を製造した。
【００３９】
このようにして得られた８種類の感熱記録用粘着ラベルについて下記の評価を行い、その結果を表１に示す。なお、各評価項目の評価方法は下記の通りである。
【００４０】
［記録濃度］
感熱記録用粘着ラベルを、感熱ヘッドを備えたテストプリンターで記録を行い、得られた記録像の最大発色濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４，フィルタービジュアル／マクベス社製）で測定した。
【００４１】
［耐水性］
記録濃度の測定で得られた感熱記録体を４０℃の温水に２４時間浸した後の記録濃度をマクベス濃度計で測定した。
【００４２】
［耐薬品性］
記録濃度の測定で得られた感熱記録体の感熱記録面側から記録像上にジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、食用油を各々約０．１ｍｌ垂らし、４０℃の条件下で２４時間放置後の記録濃度をマクベス濃度計で測定した。
【００４３】
［耐白抜け性］
感熱記録用粘着ラベルを６０℃で３週間処理した後、感熱ヘッドを備えたテストプリンターで記録を行い、得られた記録像の白抜けを目視で判定した。なお、記録画質の評価基準は以下のとおりとした。
○：白抜けは全く観られない。
△：やや、白抜けが観られるが、実用上問題ないレベルである。
×：白抜けが著しい。
【００４４】
［シリコーン硬化性］
感熱記録用粘着ラベルのシリコーン層を指で強く擦り、シリコーン層の曇り度合いを目視で判定した。シリコーン層が十分に硬化していない場合は、擦った際にシリコーン層が曇り、この曇り度合いを観ることによって、シリコーン層の硬化の程度を知ることができる。なお、評価基準は以下のとおりとした。
○：曇りは全く観られない。
△：やや曇りが観られる。
×：曇りが著しい。
【００４５】
［シリコーン密着性］
感熱記録用粘着ラベルのシリコーン層を指で強く擦り、シリコーン層が剥がれるか否かを判定した。シリコーン層と感熱記録層の密着が悪い場合は、擦った際にシリコーン層が剥がれるため、シリコーン層の密着性を観ることができる。なお、評価基準は以下のとおりとした。
○：シリコーン層が剥がれない。
×：シリコーン層が剥がれる。
【００４６】
［剥離力］
感熱記録用粘着ラベルのシリコーン層上に、同一の感熱記録用粘着ラベルの粘着剤層を貼り合わせ、２４時間加圧（０．５ｋｇ／ｃｍ²）処理した後、１０ｃｍ×５ｃｍのサンプルを作製し、ＩＮＴＥＳＣＯＭｏｄｅｌ２００１で剥離速度０．３ｍ／分の試験条件で、１８０度の引張り角度で剥離させたときの剥離力（ｇ）を測定した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１より実施例１、実施例２、実施例４において、感熱記録用紙上にメルカプト基を含有したシリコーン化合物および、ビニル基を含有したシリコーン化合物の混合物中に、アクリル基を含有する有機化合物を混合した剥離剤を塗布した感熱記録用粘着ラベルは、耐水性、耐薬品性、耐白抜け性に優れるのみではなく、剥離剤の硬化性、感熱記録層との密着性も良好であり、剥離力も軽く、非常に優れた感熱記録用粘着ラベルであった。
また、実施例３よりわかるように、上記剥離剤中のアクリル基を含有する有機化合物を、アクリル基を含むシリコーン化合物を用いることで、さらに耐水性が向上すると同時に、剥離力が軽くなり、極めて優れた感熱記録用粘着シートであった。
比較例１、比較例２、比較例３は感熱記録用紙上に塗布した剥離剤において、メルカプト基を含有したシリコーン化合物および、ビニル基を含有したシリコーン化合物の混合物中に、アクリル基を含有する有機化合物を添加していない、または添加量が規定した量よりも少ないため、耐水性、耐薬品性、耐白抜け性が劣り、さらに剥離剤の硬化性、感熱記録層との密着性が劣っていることがわかる。比較例４は剥離剤である上記シリコーン化合物の混合物中に添加したアクリル基を含有する有機化合物が規定した量よりも多いため、耐水性、耐薬品性等は良好であるが、剥離力が重くなるため、剥離剤層としての本来の機能が劣化した。
【００４９】
【発明の効果】
このように、本発明で得られた感熱記録用粘着ラベルは、剥離シートが不要であり、耐水性および耐薬品性等に優れた感熱記録用粘着ラベルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording pressure-sensitive adhesive label utilizing a color reaction between a colorless or light-colored basic dye and a colorant, and more particularly to a heat-sensitive recording pressure-sensitive adhesive label that has excellent recording characteristics and does not require a release paper. .
[0002]
[Prior art]
Adhesive labels are used as labels, stickers, stickers, emblems, and the like for a wide range of uses such as commercial use, office use, and home use. This pressure-sensitive adhesive label is generally constituted by laminating a surface base material, a pressure-sensitive adhesive, and release paper. As the release paper, a high-density paper such as glassine paper, a base paper for release paper such as clay-coated paper, polyethylene laminate paper, etc., which is coated with a release agent such as a silicone compound or a fluorine compound is used. As the pressure-sensitive adhesive, a solvent-type pressure-sensitive adhesive, an emulsion-type pressure-sensitive adhesive, a hot-melt-type pressure-sensitive adhesive, or the like is used. Surface substrates include paper substrates such as fine paper, kraft paper, art paper, coated paper, cast coated paper, thermal recording paper, ink jet recording paper, thermal transfer image receiving paper, film, synthetic paper, and metal foil. A sheet-like material such as is used.
[0003]
On the other hand, the heat-sensitive recording paper used as the surface base material utilizes a color-forming reaction between a colorless or light-colored basic dye and an organic or inorganic colorant so as to obtain a recorded image by bringing a coloring material into contact with heat. A recording sheet having a recording layer containing both of them on a support is well known. The heat-sensitive recording paper is relatively inexpensive, has a compact recording device, and is easy to maintain, so that it is used not only as a recording medium for facsimiles and various computing devices but also in a wide range of fields. For example, as one of the fields of use, cases of being used as adhesive labels are increasing with the expansion of POS (point of sales) systemization in retail stores and the like.
[0004]
This heat-sensitive recording paper is required to have a stable recorded image. Therefore, a method of applying an aqueous emulsion of a resin having a film forming ability and a chemical resistance on the recording layer (Japanese Patent Laid-Open No. 54-128347). Or a method of applying a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol (Japanese Utility Model Laid-Open No. 56-125354) or a method of providing a resin layer cured by irradiating an electron beam (Japanese Patent Laid-Open No. 62-279980) ) And the like have been proposed, but there is a demand for a heat-sensitive recording paper having further excellent chemical resistance and water resistance.
[0005]
In addition, the pressure-sensitive adhesive label for thermal recording is generally provided with an adhesive layer on the back side of the thermal recording paper and then provided with a release sheet. However, after printing with a label printer and attaching the label to the adherend, The release sheet was discharged. Not only does this release sheet interfere with the labeling work, but it is difficult to recycle the release sheet using normal waste paper recovery equipment, so it is currently incinerated or landfilled. . In addition, the thermal recording paper, the adhesive, and the release sheet are laminated to increase the thickness of the paper, so that the winding length of the thermal recording adhesive label that can be built into the label printer is limited, and the label printer is enlarged or There is also a problem that the winding of the heat-sensitive recording adhesive label must be frequently replaced.
[0006]
Due to such a problem of disposal of the release sheet, a thermal recording pressure-sensitive adhesive label that does not use a release sheet is, for example, a method in which a release agent layer is provided on the heat-sensitive recording layer of the thermal recording pressure-sensitive adhesive label and finished into a tape shape (special No. 4-15110) has been proposed. It is also described that a release agent that does not heat when forming the release agent layer, that is, a release agent that cures with an electron beam or ultraviolet rays is suitable (Japanese Patent Publication No. 4-15110).
However, when a mixture of a silicone compound having a mercapto group and a silicone compound having a vinyl group is used as a release agent that is cured by an electron beam or an ultraviolet ray, in a normal release sheet, it is applied to the base paper for the release sheet. It is possible to produce a release sheet by curing by irradiating with a line, etc., but when applying the mixture of the silicone compound on a thermal recording paper and curing by irradiating with radiation, in the thermal recording layer, or There are problems such that the components in the protective layer inhibit the curing of the silicone compound, or the adhesion to the heat-sensitive recording layer or the protective layer is deteriorated.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive label for thermal recording which is excellent in chemical resistance and water resistance, which are the problems, and further does not require a release sheet.
[0008]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive research in view of the present situation, the present inventors have found that the support, a pressure-sensitive adhesive layer on the back surface of the support, and a heat-sensitive material containing a basic dye and a colorant on the surface of the support. In the pressure-sensitive adhesive label for heat-sensitive recording, comprising a recording layer and a release agent layer containing a release agent so that the release agent layer is the outermost layer, the release agent layer has a silicone compound having a mercapto group and a vinyl group A release agent comprising 1 to 100 parts by weight of an organic compound having a mixture of silicone compounds as a main component and an acrylic group, methacryl group or cinnamoyl group as an additive with respect to 100 parts by weight of the mixture of silicone compounds, All of the above problems can be solved by using an adhesive label for thermal recording, which is a resin layer cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. The heading, which resulted in the completion of the present invention.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention applies a mixture of a silicone compound having a mercapto group and a silicone compound having a vinyl group as a main component and an organic compound having an acryl group, a methacryl group, or a cinnamoyl group to the heat-sensitive recording paper. However, a specific effect can be obtained by curing by irradiating with ultraviolet rays or electron beams.
[0010]
This is because the mercapto group and the vinyl group in the silicone compound are functional groups, and a radical polymerization reaction is caused by a radical generated by irradiation with ultraviolet rays or an electron beam. Alternatively, when an organic compound having a methacryl group or a cinnamoyl group is not added, the functional group in the silicone compound activated by the generated radical is very unstable, so that the polymerization for curing does not proceed. There is a large tendency to return to the silicone compound, and therefore the curing is poor. By mixing an organic compound having an acrylic group, a methacrylic group, or a cinnamoyl group in the mixture of these silicone compounds, the radicals generated by these organic compounds are stabilized. It seems to happen well.
[0011]
The silicone compound having a mercapto group is not particularly limited as long as it is a compound having an organopolysiloxane as a basic skeleton and a mercapto group. In addition, the silicone compound having a vinyl group has an organopolysiloxane as a basic skeleton, and is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl group. From the viewpoint that there is no coloring of the heat-sensitive recording layer by heating and no curling of the substrate. It is preferable not to involve a process, and for this, a solvent-free one is preferable.
Further, the viscosity of the resin is preferably about 10 to 10,000 cps in consideration of the impregnation of the resin in the heat-sensitive recording layer and the uniformity of the coated surface.
[0012]
An organic compound having an acrylic group, a methacrylic group, or a cinnamoyl group, which is added to a mixture containing a silicone compound having a mercapto group and a silicone compound having a vinyl group as a main component, was generated by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation. There is no particular limitation as long as it is polymerized by radicals, and radically polymerizable monofunctional monomers, radically polymerizable polyfunctional monomers, radically polymerizable oligomers, or mixtures thereof are used.
In addition, when the organic compound which has an acryl group, a methacryl group, or a cinnamoyl group is a silicone compound, since it has a function as a peeling agent, it is especially preferable. The silicone compound having an acryl group, a methacryl group, or a cinnamoyl group is not particularly limited as long as it is an organic compound having an organopolysiloxane as a basic skeleton and each having an acryl group, a methacryl group, or a cinnamoyl group.
[0013]
The organic compound having an acrylic group, a methacrylic group, or a cinnamoyl group, which is added to the silicone compound having a mercapto group and the silicone compound having a vinyl group as a main component, is added to 100 parts by weight of the silicone compound mixture. , It is necessary to adjust and add within the range of 1 to 100 parts by weight, preferably blending in the range of 3 to 70 parts by weight. Incidentally, if it is less than 1% by weight, curing of the mixture of silicone compounds by irradiation with radiation is poor, and a desired effect cannot be obtained. In addition, when the blending is more than 100 parts by weight, curing due to radiation occurs, but when used after finishing the pressure-sensitive adhesive label, the peeling force when peeling the pressure-sensitive adhesive label becomes heavy, and the original function as a release agent layer is achieved. Causes negative effects such as disappearance.
[0014]
In the coating liquid having such a release agent, various kinds such as a photopolymerization initiator, a dye, a pigment, a wetting agent, an antifoaming agent, a dispersing agent, an antistatic agent, a leveling agent, a lubricant and the like are further included as necessary. An auxiliary agent can be appropriately added within a range that does not inhibit the desired effect.
The release agent is applied by a known application means and then cured by irradiating with ultraviolet rays or an electron beam to form a release agent layer.
[0015]
As a coating means, for example, methods such as a bar coater, a multi-stage roll coater, an air knife coater, a gravure coater, and an offset gravure coater can be appropriately used. The amount of release agent applied is 0.1 to 3 g / m. ² Adjusted in the range of.
[0016]
Examples of the ultraviolet irradiation device include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and the like, and there is also an ozone-less type with less ozone. In general, a plurality of lamps having an output of 30 W / cm or more are often used in parallel.
[0017]
As an electron beam irradiation apparatus, an electron beam accelerator with an acceleration voltage of 100 to 1000 kV, preferably 100 to 300 kV is used from the viewpoint of transmission power and curability, and the amount of electron beam to be irradiated is about 0.5 to 20 Mrad as an absorbed dose. It is desirable to adjust within the range. If it is less than 0.5 Mrad, a sufficient irradiation effect cannot be obtained, and irradiation exceeding 20 Mrad is not preferable because there is a possibility of deteriorating the substrate. As an electron beam irradiation method, for example, a scanning method, a curtain beam method, a broad beam method, or the like is employed. Further, in the electron beam irradiation step, the release agent layer can be cured while a synthetic resin film, a metal stay, a metal drum or the like is brought into close contact with the protective layer and its shape is transferred.
When the electron beam is irradiated, since the curing of the release agent is hindered when the oxygen concentration is high, substitution with an inert gas such as nitrogen, helium or carbon dioxide is performed, and the oxygen concentration is controlled to 600 ppm or less, preferably 400 ppm or less. Irradiation is preferably performed in an atmosphere.
[0018]
The heat-sensitive recording paper used in the present invention is not particularly limited, and is generally used as a heat-sensitive recording base paper, such as high-quality paper (acidic paper, neutral paper), film, synthetic paper, coated paper, etc. Can be exemplified. If necessary, an undercoat layer having an oil-absorbing pigment or a hollow pigment may be provided between the support and the heat-sensitive recording layer. In addition, super calendar processing may be performed for the purpose of improving image quality and image density. A protective layer may be provided on the surface of the thermosensitive recording layer in order to protect the recording layer.
[0019]
There is no restriction | limiting in particular in the adhesive used for this invention, Various adhesives, such as a solvent-type adhesive, an emulsion type adhesive, and a hot-melt-type adhesive, can be used.
The method of providing the pressure-sensitive adhesive layer can be applied to the heat-sensitive recording layer or the protective layer, by applying and drying the pressure-sensitive adhesive on the release agent layer, and transferring it to the surface of the base paper when finished in winding, or directly by heat-sensitive recording. Examples include a method of applying and drying an adhesive on the back side of the paper, or a method of using process paper, applying and drying the adhesive on the process paper, transferring it to the back of the thermal recording paper, and peeling off the process paper. In order to prevent migration of the pressure-sensitive adhesive component or the like into the support and to ensure a sufficient adhesion effect, an undercoat layer can be provided in advance on the back surface of the support, if necessary.
[0020]
The method for applying the adhesive is not particularly limited, and is applied using a roll coater, reverse roll coater, knife coater, bar coater, air knife coater, die coater, slot die coater, gear-in die coater, etc. according to a conventional method. If necessary, the pressure-sensitive adhesive layer is formed by drying or irradiation with radiation such as ultraviolet rays or electron beams. Here, the ultraviolet or electron beam irradiation device used for curing the pressure-sensitive adhesive is the same device as that used for curing the release agent layer, and the curing conditions are cured in the same manner.
[0021]
In addition, the application amount of the pressure-sensitive adhesive is 5 to 50 g / m in dry weight. ² , Preferably 10-25 g / m ² Adjusted to the extent of the degree. Incidentally, the application amount of the adhesive is 5 g / m. ² If it is less than 50 g / m, the adhesive performance is too low. ² Beyond this, the ouse becomes worse or it becomes less necessary for economic reasons.
[0022]
The pressure-sensitive adhesive label for heat-sensitive recording of the present invention obtained as described above is a pressure-sensitive adhesive label for heat-sensitive recording which is excellent in chemical resistance and water resistance and does not require a release sheet.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
[0024]
Example 1
"Manufacture of support"
A pulp slurry containing 25 parts of softwood bleached kraft pulp (C.S.F. 550 ml) and 75 parts of hardwood bleached kraft pulp (C.S.F. 560 ml) is mixed with talc at a paper ash content of 5.0%. Furthermore, as a sizing agent, a rosin size was added to 1.5% of the absolutely dry pulp and 2.0% of aluminum sulfate to obtain a paper stock. This stock is made with a long mesh multi-cylinder cylinder dryer paper machine and processed with a 4-stage super calender to give 58 g / m. ² A support was obtained. The sizing degree of the 20% aqueous ethyl alcohol solution of this support was 10 seconds.
[0025]
"Manufacture of thermal recording paper"
Liquid A preparation
A composition comprising 10 parts of 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 5 parts of 5% methylcellulose aqueous solution, and 40 parts of water was adjusted to an average particle size of 3 μm with a sand mill. It grind | pulverized until it became.
[0026]
B solution preparation
A composition comprising 30 parts of 4-hydroxy-4′-isopropyloxydiphenylsulfone, 5 parts of 5% methylcellulose aqueous solution, and 80 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size became 3 μm.
[0027]
C liquid preparation
A composition comprising 20 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 55 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size became 3 μm.
[0028]
D solution preparation
A composition comprising 200 parts of a 10% acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution, 100 parts of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by EMC), 30 parts of 30% zinc stearate dispersion, and 100 parts of water is mixed and stirred. A protective layer coating solution was obtained.
[0029]
The coating liquid obtained by mixing and stirring 55 parts of A liquid, 115 parts of B liquid, 80 parts of C liquid, 80 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution and 35 parts of calcium carbonate on the surface of the obtained support was dried. The coating amount after is 6g / m ² Thus, a heat-sensitive recording layer was formed by coating and drying. The coating amount after drying D liquid on this heat-sensitive recording layer is 5 g / m. ² After coating and drying to form a protective layer, a supercalender treatment was performed to produce a thermal recording paper.
[0030]
"Formation of release agent layer"
Radiation curable silicone resin containing mercapto group (trade name: BY-24-551A, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), radiation curable silicone resin containing vinyl group (trade name: BY-24) -551B, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 25 parts and 10 parts of trimethylolpropane triacrylate were mixed and stirred to obtain a coating solution for a release agent layer.
This release agent layer coating solution is applied to the protective layer of the heat-sensitive recording paper by an offset gravure coater at 1.5 g / m. ² Using an ultraviolet irradiation device (trade name: Rapid Cure, manufactured by USHIO INC.), The irradiation dose is 160 mj / cm. ² Then, it was cured by irradiating ultraviolet rays so that a thermal recording paper having a release agent layer was obtained.
[0031]
"Manufacture of adhesive labels"
Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive (trade name: L-145, manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) on the back surface of the thermal recording paper having the release agent layer is 25 g / m in dry weight. ² Then, it was applied and dried with a reverse roll coater so that an adhesive layer was formed (moisture content of the adhesive layer was 1.2%), and the pressure-sensitive adhesive label for thermal recording of the present invention was produced.
[0032]
Example 2
In “Formation of release agent layer” in Example 1, instead of curing using an ultraviolet irradiation device, an electron beam irradiation device (trade name: Electron Curtain CB-150, manufactured by ESI) substituted with nitrogen was used. A pressure-sensitive adhesive label for thermal recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 Mrad electron beam irradiation was performed under conditions of an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation current of 20 mA, and curing was performed.
[0033]
Example 3
A heat-sensitive recording pressure-sensitive adhesive label was produced in the same manner as in Example 1 except that, in “Formation of Release Agent Layer” in Example 1, the release agent layer was formed by the following method.
"Formation of release agent layer"
Radiation curable silicone resin containing mercapto group (trade name: BY-24-551A, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), radiation curable silicone resin containing vinyl group (trade name: BY-24) -551B, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 25 parts and acrylic resin-containing silicone resin (trade name: X-62-8013, Shin-Etsu Chemical) Liquid.
This release agent layer coating solution was applied to a protective layer of a thermal recording paper by using an offset gravure coater at 1.5 g / m. ² Using an electron beam irradiation apparatus (trade name: Electron Curtain CB-150, manufactured by ESI Co., Ltd.) that has been applied so as to be substituted with nitrogen, 4 Mrad electron beam irradiation is performed under conditions of an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation current of 20 mA. Then, curing was carried out to produce a thermal recording paper having a release agent layer.
[0034]
Example 4
In Example 1, a thermosensitive recording adhesive label was produced in the same manner as in Example 1 except that synthetic paper (trade name: FPH-80) was used as the support.
[0035]
Comparative Example 1
In “Formation of release agent layer” in Example 1, a pressure-sensitive adhesive label for thermal recording was produced in the same manner as in Example 1 except that the release agent layer was formed by the following method.
"Formation of release agent layer"
Radiation curable silicone resin containing mercapto group (trade name: BY-24-551A, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), radiation curable silicone resin containing vinyl group (trade name: BY-24) -551B, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a release agent layer coating solution.
This release agent layer coating solution was applied to the protective layer of the heat-sensitive recording paper using an offset gravure coater at 1.5 g / m. ² Using an ultraviolet irradiation device (trade name: Rapid Cure, manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.), the irradiation dose is 160 mj / cm. ² Then, it was cured by irradiating ultraviolet rays so that a thermal recording paper having a release agent layer was obtained.
[0036]
Comparative Example 2
In “Formation of release agent layer” in Example 1, a pressure-sensitive adhesive label for thermal recording was produced in the same manner as in Example 1 except that the release agent layer was formed by the following method.
"Formation of release agent layer"
Radiation curable silicone resin containing mercapto group (trade name: BY-24-551A, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), radiation curable silicone resin containing vinyl group (trade name: BY-24) -551B, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a release agent layer coating solution.
This release agent layer coating solution was applied to a protective layer of a thermal recording paper by using an offset gravure coater at 1.5 g / m. ² Using an electron beam irradiation apparatus (trade name: Electron Curtain CB-150, manufactured by ESI Co., Ltd.) that has been applied so as to be substituted with nitrogen, 4 Mrad electron beam irradiation is performed under conditions of an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation current of 20 mA. Then, curing was carried out to produce a thermal recording paper having a release agent layer.
[0037]
Comparative Example 3
In “Formation of release agent layer” in Example 1, a pressure-sensitive adhesive label for thermal recording was produced in the same manner as in Example 1 except that the release agent layer was formed by the following method.
"Formation of release agent layer"
Radiation curable silicone resin containing mercapto group (trade name: BY-24-551A, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), radiation curable silicone resin containing vinyl group (trade name: BY-24) -551B, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 25 parts, and 0.5 part of trimethylolpropane triacrylate were mixed and stirred to obtain a coating solution for a release agent layer.
This release agent layer coating solution was applied to a protective layer of a thermal recording paper by using an offset gravure coater at 1.5 g / m. ² Using an electron beam irradiation apparatus (trade name: Electron Curtain CB-150, manufactured by ESI Co., Ltd.) that has been applied so as to be substituted with nitrogen, 4 Mrad electron beam irradiation is performed under conditions of an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation current of 20 mA. Then, curing was carried out to produce a thermal recording paper having a release agent layer.
[0038]
Comparative Example 4
In “Formation of release agent layer” in Example 1, a pressure-sensitive adhesive label for thermal recording was produced in the same manner as in Example 1 except that the release agent layer was formed by the following method.
"Formation of release agent layer"
Radiation curable silicone resin containing mercapto group (trade name: BY-24-551A, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), radiation curable silicone resin containing vinyl group (trade name: BY-24) -551B, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 25 parts, and 120 parts of trimethylolpropane triacrylate were mixed and stirred to obtain a release agent layer coating solution.
This release agent layer coating solution was applied to a protective layer of a thermal recording paper by using an offset gravure coater at 1.5 g / m. ² Using an electron beam irradiation apparatus (trade name: Electron Curtain CB-150, manufactured by ESI) that has been applied so as to be substituted with nitrogen, 4 Mrad electron beam irradiation is performed under conditions of an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation current of 20 mA. Then, curing was carried out to produce a thermal recording paper having a release agent layer.
[0039]
The following evaluations were performed on the eight types of pressure-sensitive adhesive labels for thermal recording thus obtained, and the results are shown in Table 1. The evaluation method for each evaluation item is as follows.
[0040]
[Recording density]
The thermal recording adhesive label was recorded with a test printer equipped with a thermal head, and the maximum color density of the obtained recorded image was measured with a Macbeth densitometer (trade name: RD-914, manufactured by Filter Visual / Macbeth). .
[0041]
[water resistant]
The recording density after the thermosensitive recording material obtained by measuring the recording density was immersed in warm water at 40 ° C. for 24 hours was measured with a Macbeth densitometer.
[0042]
[chemical resistance]
About 0.1 ml each of dioctyl phthalate (DOP) and edible oil are dropped on the recorded image from the thermal recording surface side of the thermal recording material obtained by the measurement of the recording density, and the recording density after standing for 24 hours at 40 ° C. Was measured with a Macbeth densitometer.
[0043]
[White spot resistance]
After the thermal recording adhesive label was treated at 60 ° C. for 3 weeks, recording was performed with a test printer equipped with a thermal head, and white spots in the obtained recorded image were visually determined. The evaluation criteria for recording image quality were as follows.
○: No white spots are observed.
Δ: Slightly white spots are observed, but at a level where there is no practical problem.
X: White spots are remarkable.
[0044]
[Silicone curability]
The silicone layer of the heat-sensitive recording pressure-sensitive adhesive label was strongly rubbed with a finger, and the cloudiness of the silicone layer was visually determined. When the silicone layer is not sufficiently cured, the silicone layer becomes clouded when rubbed, and the degree of curing of the silicone layer can be known by observing the degree of cloudiness. The evaluation criteria were as follows.
○: No cloudiness is observed.
Δ: Slightly cloudy.
X: Cloudiness is remarkable.
[0045]
[Silicone adhesion]
The silicone layer of the heat-sensitive recording pressure-sensitive adhesive label was strongly rubbed with a finger to determine whether or not the silicone layer was peeled off. When the adhesion between the silicone layer and the heat-sensitive recording layer is poor, the silicone layer peels off when rubbed, so that the adhesion of the silicone layer can be observed. The evaluation criteria were as follows.
○: The silicone layer does not peel off.
X: The silicone layer is peeled off.
[0046]
[Peeling force]
The pressure-sensitive adhesive layer of the same heat-sensitive recording pressure-sensitive adhesive label is bonded to the silicone layer of the heat-sensitive recording pressure-sensitive adhesive label and pressed for 24 hours (0.5 kg / cm ² ) After the treatment, a sample of 10 cm × 5 cm was prepared, and the peeling force (g) when peeled at a tensile angle of 180 degrees was measured with an INTESCO Model 2001 under a peeling speed of 0.3 m / min.
[0047]
[Table 1]

[0048]
From Table 1, in Example 1, Example 2, and Example 4, an organic compound containing an acrylic group in a mixture of a silicone compound containing a mercapto group and a silicone compound containing a vinyl group on a thermal recording paper. The pressure-sensitive adhesive label for thermal recording coated with a mixed release agent is not only excellent in water resistance, chemical resistance and whiteout resistance, but also has excellent curability of the release agent and adhesion to the thermal recording layer. The pressure-sensitive adhesive label was very excellent in thermal recording.
Further, as can be seen from Example 3, the organic compound containing an acrylic group in the release agent is further improved in water resistance and at the same time, the peeling force is reduced by using a silicone compound containing an acrylic group. It was an excellent thermal recording adhesive sheet.
Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 are organic compounds containing an acrylic group in a mixture of a silicone compound containing a mercapto group and a silicone compound containing a vinyl group in a release agent applied on a thermal recording paper. No compound added or less than the specified amount, so water resistance, chemical resistance, white spot resistance is inferior, and further, the curability of the release agent and the adhesion with the heat sensitive recording layer are inferior. I understand that. In Comparative Example 4, since the amount of the organic compound containing an acrylic group added to the silicone compound mixture as a release agent is larger than the prescribed amount, the water resistance and chemical resistance are good, but the release force is heavy. Therefore, the original function as the release agent layer was deteriorated.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the pressure-sensitive adhesive label for heat-sensitive recording obtained in the present invention does not require a release sheet, and is a pressure-sensitive adhesive label for heat-sensitive recording excellent in water resistance and chemical resistance.

Claims

A support, a pressure-sensitive adhesive layer on the back surface of the support, a heat-sensitive recording layer containing a basic dye and a colorant on the surface of the support, a release agent layer containing a release agent, and a release agent layer In the pressure-sensitive adhesive label for thermal recording provided as the outermost layer, the release agent layer is mainly composed of a mixture of a silicone compound having a mercapto group and a silicone compound having a vinyl group, and an acrylic group or a methacrylic group as an additive. A release agent containing 1 to 100 parts by weight of an organic compound having a group or cinnamoyl group based on 100 parts by weight of the silicone compound mixture, and a resin layer cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams A pressure-sensitive adhesive label for thermal recording.

The pressure-sensitive adhesive label for thermal recording according to claim 1, wherein the organic compound having an acrylic group, a methacrylic group, or a cinnamoyl group is a silicone compound.