JP3718726B2

JP3718726B2 - Polyester hot melt adhesive

Info

Publication number: JP3718726B2
Application number: JP22253093A
Authority: JP
Inventors: 春彦成澤; 浩司竹内
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JPH0770535A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はプラスチックフィルムと木質ボードまたは布との接着、および金属への接着に好適なホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくはこれらの接着の際に被着体への良好な濡れ性を示して優れた初期接着性を有し、さらに耐加水分解性、および成型巻き取り時に耐ブロッキング性を満足するポリエステル系ホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は、無公害、省力化、短時間での接着、優れた生産性等の特長を有し広い分野で利用されている。このホットメルト接着剤に使用される熱可塑性樹脂については（１）加熱により容易に溶融し、被着体に対して優れた濡れ特性を示すこと。（２）加熱溶融中に酸化、分解、変質などの劣化を起こさないこと。（３）接着力が優れること。（４）耐熱性、耐加水分解性、耐寒性、耐候性、耐溶剤性等に優れること。等の性能が要求されている。
また、この様な基本性能を持つホットメルト接着剤は使用時にはフィルム状、粉末状あるいは不織布状などの状態で使われるが、この様な形状に成型する場合あるいはこの様な形状で使用する場合に、接着剤同士がブロッキングしないことがさらに必要とされている。
ポリエステル系ホットメルト接着剤は、これらの要求性能のうち、良好な接着性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性を有するため、従来よりこれらの特長を活かす分野で広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のポリエステル系ホットメルト接着剤は上記の優れた性能を有するものの、良好な初期接着力を有しながら、耐加水分解性と樹脂成型巻き取り時の耐ブロッキング性を両立させる事ができないという欠点があった。即ち、耐加水分解性を満足させるためには、多価カルボン酸に加水分解を受けにくい芳香族系多価カルボン酸を多用すれば良い。しかしその場合、樹脂のガラス転移温度や融点が高くなり、低温や室温での満足な剥離接着強度が得られない、あるいは接着時に被着体の耐熱温度以上でなければ接着しない等の問題点を有する。そこで芳香族系多価カルボン酸を多用時に、希望のガラス転移温度や融点を得ようとする場合、芳香族系多価カルボン酸やグリコールを多成分共重合すれば良いが、その場合には、樹脂の結晶化速度が遅くなり、成型後巻取り時に成型品同士がブロッキングすることになる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点に鑑み、耐加水分解性と樹脂成型巻き取り時の耐ブロッキング性を両立しながら、優れた初期接着力を有するポリエステル系ホットメルト接着剤について、鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、多価カルボン酸成分と多価グリコール成分からなる共重合ポリエステルであり、多価カルボン酸成分のうち、２０〜８０モル％がヘキサヒドロテレフタル酸、８０〜２０モル％が芳香族多価カルボン酸からなり、多価アルコール成分のうちの２〜２０モル％が分子量２５０以上のポリアルキレングリコールであるポリエステル系ホットメルト接着剤を提供するものである。
【０００５】
本発明における共重合ポリエステルの芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸が、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３官能以上の芳香族多価カルボン酸が挙げられるが、特にこのうちのテレフタル酸、イソフタル酸を用いるのが好ましい。脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、などが挙げられるが、特にこのうちのヘキサヒドロテレフタル酸を用いるのが好ましい。
【０００６】
多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド付加物などが挙げられるが、特にこのうちのエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを用いるのが好ましい。また、ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。さらに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールも使用でき、その場合３官能基以上の多価カルボン酸または多価アルコールは全カルボン酸成分または全アルコール成分に対して１０モル％以下であるのが適当である。
【０００７】
本発明で使用する共重合ポリエステルにおいては、多価カルボン酸成分のうち２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％がヘキサヒドロテレフタル酸であり、残り８０〜２０モル％、好ましくは７０〜３０モル％が芳香族多価カルボン酸である。ヘキサヒドロテレフタル酸の量が２０モル％未満であると、初期接着力に優れた組成物を得ることはできず、８０モル％以上では、耐加水分解性、耐ブロッキング性に優れた組成物を得ることはできない。また、多価アルコールのうち２〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％が分子量２５０以上のポリアルキレングリコールである。ポリアルキレングリコールの分子量が２５０未満あるいは２モル％未満であると初期接着力、耐加水分解性に優れた組成物を得ることはできない。また２０モル％以上では初期接着性に優れた組成物を得ることができない。ポリアルキレングリコールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが初期接着力、耐加水分解性でポリテトラメチレングリコールが好ましく、分子量は２５０〜３０００が好ましい。
【０００８】
本発明で使用する共重合ポリエステルの還元粘度（ｄｌ／ｇ）は０．３以上、好ましくは０．４以上である。還元粘度が０．３未満では接着性に優れた組成物は得られない。
【０００９】
本発明における共重合ポリエステルの製造法としては特に制限はなく、多価カルボン酸と多価アルコールとの直接エステル化法もしくは、多価カルボン酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換法によって多価カルボン酸の多価アルコールエステルを得、しかる後、常圧あるいは減圧下で重合し組成物を得ることができる。このとき必要に応じてエステル化触媒もしくは重縮合触媒などを用いることができる。また使用目的および要求される各種の特性により種々の添加剤、安定剤、他の熱可塑性樹脂を本来の性質を損なわない程度に添加しても差し支えない。
【００１０】
本発明のポリエステル系ホットメルト接着剤の使用に際しては、組成物を粉状、チップ状、テープ状、ひも状、フィルム状あるいは不織布状等の形態に成型し、被着体にはさんでポリエステルの軟化点以上で加熱溶融する方法や、接着アプリケーターを用い被着体上に溶融状態のポリエステル組成物を塗布し、冷却固化させて接着する方法などを採用することができる。
【００１１】
本発明のポリエステル系ホットメルト接着剤は金属、プラスチックフィルム、木質ボードおよび布に対して優れた接着性を示すと共に、高温高湿下での耐加水分解性に優れる。さらに成型巻き取り時にブロッキングを起こさないという優れた特徴を有している。
【００１２】
【実施例】
本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。実施例中に単に部とあるのは重量部を表す。実施例に用いた飽和共重合ポリエステルの組成を表１に示した。
なお、飽和共重合ポリエステルの合成は、常法に従って行った。また各種の特性値の測定方法は以下の方法で行なった。
１．還元粘度（ｄｌ／ｇ）
フェノール／テトラクロロエタン（６／４重量比）の混合溶媒を用い、ポリマー濃度０．１ｇ／２５ｍｌで３０℃で測定した。
２．融点（℃）
示差走査型熱量計により昇温速度２０℃／分にて測定した。
３．初期剥離接着力
厚さ５０μのポリエステルフィルムを被着体に挟み、接着を１４０℃×３０秒×２ｋｇ／ｃｍ²で行なった。プラスチックフィルムと木質ボードまたは布との接着力および銅箔どうしの接着力はテンシロン引っ張り試験機を用いて、２０℃〜６７％ＲＨ下、Ｔ剥離強度を測定した。
４．耐加水分解性
ポリエステル樹脂を８０℃×９５％ＲＨの環境下に１４日放置後のポリエステルの還元粘度保持率を測定した。
５．耐ブロッキング性
幅２００ｍｍのＴダイより押し出し温度１６０℃で溶融製膜し、巻き取り速度２０ｍ／ｍｉｎ、Ｔダイから巻き取り機まで５ｍを取り、膜幅約８０ｍｍ、膜厚５０μの成型フィルムを得た。耐ブロッキング性は卷き取り後の成型フィルム同士のブロッキングにより評価した。
【００１３】
実施例１
テレフタル酸２８部（０．１７モル）、１，４−ヘキサヒドロテレフタル酸２５．７部（０．１５モル）、１，４−ブタンジオール５６．５部（０．６３モル）およびテトラブチルチタネート０．０４部（０．０００１３モル）を反応釜に投入し、窒素下１５０℃〜２２０℃でエステル化反応を行なった後、ポリテトラメチレングリコール（分子量１，０００）３９．８部（０．０４モル）および安定剤を０．１部を加え１５分間撹はんした。次いで２５０℃まで加温しながら徐々に減圧し３０分間で０．１ｍｍＨｇ減圧とし、この温度ならびに減圧条件下で１時間縮合を行ないポリエステルＡを得た。
【００１４】
実施例２〜５
実施例１で用いたモノマーの代わりに、表１に示した種々のモノマーを用いる以外は実施例１と同様にしてポリエステルＢ〜Ｅを得た。
【００１５】
比較例１〜３
実施例１で用いたモノマーの代わりに、表２に示した種々のモノマーを用いる以外は実施例１と同様にしてポリエステルＦ〜Ｈを得た。
各樹脂の特性値を表３および表４に示した。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
【表３】

【００１９】
【表４】

【００２０】
【発明の効果】
以上より明らかなように本発明ポリエステル樹脂組成物は、従来のポリエステル系ホットメルト接着剤に比べて、優れた接着性を示すとともに、耐加水分解性および耐ブロッキング性に優れており、各種プラスチックフィルム同士の接着、各種プラスチックフィルムと木質ボードあるいは布との接着、金属同士の接着等のホットメルト接着剤として有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a hot melt adhesive suitable for bonding a plastic film to a wooden board or cloth, and bonding to a metal. More specifically, a polyester-based hot which exhibits good wettability to the adherend during these adhesions, has excellent initial adhesion, and further satisfies hydrolysis resistance and blocking resistance during molding winding. The present invention relates to a melt adhesive.
[0002]
[Prior art]
Hot melt adhesives have features such as pollution-free, labor-saving, adhesion in a short time, and excellent productivity, and are used in a wide range of fields. About the thermoplastic resin used for this hot melt adhesive, (1) It melts easily by heating and exhibits excellent wettability to the adherend. (2) Do not cause deterioration such as oxidation, decomposition, and alteration during heating and melting. (3) Excellent adhesive strength. (4) Excellent heat resistance, hydrolysis resistance, cold resistance, weather resistance, solvent resistance, and the like. Etc. are required.
In addition, hot melt adhesives with such basic performance are used in the form of films, powders or non-woven fabrics when used, but when molding into such shapes or when using in such shapes There is a further need for adhesives not to block.
Among these required performances, polyester-based hot-melt adhesives have been widely used in the fields that make use of these features since they have good adhesiveness, heat resistance, weather resistance, and solvent resistance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the conventional polyester hot melt adhesive has the above-mentioned excellent performance, it cannot achieve both hydrolysis resistance and blocking resistance at the time of winding the resin molding while having good initial adhesive force. There was a drawback. That is, in order to satisfy the hydrolysis resistance, it is sufficient to use an aromatic polycarboxylic acid that is difficult to be hydrolyzed by the polycarboxylic acid. However, in that case, the glass transition temperature and melting point of the resin will be high, and satisfactory peel adhesion strength at low temperature and room temperature will not be obtained, or it will not adhere unless it is above the heat resistance temperature of the adherend during bonding. Have. Therefore, when the aromatic polyvalent carboxylic acid is frequently used, in order to obtain a desired glass transition temperature or melting point, the aromatic polyvalent carboxylic acid or glycol may be copolymerized, but in that case, The crystallization speed of the resin becomes slow, and the molded products block each other during winding after molding.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have conducted extensive studies on a polyester-based hot melt adhesive having excellent initial adhesive force while achieving both hydrolysis resistance and blocking resistance during resin molding winding. The invention has been reached. That is, the present invention is a copolymer polyester comprising a polyvalent carboxylic acid component and a polyvalent glycol component, and of the polyvalent carboxylic acid component, 20 to 80 mol% is hexahydroterephthalic acid , and 80 to 20 mol% is aromatic. A polyester hot melt adhesive comprising a polyhydric carboxylic acid, wherein 2 to 20 mol% of the polyhydric alcohol component is a polyalkylene glycol having a molecular weight of 250 or more.
[0005]
Examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid of the copolymerized polyester in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5- Aromatic dicarboxylic such as lithium sulfoisophthalic acid, sodium sulfoterephthalic acid, 4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-stilbene dicarboxylic acid The acid is an aromatic oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, p- (hydroxyethoxy) benzoic acid, and β-hydroxynaphthoic acid, which is a trifunctional or higher aromatic such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid. Polyvalent carboxylic acids are mentioned, but among these, Le acids, to use isophthalic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include hexahydrophthalic anhydride, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and tricyclodecanedicarboxylic acid. Among these, it is particularly preferable to use hexahydroterephthalic acid.
[0006]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methylpentanediol, and 1,6-hexanediol. 1,9-nonanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedi Examples include methanol, tricyclodecane dimethanol, and ethylene oxide or / and propylene oxide adducts of bisphenol A. Of these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol are particularly used. It is preferable to that. Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and polypropylene glycol. Furthermore, trifunctional or higher functional polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol can be used. In this case, the polyfunctional carboxylic acid or polyhydric alcohol having three or more functional groups is the total carboxylic acid component or the total alcohol. It is suitable that it is 10 mol% or less with respect to a component.
[0007]
In the copolymerized polyester used in the present invention, 20 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol% of the polyvalent carboxylic acid component is hexahydroterephthalic acid , and the remaining 80 to 20 mol%, preferably 70 to 70 mol%. 30 mol% is an aromatic polyvalent carboxylic acid. If the amount of hexahydroterephthalic acid is less than 20 mol%, a composition excellent in initial adhesive strength cannot be obtained, and if it is 80 mol% or more, a composition excellent in hydrolysis resistance and blocking resistance is obtained. I can't get it. Moreover, 2 to 20 mol%, preferably 3 to 15 mol% of the polyhydric alcohol is a polyalkylene glycol having a molecular weight of 250 or more. When the molecular weight of the polyalkylene glycol is less than 250 or less than 2 mol%, a composition excellent in initial adhesive strength and hydrolysis resistance cannot be obtained. If it is 20 mol% or more, a composition having excellent initial adhesiveness cannot be obtained. Examples of the polyalkylene glycol include polytetramethylene glycol and polypropylene glycol. Polytetramethylene glycol is preferable due to initial adhesive strength and hydrolysis resistance, and a molecular weight of 250 to 3000 is preferable.
[0008]
The reduced viscosity (dl / g) of the copolyester used in the present invention is 0.3 or more, preferably 0.4 or more. If the reduced viscosity is less than 0.3, a composition excellent in adhesiveness cannot be obtained.
[0009]
The method for producing the copolyester in the present invention is not particularly limited, and it can be produced by a direct esterification method of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol or a transesterification method of an alkyl ester of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol. A polyhydric alcohol ester of a monovalent carboxylic acid is obtained, and then polymerized under normal pressure or reduced pressure to obtain a composition. At this time, if necessary, an esterification catalyst or a polycondensation catalyst can be used. Further, various additives, stabilizers, and other thermoplastic resins may be added to such an extent that the original properties are not impaired depending on the purpose of use and various required properties.
[0010]
In using the polyester-based hot melt adhesive of the present invention, the composition is molded into a powder, chip, tape, string, film, or non-woven form, and the polyester is sandwiched between the adherends. A method of heating and melting at a softening point or higher, a method of applying a molten polyester composition on an adherend using an adhesive applicator, cooling and solidifying, and the like can be employed.
[0011]
The polyester-based hot melt adhesive of the present invention exhibits excellent adhesion to metals, plastic films, wood boards and fabrics, and is excellent in hydrolysis resistance under high temperature and high humidity. Furthermore, it has the outstanding characteristic that it does not raise | block blocking at the time of shaping | molding winding.
[0012]
【Example】
In order to describe the present invention in detail, examples are given below, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, “parts” simply means “parts by weight”. The composition of the saturated copolymer polyester used in the examples is shown in Table 1.
The synthesis of the saturated copolymer polyester was performed according to a conventional method. Various characteristic values were measured by the following methods.
1. Reduced viscosity (dl / g)
Using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (6/4 weight ratio), measurement was performed at 30 ° C. at a polymer concentration of 0.1 g / 25 ml.
2. Melting point (℃)
It measured with the temperature increase rate of 20 degree-C / min with the differential scanning calorimeter.
3. A polyester film having an initial peel adhesive strength of 50 μm was sandwiched between adherends, and adhesion was performed at 140 ° C. × 30 seconds × 2 kg / cm ² . The adhesive strength between the plastic film and the wooden board or cloth and the adhesive strength between the copper foils were measured for T peel strength at 20 ° C. to 67% RH using a Tensilon tensile tester.
4). The reduced viscosity retention rate of the polyester after leaving the hydrolysis-resistant polyester resin in an environment of 80 ° C. × 95% RH for 14 days was measured.
5. Film-forming from a T-die with a blocking resistance width of 200 mm at an extrusion temperature of 160 ° C., taking up 5 m from the T-die to the winder at a take-up speed of 20 m / min, and obtaining a molded film with a film width of about 80 mm and a film thickness of 50 μm It was. The blocking resistance was evaluated by blocking the molded films after scraping.
[0013]
Example 1
Terephthalic acid 28 parts (0.17 mol), 1,4-hexahydroterephthalic acid 25.7 parts (0.15 mol), 1,4-butanediol 56.5 parts (0.63 mol) and tetrabutyl titanate 0.04 part (0.00013 mol) was added to the reaction kettle and subjected to esterification reaction under nitrogen at 150 ° C. to 220 ° C., and then 39.8 parts of polytetramethylene glycol (molecular weight 1,000) (0.0. 04 mol) and 0.1 part of stabilizer were added and stirred for 15 minutes. Subsequently, the pressure was gradually reduced while heating to 250 ° C., and the pressure was reduced to 0.1 mmHg in 30 minutes. Condensation was performed for 1 hour at this temperature and under reduced pressure to obtain polyester A.
[0014]
Examples 2-5
Instead of the monomers used in Example 1, polyesters B to E were obtained in the same manner as in Example 1 except that various monomers shown in Table 1 were used.
[0015]
Comparative Examples 1-3
Instead of the monomers used in Example 1, polyesters F to H were obtained in the same manner as in Example 1 except that various monomers shown in Table 2 were used.
The characteristic values of each resin are shown in Tables 3 and 4.
[0016]
[Table 1]

[0017]
[Table 2]

[0018]
[Table 3]

[0019]
[Table 4]

[0020]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the polyester resin composition of the present invention exhibits excellent adhesion as well as hydrolysis resistance and blocking resistance as compared with conventional polyester hot melt adhesives, and various plastic films. It is useful as a hot-melt adhesive such as bonding between various materials, bonding between various plastic films and a wooden board or cloth, and bonding between metals.

Claims

It is a copolyester comprising a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. Of the polyvalent carboxylic acid component, 20 to 80 mol% is hexahydroterephthalic acid , and 80 to 20 mol% is an aromatic polyvalent carboxylic acid. A polyester hot melt adhesive in which 2 to 20 mol% of the polyhydric alcohol component is a polyalkylene glycol having a molecular weight of 250 or more.