JP3718709B2 - Novel cyclobutane derivative and synthesis method thereof - Google Patents

Description

【００１０】
式中、Ｒは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基（例えば、Ｃ _６ Ｆ _１３ ）、炭素数６〜２０のパーフルオロアリール基（例えば、Ｃ _６ Ｆ _５ ）、ＣＯＮ（ＣＨ _３ ）Ｃ _６ Ｈ _５ 、ＣＯＣ _２ Ｈ _５ 、ＣＯＣ _６ Ｈ _５ 、又はＳＯ _２ Ｃ _６ Ｈ _５ を表す。２個あるＲは同一でも異なっていてもよい。
また、本発明は、一般式（２）
【００１１】
【化５】

【００１２】
［式中、Ｒは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基（例えば、Ｃ _６ Ｆ _１３ ）、炭素数６〜２０のパーフルオロアリール基（例えば、Ｃ _６ Ｆ _５ ）、ＣＯＯＣ _２ Ｈ _５ 、ＣＯＮ（ＣＨ _３ ）Ｃ _６ Ｈ _５ 、ＣＯＣ _２ Ｈ _５ 、ＣＯＣ _６ Ｈ _５ 、又はＳＯ _２ Ｃ _６ Ｈ _５ を表す。］で表されるアレン誘導体を二量化することによる
一般式（１）
【００１３】
【化６】

【００１４】
［式中、Ｒは一般式（２）におけるＲと同義である。２個あるＲは同一でも異なっていてもよい。］で表されるシクロブタン誘導体の合成方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規シクロブタン誘導体は下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１６】
【化７】

【００１７】
一般式（１）においてＲは置換基を表し、好ましくは電子求引基である。このように置換基（好ましくは電子求引基）を導入するのは、効率的にシクロブタン環を構築できるからであり、また所望される高機能性ポリマーの特性等に応じてこれらの置換基をさらに変換することができるからである。
【００１８】
本発明において導入される置換基Ｒの具体例としては、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ_１、ＣＯＮＲ_２Ｒ_３、ＣＯＲ_４、ＳＯ_２Ｒ_５（Ｒ_１〜Ｒ_５は水素原子又は置換基を表す。）等を挙げることができる。
【００１９】
置換基Ｒについて更に詳細に説明する。Ｒとして前記一般式（１）に導入され得るアルキル基として、好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等を挙げることができ、アリール基として好ましくは炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ナフチル等を挙げることができる。より好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を有するアルキル基、アリール基（例えばＣＦ_２Ｃ_５Ｈ_１１、ＣＦ_２Ｃ_６Ｈ_１３等）であり、これらはフッ素原子以外に更に置換基を有していてもよい。フッ素原子を導入することにより、本発明のシクロブタンを原料として合成されるポリマーに優れた機能を付与することができる。高い汎用性という観点からはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基が好ましく、例えば（ＣＦ_２）_６Ｆ、Ｃ_６Ｆ_５が挙げられる。
【００２０】
ＣＯＯＲ_１において、Ｒ_１は好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣ_６Ｈ_５が挙げられる。
ＣＯＮＲ_２Ｒ_３において、Ｒ_２およびＲ_３は各々独立に、好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_５、ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２が挙げられる。
【００２１】
ＣＯＲ_４において、Ｒ_４は好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばＣＯＣ_２Ｈ_５が挙げられる。
【００２２】
ＳＯ_２Ｒ_５において、Ｒ_５は好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えば、ＳＯ_２Ｃ_２Ｈ _５ 、ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５が挙げられる。
また、Ｒとして表される２個の置換基は、同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
本発明のシクロブタン誘導体は、下記一般式（２）
【００２４】
【化８】

【００２５】
により表されるアレン誘導体（以下、アレン１と称する）の環化二量化反応により合成することができる。一般式（２）においてＲは置換基を表し、一般式（１）におけるＲと同義である。
【００２６】
アレン１の二量化反応により本発明のシクロブタン誘導体（以下、シクロブタン２とも称する）を合成する化学プロセスを下記に示す。
【００２７】
【化９】

【００２８】
本発明の方法によるシクロブタン２の合成は、ニッケル触媒存在下に室温、あるいはそれ以下の温度で極めて短時間（好ましくは３０分〜３時間）撹拌することにより行うことができる。本発明のシクロブタン誘導体は、高分子合成における優れたモノマー原料となりうる可能性がありながら、その効率的な合成方法は知られていなかったが、本発明の方法によれば、アレン１が緩和な条件において高位置選択的に二量化し、本発明のシクロブタン誘導体を高収率で得ることができる。なお、反応機構としては、下式に示すようにメタラサイクル３を経由していると考えられる。
【００２９】
【化１０】

【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
本実施例においては、下記スキームで表される本発明の方法にしたがって本発明のシクロブタン誘導体を合成した。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
【化１１】

【００３２】
前記スキーム中、ｃｏｄはシクロオクタジエン、Ｐｈはフェニルを表す。
【００３３】
（実施例１）
出発物質として、本明細書に取り入れるBurton, D. J.; Hartgraves, G. A.; Hsu, J. Tetrahedron Lett., 1990, 31. 3699-3702、Hung, M-H. Tetragedron Latt., 1990, 31, 3703-3706に記載された方法に準じて合成したアレン１（Ｒがｎ−Ｃ_６Ｆ_１３、アレン１ａと称する）を用いた。
【００３４】
アルゴン雰囲気下、アレン１ａ（１．０ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液（０．５ｍＬ）をＮｉ（ｃｏｄ）_２（２８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びＰＰｈ_３（１０５ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液（０．５ｍＬ）に加え、室温にて３０分間撹拌した後、アルミナの短いカラムに通し、次いで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、あるいはヘキサン：酢酸エチル）にて精製したところ、７９％の収率で無色の液体が得られた。
【００３５】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、１，２−ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−ヘプチリデン）シクロブタン（２ａ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００３６】
【化１２】

【００３７】
^１Ｈ ＮＭＲ ：δ ５．８２（ｔ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，２Ｈ），３．０３（ｂｓ，４Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ：δ １０７．５−１１９．６（ｍ），１５２．２，１０８．７，２８．９
ＩＲ（neat） ：２９９７，２９５５，１６７４，１４２０，１３６６，１３４２，１３１３，１２４０，１２０２，１１４６，１１２１，１０７８，１０６３，９７８，８５３，８１４，７３５ｃｍ^−１
Ｃ_１８Ｈ_６Ｆ_２６についての元素分析
計算値：C，３０．１９； Ｈ，０．８４
実測値：C，３０．２５； Ｈ，０．９２
（実施例２）
出発物質として、本明細書に取り入れるBurton, D. J.; Hartgraves, G. A.; Hsu, J. Tetrahedron Lett., 1990, 31. 3699-3702、Hung, M-H. Tetragedron Lett., 1990, 31, 3703-3706、Cairncross, A.; Sheppard, W. A.; Wonchoba, E. Org. Syn., Coll. Vol. 6, 1988, 875-882に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣ_６Ｆ_５、アレン１ｂと称する）を用いた。
【００３８】
出発物質としてアレン１ｂを用いた以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、８１％の収率で無色の針状結晶（Ｅｔ_２Ｏ−ヘキサンより再結晶）が得られた。
【００３９】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニリデン）シクロブタン（２ｂ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００４０】
【化１３】

【００４１】
融点 ：１３３−１３５℃
^１Ｈ ＮＭＲ ：δ ６．５７（ｓ，２Ｈ），２．８５（ｓ，４Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １４９．８，１４４．４（ｔ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２４６Ｈｚ），１４０．２（ｔ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２５４Ｈｚ），１３７．７（ｔ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２５１Ｈｚ），１１１．０，１０４．４，２９．０
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９９１，２９６９，２９４３，１６５２，１５２０，１４９４，１４１４，１３７５，１３５２，１３０６，１１５０，１１２６，１０８０，１０３８，１００５，９７０，９４５，９２９，８７５，８５３，７９９，７２２ｃｍ^−１
Ｃ_１８Ｈ_６Ｆ₁₀についての元素分析
計算値：Ｃ，５２．４５； Ｈ，１．４７
実測値：Ｃ，５２．４１； Ｈ，１．７６
Ｃ_１８Ｈ_６Ｆ₁₀についてのＨＲＭＳ
計算値：４１２．０３０９
計算値：４１２．０２８２
（実施例３）
出発物質として、本明細書に取り入れるJung, M. E.; Nishimura, N. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3529-3530に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣＯＯＣ_２Ｈ_５、アレン１cと称する）を用いた。
【００４２】
出発物質としてアレン１cを用い、撹拌時の温度を−１５〜−１０℃とした以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、７１％の収率で無色の粉末が得られた。
【００４３】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、エチル（２−エトキシカルボニルメチレンシクロブチリデン）アセテート（２ｃ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００４４】
【化１４】

【００４５】
融点 ：６６−６８℃
^１Ｈ ＮＭＲ ：δ ５．９９（ｓ，２Ｈ），４．１５（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），３．０８（ｓ，４Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １６６．０，１５８．６，１１２．１，６０．３，３０．６，１４．２
ＩＲ（ＫＢｒ） ：２９８３，２９４６，２９０９，１７１１，１６９２，１６４８，１４７６，１４４８，１３７０，１３３８，１２３１，１２１７，１１８７，１１２４，１０３４，１０１６，８６７，８１８ｃｍ^−１
Ｃ_１２Ｈ_１６Ｏ_４についての元素分析
計算値：Ｃ，６４．２７； Ｈ，７．１９
実測値：Ｃ，６４．０６； Ｈ，７．３１
Ｃ_１２Ｈ_１６Ｏ_４についてのＨＲＭＳ
計算値：２２４．１０４８
計算値：２２４．１０３７
（実施例４）
出発物質として、本明細書に取り入れるDiehl, K.; Himbert, G; Henn, L. Chem. Ber., 1986, 119, 2430-2443に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｐｈ、アレン１ｄと称する）を用いた。
【００４６】
出発物質としてアレン１ｄを用い、撹拌を０℃で２時間行った以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、６６％の収率で無色の粉末が得られた。
【００４７】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、Ｎ−メチル−２−｛２−［（メチルフェニルカルバモイル）メチレン］シクロブチリデン｝−Ｎ−フェニルアセトアミド（２ｄ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００４８】
【化１５】

【００４９】
融点 ：１６６−１６８℃
^１Ｈ ＮＭＲ ：δ ７．１４−７．２７（ｍ，６Ｈ），７．０１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），５．５４（ｓ，２Ｈ），３．２０（ｓ，６Ｈ），３．０７（ｓ，４Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １６５．７，１５６．６，１４３．５，１２９．３，１２７．２，１２６．９，１１．０，３６．９，３０．９
ＩＲ（ＫＢｒ） ：２９８９，２９３５，１６５７，１６２３，１６１０，１５９４，１４９６，１４０５，１３７４，１２６６，１１１１，８３４，７７６，７０３ｃｍ^−１
Ｃ_２２Ｈ_２２Ｎ_２Ｏ_２についてのＨＲＭＳ
計算値：３４６．１６８０
計算値：３４６．１６９４
（実施例５）
出発物質として、本明細書に取り入れるBrandsma, L.; Verkruijsse, H. D. Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes; Elsevier: Amsterdam, 1981; Chapter 4, pp. 101-102、同Chapter 8, pp.236に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣＯＣ_２Ｈ_５、アレン１ｅと称する）を用いた。
【００５０】
出発物質としてアレン１ｅを用い、撹拌を−１５〜−１０℃で３時間行った以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、３４％の収率で淡黄色の粉末が得られた。
【００５１】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、１−［２−（２−オキソブチリデン）シクロブチリデン］−ブタン−２−オン（２ｅ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００５２】
【化１６】

【００５３】
融点 ：６３−６５℃
^１Ｈ ＮＭＲ ：δ ６．２１（ｓ，２Ｈ），２．９８（ｓ，４Ｈ），２．３７（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ ：δ ２００．３，１５６．６，１１８．１，３６．２，３１．３，７．４
ＩＲ（ＫＢｒ） ：２９８２，２９３８，２９００，１６８４，１６１６，１４５６，１４０４，１３６３，１３３３，１１１７，１０４２，８４７ｃｍ^−１Ｃ_１２Ｈ_１６Ｏ_２についてのＨＲＭＳ
計算値：１９２．１１４９
計算値：１９２．１１５１
（実施例６）
出発物質として、本明細書に取り入れるBrandsma, L.; Verkruijsse, H. D. Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes; Elsevier: Amsterdam, 1981; Chapter 4, pp. 101-102、同Chapter 8, pp.236、Brandsma, L.; Preparative Acetylenic Chemistry, 2^nd. Ed.; Elsevier: Amsterdam, 1988; Chepter 3, pp67. に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣＯＰｈ、アレン１ｆと称する）を用いた。
【００５４】
出発物質としてアレン１ｆを用い、撹拌を−１５〜−１０℃で１．５時間行った以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、３６％の収率で黄色の針状結晶（ＡｃＯＥｔ−ヘキサンより再結晶）が得られた。
【００５５】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、２−［２−（２−オキソ−２−フェニルエチリデン）シクロブチリデン］−１−フェニルエタンオン（２ｆ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００５６】
【化１７】

【００５７】
融点 ：１３８−１４０℃
^１Ｈ ＮＭＲ ：δ ７．９７（ｍ，４Ｈ），７．５３（ｍ，６Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓ，４Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １９０．２，１６０．７，１３８．４，１３２．９，１２８．７，１２８．１，１１４．２，３２．４
ＩＲ（ＫＢｒ） ：２９７６，２９３８，１６５４，１５９９，１５７４，１４４７，１３５６，１３０４，１２２４，１２０４，１１７１，１０１５，９８９，８４７，７８０，７２５ｃｍ^−１
Ｃ_２０Ｈ_１６Ｏ_２についてのＨＲＭＳ
計算値：２８８．１１４９
計算値：２８８．１１６９
（実施例７）
出発物質として、本明細書に取り入れるMa, S.; Wei, Q. J. Org. Chem., 1999, 64, 1026-1028に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＳＯ_２Ｐｈ、アレン１ｇと称する）を用いた。
【００５８】
出発物質としてアレン１ｇを用い、撹拌時間を１．５時間とした以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、３３％の収率で無色の粉末が得られた。
【００５９】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、１，２−ビス（フェニルスルフォニルメチリデン）シクロブタン（２ｇ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００６０】
【化１８】

【００６１】
融点 ：１７１−１７３℃
^１Ｈ ＮＭＲ ：δ ７．８５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．５０−７．６５（ｍ，６Ｈ），６．４３（ｓ，２Ｈ），３．２２（ｓ，４Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １５３．６，１４０．７，１３３．９，１２９．４，１２７．５，１２３．３，２９．９
ＩＲ（ＫＢｒ） ：３０９７，３０４０，３０２７，２９４７，１６３０，１４４６，１３２４，１３０７，１１４７，１０８３，８１５ｃｍ^−１
Ｃ_２０Ｈ_１６Ｏ_２についてのＨＲＭＳ
計算値：３６０．０４８９
計算値：３６０．０４７７
各実施例における反応条件およびシクロブタン２の収率を表１にまとめて示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
上記実施例１〜７で得られた本発明のシクロブタン誘導体は、例えば加熱して重合させることにより下記一般式で表されるようなポリマーを容易に得ることができる。
【００６４】
【化１９】

【００６５】
かかるポリマーは、耐熱性、耐薬品性等の点で優れた特性を有しており、高機能性素材として好適に用いることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、高機能性ポリマーをはじめとする新素材の合成原料となり得る新規なシクロブタン誘導体が提供された。また本発明により、かかる新規なシクロブタン誘導体を緩和な条件において高収率で合成し得る方法が提供された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel cyclobutane derivative and a synthesis method thereof, and more particularly to a novel cyclobutane derivative which can be used as a high-functional polymer raw material and a synthesis method thereof.
[0002]
[Prior art]
Unsaturated hydrocarbons, such as ethylene in polyethylene or tetrafluoroethylene in Teflon, are very important as raw materials for the synthesis of new materials including polymers. On the other hand, in recent years, in developing a highly functional polymer, it is of course necessary to study the polymerization reaction itself, but it is also becoming important to introduce new monomer units.
[0003]
By the way, although a method for dimerizing allene by thermal reaction to obtain dimethylenecyclobutane has been known for a long time, this synthesis method has severe reaction conditions and the product becomes a mixture of various isomers. The usefulness in the synthesis was low, and it was far from the actual situation to use the product dimethylenecyclobutane as a functional polymer raw material.
[0004]
[Problems of the Invention]
The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and aims to provide a novel cyclobutane derivative that can be used as a raw material for synthesizing new materials including highly functional polymers. To do. Another object of the present invention is to provide a method by which this novel cyclobutane derivative can be synthesized in a high yield under mild conditions.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a cyclobutane derivative into which various substituents are introduced is a raw material for synthesizing a highly functional polymer having excellent characteristics such as heat resistance and chemical resistance. I found it useful.
[0006]
The present inventors also conducted further studies on the synthesis method in order to put this novel cyclobutane derivative into practical use as a raw material for synthesizing a high-functional polymer, and as a result, the cyclization dimerization reaction of an allene derivative having a substituent was performed. It was also found that the cyclobutane derivative of the present invention can be synthesized in a high yield under mild conditions.
[0007]
The present invention has been completed based on such knowledge and has the following configuration.
[0008]
That is, the present invention provides a novel cyclobutane derivative represented by the general formula (1).
[0009]
[Formula 4]

[0010]
In the formula, R is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, C ₆ F ₁₃ ), a perfluoroaryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, C ₆ F ₅ ), CON (CH ₃ ) C _{6. H 5, COC 2 H 5,} COC 6 H 5, or an _SO 2 _C 6 _{H 5.} Two R may be the same or different.
Further, the present invention provides a compound represented by the general formula (2)
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
[Wherein, R represents a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, C ₆ F ₁₃ ), a perfluoroaryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, C ₆ F ₅ ), COOC ₂ H ₅ , CON (CH ₃ ) represents C ₆ H ₅ , COC ₂ H ₅ , COC ₆ H ₅ , or SO ₂ C ₆ H ₅ . ] General formula (1) by dimerizing the allene derivative represented by
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
[Wherein, R has the same meaning as R in formula (2) . Two R may be the same or different. ] The synthesis method of the cyclobutane derivative represented by this is provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The novel cyclobutane derivative of the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
In the general formula (1), R represents a substituent, preferably an electron withdrawing group. The reason why the substituents (preferably electron withdrawing groups) are introduced in this manner is that a cyclobutane ring can be efficiently constructed, and these substituents are selected depending on the desired properties of the high-functional polymer. This is because it can be further converted.
[0018]
Specific examples of the substituent R introduced in the present invention include an alkyl group, an aryl group, COOR ₁ , CONR ₂ R ₃ , COR ₄ , SO ₂ R ₅ (where R _{1 to} R ₅ represent a hydrogen atom or a substituent). Etc.).
[0019]
The substituent R will be described in more detail. The alkyl group that can be introduced as R in the general formula (1) is preferably a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl. Preferred examples of the aryl group include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl and naphthyl. More preferably, it is an alkyl group or aryl group having at least one fluorine atom (for example, CF ₂ C ₅ H ₁₁ , CF ₂ C ₆ H ₁₃ etc.), and these further have a substituent in addition to the fluorine atom. May be. By introducing a fluorine atom, an excellent function can be imparted to a polymer synthesized from the cyclobutane of the present invention as a raw material. From the viewpoint of high versatility, a perfluoroalkyl group or a perfluoroaryl group is preferable, and examples thereof include (CF ₂ ) ₆ F and C ₆ F ₅ .
[0020]
In COOR ₁ , R ₁ is preferably a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as COOC ₂ H ₅ , COOC ₆ H ₅ .
In CONR ₂ R ₃ , R ₂ and R ₃ are each independently preferably a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Group, for example, CON (CH ₃ ) C ₆ H ₅ , CON (CH ₃ ) ₂ .
[0021]
In COR ₄ , R ₄ is preferably a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as COC ₂ H ₅ Is mentioned.
[0022]
In SO ₂ R ₅ , R ₅ is preferably a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ₂ C ₂ H ₅ , SO ₂ C ₆ H ₅ may be mentioned.
Further, the two substituents represented as R may be the same or different.
[0023]
The cyclobutane derivative of the present invention has the following general formula (2)
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
Can be synthesized by a cyclization dimerization reaction of an allene derivative represented by the following (hereinafter referred to as allene 1). In general formula (2), R represents a substituent and has the same meaning as R in general formula (1).
[0026]
A chemical process for synthesizing the cyclobutane derivative of the present invention (hereinafter also referred to as cyclobutane 2) by the dimerization reaction of allene 1 is shown below.
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
The synthesis of cyclobutane 2 by the method of the present invention can be carried out by stirring for a very short time (preferably 30 minutes to 3 hours) at room temperature or lower in the presence of a nickel catalyst. Although the cyclobutane derivative of the present invention may be an excellent monomer raw material in polymer synthesis, its efficient synthesis method has not been known, but according to the method of the present invention, allene 1 is relaxed. Under the conditions, dimerization is carried out with high regioselectivity, and the cyclobutane derivative of the present invention can be obtained in a high yield. In addition, as a reaction mechanism, it is thought that it passes through the metallacycle 3 as shown in the following formula.
[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
【Example】
Examples of the present invention are shown below.
In this example, the cyclobutane derivative of the present invention was synthesized according to the method of the present invention represented by the following scheme. However, the present invention is not limited to these examples.
[0031]
Embedded image

[0032]
In the scheme, cod represents cyclooctadiene and Ph represents phenyl.
[0033]
(Example 1)
As a starting material, described in Burton, DJ; Hartgraves, GA; Hsu, J. Tetrahedron Lett., 1990, 31. 3699-3702, Hung, MH. Tetragedron Latt., 1990, 31, 3703-3706. Allene 1 synthesized according to the prepared method (R is called n-C ₆ F ₁₃ , allene 1a) was used.
[0034]
Under an argon atmosphere, an anhydrous toluene solution (0.5 mL) of allene 1a (1.0 mmol) was added to an anhydrous toluene solution (0. 0, 0.2 mg) of Ni (cod) ₂ (28 mg, 0.1 mmol) and PPh ₃ (105 mg, 0.4 mmol). 5 mL), stirred at room temperature for 30 minutes, passed through a short column of alumina, and then the solvent was distilled off. When the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane or hexane: ethyl acetate), a colorless liquid was obtained in a yield of 79%.
[0035]
From the analysis results shown below, the product obtained in this synthesis example is 1,2-bis (2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,7- Identified as tridecafluoro-heptylidene) cyclobutane (2a). This reaction showed very high regioselectivity and no regioisomer was formed.
[0036]
Embedded image

[0037]
¹ H NMR: δ 5.82 (t, J = 13.9 Hz, 2H), 3.03 (bs, 4H)
¹³ C NMR: δ 107.5-119.6 (m), 152.2, 108.7, 28.9
IR (neat): 2997, 2955, 1674, 1420, 1366, 1342, 1313, 1240, 1202, 1146, 1121, 1078, 1063, 978, 853, 814, 735 cm ⁻¹
Calculated elemental analysis for C ₁₈ H ₆ F ₂₆ : C, 30.19; H, 0.84
Found: C, 30.25; H, 0.92
(Example 2)
As a starting material, Burton, DJ; Hartgraves, GA; Hsu, J. Tetrahedron Lett., 1990, 31. 3699-3702, Hung, MH. Tetragedron Lett., 1990, 31, 3703-3706, Cairncross , A .; Sheppard, WA; Wonchoba, E. Org. Syn., Coll. Vol. 6, 1988, 875-882, allene 1 (R is C ₆ F ₅ , allene 1b Used).
[0038]
As a result of synthesis under the same conditions as in Example 1 except that allene 1b was used as a starting material, colorless needle crystals (recrystallized from Et ₂ O-hexane) were obtained in a yield of 81%.
[0039]
From the analysis results shown below, the product obtained in this synthesis example was identified as 1,2-bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenylidene) cyclobutane (2b). This reaction showed very high regioselectivity and no regioisomer was formed.
[0040]
Embedded image

[0041]
Melting point: 133-135 ° C
¹ H NMR: δ 6.57 (s, 2H), 2.85 (s, 4H)
¹³ C NMR: δ 149.8, 144.4 (t, J _C-F = 246 Hz), 140.2 (t, J _C-F = 254 Hz), 137.7 (t, J _C-F = 251 Hz) 111.0, 104.4, 29.0
IR (KBr): 2991, 2969, 2943, 1652, 1520, 1494, 1414, 1375, 1352, 1306, 1150, 1126, 1080, 1038, 1005, 970, 945, 929, 875, 853, 799, 722 cm ⁻¹
Calculated elemental analysis for C ₁₈ H ₆ F ₁₀ : C, 52.45; H, 1.47
Found: C, 52.41; H, 1.76
HRMS for C ₁₈ H ₆ F ₁₀
Calculated value: 412.0309
Calculated value: 412.0282
(Example 3)
As a starting material, allene 1 (R is COOC ₂ H ₅ , synthesized according to the method described in Jung, ME; Nishimura, NJ Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3529-3530, which is incorporated herein. Allen 1c) was used.
[0042]
Synthesis was carried out under the same conditions as in Example 1 except that Allen 1c was used as a starting material and the temperature during stirring was changed to -15 to -10 ° C. As a result, a colorless powder was obtained in a yield of 71%. .
[0043]
From the analysis results shown below, the product obtained in this synthesis example was identified as ethyl (2-ethoxycarbonylmethylenecyclobutylidene) acetate (2c). This reaction showed very high regioselectivity and no regioisomer was formed.
[0044]
Embedded image

[0045]
Melting point: 66-68 ° C
¹ H NMR: δ 5.99 (s, 2H), 4.15 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 3.08 (s, 4H), 1.25 (t, J = 7.2 Hz, 6H)
¹³ C NMR: δ 166.0, 158.6, 112.1, 60.3, 30.6, 14.2
IR (KBr): 2983, 2946, 2909, 1711, 1692, 1648, 1476, 1448, 1370, 1338, 1231, 1217, 1187, 1124, 1034, 1016, 867, 818 cm ⁻¹
Calculated elemental analysis for C ₁₂ H ₁₆ O ₄ : C, 64.27; H, 7.19
Found: C, 64.06; H, 7.31
HRMS for C ₁₂ H ₁₆ O ₄
Calculated value: 224.1048
Calculated value: 224.1037
(Example 4)
As starting material, Allen 1 (R is CON) synthesized according to the method described in Diehl, K .; Himbert, G; Henn, L. Chem. Ber., 1986, 119, 2430-2443, incorporated herein. (CH ₃ ) Ph, referred to as allene 1d).
[0046]
Synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that allene 1d was used as a starting material and stirring was performed at 0 ° C. for 2 hours. As a result, a colorless powder was obtained in a yield of 66%.
[0047]
From the analysis results shown below, the product obtained in this synthesis example was identified as N-methyl-2- {2-[(methylphenylcarbamoyl) methylene] cyclobutylidene} -N-phenylacetamide (2d). . This reaction showed very high regioselectivity and no regioisomer was formed.
[0048]
Embedded image

[0049]
Melting point: 166-168 ° C
¹ H NMR: δ 7.14-7.27 (m, 6H), 7.01 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 5.54 (s, 2H), 3.20 (s, 6H) , 3.07 (s, 4H)
¹³ C NMR: δ 165.7, 156.6, 143.5, 129.3, 127.2, 126.9, 11.0, 36.9, 30.9
IR (KBr): 2989, 2935, 1657, 1623, 1610, 1594, 1496, 1405, 1374, 1266, 1111, 834, 776, 703 cm ⁻¹
HRMS for C ₂₂ H ₂₂ N ₂ O ₂
Calculated value: 346.1680
Calculated value: 346.1694
(Example 5)
As a starting material, it is described in Brandsma, L .; Verkruijsse, HD Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes; Elsevier: Amsterdam, 1981; Chapter 4, pp. 101-102, Chapter 8, pp. 236, incorporated herein. Allen 1 synthesized according to the above method (R is COC ₂ H ₅ , referred to as allene 1e) was used.
[0050]
Synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that allene 1e was used as a starting material and stirring was performed at −15 to −10 ° C. for 3 hours. As a result, a pale yellow powder was obtained in a yield of 34%. It was.
[0051]
From the analysis results shown below, the product obtained in this synthesis example was identified as 1- [2- (2-oxobutylidene) cyclobutylidene] -butan-2-one (2e). This reaction showed very high regioselectivity and no regioisomer was formed.
[0052]
Embedded image

[0053]
Melting point: 63-65 ° C
¹ H NMR: δ 6.21 (s, 2H), 2.98 (s, 4H), 2.37 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H)
¹³ C NMR: δ 200.3, 156.6, 118.1, 36.2, 31.3, 7.4
IR (KBr): HRMS for 2982, 2938, 2900, 1684, 1616, 1456, 1404, 1363, 1333, 1117, 1042, 847 cm ⁻¹ C ₁₂ H ₁₆ O ₂
Calculated value: 192.1149
Calculated value: 192.151
(Example 6)
As a starting material, Brandsma, L .; Verkruijsse, HD Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes; Elsevier: Amsterdam, 1981; Chapter 4, pp. 101-102, Chapter 8, pp. 236, Brandsma, . L .; Preparative Acetylenic Chemistry, 2 nd Ed .; Elsevier:. Amsterdam, 1988; Chepter 3, pp67 Allen was synthesized according to the method described in 1 (R is COPh, referred to as Allen 1f) was used.
[0054]
Synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that Allen 1f was used as a starting material and stirring was performed at −15 to −10 ° C. for 1.5 hours. As a result, yellow acicular crystals were obtained in a yield of 36%. (Recrystallized from AcOEt-hexane) was obtained.
[0055]
From the analysis results shown below, the product obtained in this synthesis example was identified as 2- [2- (2-oxo-2-phenylethylidene) cyclobutylidene] -1-phenylethaneone (2f). This reaction showed very high regioselectivity and no regioisomer was formed.
[0056]
Embedded image

[0057]
Melting point: 138-140 ° C
¹ H NMR: δ 7.97 (m, 4H), 7.53 (m, 6H), 7.29 (s, 2H), 3.31 (s, 4H)
¹³ C NMR: δ 190.2, 160.7, 138.4, 132.9, 128.7, 128.1, 114.2, 32.4
IR (KBr): 2976, 2938, 1654, 1599, 1574, 1447, 1356, 1304, 1224, 1204, 1171, 1015, 989, 847, 780, 725 cm ⁻¹
HRMS for C ₂₀ H ₁₆ O ₂
Calculated value: 288.1149
Calculated value: 288.1169
(Example 7)
As a starting material, allene 1 synthesized according to the method described in Ma, S .; Wei, QJ Org. Chem., 1999, 64, 1026-1028, incorporated in this specification (R is SO ₂ Ph, allene 1 g). Used).
[0058]
Synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that 1 g of allene was used as a starting material and the stirring time was 1.5 hours. As a result, a colorless powder was obtained in a yield of 33%.
[0059]
From the analysis results shown below, the product obtained in this synthesis example was identified as 1,2-bis (phenylsulfonylmethylidene) cyclobutane (2 g). This reaction showed very high regioselectivity and no regioisomer was formed.
[0060]
Embedded image

[0061]
Melting point: 171-173 ° C
¹ H NMR: δ 7.85 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 7.50-7.65 (m, 6H), 6.43 (s, 2H), 3.22 (s, 4H)
¹³ C NMR: δ 153.6, 140.7, 133.9, 129.4, 127.5, 123.3, 29.9
IR (KBr): 3097, 3040, 3027, 2947, 1630, 1446, 1324, 1307, 1147, 1083, 815 cm ⁻¹
HRMS for C ₂₀ H ₁₆ O ₂
Calculated value: 360.0489
Calculated value: 360.0477
The reaction conditions and the yield of cyclobutane 2 in each example are summarized in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
The cyclobutane derivatives of the present invention obtained in the above Examples 1 to 7 can easily obtain a polymer represented by the following general formula, for example, by heating and polymerizing.
[0064]
Embedded image

[0065]
Such a polymer has excellent characteristics such as heat resistance and chemical resistance, and can be suitably used as a highly functional material.
[0066]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention provides a novel cyclobutane derivative that can be used as a raw material for synthesizing new materials including highly functional polymers. The present invention also provides a method by which such a novel cyclobutane derivative can be synthesized in a high yield under mild conditions.

Claims (4)

A cyclobutane derivative represented by the general formula (1).

In the formula, R is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a perfluoroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, CON (CH ₃ ) C ₆ H ₅ , COC ₂ H ₅ , COC ₆ H ₅ , or SO _2. It represents a C ₆ H _5. Two R may be the same or different. R is C ₆ F _13, or _C 6 _F 5, which is, cyclobutane derivative according to claim 1. General formula (2)

[Wherein, R represents a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a perfluoroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, COOC ₂ H ₅ , CON (CH ₃ ) C ₆ H ₅ , COC ₂ H ₅ , COC ₆ H ₅ or SO ₂ C ₆ H ₅ is represented. ] General formula (1) by dimerizing the allene derivative represented by

[Wherein, R has the same meaning as R in formula (2). Two R may be the same or different. ] The synthesis method of the cyclobutane derivative represented by this. R is C ₆ F _13, or _C 6 _F 5, a synthesis method of cyclobutane derivative according to claim 3.