JP3717298B2

JP3717298B2 - Thermoplastic resin molded product

Info

Publication number: JP3717298B2
Application number: JP04425898A
Authority: JP
Inventors: 克則高本; 明廣望月
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2018-02-12
Also published as: JPH10298413A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂成形品、その製造方法、前記の熱可塑性樹脂成形品を加熱加工して得られる加工品、および前記の熱可塑性樹脂成形品の製造に好ましく用いられる熱可塑性樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、表面光沢、透明感、色調などに優れていて高級感があり、しかも加熱加工性に優れていて、加熱下に曲げ加工などを行った際に、冷却歪み率が小さくて、加工品における内部歪みが少ないために、耐衝撃性に優れ、割れや破損のない加工品を得ることのできる熱可塑性樹脂成形品、それに好ましく用いられる熱可塑性樹脂組成物、前記の熱可塑性樹脂成形品を加熱加工して得られる加工品、および該熱可塑性樹脂成形品の製造方法に関する。本発明の熱可塑性樹脂成形品は、前記した優れた特性を活かして、システムキッチンの天板、扉、壁、洗面化粧台の天板、ユニットバスの腰壁、エプロン、出窓のカウンターなどの住宅用内装材や内装設備をはじめとして、広範な用途に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
メラミン樹脂化粧板、（メタ）アクリル系樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を利用した人工大理石などを、合板や珪酸カルシウム板などのような他の材料と複合化して、システムキッチンの天板、洗面化粧台の天板、ユニットバスの腰壁やエプロン、住宅の扉、壁、出窓のカウンター類などの住宅用の内装材や内装設備として用いることが従来から広く行われている。
【０００３】
しかしながら、メラミン樹脂化粧板を用いたものは、高級感に乏しく、しかも加熱曲げ加工部での内部歪みが大きくて、曲げ加工部での衝撃強度が著しく低いという欠点があり、充分に満足のゆくものではない。
また、（メタ）アクリル系樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を利用した人工大理石は、メラミン樹脂化粧板に比べて高級感はあるものの、そこで用いられている（メタ）アクリル系樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は熱硬化性樹脂であるために、生産性の高い押出成形法では円滑に製造できず、通常、押出成形法に比べて生産性の低い注型法やプレス法が採用されており、生産コストが高くならざるを得ない。しかも、これらの人工大理石は加熱下での曲げ加工が難しいので、曲部（Ｒ部）の形成は時間や手間のかかる切削によって行わざるを得ず、加工コストも高くなるという欠点がある。
そして、加熱下での曲げ加工が可能な（メタ）アクリル系樹脂をベースとする人工大理石が知られているが、樹脂が架橋されているために加熱加工性が充分であるとはいえず、加熱加工により形成される形状に制約がある。
【０００４】
また、加熱加工性および耐衝撃性の向上した成形品を得ることを目的として、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよび無機充填剤を配合した熱可塑性成形用樹脂組成物が提案されている（特開平６−２７９６６５号公報）。しかし、この樹脂組成物で無機充填剤として用いられている硫酸バリウムは樹脂との屈折率の差が大きく、そのために、得られる成形品の透明感や光沢感が乏しく、高級感にないものになり易い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面光沢、透明感、色調に優れていて、高級感のある熱可塑性樹脂成形品を提供することである。
さらに、本発明の目的は、加熱加工性に優れていて、切削加工や研磨加工によらずに、加熱下での曲げ加工のような加熱加工によって、所定の形状の加工品を簡単に且つ円滑に製造することのできる熱可塑性樹脂成形品を提供することである。
そして、本発明の目的は、加熱加工時の冷却歪みが小さくて、加工品における残留歪みが少なく、そのため耐衝撃性に優れ、亀裂や破損の生じない加工品を得ることのできる熱可塑性樹脂成形品を提供することである。
さらに、本発明の目的は、上記した優れた特性を有する熱可塑性樹脂成形品の製造に有効に用い得る熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、上記した熱可塑性樹脂成形品の製造方法、該熱可塑性樹脂成形品を加熱加工して得られる加工品を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく種々検討を重ねてきた。その結果、表面光沢度が８０％以上で、ガラス転移温度より２０℃〜１００℃高い温度範囲において特定の貯蔵弾性率を有し、１３０℃から５０℃まで冷却したときの冷却歪み率が特定の値以下であり、しかも特定の値以上のアイゾット衝撃強度を有する熱可塑性樹脂成形品が、加熱加工性に優れていて、加熱下での曲げ加工などを行った場合に、冷却歪み率が小さくて加工品における残留歪みが極めて小さいこと、そのために加熱加工により得られる加工品は、耐衝撃性に優れていて、亀裂や破損などが生じず、システムキッチンの天板、洗面化粧台の天板、ユニットバスの腰壁やエプロン、住宅の扉、壁、出窓のカウンター類などのような住宅用の内装材や内装設備として好適に用い得ることを見出した。
また、本発明者らは、前記した熱可塑性樹脂成形品は、表面光沢、透明感、色調に優れていて、高級感があり、そのために加熱加工して用いる場合のみならず、加熱加工を施さずに成形品のままでも広範な用途に有効に使用し得ることを見出した。
そして、本発明者らは、前記した優れた特性を有する熱可塑性樹脂成形品が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、多層構造重合体粒子および無機充填剤を特定の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物を用いることによって、熱可塑性樹脂の成形において広く用いられている押出成形などのような成形方法により、円滑に且つ生産性良く製造され得ることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリル系樹脂、（Ｄ）多層構造重合体粒子および（Ｅ）無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、（ｉ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂：ポリエチレンテレフタレート系樹脂の重量比が４：１〜１：１であり、（ ii ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂とポリエチレンテレフタレート系樹脂の合計１００重量部に対して（メタ）アクリル系樹脂を２０〜２００重量部の割合で含有し、（ iii ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂および（メタ）アクリル系樹脂の合計１００重量部に対して多層構造重合体粒子を１０〜１００重量部の割合で含有し且つ（ iv ）熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して無機充填剤を１０〜４０重量部の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品である。
前記特定の熱可塑性樹脂組成物よりなる本発明の熱可塑性樹脂成形品は、少なくとも一つの面の光沢度が８０％以上であり、ガラス転移温度より２０℃〜１００℃高い温度範囲での貯蔵弾性率（Ｐａ）の常用対数が７〜８であり、１３０℃から５０℃まで冷却したときの冷却歪み率が１．０ｋｇ／ｃｍ²・℃以下であり、且つアイゾット衝撃強度が２．０ｋｊ／ｍ²以上であるという物性を有している。
【０００８】
そして、本発明は、上記した熱可塑性樹脂成形品と他の材料とを複合化してなる熱可塑性樹脂成形品、それらの熱可塑性樹脂成形品を加熱加工して得られる加工品を包含する。
【０００９】
さらに、本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリル系樹脂、（Ｄ）多層構造重合体粒子および（Ｅ）無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート系樹脂：ポリエチレンテレフタレート系樹脂の重量比が４：１〜１：１であり、（ ii ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂とポリエチレンテレフタレート系樹脂の合計１００重量部に対して（メタ）アクリル系樹脂を２０〜２００重量部の割合で含有し、（ iii ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂および（メタ）アクリル系樹脂の合計１００重量部に対して多層構造重合体粒子を１０〜１００重量部の割合で含有し、且つ（ iv ）熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して無機充填剤を１０〜４０重量部の割合で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
また、本発明は、前記した熱可塑性樹脂組成物を用いて押出成形によって熱可塑性樹脂成形品を製造する方法を包含する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる熱可塑性樹脂成形品は、少なくとも一つの面の光沢度が８０％以上であり、ガラス転移温度より２０℃〜１００℃高い温度範囲での貯蔵弾性率（Ｐａ）の常用対数が７〜８であり、成形品を１３０℃の温度から５０℃の温度にまで冷却したときの冷却歪み率が１．０ｋｇ／ｃｍ²・℃以下であり、且つアイゾット衝撃強度が２．０ｋｊ／ｍ²以上であるという物性を有している。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる熱可塑性樹脂成形品では、成形品における一つの面のみの光沢度が８０％以上であっても、２つ以上の面の光沢度が８０％以上であっても、または全部の面の光沢度が８０％以上であってもよく、少なくとも人目にさらされる面の光沢度が８０％以上になるようにしておくのがよい。熱可塑性樹脂成形品において、光沢度８０％以上の面がない場合には、高級感のないものとなる。
ここで、本明細書でいう成形品における「少なくとも一つの面の光沢度」とは、成形品の少なくとも一つの面をＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定したときの６０°鏡面光沢度をいい、その具体的な測定方法は以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００１２】
また、熱可塑性樹脂成形品では、そのガラス転移温度より２０℃〜１００℃高い温度範囲での貯蔵弾性率（Ｐａ）の常用対数が７〜８であることによって、熱可塑性樹脂成形品およびそれを加熱加工して得られる加工品を容易に得ることができる。熱可塑性樹脂成形品のガラス転移温度より２０℃〜１００℃高い温度範囲での貯蔵弾性率（Ｐａ）の常用対数が７未満であると、加熱成形後の成形品表面に成形型の型跡がつき表面性を害することがあり好ましくない。一方、前記常用対数が８を超えると、加熱成形時に割れを生じたり、成形加工直後にサックバック（成形戻り）を生じて、複合化できないことがあり、好ましくない。
ここで、本明細書でいう成形品の「ガラス転移温度より２０℃〜１００℃高い温度範囲での貯蔵弾性率の常用対数」とは、動的粘弾性測定装置を用いて、ガラス転移温度より２０℃高い温度と１００℃高い温度の温度範囲における成形品の貯蔵弾性率を測定し、その常用対数をとったものであり、その詳細については以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００１３】
そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる熱可塑性樹脂成形品は、１３０℃から５０℃まで冷却したときの冷却歪み率が１．０ｋｇ／ｃｍ²・℃以下であることによって、熱可塑性樹脂成形品を加熱加工した際の冷却時に歪みの発生が抑制されて、残留歪みが小さく、ひいては耐衝撃性に優れる加工品を得ることができる。熱可塑性樹脂成形品の前記した冷却歪み率が１.０ｋｇ／ｃｍ²・℃を超えると、熱可塑性樹脂成形品を加熱加工し冷却して加工品を製造する際に、加工品中に内部歪みが発生または残留し、耐衝撃性の低下、亀裂や破損の発生、反りなどの変形が生じ易くなる。
ここで、本明細書でいう成形品を「１３０℃から５０℃にまで冷却したときの冷却歪み率」とは、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて、成形品を１３０℃の温度に加熱し、それを５０℃の温度にまで冷却したときに発生する応力を１℃当たりに換算した値をいい、その詳細については以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００１４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる熱可塑性樹脂成形品では、そのアイゾット衝撃強度が２．０ｋｊ／ｍ²以上であることによって、耐衝撃性の点で極めて優れたものとなる。熱可塑性樹脂成形品のアイゾット衝撃強度が２．０ｋｊ／ｍ²未満であると、成形品の耐衝撃性が不足して、そのまま使用したり、二次加工を施す際などに、破損を生じ易くなり、耐久性が失われる。
なお、本明細書でいう成形品の「アイゾット衝撃強度」は、ＪＩＳＫ７１１０に準じて測定したアイゾット衝撃強度をいい、その詳細については以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリル系樹脂、（Ｄ）多層構造重合体粒子および（Ｅ）無機充填剤を特定の割合で含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることによって円滑に製造することができる。
【００１６】
すなわち、（ｉ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂：ポリエチレンテレフタレート系樹脂の重量比が４：１〜１：１であり、（ii）ポリブチレンテレフタレート系樹脂とポリエチレンテレフタレート系樹脂の合計１００重量部に対して（メタ）アクリル系樹脂を２０〜２００重量部の割合で含有し、（iii）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂および（メタ）アクリル系樹脂の合計１００重量部に対して多層構造重合体粒子を１０〜１００重量部の割合で含有し、且つ（iv）熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して無機充填剤を１０〜４０重量部の割合で含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることによって、加熱加工性に優れていて加熱下に曲げ加工などを行った際に内部歪みが発生せず、耐衝撃性に優れ、割れや破損がなく、しかも表面光沢、透明感、色調などにも優れる、高級感のある高品質の熱可塑性樹脂成形品、および加工品を極めて円滑に得ることができる。
【００１７】
上記した熱可塑性樹脂組成物において、ポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリエチレンテレフタレート系樹脂は、熱可塑性樹脂成形品に良好な表面光沢、透明感、質感を付与して、熱可塑性樹脂成形品を高級感のあるものにするのに寄与する。
その場合に、熱可塑性樹脂組成物におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂：ポリエチレンテレフタレート系樹脂の割合は、上記した４：１〜１：１の重量比であり、３：１〜５：２の重量比であることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート系樹脂とポリエチレンテレフタレート系樹脂の合計重量に基づいて、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の割合が８０重量％を超えると（ポリエチレンテレフタレート系樹脂の割合が２０重量％未満であると）、熱可塑性樹脂成形品の表面光沢が低下したものになる傾向があり、一方ポリブチレンテレフタレート系樹脂の割合が５０重量％未満であると（ポリエチレンテレフタレート系樹脂の割合が５０重量％を超えると）、熱可塑性樹脂成形品の表面に相分離が原因と見られる不均一部分（揺らぎ）が発生して表面の平滑性が失われると共に表面光沢が低下する傾向がある。
【００１８】
その際に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、１，４−ブタンジオール単位を主体とするジオール単位からなるポリブチレンテレフタレート系樹脂が用いられる。ポリブチレンテレフタレート系樹脂の代表例としては、テレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位のみからなるポリブチレンテレフタレートを挙げることができるが、ポリブチレンテレフタレートに限定されるものではなく、全構造単位中に２０モル％以下であれば必要に応じて他のジカルボン酸単位および／またはジオール単位を有するポリブチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。
【００１９】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂が含み得る他のジカルボン酸単位の例としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；およびそれらのエステル形成性誘導体（メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。
ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、上記したジカルボン酸単位の１種のみを有していても、または２種以上を有していてもよい。
【００２０】
また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が含み得る他のジオール単位の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量６０００以下のポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール単位を挙げることができる。ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、上記のジオール単位の１種のみを有していても、または２種以上を有していてもよい。
【００２１】
更に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は全構造単位に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造単位の１種または２種以上を有していてもよい。
【００２２】
また、限定されるものではないが、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比＝１／１）混合溶媒に溶解した溶液として測定したときに、その極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあることが、機械的強度、弾性率、耐衝撃性などの力学的特性に優れる熱可塑性樹脂成形品が得られる上で好ましい。
【００２３】
そして、ポリブチレンテレフタレート系樹脂と共に用いるポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主体とするジオール単位からなるポリエチレンテレフタレート系樹脂が用いられる。
ポリエチレンテレフタレート系樹脂の代表例としては、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位のみからなるポリエチレンテレフタレートを挙げることができるが、ポリエチレンテレフタレートに限定されるものではなく、全構造単位中に２０モル％以下であれば必要に応じて他のジカルボン酸単位および／またはジオール単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂が含み得る他のジカルボン酸単位の例としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）に関して上述した他のジカルボン酸単位を挙げることができ、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）は、該他のジカルボン酸単位の１種または２種以上を有していることができる。
【００２５】
また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が含み得る他のジオール単位の例としては、１，４−ブタンジオール、およびポリブチレンテレフタレート系樹脂に関して上述した他のジオール単位を挙げることができ、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）は、該他のジオール単位の１種または２種以上を有していることができる。
【００２６】
更に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、全構造単位に基づいて１モル％以下であれば、必要に応じて、ポリブチレンテレフタレート系樹脂に関して上述したのと同様の３官能以上のモノマーから誘導される構造単位の１種または２種以上を有していてもよい。
【００２７】
また、限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比＝１／１）混合溶媒に溶解した溶液として測定したときに、その極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあることが、機械的強度、弾性率、耐衝撃性などの力学的特性に優れる熱可塑性樹脂成形品が得られる上で好ましい。
【００２８】
そして、ポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリエチレンテレフタレート系樹脂と共に用いる（メタ）アクリル系樹脂は、熱可塑性樹脂成形品の加熱加工性を良好なものにするのに寄与する。
熱可塑性樹脂組成物における（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂成形品のガラス転移温度より２０℃〜１００℃高い温度範囲での貯蔵弾性率（Ｐａ）の常用対数を７〜８にするために、上記したように、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とポリエチレンテレフタレート系樹脂の合計１００重量部に対して、２０〜２００重量部であり、３０〜１００重量部であることが好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂の含有量が上記した２０重量部よりも少ないと、熱可塑性樹脂成形品のガラス転移温度より２０℃〜１００℃高い温度範囲での貯蔵弾性率（Ｐａ）の常用対数が上記した７〜８の範囲から外れ易くなって、熱可塑性樹脂成形品の加熱加工性が低下する傾向がある。一方（メタ）アクリル系樹脂の含有量が上記した２００重量部を超えると、熱可塑性樹脂成形品の線膨張係数を小さくするために加えられる無機充填剤を多量に配合することが困難になり、そのために熱可塑性樹脂成形品の線膨張係数が大きくなり易く、また熱可塑性樹脂成形品の表面平滑性および力学的特性の低くなる傾向がある。
【００２９】
（メタ）アクリル系樹脂としては、メタクリル酸エステルに由来する構造単位から主としてなり、必要に応じてアクリル酸エステルおよび／または他の不飽和単量体に由来する構造単位を有する（メタ）アクリル系樹脂が好ましく用いられる。
その際のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリフルオロエチルなどのメタクリル酸のアルキルエステル類；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸フルオロフェニル、メタクリル酸クロロフェニル、メタクリル酸ブロモフェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸の芳香族炭化水素エステル類などを挙げることができ、（メタ）アクリル系樹脂は、前記したメタクリル酸エステルの１種または２種以上に由来する構造単位を有していることができる。
そのうちでも、（メタ）アクリル系樹脂を構成する構造単位の８０モル％以上が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位から主としてなっていることが、熱可塑性樹脂成形品の貯蔵弾性率（Ｐａ）の常用対数を上記した７〜８の範囲に円滑に調整し得る点から好ましい。
【００３０】
また、（メタ）アクリル系樹脂は、必要に応じて、少量（一般に全構造単位の１０モル％以下）のアクリル酸エステルに由来する構造単位を有していてもよい。その場合のアクリル酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリフルオロエチルなどのアクリル酸のアルキルエステル類；アクリル酸フェニル、アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸クロロフェニル、アクリル酸ブロモフェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸の芳香族炭化水素エステル類などを挙げることができ、（メタ）アクリル系樹脂は、前記したアクリル酸エステルの１種または２種以上に由来する構造単位を有していることができる。
【００３１】
さらに、（メタ）アクリル系樹脂は、必要に応じて、少量（一般に全構造単位の１０モル％以下）の他の不飽和単量体に由来する構造単位を有していてもよく、その場合の他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸の金属塩；塩化ビニル；酢酸ビニル；アクリロニトニル；アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ビニルトルエン；無水マレイン酸などを挙げることができる。（メタ）アクリル系樹脂は、これらの不飽和単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有していることができる。
【００３２】
（メタ）アクリル系樹脂は、その粘度平均重合度が５００〜１８００であることが好ましく、８００〜１６００であることがより好ましい。前記した粘度平均重合度を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いると、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が適当なものとなって、熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好になり、成形品表面に凹凸が発生せず、しかもその成形品を加熱加工したときに型の跡が成形品表面に残らず、外観の良好な加工品を得ることができる。
（メタ）アクリル系樹脂の重合度が高すぎると、熱可塑性樹脂成形品の製造時に成形品表面に凹凸が発生し易くなって、外観の損なわれた成形品となる傾向があり、一方重合度が低すぎると熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品のガラス転移温度が低くなって加熱加工したときに、型の跡が加工品表面に残留し易くなる。
【００３３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いる多層構造重合体粒子は、熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性の向上、および熱可塑性樹脂成形品を加熱加工して得られる加工品における残留歪みの低減、それによる耐衝撃性の向上に寄与する。
熱可塑性樹脂組成物における多層構造重合体粒子の含有量は、上記したように、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂および（メタ）アクリル系樹脂の合計１００重量部に対して、１０〜１００重量部であり、２０〜５０重量部であることが好ましい。
多層構造重合体粒子の含有量が上記した１０重量部よりも少ないと、熱可塑性樹脂成形品の冷却歪み率が増大して耐衝撃性が低下し易くなり、一方上記した１００重量部を超えると熱可塑性樹脂成形品の冷却歪み率は低くなるが、加熱加工時に型の跡が熱可塑性樹脂成形品表面に残り易くなって、加工品の外観が損なわれ易くなる。
【００３４】
多層構造重合体粒子としては、少なくともその最外層が硬質重合体層からなり、且つ内部に少なくともゴム質重合体層が存在する２層または３層以上の多層構造を有する重合体粒子が好ましく用いられる。そのような多層構造重合体粒子を用いることによって、多層構造重合体粒子が熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品中に高い相容性を保ちながら均一に分散し、良好な耐衝撃性向上効果を充分に発揮することが可能になる。
【００３５】
限定されるものではないが、本発明で好ましく用いられる多層構造重合体粒子としては、例えば、硬質重合体層（最外層）／ゴム質重合体層（内層）からなる２層構造粒子、硬質重合体層（最外層）／ゴム質重合体層（中間層）／硬質重合体層（中心層）からなる３層構造粒子、硬質重合体層（最外層）／ゴム質重合体層（中間層）／ゴム質重合体層（中心層）からなる３層粒子、硬質重合体層（最外層）／硬質重合体層（中間層）／ゴム質重合体層（中心層）からなる３層粒子、硬質重合体層（最外層）／ゴム質重合体層（中間層）／硬質重合体層（中間層）／ゴム質重合体層（中心層）からなる４層粒子などを挙げることができる。
【００３６】
多層構造重合体粒子において、その最外層を構成する硬質重合体層はガラス転移温度が２５℃以上で且つ弾性率が１０⁸ Ｐａである重合体からなっていることが好ましい。また、多層構造重合体粒子の内部に存在するゴム質重合体層は、ガラス転移温度が２５℃以下の重合体からなっていることが好ましい。
【００３７】
多層構造重合体粒子における硬質重合体層を構成する硬質重合体は、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸の鎖状アルキルまたは環状アルキルエステル類；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸の芳香族炭化水素エステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどの不飽和単量体の１種または２種以上を重合して得られる重合体であることが好ましく、メタクリル酸メチルおよび／またはスチレンから主としてなる重合体であることがより好ましい。
【００３８】
また、多層構造重合体粒子におけるゴム質重合体層を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温度が２５℃以下のゴム弾性を有する重合体であればいずれでもよく特に制限されず、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体；前記ジエン系重合体の水素添加物；エチレン−プロピレン共重合体、エステル−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴムなどのオレフィン系ゴム；アクリルゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどを挙げることができ、多層構造重合体粒子におけるゴム質重合体層は、それらのゴム質重合体の１種または２種以上からなっていることができる。そのうちでも、ゴム質重合体層がアクリルゴム、共役ジエン系重合体および／または該共役ジエン系重合体の水素添加物からなっていることが好ましい。
【００３９】
多層構造重合体粒子では、そのゴム質重合体層が架橋した分子構造を有していることが、広い温度領域でゴム弾性を発現できる点から好ましい。また、一つのゴム質重合体層とそれに隣接する硬質重合体層または他のゴム質重合体層が化学結合していることが好ましい。
多層構造重合体粒子の粒径は特に制限されないが、一般には、約０．０５〜１μｍ程度の平均粒径を有していることが、熱可塑性樹脂組成物中での分散性、熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性の向上効果、表面の均一性などの点から好ましい。また、多層構造重合体粒子では、硬質重合体層の占める割合が５〜５０重量％で且つゴム質重合体層の占める割合が５０〜９５重量％程度であることが、熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂成形品中での分散性、耐衝撃性の発現効果、押出安定性などの点から好ましい。
【００４０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いる無機充填剤は、熱可塑性樹脂成形品の線膨張率を減少させる働きを有し、そのため熱可塑性樹脂成形品を加熱加工した際の冷却歪み率を減少させて、加工品の耐衝撃性を向上させるのに寄与する。さらに、無機充填剤は、熱可塑性樹脂成形品を加熱加工と同時に合板等の他の素材と接着させる場合に発生し易い反りの低減にも寄与する。
【００４１】
熱可塑性樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、上記したように、熱可塑性樹脂組成物１００重量部（無機充填剤をも含めた熱可塑性樹脂組成物の１００重量部）に対して、１０〜４０重量部であり、２０〜３０重量部であることが好ましい。
無機充填剤の含有量が前記した１０重量部よりも少ないと、熱可塑性樹脂成形品を加熱加工して得られる加工品に反りが発生して他の素材との複合化が困難になったり、耐衝撃性が低いものとなり易い。一方、無機充填剤の含有量が前記した４０重量部を超えると、熱可塑性樹脂成形品の剛性が高くなって、やはり耐衝撃性が低下したものとなり易い。
【００４２】
無機充填剤としては、光沢に優れ、透明感を有し、高級感のある熱可塑性樹脂成形品が得られるようにするために、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂および（メタ）アクリル系樹脂の混合物の屈折率（一般に１．５１〜１．５６程度）に近い屈折率を有する無機充填剤が好ましく用いられる。
【００４３】
また、無機充填剤は、そのモース硬度が４以下であるのが好ましい。モース硬度が４以下の無機充填剤を用いることによって、樹脂材料に無機充填剤および多層構造重合体粒子を混合して押出機などで溶融混練する際に、溶融混練装置の内壁やスクリューなどの機器が無機充填剤によって擦過・摩耗するのが防止されて、機器の寿命を高めることができ、さらに熱可塑性樹脂成形品中に機器の擦過・摩耗により発生する金属粉の混入がなくなって、熱可塑性樹脂成形品の色調が良好になり、例えば染顔料などを添加混合して着色した熱可塑性樹脂成形品を製造する際に着色を自由に且つ鮮明に行うことが可能になり、しかも前記金属粉による熱可塑性樹脂成形品の劣化を防止することができる。
【００４４】
さらに、無機充填剤は、樹脂中への分散性、得られる熱可塑性樹脂成形品の表面平滑性および力学的特性などの点から、その平均粒径が１〜１０μｍであることが好ましい。無機充填剤の平均粒径が１μｍ未満であると、樹脂中への分散性が低くなって、熱可塑性樹脂成形品の表面の平滑性、曲げ強度などの力学的特性が低くなり易く、一方１０μｍを超えると熱可塑性樹脂成形品の光沢度が減少して高級感のないものになり易い。
【００４５】
本発明では、上記した条件を満たす無機充填剤であればいずれも好ましく用いられるが、好ましく用いられる無機充填剤の代表例としては、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、非結性シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができ、これらの無機充填剤は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、本発明では、上記した成分以外に、発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機系および／または無機系の染顔料、粒径１０〜５００μｍ程度のマイカ、天然石の粉粒体、ガラスフレーク、架橋性合成樹脂粉体などの１種または２種以上を用いてもよい。
さらに、本発明では、上記した成分以外に、本発明の効果および効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、抗菌剤、防かび剤、酸化防止剤、熱分解防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、補強剤、結晶化促進剤、末端封止剤、離型剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、接着助剤、粘着剤などの１種または２種以上を用いてもよい。
【００４７】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、多層構造重合体粒子、無機充填剤および必要に応じて他の成分を用いて上記した本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに当たっては、その製造方法は特に制限されず、前記した成分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。限定されるものではないが、例えば、重合体の混合に通常用いられるような縦型または横型の混合機（例えば高速ミキサー）を用いて、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、多層構造重合体粒子、無機充填剤および必要に応じて他の成分を所定の割合で予備混合した後に、単軸押出機または二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどを用いて、回分式または連続式に加熱下に溶融混合することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。その際の溶融混合は一般に２４０〜２８５℃程度の温度で行うことが好ましい。それにより得られる熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて更にペレットやその他の形態にしておくことができる。
【００４８】
上記した熱可塑性樹脂組成物を用いて熱可塑性樹脂成形品を製造するに当たっては、熱可塑性樹脂やその組成物に対して一般に採用されている成形方法、成形装置を用いて成形を行うことができ、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、注型、プレス成形などによって種々の成形品を製造することができる。本発明の熱可塑性樹脂成形品の形状、構造、寸法などは特に制限されず、使用目的や用途などに応じて決めることができる。それにより得られる熱可塑性樹脂成形品は、そのまま用いてもよく、または曲げ加工、圧縮成形、真空成形などによって二次成形や加工を行ってもよい。
【００４９】
そのうちでも、少なくとも一つの面の光沢度が８０％以上であり、ガラス転移温度より２０℃〜１００℃高い温度範囲での貯蔵弾性率（Ｐａ）の常用対数が７〜８であり、温度１３０℃から温度５０℃まで冷却したときの冷却歪み率が１．０ｋｇ／ｃｍ²・℃以下であり、且つアイゾット衝撃強度が２．０ｋｊ／ｍ²以上であるという上記した特性を備える熱可塑性樹脂成形品、特に板状の熱可塑性樹脂成形品は、加熱加工性に優れ、特に加熱下で曲げ加工性に優れていて、加熱加工を行った際に、冷却による残留歪みが極めて少なく、そのために、耐衝撃性などの力学的特性に優れる加工品を得ることができ、そのような特性を活かしてシステムキッチンの天板、扉、壁、洗面化粧台の天板、ユニットバスの腰壁、エプロン、出窓のカウンターなどの住宅用内装材や設備などに有効に用いることができる。
【００５０】
そして、特に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、多層構造重合体粒子、無機充填剤および必要に応じて他の成分を含有する上記した本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いる場合には、板状体などの成形品を、押出成形によって、高い生産性で円滑に得ることができる。
その際の押出成形法および押出成形装置は特に制限されず、熱可塑性樹脂およびその組成物に対して従来から用いられている押出成形方法および押出成形装置を用いることができる。限定されるものではないが、例えば、Ｉダイ、Ｔダイ、コートハンガーダイなどをヘッド部に配置した単軸押出機を用いて、シリンダー温度２４０〜２８０℃で熱可塑性樹脂組成物を溶融混練し、温度２５５〜２６５℃程度に設定されたダイに溶融した樹脂組成物を導き、それをダイから流出させ、流出した溶融樹脂組成物を垂直または水平に配置した複数のニップロールの間を通して冷却することにより、板状の熱可塑性樹脂成形品を生産性よく得ることができる。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂成形品が板状体である場合には、その板厚を３ｍｍ以下にしておくと、熱伝導性が良好になって曲げ加工時に加熱が均一に行われて、曲げ加工品における内部の残留歪みが一層小さくなって耐衝撃性が向上し、曲げ加工部分やその近傍での亀裂や破損の発生が一層良好に防止される。
また、本発明の熱可塑性樹脂成形品を用いて曲げ加工などの加熱加工を行うに当たっては、熱可塑性樹脂成形品を単独で用いて加熱加工を行っても、または合板、珪酸カルシウム板、スレート板、２ｍｍ厚以下の鋼板、その他の素材との併用下に加熱加工を行って複合製品を製造してもよい。そして、本発明の熱可塑性樹脂成形品を用いて加熱加工を行う場合は、熱可塑性樹脂成形品の加熱加工、および熱可塑性樹脂成形品と前記した合板やその他の素材との接着を同時に行うことができる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において、熱可塑性樹脂成形品（板状の熱可塑性樹脂成形品）の表面の光沢度、ガラス転移温度より２０℃〜１００℃高い温度範囲での貯蔵弾性率の常用対数、１３０℃から５０℃まで冷却したときの冷却歪み率、およびアイゾット衝撃強度は、以下のようにして求めた。
【００５３】
［熱可塑性樹脂成形品の表面の光沢度］
以下の実施例または比較例で製造した板状の熱可塑性樹脂成形品をランニングソーで切断して試験片（縦×横×厚さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．２ｍｍ）を作製し、デジタル変角光沢度計（スガ試験機株式会社製「ＵＧＶ−Ｄ」）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、その試験片の一方の表面の６０°鏡面光沢度（％）を測定した。
【００５４】
［熱可塑性樹脂成形品の貯蔵弾性率の常用対数］
（１）以下の実施例または比較例で製造した板状の熱可塑性樹脂成形品をランニングソーで切断して試験片（幅×長さ×厚さ＝８ｍｍ×５０ｍｍ×１．２ｍｍ）を作製し、動的粘弾性測定装置（ポリマーラボラトリーズ社製「ＰＬ−ＤＭＴＡ」）を使用して、試験片の長手方向中央部に以下の条件下に昇温しながら曲げの正弦曲線応力を加え、歪み振幅に対する位相外応力コンポーネントの割合から温度の関数として正弦損失を測定し、損失弾性率のα分散ピーク温度をガラス転移温度とし、そのガラス転移温度より２０℃から１００℃高い温度範囲での貯蔵弾性率を読み取り、その常用対数を求めて熱可塑性樹脂成形品の貯蔵弾性率の常用対数とした。
【００５５】
測定条件
測定周波数：１Ｈｚ
動歪量：３２μｍ
測定モード：ＤｕａｌＣａｎｔｉｌｅｖｅｒｂｅａｍ
ドライブクランプ：ＫｎｉｆｅＥｄｇｅ５ｍｍ幅
フレーム長：１６ｍｍ
測定温度：３０〜２５０℃
昇温条件：３℃／分
【００５６】
［熱可塑性樹脂成形品の冷却歪み率］
以下の実施例または比較例で製造した板状の熱可塑性樹脂成形品からＡＳＴＭ−Ｄ６３８のＴＹＰＥ−１に準拠するダンベル形状の試験片を作製し、冷却歪みを測定するための引張試験装置を用いて試験片の冷却歪みを測定した。すなわち、引張試験装置として、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ１００Ｇ−２０００Ｂ」に恒温槽、１００ｋｇｆロードセルおよび引張り治具を取り付けたものを使用し、その引張り治具の上部の試料固定部に試験片を固定し、１３０℃の温度になるまで試験片を予熱した後、引張り治具の下部の試料固定部に試験片の下端部を固定し、恒温槽の扉を閉じて５分間加熱し、試験片全体の温度が１３０℃になった時点で、１００ｍｍの間隔で上部の試料固定部と下部の試料固定部で固定しておいた試験片をクロスヘッド速度１００ｍｍ／分で１０％だけ延伸し、その状態で１３０℃の温度に更に１分間保持した後、恒温槽の温度を１℃／５分の速度で５０℃まで下げて、その時に発生する応力を試料固定部の上部に取り付けてあるロードセルにおける荷重値から読み取り、下記の数式１により、試験片（熱可塑性樹脂成形品）における、温度１３０℃から温度５０℃まで冷却したときの冷却歪み率を求めた。
【００５７】
【数１】
冷却歪み率（ｋｇ／ｃｍ²・℃）＝（Ｗ₁₃₀−Ｗ₅₀）／（１３０℃−５０℃）
式中、Ｗ₁₃₀＝温度１３０℃でのロードセルにおける荷重値(ｋｇ／ｃｍ²)
Ｗ₅₀ ＝温度５０℃でのロードセルにおける荷重値(ｋｇ／ｃｍ²)
【００５８】
［熱可塑性樹脂成形品のアイゾット衝撃強度］
以下の実施例または比較例で製造した板状の熱可塑性樹脂成形品を用いて、ＪＩＳＫ７１１０に準じて、アイゾット衝撃強度試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００５９】
また、以下の方法によって板状の熱可塑性樹脂成形品（樹脂板）と合板（裏打ち材）との複合体を作製し、その落下球衝撃強さ、反りおよび樹脂板の線膨張係数を以下のようにして測定した。
【００６０】
［樹脂板と合板との複合体の作製］
複合体の製作法を図１および図２を参照して説明する。
（１）裏打ち材の作製：
幅１８００ｍｍ、厚さ１８ｍｍの完全耐水合板（株式会社ユアサ製「タイプ１合板」）から、丸鋸を用いて、長さ４５０ｍｍ×幅１８００ｍｍの板と、長さ５０ｍｍ×幅１８００ｍｍの板の２枚の板を切り出し、それぞれの板の切断された木口の一方をプレーナーを用いて１８ｍｍの曲率半径（Ｒ）を有する曲面に加工して、図１の（ａ）に示すように、板の一方の木口が１／４の円周をもつ曲面に加工された加工板１および加工板２を製造した。
次に、１／２の円周をもつ木口面にするために、加工板１および加工板２の曲面加工した木口部分の相対する面に接着剤（酢酸ビニルエマルジョン接着剤；コニシ株式会社製「ＣＨ−１８」）を塗布した後、両方の塗布面を当接させた状態で加圧接着させて、長手方向の片側が１／２の円周で１８ｍｍの曲率半径（Ｒ）を有する曲面になっている図１の（ｂ）に示す裏打ち材３を作製した。
【００６１】
（２）樹脂板と裏打ち材の接着：
以下の実施例または比較例で製造した板状の熱可塑性樹脂成形品から長さ５４０ｍｍ×幅１８００ｍｍの樹脂板４を切り出し、その樹脂板４と上記（１）で作製した裏打ち材３の接着面に溶剤型ゴム系接着剤（日立化成株式会社製「ハイボン１８８７」）をスプレー塗布し、１５〜３０分間風乾して接着剤中に含まれる溶剤を飛ばした後、図２の（ａ）に示すように、裏打ち材３の曲面加工していない木口端部から樹脂板４が多少はみ出している状態で樹脂板４と裏打ち材３を重ね合わせて、５ｋｇ／ｃｍ²の加圧下でその平面部分で接着させた。
【００６２】
（３）加熱下での曲げ加工：
アイロンベンダー方式のポストフォーム成形機（Ｂｒａｎｄｔ社製「ＰＥ１０／４２」）を使用し、成形機のテーブルに樹脂板４が上になるようにして上記（２）で製造した積層板を設置して固定した。樹脂板の温度が１２５〜１４５℃になるようにして成形機のヒーターバーの温度およびヒーターバーの樹脂板４への接触時間を選択し、前記条件下で、ヒーターバーに付帯するエアーシリンダーにより合成紙（図示せず）を介して樹脂板３面にヒーターバーを接触加圧して、図２の（ｂ）〜（ｄ）に示すようにして裏打ち材３の曲面に沿ってヒーターバーを下面（回り込み部）まで移動させて、樹脂板４の端部の曲げ加工および樹脂板４と裏打ち材３との接着加工を同時に行って、図２の（ｅ）に示す樹脂板４と裏打ち材（合板）３との複合体５を製造した。
【００６３】
［複合体の落下球衝撃強さ］
上記で得られた複合体５を用いて、ＪＩＳＫ７２１１およびＪＩＳＡ４４０１に準拠して落下球衝試験を行った。すなわち、支柱・落錘離脱装置（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、質量が２８．１ｇ、５００ｇ、１０００ｇの球形の落錘を用いて、落錘を落下させる高さを変化させて落下球衝撃試験を行った。その際に、複合体の天板部（樹脂板）の試験は、平滑なコンクリート製床上に配置した木材（比重０．７以上、厚さ３ｃｍ）上に、複合体５の樹脂板側が上部（落下球衝突面）となるようにして載置した状態で落錘を落下させて行った。また、複合体５の曲面加工部（Ｒ部）の試験は、複合体５をその長辺６をコンクリート製床面に接触させて垂直に配置して、複合体５の曲面加工部（Ｒ部）に落錘を垂直に落下させて行った。
そして、複合体５が破損しないときの落錘の質量（ｋｇ）と落下高さの積（ｃｍ）の最大値を落下球衝撃強さ（ｋｇ・ｃｍ）とした。
【００６４】
［複合体の反り］
複合体５の長辺６が床面に接するようにして複合体５に余分の外力をかけずに垂直に支えながら立てて、曲げ加工部の中心Ｐから２５ｍｍ内側の位置に、複合体５の一方の短辺７からもう一方の短辺８にステンレス製の針金（直径０．２ｍｍ）９を水平に張り、針金９と複合体５の平面と針金９との間に生じる最大の隙間の寸法（Ｄ）（ｍｍ）を隙間ゲージで測定した。
樹脂板４と接着する前の裏打ち材３について、同様にして針金９を張って、針金９と裏打ち材３の平面との間に生じる最大の隙間の寸法（Ｃ）（ｍｍ）を隙間ゲージで予め測定しておき、下記の数式２により複合体５の反りを求めた。
【００６５】
【数２】
複合体の反り（ｍｍ）＝Ｄ（ｍｍ）−Ｃ（ｍｍ）
【００６６】
［樹脂体の線膨張係数］
樹脂板（約５ｍｍ×１５ｍｍ×所定厚さ）および（株）マックサイエンス社製熱分析装置（システム００１のＴＭＡ４０００）を用い、ＡＳＴＭＤ６９６に準拠して、下記の条件下にセカンドランの基準温度３０〜８０℃のデータから樹脂板の線膨張係数を求めた。
条件
○定荷重：１０ｇ
○昇温速度：３０℃／分
○サイクル：室温〜２００℃に昇温、室温に徐冷後、室温〜２００℃に昇温［セカンドラン（２ｎｄＲｕｎ）］
【００６７】
《合成例１》［ポリブチレンテレフタレートの製造］
テレフタル酸ジメチル８８重量部、１，４−ブタンジオール４９重量部およびテトライソプロピルチタネート０．００３５重量部を反応槽に仕込み、常圧下に１７０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換反応を行わせ、メタノールが２８重量部流出した時点で、温度を２３０℃から２５０℃に昇温させながら０．２ｍｍＨｇまで減圧し、その状態に約２時間保持して重縮合反応を行わせた。次いで、反応槽に窒素ガスを供給して常圧に戻して反応を停止させた。それによって、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（１／１重量比）中で測定した極限粘度が１．１５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ−１」という）が得られた。
【００６８】
《合成例２》［ポリブチレンテレフタレートの製造］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール６０重量部およびテトライソプロピルチタネート０．００４重量部を反応槽に仕込み、常圧下に１４５℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換反応を行わせ、メタノールが２６重量部流出した時点で温度を２４０℃にまで上昇させ、０．２ｍｍＨｇまで減圧してその状態に約１．５時間保持して重縮合反応を行わせた。次いで、反応槽に窒素ガスを供給して常圧に戻して反応を停止させた。それによって、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（１／１重量比）中で測定した極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ−２」という）が得られた。
【００６９】
《合成例３》［ポリエチレンテレフタレートの製造］
テレフタル酸ジメチル９７重量部、エチレングリコール６４重量部および酢酸マンガン０．０３重量部を反応槽に仕込み、常圧下に１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換反応を行わせ、メタノールが２８重量部流出した時点で三酸化アンチモン０．０４重量部を添加した。全合計で３２重量部のメタノールが流出した時点でトリメチルホスフェート０．０２重量部を添加してエステル交換反応を停止させた。次いで、温度を２８０℃に上昇させながら反応槽の圧力を０．２ｍｍＨｇに減圧してその状態に約３時間保持して重縮合反応を行わせた。次いで、反応槽に窒素ガスを供給して常圧に戻して反応を停止させた。それによって、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（１／１重量比）中で測定した極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）が得られた。
【００７０】
《製造例１》［多層構造重合体粒子の製造］
（１）撹拌機、冷却管および滴下ロートを装着した重合器に、窒素雰囲気下で、蒸留水６００重量部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム０．１６８重量部、およびステアリン酸ナトリウム２．１重量部を加えて、７０℃に加熱して溶解させた。次いで、アクリル酸ブチル１５０重量部およびメタクリル酸アリル０．１５重量部を加えて３０分間撹拌した後、ペルオキシ二硫化カリウム０．１５重量部を加えて重合を開始させた。４時間後にガスクロマトグラフィーにより単量体のすべてが消費されたことが確認され、重合器中にアクリル酸ブチルとメタクリル酸アリルの共重合体が生成していた。
（２）次いで、共重合体を含む反応器中に、ペルオキシ二硫化カリウム０．１５重量部を加えた後、メタクリル酸メチル４８重量部とアクリル酸エチル２．０重量部の混合物を滴下ロートより２時間かけて滴下し、その後３０分間重合反応を行わせて、平均粒径０．３μｍの多層構造重合体粒子を含有するラテックスを得た。
（３）上記（２）で得られたラテックスを−２０℃で２４時間凝集させた後、その凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄し、次いで８０℃で２日間減圧乾燥した多層構造重合体粒子を得た。得られた多層構造重合体粒子の最外層のガラス転移温度は１０５℃であった。
【００７１】
また、以下の実施例または比較例で用いたアクリル樹脂および無機充填剤の内容は次のとおりである。
○アクリル樹脂▲１▼：
メタクリル酸メチル単位９４重量％およびアクリル酸メチル単位６重量％の共重合体［重合度１３００、メルトフローインデックス１５．１／１０分（ＡＳＴＭＤ１２３８１条件）］
○アクリル樹脂▲２▼：
メタクリル酸メチル単位８８重量％およびアクリル酸メチル単位１２重量％の共重合体［重合度１６００、メルトフローインデックス３．３／１０分（ＡＳＴＭＤ１２３８１条件）］
○無機充填剤：
（１）炭酸カルシウム（白石工業株式会社製「ホワイトンＰ−３０」）
（２）タルク（林化成株式会社製「ミクロンホワイト＃２０００Ｓ」）
【００７２】
《実施例１》
（１）合成例１または２で製造したポリブチレンテレフタレート、合成例３で製造したポリエチレンテレフタレート、上記したアクリル樹脂▲１▼または▲２▼、製造例１で製造した多層構造重合体粒子、および上記した無機充填剤を、下記の表１または表２に示す割合で、高速回転混合機（株式会社川田製作所製「スーパーミキサー）を用いて予め混合し、それにより得られた混合物を同方向回転二軸押出機（日本工業株式会社製「ＢＴ−４０型」）に供給して、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下に溶融混練した後、温度２７０℃のダイからストランド状に水温３５℃の水槽中に押し出し、ストランドの温度が６０℃になった時点で回転刃式カッターで牽引切断して、熱可塑性樹脂組成物のペレット（直径３ｍｍ、長さ３．５ｍｍ）を製造した。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ベント付単軸押出機（東芝機械株式会社製）、コートハンガーダイ（幅１０００ｍｍ）、ポリッシングロール（縦型３本の冷却ロールによるベルト駆動タイプ）および引き取り機（マスキング材貼り兼用）からなる板状体製造装置に供給して、押出機のフィード部のシリンダー部温度２８８℃、その他のシリンダー部温度２６５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ダイ温度２６０℃、ダイリップ開度２．５ｍｍ、ダイと第１のロールとの距離１００ｍｍ、ポリッシングロール温度が上部ロール８０℃、中間ロール９０℃、下部ロール７０℃、ライン速度１．８４ｍ／分の条件下に成形を行って、厚さ１．２ｍｍ、幅９８５ｍｍの板状の熱可塑性樹脂成形品を製造した。
【００７３】
（３）上記（２）で得られた板状の熱可塑性樹脂成形品の表面の光沢度、ガラス転移温度より２０℃〜１００℃高い温度範囲での貯蔵弾性率の常用対数、温度１３０℃から温度５０℃まで冷却したときの冷却歪み率、およびアイゾット衝撃強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１または表２に示すとおりであった。
また、上記（２）で得られた板状の熱可塑性樹脂成形品（樹脂板）を用いて上記した方法で作製した上記の複合体５について、その落下球衝撃強さ、線膨張係数および反りを上記した方法を測定したところ、下記の表１または表２に示すとおりであった。
（４）また、参考のために、市販されているメラミン化粧板、架橋タイプのメタクリル樹脂系人工大理石および不飽和ポリエステル樹脂系人工大理石についても、上記と同様にして、光沢度、貯蔵弾性率の常用対数、冷却歪み率、アイゾット衝撃強度、落下球衝撃強さ、線膨張係数および反りを調べたところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００７４】
《比較例１》
合成例１または２で製造したポリブチレンテレフタレート、合成例３で製造したポリエチレンテレフタレート、上記したアクリル樹脂▲１▼または▲２▼、製造例１で製造した多層構造重合体粒子および上記した無機充填剤の使用割合を、下記の表３に示す割合で変化させた以外は実施例１と同様に行って、樹脂成形品および複合体を製造して、その各種物性を実施例１と同様にして測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【表３】

【００７８】
上記の表１、表２および表３の結果から、少なくとも一つの面の光沢度が８０％以上であり、ガラス転移温度より２０℃〜１００℃高い温度範囲での貯蔵弾性率（Ｐａ）の常用対数が７〜８であり、１３０℃から５０℃まで冷却したときの冷却歪み率が１．０ｋｇ／ｃｍ²・℃以下であり、且つアイゾット衝撃強度が２．０ｋｊ／ｍ²以上である実験番号１〜６の熱可塑性樹脂成形品は、表面の光沢度が高く外観的に優れ、しかも耐衝撃性に優れていること、そしてその熱可塑性樹脂成形品を加熱下に曲げ加工を行った場合に、内部歪みが少なくて、反りが極めて小さく、しかも耐衝撃性に優れ、割れや破損のない加工品が得られることがわかる。
さらに、上記の表１、表２および表３の結果から、上記した優れた特性を有する熱可塑性樹脂成形品は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、多層構造重合体粒子および無機充填剤を上記した特定の割合で含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることによって円滑に得られることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、表面光沢に優れ、透明感があり、鮮明な色調を呈していて高級感があり、そのままで、または加熱加工やその他の加工を施した加工品にして、種々の用途に有効に使用することができる。
特に、本発明の熱可塑性樹脂成形品は、加熱下での曲げ加工性に優れており、そのため、切削加工や研磨加工によらずに、加熱下に簡単に且つ円滑に各種の湾曲構造や湾曲寸法を有する製品にすることができる。
しかも、本発明の熱可塑性樹脂成形品を用いた場合には、加熱加工時の冷却歪みが小さいことにより加工品における内部歪みが少なくなり、それによって耐衝撃性に優れ、亀裂や破損の生じない加工品を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、上記した特性を活かして、システムキッチンの天板、扉、壁、洗面化粧台の天板、ユニットバスの腰壁、エプロン、出窓のカウンターなどの住宅用内装材や設備をはじめとして広範な用途に有効に使用することができる。
【００８０】
そして、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、多層構造重合体粒子および無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート系樹脂：ポリエチレンテレフタレート系樹脂の重量比が４：１〜１：１であり、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とポリエチレンテレフタレート系樹脂の合計１００重量部に対して（メタ）アクリル系樹脂を２０〜２００重量部の割合で含有し、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂および（メタ）アクリル系樹脂の合計１００重量部に対して多層構造重合体粒子を１０〜１００重量部の割合で含有し、且つ熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して無機充填剤を１０〜４０重量部の割合で含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることによって、上記した優れた特性を有する熱可塑性樹脂成形品を、押出成形やその他の熱溶融成形などによって、高い生産性で簡単にかつ円滑に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本明細書中の実施例で用いる裏打ち材を示す図である。
【図２】本明細書中の実施例における複合体の製造工程およびそれにより得られる複合体を示す図である。
【符号の説明】
１加工板
２加工板
３裏打ち材
４樹脂板
５複合体
６長辺
７短辺
８短辺
９針金[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin molded article, a method for producing the same, a processed article obtained by subjecting the thermoplastic resin molded article to heat processing, and a thermoplastic resin composition preferably used for producing the thermoplastic resin molded article. About. More specifically, the present invention is superior in surface gloss, transparency, color tone, etc., has a high-class feeling, and is excellent in heat processability, and when subjected to bending processing under heating, the cooling strain rate Is a thermoplastic resin molded article that is excellent in impact resistance and can be obtained without cracking or breakage, and a thermoplastic resin composition preferably used for the above, The present invention relates to a processed product obtained by heat-processing a thermoplastic resin molded product, and a method for producing the thermoplastic resin molded product. The thermoplastic resin molded article of the present invention makes use of the above-mentioned excellent characteristics, and houses such as a system kitchen top plate, door, wall, vanity top plate, unit bath waist wall, apron, bay window counter, etc. It can be used effectively for a wide range of applications including interior materials and interior equipment.
[0002]
[Prior art]
Melamine resin decorative board, artificial marble using (meth) acrylic resin and unsaturated polyester resin, etc. are compounded with other materials such as plywood and calcium silicate board, and the top plate of the system kitchen, the vanity Conventionally, it has been widely used as interior materials and interior equipment for homes such as roof tops, aprons of unit baths, aprons, housing doors, walls, and bay window counters.
[0003]
However, those using a melamine resin decorative board have a disadvantage that they are poor in quality, have a large internal strain in the heated bending portion, and have a significantly low impact strength in the bending portion, and are sufficiently satisfactory. It is not a thing.
In addition, artificial marble using (meth) acrylic resin and unsaturated polyester resin has a higher quality than melamine resin decorative board, but (meth) acrylic resin and unsaturated polyester resin used there are Because it is a thermosetting resin, it cannot be manufactured smoothly by a highly productive extrusion molding method, and usually a casting method or a pressing method, which is less productive than the extrusion molding method, is adopted, and the production cost is low. It must be high. Moreover, since these artificial marbles are difficult to bend under heating, the formation of the curved portion (R portion) must be performed by time-consuming and time-consuming cutting, and there is a disadvantage that the processing cost increases.
And, an artificial marble based on a (meth) acrylic resin that can be bent under heating is known, but it cannot be said that the heat processability is sufficient because the resin is cross-linked. There are restrictions on the shape formed by heat processing.
[0004]
For the purpose of obtaining a molded product having improved heat processability and impact resistance, a thermoplastic molding resin composition containing polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate and an inorganic filler has been proposed (special feature). (Kaihei 6-279665). However, the barium sulfate used as an inorganic filler in this resin composition has a large difference in refractive index from the resin, so that the resulting molded product has poor transparency and glossiness and is not high-class. Easy to be.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin molded article which is excellent in surface gloss, transparency and color tone and has a high-class feeling.
Furthermore, the object of the present invention is excellent in heat workability, and a processed product having a predetermined shape can be easily and smoothly formed by heat processing such as bending under heating without using cutting or polishing. The object is to provide a thermoplastic resin molded article that can be manufactured.
The purpose of the present invention is a thermoplastic resin molding that has a small cooling strain during heat processing, a small residual strain in the processed product, and therefore has excellent impact resistance and can be processed without cracks or breakage. Is to provide goods.
Furthermore, the objective of this invention is providing the thermoplastic resin composition which can be used effectively for manufacture of the thermoplastic resin molded product which has the above-mentioned outstanding characteristic.
Moreover, the objective of this invention is providing the manufacturing method of an above-described thermoplastic resin molded product, and the processed product obtained by heat-processing this thermoplastic resin molded product.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventors have made various studies to achieve the above object. As a result, the surface glossiness is 80% or more, and it has a specific storage elastic modulus in a temperature range 20 ° C to 100 ° C higher than the glass transition temperature, and the cooling strain rate when cooled from 130 ° C to 50 ° C is specific. The thermoplastic resin molded product having an Izod impact strength of a specific value or more is excellent in heat processability and has a low cooling strain rate when subjected to bending processing under heating. Residual distortion in processed products is extremely small, so processed products obtained by heat processing are excellent in impact resistance, cracks and damage do not occur, the top plate of the system kitchen, the top plate of the vanity, It has been found that it can be suitably used as interior materials and interior equipment for housing such as a unit bath waist wall and apron, house doors, walls, bay window counters and the like.
  In addition, the present inventors have described that the above-mentioned thermoplastic resin molded article is excellent in surface gloss, transparency, and color tone and has a high-class feeling. It has been found that a molded product can be effectively used for a wide range of applications.
  AndThe present inventors have described that a thermoplastic resin molded article having the above-described excellent characteristics comprises polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, (meth) acrylic resin, multilayer structure polymer particles and inorganic filler.At a certain rateBy using the thermoplastic resin composition to be contained, it has been found that it can be produced smoothly and with good productivity by a molding method such as extrusion molding widely used in the molding of thermoplastic resins. Based on this, the present invention has been completed.
[0007]
  That is, the present inventionA thermoplastic resin composition containing (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polyethylene terephthalate resin, (C) (meth) acrylic resin, (D) multilayer structure polymer particles, and (E) inorganic filler. And (i) the weight ratio of polybutylene terephthalate resin: polyethylene terephthalate resin is 4: 1 to 1: 1, ii ) A (meth) acrylic resin is contained in a proportion of 20 to 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin, iii ) Containing 10 to 100 parts by weight of the multilayer structure polymer particles with respect to a total of 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin and (meth) acrylic resin; iv ) It consists of a thermoplastic resin composition containing 10 to 40 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.This is a thermoplastic resin molded product.
  The thermoplastic resin molded article of the present invention consisting of the specific thermoplastic resin composition,The glossiness of at least one surface is 80% or more, and the common logarithm of storage elastic modulus (Pa) in the temperature range 20 ° C. to 100 ° C. higher than the glass transition temperature is 7 to 8, from 130 ° C. to 50 ° C. Cooling strain rate when cooled is 1.0 kg / cm²・ Centigrade or less and Izod impact strength is 2.0 kj / m²That's itHas the physical properties.
[0008]
The present invention includes a thermoplastic resin molded product obtained by combining the above-described thermoplastic resin molded product and other materials, and a processed product obtained by heating the thermoplastic resin molded product.
[0009]
  Furthermore, the present invention contains (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polyethylene terephthalate resin, (C) (meth) acrylic resin, (D) multilayer structure polymer particles, and (E) inorganic filler.DoIt is a thermoplastic resin compositionThus, the weight ratio of polybutylene terephthalate resin: polyethylene terephthalate resin is 4: 1 to 1: 1, ii ) A (meth) acrylic resin is contained in a proportion of 20 to 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin, iii ) Containing 10 to 100 parts by weight of the multilayer structure polymer particles with respect to a total of 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin and (meth) acrylic resin, and ( iv ) It contains 10 to 40 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.It is a thermoplastic resin composition.
  Moreover, this invention includes the method of manufacturing a thermoplastic resin molded article by extrusion molding using the above-mentioned thermoplastic resin composition.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  Of the present inventionObtained from thermoplastic resin compositionThe thermoplastic resin molded article has a glossiness of at least one surface of 80% or more, and a common logarithm of storage elastic modulus (Pa) in a temperature range 20 ° C. to 100 ° C. higher than the glass transition temperature is 7 to 8. The cooling strain rate when the molded product is cooled from a temperature of 130 ° C. to a temperature of 50 ° C. is 1.0 kg / cm²・ Centigrade or less and Izod impact strength is 2.0 kj / m²That is moreHas physical propertiesing.
[0011]
  Of the present inventionObtained from thermoplastic resin compositionIn a thermoplastic resin molded product, the glossiness of only one surface of the molded product is 80% or more, the glossiness of two or more surfaces is 80% or more, or the glossiness of all surfaces May be 80% or more, and at least the glossiness of the surface exposed to the human eye should be 80% or more. If the thermoplastic resin molded article does not have a surface with a glossiness of 80% or more, it does not have a high-class feeling.
  Here, the “glossiness of at least one surface” in the molded product in the present specification refers to 60 ° specular glossiness when measuring at least one surface of the molded product in accordance with JIS K 7105, The specific measurement method is as described in the section of the following examples.
[0012]
Moreover, in the thermoplastic resin molded product, the storage elastic modulus in the temperature range higher by 20 ° C to 100 ° C than the glass transition temperature.(Pa)Common logarithm of 7 ~8By being, it is possible to easily obtain a thermoplastic resin molded product and a processed product obtained by heat-processing it. Storage elastic modulus in a temperature range 20 ° C to 100 ° C higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin molded article(Pa)Common logarithm of7 not yetIf it is full, the surface of the molded product after heat molding may be marked on the surface of the molding die, which is unfavorable. On the other hand, the common logarithm is8If it exceeds, cracking may occur at the time of heat forming, or a sack back (returning of forming) may occur immediately after the forming process, so that it cannot be combined, which is not preferable.
Here, “the common logarithm of the storage elastic modulus in the temperature range 20 ° C. to 100 ° C. higher than the glass transition temperature” of the molded product referred to in the present specification is determined from the glass transition temperature using a dynamic viscoelasticity measuring device. The storage elastic modulus of the molded product was measured in the temperature range of 20 ° C. and 100 ° C., and the logarithm of the molded product was taken. The details thereof are as described in the following Examples section.
[0013]
  And the present inventionObtained from thermoplastic resin compositionThe thermoplastic resin molded product has a cooling strain rate of 1.0 kg / cm when cooled from 130 ° C. to 50 ° C.²When the temperature is not higher than ° C., the occurrence of strain is suppressed during cooling when the thermoplastic resin molded product is heat-processed, and a processed product having small residual strain and thus excellent impact resistance can be obtained. The above-mentioned cooling strain rate of the thermoplastic resin molded product is 1.0 kg / cm.²・ If the temperature exceeds ℃, when the thermoplastic resin molded product is heated and cooled to produce the processed product, internal distortion occurs or remains in the processed product, resulting in reduced impact resistance, cracking or breakage, Deformation such as warpage is likely to occur.
  Here, the “cooling strain rate when the molded product is cooled from 130 ° C. to 50 ° C.” as used in the present specification means that the molded product is heated to a temperature of 130 ° C. according to ASTM D 638. The stress generated when cooled to a temperature of 50 ° C. is referred to as a value converted per 1 ° C., and the details thereof are as described in the section of Examples below.
[0014]
  In addition, the present inventionObtained from thermoplastic resin compositionThe thermoplastic resin molded product has an Izod impact strength of 2.0 kj / m.²By the above, it becomes very excellent in terms of impact resistance. Izod impact strength of thermoplastic resin molded product is 2.0 kj / m²If it is less than this, the impact resistance of the molded product will be insufficient, and when it is used as it is or when it is subjected to secondary processing, breakage tends to occur and durability is lost.
  The “Izod impact strength” of the molded product in the present specification refers to the Izod impact strength measured according to JIS K 7110, and details thereof are as described in the section of the following examples.
[0015]
  The thermoplastic resin molded product of the present invention is, (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polyethylene terephthalate resin, (C) (meth) acrylic resin, (D) multilayer structure polymer particles, and (E) inorganic filler.At a certain ratecontainsOf the present inventionIt can be manufactured smoothly by using a thermoplastic resin composition.Ru.
[0016]
  That is,(I) The weight ratio of polybutylene terephthalate resin: polyethylene terephthalate resin is 4: 1 to 1: 1, and (ii) the total of 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin (meta ) Acrylic resin is contained in a proportion of 20 to 200 parts by weight, and (iii) the multilayer structure polymer particles are added to 100 parts by weight of the total of polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin and (meth) acrylic resin. 10 to 100 parts by weight and (iv) 10 to 40 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin compositionOf the present inventionThermoplastic resin compositionBy usingExcellent heat processability, no internal distortion occurs when bending under heating, excellent impact resistance, no cracking or breakage, and excellent surface gloss, transparency, color tone, A high-quality, high-quality thermoplastic resin molded product and processed product can be obtained very smoothly.
[0017]
  In the above-described thermoplastic resin composition, the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin impart good surface gloss, transparency, and texture to the thermoplastic resin molded product, and make the thermoplastic resin molded product more luxurious. Contributes to making something.
  In that case, the ratio of polybutylene terephthalate resin: polyethylene terephthalate resin in the thermoplastic resin composition is the weight ratio of 4: 1 to 1: 1 described above.Yes3: 1 to 5: 2 weight ratioPreferGood. Based on the total weight of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin, if the ratio of the polybutylene terephthalate resin exceeds 80% by weight (the ratio of the polyethylene terephthalate resin is less than 20% by weight), the thermoplasticity There is a tendency that the surface gloss of the resin molded product tends to be reduced, whereas when the proportion of the polybutylene terephthalate resin is less than 50% by weight (when the proportion of the polyethylene terephthalate resin exceeds 50% by weight), thermoplasticity There is a tendency that a non-uniform portion (fluctuation) that appears to be caused by phase separation occurs on the surface of the resin molded product, resulting in a loss of surface smoothness and a decrease in surface gloss.
[0018]
At that time, as the polybutylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin composed of a dicarboxylic acid unit mainly composed of terephthalic acid units and a diol unit mainly composed of 1,4-butanediol units is used. Typical examples of the polybutylene terephthalate resin include polybutylene terephthalate consisting only of a terephthalic acid unit and a 1,4-butanediol unit. However, the polybutylene terephthalate resin is not limited to polybutylene terephthalate, but in all structural units. If it is 20 mol% or less, it may be a polybutylene terephthalate resin having other dicarboxylic acid units and / or diol units as required.
[0019]
Examples of other dicarboxylic acid units that may be contained in the polybutylene terephthalate resin include isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, and anthracene Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid and sodium 5-sulfoisophthalate; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and dodecanedioic acid; 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid And dicarboxylic acid units derived from acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; and ester-forming derivatives thereof (lower alkyl esters such as methyl ester and ethyl ester). .
The polybutylene terephthalate resin may have only one kind of the above-described dicarboxylic acid unit, or may have two or more kinds.
[0020]
Examples of other diol units that can be contained in the polybutylene terephthalate resin include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol, 1,5-pentanediol, cyclohexanedimethanol, and cyclohexanediol. Examples thereof include aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms; diol units derived from polyalkylene glycols having a molecular weight of 6000 or less such as diethylene glycol, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, and polytetramethylene glycol. The polybutylene terephthalate resin may have only one of the above diol units, or may have two or more.
[0021]
Further, the polybutylene terephthalate resin is derived from a tri- or higher functional monomer such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like if it is 1 mol% or less based on the total structural unit. You may have 1 type, or 2 or more types of a structural unit.
[0022]
Although not limited, the polybutylene terephthalate resin has an intrinsic viscosity of 0.5 to 1 when measured as a solution dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio = 1/1). A range of 0.5 dl / g is preferable in order to obtain a thermoplastic resin molded article having excellent mechanical properties such as mechanical strength, elastic modulus and impact resistance.
[0023]
As the polyethylene terephthalate resin used together with the polybutylene terephthalate resin, a polyethylene terephthalate resin composed of a dicarboxylic acid unit mainly composed of terephthalic acid units and a diol unit mainly composed of ethylene glycol units is used.
Typical examples of the polyethylene terephthalate resin include polyethylene terephthalate consisting of only a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit. However, the polyethylene terephthalate is not limited to polyethylene terephthalate and may be 20 mol% or less in all structural units. If necessary, it may be a polyethylene terephthalate resin having other dicarboxylic acid units and / or diol units.
[0024]
Examples of other dicarboxylic acid units that can be contained in the polyethylene terephthalate resin include the other dicarboxylic acid units described above with respect to the polybutylene terephthalate resin (A). The polyethylene terephthalate resin (B) 1 type, or 2 types or more of these dicarboxylic acid units.
[0025]
Examples of other diol units that can be contained in the polyethylene terephthalate resin include 1,4-butanediol, and other diol units described above with respect to the polybutylene terephthalate resin, and polyethylene terephthalate resin (B ) May have one or more of the other diol units.
[0026]
Furthermore, the polyethylene terephthalate resin is a structural unit derived from a tri- or higher functional monomer similar to that described above for the polybutylene terephthalate resin, if necessary, as long as it is 1 mol% or less based on the total structural units. 1 type (s) or 2 or more types may be included.
[0027]
Moreover, although not limited, when the polyethylene terephthalate resin is measured as a solution dissolved in a phenol / tetrachloroethane (weight ratio = 1/1) mixed solvent, its intrinsic viscosity is 0.5 to 1. A range of 5 dl / g is preferable in order to obtain a thermoplastic resin molded article having excellent mechanical properties such as mechanical strength, elastic modulus, and impact resistance.
[0028]
  The (meth) acrylic resin used together with the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin contributes to improving the heat processability of the thermoplastic resin molded article.
  The content of the (meth) acrylic resin in the thermoplastic resin composition is a common logarithm of the storage elastic modulus (Pa) in the temperature range 20 ° C to 100 ° C higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin molded article. Therefore, as described above, 20 to 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin.Yes30 to 100 parts by weightPreferGood.
  When the content of the (meth) acrylic resin is less than 20 parts by weight as described above, the common logarithm of the storage elastic modulus (Pa) in the temperature range 20 ° C. to 100 ° C. higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin molded product is It becomes easy to deviate from the range of 7 to 8 described above, and the heat processability of the thermoplastic resin molded product tends to decrease. On the other hand, when the content of the (meth) acrylic resin exceeds 200 parts by weight as described above, it becomes difficult to blend a large amount of the inorganic filler added to reduce the linear expansion coefficient of the thermoplastic resin molded product, For this reason, the linear expansion coefficient of the thermoplastic resin molded product tends to increase, and the surface smoothness and mechanical properties of the thermoplastic resin molded product tend to be low.
[0029]
The (meth) acrylic resin mainly comprises a structural unit derived from a methacrylic acid ester and has a structural unit derived from an acrylic acid ester and / or other unsaturated monomer as necessary. Resins are preferably used.
Examples of the methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, trimethylcyclohexyl methacrylate, and trifluoroethyl methacrylate. Alkyl esters of acid; aromatic methacrylate esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate, fluorophenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, bromophenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc., (meth) acrylic The resin can have a structural unit derived from one or more of the aforementioned methacrylic acid esters.
Among them, the storage elastic modulus of the thermoplastic resin molded product is that 80 mol% or more of the structural units constituting the (meth) acrylic resin are mainly composed of structural units derived from methyl methacrylate.(Pa)7 to the common logarithm of8'sThis is preferable because it can be adjusted smoothly within the range.
[0030]
Further, the (meth) acrylic resin may have a structural unit derived from a small amount (generally, 10 mol% or less of all structural units) of an acrylate ester as necessary. Examples of acrylic esters in that case include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, trimethylcyclohexyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, etc. Alkyl esters of acrylic acid; aromatic hydrocarbon esters of acrylic acid such as phenyl acrylate, fluorophenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, bromophenyl acrylate, benzyl acrylate, and the like (meth) The acrylic resin can have a structural unit derived from one or more of the above-described acrylic esters.
[0031]
Furthermore, the (meth) acrylic resin may have a structural unit derived from another unsaturated monomer in a small amount (generally, 10 mol% or less of the total structural unit) if necessary. Other unsaturated monomers include, for example, (meth) acrylic acid; metal salt of (meth) acrylic acid; vinyl chloride; vinyl acetate; acrylonitrile; acrylamide; and styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene Body; vinyl toluene; maleic anhydride. The (meth) acrylic resin can have a structural unit derived from one or more of these unsaturated monomers.
[0032]
The (meth) acrylic resin preferably has a viscosity average polymerization degree of 500 to 1800, and more preferably 800 to 1600. When the (meth) acrylic resin having the above-mentioned viscosity average polymerization degree is used, the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition becomes appropriate, the moldability of the thermoplastic resin composition becomes good, and the molded product Concavities and convexities do not occur on the surface, and when the molded product is heat processed, a trace of the mold does not remain on the surface of the molded product, and a processed product having a good appearance can be obtained.
If the degree of polymerization of the (meth) acrylic resin is too high, irregularities are likely to occur on the surface of the molded product during the production of the thermoplastic resin molded product, which tends to result in a molded product with a deteriorated appearance. If it is too low, the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition and the molded product made from the thermoplastic resin composition will be low, and when the heat processing is performed, the trace of the mold tends to remain on the surface of the processed product.
[0033]
  In addition, the multilayer structure polymer particles used in the thermoplastic resin composition of the present invention improve the impact resistance of the thermoplastic resin molded product, and the residual strain in the processed product obtained by heat-processing the thermoplastic resin molded product. This contributes to reduction and improvement of impact resistance.
  As described above, the content of the multilayer structure polymer particles in the thermoplastic resin composition is 10 to 100 with respect to a total of 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin, the polyethylene terephthalate resin, and the (meth) acrylic resin. By weightYes20-50 parts by weightPreferGood.
  When the content of the multilayer structure polymer particles is less than 10 parts by weight as described above, the cooling strain rate of the thermoplastic resin molded article is increased and the impact resistance is liable to be reduced. On the other hand, when the content exceeds 100 parts by weight as described above. Although the cooling strain rate of the thermoplastic resin molded product is lowered, the marks of the mold are likely to remain on the surface of the thermoplastic resin molded product during the heat processing, and the appearance of the processed product is easily impaired.
[0034]
As the multilayer polymer particles, polymer particles having a multilayer structure of two layers or three or more layers in which at least the outermost layer is composed of a hard polymer layer and at least a rubber-like polymer layer is present inside are preferably used. . By using such multilayer structure polymer particles, the multilayer structure polymer particles are uniformly dispersed while maintaining high compatibility in the thermoplastic resin composition and a molded article comprising the same, and a good impact resistance improvement effect Can be fully exhibited.
[0035]
Although not limited, multilayer polymer particles preferably used in the present invention include, for example, two-layer structure particles composed of a hard polymer layer (outermost layer) / rubber polymer layer (inner layer), Three-layer structured particles consisting of a combined layer (outermost layer) / rubber polymer layer (intermediate layer) / hard polymer layer (center layer), hard polymer layer (outermost layer) / rubber polymer layer (intermediate layer) / Three-layer particles consisting of a rubbery polymer layer (center layer), hard polymer layer (outermost layer) / Hard polymer layer (intermediate layer) / Three-layer particles consisting of a rubbery polymer layer (center layer), hard Examples thereof include four-layer particles comprising a polymer layer (outermost layer) / rubber polymer layer (intermediate layer) / hard polymer layer (intermediate layer) / rubber polymer layer (center layer).
[0036]
In the multilayer structure polymer particles, the hard polymer layer constituting the outermost layer has a glass transition temperature of 25 ° C. or higher and an elastic modulus of 10⁸ PaIt is preferable that it consists of the polymer which is. Moreover, it is preferable that the rubber-like polymer layer which exists in the inside of a multilayer structure polymer particle consists of a polymer whose glass transition temperature is 25 degrees C or less.
[0037]
The hard polymer constituting the hard polymer layer in the multilayer structure polymer particles is, for example, a chain alkyl or cyclic alkyl ester of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, or isobutyl methacrylate; Aromatic hydrocarbon esters of methacrylic acid such as phenyl acid; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; polymers obtained by polymerizing one or more unsaturated monomers such as acrylonitrile It is preferable that the polymer is mainly composed of methyl methacrylate and / or styrene.
[0038]
Further, the rubbery polymer constituting the rubbery polymer layer in the multilayer structure polymer particles may be any polymer as long as it has a rubber elasticity having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower. Conjugated diene polymers such as polybutadiene, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, polychloroprene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylate ester-butadiene copolymer; the diene polymer Hydrogenated product of: olefin rubber such as ethylene-propylene copolymer, ester-propylene-diene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer rubber, polyisobutylene rubber; acrylic rubber; silicone rubber; fluorine rubber; polyurethane elastomer , Polyester elastomer, polya And thermoplastic elastomers such as de elastomers can be mentioned, rubbery polymer layer in the multilayer structure polymer particles can consist of one or more of these rubber polymer. Among these, the rubbery polymer layer is preferably made of acrylic rubber, a conjugated diene polymer, and / or a hydrogenated product of the conjugated diene polymer.
[0039]
In the multilayered polymer particles, it is preferable that the rubbery polymer layer has a crosslinked molecular structure from the viewpoint that rubber elasticity can be exhibited in a wide temperature range. Further, it is preferable that one rubber polymer layer and a hard polymer layer or another rubber polymer layer adjacent thereto are chemically bonded.
The particle diameter of the multi-layered polymer particles is not particularly limited, but in general, the average particle diameter of about 0.05 to 1 μm is dispersibility in the thermoplastic resin composition, and the thermoplastic resin. This is preferable from the viewpoint of improving the impact resistance of the molded product and surface uniformity. In the multilayer polymer particles, the proportion of the hard polymer layer is 5 to 50% by weight and the proportion of the rubbery polymer layer is about 50 to 95% by weight. It is preferable from the viewpoints of dispersibility in a thermoplastic resin molded product, the effect of developing impact resistance, extrusion stability, and the like.
[0040]
In addition, the inorganic filler used in the thermoplastic resin composition of the present invention has a function of reducing the linear expansion coefficient of the thermoplastic resin molded product, and therefore, the cooling strain rate when the thermoplastic resin molded product is heat processed. This contributes to improving the impact resistance of the processed product. Furthermore, the inorganic filler contributes to the reduction of the warp that easily occurs when the thermoplastic resin molded article is bonded to other materials such as plywood simultaneously with the heat processing.
[0041]
  As described above, the content of the inorganic filler in the thermoplastic resin composition is 10 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (100 parts by weight of the thermoplastic resin composition including the inorganic filler). ~ 40 parts by weightYes20-30 parts by weightPreferGood.
  When the content of the inorganic filler is less than 10 parts by weight as described above, warping occurs in a processed product obtained by heat-processing a thermoplastic resin molded product, making it difficult to combine with other materials, It tends to be low in impact resistance. On the other hand, when the content of the inorganic filler exceeds 40 parts by weight as described above, the rigidity of the thermoplastic resin molded article becomes high and the impact resistance is likely to be lowered.
[0042]
As inorganic fillers, polybutylene terephthalate resins, polyethylene terephthalate resins, and (meth) acrylic resins are used in order to obtain high-quality thermoplastic resin molded articles with excellent gloss. An inorganic filler having a refractive index close to that of the resin mixture (generally about 1.51 to 1.56) is preferably used.
[0043]
The inorganic filler preferably has a Mohs hardness of 4 or less. When an inorganic filler having a Mohs hardness of 4 or less is used, when the inorganic filler and multilayer structure polymer particles are mixed with a resin material and melt-kneaded with an extruder or the like, equipment such as an inner wall of a melt-kneader or a screw Can be prevented from being scratched and worn by the inorganic filler, and the service life of the equipment can be increased, and the thermoplastic resin can be prevented from being mixed with metal powder generated due to the equipment being scratched and worn. The color tone of the resin molded article is improved, and for example, when a thermoplastic resin molded article colored by adding and mixing dyes and pigments is produced, coloring can be performed freely and vividly. Deterioration of the thermoplastic resin molded product can be prevented.
[0044]
Further, the inorganic filler preferably has an average particle diameter of 1 to 10 μm from the viewpoints of dispersibility in the resin, surface smoothness of the resulting thermoplastic resin molded article, and mechanical properties. When the average particle size of the inorganic filler is less than 1 μm, the dispersibility in the resin is lowered, and the mechanical properties such as the smoothness and bending strength of the surface of the thermoplastic resin molded product are liable to be lowered. If it exceeds 1, the glossiness of the thermoplastic resin molded product tends to decrease, and it tends to have no luxury.
[0045]
In the present invention, any inorganic filler that satisfies the above conditions is preferably used. Typical examples of inorganic fillers that are preferably used include calcium carbonate, magnesium hydroxide, non-binding silica, talc, and clay. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
In the present invention, in addition to the above-described components, organic and / or inorganic dyes and pigments, mica having a particle size of about 10 to 500 μm, and natural stone are used as long as the object and effect of the invention are not impaired. You may use 1 type, or 2 or more types, such as a granular material, glass flakes, and a crosslinkable synthetic resin powder.
Furthermore, in the present invention, in addition to the above-described components, the effects of the present invention and the scope of the present invention, as necessary, as necessary, antibacterial agents, fungicides, antioxidants, thermal decomposition inhibitors, light stabilizers, ultraviolet light 1 type or 2 types of absorbers, flame retardants, flame retardant aids, reinforcing agents, crystallization accelerators, end sealants, mold release agents, antistatic agents, hydrolysis inhibitors, adhesion aids, adhesives, etc. The above may be used.
[0047]
Production of the above-described thermoplastic resin composition of the present invention using polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, (meth) acrylic resin, multilayer structure polymer particles, inorganic filler and other components as required. In doing so, the production method is not particularly limited, and any method can be adopted as long as the above-described components can be mixed uniformly. Although not limited, for example, using a vertical or horizontal mixer (such as a high-speed mixer) that is usually used for mixing polymers, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, (meth) After pre-mixing acrylic resin, multilayer structure polymer particles, inorganic filler and other components as necessary in a predetermined ratio, using a single screw extruder or twin screw extruder, mixing roll, Banbury mixer, etc. The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by melt-mixing with heating in a batch or continuous manner. In general, the melt mixing is preferably performed at a temperature of about 240 to 285 ° C. The thermoplastic resin composition obtained thereby can be further formed into pellets or other forms as necessary.
[0048]
In producing a thermoplastic resin molded article using the above-described thermoplastic resin composition, it can be molded using a molding method and a molding apparatus generally employed for the thermoplastic resin and its composition. For example, various molded products can be manufactured by extrusion molding, injection molding, blow molding, calendar molding, casting, press molding, and the like. The shape, structure, dimensions and the like of the thermoplastic resin molded article of the present invention are not particularly limited, and can be determined according to the purpose of use and application. The thermoplastic resin molded product thus obtained may be used as it is, or may be subjected to secondary molding or processing by bending, compression molding, vacuum molding or the like.
[0049]
  Among them, the glossiness of at least one surface is 80% or more, the common logarithm of storage elastic modulus (Pa) in the temperature range 20 ° C. to 100 ° C. higher than the glass transition temperature is 7 to 8, and the temperature is 130 ° C. The cooling strain rate when cooled to a temperature of 50 ° C. is 1.0 kg / cm²・ Centigrade or less and Izod impact strength is 2.0 kj / m²With the above-mentioned characteristicsHeatPlastic resin molded products, especially plate-shaped thermoplastic resin molded products are excellent in heat processability, especially in bending workability under heating, and when heat processing is performed, there is very little residual strain due to cooling, For this reason, it is possible to obtain processed products with excellent mechanical properties such as impact resistance. Taking advantage of such properties, the top plate of the system kitchen, the door, the wall, the top plate of the vanity, and the waist wall of the unit bath It can be used effectively for interior materials and equipment for houses such as apron and bay window counter.
[0050]
And in particular, the above-mentioned thermoplastic resin of the present invention containing polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, (meth) acrylic resin, multilayer structure polymer particles, inorganic filler and other components as required When the composition is used, a molded article such as a plate-like body can be obtained smoothly with high productivity by extrusion molding.
The extrusion molding method and extrusion molding apparatus in that case are not particularly limited, and an extrusion molding method and an extrusion molding apparatus conventionally used for thermoplastic resins and compositions thereof can be used. Although not limited, for example, the thermoplastic resin composition is melt-kneaded at a cylinder temperature of 240 to 280 ° C. using a single screw extruder in which an I die, a T die, a coat hanger die and the like are arranged in the head portion. The molten resin composition is guided to a die set at a temperature of about 255 to 265 ° C., the molten resin composition is discharged from the die, and the discharged molten resin composition is cooled through a plurality of nip rolls arranged vertically or horizontally. Thus, a plate-like thermoplastic resin molded product can be obtained with high productivity.
[0051]
When the thermoplastic resin molded product of the present invention is a plate-like body, if the plate thickness is set to 3 mm or less, the thermal conductivity becomes good and the heating is uniformly performed during the bending process. The residual strain inside the product is further reduced and the impact resistance is improved, and the occurrence of cracks and breakage in the bent portion and its vicinity is further prevented.
In addition, when performing heat processing such as bending using the thermoplastic resin molded product of the present invention, the thermoplastic resin molded product may be used alone or heat processed, or plywood, calcium silicate plate, slate plate A composite product may be manufactured by performing heat processing in combination with a steel sheet having a thickness of 2 mm or less or other materials. And when performing the heat processing using the thermoplastic resin molded product of the present invention, the heat processing of the thermoplastic resin molded product and the bonding of the thermoplastic resin molded product and the above-mentioned plywood and other materials are performed simultaneously. Can do.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the glossiness of the surface of a thermoplastic resin molded article (plate-shaped thermoplastic resin molded article), the common logarithm of storage elastic modulus in the temperature range 20 ° C to 100 ° C higher than the glass transition temperature, from 130 ° C The cooling strain rate and Izod impact strength when cooled to 50 ° C. were determined as follows.
[0053]
[Glossiness of surface of thermoplastic resin molded product]
A plate-shaped thermoplastic resin molded article produced in the following examples or comparative examples was cut with a running saw to produce a test piece (length × width × thickness = 50 mm × 50 mm × 1.2 mm), and digital bending angle Using a gloss meter (“UGV-D” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the 60 ° specular gloss (%) of one surface of the test piece was measured in accordance with JIS K 7105.
[0054]
[Common logarithm of storage elastic modulus of thermoplastic resin molded product]
(1) A plate-shaped thermoplastic resin molded product produced in the following examples or comparative examples was cut with a running saw to prepare a test piece (width × length × thickness = 8 mm × 50 mm × 1.2 mm). Using a dynamic viscoelasticity measuring device ("PL-DMTA" manufactured by Polymer Laboratories), a sinusoidal stress of bending is applied to the central part in the longitudinal direction of the test piece while raising the temperature under the following conditions, and the strain amplitude The sinusoidal loss is measured as a function of temperature from the ratio of out-of-phase stress components to glass, and the α-dispersion peak temperature of the loss elastic modulus is defined as the glass transition temperature, and the storage elastic modulus in the temperature range 20 ° C. to 100 ° C. higher than the glass transition temperature. And the common logarithm was obtained to obtain the common logarithm of the storage elastic modulus of the thermoplastic resin molded article.
[0055]
Measurement condition
Measurement frequency: 1Hz
Dynamic strain amount: 32 μm
Measurement mode: Dual Cantilever beam
Drive clamp: Knife Edge 5mm width
Frame length: 16mm
Measurement temperature: 30-250 ° C
Temperature rising condition: 3 ° C / min
[0056]
[Cooling strain rate of thermoplastic resin molded products]
Using a tensile test apparatus for measuring dumbbell-shaped test pieces conforming to TYPE-1 of ASTM-D638 from plate-shaped thermoplastic resin molded articles produced in the following examples or comparative examples. Then, the cooling strain of the test piece was measured. In other words, as a tensile test apparatus, an autograph AGS100G-2000B manufactured by Shimadzu Corporation and equipped with a thermostatic bath, a 100 kgf load cell, and a tension jig are used. The test piece is preheated to a temperature of 130 ° C, the lower end of the test piece is fixed to the sample fixing part at the bottom of the tension jig, the thermostatic chamber door is closed, and the test is heated for 5 minutes. When the temperature of the whole piece reaches 130 ° C., the test piece fixed at the upper sample fixing part and the lower sample fixing part at 100 mm intervals is stretched by 10% at a crosshead speed of 100 mm / min, In this state, the temperature is maintained at 130 ° C. for another 1 minute, and then the temperature of the thermostatic bath is lowered to 50 ° C. at a rate of 1 ° C./5 minutes, and the stress generated at that time is attached to the upper part of the sample fixing portion. Readings from the load value at Doseru by Equation 1 below, in the test piece (thermoplastic resin molded product) was determined cooling distortion ratio when cooled from a temperature 130 ° C. to a temperature 50 ° C..
[0057]
[Expression 1]
Cooling strain rate (kg / cm²・ ℃）＝（W₁₃₀-W₅₀) / (130 ° C-50 ° C)
Where W₁₃₀= Load value in the load cell at a temperature of 130 ° C. (kg / cm²)
W₅₀ = Load value in the load cell at a temperature of 50 ° C. (kg / cm²)
[0058]
[Izod impact strength of thermoplastic resin molded products]
Using a plate-like thermoplastic resin molded article produced in the following examples or comparative examples, according to JIS K 7110, using an Izod impact strength tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at 23 ° C. The notched Izod impact strength was measured.
[0059]
In addition, a composite of a plate-like thermoplastic resin molded product (resin plate) and plywood (lining material) is prepared by the following method, and the falling ball impact strength, warpage, and linear expansion coefficient of the resin plate are as follows. The measurement was performed as described above.
[0060]
[Production of composite of resin plate and plywood]
A method for manufacturing the composite will be described with reference to FIGS.
(1) Production of backing material:
Using a circular saw, two sheets of a sheet of 450mm long x 1800mm wide and 50mm long x 1800mm wide from a completely water-resistant plywood with a width of 1800mm and a thickness of 18mm ("Type 1 plywood" manufactured by Yuasa Co., Ltd.) 1 and cut one of the cut ends of each plate into a curved surface having a radius of curvature (R) of 18 mm using a planer. As shown in FIG. The processed board 1 and the processed board 2 which were processed into the curved surface in which the lip has a circumference of 1/4 were manufactured.
Next, an adhesive (vinyl acetate emulsion adhesive; manufactured by Konishi Co., Ltd.) is applied to the opposite surfaces of the curved ends of the processed plate 1 and processed plate 2 in order to obtain a cut end surface having a half circumference. After applying CH-18 "), it is pressure-bonded with both coated surfaces in contact with each other to form a curved surface having a curvature radius (R) of 18 mm on one side in the longitudinal direction. A backing material 3 shown in FIG. 1B was prepared.
[0061]
(2) Adhesion between resin plate and backing material:
A resin plate 4 having a length of 540 mm and a width of 1800 mm is cut out from a plate-shaped thermoplastic resin molded product produced in the following examples or comparative examples, and the adhesive surface of the resin plate 4 and the backing material 3 produced in (1) above. A solvent-type rubber adhesive ("Hybon 1887" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is spray-coated on the substrate and air-dried for 15 to 30 minutes to blow off the solvent contained in the adhesive, and then shown in FIG. As described above, the resin plate 4 and the backing material 3 are overlapped in a state where the resin plate 4 protrudes somewhat from the end portion of the backing material 3 where the curved surface is not processed, and 5 kg / cm.²The flat part was bonded under pressure.
[0062]
(3) Bending under heating:
Using an iron bender type post-form molding machine ("PE10 / 42" manufactured by Brandt), the laminate plate produced in (2) above was placed on the table of the molding machine with the resin plate 4 facing upward. Fixed. Select the temperature of the heater bar of the molding machine and the contact time of the heater bar with the resin plate 4 so that the temperature of the resin plate is 125 to 145 ° C, and synthesize with the air cylinder attached to the heater bar under the above conditions. A heater bar is contacted and pressed on the surface of the resin plate 3 through paper (not shown), and the heater bar is moved to the lower surface (shown in FIGS. 2B to 2D) along the curved surface of the backing material 3. 2), the resin plate 4 and the backing material (plywood) shown in FIG. 2 (e) are simultaneously processed by bending the end portion of the resin plate 4 and bonding the resin plate 4 and the backing material 3 simultaneously. 3) A composite 5 with 3 was produced.
[0063]
[Drop ball impact strength of composite]
Using the composite 5 obtained above, a drop ball impact test was performed in accordance with JIS K 7211 and JIS A 4401. That is, using a strut / drop weight removal device (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), using a spherical drop weight with a mass of 28.1 g, 500 g, and 1000 g, the height at which the drop weight is dropped is changed and dropped. A ball impact test was performed. At that time, the test of the top plate portion (resin plate) of the composite was carried out on the wood (specific gravity 0.7 or more, thickness 3 cm) placed on a smooth concrete floor with the resin plate side of the composite 5 on the top ( The falling weight was dropped in a state of being placed so as to be a falling ball collision surface). In addition, the curved surface processing portion (R portion) of the composite 5 was tested by placing the composite 5 vertically with the long side 6 in contact with the concrete floor surface, and then processing the curved processing portion (R portion) of the composite 5. ) And dropped the falling weight vertically.
The maximum value of the product (cm) of the falling weight mass (kg) and the falling height when the composite 5 is not damaged was defined as the falling ball impact strength (kg · cm).
[0064]
[War of complex]
The long side 6 of the composite 5 is in contact with the floor surface while being supported vertically without applying any external force, and the composite 5 is positioned 25 mm inside from the center P of the bent portion. A stainless steel wire (diameter 0.2 mm) 9 is horizontally stretched from one short side 7 to the other short side 8, and the size of the maximum gap generated between the wire 9, the plane of the composite 5 and the wire 9 is measured. (D) (mm) was measured with a gap gauge.
For the backing material 3 before being bonded to the resin plate 4, the wire 9 is similarly stretched, and the size (C) (mm) of the maximum gap generated between the wire 9 and the plane of the backing material 3 is measured with a clearance gauge. It measured beforehand and calculated | required the curvature of the composite_body | complex 5 by following Numerical formula 2.
[0065]
[Expression 2]
Warpage of composite (mm) = D (mm) -C (mm)
[0066]
[Linear expansion coefficient of resin body]
Using a resin plate (about 5 mm × 15 mm × predetermined thickness) and a thermal analysis device (TMA4000 of System 001) manufactured by Mac Science Co., Ltd., in accordance with ASTM D 696, the standard temperature of the second run under the following conditions: The linear expansion coefficient of the resin plate was determined from data at 30 to 80 ° C.
Condition
○ Constant load: 10g
○ Temperature increase rate: 30 ° C / min
Cycle: Temperature rise from room temperature to 200 ° C., after slow cooling to room temperature, temperature rise to room temperature to 200 ° C. [second run (2nd Run)]
[0067]
<< Synthesis Example 1 >> [Production of polybutylene terephthalate]
The reaction vessel was charged with 88 parts by weight of dimethyl terephthalate, 49 parts by weight of 1,4-butanediol and 0.0035 parts by weight of tetraisopropyl titanate, and the ester exchange reaction was carried out while gradually raising the temperature from 170 ° C. to 230 ° C. When 28 parts by weight of methanol flowed out, the pressure was reduced to 0.2 mmHg while raising the temperature from 230 ° C. to 250 ° C., and the state was maintained for about 2 hours to carry out the polycondensation reaction. Subsequently, nitrogen gas was supplied to the reaction tank, the pressure was returned to normal pressure, and the reaction was stopped. Thereby, polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as “PBT-1”) having an intrinsic viscosity of 1.15 dl / g measured in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (1/1 weight ratio) was obtained.
[0068]
<< Synthesis Example 2 >> [Production of polybutylene terephthalate]
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of 1,4-butanediol and 0.004 parts by weight of tetraisopropyl titanate were charged in a reaction vessel, and the ester exchange reaction was carried out while gradually raising the temperature from 145 ° C. to 230 ° C. under normal pressure. When 26 parts by weight of methanol flowed out, the temperature was raised to 240 ° C., the pressure was reduced to 0.2 mmHg, and the state was maintained for about 1.5 hours to carry out the polycondensation reaction. Subsequently, nitrogen gas was supplied to the reaction tank, the pressure was returned to normal pressure, and the reaction was stopped. Thereby, polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as “PBT-2”) having an intrinsic viscosity of 0.90 dl / g measured in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (1/1 weight ratio) was obtained.
[0069]
<< Synthesis Example 3 >> [Production of polyethylene terephthalate]
97 parts by weight of dimethyl terephthalate, 64 parts by weight of ethylene glycol and 0.03 part by weight of manganese acetate were charged into a reaction vessel, and the transesterification was carried out while gradually raising the temperature from 140 ° C. to 230 ° C. under normal pressure. When 28 parts by weight had flowed out, 0.04 parts by weight of antimony trioxide was added. When a total of 32 parts by weight of methanol flowed out, 0.02 part by weight of trimethyl phosphate was added to stop the transesterification reaction. Subsequently, while raising the temperature to 280 ° C., the pressure in the reaction vessel was reduced to 0.2 mmHg and maintained in that state for about 3 hours to carry out a polycondensation reaction. Subsequently, nitrogen gas was supplied to the reaction tank, the pressure was returned to normal pressure, and the reaction was stopped. Thereby, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) having an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g measured in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (1/1 weight ratio) was obtained.
[0070]
<< Production Example 1 >> [Production of Multilayer Structure Polymer Particles]
(1) A polymerization vessel equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel was charged with 600 parts by weight of distilled water, 0.168 parts by weight of sodium lauryl sarcosinate, and 2.1 parts by weight of sodium stearate under a nitrogen atmosphere. In addition, it was heated to 70 ° C. and dissolved. Next, 150 parts by weight of butyl acrylate and 0.15 part by weight of allyl methacrylate were added and stirred for 30 minutes, and then 0.15 part by weight of potassium peroxydisulfide was added to initiate polymerization. After 4 hours, it was confirmed by gas chromatography that all the monomers had been consumed, and a copolymer of butyl acrylate and allyl methacrylate was formed in the polymerization vessel.
(2) Next, 0.15 part by weight of potassium peroxydisulfide was added to the reactor containing the copolymer, and then a mixture of 48 parts by weight of methyl methacrylate and 2.0 parts by weight of ethyl acrylate was added from the dropping funnel. The solution was added dropwise over 2 hours, followed by a polymerization reaction for 30 minutes to obtain a latex containing multilayer structure polymer particles having an average particle size of 0.3 μm.
(3) The latex obtained in (2) above was aggregated at −20 ° C. for 24 hours, and then the aggregate was taken out, washed with hot water at 80 ° C. three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 days. Multilayered polymer particles were obtained. The glass transition temperature of the outermost layer of the obtained multilayer structure polymer particles was 105 ° C.
[0071]
The contents of the acrylic resin and the inorganic filler used in the following examples or comparative examples are as follows.
○Acrylic resin ▲ 1 ▼:
Copolymer of 94% by weight of methyl methacrylate unit and 6% by weight of methyl acrylate unit [degree of polymerization 1300, melt flow index 15.1 / 10 min (ASTM D1238 1 condition)]
○Acrylic resin (2):
Copolymer of methyl methacrylate unit 88% by weight and methyl acrylate unit 12% by weight [degree of polymerization 1600, melt flow index 3.3 / 10 min (ASTM D1238 1 condition)]
○Inorganic filler:
(1) Calcium carbonate ("Whiteon P-30" manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.)
(2) Talc (“Micron White # 2000S” manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.)
[0072]
Example 1
(1) Polybutylene terephthalate produced in Synthesis Example 1 or 2, Polyethylene terephthalate produced in Synthesis Example 3, acrylic resin (1) or (2) described above, multilayer structure polymer particles produced in Production Example 1, and the above The inorganic filler thus obtained was mixed in advance at a rate shown in Table 1 or 2 below using a high-speed rotary mixer ("Supermixer" manufactured by Kawada Manufacturing Co., Ltd.), and the resulting mixture was rotated in the same direction. It is supplied to a shaft extruder (“BT-40 type” manufactured by Nippon Kogyo Co., Ltd.), melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and then a water temperature of 35 in a strand form from a die at a temperature of 270 ° C. When the strand temperature reaches 60 ° C., it is pulled and cut with a rotary blade cutter to produce a thermoplastic resin pellet (directly 3 mm, it was prepared length 3.5 mm).
(2) The pellets of the thermoplastic resin composition obtained in the above (1) were subjected to a single screw extruder with a vent (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), a coat hanger die (width 1000 mm), a polishing roll (three vertical types) Supply to a plate manufacturing device consisting of a belt driven by a cooling roll) and a take-up machine (also used as masking material), cylinder temperature of the feed section of the extruder is 288 ° C, other cylinder temperature is 265 ° C, screw rotation Several hundred rpm, die temperature 260 ° C, die lip opening 2.5mm, distance between die and first roll 100mm, polishing roll temperature is upper roll 80 ° C, middle roll 90 ° C, lower roll 70 ° C, line speed 1.84m Molding was performed under the conditions of / min to produce a plate-shaped thermoplastic resin molded product having a thickness of 1.2 mm and a width of 985 mm.
[0073]
(3) The glossiness of the surface of the plate-shaped thermoplastic resin molded article obtained in the above (2), the common logarithm of the storage elastic modulus in the temperature range 20 ° C. to 100 ° C. higher than the glass transition temperature, from a temperature of 130 ° C. When the cooling strain rate and Izod impact strength when cooled to a temperature of 50 ° C. were measured by the methods described above, they were as shown in Table 1 or Table 2 below.
Moreover, about said composite body 5 produced with the above-mentioned method using the plate-shaped thermoplastic resin molded product (resin board) obtained by said (2), the fall ball impact strength, a linear expansion coefficient, and curvature are demonstrated. When the above-described method was measured, the results were as shown in Table 1 or Table 2 below.
(4) For reference, the melamine decorative board, cross-linked methacrylic resin-based artificial marble and unsaturated polyester resin-based artificial marble are also used for reference in the same manner as described above. When the common logarithm, cooling strain rate, Izod impact strength, drop ball impact strength, linear expansion coefficient and warpage were examined, they were as shown in Table 2 below.
[0074]
<< Comparative Example 1 >>
Polybutylene terephthalate produced in Synthesis Example 1 or 2, polyethylene terephthalate produced in Synthesis Example 3, acrylic resin (1) or (2) described above, multilayer structure polymer particles prepared in Production Example 1, and inorganic filler described above A resin molded product and a composite were produced in the same manner as in Example 1 except that the use ratio was changed at the ratio shown in Table 3 below, and various physical properties were measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was as shown in Table 3 below.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
[Table 3]

[0078]
  From the results of Table 1, Table 2, and Table 3, the glossiness of at least one surface is 80% or more, and the storage modulus (Pa) is commonly used in a temperature range 20 ° C to 100 ° C higher than the glass transition temperature. The logarithm is 7 to 8, and the cooling strain rate when cooled from 130 ° C. to 50 ° C. is 1.0 kg / cm²・ Centigrade or less and Izod impact strength is 2.0 kj / m²The above thermoplastic resin molded products of Experiment Nos. 1 to 6 have high surface gloss and excellent appearance and excellent impact resistance, and the thermoplastic resin molded products are bent under heating. It can be seen that a processed product with little internal distortion, extremely low warpage, excellent impact resistance, and no cracks or breakage can be obtained.
  Furthermore, from the results of Table 1, Table 2 and Table 3, the thermoplastic resin molded article having the above-described excellent characteristics is polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, (meth) acrylic resin, multilayer structure. Polymer particles and inorganic fillerUpContain at the specified ratioOf the present inventionIt turns out that it can obtain smoothly by using a thermoplastic resin composition.
[0079]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin molded product of the present invention is excellent in surface gloss, has a clear feeling, has a clear color tone and has a high-class feeling, or is a processed product that has been subjected to heat processing or other processing as it is, It can be used effectively for various purposes.
In particular, the thermoplastic resin molded article of the present invention is excellent in bending workability under heating. Therefore, various bending structures and bendings can be easily and smoothly performed under heating without using cutting or polishing. The product can have dimensions.
In addition, when the thermoplastic resin molded product of the present invention is used, the internal strain in the processed product is reduced due to the small cooling strain at the time of heat processing, thereby improving the impact resistance and preventing cracks and breakage. A processed product can be obtained.
The thermoplastic resin molded product of the present invention makes use of the above-mentioned characteristics, and is used for interior decorations for homes such as system kitchen tops, doors, walls, vanity tops, unit bath waist walls, aprons, and bay window counters. It can be used effectively for a wide range of applications including materials and equipment.
[0080]
  And a polybutylene terephthalate resin, a polyethylene terephthalate resin, a (meth) acrylic resin, multilayer structure polymer particles and an inorganic filler.HeatWith a plastic resin compositionThere,The weight ratio of polybutylene terephthalate resin: polyethylene terephthalate resin is 4: 1 to 1: 1, and 20 (meth) acrylic resins are added to 100 parts by weight of the total of polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin. It is contained at a ratio of ~ 200 parts by weight, and the multilayer structure polymer particles are contained at a ratio of 10 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin and (meth) acrylic resin. In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention containing 10 to 40 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition is used.ByA thermoplastic resin molded article having the above-described excellent characteristics can be easily and smoothly manufactured with high productivity by extrusion molding or other hot melt molding.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a backing material used in Examples in the present specification.
FIG. 2 is a diagram showing a production process of a composite and a composite obtained thereby in Examples in the present specification.
[Explanation of symbols]
1 Processing board
2 processing board
3 Backing material
4 resin plates
5 Complex
6 Long side
7 Short side
8 Short side
9 Wire

Claims

A thermoplastic resin composition containing (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polyethylene terephthalate resin, (C) (meth) acrylic resin, (D) multilayer structure polymer particles, and (E) inorganic filler. (I) the weight ratio of polybutylene terephthalate resin: polyethylene terephthalate resin is 4: 1 to 1: 1, and ( ii ) the total of 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin The (meth) acrylic resin is contained in a proportion of 20 to 200 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of ( iii ) polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin and (meth) acrylic resin. 10 to 100 parts by weight of polymer particles and ( iv ) a thermoplastic resin composition 10 A thermoplastic resin molded article comprising a thermoplastic resin composition containing 10 to 40 parts by weight of an inorganic filler with respect to 0 part by weight .

The thermoplastic resin molded article according to claim 1, which is a plate-like body.

The thermoplastic resin molded article according to claim 1 or 2 , which is compounded with another material.

The processed product obtained by heat-processing the thermoplastic resin molded product of any one of Claims 1-3 .

(A) a polybutylene terephthalate-based resin, (B) a polyethylene terephthalate resin, (C) (meth) acrylic resin, (D) multi-layered polymer particles, and (E) a thermoplastic resin composition containing an inorganic filler The weight ratio of polybutylene terephthalate resin: polyethylene terephthalate resin is 4: 1 to 1: 1, and ( ii ) with respect to a total of 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin ( 20) -200 parts by weight of a (meth) acrylic resin, and ( iii ) multilayer structure polymer particles with respect to a total of 100 parts by weight of a polybutylene terephthalate resin, a polyethylene terephthalate resin and a (meth) acrylic resin 10 to 100 parts by weight and ( iv ) 100 weights of the thermoplastic resin composition A thermoplastic resin composition comprising 10 to 40 parts by weight of an inorganic filler with respect to parts by weight .

A method for producing a thermoplastic resin molded article by extrusion molding using the thermoplastic resin composition of claim 5 .