JP3717193B2

JP3717193B2 - Polyglycerin fraction, fatty acid ester thereof and method for producing the same

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Publication number: JP3717193B2
Application number: JP13133694A
Authority: JP
Inventors: 暢之青井
Original assignee: Taiyo Kagaku KK
Current assignee: Taiyo Kagaku KK
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: JPH07308560A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は表面張力を低下させる能力の高いポリグリセリン脂肪酸エステルおよびその原料として用いるポリグリセリン分画物の製造方法に関するもので、本発明によって得られるポリグリセリン脂肪酸エステルは乳化，可溶化，分散，洗浄，防食，潤滑，帯電防止，ぬれなどの目的で食品添加物，化粧品用，医薬用及び工業用の界面活性剤として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
乳化または可溶化剤として従来，種々の化合物，例えばポリオキシエチレンアルキルエ−テル，ポリオキシエチレン多価アルコ−ル脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル等の酸化エチレン系の非イオン界面活性剤，ソルビタン脂肪酸エステル，ショ糖脂肪酸エステル，ポリグリセリン脂肪酸エステル（ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含む）等の食品用界面活性剤が知られている。その中でもポリグリセリン脂肪酸エステルは人体、環境への安全性と、多種類の組成を得ることができ、汎用性が高いため最も有用な界面活性剤である。
これらポリグリセリン脂肪酸エステルやポリグリセリン縮合リシノール酸エステルは原料の一つとして、グリセリンを苛性ソーダなどのアルカリ触媒の存在下、高温にて重合し、脱臭、脱色して得られたポリグリセリン反応物と脂肪酸を原料としてエステル化反応することによって製造されていた。またはまたエピクロロヒドリン、グリシドール、グリセリンまたはポリグリセリンとエピクロロヒドリン、モノクロロヒドリン、ジクロロヒドリンまたはグリシドールを原料にして化学合成することによって得られた反応物をそのまま、または必要に応じて精製して使用されていた。
これらポリグリセリン反応物は脱臭や未反応原料の除去の目的で加熱下、数Torrの減圧条件で窒素、水蒸気などの気体を通じたり、イオン交換樹脂、イオン交換膜などによって使用した触媒などイオン成分を除去したり、活性炭など吸着剤を用いて色成分，臭成分を除去したり、またはまた水素添加などにより還元処理をするなどして精製される。しかしこれらポリグリセリン反応物の処理は、それぞれポリグリセリン反応物の組成分布についてはなんら影響を及ぼさないものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
市場に流通しているポリグリセリンは、水酸基価より計算した平均の重合度によってテトラグリセリン、ヘキサグリセリン，デカグリセリンと呼ばれている。しかし、実際には重合度１から１０以上までの種々のグリセリン重合物の混合物である。一般にこれらポリグリセリンと脂肪酸を、エステル化反応によってエステルを合成する場合、グリセリンの重合度によってその反応性が異なり、低重合度のポリグリセリンが選択的にエステル化される。その結果、得られる反応生成物は意図するよりも多くの脂肪酸とのエステル結合をもつ低重合度のポリグリセリン脂肪酸エステルと、エステル結合を持たない未反応の高重合度のポリグリセリンの混合物となる。そのために本来有する乳化，可溶化力を発揮することができないものであった。例えばビタミンEなどの脂溶性のビタミン，カロチンといった有用物質を飲料に添加して製造する場合、既存の食品用界面活性剤では透明可溶化することができず、保存安定性の良い製品を製造することができなかった。
また、他の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンエステルは医薬品や化粧品を製造する際に使用できるが、ビタミンEなどの脂溶性のビタミン，カロチンといった有用物質を飲料に添加しして製造する場合、単独では十分な可溶化力がないため、エタノールなどの助剤を要する。そのため多量に飲用すると酩酊状態になり、特に若年者の場合に社会問題になっている。
更には、化粧品業界では親水性の乳化剤としてポリオキシエチレン誘導体が使用されているが、皮膚刺激性など安全性に問題があり代替品が求められている。しかしながら、従来のポリグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステルでは、性能が不十分であり代替できないものである。
特開平４ー１４５０４６では金属酸化物触媒を用いて高品位のポリグリセリン脂肪酸エステルを製造する方法を開示しているが、この方法ではエステル分解や、着色は改善されるがポリグリセリンの分子量分布を特に制御することはできないので、得られるエステルは界面活性能力が特に向上するものではない。
特開昭６１ー１８７７９５、特開昭６１ー２５７１９１、特開昭６１ー２５７１９１、特開平３ー１５１８８５では、ポリグリセリンをエステル化する際にリパーゼを用いて製造する方法を開示しているが、この方法もまた界面活性能力が向上するものではない。
特開昭６３ー２３８３７、特開平３ー８１２５２では、エステル化した後溶媒分別により未反応のポリグリセリンを除去して界面活性能力を向上しようと試みているが、この方法では工程が複雑になり、また、収率が低いため実用に供することができない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従来ポリグリセリン反応物の低分子反応物を除去することの工業的な意味が認識されていなかったことと、ポリグリセリンの物理特性として高粘度であり、沸点が高く取り扱いが困難であったため特に研究されてこなかった。そのため鋭意研究を行った結果、ポリグリセリン反応物中の低分子反応物を除去するには分子蒸留、水蒸気をキャリヤーとする減圧蒸留または液体クロマトグラフィーを行うことによって製造することができることを見出した。さらには、これらポリグリセリン分画物、を原料として得られるポリグリセリン脂肪酸エステルは、優れた界面活性能力を有することも見い出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明はポリグリセリン反応物中の低分子反応物を、除去して得られたポリグリセリン分画物とそれに続く脂肪酸とのエステル化により得られるポリグリセリン脂肪酸エステルおよびその製造方法に関し、詳しくは重合度２以下の低分子反応物を１０％以下、好ましくは１％以下に減少させる、または重合度３以下の低分子反応物を３０％以下、好ましくは１％以下に減少させたポリグリセリン分画物とそれに続く脂肪酸とのエステル化により得られる脂肪酸エステルおよびその製造方法に関するものである。
【０００５】
以下詳細に本発明を説明する。
本発明の界面活性剤とは親油性物質と親水性物質を混合する際に安定化の目的で添加する物質で、強い界面活性能を持つものである。これらの物質はその分子内に親油性の官能基と親水性の官能基の両方を有するもので、界面張力や表面張力を低下させる能力を持つ。
本発明のポリグリセリンとは、グリセリンを脱水縮合するなどして得られる重合度２以上のポリグリセリンで、分子内に水酸基とエーテル結合を有しておりその他の官能基を有しない物質であり、原料製法の如何を問わず同等の構造を有するものすべてを指すものである。
本発明のポリグリセリン反応物は、通常グリセリンをアルカリ触媒下に常圧または減圧下に加熱して得られる。または、グリシドール，エピクロルヒドリン，モノクロロヒドリンなどを原料として合成，精製してもポリグリセリン反応物を得ることができる。更に、グリセリンもしくはその重合体の部分アルコラートと、ハロゲン化炭化水素もしくはオキシハロゲン化炭化水素を、原料にして脱ハロゲン化アルカリ金属塩反応によって得ることができる。これらポリグリセリン反応物は、未反応グリセリンなどの原料、重合度２のポリグリセリンや重合度３のポリグリセリン（本発明の低分子反応物）を多く含むものである。また、これらポリグリセリン反応物は脱臭や未反応原料の除去の目的で加熱下、数Torrの減圧条件で窒素、水蒸気などの気体を通じたり、イオン交換樹脂、イオン交換膜などによって使用した触媒などイオン成分を除去したり、活性炭など吸着剤を用いて色成分，臭成分を除去したり、またはまた水素添加などにより還元処理をするなどして精製してもよい。
【０００６】
従来、ポリグリセリンの重合度は、グリセリンを脱水縮合すると分子内の水酸基２モルがエーテル結合１モルに変換することに着目して、基準油脂試験法により水酸基価を測定して、その平均の重合度を計算したものとして理解されてきた。これは、従来市場に供給されているポリグリセリンは、低分子から高分子まで広い分子量分布をもち、組成を数字で表わす際に繁雑であり、また、本発明で述べるように、分子量分布と得られるエステルの界面活性能力に注目する知見がなかったためであった。
しかしながら、この様な重合度の測定法を用いたのでは、これらポリグリセリンより得られるポリグリセリン脂肪酸エステルの特性を考えるうえで不適切である。よって本発明におけるポリグリセリンの重合度は、トリメチルシリル化、またはアセチル化などポリグリセリンを誘導体となし、その上でＧＣ法（ガスクロマトグラフィー）にて分離定量を行ない面積法にて求めるものとした。
ＧＣ法による分析は、例えばメチルシリコンなど低極性液相を化学結合せしめたフューズドシリカキャピラリー管を用いて100℃〜250℃まで10℃／分の昇温
分析を行なえば、容易に実施することができる。また、ガスクロマトグラム上のピークの同定は、例えばガスクロマトグラフを二重収束マススペクトログラフに導入し、ケミカルアイオニゼーションなどの方法によりイオン化して測定し、次にその親イオンの分子量よりガスクロマトグラム上のピークの分子量を求め、更に化学式よりグリセリンの重合度を求めることにより簡単に行うことができる。本発明のポリグリセリン分画物とは、分子蒸留、水蒸気をキャリヤーとする減圧蒸留または液体クロマトグラフィーを、行うことによって得られるポリグリセリン反応物中の低分子反応物を除去または減少せしめたポリグリセリンである。このポリグリセリン分画物は、前述したように分子量分布は狭いほうが好ましく、とくに低重合度のポリグリセリンは、大きな悪影響を及ぼすのでとくに少なくする必要があるため重合度２以下のポリグリセリンを、１０％以下、好ましくは１％以下に減少させる、または重合度３以下のポリグリセリンを、３０％以下、好ましくは３％以下に減少させたポリグリセリンである。
【０００７】
本発明の分子蒸留とは原料を伝熱面上に遠心力、ブラシまたはロールにて薄膜状に延ばし、蒸発した分子同士が衝突しづらいように伝熱面の近く１００cm以下、好ましくは５０cm以下、更に好ましくは２５cm以下の距離に凝縮面を設置した装置中で高真空下、高温の条件にて物質の蒸気圧の差を利用して分離、分画する技術である。
本発明の分子蒸留の条件すなわち０．０１〜２torrの真空度で、好ましくは０．０１〜１torrの真空度で、更に好ましくは０．０１〜０．５torrの真空度で、１５０℃〜３００℃の高温で、好ましくは１８０℃〜２８０℃の高温で、更に好ましくは２２０℃〜２６０℃の高温で蒸留を行うことによって、低分子反応物を除去したポリグリセリン分画物を得ることができる。
本発明の水蒸気をキャリヤーとした減圧蒸留とは公知の減圧蒸留装置、たとえば流下薄膜減圧蒸留装置、強制薄膜減圧蒸留装置、充填等搭濡れ壁型蒸留装置などを用いて、原料と向流に水蒸気を通過せしめるように設計された装置を用いて、高温、高真空下で蒸留を行う技術である。この際用いる水蒸気量は原料の供給量に対して０．０１倍から１０倍の範囲が好ましく、０．１倍から２倍が更に好ましい。温度条件は２００℃〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは２４０℃〜３００℃である。また、減圧条件は０．０１torr〜０．５torrが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２torrである。
【０００８】
本発明の液体クロマトグラフィーとは、カラムに充填された固体粒子または液層を表面にコーティングした固体粒子と流出溶媒の２相のあいだに原料を通過せしめてその分配係数の差を利用して分離する装置であって、いかなる公知の方式の液体クロマトグラフィーであっても良い。たとえば流出溶媒を満たしたカラムに原料の一定量を供給し、その後流出溶媒を供給するシングルカラム方式、２〜１６本のカラムに、一定のタイミングにて所定のカラムに所定量の原料と流出溶媒を、連続または断続的にそれぞれ供給し、一定のタイミングにて所定のカラムから所定量の流出液を連続または断続的に抜き出す疑似移動床型方式またはその改良型が使用できる。液体クロマトグラフィーに使用するカラムに充填された固体粒子、または液層を表面にコーティングした固体粒子とはシリカ、アルミナ、活性炭、ポリアミド、クレー、セライト、フロリジルなど吸着活性のある固体、またはその表面に酸性塩類、塩基性塩類、オレフィン類、ポリオレフィン、芳香族、ハロゲン化物やオキシジプロピオニトリル、シロキサン類、シリケートエステル類、グリコール類をコーティングしたり化学結合したりした固体、スチレン骨格またはアクリル骨格に官能基としてアミド基、アミン基、燐酸基、スルホン酸基、カルボン酸基またはそのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩などを有するイオン交換樹脂、ゼオラオト、モレキュラーシーブ、ポリスチレン、ポリデキストラン、ポリアクリルアミド、アガロースなどの分子篩やゲル排除型充填剤などである。また、本発明の流出溶媒とは常圧または加圧下にて液体または超臨界流体である溶媒または溶液であって、必要により塩濃度、水素イオン濃度、極性を調整または連続、段階的に変化させたもので炭酸ガス、水、メタノール・エタノール・プロパノール・イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン・メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル・酢酸メチル・蟻酸エチル・蟻酸メチルなどのエステル類またはその混合物、さらにはその燐酸塩類溶液、クエン酸塩類溶液などを例示することができる。ここで好ましくは疑似移動床型方式またはその改良型の装置を用いて、スチレン骨格にスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩を有するイオン交換樹脂をもちいて水を流出溶媒として用いる組み合わせ、またはアクリル骨格にスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩を有するイオン交換樹脂をもちいて水を流出溶媒として用いる組み合わせである。
【０００９】
また、分離効率を向上させたり、超臨界状態を維持したり、カラム中の液体の粘度を低下させるなどの目的で温度例えば（４０〜８０℃）や圧力（例えば１５０気圧から４００気圧）を制御してもよい。
本発明の脂肪酸とは天然の動植物より抽出した油脂を加水分解し、分離してまたは分離せずに精製して得られるカルボキシル酸を官能基として含む物質の総称であって特に限定するものではない。または石油などを原料にして化学的に合成して得られる脂肪酸であってもよい。または、これら脂肪酸を水素添加などして還元したものや、水酸基を含む脂肪酸を縮重合して得られる縮合脂肪酸や、不飽和結合を有する脂肪酸を加熱重合して得られる重合脂肪酸であってもよい。オレイン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、リシノール酸、１２ーヒドロキシステアリン酸、縮合リシノール酸、縮合１２ーヒドロキシステアリン酸、カプロン酸、ヘプチル酸、ノニル酸、ウンデカン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミトオレイン酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、２エチルヘキシル酸またはこれら脂肪酸の混合物を例示することができる。これら脂肪酸の選択に当たっては求める製品の効果を勘案して適宜決めればよい。環境問題等を考慮するならば天然の動植物由来の脂肪酸が好ましくまた、経時安定性を望むならば不飽和二重結合を２以上有しない脂肪酸が好ましい。
【００１０】
本発明のポリグリセリン分画物と脂肪酸とは公知の方法によってエステル化される。例えばアルカリ触媒下、酸触媒下、または無触媒下にて、常圧または減圧下エステル化することができる。また、ポリグリセリン分画物と脂肪酸の仕込み量は製品の目的によって適宜選択しなくてはならない。例えば親水性の界面活性剤を得ようとすればポリグリセリン分画物の水酸基価と脂肪酸の分子量から計算により等モルになるように重量を計算して仕込めばよく、親油性の界面活性剤を得ようとすれば脂肪酸のモル数を増加させればよい。
得られたポリグリセリン脂肪酸エステルは製品の使用上の要求によって精製してもよい。精製の方法は公知のいかなる方法でもよく特に限定するものではない。
たとえば、活性炭や活性白土などで吸着処理したり、水蒸気、窒素などをキャリアーガスとして用いて減圧下処理を行ったり、または酸やアルカリを用いて洗浄を行ったり、分子蒸留を行ったりして精製してもよい。または液液分配や吸着剤、樹脂、分子篩、ルーズ逆浸透膜、ウルトラフィルトレーション膜などを用いて未反応ポリグリセリンなどを分離除去するなどしてもよい。
【００１１】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルに他の成分を加えて製品の取扱いを容易にすることができる。例えば製品の粘度を低下させるためにエタノール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、水、液糖、油脂などの一種または二種以上を添加して溶解または乳化してもよい。または乳糖、デキストリンなどの多糖類やカゼイネートなど蛋白質を添加して粉末化してもよい。
使用の目的によっては、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルと、他の界面活性剤を、混合して界面活性剤製剤としてもよい。使用できる界面活性剤は、大豆レシチン、卵黄レシチン、菜種レシチンなどのレシチン、またはその部分加水分解物、カプリル酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ラウリン酸モノグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、エライジン酸モノグリセライド、リシノール酸モノグリセライド、縮合リシノール酸モノグリセライドなどのモノグリセライド、またはこれらのモノグリセライド混合物、または、これらモノグリセライドの酢酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸など有機酸とのエステルである有機酸モノグリセライド、カプリル酸ソルビタンエステル、カプリン酸ソルビタンエステル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ミリスチン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビタンエステル、ベヘン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステル、エライジン酸ソルビタンエステル、リシノール酸ソルビタンエステル、縮合リシノール酸ソルビタンエステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、カプリル酸プロピレングリコールエステル、カプリン酸プロピレングリコールエステル、ラウリン酸プロピレングリコールエステル、ミリスチン酸プロピレングリコールエステル、パルミチン酸プロピレングリコールエステル、ステアリン酸プロピレングリコールエステル、ベヘン酸プロピレングリコールエステル、オレイン酸プロピレングリコールエステル、エライジン酸プロピレングリコールエステル、リシノール酸プロピレングリコールエステル、縮合リシノール酸プロピレングリコールエステルなどのプロピレングリコ−ル脂肪酸エステル、カプリル酸ショ糖エステル、カプリン酸ショ糖エステル、ラウリン酸ショ糖エステル、ミリスチン酸ショ糖エステル、パルミチン酸ショ糖エステル、ステアリン酸ショ糖エステル、ベヘン酸ショ糖エステル、オレイン酸ショ糖エステル、エライジン酸ショ糖エステル、リシノール酸ショ糖エステル、縮合リシノール酸ショ糖エステルなどのショ糖脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤や両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などを例示することができる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが，本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００１２】
【実施例】
実施例１
後述する比較例１のポリグリセリン反応物を原料として０．４torr、２４０℃の条件にて、分子蒸留を行いポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物について、トリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン８％，重合度２のポリグリセリン２０％，重合度３のポリグリセリン３８％，重合度４から１１のポリグリセリン３１％，重合度１１より大きなポリグリセリン３％であった。
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ分子蒸留して得たポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。
【００１３】
実施例２
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに、実施例１で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。
実施例３
実施例１で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇと、ステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
【００１４】
実施例４
実施例１で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。
実施例５
後述する比較例１のポリグリセリン反応物を原料として０．４torr、２４０℃の条件にて分子蒸留を行い、さらに０．２torr、２５５℃の条件にてポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン２％，重合度２のポリグリセリン５％，重合度３のポリグリセリン４１％，重合度４から１１のポリグリセリン48％，重合度１１より大きなポリグリセリン４％であった。
【００１５】
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ分子蒸留して得たポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。
実施例６
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例５で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。
実施例７
実施例５で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
実施例８
実施例５で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。
【００１６】
実施例９
後述する比較例１のポリグリセリン反応物を原料として０．０８torr、２７０℃にて１ｍｇ／分の水蒸気量にて流下薄膜減圧蒸留を行いポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン３％，重合度２のポリグリセリン７％，重合度３のポリグリセリン３３％，重合度４から１１のポリグリセリン53％，重合度１１より大きなポリグリセリン４％であった。
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ得られたポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。
実施例１０
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例９で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。
【００１７】
実施例１１
実施例９で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
実施例１２
実施例９で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。
実施例１３
後述する比較例１のポリグリセリン反応物を原料としてナトリウム型のスルフォン酸基を有するイオン交換樹脂を充填したカラム４本を用いて疑似移動床型液体クロマトグラフィーを行いポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン１％，重合度２のポリグリセリン４％，重合度３のポリグリセリン６％，重合度４から１１のポリグリセリン７５％，重合度１１より大きなポリグリセリン１１％であった。
【００１８】
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ得られたポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。
実施例１４
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例１３で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。
【００１９】
実施例１５
実施例１３で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
実施例１６
実施例１３で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。
実施例１７
後述する比較例５のポリグリセリン反応物を原料として０．４torr、２４０℃の条件にて分子蒸留を行いポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン０％，重合度２のポリグリセリン２２％，重合度３のポリグリセリン６％，重合度４から１１のポリグリセリン６９％，重合度１１より大きなポリグリセリン３％であった。
【００２０】
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ分子蒸留して得たポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．２であった。
実施例１８
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例１７で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．２であった。
実施例１９
実施例１７で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．０であった。
【００２１】
実施例２０
実施例１７で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。このエステルの酸価は１．０であった。
実施例２１
後述する比較例５のポリグリセリン反応物を原料として０．４torr、２４０℃の条件にて分子蒸留を行い、さらに０．２torr、２５５℃の条件にてポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン０％，重合度２のポリグリセリン１％，重合度３のポリグリセリン２％，重合度４から１１のポリグリセリン８９％，重合度１１より大きなポリグリセリン８％であった。
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ分子蒸留して得たポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．２であった。
実施例２２
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例２１で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．２であった。
【００２２】
実施例２３
実施例２１で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．０であった。
実施例２４
実施例２１で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。このエステルの酸価は１．０であった。
【００２３】
実施例２５
後述する比較例５のポリグリセリン反応物を原料として０．０８torr、２７０℃にて１ｍｇ／分の水蒸気量にて流下薄膜減圧蒸留を行いポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン０％，重合度２のポリグリセリン１４％，重合度３のポリグリセリン７％，重合度４から１１のポリグリセリン７３％，重合度１１より大きなポリグリセリン６％であった。
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ得られたポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．２であった。
実施例２６
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例２５で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．２であった。
【００２４】
実施例２７
実施例２５で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．０であった。
実施例２８
実施例２５で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。このエステルの酸価は１．０であった。
実施例２９
後述する比較例５のポリグリセリン反応物を原料としてナトリウム型のスルフォン酸基を有するイオン交換樹脂を充填したカラム４本を用いて疑似移動床型液体クロマトグラフィーを行いポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン０％，重合度２のポリグリセリン０％，重合度３のポリグリセリン２％，重合度４から１１のポリグリセリン９３％，重合度１１より大きなポリグリセリン５％であった。
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ得られたポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．２であった。
【００２５】
実施例３０
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例２９で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．２であった。
実施例３１
実施例２９で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．０であった。
実施例３２
実施例２９で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。このエステルの酸価は１．０であった。
【００２６】
比較例１
５リットルの四ツ口フラスコにグリセリン３０００ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを入れ、窒素気流下で１００torrの圧力で水を除去しながら２４０℃まで加熱し、２０時間そのまま保持して、ポリグリセリン反応物を１８７０ｇ得た。得られたポリグリセリン反応物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン２４％，重合度２のポリグリセリン３１％，重合度３のポリグリセリン２５％，重合度４から１１のポリグリセリン１８％，重合度１１より大きなポリグリセリン２％であった。
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ得られたポリグリセリン６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。
比較例２
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに比較例１で得たポリグリセリン２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。
比較例３
比較例１で得られたポリグリセリン２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから比較例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
【００２７】
比較例４
比較例１で得られたポリグリセリン２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから比較例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。
比較例５
５リットルの四ツ口フラスコに重合度２のポリグリセリン３３００ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇを入れ、窒素気流下で水を除去しながら１４０℃まで加熱した。水の留出が終わった後ジクロロヒドリン６４０ｇを２時間かけて滴下し、副製した食塩を取り除きポリグリセリン反応物を３２４０ｇ得た。
得られたポリグリセリン反応物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン２％，重合度２のポリグリセリン40％，重合度３のポリグリセリン４１％，重合度４から１１のポリグリセリン１５％，重合度１１より大きなポリグリセリン２％であった。
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ得られたポリグリセリン６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。
【００２８】
比較例６
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例２１で得たポリグリセリン２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。
比較例７
実施例２１で得られたポリグリセリン２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
比較例８
実施例２１で得られたポリグリセリン２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。
試験例１
市販の８０％純度ビタミンＥ０．０３重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル０．４重量部を加え、加熱してよく混合した。その一部０．０６３重量部をとり、加温した水１００ミリリットルを加えてよく攪拌し、分光光度計でその濁度を波長６５０ｎｍの吸光度として測定した。結果を表１〜２に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
試験例２
大豆白絞油２８０重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１．２重量部を溶解しホモミキサーで５０００ｒｐｍで攪拌下１０％塩化ナトリウム溶液２８０重量部を加え、その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＷ／Ｏ乳化物を得た。乳化物を６０℃で３日間静置保存し、肉眼観察にて水層の分離を観察した。結果を表１〜２に示す。
【００３１】
【表２】

【００３２】
試験例３
水１００重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１．５重量部を溶解し、ホモミキサーで５０００ｒｐｍで攪拌下ホホバ油５０重量部を加え、その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＯ／Ｗ乳化物を得た。乳化物各１ミリリットルを水１００ミリリットルに添加し、肉眼観察にて水への分散状態を観察した。結果を表１〜２に示す。
試験例４
水１００重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１重量部を加え、６０℃で加温溶解した。これをホモミキサーにて５０００ｒｐｍで攪拌下、６０℃に加温した大豆白絞油１００重量部を加え、その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＯ／Ｗ乳化物を得た。得られた２つの乳化物を８０℃で１２時間放置し、肉眼観察にて水層の分離を観察した。結果を表１に示す。
試験例５
水１００重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１重量部を加え、６０℃で加温溶解した。これをホモミキサーにて５０００ｒｐｍで攪拌下、６０℃に加温した大豆白絞油１００重量部を加え、その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＯ／Ｗ乳化物を得た。得られた２つの乳化物をオートグレーブ中で１２０℃で３０分処理し、肉眼観察にて水層の分離を観察した。結果を表１に示す。
試験例６
クエン酸にてpH３．０に調整した水１００重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１重量部を加え、６０℃で加温溶解した。これをホモミキサーにて５０００ｒｐｍで攪拌下、６０℃に加温した大豆白絞油１００重量部を加え、その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＯ／Ｗ乳化物を得た。得られた乳化物を２５℃にて１２０日保存し、肉眼観察にて水層の分離を観察した。結果を表１に示す。
【００３３】
本発明の実施態様ならびに目的生成物を挙げれば以下のとおりである。
（１）ポリグリセリン反応物の低分子反応物を除去して得られたポリグリセリン分画物とそれに続く脂肪酸とのエステル化により得られるその脂肪酸エステルおよびその製造方法。
（２）重合度２以下の低分子反応物を１０％以下に減少させることを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造法。
（３）重合度２以下の低分子反応物を１％以下に減少させることを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造法。
（４）重合度３以下の低分子反応物を３０％以下に減少させることを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造法。
（５）重合度３以下の低分子反応物を３％以下に減少させることを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造法。
（６）分子蒸留によって低分子反応物を除去することを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造方法。
（７）水蒸気をキャリヤーとして使用する減圧蒸留によって低分子反応物を除去することを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造方法。
（８）疑似移動床型液体クロマトグラフィーによって低分子反応物を除去することを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造方法。
【００３４】
【発明の効果】
上記実施例で証明した様に本発明によれば、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは強力な可溶化、耐塩乳化、耐酸乳化、耐熱乳化の能力を有し、食品，医薬品，化粧品の分野で今まで不可能であった完全な可溶化物や安定な乳化物の製造が可能となることは明白である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a polyglycerol fatty acid ester having a high ability to reduce the surface tension and a method for producing a polyglycerol fraction used as a raw material thereof. The polyglycerol fatty acid ester obtained by the present invention is emulsified, solubilized, dispersed, washed. It can be used as a surfactant for food additives, cosmetics, pharmaceuticals, and industrial use for the purpose of anticorrosion, lubrication, antistatic, wetting, etc.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various non-ionic surfactants of ethylene oxide such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, etc. as emulsifying or solubilizing agents Surfactants for foods such as agents, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters (including polyglycerin condensed ricinoleic acid esters) are known. Among them, polyglycerin fatty acid ester is the most useful surfactant because it is safe to human body and environment and can obtain various kinds of compositions and has high versatility.
These polyglycerin fatty acid esters and polyglycerin condensed ricinoleic acid esters are one of the raw materials. Polyglycerin reactant and fatty acid obtained by polymerizing glycerin at high temperature in the presence of an alkali catalyst such as caustic soda and deodorizing and decolorizing. Was produced by an esterification reaction using as a raw material. Alternatively, the reaction product obtained by chemical synthesis using epichlorohydrin, glycidol, glycerin or polyglycerin and epichlorohydrin, monochlorohydrin, dichlorohydrin or glycidol as raw materials can be used as is or as necessary. It was used after purification.
These polyglycerin reactants are heated for the purpose of deodorization and removal of unreacted raw materials, and are passed through gases such as nitrogen and water vapor under reduced pressure conditions of several Torr, or ion components such as catalysts used by ion exchange resins and ion exchange membranes. It is purified by removing it, removing color components and odor components by using an adsorbent such as activated carbon, or reducing treatment by hydrogenation or the like. However, the treatment of these polyglycerin reactants has no influence on the composition distribution of the polyglycerin reactants.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Polyglycerin in the market is called tetraglycerin, hexaglycerin, or decaglycerin depending on the average degree of polymerization calculated from the hydroxyl value. However, it is actually a mixture of various glycerin polymers having a polymerization degree of 1 to 10 or more. In general, when an ester is synthesized from these polyglycerin and fatty acid by an esterification reaction, the reactivity varies depending on the polymerization degree of glycerin, and polyglycerin having a low polymerization degree is selectively esterified. As a result, the resulting reaction product is a mixture of a low-polymerization polyglycerol fatty acid ester having an ester bond with more fatty acid than intended and an unreacted high-polymerization polyglycerol having no ester bond. . Therefore, the inherent emulsification and solubilization power cannot be exhibited. For example, when a fat-soluble vitamin such as vitamin E or a useful substance such as carotene is added to a beverage, the existing food surfactant cannot be solubilized transparently, and a product with good storage stability is produced. I couldn't.
In addition, other surfactants such as polyoxyethylene sorbitan esters can be used in the manufacture of pharmaceuticals and cosmetics. However, when adding fat-soluble vitamins such as vitamin E and useful substances such as carotene to beverages , Since it does not have sufficient solubilizing power by itself, an auxiliary agent such as ethanol is required. For this reason, if you drink a large amount, you will be in a habit, especially in the case of young people.
Furthermore, in the cosmetic industry, polyoxyethylene derivatives are used as hydrophilic emulsifiers, but there are problems with safety such as skin irritation, and alternatives are required. However, conventional polyglycerin fatty acid esters and sucrose fatty acid esters are insufficient in performance and cannot be replaced.
Japanese Patent Laid-Open No. 4-145046 discloses a method for producing a high-quality polyglycerol fatty acid ester using a metal oxide catalyst. This method improves ester decomposition and coloring, but improves the molecular weight distribution of polyglycerol. Since it cannot be particularly controlled, the resulting ester does not have particularly improved surface activity.
JP-A-61-187795, JP-A-61-257191, JP-A-61-2257191, and JP-A-3-151585 disclose a method of producing a polyglycerol using a lipase when esterifying. This method also does not improve the surface active ability.
In JP-A-63-23837 and JP-A-3-81252, attempts are made to remove unreacted polyglycerin by solvent fractionation after esterification to improve the surface-active ability, but this method complicates the process. Also, since the yield is low, it cannot be put to practical use.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Specially researched because the industrial meaning of removing low-molecular-weight reactants from polyglycerin reactants was not recognized, and the physical properties of polyglycerin were high viscosity, high boiling point, and difficult to handle. It has never been done. Therefore, as a result of intensive studies, it was found that low molecular weight reactants in the polyglycerol reactant can be removed by molecular distillation, vacuum distillation using water vapor as a carrier, or liquid chromatography. Furthermore, the present inventors have found that polyglycerin fatty acid esters obtained using these polyglycerin fractions as raw materials have excellent surface active ability, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to a polyglycerin fatty acid ester obtained by esterification of a polyglycerin fraction obtained by removing a low-molecular-weight reactant in a polyglycerin reactant and a subsequent fatty acid, and a method for producing the same. Is a polyglycerin having a low molecular weight reaction product having a polymerization degree of 2 or less reduced to 10% or less, preferably 1% or less, or a low molecular reaction product having a polymerization degree of 3 or less to 30% or less, preferably 1% or less. The present invention relates to a fatty acid ester obtained by esterification of a fraction and a subsequent fatty acid and a method for producing the same.
[0005]
The present invention is described in detail below.
The surfactant of the present invention is a substance added for the purpose of stabilization when a lipophilic substance and a hydrophilic substance are mixed, and has a strong surface activity. These substances have both a lipophilic functional group and a hydrophilic functional group in the molecule, and have the ability to reduce interfacial tension and surface tension.
The polyglycerin of the present invention is a polyglycerin having a polymerization degree of 2 or more obtained by dehydrating condensation of glycerin, etc., which is a substance having a hydroxyl group and an ether bond in the molecule and having no other functional group, It refers to all materials having an equivalent structure regardless of the raw material manufacturing method.
The polyglycerol reaction product of the present invention is usually obtained by heating glycerol under an alkali catalyst at normal pressure or reduced pressure. Alternatively, a polyglycerol reaction product can be obtained by synthesizing and purifying glycidol, epichlorohydrin, monochlorohydrin and the like as raw materials. Further, glycerin or a partial alcoholate thereof and a halogenated hydrocarbon or oxyhalogenated hydrocarbon can be obtained as raw materials by a dehalogenated alkali metal salt reaction. These polyglycerin reactants contain a large amount of raw materials such as unreacted glycerin, polyglycerin having a polymerization degree of 2 and polyglycerin having a polymerization degree of 3 (low molecular reactant of the present invention). In addition, these polyglycerin reactants are used for deodorization and removal of unreacted raw materials under heating, through a gas such as nitrogen or water vapor under reduced pressure conditions of several Torr, or by using ions such as catalysts used by ion exchange resins, ion exchange membranes, etc. You may refine | purify by removing a component, removing a color component and an odor component using adsorption agents, such as activated carbon, or reducing treatment by hydrogenation etc.
[0006]
Conventionally, the degree of polymerization of polyglycerin is determined by measuring the hydroxyl value by the standard fat test method, focusing on the fact that 2 mol of hydroxyl group in the molecule is converted to 1 mol of ether bond when glycerin is dehydrated and condensed. It has been understood as a degree calculation. This is because the polyglycerin conventionally supplied to the market has a wide molecular weight distribution from low molecules to high molecules, and is complicated when the composition is expressed by numbers. This is because there was no knowledge that paid attention to the surface activity ability of the ester obtained.
However, using such a method for measuring the degree of polymerization is inappropriate for considering the characteristics of polyglycerol fatty acid esters obtained from these polyglycerols. Therefore, the degree of polymerization of polyglycerin in the present invention is determined by the area method by using polyglycerin as a derivative such as trimethylsilylation or acetylation and then performing separation and quantification by the GC method (gas chromatography).
Analysis by the GC method uses a fused silica capillary tube in which a low-polar liquid phase such as methyl silicon is chemically bonded to raise the temperature from 100 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min.
If analysis is performed, it can be easily implemented. The peak on the gas chromatogram can be identified by, for example, introducing a gas chromatograph into a double-focusing mass spectrograph, ionizing it with a method such as chemical ionization, and then measuring the molecular weight of the parent ion on the gas chromatogram. The molecular weight of this peak can be determined, and the degree of polymerization of glycerin can be determined from the chemical formula. The polyglycerin fraction of the present invention is a polyglycerin obtained by removing or reducing low-molecular-weight reactants in a polyglycerin reactant obtained by performing molecular distillation, vacuum distillation using water vapor as a carrier or liquid chromatography. It is. As described above, the polyglycerin fraction preferably has a narrow molecular weight distribution. Particularly, the polyglycerin having a low degree of polymerization has a large adverse effect, and therefore it is necessary to reduce the polyglycerin having a degree of polymerization of 2 or less. % Or less, preferably 1% or less, or polyglycerin having a degree of polymerization of 3 or less reduced to 30% or less, preferably 3% or less.
[0007]
The molecular distillation of the present invention is a method in which a raw material is stretched on a heat transfer surface in a thin film with a centrifugal force, a brush or a roll, and is 100 cm or less, preferably 50 cm or less near the heat transfer surface so that the evaporated molecules do not collide with each other. More preferably, it is a technique for separating and fractionating using a difference in vapor pressure of substances under high vacuum and high temperature conditions in an apparatus having a condensation surface at a distance of 25 cm or less.
The molecular distillation conditions of the present invention, that is, a vacuum of 0.01-2 torr, preferably 0.01-1 torr, more preferably 0.01-0.5 torr, 150-300 ° C. A polyglycerin fraction from which low-molecular-weight reactants have been removed can be obtained by distillation at a high temperature of 180 ° C. to 280 ° C., more preferably at a high temperature of 220 ° C. to 260 ° C.
The vacuum distillation using water vapor as a carrier of the present invention is a known vacuum distillation apparatus, for example, a falling thin film vacuum distillation apparatus, a forced thin film vacuum distillation apparatus, a packed wet wall type distillation apparatus, etc. This is a technique for performing distillation under a high temperature and high vacuum using an apparatus designed to pass the water. The amount of water vapor used at this time is preferably in the range of 0.01 to 10 times, more preferably 0.1 to 2 times the supply amount of the raw material. The temperature condition is preferably 200 ° C to 350 ° C, more preferably 240 ° C to 300 ° C. Further, the reduced pressure condition is preferably 0.01 torr to 0.5 torr, more preferably 0.02 to 0.2 torr.
[0008]
In the liquid chromatography of the present invention, the solid particles packed in the column or the solid particles coated on the liquid layer and the effluent solvent are separated from each other by passing the raw material between the two phases of the effluent solvent. Any known type of liquid chromatography may be used. For example, a fixed amount of raw material is supplied to a column filled with the effluent solvent, and then the effluent solvent is supplied. Then, a predetermined amount of raw material and effluent solvent are supplied to a predetermined column at a fixed timing in 2 to 16 columns. Can be supplied continuously or intermittently, and a simulated moving bed type system in which a predetermined amount of effluent is continuously or intermittently extracted from a predetermined column at a fixed timing or an improved version thereof can be used. Solid particles packed in a column used for liquid chromatography, or solid particles coated with a liquid layer on the surface are solids with adsorption activity such as silica, alumina, activated carbon, polyamide, clay, celite, florisil, or the surface thereof. Functionality on solid, styrene skeleton or acrylic skeleton coated or chemically bonded with acidic salts, basic salts, olefins, polyolefins, aromatics, halides or oxydipropionitriles, siloxanes, silicate esters, glycols Amide group, amine group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, carboxylic acid group or its sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt, hydrochloride, sulfate, phosphate, carbonate, nitrate, Shu Salts with acid salts, acetates, citrates, etc. Exchange resins, Zeoraoto, molecular sieves, is polystyrene, poly dextran, polyacrylamide, such as molecular sieves or gel exclusion type fillers such as agarose. The effluent solvent of the present invention is a solvent or solution that is a liquid or a supercritical fluid at normal pressure or under pressure, and the salt concentration, hydrogen ion concentration, and polarity are adjusted or changed continuously or stepwise as necessary. Carbon dioxide, water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate, and methyl formate, or mixtures thereof, and further Examples thereof include a phosphate solution and a citrate solution. Here, it is preferable to use a simulated moving bed type system or an improved apparatus thereof to discharge water using an ion exchange resin having a sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt or magnesium salt of sulfonic acid in the styrene skeleton. A combination used as a solvent, or a combination using an ion exchange resin having a sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, and magnesium salt of sulfonic acid in the acrylic skeleton and water as an effluent solvent.
[0009]
In addition, temperature (eg, 40 to 80 ° C.) and pressure (eg, 150 to 400 atmospheres) are controlled for the purpose of improving separation efficiency, maintaining a supercritical state, and reducing the viscosity of the liquid in the column. May be.
The fatty acid of the present invention is a general term for substances containing, as a functional group, a carboxylic acid obtained by hydrolyzing fats and oils extracted from natural animals and plants, and purifying with or without separation, and is not particularly limited. . Alternatively, it may be a fatty acid obtained by chemically synthesizing petroleum or the like as a raw material. Alternatively, these fatty acids may be reduced by hydrogenation or the like, condensed fatty acids obtained by condensation polymerization of fatty acids containing hydroxyl groups, or polymerized fatty acids obtained by heat polymerization of fatty acids having unsaturated bonds. . Oleic acid, isostearic acid, palmitic acid, lauric acid, capric acid, caprylic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, condensed ricinoleic acid, condensed 12-hydroxystearic acid, caproic acid, heptylic acid, nonylic acid, undecanoic acid, Examples include myristic acid, stearic acid, palmitooleic acid, behenic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, 2-ethylhexylic acid or a mixture of these fatty acids. The selection of these fatty acids may be appropriately determined in consideration of the desired product effect. Fatty acids derived from natural animals and plants are preferable in consideration of environmental problems and the like, and fatty acids having no two or more unsaturated double bonds are preferable if stability over time is desired.
[0010]
The polyglycerol fraction and fatty acid of the present invention are esterified by a known method. For example, the esterification can be carried out under normal pressure or reduced pressure in the presence of an alkali catalyst, an acid catalyst or no catalyst. In addition, the amount of the polyglycerin fraction and the fatty acid charged should be appropriately selected depending on the purpose of the product. For example, in order to obtain a hydrophilic surfactant, it is only necessary to calculate the weight so as to be equimolar by calculation from the hydroxyl value of the polyglycerol fraction and the molecular weight of the fatty acid. In order to obtain it, the number of moles of fatty acid may be increased.
The resulting polyglycerin fatty acid ester may be purified according to the product usage requirements. The purification method may be any known method and is not particularly limited.
For example, purification by adsorption with activated carbon or activated clay, treatment under reduced pressure using water vapor or nitrogen as a carrier gas, washing with acid or alkali, or molecular distillation May be. Alternatively, unreacted polyglycerin and the like may be separated and removed using liquid-liquid distribution, adsorbent, resin, molecular sieve, loose reverse osmosis membrane, ultrafiltration membrane, or the like.
[0011]
Other components can be added to the polyglycerol fatty acid ester of the present invention to facilitate the handling of the product. For example, in order to reduce the viscosity of the product, one or more of ethanol, propylene glycol, glycerin, polyglycerin, water, liquid sugar, fats and oils may be added and dissolved or emulsified. Alternatively, polysaccharides such as lactose and dextrin, and proteins such as caseinate may be added and powdered.
Depending on the purpose of use, the polyglycerin fatty acid ester of the present invention and other surfactants may be mixed to form a surfactant preparation. Surfactant that can be used is lecithin such as soybean lecithin, egg yolk lecithin, rapeseed lecithin, or a partial hydrolyzate thereof, caprylic acid monoglyceride, capric acid monoglyceride, lauric acid monoglyceride, myristic acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, Monoglycerides such as behenic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, elaidic acid monoglyceride, ricinoleic acid monoglyceride, condensed ricinoleic acid monoglyceride, or mixtures of these monoglycerides, or organic acids such as acetic acid, citric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, etc. Organic acid monoglyceride, caprylic acid sorbitan ester, capric acid sorbitan ester Sorbitans such as tellurium, lauric acid sorbitan ester, myristic acid sorbitan ester, palmitic acid sorbitan ester, stearic acid sorbitan ester, behenic acid sorbitan ester, oleic acid sorbitan ester, elaidic acid sorbitan ester, ricinoleic acid sorbitan ester, condensed ricinoleic acid sorbitan ester Fatty acid ester, caprylic acid propylene glycol ester, capric acid propylene glycol ester, lauric acid propylene glycol ester, myristic acid propylene glycol ester, palmitic acid propylene glycol ester, stearic acid propylene glycol ester, behenic acid propylene glycol ester, oleic acid propylene glycol ester , Propyleid elaidate Propylene glycol fatty acid ester such as glycol ester, ricinoleic acid propylene glycol ester, condensed ricinoleic acid propylene glycol ester, caprylic acid sucrose ester, capric acid sucrose ester, lauric acid sucrose ester, myristic acid sucrose ester, palmitic acid Nonionic such as sucrose fatty acid esters such as sucrose ester, stearic acid sucrose ester, behenic acid sucrose ester, oleic acid sucrose ester, elaidic acid sucrose ester, ricinoleic acid sucrose ester, condensed ricinoleic acid sucrose ester Examples thereof include surfactants, amphoteric surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants.
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0012]
【Example】
Example 1
A polyglycerol fraction was obtained by performing molecular distillation under the conditions of 0.4 torr and 240 ° C. using a polyglycerol reactant of Comparative Example 1 described later as a raw material.
The obtained polyglycerol fraction was trimethylsilylated and measured using a gas chromatograph. As a result, glycerin 8%, polyglycerin 20% polymerization degree 3, polyglycerin 38% polymerization degree 3 and polymerization degree 4-11 were obtained. The polyglycerin was 31%, and the degree of polymerization was 11%, which was larger than 11.
500 g of ricinoleic acid and 0.8 g of sodium hydroxide were placed in a 1 liter four-necked flask and reacted at 210 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain condensed ricinoleic acid. The acid value of this condensate was 33.8. 60.5 g of a polyglycerin fraction obtained by molecular distillation was added thereto, and the reaction was performed at 250 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain a polyglycerin condensed ricinoleic acid ester.
[0013]
Example 2
In a 500 ml four-necked flask, 210 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 1, 90 g of isostearic acid and 0.1 g of tripotassium phosphate were added and reacted at 250 ° C. while removing the produced water under a nitrogen stream. After the reaction, 0.3 ml of phosphoric acid was added to obtain polyglycerol isostearate.
Example 3
A polyglycerol stearate ester was obtained from 225.2 g of the polyglycerol fraction obtained in Example 1 and 74.2 g of stearic acid by exactly the same steps as in Example 2.
[0014]
Example 4
Polyglycerin oleic acid was obtained from 225.2 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 1 and 74.2 g of oleic acid by exactly the same steps as in Example 2.
Example 5
Molecular distillation was carried out under the conditions of 0.4 torr and 240 ° C. using the polyglycerin reactant of Comparative Example 1 described later as a raw material, and a polyglycerin fraction was obtained under the conditions of 0.2 torr and 255 ° C.
The composition of the obtained polyglycerol fraction was trimethylsilylated and measured using a gas chromatograph. As a result, 2% glycerin, 5% polyglycerin with a polymerization degree of 2, 5% polyglycerin with a polymerization degree of 41%, and a polymerization degree of 4 to 11 were obtained. The polyglycerin was 48% and the degree of polymerization was 11%, which was larger than 11.
[0015]
500 g of ricinoleic acid and 0.8 g of sodium hydroxide were placed in a 1 liter four-necked flask and reacted at 210 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain condensed ricinoleic acid. The acid value of this condensate was 33.8. 60.5 g of a polyglycerin fraction obtained by molecular distillation was added thereto, and the reaction was performed at 250 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain a polyglycerin condensed ricinoleic acid ester.
Example 6
In a 500 ml four-necked flask, 210 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 5, 90 g of isostearic acid and 0.1 g of tripotassium phosphate were added and reacted at 250 ° C. while removing the produced water under a nitrogen stream. After the reaction, 0.3 ml of phosphoric acid was added to obtain polyglycerol isostearic acid ester.
Example 7
A polyglycerol stearate ester was obtained from 225.2 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 5 and 74.2 g of stearic acid by the same process as in Example 2.
Example 8
Polyglycerin oleic acid was obtained from 225.2 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 5 and 74.2 g of oleic acid by exactly the same steps as in Example 2.
[0016]
Example 9
A polyglycerin fraction was obtained by subjecting the polyglycerin reactant of Comparative Example 1 described later to 0.08 torr and 270 ° C. with a water vapor amount of 1 mg / min.
The composition of the obtained polyglycerol fraction was trimethylsilylated and measured using a gas chromatograph. As a result, 3% glycerin, 7% polyglycerol having a polymerization degree of 2, 33% polyglycerol having a polymerization degree of 3 and a polymerization degree of 4 to 11 were obtained. The polyglycerin was 53% and the degree of polymerization was 11%, which was larger than 11.
500 g of ricinoleic acid and 0.8 g of sodium hydroxide were placed in a 1 liter four-necked flask and reacted at 210 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain condensed ricinoleic acid. The acid value of this condensate was 33.8. 60.5 g of the polyglycerin fraction obtained here was added and reacted at 250 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain a polyglycerin condensed ricinoleic acid ester.
Example 10
In a 500 ml four-necked flask, 210 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 9, 90 g of isostearic acid and 0.1 g of tripotassium phosphate were added and reacted at 250 ° C. while removing the produced water under a nitrogen stream. After the reaction, 0.3 ml of phosphoric acid was added to obtain polyglycerol isostearic acid ester.
[0017]
Example 11
A polyglycerol stearate ester was obtained from 225.2 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 9 and 74.2 g of stearic acid by exactly the same steps as in Example 2.
Example 12
Polyglycerin oleic acid was obtained from 225.2 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 9 and 74.2 g of oleic acid by exactly the same steps as in Example 2.
Example 13
Using a polyglycerin reactant of Comparative Example 1 described later as a raw material, simulated moving bed type liquid chromatography was performed using four columns packed with an ion exchange resin having a sodium type sulfonic acid group to obtain a polyglycerin fraction. .
The composition of the obtained polyglycerin fraction was trimethylsilylated and measured using a gas chromatograph. As a result, 1% glycerin, 4% polyglycerin 2% polymerization, 6% polyglycerin 6% polymerization, 4 to 11 polymerization degrees The polyglycerin was 75% and the degree of polymerization was 11%.
[0018]
500 g of ricinoleic acid and 0.8 g of sodium hydroxide were placed in a 1 liter four-necked flask and reacted at 210 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain condensed ricinoleic acid. The acid value of this condensate was 33.8. 60.5 g of the polyglycerin fraction obtained here was added and reacted at 250 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain a polyglycerin condensed ricinoleic acid ester.
Example 14
In a 500 ml four-necked flask, 210 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 13, 90 g of isostearic acid and 0.1 g of tripotassium phosphate were added and reacted at 250 ° C. while removing the produced water under a nitrogen stream. After the reaction, 0.3 ml of phosphoric acid was added to obtain polyglycerol isostearic acid ester.
[0019]
Example 15
A polyglycerol stearate ester was obtained from 225.2 g of the polyglycerol fraction obtained in Example 13 and 74.2 g of stearic acid by the same process as in Example 2.
Example 16
Polyglycerin oleic acid was obtained from 225.2 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 13 and 74.2 g of oleic acid by exactly the same steps as in Example 2.
Example 17
A polyglycerin fraction was obtained by performing molecular distillation under the conditions of 0.4 torr and 240 ° C. using a polyglycerin reactant of Comparative Example 5 described later as a raw material.
The composition of the obtained polyglycerin fraction was trimethylsilylated and measured using a gas chromatograph. As a result, 0% glycerin, 22% polyglycerin with a polymerization degree of 2, 22% polyglycerin with a polymerization degree of 6%, and a polymerization degree of 4 to 11 were obtained. The polyglycerin was 69% and the degree of polymerization was 11%, which was greater than 11.
[0020]
500 g of ricinoleic acid and 0.8 g of sodium hydroxide were placed in a 1 liter four-necked flask and reacted at 210 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain condensed ricinoleic acid. The acid value of this condensate was 33.8. 60.5 g of a polyglycerin fraction obtained by molecular distillation was added thereto, and the reaction was performed at 250 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain a polyglycerin condensed ricinoleic acid ester. The acid value of this ester was 0.2.
Example 18
In a 500 ml four-necked flask, 210 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 17, 90 g of isostearic acid and 0.1 g of tripotassium phosphate were placed and reacted at 250 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream. After the reaction, 0.3 ml of phosphoric acid was added to obtain polyglycerol isostearic acid ester. The acid value of this ester was 1.2.
Example 19
A polyglycerol stearate ester was obtained from 225.2 g of the polyglycerol fraction obtained in Example 17 and 74.2 g of stearic acid by the same process as in Example 2. The acid value of this ester was 1.0.
[0021]
Example 20
Polyglycerin oleic acid was obtained from 225.2 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 17 and 74.2 g of oleic acid by exactly the same steps as in Example 2. The acid value of this ester was 1.0.
Example 21
Using a polyglycerin reactant of Comparative Example 5 described later as a raw material, molecular distillation was performed under conditions of 0.4 torr and 240 ° C., and a polyglycerin fraction was obtained under conditions of 0.2 torr and 255 ° C.
The composition of the obtained polyglycerol fraction was trimethylsilylated and measured using a gas chromatograph. As a result, 0% glycerol, 1% polyglycerol having a polymerization degree of 2, 2% polyglycerol having a polymerization degree of 3, and a polymerization degree of 4 to 11 were obtained. The polyglycerin was 89%, and the degree of polymerization was 11%.
500 g of ricinoleic acid and 0.8 g of sodium hydroxide were placed in a 1 liter four-necked flask and reacted at 210 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain condensed ricinoleic acid. The acid value of this condensate was 33.8. 60.5 g of a polyglycerin fraction obtained by molecular distillation was added thereto, and the reaction was performed at 250 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain a polyglycerin condensed ricinoleic acid ester. The acid value of this ester was 0.2.
Example 22
In a 500 ml four-necked flask, 210 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 21, 90 g of isostearic acid and 0.1 g of tripotassium phosphate were added and reacted at 250 ° C. while removing the produced water under a nitrogen stream. After the reaction, 0.3 ml of phosphoric acid was added to obtain polyglycerol isostearic acid ester. The acid value of this ester was 1.2.
[0022]
Example 23
A polyglycerol stearate ester was obtained from 225.2 g of the polyglycerol fraction obtained in Example 21 and 74.2 g of stearic acid by exactly the same steps as in Example 2. The acid value of this ester was 1.0.
Example 24
Polyglycerin oleic acid was obtained from 225.2 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 21 and 74.2 g of oleic acid by exactly the same steps as in Example 2. The acid value of this ester was 1.0.
[0023]
Example 25
A polyglycerin fraction was obtained by subjecting the polyglycerin reactant of Comparative Example 5 described later to 0.08 torr and 270 ° C. with a water vapor amount of 1 mg / min.
The composition of the obtained polyglycerin fraction was trimethylsilylated and measured using a gas chromatograph. As a result, 0% glycerin, 14% polyglycerin with a polymerization degree of 2, 14% polyglycerin with a polymerization degree of 3%, and a polymerization degree of 4 to 11 were obtained. The polyglycerin was 73%, and the degree of polymerization was 11%.
500 g of ricinoleic acid and 0.8 g of sodium hydroxide were placed in a 1 liter four-necked flask and reacted at 210 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain condensed ricinoleic acid. The acid value of this condensate was 33.8. 60.5 g of the polyglycerin fraction obtained here was added and reacted at 250 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain a polyglycerin condensed ricinoleic acid ester. The acid value of this ester was 0.2.
Example 26
In a 500 ml four-necked flask, 210 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 25, 90 g of isostearic acid and 0.1 g of tripotassium phosphate were added and reacted at 250 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream. After the reaction, 0.3 ml of phosphoric acid was added to obtain polyglycerol isostearic acid ester. The acid value of this ester was 1.2.
[0024]
Example 27
A polyglycerol stearate ester was obtained from 225.2 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 25 and 74.2 g of stearic acid by exactly the same steps as in Example 2. The acid value of this ester was 1.0.
Example 28
Polyglycerin oleic acid was obtained from 225.2 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 25 and 74.2 g of oleic acid by exactly the same steps as in Example 2. The acid value of this ester was 1.0.
Example 29
Using a polyglycerin reactant of Comparative Example 5 described later as a raw material, pseudo moving bed type liquid chromatography was performed using four columns packed with an ion exchange resin having a sodium type sulfonic acid group to obtain a polyglycerin fraction. .
The composition of the obtained polyglycerin fraction was trimethylsilylated and measured using a gas chromatograph. As a result, 0% glycerin, 0% polyglycerin with a polymerization degree of 2, 2% polyglycerin with a polymerization degree of 3%, and a polymerization degree of 4 to 11 were obtained. The polyglycerin was 93% and the degree of polymerization was 11%.
500 g of ricinoleic acid and 0.8 g of sodium hydroxide were placed in a 1 liter four-necked flask and reacted at 210 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain condensed ricinoleic acid. The acid value of this condensate was 33.8. 60.5 g of the polyglycerin fraction obtained here was added and reacted at 250 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain a polyglycerin condensed ricinoleic acid ester. The acid value of this ester was 0.2.
[0025]
Example 30
In a 500 ml four-necked flask, 210 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 29, 90 g of isostearic acid and 0.1 g of tripotassium phosphate were added and reacted at 250 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream. After the reaction, 0.3 ml of phosphoric acid was added to obtain polyglycerol isostearic acid ester. The acid value of this ester was 1.2.
Example 31
A polyglycerol stearate ester was obtained from 225.2 g of the polyglycerol fraction obtained in Example 29 and 74.2 g of stearic acid by the same process as in Example 2. The acid value of this ester was 1.0.
Example 32
Polyglycerin oleic acid was obtained from 225.2 g of the polyglycerin fraction obtained in Example 29 and 74.2 g of oleic acid by exactly the same steps as in Example 2. The acid value of this ester was 1.0.
[0026]
Comparative Example 1
Put 3000 g of glycerin and 30 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution in a 5 liter four-necked flask, heat to 240 ° C. while removing water at a pressure of 100 torr under a nitrogen stream, and keep it for 20 hours to polyglycerin reaction 1870 g of product was obtained. The composition of the resulting polyglycerin reactant was trimethylsilylated and measured using a gas chromatograph. As a result, it was found that the glycerin was 24%, the polyglycerin degree of polymerization was 31%, the polyglycerin degree of polymerization was 25%, and the polymerization degree was 4 to 11. The polyglycerin was 18% and the degree of polymerization was 11%, which was larger than 11.
500 g of ricinoleic acid and 0.8 g of sodium hydroxide were placed in a 1 liter four-necked flask and reacted at 210 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain condensed ricinoleic acid. The acid value of this condensate was 33.8. The polyglycerin 60.5g obtained here was added, and it reacted at 250 degreeC, removing produced water under nitrogen stream, and obtained the polyglycerin condensed ricinoleic acid ester.
Comparative Example 2
In a 500 ml four-necked flask, 210 g of polyglycerin obtained in Comparative Example 1, 90 g of isostearic acid and 0.1 g of tripotassium phosphate were added and reacted at 250 ° C. while removing the produced water under a nitrogen stream. 0.3 milliliters of phosphoric acid was added to obtain polyglycerol isostearate.
Comparative Example 3
A polyglycerin stearate ester was obtained from 225.2 g of polyglycerin obtained in Comparative Example 1 and 74.2 g of stearic acid by the same process as in Comparative Example 2.
[0027]
Comparative Example 4
Polyglycerin oleic acid was obtained from 225.2 g of polyglycerin obtained in Comparative Example 1 and 74.2 g of oleic acid by exactly the same steps as in Comparative Example 2.
Comparative Example 5
Into a 5-liter four-necked flask, 3300 g of polyglycerin having a polymerization degree of 2 and 800 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution were placed, and heated to 140 ° C. while removing water under a nitrogen stream. After the distillation of water was completed, 640 g of dichlorohydrin was added dropwise over 2 hours, and the salt produced as a by-product was removed to obtain 3240 g of a polyglycerol reaction product.
The composition of the obtained polyglycerin reactant was trimethylsilylated and measured using a gas chromatograph. As a result, it was found that the glycerin was 2%, the polyglycerin was 40%, the polyglycerin was 41%, the polymerization was 41%, and the polymerization was 4 to 11. The polyglycerin was 15% and the degree of polymerization was 11%, which was larger than 11.
500 g of ricinoleic acid and 0.8 g of sodium hydroxide were placed in a 1 liter four-necked flask and reacted at 210 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain condensed ricinoleic acid. The acid value of this condensate was 33.8. The polyglycerin 60.5g obtained here was added, and it reacted at 250 degreeC, removing produced water under nitrogen stream, and obtained the polyglycerin condensed ricinoleic acid ester.
[0028]
Comparative Example 6
In a 500 ml four-necked flask, 210 g of the polyglycerin obtained in Example 21, 90 g of isostearic acid and 0.1 g of tripotassium phosphate were added and reacted at 250 ° C. while removing the produced water under a nitrogen stream. 0.3 milliliters of phosphoric acid was added to obtain polyglycerol isostearate.
Comparative Example 7
Polyglycerin stearate was obtained from 225.2 g of polyglycerin obtained in Example 21 and 74.2 g of stearic acid by exactly the same steps as in Example 2.
Comparative Example 8
Polyglycerin oleic acid was obtained from 225.2 g of polyglycerin obtained in Example 21 and 74.2 g of oleic acid in exactly the same steps as in Example 2.
Test example 1
0.4 parts by weight of the polyglycerol fatty acid ester obtained in Examples and Comparative Examples was added to 0.03 part by weight of commercially available 80% purity vitamin E, and the mixture was heated and mixed well. A portion of 0.063 parts by weight was taken, 100 ml of warm water was added and stirred well, and the turbidity was measured as absorbance at a wavelength of 650 nm with a spectrophotometer. The results are shown in Tables 1-2.
[0029]
[Table 1]

[0030]
Test example 2
In 280 parts by weight of soybean white oil, 1.2 parts by weight of the polyglycerin fatty acid ester obtained in Examples and Comparative Examples was dissolved, and 280 parts by weight of a 10% sodium chloride solution was added with stirring at 5000 rpm with a homomixer. The mixture was stirred for 2 minutes to obtain a W / O emulsion. The emulsion was stored at 60 ° C. for 3 days, and separation of the aqueous layer was observed by visual observation. The results are shown in Tables 1-2.
[0031]
[Table 2]

[0032]
Test example 3
In 100 parts by weight of water, 1.5 parts by weight of the polyglycerin fatty acid ester obtained in Examples and Comparative Examples was dissolved, 50 parts by weight of jojoba oil was added with stirring at 5000 rpm with a homomixer, and then stirred at 10000 rpm for 2 minutes. / W emulsion was obtained. 1 ml of each emulsion was added to 100 ml of water, and the state of dispersion in water was observed with the naked eye. The results are shown in Tables 1-2.
Test example 4
1 part by weight of the polyglycerin fatty acid ester obtained in Examples and Comparative Examples was added to 100 parts by weight of water and dissolved by heating at 60 ° C. This was stirred at 5000 rpm with a homomixer, 100 parts by weight of soybean white squeezed oil heated to 60 ° C. was added, and then stirred at 10000 rpm for 2 minutes to obtain an O / W emulsion. The obtained two emulsions were allowed to stand at 80 ° C. for 12 hours, and separation of the aqueous layer was observed by visual observation. The results are shown in Table 1.
Test Example 5
1 part by weight of the polyglycerin fatty acid ester obtained in Examples and Comparative Examples was added to 100 parts by weight of water and dissolved by heating at 60 ° C. This was stirred at 5000 rpm with a homomixer, 100 parts by weight of soybean white squeezed oil heated to 60 ° C. was added, and then stirred at 10000 rpm for 2 minutes to obtain an O / W emulsion. The obtained two emulsions were treated in an autograver at 120 ° C. for 30 minutes, and separation of the aqueous layer was observed by visual observation. The results are shown in Table 1.
Test Example 6
To 100 parts by weight of water adjusted to pH 3.0 with citric acid, 1 part by weight of the polyglycerin fatty acid ester obtained in Examples and Comparative Examples was added and dissolved by heating at 60 ° C. This was stirred at 5000 rpm with a homomixer, 100 parts by weight of soybean white squeezed oil heated to 60 ° C. was added, and then stirred at 10000 rpm for 2 minutes to obtain an O / W emulsion. The obtained emulsion was stored at 25 ° C. for 120 days, and separation of the aqueous layer was observed by visual observation. The results are shown in Table 1.
[0033]
Examples of the present invention and the target product are as follows.
(1) A fatty acid ester obtained by esterification of a polyglycerin fraction obtained by removing a low-molecular-weight reaction product of a polyglycerin reactant and a subsequent fatty acid, and a production method thereof.
(2) The polyglycerin fraction according to (1), a fatty acid ester thereof, and a method for producing the same, wherein a low-molecular-weight reaction product having a polymerization degree of 2 or less is reduced to 10% or less.
(3) The polyglycerin fraction according to (1), a fatty acid ester thereof, and a method for producing the same, wherein a low-molecular-weight reaction product having a polymerization degree of 2 or less is reduced to 1% or less.
(4) The polyglycerin fraction according to (1), a fatty acid ester thereof, and a method for producing the same, wherein a low-molecular-weight reaction product having a polymerization degree of 3 or less is reduced to 30% or less.
(5) The polyglycerin fraction according to (1), a fatty acid ester thereof, and a method for producing the same, wherein a low-molecular-weight reaction product having a polymerization degree of 3 or less is reduced to 3% or less.
(6) The polyglycerin fraction according to (1), a fatty acid ester thereof, and a method for producing the same, wherein a low-molecular-weight reactant is removed by molecular distillation.
(7) The polyglycerin fraction, fatty acid ester thereof and production method thereof according to (1), wherein the low-molecular-weight reactant is removed by distillation under reduced pressure using water vapor as a carrier.
(8) The polyglycerol fraction, the fatty acid ester thereof, and the production method thereof according to (1) above, wherein the low-molecular-weight reactant is removed by simulated moving bed type liquid chromatography.
[0034]
【The invention's effect】
As demonstrated in the above examples, according to the present invention, the polyglycerin fatty acid ester of the present invention has strong solubilization, salt-resistant emulsification, acid-resistant emulsification, and heat-resistant emulsification capabilities, and is now in the fields of food, pharmaceuticals and cosmetics It is clear that it is possible to produce completely solubilizates and stable emulsions that were impossible until now.

Claims

A method for producing a polyglycerin fraction in which a low-molecular-weight reaction product of a polyglycerin fraction is removed by a simulated moving bed type liquid chromatography method, and a low-molecular-weight reaction product having a polymerization degree of 3 or less is reduced to 3% or less.

A method for producing a polyglycerol fatty acid ester, wherein the polyglycerol fraction according to claim 1 is esterified with a fatty acid.