JP3549598B2

JP3549598B2 - Method for producing polyglycerin fatty acid ester

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Publication number: JP3549598B2
Application number: JP30833394A
Authority: JP
Inventors: 暢之青井
Original assignee: Taiyo Kagaku KK
Current assignee: Taiyo Kagaku KK
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1994-11-16
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JPH08143513A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は表面張力を低下させる能力の高いポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法に関するもので、本発明によって得られるポリグリセリン脂肪酸エステルは乳化，可溶化，分散，洗浄，防食，潤滑，帯電防止，ぬれなどの目的で食品添加物，化粧品用，医薬用及び工業用の界面活性剤として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
乳化又は可溶化剤として従来，種々の化合物，例えばポリオキシエチレンアルキルエ−テル，ポリオキシエチレン多価アルコ−ル脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル等の酸化エチレン系の非イオン界面活性剤，ソルビタン脂肪酸エステル，ショ糖脂肪酸エステル，ポリグリセリン脂肪酸エステル（ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含む）等の食品用界面活性剤が知られている。その中でもポリグリセリン脂肪酸エステルは人体、環境への安全性と、多種類の組成を得ることができるため汎用性が高いので最も有用な界面活性剤である。
ポリグリセリン脂肪酸エステルやポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの原料として用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルは従来グリセリンを苛性ソーダなどのアルカリ触媒の存在下、高温条件下にて重合し、脱臭、脱色して得られたポリグリセリンと脂肪酸を原料としてエステル化反応することによって製造されていた。またエピクロロヒドリン、グリシドール、グリセリンもしくはポリグリセリンとエピクロロヒドリン、モノクロロヒドリン、ジクロロヒドリン又はグリシドールを原料にして化学合成することによって得られた反応物をそのまま、又は必要に応じて蒸留，脱色，脱臭，イオン交換樹脂処理などにより精製して得られるポリグリセリンを原料にして、エステル化して製造されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これら市場に流通しているポリグリセリンは、水酸基価より計算した平均の重合度によって４量体ポリグリセリン，６量体ポリグリセリン，１０量体ポリグリセリンと呼ばれている。しかし、実際には重合度１から１０以上までの種々のグリセリン重合物の混合物である。一般にこれらポリグリセリンと脂肪酸をエステル化反応によってエステルを合成する場合、グリセリンの重合度によってその反応性が異なり低重合度のポリグリセリンが選択的にエステル化される。その結果、得られるエステルは目標よりも多くの脂肪酸とのエステル結合をもつ低重合度のポリグリセリン脂肪酸エステルとエステル結合を持たない未反応の高重合度のポリグリセリンの混合物となる。そのために本来有する乳化，可溶化力を発揮することができないものであった。例えばビタミンＥなどの脂溶性のビタミン，カロチンなどの脂溶性色素といった有用物質を飲料として製造する場合、既存の食品用界面活性剤では透明可溶化することができず、保存安定性の良い製品を製造することができなかった。
また、他の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンエステルは医薬品や化粧品を製造する際に使用できるが、ビタミンＥなどの脂溶性のビタミン，カロチンなどの脂溶性色素といった有用物質を飲料として製造する場合、単独では十分な可溶化能力がないためエタノールなどの助剤を要する。そのため多量に飲用すると酩酊状態になり、特に若年者の場合に社会問題になっている。
【０００４】
更には、化粧品業界では親水性の乳化剤としてポリオキシエチレン誘導体が使用されているが、皮膚刺激性など安全性に問題があり代替品が求められているが、従来のポリグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステルでは性能が不十分であり代替できないものである。
特開平４ー１４５０４６では金属酸化物触媒を用いて高品位のポリグリセリン脂肪酸エステルを製造する方法を開示しているが、この方法ではエステル分解や、着色は改善されるがポリグリセリンの分子量分布を特に制御することはできないので、得られるエステルは界面活性能力が特に向上するものではない。
特開昭６１ー１８７７９５、特開昭６１ー２５７１９１、特開昭６１ー２５７１９１、特開平３ー１５１８８５ではポリグリセリンをエステル化する際にリパーゼを用いて製造する方法を開示しているが、この方法もまた界面活性能力が向上するものではない。
特開昭６３ー２３８３７、特開平３ー８１２５２ではエステル化した後溶媒分別により未反応のポリグリセリンを除去して界面活性能力を向上しようと試みているが、この方法では工程が複雑になり、また、収率が低いため実用に供することができない。
【０００５】
更には特開平５ー３１０６２５では架橋度５〜８％のポリスチレン骨格を有するゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いてクロマト分離することによりポリグリセリン、特にグリセリンをアルカリ触媒下で高温にて重合させる方法により製造されたポリグリセリン組成物を分離する方法を開示しているが、反応生成物たるポリグリセリンは、特にグリセリンをアルカリ触媒下で高温にて重合させる方法により製造されたポリグリセリン反応中に副生するアクロレイン様物質を起源とする酸性物質を多量に含むため従来一般的に用いられる架橋度６あるいは８程度のイオン交換樹脂では樹脂の膨潤、収縮が大きく、簡単に割れてしまい工業的な生産にとって最も重要である長期安定性を達成することが出来ないと言う欠点を有していた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の点に鑑み、鋭意研究の結果本発明に至った。即ち、本発明は８％より大きく１２％以下の架橋度を有するポリスチレン骨格を有するゲル型陽イオン交換樹脂のアルカリ土類金属塩を充填したカラムを用いた液体クロマトグラフィーによりポリグリセリン反応物の低分子反応物を除去してポリグリセリンを得る第１工程と、それに続く脂肪酸とのエステル化を含む第２工程により得られるポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法に関するものである。
以下詳細に本発明を説明する。
本発明にいう界面活性剤とは親油性物質と親水性物質を混合する際に安定化の目的で添加する物質で、強い界面活性能を持つものである。これらの物質はその分子内に親油性の官能基と親水性の官能基の両方を有するもので、水の表面張力を低下させるものである。
本発明でいうポリグリセリンとは、グリセリンを脱水縮合するなどして得られる分子内に水酸基とエーテル結合を有しており、その他の官能基を有しない物質であり、原料製法の如何を問わず同等の構造を有するものすべてを指すものである。
【０００７】
本発明でいうポリグリセリン反応物はグリセリンをアルカリ触媒下に常圧あるいは減圧下に加熱するなどして得られ、使用の目的によって窒素、水蒸気などの気体を通じて低沸点の臭い成分などを除去したり、イオン交換樹脂、イオン交換膜などによって使用した触媒などイオン成分を除去したり、活性炭など吸着剤を用いて色成分，臭成分を除去したり、水素添加などにより還元処理をするなどして精製される。また、グリシドール，エピクロルヒドリン，モノクロロヒドリンなどを原料として合成，精製してもポリグリセリンを得ることができる。更に、グリセリンもしくはその重合体の部分アルコラートとジクロロヒドリンやモノクロルヒドリンなどのハロゲン化ヒドリンを原料にして脱ハロゲン化アルカリ金属塩反応によって得ることができる。例えばモノアルコキシグリセロール２モルとジクロロヒドリン１モルを反応すればトリグリセリンと食塩となる。しかし、この系では非常に高粘度となり、また相溶性が悪いため、実際には溶媒を添加することが好ましい。精製工程の簡便さより、用いる溶媒はグリセリン又はその重合体が好ましい。更に好ましくは、グリセリン、ジグリセリンである。これらの溶媒は後工程の液体クロマトグラフィー処理により簡単に除去することができ、必要により再度原料として用いることができる。また、反応にあたってはランダムな反応による副生物の発生をおさえる目的で、できるだけ低温にて操作するのが好ましい。好ましい条件は１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【０００８】
このようにして得られたポリグリセリン反応物は溶媒として用いたグリセリン又はその重合物と理論上の反応物を主成分として含み、その他副生するごく少量のより高重合度のポリグリセリンも含む。
これらポリグリセリン反応物のうちグリセリン又はその重合体の部分アルコラートとハロゲン化ヒドリンを原料にして脱ハロゲン化アルカリ金属塩反応によって得られるポリグリセリン反応物は通常の方法により得られるポリグリセリン反応物に比べて分子量の分布が狭いため最も好ましい。
従来、ポリグリセリンの重合度とは、グリセリンを脱水縮合すると分子内の水酸基２モルがエーテル結合１モルに変換することに着目して基準油脂試験法により、水酸基価を測定してその平均の重合度を計算したものとして理解されてきた。これは、従来市場に供給されているポリグリセリンは、低分子から高分子まで広い分子量分布をもち、組成を数字で表わす際に繁雑であり、また、本発明で述べるように分子量分布と得られるエステルの界面活性能力に注目する知見がなかったためであった。
しかしながら、この様な重合度の測定法を用いたのでは、これらポリグリセリンより得られるポリグリセリン脂肪酸エステルの特性を考えるうえで不適切である。よって本発明におけるポリグリセリンの重合度は、トリメチルシリル化、あるいはアセチル化などポリグリセリン誘導体となし、その上でＧＣ法（ガスクロマトグラフィー）にて分離定量を行ない面積法にて求めるものとした。
【０００９】
ＧＣ法による分析は、例えばメチルシリコンなど低極性液相を化学結合させたフューズドシリカキャピラリー管を用いて１００℃〜２５０℃まで１０℃／分の昇温分
析を行なえば、容易に実施することができる。また、ガスクロマトグラム上のピークの同定は、例えばガスクロマトグラフを二重収束マススペクトログラフに導入し、ケミカルアイオニゼーションなどの方法によりイオン化して測定し、次にその親イオンの分子量よりガスクロマトグラム上のピークの分子量を求め、更に化学式よりグリセリンの重合度を求めることにより簡単に行うことができる。
本発明にいう液体クロマトグラフィーとは、カラムに充填された固体粒子あるいは液層を表面にコーティングした固体粒子と流出溶媒の２相のあいだに原料を通過せしめてその分配係数の差を利用して分離する装置であって、いかなる公知の方式の液体クロマトグラフィーであっても良い。たとえば流出溶媒を満たしたカラムに原料の一定量を供給し、その後流出溶媒を供給するシングルカラム方式、２〜１６本のカラムに一定のタイミングにて所定のカラムに所定量の原料と流出溶媒を連続あるいは断続的にそれぞれ供給し、一定のタイミングにて所定のカラムから所定量の流出液を連続あるいは断続的に抜き出す疑似移動床型方式あるいはその改良型が使用できる。
【００１０】
本発明に用いる液体クロマトグラフィーに使用するカラムに充填された固体粒子は、イオン交換樹脂であり、詳しくはポリスチレン骨格を有するゲル型陽イオン交換樹脂である。この陽イオン交換樹脂は主原料としてスチレンを用い、架橋剤としてジビニルベンゼンを用い、場合によっては１，２，４ートリビニルベンゼンや１，３，５ートリビニルベンゼンなどを架橋剤として用いて懸濁重合し、次に濃硫酸、クロロスルホン酸あるいは無水硫酸で処理するなどして官能基を導入し、アルカリ土類金属塩の水溶液に接触させることによって得られる。
この場合架橋剤の配合割合によって架橋度が決定される。例えばスチレン９０部にジビニルベンゼン１０部を配合して懸濁重合すると架橋度１０の樹脂が生成し、又は、スチレン８８部にジビニルベンゼン１２部を配合して懸濁重合すると架橋度１２の樹脂が生成する。この場合、架橋剤を増加させた場合は懸濁重合の際に三次元的に多数の化学結合が生成して物理強度、化学強度ともに大きくなる。本発明の目的に用いる場合、前述したように反応中に副生する酸性物質のために樹脂の膨潤、収縮が大きく、樹脂が割れてしまう現象が発生しやすい。そのため通常使用される架橋度６とか８の樹脂では長期間安定であることが困難であり、８を越える架橋度が必要である。しかし、強度を求めるあまり、１２より大きな架橋度を有する樹脂を使用すると、分離性能が非常に低下するため不適である。また、官能基の導入に当たっては交換容量として０．５〜３ｍｅｑ／ｍｌ、好ましくは１〜２ｍｅｑ／ｍｌを有する物がよい。
【００１１】
本発明に用いるアルカリ土類金属塩はカルシウム、マグネシウムなどであり、通常その塩化物が用いられる。この場合選択された塩は一種類とするのが好ましい。他の金属イオン、たとえばアルカリ金属イオンを用いるとやはり必要な強度を得ることが出来ず、結果長期に安定な使用は困難である。樹脂とアルカリ土類金属塩溶液の接触は平衡に達するまで十分行うことが好ましい。
以上のイオン交換樹脂をカラムに充填し、ポリグリセリン反応物の水溶液を添加した後、水を用いて溶出すると重合度によって順番に溶出され目的の重合度分布を持つポリグリセリンの水溶液を得ることが出来る。この場合溶離する水に塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどの塩、あるいは酢酸、燐酸、クエン酸などの酸性物質を添加しても良い。あるいはまた、ほう酸カリウムなどのほう酸塩を用いても良い。この際、条件によっていかなる重合度分布のものでも分取可能であるが、後のエステル化反応において適切なエステル化を行うためには、分布の巾は狭いことが好ましく、重合度３以上のポリグリセリンを分取することが望ましい。重合度３以上、１０以下のポリグリセリンを分取することは更に望ましい。最も好ましくは重合度４以上、１０以下のポリグリセリンを分取することである。
かくして得られたポリグリセリンの水溶液を減圧下加熱するなどして水を除いた後、定法に従って脂肪酸とのエステル化をおこない目的のポリグリセリン脂肪酸エステルを得ることが出来る。
【００１２】
本発明にいう脂肪酸とは、天然の動植物より抽出した油脂を加水分解し、分離し、又は分離せずに精製して得られるカルボン酸を官能基として含む物質の総称であって特に限定するものではない。本発明の脂肪酸は石油などを原料にして化学的に合成して得られる脂肪酸であってもよく、これら脂肪酸を水素添加などして還元したものや、水酸基を含む脂肪酸を縮重合して得られる縮合脂肪酸や、不飽和結合を有する脂肪酸を加熱重合して得られる重合脂肪酸であってもよい。オレイン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、リシノール酸、１２ーヒドロキシステアリン酸、縮合リシノール酸、縮合１２ーヒドロキシステアリン酸、カプロン酸、ヘプチル酸、ノニル酸、ウンデカン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミトオレイン酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、２エチルヘキシル酸、又はこれら脂肪酸の混合物を例示することができる。これら脂肪酸の選択に当たっては求める製品の効果を勘案して適宜決めればよい。環境問題等を考慮するならば天然の動植物由来の脂肪酸が好ましく、また経時安定性を望むならば不飽和二重結合を２以上有しない脂肪酸が好ましい。また脂肪酸鎖長で言えば炭素数８〜２２が好ましい。好ましい脂肪酸を例示するならばオレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、リシノール酸、縮合リシノール酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミトオレイン酸、ベヘン酸、又はこれら脂肪酸の混合物である。
【００１３】
本発明にいうポリグリセリンと脂肪酸とは公知の方法によってエステル化される。例えばアルカリ触媒下、酸触媒下、又は無触媒下にて、常圧もしくは減圧下エステル化することができる。また、ポリグリセリンと脂肪酸の仕込み量は製品の目的によって適宜選択しなくてはならない。例えば親水性の界面活性剤を得ようとすればポリグリセリンの水酸基価と脂肪酸の分子量から計算により等モルになるように重量を計算して仕込めばよく、親油性の界面活性剤を得ようとすれば脂肪酸のモル数を増加させればよい。
得られたポリグリセリン脂肪酸エステルは製品の使用上の要求によって精製してもよい。精製の方法は公知のいかなる方法でもよく特に限定するものではない。たとえば、活性炭や活性白土などで吸着処理したり、水蒸気、窒素などをキャリアーガスとして用いて減圧下処理を行ったり、又は酸やアルカリを用いて洗浄を行ったり、分子蒸留を行ったりして精製してもよく、液液分配や吸着剤、樹脂、分子篩、ルーズ逆浸透膜、ウルトラフィルトレーション膜などを用いて未反応ポリグリセリンなどを分離除去するなどしてもよい。
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルに他の成分を加えて製品の取扱を容易にすることができる。例えば製品の粘度を低下させるためにエタノール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、水、液糖、油脂などの一種又は二種以上を添加して溶解もしくは乳化してもよい。又は乳糖、デキストリンなどの多糖類やカゼイネートなど蛋白質を添加して粉末化してもよい。
【００１４】
使用の目的によっては、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルと他の界面活性剤を混合して界面活性剤製剤としてもよい。使用できる界面活性剤は大豆レシチン、卵黄レシチン、菜種レシチンなどのレシチン又はその部分加水分解物、カプリル酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ラウリン酸モノグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、エライジン酸モノグリセライド、リシノール酸モノグリセライド、縮合リシノール酸モノグリセライドなどのモノグリセライド、又はこれらのモノグリセライド混合物、又は、これらモノグリセライドの酢酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸など有機酸とのエステルである有機酸モノグリセライド、カプリル酸ソルビタンエステル、カプリン酸ソルビタンエステル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ミリスチン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビタンエステル、ベヘン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステル、エライジン酸ソルビタンエステル、リシノール酸ソルビタンエステル、縮合リシノール酸ソルビタンエステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、カプリル酸プロピレングリコールエステル、カプリン酸プロピレングリコールエステル、ラウリン酸プロピレングリコールエステル、ミリスチン酸プロピレングリコールエステル、パルミチン酸プロピレングリコールエステル、ステアリン酸プロピレングリコールエステル、ベヘン酸プロピレングリコールエステル、オレイン酸プロピレングリコールエステル、エライジン酸プロピレングリコールエステル、リシノール酸プロピレングリコールエステル、縮合リシノール酸プロピレングリコールエステルなどのプロピレングリコ−ル脂肪酸エステル、カプリル酸ショ糖エステル、カプリン酸ショ糖エステル、ラウリン酸ショ糖エステル、ミリスチン酸ショ糖エステル、パルミチン酸ショ糖エステル、ステアリン酸ショ糖エステル、ベヘン酸ショ糖エステル、オレイン酸ショ糖エステル、エライジン酸ショ糖エステル、リシノール酸ショ糖エステル、縮合リシノール酸ショ糖エステルなどのショ糖脂肪酸エステル、大豆レシチン、卵黄レシチンあるいはその酵素分解物たるリゾレシチン、ホスファチジン酸、リゾホスファチジン酸や酵素処理物たるホスファチジルグリセロール、リゾホスファチジルグリセロール、又はこれらの水素添加物や分画物などのリン脂質などの非イオン界面活性剤、あるいはこれら非イオン界面活性剤のエチレンオキサイド付加物や両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などを例示することができる。人体や環境への安全性より好ましくはグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール、脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、リン脂質などの非イオン界面活性剤である。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００１５】
【実施例】
ポリグリセリン反応例１
５リットルの四ツ口フラスコにグリセリン３０００ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを入れ、窒素気流下で１００ｔｏｒｒの圧力で水を除去しながら２４０℃まで加熱し、２０時間そのまま保持して、ポリグリセリン反応物を１８７０ｇ得た。得られたボリグリセリン反応物の組成は表１のとおりであった。
【００１６】
【表１】

【００１７】
ポリグリセリン反応例２
５リットルの四ツ口フラスコにジグリセリン３３００ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇを入れ、窒素気流下で水を除去しながら１４０℃まで加熱した。水の留出が終わった後ジクロロヒドリン６４０ｇを２時間かけて滴下し、副製した食塩をろ過、電気透析、イオン交換カラム処理で取り除きポリグリセリン反応物を３２４０ｇ得た。得られたポリグリセリン反応物の組成は表１のとおりであった。
ポリグリセリン製造例１
ポリグリセリン反応例１のポリグリセリン１０ｇを架橋度１２％、カルシウム型陽イオン交換樹脂５０ｍｌを充填したカラムに加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取した。この操作を１００回繰り返した。全てのポリグリセリン溶液を集めロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表１のとおりであった。
ポリグリセリン製造例２
ポリグリセリン反応例１のポリグリセリン１０ｇを架橋度１０％、カルシウム型陽イオン交換樹脂５０ｍｌを充填したカラムに加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取した。この操作を１００回繰り返した。全てのポリグリセリン溶液を集めロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表１のとおりであった。
【００１８】
ポリグリセリン製造例３
ポリグリセリン反応例１のポリグリセリン１０ｇを架橋度９％、カルシウム型陽イオン交換樹脂５０ｍｌを充填したカラムに加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取した。この操作を１００回繰り返した。全てのポリグリセリン溶液を集めロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表１のとおりであった。
ポリグリセリン製造比較例１
ポリグリセリン反応例１のポリグリセリン１０ｇを架橋度８％、カルシウム型陽イオン交換樹脂５０ｍｌを充填したカラムに加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取した。この操作を１００回繰り返した。全てのポリグリセリン溶液を集めロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表２のとおりであった。
【００１９】
【表２】

【００２０】
ポリグリセリン製造比較例２
ポリグリセリン反応例１のポリグリセリン１０ｇを架橋度６％、カルシウム型陽イオン交換樹脂５０ｍｌを充填したカラムに加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取した。この操作を１００回繰り返した。全てのポリグリセリン溶液を集めロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表１のとおりであった。
ポリグリセリン製造例４
ポリグリセリン反応例２のポリグリセリン１０ｇを架橋度１２％、カルシウム型陽イオン交換樹脂５０ｍｌを充填したカラムに加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取した。この操作を１００回繰り返した。全てのポリグリセリン溶液を集めロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表２のとおりであった。
ポリグリセリン製造例５
ポリグリセリン反応例２のポリグリセリン１０ｇを架橋度１０％、カルシウム型陽イオン交換樹脂５０ｍｌを充填したカラムに加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取した。この操作を１００回繰り返した。全てのポリグリセリン溶液を集めロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表２のとおりであった。
ポリグリセリン製造例６
ポリグリセリン反応例２のポリグリセリン１０ｇを架橋度８％、カルシウム型陽イオン交換樹脂５０ｍｌを充填したカラムに加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取した。この操作を１００回繰り返した。全てのポリグリセリン溶液を集めロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの収量と組成は表３のとおりであった。
【００２１】
【表３】

【００２２】
ポリグリセリン製造比較例３
ポリグリセリン反応例２のポリグリセリン１０ｇを架橋度８％、カルシウム型陽イオン交換樹脂５０ｍｌを充填したカラムに加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取した。この操作を１００回繰り返した。全てのポリグリセリン溶液を集めロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表３のとおりであった。
ポリグリセリン製造比較例４
ポリグリセリン反応例２のポリグリセリン１０ｇを架橋度６％、カルシウム型陽イオン交換樹脂５０ｍｌを充填したカラムに加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取した。この操作を１００回繰り返した。全てのポリグリセリン溶液を集めロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表３のとおりであった。
ポリグリセリン製造例７
ポリグリセリン反応例１のポリグリセリン１０００ｇを架橋度１２％、カルシウム型陽イオン交換樹脂１０ｍｌを充填したカラム８本にて構成された疑似移動床型クロマトグラフ装置に加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取し、ロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表３のとおりであった。
ポリグリセリン製造例８
ポリグリセリン反応例１のポリグリセリン１０００ｇを架橋度１０％、カルシウム型陽イオン交換樹脂１０ｍｌを充填したカラム８本にて構成された疑似移動床型クロマトグラフ装置に加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取し、ロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表４のとおりであった。
【００２３】
【表４】

【００２４】
ポリグリセリン製造例９
ポリグリセリン反応例１のポリグリセリン１０００ｇを架橋度９％、カルシウム型陽イオン交換樹脂１０ｍｌを充填したカラム８本にて構成された疑似移動床型クロマトグラフ装置に加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取し、ロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表４のとおりであった。
ポリグリセリン製造比較例５
ポリグリセリン反応例１のポリグリセリン１０００ｇを架橋度８％、カルシウム型陽イオン交換樹脂１０ｍｌを充填したカラム８本にて構成された疑似移動床型クロマトグラフ装置に加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取し、ロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表４のとおりであった。
ポリグリセリン製造比較例６
ポリグリセリン反応例１のポリグリセリン１０００ｇを架橋度６％、カルシウム型陽イオン交換樹脂１０ｍｌを充填したカラム８本にて構成された疑似移動床型クロマトグラフ装置に加え、水にて流出させた。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取し、ロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表４のとおりであった。
ポリグリセリン製造例１０
ポリグリセリン反応例２のポリグリセリン１０００ｇを架橋度１２％、カルシウム型陽イオン交換樹脂１０ｍｌを充填したカラム４本にて構成された疑似移動床型クロマトグラフ装置に加え、水にて流出させた。ただし、供給、流出時間と循環時間の割合を２：１とした。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取し、ロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表５のとおりであった。
【００２５】
【表５】

【００２６】
ポリグリセリン製造例１１
ポリグリセリン反応例２のポリグリセリン１０００ｇを架橋度１０％、カルシウム型陽イオン交換樹脂１０ｍｌを充填したカラム４本にて構成された疑似移動床型クロマトグラフ装置に加え、水にて流出させた。ただし、供給、流出時間と循環時間の割合を２：１とした。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取し、ロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表５のとおりであった。
ポリグリセリン製造例１２
ポリグリセリン反応例２のポリグリセリン１０００ｇを架橋度９％、カルシウム型陽イオン交換樹脂１０ｍｌを充填したカラム４本にて構成された疑似移動床型クロマトグラフ装置に加え、水にて流出させた。ただし、供給、流出時間と循環時間の割合を２：１とした。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取し、ロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表５のとおりであった。
【００２７】
ポリグリセリン製造比較例７
ポリグリセリン反応例１のポリグリセリン１０００ｇを架橋度８％、カルシウム型陽イオン交換樹脂１０ｍｌを充填したカラム４本にて構成された疑似移動床型クロマトグラフ装置に加え、水にて流出させた。ただし、供給、流出時間と循環時間の割合を２：１とした。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取し、ロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表５のとおりであった。
ポリグリセリン製造比較例８
ポリグリセリン反応例２のポリグリセリン１０００ｇを架橋度６％、カルシウム型陽イオン交換樹脂１０ｍｌを充填したカラム４本にて構成された疑似移動床型クロマトグラフ装置に加え、水にて流出させた。ただし、供給、流出時間と循環時間の割合を２：１とした。流出した液を屈折率計で測定しながら重合度３以上のポリグリセリンを分取し、ロータリーエバポレーターで脱水濃縮し、ポリグリセリンを得た。同じカラムを用いてさらに同様の操作を４回行った。得られたポリグリセリンの組成は表５のとおりであった。
【００２８】
実施例１〜１２
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへポリグリセリン製造例１〜１２で得たポリグリセリン（１回目〜４回目の混合物）６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。
実施例１３〜２４
５００ミリリットルの四ツ口フラスコにポリグリセリン製造例１〜１２で得たポリグリセリン（１回目〜４回目の混合物）２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。
実施例２５〜３６
ポリグリセリン製造例１〜１２で得られたポリグリセリン（１回目〜４回目の混合物）２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例１３〜２４と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
【００２９】
実施例３７〜４８
ポリグリセリン製造例１〜１２で得られたポリグリセリン（１回目〜４回目の混合物）２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例１３〜２４と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。
試験例１
市販のビターチョコレート１００ｇにポリグリセリン製造例１〜１２で得られたポリグリセリンエステル０．５％を添加し５０℃にてその粘度をＢ型粘度計にて測定した。また、比較として市販のテトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、デカグリセリン縮合リシノレイン酸エステルについても同様の試験を行った。
結果を表６に示す。
【００３０】
【表６】

【００３１】
試験例２
市販の８０％純度ビタミンＥ０．１３重量部に実施例１３〜２４で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル０．４重量部を加え、加熱してよく混合した。その一部０．０６３重量部をとり、加温した水１００ミリリットルを加えてよく攪拌し、分光光度計でその濁度を波長６５０ｎｍの吸光度として測定した。また、比較として市販のテトラグリセリンイソステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンイソステアリン酸エステル、デカグリセリンイソステアリン酸エステルについても同様の試験を行った。
結果を表７に示す。
【００３２】
【表７】

【００３３】
試験例３
大豆白絞油２８０重量部に実施例２５〜３６で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１．２重量部を溶解しホモミキサーで５０００ｒｐｍで攪拌下１０％塩化ナトリウム溶液２８０重量部を加え、その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＷ／Ｏ乳化物を得た。乳化物を６０℃で３日間静置保存し、肉眼観察にて水層の分離を観察した。また、比較として市販のテトラグリセリンステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンステアリン酸エステル、デカグリセリンステアリン酸エステルについても同様の試験を行った。
結果を表８に示す。
【００３４】
【表８】

【００３５】
試験例４
水１００重量部に実施例３７〜４８で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１重量部を加え、６０℃で加温溶解した。これをホモミキサーにて５０００ｒｐｍで攪拌下、６０℃に加温した大豆白絞油１００重量部を加え、その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＯ／Ｗ乳化物を得た。得られた２つの乳化物をオートグレーブ中で１２０℃で３０分処理し、肉眼観察にて水層の分離を観察した。また、比較として市販のテトラグリセリンオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンオレイン酸エエステル、デカグリセリンオレイン酸エエステルについても同様の試験を行った。
結果を表９に示す。
【００３６】
【表９】

【００３７】
【発明の効果】
上記実施例で証明した様に本発明によれば、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは強力な粘度降下力、可溶化、耐塩乳化、耐酸乳化、耐熱乳化の能力を有し、食品，医薬品，化粧品の分野で今まで不可能であった完全な可溶化物や安定な乳化物の製造が可能となることは明白である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a polyglycerol fatty acid ester having a high ability to reduce surface tension. The polyglycerin fatty acid ester obtained by the present invention is emulsified, solubilized, dispersed, washed, corrosion-protected, lubricated, antistatic, wetted, and the like. It can be used as a food additive, cosmetic, pharmaceutical and industrial surfactant for the purpose of.
[0002]
[Prior art]
As an emulsifying or solubilizing agent, various compounds such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, etc., have a nonionic surfactant of ethylene oxide type. Surfactants for foods, such as food additives, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, and polyglycerin fatty acid esters (including polyglycerin condensed ricinoleate) are known. Among them, polyglycerin fatty acid esters are the most useful surfactants because they are safe for the human body and the environment and have high versatility because various compositions can be obtained.
Polyglycerin fatty acid ester used as a raw material for polyglycerin fatty acid ester and polyglycerin condensed ricinoleate is conventionally obtained by polymerizing glycerin under high-temperature conditions in the presence of an alkali catalyst such as caustic soda, deodorizing, and decolorizing. It was produced by an esterification reaction using glycerin and a fatty acid as raw materials. Further, a reaction product obtained by chemically synthesizing epichlorohydrin, glycidol, glycerin or polyglycerin and epichlorohydrin, monochlorohydrin, dichlorohydrin or glycidol as raw materials is distilled as it is or as necessary. It has been produced by esterification using polyglycerin obtained by purification by decolorization, deodorization, ion exchange resin treatment, or the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
These polyglycerins on the market are called tetramer polyglycerin, hexamer polyglycerin, and 10-mer polyglycerin according to the average degree of polymerization calculated from the hydroxyl value. However, it is actually a mixture of various glycerin polymers having a degree of polymerization of 1 to 10 or more. In general, when an ester is synthesized by esterification reaction of these polyglycerin and a fatty acid, the reactivity varies depending on the degree of polymerization of glycerin, and polyglycerin having a low degree of polymerization is selectively esterified. As a result, the resulting ester is a mixture of a low polymerization degree polyglycerol fatty acid ester having an ester bond with more fatty acids than the target and an unreacted high polymerization degree polyglycerin having no ester bond. For this reason, the emulsifying and solubilizing power originally possessed cannot be exhibited. For example, when producing useful substances such as fat-soluble vitamins such as vitamin E and fat-soluble pigments such as carotene as beverages, existing food surfactants cannot be solubilized transparently and must have products with good storage stability. Could not be manufactured.
Further, other surfactants such as polyoxyethylene sorbitan ester can be used in the production of pharmaceuticals and cosmetics, but produce useful substances such as fat-soluble vitamins such as vitamin E and fat-soluble pigments such as carotene as beverages. In such a case, an auxiliary agent such as ethanol is required because the compound alone does not have sufficient solubilizing ability. For this reason, drinking a large amount of it causes drunkenness, which is a social problem especially for young people.
[0004]
Furthermore, in the cosmetics industry, polyoxyethylene derivatives are used as hydrophilic emulsifiers, but there are problems in safety such as skin irritation, and alternatives are required, but conventional polyglycerin fatty acid esters and sucrose Fatty acid esters have insufficient performance and cannot be replaced.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-145046 discloses a method for producing a high-quality polyglycerin fatty acid ester using a metal oxide catalyst. In this method, ester decomposition and coloring are improved, but the molecular weight distribution of polyglycerin is reduced. Since it cannot be controlled in particular, the resulting ester does not have particularly improved surface activity.
JP-A-61-187795, JP-A-61-257191, JP-A-61-257191, and JP-A-3-151885 disclose methods for producing polyglycerin using lipase when esterifying polyglycerin. The method also does not improve the surfactant activity.
JP-A-63-23837 and JP-A-3-81252 attempt to improve the surfactant activity by removing unreacted polyglycerol by esterification and then solvent separation, but the process becomes complicated in this method. Further, it cannot be put to practical use due to low yield.
[0005]
Furthermore, in JP-A-5-310625, polyglycerin, particularly glycerin, is polymerized at a high temperature under an alkaline catalyst by chromatographic separation using a gel-type strongly acidic cation exchange resin having a polystyrene skeleton having a degree of crosslinking of 5 to 8%. Discloses a method for separating a polyglycerin composition produced by a method for producing a polyglycerin, wherein polyglycerol as a reaction product is produced during a polyglycerin reaction produced by a method in which glycerin is polymerized at a high temperature under an alkaline catalyst. Since it contains a large amount of acidic substances originating from acrolein-like substances by-produced in water, conventional ion exchange resins with a degree of cross-linking of about 6 or 8 have large swelling and shrinkage, and are easily cracked. Has the drawback that the long-term stability, which is most important for efficient production, cannot be achieved.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above points, the present inventors have assiduously studied and arrived at the present invention. That is, the present invention provides low polyglycerin reaction products by liquid chromatography using a column packed with an alkaline earth metal salt of a gel-type cation exchange resin having a polystyrene skeleton having a degree of crosslinking of more than 8% and not more than 12%. The present invention relates to a method for producing a polyglycerin fatty acid ester obtained by a first step of obtaining a polyglycerin by removing a molecular reactant and a subsequent second step including esterification with a fatty acid.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The surfactant referred to in the present invention is a substance added for the purpose of stabilization when mixing a lipophilic substance and a hydrophilic substance, and has a strong surface activity. These substances have both a lipophilic functional group and a hydrophilic functional group in the molecule and reduce the surface tension of water.
The polyglycerin referred to in the present invention is a substance having a hydroxyl group and an ether bond in a molecule obtained by dehydration-condensation of glycerin, and having no other functional group, regardless of the raw material production method. It refers to all having the same structure.
[0007]
The polyglycerin reactant referred to in the present invention is obtained by heating glycerin under normal pressure or reduced pressure in the presence of an alkali catalyst, and removing low-boiling odor components or the like through a gas such as nitrogen or water vapor depending on the purpose of use. Purification by removing ionic components such as catalysts used by ion-exchange resins and ion-exchange membranes, removing color components and odor components by using adsorbents such as activated carbon, and reducing by hydrogenation etc. Is done. Polyglycerin can also be obtained by synthesizing and purifying glycidol, epichlorohydrin, monochlorohydrin or the like as a raw material. Further, it can be obtained by a dehalogenated alkali metal salt reaction using glycerin or a partial alcoholate of a polymer thereof and a halogenated hydrin such as dichlorohydrin or monochlorohydrin as raw materials. For example, when 2 mol of monoalkoxyglycerol and 1 mol of dichlorohydrin are reacted, triglycerin and salt are obtained. However, this system has a very high viscosity and poor compatibility, so it is actually preferable to add a solvent. The solvent used is preferably glycerin or a polymer thereof because of the simplicity of the purification step. More preferred are glycerin and diglycerin. These solvents can be easily removed by liquid chromatography in the subsequent step, and can be used again as a raw material if necessary. In the reaction, it is preferable to operate at a temperature as low as possible in order to suppress the generation of by-products due to a random reaction. Preferred conditions are 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower.
[0008]
The polyglycerin reactant thus obtained contains, as main components, glycerin used as a solvent or a polymer thereof and a theoretical reactant, and also contains a small amount of by-produced polyglycerin having a higher degree of polymerization.
Among these polyglycerin reactants, a polyglycerin reactant obtained by a dehalogenation alkali metal salt reaction using glycerin or a partial alcoholate of a polymer thereof and a halogenated hydrin as raw materials is compared with a polyglycerin reactant obtained by a usual method. Most preferred because of the narrow molecular weight distribution.
Conventionally, the degree of polymerization of polyglycerin refers to the fact that when dehydration-condensation of glycerin converts 2 mol of hydroxyl groups in the molecule into 1 mol of ether bond, the hydroxyl value is measured by a standard fat / oil test method, and the average polymerization value is measured. It has been understood as calculating degrees. This is because polyglycerin conventionally supplied to the market has a wide molecular weight distribution from low molecules to high molecules, is complicated when expressing the composition by numbers, and is obtained as a molecular weight distribution as described in the present invention. This was because there was no finding focusing on the surfactant activity of the ester.
However, the use of such a method for measuring the degree of polymerization is inappropriate for considering the properties of polyglycerin fatty acid esters obtained from these polyglycerins. Therefore, the degree of polymerization of polyglycerin in the present invention was determined by using a polyglycerin derivative such as trimethylsilylation or acetylation, followed by separation and quantification by GC (gas chromatography), and determined by the area method.
[0009]
The analysis by the GC method is performed by using a fused silica capillary tube in which a low-polarity liquid phase such as methyl silicon is chemically bonded to a temperature rise rate of 10 ° C./min from 100 ° C. to 250 ° C.
The analysis can be easily carried out. The identification of the peaks on the gas chromatogram is performed, for example, by introducing a gas chromatograph into a double-focusing mass spectrograph, ionizing it by a method such as chemical ionization, and measuring it, and then calculating the peak on the gas chromatogram from the molecular weight of the parent ion. Can be easily obtained by determining the molecular weight of the peak of the above formula, and further determining the degree of polymerization of glycerin from the chemical formula.
The liquid chromatography referred to in the present invention is a method in which a raw material is passed between two phases of a solid particle filled in a column or a solid particle having a liquid layer coated on the surface thereof and an effluent solvent, and the difference in the partition coefficient is utilized. The separation apparatus may be any known type of liquid chromatography. For example, a certain amount of the raw material is supplied to a column filled with the effluent solvent, and then the effluent solvent is supplied in a single column system. A simulated moving bed type or a modified type thereof can be used in which a continuous or intermittent supply is performed and a predetermined amount of effluent is continuously or intermittently extracted from a predetermined column at a predetermined timing.
[0010]
The solid particles packed in the column used for the liquid chromatography used in the present invention are ion exchange resins, and more specifically, gel type cation exchange resins having a polystyrene skeleton. This cation exchange resin uses styrene as a main raw material and divinylbenzene as a cross-linking agent, and in some cases, uses 1,2,4-trivinylbenzene or 1,3,5-trivinylbenzene as a cross-linking agent. It is obtained by subjecting to a suspension polymerization, followed by treatment with concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid or sulfuric anhydride to introduce a functional group, and contact with an aqueous solution of an alkaline earth metal salt.
In this case, the degree of crosslinking is determined by the mixing ratio of the crosslinking agent. For example, when 10 parts of divinylbenzene is blended with 90 parts of styrene and subjected to suspension polymerization, a resin having a degree of crosslinking of 10 is produced. Or, when 88 parts of styrene is blended with 12 parts of divinylbenzene and subjected to suspension polymerization, a resin having a degree of crosslinking of 12 is formed. Generate. In this case, when the amount of the crosslinking agent is increased, a large number of chemical bonds are formed three-dimensionally during suspension polymerization, and both the physical strength and the chemical strength are increased. When used for the purpose of the present invention, as described above, swelling and shrinking of the resin is large due to the acidic substance produced as a by-product during the reaction, and the phenomenon of cracking the resin is likely to occur. Therefore, it is difficult for a resin having a crosslinking degree of 6 or 8 which is generally used to be stable for a long period of time, and a crosslinking degree exceeding 8 is required. However, if a resin having a degree of cross-linking greater than 12 is used because the strength is required, the separation performance is extremely reduced, which is not suitable. Further, when introducing a functional group, a substance having an exchange capacity of 0.5 to 3 meq / ml, preferably 1 to 2 meq / ml is good.
[0011]
The alkaline earth metal salt used in the present invention is calcium, magnesium or the like, and its chloride is usually used. In this case, it is preferable to select one kind of salt. If another metal ion, for example, an alkali metal ion is used, the required strength cannot be obtained, and as a result, stable use for a long period of time is difficult. It is preferable that the contact between the resin and the alkaline earth metal salt solution is sufficiently performed until equilibrium is reached.
After filling the above ion-exchange resin into a column, adding an aqueous solution of a polyglycerin reactant, and then eluting with water, the column is eluted in order according to the degree of polymerization to obtain an aqueous solution of polyglycerin having a desired degree of polymerization distribution. I can do it. In this case, a salt such as sodium chloride, sodium acetate, sodium sulfate, sodium phosphate and sodium citrate, or an acidic substance such as acetic acid, phosphoric acid and citric acid may be added to the eluted water. Alternatively, a borate such as potassium borate may be used. At this time, any polymerization degree distribution can be fractionated depending on the conditions, but in order to carry out appropriate esterification in the subsequent esterification reaction, the width of the distribution is preferably narrow, and the polymerization degree is preferably 3 or more. It is desirable to collect glycerin. It is more desirable to fractionate polyglycerin having a degree of polymerization of 3 or more and 10 or less. Most preferably, polyglycerin having a degree of polymerization of 4 or more and 10 or less is fractionated.
After removing the water by heating the aqueous solution of polyglycerin thus obtained under reduced pressure or the like, esterification with a fatty acid is carried out according to a conventional method to obtain a target polyglycerin fatty acid ester.
[0012]
The fatty acid according to the present invention is a general term for a substance containing a carboxylic acid as a functional group obtained by hydrolyzing and separating oils and fats extracted from natural animals and plants and separating or purifying the oils without separation, and particularly limited. is not. The fatty acid of the present invention may be a fatty acid obtained by chemically synthesizing petroleum or the like as a raw material, and may be obtained by reducing these fatty acids by hydrogenation or the like, or obtained by condensation polymerization of a fatty acid containing a hydroxyl group. It may be a condensed fatty acid or a polymerized fatty acid obtained by heating and polymerizing a fatty acid having an unsaturated bond. Oleic acid, isostearic acid, palmitic acid, lauric acid, capric acid, caprylic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, condensed ricinoleic acid, condensed 12-hydroxystearic acid, caproic acid, heptyl acid, nonylic acid, undecanoic acid, Examples include myristic acid, stearic acid, palmitooleic acid, behenic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, 2-ethylhexylic acid, or a mixture of these fatty acids. The selection of these fatty acids may be determined as appropriate in consideration of the desired effect of the product. In consideration of environmental problems and the like, fatty acids derived from natural animals and plants are preferable, and when stability over time is desired, fatty acids having no more than two unsaturated double bonds are preferable. Also, in terms of fatty acid chain length, a carbon number of 8 to 22 is preferable. Preferred fatty acids are oleic acid, palmitic acid, lauric acid, capric acid, caprylic acid, ricinoleic acid, condensed ricinoleic acid, myristic acid, stearic acid, palmitooleic acid, behenic acid, or a mixture of these fatty acids. .
[0013]
The polyglycerin and fatty acid according to the present invention are esterified by a known method. For example, esterification can be carried out under normal pressure or reduced pressure under an alkali catalyst, under an acid catalyst or under no catalyst. Also, the amount of polyglycerin and fatty acid to be charged must be appropriately selected according to the purpose of the product. For example, in order to obtain a hydrophilic surfactant, it is sufficient to calculate the weight so that it becomes equimolar from the hydroxyl value of polyglycerin and the molecular weight of the fatty acid so as to obtain an equimolar amount, and to obtain a lipophilic surfactant. Then, the number of moles of the fatty acid may be increased.
The polyglycerin fatty acid ester obtained may be purified according to the requirements of the use of the product. The method of purification may be any known method and is not particularly limited. For example, purification by adsorption treatment with activated carbon or activated clay, treatment under reduced pressure using steam, nitrogen, etc. as a carrier gas, or washing with an acid or alkali, or molecular distillation Alternatively, unreacted polyglycerin and the like may be separated and removed using liquid-liquid distribution or an adsorbent, resin, molecular sieve, loose reverse osmosis membrane, ultrafiltration membrane, or the like.
Other components can be added to the polyglycerol fatty acid ester of the present invention to facilitate product handling. For example, one or more of ethanol, propylene glycol, glycerin, polyglycerin, water, liquid sugar, oils and the like may be added and dissolved or emulsified in order to reduce the viscosity of the product. Alternatively, polysaccharides such as lactose and dextrin and proteins such as caseinate may be added to powder.
[0014]
Depending on the purpose of use, the polyglycerin fatty acid ester of the present invention may be mixed with another surfactant to form a surfactant preparation. Surfactants that can be used are soy lecithin, egg yolk lecithin, lecithin such as rapeseed lecithin or a partial hydrolyzate thereof, caprylic monoglyceride, capric monoglyceride, lauric monoglyceride, myristic monoglyceride, palmitic monoglyceride, monoglyceride stearate, monoglyceride stearate, behenic acid Monoglycerides, monoglycerides of oleic acid, monoglycerides of elaidic acid, monoglycerides of ricinoleic acid, monoglycerides such as condensed ricinoleic acid monoglycerides, or mixtures of these monoglycerides, or these monoglycerides with organic acids such as acetic acid, citric acid, succinic acid, malic acid, and tartaric acid Esters of organic acid monoglyceride, sorbitan caprylate, sorbitan caprate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan phosphate, sorbitan myristate, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan behenate, sorbitan oleate, sorbitan elaidate, sorbitan ricinoleate, and sorbitan condensed ricinoleate Propylene glycol caprylate, propylene glycol caprate, propylene glycol laurate, propylene glycol myristate, propylene glycol palmitate, propylene glycol stearate, propylene glycol behenate, propylene glycol oleate, elaidin Propylene glycol Esters, propylene glycol ricinoleate, propylene glycol condensed ricinoleate, propylene glycol fatty acid esters, sucrose caprylate, sucrose caprate, sucrose laurate, sucrose myristate, sucrose palmitate Sucrose fatty acid esters such as sugar esters, sucrose stearate, sucrose behenate, sucrose oleate, sucrose elaidate, sucrose ricinoleate, sucrose condensed ricinoleate, soy lecithin, egg yolk Lecithin or its enzymatically decomposed product lysolecithin, phosphatidic acid, lysophosphatidic acid, phosphatidylglycerol, lysophosphatidylglycerol as an enzyme-treated product, or a hydrogenated product thereof And non-ionic surfactants such as phospholipids and fractions, or ethylene oxide adducts of these non-ionic surfactants, amphoteric surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. . Non-ionic surfactants such as glycerin fatty acid ester, organic acid monoglyceride, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol, fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, and phospholipid are more preferable for safety to human body and environment.
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0015]
【Example】
Polyglycerin reaction example 1
In a 5-liter four-necked flask, 3,000 g of glycerin and 30 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution were placed, heated to 240 ° C. while removing water at a pressure of 100 torr under a nitrogen stream, and kept at that temperature for 20 hours to carry out polyglycerol reaction. 1870 g of the product were obtained. The composition of the obtained polyglycerol reaction product was as shown in Table 1.
[0016]
[Table 1]

[0017]
Polyglycerin reaction example 2
3300 g of diglycerin and 800 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution were placed in a 5-liter four-necked flask, and heated to 140 ° C. while removing water under a nitrogen stream. After distillation of water was completed, 640 g of dichlorohydrin was added dropwise over 2 hours, and salt produced as a by-product was removed by filtration, electrodialysis, and ion-exchange column treatment to obtain 3240 g of a polyglycerin reactant. The composition of the resulting polyglycerin reaction product was as shown in Table 1.
Production example 1 of polyglycerin
Polyglycerin 10 g of the polyglycerin of Reaction Example 1 was added to a column filled with a crosslinking degree of 12% and 50 ml of a calcium-type cation exchange resin, and the mixture was allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer. This operation was repeated 100 times. All polyglycerin solutions were collected, dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 1.
Production example 2 of polyglycerin
Polyglycerin 10 g of the polyglycerin of Reaction Example 1 was added to a column filled with 10% of a crosslinking degree and 50 ml of a calcium-type cation exchange resin, and the mixture was allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer. This operation was repeated 100 times. All polyglycerin solutions were collected, dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 1.
[0018]
Production example 3 of polyglycerin
Polyglycerin 10 g of the polyglycerin of Reaction Example 1 was added to a column filled with 50% of a calcium-type cation exchange resin with a degree of crosslinking of 9%, and the mixture was allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer. This operation was repeated 100 times. All polyglycerin solutions were collected, dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 1.
Polyglycerin production comparative example 1
Polyglycerin 10 g of the polyglycerin of Reaction Example 1 was added to a column filled with 50% of a calcium-type cation exchange resin with a degree of crosslinking of 8%, and the mixture was allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer. This operation was repeated 100 times. All polyglycerin solutions were collected, dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 2.
[0019]
[Table 2]

[0020]
Polyglycerin production comparative example 2
Polyglycerol 10 g of the polyglycerin of Reaction Example 1 was added to a column filled with 50% of a calcium-type cation exchange resin with a degree of crosslinking of 6%, and the mixture was allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer. This operation was repeated 100 times. All polyglycerin solutions were collected, dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 1.
Production example 4 of polyglycerin
Polyglycerin 10 g of the polyglycerin of Reaction Example 2 was added to a column filled with 50% of a calcium-type cation exchange resin with a degree of crosslinking of 12%, and the mixture was allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer. This operation was repeated 100 times. All polyglycerin solutions were collected, dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 2.
Production example 5 of polyglycerin
Polyglycerin 10 g of the polyglycerin of Reaction Example 2 was added to a column filled with 10 ml of a crosslinking degree of 10% and 50 ml of a calcium-type cation exchange resin, and the mixture was allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer. This operation was repeated 100 times. All polyglycerin solutions were collected, dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 2.
Polyglycerin Production Example 6
Polyglycerin 10 g of the polyglycerin of Reaction Example 2 was added to a column filled with 50% of a calcium-type cation exchange resin with a degree of crosslinking of 8%, and the mixture was allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer. This operation was repeated 100 times. All polyglycerin solutions were collected, dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. Table 3 shows the yield and composition of the polyglycerin obtained.
[0021]
[Table 3]

[0022]
Comparative Example 3 of Polyglycerin Production
Polyglycerin 10 g of the polyglycerin of Reaction Example 2 was added to a column filled with 50% of a calcium-type cation exchange resin with a degree of crosslinking of 8%, and the mixture was allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer. This operation was repeated 100 times. All polyglycerin solutions were collected, dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 3.
Polyglycerin production comparative example 4
Polyglycerin 10 g of the polyglycerin obtained in Reaction Example 2 was added to a column filled with 50 ml of a calcium-type cation exchange resin having a degree of crosslinking of 6%, and the mixture was allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer. This operation was repeated 100 times. All polyglycerin solutions were collected, dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 3.
Polyglycerin Production Example 7
Polyglycerin 1000 g of the polyglycerin of Reaction Example 1 was added to a simulated moving bed type chromatograph apparatus composed of eight columns packed with 10% of a calcium-type cation exchange resin and having a degree of crosslinking of 12%, and was allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer, and dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 3.
Production Example 8 of polyglycerin
Polyglycerin 1000 g of the polyglycerin of Reaction Example 1 was added to a simulated moving bed type chromatograph apparatus composed of 8 columns packed with 10% of a degree of crosslinking and 10 ml of a calcium-type cation exchange resin, and allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer, and dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 4.
[0023]
[Table 4]

[0024]
Production Example 9 of polyglycerin
Polyglycerin 1000 g of the polyglycerin of Reaction Example 1 was added to a simulated moving bed type chromatograph apparatus composed of eight columns packed with 9% of a crosslinking degree and 10 ml of a calcium-type cation exchange resin, and was allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer, and dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 4.
Comparative Example 5 of Polyglycerin Production
Polyglycerin 1000 g of the polyglycerin of Reaction Example 1 was added to a simulated moving bed type chromatograph apparatus composed of eight columns packed with 8% of a degree of crosslinking and 10 ml of a calcium-type cation exchange resin, and allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer, and dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 4.
Comparative Example 6 for Polyglycerin Production
Polyglycerin 1000 g of the polyglycerin of Reaction Example 1 was added to a simulated moving bed type chromatograph apparatus composed of eight columns packed with 6% of a degree of crosslinking and 10 ml of a calcium-type cation exchange resin, and allowed to flow out with water. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer, and dehydrated and concentrated by a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 4.
Polyglycerin production example 10
Polyglycerin 1000 g of the polyglycerin of Reaction Example 2 was added to a simulated moving bed type chromatograph apparatus composed of four columns packed with 12% of a crosslinking degree and 10 ml of a calcium-type cation exchange resin, and was allowed to flow out with water. However, the ratio of the supply / outflow time and the circulation time was 2: 1. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer, and dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 5.
[0025]
[Table 5]

[0026]
Production Example 11 of Polyglycerin
Polyglycerin 1000 g of the polyglycerin of Reaction Example 2 was added to a simulated moving bed type chromatograph apparatus composed of four columns packed with 10% of a degree of crosslinking and 10 ml of a calcium-type cation exchange resin, and allowed to flow out with water. However, the ratio of the supply / outflow time and the circulation time was 2: 1. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer, and dehydrated and concentrated by a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 5.
Production Example 12 of Polyglycerin
Polyglycerin 1000 g of the polyglycerin of Reaction Example 2 was added to a simulated moving bed type chromatograph device composed of four columns packed with 9% of a crosslinking degree and 10 ml of a calcium-type cation exchange resin, and was allowed to flow out with water. However, the ratio of the supply / outflow time and the circulation time was 2: 1. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer, and dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 5.
[0027]
Polyglycerin production comparative example 7
Polyglycerin 1000 g of the polyglycerin of Reaction Example 1 was added to a simulated moving bed type chromatograph apparatus composed of four columns packed with 8% of a crosslinking degree and 10 ml of a calcium-type cation exchange resin, and was allowed to flow out with water. However, the ratio of the supply / outflow time and the circulation time was 2: 1. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer, and dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 5.
Comparative Example 8 of Polyglycerin Production
Polyglycerin 1000 g of the polyglycerin of Reaction Example 2 was added to a simulated moving bed type chromatograph apparatus composed of four columns packed with 6% of a crosslinking degree and 10 ml of a calcium-type cation exchange resin, and allowed to flow out with water. However, the ratio of the supply / outflow time and the circulation time was 2: 1. The polyglycerin having a polymerization degree of 3 or more was fractionated while measuring the outflowing liquid with a refractometer, and dehydrated and concentrated using a rotary evaporator to obtain polyglycerin. The same operation was further performed four times using the same column. The composition of the obtained polyglycerin was as shown in Table 5.
[0028]
Examples 1 to 12
500 g of ricinoleic acid and 0.8 g of sodium hydroxide were placed in a 1-liter four-necked flask, and reacted at 210 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to obtain condensed ricinoleic acid. The acid value of this condensate was 33.8. 60.5 g of the polyglycerin (mixture of the first to fourth times) obtained in Production Examples 1 to 12 of polyglycerin was added thereto, and the mixture was reacted at 250 ° C. while removing generated water under a nitrogen stream to react with polyglycerin-condensed ricinoleic acid. The ester was obtained.
Examples 13 to 24
In a 500 ml four-necked flask, 210 g of the polyglycerin (the first to fourth mixture), 90 g of isostearic acid and 0.1 g of tripotassium phosphate obtained in Polyglycerin Production Examples 1 to 12 were placed, and the mixture was formed under a nitrogen stream. The reaction was carried out at 250 ° C. while removing water. After the reaction, 0.3 ml of phosphoric acid was added to obtain polyglycerol isostearate.
Examples 25 to 36
Polyglycerin stearate was obtained from 225.2 g of the polyglycerin (mixture of the first to fourth times) obtained in Production Examples 1 to 12 and 74.2 g of stearic acid by exactly the same steps as in Examples 13 to 24. .
[0029]
Examples 37 to 48
Polyglycerol oleic acid was obtained from 225.2 g of the polyglycerin (the first to fourth mixture) obtained in Production Examples 1 to 12 and 74.2 g of oleic acid by exactly the same steps as in Examples 13 to 24.
Test example 1
To 100 g of commercially available bitter chocolate, 0.5% of the polyglycerin ester obtained in Polyglycerin Production Examples 1 to 12 was added, and the viscosity was measured at 50 ° C. with a B-type viscometer. For comparison, similar tests were performed on commercially available tetraglycerin condensed ricinoleate, hexaglycerin condensed ricinoleate, and decaglycerin condensed ricinoleate.
Table 6 shows the results.
[0030]
[Table 6]

[0031]
Test example 2
To 0.13 parts by weight of a commercially available 80% pure vitamin E, 0.4 parts by weight of the polyglycerol fatty acid ester obtained in Examples 13 to 24 was added, and the mixture was heated and mixed well. A portion of 0.063 parts by weight was taken, 100 ml of warm water was added, and the mixture was stirred well, and the turbidity was measured as an absorbance at a wavelength of 650 nm with a spectrophotometer. For comparison, the same test was carried out for commercially available tetraglycerin isostearate, hexaglycerin isostearate, and decaglycerin isostearate.
Table 7 shows the results.
[0032]
[Table 7]

[0033]
Test example 3
In 280 parts by weight of soybean white squeezed oil, 1.2 parts by weight of the polyglycerin fatty acid ester obtained in Examples 25 to 36 was dissolved, and 280 parts by weight of a 10% sodium chloride solution was added with stirring at 5,000 rpm using a homomixer, and then at 10,000 rpm. The mixture was stirred for 2 minutes to obtain a W / O emulsion. The emulsion was stored at 60 ° C. for 3 days, and separation of the aqueous layer was observed by visual observation. As a comparison, the same test was performed on commercially available tetraglycerin stearate, hexaglycerin stearate, and decaglycerin stearate.
Table 8 shows the results.
[0034]
[Table 8]

[0035]
Test example 4
1 part by weight of the polyglycerin fatty acid ester obtained in Examples 37 to 48 was added to 100 parts by weight of water, and the mixture was heated and dissolved at 60 ° C. While stirring the mixture at 5000 rpm with a homomixer, 100 parts by weight of soybean squeezed oil heated to 60 ° C. was added, and the mixture was stirred at 10,000 rpm for 2 minutes to obtain an O / W emulsion. The obtained two emulsions were treated in an autograve at 120 ° C. for 30 minutes, and the separation of the aqueous layer was observed by visual observation. For comparison, the same test was carried out for commercially available tetraglycerin oleate, hexaglycerin oleate, and decaglycerin oleate.
Table 9 shows the results.
[0036]
[Table 9]

[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, as demonstrated in the above examples, the polyglycerin fatty acid ester of the present invention has a strong viscosity lowering power, solubilization, salt-resistant emulsification, acid-resistant emulsification, and heat-resistant emulsification, and is used for foods, pharmaceuticals, and cosmetics. It is clear that it is possible to produce completely solubilized substances and stable emulsions, which were hitherto impossible in the field.

Claims

The low molecular weight reactant of the polyglycerin reactant was subjected to liquid chromatography using a column packed with an alkaline earth metal salt of a gel type cation exchange resin having a polystyrene skeleton having a degree of crosslinking of greater than 8% and 12% or less. Method for producing polyglycerin fatty acid ester obtained by first step of obtaining polyglycerin by removal, followed by second step including esterification with fatty acid

Pseudo-moving bed liquid chromatography using a column packed with an alkaline earth metal salt of a gel-type cation exchange resin having a polystyrene skeleton having a degree of crosslinking of greater than 8% and not more than 12%, The method for producing a polyglycerin fatty acid ester according to claim 1, wherein a molecular reactant is removed.

The polyglycerin reactant is a polyglycerin reactant obtained by a dehalogenation alkali metal salt reaction using glycerin or a partial alcoholate of glycerin polymer and a hydrin halide as raw materials. A method for producing the polyglycerin fatty acid ester according to the above.