JP3716423B2

JP3716423B2 - Conductive resin tube and conductive polyamide resin composition

Info

Publication number: JP3716423B2
Application number: JP35425698A
Authority: JP
Inventors: 和孝片山; 弘昭伊藤; 公洋村上
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2018-12-14
Also published as: JPH11246757A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドをベースとする導電性樹脂組成物およびそれを用いた成形体に関する。さらに詳しくいえば、耐熱老化性および耐劣化ガソリン性が改善され、耐燃料油性、帯電防止、伸び、柔軟性等の物性バランスが良好でチューブ内管材として有用なポリアミドをベースとした導電性樹脂組成物およびそれを用いたチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂に導電性を付与した材料は、静電防止成形品、面発熱体、ＣＶケーブル、導電性塗料、導電性インク、ＩＣ包装材、電磁波シールド材、その他非常に広範囲にわたって使用されている。また、燃料の搬送の際には、摩擦により静電気が発生するが、この静電気を除去するために導電性を付与した樹脂チューブが用いられている。
樹脂に導電性を付与する手段としては、例えば、カーボンブラックを初めとする炭素質材料を樹脂に添加する方法がもっとも一般的であり（特開平7-286103号、特公平8-43902号）、ポリアミド樹脂においても導電性カーボンブラックを配合することにより、導電性ポリアミド樹脂が得られることは周知である。しかし、導電性カーボンブラックを混合すると耐熱老化性が低下するという欠点がある。さらに、燃料用チューブとして使用する場合、耐劣化ガソリン性が著しく劣ってしまう。
【０００３】
一般にポリアミド樹脂の耐熱老化性を向上させるためにフェノール系あるいは有機リン酸系の耐熱安定剤を加えることが知られているが、導電性カーボンブラックを配合したポリアミド樹脂ではその効果が小さく、ほとんど改善されない。特公平3-61701号には、導電性カーボンブラックを含むポリアミドにヨウ化銅とヨウ化カリウムを配合して耐熱老化性を改善することが記載されているが、ヨウ化銅およびヨウ化カリウムはポリアミド樹脂と相溶しないため均一に分散させることが困難である。また、チューブ状に押出した際の成形肌（ホース押出し成形肌）が悪くなるという問題点がある。さらに、劣化ガソリン性はほとんど改善されない。
また、ナイロン６のモノマー（６−へキサンラクタム）にフェノール系、２級アミン系、ヒンダードアミン系老化防止剤を添加し酸化防止効果を研究した報告があるが、これはカーボンブラックの添加とは関係なく、老化防止剤のナイロンにおける物理的特性の老化防止効果を検討したものでもない（Lanska, B., Polym. Degrad. Stab., 53 (1996) 99-109）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、導電性、耐熱老化性および耐劣化ガソリン性に優れた樹脂組成物を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、導電性カーボンブラックを配合した導電性ポリアミド樹脂の耐熱老化性および耐劣化ガソリン性の両者を向上させるための添加剤について検討した結果、芳香族二級アミンがこの導電性ポリアミド樹脂の耐熱老化性および耐劣化ガソリン性の両者を向上させることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の導電性ポリアミド樹脂組成物およびこれを用いたチューブを提供する。
【０００６】
（１）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、導電性カーボンブラック６〜１５重量部および芳香族二級アミン0.3〜５重量部を含有せしめた導電性ポリアミド樹脂組成物で形成されていることを特徴とする導電性樹脂チューブ。
（２）最内層が前記（１）に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物で形成されている多層導電性樹脂チューブ。
（３）ポリアミド樹脂がナイロン１１またはナイロン１２である前記（１）または（２）に記載の導電性樹脂チューブ。
（４）燃料用である前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の導電性樹脂チューブ。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のチューブの外周の一部または全部に、ゴムまたは熱可塑性エラストマーにより形成された保護部材を配設して成る構造体。
（６）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、導電性カーボンブラック６〜１５重量部および芳香族二級アミン0.3〜５重量部を含有せしめたことを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
（７）前記（６）に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ｉ）樹脂組成物
本発明の導電性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、導電性カーボンブラックおよび芳香族二級アミンを必須成分とし、必要に応じその他の成分を含む。以下、各成分について詳述する。
【０００８】
（ａ）ポリアミド
本発明の導電性組成物においては、幅広い範囲のポリアミドを用いることが可能である。例えば、ε−カプロラクタム（すなわち、６−へキサンラクタム）、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、ω−ラウロラクタム、１２−アミノドデカン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンの重合体；へキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体；上記の二種以上のモノマーからなる共重合体などが挙げられる。また、これら（共）の重合体の混合物も用いることができる。
さらに、これらの（共）重合体成分と上記のポリアミド鎖を含む共重合体も用いることができる。このような共重合体の例としてはポリカプロラクトンやポリテトラメチレングリコールなどのソフトセグメントとの共重合体であるポリエーテルアミドやポリエステルアミドなどのエラストマーが挙げられる。
【０００９】
これらのポリアミドの中でも、柔軟性とガソリン不透過性の良好な、脂肪族鎖を主体とするポリアミド、すなわちナイロンが好ましく、柔軟性とガソリン不透過性および耐衝撃性バランスに優れ、吸湿による物性変化の少ない、ナイロン１１、ナイロン１２あるいはこれらのモノマー（１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸）を主成分としたポリアミドが特に好適に用いられる。
ポリアミドの数平均分子量は、耐衝撃性、押出し加工性の点から10,000以上であることが好ましい。
【００１０】
（ｂ）導電性カーボンブラック
一般に導電性カーボンブラックは、ストラクチャーが高度に発達し、粒子表面に不純物が少なく、比表面積が大きいことが必要条件とされるが、本発明においては、JIS K-6221(1970)により測定したＤＢΡ吸油量が好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以上で、ＢＥＴ式（Ｎ₂）の比表面積が好ましくは５００ｍ²／ｇ以上の導電性カーボンブラックが好適に用いられる。ＤＢΡ吸油量あるいは比表面積が上記の範囲外であると十分な導電性が得られない場合がある。
本発明にて使用することができる上述の如き導電性カーボンブラックの例としては、例えばオランダ国アクゾ社よりケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの商品名で販売されているものが挙げられる。
本発明ポリアミド樹脂組成物中の導電性カーボンブラックの量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し６〜１５重量部を用いる。６重量部より少ないと導電性が安定しない。１５重量部より多い場合、導電性は安定するがチューブ成形肌が著しく悪化する。好ましくは７〜１３重量部添加する。
【００１１】
（ｃ）芳香族二級アミン
本発明においては、芳香族二級アミンの添加により、導電性ポリアミド樹脂の耐熱老化性および耐劣化ガソリン性の両者を同時に改善する。
本発明で用いることができる芳香族二級アミンは、窒素原子に１〜２個の芳香族基が結合したアミン類である。このような芳香族二級アミンの例としては、以下のような化合物群が挙げられる。それぞれについて化合物例を示す（但し、これは例示であり本発明で使用できる化合物を限定するものではない。）。
【００１２】
（ｉ）ナフチルアミン類：
フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなど。
（ii）ジフェニルアミン類：
Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−トルエン−スルフォニル）−ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチル−ジフェニルアミンなどの置換ジフェニルアミン；
アセトンとジフェニルアミンの反応生成物、アセトンとアニリンとジフェニルアミンの反応生成物、ジイソブチレン等とジフェニルアミンの反応物；
オクチル化ジフェニルアミンなどのアルキル化ジフェニルアミン；
アルキル化ジフェニルアミン類の混合物、アルキルおよびアラルキルで置換されたフェノールとアラルキル化されたジフェニルアミンとの混合物；
その他のジフェニルアミン誘導体など。
【００１３】
（iii）ｐ−フェニレンジアミン類：
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ヘプチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−オクチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−クロロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどの窒素原子の少なくとも１つに芳香族基が結合したｐ−フェニレンジアミン；
Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−ペンチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの窒素原子の少なくとも１つに炭素数５個以上のアルキル基が結合したｐ−フェニレンジアミン；
ジオクチル化フェニレンジアミンなどのアルキル化されたフェニレンジアミン；
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンとアセトンの反応物などのｐ−フェニレンジアミン類とケトンの反応物；
Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン類の混合物、ジオクチル化フェニレンジアミンおよびジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの混合物、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの混合物などのｐ−フェニレンジアミンの混合物。
【００１４】
これらの芳香族二級アミンの中でも、ガソリンに対して溶解度が小さいフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−トルエン−スルフォニル）−ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ビス（α，α−ジメチルべンジル）ジフェニルアミンなどの置換ジフェニルアミン、アセトンとジフェニルアミンの反応生成物、アセトンとアニリンとジフェニルアミンの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが好適に用いられる。
【００１５】
本発明組成物中の芳香族二級アミンの添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対し、0.3〜５重量部である。0.3重量部より少ないと耐熱老化性および耐劣化ガソリン性の効果が小さく、５重量部より多いとブルームの発生が著しく好ましくない。好ましくは0.5〜３重量部添加する。
【００１６】
（ｄ）その他の成分
本発明のポリアミド樹脂組成物は、その柔軟性を改良するために、例えば、芳香族スルホンアミド系あるいはｐ−ヒドロキシ安息香酸系等の可塑剤あるいはアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、マレイン化エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、マレイン化エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム成分を必要に応じて混合することができる。
【００１７】
（II）成形体
本発明の導電性ポリアミド樹脂は通常のポリアミド樹脂と同様に種々の成形加工に供することができる。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、回転成形、注型成形あるいは粉末加工、溶液コーティング、接合、機械加工などによる成形、加工が挙げられる。成形品の形状は限定されず、チューブ、シート、任意形状の成形体とすることできる。その用途としては、静電防止成形品、面発熱体、ＣＶケーブル、導電性塗料、導電性インク、ＩＣ包装材、電磁波シールド材などが含まれる。特に、本発明の導電性ポリアミド樹脂は、柔軟性、耐燃料油性に優れることから、ガソリンや軽油などの炭化水素系流体の搬送のために用いるチューブ材料として有用である。
従って、本発明によれば、上述の導電性ポリアミド樹脂を用いた、柔軟性、耐熱特性に優れた樹脂チューブが提供される。このようなチューブは、公知の押出し機で形成される。
また、本発明によれば、このようなチューブを少なくとも２層以上のチューブの最内層として帯電した流体、主に燃料油によって発生する静電気を除去する目的で使用した多層燃料チューブが提供される。チューブの構造や寸法は用途によるが、例えば、車両などにおいてガソリンあるいは軽油タンクから燃料を送るチューブでは、通常、0.05〜0.6ｍｍ程度の厚みの本発明の樹脂組成物層を内層とし、その外側に0.4〜0.95ｍｍ程度の厚みの外層を設ける。もっとも、これら各層、特に外層の厚みは任意に変更可能である。
【００１８】
外層には前記の各種ポリアミド、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等を用いることができる。また、最内層材との接着を考慮して同種のポリアミド、ゴムを外層または中間層に用いることができる。必要であれば、中間層と最外層との間にさらに本発明の樹脂層を設けてもよい。あるいは最内層と最外層を本発明の樹脂層とし、中間層に強度付与材料を用いてもよい。
このような多層チューブは、慣用の手法、例えば、多層押出などにより一時に製造してもよいし、本発明のチューブを製造し、その外周に塗布、巻き付けなどにより他の材料層を形成してもよい。
【００１９】
このように成形した多層チューブの外周の全部または一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮してエチレン−プロピレンゴムや塩化ビニル系、オレフィン系等の熱可塑性エラストマーから構成するソリッドまたはスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維などを添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材または多層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に多層チューブを後で挿入したり、あるいは多層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに多層チューブを挿入または嵌着し、両者を密着することにより、多層チューブと保護部材の一体化された導電性樹脂チューブ構造体を形成する。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明による実施例およびこれに対比される比較例を挙げる。なお、これらの例で用いた材料および試験法は以下の通りである。
（Ｉ）材料
（ａ）ポリアミド：
（ａ−１）ナイロン１１
ＲＩＬＳＡＮＢＥＳＮＯＰ４０ＴＬ（エルフアトケム社製）
（ａ−２）ナイロン１２
ＲＩＬＳＡＮＡＥＳＮＯＰ４０ＴＬ（エルフアトケム社製）
（ｂ）導電性カーボンブラック：
（ｂ−１）ケッチェンブラックＥＣ〔アクゾ社製〕
比表面積：１０００ｍ²／ｇ；吸油量：３５０ｍｌ／１００ｇ
（ｂ−２）ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ〔アクゾ社製〕
比表面積：１２７０ｍ²／ｇ；吸油量：４９５ｍｌ／１００ｇ
（ｃ）芳香族二級アミン
（ｃ−１）芳香族二級アミン−Ａ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエン−スルフォニル）−ｐ−フェニレンジアミン〔大内新興化学工業株式会社製ノクラックＴＤ〕
（ｃ−２）芳香族二級アミン−Ｂ：４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン〔大内新興化学工業株式会社製ノクラックＣＤ〕
（ｃ−３）芳香族二級アミン−Ｃ：フェニル−１−ナフチルアミン〔大内新興化学工業株式会社製ノクラックＰＡ〕
（ｃ−４）芳香族二級アミン−Ｄ：オクチル化ジフェニルアミン〔大内新興化学工業株式会社製ノクラックＡＤ−Ｆ〕
（ｃ−５）芳香族二級アミン−Ｅ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン〔大内新興化学工業株式会社製ノクラックＤＰ〕
（ｃ−６）芳香族二級アミン−Ｆ：Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン〔大内新興化学工業株式会社製ノクラックホワイト〕
（ｃ−７）芳香族二級アミン−Ｇ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン〔大内新興化学工業株式会社製ノクラック８１０ＮＡ〕
（ｃ−８）芳香族二級アミン−Ｈ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）フェニレンジアミン〔大内新興化学工業株式会社製ノクラック６Ｃ〕
【００２１】
（II）試験法
（ｉ）表面抵抗（ＧＭ２１３法）
チューブ状に成形した長さＬの試料の両端に、チューブの内径ｄより０．１ｍｍ大きな直径を有する銅製の円柱をそれぞれ深さａだけ挿入して円柱間の抵抗値Ｒを測定し、次式により表面抵抗Ｒｓを算出した。
【数１】
Ｒｓ（Ω／ｓｑ）＝Ｒ・πｄ／（Ｌ−２ａ）
（ii）耐燃料油性
チューブ状試験材内に疑似劣化ガソリン〔ラウロイルパーオキサイドを５ｗｔ％を含む試験燃料油Ｃ（JIS K-6258）ＦｕｅｌＣ（トルエン５０ｖｏｌ％＋イソオクタン５０ｖｏｌ％）〕を６０℃で３６０時間循環した後、チューブを半割し内層側を外側に１８０℃折り曲げ後クラックの有無を確認した。
（iii）機械的強度および耐熱老化性
射出成形機により１ｍｍシートを成形し、ASTM D-638タイプIV試験片を打ち抜きにより成形し，破断伸びを測定した。また、この試験片を１２０℃で１６８時間熱老化させ、同様に破断伸びを測定した。
【００２２】
実施例１〜１５
表１および表２に示す量比で、ポリアミド、導電性カーボンブラックおよび芳香族二級アミンを２軸押出機に投入し、設定温度２００℃、スクリュー回転数３２０ｒｐｍで混練押出してペレット化した。
２層押出チューブ成形機を用いて、前記ポリアミド・導電性カーボンブラック・芳香族二級アミン組成物を内層（厚さ：0.2〜0.25ｍｍ）とし、同種類のポリアミド（但し、導電性カーボンブラックと二級アミンは加えない。）を外層とした２層チューブを作成した。この２層チューブについて、チューブ成形性（肉眼による目視検査）、上記の試験法によるチューブ内層の表面抵抗および耐劣化ガソリン性を測定した。
また、前記ポリアミド・導電性カーボンブラック・芳香族二級アミン組成物からなる試験片について、上記の試験法により機械的強度および耐熱老化性を測定した。
結果を表１および表２に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
比較例１〜５
表３に示す量比で、ポリアミド、導電性カーボンブラックおよび芳香族二級アミンを用い、実施例１〜６と同様に２層チューブを作成し、この２層チューブについて、チューブ成形性（肉眼による目視検査）、上記の試験法によるチューブ内層の表面抵抗および耐劣化ガソリン性を測定した。また、前記ポリアミド・導電性カーボンブラック・芳香族二級アミン組成物からなる試験片について上記の試験法により機械的強度および耐熱老化性を測定した。
【００２６】
【表３】

【００２７】
上記の結果に示されるように、ポリアミド樹脂は本来耐熱老化性に優れた材料であるが（比較例１）、導電性カーボンブラックの添加によりこの特長は大きく損なわれる（比較例２〜４）。しかるに、本発明に従い芳香族二級アミンを添加することにより、耐熱老化性の低下は著しく抑制される（実施例１〜１５）。また、本発明で規定する範囲の量で添加剤を加えることにより、成形性にも優れたバランスの採れた特性を得ることができる。
【００２８】
比較例６
芳香族二級アミンに代えてフェノール系老化防止剤（１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン（ＳＥＥＮＯＸ３２６Ｍ（シプロ化成））を用いた他は実施例２と同様（量比は表１の実施例２における値と同様。）にポリアミド・導電性カーボンブラック・フェノール系老化防止剤からなる組成物を製造し、上記の耐熱老化性試験を行なった。結果（破断伸び）は、初期値が２５０％であるのに対し、老化後が８０％と大きく劣化した。また、前記の疑似劣化ガソリン中６０℃で３６０時間保持して、劣化燃料油中での老化を行なった後、同様に破断伸びを測定したところ、老化後の破断伸びは７０％と劣化が顕著であることが確認された。
【００２９】
実施例１６
外層のポリアミドをＮＢＲと塩化ビニルのブレンド物に変更した他は実施例１と同様にして、内層にポリアミド・導電性カーボンブラック・芳香族二級アミン組成物を有する外径１４ｍｍの二層チューブを形成した。これを径１５ｍｍの孔を有するＥＰＤＭ製チューブ（厚み２ｍｍ）の孔内に挿入し、本発明の二層チューブ−プロテクター構造体を形成した。
プロテクターを備えたこの管状構造体は、外部からの機械的あるいは熱的な衝撃に長期に亘って耐える燃料搬送管として有用であることが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に従い、ポリアミドに導電性カーボンブラックと芳香族二級アミンとを含有させた組成物を用いることにより、成形性、導電性、耐燃料油性、機械的強度および耐熱老化性に優れた成形体を得ることができる。従って、本発明の組成物をチューブの最内層として用いることにより、燃料などの炭化水素流体の搬送に適したチューブを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive resin composition based on polyamide and a molded body using the same. More specifically, it has improved heat aging resistance and deterioration gasoline resistance, and has a good balance of physical properties such as fuel oil resistance, antistatic properties, elongation and flexibility, and is a conductive resin composition based on polyamide that is useful as a tube material in tubes. And a tube using the same.
[0002]
[Prior art]
Materials imparted with conductivity to resins are used in a very wide range of antistatic molded products, surface heating elements, CV cables, conductive paints, conductive inks, IC packaging materials, electromagnetic shielding materials, and the like. In addition, static electricity is generated due to friction when the fuel is conveyed. In order to remove the static electricity, a resin tube provided with conductivity is used.
As a means for imparting conductivity to the resin, for example, the most common method is to add a carbonaceous material such as carbon black to the resin (Japanese Patent Laid-Open No. 7-286103, Japanese Patent Publication No. 8-43902), It is well known that a conductive polyamide resin can also be obtained by combining conductive carbon black in a polyamide resin. However, when conductive carbon black is mixed, there is a drawback that the heat aging resistance is lowered. Furthermore, when used as a fuel tube, the resistance to deteriorated gasoline is extremely inferior.
[0003]
It is generally known to add a phenolic or organophosphoric acid heat stabilizer to improve the heat aging resistance of the polyamide resin. However, the effect is small and almost improved with the polyamide resin containing conductive carbon black. Not. Japanese Examined Patent Publication No. 3-61701 describes that polyamide containing conductive carbon black is mixed with copper iodide and potassium iodide to improve heat aging resistance. However, copper iodide and potassium iodide are Since it is not compatible with the polyamide resin, it is difficult to uniformly disperse it. Moreover, there exists a problem that the shaping | molding skin (hose extrusion molding skin) at the time of extruding in a tube shape worsens. Furthermore, the deterioration gasoline property is hardly improved.
In addition, there is a report that studies the antioxidant effect by adding phenolic, secondary amine and hindered amine antioxidants to the monomer of nylon 6 (6-hexane lactam), but this is related to the addition of carbon black. Moreover, the anti-aging effect of the physical properties of the anti-aging agent nylon is not examined (Lanska, B., Polym. Degrad. Stab., 53 (1996) 99-109).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to obtain a resin composition excellent in conductivity, heat aging resistance and deterioration gasoline resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying an additive for improving both the heat aging resistance and the deterioration gasoline resistance of a conductive polyamide resin containing a conductive carbon black, the present inventors have found that an aromatic secondary amine is a conductive polyamide resin. It has been found that both the heat aging resistance and the deterioration gasoline resistance of the resin are improved.
That is, the present invention provides the following conductive polyamide resin composition and a tube using the same.
[0006]
(1) It is characterized by being formed of a conductive polyamide resin composition containing 6 to 15 parts by weight of conductive carbon black and 0.3 to 5 parts by weight of an aromatic secondary amine with respect to 100 parts by weight of polyamide resin. Conductive resin tube.
(2) The multilayer conductive resin tube in which the innermost layer is formed with the conductive polyamide resin composition as described in said (1).
(3) The conductive resin tube according to (1) or (2), wherein the polyamide resin is nylon 11 or nylon 12.
(4) The conductive resin tube according to any one of (1) to (3), which is for fuel.
(5) A structure in which a protective member made of rubber or thermoplastic elastomer is disposed on part or all of the outer periphery of the tube according to any one of (1) to (4).
(6) A conductive polyamide resin composition comprising 6 to 15 parts by weight of conductive carbon black and 0.3 to 5 parts by weight of an aromatic secondary amine with respect to 100 parts by weight of a polyamide resin.
(7) A molded article comprising the polyamide resin composition according to (6).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(I) Resin Composition The conductive resin composition of the present invention contains polyamide resin, conductive carbon black, and aromatic secondary amine as essential components, and optionally contains other components. Hereinafter, each component will be described in detail.
[0008]
(A) Polyamide In the conductive composition of the present invention, a wide range of polyamides can be used. For example, ε-caprolactam (ie 6-hexanelactam), 6-aminocaproic acid, ω-enantolactam, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, ω-laurolactam, 12-amino Polymers of dodecanoic acid, α-pyrrolidone, α-piperidone; diamines such as hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane And polymers obtained by polycondensation of terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and other dicarboxylic acids; and copolymers of the above two or more monomers It is done. A mixture of these (co) polymers can also be used.
Furthermore, a copolymer containing these (co) polymer components and the above polyamide chain can also be used. Examples of such a copolymer include elastomers such as polyether amide and polyester amide which are copolymers with soft segments such as polycaprolactone and polytetramethylene glycol.
[0009]
Among these polyamides, polyamides mainly composed of aliphatic chains with good flexibility and gasoline impermeability, that is, nylon, are preferable. Excellent flexibility and balance of gasoline impermeability and impact resistance. Change in physical properties due to moisture absorption. Nylon 11, nylon 12 or a polyamide mainly composed of these monomers (11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid) is particularly preferably used.
The number average molecular weight of the polyamide is preferably 10,000 or more from the viewpoint of impact resistance and extrusion processability.
[0010]
(B) Conductive carbon black Generally, conductive carbon black is required to have a highly developed structure, few impurities on the particle surface, and a large specific surface area. In the present invention, JIS K-6221 A conductive carbon black having a DB soot absorption amount measured by (1970) of preferably 300 ml / 100 g or more and a BET (N ₂ ) specific surface area of preferably 500 m ² / g or more is suitably used. If the DB soot absorption amount or specific surface area is outside the above range, sufficient conductivity may not be obtained.
Examples of the conductive carbon black as described above that can be used in the present invention include those sold under the trade names of Ketjen Black EC and Ketjen Black EC600JD by Akzo, the Netherlands.
The amount of the conductive carbon black in the polyamide resin composition of the present invention is 6 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. If the amount is less than 6 parts by weight, the conductivity is not stable. When the amount is more than 15 parts by weight, the conductivity is stabilized, but the tube forming skin is remarkably deteriorated. Preferably 7 to 13 parts by weight are added.
[0011]
(C) Aromatic secondary amine In the present invention, the addition of the aromatic secondary amine simultaneously improves both the heat aging resistance and the deterioration gasoline resistance of the conductive polyamide resin.
The aromatic secondary amine that can be used in the present invention is an amine having 1 to 2 aromatic groups bonded to a nitrogen atom. Examples of such aromatic secondary amines include the following compound groups. Compound examples are shown for each (however, this is an exemplification and does not limit the compounds that can be used in the present invention).
[0012]
(I) Naphthylamines:
Phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, and the like.
(Ii) Diphenylamines:
Substituted diphenylamines such as N-phenyl-N ′-(p-toluene-sulfonyl) -p-phenylenediamine, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, 4,4′-dioctyl-diphenylamine;
Reaction product of acetone and diphenylamine, reaction product of acetone, aniline and diphenylamine, reaction product of diisobutylene and the like and diphenylamine;
Alkylated diphenylamines such as octylated diphenylamine;
Mixtures of alkylated diphenylamines, mixtures of alkyl and aralkyl substituted phenols with aralkylated diphenylamines;
Other diphenylamine derivatives.
[0013]
(Iii) p-phenylenediamines:
N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N, N '-Di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-heptyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-octyl-p-phenylenediamine, N-chlorohexyl-N'-phenyl P-phenylenediamine having an aromatic group bonded to at least one nitrogen atom, such as -p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine;
N, N′-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) P-phenylenediamine in which an alkyl group having 5 or more carbon atoms is bonded to at least one nitrogen atom such as N′-pentyl-p-phenylenediamine;
Alkylated phenylenediamines such as dioctylated phenylenediamine;
Reactants of ketones with p-phenylenediamines such as N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and acetone;
A mixture of N, N'-diallyl-p-phenylenediamines, a mixture of dioctylated phenylenediamine and diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine and 6-ethoxy-2,2 A mixture of p-phenylenediamines such as a mixture of 1,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.
[0014]
Among these aromatic secondary amines, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine having low solubility in gasoline; N-phenyl-N ′-(p-toluene-sulfonyl) -p-phenylenediamine, 4 , 4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, substituted diphenylamine, reaction product of acetone and diphenylamine, reaction product of acetone, aniline and diphenylamine, octylated diphenylamine; N, N'-diphenyl-p -Phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl- p-phenylenediamine or the like is preferably used.
[0015]
The addition amount of the aromatic secondary amine in the composition of the present invention is 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. When the amount is less than 0.3 parts by weight, the effects of heat aging resistance and deterioration gasoline resistance are small. Preferably 0.5 to 3 parts by weight are added.
[0016]
(D) Other components In order to improve the flexibility, the polyamide resin composition of the present invention is, for example, an aromatic sulfonamide-based or p-hydroxybenzoic acid-based plasticizer or acrylonitrile-butadiene rubber (NBR). Rubber components such as hydrogenated NBR, maleated ethylene-propylene rubber (EPR), maleated ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) can be mixed as necessary.
[0017]
(II) Molded Body The conductive polyamide resin of the present invention can be subjected to various molding processes in the same manner as ordinary polyamide resins. For example, injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, rotational molding, cast molding or powder processing, solution coating, joining, molding by machining, etc. can be mentioned. The shape of the molded product is not limited and can be a tube, a sheet, or a molded body having an arbitrary shape. Applications include antistatic molded products, surface heating elements, CV cables, conductive paints, conductive inks, IC packaging materials, electromagnetic shielding materials, and the like. In particular, since the conductive polyamide resin of the present invention is excellent in flexibility and fuel oil resistance, it is useful as a tube material used for transporting hydrocarbon-based fluids such as gasoline and light oil.
Therefore, according to this invention, the resin tube excellent in the softness | flexibility and heat-resistant characteristic using the above-mentioned conductive polyamide resin is provided. Such a tube is formed by a known extruder.
In addition, according to the present invention, there is provided a multilayer fuel tube used for the purpose of removing the static electricity generated mainly by the fluid charged with such a tube as the innermost layer of at least two or more tubes, mainly fuel oil. Although the structure and dimensions of the tube depend on the application, for example, in a tube that sends fuel from a gasoline or light oil tank in a vehicle, etc., the resin composition layer of the present invention having a thickness of about 0.05 to 0.6 mm is usually used as the inner layer and the outer side thereof. Is provided with an outer layer having a thickness of about 0.4 to 0.95 mm. However, the thickness of each of these layers, particularly the outer layer, can be arbitrarily changed.
[0018]
For the outer layer, various polyamides, epichlorohydrin rubber, NBR, a mixture of NBR and polyvinyl chloride, chlorosulfonated polyethylene rubber, chlorinated polyethylene rubber, acrylic rubber (ACM), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene rubber (EPR) ), Ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), rubber mixture of NBR and EPDM, vinyl chloride-based, olefin-based, ester-based, amide-based thermoplastic elastomer, and the like. In consideration of adhesion to the innermost layer material, the same kind of polyamide and rubber can be used for the outer layer or the intermediate layer. If necessary, the resin layer of the present invention may be further provided between the intermediate layer and the outermost layer. Alternatively, the innermost layer and the outermost layer may be the resin layer of the present invention, and a strength imparting material may be used for the intermediate layer.
Such a multi-layer tube may be manufactured at a time by a conventional method, for example, multi-layer extrusion, or the tube of the present invention is manufactured, and another material layer is formed on the outer periphery by coating, winding, or the like. Also good.
[0019]
All or part of the outer periphery of the multilayer tube formed in this way is composed of thermoplastic elastomers such as ethylene-propylene rubber, vinyl chloride, and olefin, taking into account stones, abrasion with other parts, and flame resistance. A solid or sponge-like protective member (protector) can be provided. The protective member may be a sponge-like porous body by a known method. By using a porous body, a protective part that is lightweight and excellent in heat insulation can be formed. Moreover, material cost can also be reduced. Alternatively, the strength may be improved by adding glass fiber or the like. Although the shape of a protection member is not specifically limited, Usually, it is a block-shaped member which has a recessed part which receives a cylindrical member or a multilayer tube. In the case of a cylindrical member, a multilayer tube can be inserted later into a cylindrical member prepared in advance, or the cylindrical member can be coated and extruded on the multilayer tube to adhere both together. In order to bond the two, the adhesive is applied to the inner surface of the protective member or the concave surface as necessary, and the multilayer tube is inserted or fitted into the inner surface, and the multilayer tube and the protective member are integrated with each other. A conductive resin tube structure is formed.
[0020]
【Example】
Examples according to the present invention and comparative examples to be compared with the examples will be given below. The materials and test methods used in these examples are as follows.
(I) Material (a) Polyamide:
(A-1) Nylon 11
RILSAN BESN O P40TL (manufactured by Elf Atchem)
(A-2) Nylon 12
RILSAN AESN O P40TL (manufactured by Elf Atchem)
(B) Conductive carbon black:
(B-1) Ketjen Black EC [manufactured by Akzo Corporation]
Specific surface area: 1000 m ² / g; Oil absorption: 350 ml / 100 g
(B-2) Ketjen Black EC600JD [manufactured by Akzo Corporation]
Specific surface area: 1270 m ² / g; oil absorption: 495 ml / 100 g
(C) Aromatic secondary amine (c-1) Aromatic secondary amine-A: N-phenyl-N ′-(p-toluene-sulfonyl) -p-phenylenediamine [Nocrack manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. TD]
(C-2) Aromatic secondary amine-B: 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine [Nocrack CD manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]
(C-3) Aromatic secondary amine-C: phenyl-1-naphthylamine [Nocrack PA manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]
(C-4) Aromatic secondary amine-D: octylated diphenylamine [Nouchik AD-F, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]
(C-5) Aromatic secondary amine-E: N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine [Nocrack DP manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]
(C-6) Aromatic secondary amine-F: N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine [Nouchi White manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]
(C-7) Aromatic secondary amine-G: N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine [Nocrack 810NA manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]
(C-8) Aromatic secondary amine-H: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) phenylenediamine [Nocrack 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]
[0021]
(II) Test method (i) Surface resistance (GM213 method)
A copper cylinder having a diameter 0.1 mm larger than the inner diameter d of the tube is inserted at both ends of a sample of length L formed into a tube shape, and the resistance value R between the cylinders is measured. Was used to calculate the surface resistance Rs.
[Expression 1]
Rs (Ω / sq) = R · πd / (L-2a)
(Ii) Pseudo-degraded gasoline [test fuel oil C (JIS K-6258) Fuel C (toluene 50 vol% + isooctane 50 vol%)] containing 5 wt% lauroyl peroxide in a tubular test material for fuel oil resistance at 60 ° C. After circulating for 360 hours, the tube was halved, the inner layer side was bent outward at 180 ° C., and the presence of cracks was confirmed.
(Iii) Mechanical strength and heat aging A 1 mm sheet was formed by an injection molding machine, an ASTM D-638 type IV test piece was formed by punching, and the elongation at break was measured. Moreover, this test piece was heat-aged at 120 degreeC for 168 hours, and elongation at break was measured similarly.
[0022]
Examples 1-15
Polyamide, conductive carbon black and aromatic secondary amine were charged into a twin screw extruder at the quantitative ratios shown in Table 1 and Table 2, and kneaded and extruded at a set temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 320 rpm to form pellets.
Using a two-layer extrusion tube molding machine, the polyamide / conductive carbon black / aromatic secondary amine composition is used as the inner layer (thickness: 0.2 to 0.25 mm) and the same type of polyamide (however, conductive carbon black And a secondary amine were not added. With respect to this two-layer tube, tube formability (visual inspection with the naked eye), surface resistance of the tube inner layer and deterioration-resistant gasoline resistance by the above-described test methods were measured.
Further, the mechanical strength and heat aging resistance of the test piece comprising the polyamide / conductive carbon black / aromatic secondary amine composition were measured by the above test methods.
The results are shown in Tables 1 and 2.
[0023]
[Table 1]

[0024]
[Table 2]

[0025]
Comparative Examples 1-5
A two-layer tube was prepared in the same manner as in Examples 1 to 6 using polyamide, conductive carbon black, and aromatic secondary amine at the quantitative ratio shown in Table 3, and this two-layer tube was subjected to tube moldability (by the naked eye). Visual inspection), and the surface resistance and deterioration-resistant gasoline resistance of the tube inner layer by the above test method were measured. Further, the mechanical strength and heat aging resistance of the test piece made of the polyamide / conductive carbon black / aromatic secondary amine composition were measured by the above test methods.
[0026]
[Table 3]

[0027]
As shown in the above results, the polyamide resin is originally a material excellent in heat aging resistance (Comparative Example 1), but this feature is greatly impaired by the addition of conductive carbon black (Comparative Examples 2 to 4). However, the deterioration of heat aging resistance is remarkably suppressed by adding the aromatic secondary amine according to the present invention (Examples 1 to 15). Further, by adding the additive in an amount within the range specified in the present invention, it is possible to obtain a well-balanced characteristic excellent in moldability.
[0028]
Comparative Example 6
Instead of aromatic secondary amines, phenolic antioxidants (1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene (SEENOX 326M (Cypro Kasei)) was used in the same manner as in Example 2 (quantity ratio is the same as the value in Example 2 in Table 1), and a composition comprising polyamide, conductive carbon black, and phenolic antioxidant. The heat aging resistance test was conducted and the result (elongation at break) was greatly deteriorated to 80% after aging, while the initial value was 250%. After holding at 360 ° C. for 360 hours and performing aging in deteriorated fuel oil, the elongation at break was measured in the same manner, and it was confirmed that the deterioration at break after aging was 70% and the deterioration was remarkable.
[0029]
Example 16
A double-layer tube with an outer diameter of 14 mm having a polyamide / conductive carbon black / aromatic secondary amine composition in the inner layer was the same as in Example 1 except that the outer layer polyamide was changed to a blend of NBR and vinyl chloride. Formed. This was inserted into a hole of an EPDM tube (thickness 2 mm) having a hole with a diameter of 15 mm to form a double-layer tube-protector structure of the present invention.
This tubular structure equipped with a protector has been confirmed to be useful as a fuel carrying pipe that can withstand mechanical or thermal shock from the outside over a long period of time.
[0030]
【The invention's effect】
In accordance with the present invention, a molded article having excellent moldability, conductivity, fuel oil resistance, mechanical strength, and heat aging resistance by using a composition containing conductive carbon black and aromatic secondary amine in polyamide. Can be obtained. Therefore, by using the composition of the present invention as the innermost layer of the tube, a tube suitable for transporting a hydrocarbon fluid such as fuel can be obtained.

Claims

It is formed of a conductive polyamide resin composition containing 6 to 15 parts by weight of conductive carbon black and 0.3 to 5 parts by weight of aromatic secondary amine with respect to 100 parts by weight of polyamide resin. Fuel tube.

A multilayer fuel tube, wherein the innermost layer is formed of the conductive polyamide resin composition according to claim 1.

The fuel tube according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin is nylon 11 or nylon 12.

A structure in which a protective member made of rubber or thermoplastic elastomer is disposed on a part or all of the outer periphery of the tube according to any one of claims 1 to 3.