JP2005233319A - Joint for fuel piping - Google Patents
Joint for fuel piping Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005233319A JP2005233319A JP2004043967A JP2004043967A JP2005233319A JP 2005233319 A JP2005233319 A JP 2005233319A JP 2004043967 A JP2004043967 A JP 2004043967A JP 2004043967 A JP2004043967 A JP 2004043967A JP 2005233319 A JP2005233319 A JP 2005233319A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- joint
- fuel
- acid
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、燃料の壁面透過量が少なく、高温でも優れた剛性、燃料透過防止性を有する燃料配管用継手に関する。特に自動車用に使用される燃料配管用クイックコネクターに関する。 The present invention relates to a fuel pipe joint that has a small amount of fuel wall permeation and has excellent rigidity and fuel permeation prevention even at high temperatures. In particular, the present invention relates to a fuel pipe quick connector used for automobiles.
従来、自動車用の燃料配管には金属配管とゴムチューブが組み合わされて使用されていた。しかし、ゴムチューブは自動車用燃料として使用されているガソリン等に対する透過防止性が十分でなく、安全上及び環境上好ましくなかった。また、ゴムチューブは重く、しかも金属配管に連結する場合には金属配管の端部に外挿し、更に外周をホースバンドで締めて固定する必要があるなど取り扱い性が悪かった。 Conventionally, fuel pipes for automobiles have been combined with metal pipes and rubber tubes. However, the rubber tube is not satisfactory in terms of safety and environment because of its insufficient permeation-preventing property against gasoline or the like used as a fuel for automobiles. Further, the rubber tube is heavy, and when connected to the metal pipe, it is necessary to extrapolate it to the end of the metal pipe and to fix the outer periphery with a hose band.
そこで近年では上記ゴムチューブの代わりに樹脂チューブが使用され始めている。この樹脂チューブはガソリンに対する透過防止性が優れており、ゴムチューブと比較して軽量となる。また、樹脂チューブと金属配管を迅速に接合できるコネクターが開発され、取り扱い性に優れたシステムとして採用が進んでいる。このコネクターはクイックコネクターと呼ばれており、金属またはプラスチックの雄型チューブ端部と着脱自由に係合するプラスチックハウジングの雌型タイプクイックコネクタである（例えば、特許文献１参照。）。雌型ハウジングの向き合った端部は外周面に形成された複数の軸線的に離間したアゴ部を有し、それらを覆って圧入されたポリアミド樹脂またはプラスチックチューブでシステムが接合されている。
また、最近の米国連邦法は自動車燃料の炭化水素蒸散の大幅な減少を要求しており、燃料チューブと接合部を含め、高い燃料透過防止性能が求められるようになった。
元来、樹脂製チューブの中でもポリアミド１１またはポリアミド１２を単独で使用したチューブが優れた機械特性と耐薬品性を有することから使用されてきたが、燃料透過防止性能を満足しない。したがって、燃料透過防止性の良好な熱可塑性樹脂、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）等を配置した積層チューブの適用が提案されてきた（例えば、特許文献２参照。）。
このような高い透過防止性能を有するチューブを使用することにより、配管からの透過する炭化水素蒸散を抑制することが可能である。しかし、クイックコネクターにはポリアミド１２、ナイロン６６が広く使用されており、その材料自体の透過防止性能では、クイックコネクターの肉厚の増大や配置数低減等による蒸散量の抑制が、将来の厳しい規制対応に対して必要とされる可能性がある。また、地球温暖化に伴い、実質的な気温の上昇の傾向にあり、燃料透過量が増大することが予想される。
このような炭化水素透過防止ニーズに対応するため、Ｏ−ｒｉｎｇの配置や、スピン溶着などによるシール性の改良が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。しかし、クイックコネクタ筒状母材からの透過により、将来の設計に制約を来す可能性がある。
Therefore, in recent years, resin tubes have begun to be used instead of the rubber tubes. This resin tube has excellent permeation-preventing properties for gasoline and is lighter than a rubber tube. In addition, connectors that can quickly join resin tubes and metal pipes have been developed, and are being adopted as systems that are easy to handle. This connector is called a quick connector, and is a female-type quick connector with a plastic housing that freely engages and disengages with a metal or plastic male tube end (see, for example, Patent Document 1). The opposite ends of the female housing have a plurality of axially spaced jaws formed on the outer peripheral surface, and the system is joined by a polyamide resin or plastic tube press-fit over them.
In addition, recent US federal law demanded a significant reduction in hydrocarbon transpiration of automobile fuel, and high fuel permeation prevention performance, including fuel tubes and joints, has come to be demanded.
Originally, among tubes made of resin, a tube using polyamide 11 or polyamide 12 alone has been used because it has excellent mechanical properties and chemical resistance, but it does not satisfy fuel permeation prevention performance. Accordingly, thermoplastic resins having good fuel permeation prevention properties such as saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphtha Rate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (TFE / HFP) , FEP), and a laminated tube in which a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (TFE / HFP / VDF, THV) and the like are arranged has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
By using such a tube having high permeation prevention performance, it is possible to suppress hydrocarbon transpiration from the pipe. However, polyamide 12 and nylon 66 are widely used for quick connectors, and in terms of the permeation prevention performance of the material itself, the suppression of transpiration by increasing the thickness of the quick connectors and reducing the number of arrangements will be a strict regulation in the future. May be required for response. In addition, with global warming, the temperature tends to rise substantially, and the amount of fuel permeation is expected to increase.
In order to meet such hydrocarbon permeation prevention needs, improvements in sealing performance by O-ring arrangement, spin welding, and the like have been proposed (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). However, permeation from the quick connector cylindrical base material may limit future designs.
本発明の目的は、上記問題点を解決することである。即ち、成形品壁面からの燃料透過量を大幅に低減することができ、高温でも優れた剛性、燃料透過防止性を有する燃料配管用継手、特に自動車用に使用される燃料配管用継手を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above problems. That is, the present invention provides a fuel pipe joint, particularly a fuel pipe joint used for automobiles, which can significantly reduce the amount of fuel permeation from the molded product wall surface and has excellent rigidity and fuel permeation prevention even at high temperatures. There is.
即ち、本発明は、継手材料が、全ジアミン単位に対して、炭素数１０〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドよりなることを特徴とする燃料配管用継手に関するものである。 That is, according to the present invention, the joint material is a diamine unit containing 60 mol% or more of an aliphatic diamine unit having 10 to 13 carbon atoms with respect to all diamine units, and terephthalic acid and / or The present invention relates to a joint for fuel pipes characterized by comprising a polyamide comprising a dicarboxylic acid unit containing 60 mol% or more of naphthalenedicarboxylic acid units.
本発明の燃料配管用継手は、燃料の壁面透過を大幅に防止することが可能である。また、燃料配管用チューブとして一般的に使用されている、ポリアミド１１、ポリアミド１２よりなる樹脂チューブとの溶着接合によりシール性の高い配管システムを構築でき、特に自動車用に使用される燃料配管用クイックコネクターとして好適に使用できる。 The joint for fuel piping of the present invention can greatly prevent fuel from passing through the wall surface. In addition, it is possible to construct a piping system with high sealing performance by welding and joining with a resin tube made of polyamide 11 and polyamide 12, which is generally used as a tube for fuel piping. In particular, quick piping for fuel piping used for automobiles. It can be suitably used as a connector.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、継手材料として使用されるポリアミドとは、全ジアミン単位に対して、炭素数１０〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなる（以下、半芳香族ポリアミドと呼ぶことがある。）。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, the polyamide used as a joint material is a diamine unit containing 60 mol% or more of an aliphatic diamine unit having 10 to 13 carbon atoms with respect to all diamine units, and terephthalic acid with respect to all dicarboxylic acid units. It consists of dicarboxylic acid units containing 60 mol% or more of acid and / or naphthalenedicarboxylic acid units (hereinafter sometimes referred to as semi-aromatic polyamide).
半芳香族ポリアミド中の、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位の含有量としては、全ジカルボン酸単位に対して、６０モル％で以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位の含有量が６０モル％未満の場合には、得られる積層構造体の耐熱性、耐薬品性等の諸物性が低下するため好ましくない。
ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。
The content of terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid units in the semi-aromatic polyamide is 60 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 90 mol, based on the total dicarboxylic acid units. % Or more. When the content of the terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid unit is less than 60 mol%, it is not preferable because various physical properties such as heat resistance and chemical resistance of the resulting laminated structure are lowered.
Examples of the naphthalenedicarboxylic acid unit include units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferred.
半芳香族ポリアミド中のジカルボン酸単位は、本発明の燃料配管用継手の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。該他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、１，３／１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、４０モル％以下であるのが好ましく、２５モル％以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるのがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で含有することもできる。 The dicarboxylic acid unit in the semi-aromatic polyamide contains other dicarboxylic acid units other than terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid units, as long as the excellent characteristics of the joint for fuel pipes of the present invention are not impaired. You may go out. Examples of the other dicarboxylic acid units include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3- Aliphatic dicarboxylic acids such as diethyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,3 / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 1,3 / 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4 Examples thereof include units derived from aromatic dicarboxylic acids such as' -biphenyldicarboxylic acid. It can be used. Among the above units, units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferred. The content of these other dicarboxylic acid units is preferably 40 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. Furthermore, a unit derived from a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or the like can be contained within a range in which melt molding is possible.
半芳香族ポリアミド中の、炭素数１０〜１３の脂肪族ジアミン単位の含有量としては、全アミン単位に対して、６０モル％で以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。炭素数１０〜１３の脂肪族ジアミン単位の含有量が６０モル％未満の場合には、燃料配管用継手の耐熱性、低吸水性、耐衝撃性が低下する傾向がある。炭素数１０〜１３の脂肪族ジアミン単位としては、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミンから誘導される単位が挙げられる。炭素数が上記を満たす限り、直鎖状脂肪族ジアミン単位のみでなく、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐状脂肪族ジアミンから誘導される単位を含有していても構わない。 The content of the aliphatic diamine unit having 10 to 13 carbon atoms in the semi-aromatic polyamide is 60 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 90 mol, based on all amine units. % Or more. When the content of the aliphatic diamine unit having 10 to 13 carbon atoms is less than 60 mol%, the heat resistance, low water absorption, and impact resistance of the fuel pipe joint tend to decrease. Examples of the aliphatic diamine unit having 10 to 13 carbon atoms include units derived from 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, and 1,13-tridecanediamine. As long as carbon number satisfy | fills the above, you may contain the unit induced | guided | derived from branched aliphatic diamines, such as not only a linear aliphatic diamine unit but 5-methyl-1,9-nonanediamine.
半芳香族ポリアミド中のジアミン単位は、本発明の燃料配管用継手の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、炭素数１０〜１３の脂肪族ジアミンからなる単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。該他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ペプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。これらの他のジアミン単位の含有量としては、４０モル％以下であるのが好ましく、２５モル％以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるのがさらに好ましい。これらの任意の混合物を挙げることができる。 As long as the diamine unit in the semi-aromatic polyamide is within a range that does not impair the excellent characteristics of the joint for fuel pipes of the present invention, other diamine units other than the unit consisting of an aliphatic diamine having 10 to 13 carbon atoms may be used. May be included. Examples of the other diamine units include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-peptanediamine, 1,8-octanediamine, , 9-nonanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,15-pentadecanediamine, 1,16-hexadecanediamine, 1,17-heptadecanediamine, 1,18-octadecanediamine, 1,19-nonadecanediamine, 1 , 20-eicosanediamine, 2 / 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4 / 2,4,4-trimethyl-1,6-hexane Aliphatic diamines such as diamines; 1,3 / 1,4-cyclohexanediamine, 1,3 / 1,4-cyclohexa Dimethylamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 5-amino -2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornane dimethylamine, tri Cycloaliphatic diamines such as cyclodecanedimethylamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diamy Diphenyl ether - can be mentioned units derived from aromatic diamines such as ether, may be used alone or two or more of these. The content of these other diamine units is preferably 40 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. Mention may be made of any mixture of these.
本発明において使用される半芳香族ポリアミドは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度が、１．５〜４．０の範囲内であり、１．８〜３．５の範囲内のものが好ましく、２．０〜３．０の範囲内のものがより好ましい。前記の値より小さい場合、得られる燃料配管用継手の機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値より大きくなると、燃料配管用継手の製造が困難となることがある。 The semi-aromatic polyamide used in the present invention has a relative viscosity measured according to JIS K-6920 in the range of 1.5 to 4.0, and in the range of 1.8 to 3.5. A thing in the range of 2.0-3.0 is more preferable. When the value is smaller than the above value, the mechanical properties of the obtained fuel pipe joint may be insufficient, and when the value is larger than the above value, it may be difficult to manufacture the fuel pipe joint.
また、半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の４０％以上が封止されていることがより好ましく、末端基の６０％以上が封止されていることがさらに好ましい。 In addition, the end of the molecular chain of the semi-aromatic polyamide is preferably sealed with an end-capping agent, more preferably 40% or more of the end groups are sealed, and 60% of the end groups. More preferably, the above is sealed.
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性等の点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類等も使用できる。 The end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide. From the viewpoint of reactivity and stability of the capping end, monocarboxylic acid is used. An acid or a monoamine is preferable, and a monocarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of easy handling. In addition, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can be used.
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。 The monocarboxylic acid used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids such as acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid, or any mixture thereof. Of these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, in terms of reactivity, stability of the sealing end, and price Benzoic acid is particularly preferred.
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、沸点、封止末端の安定性及び価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。 The monoamine used as a terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, Aliphatic monoamines such as stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine, dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine, or any of these Mention may be made of mixtures. Of these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are particularly preferable from the viewpoints of reactivity, boiling point, stability of the sealing end, and price.
半芳香族ポリアミドを製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、最終的に得られるポリアミドの相対粘度及び末端基の封止率から決定される。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．５〜１０モル％の範囲内で使用される。 The amount of the end-capping agent used when producing the semi-aromatic polyamide is determined from the relative viscosity of the finally obtained polyamide and the end-group capping rate. The specific amount used varies depending on the reactivity, boiling point, reaction apparatus, reaction conditions, etc. of the end-capping agent used, but is usually 0.5-10 mol% with respect to the total number of moles of dicarboxylic acid and diamine. Used within range.
さらに、半芳香族ポリアミドは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている公知のポリアミドの重合方法を用いて製造することができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。 Further, the semi-aromatic polyamide can be produced by using a known polyamide polymerization method known as a method for producing a crystalline polyamide. Production equipment includes known polyamides such as batch reaction kettles, single tank or multi-tank continuous reaction apparatuses, tubular continuous reaction apparatuses, kneading reaction extruders such as uniaxial kneading extruders and biaxial kneading extruders, etc. Manufacturing equipment can be used. As a polymerization method, a known method such as melt polymerization, solution polymerization, or solid phase polymerization can be used, and polymerization can be performed by repeating normal pressure, reduced pressure, and pressure operations. These polymerization methods can be used alone or in appropriate combination.
また、半芳香族ポリアミドは、単独重合体であってもよいし、前記記載の共重合体との混合物、あるいは、他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中の半芳香族ポリアミドの含有率は、５０重量％以上であることが好ましい。 The semi-aromatic polyamide may be a homopolymer, a mixture with the above-described copolymer, or a mixture with another polyamide-based resin or another thermoplastic resin. The content of the semi-aromatic polyamide in the mixture is preferably 50% by weight or more.
他のポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらポリアミド原料モノマ−を数種用いた共重合体等を挙げることができる。特に、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２またはそれらの共重合物は成形性改良のために好適に使用される。 Other polyamide resins include polycaproamide (nylon 6), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polyethylene adipamide (polyamide 26), polytetramethylene adipamide (polyamide 46). ), Polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azepamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene undecamide (polyamide 611), polyhexamethylene dodeca Polyamide (polyamide 612), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polynonamethylene adipamide (polyamide 96), polynonamethylene sebacamide (polyamide) 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polytrimethylhexamethylene tele Phthalamide (polyamide TMHT), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide PACM12), polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide dimethyl PACM12), polynonamethylene terephthalamide (polyamide) 9T), polynonamethylenenaphthalamide (polyamide 9N), polynonamethylenehexahydroterephthalamide (polyamide 9T (H)), polydecamethylenehexahydroterephthala (Polyamide 10T (H)), polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 11T (H)), polydodecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 12T (H)) and several types of these polyamide raw material monomers Examples include the copolymer used. In particular, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612 or a copolymer thereof is preferably used for improving moldability.
また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレ−ト（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレ−ト（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリアセタ−ル（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエ−テル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエ−テルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエ−テル系樹脂、ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエ−テルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂、、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレ−ト共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロ−ス、酪酸セルロ−ス等のセルロ−ス系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）等のポリカ−ボネ−ト系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエ−テルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂などを挙げることができる。 Other thermoplastic resins include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene. (PP), ethylene / propylene copolymer (EPR), ethylene / butene copolymer (EBR), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH), ethylene / Acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer Polyolefin resin such as polymer (EEA) and carboxyl And the above polyolefin resins containing functional groups such as salts, acid anhydride groups, and epoxy groups, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI) ), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyester resins such as liquid crystal polyester, polyacetal (POM), A polyether resin such as polyphenylene oxide (PPO), a polysulfone resin such as polysulfone (PSF) and polyethersulfone (PES), a polythioether resin such as polyphenylene sulfide (PPS) and polythioethersulfone (PTES), Polyether-terketone (PEEK), Polya Polyketone resins such as luer-terketone (PEAK), polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer Polynitrile resins such as coalescence (ABS), methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer (MBS), polymethacrylate resins such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate (PEMA), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, polyvinylidene chloride / methyl acrylate copolymer, etc., polyvinyl acetate, cellulose acetate, cellulose butyrate -Cellulose system such as Resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), tetra Fluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (TFE / HFP, FEP), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (TFE / HFP / VDF, THV), tetrafluoroethylene / fluoro (alkyl vinyl ester) -Tele) Copolymer (PFA) and other fluorine resins, Polycarbonate (PC) and other polycarbonate resins, Thermoplastic polyimide (PI), Polyamideimide (PAI), Polyetherimide, etc. Polyimide resin, thermoplastic Or the like can be mentioned polyurethane-based resin.
本発明の継手材料として使用される半芳香族ポリアミドまたはその樹脂組成物には、充填材を添加することが好ましい。
充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、黄銅繊維等の金属繊維、石膏繊維、セラミックス繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウム繊維等の無機系繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸もしくはイソフタル酸からの縮合物から得られる繊維などの全芳香族ポリアミド繊維、または全芳香族液晶ポリエステル繊維、ビニロン繊維等の有機系繊維、ワラステナイト、モンモリロナイト、カオリン、タルク、マイカ、クレイ、アルミナシリケート等の珪酸塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、ガラスパウダー、ガラスビーズ、セラミックスビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、燐酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。
上記繊維状充填材としては、繊維径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０３〜１５μｍであり、繊維カット長は０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜５ｍｍである。
特にガラス繊維は補強効果が高く、好適に使用される。ガラス強化することにより、締結部のクリープ耐性が高く変形が発生しなくなり、永続的なシールが可能となる。
また、発明に使用する上記の充填材の表面は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の公知のカップリング剤にて処理されたものを使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
It is preferable to add a filler to the semiaromatic polyamide used as the joint material of the present invention or the resin composition thereof.
As fillers, glass fibers, carbon fibers, stainless fibers, aluminum fibers, brass fibers and other metal fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, zirconia fibers, alumina fibers, silica fibers, titanium oxide fibers, silicon carbide fibers, potassium titanate Whisker, barium titanate whisker, inorganic fiber such as aluminum borate fiber, polyparaphenylene terephthalamide fiber, polymetaphenylene terephthalamide fiber, polyparaphenylene isophthalamide fiber, polymetaphenylene isophthalamide fiber, diaminodiphenyl ether and terephthalic acid Alternatively, wholly aromatic polyamide fibers such as fibers obtained from a condensate from isophthalic acid, or organic fibers such as wholly aromatic liquid crystal polyester fibers and vinylon fibers, wollastonite, montmorillonite, Silicates such as orine, talc, mica, clay, alumina silicate, metal compounds such as alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, etc. Inorganic salts, glass powder, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate, silica and the like.
The fibrous filler has a fiber diameter of 0.01 to 20 μm, preferably 0.03 to 15 μm, and a fiber cut length of 0.5 to 10 mm, preferably 0.7 to 5 mm.
In particular, glass fiber has a high reinforcing effect and is preferably used. By strengthening the glass, the creep resistance of the fastening portion is high and deformation does not occur, and a permanent seal becomes possible.
In addition, the surface of the filler used in the invention is treated with a known coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent. It is preferable in the meaning which obtains.
充填材の使用量は、半芳香族ポリアミドまたはその樹脂組成物中に、５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％より少ないと機械的強度は充分満足されない。６５重量％より多ければ、機械的強度は充分満足されるが、成形性や表面状態が悪くなり好ましくない。 The amount of the filler used is 5 to 65% by weight, preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight in the semi-aromatic polyamide or the resin composition thereof. If it is less than 5% by weight, the mechanical strength is not sufficiently satisfied. If it is more than 65% by weight, the mechanical strength is sufficiently satisfied, but the moldability and surface condition are deteriorated, which is not preferable.
また、本発明の継手材料として使用される半芳香族ポリアミドまたはその樹脂組成物には、導電性フィラーを添加することが好ましい。導電化された継手と導電化されたチューブを接合し、電気運搬回路を形成することにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気の散逸が可能になり、スパークによる部品の破損や爆発防止が可能となる。 Moreover, it is preferable to add a conductive filler to the semi-aromatic polyamide or the resin composition used as the joint material of the present invention. By connecting the conductive joint and the conductive tube to form an electric transportation circuit, it is possible to dissipate static electricity that is generated when transporting fluids such as fuel. It becomes possible.
本発明でいう導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラーなどが挙げられる。 The conductive filler referred to in the present invention includes all fillers added to impart conductive performance to the resin, and examples thereof include granular, flaky and fibrous fillers.
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、カーボンブラックや炭素繊維、カーボンナノチューブが好適に使用できる。
繊維状フィラーの場合、アスペクト比５０以上であり、短径が０．５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
As the particulate filler, carbon black, graphite or the like can be preferably used. As the flaky filler, aluminum flakes, nickel flakes, nickel-coated mica and the like can be suitably used. As the fibrous filler, carbon fibers, carbon-coated ceramic fibers, carbon whiskers, carbon nanotubes, aluminum fibers, copper fibers, brass fibers, stainless fibers, and other metal fibers can be preferably used. Among these, carbon black, carbon fiber, and carbon nanotube can be preferably used.
In the case of a fibrous filler, it is preferable that the aspect ratio is 50 or more and the minor axis is 0.5 nm to 10 μm.
本発明で使用することのできるカーボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックはすべて包含される。好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に用いられる。 The carbon black that can be used in the present invention includes all carbon blacks generally used for imparting conductivity. Preferred carbon blacks include acetylene black obtained by complete combustion of acetylene gas, ketjen black produced by furnace-type incomplete combustion using crude oil as raw material, oil black, naphthalene black, thermal black, lamp black, channel black. , Roll black, disk black, and the like, but not limited thereto, acetylene black and furnace black (Ketjen black) are particularly preferably used.
またカーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボンブラックは、これら特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る意味から、カーボンブラックは平均粒径が５００Ｎｍ以下、特に５〜１００Ｎｍ、更には１０〜７０Ｎｍが好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上、更には３００ｍ２／ｇ以上、特に５００〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレ−ト）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ、更に３００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。またカーボンブラックの灰分は０．５重量％以下、特に０．３重量％以下が好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満のものがより好ましい。
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
Carbon black is produced in various carbon powders having different characteristics such as particle diameter, surface area, DBP oil absorption, and ash content. The carbon black that can be used in the present invention is not particularly limited in these properties, but preferably has a good chain structure and a high aggregation density. A large amount of carbon black is not preferable in terms of impact resistance. From the viewpoint of obtaining excellent electrical conductivity with a smaller amount, carbon black preferably has an average particle size of 500 Nm or less, particularly 5 to 100 Nm, more preferably 10 to 70 Nm. and surface area (BET method) is 10 m 2 / g or more, further 300 meters 2 / g or more, particularly preferably 500 to 1500 2 / g, further DBP (dibutyl phthalate - g) oil absorption 50 ml / 100 g or more, particularly 100ml / 100 g, more preferably 300 ml / 100 g or more. The ash content of carbon black is preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0.3% by weight or less. The DBP oil absorption here is a value measured by a method defined in ASTM D-2414. Carbon black having a volatile content of less than 1.0% by weight is more preferred.
These conductive fillers may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane. It is also possible to use a granulated product to improve melt kneading workability.
導電性フィラーの添加量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、半芳香族ポリアミドまたはその樹脂組成物中に、一般に２〜３０重量％が好ましく選択される。
またかかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る意味で、それを配合したポリアミド樹脂組成物を溶融押出して得られる成形品の体積固有抵抗値が１０９Ω・ｃｍ以下、特に１０６Ω・ｃｍ以下となる程度の量を配合することが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
The amount of conductive filler added varies depending on the type of conductive filler used, so it cannot be specified unconditionally, but semi-aromatic polyamide or its resin composition from the viewpoint of balance between conductivity, fluidity, mechanical strength, etc. In general, 2 to 30% by weight is preferably selected in the product.
In addition, such a conductive filler has a volume resistivity value of 10 9 Ω · cm or less, particularly 10 6 Ω, which is obtained by melt-extruding a polyamide resin composition containing the conductive filler in order to obtain sufficient antistatic performance. -It is preferable to mix | blend the quantity of the grade used as cm or less. However, the blending of the conductive filler tends to cause deterioration of strength and fluidity. Therefore, if the target conductivity level is obtained, it is desirable that the amount of the conductive filler is as small as possible.
また、本発明の継手材料に用いられる半芳香族ポリアミドまたはその樹脂組成物中には、上記充填材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で配合することが好ましい。 Moreover, it is preferable to mix | blend the said filler and electroconductive filler in the ratio of 1: 3-3: 1 by weight ratio in the semi-aromatic polyamide used for the joint material of this invention, or its resin composition.
さらに、本発明の継手材料として使用される半芳香族ポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質微粒子、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、衝撃改良剤等を添加してもよい。 Furthermore, the semi-aromatic polyamide used as the joint material of the present invention includes an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic fine particle, an antistatic agent, a difficult agent, if necessary. A flame retardant, crystallization accelerator, plasticizer, impact modifier or the like may be added.
本発明の燃料配管用継手の具体例としては、上記継手材料により筒状本体部が形成されてなる燃料配管用クイックコネクターが挙げられる。
図１には、代表的なクイックコネクターの断面を示す。本図に示すクイックコネクター１は、スチールチューブ２の端部とプラスチックチューブ３の端部を相互結合している。スチールチューブ２の端部から離れた位置にあるフランジ形状部４とコネクター１のリテーナー５により着脱可能に係合し、Ｏ−ｒｉｎｇ６の列によって燃料を封止する。リテーナー５は、好ましくは上記継手材料によって形成される。また、プラスチックチューブ３とコネクター１の接合部では、コネクター１の端部は径方向へ突出した複数のあご部８を有する細長いニップル７を形成している。プラスチックチューブ３の端部はニップル７の外面に密着嵌合し、あご部８との機械的な接合とチューブとニップル間に備えたＯ−ｒｉｎｇ９により燃料を封止する。
クイックコネクターの製造法としては、筒状本体やリテーナー、Ｏ−ｒｉｎｇ等各パーツを射出成形などで作成した後、所定の場所にアッセンブリーして組み立てる方法などが挙げられる。
Specific examples of the fuel pipe joint of the present invention include a fuel pipe quick connector in which a cylindrical main body is formed of the joint material.
FIG. 1 shows a cross section of a typical quick connector. In the quick connector 1 shown in the figure, the end of the
As a manufacturing method of the quick connector, a method of assembling and assembling a cylindrical body, a retainer, an O-ring, and other parts by injection molding or the like and then assembling them at a predetermined place can be cited.
上記クイックコネクターは樹脂チューブと係合した形のアッセンブリーに組み立てられ、燃料配管部品として用いられる。
クイックコネクターと樹脂チューブとは、嵌合により機械的に接合してもよいが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着等の溶着方法により接合することが好ましい。これにより気密性を向上させることができる。
また、挿入後、オーバーラップする部分に十分締めつけ力をかけられる、厚肉の樹脂チューブや熱収縮チューブ、クリップ等を用い気密性を向上させることもできる。
The quick connector is assembled into an assembly engaged with a resin tube and used as a fuel piping component.
The quick connector and the resin tube may be mechanically joined by fitting, but are preferably joined by a welding method such as spin welding, vibration welding, laser welding, or ultrasonic welding. Thereby, airtightness can be improved.
Moreover, after insertion, airtightness can also be improved by using a thick resin tube, heat-shrinkable tube, clip or the like that can apply a sufficient tightening force to the overlapping portion.
樹脂チューブは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、チューブ本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能になる。 The resin tube may have a corrugated region in the middle thereof. Such a corrugated region is a region in which an appropriate region in the middle of the tube body is formed into a corrugated shape, a bellows shape, an accordion shape, a corrugated shape, or the like. By having a region in which a plurality of such wavy folds are annularly arranged, one side of the annular shape can be compressed and the other side can be extended outwardly in that region, so stress fatigue and delamination It is possible to easily bend at any angle without accompanying.
また、樹脂チューブは、ポリアミド１１、ポリアミド１２等のポリアミドよりなる層の他に、燃料透過防止性に優れる熱可塑性樹脂よりなる層を含む積層構造をとることが好ましい。燃料透過防止性に優れる熱可塑性樹脂としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、層状珪酸塩がナノレベルにて均一に分散されたポリアミド（Ｎｙｌｏｎ−Ｃｌａｙ−Ｈｙｂｒｉｄ：ＮＣＨ）、本発明に規定される半芳香族ポリアミド、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）などが挙げられる。
また、液体燃料が流動するラインでは、導電フィラーを含有する組成物からなる層が、最内層に配置された樹脂チューブを使用することが静電気による破損防止の観点から好ましい。
The resin tube preferably has a laminated structure including a layer made of a thermoplastic resin excellent in fuel permeation preventing property in addition to a layer made of polyamide such as polyamide 11 or polyamide 12. Examples of the thermoplastic resin having excellent fuel permeation preventive properties include saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), and polynonamethylene. Naphthalamide (polyamide 9N), polyamide in which layered silicate is uniformly dispersed at the nano level (Nylon-Clay-Hybrid: NCH), semi-aromatic polyamide defined in the present invention, polybutylene terephthalate (PBT) ), Polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyphenylene sulfide (PPS), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene / Hexafluoropropylene copolymer (TFE / HFP, FEP), tetrafluoroethylene / fluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (TFE / HFP / VDF, THV) ) And the like.
Further, in the line where the liquid fuel flows, it is preferable from the viewpoint of preventing damage due to static electricity to use a resin tube in which the layer made of the composition containing the conductive filler is disposed in the innermost layer.
上記樹脂チューブの外周の全部または一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成されるソリッドまたはスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維などを添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材または積層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層チューブを後で挿入したり、あるいは積層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層チューブを挿入または嵌着し、両者を密着することにより、積層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。 All or a part of the outer periphery of the resin tube is made of epichlorohydrin rubber (ECO), acrylonitrile / butadiene rubber (NBR), a mixture of NBR and polyvinyl chloride in consideration of stones, abrasion with other parts, and flame resistance. , Chlorosulfonated polyethylene rubber, chlorinated polyethylene rubber, acrylic rubber (ACM), chloroprene rubber (CR), ethylene / propylene rubber (EPR), ethylene / propylene / diene rubber (EPDM), rubber mixture of NBR and EPDM, vinyl chloride A solid or sponge-like protective member (protector) composed of a thermoplastic elastomer such as a olefin, an olefin, an ester, or an amide can be disposed. The protective member may be a sponge-like porous body by a known method. By using a porous body, a protective part that is lightweight and excellent in heat insulation can be formed. Moreover, material cost can also be reduced. Alternatively, the strength may be improved by adding glass fiber or the like. Although the shape of a protection member is not specifically limited, Usually, it is a block-shaped member which has a recessed part which receives a cylindrical member or a laminated tube. In the case of a cylindrical member, the laminated tube can be inserted later into a previously produced cylindrical member, or the cylindrical member can be coated and extruded onto the laminated tube to adhere both together. In order to bond the two, the adhesive is applied to the inner surface of the protective member or the concave surface as necessary, and the laminated tube is inserted or fitted into the inner surface, and the laminated tube and the protective member are integrated with each other. Forming a structure.
本発明におけるクイックコネクターは、Ｏ−ｒｉｎｇや溶着等の気密性向上技術と合わせることにより、燃料ガソリン混合燃料等の壁面透過量が少なく、クリープ変形耐性等の特性に優れたものとすることができる。したがって、燃料透過防止性に優れた積層チューブと組み合わせて、厳しい燃料放出規制に対して対応可能な燃料ラインシステムを構築することができる。 The quick connector according to the present invention, when combined with an airtightness improving technique such as O-ring or welding, has a small amount of wall permeation of fuel / gasoline mixed fuel and the like, and can be excellent in characteristics such as creep deformation resistance. . Therefore, it is possible to construct a fuel line system that can cope with strict fuel emission regulations in combination with a laminated tube excellent in fuel permeation prevention.
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における分析および物性の測定は次のように行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the analysis and measurement of physical properties in Examples and Comparative Examples were performed as follows.
［相対粘度］
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
[Relative viscosity]
According to JIS K-6920, the measurement was performed in 96% sulfuric acid under the conditions of a polyamide concentration of 1% and a temperature of 25 ° C.
［物性評価］
（機械特性）
下記の特性を評価した。
曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した方法にて測定した。
ノッチ付きアイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠した方法にて測定した。
電気抵抗
ＡＳＴＭ Ｄ−２５７に準拠した方法にて測定した。
[Evaluation of the physical properties]
(Mechanical properties)
The following characteristics were evaluated.
The bending elastic modulus was measured by a method based on ASTM D-790.
Notched Izod Impact Strength Measured by a method based on ASTM D-256.
Electrical resistance was measured by a method based on ASTM D-257.
（燃料透過防止性）
外径８ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ１００ｍｍの継手を作成し、その片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合したエタノール混合ガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで継手を６０℃のオ−ブンに入れ、重量変化を測定し燃料透過防止性を評価した。
(Fuel permeation prevention)
A joint with an outer diameter of 8 mm, a wall thickness of 2 mm, and a length of 100 mm was prepared. One end of the joint was sealed, and Fuel C (isooctane / toluene = 50/50 volume ratio) and ethanol were mixed in a 90/10 volume ratio. Gasoline was charged and the remaining end was sealed. Thereafter, the entire weight was measured, and then the joint was placed in an oven at 60 ° C., and the change in weight was measured to evaluate the fuel permeation preventing property.
［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ）半芳香ポリアミド
（Ａ−１）半芳香ポリアミドの製造
テレフタル酸３２９２７ｇ（１９８．２モル）、１，１２−ドデカンジアミン４００７３ｇ（２００モル）、安息香酸４３９．６ｇ（３．６モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６５ｇ（原料に対して０．１重量％）及び蒸留水４０Ｌをオ−トクレ−ブに入れ、窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オ−トクレ−ブは２．２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させて、プレポリマ−を得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．０１３ｋＰａ下にて、８時間固相重合し、融点が３０１℃、相対粘度が２．２０の半芳香族ポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（Ａ−１）という）。
[Materials Used in Examples and Comparative Examples]
(A) Production of semi-aromatic polyamide (A-1) semi-aromatic polyamide 32927 g (198.2 mol) of terephthalic acid, 40073 g (200 mol) of 1,12-dodecanediamine, 439.6 g (3.6 mol) of benzoic acid, 65 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1% by weight based on the raw material) and 40 L of distilled water were placed in an autoclave and purged with nitrogen.
The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave was pressurized to 2.2 MPa. The reaction was continued for 1 hour, then the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours. The reaction was carried out while gradually removing water vapor and keeping the pressure at 2.2 MPa. Next, the pressure was reduced to 1.0 MPa over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less. This was subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. and 0.013 kPa for 8 hours to obtain a semi-aromatic polyamide having a melting point of 301 ° C. and a relative viscosity of 2.20 (hereinafter, this semi-aromatic polyamide (A- 1)).
（Ａ−２）半芳香ポリアミドの製造
（Ａ−１）半芳香ポリアミドの製造において、１，１２−ドデカンジアミン４００７３ｇ（２００モル）を、１，１０−デカメチレンジアミン３４４６２ｇ（２００モル）に変えた以外は、（Ａ−１）半芳香族ポリアミドの製造法と同様の方法で、融点が３１７℃、相対粘度が２．２５の半芳香族ポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（Ａ−２）という）。
(A-2) Production of semi-aromatic polyamide (A-1) In the production of semi-aromatic polyamide, 4,0073 g (200 mol) of 1,12-dodecanediamine was changed to 34462 g (200 mol) of 1,10-decanediamine. Except for (A-1), a semi-aromatic polyamide having a melting point of 317 ° C. and a relative viscosity of 2.25 was obtained in the same manner as the method for producing a semi-aromatic polyamide (hereinafter, this semi-aromatic polyamide was A-2)).
（Ａ−３）半芳香族ポリアミドの製造
（Ａ−１）半芳香族ポリアミドの製造において、テレフタル酸３２９２７ｇ（１９８．２モル）を、２，６−ナフタレンジカルボン酸４２８４８ｇ（１９８．２モル）に変えた以外は、（Ａ−１）半芳香族ポリアミドの製造法と同様の方法で、融点が３１１℃、相対粘度が２．２６の半芳香族ポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（Ａ−３）という）。
(A-3) Production of semi-aromatic polyamide (A-1) In production of semi-aromatic polyamide, 32927 g (198.2 mol) of terephthalic acid was converted to 42848 g (198.2 mol) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. (A-1) A semi-aromatic polyamide having a melting point of 311 ° C. and a relative viscosity of 2.26 was obtained in the same manner as in the method for producing a semi-aromatic polyamide except for the change (hereinafter referred to as this semi-aromatic polyamide). (Referred to as (A-3)).
（Ａ−４）半芳香ポリアミド組成物の製造
上記製造した（Ａ−１）半芳香ポリアミド ７０重量％に平均長１３ｍｍのガラス繊維（（日本電気硝子（株）製））３０重量％をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダ−温度２５０〜３３０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、半芳香ポリアミド組成物のペレットを得た（以下、この半芳香ポリアミド組成物を（Ａ−４）という）。
(A-4) Manufacture of semi-aromatic polyamide composition 70% by weight of the above-prepared (A-1) semi-aromatic polyamide 30% by weight of glass fiber having an average length of 13 mm (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) is mixed in advance. And supplied to a twin-screw melt kneader (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., model: TEX44), melt-kneaded at a cylinder temperature of 250 to 330 ° C., and the molten resin was extruded into a strand shape. It was introduced, cooled, cut, and vacuum dried to obtain semi-aromatic polyamide composition pellets (hereinafter, this semi-aromatic polyamide composition is referred to as (A-4)).
（Ａ−５）半芳香ポリアミド組成物の製造
（Ａ−４）半芳香ポリアミド組成物の製造において、平均長１３ｍｍのガラス繊維（（日本電気硝子（株）製））３０重量％を平均長１３ｍｍのガラス繊維（（日本電気硝子（株）製））１５重量％と繊維径７μｍの炭素繊維（東邦テナックス（株）製）１５重量％に変更した以外は、（Ａ−４）半芳香ポリアミド組成物の製造と同様の方法にて、半芳香ポリアミド組成物のペレットを得た（以下、この半芳香ポリアミド組成物を（Ａ−５）という）。
(A-5) Manufacture of semi-aromatic polyamide composition (A-4) In the manufacture of semi-aromatic polyamide composition, 30% by weight of glass fiber having an average length of 13 mm (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was used with an average length of 13 mm. (A-4) Semi-aromatic polyamide composition, except that the glass fiber (made by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) is 15% by weight and the carbon fiber having a fiber diameter of 7 μm (made by Toho Tenax Co., Ltd.) is 15% by weight. A semi-aromatic polyamide composition pellet was obtained in the same manner as in the production of the product (hereinafter, this semi-aromatic polyamide composition is referred to as (A-5)).
（Ｂ）ポリアミド１２
（Ｂ−１）ポリアミド１２ ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ（宇部興産（株）製、相対粘度２．２６）
（Ｂ−２）ポリアミド１２組成物 ＵＢＥＳＴＡ３０２４ＧＣ６（宇部興産（株）製、ガラス繊維３０重量％入り）
（Ｃ）ポリアミド６６
（Ｃ−１）ポリアミド６６ ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ ２０２０Ｂ（宇部興産（株）製、相対粘度２．７５）
(B) Polyamide 12
(B-1) Polyamide 12 UBESTA3030U (manufactured by Ube Industries, relative viscosity 2.26)
(B-2) Polyamide 12 composition UBESTA3024GC6 (manufactured by Ube Industries, Ltd., containing 30% by weight of glass fiber)
(C) Polyamide 66
(C-1) Polyamide 66 UBE Nylon 2020B (manufactured by Ube Industries, Ltd., relative viscosity 2.75)
実施例１
半芳香ポリアミド（Ａ−１）を用いて、ＡＳＴＭ規格に沿ったテストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。
Example 1
Using semi-aromatic polyamide (A-1), a test piece according to the ASTM standard was molded, and the mechanical properties were measured. Moreover, the joint was shape | molded and the fuel permeation prevention property was measured. The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、半芳香ポリアミド（Ａ−１）を（Ａ−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして、テストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。
Example 2
In Example 1, except that semi-aromatic polyamide (A-1) was changed to (A-2), a test piece was molded and mechanical properties were measured in the same manner as in Example 1. Moreover, the joint was shape | molded and the fuel permeation prevention property was measured. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において、半芳香ポリアミド（Ａ−１）を（Ａ−３）に変えた以外は、実施例１と同様にして、テストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。
Example 3
In Example 1, except that the semi-aromatic polyamide (A-1) was changed to (A-3), a test piece was molded and the mechanical properties were measured in the same manner as in Example 1. Moreover, the joint was shape | molded and the fuel permeation prevention property was measured. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１において、半芳香ポリアミド（Ａ−１）を半芳香ポリアミド組成物（Ａ−４）に変えた以外は、実施例１と同様にして、テストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。
Example 4
A test piece was molded in the same manner as in Example 1 except that the semi-aromatic polyamide (A-1) was changed to the semi-aromatic polyamide composition (A-4) in Example 1, and the mechanical properties were measured. Moreover, the joint was shape | molded and the fuel permeation prevention property was measured. The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例１において、半芳香ポリアミド（Ａ−１）を半芳香ポリアミド組成物（Ａ−５）に変えた以外は、実施例１と同様にして、テストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。
また、当該継手の電気抵抗を測定したところ、体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
Example 5
A test piece was molded in the same manner as in Example 1 except that the semi-aromatic polyamide (A-1) was changed to the semi-aromatic polyamide composition (A-5) in Example 1, and the mechanical properties were measured. Moreover, the joint was shape | molded and the fuel permeation prevention property was measured. The results are shown in Table 1.
Moreover, when the electrical resistance of the said joint was measured, the volume specific resistance value was 10 < 6 > ohm * cm or less, and it was confirmed that it is excellent in static electricity removal performance.
比較例１
実施例１において、半芳香ポリアミド（Ａ−１）をポリアミド１２（Ｂ−１）に変えた以外は、実施例１と同様にして、テストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A test piece was molded in the same manner as in Example 1 except that semi-aromatic polyamide (A-1) was changed to polyamide 12 (B-1) in Example 1, and mechanical properties were measured. Moreover, the joint was shape | molded and the fuel permeation prevention property was measured. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において、半芳香ポリアミド（Ａ−１）をポリアミド１２組成物（Ｂ−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして、テストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A test piece was molded in the same manner as in Example 1 except that the semi-aromatic polyamide (A-1) was changed to the polyamide 12 composition (B-2) in Example 1, and the mechanical properties were measured. Moreover, the joint was shape | molded and the fuel permeation prevention property was measured. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例１において、半芳香ポリアミド（Ａ−１）をポリアミド６６（Ｃ−１）に変えた以外は、実施例１と同様にして、テストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
A test piece was molded in the same manner as in Example 1 except that semi-aromatic polyamide (A-1) was changed to polyamide 66 (C-1) in Example 1, and mechanical properties were measured. Moreover, the joint was shape | molded and the fuel permeation prevention property was measured. The results are shown in Table 1.
［半芳香ポリアミド継手とポリアミド１２チューブの溶着］
実施例６
半芳香ポリアミド（Ａ−１）を用いて外径８ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ１００ｍｍの継手を成形した。また、成形品はチューブ圧入のため、切削により先端５ｍｍ前から先端にかけて外径を８ｍｍから７ｍｍに円錐状に縮径した。
別にポリアミド１２（Ｂ−１）を用いて、外径１０ｍｍ、内径７．５ｍｍのチューブを得た。
得られた継手をチューブに２０ｍｍ圧入し、スピン溶着により接合した。
接合された継手とチューブを引っ張るとチューブが５０％伸びた状態でも接着状態を保持し、強固な接着を示し、気密性に優れた接合が可能なことを示した。
[Welding of semi-aromatic polyamide joint and polyamide 12 tube]
Example 6
A semi-aromatic polyamide (A-1) was used to mold a joint having an outer diameter of 8 mm, a wall thickness of 2 mm, and a length of 100 mm. Further, the molded product was reduced in a conical shape from 8 mm to 7 mm in outer diameter by cutting from 5 mm front to the tip for tube press-fitting.
Separately, polyamide 12 (B-1) was used to obtain a tube having an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 7.5 mm.
The obtained joint was press-fitted into a tube by 20 mm and joined by spin welding.
When the joined joint and the tube were pulled, the bonded state was maintained even when the tube was extended by 50%, showing strong adhesion, indicating that it was possible to bond with excellent airtightness.
比較例４
実施例６において、継手をポリアミド６６（Ｃ−１）を用いて成形した以外は、実施例６と同様にスピン溶着品を作成した。
継手とチューブ接合品を引っ張るとチューブが５０％伸びるまでに、接合部の剥離が発生し、弱い接着力を示し、気密性確保が困難なことを示した。
Comparative Example 4
In Example 6, a spin welded product was prepared in the same manner as in Example 6 except that the joint was molded using polyamide 66 (C-1).
When the joint and the tube joined product were pulled, the joint was peeled by 50% until the tube was stretched, showing weak adhesive force, and it was difficult to ensure airtightness.
１：クイックコネクター
２：スチールチューブ
３：プラスチックチューブ
４：フランジ形状部
５：レテーナー
６：Ｏ−リング
７：ニップル
８：あご部
９：Ｏ−リング
1: Quick connector 2: Steel tube 3: Plastic tube 4: Flange shaped portion 5: Retainer 6: O-ring 7: Nipple 8: Jaw portion 9: O-ring
Claims (10)
The fuel piping component according to claim 9, wherein the resin tube is a laminated tube including a layer made of polyamide and a layer made of a thermoplastic resin excellent in fuel permeation prevention.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004043967A JP2005233319A (en) | 2004-02-20 | 2004-02-20 | Joint for fuel piping |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004043967A JP2005233319A (en) | 2004-02-20 | 2004-02-20 | Joint for fuel piping |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005233319A true JP2005233319A (en) | 2005-09-02 |
Family
ID=35016491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004043967A Pending JP2005233319A (en) | 2004-02-20 | 2004-02-20 | Joint for fuel piping |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005233319A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2945811A1 (en) * | 2009-05-19 | 2010-11-26 | Arkema France | Homopolyamide comprising at least two identical repeating units, useful to form a monolayer structure or at least one layer of a multilayer structure including in the form of fibers, film, tube, hollow body and an injected part |
| JP2013060534A (en) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and molding molded therefrom |
| JP2013064091A (en) * | 2011-09-20 | 2013-04-11 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and molding obtained by molding the same |
| JP2013064032A (en) * | 2011-09-15 | 2013-04-11 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition, and molding thereof |
| JP2013067705A (en) * | 2011-09-21 | 2013-04-18 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and molded product molded using the same |
| JP2014219099A (en) * | 2013-05-07 | 2014-11-20 | ティ・アイ・オートモーティヴ（フルダブリュック）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | Method for connecting conduit for vehicle with engine for guiding liquid, and conduit connector |
| US20150094426A1 (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | G.B.D. Corp. | Pipe joining material for connecting pipes |
| JP2016150992A (en) * | 2015-02-18 | 2016-08-22 | ユニチカ株式会社 | Polyamide resin composition |
| CN114857375A (en) * | 2022-04-01 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | Interlayer cracking resistant automobile fuel oil conveying multilayer pipe |
-
2004
- 2004-02-20 JP JP2004043967A patent/JP2005233319A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2945811A1 (en) * | 2009-05-19 | 2010-11-26 | Arkema France | Homopolyamide comprising at least two identical repeating units, useful to form a monolayer structure or at least one layer of a multilayer structure including in the form of fibers, film, tube, hollow body and an injected part |
| JP2013060534A (en) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and molding molded therefrom |
| JP2013064032A (en) * | 2011-09-15 | 2013-04-11 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition, and molding thereof |
| JP2013064091A (en) * | 2011-09-20 | 2013-04-11 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and molding obtained by molding the same |
| JP2013067705A (en) * | 2011-09-21 | 2013-04-18 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and molded product molded using the same |
| JP2014219099A (en) * | 2013-05-07 | 2014-11-20 | ティ・アイ・オートモーティヴ（フルダブリュック）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | Method for connecting conduit for vehicle with engine for guiding liquid, and conduit connector |
| US20150094426A1 (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | G.B.D. Corp. | Pipe joining material for connecting pipes |
| US9732256B2 (en) * | 2013-09-27 | 2017-08-15 | Omachron Intellectual Property Inc. | Pipe joining material for connecting pipes |
| JP2016150992A (en) * | 2015-02-18 | 2016-08-22 | ユニチカ株式会社 | Polyamide resin composition |
| CN114857375A (en) * | 2022-04-01 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | Interlayer cracking resistant automobile fuel oil conveying multilayer pipe |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4293777B2 (en) | Fuel pipe joint with excellent fuel permeation resistance | |
| KR101408636B1 (en) | Semi-aromatic polyamide resin | |
| JP7322983B2 (en) | laminated tube | |
| JP4522406B2 (en) | Laminated structure | |
| JP4480718B2 (en) | Laminated hose for high temperature chemical and / or gas transport | |
| JP4175942B2 (en) | Laminated structure | |
| JP2005178078A (en) | Laminated structure | |
| WO2006107096A1 (en) | Multilayer structure | |
| JP6255823B2 (en) | Laminated tube | |
| JP2006281507A (en) | Laminated structure | |
| JP6515538B2 (en) | Laminated tube | |
| JP5577576B2 (en) | Polyamide resin molded parts having liquid or vapor barrier properties, fuel tank parts, fuel tubes, joints for fuel piping, quick connectors, and fuel piping parts | |
| JP2005233319A (en) | Joint for fuel piping | |
| JP2005179434A (en) | Fuel piping joint | |
| JP6474952B2 (en) | Laminated structure | |
| JP2005119017A (en) | Laminated structure | |
| JP5167965B2 (en) | Joints for fuel piping, quick connectors for fuel piping and fuel piping parts | |
| JP2005178076A (en) | Laminated tube | |
| JP6583648B2 (en) | Laminated structure | |
| JP2005315356A (en) | Fuel pipe joint | |
| JP2014240135A (en) | Laminate structure | |
| JP7157395B2 (en) | laminated tube | |
| JP2013095800A (en) | Polyamide resin composition for fuel piping component and fuel piping component obtained by molding the same |