JP3715103B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒは水素原子を表す。Ｒ¹は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
（２） 導電性支持体上に主に上記一般式（Ｉ）及び下記一般式 （ＩＩ）で表される構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【００１１】
【化６】

【００１２】
［式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【００１３】
【化７】

【００１４】
（ここで、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、
【００１５】
【化８】

【００１６】
から選ばれ、Ｚ¹、Ｚ²は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ⁶とＲ⁷は結合して炭素数５〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ⁶、Ｒ⁷はＲ²、Ｒ³と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は各々独立して炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
上記のように本発明の電子写真用感光体は、感光層中に電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で示される構成単位を少なくとも含有するポリカーボネート樹脂、電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で示される構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で示される構成単位と前記一般式（II）で示される構成単位とからなる共重合ポリカーボネート樹脂を含有したものであるが、これらポリカーボネート樹脂が電荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有するため、本感光体は高感度で且つ高耐久なものとなる。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１７】
本発明の電子写真用感光体は上記したように感光層中に少なくとも前記一般式（Ｉ）で示される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を有効成分として含有する感光層を設けたものである。これらのポリカーボネート樹脂は新規物質であり、以下のような方法によって製造される。
【００１８】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は従来ポリカーボネート樹脂の製造法として、公知のビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、一般式（III）で表わされる電荷輸送能を有するジオールを少なくとも１種以上使用し、ホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との界面重合法により製造される。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。又、一般式（III）で表わされる電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して下記一般式（IV）で表わされるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式（IV）で表わされるジオールを１種あるいは複数併用してもよい。一般式（III）で表わされる電荷輸送能を有するジオールと一般式（IV）で表わされるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。又、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体を得ることができる。例えば、一般式（III）で表わされる電荷輸送能を有するジオールと一般式（IV）で表わされるジオールをはじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と一般式（II）で表わされる構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。
【００１９】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端部には停止剤にもとずく置換基が結合しても良い。使用される末端停止剤は、従来公知の１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等で良い。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、又、複数併用してもよい。好ましい末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノール等を使用することができる。本発明の電子写真用感光体に有効成分として使用される一般式（Ｉ）で示される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００である。
【００２０】
又、機械的特性等を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。分岐化剤としては、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、又、複数併用してもよい。
【００２１】
以上のようにして得られた少なくとも前記一般式（Ｉ）で示される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して本発明の感光層に使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。
【００２２】
【化９】

【００２３】
［各式中のＲ、Ｒ¹、及びＸは前定義と同じ。］
本発明の主要な構成単位である一般式（Ｉ）についてさらに詳細に説明する。前記一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ¹は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
【００２４】
Ｒの置換もしくは無置換のアルキル基としては以下のものを挙げることができる。
【００２５】
炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
又、Ｒの置換もしくは無置換のアリール基としては以下のものを挙げることができる。
【００２７】
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基、上述した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、下記一般式で表されるアミノ基を置換基として有していてもよい。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
［式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸はＲで定義される置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒで定義される置換もしくは無置換のアリール基を表すと共にＲ¹⁷とＲ¹⁸が共同で環を形成したり、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。（このような具体例としてピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジル基等が挙げられる。）］
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
【００３０】
Ｒ¹の置換もしくは無置換のアルキル基としては以下のものを挙げることができる。
【００３１】
炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３２】
以上一般式（Ｉ）の構成単位について説明したが、同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００３３】
本発明では電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）の構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有させることもできるが機械的特性を調節するためにそれ以外の構成単位との共重合体を使用することもできる。それ以外の構成単位としては従来公知のポリカーボネート樹脂の構成単位をそのまま利用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）に記載されている基本単位を利用することができる。このような従来公知の構成単位のうち、好ましい例として前記一般式（II）で表される構成単位を挙げることができる。以下にもう一つの主要な構成単位である一般式（II）についてその原料となる前記一般式（IV）の例を挙げて詳細に説明する。
【００３４】
一般式（IV）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシベンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン等である。
【００３５】
また、Ｘが芳香族の２価基である場合としてはＲで定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。また、Ｘは以下に示される２価基を表す。
【００３６】
【化１１】

【００３７】
（ここで、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−
【００３８】
【化１２】

【００３９】
から選ばれ、Ｚ¹、Ｚ²は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ⁶とＲ⁷は結合して炭素数５〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ⁶、Ｒ⁷はＲ²、Ｒ³と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は各々独立して炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基はいずれもＲで定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。又、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。又、Ｚ¹、Ｚ²が置換もしくは無置換の脂肪族の２価基である場合としてはＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基を挙げることができる。又、Ｚ¹、Ｚ²が置換もしくは無置換のアリーレン基である場合としてはＲで定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００４０】
又、これらＸが芳香族の２価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【００４１】
以上一般式（II）の構成単位についてその原料となる一般式（IV）の例を挙げて説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００４２】
一般式（Ｉ）の構成単位と一般式（II）の構成単位との共重合ポリカーボネート樹脂において一般式（Ｉ）の構成単位の含有する割合は任意の範囲で選択することができるが、一般式（Ｉ）の構成単位の含有率はポリカーボネート樹脂の電荷輸送性に対応しているので、好ましくは全構成単位中５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含有することが望ましい。
【００４３】
以上本発明の電子写真用感光体に使用される電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の構造について説明してきたが、このものを感光層中に含有させる実施形態について以下に説明する。
【００４４】
本発明の感光体の断面図を図１〜図６に示す。
【００４５】
本発明の感光体は前記のような芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上を感光層２（２’，２''，２'''，２''''，２'''''）に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図１、図２、図３、図４、図５あるいは図６に示したごとくに用いることができる。
【００４６】
図１における感光体は導電性支持体１上に増感染料及び芳香族ポリカーボネート樹脂、場合により結合剤（結着樹脂）よりなる感光層２が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は芳香族ポリカーボネート樹脂を介して行われる。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【００４７】
図２における感光体は、導電性支持体１上に電荷発生物質３を電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体４の中に分散せしめた感光層２’が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質３（無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体４は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電荷発生物質と芳香族ポリカーボネート樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは電荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂は波長６００ｎｍ以上にほとんど吸収がなく、一般に可視領域から近赤外領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３とを組合せた場合、特に有効に電荷輸送物質として働くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体４中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。
【００４８】
図３における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４との積層からなる感光層２''が設けられたものである。この感光体では電荷輸送層４を透過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質３で行われ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層４で行われる。こうした機構は図２に示した感光体においてした説明と同様である。
なお電荷輸送層４は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層５に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。同様の目的で感光層２''中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層２'''〜２'''''についても同様である。
【００４９】
図４における感光体は電荷輸送層４上に保護層６を設けたものである。本構成の場合は電荷輸送層４上に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお図２に示した感光層２’上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【００５０】
図５における感光体は図３の電荷発生層５と芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機械的強度を考慮し図６のように電荷発生層５の上に保護層６を設けることもできる。
【００５１】
実際に本発明の感光体を作製するには、図１に示した感光体であれば、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上あるいはそれと結合剤と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい。
【００５２】
感光層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２に占める芳香族ポリカーボネート樹脂の量は３０〜１００重量％であり、又、感光層２に占める増感染料の量は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。増感染料としてはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【００５３】
又、図２に示した感光体を作製するには、１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２’を形成すればよい。
【００５４】
感光層２’の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２’に占める電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％であり、又、感光層２’に占める電荷発生物質３の量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。電荷発生物質３としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）などのフタロシアニン系顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
又、上記の電荷発生物質の中で、特にフタロシアニン系顔料との組み合わせにより、高感度でかつ高耐久な感光体を得ることができる。フタロシアニン顔料としては、下記式で表されるフタロシアニン骨格を有する化合物で、Ｍ（中心金属）は、金属及び無金属（水素）の元素が挙げられる。
【００５６】
【化１３】

【００５７】
ここであげられるＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしくは酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
【００５８】
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
【００５９】
またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている（電子写真学会誌第２９巻第４号（１９９０））、このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
【００６０】
また、これらの電荷発生物質は、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を２種以上混合していてもかまわない。さらにそれ以外の電荷発生物質と混合していてもかまわない。この場合に混合する電荷輸送物質としては、無機系材料および有機系材料が挙げられる。
【００６１】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００６２】
一方、有機系材料としては、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
【００６３】
更に図３に示した感光体を作製するには、導電性支持体１に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層５を形成し、この上に１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４を形成すればよい。
【００６４】
なおここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層２’の説明と同じものである。
【００６５】
電荷発生層５の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層５が電荷発生層物質の微粒子３を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子３の電荷発生層５に占める割合は１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度である。又、電荷輸送層４に占める電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００６６】
なお、図３における感光層２''に低分子電荷輸送物質を含有してもよいことは前記のとおりであるが、ここに用いられる該電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。
【００６７】
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）など。
【００６８】
図４に示した感光体を作製するには、図３に示した感光体上に本発明の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を単独であるいは結合剤と併用して溶解し塗布し、乾燥して、保護層６が設けられる。保護層の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。保護層６中に占める本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００６９】
図５に示した感光体を作製するには導電性支持体１上に電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層５を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図３で説明した内容と同様である。
【００７０】
このようにして得られた感光体の電荷発生層５の上に前述の保護層６を形成することにより、図６に示す感光体を作成できる。
【００７１】
なお、これらのいずれの感光体製造においても、導電性支持体１にはアルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。
【００７２】
又、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【００７３】
更に以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好ましい。
【００７４】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写を行う。
【００７５】
本発明の感光体は感度が高く、また耐久性に優れている。
【００７６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、下記実施例において部はすべて重量部である。
【００７７】
製造例１
電荷輸送能を有するジオールとしてのＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）アミン３．３０部と共重合ジオールとしての２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．４４部と分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０２部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム３．３５部とナトリウムハイドロサルファイト０．０６部を水３９部に溶解させた液を加えて加熱撹拌して溶解させた。その後、２０℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート１．９３部をジクロロメタン３３部に溶解させた液を強く撹拌しながら加えてエマルジョンを形成させながら反応させた。その後室温で１５分撹拌した後トリエチルアミン０．００８部を加えて室温で６０分撹拌反応させた。その後、クロロギ酸フェニル０．１２７部をジクロロメタン５部に溶かした液を加えて室温で１２０分撹拌反応させた。その後、ジクロロメタン２５０部を加えて有機層を分液した。この有機層を３％の水酸化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、表３に示すランダム共重合ポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．１）を得た。構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表している。元素分析の結果を表３に合わせて示すが樹脂Ｎｏ．１のそれぞれの組成比からなる二つの構成単位からなるランダム共重合ポリカーボネート樹脂として計算した値に一致している。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で６１３１８、重量平均分子量で１４４９５７であった。又、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１７８．７℃であった。この物の赤外吸収スペクトルを図７に示したが、１７７５ｃｍ~¹にカーボネート基に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認められた。また、元素分析の結果を表１に示すが樹脂Ｎｏ．１の繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂として計算した値によく一致している。
【００７８】
製造例２〜１５
ジオールの種類及び組成比を変えて実施例１と同様な操作を行い、樹脂Ｎｏ．２〜１５のポリカーボネート樹脂を得た。結果を表１〜８にまとめて示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【表３】

【００８２】
【表４】

【００８３】
【表５】

【００８４】
【表６】

【００８５】
【表７】

【００８６】
【表８】

【００８７】
以下に実施例を示すが実施例中のポリカーボネート樹脂Ｎｏ．は製造例で示した上記樹脂Ｎｏ．に対応する。
【００８８】
実施例１
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００８９】
【化１４】

【００９０】
次に、電荷輸送物質として製造例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１を作製した。
【００９１】
かくしてつくられた感光体Ｎｏ．１について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖ_m（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ₀（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖ₀が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。また、光照射後３０秒後の表面電位、残留電位Ｖ₃₀（Ｖ）を測定した。その結果を、表９に示す。
【００９２】
実施例２〜１５
実施例１で用いられた樹脂Ｎｏ．１の代わりに製造例で得られた樹脂Ｎｏ．２〜１５のポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして感光体Ｎｏ．２〜１５を作製し、評価した。その結果を表９にまとめて記す。
【００９３】
比較例１
比較例１として下記に示すポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：３１４００）を製造し、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価した。その結果も併せて表９に記すが、本発明の感光体の方が残留電位Ｖ₃₀の蓄積もなく優れた特性を示すことが判った。
【００９４】
【化１５】

【００９５】
比較例２
比較例２として下記に示すポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：１４６０００）を製造し、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価した。その結果も併せて表９に記すが、同じ共重合ジオールを用いて製造されたポリカーボネート樹脂Ｎｏ．２と比較すると、本発明の感光体の方が高感度であり優れた特性を示すことが判った。
【００９６】
【化１６】

【００９７】
【表９】

【００９８】
また、以上の各感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の電子写真用感光体は感光層中に少なくとも電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を有効成分として含有したものであり、中でも一般式（Ｉ）で表される構成単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される構成単位からなるランダム共重合ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有したものであり、これらポリカーボネート樹脂は高い電荷輸送能を持ち、且つ、高い機械的強度を持ちうるため、本感光体は高感度で且つ高耐久なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面図、
【図２】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図、
【図３】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図、
【図４】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図、
【図５】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図、
【図６】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図、
【図７】本発明の製造例Ｎo.１の化合物の赤外吸収スペクトル図。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２，２’、２''、２'''、２''''、２'''''感光層
３ 電荷発生物質
４ 電荷輸送層又は電荷輸送媒体
５ 電荷発生層
６ 保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to a highly sensitive and highly durable electrophotographic photoreceptor containing an aromatic polycarbonate resin having charge transporting ability in a photosensitive layer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organic photoreceptors (OPCs) are frequently used for copying machines and printers. A typical configuration example of the organic photoreceptor is a laminated photoreceptor in which a charge generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL) are sequentially laminated on a conductive substrate. The charge transport layer is formed of a low molecular charge transport material (CTM) and a binder resin. However, the inclusion of a low-molecular charge transport material reduces the mechanical strength inherent to the binder resin, which causes wear, scratches, cracks, etc. of the photoreceptor and impairs the durability of the photoreceptor. It has become.
[0003]
In the past, vinyl polymers such as polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene, and poly-N-vinyl carbazole were studied as charge transfer complex type photoconductors as photoconductive polymer materials, but they are not satisfactory in terms of photosensitivity. There wasn't. On the other hand, in order to improve the drawbacks of the above-mentioned laminated type photoconductor, studies on a polymer material having a charge transporting ability have been made. For example, an acrylic resin having a triphenylamine structure [M. Stolka et al, J. MoI. Polym. Sci. , Vol 21,969 (1983)], a vinyl polymer having a hydrazone structure (Japan HardCopy '89 P.67) and a polycarbonate resin having a triarylamine structure (US Pat. Nos. 4,801,517 and 4,806,443). No. 4,806,444, No. 4,937,165, No. 4,959,288, No. 5,030,532, No. 5,034,296, No. 5,080,989 Descriptions, JP-A 64-9964, JP-A-3-221522, JP-A-2-304456, JP-A-4-11627, JP-A-4-175337, JP-A-4-18371, JP-A-4- No. 31404, Japanese Patent Laid-Open No. 4-133065, etc.), but has not yet been put into practical use.
[0004]
In addition, M.M. A. Abkouitz et al. Compared a low-dispersion type and a polymerized polycarbonate using a tetraarylbenzidine derivative as a model compound, but the polymer system has obtained a result that the drift mobility is an order of magnitude lower [Physical]. Review B46 6705 (1992)]. Although the cause of this is not clear, it suggests that there are problems in electrical characteristics such as sensitivity and residual potential, although the mechanical strength is improved by polymerizing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and provides an electrophotographic photoreceptor with high sensitivity and high durability by using an aromatic polycarbonate resin having charge transporting capability. For that purpose.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be obtained by providing a photosensitive layer containing, as an active ingredient, a novel aromatic polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following general formula (I) on a conductive support. Has been found to be solved, and the present invention has been reached.
[0007]
That is, this invention is the following (1)-(2).
[0008]
(1) An electrophotographic photoreceptor, wherein a photosensitive layer containing a polycarbonate resin containing at least a structural unit represented by the following general formula (I) as an active ingredient is provided on a conductive support.
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(In the formula, R represents a hydrogen atom. R ¹ represents a substituted or unsubstituted alkyl group.)
(2) Consists mainly of the structural unit represented by the general formula (I) and the following general formula (II) on the conductive support, and the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (I) is k, Providing a photosensitive layer containing, as an active ingredient, a polycarbonate resin having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1, where j is the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (II) An electrophotographic photoreceptor characterized by the above.
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
[Wherein, X is an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a divalent group formed by linking these, or
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
Wherein R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a halogen atom, and a and b are each independently 0 to 0 4 is an integer of 4, c and d are each independently an integer of 0 to 3, Y is a single bond, a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -O-, -S-,- _{SO -, - SO 2 -,} - CO-,
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
Z ¹ and Z ^{2 each} represents a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group or a substituted or unsubstituted arylene group, and R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. represents, also, R ⁶ and R ^7, taken together, may form a carbocyclic or heterocyclic ring having 5 to 12 carbon atoms, also, R ^6, R ⁷ carbocyclic or jointly with R ^2, R ³ A heterocyclic ring may be formed, R ¹³ and R ¹⁴ each represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represents a substituted or unsubstituted group having 1 to 5 carbon atoms. Represents an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, e is an integer of 0 to 4, and f is an integer of 0 to 20. g represents an integer of 0 to 2000. ). ]
As described above, the electrophotographic photoreceptor of the present invention includes a polycarbonate resin containing at least a structural unit represented by the general formula (I) having a charge transporting capability in a photosensitive layer, and the general formula having a charge transporting capability ( A polycarbonate resin comprising only the structural unit represented by I), or a copolymer polycarbonate resin comprising the structural unit represented by the general formula (I) having a charge transporting ability and the structural unit represented by the general formula (II) Although contained, since these polycarbonate resins have charge transporting ability and high mechanical strength, the photoreceptor is highly sensitive and highly durable. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0017]
As described above, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is provided with a photosensitive layer containing, as an active ingredient, a polycarbonate resin containing at least the structural unit represented by the general formula (I) in the photosensitive layer. These polycarbonate resins are novel substances and are produced by the following method.
[0018]
The polycarbonate resin used in the present invention can be produced by a method similar to the polymerization of a known bisphenol and a carbonic acid derivative as a conventional method for producing a polycarbonate resin. That is, it is produced by an interfacial polymerization method using a carbonyl compound such as phosgene using at least one diol having a charge transporting ability represented by the general formula (III). These known production methods are described, for example, in a polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun). In addition, a diol represented by the following general formula (IV) is used in combination with one or more diols having a charge transporting ability represented by the general formula (III) to obtain a copolymer having improved mechanical properties and the like. be able to. In this case, one or more diols represented by the general formula (IV) may be used in combination. The ratio of the diol having the charge transporting ability represented by the general formula (III) and the diol represented by the general formula (IV) can be selected from a wide range depending on desired properties. Moreover, a random copolymer can be obtained among the copolymers by selecting an appropriate polymerization operation. For example, if the diol having the charge transporting ability represented by the general formula (III) and the diol represented by the general formula (IV) are uniformly mixed from the beginning and subjected to a condensation reaction with phosgene, the general formula (I) is obtained. A random copolymer comprising the structural unit and the structural unit represented by the general formula (II) is obtained.
[0019]
In order to adjust the molecular weight in all the above polymerization operations, it is desirable to use a terminal terminator as a molecular weight regulator, and therefore, a substituent based on the terminator is bonded to the terminal part of the polycarbonate resin used in the present invention. You may do it. The terminal terminator used may be a conventionally known monovalent aromatic hydroxy compound, a haloformate derivative of a monovalent aromatic hydroxy compound, a monovalent carboxylic acid, a halide derivative of a monovalent carboxylic acid, or the like. These end capping agents may be used alone or in combination. A preferred terminal terminator is a monovalent aromatic hydroxy compound, and phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol or the like can be used. The preferable molecular weight of the polycarbonate resin containing the structural unit represented by the general formula (I) used as an active ingredient in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is 1000 to 500,000 in terms of polystyrene, more preferably 10,000. ~ 200000.
[0020]
Further, a small amount of a branching agent can be added at the time of polymerization in order to improve mechanical properties and the like. The branching agent is a compound having 3 or more (same or different) reactive groups selected from an aromatic hydroxy group, a haloformate group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group or an active halogen atom. These branching agents may be used alone or in combination.
[0021]
The polycarbonate resin containing at least the structural unit represented by the general formula (I) obtained as described above is the catalyst and antioxidant used during the polymerization, the unreacted diol and the terminal stopper, It is used for the photosensitive layer of the present invention after removing impurities such as inorganic salts generated in the above. For these purification operations, a conventionally known method described in the previous polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun) can be used.
[0022]
[Chemical 9]

[0023]
[R, R ¹ and X in each formula are the same as defined above. ]
The general formula (I), which is the main structural unit of the present invention, will be described in more detail. In the general formula (I), R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. R ¹ represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
[0024]
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group for R include the following.
[0025]
A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and these alkyl groups are further a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group or a halogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 6 carbon atoms A phenyl group substituted with an alkyl group of Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, isobutyl group, trifluoromethyl group, 2-cyanoethyl group, benzyl group, 4 -Chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0026]
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group for R include the following.
[0027]
Phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, pyrenyl group, fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrysenyl group, fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [A, d] cycloheptenylidenephenyl group, thienyl group, benzothienyl group, furyl group, benzofuranyl group, carbazolyl group, pyridinyl group, pyrrolidyl group, oxazolyl group, etc., which are the above-mentioned substituted or unsubstituted It has an alkyl group, an alkoxy group having the above-mentioned substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and an amino group represented by the following general formula as a substituent. May be.
[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
[Wherein R ¹⁷ and R ¹⁸ represent a substituted or unsubstituted alkyl group defined by R, a substituted or unsubstituted aryl group defined by R, and R ¹⁷ and R ¹⁸ jointly form a ring. Or may form a ring together with carbon atoms on the aryl group. (Such specific examples include piperidino group, morpholino group, pyrrolidyl group, etc.)]
In the general formula (I), R ¹ represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
[0030]
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group for R ¹ include the following.
[0031]
A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and these alkyl groups are further a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group or a halogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 6 carbon atoms A phenyl group substituted with an alkyl group of Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, isobutyl group, trifluoromethyl group, 2-cyanoethyl group, benzyl group, Examples include 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0032]
Although the structural unit of the general formula (I) has been described above, the same symbols are defined in the other general formulas.
[0033]
In the present invention, a polycarbonate resin composed only of the structural unit of the general formula (I) having a charge transporting ability can be contained as an active ingredient. However, in order to adjust mechanical properties, a copolymer with other structural units is used. Can also be used. As other structural units, conventionally known structural units of polycarbonate resin can be used as they are. For example, basic units described in a polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, issue: Nikkan Kogyo Shimbun) can be used. Among such conventionally known structural units, preferred examples include the structural unit represented by the general formula (II). Hereinafter, the general formula (II), which is another main structural unit, will be described in detail with reference to an example of the general formula (IV) as a raw material.
[0034]
Typical examples of the diol when X in the general formula (IV) is an aliphatic divalent group or a cycloaliphatic divalent group are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether Glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1, 6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propyl Pandiol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) Propane, xylylenediol, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) benzene, 1,4-bis (3-hydroxypropyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxybutyl) benzene, 1,4-bis (5-hydroxy benzyl) benzene, 1,4-bis (6-hydroxyhexyl) benzene and the like.
[0035]
Examples of the case where X is an aromatic divalent group include a divalent group derived from a substituted or unsubstituted aryl group defined by R. X represents a divalent group shown below.
[0036]
Embedded image

[0037]
Wherein R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a halogen atom, and a and b are each independently 0 to 0 And c and d are each independently an integer of 0 to 3, Y is a single bond, a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -O-, -S-,- _{SO -, - SO 2 -,} - CO-
[0038]
Embedded image

[0039]
Z ¹ and Z ^{2 each} represents a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group or a substituted or unsubstituted arylene group, and R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. , also may be R ⁶ and R ⁷ are bonded together to form a carbocyclic or heterocyclic ring having 5 to 12 carbon atoms, also R ^6, R ⁷ is or carbocyclic jointly with R ^2, R ³ complex A ring may be formed, R ¹³ and R ¹⁴ each represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Group represents a substituted or unsubstituted aryl group, e is an integer of 0 to 4, f is an integer of 0 to 20, It represents an integer of 0 to 2000. ). ]
Of these, the substituted or unsubstituted alkyl group and the substituted or unsubstituted aryl group are the same as the substituted or unsubstituted alkyl group and substituted or unsubstituted aryl group defined by R. The halogen atom represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. In the case where Z ¹ and Z ² are substituted or unsubstituted aliphatic divalent groups, the hydroxy group is removed from the diol when X is an aliphatic divalent group or a cyclic aliphatic divalent group. And divalent groups. Examples of the case where Z ¹ and Z ² are substituted or unsubstituted arylene groups include divalent groups derived from substituted or unsubstituted aryl groups defined by R.
[0040]
Representative examples of preferred diols when X is an aromatic divalent group include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, and bis (3 -Methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4- Hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-dimethylpropane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4 Hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) nonane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4) -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- ert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclope Lanthanum, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cycloheptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′ -Dimethyldiphenyl ether, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether, , 4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4 ′ -Dihydroxydiphenyl sulfoxide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3 '-Diphenyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone,3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ketone, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-6,6′-dihydroxyspiro (bis) indah 3,3 ′, 4,4′-tetrahydro-4,4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-spirobi (2H-1-benzopyran) -7,7′-diol, trans-2 , 3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-butene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) xanthene, 1,6-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1,6-hexanedione, α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, α, α, α ′, α′- Tetramethyl-α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-xylene, 2,6-dihydroxydibenzo-p-dioxin, 2,6-dihydroxythianthrene, 2,7-dihydroxyphenoxathiin, 9, 10-dimethyl-2,7- Hydroxyphenazine, 3,6-dihydroxydibenzofuran, 3,6-dihydroxydibenzothiophene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxypyrene, hydroquinone, resorcin, ethylene glycol-bis (4 -Hydroxybenzoate), diethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), triethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -tetramethyldisiloxane, phenol-modified silicone oil, etc. Can be mentioned. Also useful are aromatic diol compounds containing ester linkages produced by the reaction of 2 moles of diol with 1 mole of isophthaloyl chloride or 1 mole of terephthaloyl chloride.
[0041]
The structural unit of the general formula (II) has been described with reference to the example of the general formula (IV) as a raw material, but the same symbols are defined in the other general formulas.
[0042]
In the copolymer polycarbonate resin of the structural unit of the general formula (I) and the structural unit of the general formula (II), the proportion of the structural unit of the general formula (I) can be selected within an arbitrary range. Since the content rate of the structural unit (I) corresponds to the charge transport property of the polycarbonate resin, it is preferable that the content is 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more in all the structural units.
[0043]
The structure of the polycarbonate resin having the charge transporting ability used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention has been described above, and an embodiment in which this is contained in the photosensitive layer will be described below.
[0044]
1 to 6 are sectional views of the photoreceptor of the present invention.
[0045]
In the photoreceptor of the present invention, one or more of the above-described aromatic polycarbonate resins are used as the photosensitive layer 2 (2 ′, 2 ″, 2 ″ ′, 2 ″ ″, 2 ′ ″ ″). 1), FIG. 2, FIG. 3, FIG. 4, FIG. 5 or FIG. 6 can be used depending on the application method.
[0046]
The photoreceptor in FIG. 1 has a conductive support 1 provided with a photosensitive layer 2 made of a sensitizing dye and an aromatic polycarbonate resin, and optionally a binder (binder resin). The aromatic polycarbonate resin here acts as a photoconductive substance, and the generation and movement of charge carriers necessary for light attenuation are performed via the aromatic polycarbonate resin. However, since the aromatic polycarbonate resin has almost no absorption in the visible region of light, for the purpose of forming an image with visible light, it is sensitized by adding a sensitizing dye having absorption in the visible region. There is a need.
[0047]
2 is a photosensitive layer 2 in which a charge generating material 3 is dispersed on a conductive support 1 in a charge transporting medium 4 made of an aromatic polycarbonate resin having a charge transporting ability alone or in combination with a binder. 'Is provided. The aromatic polycarbonate resin here forms a charge transport medium alone or in combination with a binder, while the charge generation material 3 (charge generation material such as an inorganic or organic pigment) generates a charge carrier. In this case, the charge transport medium 4 is mainly responsible for receiving and transporting charge carriers generated by the charge generating material 3. In this photoreceptor, the basic condition is that the charge generation material and the aromatic polycarbonate resin do not overlap in the absorption wavelength region mainly in the visible region. This is because in order to efficiently generate charge carriers in the charge generation material 3, it is necessary to transmit light to the surface of the charge generation material. The aromatic polycarbonate resin containing the structural unit represented by the general formula (I) has almost no absorption at a wavelength of 600 nm or more, generally absorbs light from the visible region to the near infrared region, and generates a charge carrier 3 When combined with, the feature is that it works as a charge transport material particularly effectively. The charge transport medium 4 may contain a low molecular charge transport material.
[0048]
3 is a photosensitive layer comprising a laminate of a charge generation layer 5 mainly composed of a charge generation material 3 on a conductive support 1 and a charge transport layer 4 containing an aromatic polycarbonate resin having charge transport ability. 2 ″ is provided. In this photoreceptor, the light transmitted through the charge transport layer 4 reaches the charge generation layer 5 and the generation of charge carriers occurs in that region, while the charge transport layer 4 receives the injection of charge carriers and transports it. Generation of charge carriers necessary for light attenuation is performed by the charge generation material 3, and transport of the charge carriers is performed by the charge transport layer 4. Such a mechanism is the same as that described for the photoconductor shown in FIG.
The charge transport layer 4 is formed by using the aromatic polycarbonate resin of the present invention alone or in combination with a binder. In order to increase the charge generation efficiency, the charge generation layer 5 may contain the aromatic polycarbonate resin of the present invention. For the same purpose, a low molecular charge transport material may be used in the photosensitive layer 2 ″. The same applies to photosensitive layers 2 ′ ″ to 2 ′ ″ ″ described later.
[0049]
The photoreceptor in FIG. 4 has a protective layer 6 provided on the charge transport layer 4. In the case of this configuration, a protective layer is formed on the charge transport layer 4 in combination with the aromatic polycarbonate resin or binder of the present invention. As a matter of course, formation on a low molecular dispersion type charge transport layer, which has been widely used in the past, is effective. A protective layer may be similarly provided on the photosensitive layer 2 ′ shown in FIG.
[0050]
The photoconductor in FIG. 5 is obtained by reversing the stacking order of the charge generation layer 5 of FIG. 3 and the charge transport layer 4 containing an aromatic polycarbonate resin. The mechanism of generation and transport of the charge carriers is as described above. You can do the same. In this case, considering the mechanical strength, the protective layer 6 can be provided on the charge generation layer 5 as shown in FIG.
[0051]
In order to actually produce the photoreceptor of the present invention, the photoreceptor shown in FIG. 1 can be dissolved by using one or more aromatic polycarbonate resins having charge transporting ability or a combination thereof with a binder. Further, a solution obtained by further adding a sensitizing dye thereto may be prepared, applied to the conductive support 1, and dried to form the photosensitive layer 2.
[0052]
The thickness of the photosensitive layer is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. The amount of aromatic polycarbonate resin in the photosensitive layer 2 is 30 to 100% by weight, and the amount of sensitizing dye in the photosensitive layer 2 is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight. It is. Examples of sensitizing dyes include triarylmethane dyes such as brilliant green, Victoria blue B, methyl violet, crystal violet, and acid violet 6B, rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine G extra, eosin S, erythrocin, rose bengal, and fluorescein. Xanthene dyes, thiazine dyes such as methylene blue, and cyanine dyes such as cyanine.
[0053]
In order to produce the photoreceptor shown in FIG. 2, the fine particles of the charge generating material 3 are dispersed in a solution in which one or more aromatic polycarbonate resins having a charge transporting ability or a binder are used in combination. The photosensitive layer 2 ′ may be formed by coating this on the conductive support 1 and drying it.
[0054]
The thickness of the photosensitive layer 2 ′ is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. The amount of the aromatic polycarbonate resin having charge transport ability in the photosensitive layer 2 ′ is 40 to 100% by weight, and the amount of the charge generating material 3 in the photosensitive layer 2 ′ is 0.1 to 50% by weight, preferably Is 1 to 20% by weight. Examples of the charge generating substance 3 include inorganic materials such as selenium, selenium-tellurium, cadmium sulfide, cadmium sulfide-selenium, and α-silicon, and examples of organic materials include C.I. Pigment Blue 25 (Color Index CI21180) and C.I. Pigment Red 41 ( CI 21200), CI Acid Red 52 (CI 45100), CI Basic Red 3 (CI 45210), an azo pigment having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), an azo pigment having a distyrylbenzene skeleton (JP-A 53-133445), azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347), azo pigments having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), oxadiazo Azo pigments having a skeleton (described in JP-A No. 54-12742), azo pigments having a fluorenone skeleton (described in JP-A No. 54-22834), azo pigments having a bis-stilbene skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. No. 17733), azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton (described in JP-A No. 54-2129), azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton (described in JP-A No. 54-14967) ) Azo pigments, for example, phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 16 (CI74100), indigo pigments such as C.I.But Brown 5 (CI73410), C.I.But Die (CI73030), Argo Scarlet B (produced by Bayer), Indenseence scarlet R (manufactured by Bayer) Examples include rylene-based pigments. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Further, among the above charge generating materials, a highly sensitive and highly durable photoconductor can be obtained by combining with a phthalocyanine pigment in particular. The phthalocyanine pigment is a compound having a phthalocyanine skeleton represented by the following formula, and M (center metal) includes metal and metal-free (hydrogen) elements.
[0056]
Embedded image

[0057]
M (center metal) mentioned here is H, Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga , Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl , La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Am, etc., or oxides, chlorides , Fluoride, hydroxide, bromide and the like. The central metal is not limited to these elements. The charge generation material having a phthalocyanine skeleton in the present invention may have at least a basic skeleton of the general formula (N), a substance having a multimeric structure such as a dimer or trimer, and a higher order high-order substance. It may have a molecular structure. Also, the basic skeleton may have various substituents.
[0058]
Of these various phthalocyanines, oxotitanium phthalocyanine having TiO as a central metal and metal-free phthalocyanine having H are particularly preferable in terms of photoreceptor characteristics.
[0059]
These phthalocyanines are also known to have various crystal systems, such as α, β, γ, m, y type in the case of oxotitanium phthalocyanine, α, β, γ, etc. in the case of copper phthalocyanine. It has a polycrystal system. Even in a phthalocyanine having the same central metal, various properties change as the crystal system changes. Among them, it is reported that the characteristics of the photoreceptor also change with such a crystal system change (Journal of Electrophotographic Society, Vol. 29, No. 4, (1990)). There is an optimum crystal system in terms of the characteristics of the photoreceptor, and in particular for oxotitanium phthalocyanine, a y-type crystal system is desirable.
[0060]
In addition, these charge generation materials may be a mixture of two or more charge generation materials having a phthalocyanine skeleton. Further, it may be mixed with other charge generating materials. Examples of the charge transport material to be mixed in this case include inorganic materials and organic materials.
[0061]
Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and amorphous silicon. In amorphous silicon, dangling bonds that are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those that are doped with boron atoms, phosphorus atoms, or the like are preferably used.
[0062]
On the other hand, organic materials include azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having a carbazole skeleton, azo pigments having a triphenylamine skeleton, azo pigments having a diphenylamine skeleton, azo pigments having a dibenzothiophene skeleton, fluorenone An azo pigment having a skeleton, an azo pigment having an oxadiazole skeleton, an azo pigment having a bis-stilbene skeleton, an azo pigment having a distyryl oxadiazole skeleton, an azo pigment having a distyrylcarbazole skeleton, a perylene pigment, an anthraquinone or Polycyclic quinone pigments, quinone imine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, bisbenzimidazole pigments, etc. And the like.
[0063]
Further, in order to produce the photoreceptor shown in FIG. 3, the charge generating material is vacuum-deposited on the conductive support 1 or the fine particles 3 of the charge generating material are dispersed in an appropriate solvent in which the binder is dissolved if necessary. The dispersion is applied and dried, and if necessary, the charge generation layer 5 is formed by surface finishing and film thickness adjustment by a method such as buffing, and one or more of them are formed thereon. The charge transport layer 4 may be formed by applying a solution dissolved in combination with an aromatic polycarbonate resin having a charge transport ability or a binder and drying the solution.
[0064]
Here, the charge generation material used for forming the charge generation layer 5 is the same as that described above for the photosensitive layer 2 ′.
[0065]
The thickness of the charge generation layer 5 is 5 μm or less, preferably 2 μm or less, and the thickness of the charge transport layer 4 is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. When the charge generation layer 5 is of a type in which the charge generation layer material fine particles 3 are dispersed in a binder, the proportion of the charge generation material particles 3 in the charge generation layer 5 is preferably 10 to 100% by weight, preferably Is about 50 to 100% by weight. Further, the amount of the polycarbonate resin having charge transporting ability in the charge transporting layer 4 is 40 to 100% by weight.
[0066]
As described above, the photosensitive layer 2 ″ in FIG. 3 may contain a low molecular charge transport material. Examples of the charge transport material used here include the following.
[0067]
Oxazole derivatives, oxadiazole derivatives (described in JP-A-52-139065 and JP-A-52-139066), imidazole derivatives, triphenylamine derivatives (described in JP-A-3-285960), benzidine derivatives (Japanese Patent Publication) 58-32372), α-phenylstilbene derivatives (described in JP-A-57-73075), hydrazone derivatives (JP-A-55-154955, JP-A-55-156654, JP-A-55-52063), No. 56-81850), a triphenylmethane derivative (described in Japanese Patent Publication No. SHO 5-10983), an anthracene derivative (described in JP SHO 51-94829), a styryl derivative (JP S56-56). -29245 and 58-198043), carbazole derivatives Described in JP 58-58552 JP), pyrene derivatives (described in JP-A-2-94812).
[0068]
To prepare the photoreceptor shown in FIG. 4, the aromatic polycarbonate resin having the charge transporting ability of the present invention alone or in combination with a binder is dissolved and applied onto the photoreceptor shown in FIG. Thus, the protective layer 6 is provided. The thickness of the protective layer is preferably 0.15 to 10 μm. The amount of the aromatic polycarbonate resin of the present invention in the protective layer 6 is 40 to 100% by weight.
[0069]
In order to produce the photoreceptor shown in FIG. 5, a solution dissolved in combination with an aromatic polycarbonate resin having a charge transporting ability or a binder is applied on the conductive support 1 and dried to form the charge transporting layer 4. After that, the charge generation layer 5 is formed by applying and drying a dispersion in which a fine particle of the charge generation layer material is dispersed in a solvent in which a binder is dissolved if necessary on the charge transport layer by a method such as spray coating. That's fine. The amount ratio of the charge generation layer or the charge transport layer is the same as that described in FIG.
[0070]
By forming the above-described protective layer 6 on the charge generation layer 5 of the photoreceptor thus obtained, the photoreceptor shown in FIG. 6 can be produced.
[0071]
In any of these photoreceptors, a metal plate or a metal foil such as aluminum, a plastic film vapor-deposited with a metal such as aluminum, or paper subjected to a conductive treatment is used for the conductive support 1.
[0072]
In addition, as binders, condensation resins such as polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, polyketone, and polycarbonate, vinyl polymers such as polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, and polyacrylamide are used. Any insulating and adhesive resin can be used. A plasticizer is added to the binder as necessary. Examples of such a plasticizer include halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, and dibutyl phthalate. If necessary, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, and a lubricant can be added.
[0073]
Further, the photoreceptor obtained as described above can be provided with an adhesive layer or a barrier layer between the conductive support and the photosensitive layer, if necessary. Materials used for these layers include polyamide, nitrocellulose, aluminum oxide, titanium oxide, and the like, and the film thickness is preferably 1 μm or less.
[0074]
In order to perform copying using the photoreceptor of the present invention, the photosensitive surface is charged and exposed, then developed, and transferred to paper or the like as necessary.
[0075]
The photoreceptor of the present invention has high sensitivity and is excellent in durability.
[0076]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the following examples, all parts are parts by weight.
[0077]
Production Example 1
N- {4- [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) vinyl] phenyl} -N- (4-methylphenyl) -N- (9,9-dimethyl-2-) as a diol having charge transporting ability Fluorenyl) amine 3.30 parts, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2.44 parts as copolymerized diol and 0.02 parts 4-tert-butylphenol as molecular weight regulator are placed in a stirred reaction vessel. In a nitrogen stream, a solution prepared by dissolving 3.35 parts of sodium hydroxide and 0.06 part of sodium hydrosulfite in 39 parts of water was added and dissolved by heating and stirring. Thereafter, the mixture was cooled to 20 ° C., and a solution prepared by dissolving 1.93 parts of bis (trichloromethyl) carbonate, which is a trimer of phosgene, in 33 parts of dichloromethane was added with vigorous stirring to react while forming an emulsion. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, 0.008 part of triethylamine was added, and the mixture was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.127 parts of phenyl chloroformate in 5 parts of dichloromethane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 120 minutes. Thereafter, 250 parts of dichloromethane was added to separate the organic layer. The organic layer was washed with a 3% aqueous sodium hydroxide solution and a 2% aqueous hydrochloric acid solution in this order, and finally with water. This organic layer was dropped into a large amount of methanol to precipitate a yellow polycarbonate resin, and a random copolymer polycarbonate resin (resin No. 1) shown in Table 3 was obtained. The suffix of the structural unit in the structural formula represents the composition ratio of each structural unit when the number of all the structural units is 1. The results of elemental analysis are shown together in Table 3, but the resin no. It corresponds to the value calculated as a random copolymer polycarbonate resin composed of two structural units each having a composition ratio of 1. When the molecular weight of this product was measured by gel permeation chromatography, the polystyrene-reduced molecular weight was 61318 in terms of number average molecular weight and 144957 in terms of weight average molecular weight. Moreover, the glass transition temperature calculated | required from the differential scanning calorimetry was 178.7 degreeC. The infrared absorption spectrum of this material shown in FIG. 7, but the absorption of C = O stretching vibration attributable to carbonate groups to 1775 cm ~ ¹ was observed. The results of elemental analysis are shown in Table 1. It is in good agreement with the value calculated for polycarbonate resin consisting of one repeating unit.
[0078]
Production Examples 2-15
The same operation as in Example 1 was performed by changing the kind and composition ratio of the diol, 2 to 15 polycarbonate resins were obtained. The results are summarized in Tables 1-8.
[0079]
[Table 1]

[0080]
[Table 2]

[0081]
[Table 3]

[0082]
[Table 4]

[0083]
[Table 5]

[0084]
[Table 6]

[0085]
[Table 7]

[0086]
[Table 8]

[0087]
Examples are shown below. Polycarbonate resin No. 1 in the examples is shown below. Is the resin No. shown in the production example. Corresponding to
[0088]
Example 1
A polyamide resin (CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) solution dissolved in a methanol / butanol mixed solvent was applied onto an aluminum plate with a doctor blade, and air dried to provide a 0.3 μm intermediate layer. On this, a bisazo compound represented by the following formula is pulverized as a charge generating substance by a ball mill in a mixed solvent of cyclohexane and 2-butanone, and the obtained dispersion is applied with a doctor blade and dried naturally to 0.5 μm. The charge generation layer was formed.
[0089]
Embedded image

[0090]
Next, as a charge transport material, the resin No. obtained in Production Example 1 was used. 1 polycarbonate resin was dissolved in dichloromethane, this solution was applied onto the charge generation layer with a doctor blade, air dried, and then dried at 120 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Body No. 1 was produced.
[0091]
The photoreceptor No. thus produced was No. 1 was charged by using a commercially available electrostatic copying paper testing apparatus [SP428 type manufactured by Kawaguchi Electric Mfg. Co., Ltd.] in a dark place for 20 seconds, and then charged with the surface potential V _m ( V) was measured, and after being left in a dark place for 20 seconds, the surface potential V ₀ (V) was measured. Next, tungsten lamp light is irradiated so that the illuminance on the surface of the photosensitive member becomes 4.5 lux, and a time (second) until V ₀ becomes ½ is obtained, and an exposure amount E _1/2 (lux · sec). Further, the surface potential and residual potential V ₃₀ (V) 30 seconds after light irradiation were measured. The results are shown in Table 9.
[0092]
Examples 2-15
Resin No. used in Example 1 Resin No. 1 obtained in Production Example instead of No. 1 Photoreceptor No. 2 was used in the same manner as in Example 1 except that polycarbonate resins 2 to 15 were used. 2 to 15 were prepared and evaluated. The results are summarized in Table 9.
[0093]
Comparative Example 1
As Comparative Example 1, the following polycarbonate resin (weight average molecular weight: 31400) was produced, and a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result is also collectively shown in Table 9, towards the photoreceptor of the present invention was found to exhibit excellent characteristics without the accumulation of residual potential V _30.
[0094]
Embedded image

[0095]
Comparative Example 2
As Comparative Example 2, the following polycarbonate resin (weight average molecular weight: 146000) was produced, and a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 9. Polycarbonate resin No. 1 produced using the same copolymer diol was used. It was found that the photoconductor of the present invention has higher sensitivity and superior characteristics as compared with 2.
[0096]
Embedded image

[0097]
[Table 9]

[0098]
Further, after charging each of the above photoreceptors using a commercially available electrophotographic copying machine, light irradiation is performed through the original drawing to form an electrostatic latent image, and development is performed using a dry developer. When the image (toner image) was electrostatically transferred and fixed on plain paper, a clear transfer image was obtained. Similarly, a clear transferred image was obtained when a wet developer was used as the developer.
[0099]
【The invention's effect】
The electrophotographic photoreceptor of the present invention contains, as an active ingredient, a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the above general formula (I) having at least a charge transporting ability in the photosensitive layer. Homopolycarbonate resin consisting only of structural units represented by I), random copolymer polycarbonate resin composed of structural units represented by general formula (I) and general formula (II) as active ingredients, these Since the polycarbonate resin has a high charge transport capability and can have a high mechanical strength, the photoconductor is highly sensitive and highly durable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of an electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention;
FIG. 4 is a sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention;
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention;
FIG. 6 is a sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention;
7 is an infrared absorption spectrum of the compound of Production Example No. 1 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support body 2, 2 ', 2'',2'",2"", 2 '""photosensitive layer 3 Charge generation substance 4 Charge transport layer or charge transport medium 5 Charge generation layer 6 Protective layer

Claims (2)

An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a photosensitive layer containing, as an active ingredient, a polycarbonate resin containing at least a structural unit represented by the following general formula (I):

(In the formula, R represents a hydrogen atom. R ¹ represents a substituted or unsubstituted alkyl group.) The conductive support is mainly composed of structural units represented by the above general formula (I) and the following general formula (II). The composition ratio of the structural units represented by the general formula (I) is k, II), wherein a photosensitive layer containing a polycarbonate resin as an active ingredient having a composition ratio of 0 <k / (k + j) ≦ 1 when the composition ratio of the structural unit represented by j is j is provided. An electrophotographic photoreceptor.

[Wherein, X is an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, an aromatic divalent group, or a divalent group formed by linking these, or

Wherein R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a halogen atom, and a and b are each independently 0 to 0 And c and d are each independently an integer of 0 to 3, Y is a single bond, a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -O-, -S-,- _{SO -, - SO 2 -,} - CO-,

Z ¹ and Z ^{2 each} represent a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group or a substituted or unsubstituted arylene group, and R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. represents, also, ^{R 6} and ^{R 7,} taken together, may form a carbocyclic or heterocyclic ring having 5 to 12 carbon atoms, ^also, R 6, ^{R 7} carbocyclic or jointly with ^R 2, ^{R 3} A heterocyclic ring may be formed, R ¹³ and R ¹⁴ each represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent a substituted or unsubstituted group having 1 to 5 carbon atoms. Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and e 0-4 integer, f is 0 to 20 integer, g represents an integer of 0-2000. ). ]

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