JP3713745B2

JP3713745B2 - Amide compounds and uses thereof

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Publication number: JP3713745B2
Application number: JP10249995A
Authority: JP
Inventors: 真藤村; 清人前田; 政志佐原; 雅行榎本; 治真柄; 好美山田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: JPH08295661A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアミド化合物およびその用途に関する。
【従来の技術】
従来、特開平２−７６８４６号公報にある種のＮ−〔１−（置換フェニル）エチル〕−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミドがイネいもち病防除等に有効であることが記載されている。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該化合物も、種子処理等、処理方法によっては、イネいもち病防除効果が充分とは言いがたいこと等から、イネいもち病防除剤の有効成分として必ずしも常に万全とは言いがたい。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み、イネいもち病に対してより優れた防除効力を有する化合物を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、ベンジル位が（Ｒ）の絶対立体配置を有する光学活性なＮ−〔（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミドが、イネいもち病に対し、茎葉散布等においてより優れた防除効力を有するのみならず、種子処理においても長期間に渡り優れた防除効力を有することを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、Ｎ−〔（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド（以下、本発明化合物と記す。）、それを有効成分として含有することを特徴とするイネいもち病防除剤、および該防除剤をイネ種子に処理することを特徴とするイネいもち病防除方法を提供する。
本発明化合物は、アミン側のベンジル位の絶対立体配置が（Ｒ）であるが、該部位についての光学純度が１００％ｅｅ（enantiomeric excess)である必要はなく、本発明には該部位についての光学純度が例えば７５％ｅｅ〔即ち、（Ｒ）：（Ｓ）＝８７．５：１２．５〕以上の（Ｒ）体に富んだ光学活性体が含まれるが、該部位について光学純度が８５％ｅｅ〔即ち、（Ｒ）：（Ｓ）＝９２．５：７．５〕以上の（Ｒ）体に富んだ光学活性体が好ましい。また、本発明化合物の酸側のα位はラセミ化（エピマー化）が進行しやすく、イネいもち病防除の実用場面ではかかる部位の立体配置は防除効力に大きな影響を与えないことから、該部位については（Ｒ）体でも（Ｓ）体でもその任意の割合の混合物であってもよいが、工業的見地から通常は（ＲＳ）体が用いられる。
本発明化合物はイネの重要病害であるイネいもち病(Pyricularia oryzae)に対し特に優れた防除効果を示すが、他の適当な植物病害防除剤と混合することにより、相乗的作用により、該防除が一層効果的になるばかりでなく、イネの他の重要病害であるイネ馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi) 等の防除をも一層効率的にするという効果も示す。
【０００３】
本発明化合物は、α−シアノ−tert−ブチル酢酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキル（例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル等）エステルと（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンとを、１３０〜２５０℃で反応させることにより効率よく製造することができる。
反応はα−シアノ−tert−ブチル酢酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキル（ラセミ体でも、光学活性体であってもよい。）と（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミン（光学純度１００％ｅｅ（enantiomeric excess)である必要はなく、例えば光学純度７５％ｅｅ以上の（Ｒ）−体に富んだ光学活性体であればよい。）とを無溶媒または溶媒中、１３０〜２５０℃好ましくは１３０〜２２０℃の反応温度で、通常0.５〜２４時間反応させることにより行うことができる。用いられる反応剤の量は、α−シアノ−tert−ブチル酢酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキル１モルに対して（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンは通常0.９〜1.２モルの割合である。必要に応じて用いられる溶媒としては、反応において不活性であって１３０〜２５０℃の沸点を有するものであれば特に限定されないが、例えば、キシレン、クメン、メシチレン等の炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジグライム、トリグライムなどのエーテル溶媒、またはそれらの混合物が挙げられる。
反応終了後の反応液は、通常、室温まで冷却した後、生じた結晶を濾取し、ｎ−ヘキサン等で洗浄した後乾燥させることにより、本発明化合物を取得することができる。
【０００４】
本発明化合物を製造する際の一方の原料化合物として用いられる、（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンは、例えば、Organic Reaction Vol 5,301〜330(1949) 等に記載された方法等により得られる（ＲＳ）−体を、例えば、特開平２−３０６９４２号公報等に記載された方法等により光学分割することにより製造することができる。
本発明化合物を製造する際のもう一方の原料化合物として用いられる、α−シアノ−tert−ブチル酢酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルは、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７２，４７９１（１９５０）等に記載の方法等により製造することもできるが、下記原料の製造法ａにより効率良く得ることができる。
【０００５】
（原料の製造法ａ）
２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステルとメチルマグネシウムハライドとを銅触媒の存在下に反応させることにより、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステルを得る方法。
以下、原料の製造法ａを詳細に説明する。
用いられる２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステルとしては、例えば２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸エチル、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸ｎ−プロピル、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸イソプロピル、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸ｎ−ブチル、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸イソブチル等があげられる。
用いられるメチルマグネシウムハライドとしては、メチルマグネシウムクロライド（ＣＨ₃ＭｇＣｌ）、メチルマグネシウムブロマイド（ＣＨ₃ＭｇＢｒ）、メチルマグネシウムアイオダイド（ＣＨ₃ＭｇＩ）があげられ、これらは市販のものを用いるか、または、マグネシウムとメチルハライドとを常法により反応させて調製することができる。
銅触媒としては、通常、一価の銅塩が用いられ、例えば塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）または沃化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）があげられる。反応は通常有機溶媒中で行い、用いられる有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒と芳香族炭化水素溶媒の混合溶媒等があげられる。
反応温度は通常１０〜６０℃、反応時間は通常０．５〜１０時間であり、反応に用いられる反応剤の量は、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステル１モルに対しメチルマグネシウムハライドは通常１〜２モルの割合、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステル１重量部に対し銅触媒は通常０．０００５〜０．１重量部の割合である。
反応後の反応液は通常、例えば、水、塩化アンモニウム水、希硫酸水等で処理したのち有機層を濃縮し、必要ならばさらに蒸留等の精製操作を行うことにより、目的とするαーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステルを単離することが出来る。
【０００６】
原料の製造法ａにおいて用いられる原料である２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステルは下記原料の製造法ｂにより効率的に製造することができる。
（原料の製造法ｂ）
アセトンとシアノ酢酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステルとを、触媒の存在下、ｎ−ヘキサンを主溶媒として反応させることにより２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステルを得る方法。
以下、原料の製造法ｂについて詳しく説明する。
用いられるシアノ酢酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステルとしては、例えばシアノ酢酸エチル、シアノ酢酸ｎ−プロピル、シアノ酢酸イソプロピル、シアノ酢酸ｎ−ブチル、シアノ酢酸イソブチル等があげられ、これらは市販されているものを用いるか、または、常法により製造することができる。
触媒としては、通常、置換されていてもよいアニリンおよびカルボン酸が用いられる。
置換されていてもよいアニリンにおける置換基としては、例えば、水酸基、メチル基、メトキシ基等があげられ、置換されていてもよいアニリンの例としては、アミノフェノール（ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール等）、トルイジン（ｐ−トルイジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン）があげられる。
カルボン酸の例としては、例えば、低級（例えばＣ₁〜Ｃ₄）脂肪酸（例えば、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等）や安息香酸があげられる。
反応溶媒としてはｎ−ヘキサンを主溶媒として用い、より具体的にはｎ−ヘキサンの全溶媒に対する使用割合は通常５０〜１００重量％であり、ｎ−ヘキサンと混合して用いることのできる反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒等があげられる。
反応温度は通常５０〜１００℃、反応時間は通常５〜２０時間であり、反応は通常反応中に生成する水を除きながら行う。
反応に用いられる反応剤の量は、シアノ酢酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステル１モルに対し、アセトンは通常１から４モルの割合、触媒は通常0.001 〜0.２モルの割合（置換されていてもよいアニリンは通常0.001 から0.１モルの割合；カルボン酸は通常0.01から0.２モルの割合）である。
反応後の反応液は通常、減圧または常圧下で濃縮し、そのまま蒸留するか、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の溶媒に溶かして水洗し、その溶液を減圧濃縮して溶媒を除き、必要ならばさらに蒸留等の精製操作を行うことにより、目的とする２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステルを単離することが出来る。
【０００７】
本発明化合物は、（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチルアミンと、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸またはそのエステル以外の反応性誘導体とを、必要に応じ反応助剤の存在下に反応させることにより製造することもできる。
上記反応において、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸の反応性誘導体としては、対応する酸無水物、酸塩化物、酸臭化物等があげられ、反応助剤としては、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸またはその反応性誘導体に応じて、たとえばジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１，１′−カルボニルジイミダゾール、五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル、ホスゲン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、トリエチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
上記反応において、標準的には反応温度は０〜２００℃、反応時間は0.１〜２４時間であり、反応に供せられる試剤の量は、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸またはその反応性誘導体１モルに対して、（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチルアミンは、通常１〜1.２モルの割合であり、必要に応じて用いられる反応助剤は通常１ミリモル〜５モルの割合である。
上記反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、一般的には溶媒の存在下に行なわれる。
使用しうる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン原子含有溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水などの溶媒およびそれを混合したものがあげられる。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行ない、必要に応じ、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の操作に付することにより、目的の本発明化合物を単離することができる。
本発明化合物を製造する際の原料化合物であるαーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸またはその反応性誘導体は、通常の誘導体化法、即ち、対応するカルボン酸エステルを加水分解してカルボン酸を得、得られたカルボン酸を酸ハライド化してカルボン酸ハライドを得る方法等により製造することができる。
【０００８】
本発明化合物をイネいもち病の防除剤の有効成分として用いる場合は、他の何らの成分も加えずそのまま使用してもよいが、通常は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉剤等に製剤して使用する。
これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量比で0.１〜９９％、好ましくは0.２〜９５％含有する。
固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水等があげられる。
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等があげられる。
製剤用補助剤としては、例えばリグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性りん酸イソプロピル）等があげられる。
【０００９】
これらの製剤は、そのままで使用するか、あるいは水で希釈して、茎葉散布するか、土壌表面や水面に散粉、散粒するか、土壌表面に散粉、散粒して混和するか、育苗箱処理するか、あるいは、種子処理する。
種子処理の方法としては、種子浸漬処理、種子吹付処理、種子粉衣処理等があり、種子処理に際し、過酸化カルシウム等とともに粉衣あるいはコーチングして直播することもできる。
また、他の植物病害防除剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることもできる。
【００１０】
混合し得る他の植物病害防除剤の例を化合物記号とともに次に示す。
（Ａ）ジイソプロピル１，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート〔一般名isoprothiolane〕、
（Ｂ）５−メチル−１，２，４−トリアゾロ〔３，４−ｂ〕ベンゾチアゾール〔一般名tricyclazole〕、
（Ｃ）３−アリルオキシ−１，２−ベンズイソチアゾール−１，１−ジオキシド〔一般名probenazole 〕、
（Ｄ）１，２，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ−ピロロ〔３，２，１−ｉｊ〕キノリン−４−オン〔一般名pyroquilon〕、
（Ｅ）（Ｚ）−２’−メチルアセトフェノン４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン〔一般名ferimzone 〕、
（Ｆ）Ｏ−エチルＳ，Ｓ−ジフェニルホスホロジオチエート〔一般名edifenphos〕、
（Ｇ）４，５，６，７−テトラクロロフタリド〔一般名phthalide 〕、
（Ｈ）カスガマイシン〔一般名kasugamycin 〕、
（Ｉ） α，α，α−トリフルオロ−３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド〔一般名flutolanil〕、
（Ｊ）１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニルウレア〔一般名pencycuron〕、
（Ｋ）バリダマイシン〔一般名validamycin 〕、
（Ｌ）３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド〔一般名mepronil〕、
（Ｍ）６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン〔一般名diclomezine 〕、
（Ｎ）Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸アミド〔一般名furametyr 〕、
（Ｏ）メチル（Ｅ）−２−｛２−〔６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ〕フェニル｝−３−メトキシアクリレート〔ICIA5504〕
（Ｐ）５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ−１，３−ジオキソロ〔４，５−ｇ〕キノリン−７−カルボキシリックアシッド〔一般名oxolinic acid 〕、
（Ｑ）（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−ｏ−トルイジン〔一般名ｔriflumizole 〕、
（Ｒ）Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕イミダゾール−１−カルボキサミド〔一般名prochloraz〕、
（Ｓ）２−〔（４−クロロフェニル）メチル〕−５−（１−メチルエチル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタノール〔一般名ipconazole〕、
（Ｔ）ペント−４−エニルＮ−フルフリル−Ｎ−イミダゾール−１−イルカルボニル−ＤＬ−ホモアラニナート〔一般名pefurazoate 〕、
（Ｕ）メチル１−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカーバメート〔一般名benomyl 〕、
（Ｖ）ジメチル４，４’−（ｏ−フェニレン）ビス（３−チオアロファネート）〔一般名thiophanate-methyl〕、
（Ｗ）２−（チアゾール−４−イル）ベンズイミダゾール〔一般名thiabendazole 〕、
（Ｘ）ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド〔一般名thiram〕、
（Ｙ）４−シクロプロピル−６−メチル−Ｎ−フェニルピリミジン−２−アミン〔CGA219417,提案一般名cyprodinil〕、
（Ｚ）４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）ピロール−３−カルボニトリル〔一般名fludioxonil 〕、
本発明化合物と上記他の植物病害防除剤の有効成分を混合して用いる場合の混合比は、混合する植物病害防除剤の種類等によっても異なるが、本発明化合物１重量部に対して、該植物病害防除剤は重量比で通常０．０１〜１００、好ましくは０．２〜２０をとることができる。
【００１１】
混合し得る殺虫剤の例を化合物記号とともに次に示す。
（ａ）５−アミノ−１−〔２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−４−（トリフルオロメチル）スルフィニル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル〔一般名fipronil〕、
（ｂ）１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン〔一般名imidacloprid〕、
（ｃ）エチルＮ−〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ〕−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート〔一般名benfuracarb 〕、
（ｄ）Ｓ，Ｓ’−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）〔一般名cartap〕、
（ｅ）４−（メチルチオ）フェニルジプロピルホスフェート〔一般名propaphos 〕、
（ｆ）２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル（ジブチルアミノチオ）メチルカーバメート〔一般名carbosulfan 〕、
（ｇ）（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミン〔一般名nitenpyram〕、
（ｈ）（Ｅ）−４，５−ジヒドロ−６−メチル−４−（３−ピリジルメチレンアミノ）−１，２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オン〔一般名pymetrozine 〕（ｉ）Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−４−ニトロ−ｍ−トリルフォスフォロチオエート〔一般名fenitrothion]
等があげられる。
本発明化合物と上記殺虫剤の有効成分とを混合して用いる場合の混合比は、混合する殺虫剤の種類等によっても異なるが、本発明化合物１重量部に対して、該殺虫剤は重量比で通常０．０１〜１００、好ましくは０．２〜２０をとることができる。
【００１２】
本発明化合物をイネいもち病防除剤の有効成分として用いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、処理方法、処理場所等によっても異なるが、１アールあたり通常0.０５〜２００ｇ、好ましくは0.１〜１００ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は0.00005 〜0.５％好ましくは0.0001〜0.２％であり、粒剤、粉剤等は、なんら希釈することなくそのまま施用する。
育苗箱処理に際しては、有効成分量として、通常用いられる大きさの育苗箱1 箱（３０cm×６０cm×３cm）当り、通常約0.１〜約１００ｇ、好ましくは約０．５〜約１０ｇ使用することができる。
種子処理に際しては、有効成分量として、種子１kg当り、通常約0.001 〜約５０g 、好ましくは約0.０１〜約１０ｇ使用することができるが、種子浸漬処理に際しては、種子１kg当り、通常１〜３ｋｇの割合の通常約５０００〜約５００００ｐｐｍの高濃度の薬液に通常約５分から約３０分の短時間浸漬するか、または、通常１〜３ｋｇの割合の通常約２０〜約４０００ｐｐｍの低濃度の薬液に通常約６時間〜約４８時間の長時間浸漬する。
【００１３】
【実施例】
以下に、本発明を製造例、製剤例および試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１〜５
下記製造方法ＡまたはＢに従った本発明化合物の製造例１〜５を表１にまとめて記す。
尚、以下、下記各立体異性体を、各々、Ｘ１体、Ｘ２体、Ｙ１体、Ｙ２体と記す。
Ｎ−〔（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−（Ｒ）−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド：Ｘ１。
Ｎ−〔（Ｓ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−（Ｓ）−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド：Ｘ２。
Ｎ−〔（Ｓ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−（Ｒ）−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド：Ｙ１。
Ｎ−〔（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−（Ｓ）−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド：Ｙ２。
これらの各異性体は、ラセミ体（Ｘ１体＋Ｘ２体＋Ｙ１体＋Ｙ２体）を後記表１の欄外の＊４に記載の条件にてＨＰＬＣ分取することにより取得することができる。そして、これらの各々の絶対立体配置はＸ１体およびＹ体（Ｙ１＋Ｙ２）の各々のＸ線構造解析により決定した。
（製造方法Ａ）
ビグリュウ型精留塔、温度計およびメカニカル攪拌機を付した４ツ口フラスコに（ＲＳ）−α−シアノ−tert−ブチル酢酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステルおよび（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンの所定量を仕込んだ。１８０℃まで昇温した後、１８０〜１９０℃で、生成するアルコールを留出させながら５〜１０時間反応を行った。反応終了後は室温まで冷却し、生じた結晶を濾取し、ｎ−ヘキサンで２回洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥することにより、本発明化合物を得た。
（製造方法Ｂ）
ヘリコイルを充填した精留搭（２０cm）、温度計およびメカニカル攪拌機を付した４ツ口フラスコに（ＲＳ）−α−シアノ−tert−ブチル酢酸のＣ₂〜Ｃ₄アルキルエステルおよび（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンの所定量を仕込み、所定の溶媒５０mlを加えた。この溶液を加熱し、生成するアルコールを溶媒とともに留出させながら（約３０ml）８〜２０時間還流した。反応終了後は室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン５０mlを加え、生じた結晶を濾取し、ｎ−ヘキサンで２回洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥することにより、本発明化合物を得た。
【００１４】
【表１】

*1.α−シアノ−tert−ブチル酢酸アルキルのアルキル（Ｅｔはエチルを、Ｂｕはｎ−ブチルを、各々示す。）。
*2.α−シアノ−tert−ブチル酢酸アルキル。
*3.（Ｒ）−体に富んだ光学活性１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミン。
*4. 高速液体クロマトグラム分析による面積比較法により比率を算出
〔高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の分析条件は以下のとおり；
装置：日立Ｌ−６２００
カラム：SUMIPAX YMC-GEL SIL ＋ SUMICHIRAL OA-4700
（5 μm,直径4mm × 長さ 25cm) (5 μm,直径4.6mm × 長さ 25cm)
移動相：ｎ−ヘキサン／エタノール／トリフルオロ酢酸＝240:10:1
検出：ＵＶ２５４ｎｍ〕
*5. 光学純度９９．８％ｅｅ以上の（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンを使用した。
*6. 光学純度８４％ｅｅの（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンを使用した。
*7. 光学純度７６％ｅｅの（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンを使用した。
*8. Ｘ２／Ｙ１＝＜０．１／＜０．１
*9. Ｘ２／Ｙ１＝＜０．１／＜０．１
*10. Ｘ２／Ｙ１＝＜０．１／＜０．１
*11. Ｘ２／Ｙ１＝４／４
*12. Ｘ２／Ｙ１＝６／６
*13. 製造例１で得られた本発明化合物（以下、（１）と記す。）の物性値は以下のとおりである。
ｍ．ｐ．160 〜 161℃
〔α〕_D ²⁰＝＋ 18.0 °（ｃ＝1.01，ＣＨ₂Ｃｌ₂ ）
【００１５】
次に、原料の製造法ａの製造例を示す。
参考製造例ａ−１
メチルクロライド１１９ｇ、マグネシウム４９．６ｇおよびＴＨＦ５０９ｇから調製したメチルマグネシウムクロライドの溶液中へ、３５〜４０℃で沃化銅（Ｉ）６．０ｇを添加した後、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸エチル２４０ｇをトルエン４８０ｇに溶かした溶液を同温度で約１時間かけて滴下した。滴下完了後、さらに同温度で１時間反応させた。反応混合液を２０〜３０℃まで冷却したのち、２０％塩化アンモニウム水１７４２ｇの中へ１０〜２０℃で注加した。室温で静置、分液の後、水層を酢酸エチル４８０ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水４８０ｇで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、減圧濃縮し、残渣をそのまま蒸留（主留分の沸点：；８０〜８６℃／１２〜１５mmHg）して目的物を得た。蒸留後のαーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチルの収量は２４９ｇ、収率は９４％であった。
【００１６】
参考製造例ａ−１において、触媒の種類もしくは量を替える以外は原料の製造例ａ−１と同様にして反応を行った結果をまとめて表２に示す。尚、表中の収率は２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のアルキルエステルに対する比率を表す。
【表２】

＊１．重量比。
＊２．２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のアルキルエステル１重量部に対する触媒の量（重量部）。
＊３．２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のアルキルエステルのアルキル。
＊４．蒸留後の収率。
【００１７】
次に、原料の製造法ｂの製造例を示す。
尚、反応率は次式数１により求めた値である。
【数１】

ガスクロマトグラフイー（ＧＣ）の分析条件；
島津ＧＣ−７Ａ、
カラム：１０％ＤＥＸＳＩＬ３００ＧＣ直径３ｍｍ × 長さ１ｍ
ＵＮＩＰＯＲＴＨＰ１００〜２００ｍｅｓｈ
カラム温度：７０〜１５０℃へ５℃／分の割合で昇温
参考製造例ｂ−１
シアノ酢酸エチル５0.０ｇ、アセトン５1.３４ｇ、酢酸1.９９ｇ、ｐ−アミノフェノール0.２４ｇおよびｎ−ヘキサン４１mlを仕込み、反応中生成する水を共沸で除きながら９時間加熱還流した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、シアノ酢酸エチルの反応率は９９％であった。反応終了後の反応液を減圧濃縮してヘキサン、酢酸および未反応のアセトンを除いた後、残渣をそのまま２０mmHgの減圧下にヘリコイルを充填した３０cmの精留塔を用いて精留し、１１０〜１１３℃のフラクションを分取した。蒸留後の２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸エチルの収量は６3.６ｇ、収率は９４％であった。
【００１８】
参考製造例ｂ−１において、反応溶媒の種類、触媒の種類、シアノ酢酸のアルキルエステルのアルキルの種類、または反応時間を替える以外は原料の製造例ｂ−１と同様にして反応を行った結果をまとめて表３に示す。尚、表中の収率はシアノ酢酸のアルキルエステルに対する比率を表す。
【表３】

＊１．シアノ酢酸のアルキルエステルのアルキル（Ｅｔはエチルを、Ｂｕはブチルを各々示す。）。
＊２．蒸留後の収率。
＊３．重量比。
＊４．Ｃ：ｐ−アミノフェノールおよび酢酸
＊５．Ｄ：ｐ−トルイジンおよび酢酸
＊６．Ｅ：ｐ−アミノフェノールおよび安息香酸
＊７．Ｆ：ｐ−アミノフェノールおよびプロピオン酸
【００１９】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表わし、本発明化合物（１）は前記製造例１にて得たものである。
製剤例１
本発明化合物（１）５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。
製剤例２
本発明化合物（１）２５部、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート３部、ＣＭＣ３部および水６９部を混合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得る。
製剤例３
本発明化合物（１）２部、カオリンクレー８７部およびタルク１０部をよく粉砕混合して粉剤を得る。
製剤例４
本発明化合物（１）２０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部およびキシレン６０部をよく混合して乳剤を得る。
製剤例５
本発明化合物（１）１０部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオリンクレー７３部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して粒剤を得る。
化合物（Ａ）〜（Ｚ）および（ａ）〜（ｈ）の各々、ならびに、これらの化合物の各々と本発明化合物（１）との混合物についても、上記製剤例１〜５に準じて製剤することができる。
【００２０】
次に、本発明化合物がイネいもち病防除剤等として有用であることを試験例で示す。尚、本発明化合物（１）は前記製造例１にて得たものであり、他の植物病害防除剤や殺虫剤は前記の化合物記号で示す。また、比較対照に用いた化合物は以下の化合物番号で示す。
（２）Ｎ−〔（ＲＳ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド〔特開平２−７６８４６号公報に具体的に記載された化合物（６）〕
【００２１】
試験例１イネいもち病防除試験（種子浸漬処理）
製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、これにイネもみ（日本晴）を２ｋｇ薬液／１ｋｇ種子の割合で１０分間浸漬処理した。処理したもみを風乾後、育苗箱に１６０ｇ種子／箱の割合で播種し、２０日間育苗した。その後、イネの幼苗５本を、土を詰め水をはった１／5000アールのワグネルポットに移植した。ワグネルポットの下部から１日あたり３cmの割合で漏水処理を続けながら、温室内で栽培を続けた。移植６週間後に、いもち病が発病した別のイネ苗とともにビニールハウスに入れ、加湿状態に保っていもち病菌を感染させた。菌接種１１日後に以下の基準により葉いもちの発病指数を調査し、数２および数３から防除価を求めた。尚、無処理区の発病度は５８％であった。

【数２】

Ｎ：調査葉数
ｎ１〜ｎ４：それぞれ発病指数１、２、４、８の葉数
【数３】

結果を表４に示す。
【表４】

上記のように、本発明化合物（１）は、苛酷な条件下においても、優れた防除効力を示し、しかも意外にも、本発明化合物（１）は比較化合物（２）の１／４の薬量でほぼ同等の防除効力を示した。
【００２２】
試験例２イネいもち病防除試験（種子吹付処理）
製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、これを３０ｍｌ／１ｋｇ種子の薬量でイネもみ（日本晴）に吹付処理した。処理したもみを風乾後、プラスチックポットに砂壌土を詰め、播種し、温室内で２０日間育成した。その後、いもち病が発病した別のイネ苗とともにビニールハウスに入れ、加湿状態に保って、いもち病菌を感染させた。接種１０日後に試験例１に準じて葉もちの発病指数を調査し、防除価を求めた。尚、無処理区の発病度は１００％であった。
結果を表５に示す。
【表５】

【００２３】
試験例３イネ馬鹿苗病防除試験（種子吹付処理）
イネ馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi) で汚染されたイネもみ（日本晴）に、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、これを３０ｍｌ／１ｋｇ種子の薬量でイネもみに吹付処理した。処理したもみを風乾後、プラスチックポットに砂壌土を詰め、ポットあたり５０粒の割合で播種し、温室内で２１日間育成した。発病状態を下記式数４により調査し、健苗率を求めた。
【数４】

結果を表６に示す。
【表６】

【００２４】
試験例４イネいもち病防除試験（茎葉散布）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（日本晴）を播種し、温室内で２０日間育成した。製剤例２に準じて懸濁剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それをそのイネの幼苗に、その葉面がわずかに濡れる程度の薬液量（３０リットル／１０アール）で茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、いもち病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、２８℃、暗黒、多湿下で４日間生育し、試験例１に準じて葉いもちの発病指数を調査し、防除価を求めた。尚、無処理区の発病度は１００％であった。
その結果を表７に示す。
【表７】

【００２５】
試験例５イネいもち病防除試験（茎葉散布）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（日本晴）を播種し、温室内で２０日間育成した。製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それをそのイネの幼苗の葉面に十分付着するように茎葉散布した。予防効果試験では薬液風乾直後、残効効果試験では温室内で７日間保った後に、各々、いもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後、２４℃多湿下で１０日間保ち、防除効果を以下の指数で調査した。

結果を表８および表９に示す。
【表８】

【表９】

【００２６】
試験例６イネ紋枯病防除試験（茎葉散布）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（日本晴）を播種し、温室内で２０日間育成した。製剤例２に準じて懸濁剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それをそのイネの幼苗の葉面に十分付着するように茎葉散布した。薬液風乾後、紋枯病菌の菌核を株元に接種した。接種後、２７℃多湿下で１０日間保ち、試験例５に準じて防除効果を防除指数で調査した。結果を表１０に示す。
【表１０】

【００２７】
試験例７イネいもち病防除試験（育苗箱処理）
イネ用の育苗箱（３０cm×６０cm×３cm）に人工培土（ボンソル２号：小浦産業株式会社製）を詰め、１箱あたりイネ（日本晴）の乾もみ約２００ｇを播種した。播種２０日後に、製剤例５に準じて製剤した粒剤を育苗箱の土壌表面に均一に散布した。その後軽く灌水した後、イネの幼苗５本を、砂質壌土（兵庫県宝塚市産）を詰め水をはった１／5000アールのワグネルポットに移植した。ワグネルポットの下部から１日あたり３cmの割合で漏水処理を続けながら、温室内で栽培を続けた。移植６週間後に、いもち病が発病した別のイネ苗とともにビニールハウスに入れ、加湿状態に保っていもち病菌を感染させた。菌接種１１日後に試験例１に準じて葉いもちの発病指数を調査し、防除価を求めた。尚、無処理区の発病度は９５％であった。
結果を表１１に示す。
【表１１】

【００２８】
試験例８イネいもち病防除試験（育苗箱処理）
イネ用の育苗箱（３０cm×６０cm×３cm）に人工培土（ボンソル２号：小浦産業株式会社製）を詰め、１箱あたりイネ（日本晴）の乾もみ約２００ｇを播種した。播種２０日後に、製剤例５に準じて製剤した粒剤を育苗箱の土壌表面に均一に散布した。その後軽く灌水した後、イネの幼苗５本を、砂質壌土（兵庫県宝塚市産）を詰め水をはった１／5000アールのワグネルポットに移植した。ワグネルポットの下部から１日あたり３cmの割合で漏水処理を続けながら、温室内で栽培を続けた。移植４週間後に、いもち病が発病した別のイネ苗とともにビニールハウスに入れ、加湿状態に保っていもち病菌を感染させた。菌接種１１日後に、試験例１に準じていもちの発病指数を調査し防除価を求めた。尚、無処理区の発病度は９１％であった。
結果を表１２に示す。
【表１２】

【００２９】
試験例９イネいもち病防除試験（水面処理）
１／１０００アールのワグネルポットに砂壌土を詰め水をはり、２葉期のイネ（日本晴）を移植し、温室内で７日間育成した。その後、製剤例５に準じて粒剤にした供試薬剤を各ポットに水面処理し、７日間（以下、試験ａと記す）または１４日間（以下、試験ｂと記す）栽培を続け、そのイネにいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後、２４℃多湿下で１０日間保ち、試験例５に準じて防除効果を防除指数で調査した。結果を表１３に示す。
【表１３】

【００３０】
【発明の効果】
本発明によりイネいもち病を極めて有効に防除することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an amide compound and use thereof.
[Prior art]
Conventionally, N- [1- (substituted phenyl) ethyl] -2-cyano-3,3-dimethylbutanamide described in JP-A-2-76846 is effective for controlling rice blast. ing.
[Problems to be solved by the invention]
However, this compound is not always perfect as an active ingredient of a rice blast control agent because it is difficult to say that the effect of controlling rice blast disease is sufficient depending on the treatment method such as seed treatment.
[0002]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have conducted extensive studies to develop a compound having an excellent control effect against rice blast, and as a result, the benzyl position has an absolute configuration of (R). Optically active N-[(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl] -2-cyano-3,3-dimethylbutanamide is more effective for controlling rice blast disease when foliage is sprayed. In addition, it has been found that it has an excellent control effect over a long period of time in seed treatment, and has led to the present invention. That is, the present invention relates to N-[(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl] -2-cyano-3,3-dimethylbutanamide (hereinafter referred to as the present compound), which is effective. A rice blast control agent characterized by containing as a component, and a rice blast control method characterized by treating the rice seed with the control agent.
The compound of the present invention has an absolute configuration of (R) at the benzyl position on the amine side, but the optical purity of the moiety does not need to be 100% ee (enantiomeric excess). An optically active substance rich in the (R) isomer having an optical purity of, for example, 75% ee [ie (R) :( S) = 87.5: 12.5] or higher is included, but the optical purity is 85 for the part. An optically active substance rich in (R) isomer of% ee [ie (R) :( S) = 92.5: 7.5] or more is preferable. In addition, the α-position on the acid side of the compound of the present invention is likely to undergo racemization (epimerization), and the configuration of such sites does not significantly affect the control efficacy in the practical situation of rice blast control. (R) isomer, (S) isomer or a mixture of any proportion thereof may be used, but from the industrial standpoint, (RS) isomer is usually used.
The compound of the present invention shows a particularly excellent control effect against rice blast (Pyricularia oryzae), which is an important disease of rice, but when mixed with other appropriate plant disease control agents, the control is achieved by a synergistic action. Not only will it become more effective, it will also show the effect of more efficient control of other important diseases of rice such as rice idiot (Gibberella fujikuroi).
[0003]
The compound of the present invention is a C of α-cyano-tert-butylacetic acid.₂~ C_FourEfficient production by reacting alkyl (eg, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, etc.) ester with (R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethylamine at 130-250 ° C. can do.
The reaction is a C of α-cyano-tert-butylacetic acid.₂~ C_FourAlkyl (which may be racemic or optically active) and (R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethylamine (optical purity 100% ee (enantiomeric excess) is not necessary, for example, optical purity 75% ee or higher (R) -form-rich optically active substance may be used) without solvent or in a solvent at a reaction temperature of 130 to 250 ° C., preferably 130 to 220 ° C., usually 0.5 to It can be performed by reacting for 24 hours. The amount of reactant used is the C of α-cyano-tert-butylacetic acid.₂~ C_Four(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethylamine is usually in a ratio of 0.9 to 1.2 moles per mole of alkyl. The solvent used as necessary is not particularly limited as long as it is inert in the reaction and has a boiling point of 130 to 250 ° C., but examples thereof include hydrocarbon solvents such as xylene, cumene, mesitylene, chlorobenzene, diethylene, and the like. Examples thereof include halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, ether solvents such as diglyme and triglyme, or mixtures thereof.
The reaction solution after completion of the reaction is usually cooled to room temperature, and the resulting crystals are collected by filtration, washed with n-hexane or the like, and then dried to obtain the compound of the present invention.
[0004]
(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethylamine used as one raw material compound for producing the compound of the present invention is, for example, a method described in Organic Reaction Vol 5,301 to 330 (1949), etc. The (RS) -body obtained by the above can be produced by optical resolution by, for example, the method described in JP-A-2-306942.
C of α-cyano-tert-butylacetic acid used as another raw material compound in the production of the compound of the present invention₂~ C_FourAlkyl is described, for example, in J. Org. Am. Chem. Soc.724791 (1950) and the like, but can be efficiently obtained by the following raw material production method a.
[0005]
(Raw material production method a)
C of 2-cyano-3-methyl-2-butenoic acid₂~ C_FourBy reacting an alkyl ester with methylmagnesium halide in the presence of a copper catalyst, the C of α-cyano-tert-butylacetic acid is obtained.₂~ C_FourA method for obtaining an alkyl ester.
Hereinafter, the raw material production method a will be described in detail.
C of 2-cyano-3-methyl-2-butenoic acid used₂~ C_FourExamples of the alkyl ester include ethyl 2-cyano-3-methyl-2-butenoate, n-propyl 2-cyano-3-methyl-2-butenoate, isopropyl 2-cyano-3-methyl-2-butenoate, Examples include n-butyl 2-cyano-3-methyl-2-butenoate and isobutyl 2-cyano-3-methyl-2-butenoate.
As the methylmagnesium halide used, methylmagnesium chloride (CH_ThreeMgCl), methylmagnesium bromide (CH_ThreeMgBr), methylmagnesium iodide (CH_ThreeMgI), which are commercially available, or can be prepared by reacting magnesium and methyl halide by a conventional method.
As the copper catalyst, a monovalent copper salt is usually used, and examples thereof include copper chloride (I) (CuCl), copper bromide (I) (CuBr), and copper iodide (I) (CuI). The reaction is usually carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent to be used include ether solvents such as tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), diethyl ether and dibutyl ether, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene. And a mixed solvent of an ether solvent and an aromatic hydrocarbon solvent.
The reaction temperature is usually 10 to 60 ° C., the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, and the amount of the reactant used in the reaction is C of 2-cyano-3-methyl-2-butenoic acid.₂~ C_FourMethyl magnesium halide is usually in a ratio of 1 to 2 moles per mole of alkyl ester, C of 2-cyano-3-methyl-2-butenoic acid.₂~ C_FourThe copper catalyst is usually in a proportion of 0.0005 to 0.1 parts by weight with respect to 1 part by weight of the alkyl ester.
The reaction solution after the reaction is usually treated with, for example, water, aqueous ammonium chloride, dilute sulfuric acid, etc., and the organic layer is concentrated. If necessary, the target α-cyano- C of tert-butylacetic acid₂~ C_FourAlkyl esters can be isolated.
[0006]
C of 2-cyano-3-methyl-2-butenoic acid which is a raw material used in the raw material production method a₂~ C_FourThe alkyl ester can be efficiently produced by the following raw material production method b.
(Raw material production method b)
C of acetone and cyanoacetic acid₂~ C_FourBy reacting an alkyl ester with n-hexane as a main solvent in the presence of a catalyst, C of 2-cyano-3-methyl-2-butenoic acid is obtained.₂~ C_FourA method for obtaining an alkyl ester.
Hereinafter, the raw material production method b will be described in detail.
C of cyanoacetic acid used₂~ C_FourExamples of the alkyl ester include ethyl cyanoacetate, n-propyl cyanoacetate, isopropyl cyanoacetate, n-butyl cyanoacetate, isobutyl cyanoacetate, etc., and these are commercially available or used in a conventional manner. Can be manufactured.
As the catalyst, usually substituted aniline and carboxylic acid are used.
Examples of the substituent in the optionally substituted aniline include a hydroxyl group, a methyl group, and a methoxy group. Examples of the optionally substituted aniline include aminophenol (p-aminophenol, o-amino). Phenol, m-aminophenol, etc.) and toluidine (p-toluidine, o-toluidine, m-toluidine).
Examples of carboxylic acids include, for example, lower (eg C₁~ C_Four) Fatty acids (for example, acetic acid, formic acid, propionic acid, etc.) and benzoic acid.
As a reaction solvent, n-hexane is used as a main solvent. More specifically, the use ratio of n-hexane to the total solvent is usually 50 to 100% by weight, and the reaction solvent can be used by mixing with n-hexane. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.
The reaction temperature is usually 50 to 100 ° C., the reaction time is usually 5 to 20 hours, and the reaction is usually carried out while removing water generated during the reaction.
The amount of reactant used in the reaction is C of cyanoacetic acid.₂~ C_FourAcetone is usually 1 to 4 moles per mole of alkyl ester, catalyst is usually 0.001 to 0.2 moles (optionally substituted aniline is usually 0.001 to 0.1 moles; carboxylic acid is The ratio is usually 0.01 to 0.2 mol).
The reaction solution after the reaction is usually concentrated under reduced pressure or normal pressure and distilled as it is, or dissolved in a solvent such as ethyl acetate, toluene, xylene and washed with water, the solution is concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and if necessary Further, by performing a purification operation such as distillation, C of the desired 2-cyano-3-methyl-2-butenoic acid is obtained.₂~ C_FourAlkyl esters can be isolated.
[0007]
The compound of the present invention reacts (R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethylamine with a reactive derivative other than α-cyano-tert-butylacetic acid or its ester, if necessary, in the presence of a reaction aid. Can also be manufactured.
In the above reaction, examples of the reactive derivative of α-cyano-tert-butylacetic acid include the corresponding acid anhydride, acid chloride, acid bromide, etc., and the reaction aid is α-cyano-tert-butylacetic acid or its Depending on the reactive derivative, for example dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, 1,1'-carbonyldiimidazole, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride, chloride Examples include thionyl, phosgene, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, triethylamine, pyridine, quinoline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N-methylmorpholine and the like.
In the above reaction, the reaction temperature is typically 0 to 200 ° C., the reaction time is 0.1 to 24 hours, and the amount of the reagent used for the reaction is α-cyano-tert-butylacetic acid or a reactive derivative thereof. (R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethylamine is usually in a proportion of 1 to 1.2 mol per 1 mol, and the reaction aid used as necessary is usually 1 mmol to 5 mol. Is the ratio.
In the above reaction, a reaction solvent is not necessarily required, but it is generally carried out in the presence of a solvent.
Solvents that can be used include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, ligroin, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, Examples thereof include halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, water, and mixtures thereof.
After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to usual post-treatments such as organic solvent extraction and concentration, and if necessary, subjected to operations such as column chromatography and recrystallization to isolate the target compound of the present invention. be able to.
Α-Cyano-tert-butylacetic acid or a reactive derivative thereof, which is a raw material compound for producing the compound of the present invention, is obtained by a usual derivatization method, that is, a carboxylic acid ester is hydrolyzed to obtain a carboxylic acid The obtained carboxylic acid can be produced by an acid halide to obtain a carboxylic acid halide.
[0008]
When the compound of the present invention is used as an active ingredient of a rice blast control agent, it may be used as it is without adding any other components, but is usually used as a solid carrier, liquid carrier, surfactant or other preparation. It is mixed with adjuvants and formulated into emulsions, wettable powders, suspensions, granules, powders, etc.
These preparations contain the compound of the present invention as an active ingredient in a weight ratio of 0.1 to 99%, preferably 0.2 to 95%.
Examples of solid carriers include fine powders such as kaolin clay, attapulgite clay, bentonite, acid clay, pyrophyllite, talc, diatomaceous earth, calcite, corn cob powder, walnut shell powder, urea, ammonium sulfate, and synthetic silicon hydroxide. Examples of liquid carriers include aromatic hydrocarbons such as xylene and methylnaphthalene, alcohols such as isopropanol, ethylene glycol, and cellosolve, ketones such as acetone, cyclohexanone, and isophorone, soybean oil, cottonseed oil, and the like Vegetable oil, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, water and the like.
Examples of the surfactant used for emulsification, dispersion, wet spreading, etc. include alkyl sulfate ester salts, alkyl (aryl) sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkylaryl ether phosphate ester salts, naphthalene. Nonionic surfactants such as anionic surfactants such as sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like.
Examples of the adjuvant for preparation include lignin sulfonate, alginate, polyvinyl alcohol, gum arabic, CMC (carboxymethylcellulose), PAP (isopropyl acid phosphate) and the like.
[0009]
These preparations can be used as they are, or diluted with water and sprayed with foliage, or powdered or sprinkled on the soil surface or water surface, or powdered or sprinkled on the soil surface, mixed or mixed in a seedling box Treat or seed.
Seed treatment methods include seed soaking treatment, seed spraying treatment, seed dressing treatment, and the like. In seed treatment, powder seeding or coating can be performed together with calcium peroxide or the like.
Moreover, it can also be used by mixing with other plant disease control agents, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers, soil conditioners and the like.
[0010]
Examples of other plant disease control agents that can be mixed are shown below together with compound symbols.
(A) Diisopropyl 1,3-dithiolane-2-ylidene malonate (generic name isoprothiolane),
(B) 5-methyl-1,2,4-triazolo [3,4-b] benzothiazole [generic name tricyclazole],
(C) 3-allyloxy-1,2-benzisothiazole-1,1-dioxide [general name probenazole],
(D) 1,2,5,6-tetrahydro-4H-pyrrolo [3,2,1-ij] quinolin-4-one [generic name pyroquilon],
(E) (Z) -2'-methylacetophenone 4,6-dimethylpyrimidin-2-ylhydrazone [generic name ferimzone],
(F) O-ethyl S, S-diphenyl phosphorodiothiate [generic name edifenphos],
(G) 4,5,6,7-tetrachlorophthalide [generic name phthalide],
(H) Kasugamycin [generic name kasugamycin],
(I) α, α, α-trifluoro-3'-isopropoxy-o-toluanilide (general name flutolanil),
(J) 1- (4-chlorobenzyl) -1-cyclopentyl-3-phenylurea (generic name pencycuron),
(K) Validamycin [generic name: validamycin],
(L) 3'-isopropoxy-o-toluanilide [generic name mepronil],
(M) 6- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -3 (2H) -pyridazinone [generic name diclomezine],
(N) N- (1,3-dihydro-1,1,3-trimethylisobenzofuran-4-yl) -5-chloro-1,3-dimethylpyrazole-4-carboxylic acid amide [generic name furametyr],
(O) Methyl (E) -2- {2- [6- (2-Cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl} -3-methoxyacrylate [ICIA5504]
(P) 5-ethyl-5,8-dihydro-8-oxo-1,3-dioxolo [4,5-g] quinoline-7-carboxylic acid [generic name oxolinic acid],
(Q) (E) -4-chloro-α, α, α-trifluoro-N- (1-imidazol-1-yl-2-propoxyethylidene) -o-toluidine [generic name triflumizole],
(R) N-propyl-N- [2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethyl] imidazole-1-carboxamide [generic name prochloraz],
(S) 2-[(4-chlorophenyl) methyl] -5- (1-methylethyl) -1- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl) cyclopentanol [generic name ipconazole],
(T) Pent-4-enyl N-furfuryl-N-imidazol-1-ylcarbonyl-DL-homoalaninate [generic name pefurazoate],
(U) methyl 1- (butylcarbamoyl) benzimidazol-2-ylcarbamate [generic name benomyl],
(V) Dimethyl 4,4 '-(o-phenylene) bis (3-thioallophanate) [generic name thiophanate-methyl],
(W) 2- (thiazol-4-yl) benzimidazole [generic name thiabendazole],
(X) Bis (dimethylthiocarbamoyl) disulfide [generic name thiram],
(Y) 4-cyclopropyl-6-methyl-N-phenylpyrimidin-2-amine [CGA219417, proposed general name cyprodinil],
(Z) 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile [generic name fludioxonil],
The mixing ratio in the case of using the compound of the present invention and the active ingredient of the other plant disease control agent mixed varies depending on the type of the plant disease control agent to be mixed, etc., but with respect to 1 part by weight of the compound of the present invention, The plant disease control agent can usually take 0.01 to 100, preferably 0.2 to 20 by weight ratio.
[0011]
Examples of insecticides that can be mixed are shown below with compound symbols.
(A) 5-amino-1- [2,6-dichloro-4- (trifluoromethyl) phenyl] -4- (trifluoromethyl) sulfinyl-1H-pyrazole-3-carbonitrile [generic name fipronil],
(B) 1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-nitroimidazolidin-2-ylideneamine (generic name imidacloprid),
(C) ethyl N- [2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yloxycarbonyl (methyl) aminothio] -N-isopropyl-β-alaninate (generic name benfuracarb),
(D) S, S '-(2-dimethylaminotrimethylene) bis (thiocarbamate) [generic name cartap],
(E) 4- (methylthio) phenyl dipropyl phosphate [generic name propaphos],
(F) 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl (dibutylaminothio) methylcarbamate [generic name carbosulfan],
(G) (E) -N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-ethyl-N'-methyl-2-nitrovinylidenediamine (generic name nitenpyram),
(H) (E) -4,5-dihydro-6-methyl-4- (3-pyridylmethyleneamino) -1,2,4-triazin-3 (2H) -one [generic name pimetrozine] (i) O , O-dimethyl O-4-nitro-m-tolyl phosphorothioate [general name fenitrothion]
Etc.
The mixing ratio when the compound of the present invention and the active ingredient of the insecticide are mixed varies depending on the kind of the insecticide to be mixed, etc., but the weight ratio of the insecticide is 1 part by weight of the compound of the present invention. In general, it can be 0.01 to 100, preferably 0.2 to 20.
[0012]
When the compound of the present invention is used as an active ingredient of a rice blast control agent, the treatment amount varies depending on weather conditions, formulation form, treatment time, treatment method, treatment place, etc., but usually 0.05 to 200 g per are. When the emulsion, wettable powder, suspending agent and the like are diluted with water and applied, the applied concentration is 0.00005 to 0.5%, preferably 0.0001 to 0.2%. Yes, granules, powders, etc. are applied as they are without dilution.
In the treatment of the seedling box, the amount of the active ingredient is usually about 0.1 to about 100 g, preferably about 0.5 to about 10 g per box (30 cm × 60 cm × 3 cm) of the size normally used. be able to.
In the seed treatment, the amount of the active ingredient is usually about 0.001 to about 50 g, preferably about 0.01 to about 10 g, per 1 kg of the seed. Soak in a high concentration chemical solution of usually about 5000 to about 50,000 ppm in a proportion of 3 kg, usually for a short time of about 5 minutes to about 30 minutes, or a low concentration chemical solution of usually about 20 to about 4000 ppm in a proportion of usually 1 to 3 kg. For about 6 hours to about 48 hours.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, formulation examples, test examples, and the like, but the present invention is not limited to these examples.
First, the manufacture example of this invention compound is shown.
Production Examples 1-5
Production Examples 1 to 5 of the present compound according to the following production method A or B are summarized in Table 1.
Hereinafter, the following stereoisomers are referred to as X1, X2, Y1, and Y2, respectively.
N-[(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl]-(R) -2-cyano-3,3-dimethylbutanamide: X1.
N-[(S) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl]-(S) -2-cyano-3,3-dimethylbutanamide: X2.
N-[(S) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl]-(R) -2-cyano-3,3-dimethylbutanamide: Y1.
N-[(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl]-(S) -2-cyano-3,3-dimethylbutanamide: Y2.
Each of these isomers can be obtained by fractionating the racemate (X1 body + X2 body + Y1 body + Y2 body) under the conditions described in * 4 in the column of Table 1 below. The absolute configuration of each of these was determined by X-ray structural analysis of each of the X1 body and the Y body (Y1 + Y2).
(Production method A)
(RS) -α-cyano-tert-butylacetic acid C was added to a four-necked flask equipped with a Bigru type rectification column, a thermometer and a mechanical stirrer.₂~ C_FourPredetermined amounts of alkyl ester and (R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethylamine were charged. After heating up to 180 degreeC, it reacted for 5 to 10 hours, distilling the produced | generated alcohol at 180-190 degreeC. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the resulting crystals were collected by filtration and washed twice with n-hexane. The obtained compound was dried under reduced pressure to obtain the compound of the present invention.
(Production method B)
(RS) -α-Cyano-tert-butylacetic acid C was added to a four-necked flask equipped with a rectifying column (20 cm) packed with a helicoil, a thermometer and a mechanical stirrer.₂~ C_FourA predetermined amount of alkyl ester and (R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethylamine was charged, and 50 ml of a predetermined solvent was added. This solution was heated and refluxed for 8 to 20 hours while distilling the produced alcohol together with the solvent (about 30 ml). After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 50 ml of n-hexane was added, and the resulting crystals were collected by filtration and washed twice with n-hexane. The obtained compound was dried under reduced pressure to obtain the compound of the present invention.
[0014]
[Table 1]

* 1. Alkyl of α-cyano-tert-butyl acetate (Et represents ethyl, Bu represents n-butyl).
* 2. Alkyl α-cyano-tert-butyl acetate.
* 3. Optically active 1- (2,4-dichlorophenyl) ethylamine rich in (R) -form.
* 4. Ratio is calculated by area comparison method using high performance liquid chromatogram analysis.
[High-performance liquid chromatography (HPLC) analysis conditions are as follows;
Equipment: Hitachi L-6200
Column: SUMIPAX YMC-GEL SIL + SUMICHIRAL OA-4700
(5 μm, diameter 4 mm × length 25 cm) (5 μm, diameter 4.6 mm × length 25 cm)
Mobile phase: n-hexane / ethanol / trifluoroacetic acid = 240: 10: 1
Detection: UV254nm]
* 5. (R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethylamine having an optical purity of 99.8% ee or higher was used.
* 6. (R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethylamine having an optical purity of 84% ee was used.
* 7. (R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethylamine having an optical purity of 76% ee was used.
* 8. X2 / Y1 = <0.1 / <0.1
* 9. X2 / Y1 = <0.1 / <0.1
* 10. X2 / Y1 = <0.1 / <0.1
* 11. X2 / Y1 = 4/4
* 12. X2 / Y1 = 6/6
* 13. The physical properties of the compound of the present invention obtained in Production Example 1 (hereinafter referred to as (1)) are as follows.
m. p. 160 to 161 ° C
[Α]_D ²⁰= + 18.0 ° (c = 1.01, CH₂Cl₂ )
[0015]
Next, a production example of the raw material production method a will be described.
Reference production example a-1
After adding 6.0 g of copper (I) iodide at 35-40 ° C. to a solution of methyl magnesium chloride prepared from 119 g of methyl chloride, 49.6 g of magnesium and 509 g of THF, 2-cyano-3-methyl-2- A solution prepared by dissolving 240 g of ethyl butenoate in 480 g of toluene was added dropwise at the same temperature over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at the same temperature for 1 hour. The reaction mixture was cooled to 20-30 ° C. and then poured into 1742 g of 20% aqueous ammonium chloride at 10-20 ° C. After standing at room temperature and liquid separation, the aqueous layer was extracted twice with 480 ml of ethyl acetate, and the organic layers were combined and washed twice with 480 g of saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was distilled as it was (boiling point of main fraction: 80 to 86 ° C./12 to 15 mmHg) to obtain the desired product. The yield of α-cyano-tert-butyl ethyl acetate after distillation was 249 g, and the yield was 94%.
[0016]
In Reference Production Example a-1, the results of the reaction carried out in the same manner as in Raw Material Production Example a-1 except that the type or amount of the catalyst are changed are shown in Table 2. The yield in the table represents the ratio of 2-cyano-3-methyl-2-butenoic acid to the alkyl ester.
[Table 2]

* 1. Weight ratio.
* 2.2 Amount of catalyst (parts by weight) based on 1 part by weight of alkyl ester of 2-cyano-3-methyl-2-butenoic acid.
* 3. Alkyl ester of alkyl ester of 2-cyano-3-methyl-2-butenoic acid.
* 4. Yield after distillation.
[0017]
Next, a production example of the raw material production method b is shown.
The reaction rate is a value obtained by the following equation (1).
[Expression 1]

Gas chromatographic (GC) analysis conditions;
Shimadzu GC-7A,
Column: 10% DEXIL 300GC Diameter 3mm x Length 1m
UNIPORT HP 100-200 mesh
Column temperature: Increased from 70 to 150 ° C at a rate of 5 ° C / min
Reference production example b-1
50.0 g of ethyl cyanoacetate, 51.34 g of acetone, 1.99 g of acetic acid, 0.24 g of p-aminophenol and 41 ml of n-hexane were charged, and the mixture was heated to reflux for 9 hours while azeotropically removing water produced during the reaction. When analyzed by gas chromatography, the reaction rate of ethyl cyanoacetate was 99%. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove hexane, acetic acid and unreacted acetone, and the residue was rectified using a 30 cm rectification column packed with helicoil under a reduced pressure of 20 mmHg. A 113 ° C. fraction was collected. The yield of ethyl 2-cyano-3-methyl-2-butenoate after distillation was 63.6 g, and the yield was 94%.
[0018]
In Reference Production Example b-1, the reaction was carried out in the same manner as in Production Example b-1 except that the type of reaction solvent, the type of catalyst, the type of alkyl of alkyl ester of cyanoacetic acid, or the reaction time were changed. Are summarized in Table 3. The yield in the table represents the ratio of cyanoacetic acid to alkyl ester.
[Table 3]

* 1. Alkyl of alkyl ester of cyanoacetic acid (Et represents ethyl and Bu represents butyl).
* 2. Yield after distillation.
* 3. Weight ratio.
* 4. C: p-aminophenol and acetic acid
* 5. D: p-Toluidine and acetic acid
* 6. E: p-aminophenol and benzoic acid
* 7. F: p-aminophenol and propionic acid
[0019]
Next, formulation examples are shown. In addition, a part represents a weight part and this invention compound (1) was obtained in the said manufacture example 1.
Formulation Example 1
50 parts of the compound (1) of the present invention, 3 parts of calcium lignin sulfonate, 2 parts of sodium lauryl sulfate and 45 parts of synthetic silicon hydroxide are thoroughly pulverized and mixed to obtain a wettable powder.
Formulation Example 2
This invention compound (1) 25 parts, 3 parts of polyoxyethylene sorbitan monooleate, 3 parts of CMC, and 69 parts of water are mixed, and it wet-grinds until the particle size of an active ingredient will be 5 microns or less, and a suspension agent is obtained.
Formulation Example 3
This invention compound (1) 2 parts, 87 parts of kaolin clay, and 10 parts of talc are well ground and mixed to obtain a powder.
Formulation Example 4
The present compound (1) 20 parts, polyoxyethylene styryl phenyl ether 14 parts, calcium dodecylbenzenesulfonate 6 parts and xylene 60 parts are mixed well to obtain an emulsion.
Formulation Example 5
The compound (1) of the present invention (10 parts), 1 part of synthetic hydrous silicon oxide, 2 parts of calcium lignin sulfonate, 30 parts of bentonite and 73 parts of kaolin clay are thoroughly pulverized and mixed. To obtain granules.
Each of the compounds (A) to (Z) and (a) to (h) and the mixture of each of these compounds and the compound of the present invention (1) is also formulated according to the above Formulation Examples 1 to 5. be able to.
[0020]
Next, test examples show that the compounds of the present invention are useful as rice blast control agents and the like. In addition, this invention compound (1) was obtained in the said manufacture example 1, and other plant disease control agents and insecticides are shown with the said compound symbol. Moreover, the compound used for the comparison control is shown by the following compound numbers.
(2) N-[(RS) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl]-(RS) -2-cyano-3,3-dimethylbutanamide [specifically described in JP-A-2-76846 Compound (6)]
[0021]
Test Example 1 Rice Blast Control Test (Seed Dipping Treatment)
A reagent provided as a wettable powder according to Formulation Example 1 was diluted with water to a predetermined concentration, and rice fir (Nipponbare) was soaked at a ratio of 2 kg chemical solution / 1 kg seed for 10 minutes. The treated fir was air-dried and then sown in a seedling box at a rate of 160 g seed / box and nurtured for 20 days. After that, five rice seedlings were transplanted into 1/5000 Earl Wagner pot filled with soil and water. Cultivation was continued in the greenhouse while water leakage treatment was continued at a rate of 3 cm per day from the bottom of the Wagner pot. Six weeks after transplantation, they were placed in a greenhouse together with another rice seedling that had developed blast, and infected with blast fungus in a humidified state. Eleven days after the inoculation, the disease index of leaf blast was examined according to the following criteria, and the control value was calculated from Equation 2 and Equation 3. The disease severity in the untreated area was 58%.

[Expression 2]

N: Number of surveyed leaves
n1 to n4: number of leaves of disease index 1, 2, 4 and 8 respectively
[Equation 3]

The results are shown in Table 4.
[Table 4]

As described above, the compound (1) of the present invention exhibits excellent control efficacy even under severe conditions, and surprisingly, the compound (1) of the present invention is 1/4 of the compound of the comparative compound (2). The control effect was almost the same in amount.
[0022]
Test Example 2 Rice Blast Control Test (Seed Spray Treatment)
The reagent provided as a wettable powder according to Formulation Example 1 was diluted with water to a predetermined concentration, and this was sprayed onto rice fir (Nipponbare) at a dose of 30 ml / 1 kg seed. The treated fir was air-dried, filled with sand loam in a plastic pot, sown, and grown in a greenhouse for 20 days. After that, they were placed in a greenhouse together with another rice seedling that developed blast, and kept in a humidified state to infect blast fungus. 10 days after the inoculation, the disease index of leaf gluten was investigated according to Test Example 1 and the control value was determined. The disease severity in the untreated area was 100%.
The results are shown in Table 5.
[Table 5]

[0023]
Test Example 3 Rice idiot disease control test (seed spraying treatment)
To rice foliage (Nipponbare) contaminated with rice idiot (Gibberella fujikuroi), a reagent made into a wettable powder according to Formulation Example 1 was diluted with water to a predetermined concentration, and this was adjusted to 30 ml / 1 kg seed. The rice paddy was sprayed at a dose. The treated fir was air-dried, then filled with sand loam in a plastic pot, sown at a rate of 50 grains per pot, and grown in a greenhouse for 21 days. The disease state was investigated by the following equation (4), and the percentage of healthy seedlings was determined.
[Expression 4]

The results are shown in Table 6.
[Table 6]

[0024]
Test Example 4 Rice Blast Control (Stem and Leaf Spray)
A plastic pot was filled with sandy loam, sown with rice (Nihonbare), and grown in a greenhouse for 20 days. A reagent solution made into a suspension according to Formulation Example 2 is diluted with water to a predetermined concentration, and the amount of the solution is such that the leaves are slightly wetted by the rice seedlings (30 liters / 10 are) Sprayed with foliage. After spraying, the plants were air-dried and sprayed and inoculated with a spore suspension of blast fungus. After inoculation, the plants were grown for 4 days at 28 ° C. in the dark and under high humidity, and the disease index of leaf blast was investigated according to Test Example 1 to determine the control value. The disease severity in the untreated area was 100%.
The results are shown in Table 7.
[Table 7]

[0025]
Test Example 5 Rice Blast Control (Stem and Leaf Spray)
A plastic pot was filled with sandy loam, sown with rice (Nihonbare), and grown in a greenhouse for 20 days. The reagent provided as a wettable powder according to Formulation Example 1 was diluted with water to a predetermined concentration, and sprayed on the foliage so that it was sufficiently attached to the leaf surface of the rice seedling. Immediately after the chemical solution was air-dried in the preventive effect test, and after 7 days in the greenhouse in the residual effect test, a spore suspension of blast fungus was spray-inoculated. After inoculation, it was kept at 24 ° C. under high humidity for 10 days, and the control effect was examined by the following index.

The results are shown in Table 8 and Table 9.
[Table 8]

[Table 9]

[0026]
Test Example 6 Rice blight control test (stem and leaf spraying)
A plastic pot was filled with sandy loam, sown with rice (Nihonbare), and grown in a greenhouse for 20 days. The reagent provided as a suspension according to Formulation Example 2 was diluted with water to a predetermined concentration, and sprayed on the foliage so that it was sufficiently attached to the leaf surface of the rice seedling. After the chemical solution was air-dried, the sclerotia of the mold blight fungus was inoculated to the stock. After inoculation, it was kept under high humidity at 27 ° C. for 10 days, and the control effect was investigated with the control index according to Test Example 5. The results are shown in Table 10.
[Table 10]

[0027]
Test example 7 Rice blast control test (nursing box treatment)
A rice seedling box (30 cm × 60 cm × 3 cm) was filled with artificial soil (Bonsol 2 manufactured by Koura Sangyo Co., Ltd.), and about 200 g of rice (Nipponbare) dry rice seeds were sown per box. Twenty days after sowing, the granules formulated according to Formulation Example 5 were uniformly sprayed on the soil surface of the seedling box. After lightly irrigating, 5 rice seedlings were transplanted into a 1/5000 Earl Wagner pot filled with sandy loam (produced in Takarazuka, Hyogo). Cultivation was continued in the greenhouse while water leakage treatment was continued at a rate of 3 cm per day from the bottom of the Wagner pot. Six weeks after transplantation, they were placed in a greenhouse together with another rice seedling that had developed blast, and infected with blast fungus in a humidified state. The disease index of leaf blast was investigated according to Test Example 1 11 days after the bacterial inoculation, and the control value was determined. The disease severity in the untreated area was 95%.
The results are shown in Table 11.
[Table 11]

[0028]
Test Example 8 Rice blast control test (nursing box treatment)
A rice seedling box (30 cm × 60 cm × 3 cm) was filled with artificial soil (Bonsol 2 manufactured by Koura Sangyo Co., Ltd.), and about 200 g of rice (Nipponbare) dry rice seeds were sown per box. Twenty days after sowing, the granules formulated according to Formulation Example 5 were uniformly sprayed on the soil surface of the seedling box. After lightly irrigating, 5 rice seedlings were transplanted into a 1/5000 Earl Wagner pot filled with sandy loam (produced in Takarazuka, Hyogo). Cultivation was continued in the greenhouse while water leakage treatment was continued at a rate of 3 cm per day from the bottom of the Wagner pot. Four weeks after transplantation, they were placed in a greenhouse together with another rice seedling that had developed blast disease, and were infected with blast fungus kept in a humidified state. Eleven days after the inoculation, the disease index of rice cake was investigated according to Test Example 1 and the control value was determined. The disease severity in the untreated area was 91%.
The results are shown in Table 12.
[Table 12]

[0029]
Test Example 9 Rice Blast Control Test (Water Treatment)
Sandy loam was filled in a 1/1000 Earl Wagner pot, water was poured, two-leaf rice (Nihonbare) was transplanted, and grown in a greenhouse for 7 days. Thereafter, the reagent provided in granules according to Formulation Example 5 was water-treated in each pot, and cultivation was continued for 7 days (hereinafter referred to as test a) or 14 days (hereinafter referred to as test b). A spore suspension of rice blast fungus was spray-inoculated. After inoculation, it was kept at 24 ° C. under high humidity for 10 days, and the control effect was investigated with the control index according to Test Example 5. The results are shown in Table 13.
[Table 13]

[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, rice blast can be controlled extremely effectively.

Claims

N-[(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl] -2-cyano-3,3-dimethylbutanamide.

A rice blast control agent comprising N-[(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl] -2-cyano-3,3-dimethylbutanamide as an active ingredient.

A rice blast control method comprising treating the rice blast with the rice blast control agent according to claim 2.

A method for controlling rice blast, comprising treating rice seeds with the rice blast control agent according to claim 2 and sowing the seeds in a nursery box.