JP3713536B2 - Carbosilaneborazine copolymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００７】
で表されるトリエチニルボラジン化合物と、または前記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリエチニルボラジン化合物と反応させることを特徴とするカルボシランボラジン系共重合ポリマーの製造方法、
（２）白金触媒存在下、下記一般式（Ｉ）
Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＨ_２ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基を示す。）
で表されるジヒドロシラン化合物を、下記一般式（ＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）_２Ｘ^１ （ＩＩ）
（式中、Ｘ^１は、芳香族または脂肪族化合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン化合物および下記一般式（ＩＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）_３Ｘ^２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ^２は、下記式で表される３価の基を示し、Ｘ^２中のＲ^３は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。）
【０００８】
【化６】

【０００９】
で表されるトリエチニルボラジン化合物と、または前記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリエチニルボラジン化合物と反応させることを特徴とするカルボシランボラジン系共重合ポリマーの製造方法、
（３）下記一般式（ＩＶ）
【００１０】
【化７】

【００１１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２は前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同義である。Ｒ^４〜Ｒ^１０は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）または＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一または相異なる２価の基を示し、Ｒ^１１は１価の有機基または水素原子を示す。ｐ、ｑおよびｒは整数で、ｑは１以上、ｐおよびｒは０以上、ｐ＋ｑ＋ｒは２〜５００００である。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーを得ることを特徴とする（１）または（２）項に記載のカルボシランボラジン系共重合ポリマーの製造方法、及び
（４）前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）または（２）項に記載の方法で製造されるカルボシランボラジン系共重合ポリマー
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）中のケイ素上の置換基Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基であり、より詳しくは、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数が好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０のアラルキル基である。それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が反応に関与しないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基又は原子で置換されていても差し支えない。したがって、それらの置換基を有する一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロシラン化合物を例示すれば、ジエチルシラン、メチルプロピルシラン、ジイソブチルシラン、メチルヘキシルシラン、ジオクチルシラン、メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ナフチルメチルシラン、ジベンジルシラン等が挙げられる。
【００１３】
また、前記一般式（ＩＩ）中のＸ^１は、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２の芳香族化合物の２価の残基であり、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２の脂肪族化合物の２価の残基である。それらの具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、アントリレン基、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基又は原子で置換されていても差し支えない。したがって、それらの置換基等を有する一般式（ＩＩ）で表されるジイン化合物としては、ジエチニルベンゼン、ジエチニルナフタレン、ジエチニルアントラセン、1,4−ペンタジイン、1,5−ヘキサジイン、1,7−オクタジイン、1,8−ノナジイン、1,9−デカジイン、1,11−ドデカジイン、1,13−テトラデカジイン等が挙げられる。
【００１４】
さらに、前記一般式（ＩＩＩ）中のＸ^２で、窒素上の置換基Ｒ^３は、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基であり、より詳しくは、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数が好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０のアラルキル基である。それらの例としては、先にＲ^１およびＲ^２の具体例として示したもの等が挙げられる。したがって、それらの置換基等を有する一般式（ＩＩＩ）で表されるトリエチニルボラジン化合物としては、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリエチルボラジン、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリイソプロピルボラジン、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリヘキシルボラジン、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリフェニルボラジン、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリベンジルボラジン等が挙げられる。
【００１５】
これらジイン化合物およびトリエチニルボラジン化合物は、それぞれ、１種類を単独で使用することもできるが、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１６】
本発明のポリマーの製造反応における原料化合物の量関係は、一般式（Ｉ）のジヒドロシラン化合物に対して、一般式（ＩＩ）のジイン化合物および一般式（ＩＩＩ）のトリエチニルボラジン化合物をそれぞれ、任意のモル比で使用できるが、一般的には、一般式（Ｉ）のジヒドロシラン化合物１モルに対し一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物を、それぞれ、通常０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜８０モル、より好ましくは０．０３〜５０モルの範囲の割合で使用することができる。
【００１７】
本発明では、原料化合物として、一般式（Ｉ）のジヒドロシラン化合物、一般式（ＩＩ）のジイン化合物、一般式（ＩＩＩ）のトリエチニルボラジン化合物を、金属触媒存在下で反応させることによって、前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するカルボシラン系共重合ポリマーを得ることができる。
本発明によって得られる一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するカルボシラン系共重合ポリマーはその重合状態（ブロック重合、ランダム重合、グラフト重合等）を特に制限されるものではない。
前記一般式（ＩＶ）のＲ^１１は、原料化合物に由来する１価の有機基や水素原子である。例えば、１価の有機基としては、芳香族または脂肪族のアルケニル基、ボラジニル基（ホウ素原子に遊離原子価をもつボラジン化合物の基）を置換基としてもつビニル基等が挙げられる。
【００１８】
また本発明により得られるポリマーの末端部の基は、ヒドロシリル基またはエチニル基等である。ｐ＋ｑ＋ｒは、好ましくは２〜４００００、より好ましくは３〜３００００の整数で、ｐ：ｑ：ｒの比は、たとえば、（１）使用するジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリエチニルボラジン化合物のモル比、（２）ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリエチニルボラジン化合物、触媒等の構造、（３）温度、溶媒等の反応条件等により、容易に制御できる。さらに、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）と＞Ｃ＝ＣＨ_２（ビニリデン基）の比も、たとえば、（１）ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリエチニルボラジン化合物、触媒等の構造、（２）温度、溶媒等の反応条件等により制御できる。
【００１９】
本発明においては金属触媒が用いられ、この金属触媒として各種金属化合物を用いることができる。中でも白金触媒またはパラジウム触媒を用いることは、本発明の有利な態様に含まれ、その金属錯体、金属塩、金属や担持金属、また、それらに配位子を添加した系など、従来公知のものを含む各種のものが使用できる。
白金触媒を例示すると、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン、白金環状ジビニルメチルシロキサン、塩化白金酸、ジクロロ白金、白金カーボン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、シクロオクタジエンジメチル白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
パラジウム触媒の具体例を示すと、ジクロロビス(トリフェニルホスフィンパラジウム)、ジクロロビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(ジエチルフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−ブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリプロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−プロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスファイト)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスファイト)パラジウム、ビス(ｔ−ブチルイソシアニド)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジブロモビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジ−μ−クロロビス(π−アリル)二パラジウム、ジクロロビス(ピリジン)パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、活性炭担持パラジウム等が挙げられる。
これらパラジウム触媒の中で好ましいものはリン配位子を含む系で、より好ましくはホスフィン配位子を含む系、そしてさらに好ましくはトリアルキルホスフィンを含む系である。また、必要に応じてそれらの系に添加する配位子を例示すれば、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−i−ブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ−i−プロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ｔ−ブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド等が挙げられる。これらの触媒系は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
金属触媒は、前記ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリエチニルボラジン化合物のうちモル量の少ない原料に対する金属原子のモル比として、通常０．０００００１〜０．５の範囲である。
【００２１】
本発明のポリマーの製造反応は、−１００℃以上、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−２０〜１５０℃の反応温度で行われる。また、本発明の方法は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の他、原料のジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリエチニルボラジン化合物と反応するものを除いた各種の有機溶媒を用いることができる。
【００２２】
反応混合物からの目的ポリマーの分離精製は、一般に再沈殿またはクロマトグラフィー等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達せられるが、本反応はほぼ定量的に進行するため、減圧下または常圧下で溶媒を除去する等の方法でも容易に目的ポリマーが得られる。
【００２３】
本発明により提供されるポリマーから、さまざまな耐熱性材料を得ることができる。その形状としては、膜状、糸状、塊状等各種のものが可能である。たとえば、本発明のポリカルボシラン化合物を溶解した有機溶液を、基板上に、キャスト法、ディッピング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、またはスピンコート法等の方法で塗布し乾燥することにより、容易に耐熱性コーティング材料を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
1,4−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ａ）０．３６４ｍｍｏｌおよびB,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．１４６ｍｍｏｌのトルエン１ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５１ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０３Ｍ Ｐｄ）０．１７５ｍｌ（０．００５２５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、８０℃で２．５時間撹拌した後、さらに、同じ濃度の触媒溶液を０．１７５ｍｌ添加し、８０℃で２時間加熱した。反応液を撹拌ヘキサン４０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、真空中、６０℃で１時間乾燥させることによりカルボシランボラジン系共重合ポリマー（ＩＶ−ａ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ_２の存在比は８２：１８）を、黄色粉末状固体として５９％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００２６】
得られたポリマーの物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝１２，０００、数平均分子量＝４，６００
元素分析（％，（Ｃ_１１７Ｈ_１２４Ｂ_６Ｎ_６Ｓｉ_７）_ｎとして）
計算値 Ｃ ７４．９２，Ｈ ６．６６，Ｎ ４．４８
測定値 Ｃ ７３．７３，Ｈ ６，５１，Ｎ ４．５０
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ） ０．２０−０．８３（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ_３），２．４８−３．７０（ｂｒ ｍ，Ｃ≡ＣＨ および Ｎ−ＣＨ_３），５．５１−６．２３（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ_２），６．４０−６．８３（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８３−７．９８（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１） ２１５２，１５９８，１５０６，１４４４，１４２８，１３９６，１２５１，１１１０，９８６，７９７，７３６，６９８
ＵＶ（ＣＨＣｌ_３，ｎｍ） ３０２（ε＝１．９×１０^４）
蛍光（ＣＨＣｌ_３，ｎｍ） ３４４，３５８，４５４（励起光：３２７ｎｍ）

【００２７】
実施例２
1,4−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ａ）０．４０８ｍｍｏｌおよびB,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．１０２ｍｍｏｌを用いるほかは、実施例１と同様に反応および後処理を行い、カルボシランボラジン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｂ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ_２の存在比は８５：１５）を、黄色粉末状固体として５９％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００２８】
得られたポリマーの物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝５９，０００、数平均分子量＝８，２００
元素分析（％，（Ｃ_８４Ｈ_８６Ｂ_３Ｎ_３Ｓｉ_５）_ｎとして）
計算値 Ｃ ７６．９９，Ｈ ６．６１，Ｎ ３．２１
測定値 Ｃ ７６．０８，Ｈ ６，５６，Ｎ ２．７６
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ） ０．３０−０．８２（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ_３），２．５０−３．７０（ｂｒ ｍ，Ｃ≡ＣＨ および Ｎ−ＣＨ_３），５．５６−６．２１（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ_２），６．４６−６．８３（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．９０−７．９５（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ） −１７．７，−１５．７，−１５．６，−１３．４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１） ２１５２，１５９９，１５０６，１４４４，１４２８，１３９７，１２５１，１１１１，９８７，７９９，７３６，６９９
ＵＶ（ＣＨＣｌ_３，ｎｍ） ３０４（ε＝２．３×１０^４）
蛍光（ＣＨＣｌ_３，ｎｍ） ３４７，３５８，４５８（励起光：３２９ｎｍ）

【００２９】
実施例３
1,4−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ａ）０．１５ｍｍｏｌ、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．０６ｍｍｏｌ、および、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム０．００１２６ｍｍｏｌのベンゼン０．４ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．２１ｍｍｏｌを添加して、封管中、９０℃で４時間加熱した。反応液を撹拌ヘキサン２０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、真空中、７０℃で２時間乾燥させることによりカルボシランボラジン系共重合ポリマー（ＩＶ−ａ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ_２の存在比は４７：５３）を、黄色粉末状固体として７５％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００３０】
得られたポリマーの物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝１２，０００、数平均分子量＝４，５００
元素分析（％，（Ｃ_１１７Ｈ_１２４Ｂ_６Ｎ_６Ｓｉ_７）_ｎとして）
計算値 Ｃ ７４．９２，Ｈ ６．６６，Ｎ ４．４８
測定値 Ｃ ７３．６４，Ｈ ６，３９，Ｎ ３．７８
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ） ０．２８−０．７２（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ_３），２．５０−３．５８（ｂｒ ｍ，Ｃ≡ＣＨ および Ｎ−ＣＨ_３），５．６０−６．３３（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ_２），６．５５−６．８６（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．９０−７．９０（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
ＵＶ（ＣＨＣｌ_３，ｎｍ） ２９６（ε＝３．４×１０^４），３６０（ｓｈ，５．１×１０^３）
蛍光（ＣＨＣｌ_３，ｎｍ） ４５８，４７９（ｓｈ）（励起光：３３８ｎｍ）

【００３１】
実施例４
B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．２５ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（約２％白金濃度）３μｌ（約０．１モル％）を添加し、室温で２週間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、カルボシランボラジン系共重合ポリマーを無色粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＮＭＲおよびＴＧＡの分析値は次の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ） ０．３−０．９（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ_３），２．３−３．７（ｂｒ ｍ，Ｃ≡ＣＨ および Ｎ−ＣＨ_３），４．７−５．０（ｂｒ，Ｓｉ−Ｈ），５．８−８．０（ｂｒ ｍ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ およびＣ_６Ｈ_５）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ） −１９，−１８

また、得られたポリマーを、窒素中、３００℃で３０分間あるいは２時間加熱したポリマーのＴＧＡ（窒素中）の分析値は次の通りで、この加熱処理により、ポリマーの熱安定性は大きく向上した。

【００３２】
実施例５
B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．２５ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、シクロオクタジエンジメチル白金０．０００２５ｍｍｏｌ（０．１モル％）を添加し、室温で２日間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、カルボシランボラジン系共重合ポリマーを粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りである。

【００３３】
実施例６
B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．２５ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（約２％白金濃度）３μｌ（約０．１モル％）を添加し、８０℃で１２日間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、カルボシランボラジン系共重合ポリマーを粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りである。

【００３４】
実施例７
B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、ジフェニルシラン（Ｉ−ｂ）０．２５ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（約２％白金濃度）３μｌ（約０．１モル％）を添加し、室温で２４日間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、カルボシランボラジン系共重合ポリマーを粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りである。

【００３５】
実施例８
B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、ジフェニルシラン（Ｉ−ｂ）０．２５ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、シクロオクタジエンジメチル白金０．０００２５ｍｍｏｌ（０．１モル％）を添加し、室温で２４日間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、カルボシランボラジン系共重合ポリマーを粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りである。

【００３６】
実施例９
B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、1,3−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ｂ）０．２５ｍｍｏｌおよびメチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５０ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（約２％白金濃度）６μｌ（約０．１モル％）を添加し、室温で３日間撹拌した後、さらに８０℃で３日間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、カルボシランボラジン系共重合ポリマーを粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りである。

また、得られたポリマーを、窒素中、３００℃で２時間加熱したポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りで、この加熱処理により、ポリマーの熱安定性は大きく向上した。

【００３７】
比較例１
1,3,5−トリエチニルベンゼン０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．２５ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（約２％白金濃度）３μｌ（約０．１モル％）を添加し、室温で２日間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、ボラジン環を含まない共重合ポリマーを粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りであり、ボラジンを含むポリマーとは異なり、空気中での残存率が窒素中での場合に比べ著しく低下した。

この結果から、ボラジン環を含む本発明のポリマーが、空気中でも熱安定性のよいポリマーとしてすぐれていることが示された。
【００３８】
比較例2
1,3−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ｂ）０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．２５ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（約２％白金濃度）３μｌ（約０．１モル％）を添加し、室温で５日間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、ボラジン環を含まない共重合ポリマーを粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りであり、ボラジンを含むポリマーとは異なり、空気中での残存率が窒素中での場合に比べ著しく低下した。

この結果から、ボラジン環を含む本発明のポリマーが、空気中でも熱安定性のよいポリマーとしてすぐれていることが示された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリエチニルボラジン化合物といった比較的入手容易な原料を用いて、耐熱性材料等、各種材料の製造に有用なカルボシランボラジン系共重合ポリマーを、効率よく安全に製造でき、その精製も容易である。したがって、本発明の工業的意義は多大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbosilane borazine copolymer useful as a heat resistant material and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Borazine-based polymers exhibit excellent physical properties such as high thermal stability even in the air, so they can be applied to various materials. However, carbosilanes react with dihydrosilanes and diynes or triethynylborazines. No example of producing a borazine copolymer has been known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a carbosilane borazine copolymer by reacting dihydrosilane with diynes or triethynylborazine using an industrially advantageous metal catalyst. There is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventors easily react with diynes and triethynylborazines in the presence of a metal catalyst to give the desired polymerized polymer. Based on this fact, the present inventors have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention
(1) In the presence of a palladium catalyst, the following general formula (I)
R ¹ R ² SiH ₂ (I)
(In the formula, R ¹ and R ² represent the same or different monovalent groups selected from an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.)
A dihydrosilane compound represented by the following general formula (II)
(HC≡C) ₂ X ¹ (II)
(In the formula, X ¹ represents a divalent group of an aromatic or aliphatic compound.)
In represented by diyne compounds and the following general formula (III)
(HC≡C) ₃ X ² (III)
(In the formula, X ² represents a trivalent group represented by the following formula, and R ^{3 in} X ² represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)
[0006]
[Chemical formula 5]

[0007]
The method of manufacturing the carbosilane borazine-based copolymer, wherein the tri-ethynyl borazine compound, or a benzalkonium reacted with tri ethynyl alkylborazine compounds represented by the above general formula (III) represented in,
(2) In the presence of a platinum catalyst, the following general formula (I)
R ¹ R ² SiH ₂ (I)
(In the formula, R ¹ and R ² represent the same or different monovalent groups selected from an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.)
A dihydrosilane compound represented by the following general formula (II)
(HC≡C) ₂ X ¹ (II)
(In the formula, X ¹ represents a divalent group of an aromatic or aliphatic compound.)
In represented by diyne compounds and the following general formula (III)
(HC≡C) ₃ X ² (III)
(In the formula, X ² represents a trivalent group represented by the following formula, and R ^{3 in} X ² represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)
[0008]
[Chemical 6]

[0009]
The method of manufacturing the carbosilane borazine-based copolymer, wherein the tri-ethynyl borazine compound, or a benzalkonium reacted with tri ethynyl alkylborazine compounds represented by the above general formula (III) represented in,
(3) The following general formula (IV)
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
(In the formula, R ¹ , R ² , X ¹ and X ² have the same meanings as in the general formulas (I) to (III). R ^{4 to} R ¹⁰ are —CH═CH— (vinylene group) or> C. ═CH ₂ (vinylidene group) represents a divalent group which is the same or different from each other, R ¹¹ represents a monovalent organic group or a hydrogen atom, p, q and r are integers, q is 1 (P and r are 0 or more and p + q + r is 2 to 50000)
(1) or (2), the method for producing a carbosilane borazine-based copolymer, and (4) the general formula (IV). It is intended to provide a carbosilane borazine-based copolymer produced by the method according to item (1) or (2), which has a repeating unit.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The substituents R ¹ and R ² on the silicon in the general formula (I) are monovalent groups that are the same or different from each other and are selected from an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Preferably, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 aryl groups, and preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7-10 aralkyl groups. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, benzyl group, and phenethyl group. The hydrogen atoms of these groups may be substituted with groups or atoms such as alkyl groups, alkoxy groups, and halogen atoms that do not participate in the reaction. Accordingly, examples of the dihydrosilane compound represented by the general formula (I) having those substituents include diethylsilane, methylpropylsilane, diisobutylsilane, methylhexylsilane, dioctylsilane, methylphenylsilane, diphenylsilane, and naphthylmethyl. Silane, dibenzylsilane, etc. are mentioned.
[0013]
X ¹ in the general formula (II) is a divalent residue of an aromatic compound having preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms. More preferably, it is a divalent residue of 1 to 12 aliphatic compounds. Specific examples thereof include phenylene group, naphthylene group, biphenylene group, terphenylene group, anthrylene group, methylene group, ethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group. Group, eicosamethylene group and the like, and a part of hydrogen atoms of these groups may be substituted with a group or atom such as an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. Accordingly, the diyne compounds represented by the general formula (II) having such substituents and the like include diethynylbenzene, diethynylnaphthalene, diethynylanthracene, 1,4-pentadiyne, 1,5-hexadiyne, 1,7 -Octadiyne, 1,8-nonadiyne, 1,9-decadiyne, 1,11-dodecadiine, 1,13-tetradecadiine and the like.
[0014]
Furthermore, in X ² in the general formula (III), the substituent R ³ on the nitrogen is a monovalent group selected from an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Is preferably an alkyl group having 1 to 20, more preferably 1 to 8, carbon number is preferably 6 to 20, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 7 to 20, more preferably 7 to carbon atoms. 10 aralkyl groups. Examples thereof include those shown above as specific examples of R ¹ and R ² . Therefore, triethynylborazine compounds represented by the general formula (III) having those substituents and the like include B, B ', B "-triethynyl-N, N', N" -trimethylborazine, B, B ' , B "-triethynyl-N, N ', N" -triethylborazine, B, B', B "-triethynyl-N, N ', N" -triisopropylborazine, B, B', B "-triethynyl-N , N ', N "-trihexylborazine, B, B', B" -triethynyl-N, N ', N "-triphenylborazine, B, B', B" -triethynyl-N, N ', N " -Tribenzylborazine etc. are mentioned.
[0015]
Each of these diyne compounds and triethynylborazine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The amount relationship of the raw material compounds in the production reaction of the polymer of the present invention is such that the diyne compound of the general formula (II) and the triethynylborazine compound of the general formula (III) are respectively compared to the dihydrosilane compound of the general formula (I). Although it can be used in any molar ratio, generally, the compound of the general formulas (II) and (III) is usually 0.001 to 100 mol, respectively, with respect to 1 mol of the dihydrosilane compound of the general formula (I). Preferably it is 0.01-80 mol, More preferably, it can be used in the ratio of the range of 0.03-50 mol.
[0017]
In the present invention, as the raw material compound, the dihydrosilane compound of the general formula (I), the diyne compound of the general formula (II), and the triethynylborazine compound of the general formula (III) are reacted in the presence of a metal catalyst, thereby A carbosilane copolymer having a repeating unit represented by the general formula (IV) can be obtained.
The carbosilane copolymer having a repeating unit of the general formula (IV) obtained by the present invention is not particularly limited in its polymerization state (block polymerization, random polymerization, graft polymerization, etc.).
R ^{11 in the} general formula (IV) is a monovalent organic group or a hydrogen atom derived from a raw material compound. For example, examples of the monovalent organic group include an aromatic or aliphatic alkenyl group, a vinyl group having a borazinyl group (a group of borazine compounds having a free valence on a boron atom) as a substituent.
[0018]
In addition, the terminal group of the polymer obtained by the present invention is a hydrosilyl group or an ethynyl group. p + q + r is preferably an integer of 2 to 40000, more preferably an integer of 3 to 30000. The ratio of p: q: r is, for example, (1) molar ratio of dihydrosilane compound, diyne compound, triethynylborazine compound used, (2) It can be easily controlled by the structure of dihydrosilane compound, diyne compound, triethynylborazine compound, catalyst, etc., (3) reaction conditions such as temperature, solvent, etc. Furthermore, the ratio of —CH═CH— (vinylene group) to> C═CH ₂ (vinylidene group) is also, for example, (1) structures of dihydrosilane compounds, diyne compounds, triethynylborazine compounds, catalysts, etc. (2) It can be controlled by reaction conditions such as temperature and solvent.
[0019]
In the present invention, a metal catalyst is used, and various metal compounds can be used as the metal catalyst. Among them, the use of a platinum catalyst or a palladium catalyst is included in an advantageous embodiment of the present invention, and its conventionally known ones such as metal complexes, metal salts, metals and supported metals, and systems in which a ligand is added to them. Various types including can be used.
Examples of platinum catalysts include platinum divinyltetramethyldisiloxane, platinum cyclic divinylmethylsiloxane, chloroplatinic acid, dichloroplatinum, platinum carbon, tris (dibenzylideneacetone) diplatinum, bis (ethylene) tetrachlorodiplatinum, cyclooctadiene Examples include, but are not limited to, dichloroplatinum, bis (cyclooctadiene) platinum, cyclooctadienedimethylplatinum, bis (triphenylphosphine) dichloroplatinum, and tetrakis (triphenylphosphine) platinum.
Specific examples of the palladium catalyst include dichlorobis (triphenylphosphine palladium), dichlorobis (methyldiphenylphosphine) palladium, diiodobis (diethylphenylphosphine) palladium, dichlorobis (tricyclohexylphosphine) palladium, diiodobis (tricyclohexylphosphine) palladium, dichlorobisbis. (Tributylphosphine) palladium, dichlorobis (tri-i-butylphosphine) palladium, dichlorobis (tri-t-butylphosphine) palladium, dibromobis (tripropylphosphine) palladium, dichlorobis (tri-i-propylphosphine) palladium, dichlorobis (triethyl) Phosphine) palladium, dichlorobis (trimethylphosphine) palladium, bis (tricyclohexylphosphine) palladium , Tetrakis (triethylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphite) palladium, dichlorobis (triethylphosphite) palladium, bis (t-butylisocyanide) palladium, bis (dibenzylideneacetone) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium , Dichlorobis (benzonitrile) palladium, dibromobis (benzonitrile) palladium, dichlorobis (acetonitrile) palladium, di-μ-chlorobis (π-allyl) dipalladium, dichlorobis (pyridine) palladium, palladium acetate, palladium chloride, palladium iodide, Examples include palladium on activated carbon.
Among these palladium catalysts, preferred are systems containing phosphorus ligands, more preferred are systems containing phosphine ligands, and even more preferred are systems containing trialkylphosphine. Examples of ligands added to these systems as necessary include triphenylphosphine, t-butyldiphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, tri-i-butylphosphine, tri- Examples include t-butylphosphine, tripropylphosphine, tri-i-propylphosphine, triethylphosphine, trimethylphosphine, triphenylphosphite, tributylphosphite, trimethylphosphite, t-butylisocyanide, cyclohexylisocyanide and the like. These catalyst systems can also be used in combination of two or more.
[0020]
The metal catalyst is usually in the range of 0.000001 to 0.5 as the molar ratio of the metal atom to the raw material having a small molar amount among the dihydrosilane compound, the diyne compound and the triethynylborazine compound.
[0021]
The polymer production reaction of the present invention is carried out at a reaction temperature of −100 ° C. or higher, preferably −50 to 250 ° C., more preferably −20 to 150 ° C. The method of the present invention can be carried out with or without a solvent. When a solvent is used, a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene and xylene, an ether solvent such as tetrahydrofuran, a raw material dihydrosilane compound, diyne Various organic solvents excluding those that react with the compound and triethynylborazine compound can be used.
[0022]
Separation and purification of the target polymer from the reaction mixture can be easily achieved by means usually used in organic chemistry such as reprecipitation or chromatography. However, since the reaction proceeds almost quantitatively, The target polymer can be easily obtained by a method such as removing the solvent under pressure.
[0023]
Various heat resistant materials can be obtained from the polymers provided by the present invention. Various shapes such as a film shape, a thread shape, and a lump shape are possible as the shape. For example, an organic solution in which the polycarbosilane compound of the present invention is dissolved can be easily applied onto a substrate by a casting method, a dipping method, a bar coating method, a spray coating method, a spin coating method, or the like, and dried. In addition, a heat resistant coating material can be obtained.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0025]
Example 1
To a solution of 0.34 mmol of 1,4-diethynylbenzene (II-a) and 0.146 mmol of B, B ', B "-triethynyl-N, N', N" -trimethylborazine (III-a) in 1 ml of toluene, Under nitrogen, 0.51 mmol of methylphenylsilane (Ia) was added. To this solution, 0.175 ml (0.00525 mmol Pd) of a benzene solution of palladium-tricyclohexylphosphine catalyst (benzene solution of a mixture of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and tricyclohexylphosphine (4 equivalents), 0.03 M Pd) After stirring at 80 ° C. for 2.5 hours, 0.175 ml of a catalyst solution having the same concentration was further added and heated at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution was added dropwise to 40 ml of stirred hexane, and the precipitated solid was dried in vacuum at 60 ° C. for 1 hour to obtain a carbosilane borazine copolymer (IV-a) (—CH═CH— and> C═CH The abundance ratio of ₂ was 82:18) as a yellow powdery solid in 59% yield (calculated from the ratio of the polymer weight to the total weight of the raw materials).
[0026]
Analytical values such as physical properties and spectrum measurement of the obtained polymer are as follows.
GPC (Toluene, polystyrene standard) Weight average molecular weight = 12,000, Number average molecular weight = 4,600
Elemental analysis (%, (as C ₁₁₇ H ₁₂₄ B ₆ N ₆ Si ₇ ) _n )
Calculated value C 74.92, H 6.66, N 4.48
Measurements C 73.73, H 6,51, N 4.50
¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , δ, ppm) 0.20-0.83 (br m, Si—CH ₃ ), 2.48-3.70 (br m, C≡CH and N—CH _{3 ), 5.51-6.23 (br m, Si} -C = CH 2), 6.40-6.83 (br m, Si-CH =), 6.83-7.98 (br m, benzene Ring H and Si-C = CH)
IR (KBr, cm ⁻¹ ) 2152, 1598, 1506, 1444, 1428, 1396, 1251, 1110, 986, 797, 736, 698
UV (CHCl ₃ , nm) 302 (ε = 1.9 × 10 ⁴ )
Fluorescence (CHCl ₃ , nm) 344, 358, 454 (excitation light: 327 nm)

[0027]
Example 2
Except for using 0.408 mmol of 1,4-diethynylbenzene (II-a) and 0.102 mmol of B, B ′, B ″ -triethynyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine (III-a) The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1, and the carbosilane borazine copolymer (IV-b) (the abundance ratio of —CH═CH— and> C═CH ₂ was 85:15) was converted into a yellow powdery solid As a 59% yield (calculated from the ratio between the polymer weight and the total weight of the raw materials).
[0028]
Analytical values such as physical properties and spectrum measurement of the obtained polymer are as follows.
GPC (Toluene, polystyrene standard) Weight average molecular weight = 59,000, Number average molecular weight = 8,200
Elemental analysis _{(%, (C 84 H 86} B 3 N 3 Si 5) as _n)
Calculated value C 76.99, H 6.61, N 3.21
Measurements C 76.08, H 6,56, N 2.76
¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , δ, ppm) 0.30-0.82 (br m, Si—CH ₃ ), 2.50-3.70 (br m, C≡CH and N—CH _{3 ), 5.56-6.21 (br m, Si} -C = CH 2), 6.46-6.83 (br m, Si-CH =), 6.90-7.95 (br m, benzene Ring H and Si-C = CH)
²⁹ Si-NMR (C ₆ D ₆ , δ, ppm) −17.7, −15.7, −15.6, −13.4
IR (KBr, cm ⁻¹ ) 2152, 1599, 1506, 1444, 1428, 1397, 1251, 1111, 987, 799, 736, 699
UV (CHCl ₃ , nm) 304 (ε = 2.3 × 10 ⁴ )
Fluorescence (CHCl ₃ , nm) 347, 358, 458 (excitation light: 329 nm)

[0029]
Example 3
1,4-diethynylbenzene (II-a) 0.15 mmol, B, B ', B "-triethynyl-N, N', N" -trimethylborazine (III-a) 0.06 mmol, and dichlorobis (triethyl To a 0.4 ml benzene solution of 0.00126 mmol of phosphine) palladium, 0.21 mmol of methylphenylsilane (Ia) was added under nitrogen and heated in a sealed tube at 90 ° C. for 4 hours. The reaction solution was added dropwise to 20 ml of stirred hexane, and the precipitated solid was dried in vacuum at 70 ° C. for 2 hours to give a carbosilane borazine copolymer (IV-a) (—CH═CH— and> C═CH ₂ was obtained as a yellow powdery solid in a 75% yield (calculated from the ratio of the polymer weight to the total weight of the raw materials).
[0030]
Analytical values such as physical properties and spectrum measurement of the obtained polymer are as follows.
GPC (Toluene, polystyrene standard) Weight average molecular weight = 12,000, Number average molecular weight = 4,500
Elemental analysis (%, (as C ₁₁₇ H ₁₂₄ B ₆ N ₆ Si ₇ ) _n )
Calculated value C 74.92, H 6.66, N 4.48
Measurements C 73.64, H 6,39, N 3.78
¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , δ, ppm) 0.28-0.72 (br m, Si—CH ₃ ), 2.50-3.58 (br m, C≡CH and N—CH _{3 ), 5.60-6.33 (br m, Si} -C = CH 2), 6.55-6.86 (br m, Si-CH =), 6.90-7.90 (br m, benzene Ring H and Si-C = CH)
UV (CHCl ₃ , nm) 296 (ε = 3.4 × 10 ⁴ ), 360 (sh, 5.1 × 10 ³ )
Fluorescence (CHCl ₃ , nm) 458, 479 (sh) (excitation light: 338 nm)

[0031]
Example 4
B, B ', B "-triethynyl-N, N', N" -trimethylborazine (III-a) 0.25 mmol in benzene 0.5 ml solution under nitrogen, methylphenylsilane (Ia) 0.25 mmol Was added. To this solution was added 3 μl (about 0.1 mol%) of a xylene solution of platinum divinyltetramethyldisiloxane (about 2% platinum concentration), and the mixture was stirred at room temperature for 2 weeks. The solvent was removed from the reaction solution by lyophilization to obtain a carbosilane borazine copolymer as a colorless powdery solid (yield ≧ 95%).
The NMR and TGA analysis values of the obtained polymer are as follows.
¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , δ, ppm) 0.3-0.9 (br m, Si—CH ₃ ), 2.3-3.7 (br m, C≡CH and N—CH ₃ ), 4.7-5.0 (br, Si- H), 5.8-8.0 (br m, C = C-H and _C 6 _H 5)
²⁹ Si-NMR (C ₆ D ₆ , δ, ppm) −19, −18

In addition, the analytical value of TGA (in nitrogen) of the polymer obtained by heating the obtained polymer in nitrogen at 300 ° C. for 30 minutes or 2 hours is as follows. This heat treatment greatly improves the thermal stability of the polymer. did.

[0032]
Example 5
B, B ', B "-triethynyl-N, N', N" -trimethylborazine (III-a) 0.25 mmol in benzene 0.5 ml solution under nitrogen, methylphenylsilane (Ia) 0.25 mmol Was added. To this solution, 0.00025 mmol (0.1 mol%) of cyclooctadiene dimethylplatinum was added and stirred at room temperature for 2 days. By removing the solvent from the reaction solution by lyophilization, a carbosilane borazine copolymer was obtained as a powdery solid (yield ≧ 95%).
The analysis value of TGA of the obtained polymer is as follows.

[0033]
Example 6
B, B ', B "-triethynyl-N, N', N" -trimethylborazine (III-a) 0.25 mmol in benzene 0.5 ml solution under nitrogen, methylphenylsilane (Ia) 0.25 mmol Was added. To this solution, 3 μl (about 0.1 mol%) of a platinum divinyltetramethyldisiloxane xylene solution (about 2% platinum concentration) was added and stirred at 80 ° C. for 12 days. By removing the solvent from the reaction solution by lyophilization, a carbosilane borazine copolymer was obtained as a powdery solid (yield ≧ 95%).
The analysis value of TGA of the obtained polymer is as follows.

[0034]
Example 7
B, B ', B "-triethynyl-N, N', N" -trimethylborazine (III-a) 0.25 mmol benzene 0.5 ml solution, under nitrogen, diphenylsilane (Ib) 0.25 mmol. Added. To this solution, 3 μl (about 0.1 mol%) of platinum divinyltetramethyldisiloxane in xylene (about 2% platinum concentration) was added and stirred at room temperature for 24 days. By removing the solvent from the reaction solution by lyophilization, a carbosilane borazine copolymer was obtained as a powdery solid (yield ≧ 95%).
The analysis value of TGA of the obtained polymer is as follows.

[0035]
Example 8
B, B ', B "-triethynyl-N, N', N" -trimethylborazine (III-a) 0.25 mmol benzene 0.5 ml solution, under nitrogen, diphenylsilane (Ib) 0.25 mmol. Added. To this solution, 0.00025 mmol (0.1 mol%) of cyclooctadiene dimethylplatinum was added and stirred at room temperature for 24 days. By removing the solvent from the reaction solution by lyophilization, a carbosilane borazine copolymer was obtained as a powdery solid (yield ≧ 95%).
The analysis value of TGA of the obtained polymer is as follows.

[0036]
Example 9
B, B ', B "-triethynyl-N, N', N" -trimethylborazine (III-a) 0.25 mmol of benzene in 0.5 ml solution under nitrogen, 1,3-diethynylbenzene (II-b ) 0.25 mmol and methylphenylsilane (Ia) 0.50 mmol were added. To this solution was added 6 μl (about 0.1 mol%) of a platinum divinyltetramethyldisiloxane xylene solution (about 2% platinum concentration), and the mixture was stirred at room temperature for 3 days, and further stirred at 80 ° C. for 3 days. By removing the solvent from the reaction solution by lyophilization, a carbosilane borazine copolymer was obtained as a powdery solid (yield ≧ 95%).
The analysis value of TGA of the obtained polymer is as follows.

Moreover, the analysis value of TGA of the polymer obtained by heating the obtained polymer at 300 ° C. for 2 hours in nitrogen is as follows, and the heat stability of the polymer was greatly improved by this heat treatment.

[0037]
Comparative Example 1
To a 0.5 ml benzene solution of 0.25 mmol 1,3,5-triethynylbenzene, 0.25 mmol methylphenylsilane (Ia) was added under nitrogen. To this solution, 3 μl (about 0.1 mol%) of a platinum divinyltetramethyldisiloxane xylene solution (about 2% platinum concentration) was added and stirred at room temperature for 2 days. By removing the solvent from the reaction solution by lyophilization, a copolymer having no borazine ring was obtained as a powdery solid (yield ≧ 95%).
The analysis value of TGA of the obtained polymer is as follows. Unlike the polymer containing borazine, the residual ratio in air was significantly lower than that in nitrogen.

From this result, it was shown that the polymer of the present invention containing a borazine ring is excellent as a polymer having good heat stability even in air.
[0038]
Comparative Example 2
To a 0.5 ml benzene solution of 0.25 mmol 1,3-diethynylbenzene (II-b), 0.25 mmol methylphenylsilane (Ia) was added under nitrogen. To this solution, 3 μl (about 0.1 mol%) of a platinum divinyltetramethyldisiloxane xylene solution (about 2% platinum concentration) was added and stirred at room temperature for 5 days. By removing the solvent from the reaction solution by lyophilization, a copolymer having no borazine ring was obtained as a powdery solid (yield ≧ 95%).
The analysis value of TGA of the obtained polymer is as follows. Unlike the polymer containing borazine, the residual ratio in air was significantly lower than that in nitrogen.

From this result, it was shown that the polymer of the present invention containing a borazine ring is excellent as a polymer having good heat stability even in air.
[0039]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a carbosilane borazine copolymer useful for the production of various materials such as heat-resistant materials is obtained using relatively easily available raw materials such as dihydrosilane compounds, diyne compounds, and triethynyl borazine compounds. It can be produced efficiently and safely, and its purification is easy. Therefore, the industrial significance of the present invention is great.

Claims (4)

In the presence of a palladium catalyst, the following general formula (I)
R ¹ R ² SiH ₂ (I)
(In the formula, R ¹ and R ² represent the same or different monovalent groups selected from an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.)
A dihydrosilane compound represented by the following general formula (II)
(HC≡C) ₂ X ¹ (II)
(In the formula, X ¹ represents a divalent group of an aromatic or aliphatic compound.)
In represented by diyne compounds and the following general formula (III)
(HC≡C) ₃ X ² (III)
(In the formula, X ² represents a trivalent group represented by the following formula, and R ^{3 in} X ² represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)

In a tri-ethynyl alkylborazine compound represented, or the method of manufacturing the above general formula (III), wherein the benzalkonium reacted with tri ethynyl alkylborazine compound represented by the carbosilane borazine-based copolymer. In the presence of a platinum catalyst, the following general formula (I)
R ¹ R ² SiH ₂ (I)
(In the formula, R ¹ and R ² represent the same or different monovalent groups selected from an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.)
A dihydrosilane compound represented by the following general formula (II)
(HC≡C) ₂ X ¹ (II)
(In the formula, X ¹ represents a divalent group of an aromatic or aliphatic compound.)
In represented by diyne compounds and the following general formula (III)
(HC≡C) ₃ X ² (III)
(In the formula, X ² represents a trivalent group represented by the following formula, and R ^{3 in} X ² represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)

In a tri-ethynyl alkylborazine compound represented, or the method of manufacturing the above general formula (III), wherein the benzalkonium reacted with tri ethynyl alkylborazine compound represented by the carbosilane borazine-based copolymer. The following general formula (IV)

(In the formula, R ¹ , R ² , X ¹ and X ² have the same meanings as in the general formulas (I) to (III). R ^{4 to} R ¹⁰ are —CH═CH— (vinylene group) or> C. ═CH ₂ (vinylidene group) represents a divalent group which is the same or different from each other, R ¹¹ represents a monovalent organic group or a hydrogen atom, p, q and r are integers, q is 1 (P and r are 0 or more and p + q + r is 2 to 50000)
A method for producing a carbosilane borazine-based copolymer according to claim 1 or 2, wherein a polymer having a repeating unit represented by formula (1) is obtained. The following general formula (IV)

(In the formula, R ¹ , R ² , X ¹ and X ² have the same meanings as in the general formulas (I) to (III). R ^{4 to} R ¹⁰ are —CH═CH— (vinylene group) or> C. ═CH ₂ (vinylidene group) represents a divalent group which is the same or different from each other, R ¹¹ represents a monovalent organic group or a hydrogen atom, p, q and r are integers, q is 1 (P and r are 0 or more and p + q + r is 2 to 50000)
A carbosilane borazine-based copolymer produced by the method according to claim 1, wherein the copolymer has a repeating unit represented by the formula: