JP3712127B2

JP3712127B2 - Method for producing ink jet recorded matter

Info

Publication number: JP3712127B2
Application number: JP2003130033A
Authority: JP
Inventors: 憲一森; 和行土岩; 勝也伊藤; 徹小谷; 靖佐々木
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2019-05-31
Also published as: JP2003312142A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録方式に適した記録材の製造方法に関する。より詳細には、油性インクを用いたインクジェット記録方式において、ニジミの無いシャープな記録が可能であり、かつ耐水性が良好な記録材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューターの性能向上およびコンピューターの普及とともに、ハードコピー技術が急速に発達した。ハードコピーの記録方式としては、昇華転写記録方式、電子写真方式、インクジェット方式等の方式が知られている。
【０００３】
インクジェット方式によるプリンターは、ノズルから記録材に向けてインク液滴を高速で噴射して画像を形成する方式のプリンターである。この方式のプリンターは、カラー化、小型化がしやすいこと、印字騒音が低いことから、オフィス用やホーム用等のパーソナルコンピューター等の印刷用端末装置として、近年急速に普及しつつある。更に、銀塩写真に迫る記録品質の良さ、大型化の容易さから、大型の看板、特に電飾看板等の作成用プリンター等の産業分野への応用が期待されている。
【０００４】
インクジェット方式に使用されるインクとしては、水性染料インク、すなわち水或いは水と親水性溶剤の混合溶媒中に各種の水溶性染料を溶解し、必要に応じて各種の添加剤を混合したものが主流である。これは水性インクが色調の鮮やかな記録が可能であること、インクの粘度を調節しやすいこと、溶剤臭がせず安全性の面でも優位である為である。
【０００５】
しかしながら、水性染料インクは水溶性染料を用いていることから耐水性、耐候性が劣るという欠点があり、それを改善した方策が各種提案されている（特開昭５５−１５０３９６、特開昭５６−５８８６９、特開昭５６−７７１５４、特開昭５９−１９６２８５、特開昭６２−１４１１９４、特開平２−８０２７９）。しかし、野外で展示できる程の性能を発揮するものではなく、さらに表面に紫外線による染料の変色防止のために紫外線吸収性のラミネートフィルムを貼る必要もあり、その結果、コストが上昇するという問題がある。
【０００６】
水性染料インクの欠点を補う為に、水性顔料インク、すなわち、有機顔料、無機顔料を水或いは水と親水性溶剤との混合溶媒に分散し、かつ必要に応じて各種の添加剤を添加したインクが提案されている。水性顔料インクを用いて記録した場合には、印刷後の記録材を十分に乾燥させれば完全な耐水性を得ることが可能であり、近年急激に使用されるようになりつつある。しかしながら、主溶剤として水を用いている為、顔料の濃度を高くすることができず、発色性、更には鮮やかさが劣ること、ヘッドノズルの目詰まりが発生しやすいことなどの欠点を有している。
【０００７】
これらの諸問題を解決する方策として、油性インクを使用したインクジェット方式が提案されている。油性インクとは、油溶性染料、有機顔料、無機顔料等をパラフィン類、エーテル類、アルコール類等の溶剤に溶解もしくは分散したインクであり、水性染料インク、水性顔料インクと比較すると、染料、顔料の選択範囲が広がり耐候性、耐水性にすぐれた色材を選択できること、溶剤中に高濃度で溶解或いは分散できる為、高い画像濃度を実現できること、ヘッドの目詰まりが起こり難いこと、シートの吸水によるコックリングが生じ難いこと、インクの表面張力を低くすることが可能であり、記録材中への浸透性を高くすることが可能であること等の利点がある。その為、高速印刷、高画質印刷、高耐候性を必要とする分野での水性インクの代替として有望視されている。
【０００８】
一方、記録材としては、水性染料インク及び水性顔料インクに対して記録品質を満足させるべく、各種のものが提案されている。例えば、顔料と樹脂を含有した多孔質層を支持体上に設けたもの（特開昭５５−１１８２９、特開昭５６−１５７、特開昭５６−９９６９２、特開昭５６−１４８５８２、特開昭５６−１４８５８３、特開昭５７−１０７８７９、特開昭５７−１２６６９１、特開昭５８−１３６４８０、特開昭６０−２２２２８１、特開昭６２−２３３２８４、特開平３−５６５５２、特開平３−２４９０５、特開平２−７６７７５、特開平４−１２８０９１、特開平５−２２１１１５）、水溶性樹脂含有層を支持体上に設けたもの（特開昭５９−４５１８８、特開昭６０−５６５８７、特開昭６０−２３４８７９、特開昭６１−１７２７８６、特開昭６１−１８９９８５、特開平１−１９０４８３、特開平４−２６３９８４、特開平４−２０１５９５、特開昭６３−１６２６７４）、透明支持体上に不透明な受理層（インク受容層）を設けて画像を記録した面と反対面から鑑賞するバックプリント方式（特開昭６１−９２８８５、特開昭６１−４０１８１、特開昭６１−１３５７８６、特開昭６１−１４８０９１、特開昭６１−１４８０９２、特開昭６１−３５２７５、特開昭６１−３５２７６、特開昭６１−３５９８６、特開昭６１−３５９８８、特開昭６１−３５９８９、特開昭６１−９２８８６、特開昭６１−１３５７８７、特開昭６１−１３５７８８、特開昭６１−４９８８４、特開昭６１−４９８８５、特開昭６１−５７３７８、特開昭６１−４１５８７、特開昭６１−４１５８８、特開昭６１−４１５８９、特開昭６２−２２２８８５、特開昭６２−２２２８８７）、更には耐水性、ニジミ等の性能向上させるための各種の添加剤（特開昭６０−８３８８２、特開昭６１−４７２９０、特開昭６１−７４８８０、特開昭６１−８９０８２）
等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記の公報に開示された記録材は水性染料或いはいずれも水性顔料用に設計されたものであり、油性インクでの記録で用いた場合には必ずしも良好な記録が得られるものではない。これは、水性インクに適合する記録材のインク受容層構成材料として、インク中の水を吸収するために一般的に水溶性樹脂或いは吸水性樹脂が用いられているが、水溶性樹脂、吸水性樹脂は溶剤の吸収性能がよいものではないこと、水性インクは、インク中の染料或いは顔料が電荷を有していることや主溶剤が水であることに起因して高い表面張力を有していること等の特性上の差により油性インクと異なった挙動を示すものであること等の理由による。従って、油性インクの性能を最大限に生かした記録物は存在していない。
【００１０】
本発明の目的は、油性インクを用いたインクジェット記録方式によって、電飾看板等の背面から照明光を照射して観察するような画像を形成した場合に画像濃度が高く、ニジミのないシャープな記録がされ、かつ耐水性が良好な画像が形成された記録物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者は、油性インクの性能を最大限に活かすべく鋭意検討した結果、透光性基材上に多孔質のインク受容層を設けた記録材の前記インク受容層に油性顔料インクを用いてインクジェット方式で記録されたインクジェット記録物の製造方法であって、前記多孔質のインク受容層は、主溶剤が水である、水と親水性溶剤との混合液中に、表面に細孔を有する合成非晶性シリカ粒子と非吸水性の熱可塑性樹脂を、前記粒子に対する前記熱可塑性樹脂の重量比（樹脂／粒子）が１／１．３〜１／２．５となるように含有させた塗液を前記透光性基材上に塗布、乾燥して、厚みが５０μｍ以上１０５μｍ以下となるように形成されたものであることを特徴とするインクジェット記録物の製造方法により、油性インクを用いたインクジェット記録方式によってニジミの無いシャープな記録がされ、かつ耐水性の良好な画像が形成されたインクジェット記録物が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、非吸水性の熱可塑性樹脂を用いることにより耐水性を良好にし、更には、多孔質層の厚みをある一定範囲とすることにより油性インクを使用して記録したときに良好な記録品質を有する記録物が得られた。また、インク受容層を５０μｍ以上１０５μｍ以下の多孔質層とすることにより、インク吐出量の大きな、大型の看板、ポスター等の作成用プリンターの記録材として使用したときに良好な記録品質を有する記録物が得られる。
【００１３】
上記のインク受容層の厚みが５０μｍ未満の場合にはインク吸収容量が不足するばかりでなく、電飾看板の製作に使用した場合に発色濃度が不足する。逆に１０５μｍを超える場合にはカットしたときに粉落ちが発生し、また不透明性が強くなり、くすんだ画像となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、透光性基材を構成する材料は特に限定されるものではないが、例えばポリエステル系、ポリスチレン系、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ビニロン、アクリル系等のプラスティックフィルム又はシート、ガラス及びこれらの任意の２種類以上のものを貼り合わせたものが挙げられるが、好ましくは、耐熱性、柔軟性に優れる透明なポリエステル系樹脂シート、フィルムが好ましい。透光性基材を構成する材料であるポリエステル系樹脂の中でも、透明性、強度、インク受容層の密着性、耐久性に優れ、しかも比較的低コストであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が透光性基材構成樹脂として特に好ましい。
【００１５】
透光性基材の好ましい透明度は、全光線透過率で８５％以上である。全光線透過率が８５％未満の場合には、印刷画像背面から光を照射したときに画像の鮮明さが十分得られないという問題が発生する。
【００１６】
透光性基材を構成するポリエステル系樹脂シートとしては、公知のポリエステル系樹脂シートは限定なく使用可能であるが、本発明においては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステル樹脂を主成分とする樹脂シートが使用される。なお以後シートはフィルムを含む意味で使用する。
【００１７】
本発明における透光性基材として使用するポリエステル系樹脂シートは、上記の樹脂を少なくとも１軸方向に延伸したシートを基材に用いることが好ましい。延伸することにより強度が向上するのみならず、コスト的にも有利になる。
透光性基材を構成するポリエステル系樹脂シートの延伸方法としては、チューブラ法延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等が挙げられ、限定なく使用可能であるが、平面性、寸法安定性が良好であり、厚みムラが少ないこと等から逐次二軸延伸が好ましい。逐次二軸による延伸の具体例としては、長手方向にポリエステルのガラス転移温度の＋０〜＋３０℃で、２．０〜５．０倍にロール延伸し、引き続き、１２０〜１５０℃で倍率を１．２〜５．０倍にテンター延伸する。さらに、延伸後に２２０℃以上で３〜８％緩和させながら熱固定を行なう方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の記録材に使用する透光性基材は、２種以上の層を積層したいわゆる複合フィルムとしてもよい。その複合フィルムの製造方法は、公知の複合フィルムの製造方法が特に限定なく使用可能である。しかし生産性を考慮すると、複合フィルムの各層を構成する原料を別々の押出機から押出し、１つのダイスに導いて積層し、樹脂混合物の未延伸シートを得た後、少なくとも１軸に配向させる、いわゆる共押出法による積層が最も好ましい。
【００１９】
本発明において、このような透光性基材上に直接多孔質インク受容層を設けることにより記録材を製造するが、基材と多孔質インク受容層との間にアンカー層を設けることも好適な態様である。
【００２０】
かかるアンカー層は、基材と多孔質インク受容層の密着性を向上させる為の層である。アンカー層を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂及びそれらの混合等が適用可能である。
【００２１】
上記のアンカー層中には、滑り性の改善、多孔質層との密着力向上を目的に各種の粒子を添加してもよい。例えば、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物樹脂等の有機粒子が挙げられる。
【００２２】
更に、アンカー層には各種の目的で、界面活性剤、帯電防止剤、蛍光染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００２３】
またアンカー層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用でき、フィルムの成膜工程でアンカー層を設けるインラインコート方式、成膜後にアンカー層を設けるオフラインコート方式により設けることができる。好ましくは、コスト的に有利であるインラインコート方式である。
【００２４】
本発明では、透光性基材上に直接或いはアンカー層を介して多孔質インク受容層を設けて記録材とする。
【００２５】
かかる多孔質インク受容層は、水又は水と親水性溶剤との混合液、好ましくは、主溶剤が水である混合液中に粒子と樹脂を含有する塗液を基材上に塗布し乾燥する方法により形成する。
【００２６】
多孔質インク受容層構成材料である粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機粒子、アクリル或いはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、ポリスチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の樹脂粒子が挙げられる。
【００２７】
上記の粒子の中でシリカ粒子の使用が好ましく、特に、表面に細孔を有する合成非晶質シリカの使用が、インク構成成分である有機溶剤の吸収の観点より好ましい。
【００２８】
シリカ粒子の特性としては、２次粒子の平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍ、細孔径１０〜２０００オングストロームのものが好ましい。また、必要に応じて表面改質されたものでも良い。表面処理としては、有機シラン、有機チタネートなどを用いた化学処理、パラフィンワックスやグリコール化合物を単に表面に付着させる物理処理などがある。
【００２９】
このようなシリカ粒子としては、市販品を好適に選択できる。例えば、水沢化学製ミズカシル、徳山ソーダ製トクシール、ファインシール、シオノギ製薬製カープレックス、富士シリシア製サイリシア、グレースデビソン製サイロイド、サイロジェット等が挙げられる。
【００３０】
粒子を結合する結着材としては、非吸水性の熱可塑性樹脂を使用する。熱可塑性樹脂を用いることにより、乾燥工程においての加熱により流動性が付与されるために、歪や表面のザラツキの少ない層を形成することができる。更には、非吸水性樹脂を用いることにより耐水性の優れる層を形成することが可能になり、耐水性、耐候性に優れる油性インクの特徴を活かせる事が可能になる。
【００３１】
結着材として使用する上述の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、アルキッド、ポリウレタン、メチルメタアクリレート、セルロースなどが挙げられ、限定なく使用可能である。これらの中で、基材との密着性、耐水性、耐候性等からポリエステル系熱可塑性樹脂の使用が特に好ましい。
【００３２】
本発明で非吸水性の樹脂とは、常温の水を樹脂固体に対して１０％以上吸水しない樹脂のことであり、より好ましくは５％以上吸収しない樹脂のことである。吸水性の評価としては、樹脂の固体を常温で２４時間浸漬したときの体積の変化で測定することができる、具体的には実質的に非吸水性の支持体、例えばアルミ箔、ガラス等の上に樹脂層を数十μｍの厚みで塗布、乾燥し、１８℃のイオン交換水中に２４時間浸漬した後の厚みの変化から測定できる。
【００３３】
本発明において多孔質インク受容層構成材料として特に好適なポリエステル系樹脂は、二塩基酸とグリコールから形成される水に乳化または分散可能なポリエステル樹脂である。具体的には、二塩基酸は全ジカルボン酸の５０〜０．５モル％がスルホン酸金属塩基含有のジカルボン酸であり、これら少なくとも２種のジカルボン酸成分とグリコール成分とが共重合されたポリエステル共重合体である。
【００３４】
上記スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５［４−スルホフエノキシ］イソフタル酸等の金属塩が挙げられ、特に好ましいのは５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸である。これらのスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分に対して、５０〜０．５モル％、好ましくは２０〜１モル％である。５０モル％を越えると水に対する分散性は良くなるとしても共重合体の耐水性が低下する。ポリエステル共重合体の水の中に対する分散性は、共重合組成、水溶性有機化合物の種類及び量などによって異なるが、上記スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分の量は水に対する分散性を損なわない限り、少ない方がよい。
【００３５】
スルホン酸金属塩基を含まないジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸が用いられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などをあげることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は全ジカルボン酸成分の４０モル％以上であることが好ましく、４０モル％未満であるとポリエステル共重合体の機械的強度や耐水性が低下する。脂肪族、脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これらの非芳香族ジカルボン酸成分を加えると接着性能が高められる場合もあるが、一般にはポリエステル共重合体の強度や耐水性は悪くなる。
【００３６】
上記ジカルボン酸成分と反応させるグリコール成分としては、炭素数２〜８個の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２個の脂環族グリコール、および両者の混合物、並びに必要に応じてポリエーテルグリコール化合物が使用される。
【００３７】
炭素数２〜８個の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２個の脂環族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオぺンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコールなどがあげられる。炭素数４個以上の脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどがあげられる。
【００３８】
またポリエーテルグリコールとしてはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００３９】
上述の多孔質インク受容層構成材料として好適なポリエステル系熱可塑性樹脂は、公知の溶融重縮合によって得られる。すなわち前述のジカルボン酸成分およびグリコール成分を直接反応させ水を留去してエステル化したのち重縮合を行う直接エステル化法、あるいはジカルボン酸成分のジメチルエステルとグリコール成分を反応させ、メチルアルコールを留去してエステル交換を行ったのち重縮合を行うエステル交換法によって得られる。このほかに溶液重縮合や界面重縮合などによっても重合体が得られるが、本発明においては、これらの方法に限定されるものではない。溶融重縮合の際には、必要に応じて酸化防止剤、滑り剤、無機微粒子、帯電防止剤を加えることができる。前述したポリオキシエチレングリコールなどのポリエーテルグリコールは、溶融重縮合の際、あるいは重合後に溶融ブレンドして共重合することができる。
【００４０】
多孔質インク受容層構成樹脂を塗液中に含有させるためには、樹脂を水に分散させる必要がある。樹脂を水に分散、乳化する方法としては、樹脂と樹脂を溶解できる溶剤と水を加熱した状態で攪拌し続ける方法、樹脂を有機溶剤に加熱溶解した後に水を投入して分散させる方法が例示される。
【００４１】
上記のポリエステル系樹脂としては市販のものが好適に選択できる。例えば、東洋紡績製バイロナール、大日本インキ製ファインテックス等が挙げられる。
【００４２】
多孔質インク受容層構成熱可塑性樹脂と粒子の比率は、特に限定されるものではないが、樹脂／粒子重量比で１／１．３〜１／２．５であることが好ましい。粒子の比率が小さい場合は、粒子が熱可塑性樹脂で被覆される割合が多くなり、多孔質の構造を形成しにくくなる。逆に粒子の比率が大きくなると、本発明のように５０〜１０５μｍという厚さの多孔質インク受容層の表面強度が低下する問題が発生する。
【００４３】
本発明における多孔質インク受容層において多孔質とは内部に多数の空隙が存在し、表面から内部にかけて連通していることであり、粒子自体が多孔質である場合を含む意味である。
【００４４】
多孔質インク受容層にはコート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡等を目的に界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤はカチオン系、アニオン系、ノニオン系および非イオン性などいずれのものでも構わない。しかし、好ましくはシリコーン系またはフッ素系界面活性剤が好ましい。シリコン系界面活性剤としてはジメチルシリコン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルベンジルシラン、ビニルベンジシルアミノシラン、グリシドシラン、メルカプトシラン、ジメチルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリアルコキシシロキサン、ハイドロジエン変性シロキサン、ビニル変性シロキサン、ビトロキシ変性シロキサン、アミノ変性シロキサン、カルボキシル変性シロキサン、ハロゲン化変性シロキサン、エポキシ変性シロキサン、メタクリロキシ変性シロキサン、メルカプト変性シロキサン、フッ素変性シロキサン、アルキル基変性シロキサン、フェニル変性シロキサン、アルキレンオキシド変性シロキサンなどが挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド、パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカリウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルりん酸エステル、パーフルオロアルキルアルキル化合物、パーフルオロアルキルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルハロゲン化物などが挙げられる。これらの界面活性剤はインク受容層のインク吸収性能が極度に低下しない程度に添加するのが好ましい。
【００４５】
多孔質インク受容層には各種の添加剤をインク吸収能力及び他の物性を損なわない程度に加えても構わない。例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤等が挙げられる。
【００４６】
多孔質インク受容層には各種の架橋剤を本発明の目的を阻害しない範囲で添加しても良い。架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系等が挙げられる。
【００４７】
多孔質インク受容層を設ける方法は特に限定される物ではないが、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式、リップコート方式など通常用いられている方法が適用できる。
【００４８】
本発明において、インク受容層の厚みをある一定範囲になるように塗工量を調節する必要があり、インク受容層の厚みを５０μｍ以上１０５μｍ以下にする必要がある。
【００４９】
多孔質インク受容層を設けた反対面には必要に応じて各種の加工を行っても構わない。帯電防止層、粘着層、筆記層等が挙げられる。
【００５０】
本発明の記録材に対して使用されるインクは油性インクであれば如何なるものでも良く、染料或いは顔料を溶剤に溶解或いは分散したものが好適に使用できる。
【００５１】
油性インクに使用させる染料としては、ナフトール染料、アゾ染料、金属錯塩染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、アントラキノン染料、キノイミン染料、インジゴ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、カーボニウム染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、フタロシアニン染料、ペリニン染料などの油溶性染料が挙げられる。
【００５２】
油性インクに使用される顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、亜鉛華、アルミナホワイト、べんがら、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、群青、黄鉛、コバルトブルー、紺青等の無機顔料、ファストエローＧ、ファストエロー１０Ｇ、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＡＡＭＸ、ジスアゾエローＡＡＯＴ、ジスアゾエローＡＡＯＡ、オルトニトロアニリンオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、ジスアゾオレンジ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、バルカンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ナフトールカーミンＦＢ、ナフトールレッドＭ、ブリリアントファストスカーレッド、ナフトールレッド２３、ピラゾロンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ストロンチウムレッド２Ｂ、マンガンレッド２Ｂ、バリウムリソールレッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂレート、レーキボルドー１０Ｂ、アンソシン３Ｂレーキ、アンソシン５Ｂレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、エオシンレーキ、ナフトールレッドＦＧＲ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、キナクリドンレッドｋ、ジオキサジンバイオレット、ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ、ベーシックブルー５Ｂレーキ、ベーシックブルー６Ｇレーキ、フタロシアンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルーＧトーナー、アルカリブルーＲトーナー、ピーコックブルーレーキ、レフレックスブルー２Ｇ、レフレックスブルーＲ、ブリリアントグリーンレーキ、ダイヤモンドグリーンチオフラビンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーンＹ、アニリンブラック、ボーンブラック、昼光蛍光顔料、パール顔料等が挙げられる。
【００５３】
油性インクで使用される溶剤としては、ヘッドノズルの特性への適合性、安全性、乾燥性の観点から種々の溶剤が選択され、必要に応じて複数の溶剤を混合して用いる。このような溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン、ゴム揮発油、ミネラルスピリッツ等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ２号、ソルベントナフサ３号、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、テトラリン等の芳香族炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トリデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のグリコールないしトリオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルないしグリコールエーテルモノエステル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピレン、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン類等が挙げられる。
【００５４】
油性インクには、保存安定性、耐擦過性等を挙げる目的で、例えば、ポリアクリル酸エステル、アマニ油変性アルキッド樹脂、ポリスチレン、ロジン系樹脂、テンペンフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性キシレン系樹脂などの樹脂を添加したり、可塑剤、ワックス、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、抑泡剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、平滑剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、帯電防止剤、安定剤、難燃剤、表面張力調節剤、界面活性剤、粘度調節剤などの添加剤を添加することもできる。
【００５５】
かくして得られた記録材は、特に油性インクを用いたインクジェット記録方式において、電飾看板等の背面から照明光を照射して観察するような画像を形成する場合に、ニジミの無いシャープな記録が可能であり、かつ耐水性が良好な画像が形成される。なお本発明の記録材はインク受容層が多孔質であり、水性インクを使用するプリンターにも適用可能である。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは無い。また、実施例において「部」又は「％」は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。
【００５７】
＜評価方法＞
以下に挙げた実施例及び比較例で作製した記録材は、次ぎの方法で評価を行った。
【００５８】
（１）記録特性
オリンパス光学工業製インクジェットプリンターＩＪＰ−３６００及び純正の油性顔料インクを用いてセミ７２０ｄｐｉモードで写真調の画像とイラストを出力し、コクヨトレース台上にて非印刷面、即ち印刷画像背面から光を照射して目視で観察・評価した。評価結果は以下のように表示した。
○：ニジミが無くシャープな画像である。
△：若干のニジミがあるが実用上問題ないレベルの記録である。
×：くすみのある記録、或いは、発色性の乏しい記録である。
【００５９】
（２）厚み
記録材全体の厚み、多孔質インク受容層を溶剤等で除去した後の厚みを測定。差よりインク受容層の厚みを計算より求めた。
【００６０】
（３）全光線透過率
ＪＩＳＫ−７１０５に準じて測定した。
【００６１】
（４）耐水性
記録材を２３℃の水中に２４時間浸漬した後、指で数回擦り、２３℃の環境下で２４時間自然乾燥させた後に、水中浸漬してしていないものと目視で比較した。結果は以下のように表示した。
○：差がない。
△：若干の変化あるが、問題ないレベルである。
×：明白に差がある。
【００６２】
（５）カット性
記録材をカッターでカットした場合に粉落ちが発生しないものを○、若干の粉落ちが発生するものを△、粉落ちが多量に発生するものを×と評価した。
【００６３】
＜記録材の調製＞
（実施例１）
［透光性基材の調製］
固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（ＰＥＴ）を２軸スクリュ−押出機に投入し、Ｔ−ダイスより２９０℃で溶融押出しし、静電気的に冷却回転ロ−ルに密着固化し、ＰＥＴの未延伸シ−トを得た。引き続き該未延伸シ−トをロ−ル延伸機で９０℃（Ｔｇ＋１５℃）に加熱して３．５倍縦延伸を行い、引き続きテンタ−で１４０℃に加熱して３．７倍横延伸したあと、２３５℃で４％緩和させながら熱処理してフィルムを得た。得られたフィルムは厚み１００μｍ、全光線透過率９０％のポリエステル系樹脂フィルムであった。
【００６４】
［粒子分散液、界面活性剤希釈液の調製］
粒子（富士シリシア製サイリシア４５０）を固形分濃度が２０重量％になるように水を添加し、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで３０分間分散して粒子分散液Ａを作成した。界面活性剤（大日本インキ製メガファックＦ−１４２Ｄ）を同量のイソプロピルアルコールで溶解し、更に水で５倍に希釈して固形分濃度１０重量％の界面活性剤希釈液Ｂを作成した。
【００６５】
［塗液の作成］
原料並びに混合重量比
イオン交換水３．６８部
粒子分散液Ａ６８．７４部
熱可塑性樹脂２６．９６部
（東洋紡績（株）バイロナールＭＤ１１００、固形分濃度３０％）
蛍光増白剤０．１１部
（チバスペシャリティー・ケミカルズ製ＵｖｉｔｅｘＥＢＦ２５０％）
界面活性剤希釈液Ｂ０．５０部
以上の材料を混合攪拌して塗液を作成した。
【００６６】
［記録材の作成］
上記基材上に、上記塗液を多孔質層の厚みが７０μｍになるよう調節してワイヤーバーで塗布し、１６０℃に保ったオーブンで５分間乾燥して実施例１の記録材を得た。
【００６７】
（実施例２〜６）
多孔質層の厚みが５０μｍ、６０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様に、それぞれ実施例２〜７の記録材を得た。
【００６８】
（実施例７）
以下の塗液を用いたこと以外は実施例１と同様に記録材を得た。
【００６９】
イオン交換水１．２１部
粒子分散液Ａ７６．２０部
熱可塑性樹脂２２．０９部
（東洋紡績（株）バイロナールＭＤ１１００）
蛍光増白剤０．０９部
（チバスペシャリティー・ケミカルズ製ＵｖｉｔｅｘＥＢＦ２５０％）
界面活性剤希釈液Ｂ０．４１部
混合攪拌は実施例１と同様に行った。
【００７０】
（実施例８）
以下の塗液を用いたこと以外は実施例１と同様に記録材を得た。
【００７１】
イオン交換水５．３８部
粒子分散液Ａ６３．６３部
熱可塑性樹脂３０．３０部
（東洋紡績（株）バイロナールＭＤ１１００）
蛍光増白剤０．１３部
（チバスペシャリティー・ケミカルズ製ＵｖｉｔｅｘＥＢＦ２５０％）
界面活性剤希釈液Ｂ０．５６部
混合攪拌は実施例１と同様に行った。
【００７２】
（比較例１〜４）
多孔質層の厚みを３５μｍ、４５μｍ、１１０μｍ、１３０μｍにしたこと以外は実施例１と同様に記録材を得た。
【００７３】
（比較例５）
結着材樹脂として部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７）を使用したこと以外は実施例１と同様に記録材を得た。
【００７４】
（比較例６）
透光性基材に代えて全光線透過率が１５％のポリエステル系合成紙（東洋紡績（株）製Ｇ２３２３−１００μ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。得られた記録材は、カット性、耐水性は実施例１と同等の良好な評価結果が得られたが、印刷特性が不良であった。
【００７５】
実施例１〜８、比較例１〜５の記録材の評価結果は表１に示した。
【表１】

【発明の効果】
本発明はインクジェット記録方式に適した記録材を提供するものであり、詳細には、油性インクを用いたインクジェット記録方式において、電飾看板等の背面から照明光を照射して観察するような画像を形成する場合に画像濃度が高く、ニジミの無い、シャープな記録が可能であり、かつ耐水性が良好な印刷画像が得られる記録材を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a recording material suitable for an ink jet recording system. More specifically, the present invention relates to a method for producing a recording material capable of sharp recording without blurring and having good water resistance in an ink jet recording system using oil-based ink.
[0002]
[Prior art]
In recent years, hard copy technology has rapidly developed along with the improvement of computer performance and the spread of computers. Known hard copy recording methods include a sublimation transfer recording method, an electrophotographic method, and an inkjet method.
[0003]
An ink jet printer is a printer that forms an image by ejecting ink droplets at high speed from a nozzle toward a recording material. In recent years, printers of this type are rapidly spreading as printing terminal devices such as personal computers for offices and homes because they are easy to be colored and miniaturized and have low printing noise. Furthermore, because of the good recording quality approaching that of silver halide photographs and the ease of enlargement, it is expected to be applied to industrial fields such as printers for producing large signboards, especially electric signboards.
[0004]
As the ink used in the ink jet system, water-based dye inks, that is, inks in which various water-soluble dyes are dissolved in water or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent, and various additives are mixed as required are mainstream. It is. This is because the water-based ink can record vivid colors, can easily adjust the viscosity of the ink, and has no solvent odor, which is advantageous in terms of safety.
[0005]
However, since water-based dye inks use water-soluble dyes, they have the disadvantage of poor water resistance and weather resistance, and various measures have been proposed for improving them (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-150396 and 56). JP-A-58869, JP-A-56-77154, JP-A-59-196285, JP-A-62-141194, JP-A-2-80279). However, it does not exhibit performance that can be exhibited outdoors, and it is also necessary to affix an ultraviolet-absorbing laminate film on the surface to prevent dye discoloration due to ultraviolet rays, resulting in an increase in cost. is there.
[0006]
In order to make up for the shortcomings of water-based dye inks, water-based pigment inks, that is, inks in which organic pigments and inorganic pigments are dispersed in water or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent, and various additives are added as necessary. Has been proposed. When recording is performed using an aqueous pigment ink, it is possible to obtain complete water resistance if the recording material after printing is sufficiently dried, and has recently been used rapidly. However, since water is used as the main solvent, the concentration of the pigment cannot be increased, and there are drawbacks such as poor color development and further vividness, and clogging of the head nozzles. ing.
[0007]
In order to solve these problems, an ink jet method using oil-based ink has been proposed. Oil-based inks are inks in which oil-soluble dyes, organic pigments, inorganic pigments, etc. are dissolved or dispersed in solvents such as paraffins, ethers, alcohols, etc. Compared with water-based dye inks and water-based pigment inks, dyes and pigments A wide range of selections can be made, and it is possible to select a color material with excellent weather resistance and water resistance, and since it can be dissolved or dispersed at a high concentration in a solvent, a high image density can be realized, head clogging hardly occurs, and water absorption of the sheet There are advantages such as that cockling is less likely to occur, the surface tension of the ink can be lowered, and the permeability into the recording material can be increased. Therefore, it is regarded as a promising alternative to water-based inks in fields that require high-speed printing, high-quality printing, and high weather resistance.
[0008]
On the other hand, various types of recording materials have been proposed in order to satisfy the recording quality with respect to the aqueous dye ink and the aqueous pigment ink. For example, a porous layer containing a pigment and a resin is provided on a support (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-11829, 56-157, 56-99692, 56-148582, JP 56-148583, JP 57-107879, JP 57-126691, JP 58-136480, JP 60-222211, JP 62-233284, JP 3-56552, JP 24905, JP-A-2-76775, JP-A-4-128091, JP-A-5-221115), water-soluble resin-containing layer provided on a support (JP-A-59-45188, JP-A-60-56587, JP 60-234879, JP 61-172786, JP 61-189985, JP 1-190483, JP 4-263984, JP 4-201595, Special No. 63-162675), a back-printing system in which an opaque receiving layer (ink-receiving layer) is provided on a transparent support and the image is recorded from the opposite side (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-9285 and 61-61). No. 40181, JP 61-135786, JP 61-148091, JP 61-148092, JP 61-35275, 61-35276, 61-35986, 61-35988, 61-35988 JP, 61-35989, JP 61-92886, JP 61-135787, JP 61-135788, JP 61-49884, JP 61-49885, JP 61-57378, JP-A-61-41587, JP-A-61-41588, JP-A-61-41589, JP-A-62-222885, JP-A-62-222887) and water resistance Various additives to improve the performance of such bleeding (JP 60-83882, JP 61-47290, JP 61-74880, JP 61-89082)
Etc. have been proposed.
[0009]
However, the recording material disclosed in the above publication is designed for water-based dyes or water-based pigments, and satisfactory recording is not always obtained when used for recording with oil-based ink. This is because a water-soluble resin or a water-absorbing resin is generally used to absorb water in the ink as an ink-receiving layer constituting material of a recording material that is compatible with water-based ink. Resins do not have good solvent absorption performance, and water-based inks have high surface tension due to the fact that the dye or pigment in the ink has a charge and the main solvent is water. This is due to the fact that it behaves differently from oil-based ink due to differences in characteristics such as being present. Therefore, the performance of oil-based ink is maximized Recorded material Does not exist.
[0010]
The purpose of the present invention is ,oil Inkjet recording system using water-soluble ink Therefore When an image that is observed by illuminating illumination light from the back of an electric signboard is formed, the image density is high and sharp recording without blurring Is And images with good water resistance Recorded material formed It is in providing the manufacturing method of.
[0011]
As a result of intensive studies to make the best use of the performance of oil-based ink, the present inventors have determined that a porous material is formed on the translucent substrate. of An ink receiving layer was provided Recording was performed by an inkjet method using an oil-based pigment ink on the ink receiving layer of the recording material. Inkjet recording Thing A manufacturing method comprising: The porous ink-receiving layer is composed of a synthetic amorphous silica particle having pores on the surface and a non-water-absorbing thermoplastic resin in a mixed liquid of water and a hydrophilic solvent, the main solvent being water. The weight ratio of the thermoplastic resin to the particles (resin / particles) was 1/1/3 to 1 / 2.5. Apply and dry the coating liquid on the translucent substrate. And Formed to have a thickness of 50 μm to 105 μm Is Inkjet recording characterized by Thing Depending on the manufacturing method, the ink jet recording method using oil-based ink Therefore Sharp record without blurring Is And water-resistant images Formed Inkjet recording Thing is It was found that it can be obtained.
[0012]
That is, by using a non-water-absorbing thermoplastic resin, water resistance is improved, and further, by setting the thickness of the porous layer within a certain range, the oil-based ink When recording using Records with good recording quality Stuff was gotten. Also, by making the ink receiving layer a porous layer of 50 μm or more and 105 μm or less, it was used as a recording material for printers for creating large signboards, posters, etc. with large ink discharge amounts. sometimes Good recording quality Record to have Is obtained.
[0013]
When the thickness of the ink receiving layer is less than 50 μm, not only the ink absorption capacity is insufficient, but also the color density is insufficient when used for the production of an electric signboard. On the other hand, if it exceeds 105 μm, powder falling occurs when it is cut, and the opacity becomes strong, resulting in a dull image.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the present invention, the material constituting the translucent substrate is not particularly limited, but for example, polyester film, polystyrene film, polypropylene, polyamide, polycarbonate, polynorbornene, vinylon, acrylic plastic film or sheet, Glass and a laminate of any two or more of these may be mentioned, but a transparent polyester resin sheet and film excellent in heat resistance and flexibility are preferred. Among the polyester-based resins that constitute the translucent substrate, polyethylene terephthalate (PET), which has excellent transparency, strength, adhesion of the ink receiving layer, durability, and relatively low cost, is translucent. It is particularly preferable as the base material constituting resin.
[0015]
The preferable transparency of the translucent substrate is 85% or more in terms of total light transmittance. When the total light transmittance is less than 85%, there arises a problem that sufficient image clarity cannot be obtained when light is irradiated from the back of the printed image.
[0016]
As the polyester resin sheet constituting the translucent substrate, a known polyester resin sheet can be used without limitation, but in the present invention, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, or naphthalenedicarboxylic acid is used. Alternatively, a resin sheet mainly composed of a polyester resin produced by polycondensation of an ester thereof and a glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, or neopentyl glycol is used. Hereinafter, the sheet is used to include a film.
[0017]
The polyester resin sheet used as the translucent substrate in the present invention is preferably a sheet obtained by stretching the above resin in at least one axial direction. By stretching, not only the strength is improved, but also cost is advantageous.
Examples of the stretching method of the polyester resin sheet constituting the translucent substrate include tubular stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, etc., and can be used without limitation, but flatness, dimensional stability Is preferable, and sequential biaxial stretching is preferred because of less uneven thickness. As a specific example of successive biaxial stretching, roll stretching of 2.0 to 5.0 times in the longitudinal direction at a glass transition temperature of polyester of +0 to + 30 ° C., followed by 120 to 150 ° C. and a magnification of 1. Tenter-stretch 2 to 5.0 times. Furthermore, a method of performing heat setting while relaxing 3 to 8% at 220 ° C. or higher after stretching can be mentioned.
[0018]
The translucent substrate used for the recording material of the present invention may be a so-called composite film in which two or more layers are laminated. As a method for producing the composite film, a known method for producing a composite film can be used without any particular limitation. However, considering the productivity, the raw materials constituting each layer of the composite film are extruded from separate extruders, led to one die and laminated, and after obtaining an unstretched sheet of the resin mixture, it is oriented at least uniaxially. Lamination by the so-called coextrusion method is most preferred.
[0019]
In the present invention, a recording material is produced by providing a porous ink receiving layer directly on such a translucent substrate, but it is also preferable to provide an anchor layer between the substrate and the porous ink receiving layer. It is a mode.
[0020]
Such an anchor layer is a layer for improving the adhesion between the substrate and the porous ink receiving layer. As the resin constituting the anchor layer, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyester urethane resin, an acrylic resin, a melamine resin, and a mixture thereof can be applied.
[0021]
Various particles may be added to the anchor layer for the purpose of improving the slipperiness and improving the adhesion with the porous layer. For example, silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, titanium oxide and other inorganic particles, acrylic resin, polyamide resin, styrene resin, polyester resin, benzoguanamine / formalin condensation Organic particles such as organic resins are listed.
[0022]
Furthermore, a surfactant, an antistatic agent, a fluorescent dye, a fluorescent brightening agent, an ultraviolet absorber and the like may be added to the anchor layer for various purposes.
[0023]
In addition, as a method for providing an anchor layer, a gravure coating method, a kiss coating method, a dip method, a spray coating method, a curtain coating method, an air knife coating method, a blade coating method, a reverse roll coating method and the like can be applied. It can be provided by an in-line coating method in which an anchor layer is provided in the film formation step or an offline coating method in which an anchor layer is provided after film formation. Preferably, the in-line coating method is advantageous in terms of cost.
[0024]
In the present invention, a porous ink receiving layer is provided directly on the translucent substrate or via an anchor layer to obtain a recording material.
[0025]
Such a porous ink receiving layer is formed by applying a coating liquid containing particles and a resin onto a substrate in water or a mixed liquid of water and a hydrophilic solvent, preferably a mixed liquid in which the main solvent is water, and then drying. It is formed by the method.
[0026]
The particles constituting the porous ink receiving layer include silica, kaolinite, talc, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, zinc sulfate, zinc carbonate, titanium dioxide. , Inorganic particles such as aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, acrylic or methacrylic, vinyl chloride, vinyl acetate, nylon, polystyrene / butadiene, polystyrene / acrylic , Polystyrene / isoprene, polystyrene / isoprene, methyl methacrylate / butyl methacrylate, melamine, polycarbonate, urea, epoxy, urethane, phenol, diallyl phthalate, polyester Resin particles of Le-based, and the like.
[0027]
Among the above-mentioned particles, the use of silica particles is preferable, and the use of synthetic amorphous silica having pores on the surface is particularly preferable from the viewpoint of absorption of an organic solvent which is an ink constituent.
[0028]
As the characteristics of the silica particles, those having an average particle size of secondary particles of 0.1 to 30 μm and a pore size of 10 to 2000 angstroms are preferable. Further, the surface may be modified as necessary. Examples of the surface treatment include chemical treatment using organic silane, organic titanate, etc., and physical treatment in which a paraffin wax or glycol compound is simply attached to the surface.
[0029]
As such silica particles, commercially available products can be suitably selected. For example, Mizusawa Chemical Mizukasil, Tokuyama Soda Toxeal, Fine Seal, Shionogi Pharmaceutical Carplex, Fuji Silysia Cylicia, Grace Devison Cyloid, Silojet, etc. may be mentioned.
[0030]
A non-water-absorbing thermoplastic resin is used as the binder for binding the particles. By using a thermoplastic resin, fluidity is imparted by heating in the drying step, so that a layer with less distortion and rough surface can be formed. Furthermore, by using a non-water-absorbing resin, it becomes possible to form a layer having excellent water resistance, and it is possible to make use of the characteristics of oil-based inks having excellent water resistance and weather resistance.
[0031]
Examples of the thermoplastic resin used as the binder include polypropylene, polyethylene, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl chloride, polyester, polycarbonate, alkyd, polyurethane, methyl methacrylate, and cellulose. It is usable without. Among these, the use of a polyester-based thermoplastic resin is particularly preferable from the viewpoint of adhesion to a substrate, water resistance, weather resistance, and the like.
[0032]
The non-water-absorbing resin in the present invention is a resin that does not absorb water at room temperature by 10% or more with respect to the resin solid, and more preferably a resin that does not absorb 5% or more. The evaluation of water absorption can be measured by the change in volume when the resin solid is immersed for 24 hours at room temperature, specifically a substantially non-water-absorbent support such as an aluminum foil or glass. It can be measured from the change in thickness after coating the resin layer with a thickness of several tens of μm on the top, drying it, and immersing it in 18 ° C. ion exchange water for 24 hours.
[0033]
In the present invention, a polyester resin particularly suitable as a constituent material for the porous ink receiving layer is a polyester resin that can be emulsified or dispersed in water formed from dibasic acid and glycol. Specifically, the dibasic acid is a dicarboxylic acid in which 50 to 0.5 mol% of the total dicarboxylic acid contains a sulfonic acid metal base, and a polyester in which these at least two dicarboxylic acid components and a glycol component are copolymerized. It is a copolymer.
[0034]
Examples of the sulfonic acid metal base-containing dicarboxylic acid include metal salts such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid. Particularly preferred are 5-sodium sulfoisophthalic acid and sodium sulfoterephthalic acid. These sulfonic acid metal salt-containing dicarboxylic acids are 50 to 0.5 mol%, preferably 20 to 1 mol%, based on the total dicarboxylic acid component. If it exceeds 50 mol%, the water resistance of the copolymer is lowered even if the dispersibility in water is improved. The dispersibility of the polyester copolymer in water varies depending on the copolymer composition, the type and amount of the water-soluble organic compound, and the amount of the sulfonic acid metal base-containing dicarboxylic acid component does not impair the dispersibility in water. Less is better.
[0035]
As the dicarboxylic acid not containing a sulfonic acid metal base, aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid are used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. These aromatic dicarboxylic acids are preferably 40 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, and if it is less than 40 mol%, the mechanical strength and water resistance of the polyester copolymer are lowered. Aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane And cyclohexanedicarboxylic acid. When these non-aromatic dicarboxylic acid components are added, the adhesion performance may be improved, but generally the strength and water resistance of the polyester copolymer are deteriorated.
[0036]
Examples of the glycol component to be reacted with the dicarboxylic acid component include an aliphatic glycol having 2 to 8 carbon atoms, an alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms, a mixture of both, and, if necessary, a polyether glycol compound. used.
[0037]
Examples of the aliphatic glycol having 2 to 8 carbon atoms and the alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, neo Examples include pentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and p-xylylene glycol. Examples of the aliphatic diol having 4 or more carbon atoms include diethylene glycol and triethylene glycol.
[0038]
Examples of the polyether glycol include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol.
[0039]
A polyester-based thermoplastic resin suitable as the above-mentioned porous ink receiving layer constituting material can be obtained by known melt polycondensation. That is, the above-mentioned dicarboxylic acid component and glycol component are directly reacted and water is distilled off for esterification followed by polycondensation, or the dicarboxylic acid component dimethyl ester and the glycol component are reacted to distill methyl alcohol. It is obtained by a transesterification method in which polycondensation is performed after transesterification. In addition, a polymer can be obtained by solution polycondensation or interfacial polycondensation, but the present invention is not limited to these methods. In the melt polycondensation, an antioxidant, a slip agent, inorganic fine particles, and an antistatic agent can be added as necessary. The polyether glycol such as polyoxyethylene glycol described above can be copolymerized by melt blending during melt polycondensation or after polymerization.
[0040]
In order to contain the porous ink-receiving layer-constituting resin in the coating liquid, it is necessary to disperse the resin in water. Examples of the method of dispersing and emulsifying the resin in water include a method in which the resin and the solvent capable of dissolving the resin and the water are continuously stirred in a heated state, and a method in which the resin is heated and dissolved in an organic solvent and then water is added and dispersed. Is done.
[0041]
A commercially available polyester resin can be suitably selected as the polyester resin. For example, Toyobo's Bironal, Dainippon Ink Finetex, etc. may be mentioned.
[0042]
The ratio of the porous ink-receiving layer-constituting thermoplastic resin and particles is not particularly limited, but the resin / particle weight ratio is preferably 1 / 1.3-1 / 2. When the ratio of the particles is small, the ratio of the particles covered with the thermoplastic resin increases, and it becomes difficult to form a porous structure. On the other hand, when the ratio of the particles increases, there arises a problem that the surface strength of the porous ink receiving layer having a thickness of 50 to 105 μm is lowered as in the present invention.
[0043]
In the porous ink receiving layer of the present invention, the term “porous” means that a large number of voids exist inside and communicate from the surface to the inside, and includes the case where the particles themselves are porous.
[0044]
A surfactant may be added to the porous ink receiving layer for the purpose of improving leveling properties during coating, defoaming of the coating liquid, and the like. The surfactant may be any of cationic, anionic, nonionic and nonionic. However, a silicone-based or fluorine-based surfactant is preferable. Silicone surfactants include dimethyl silicon, amino silane, acrylic silane, vinyl benzyl silane, vinyl benzyl silyl amino silane, glycid silane, mercapto silane, dimethyl silane, polydimethyl siloxane, polyalkoxy siloxane, hydrodiene modified siloxane, vinyl modified siloxane, and vitroxy. Examples include modified siloxane, amino-modified siloxane, carboxyl-modified siloxane, halogenated-modified siloxane, epoxy-modified siloxane, methacryloxy-modified siloxane, mercapto-modified siloxane, fluorine-modified siloxane, alkyl group-modified siloxane, phenyl-modified siloxane, and alkylene oxide-modified siloxane. Fluorosurfactants include perfluoroalkyl ammonium salt, perfluoroalkyl sulfonic acid amide, sodium perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl potassium salt, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoro Examples include alkylethylene oxide adducts, perfluoroalkyltrimethylammonium salts, perfluoroalkylaminosulfonates, perfluoroalkyl phosphate esters, perfluoroalkylalkyl compounds, perfluoroalkylalkylbetaines, and perfluoroalkyl halides. These surfactants are preferably added to such an extent that the ink absorption performance of the ink receiving layer does not extremely decrease.
[0045]
Various additives may be added to the porous ink receiving layer to such an extent that the ink absorbing ability and other physical properties are not impaired. For example, fluorescent dyes, fluorescent brighteners, plasticizers, ultraviolet absorbers, pigment dispersants, antifoaming agents, antifoaming agents, preservatives and the like can be mentioned.
[0046]
Various crosslinking agents may be added to the porous ink receiving layer within a range not impairing the object of the present invention. Examples of the crosslinking agent include urea, epoxy, melamine, and isocyanate.
[0047]
The method of providing the porous ink receiving layer is not particularly limited, but gravure coating method, kiss coating method, dip method, spray coating method, curtain coating method, air knife coating method, blade coating method, reverse roll coating method, bar Conventionally used methods such as a coating method and a lip coating method can be applied.
[0048]
In the present invention, the coating amount needs to be adjusted so that the thickness of the ink receiving layer falls within a certain range, and the thickness of the ink receiving layer needs to be 50 μm or more and 105 μm or less.
[0049]
Various processing may be performed on the opposite surface provided with the porous ink receiving layer as necessary. Examples include an antistatic layer, an adhesive layer, a writing layer, and the like.
[0050]
The ink used for the recording material of the present invention may be any ink as long as it is an oil-based ink, and a dye or pigment dissolved or dispersed in a solvent can be preferably used.
[0051]
The dyes used in oil-based inks include naphthol dyes, azo dyes, metal complex dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, anthraquinone dyes, quinoimine dyes, indigo dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, carbonium dyes, naphthoquinone dyes, Examples thereof include oil-soluble dyes such as phthalimide dyes, phthalocyanine dyes, and perinine dyes.
[0052]
The pigments used in oil-based inks include aluminum powder, bronze powder, carbon black, titanium oxide, iron oxide, zinc white, alumina white, brown rice, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, ultramarine, yellow lead, cobalt Inorganic pigments such as blue and bitumen, Fast Yellow G, Fast Yellow 10G, Disazo Yellow AAA, Disazo Yellow AAMX, Disazo Yellow AAOT, Disazo Yellow AAA, Orthonitroaniline Orange, Dinitroaniline Orange, Disazo Orange, Disazo Orange PMP, Vulcan Orange, Toluidine Red, Chlorinated para red, naphthol carmine FB, naphthol red M, brilliant fast scar red, naphthol red 23, pyrazolone red, barium red 2B, potassium Cium Red 2B, Strontium Red 2B, Manganese Red 2B, Barium Risol Red, Lake Red C, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B Rate, Lake Bordeaux 10B, Anthocine 3B Lake, Anthocin 5B Lake, Rhodamine 6G Lake, Eosin Lake, Naphthol Red FGR , Rhodamine B Lake, Methyl Violet Lake, Quinacridone Red k, Dioxazine Violet, Victoria Pure Blue BO Lake, Basic Blue 5B Lake, Basic Blue 6G Lake, Phthalocyan Blue, Fast Sky Blue, Alkaline Blue G Toner, Alkaline Blue R Toner , Peacock Blue Lake, Reflex Blue 2G, Reflex Blue R, Brilliant Green Lake , Diamond green thioflavin lake, phthalocyanine green G, green gold, phthalocyanine green Y, aniline black, bone black, daylight fluorescent pigment, pearl pigment, and the like.
[0053]
As the solvent used in the oil-based ink, various solvents are selected from the viewpoints of compatibility with the characteristics of the head nozzle, safety, and drying properties, and a plurality of solvents are mixed and used as necessary. Examples of such solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-peptane, rubber volatile oil, mineral spirits, toluene, xylene, solvent naphtha 1, solvent naphtha 2, solvent naphtha 3, solvesso 100, Solvesso 150, aromatic hydrocarbons such as tetralin, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tridecyl alcohol, cyclohexyl alcohol, 2-methylcyclohexyl alcohol, ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycol such as glycerin or triol, ethylene glycol monomethyl Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, Glycol ether or glycol ether monoesters such as diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate, esters such as ethyl acetate, isopropylene acetate and n-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketone, cyclohexanone, isophorone, ketones such as diacetone alcohol and the like.
[0054]
The oil-based ink has, for example, polyacrylic acid ester, linseed oil-modified alkyd resin, polystyrene, rosin-based resin, tempenphenol-based resin, alkylphenol-modified xylene-based resin for the purpose of increasing storage stability, scratch resistance, etc. Plasticizers, waxes, dryers, dispersants, thickeners, gelling agents, thixotropic agents, antifoaming agents, antifoaming agents, anti-settling agents, anti-skinning agents, anti-drying agents, antioxidants Additives such as an agent, a smoothing agent, an antifungal agent, a UV absorber, a matting agent, an antistatic agent, a stabilizer, a flame retardant, a surface tension adjusting agent, a surfactant, and a viscosity adjusting agent can also be added.
[0055]
The recording material thus obtained is capable of sharp recording without blurring, particularly when forming an image that is observed by irradiating illumination light from the back of an electric signboard or the like in an ink jet recording system using oil-based ink. An image which is possible and has good water resistance is formed. The recording material of the present invention has a porous ink-receiving layer and can be applied to a printer using water-based ink.
[0056]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” or “%” indicate parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
[0057]
<Evaluation method>
The recording materials produced in the following examples and comparative examples were evaluated by the following method.
[0058]
(1) Recording characteristics
Using Olympus Inkjet Inkjet Printer IJP-3600 and genuine oil-based pigment ink, photo-like images and illustrations are output in semi-720 dpi mode, and light is emitted from the non-printed surface, that is, from the back of the printed image on the KOKUYO Trace table. And visually observed and evaluated. The evaluation results were displayed as follows.
○: Sharp image without blurring.
Δ: There is a slight blurring, but it is a level at which there is no practical problem.
X: Recording with dullness or recording with poor color development.
[0059]
(2) Thickness
Measure the thickness of the entire recording material and the thickness after removing the porous ink receiving layer with a solvent. The thickness of the ink receiving layer was calculated from the difference.
[0060]
(3) Total light transmittance
It measured according to JIS K-7105.
[0061]
(4) Water resistance
The recording material was immersed in water at 23 ° C. for 24 hours, then rubbed with a finger several times, naturally dried in an environment at 23 ° C. for 24 hours, and then visually compared with the recording material not immersed in water. The results were displayed as follows:
○: There is no difference.
Δ: There is a slight change, but there is no problem.
X: There is a clear difference.
[0062]
(5) Cutability
When the recording material was cut with a cutter, the case where no powder fall occurred was evaluated as “◯”, the case where slight powder fall occurred was evaluated as Δ, and the case where a large amount of powder fall occurred was evaluated as “X”.
[0063]
<Preparation of recording material>
(Example 1)
[Preparation of translucent substrate]
A polyethylene terephthalate resin (PET) having an intrinsic viscosity of 0.62 is charged into a twin-screw extruder, melt-extruded from a T-die at 290 ° C., and electrostatically adhered and solidified on a cooling rotary roll. An unstretched sheet of PET was obtained. Subsequently, the unstretched sheet was heated to 90 ° C. (Tg + 15 ° C.) with a roll stretching machine to perform 3.5-fold longitudinal stretching, and subsequently heated to 140 ° C. with a tenter to be stretched by 3.7 times. Thereafter, the film was heat treated while being relaxed by 4% at 235 ° C. to obtain a film. The obtained film was a polyester resin film having a thickness of 100 μm and a total light transmittance of 90%.
[0064]
[Preparation of particle dispersion and surfactant dilution]
Particle dispersion liquid A was prepared by adding water so that the solid content concentration was 20 wt% and dispersing the particles (Fuji Silysia 450) at 5000 rpm for 30 minutes using a homogenizer. A surfactant (Megafac F-142D manufactured by Dainippon Ink, Inc.) was dissolved in the same amount of isopropyl alcohol, and further diluted 5-fold with water to prepare a surfactant diluent B having a solid content concentration of 10% by weight.
[0065]
[Create coating solution]
Raw material and mixing weight ratio
Ion exchange water 3.68 parts
Particle dispersion A 68.74 parts
Thermoplastic resin 26.96 parts
(Toyobo Co., Ltd. Baironal MD1100, solid content concentration 30%)
Fluorescent whitening agent 0.11 parts
(Uvitex EBF 250%, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Surfactant diluent B 0.50 parts
The above materials were mixed and stirred to prepare a coating solution.
[0066]
[Create recording material]
On the substrate, the coating liquid was adjusted with a porous bar so that the thickness of the porous layer was 70 μm, and dried in an oven kept at 160 ° C. for 5 minutes to obtain the recording material of Example 1. .
[0067]
(Examples 2 to 6)
Recording materials of Examples 2 to 7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the porous layer was applied so that the thickness was 50 μm, 60 μm, 80 μm, 90 μm, and 100 μm.
[0068]
(Example 7)
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating solution was used.
[0069]
Ion exchange water 1.21 parts
Particle dispersion A 76.20 parts
Thermoplastic resin 22.09 parts
(Toyobo Co., Ltd. Bironal MD1100)
Optical brightener 0.09 parts
(Uvitex EBF 250%, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Surfactant diluent B 0.41 part
Mixing and stirring were performed in the same manner as in Example 1.
[0070]
(Example 8)
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating solution was used.
[0071]
Ion exchange water 5.38 parts
Particle dispersion A 63.63 parts
Thermoplastic resin 30.30 parts
(Toyobo Co., Ltd. Bironal MD1100)
Optical brightener 0.13 parts
(Uvitex EBF 250%, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Surfactant diluent B 0.56 parts
Mixing and stirring were performed in the same manner as in Example 1.
[0072]
(Comparative Examples 1-4)
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the porous layer was 35 μm, 45 μm, 110 μm, and 130 μm.
[0073]
(Comparative Example 5)
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that partially saponified polyvinyl alcohol (Kuraray PVA-217) was used as the binder resin.
[0074]
(Comparative Example 6)
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyester synthetic paper (G2323-100μ manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a total light transmittance of 15% was used instead of the translucent substrate. The resulting recording material had good evaluation results equivalent to those of Example 1 in terms of cutability and water resistance, but the printing characteristics were poor.
[0075]
Table 1 shows the evaluation results of the recording materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.
[Table 1]

【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a recording material suitable for an ink jet recording system. Specifically, in an ink jet recording system using oil-based ink, an image that is observed by irradiating illumination light from the back of an electric signboard or the like. In the case of forming a recording material, it was possible to provide a recording material having a high image density, no blurring, capable of sharp recording, and a printed image having good water resistance.

Claims

A method for producing an ink-jet recorded matter recorded by an ink- jet method using an oil-based pigment ink on the ink-receiving layer of a recording material in which a porous ink-receiving layer is provided on a light-transmitting substrate, the method comprising: In the ink receiving layer, the synthetic amorphous silica particles having pores on the surface and the non-water-absorbing thermoplastic resin in the mixed solution of water and a hydrophilic solvent in which the main solvent is water, A coating solution containing a thermoplastic resin in a weight ratio (resin / particle) of 1 / 1.3 to 1 / 2.5 is applied onto the light-transmitting substrate and dried to have a thickness of 50 μm. A method for producing an ink-jet recorded matter, wherein the method is formed so as to be 105 μm or less.

The method for producing an inkjet recorded matter according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyester resin.

The translucent base is method for producing an ink jet recording material according to claim 1 or 2 total light transmittance is equal to or less than 85%.

The method for producing an inkjet recorded matter according to claim 3 , wherein the translucent substrate is a polyester resin sheet.

A method for producing an ink jet recording material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the transparent substrate is a polyester resin film stretched in at least one axial direction.

A method for producing an ink jet recording material according to claim 4 or 5 wherein the polyester resin is characterized in that it is a polyethylene terephthalate constituting the translucent substrate.