JP3711623B2

JP3711623B2 - Recording material using porous film

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Publication number: JP3711623B2
Application number: JP10996196A
Authority: JP
Inventors: 克之河野; 裕子伊藤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1996-04-30
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2016-04-30
Also published as: JPH09296067A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直径５００ｎｍ以下の微細かつ均一な孔を多数有するポリマー被膜、その製法および使用方法に関するものであり、詳細には、エマルション中のポリマー粒子を、その粒子状態をほぼ維持したまま被膜化させて、ポリマー粒子と粒子の間隙を開孔として残存させ得た全く新しい多孔質膜に関するものである。本発明の多孔質膜は種々の用途に利用可能であるが、特に被記録材として有用である。従って以下の説明では、被記録材分野を対象として本発明の内容を明らかにするが、もちろん、本発明の多孔質膜の用途が被記録材に限定されるということではない。
【０００２】
【従来の技術】
インクジエット記録方式は、インクを小滴にして飛散させ、これを被記録材に付着させて記録する方法であり、騒音が少なく、高速で、多色印字も鮮明に行える方法として多用されている。特に最近ではカラープリンターの普及に伴い、一般人の身近にもインクジェット記録方式のプリンター等が存在する様になっている。
【０００３】
ところで、インクジェット記録方式では、印字性能や環境問題の点で主に水性インクが使用されている。しかし、会議や学会、検討会等で使用されるオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用のフィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）素材であって、親水性が低いので、インクジェット記録方式の水性インクがはじいたりにじんだりして、鮮明に定着させることができないという問題があった。
【０００４】
このため、ＰＥＴフィルム上に、水性のインキを受容・定着できるインク受理層を親水性の素材で形成することにより、ＯＨＰの原稿をインクジェット方式のプリンターで印字できる様にする検討がなされている。例えば、特開昭５７−１４０９１号には、結着用樹脂と、平均粒径０．１〜３μｍの有機粒子および／またはコロイダルシリカといった充填粒子を含有する多孔性層を設ける発明が開示されているが、本発明者等が追試した結果では、結着用樹脂と微粒子との最適混合量を決めるのが難しく、多孔性層の透明性に劣るものであった。また樹脂量が多過ぎるとインクの定着性が得られず、逆に樹脂量が少ない（微粒子量が多い）と微粒子が基材表面から剥れ落ちたり、微粒子が二次凝集するため、印字された画像の解像度に劣るという問題もあった。
【０００５】
一方、特開平５−３２４１４号には、（０１０）面に垂直な方向の粒子厚さが７０Å以上で、（０２０）面の面間隔が６．１７Å以下であるベーマイト結晶の凝集体の擬ベーマイトからなる多孔質層をＰＥＴ基材上に設ける記録用シートが開示されている。この発明で得られるシートは現在市販されており、インクの定着性が良好ではあるが、指紋が付き易く、ガスを吸着すると変色してしまうといった取扱い上の不都合の他に、製造中に用いられる酢酸による悪臭が残存することや、透明性が若干劣るという問題があった。透明性については、多孔質層の擬ベーマイトの粒径を微細化することにより解決できるが、無機微粒子を微細化すると表面活性が上がりすぎて凝集し、取扱いに困るため、解決は難しいと考えられる。さらに、一般消費者からは、このシートが非常に高価である（通常のＯＨＰの４倍以上）という声も上がっている。
【０００６】
このため、より低価格のインクジェット用ＯＨＰフィルムの提供を目的として、ＰＥＴフィルムに水溶性ポリマーをコーティングしたフィルムが市販されている。しかしこの市販品は、水溶性ポリマーをインク受理層として利用するため、湿度に弱く、耐湿性フィルムで包装しなければブロッキングを起こし、印字後に、シートに水分が付着するとインク受理層が溶解して剥離してしまうという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、鮮明な画像を印字でき、画像および色の再現性や発色性に優れ、しかも取扱い上の不都合のない被記録材を提供すること、そしてさらに、種々の分野においても利用可能な多孔質膜と、その製造方法および使用方法を提供することを課題として掲げた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エマルション中のポリマー粒子をその粒子状態を維持したまま凝集させて、被膜化させることにより、粒子同士の間隙による微細孔が多数形成された多孔質膜となしたところに要旨を有するものである。本発明では、ポリマー粒子の凝集は、エマルションを不安定化させることにより行うことが好ましい。エマルションを不安定化させる方法の中の一つとして、ゲル化剤を利用する方法があるので、本発明には、エマルション中のポリマー粒子とゲル化剤からなる多孔質膜も含まれる。ゲル化剤としては、加熱によってエマルションを不安定化させることのできる感熱ゲル化剤の利用が簡便であり好ましい。
【０００９】
本発明では、エマルション中のポリマー粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることが透明性や発色性の点で好ましく、この様な微粒子同士の間隙が開孔になるため、平均直径が５００ｎｍ以下の微細孔が膜中に多数存在する多孔質膜を得ることができる。
【００１０】
本発明の多孔質膜を製造するには、少なくともエマルションを含む層を形成した後、該層から全ての水が飛散する前にエマルションを不安定化させてエマルション中のポリマー粒子を凝集させ、次いで乾燥させる方法を採用するとよい。本発明の多孔質膜は多種の利用価値があるが、中でも被記録材のインク受理層として使用することが好適であり、特に、インクジェット記録方式用の被記録材としての使用が推奨される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質膜は、エマルション中のポリマー粒子を、その粒子状態を維持したまま凝集させ、被膜化させるところに最大のポイントを有するものである。本発明の多孔質膜の形成過程と、一般的なエマルションを被膜化したときの違いを図を用いて説明する。図１のＡは、通常のエマルションの被膜化機構、ＢおよびＣは本発明の多孔質膜の形成機構をモデル的に示した図である。通常のエマルションは、
(1) エマルションを塗工することによってエマルション層を形成した後、乾燥段階の初期では、この層中に水が充分存在しているので、ポリマー粒子はブラウン運動によって自由に動き回っている。
(2) 乾燥が進んで水の量がかなり減少すると、粒子は水の表面張力によって互いに引き寄せられ、最密充填状態となる。
(3) 最密充填状態となった粒子は、残存している水の毛細管圧によって、あるいはポリマー分子鎖（セグメント）が運動して相互拡散することによって、またはポリマー分子鎖の粘性流動によって、粒子が変形しながら融着する。
(4) 粒子界面が消失し、均一な連続被膜が形成される。
という機構で被膜化する。
【００１２】
一方、本発明の多孔質膜は、Ｂのパターンにおいては、
(1) はＡと同じである。
(2) エマルション層中にまだ水が充分存在している段階で、エマルションを不安定化させることにより、ポリマー粒子は、その粒子形状を保持したまま、ゲル化して、凝集し、粒子が間隙を有した状態で結合する。
(3) 粒子が間隙を有して結合した状態のまま、水が飛散することによって多孔質膜が形成される。
というものであるか、またはＣとして示す様に、
(1)、(2) はＢと同じである。
【００１３】
(3) (2) において粒子は間隙を有して結合するが、加熱乾燥時に、粒子の一部が隣接する粒子と融着する。しかし粒子間の空隙が残存する程度の僅かな変形・融着であるので、やはり多孔質膜が形成される。
というものである。
【００１４】
なお、このＣパターンの場合は粒子の一部が変形融着するので、Ｂのパターンよりも膜としての物理的強度は良好になることが多い。Ｂのパターンの多孔質膜において、粒子と粒子の結合を確実にし堅固な多孔質膜を形成する目的で、粒子間架橋システムを用いてもよい。
【００１５】
この様に本発明では、エマルション中のポリマー粒子は、水が飛散する前に、その粒子状態をほぼ維持した（以下、上記ＢのパターンとＣのパターンを合わせて「粒子状態をほぼ維持した」と表現する）まま凝集するため、粒子同士が間隙を有した状態で結合し、その後、水が飛散することによって被膜化する。このため、粒子と粒子の間の空間がそのまま開孔となり、多数の開孔が形成された多孔質膜となるのである。
【００１６】
本発明では、ポリマー粒子の凝集はエマルションを不安定化させて行う。エマルションを不安定化させてポリマー粒子を凝集させる方法は、特に限定されないが、感熱ゲル化法と光ゲル化法が挙げられる。感熱ゲル化法のなかには、▲１▼エマルション自体に温度変化によって不安定化する性質を与える方法、例えば曇点を持ったノニオン系乳化剤を利用してエマルションを製造し、曇点以上に加温してエマルションをゲル化させる方法、▲２▼感熱ゲル化剤を添加して、該感熱ゲル化剤のゲル化温度以上に加温することによってゲル化させる方法、等があり、光ゲル化法には、光分解性の乳化剤を用いてエマルションを製造し、ゲル化させる時には光を照射して乳化剤を分解させ、その粒子安定化機能を失活させる方法が挙げられる。なお、ここでいうエマルションの「製造」には、乳化重合を行って製造する方法と、他の重合方法で重合した後、ポリマーを水媒体中に強制分散させることによってエマルション化する方法が含まれるものとする。
【００１７】
感熱ゲル化方法には、前述の様に、▲１▼エマルション自体に感熱ゲル化性を与える方法と、▲２▼感熱ゲル化剤を添加する方法がある。▲１▼を採用するには、曇点を有するノニオン系乳化剤を利用して乳化重合するか、ポリマーを別に製造した後ノニオン系乳化剤（分散剤）を用いて強制的に分散させてエマルションを製造する方法を用いるとよい。
【００１８】
ノニオン系乳化剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、脂肪酸・ポリエチレングリコールエステル、高級アルコール・ポリエチレングリコールエーテル、アルキルフェノール・ポリエチレングリコールエーテル、アルキルアミン・ポリエチレングリコール縮合物、アルキルアミド・ポリエチレングリコール縮合物、ソルビタン脂肪酸モノエステル・ポリエチレングリコール縮合物等が挙げられる。これらの乳化剤は、種類によって、３０℃前後から１００℃以上の曇点を有する。曇点が９８℃以下の乳化剤は、ゲル化させる時に、水の飛散の制御が容易であり、均一な開孔が形成された多孔質膜を得易いので好ましく使用できるが、１００℃以上の曇点を有する乳化剤であっても、水溶性の物質を加えることによって曇点を下げることができるため、用いることができる。
【００１９】
▲２▼の方法で利用できる感熱ゲル化剤は、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム等のケイフッ化物、硫酸アンモニウム亜鉛錯体、炭酸アンモニウム亜鉛錯体等の金属錯体、酸化亜鉛と無機または有機アンモニウム塩（これらの錯体）、ニトロパラフィン、有機エステル類、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリホルマール、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキサイド付加物、官能性ポリシロキサン、水溶性変性シリコーン油、シリコーングリコール共重合体、水溶性ポリアミド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、たんぱく質、ポリリン酸あるいは前述の曇点を有するノニオン系乳化剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。感熱ゲル化剤を２種以上混合して用いる方が、ゲル化温度の制御が容易となるため好ましく、ニトロパラフィン、有機エステル類等は酸化亜鉛との併用が効果的である。
【００２０】
感熱ゲル化剤の好ましいゲル化温度は、１０〜９８℃である。１０℃より低いゲル化温度では、エマルションと感熱ゲル化剤を混合した後の保存安定性、ポットライフが確保できないため好ましくない。また９８℃を超えるゲル化温度の場合、ゲル化反応よりも水の飛散速度が大きくなり、均一な開孔が形成された多孔質膜が得にくいため好ましくない。なお「感熱ゲル化」とは、常温で全くゲル化が進まないという意味ではなく、ゲル化温度以上に加温することによって、ゲル化反応の進行が著しく促進されるという広義の意味の「感熱ゲル化」作用をいうものとする。
【００２１】
エマルションの組成自体は、感熱ゲル化法、光ゲル化法、いずれを用いる場合においても、特に限定されないが、具体例を示せば、（メタ）アクリル酸およびそのエステルを主体とし、種々の重合可能な１官能や多官能モノマーを共重合したアクリル系エマルション；ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＲ、ＮＲ等のゴム系ラテックス；ポリエステルやポリウレタンを水分散化させたもの等が挙げられる。また、２種以上のエマルションのブレンドも可能であり、コア・シェル型の粒子を有するエマルションであってもよい。特に本発明の多孔質膜を被記録材に使用する場合には、常温レベルで被記録剤を保存したときにも多孔性を失わない様な構成のエマルションの使用が推奨される。すなわち、Ｔｇが０℃以上の組成のエマルションを使用するか、あるいはＴｇがもっと低くても、架橋によって、被膜化した後の易動性（変形能）を抑制した構成のエマルションを選択することが好ましい。
【００２２】
得られる多孔質膜の開孔の大きさや透明性は、エマルション中のポリマー粒子の大きさに影響を受けるため、エマルション中のポリマー粒子（凝集する前のポリマー粒子）の平均粒径が１０μｍ以下のものを使用することが好ましい。平均粒径１０μｍ以下のポリマー粒子のエマルションを用いれば、得られる多孔質膜は、平均直径５００ｎｍ以下の微細でかつ均一な開孔が多数形成されたものとなる。得られる多孔質膜の透明性は、粒径以外に、粒子の屈折率にも影響を受けるが、本発明の多孔質膜はポリマー粒子を利用しているため、無機微粒子に比べて屈折率が低く、粒径を極端に小さくしなくても良好な透明性が得られる。
【００２３】
エマルションを不安定化させて、ポリマー粒子を凝集させる方法を次に説明する。基本的には、基材上に、水を含んだままのエマルションの層を形成し、感熱ゲル化温度以上に加熱するか、または光照射（光ゲル化方法の場合）を行い、エマルション層中の全ての水が飛散する前に、エマルションを不安定化させて、ポリマー粒子の粒子状態をほぼ維持しながら凝集（ゲル化）させ、ゲル化と同時にもしくは次いで水を飛散させれば、本発明の多孔質膜を得ることができる。
【００２４】
感熱ゲル化システムにおいては、ゲル化速度が速い、あるいはゲル化温度の低い感熱ゲル化剤を利用すれば、ゲル化反応進行中に、エマルション層からの水の飛散が並行して起っても均一な多孔質膜が得られる。一方、光ゲル化方法では、低温で光照射を行ってポリマー粒子を凝集させてから、エマルション層の水を飛散させればよい。
【００２５】
エマルションは、その不揮発分を２０重量％以上にすることが好ましい。２０重量％より低いと、エマルション中のポリマー粒子の絶対数が少なくなるので、ポリマー粒子同士が凝集しにくくなると共に、被膜に乾燥収縮によるクラック等が入り易く、均一な多孔質膜が得にくい。不揮発分の上限は特に限定されないが、７０重量％を超えると、得られる膜の孔の数が少なくなったり孔の大きさが小さくなる上に、高粘度になるため、塗工するときの作業性が悪いという問題もあって、７０重量％以下にすることが好ましい。
【００２６】
本発明の多孔質膜は、これまで説明した様に、エマルション中のポリマー粒子が、その粒子状態をほぼ維持しながら凝集・ゲル化して被膜化するため、略球状の粒子と粒子の間の空隙が、開孔として被膜中に存在する特殊な多孔質膜となるのである。そして、粒子の間隙を開孔として利用するため、ポリマー粒子の粒径分布をシャープにすれば、開孔径の分布度合いをシャープにすることができる。また、エマルション中のポリマー粒子の大きさや濃度をコントロールすれば、開孔の大きさや密度（単位体積当たりの開孔数）を自由にコントロールすることが可能である。さらにポリマー組成を用途に応じて適宜選択することにより、本発明の多孔質膜を様々な分野に適用することができる。
【００２７】
特に本発明の多孔質膜は開孔の均一性と透明性が良好であるので、耐水性、透明性、発色性、印字鮮明性に優れたインク受理層を形成することができる。このため、インクジェット記録方式用の被記録材として、従来品に比べ、取り扱い易く、しかも高性能なものを提供することができる。被記録材の具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム上（介在層があってもよい）に本発明の多孔質膜を形成したＯＨＰシートを始めとして、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリカーボネート等の透明なフィルムに本発明の多孔質膜を設けた被記録材が挙げられる。また、本発明の多孔質膜は良好な透明性を誇るものであるが、基材が不透明な紙や合成紙等の表面に設けても、インク受理層として優れた発色性や定着性を示すので、感熱転写用被記録材、感熱記録紙等に利用してもよい。
【００２８】
また、本来の素材のままでは印刷や印字が困難または不可能な繊維製品、プラスチック成形品あるいは陶器等のセラミック製品等の表面に、本発明の多孔質膜を設ければ、これらの素材に対しても高精度に印刷を行うことができる。
【００２９】
さらに、本発明の多孔質膜は、エマルション中のポリマー粒子の大きさを制御することによって開孔の大きさも制御することが可能であるため、上述した被記録材分野以外に、エアーフィルター、濾過膜・半透膜や選択的透過性を有する特殊膜関連分野や、バッテリーセパレーター等の分野にも有用である。
【００３０】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお、以下の実施例で、「％」、「部」とあるのは特に断らない限り、「重量％」、「重量部」を表すものとする。
【００３１】
実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水１７０部、ノニポール２００（三洋化成工業社製のポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル系乳化剤）を１７部、ニューポールＰＥ−６４（三洋化成工業社製のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体系乳化剤）を２部仕込み、緩やかに窒素を吹き込みながら４５℃に加熱した。滴下ロートに、メタクリル酸メチル２９２部、アクリル酸ブチル２３部、スチレン１３５部からなるモノマー混合物を入れ、そのうちの２５％をフラスコ内に滴下した。
【００３２】
続いて亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液を１５部と過硫酸アンモニウムの３％水溶液１５部をフラスコ内に加えた。３０分後、残りのモノマー混合物と亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液６２部、過硫酸アンモニウムの１％水溶液６２部をそれぞれ３時間に亘って滴下した。滴下中は、フラスコ内温度を５０〜５４℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌して、重合を終了させた。不揮発分５０．２％、ｐＨ２．１、平均粒子径１２０ｎｍのポリマー粒子が分散した水性樹脂分散液〔１〕を得た。
【００３３】
この水性樹脂分散液〔１〕１００部に、予め硫酸亜鉛１００部に対して２５％アンモニア水１０８部加えて作製した硫酸アンモニウム亜鉛錯体４８％水溶液を６部加え、よく撹拌し、塗布用エマルション〔１〕を得た。３μｍのポリビニルアルコールがプライマー層として塗布されている１００μｍのＰＥＴフィルムに、＃２０のバーコーターを用いて塗布用エマルション〔１〕を塗工し、すぐに８０℃、湿度６０％の恒温恒湿機中に１５分間入れ、エマルション層中のポリマー粒子のゲル化と被膜の乾燥を行った。乾燥膜厚が２５μｍのインク受理層が形成されたインクジェット記録用ＯＨＰシート〔１〕を得た。
【００３４】
実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水３２２部を仕込み、緩やかに窒素を吹き込みながら８０℃に加熱した。メタクリル酸メチル２６５部、ジビニルベンゼン１１７部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８部、下記式で代表される乳化剤の２０％水溶液７０部、イオン交換水１７５部および２５％アンモニア水３部を撹拌混合して、滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの２％をフラスコに滴下した。
【００３５】
【化１】

【００３６】
（ただし、ａとｂの合計は乳化剤の平均として２０、ｃは１または２である。また各単量体ユニットは、乳化剤の分子内でランダムに結合しているものとする。）
続いて過硫酸カリウムの５％水溶液２０部をフラスコに注入し、３０分後、残りのプレエマルションの滴下を開始し、５時間後に滴下を終了した。滴下中はフラスコ内温度を７８〜８２℃に保持し、滴下終了後に過硫酸カリウムの２％水溶液を２０部追加投入して、さらに同温度で１時間撹拌し、重合を終了させ、不揮発分４０．４％、ｐＨ８．１、平均粒子径１７６ｎｍのポリマー粒子が分散した水性樹脂分散液〔２〕を得た。
【００３７】
この水性樹脂分散液〔２〕１００部に、実施例１と同様にして作製した硫酸アンモニウム亜鉛錯体４８％水溶液を７．５部と、ＴＰＡ−4380（東芝シリコーン社製のポリエーテル変性シリコーン系感熱ゲル化剤）を１部加え、よく撹拌し、塗布用エマルション〔２〕を得た。＃２６のバーコーターを用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布用エマルション〔２〕を塗工・ゲル化・乾燥したところ、乾燥膜厚２５μｍのインク受理層を有するＯＨＰシート〔２〕が得られた。
【００３８】
実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水１８３部と、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬性の反応性乳化剤）１部を仕込み、緩やかに窒素を吹き込みながら７０℃に加熱した。メタクリル酸メチル２９８部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４１部、スチレン５０部、アクリル酸６部、メタクリル酸グリシジル５部と、アクアロンＨＳ−１０を７部、イオン交換水１９４部を混合撹拌して、滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの５％をフラスコ内に滴下した。
【００３９】
続いて亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液を２０部と過硫酸カリウムの３％水溶液２０部をフラスコ内に加えた。１５分後、残りのプレエマルションと亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液３７部、過硫酸カリウムの３％水溶液３７部をそれぞれ３時間に亘って滴下した。滴下中は、フラスコ内温度を６８〜７２℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌して、重合を終了させた。不揮発分５０．９％、ｐＨ１．７、平均粒子径１１８ｎｍのポリマー粒子が分散した水性樹脂分散液〔３〕が得られた。
【００４０】
この水性樹脂分散液〔３〕１００部に、予め、酸化亜鉛４６部、炭酸水素アンモニウム４９部、２５％アンモニア水１１６部を加えて作った炭酸アンモニウム亜鉛錯体４５％水溶液を１０部加え、よく撹拌し、塗布用エマルション〔３〕を得た。３μｍのポリビニルアルコールがプライマー層として塗布されている１００μｍのＰＥＴフィルムに、＃２０のバーコーターを用いて塗布用エマルション〔３〕を塗工した。すぐに８０℃、湿度９６％の恒温恒湿機中に１分間入れ、次いで８０℃の乾燥機中に入れて１分乾燥させて、エマルション層中のポリマー粒子のゲル化と被膜の乾燥を行った。乾燥膜厚が２５μｍのインク受理層が形成されたＯＨＰシート〔３〕を得た。
【００４１】
実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水２７５部を仕込み、緩やかに窒素を吹き込みながら７０℃に加熱した。アクリル酸ブチル３１５部、ジビニルベンゼン１３５部、ノニポール２００（三洋化成工業製のポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル系の乳化剤）を２７部と、アニオン系乳化剤であるハイテノールＮ−０８（第一工業製薬製ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム）１６部をイオン交換水２１４部と混合撹拌して、滴下用プレエマルションを調製し、、そのうちの５％をフラスコ内に滴下した。
【００４２】
次いで、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液を５部をフラスコ内に加えた。２０分後、残りのプレエマルションを３時間に亘って滴下した。滴下中は、フラスコ内温度を６８〜７２℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌して、重合を終了させた。不揮発分４９．８％、ｐＨ１．８、平均粒子径１３２ｎｍのポリマー粒子が分散した水性樹脂分散液〔４〕が得られた。
【００４３】
この水性樹脂分散液〔４〕１００部に、実施例１と同様にして作製した硫酸アンモニウム亜鉛錯体４８％水溶液を１０部加え、よく撹拌し、塗布用エマルション〔４〕を作製し、実施例１と同様にして、乾燥膜厚が２５μｍのインク受理層が形成されたＯＨＰシート〔４〕を得た。
【００４４】
実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水２２３部、実施例２で用いた乳化剤の２０％水溶液８０部と２５％アンモニア水３部を仕込み、緩やかに窒素を吹き込みながら８０℃に加熱した。メタクリル酸メチル３２４部、ジビニルベンゼン３６部、実施例２で用いた乳化剤の２０％水溶液３６部、２５％アンモニア水２部とイオン交換水１４２部を撹拌混合して、滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの１５％をフラスコに滴下した。
【００４５】
続いて亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液１０部と過硫酸カリウムの５％水溶液２４部をフラスコ内に加えた。３０分後、残りのプレエマルショの滴下を始め、４時間かけて滴下を終了した。滴下中は、フラスコ内温度を７８〜８２℃に保持し、滴下開始２時間後には２％過硫酸カリウム水溶液を２０部追加投入した。さらに滴下終了後、２％の過硫酸カリウム水溶液を２０部投入し３時間撹拌した。
【００４６】
次に、アクリル酸エチル３０部、Ｎ−ビニルピロリドン８部、メタクリル酸グリシジル２部、実施例２で用いた乳化剤の２０％水溶液４部とイオン交換水１６部を撹拌して調製しておいたプレエマルションを、フラスコ内に３０分かけて滴下した。滴下中はフラスコ内温度を６８〜７２℃に保持し、滴下終了後に過硫酸カリウムの２％水溶液を２０部投入して、さらに同温度で１時間撹拌し、重合を終了させた。不揮発分４２．３％、ｐＨ８．０、平均粒子径５０ｎｍのポリマー粒子が分散した水性樹脂分散液〔５〕を得た。
【００４７】
この水性樹脂分散液〔５〕１００部に、ＴＰＡ−4390（東芝シリコーン社製のポリエーテル変性シリコーン系感熱ゲル化剤）を３部加え、よく撹拌し、塗布用エマルション〔５〕を作製し、実施例２と同様にして、乾燥膜厚２５μｍのインク受理層を有するＯＨＰシート〔５〕を得た。
【００４８】
実施例６
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水１８３部と、アクアロンＨＳ−１０を１部仕込み、緩やかに窒素を吹き込みながら７０℃に加熱した。メタクリル酸メチル１５５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８４部、スチレン５０部、アクリル酸６部、メタクリル酸グリシジル５部と、アクアロンＨＳ−１０を７部、イオン交換水１９４部を混合撹拌して、滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの５％をフラスコ内に滴下した。
【００４９】
続いて亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液を２０部と過硫酸カリウムの３％水溶液２０部をフラスコ内に加えた。１５分後、残りのプレエマルションと亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液３７部、過硫酸カリウムの３％水溶液３７部をそれぞれ３時間に亘って滴下した。滴下中は、フラスコ内温度を６８〜７２℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌して、重合を終了させた。不揮発分５０．６％、ｐＨ１．８、平均粒子径１２８ｎｍのポリマー粒子が分散した水性樹脂分散液〔６〕が得られた。
【００５０】
この水性樹脂分散液〔６〕１０部と、実施例２で得られた水性樹脂分散液〔２〕９０部を加え、ＴＰＡ−4380（東芝シリコーン社製のポリエーテル変性シリコーン系感熱ゲル化剤）を１部と、実施例１と同様にして作製した硫酸アンモニウム亜鉛錯体４８％水溶液を５部加え、よく撹拌し、塗布用エマルション〔６〕を得た。３μｍのポリビニルアルコールがプライマー層として塗布されている１００μｍのＰＥＴフィルムに、＃２４のバーコーターを用いて塗布用エマルション〔４〕を塗工し、すぐに８０℃、湿度９６％の恒温恒湿機中に１分間入れゲル化させた後、８０℃の熱風乾燥機内で１分乾燥させ、乾燥膜厚が２５μｍのインク受理層が形成されたＯＨＰシート〔６〕を作製した。
【００５１】
実施例７
実施例１で得られた水性樹脂分散液〔１〕８７部に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１３部を添加し、よく撹拌した。この水性樹脂分散液に、実施例１と同様にして作製した硫酸アンモニウム亜鉛錯体４８％水溶液を５部加え、よく撹拌し、塗布用エマルション〔７〕を得た。３μｍのポリビニルアルコールがプライマー層として塗布されている１００μｍのＰＥＴフィルムに、＃２６のバーコーターを用いて塗布用エマルション〔７〕を塗工し、すぐに８０℃、湿度９６％の恒温恒湿機中に１分間入れゲル化させた後、８０℃の熱風乾燥機内で１分乾燥させ、乾燥膜厚が２５μｍのインク受理層が形成されたＯＨＰシート〔７〕を作製した。
【００５２】
比較例１
実施例３で得られた水性樹脂分散液〔３〕をそのまま塗布用エマルション〔８〕として用い、＃３０のバーコーターで３μｍのポリビニルアルコールがプライマー層として塗布されている１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃の熱風乾燥機で１分間乾燥した。乾燥膜厚が２５μｍのインク受理層が形成された比較用ＯＨＰシート〔８〕を作製した。
【００５３】
比較例２
ＰＶＡ−ＣＳＴ（クラレ製のポリビニルアルコール）の１０％水溶液を、乾燥膜厚２５μｍとなる様に、１００μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、８０℃の乾燥機を用いて１５分乾燥して、ＰＶＡ系インク受理層が形成された比較用ＯＨＰシート〔９〕を作製した。
【００５４】
比較例３
スノーテックスＣ（日産化学製コロイダルシリカ：粒径２０〜４０ｎｍ）１００部に、上記したＰＶＡ−ＣＳＴの１０％水溶液２０部を添加してよく撹拌した後、乾燥膜厚２５μｍとなる様に、１００μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、８０℃の乾燥機を用いて１５分乾燥して、ＰＶＡ系インク受理層が形成された比較用ＯＨＰシート〔１０〕を作製した。
【００５５】
参考例１
実施例６で得られた水性樹脂分散液〔６〕１００部に、実施例３と同様にして作製した炭酸アンモニウム亜鉛錯体４５％水溶液を１０部加え、よく撹拌し、塗布用エマルション〔１１〕を得た。３μｍのポリビニルアルコールがプライマー層として塗布されている１００μｍのＰＥＴフィルムに、＃２８のバーコーターを用いて塗布用エマルション〔１１〕を塗工し、すぐに８０℃、湿度９６％の恒温恒湿機中に１分間入れゲル化させた後、８０℃の熱風乾燥機内で１分乾燥させ、乾燥膜厚が２５μｍのインク受理層が形成されたＯＨＰシート〔１１〕を作製した。
【００５６】
性能評価方法
実施例１〜７および比較例１〜３および参考例１で得られたＯＨＰシート〔１〕〜〔１１〕について、ＥＰＳＯＮ製のインクジェットプリンタＭＪ−５０００Ｃを用いてカラーパターンを印字し、そのインクの乾燥性、発色性、ドットの再現性、耐水性、透明性、表面状態を以下の方法で評価し、結果を表１に示した。
【００５７】
［乾燥性］
カラーパターン印字直後に、印字部分にコピー用紙を重ね合わせ、上から指でよくこすった後、コピー用紙に、どの程度印字パターンが転写されたかを目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
○：全く転写せず
△：わずかに転写する
×：かなり転写する
【００５８】
［発色性］
カラーパターンをインクジェット専用紙に印字したものを標準として、ＯＨＰシートの印字部を直接目視した時（表中では「直視」と省略）と、ＯＨＰプロジェクターを用いてスクリーンに投影した時（表中では「投影」と省略）に、標準品と比べ、きれいに発色しているか（色が再現されているか）どうかについて下記基準で評価した。
○：発色性良好
△：やや色目が違う
×：発色不良
【００５９】
［ドット再現性］
シート上に印字されたパターンをルーペで拡大して観察し、ドットの形状を下記基準で評価した。
○：きれいな円形をしている
△：わずかに変形している
×：かなり変形している
【００６０】
［耐水性］
印字面に水を数滴垂らし、指で１０回こすった時のインク受理層の状態を下記基準で評価した。
○：変化なし
△：わずかにインクが溶け出す
×：インク受理層全体が溶け出す
【００６１】
［透明性］
ＯＨＰシートとして使用可能な透明性があるかどうかを、プロジェクターで投影し、下記基準で評価した。
○：透明性に問題なし
△：投影像がわずかに黄色味を帯びる
×：投影像がかなり暗くなる
【００６２】
［表面状態］
ＯＨＰシートの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２万倍に拡大して、孔の形成状態を観察した。また、実施例１および３と比較例１の粒子の融着状態のＳＥＭ写真を図２〜４に示した。実施例１では、図１におけるパターンＢ、実施例３は、パターンＣに近いものが得られ、比較例１では、パターンＡの均一被膜となっていることがわかる。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の多孔質膜は、エマルション中のポリマー粒子を、その粒子状態をほぼ維持したまま凝集させて、被膜化することにより粒子同士の間隙による微細孔を多数形成させたものである。このため、エマルション中のポリマー粒子の大きさや粒径分布、あるいはエマルションの固形分濃度をコントロールすることにより、多孔質膜の開孔の大きさ、開孔率や孔の密度等を広範囲に自由に変化させることができる。本発明の多孔質膜は、開孔の均一性と良好な透明性を活用できるインクジェット記録方式用の被記録材を始めとして、他の被記録材や、膜分野等種々の用途に活用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エマルションの被膜化機構の３パターンをモデル的に示した説明図である。
【図２】本発明比較例１で得られたＯＨＰシートのインク受理層の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図３】本発明実施例１で得られたＯＨＰシートのインク受理層の粒子構造を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図４】本発明実施例３で得られたＯＨＰシートのインク受理層の粒子構造を示す図面代用ＳＥＭ写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer coating having a large number of fine and uniform pores having a diameter of 500 nm or less, a method for producing the same, and a method for using the polymer coating. Specifically, the polymer particles in an emulsion are coated while maintaining the particle state substantially. Thus, the present invention relates to a completely new porous membrane that can leave the gap between the polymer particles as open pores. The porous film of the present invention can be used for various applications, but is particularly useful as a recording material. Therefore, in the following description, the contents of the present invention will be clarified in the recording material field, but of course, the use of the porous film of the present invention is not limited to the recording material.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method of recording ink droplets that are scattered and adhered to a recording material, and is often used as a method that can reduce noise, perform high-speed, and clearly perform multicolor printing. . In recent years, in particular, with the spread of color printers, there are ink jet recording printers and the like in the vicinity of ordinary people.
[0003]
By the way, in the ink jet recording system, water-based ink is mainly used in terms of printing performance and environmental problems. However, the overhead projector (OHP) film used in conferences, academic conferences, and study meetings is made of polyethylene terephthalate (PET) and has low hydrophilicity. Therefore, there was a problem that it could not be clearly established.
[0004]
For this reason, studies have been made to make it possible to print an OHP document with an ink jet printer by forming an ink receiving layer capable of receiving and fixing water-based ink on a PET film from a hydrophilic material. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-14091 discloses an invention in which a porous layer containing a binder resin and filled particles such as organic particles and / or colloidal silica having an average particle size of 0.1 to 3 μm is disclosed. However, as a result of further trial by the present inventors, it was difficult to determine the optimum amount of the binder resin and the fine particles, and the transparency of the porous layer was inferior. In addition, if the amount of resin is too large, ink fixability cannot be obtained. Conversely, if the amount of resin is small (the amount of fine particles is large), the fine particles are peeled off from the surface of the substrate or the fine particles are agglomerated secondaryly. There was also a problem that the resolution of the image was inferior.
[0005]
On the other hand, JP-A-5-32414 discloses pseudoboehmite of an aggregate of boehmite crystals having a particle thickness in the direction perpendicular to the (010) plane of 70 mm or more and an interplane spacing of the (020) plane of 6.17 mm or less. There is disclosed a recording sheet in which a porous layer comprising: The sheet obtained by the present invention is currently on the market and has good ink fixability, but it is used during manufacture in addition to the inconvenience of handling such as easy fingerprinting and discoloration when adsorbing gas. There existed a problem that the malodor by acetic acid remained and transparency was a little inferior. The transparency can be solved by making the pseudoboehmite particle size of the porous layer finer, but if the inorganic fine particles are made finer, the surface activity increases too much and agglomerates, making it difficult to handle, so it is considered difficult to solve. . Furthermore, there is a voice from general consumers that this sheet is very expensive (more than 4 times that of normal OHP).
[0006]
For this reason, a film obtained by coating a PET film with a water-soluble polymer is commercially available for the purpose of providing a cheaper OHP film for inkjet. However, since this commercially available product uses a water-soluble polymer as an ink receiving layer, it is weak against humidity and will cause blocking unless it is wrapped with a moisture-resistant film. If water adheres to the sheet after printing, the ink receiving layer dissolves. There was a problem of peeling.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention provides a recording material that can print a clear image, has excellent image and color reproducibility and color developability, and has no inconvenience in handling, and can also be used in various fields. An object of the present invention is to provide a porous membrane and a method for producing and using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is that the polymer particles in the emulsion are agglomerated while maintaining the particle state to form a film, thereby forming a porous film in which a large number of micropores due to the gaps between the particles are formed. Is. In the present invention, the aggregation of the polymer particles is preferably performed by destabilizing the emulsion. As one of the methods for destabilizing the emulsion, there is a method using a gelling agent. Therefore, the present invention also includes a porous film composed of polymer particles in the emulsion and the gelling agent. As the gelling agent, use of a heat-sensitive gelling agent that can destabilize the emulsion by heating is simple and preferable.
[0009]
In the present invention, the average particle diameter of the polymer particles in the emulsion is preferably 10 μm or less from the viewpoint of transparency and color developability, and the gap between such fine particles is open, so that the average diameter is 500 nm or less. A porous membrane having a large number of micropores in the membrane can be obtained.
[0010]
In order to produce the porous membrane of the present invention, after forming a layer containing at least the emulsion, the emulsion is destabilized before all the water is scattered from the layer to aggregate the polymer particles in the emulsion, and then It is recommended to use a drying method. Although the porous film of the present invention has various utility values, it is preferable to use it as an ink receiving layer of a recording material, and it is particularly recommended to use it as a recording material for an ink jet recording system.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The porous membrane of the present invention has the greatest point in that the polymer particles in the emulsion are aggregated and formed into a film while maintaining the particle state. The formation process of the porous film of the present invention and the difference when a general emulsion is coated will be described with reference to the drawings. FIG. 1A is a diagram showing a model of a film formation mechanism of a normal emulsion, and B and C are models of a formation mechanism of a porous film of the present invention. Normal emulsion is
(1) After the emulsion layer is formed by coating the emulsion, at the beginning of the drying stage, there is sufficient water in this layer, so the polymer particles move freely by Brownian motion.
(2) When drying progresses and the amount of water decreases significantly, the particles are attracted to each other by the surface tension of the water and are in a close packed state.
(3) The particles that are in the close packed state are particles that are caused by the capillary pressure of the remaining water, or by the polymer molecular chains (segments) moving and interdiffusion, or by the viscous flow of the polymer molecular chains. Melts while deforming.
(4) The particle interface disappears and a uniform continuous film is formed.
It becomes a film by the mechanism.
[0012]
On the other hand, the porous membrane of the present invention has a B pattern,
(1) is the same as A.
(2) By destabilizing the emulsion when sufficient water is still present in the emulsion layer, the polymer particles gel and agglomerate while maintaining the particle shape, and the particles have gaps. Join in the state you have.
(3) A porous film is formed by water scattering while particles are bonded with a gap.
Or as shown as C,
(1) and (2) are the same as B.
[0013]
(3) In (2), the particles are bonded with a gap, but part of the particles are fused with the adjacent particles during drying by heating. However, since the deformation / fusion is so slight that the voids between the particles remain, a porous film is also formed.
That's it.
[0014]
In the case of this C pattern, a part of the particles are deformed and fused, so that the physical strength as a film is often better than that of the B pattern. In the porous film having the pattern B, an interparticle crosslinking system may be used for the purpose of ensuring the bonding between particles and forming a solid porous film.
[0015]
In this way, in the present invention, the polymer particles in the emulsion substantially maintained their particle state before the water splashed (hereinafter, the “B state and the particle pattern were substantially maintained” by combining the pattern B and C above). The particles are agglomerated as they are, so that the particles are bonded together with a gap, and then the water is scattered to form a film. For this reason, the space between the particles becomes an open hole as it is, and becomes a porous film in which a large number of open holes are formed.
[0016]
In the present invention, the aggregation of the polymer particles is performed by destabilizing the emulsion. The method for destabilizing the emulsion and aggregating the polymer particles is not particularly limited, and examples thereof include a thermal gelation method and a photogelation method. Among the heat-sensitive gelation methods, (1) a method that gives the emulsion itself a property of destabilization due to temperature changes, for example, an emulsion is produced using a nonionic emulsifier having a cloud point, and the emulsion is heated above the cloud point. (2) a method of gelling an emulsion, (2) a method of gelling by adding a heat-sensitive gelling agent and heating it above the gelling temperature of the heat-sensitive gelling agent, etc. Includes a method in which an emulsion is produced using a photodegradable emulsifier and gelled to irradiate light to decompose the emulsifier and deactivate its particle stabilizing function. The “production” of the emulsion here includes a method of producing by emulsion polymerization and a method of emulsifying the polymer by forcibly dispersing the polymer in an aqueous medium after polymerization by another polymerization method. Shall.
[0017]
As described above, the thermal gelation method includes (1) a method of imparting thermal gelation to the emulsion itself and (2) a method of adding a thermal gelling agent. In order to adopt (1), emulsion polymerization is carried out using a nonionic emulsifier having a cloud point, or a polymer is produced separately and then forcibly dispersed using a nonionic emulsifier (dispersant) to produce an emulsion. It is good to use the method to do.
[0018]
Specific examples of nonionic emulsifiers include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, fatty acid / polyethylene glycol ester, higher alcohol / polyethylene glycol ether, alkylphenol / polyethylene glycol ether, alkylamine / polyethylene glycol condensate, alkylamide / polyethylene glycol condensate. And sorbitan fatty acid monoester / polyethylene glycol condensate. These emulsifiers have a cloud point of about 30 ° C. to 100 ° C. or more depending on the type. An emulsifier having a cloud point of 98 ° C. or lower can be preferably used because it is easy to control the scattering of water when gelling, and it is easy to obtain a porous film in which uniform pores are formed. Even an emulsifier having a point can be used because the cloud point can be lowered by adding a water-soluble substance.
[0019]
The heat-sensitive gelling agent that can be used in the method (2) is a silicofluoride such as sodium silicofluoride or potassium silicofluoride, a metal complex such as an ammonium sulfate zinc complex or an ammonium zinc carbonate complex, zinc oxide and an inorganic or organic ammonium salt (these Complex), nitroparaffin, organic esters, polyvinyl methyl ether, polypropylene glycol, polyether polyformal, polyether-modified polysiloxane, alkylene oxide addition product of alkylphenol formalin condensate, functional polysiloxane, water-soluble modified silicone oil, silicone Glycol copolymer, water-soluble polyamide, starch, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, protein, polyphosphoric acid or nonionic milk having the above-mentioned cloud point Agents and the like, can be used as a mixture of two or more thereof. It is preferable to use a mixture of two or more heat-sensitive gelling agents because the gelling temperature can be easily controlled, and nitroparaffins, organic esters, etc. are effective when used in combination with zinc oxide.
[0020]
The preferable gelation temperature of the heat-sensitive gelling agent is 10 to 98 ° C. A gelation temperature lower than 10 ° C. is not preferable because storage stability and pot life after mixing the emulsion and the heat-sensitive gelling agent cannot be ensured. A gelation temperature exceeding 98 ° C. is not preferable because the water scattering rate is higher than the gelation reaction, and it is difficult to obtain a porous film in which uniform pores are formed. “Thermal gelation” does not mean that the gelation does not proceed at room temperature at all, but the heating in excess of the gelation temperature significantly promotes the progress of the gelation reaction. It shall refer to “gelling” action.
[0021]
The composition of the emulsion itself is not particularly limited in the case of using either the thermal gelation method or the photogelation method. However, as a specific example, various polymerizations can be made mainly of (meth) acrylic acid and its ester. Examples thereof include acrylic emulsions obtained by copolymerizing such monofunctional and polyfunctional monomers; rubber latexes such as SBR, NBR, IR, and NR; polyesters and polyurethanes dispersed in water, and the like. Two or more types of emulsions can be blended, and an emulsion having core-shell type particles may be used. In particular, when the porous film of the present invention is used as a recording material, it is recommended to use an emulsion having a structure that does not lose the porosity even when the recording material is stored at a normal temperature level. That is, it is possible to use an emulsion having a composition having a Tg of 0 ° C. or higher, or to select an emulsion having a structure in which mobility (deformability) after coating is suppressed by crosslinking even if the Tg is lower. preferable.
[0022]
Since the size and transparency of the pores of the obtained porous membrane are affected by the size of the polymer particles in the emulsion, the average particle size of the polymer particles in the emulsion (the polymer particles before aggregation) is 10 μm or less. It is preferable to use one. If an emulsion of polymer particles having an average particle diameter of 10 μm or less is used, the resulting porous film has a large number of fine and uniform pores having an average diameter of 500 nm or less. The transparency of the obtained porous film is affected by the refractive index of the particles in addition to the particle diameter, but the porous film of the present invention uses polymer particles, so that the refractive index is higher than that of inorganic fine particles. Low and good transparency can be obtained without extremely reducing the particle size.
[0023]
A method for destabilizing the emulsion and aggregating the polymer particles will now be described. Basically, an emulsion layer containing water is formed on a substrate and heated to a temperature higher than the thermal gelation temperature or irradiated with light (in the case of a photogelation method). If the emulsion is destabilized before all of the water splashes, the polymer particles are agglomerated (gelled) while substantially maintaining the particle state of the polymer particles, and water is splashed simultaneously with or after the gelation, the present invention. A porous membrane can be obtained.
[0024]
In the thermal gelation system, if a thermal gelling agent having a high gelation speed or a low gelation temperature is used, water from the emulsion layer may be scattered in parallel during the gelation reaction. A uniform porous membrane is obtained. On the other hand, in the photogelation method, light in the emulsion layer may be dispersed after light irradiation at a low temperature to aggregate the polymer particles.
[0025]
The emulsion preferably has a non-volatile content of 20% by weight or more. If it is lower than 20% by weight, the absolute number of polymer particles in the emulsion is reduced, so that the polymer particles are less likely to agglomerate and cracks due to drying shrinkage tend to occur in the coating, making it difficult to obtain a uniform porous membrane. The upper limit of the non-volatile content is not particularly limited, but when it exceeds 70% by weight, the number of pores of the obtained film is reduced and the size of the pores is reduced, and the viscosity becomes high, so the operation when coating is performed. Due to the problem of poor properties, it is preferable to make it 70% by weight or less.
[0026]
As described above, the porous film of the present invention is formed by agglomeration and gelation of the polymer particles in the emulsion while substantially maintaining the particle state. However, it becomes a special porous film existing in the coating as an opening. Since the gap between the particles is used as an opening, if the particle size distribution of the polymer particles is made sharp, the degree of distribution of the opening diameter can be made sharp. Further, if the size and concentration of the polymer particles in the emulsion are controlled, the size and density of the pores (number of pores per unit volume) can be freely controlled. Furthermore, the porous film of the present invention can be applied to various fields by appropriately selecting the polymer composition according to the application.
[0027]
In particular, since the porous film of the present invention has good uniformity and transparency of apertures, it is possible to form an ink receiving layer excellent in water resistance, transparency, color developability and print sharpness. Therefore, it is possible to provide a recording material for the ink jet recording method that is easier to handle and has higher performance than conventional products. Specific examples of recording materials include OHP sheets in which the porous film of the present invention is formed on a polyethylene terephthalate film (which may have an intervening layer), and transparent materials such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polysulfone, and polycarbonate. A recording material in which the porous film of the present invention is provided on a simple film. The porous film of the present invention boasts excellent transparency, but exhibits excellent color development and fixing properties as an ink-receiving layer even when the substrate is provided on the surface of opaque paper or synthetic paper. Therefore, it may be used for a recording material for thermal transfer, thermal recording paper, and the like.
[0028]
In addition, if the porous film of the present invention is provided on the surface of textile products, plastic molded products, ceramic products such as ceramics, etc., which are difficult or impossible to print or print with the original materials, these materials can be used. However, printing can be performed with high accuracy.
[0029]
Furthermore, since the porous membrane of the present invention can also control the size of the pores by controlling the size of the polymer particles in the emulsion, in addition to the recording material field described above, an air filter, filtration It is also useful in fields related to membranes / semipermeable membranes, special membranes having selective permeability, and battery separators.
[0030]
【Example】
The present invention will be described in further detail with reference to the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications that are made without departing from the spirit of the preceding and following description are all included in the technical scope of the present invention. The In the following examples, “%” and “parts” represent “% by weight” and “parts by weight” unless otherwise specified.
[0031]
Example 1
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 170 parts of ion exchange water, 17 parts of Nonipol 200 (polyethylene glycol nonylphenyl ether emulsifier manufactured by Sanyo Chemical Industries), 2 parts of Pole PE-64 (polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer emulsifier manufactured by Sanyo Chemical Industries) was charged and heated to 45 ° C. while gently blowing nitrogen. A monomer mixture composed of 292 parts of methyl methacrylate, 23 parts of butyl acrylate, and 135 parts of styrene was placed in the dropping funnel, and 25% of the mixture was dropped into the flask.
[0032]
Subsequently, 15 parts of a 1% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite and 15 parts of a 3% aqueous solution of ammonium persulfate were added to the flask. After 30 minutes, the remaining monomer mixture, 62 parts of a 1% aqueous solution of sodium bisulfite and 62 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate were added dropwise over 3 hours. During the dropwise addition, the temperature in the flask was maintained at 50 to 54 ° C., and after completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization. An aqueous resin dispersion [1] in which polymer particles having a nonvolatile content of 50.2%, pH 2.1, and an average particle size of 120 nm were dispersed was obtained.
[0033]
To 100 parts of this aqueous resin dispersion [1], 6 parts of a 48% ammonium zinc sulfate complex aqueous solution prepared by adding 108 parts of 25% aqueous ammonia to 100 parts of zinc sulfate in advance was added and stirred well. ] Was obtained. A 100 μm PET film coated with 3 μm polyvinyl alcohol as a primer layer was coated with a coating emulsion [1] using a # 20 bar coater, and immediately heated at 80 ° C. and 60% humidity. The polymer particles in the emulsion layer were gelled and the film was dried for 15 minutes. An OHP sheet [1] for ink jet recording on which an ink receiving layer having a dry film thickness of 25 μm was formed was obtained.
[0034]
Example 2
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 322 parts of ion-exchanged water and heated to 80 ° C. while gently blowing nitrogen. 265 parts of methyl methacrylate, 117 parts of divinylbenzene, 8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 70 parts of a 20% aqueous solution of an emulsifier represented by the following formula, 175 parts of ion-exchanged water and 3 parts of 25% aqueous ammonia are stirred. Mixing was performed to prepare a pre-emulsion for dripping, 2% of which was dripped into the flask.
[0035]
[Chemical 1]

[0036]
(However, the sum of a and b is 20 as an average of the emulsifier, and c is 1 or 2. Also, each monomer unit is assumed to be randomly bonded within the molecule of the emulsifier.)
Subsequently, 20 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate was poured into the flask, and after 30 minutes, dropping of the remaining pre-emulsion was started, and dropping was finished after 5 hours. During the dropwise addition, the temperature in the flask was maintained at 78 to 82 ° C., and after completion of the dropwise addition, 20 parts of a 2% aqueous solution of potassium persulfate was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization. An aqueous resin dispersion [2] in which polymer particles having a dispersion of 0.4%, pH 8.1, and average particle diameter of 176 nm were obtained was obtained.
[0037]
To 100 parts of this aqueous resin dispersion [2], 7.5 parts of a 48% aqueous solution of ammonium sulfate zinc complex prepared in the same manner as in Example 1, and TPA-4380 (polyether-modified silicone-based thermosensitive gel manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) 1 part of the agent) was added and stirred well to obtain a coating emulsion [2]. The coating emulsion [2] was coated, gelled and dried in the same manner as in Example 1 except that the # 26 bar coater was used. As a result, an OHP sheet [2] having an ink receiving layer with a dry film thickness of 25 μm was obtained. 〕was gotten.
[0038]
Example 3
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser was charged with 183 parts of ion-exchanged water and 1 part of Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. reactive emulsifier). The mixture was heated to 70 ° C. while blowing nitrogen. 298 parts of methyl methacrylate, 141 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of styrene, 6 parts of acrylic acid, 5 parts of glycidyl methacrylate, 7 parts of Aqualon HS-10 and 194 parts of ion-exchanged water are mixed and stirred dropwise. Pre-emulsions were prepared, 5% of which was dropped into the flask.
[0039]
Subsequently, 20 parts of a 1% aqueous solution of sodium bisulfite and 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate were added to the flask. After 15 minutes, the remaining pre-emulsion, 37 parts of a 1% aqueous solution of sodium bisulfite and 37 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate were added dropwise over 3 hours. During the dropwise addition, the temperature in the flask was maintained at 68 to 72 ° C., and after completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization. An aqueous resin dispersion [3] in which polymer particles having a nonvolatile content of 50.9%, pH 1.7, and an average particle size of 118 nm were dispersed was obtained.
[0040]
To 100 parts of this aqueous resin dispersion [3], add 10 parts of 45% aqueous solution of ammonium zinc carbonate complex prepared in advance by adding 46 parts of zinc oxide, 49 parts of ammonium hydrogen carbonate and 116 parts of 25% aqueous ammonia, and stir well. An emulsion for coating [3] was obtained. The coating emulsion [3] was applied to a 100 μm PET film coated with 3 μm polyvinyl alcohol as a primer layer using a # 20 bar coater. Immediately put in a thermostat at 80 ° C. and 96% humidity for 1 minute, then put in a dryer at 80 ° C. and dry for 1 minute to gel the polymer particles in the emulsion layer and dry the coating. It was. An OHP sheet [3] on which an ink receiving layer having a dry film thickness of 25 μm was formed was obtained.
[0041]
Example 4
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 275 parts of ion-exchanged water and heated to 70 ° C. while gently blowing nitrogen. 315 parts of butyl acrylate, 135 parts of divinylbenzene, 27 parts of Nonipol 200 (polyethylene glycol nonylphenyl ether emulsifier manufactured by Sanyo Chemical Industries) and Haitenol N-08 (Daiichi Kogyo Seiyaku Polyethylene, an anionic emulsifier) 16 parts of glycol alkylphenyl ether ammonium sulfate) was mixed and stirred with 214 parts of ion-exchanged water to prepare a pre-emulsion for dripping, 5% of which was dropped into the flask.
[0042]
Next, 5 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added to the flask. After 20 minutes, the remaining pre-emulsion was added dropwise over 3 hours. During the dropwise addition, the temperature in the flask was maintained at 68 to 72 ° C., and after completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization. An aqueous resin dispersion [4] in which polymer particles having a nonvolatile content of 49.8%, a pH of 1.8, and an average particle diameter of 132 nm were dispersed was obtained.
[0043]
To 100 parts of this aqueous resin dispersion [4], 10 parts of a 48% aqueous solution of ammonium sulfate zinc complex prepared in the same manner as in Example 1 was added and stirred well to prepare a coating emulsion [4]. Similarly, an OHP sheet [4] on which an ink receiving layer having a dry film thickness of 25 μm was formed was obtained.
[0044]
Example 5
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser was charged with 223 parts of ion-exchanged water, 80 parts of a 20% aqueous solution of an emulsifier used in Example 2 and 3 parts of 25% aqueous ammonia. The mixture was heated to 80 ° C. while gently blowing nitrogen. 324 parts of methyl methacrylate, 36 parts of divinylbenzene, 36 parts of 20% aqueous solution of emulsifier used in Example 2, 2 parts of 25% aqueous ammonia and 142 parts of ion-exchanged water were mixed with stirring to prepare a pre-emulsion for dropping. 15% of the solution was dropped into the flask.
[0045]
Subsequently, 10 parts of a 1% aqueous solution of sodium bisulfite and 24 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate were added to the flask. 30 minutes later, the dropping of the remaining pre-emulsion was started and the dropping was completed over 4 hours. During the dropping, the temperature in the flask was maintained at 78 to 82 ° C., and 20 parts of a 2% potassium persulfate aqueous solution was additionally charged 2 hours after the start of dropping. Furthermore, 20 parts of 2% potassium persulfate aqueous solution was thrown in after completion | finish of dripping, and it stirred for 3 hours.
[0046]
Next, 30 parts of ethyl acrylate, 8 parts of N-vinylpyrrolidone, 2 parts of glycidyl methacrylate, 4 parts of a 20% aqueous solution of the emulsifier used in Example 2 and 16 parts of ion-exchanged water were prepared by stirring. The pre-emulsion was dropped into the flask over 30 minutes. During the dropwise addition, the temperature in the flask was maintained at 68 to 72 ° C., and after completion of the dropwise addition, 20 parts of a 2% aqueous solution of potassium persulfate was added and further stirred for 1 hour at the same temperature to complete the polymerization. An aqueous resin dispersion [5] in which polymer particles having a nonvolatile content of 42.3%, pH of 8.0, and an average particle size of 50 nm were dispersed was obtained.
[0047]
To 100 parts of this aqueous resin dispersion [5], 3 parts of TPA-4390 (polyether-modified silicone-based heat-sensitive gelling agent manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) is added and stirred well to prepare a coating emulsion [5]. In the same manner as in Example 2, an OHP sheet [5] having an ink receiving layer with a dry film thickness of 25 μm was obtained.
[0048]
Example 6
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 183 parts of ion exchange water and 1 part of Aqualon HS-10, and heated to 70 ° C. while gently blowing nitrogen. 155 parts of methyl methacrylate, 284 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of styrene, 6 parts of acrylic acid, 5 parts of glycidyl methacrylate, 7 parts of Aqualon HS-10 and 194 parts of ion-exchanged water are mixed and stirred dropwise. Pre-emulsions were prepared, 5% of which was dropped into the flask.
[0049]
Subsequently, 20 parts of a 1% aqueous solution of sodium bisulfite and 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate were added to the flask. After 15 minutes, the remaining pre-emulsion, 37 parts of a 1% aqueous solution of sodium bisulfite and 37 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate were added dropwise over 3 hours. During the dropwise addition, the temperature in the flask was maintained at 68 to 72 ° C., and after completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization. An aqueous resin dispersion [6] in which polymer particles having a nonvolatile content of 50.6%, a pH of 1.8, and an average particle size of 128 nm were dispersed was obtained.
[0050]
10 parts of the aqueous resin dispersion [6] and 90 parts of the aqueous resin dispersion [2] obtained in Example 2 were added, and TPA-4380 (polyether-modified silicone-based heat-sensitive gelling agent manufactured by Toshiba Silicone) And 5 parts of a 48% aqueous solution of ammonium sulfate zinc complex prepared in the same manner as in Example 1 were added and stirred well to obtain a coating emulsion [6]. Apply a coating emulsion [4] to a 100 μm PET film coated with 3 μm polyvinyl alcohol as a primer layer, using a # 24 bar coater, and immediately control the temperature and humidity at 80 ° C. and 96% humidity. The gel was put into a gel for 1 minute and then gelled and then dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 1 minute to prepare an OHP sheet [6] on which an ink receiving layer having a dry film thickness of 25 μm was formed.
[0051]
Example 7
To 87 parts of the aqueous resin dispersion [1] obtained in Example 1, 13 parts of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate was added and stirred well. To this aqueous resin dispersion, 5 parts of a 48% aqueous solution of ammonium sulfate zinc complex prepared in the same manner as in Example 1 was added and stirred well to obtain a coating emulsion [7]. Apply a coating emulsion [7] to a 100 μm PET film coated with 3 μm polyvinyl alcohol as a primer layer using a # 26 bar coater, and immediately heat and humidity at 80 ° C. and 96% humidity. The gel was put into a gel for 1 minute and then gelled and then dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 1 minute to prepare an OHP sheet [7] on which an ink receiving layer having a dry film thickness of 25 μm was formed.
[0052]
Comparative Example 1
The aqueous resin dispersion [3] obtained in Example 3 was directly used as an emulsion for coating [8], and applied to a 100 μm PET film coated with 3 μm polyvinyl alcohol as a primer layer using a # 30 bar coater. , And dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 1 minute. A comparative OHP sheet [8] on which an ink receiving layer having a dry film thickness of 25 μm was formed was prepared.
[0053]
Comparative Example 2
A 10% aqueous solution of PVA-CST (Kuraray polyvinyl alcohol) was applied to a 100 μm PET film to a dry film thickness of 25 μm and dried for 15 minutes using a dryer at 80 ° C. A comparative OHP sheet [9] on which an ink receiving layer was formed was prepared.
[0054]
Comparative Example 3
After adding 20 parts of 10% aqueous solution of PVA-CST described above to 100 parts of Snowtex C (Nissan Colloidal Silica: particle size 20 to 40 nm) and stirring well, 100 μm so that the dry film thickness is 25 μm. This was coated on a PET film and dried for 15 minutes using a dryer at 80 ° C. to prepare a comparative OHP sheet [10] on which a PVA-based ink receiving layer was formed.
[0055]
Reference example 1
To 100 parts of the aqueous resin dispersion [6] obtained in Example 6, 10 parts of 45% aqueous solution of ammonium carbonate zinc complex prepared in the same manner as in Example 3 was added and stirred well to obtain the coating emulsion [11]. Obtained. A coating emulsion [11] was applied to a 100 μm PET film coated with 3 μm polyvinyl alcohol as a primer layer using a # 28 bar coater, and immediately heated at 80 ° C. and a humidity of 96%. The gel was put into a gel for 1 minute and then gelled and then dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 1 minute to prepare an OHP sheet [11] on which an ink receiving layer having a dry film thickness of 25 μm was formed.
[0056]
For the OHP sheets [1] to [11] obtained in the performance evaluation methods Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 and Reference Example 1, a color pattern was printed using an inkjet printer MJ-5000C manufactured by EPSON. The drying property, color developability, dot reproducibility, water resistance, transparency and surface state of the ink were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Drying]
Immediately after printing the color pattern, the copy paper was superimposed on the print portion, and after rubbed well with a finger from above, the extent to which the print pattern was transferred to the copy paper was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
○: Not transferred at all △: Slightly transferred ×: Transferred considerably [0058]
[Color development]
When the printed part of the OHP sheet is directly observed (abbreviated as “direct view” in the table) and projected on the screen using an OHP projector (in the table) In comparison with the standard product, “projection” is abbreviated as to whether the color is finely reproduced (color is reproduced) or not according to the following criteria.
○: good color development Δ: slightly different color ×: poor color development [0059]
[Dot reproducibility]
The pattern printed on the sheet was observed with a magnifier, and the dot shape was evaluated according to the following criteria.
○: A beautiful circular shape Δ: Slightly deformed ×: Very deformed
[water resistant]
A few drops of water were dropped on the printed surface, and the state of the ink receiving layer when it was rubbed 10 times with a finger was evaluated according to the following criteria.
○: No change △: Slight ink melts x: The entire ink receiving layer melts
[transparency]
Whether or not there is transparency that can be used as an OHP sheet was projected by a projector and evaluated according to the following criteria.
○: No problem in transparency Δ: Projected image is slightly yellowish ×: Projected image becomes considerably dark [0062]
[Surface condition]
The surface of the OHP sheet was magnified 20,000 times using a scanning electron microscope (SEM), and the formation of holes was observed. Moreover, the SEM photograph of the fusion | melting state of the particle | grains of Example 1 and 3 and the comparative example 1 was shown to FIGS. In Example 1, the pattern B and Example 3 in FIG.
[0063]
[Table 1]

[0064]
【The invention's effect】
The porous membrane of the present invention is formed by agglomerating polymer particles in an emulsion while substantially maintaining the particle state and forming a film to form a large number of fine pores due to the gaps between the particles. For this reason, by controlling the size and particle size distribution of the polymer particles in the emulsion or the solid content concentration of the emulsion, the size of the pores in the porous membrane, the rate of pores and the density of the pores can be freely adjusted over a wide range. Can be changed. The porous film of the present invention can be used for various recording materials such as a recording material for a film recording field, including a recording material for an ink jet recording method capable of utilizing the uniformity of aperture and good transparency. is there.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing three patterns of an emulsion coating mechanism.
FIG. 2 is a SEM photograph substituting for a drawing of an ink receiving layer of an OHP sheet obtained in Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a drawing-substitute SEM photograph showing the particle structure of the ink receiving layer of the OHP sheet obtained in Example 1 of the present invention.
FIG. 4 is a SEM photograph substituting for a drawing showing the particle structure of the ink receiving layer of the OHP sheet obtained in Example 3 of the present invention.

Claims

In an emulsion containing a heat-sensitive gelling agent , a polymer film is obtained by agglomerating while maintaining its particle state to form a film, and a porous film in which a large number of micropores due to gaps between particles is formed, A recording material characterized by being used as an ink receiving layer.

The recording material according to claim 1, wherein the average particle diameter of the polymer particles is 10 μm or less.

The recording material according to claim 1, wherein the recording material has a large number of holes having an average diameter of 500 nm or less.