JP3710834B2

JP3710834B2 - Composite thermal transfer sheet

Info

Publication number: JP3710834B2
Application number: JP05449494A
Authority: JP
Inventors: 剛史上野; 吉宜中野; 良平滝口
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2020-10-26
Also published as: JPH07237361A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複合熱転写シートに関し、さらに詳しくは、染料転写時における受容層と染料層間の離型性に優れ、かつ高濃度印字画像を提供できる複合熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で基材フィルム上に昇華性染料とバインダーを含有する染料層を設けた転写シートを用い、サーマルヘッド等の加熱手段を用いて、画像情報に応じて記録を行う昇華型感熱転写記録方式が知られている。
上記方法においては、天然紙等の紙類に直接転写を行ったとしても、昇華性染料が染着しないため高濃度の画像が得られず、染料受容性に優れたプラスチックシート、或いは染料受容層を予め基材上に設けた受像シートを用いて画像形成を行う必要があった。
この記録方法において、勿論一般の普通紙であってもその表面に受容層を形成しておけば、画像形成は可能であるが、一般的にコスト高となり、例えば葉書、メモ、便箋、レポート用紙等に予め受容層を形成したものを用いることは困難である。
このような問題を解決する方法として、例えば特開昭６２−２６４９９４号公報には、普通紙等の既製品の記録シートに画像を形成しようとする場合、画像形成に先立って、必要部分に染料受容層を形成することができる受容層転写シートが開示されている。
また、さらに簡便化した方法として、特開昭６２−２９７１８４号公報等では、基材シートの一方の面に、イエロー、マゼンタ、シアン、及び必要に応じてブラックの染料層を設け、さらに該染料層に隣接して、転写性受容層を設けてなる複合熱転写シートを用いて、まず、被転写体に染料受容層を転写し、続いて該転写受容層に各色染料層を重ねて画像形成するという記録方式が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
上記の如き染料受容層を設けた受像シートは、熱転写シートと重ね合わせ、染料層とは反対の面側からサーマルヘッド等の加熱手段を用いて加熱記録されるが、その際、染料層と受容層とが、熱により融着してしまうという問題がある。従って、受像層形成用インキ中にシリコーンオイル等の離型剤を配合し、塗工後の乾燥により離型剤がブリードアウトすることによって、受容層表面に離型性が付与されるように工夫されている。
【０００４】
ところが、受容層と染料層を同一基材シート上に面順次に設けた、複合熱転写シートにおいては、転写により被転写体上に受容層が設けられるため、基材との剥離界面側、すなわち離型剤がブリードした面とは反対側が染料印画面となるため、離型性を発揮することが難しい。
従って、離型剤がブリードアウトすることにより転写シート基材側の離型性成分が減少し、被転写体上に転写された際に、受容層表面の離型性が不足することを防止するために、上記のような転写により受容層を設けるタイプの転写シートでは、ブリードアウトしにくいような分散型の離型剤を選択して用いている。
しかし、このように離型剤を選択するだけでは、受容層表面の離型性が不充分であり、良好な剥離性は得られない。
【０００５】
一方、前記染料層において、昇華性染料は、バインダー中に保持されるが、高い画像濃度を得る為に染料とバインダーの重量比（Ｄ／Ｂ比）を高くすると、染料層の耐熱性が低下し、染料が記録時の熱エネルギーにより溶融して、受容層に染料層が融着してしまうという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで上記問題を解決するために検討したところ、染料層におけるＤ／Ｂ比を特定の範囲内とすることにより、高い印画濃度を保持しながら、染料層〜受容層間の融着に起因する異常転写の防止に有効であることが判明した。すなわち、本願発明の複合熱転写シートは、基材シートの一方の面に、剥離可能に設けられた受容層領域と２色以上の染料層が面順次に設けられてなる複合熱転写シートであって、前記各染料層における染料重量Ｄおよび染料バインダー重量Ｂの比が、０．５＜Ｄ／Ｂ＜２．５であり、且つ最終色染料層のＤ／Ｂが、最終色染料層前の染料層のＤ／Ｂより小さく、最終色染料層のＤ／Ｂが０．５＜Ｄ／Ｂ＜２．０であることを特徴とする。
【０００７】
【作用】
染料層における、耐熱性に優れるバインダーと耐熱性に劣る染料の適度な比率により、高い画像濃度を保持しながら、異常転写の発生の少ない複合熱転写シートが得られる。特に、最終色におけるＤ／Ｂ比を０．５＜Ｄ／Ｂ＜２．０の範囲とすることにより、より効率良く画像の濃度と耐熱性を両立させることができる。また、最終色のＤ／Ｂ比を最終色染料層前の染料層より小さくすることにより、印字プロセスの経過に伴い不足する離型性を補うことができる。
【０００８】
【好ましい実施態様】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の複合熱転写シートで使用する基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度の厚さの紙、各種加工紙、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはじめとするポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレートフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロファン等であり、特に好ましいものはポリエステルフィルムである。これらの基材シートは枚葉式であってもよいし、連続フィルムであってもよく特に限定されない。これらの中で、特に好ましいものはポリエチレンテレフタレートフィルムであり、また必要に応じて該フィルムの一方または両方の面にそれぞれ接着層（プライマー層）を設けることも好ましい。
【０００９】
上記基材の染料層が設けられていない方の面（背面側）には、サーマルヘッドの融着防止、走行性の改良のほか、本発明の複合熱転写シートをロール状に巻き取った時に、背面と受容層面とが接着しないようにするために、基材フィルムの背面側に耐熱滑性と離型性を付与させておくことが望ましい。このような離型性耐熱滑性層としては、例えば、硬化性シリコーンオイル、硬化性シリコーンワックス、シリコーン樹脂、弗素樹脂、アクリル樹脂等の剥離剤から形成する。また、前記離型性耐熱滑性層は、−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基有する熱可塑性樹脂にアミノ基を２個以上もつ化合物、またはジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを反応させて架橋硬化させたものを用いることもできる。
【００１０】
本発明の染料受容層を形成する樹脂としては、従来昇華転写記録方式で用いられている受容層樹脂が使用でき、例えばポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンや、プロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が単独、または混合で使用できる。特にビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂が発色性、離型性、及び画像保存性の点で好ましい。
【００１１】
また、上記受容層中には、染料層との融着をさらに効果的に防止する為に、公知の離型剤を混合してもよい。使用する好ましい離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル系界面活性剤、弗素系界面活性剤等が挙げられるが、シリコーンオイルが離型効果の点で望ましい。該シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、弗素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが望ましい。
これらの離型剤は単独または混合で使用することができ、染料受容層形成樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部の割合が適当である。
【００１２】
また上記の如き受容層には、受容層を被転写体に転写した時に発生する膜切れ不良による尾ひれが、静電気により反転し、昇華染料層に付着するのを防止するために、帯電防止剤を配合してもよい。
用いる帯電防止剤としては、公知の非イオン性界面活性剤や陰イオン界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が使用でき、受容層固形分（重量比）で０．００１〜５％の割合で添加することが好ましい。
【００１３】
受容層は前記基材フィルムの一方の面に、上記の如き樹脂に任意の添加剤を加えたものを、適当な有機溶剤に溶解したり、或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布、乾燥することによって形成される。
以上の如き形成される染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的には０．５〜１５μｍの厚さである。また、このような染料受容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成してもよい。
【００１４】
本発明では、受容層の基材からの剥離を良好なものとするために、基材〜受容層間に、剥離層を設けてもよい。
かかる剥離層としては、ワックス類、シリコーンワックス類、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等を使用することができる。
形成方法は、染料受容層の形成方法と同様でよく、その厚みは０．５〜５μｍ程度で設けられる。
又、転写後に艶消し受容層が望ましい場合には、剥離層中に各種の粒子を包含させるか、剥離層を形成する面をマット処理した基材フィルムを使用することにより、表面をマット化することができる。
この剥離層は、基材フィルムが離型性を有する場合には、勿論省略することができる。
【００１５】
また、本発明では上記の受容層の表面に、これらの層の転写性を良好なものとするため、接着層を設けてもよい。接着層は、常温では接着性がなく、加熱により接着性を示す感熱接着剤、もしくは、常温で接着性をもつ粘着型の接着剤を用いて形成し、例えば公知の感熱接着剤、感圧接着剤、又は粘着剤が使用できる。中でも感熱接着剤は、室温においてべたつき感がないので好ましい。この感熱接着剤を使用した複合熱転写シートをロール状に巻いた場合でも、背面側に設けた離型性耐熱滑性層とべたつき感のない感熱接着剤との相乗効果により、基材シートの接着剤層と背面のブロッキングを防止することができる。
【００１６】
上記の感熱接着剤としては、加熱加圧時に軟化し、粘着性を示す熱可塑性樹脂を使用することが望ましい。熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂、合成ゴム系樹脂、ＥＶＡ系樹脂、エチレン系樹脂等のものが挙げられる。
また、上記接着剤層は、ガラス転移温度が５０℃〜８０℃の熱可塑性樹脂から形成されることが望ましい。その理由はガラス転移温度が５０℃未満の樹脂の場合には、ロール状に巻き取って保管したときにブロッキングや、それに伴う種々の問題が発生したり、受像シートが葉書の如く目の粗い紙等である場合には、熱溶融した接着剤の流動性が高すぎて、紙へのしみこみが大きく、クッション効果が低下する等の問題が発生することがあるからである。
一方、接着剤層を形成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が８０℃を越えた場合には、染料受容層をサーマルヘッドで転写させる際、環境温度が低い（例えば、寒冷地や冬季）場合には溶融した接着剤の流動性が低すぎて接着性が不十分となる場合があるからである。
また、上記接着剤層は１６０℃における溶融粘度が１〜１００ポイズであることが望ましい。１ポイズより低いと溶融した接着剤の流動性が高すぎるため、接着剤のしみ込み量が大きく、クッション効果が得られない。また、１００ポイズより大きいと、溶融した接着剤の流動性が低すぎる為十分な接着力が得られない。
このような接着剤樹脂は、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂等のように、熱時接着性の良好な樹脂から適当なガラス転移温度を有するものを選択する。そしてその溶液を塗布、乾燥することにより、接着剤層を形成することができる。
【００１７】
更に、本発明では、受容層と、接着層の間にクッション性、及び／又は隠蔽性を与えるために中間層を設けることができる。中間層は、気泡、あるいは白色顔料、蛍光増白剤を含有させて形成する。このような中間層は、気泡を含む層と白色顔料等を含む層とに分けて別の層として形成することもできる。このように基材シートにクッション性を与えることにより、染料層と受容層との密着性が保たれ、画像のハイライト部から中間調にかけて画像のザラつきを防止するするだけでなく、高濃度で鮮明な画像が得られる。
上記隠蔽性を与える中間層は、白色顔料、蛍光増白剤を通常のインキでグラビア印刷、スクリーン印刷、あるいはフレキソ印刷等の方法により２〜１０μｍの厚さに設けられる。
【００１８】
気泡を含む中間層は、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエンラバー、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とし、次のような方法で形成することができる。
▲１▼発泡剤を混合したインキを基材シート上に塗工し、染料受容層を転写するときの熱により発泡させる。
▲２▼発泡剤を混合したインキを基材シート上に塗工し、加熱、発泡させる。
この場合の発泡剤は熱で分解して二酸化炭素、窒素等のガスを発生するジニトロペンタンメチレンテトラミン、ジアゾアミノベンゼン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾカルボンアミド等の分解型発泡剤、又は、ブタン、ペンタン等の低沸点液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂でマイクロカプセルとしたマイクロスフェア等の公知の発泡剤がいずれも使用できる。このマイクロスフェアは、発泡後にもその気泡は外壁をもっているので、印画画像中にピンホール等の欠陥を生じない点で、好ましい。
【００１９】
本願の複合熱転写シートに設ける染料層は、染料を任意のバインダーで担持してなる層である。
使用する染料としては、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来公知の熱転写シートに使用されている染料は、いずれも本発明に有効に使用可能であるが、色相、耐光性、バインダーへの溶解性を考慮して選択する。好ましい染料としては、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系とのものが挙げられる。
具体的には例えば次のような染料が用いられる。
C.I.(Color Index) ディスパースイエロー51,3,54,79,60,23,7,141
C.I.ディスパースブルー24,56,14,301,334,165,19,72,87,287,154,26,354,
C.I.ディスパースレッド135,146,59,1,73,60,167
C.I.ディスパースオレンジ149
C.I.ディスパースバイオレット4,13,26,36,56,31
C.I.ディスパースイエロー56,14,16,29,201
C.I.ソルベントブルー70,35,63,36,50,49,111,105,97,11
C.I.ソルベントレッド135,81,18,25,19,23,24,143,146,182
C.I.ソルベントバイオレット13
C.I.ソルベントレッド135,81,18,25,19,23,24,143,146,182
C.I.ソルベントバイオレット13
C.I.ソルベントブラック3
C.I.ソルベントグリーン3
例えば、シアン染料としては、カヤセットブルー714(日本化薬製、ソルベントブルー63) フォロンブリリアントブルー−Ｓ−Ｒ (サンド製、ディスパースブルー354)、ワクソリンＡＰ−ＦＷ（ＩＣＩ製、ソルベントブルー36）、マゼンタ染料として、ＭＳ−ＲＥＤＧ（三井等圧製、ディスパースレッド60）、マクロレックスバイオレットＲ（バイエル製、ディスパースバイオレット26）、イエロー染料としてフォロンブリリアントイエローＳ−６ＧＬ（サンド製、ディスパースイエロー231 ）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル製、ディスパースイエロー201 ) 、更に以下の構造式で表される染料が使用できる。
【００２０】
【化１】

【００２１】
【化２】

【００２２】
【化３】

【００２３】
【化４】

【００２４】
【化５】

【００２５】
【化６】

【００２６】
【化７】

【００２７】
上記の如き染料を担持するためのバインダー樹脂としては、既知のものが使用可能であり、例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、単独又は混合することにより任意に用いることができる。これらの中ではポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールが印画時における受容層との剥離性の点から好ましい。
【００２８】
本発明において、染料層中に含まれる染料の割合は、染料重量Ｄ及び染料バインダー重量Ｂの比（Ｄ／Ｂ比）が、０．５＜Ｄ／Ｂ＜２．５の範囲になるように調製する。上記範囲より小さくなると、含有される染料の量が少なくなるため、適度な発色濃度が得られない。また、上記範囲より大きくなると、染料層の耐熱性が低下するため、加熱記録時に受容層と染料層が熱融着し、中間調の再現性が悪くなったり、また極端な場合においては画像の高濃度部において基材まで破壊されたりする等の問題がある。尚、本発明の染料層が、２種以上の染料、バインダーを含有するときは、その染料の合計量で前記Ｄを、またそのバインダーの合計量でＢを考えればよい。染料層は、イエロー、マゼンタ、シアン、更には必要に応じてブラックの二色以上の染料層から形成されるが、２色以上の染料層を面順次に形成するとき、最終色の染料層のＤ／Ｂ比が０．５＜Ｄ／Ｂ＜２．０となる。最終色のＤ／Ｂ比を上記範囲とすることにより、異常転写を防止することができる。また、他の染料層に比べて、最終色のＤ／Ｂ比を小さくすることにより、より効果的に、熱融着を防止することができる。例えば、イエロー、マゼンタ、シアンの順に染料層が形成されている場合には、シアン染料層のＤ／Ｂ比をマゼンタ染料層よりも小さくする。この場合、イエロー、マゼンタ、シアンの染料の熱感度が同等のものであると、シアン染料の濃度が低くなってしまうので、濃度のバランスを良好なものとするため、Ｄ／Ｂ比を低くする染料層については、熱感度に優れた染料を使用することが好ましい。このように、特に最終色の染料層のＤ／Ｂ比を一定範囲とする必要があるのは、印画プロセスの経過に従って、受容層表面のシリコーン等の離型性成分が減少するために、最終色の染料層の印画の際に、異常転写の発生することが最も多いからである。すなわち、一色印画する毎に受容層表面の離型性成分が、染料層側に取られてしまうため、最終色印画時においては、表面の離型性成分が最も少なく、受容層と染料層との間の離型性が不足するため、最終色のＤ／Ｂ比を一定範囲とすることが重要であるからである。
【００２９】
上記の如き染料およびバインダー樹脂に、さらに必要に応じて各種の添加剤を加え、適当な有機溶剤に溶解、あるいは有機溶剤や水に分散した分散体をグラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により前記基材シート上に塗布、乾燥して染料層を形成することができる。
上記の如くして形成した染料層の厚みは０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．４〜２．０μｍの厚さが適当である。
前記染料層表面には、さらに異常転写を防止するために、粘着防止層、すなわち離型層を設けることもできる。
この離型層は、粘着防止性の無機粉末、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、弗素化ポリマーの如き離型性に優れた樹脂等を用いて厚さ０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍの層を設けることができる。
また、染料層を形成する前述のバインダー樹脂に、シリコーンセグメント、弗化炭素セグメント、長鎖アルキルセグメント等の離型性セグメントをグラフトさせた離型性バインダーを用いてもよい。
【００３０】
【実施例】
実施例１〜２
厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート長尺フィルム（ルミラー：東レ（株）製、幅１０ｃｍ）の一方の面に離型性耐熱滑性層を設け、反対の面に、幅１０ｃｍ且つ１４ｃｍの間隔で受容層及び染料層を上記フィルムの全幅にわたって形成した。まず、基材の受容層形成領域には、下記剥離層形成用インキを用いて、グラビアコーターにより、乾燥時０．１ｇ／ｍ²の厚さになる割合で塗工し、ドライヤーで仮乾燥後、１００℃、２分間乾燥して形成した。次に、下記受容層形成用インクを用いて、グラビア印刷により、乾燥時２．０ｇ／ｍ²の厚さになる割合で塗工し、ドライヤーで仮乾燥後、１００℃のオーブン中で２分間乾燥して形成した。
剥離層形成用インキ：
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＳ−１）１０部
メチルエチルケトン／トルエン（１／１）１００部
受容層形成用インキ：
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド、ＶＹＨＨ）１００部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製、ＫＦ−３９３）３部
アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）製、ＫＳ−３４３）３部
メチルエチルケトン／トルエン（１／１）４００部
続いて前記受容層表面に下記組成のインクを用いて、グラビアコーターにより乾燥時３．０ｇ／ｍ²の厚さになる割合で塗工し、ドライヤーで仮乾燥後、１００℃のオーブンで２分間乾燥して形成した。
接着層形成用インキ：
エチレン−ビニルアセテート樹脂系ヒートシール剤１００部
（東洋モートン（株）製、ＡＤ−３７Ｐ２９５）
純水３００部
次に、下記組成の染料層形成用インキを調製し、基材フィルムの受容層が形成された領域に隣接して、イエロー、マゼンタ、シアンの順で染料層をそれぞれ１０ｃｍの幅で乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ²の厚さになるようにグラビアコーターにより塗布、乾燥し、本発明の複合熱転写シートを得た。
染料層形成用インキ：
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＳ−５）１部
染料ＸＹ部
メチルエチルケトン／トルエン（１／１）２０部
※染料Ｘとして、次のものを使用した。
イエロー染料層：Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー２３１
マゼンタ染料層：Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６
シアン染料層：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３
尚、各実施例における各染料層のＤ／Ｂ比（Ｙ部に相当）を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
比較例１〜４
表２の条件とした他は実施例１と同様にして本発明の転写シートを得た。
【００３３】
【表２】

【００３４】
上記複合熱転写シートを用いて、３０℃および４０℃環境下において、官製はがきに受容層転写およびイエロー、マゼンタ、シアン染料を重ね印字して、黒ベタの印字を行った。（三菱電機（株）製ビデオプリンターＣＰ−１１を使用）
尚、評価方法は以下の通りに行った。
濃度：黒ベタ印字を行い、その濃度をマクベス濃度計で測定した。

結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】

【００３６】
【効果】
本発明の如く、染料層における、Ｄ／Ｂ比を０．５＜Ｄ／Ｂ＜２．５とし、且つ最終色染料層のＤ／Ｂを、最終色染料層前の染料層のＤ／Ｂより小さく、最終色染料層のＤ／Ｂを０．５＜Ｄ／Ｂ＜２．０とすることにより、染料印画時における受容層と染料層の間の離型性が良好であり、印画濃度も十分に高い複合熱転写シートを得ることができる。更に、最終色染料層のＤ／Ｂ比を０．５＜Ｄ／Ｂ＜２．０の範囲とすることで、高温環境下での印画時においても離型性を十分に維持することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a composite thermal transfer sheet, and more particularly to a composite thermal transfer sheet that is excellent in releasability between a receiving layer and a dye layer during dye transfer and can provide a high-density printed image.
[0002]
[Prior art]
Various conventional thermal transfer methods are known. Among them, a transfer sheet provided with a dye layer containing a sublimable dye and a binder on a substrate film, and using a heating means such as a thermal head, image information There is known a sublimation type thermal transfer recording system which performs recording in accordance with the above.
In the above method, even if the transfer is performed directly on paper such as natural paper, a sublimable dye is not dyed, so a high density image cannot be obtained, and a plastic sheet or dye receiving layer excellent in dye acceptability. It was necessary to form an image using an image-receiving sheet previously provided on the substrate.
In this recording method, it is of course possible to form an image if a receiving layer is formed on the surface of ordinary plain paper, but the cost is generally high. For example, postcards, memos, stationery, report paper, etc. It is difficult to use a material in which a receiving layer is previously formed.
As a method for solving such a problem, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 62-264994, when an image is to be formed on a ready-made recording sheet such as plain paper, a dye is applied to a necessary portion prior to image formation. A receiving layer transfer sheet capable of forming a receiving layer is disclosed.
Further, as a simplified method, in JP-A-62-297184, etc., yellow, magenta, cyan, and, if necessary, a dye layer of black are provided on one surface of a base sheet, and the dye Using a composite thermal transfer sheet provided with a transferable receiving layer adjacent to the layer, first, the dye receiving layer is transferred to the transfer target, and then each color dye layer is superimposed on the transfer receiving layer to form an image. The recording method is described.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The image receiving sheet provided with the dye receiving layer as described above is superposed on the thermal transfer sheet, and is recorded by heating using a heating means such as a thermal head from the side opposite to the dye layer. There is a problem that the layer is fused by heat. Therefore, a release agent such as silicone oil is blended in the image receiving layer forming ink, and the release agent bleeds out by drying after coating, so that the release property is imparted to the surface of the receiving layer. Has been.
[0004]
However, in a composite thermal transfer sheet in which the receiving layer and the dye layer are provided in the same order on the same substrate sheet, the receiving layer is provided on the transfer target by transfer, so that the separation interface side with the substrate, that is, the separation layer is separated. Since the side opposite to the surface where the mold material bleeds is a dye marking screen, it is difficult to exhibit releasability.
Therefore, when the release agent bleeds out, the release component on the transfer sheet substrate side is reduced, and when the transfer agent is transferred onto the transfer target, the release property on the surface of the receiving layer is prevented from being insufficient. Therefore, in the transfer sheet of the type in which the receiving layer is provided by the transfer as described above, a dispersion type release agent that is difficult to bleed out is selected and used.
However, by simply selecting the release agent in this way, the releasability on the surface of the receiving layer is insufficient, and good releasability cannot be obtained.
[0005]
On the other hand, in the dye layer, the sublimation dye is retained in the binder. However, if the weight ratio (D / B ratio) between the dye and the binder is increased in order to obtain a high image density, the heat resistance of the dye layer decreases. However, there is a problem that the dye is melted by the thermal energy at the time of recording and the dye layer is fused to the receiving layer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the D / B ratio in the dye layer is within a specific range, so that abnormal transfer due to fusion between the dye layer and the receiving layer is maintained while maintaining a high print density. It was found to be effective in preventing That is, the composite thermal transfer sheet of the present invention is a composite thermal transfer sheet in which a receptive layer region and a dye layer of two or more colors are provided in a surface sequence on one surface of a substrate sheet, The ratio of the dye weight D and the dye binder weight B in each dye layer is 0.5 <D / B <2.5, and the D / B of the final color dye layer is the dye layer before the final color dye layer rather smaller than the D / B, D / B of the final color dye layer is characterized by a 0.5 <D / B <2.0.
[0007]
[Action]
With a suitable ratio of the binder having excellent heat resistance and the dye having poor heat resistance in the dye layer, a composite thermal transfer sheet with less occurrence of abnormal transfer can be obtained while maintaining high image density. In particular, when the D / B ratio in the final color is in the range of 0.5 <D / B <2.0 , both the image density and the heat resistance can be achieved more efficiently. Further, by making the D / B ratio of the final color smaller than that of the dye layer before the final color dye layer, it is possible to compensate for the releasability that becomes insufficient with the progress of the printing process.
[0008]
[Preferred embodiment]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The base sheet used in the composite heat transfer sheet of the present invention may be any base sheet having a conventionally known degree of heat resistance and strength, for example, 0.5 to 50 μm, preferably about 3 to 10 μm. Paper of various thickness, various processed paper, polyester film including polyethylene terephthalate film, polystyrene film, polypropylene film, polysulfone film, polyphenylene sulfide film, polyethylene naphthalate film, 1,4-polycyclohexylenedimethyl terephthalate film, aramid A film, a polycarbonate film, a polyvinyl alcohol film, a cellophane, etc., and a polyester film is particularly preferable. These substrate sheets may be a single-wafer type or a continuous film, and are not particularly limited. Among these, a polyethylene terephthalate film is particularly preferable, and an adhesive layer (primer layer) is preferably provided on one or both sides of the film as necessary.
[0009]
In addition to preventing thermal head fusion and improving runnability on the side of the base material where the dye layer is not provided (back side), when the composite thermal transfer sheet of the present invention is rolled up, In order to prevent the back surface and the receiving layer surface from adhering to each other, it is desirable to impart heat-slip properties and release properties to the back surface side of the base film. Such a releasable heat-resistant slipping layer is formed from a release agent such as curable silicone oil, curable silicone wax, silicone resin, fluorine resin, or acrylic resin. Further, the release heat-resistant slipping layer should be obtained by crosslinking and curing a compound having two or more amino groups or a diisocyanate or triisocyanate to a thermoplastic resin having —OH group or —COOH group. You can also.
[0010]
As the resin for forming the dye receiving layer of the present invention, a receiving layer resin conventionally used in a sublimation transfer recording method can be used. For example, polyolefin resins such as polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer , Halogenated polymers such as polyvinylidene chloride, vinyl polymers such as polyvinyl acetate and polyacrylic esters, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polystyrene resins, polyamide resins, and olefins such as ethylene and propylene. Copolymer based resins with other vinyl monomers, cellulosic resins such as ionomer and cellulose diacetate, polycarbonate and the like can be used alone or in combination. In particular, vinyl-based resins and polyester-based resins are preferable in terms of color developability, releasability, and image storage stability.
[0011]
In addition, a known release agent may be mixed in the receiving layer in order to more effectively prevent fusion with the dye layer. Preferable mold release agents to be used include silicone oils, phosphate ester surfactants, fluorine surfactants, and the like. Silicone oil is desirable from the viewpoint of mold release effect. The silicone oil is preferably a modified silicone oil such as epoxy-modified, alkyl-modified, amino-modified, carboxyl-modified, alcohol-modified, fluorine-modified, alkylaralkyl polyether-modified, epoxy-polyether-modified.
These release agents can be used alone or in combination, and a ratio of 0.5 to 30 parts by weight is appropriate for 100 parts by weight of the dye-receiving layer-forming resin.
[0012]
In addition, an antistatic agent is added to the receiving layer as described above in order to prevent tail fins caused by defective film breakage occurring when the receiving layer is transferred to the transfer material from being reversed due to static electricity and adhering to the sublimation dye layer. You may mix | blend.
As the antistatic agent to be used, known nonionic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used, and the proportion of the receiving layer solid content (weight ratio) is 0.001 to 5%. It is preferable to add at.
[0013]
The receiving layer is prepared by dissolving a resin obtained by adding an arbitrary additive to the resin as described above on one surface of the base film, or dissolving the dispersion in an organic solvent or water. It is formed by applying and drying by a forming means such as a gravure printing method, a screen printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate.
The dye-receiving layer formed as described above may have any thickness, but generally has a thickness of 0.5 to 15 μm. Such a dye-receiving layer is preferably a continuous coating, but may be formed as a discontinuous coating using a resin emulsion or a resin dispersion.
[0014]
In the present invention, a release layer may be provided between the substrate and the receptor layer in order to improve the release of the receptor layer from the substrate.
As such a release layer, waxes, silicone waxes, silicone resins, fluororesins, acrylic resins, urethane resins, cellulose resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl acetal resins, and the like can be used.
The forming method may be the same as the forming method of the dye-receiving layer, and the thickness thereof is about 0.5 to 5 μm.
In addition, when a matte receiving layer is desired after transfer, the surface is matted by including various particles in the release layer or using a base film with a matte treatment on the surface on which the release layer is formed. be able to.
Of course, this release layer can be omitted if the substrate film has releasability.
[0015]
In the present invention, an adhesive layer may be provided on the surface of the receiving layer in order to improve the transferability of these layers. The adhesive layer is formed using a heat-sensitive adhesive that does not have adhesiveness at room temperature and exhibits adhesiveness by heating, or a pressure-sensitive adhesive that has adhesiveness at room temperature. For example, a known heat-sensitive adhesive or pressure-sensitive adhesive is used. An agent or an adhesive can be used. Of these, a heat-sensitive adhesive is preferable because it does not feel sticky at room temperature. Even when a composite thermal transfer sheet using this heat-sensitive adhesive is wound into a roll, the base sheet is bonded by the synergistic effect of the release-resistant heat-resistant slipping layer provided on the back side and the non-sticky heat-sensitive adhesive. Blocking of the agent layer and the back surface can be prevented.
[0016]
As the above-mentioned heat-sensitive adhesive, it is desirable to use a thermoplastic resin that softens during heating and pressurization and exhibits tackiness. Examples of the thermoplastic resin include polyamide resins, acrylic resins, vinyl resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, synthetic rubber resins, EVA resins, and ethylene resins.
The adhesive layer is preferably formed from a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 50 ° C to 80 ° C. The reason for this is that in the case of a resin having a glass transition temperature of less than 50 ° C., blocking and various problems associated with it occur when rolled up and stored, or the image receiving sheet is a coarse paper such as a postcard. In such a case, the fluidity of the hot-melted adhesive is too high, so that there are cases where problems such as large penetration into the paper and reduced cushioning effect may occur.
On the other hand, when the glass transition temperature of the thermoplastic resin forming the adhesive layer exceeds 80 ° C., when the dye receiving layer is transferred with a thermal head, the environmental temperature is low (for example, in a cold region or in winter). This is because the fluidity of the molten adhesive is too low and the adhesiveness may be insufficient.
The adhesive layer preferably has a melt viscosity at 160 ° C. of 1 to 100 poise. If it is lower than 1 poise, the fluidity of the melted adhesive is too high, so that the amount of penetration of the adhesive is large and the cushion effect cannot be obtained. On the other hand, if it is larger than 100 poise, sufficient fluidity cannot be obtained because the fluidity of the melted adhesive is too low.
Such an adhesive resin can be selected from a resin having a good adhesive property when heated, such as a polyamide resin, an acrylic resin, a vinyl chloride resin, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, and a polyester resin. Select the one with And an adhesive bond layer can be formed by apply | coating and drying the solution.
[0017]
Further, in the present invention, an intermediate layer can be provided between the receiving layer and the adhesive layer in order to provide cushioning properties and / or concealment properties. The intermediate layer is formed by containing bubbles, a white pigment, or a fluorescent brightening agent. Such an intermediate layer can be divided into a layer containing bubbles and a layer containing white pigment or the like and can be formed as separate layers. By providing cushioning properties to the base sheet in this way, the adhesion between the dye layer and the receiving layer is maintained, and not only does it prevent roughness of the image from the highlight portion of the image to the halftone, but also has a high density. A clear image can be obtained.
The intermediate layer that provides the concealing property is provided to a thickness of 2 to 10 μm by a method such as gravure printing, screen printing, or flexographic printing using a white pigment and a fluorescent brightening agent with ordinary ink.
[0018]
The intermediate layer containing air bubbles can be formed by the following method using polyurethane resin, acrylic resin, butadiene rubber, polyamide resin, epoxy resin, or the like as a main component.
(1) Ink mixed with a foaming agent is applied onto a base sheet and foamed by heat when transferring the dye-receiving layer.
(2) An ink mixed with a foaming agent is applied onto a base sheet, heated and foamed.
The foaming agent in this case is a decomposable foaming agent such as dinitropentanemethylenetetramine, diazoaminobenzene, azobisisobutyronitrile, or azocarbonamide that decomposes by heat to generate carbon dioxide, nitrogen or the like, or butane Any known blowing agent such as microspheres in which a low-boiling liquid such as pentane is microcapsuled with a resin such as polyvinylidene chloride or polyacrylonitrile can be used. This microsphere is preferable in that the bubble has an outer wall even after foaming, so that defects such as pinholes do not occur in the printed image.
[0019]
The dye layer provided in the composite thermal transfer sheet of the present application is a layer formed by supporting a dye with an arbitrary binder.
The dye used is a dye that melts, diffuses or sublimates and transitions by heat, and any of the dyes that are conventionally used in thermal transfer sheets can be used effectively in the present invention. Selected in consideration of solubility and solubility in binder. Preferred dyes include, for example, methine series such as diarylmethane series, triarylmethane series, thiazole series, and merocyanine, indoaniline, acetophenone azomethine, pyrazoloazomethine, imidazole series, azomethine series represented by pyridone azomethine, pyridone azomethine, Xanthene, oxazine, dicyanostyrene, cyanomethylene, represented by tricyanostyrene, thiazine, azine, acridine, benzeneazo, pyridoneazo, thiophenazo, isothiazoleazo, pyrroleazo, pyralazo, imidazoleazo, thiadiazoleazo Azo, such as triazole azo and dizazo, spiropyran, indolinospiropyran, fluorane, rhodamine lactam, naphthoquinone, anthraquinone Include those with quinophthalone.
Specifically, for example, the following dyes are used.
CI (Color Index) Disperse Yellow 51,3,54,79,60,23,7,141
CI Disperse Blue 24,56,14,301,334,165,19,72,87,287,154,26,354,
CI disperse thread 135,146,59,1,73,60,167
CI Disperse Orange 149
CI Disperse Violet 4,13,26,36,56,31
CI Disperse Yellow 56, 14, 16, 29, 201
CI Solvent Blue 70,35,63,36,50,49,111,105,97,11
CI Solvent Red 135,81,18,25,19,23,24,143,146,182
CI Solvent Violet 13
CI Solvent Red 135,81,18,25,19,23,24,143,146,182
CI Solvent Violet 13
CI Solvent Black 3
CI Solvent Green 3
For example, as cyan dyes, Kayaset Blue 714 (Nippon Kayaku, Solvent Blue 63) Foron Brilliant Blue-S-R (Sand, Disperse Blue 354), Waxolin AP-FW (ICI, Solvent Blue 36) As a magenta dye, MS-REDG (manufactured by Mitsui Isobaru, Disperthread 60), Macrolex Violet R (manufactured by Bayer, Disperse Violet 26), as a yellow dye, Foron Brilliant Yellow S-6GL (manufactured by Sand, Disperse Yellow 231) ), Macrolex Yellow 6G (manufactured by Bayer, Disperse Yellow 201), and dyes represented by the following structural formula can be used.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
[Chemical formula 2]

[0022]
[Chemical 3]

[0023]
[Formula 4]

[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[Chemical 7]

[0027]
As the binder resin for supporting the dye as described above, known ones can be used, for example, cellulose resins such as ethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate. , Vinyl resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, and polyvinyl pyrrolidone, acrylic resins such as poly (meth) acrylate and poly (meth) acrylamide, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, and the like. Can be used arbitrarily. Among these, polyvinyl butyral and polyvinyl acetal are preferable from the viewpoint of peelability from the receiving layer during printing.
[0028]
In the present invention, the ratio of the dye contained in the dye layer is such that the ratio of the dye weight D and the dye binder weight B (D / B ratio) is in the range of 0.5 <D / B <2.5. Prepare. If the amount is smaller than the above range, the amount of dye contained is reduced, so that an appropriate color density cannot be obtained. Also, if it exceeds the above range, the heat resistance of the dye layer is lowered, so that the receiving layer and the dye layer are thermally fused at the time of heat recording, and the halftone reproducibility is deteriorated. There is a problem that the base material is broken in the high concentration portion. In addition, when the dye layer of this invention contains 2 or more types of dye and a binder, what is necessary is just to consider said D by the total amount of the dye, and B by the total amount of the binder. The dye layer is formed of two or more dye layers of yellow, magenta, cyan, and, if necessary, black. When two or more dye layers are formed in the surface order, the dye layer of the final color is formed. The D / B ratio is 0.5 <D / B <2.0. Abnormal transfer can be prevented by setting the D / B ratio of the final color within the above range. Further, by making the D / B ratio of the final color smaller than other dye layers, heat fusion can be more effectively prevented. For example, when the dye layers are formed in the order of yellow, magenta, and cyan, the D / B ratio of the cyan dye layer is made smaller than that of the magenta dye layer. In this case, if the thermal sensitivities of the yellow, magenta and cyan dyes are the same, the density of the cyan dye will be lowered, so that the D / B ratio is lowered in order to improve the density balance. For the dye layer, it is preferable to use a dye having excellent thermal sensitivity. As described above, the D / B ratio of the dye layer of the final color needs to be within a certain range because the release component such as silicone on the surface of the receiving layer decreases as the printing process progresses. This is because abnormal transfer occurs most frequently when printing a color dye layer. That is, the release component on the surface of the receiving layer is taken to the dye layer side every time one color is printed, so that at the final color printing, the release component on the surface is the smallest, and the receiving layer and the dye layer This is because it is important to keep the D / B ratio of the final color within a certain range since the releasability between the two is insufficient.
[0029]
In addition to the above dyes and binder resins, various additives are added as necessary, and a dispersion dispersed in an appropriate organic solvent or dispersed in an organic solvent or water is subjected to gravure printing, screen printing, and gravure printing. The dye layer can be formed by applying and drying on the substrate sheet by a forming means such as the reverse roll coating method used.
The thickness of the dye layer formed as described above is suitably 0.2 to 5.0 μm, preferably 0.4 to 2.0 μm.
On the surface of the dye layer, an anti-adhesion layer, that is, a release layer may be provided in order to prevent abnormal transfer.
This release layer has a thickness of 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm, using an anti-adhesive inorganic powder, a resin having excellent release properties such as silicone polymer, acrylic polymer, and fluorinated polymer. Can be provided.
In addition, a releasable binder obtained by grafting a releasable segment such as a silicone segment, a fluorocarbon segment, or a long-chain alkyl segment to the above-described binder resin that forms the dye layer may be used.
[0030]
【Example】
Examples 1-2
A release heat-resistant slipping layer is provided on one surface of a 6 μm thick polyethylene terephthalate long film (Lumirror: manufactured by Toray Industries, Inc., width 10 cm), and the receiving layer is spaced 10 cm wide and 14 cm apart on the opposite surface. And a dye layer was formed across the entire width of the film. First, the receiving layer forming region of the base material is coated with a gravure coater at a rate of 0.1 g / m ² when dried using the following release layer forming ink, and after temporary drying with a dryer And dried at 100 ° C. for 2 minutes. Next, using the following ink for forming a receiving layer, it was applied by gravure printing at a rate of 2.0 g / m ² when dried, temporarily dried with a dryer, and then in an oven at 100 ° C. for 2 minutes. Dried to form.
Release layer forming ink :
Polyvinyl acetal resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., KS-1) 10 parts Methyl ethyl ketone / toluene (1/1) 100 parts
Receptor layer forming ink :
Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (Union Carbide, VYHH) 100 parts Epoxy-modified silicone (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-393) 3 parts Amino-modified silicone (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-343) 3 parts methyl ethyl ketone / toluene (1/1) 400 parts Subsequently, using the ink having the following composition on the surface of the receiving layer, a gravure coater was applied at a rate of 3.0 g / m ² when dried, and a dryer After temporary drying, it was formed by drying in an oven at 100 ° C. for 2 minutes.
Adhesive layer forming ink :
100 parts of ethylene-vinyl acetate resin heat sealant (Toyo Morton Co., Ltd., AD-37P295)
300 parts of pure water Next, an ink for forming a dye layer having the following composition was prepared. Adjacent to the region where the receiving layer of the base film was formed, each of the dye layers was 10 cm wide in the order of yellow, magenta, and cyan. And dried with a gravure coater so that the dry coating amount was 1.0 g / m ² to obtain a composite thermal transfer sheet of the present invention.
Dye layer forming ink :
Polyvinyl acetoacetal resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., KS-5) 1 part dye X Y part methyl ethyl ketone / toluene (1/1) 20 parts * As dye X, the following was used.
Yellow dye layer: C.I. I. Disperse Yellow 231
Magenta dye layer: C.I. I. Disperse Violet 26
Cyan dye layer: C.I. I. Solvent Blue 63
Table 1 shows the D / B ratio (corresponding to the Y part) of each dye layer in each example.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Comparative Examples 1-4
A transfer sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions in Table 2 were used.
[0033]
[Table 2]

[0034]
Using the above composite thermal transfer sheet, under the environment of 30 ° C. and 40 ° C., the receiving layer was transferred to a public postcard, and yellow, magenta and cyan dyes were overprinted to print black solid. (Using Mitsubishi Electric's video printer CP-11)
The evaluation method was as follows.
Density: Black solid printing was performed, and the density was measured with a Macbeth densitometer.

The results are shown in Table 3.
[0035]
[Table 3]

[0036]
【effect】
As in the present invention, the D / B ratio in the dye layer is 0.5 <D / B <2.5, and the D / B of the final color dye layer is the D / B of the dye layer before the final color dye layer. By making D / B of the final color dye layer smaller than 0.5 <D / B <2.0 , the releasability between the receiving layer and the dye layer at the time of dye printing is good, and the printing density A sufficiently high composite thermal transfer sheet can be obtained. Furthermore, when the D / B ratio of the final color dye layer is in the range of 0.5 <D / B <2.0 , the releasability can be sufficiently maintained even during printing in a high temperature environment. .

Claims

In a composite thermal transfer sheet in which a releasable receiving layer and two or more color dye layers are provided on one surface of a base sheet in a surface sequential manner, the dye weight D and the dye binder weight B in each of the dye layers ratio is 0.5 <a D / B <2.5, and the D / B of the final color dye layer, rather smaller than D / B of the final color dye layer before the dye layer, the final color dye layer A composite thermal transfer sheet, wherein D / B is 0.5 <D / B <2.0 .