JP3709917B2 - Method for producing vinyl chloride polymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的に開放しない密閉された状態の大型重合反応器を用いた塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、フィッシュアイが少ない品質上優れた塩化ビニル系重合体を効率良く得ることができる塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、塩化ビニル系重合体の製造において、重合終了後、重合反応器内から重合体スラリーを抜き出し、その後、重合反応器内を洗浄する方法として、下記の方法が行われていた。
（１）重合反応器を開放してマンホールを開け、このマンホールの外から高圧水（水圧１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１４．８ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ）以上）で、重合反応器内に付着した重合体スケールを洗浄除去する方法。
（２）重合反応器を開放してマンホールを開け、重合反応器内部に作業者が入り、重合反応器内に付着した重合体スケールを手作業で除去する方法。
【０００３】
しかしながら、上記（１），（２）の洗浄方法は、いずれも重合反応器を開放した状態で行うことから、重合反応器内より未反応単量体が微量ながら大気中に放出してしまい大気汚染の問題が生じる。また、洗浄終了後、再び重合反応器のマンホールを閉じる必要があり、マンホールの開閉にかなりの労力と時間を要する上に、連続性に欠け、生産性が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するため、以下の洗浄方法が提案されている。
▲１▼重合反応器の上部に洗浄ノズルを固定設置して、重合反応器を実質的に開放しない密閉した状態で、高圧水（水圧１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１４．８ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ）以上）を用いて洗浄する方法。
▲２▼重合反応器を実質的に開放しない密閉した状態で、重合反応器内に特殊な溶剤を注入して洗浄する方法。
【０００５】
しかしながら、上記▲１▼，▲２▼の密閉した状態で行う洗浄方法では、近年、生産性の向上を目的として内容積が４０ｍ3以上の大型重合反応器が用いられることが多くなり、このような大型重合反応器内を実質的に開放しない密閉した状態で、十分に洗浄することは装置的にも、経済的にも困難であり、しかも、得られる塩化ビニル系重合体製品中のフィッシュアイが多い等の品質上の問題を解決することは困難であった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、内容積が４０ｍ3以上の大型重合反応器を実質的に開放しない密閉した状態で水による洗浄を行うことができ、効率良く、フィッシュアイの少ない品質上優れた塩化ビニル系重合体を得ることができる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、重合反応器の上部に密閉方式で付設されているノズルが上下動可能なシリンダー昇降方式洗浄装置を用いて重合反応器内を水で洗浄することにより、内容積が４０ｍ3以上の大型重合反応器であっても、密閉した状態のままで、効率良く、フィッシュアイが少ない品質上優れた塩化ビニル系重合体が得られることを知見した。
【０００８】
即ち、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体とこれと共重合し得る単量体との混合単量体を重合反応器に仕込み、重合させ、重合終了後、重合反応器内から重合体スラリーを抜き出し、その後重合反応器内を水洗する一連の製造工程を繰り返すことにより塩化ビニル系重合体を製造する方法において、上記重合反応器として内容積が４０ｍ3以上の重合反応器を用いると共に、この重合反応器の上部に密閉方式で付設されているノズルが上下動可能なシリンダー昇降方式洗浄装置を用いて、上記水洗工程において重合反応器内を水で洗浄すること、好ましくは上記シリンダー昇降方式洗浄装置のノズルが１ｍ以上の昇降ストロークを有し、かつ水による洗浄を重合反応器の内圧が０．１〜９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．００９８〜０．８８２９ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ）の範囲の時に行うことにより、大型の重合反応器を密閉した状態のままで水による洗浄を行うことができるので、大気汚染の心配がなく、作業性、生産性が大幅に向上すると共に、優れた洗浄効果を発揮し得、フィッシュアイの少ない品質上優れた塩化ビニル系重合体が効率良く得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体とこれと共重合し得る単量体との混合単量体を重合反応器に仕込み、重合させ、重合終了後、重合反応器内から重合体スラリーを抜き出し、その後重合反応器内を水洗する一連の製造工程を繰り返すことにより塩化ビニル系重合体を製造する方法において、上記重合反応器として内容積が４０ｍ3以上の重合反応器を用いると共に、この重合反応器の上部に密閉方式で付設されているノズルが上下動可能なシリンダー昇降方式洗浄装置を用い、上記水洗工程において重合反応器内を水により重合反応器を実質的に開放することなく密閉した状態で洗浄することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、塩化ビニル単量体等を重合反応器に仕込み、重合させ、重合終了後、重合反応器内から重合体スラリーを抜き出し、その後重合反応器内を水洗する一連の製造工程を繰り返すことにより塩化ビニル系重合体を製造する方法において、内容積が４０ｍ3以上の重合反応器を用いると共に、この重合反応器の上部に密閉方式で付設されているノズルが上下動可能なシリンダー昇降方式洗浄装置を用いたものである。
【００１１】
本発明の製造方法に用いる重合反応器としては、内容積が４０ｍ3以上、好ましくは８０ｍ3以上の大型重合反応器を用いると共に、この重合反応器の上部には密閉方式でノズルが上下動可能なシリンダー昇降方式洗浄装置が付設されている。
【００１２】
このようなシリンダー昇降方式洗浄装置が付設された重合反応器としては、例えば図１に示すものを使用することができる。
【００１３】
即ち、図１において、１は重合器、２は外部ジャケット、３はバッフル、４は還流コンデンサー、５は攪拌機である。１０は、上記重合器１の上壁に、取付管６を介して気密に取り付けられたシリンダー昇降方式洗浄装置であり、この装置１０は、シリンダー１１と、その内部に配設され、図示していない駆動装置により、シリンダー１１の軸方向（上下方向）に移動し得る洗浄水送出金属管１２と、この洗浄水送出金属管１２の先端部（下端部）に取り付けられたノズル１３とを具備する。上記金属管１２内には、洗浄水が供給され、ノズル１３から洗浄水が噴出するものである。この場合、上記金属管１２が下降することにより、金属管１２及びノズル１３が重合器１内部に侵入し、上記ノズル１３からの洗浄水により重合器１内部が洗浄されるものである。なお、本発明で用いる重合器、これに取り付けられるシリンダー昇降方式洗浄装置は図１の例に限定されるものではない。
【００１４】
本発明において、重合反応器の上部に密閉方式でシリンダー昇降方式洗浄装置が付設されるということは、重合反応容器内を水で洗浄する際に、重合反応器を実質的に開放することなく密閉した状態で行うことができること、つまり、重合反応器内に残留する未反応の塩化ビニル単量体等を重合反応器内から大気中に漏らさないように密閉仕様でシリンダー昇降方式洗浄装置が重合反応器に接続されていることを意味する。
【００１５】
ここで、シリンダー昇降方式洗浄装置の重合反応器への接続方法としては、密閉状態を確保できれば特に制限されず、溶接による方法、フランジによるパッキンを用いたネジ止めによる接続方法、バルブ類を重合反応器とシリンダーとの間に置く間接的な接続方法などを採用することができる。
【００１６】
上記シリンダー昇降方式洗浄装置は、上下方向に沿って配設されたシリンダー内に洗浄水送出金属管が上下方向移動可能に設置されており、上記金属管がシリンダー内を下降するとき、金属管の先端部がシリンダーの下端から上記重合反応器内に突出するようになっており、また洗浄水送出金属管の先端部に洗浄水を噴射するノズルが取り付けられている。
【００１７】
この洗浄水送出金属管を昇降駆動させることにより、この洗浄水送出金属管の先端部に取り付けられているノズルを重合反応器内で上下方向に移動（昇降）可能に構成されている。
【００１８】
この洗浄水送出金属管を駆動させる方法としては、例えば電動モーター方式、水圧ジェットシリンダー方式、水圧シリンダー方式、エアーシリンダー方式、油圧シリンダー方式などが挙げられ、これらの中では水圧ジェットシリンダー方式、水圧シリンダー方式等の駆動力が水圧式であるものが好ましい。この場合特に、シリンダー昇降方式としては、内部が多数のシリンダーで構成され、シリンダーが多段に昇降する多段式シリンダー昇降方式を用いることが好ましく、中でもシリンダーが１〜５段で構成されているものが経済的に有利である。
【００１９】
上記洗浄水送出金属管の先端部には、上述したように、洗浄水を噴出するノズルが取り付けられているが、このノズルとしては固定式ノズル、回転式ノズル等が挙げられ、適宜選定されるが、特に洗浄効果、洗浄効率の点から回転式ノズルを用いることが好ましい。回転式ノズルとしては、３次元回転式ノズルが、洗浄効果を十分得る上で好ましく、また、低圧回転式ノズルを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明では、上述したように、重合反応器の上部に密閉方式でシリンダー昇降方式洗浄装置が付設されているが、洗浄水送出金属管の先端部に取り付けられているノズルが、上昇限位置で重合反応器外の上部又は重合反応器内気相部（図２のＨ部分）にあるように設置されることが好ましい。特には、洗浄水送出金属管の先端部に取り付けられているノズルが、上昇限位置で重合反応器外の上部に設置されていることが好ましい。
【００２１】
一方、ノズルの昇降ストロークにおいて、ノズルの下降限位置は、図２中、重合反応器内底部Ｍと重合反応器内直胴部Ｌとの境界部Ｃ又はそれより上側にあることが好ましい。
【００２２】
シリンダー内に設置されている洗浄水送出金属管を駆動させることにより、その先端部に取り付けられているノズルは、重合反応器の上部より洗浄水を噴出しながら下降していき、図２に示したように、重合反応器内気相部Ｈと重合反応器内直胴部Ｌの境界線Ｂを越えて重合反応器内直胴部Ｌの領域まで下降する。そして、重合反応器内直胴部Ｌの領域内の所定位置までノズルが下降した時点で、ノズルは洗浄水を噴射しながら上昇していき、元の位置にまで戻って水による洗浄を停止する。
【００２３】
この場合、シリンダー昇降方式洗浄装置のノズルが重合反応器の上部より、重合反応器内気相部Ｈと重合反応器内直胴部Ｌの境界線Ｂを越えて上下移動（昇降移動）することが重要である。
【００２４】
即ち、本発明では、内容積が４０ｍ3以上の大型重合反応器を用いることを必須としているため、本発明で使用されるシリンダー昇降方式洗浄装置のノズルは、好ましくは１ｍ以上、より好ましくは２ｍ以上の昇降ストロークを必要とし、これにより重合反応器内の水による洗浄効果を十分得ることができる。
【００２５】
本発明の製造方法においては、重合反応器内を水により洗浄するにあたり、その水圧については特に制限されるものではないが、シリンダー昇降方式洗浄装置を使用することにより、従来使用されている高圧水（水圧１５０〜６００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１４．８〜５８．８６ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ））を用いる必要がないという利点があり、水洗時の水圧は、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．０９８１〜４．９１ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ）、より好ましくは１〜４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．０９８１〜３．９２ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ）の範囲で行うことができ、特には１〜２５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．０９８１〜２．４５ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ）の範囲で行うことが好ましい。
【００２６】
この場合、水洗時の水圧が１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．０９８１ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ）未満の場合でも重合反応器内部に残った重合体及び重合反応器内壁に付着した重合体スケールを除去することは可能であるが、水洗時間が長くなり生産効率が低下するため好ましくない。一方、水圧が５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（４．９１ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ）を超えると水圧を高くするための特殊なポンプが必要となる上に、水圧の圧力制御の装置が複雑化するため、水洗装置の製作コスト面で高価となる場合がある。なお、水圧を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．０９８１ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ）以上とすると、フィッシュアイの低減化効果だけでなく、水洗時間の短縮効果が得られるのでより好ましい。
【００２７】
また、本発明による水の洗浄（水洗）を行う際には、重合反応器の内圧が０．１〜９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．００９８〜０．８８２９ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ）の範囲であり、０．１０１〜０．７８８ＭＰａ・Ｇａｕｇｅの範囲であることが好ましい。内圧が０．１０１ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ未満であったり、０．７８８ＭＰａ・Ｇａｕｇｅを超えると、シリンダー昇降方式洗浄装置のノズルから噴射される洗浄水の飛散形状が圧力により変化するため、重合反応器内の洗浄効果に影響がでて、塩化ビニル系重合体製品中のフィッシュアイの低減効果に影響を及ぼすおそれがある。
【００２８】
本発明の製造方法によれば、重合反応器の内容積が４０ｍ3以上、特に８０ｍ3以上の大型重合器を用いて重合反応器を実質的に開放しないで密閉した状態で水による洗浄効果、つまり、得られる塩化ビニル系重合体製品中のフィッシュアイが少なくなるという効果を得ることが可能となり、しかも、重合反応器を開放して洗浄する必要がなく、大気汚染の心配やマンホールの開閉が不要となり、生産性が大幅に向上するものである。
【００２９】
本発明の製造方法は、塩化ビニル単量体等を重合反応器に仕込み、重合させ、重合終了後、重合反応器内から重合体スラリーを抜き出し、その後重合反応器内を水洗する一連の製造工程を繰り返して行い、以下同様の製造工程を繰り返すことにより、効率良く塩化ビニル系重合体を製造することができるものである。
【００３０】
なお、本発明の製造方法では、通常用いられている公知の重合体スケール付着防止剤を重合反応器内壁面へ塗布する方法、及び重合体スケール付着防止剤を重合反応系へ添加する方法等の重合体スケール付着防止技術を併用することもでき、これにより、除去清掃すべき重合体スケールの付着量が減少して、洗浄時間の更なる短縮が期待でき、生産性の向上が図れる点から有利である。
【００３１】
次に、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、重合方法については特に制限されないが、水性媒体中での重合が好ましい。この水性媒体中での重合方法としては懸濁重合、マイクロ懸濁重合、乳化重合等の重合方法が挙げられる。中でも、懸濁重合法が好ましい。
【００３２】
本発明の重合方法は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであるが、塩化ビニル系重合体としては塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な他の重合体との塩化ビニル系共重合体（通常、塩化ビニルが５０重量％以上含有する）が例示される。
【００３３】
塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の酸のエステル類；アクリロニトリル等のニトリル化合物；塩化ビニリデン等のビニリデン化合物；スチレン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明において使用される重合開始剤は、塩化ビニル系単量体の重合に通常用いられる油溶性開始剤又は水溶性開始剤であり、特に限定されないが、例えば油溶性開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
一方、水溶性開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等が挙げられ、これらは重合方法に応じて１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記重合開始剤の添加量は、通常、仕込み単量体１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。
【００３７】
本発明において、懸濁重合等に使用される分散剤としては公知のものでよく、例えば部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、澱粉等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マイクロ懸濁重合や乳化重合において使用される乳化剤についても公知のものでよく、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、α―オレフィンスルホン酸ソーダ、脂肪酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これら分散剤の添加量は、通常、仕込み単量体１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。
【００３９】
なお、本発明においては、必要に応じて分子量調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤などを使用することもできる。また、重合反応に使用される重合開始剤、分散剤、乳化剤、分子量調整剤などは、最初に一括して重合反応系に添加するほか、重合反応中に分割して添加することもできる。その他の重合条件は、重合される単量体の種類、重合の方法に応じて従来より行われてきた条件を適宜採用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４１】
〔実施例１〜７〕
洗浄水送出金属管の先端部に取り付けられている上下動可能なノズルが元の位置で重合反応器外の上部に配置されるシリンダー昇降方式洗浄装置（ノズルは低圧３次元回転ノズルであり、洗浄水送出金属管の昇降駆動力及び回転ノズルの回転駆動力は水圧式駆動力である。）が密閉方式で付設されており、更に還流コンデンサー、バッフル、及び攪拌機が付設されている図１に示されているような内容積８０ｍ3のステンレス製重合反応器を用いて、以下の通り、塩化ビニル重合体の製造を行った。
【００４２】
まず、重合反応器内を脱気した後、
脱イオン水：４０ｍ3
部分けん化ポリビニルアルコール：３０ｋｇ
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート：１５ｋｇ
塩化ビニル単量体：３０ｔ
を重合反応器に仕込み、攪拌しながら、５７℃に昇温して重合を開始した後、内温を５７℃に維持して重合を続けた。
その後、重合率が８５％に達した時点で重合を停止し、重合反応器内壁よりスラリー状になった塩化ビニル重合体を抜き出した後、重合反応器内の水による洗浄を表１に示した条件で行った。
【００４３】
引き続いて、２バッチ目以降も同様の条件で仕込み、重合、重合体スラリーの抜き出し、水による洗浄を行い、以下同様の条件で連続５０バッチ目まで塩化ビニル重合体の製造を行った。
【００４４】
２５バッチ目及び５０バッチ目の終了後に得られた重合体スラリーを脱水、乾燥することにより得られた塩化ビニル重合体について下記方法によりフィッシュアイの測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
〔比較例１〕
重合反応器上部に付設したシリンダー昇降方式洗浄装置の代わりに、図３に示した回転ノズル（高圧３次元回転ノズル）２１が上下方向に移動できない洗浄装置２０を付設した以外は実施例１〜７と同様な条件で重合操作を行った。
２５バッチ目及び５０バッチ目の終了後に得られた重合体スラリーを脱水、乾燥することにより得られた塩化ビニル重合体について下記方法によりフィッシュアイの測定を行った。結果を表１示す。
〔比較例２〕
重合反応器上部に付設したシリンダー昇降方式洗浄装置の代わりに、図３と同様であるが、ノズルとして低圧３次元回転ノズルを使用し、ノズルが上下方向に移動できない洗浄装置を付設した以外は実施例１〜７と同様な条件で重合操作を行った。
２５バッチ目及び５０バッチ目の終了後に得られた重合体スラリーを脱水、乾燥することにより得られた塩化ビニル重合体について下記方法によりフィッシュアイの測定を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
フィッシュアイの測定方法
得られた塩化ビニル重合体１００重量部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸バリウム０．１重量部、ステアリン酸カドミウム０．１重量部、セタノール０．８重量部、すず系安定剤２．０重量部、二酸化チタン０．５重量部およびカーボンブラック０．１重量部を６インチロールを用いて１４０℃で４分間混合混練し、厚さ０．３ｍｍのシートとして分取し、このシート１００ｃｍ2中の白色透明粒子の数で示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１の結果から、ノズルが上下移動できない洗浄装置を付設した比較例１，２に比べて、ノズルが上下方向に移動できるシリンダー昇降方式洗浄装置を付設した実施例１〜７は、フィッシュアイが少なく、優れた洗浄効果を奏することが確認できた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法によれば、内容積が４０ｍ3以上の大型重合反応器を用いても重合反応器を実質的に開放しないで密閉したままで、高い洗浄効果が得られ、フィッシュアイの少ない、品質上優れた塩化ビニル系重合体を得ることができる。また、重合反応器を開放しなくても水による洗浄効果を得ることができるので大幅な生産性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合反応器の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の重合反応器の他の例を示す説明図である。
【図３】比較例で用いた重合反応器の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 重合器
２ 外部ジャケット
３ バッフル
４ 還流コンデンサー
５ 攪拌機
６ 取付管
１０ シリンダー昇降方式洗浄装置
１１ シリンダー
１２ 洗浄水送出金属管
１３ ノズル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer using a sealed large polymerization reactor that does not substantially open, and can efficiently obtain a vinyl chloride polymer excellent in quality with few fish eyes. The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, in the production of a vinyl chloride polymer, the following method has been performed as a method for extracting a polymer slurry from the polymerization reactor after completion of the polymerization and then washing the polymerization reactor.
(1) The polymerization reactor is opened to open a manhole, and the polymer scale adhered to the polymerization reactor with high-pressure water (water pressure of 150 kg / cm 2 G (14.8 MPa · Gauge) or more) from the outside of the manhole. How to wash away.
(2) A method in which the polymerization reactor is opened, a manhole is opened, an operator enters the polymerization reactor, and the polymer scale adhered to the polymerization reactor is removed manually.
[0003]
However, since the cleaning methods (1) and (2) are performed with the polymerization reactor open, a small amount of unreacted monomer is released from the polymerization reactor into the atmosphere. Contamination problems arise. Moreover, it is necessary to close the manhole of the polymerization reactor again after completion of the washing, which requires considerable labor and time for opening and closing the manhole, and lacks continuity, resulting in reduced productivity.
[0004]
In order to solve these problems, the following cleaning methods have been proposed.
(1) A high-pressure water (water pressure of 150 kg / cm 2 G (14.8 MPa · Gauge) or more) is put in a sealed state where the washing nozzle is fixedly installed at the top of the polymerization reactor and the polymerization reactor is not substantially opened. How to use and wash.
(2) A method of injecting a special solvent into the polymerization reactor and cleaning it in a sealed state where the polymerization reactor is not substantially opened.
[0005]
However, in the above-described cleaning methods (1) and (2) performed in a sealed state, in recent years, large polymerization reactors having an internal volume of 40 m 3 or more are often used for the purpose of improving productivity. It is difficult to clean thoroughly in a sealed state that does not substantially open the inside of a large polymerization reactor, and it is difficult from the viewpoint of equipment and economy, and the fish eye in the resulting vinyl chloride polymer product It has been difficult to solve quality problems such as many.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and can be washed with water in a sealed state that does not substantially open a large polymerization reactor having an internal volume of 40 m 3 or more, is efficient, and has less fish eyes. It is an object of the present invention to provide a method for producing a vinyl chloride polymer capable of obtaining a vinyl chloride polymer excellent in quality.
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has used a cylinder lifting and lowering type cleaning device in which a nozzle attached in a sealed manner at the top of the polymerization reactor can be moved up and down to inside the polymerization reactor. By washing with water, even in a large polymerization reactor with an internal volume of 40 m 3 or more, a vinyl chloride polymer excellent in quality can be obtained efficiently in a sealed state with few fish eyes. I found out.
[0008]
That is, a vinyl chloride monomer alone or a mixed monomer of a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith is charged into a polymerization reactor, polymerized, and after polymerization is completed, polymerization is carried out from the polymerization reactor. In a method for producing a vinyl chloride polymer by repeating a series of production steps of extracting the coalescence slurry and then washing the inside of the polymerization reactor with water, a polymerization reactor having an internal volume of 40 m 3 or more is used as the polymerization reactor. In the water washing step, the inside of the polymerization reactor is washed with water using a cylinder raising / lowering type cleaning device in which the nozzle attached to the upper part of the polymerization reactor in a sealed manner can move up and down, preferably the cylinder raising and lowering. nozzle method cleaning device has a more lifting stroke 1 m, and the internal pressure of the washing with water the polymerization reactor 0.1~9kg / cm 2 G (0.0098~0.882 Since it can be washed with water while the large polymerization reactor is sealed, it is not concerned about air pollution and the workability and productivity are greatly improved. In addition, the present inventors have found that an excellent vinyl chloride polymer capable of exhibiting an excellent cleaning effect and having a low fisheye quality can be efficiently obtained, and has led to the present invention.
[0009]
Therefore, in the present invention, a vinyl chloride monomer alone or a mixed monomer of a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith is charged into a polymerization reactor and polymerized. In the method for producing a vinyl chloride polymer by repeating a series of production steps in which the polymer slurry is extracted from the vessel and then washed in the polymerization reactor, the polymerization reaction having an internal volume of 40 m 3 or more as the polymerization reactor. And using a cylinder lifting and lowering type cleaning device in which the nozzle attached to the upper part of the polymerization reactor in a hermetically sealed manner can move up and down, and the polymerization reactor is substantially submerged with water in the water washing step. A method for producing a vinyl chloride polymer is provided which is washed in a sealed state without being opened.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the method for producing a vinyl chloride polymer of the present invention, a vinyl chloride monomer or the like is charged into a polymerization reactor and polymerized. After the polymerization is completed, a polymer slurry is taken out from the polymerization reactor, In a method for producing a vinyl chloride polymer by repeating a series of production steps for washing with water, a polymerization reactor having an internal volume of 40 m 3 or more is used, and a nozzle attached to the top of the polymerization reactor in a sealed manner Is a cylinder lifting type cleaning device that can move up and down.
[0011]
As the polymerization reactor used in the production method of the present invention, a large polymerization reactor having an internal volume of 40 m 3 or more, preferably 80 m 3 or more is used, and the nozzle can be moved up and down in a sealed manner above the polymerization reactor. A cylinder lift cleaning device is attached.
[0012]
As a polymerization reactor equipped with such a cylinder lifting type cleaning device, for example, the one shown in FIG. 1 can be used.
[0013]
That is, in FIG. 1, 1 is a polymerization vessel, 2 is an external jacket, 3 is a baffle, 4 is a reflux condenser, and 5 is a stirrer. Reference numeral 10 denotes a cylinder lifting type cleaning device which is airtightly attached to the upper wall of the
[0014]
In the present invention, a cylinder lifting and lowering type cleaning device is attached to the upper part of the polymerization reactor in a sealed manner. When the inside of the polymerization reaction vessel is washed with water, it is sealed without substantially opening the polymerization reactor. In other words, the cylinder elevating type cleaning device has a sealed reaction so that unreacted vinyl chloride monomer remaining in the polymerization reactor does not leak into the atmosphere from the polymerization reactor. It means that it is connected to the vessel.
[0015]
Here, the method for connecting the cylinder lift cleaning device to the polymerization reactor is not particularly limited as long as a sealed state can be secured, a method by welding, a connection method by screwing using packing with a flange, and polymerization reaction of valves. For example, an indirect connection method between the container and the cylinder can be employed.
[0016]
In the cylinder lifting type cleaning device, a cleaning water delivery metal pipe is installed in a vertically arranged cylinder so as to be movable in the vertical direction, and when the metal pipe descends in the cylinder, A tip portion projects from the lower end of the cylinder into the polymerization reactor, and a nozzle for injecting wash water is attached to the tip portion of the wash water delivery metal tube.
[0017]
By moving the wash water delivery metal tube up and down, the nozzle attached to the tip of the wash water delivery metal tube can be moved (elevated and lowered) in the vertical direction in the polymerization reactor.
[0018]
Examples of methods for driving the washing water delivery metal pipe include an electric motor method, a hydraulic jet cylinder method, a hydraulic cylinder method, an air cylinder method, and a hydraulic cylinder method. Among these, a hydraulic jet cylinder method and a hydraulic cylinder method are listed. It is preferable that the driving force of the method or the like is a hydraulic type. In this case, in particular, as the cylinder raising / lowering method, it is preferable to use a multi-stage cylinder raising / lowering method in which the inside is composed of a large number of cylinders and the cylinder is raised and lowered in multiple stages, and among them, the cylinder is composed of 1 to 5 stages. Economically advantageous.
[0019]
As described above, the nozzle for ejecting the washing water is attached to the tip of the washing water delivery metal tube, and examples of the nozzle include a fixed nozzle and a rotary nozzle, which are appropriately selected. However, it is particularly preferable to use a rotary nozzle from the viewpoint of cleaning effect and cleaning efficiency. As the rotary nozzle, a three-dimensional rotary nozzle is preferable for obtaining a sufficient cleaning effect, and a low-pressure rotary nozzle is preferably used.
[0020]
In the present invention, as described above, a cylinder raising / lowering type cleaning device is attached to the upper portion of the polymerization reactor in a sealed manner, but the nozzle attached to the tip of the cleaning water delivery metal tube is at the upper limit position. It is preferable to be installed so as to be in the upper part outside the polymerization reactor or in the gas phase part in the polymerization reactor (H portion in FIG. 2). In particular, it is preferable that the nozzle attached to the tip of the wash water delivery metal tube is installed at the upper end outside the polymerization reactor at the ascending limit position.
[0021]
On the other hand, in the up-and-down stroke of the nozzle, the lower limit position of the nozzle is preferably at the boundary portion C between the polymerization reactor inner bottom portion M and the polymerization reactor straight body portion L in FIG.
[0022]
By driving the wash water delivery metal pipe installed in the cylinder, the nozzle attached to the tip of the metal pipe descends while jetting wash water from the top of the polymerization reactor, as shown in Fig. 2. As described above, the temperature falls below the boundary line B between the gas phase portion H in the polymerization reactor and the straight body portion L in the polymerization reactor to the region of the straight body portion L in the polymerization reactor. Then, when the nozzle is lowered to a predetermined position in the region of the straight body portion L in the polymerization reactor, the nozzle rises while spraying the washing water, returns to the original position, and stops washing with water. .
[0023]
In this case, the nozzle of the cylinder lifting and lowering type cleaning device can be moved up and down (moving up and down) from the upper part of the polymerization reactor over the boundary line B between the gas phase part H in the polymerization reactor and the straight body part L in the polymerization reactor. is important.
[0024]
That is, in the present invention, since it is essential to use a large polymerization reactor having an internal volume of 40 m 3 or more, the nozzle of the cylinder lifting type cleaning apparatus used in the present invention is preferably 1 m or more, more preferably 2 m. The above lifting stroke is required, and thereby a sufficient cleaning effect by water in the polymerization reactor can be obtained.
[0025]
In the production method of the present invention, when the inside of the polymerization reactor is washed with water, the water pressure is not particularly limited, but by using a cylinder elevating type washing device, conventionally used high-pressure water is used. (Water pressure 150 to 600 kg / cm 2 G (14.8 to 58.86 MPa · Gauge)) is not required, and the water pressure during washing is preferably 1 to 50 kg / cm 2 G (0.0981). To 4.91 MPa · Gauge), more preferably 1 to 40 kg / cm 2 G (0.0981 to 3.92 MPa · Gauge), particularly 1 to 25 kg / cm 2 G (0.0981). ˜2.45 MPa · Gauge).
[0026]
In this case, it is possible to remove the polymer remaining in the polymerization reactor and the polymer scale adhering to the inner wall of the polymerization reactor even when the water pressure during washing is less than 1 kg / cm 2 G (0.0981 MPa · Gauge). However, it is not preferable because the washing time becomes long and the production efficiency is lowered. On the other hand, if the water pressure exceeds 50 kg / cm 2 G (4.91 MPa · Gauge), a special pump for increasing the water pressure is required and the water pressure control device becomes complicated. It may be expensive in terms of production cost. Note that it is more preferable that the water pressure be 1 kg / cm 2 G (0.0981 MPa · Gauge) or more because not only the effect of reducing the fish eye but also the effect of shortening the washing time can be obtained.
[0027]
Further, when performing water washing (water washing) according to the present invention, the internal pressure of the polymerization reactor is in the range of 0.1 to 9 kg / cm 2 G (0.0098 to 0.8829 MPa · Gauge). The range is preferably 101 to 0.788 MPa · Gauge. When the internal pressure is less than 0.101 MPa · Gauge or exceeds 0.788 MPa · Gauge, the splashing shape of the washing water sprayed from the nozzle of the cylinder lifting type washing device changes depending on the pressure. The effect may be affected, which may affect the effect of reducing fish eyes in the vinyl chloride polymer product.
[0028]
According to the production method of the present invention, the internal volume of the polymerization reactor is 40 m 3 or more, in particular, a washing effect with water in a sealed state without substantially opening the polymerization reactor using a large polymerization reactor of 80 m 3 or more, In other words, it is possible to obtain the effect that the fish eye in the obtained vinyl chloride polymer product is reduced, and there is no need to open the polymerization reactor for cleaning. It becomes unnecessary and the productivity is greatly improved.
[0029]
The production method of the present invention is a series of production steps in which a vinyl chloride monomer or the like is charged into a polymerization reactor and polymerized, and after the polymerization is completed, the polymer slurry is extracted from the polymerization reactor, and then the polymerization reactor is washed with water. By repeating the above and repeating the same production steps, a vinyl chloride polymer can be produced efficiently.
[0030]
In the production method of the present invention, a method of applying a commonly used known polymer scale adhesion inhibitor to the inner wall surface of the polymerization reactor, a method of adding the polymer scale adhesion inhibitor to the polymerization reaction system, etc. Polymer scale adhesion prevention technology can also be used in combination, which reduces the amount of polymer scale to be removed and cleaned, which can be expected to further reduce the cleaning time and is advantageous in terms of improving productivity. It is.
[0031]
Next, the method for producing the vinyl chloride polymer of the present invention is not particularly limited with respect to the polymerization method, but polymerization in an aqueous medium is preferable. Examples of the polymerization method in the aqueous medium include polymerization methods such as suspension polymerization, microsuspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these, the suspension polymerization method is preferable.
[0032]
The polymerization method of the present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer. Examples of the vinyl chloride polymer include vinyl chloride homopolymers, vinyl chloride monomers and other polymers copolymerizable therewith. And a vinyl chloride copolymer (usually containing 50% by weight or more of vinyl chloride).
[0033]
Other monomers copolymerizable with vinyl chloride include olefins such as ethylene and propylene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate; methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (Meth) acrylic esters such as methyl; esters of acids such as maleic acid and fumaric acid; nitrile compounds such as acrylonitrile; vinylidene compounds such as vinylidene chloride; styrene; other monomers copolymerizable with vinyl chloride, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The polymerization initiator used in the present invention is an oil-soluble initiator or a water-soluble initiator usually used for polymerization of vinyl chloride monomers, and is not particularly limited. For example, as the oil-soluble initiator, lauroyl par Oxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl Organic peroxides such as peroxides; azo compounds such as α, α′-azobisisobutyronitrile, α, α′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, etc. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
[0035]
On the other hand, examples of the water-soluble initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more depending on the polymerization method.
[0036]
The addition amount of the polymerization initiator is usually 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charged monomer.
[0037]
In the present invention, known dispersants may be used for suspension polymerization, such as partially saponified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyethylene oxide, gelatin, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, styrene. -A maleic anhydride copolymer, starch, etc. are mentioned, These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types. Also, known emulsifiers used in microsuspension polymerization and emulsion polymerization may be used, for example, anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium α-olefin sulfonate, fatty acid soda, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, sorbitan fatty acid ester and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The added amount of these dispersants is usually 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charged monomer.
[0039]
In the present invention, a molecular weight adjusting agent, a chain transfer agent, a pH adjusting agent, a gelation improving agent, an antistatic agent and the like can be used as necessary. In addition, the polymerization initiator, dispersant, emulsifier, molecular weight modifier and the like used for the polymerization reaction can be added to the polymerization reaction system all at once, or can be added separately during the polymerization reaction. As other polymerization conditions, conventionally used conditions can be appropriately employed depending on the kind of monomer to be polymerized and the polymerization method.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0041]
[Examples 1-7]
Cylinder lift type cleaning device (nozzle is a low-pressure three-dimensional rotary nozzle, which is mounted on the top of the polymerization reactor at the original position) As shown in FIG. 1, the elevating driving force of the water delivery metal tube and the rotating driving force of the rotary nozzle are hydraulic driving forces.) Are attached in a sealed manner, and a reflux condenser, baffle, and stirrer are also attached. Using a stainless polymerization reactor having an internal volume of 80 m 3 as described above, a vinyl chloride polymer was produced as follows.
[0042]
First, after degassing the polymerization reactor,
Deionized water: 40m 3
Partially saponified polyvinyl alcohol: 30 kg
Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate: 15kg
Vinyl chloride monomer: 30t
Was added to the polymerization reactor and the temperature was raised to 57 ° C. while stirring to initiate the polymerization, and then the internal temperature was maintained at 57 ° C. to continue the polymerization.
Thereafter, when the polymerization rate reached 85%, the polymerization was stopped, and the vinyl chloride polymer in the form of a slurry was extracted from the inner wall of the polymerization reactor, and then washing with water in the polymerization reactor was shown in Table 1. Performed under conditions.
[0043]
Subsequently, the second batch and subsequent batches were charged under the same conditions, polymerized, the polymer slurry was extracted, and washed with water. Thereafter, vinyl chloride polymers were produced up to the 50th batch under the same conditions.
[0044]
Fish eye was measured by the following method for the vinyl chloride polymer obtained by dehydrating and drying the polymer slurry obtained after the 25th and 50th batches. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Comparative Example 1]
Examples 1 to 7 are provided except that a rotating nozzle (high pressure three-dimensional rotating nozzle) 21 shown in FIG. 3 is attached in place of the cylinder elevating type cleaning device attached to the upper part of the polymerization reactor. The polymerization operation was carried out under the same conditions.
Fish eye was measured by the following method for the vinyl chloride polymer obtained by dehydrating and drying the polymer slurry obtained after the 25th and 50th batches. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
Instead of the cylinder elevating type cleaning device attached to the upper part of the polymerization reactor, it is the same as in FIG. 3 except that a low-pressure three-dimensional rotating nozzle is used as the nozzle and a cleaning device that cannot move up and down is attached. The polymerization operation was carried out under the same conditions as in Examples 1-7.
Fish eye was measured by the following method for the vinyl chloride polymer obtained by dehydrating and drying the polymer slurry obtained after the 25th and 50th batches. The results are shown in Table 1.
[0046]
Method for measuring fish eye 100 parts by weight of the obtained vinyl chloride polymer, 50 parts by weight of DOP (dioctyl phthalate), 0.1 part by weight of barium stearate, 0.1 part by weight of cadmium stearate, 0.1% by weight of cetanol. 8 parts by weight, tin stabilizers 2.0 parts by weight, titanium dioxide 0.5 parts by weight and carbon black 0.1 parts by weight are mixed and kneaded at 140 ° C. for 4 minutes using a 6 inch roll, and the thickness is 0.3 mm. The number of white transparent particles in 100 cm 2 of this sheet was shown.
[0047]
[Table 1]
[0048]
From the results of Table 1, in comparison with Comparative Examples 1 and 2 in which a cleaning device in which the nozzle cannot move up and down is provided, in Examples 1 to 7 in which a cylinder lifting type cleaning device in which the nozzle can move in the vertical direction is attached, It was confirmed that there were few and the outstanding cleaning effect was show | played.
[0049]
【The invention's effect】
According to the method for producing a vinyl chloride polymer of the present invention, even if a large polymerization reactor having an internal volume of 40 m 3 or more is used, a high cleaning effect is obtained while the polymerization reactor is kept sealed without being substantially opened. In addition, it is possible to obtain a vinyl chloride polymer excellent in quality with few fish eyes. Moreover, since the washing effect with water can be obtained without opening the polymerization reactor, the productivity can be greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a polymerization reactor of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing another example of the polymerization reactor of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a polymerization reactor used in a comparative example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (4)
上記重合反応器として内容積が４０ｍ3以上の重合反応器を用いると共に、この重合反応器の上部に密閉方式で付設されているノズルが上下動可能なシリンダー昇降方式洗浄装置を用い、上記水洗工程において重合反応器内を水により重合反応器を実質的に開放することなく密閉した状態で洗浄することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。A vinyl chloride monomer alone or a mixed monomer of a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith is charged into a polymerization reactor, polymerized, and after completion of the polymerization, a polymer slurry from inside the polymerization reactor In the method of producing a vinyl chloride polymer by repeating a series of production steps of extracting the water and then washing the inside of the polymerization reactor with water,
Using the polymerization reactor having an internal volume of 40 m 3 or more as the polymerization reactor, and using a cylinder lifting and lowering type cleaning device in which the nozzle attached to the top of the polymerization reactor in a sealed manner can be moved up and down, the water washing step A method for producing a vinyl chloride polymer, characterized in that the inside of the polymerization reactor is washed with water in a sealed state without substantially opening the polymerization reactor.
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