JP3709870B2

JP3709870B2 - Method for curing active energy ray-curable coating composition

Info

Publication number: JP3709870B2
Application number: JP2003015704A
Authority: JP
Inventors: 透栗橋; 三雄梅沢; 進山本; 雅浩井原
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2017-02-24
Also published as: JP2003213161A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在用いられている塗料は、使用する溶剤の種類によって溶剤型、水性型、単量体希釈型に分類できる。溶剤型塗料は、有機溶剤を使用しているため、高分子量のポリマーを溶解することができ、現在広く使用されている。その反面、大気汚染や塗液を危険物として取り扱わなくてはならない等の問題がある。水性型塗料は、有機溶剤を使用することなく塗工できるが、分散媒である水を蒸発させるのに大きな熱量を必要とする。単量体希釈型塗料は、有機溶剤及び水を使用していないので上記問題がなく、また、即硬化性を有しているため、将来的に有望視されている。
【０００３】
しかしながら、単量体希釈型、即ち活性エネルギー線硬化型塗料を塗布して得られる塗膜は、耐摩擦性に乏しく、硬化後に摩擦をすると簡単に傷が生じてしまい、実用的には、溶剤型および水性型にははるかに及ばない性能しか得られていなかった。
特に、上記問題は、塗工物が生産ライン上をベルトコンベアに乗せられて運ばれる場合に大変重要である。即ち、従来の活性エネルギー線硬化型塗料の場合は、ベルトコンベア上で硬化直後の塗工物同士、もしくは塗工物とコンベアガイドとの間における摩擦で、容易に傷が付いてしまうため、一般的な生産ライン上で、高品質な塗膜を得ることは困難であった。
【０００４】
塗膜に滑性を付与し、傷付きを防止するために、従来、パラフィンワックスや植物油等を配合させる試みが一般的に行われている。しかしながら、パラフィンワックス等を加えた場合には、塗膜表面にパラフィンが局在化するため、硬化塗膜の上に重ね塗り、もしくは印刷を施そうとした場合、悪影響を与えることが知られていた。
また、塗膜表面の傷つき防止のために、特公平60-17463号公報に開示されているように、溶剤型塗料にポリエチレン樹脂粒子を添加する試みがなされている。しかしながら、溶剤型塗料の場合は、塗膜を焼き付け処理によって硬化させるため、その熱でポリエチレン樹脂粒子を溶解させてしまう。その結果、重ね塗り等に際して塗膜性能の悪化が見られていた。
【０００５】
【発明者が解決しようとする課題】
本発明は、溶剤型塗料のように特別の排ガス処理設備を要さず、かつ即硬化性で高い生産性を有し、かつ強固な皮膜を得ることができ、高い耐摩擦性を持ちつつ重ね塗りや印刷適性も損なわれることがない画期的な塗料組成物の硬化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来硬化直後の耐摩擦性に問題があり使用できなかった単量体希釈型塗料に、特定の融点範囲のポリオレフィン樹脂粒子を特定の比率で配合させることにより、塗膜に高い耐摩擦性を付与でき、かつ該塗膜は重ね塗りや印刷適性も損なわないことを見出し、本発明に至った。単量体希釈型塗料は、塗膜を硬化させる際に加熱する必要がないため、ポリオレフィン樹脂粒子の融点未満の温度で塗膜を硬化させることができ、硬化後の塗膜中には、ポリオレフィン樹脂粒子が粒子形状を維持したままで存在している。硬化後の塗膜中に存在しているポリオレフィン樹脂粒子は、塗膜に高い耐摩擦性を付与するが、重ね塗りや印刷適性を損なうことはない。
【０００７】
すなわち、本発明は、融点が100〜300℃、平均粒径が塗布厚の30〜300％であるポリオレフィン樹脂粒子(A)1〜20重量％、単量体(B)10〜70重量％、およびガラス転移温度が30〜300℃のその他の樹脂(C)10〜89重量％を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布し、0℃以上100℃未満の雰囲気中において硬化させることを特徴とする塗料組成物の硬化方法に関する。
また、本発明は、ポリオレフィン樹脂粒子(A)が、ポリオレフィン樹脂とポリテトラフルオロエチレンとをメルトミックスしてなることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化方法に関し、さらにポリテトラフルオロエチレンが、多くとも４０重量％以内であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化方法に関する。
さらに、本発明は、活性エネルギー線が電子線であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ポリオレフィン樹脂粒子(A)は、塗膜の耐摩擦性と重ね塗り、印刷適性とを両立させるために用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂粒子(A)の融点は100〜300℃、好ましくは110〜200℃の範囲である。本発明における融点は、示差走査型熱量計を用いて測定される融解熱のピーク点である。上記融点範囲のポリオレフィン樹脂粒子は、未硬化の塗料中において溶解もしくは融解することがなく、活性エネルギー線によって硬化させた場合も溶解もしくは融解しないため、該粒子を含む塗膜は、該粒子の溶解もしくは融解に伴う性能の悪化を生じない。
【００１０】
ポリオレフィン樹脂粒子(A)の含有量は、塗料全体の重量に対して1〜20重量％、好ましくは2〜10重量％である。粒子(A)の含有量が上記範囲より少なくても多くても、耐摩擦性と重ね塗りや印刷適性を両立させることは困難である。ポリオレフィン樹脂粒子(A)の粒子径は、塗料を塗工した場合の塗布厚に依存し、粒子(A)の好ましい平均粒径は、乾燥時の塗布厚の30〜300％であり、さらに好ましくは50〜200％、最も好ましくは70％〜150％である。例えば、乾燥時の塗布厚ｔが10ミクロンの場合は、その30〜300％である3.0〜30ミクロンの平均粒径のポリオレフィン樹脂粒子(A)が好適に用いられる。
【００１１】
ポリオレフィン樹脂粒子(A)の平均粒径は、塗料の一般的な塗布厚を考慮して3〜50ミクロン、さらには4〜30ミクロンが好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子(A)の平均粒径が大きすぎても小さすぎても、耐摩擦性向上の効果が薄くなる。小さい場合には、粒子が塗膜中に沈降してしまい、大きすぎる場合には、粒子を塗膜上に保持しておくのが困難になる。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂粒子(A)には、粒子の融点の調整、比重の調整、及び特性の変更を目的として、40重量％以内の範囲において、シリカゲル、マイカ、カーボンブラック等の無機成分、カルナバロウ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のその他の樹脂成分等を添加することができる。添加物の混合方法としては、ドライミックス、メルトミックス等の方法が挙げられる。塗料化した場合の硬化性、滑性を考慮すると、ポリテトラフルオロエチレンをメルトミックスすることが最も好ましい。
【００１３】
単量体(B)は、ラジカル反応型単量体とカチオン反応型単量体に大別される。
ラジカル反応型単量体としては、反応可能な不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定はなく、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニル化合物類、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
ビニル化合物類としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、N-ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１４】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールグリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールA ジグリジジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4,-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアUVR-6110」等）、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ELR-4206」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド3000」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、3,4,-エポキシ-4-メチルシクロヘキシル-2-プロピレンオキシド、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ）シクロヘキサン-m-ジオキサン、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアUVR-6128」等）、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【００１７】
単量体(B)の含有量は、塗料全体の重量に対して10〜70重量％、好ましくは20〜60重量％である。単量体(B)の含有量が上記範囲より少ないと粘度が高く塗工が困難になり、多いと硬化塗膜の強度が低下する。
【００１８】
その他の樹脂(C)としては、塗料中で溶解するものであり、かつガラス転移温度(Tg)が30〜300℃であり、さらには50〜250℃の範囲にある樹脂が好ましい。ガラス転移温度(Tg)が30℃未満の樹脂は強い皮膜を得ることが困難であり、300℃を越える樹脂は加工性が悪化するため、好ましくない。
樹脂(C)の重量平均分子量は、1,000以上50,000以下が好ましい。分子量が低いと塗料の硬化性が低く、分子量が高い場合には塗料の粘度が高くなってしまい塗工が困難である。
樹脂(C)の含有量は、塗料全体の重量に対して10〜89重量％、好ましくは15〜50重量％である。含有量が上記範囲より少ない場合は硬化塗膜の硬化性が悪化し、多い場合には塗料の粘度が上昇してしまうため塗工が困難になってしまう。樹脂(C)としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、ノボラック樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、アクリル樹脂、その他のポリオレフィン樹脂などの樹脂類およびその変成物が挙げられる。
【００１９】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、反応性オリゴマー、顔料、開始剤、界面活性剤等の分散剤、滑剤、シリコン等のレベリング剤、表面改質剤等を添加することができる。また、粘度、塗工適性等を考慮し、その微調整のため塗料の全体量に対して5重量％までの範囲内で溶剤を添加することもできる。反応性オリゴマーとしては、ラジカル反応性オリゴマーとカチオン反応性オリゴマーがある。ラジカル反応性オリゴマーとしては、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられる。また、カチオン反応性オリゴマーとしては、ビスフェノール型等の汎用エポキシオリゴマー、ノボラック型エポキシオリゴマー、脂肪族エポキシオリゴマー、脂環式エポキシオリゴマー、動植物油エポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２０】
顔料としては、特に限定はなく、例えばフタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、レーキ系、ベンズイミダゾロン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、アンスロン系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系などの有機系顔料、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、酸化亜鉛、インジウム、ITO、硫酸バリウムなどの無機系顔料を使用することができる。
【００２１】
開始剤は、本発明の塗料組成物を紫外線により硬化させるラジカル反応型塗料またはカチオン反応型塗料として用いる場合に添加される。なお、本発明の塗料組成物を電子線により硬化させるラジカル反応型塗料として用いる場合には、開始剤は不要である。開始剤は、主にラジカル反応型開始剤とカチオン反応型開始剤に大別される。例えば、ラジカル系開始剤としては、モノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等があげられる。
【００２２】
モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン( 日本化薬社製 Kayacure BP100 など) 、4-メチル- ベンゾフェノン(Sunko社製 Photocure 81 など) 、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン(Fratelli Lamberti社製 Epacure TZT/TMBZ など)、メチル-o- ベンゾイルベンゾエート(Shibel Hegner社製 Daitocure OB / 和光純薬社製 PS-96など) 、4-フェニルベンゾフェノン(AKZO 社製 Trigonal 12など) 、4(4-メチルフェニルチオ) フェニル- エネタノン(IBIS 社製 Quantacure BMS など) 、3,3'- ジメチル-4- メトキシベンゾフェノン( 日本化薬社製 Kayacure BMP など) 、4-(1,3- アクリロイル-1,4,7,10,13- ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン(Union Carbide社製 Uvecryl P36など) 、3,3'4,4'- テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル) ベンゾフェノン( 日本油脂社製 BTTB など) 、4-ベンゾイル-NNN- トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド(IBIS 社製 Quantacure BTC / 日本化薬社製 Kayacure BTC など) 、2-ヒドロキシ-3-(4-ベンゾイル- フェノキシ)-NNN-トリメチル-1- プロパンアミン塩酸塩(IBIS 社製 Quantacure BPQ など) 、4-ベンゾイル-NN-ジメチル-N-[2-(1- オキソ-2- プロペニルオキシエチル) メタアンモニウム臭酸塩( 日本化薬社製 Kayacure ABQ など) 、2-/4-iso- プロピルチオキサントン( 日本化薬社製 Kayacure ITX / Lamberti社製 Esacure ITXなど) 、2,4-ジエチルチオキサントン( 日本化薬社製 KayacureDETXなど) 、2,4-ジクロロチオキサントン( 日本化薬社製 Kayacure CTX など)、1-クロロ-4- プロポキシチオキサントン( 日本化薬社製 Kayacure CPTXなど)、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9- オキソ-9H チオキサントン-2- イロキシ)-N,N,N-トリメチル-1- プロパンアミン塩酸塩( 日本化薬社製 Kayacure QTX など) 、ベンゾイルメチレン-3- メチルナフト(1,2-d) チアゾリン等が挙げられる。
【００２３】
ジカルボニル化合物としては、1,7,7-トリメチル- ビシクロ[2,1,1] ヘプタン-2,3- ジオン、ベンザイル( 精工化学社製セイクオールBZ /シンコー技研社製 S123 など) 、2-エチルアントラキノン、9,10- フェナントレンキノン(Hans Rohn社製 PION など) 、メチル- α- オキソベンゼンアセテート(Stauffer-AKZO社製Vicure 55 / Rahn 社製 Nuvopol PI3000 など) 、4-フェニルベンザイル(AKZO社製 Trigonal P121など) 等が挙げられる。
【００２４】
アセトフェノン化合物としては、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン(Ciba Geigy 社製 Darocure 1173など) 、1-(4- イソプロピルフェニル)2- ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン(Ciba Geigy/Merck社製 Darocure 1116など) 、1-(4- イソプロピルフェニル)2- ヒドロキシ- ジ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン(Ciba Geigy 社製 Irgacure 2959など)、1-ヒドロキシ- シクロヘキシル- フェニルケトン(Ciba Geigy 社製 Irgacure184 など) 、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- スチリルプロパン-1- オン重合物(Fratelli Lambert 社製 Esacure KIPなど) 、ジエトキシアセトフェノン(Upjohn 社製 DEAP / First Chemical社製 FIRST DEAP など) 、ジブトキシアセトフェノン(Upjohn 社製 Uvatone 8301 など) 、2,2-ジメトキシ-1,2- ジフェニルエタン-1- オン(Ciba Geigy 社製 Irgacure 651 / ShibelHegner社製 Esacure KBIなど)、2,2-ジエトキシ-1,2- ジフェニルエタン-1- オン(Upjohn 社製 Uvatone 8302など) 、2-メチル-1-[4-( メチルチオ) フェニル]-2-モルホリノプロパン-1- オン(Ciba Geigy 社製 Irgacure 907 など) 、2-ベンジル-2- ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノ- フェニル) ブタン-1- オン(Ciba Geigy 社製 Irgacure 369 など) 、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル) オキシム(IBIS 社製 Quantacure PDO など) 、3,6-ビス(2- メチル-2- モルホリノ- プロパノニル)-9-ブチルカルバゾール(Floridienne社製 Florcure A3など) 等が挙げられる。
【００２５】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン(Fratelli Lamberti社製 Esacure BO / 和光純薬社製 BENZOIN B /精工化学社製セイクオールZ など) 、ベンゾインメチルエーテル( シンコー技研社製 S121 など) 、ベンゾインエチルエーテル( 精工化学社製セイクオールBEE / 和光純薬社製 PS-8A /ダイトーケミックス社製ダイトーキュアEE / ShibelHegner 社製 Daitocure EE など) 、ベンゾインイソプロピルエーテル( シンコー技研社製 S12 /精工化学社製セイクオールBIP / 和光純薬社製 PS-10A / AKZO社製 Vicure 30 / ShibelHegner 社製 Daitocure IP など) 、ベンゾインイソブチルエーテル( シンコー技研社製 S124 / 精工化学社製セイクオールBBI / 和光純薬社製 PS-11 / AKZO 社製 Vicure 10 / ShibelHegner 社製 Daitocure IB / Fratelli Lamberti 社製 Esacure EBZなど) 、ベンゾインノルマルブチルエーテル(Fratelli Lamberti社製 Esacure EB1/EB3/EB4など) 等が挙げられる。
【００２６】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF 社製 Lucirin TPOなど) 、4-n-プロピルフェニル- ジ(2,6- ジクロロベンゾイル) ホスフィンオキシド(Ciba Geigy 社製 BAPO / ESPE社製 PO 0003など) 等が挙げられる。
【００２７】アミノカルボニル化合物としては、メチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート( ダイトーケミックス社製ダイトーキュアDAA/PAA など) 、エチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート(ShibelHegner 社製 Esacure EDB /日本化薬社製 Kayacure EPA / IBIS社製 Quantacure EPD / Lamberti社製 Firstcure EDAB / Lambson社製 Speedcure EDBなど) 、2-n ブトキシエチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート(IBIS 社製 Quantacure EBA / Lambson 社製 Speedcure BEDB など) 、イソアミル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート( 日本化薬社製 Kayacure DMBI / VanDyk社製 Escolol 506など) 、2-( ジメチルアミノ) エチルベンゾエート(IBIS社製 Quantacure DMB / 日本化薬社製 Kayacure MCA / Octel Chemicals 社製 Kayacure MCA など) 、4,4'- ビス-4- ジメチルアミノベンゾフェノン( シンコー技研社製 S111 など) 、4,4'- ビス-4- ジエチルアミノベンゾフェノン( シンコー技研社製 S112 / 保土ヶ谷化学社製 EABなど) 、2,5'- ビス-(4-ジエチルアミノベンザル) シクロペンタノン( シンコー技研社製 S113 など) 等が挙げられる。
【００２８】
また、カチオン系開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。
【００２９】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、p-メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、N,N-ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート( 三新化学工業社製サンエイドSI-60L / SI-80L / SI-100L など) 等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート(Union Carbide社製 Cyracure UVI-6990など) 、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート(Union Carbide社製 Cyracure UVI-6974など) 等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。
【００３０】
その他のハロゲン化物としては、2,2,2-トリクロロ-[1-4'-(ジメチルエチル)フェニル] エタノン(AKZO 社製 Trigonal PIなど) 、2.2-ジクロロ-1-4-(フェノキシフェニル) エタノン(Sandoz 社製 Sandray 1000 など) 、α, α, α- トリブロモメチルフェニルスルホン( 製鉄化学社製 BMPS など) 等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、2,4,6-トリス( トリクロロメチル)-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4'- メトキシフェニル)-6-トリアジン(Panchim社製 Triazine A など) 、2,4-トリクロロメチル-(4'- メトキシスチリル)-6-トリアジン(Panchim社製 Triazine PMS など) 、2,4-トリクロロメチル-(ピプロニル)-6-トリアジン(Panchim社製 Triazine PPなど) 、2,4-トリクロロメチル-(4'- メトキシナフチル)-6-トリアジン(Panchim社製 Triazine B など) 、2[2'(5"-メチルフリル) エチリデン]-4,6-ビス( トリクロロメチル)-s-トリアジン( 三和ケミカル社製など) 、2(2'- フリルエチリデン)-4,6-ビス( トリクロロメチル)-s-トリアジン( 三和ケミカル社製) 等が挙げられる。
【００３１】
ボーレート系開始剤としては、日本感光色素製NK-3876 及びNK-3881 等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、9-フェニルアクリジン、2,2'- ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2- ビイミダゾール( 黒金化成社製ビイミダゾールなど) 、2,2-アゾビス(2- アミノ- プロパン) ジヒドロクロリド( 和光純薬社製 V50など) 、2,2-アゾビス[2-(イミダソリン-2イル) プロパン] ジヒドロクロリド( 和光純薬社製 VA044など) 、[ イータ-5-2-4-(シクロペンタデシル)(1,2,3,4,5,6,イータ)-( メチルエチル)-ベンゼン] 鉄(II)ヘキサフロロホスホネート(Ciba Geigy 社製 Irgacure 261 など) 、ビス(y5-シクロペンタジエニル) ビス[2,6- ジフルオロ-3-(1H- ピリ-1- イル) フェニル] チタニウム(Ciba Geigy 社製 CGI-784など) 等が挙げられる。
【００３２】
この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００３３】
本発明の塗料組成物の製造方法としては特に限定はなく、例えば、振とう型分散機、サンドミル、ボールミル、ディスパー、ホモジナイザー、三本ロール、二本ロール、ニーダー等の分散機を用いて製造することができる。
また、上記分散機を用いて、ポリオレフィン樹脂粒子の粒子径を調整することも可能である。
本発明の塗料組成物は、25℃における粘度が 100〜300,000cps、さらには 200〜5,000cpsになるように調製することが好ましい。25℃における粘度が 100cps未満の塗料は、強い皮膜を形成することが困難であり、300,000cpsを越える塗料は、塗工が困難である。
【００３４】
本発明の塗料組成物を塗工することができる基材としては、特に限定はなく、例えば、アルミニウム、鋼板、ティンフリースチール(TFS) 板、ぶりき板、ポリエチレンテレフタレート(PET) フイルムラミネート鋼板などの金属板、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、PET 、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂板及びフイルム、ポリエチレンコート紙、PET コート紙等のコート紙、非コート紙などの紙類が挙げられる。
【００３５】
本発明の塗料組成物の塗工は、例えば、オフセット印刷機、グラビア印刷機、スクリーン印刷機、フレキソ印刷機等の印刷機や、ロールコータ、カーテンコータ、ナイフコータ、スプレー等の塗工機を用いて行われる。
本発明の塗料組成物は、塗工、硬化後に耐摩擦性を要求される物、例えば、飲料缶、食品缶、化粧缶等の食品容器用塗料、プレコート鋼板用塗料、加工紙用塗料として好適に用いられる。なかでも、高い耐摩擦性を要求される飲料缶、食品缶、化粧缶等缶用塗料、特に飲料缶用塗料として好適に用いられる。
【００３６】
また、塗工部位としては、外面ベースコート、トップクリアコート、内面コート、缶ふた用コート等に用いることができるが、特に、耐摩擦性、重ね塗り性及び印刷適性の面から外面ベースコートに、また耐摩擦性からトップクリアコートに好適に用いられる。
【００３７】
缶の材質としては、アルミ缶、スチール缶、ブリキ缶、樹脂フィルムラミネート缶等があり特に限定はないが、樹脂フィルムラミネート缶、特にポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムラミネート缶に塗工した場合に、本発明の塗料組成物の特性である高い耐摩擦性を最大限に発揮できる。
缶の種類としては、２ピース缶、３ピース缶等があり特に限定はないが、特に２ピース缶の場合、円筒状に加工されたのちに塗装され、かつ、塗料の硬化行程直後から生産ライン上を流れるため、本発明の効果が最大限発揮できる。
【００３８】
本発明の塗料組成物の硬化には、活性エネルギー線が用いられる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、電磁波、放射線等が挙げられるが、紫外線及び電子線が雰囲気中の温度を上昇させることなく短時間で、かつ低コストで硬化できるため、特に好ましい。
本発明の塗料組成物の硬化機構としては、ラジカル反応型、カチオン反応型、及びその両方の反応型を合わせ持つ型があるが、本発明の塗料組成物は、そのいずれの硬化機構においても良好な特性を示す。
【００３９】
紫外線には特に限定はないが、波長150 〜600nm の範囲の紫外線が好適に用いられる。上記波長範囲の紫外線により硬化させた場合、本発明の効果が最大限発揮でき、高い耐摩擦性を有する塗膜が得られる。
また、電子線にも特に限定はないが、加速電圧30〜500KV 、特に30〜100KV の電子線が好適に用いられる。加速電圧30〜100KV の電子線により硬化させた場合、本発明の効果が最大限発揮でき、高い耐摩擦性を有する塗膜が得られる。電子線の好ましい照射量は、5KGy〜200KGy程度あり、さらに好ましくは10KGy 〜100KGyである。照射線量が低すぎると、硬化が不十分であり、また、高すぎると塗膜の耐摩擦性が損なわれる。
【００４０】
本発明の塗料組成物を硬化させる温度については、0℃以上 100℃未満が好ましく、さらには室温以上80℃以下が好ましい。なお、本発明において硬化温度は、硬化装置中の雰囲気温度を示す。硬化温度を 0℃未満にするためには冷却装置を設置しなければならず、実用的ではない。一方、硬化温度が 100℃を越えると、ポリオレフィン樹脂粒子が熱により融解してしまうため、塗膜の耐摩擦性向上効果が低下する。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、粘度については、レオメータ（レオメトリックス社製「RFS-II」）を用い、25℃において100S-1における定常流粘度を測定した。また、融点(mp)については、示差走査型熱量計（DSC,TAインスツルメンツ社製「DSC 2000」）を用いて融解熱ピーク点を測定した。
【００４２】
実施例における略語を以下に示す。
S363 SHAMROCK 社製PP/PE 粒子(mp=142℃、粒径5 ミクロン)
S232 SHAMROCK 社製PE粒子(mp=113℃、粒径5 ミクロン)
S394N1 SHAMROCK 社製PE粒子(mp=113℃、粒径5 ミクロン)
S399N2 SHAMROCK 社製PE粒子(mp=124℃、粒径7 ミクロン)
FS511 SHAMROCK 社製PE/PTFE 粒子(mp=126℃、粒径6 ミクロン、PTFE7重量％含有)
FS421 SHAMROCK 社製PE/PTFE 粒子(mp=126℃、粒径6 ミクロン、PTFE13重量％含有)
FS722 SHAMROCK 社製PE/PTFE 粒子(mp=115℃、粒径5ミクロン、PTFE14重量％含有)
NS5521 SHAMROCK 社製PP粒子(mp=155℃、粒径6 ミクロン)
S390C SHAMROCK 社製PE粒子(mp=95℃、粒径6 ミクロン)
FS231 SHAMROCK 社製PE/PTFE 粒子(mp=68℃、粒径6 ミクロン、PTFE13重量％含有)
S490 SHAMROCK 社製PE粒子(mp=87℃、粒径5 ミクロン)
【００４３】
M9050 東亞合成社製エステルアクリレート( 反応性オリゴマー)
AER6004 旭チバガイギー社製エポキシ樹脂（Tg 95℃、MW=3,000）
UVR-6110 ユニオンカーバイド社製エポキシ単量体
COX3000 ダイセル化学工業製エポキシ単量体セロキサイド3000
UVR-6990 ユニオンカーバイド社製カチオン型開始剤
イルガキュア184 チバガイギー社製ラジカル型開始剤
AER6004 旭チバガイギー社製エポキシ樹脂（Tg 95℃、MW=3,000）
S-101 三菱瓦斯化学社製キシレン樹脂（Tg 110℃、MW=4,000）
CP50S 日本油脂社製アクリル／スチレン共重合樹脂（Tg 120℃、MW=8,000）
BGR 日本触媒社製ベンゾグアナミン樹脂（Tg 70℃、MW=3,000）
HP30 三菱瓦斯化学社製ノボラック樹脂（Tg 150℃、MW=7,000
GRL 三菱瓦斯化学社製フェノール樹脂（Tg 200℃、MW=4,000）
110H 本州化学社製ケトンホルムアルデヒド樹脂（Tg 85℃、MW=2,000）
EP1004 油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂（Tg 100℃、MW=3,000）
IBXAHP イソボルニルアクリレートホモポリマー（Tg 95℃、MW=8,000）
LR-155 三菱レーヨン製アクリル樹脂(Tg -20℃、MW=7,000)
EHA ヒドロキシエチルアクリレート
【００４４】
［実施例１および比較例１（ラミネート缶用ラジカル反応型白塗料）］
表１に示すポリオレフィン樹脂(PO)粒子を表１に示す量、反応性オリゴマー(M9050)10g、フェニルエチルアクリレート20g 、酸化チタン20g 、およびエポキシ樹脂(AER6004) 10g を配合して混練し、PET ラミネート缶用外面ベース塗料を得た。
得られた塗料の粘度を測定した。
また、得られた塗料を飲料缶用PET ラミネート鋼板にバーコータを用いて塗工し、80KV/50KGyの電子線照射量にて硬化させた。硬化装置中のコンベアー部の内部雰囲気温度は30℃であった。
【００４５】
硬化後、平均膜厚を渦電流型膜厚測定器により測定し、さらに塗膜の鉛筆硬度をJIS K5400 6.14項に準じて測定した。
また、耐摩擦性試験として、硬化後１分以内に硬化塗板を 350ml缶に巻き付けたものを２個つくり、それを両手に持ち、90度角度をずらし、約５kgの力で双方を押しつけ10回擦った。その時の傷つき具合を下記の基準で評価した。
1:摩擦面の塗膜全てが剥がれた。
2:摩擦面の塗膜の50％以上100 ％未満が剥がれた。
3:摩擦面の塗膜の 1％以上50％未満が剥がれた。( 実用限界レベル)
4:摩擦面の塗膜に筋状の傷が見られた。
5:摩擦面の塗膜に変化なし。
さらに、重ね塗り試験として、硬化塗板上に油性クリア塗料を塗布し、180℃のオーブンにて80秒乾燥を行い、鉛筆硬度を上記方法によって測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
［実施例２および比較例２（ラミネート缶用カチオン反応型白塗料）］
表２に示すポリオレフィン樹脂(PO)粒子を表２に示す量、エポキシ単量体(UVR-6110)20g 、エポキシ単量体(COX3000) 10g 、酸化チタン 15g、開始剤(UVI-6990)5g、およびエポキシ樹脂(AER6004) 10g を配合して混練し、PET ラミネート缶用外面ベース塗料を得た。
得られた塗料の粘度を測定した。
また、得られた塗料を飲料缶用PET ラミネート鋼板にバーコータを用いて塗工した。120W/cm の強度を有する超高圧水銀灯を備えたコンベア型紫外線照射装置を用い、コンベアスピード120m/min. の条件で紫外線照射し硬化させた。硬化装置中のコンベアー部の内部雰囲気温度は、40〜60℃であった。
硬化後、平均膜厚を渦電流型膜厚測定器により測定し、さらに塗膜の鉛筆硬度をJIS K5400 6.14項に準じて測定した。また、耐摩擦性試験を実施例１と同様にして行った。
さらに、重ね塗り試験として、硬化塗板上に水性クリア塗料を塗布し、200 ℃のオーブンにて100 秒乾燥を行ったのち、鉛筆硬度を上記方法によって測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
［実施例３および比較例３（ラミネート缶用ラジカル反応型白塗料）］
表３に示すポリオレフィン樹脂(PO)粒子を表３に示す量、反応性オリゴマー（M9050 ）10g 、フェニルエチルアクリレート20g 、酸化チタン20g 、およびエポキシ樹脂(AER6004) 10g 、開始剤（イルガキュア184）3gを配合して混練し、PETラミネート缶用外面ベース塗料を得た。
得られた塗料の粘度を測定した。
また、得られた塗料を飲料缶用PET ラミネート鋼板にバーコータを用いて塗工した。さらに、120W/cm の強度を有する超高圧水銀灯を備えたコンベア型紫外線照射装置を用い、コンベアスピード120m/min. の条件で紫外線照射し硬化させた。硬化装置中のコンベアー部の内部雰囲気温度は、40〜60℃であった。
硬化後、平均膜厚を渦電流型膜厚測定器により測定し、さらに塗膜の鉛筆硬度をJIS K5400 6.14項に準じて測定した。また、耐摩擦性試験を実施例１と同様にして行った。
さらに、重ね塗り試験を実施例２と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
［実施例４および比較例４（アルミ缶用ラジカル反応型白塗料）］
表４に示すポリオレフィン粒子樹脂(PO)を表４に示す量、反応性オリゴマー（M9050）10g 、EHA20g、酸化チタン20g 、およびエポキシ樹脂(AER6004) 10g を配合して混練し、アルミ缶用外面ベース塗料を得た。
得られた塗料の粘度を測定した。
また、得られた塗料を飲料缶用アルミ板にバーコータを用いて塗工し、80KV/50KGyの電子線照射量にて硬化させた。硬化装置中のコンベアー部の内部雰囲気温度は30℃であった。
硬化後、平均膜厚を渦電流型膜厚測定器により測定し、さらに塗膜の鉛筆硬度をJIS K5400 6.14項に準じて測定した。また、耐摩擦性試験および重ね塗り試験を実施例１と同様にして行った。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】

【００５３】
［実施例５（その他の樹脂の検討）］
ポリオレフィン樹脂粒子(FS421) 3g、反応性オリゴマー（M9050）10g 、フェニルエチルアクリレート20g 、酸化チタン20g 、および表５に示す樹脂を表５に示す量で配合して混練し、ラミネート缶用塗料を得た。
得られた塗料の粘度を測定した。
また、得られた塗料を飲料缶用PET ラミネート鋼板にバーコータを用い、乾燥時の膜厚が5 ミクロンになるように塗工した。その後、50KV/50KGyの電子線照射量にて硬化させ、実施例１と同様にして塗膜の鉛筆硬度の測定および耐摩擦性試験を行った。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】

【００５５】
［実施例６（電子線の加速電圧による硬化塗膜の相違）］
実施例1-1 〜 1-8と同様の塗料を、実施例１と同様にして乾燥時の膜厚が5 ミクロンになるように塗工した後、200KV/50KGy の電子線照射量で硬化させ、実施例１と同様の評価をした。結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】

【００５７】
［比較例７（熱硬化による硬化塗膜の相違）］
実施例1-1 〜 1-8と同様の塗料に、過酸化ベンゾイル5gを加え熱硬化性塗料を調製した。得られた塗料を実施例１と同様にして乾燥時の膜厚が5 ミクロンになるように塗工した後、硬化温度200℃／120秒間の赤外線硬化装置にて硬化させ、実施例１と同様の評価をした。結果を表７に示す。
【００５８】
【表７】

【００５９】
【発明の効果】
本発明により、実質的に無溶剤型である単量体希釈型でありながら、硬化直後から高い耐摩擦性を有する塗膜を提供することが可能になった。100℃未満の活性エネルギー線により硬化し、缶用塗料として用いた場合、その耐摩擦性向上の効果を最大限発揮できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for curing an active energy ray-curable coating composition.
[0002]
[Prior art]
Currently used paints can be classified into a solvent type, an aqueous type and a monomer dilution type according to the type of solvent used. Since the solvent-based paint uses an organic solvent, it can dissolve a high molecular weight polymer and is currently widely used. On the other hand, there are problems such as having to handle air pollution and coating liquid as dangerous materials. A water-based paint can be applied without using an organic solvent, but requires a large amount of heat to evaporate water as a dispersion medium. Since the monomer dilution type paint does not use an organic solvent and water, it does not have the above-mentioned problems, and has immediate curing properties, so it is promising in the future.
[0003]
However, the coating film obtained by applying the monomer dilution type, that is, the active energy ray curable coating material, has poor friction resistance, and can easily be scratched when rubbed after curing. Performance far below that of molds and aqueous molds was obtained.
In particular, the above problem is very important when the coated product is carried on a belt conveyor on a production line. That is, in the case of a conventional active energy ray curable coating, since it is easily scratched by friction between coated products immediately after curing on a belt conveyor or between a coated product and a conveyor guide, It was difficult to obtain a high-quality coating film on a typical production line.
[0004]
Conventionally, attempts have been made to blend paraffin wax, vegetable oil, and the like in order to impart lubricity to the coating film and prevent scratches. However, when paraffin wax or the like is added, paraffin is localized on the surface of the coating film. Therefore, it is known that an adverse effect may be caused if an attempt is made to recoat or print on the cured coating film. It was.
In order to prevent scratches on the coating film surface, attempts have been made to add polyethylene resin particles to solvent-type paints as disclosed in JP-B-60-17463. However, in the case of a solvent-type paint, since the coating film is cured by baking, the polyethylene resin particles are dissolved by the heat. As a result, the coating film performance was deteriorated during overcoating and the like.
[0005]
[Problems to be solved by the inventor]
The present invention does not require special exhaust gas treatment equipment unlike solvent-based paints, and is highly curable and has high productivity, and can obtain a strong film, and has a high friction resistance. It is an object of the present invention to provide an epoch-making method for curing a coating composition that does not impair coating and printability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors made a coating film by blending polyolefin resin particles having a specific melting point range at a specific ratio into a monomer-diluted coating material that could not be used due to a problem with friction resistance immediately after curing. The present inventors have found that high friction resistance can be imparted and that the coating film does not impair overcoating or printability, leading to the present invention. Since the monomer-diluted coating does not need to be heated when the coating is cured, the coating can be cured at a temperature lower than the melting point of the polyolefin resin particles. Resin particles are present while maintaining the particle shape. The polyolefin resin particles present in the cured coating film impart high friction resistance to the coating film, but do not impair overcoating or printability.
[0007]
That is, the present invention has a melting point of 100 to 300 ° C., an average particle diameter of 30 to 300% of the coating thickness, polyolefin resin particles (A) 1 to 20% by weight, monomers (B) 10 to 70% by weight And an active energy ray-curable coating composition containing 10 to 89% by weight of other resin (C) having a glass transition temperature of 30 to 300 ° C. and cured in an atmosphere of 0 ° C. or more and less than 100 ° C. The present invention relates to a method for curing a coating composition.
The present invention also relates to a method for curing the active energy ray-curable coating composition, wherein the polyolefin resin particles (A) are obtained by melt-mixing a polyolefin resin and polytetrafluoroethylene. The present invention relates to a method for curing the above active energy ray-curable coating composition, characterized in that fluoroethylene is at most 40% by weight.
[0008]
The present invention also relates to a method for curing the active energy ray-curable coating composition, wherein the active energy ray is ultraviolet light.
Furthermore, this invention relates to the hardening method of the active energy ray hardening-type coating composition of any one of Claim 1 thru | or 3 characterized by an active energy ray being an electron beam.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyolefin resin particles (A) are used in order to achieve both the friction resistance of the coating film and the overcoat and printability. Examples of the polyolefin resin include high-density polyethylene, low-density polyethylene, and polypropylene. The melting point of the polyolefin resin particles (A) is 100 to 300 ° C., preferably 110 to 200 ° C. The melting point in the present invention is a peak point of heat of fusion measured using a differential scanning calorimeter. The polyolefin resin particles in the above melting point range do not dissolve or melt in the uncured paint, and do not dissolve or melt even when cured by active energy rays. Or, the performance is not deteriorated due to melting.
[0010]
The content of the polyolefin resin particles (A) is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the total weight of the paint. Even if the content of the particles (A) is less or more than the above range, it is difficult to achieve both friction resistance and overcoating and printability. The particle diameter of the polyolefin resin particles (A) depends on the coating thickness when a paint is applied, and the preferred average particle diameter of the particles (A) is 30 to 300% of the coating thickness at the time of drying, more preferably Is from 50 to 200%, most preferably from 70% to 150%. For example, coating thickness when drying t Is 10 microns, polyolefin resin particles (A) having an average particle size of 3.0 to 30 microns, which is 30 to 300%, are preferably used.
[0011]
The average particle diameter of the polyolefin resin particles (A) is preferably 3 to 50 microns, more preferably 4 to 30 microns in consideration of the general coating thickness of the paint. If the average particle diameter of the polyolefin resin particles (A) is too large or too small, the effect of improving the friction resistance is diminished. When it is small, the particles settle in the coating film, and when it is too large, it becomes difficult to keep the particles on the coating film.
[0012]
The polyolefin resin particles (A) include inorganic components such as silica gel, mica, carbon black, carnauba wax, polytetrafluoroethylene within a range of 40% by weight for the purpose of adjusting the melting point of the particles, adjusting the specific gravity, and changing the properties. Other resin components such as fluoroethylene and polyvinylidene fluoride can be added. Examples of the method for mixing the additive include methods such as dry mix and melt mix. In view of curability and lubricity when formed into a paint, it is most preferable to melt mix polytetrafluoroethylene.
[0013]
The monomer (B) is roughly classified into a radical reaction type monomer and a cation reaction type monomer.
The radical reaction type monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a reactive unsaturated double bond, and styrenes, vinyl ethers, vinyl compounds, monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meta ) Acrylates.
Examples of styrenes include styrene and methylstyrene.
Examples of vinyl ethers include ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, and hydroxyethyl vinyl ether.
Examples of vinyl compounds include triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, N-vinylpyrrolidone and the like.
[0014]
Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate methyl ether, Phenylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Bromide, and the like.
[0015]
As polyfunctional (meth) acrylates, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, Diethylene di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, adipic acid epoxy (Meth) acrylate, hydrogenated bisphenol ethylene oxide di (meth) acrylate, ethylene glycol glycerol tri (meth) acrylate, tri Tyrolpropane tri (meth) acrylate, triethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycolated pentaerythritol Examples include tri (meth) acrylate, propylene glycolated pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate.
[0016]
The cation reactive monomer is not particularly limited as long as it is generally a compound having an epoxy group.
For example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4, -epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Union Carbide) "Syracure UVR-6110"), 3,4-epoxycyclohexylethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide (such as "ELR-4206" manufactured by Union Carbide), limonene dioxide (Daicel Chemical) “Celoxide 3000” manufactured by Kogyo Co., Ltd.), allylcyclohexene dioxide, 3,4, -epoxy-4-methylcyclohexyl-2-propylene oxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3, 4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane, bis (3,4- Poxycyclohexyl) adipate (such as “Syracure UVR-6128” manufactured by Union Carbide), bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) ether, bis (3,4-epoxycyclohexyl) Methyl) ether, bis (3,4-epoxycyclohexyl) diethylsiloxane and the like.
[0017]
The content of the monomer (B) is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight, based on the total weight of the paint. When the content of the monomer (B) is less than the above range, the viscosity is high and coating becomes difficult, and when the content is large, the strength of the cured coating film decreases.
[0018]
The other resin (C) is preferably a resin that dissolves in the paint and has a glass transition temperature (Tg) of 30 to 300 ° C, and more preferably in the range of 50 to 250 ° C. A resin having a glass transition temperature (Tg) of less than 30 ° C. is difficult to obtain a strong film, and a resin having a glass transition temperature of more than 300 ° C. is not preferred because processability deteriorates.
The weight average molecular weight of the resin (C) is preferably 1,000 or more and 50,000 or less. When the molecular weight is low, the curability of the paint is low, and when the molecular weight is high, the viscosity of the paint becomes high and coating is difficult.
The content of the resin (C) is 10 to 89% by weight, preferably 15 to 50% by weight, based on the total weight of the paint. When the content is less than the above range, the curability of the cured coating film is deteriorated. When the content is large, the viscosity of the paint is increased, so that coating becomes difficult. Examples of the resin (C) include bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, phenol resin, urethane resin, ester resin, ketone formaldehyde resin, cresol resin, novolac resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, styrene resin, guanamine resin. , Resins such as natural rubber, synthetic rubber, acrylic resin, other polyolefin resins, and modified products thereof.
[0019]
If necessary, the coating composition of the present invention can contain a reactive oligomer, a pigment, an initiator, a surfactant and other dispersants, a lubricant, a leveling agent such as silicone, a surface modifier, and the like. . In consideration of viscosity, coating suitability, etc., the solvent can be added within a range of up to 5% by weight with respect to the total amount of the paint for fine adjustment. The reactive oligomer includes a radical reactive oligomer and a cation reactive oligomer. Examples of the radical reactive oligomer include ester acrylate, epoxy acrylate, ester acrylate and the like. Examples of the cation-reactive oligomer include bisphenol-type general-purpose epoxy oligomers, novolac-type epoxy oligomers, aliphatic epoxy oligomers, alicyclic epoxy oligomers, animal and vegetable oil epoxidized products, and epoxidized polybutadiene.
[0020]
The pigment is not particularly limited. For example, phthalocyanine, azo, quinacridone, lake, benzimidazolone, anthraquinone, dioxazine, indigo, thioindigo, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole , Organic pigments such as anthrone, isoindolinone, nitro, nitroso, anthraquinone, flavanthrone, quinophthalone, pyranthrone, indanthrone, titanium oxide, carbon black, bengara, zinc oxide, Inorganic pigments such as indium, ITO and barium sulfate can be used.
[0021]
The initiator is added when the coating composition of the present invention is used as a radical-reactive paint or cation-reactive paint that is cured by ultraviolet rays. In addition, when using the coating composition of this invention as a radical reaction type coating material hardened | cured with an electron beam, an initiator is unnecessary. Initiators are mainly classified into radical reaction type initiators and cationic reaction type initiators. For example, examples of the radical initiator include a monocarbonyl compound, a dicarbonyl compound, an acetophenone compound, a benzoin ether compound, an acyl phosphine oxide compound, and an aminocarbonyl compound.
[0022]
Monocarbonyl compounds include benzophenone (Nippon Kayaku Kayacure BP100, etc.), 4-methyl-benzophenone (Sunko Photocure 81, etc.), 2,4,6-trimethylbenzophenone (Fratelli Lamberti Epacure TZT / TMBZ, etc.) ), Methyl-o-benzoylbenzoate (Shibel Hegner Daitocure OB / Wako Pure Chemicals PS-96 etc.), 4-phenylbenzophenone (AKZO Trigonal 12 etc.), 4 (4-methylphenylthio) phenyl- Enetanone (such as Quantacure BMS manufactured by IBIS), 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone (such as Kayacure BMP manufactured by Nippon Kayaku), 4- (1,3-acryloyl-1,4,7,10,13 -Pentaoxotridecyl) benzophenone (such as Uvecryl P36 from Union Carbide), 3,3'4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (such as BTTB from Nippon Oil & Fats), 4-benzoyl-NNN- Trimethylbenzenemethammonium Lolide (IBIS Quantacure BTC / Nippon Kayaku Kayacure BTC, etc.), 2-hydroxy-3- (4-benzoyl-phenoxy) -NNN-trimethyl-1-propanamine hydrochloride (IBIS Quantacure BPQ, etc.) 4-benzoyl-NN-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxyethyl) metaammonium bromide (such as Kayacure ABQ manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2- / 4-iso-propylthioxanthone (Nippon Kayaku Kayacure ITX / Lamberti Esacure ITX etc.), 2,4-diethylthioxanthone (Nippon Kayaku Kayacure DETX etc.), 2,4-dichlorothioxanthone (Nippon Kayaku Kayacure CTX etc.), 1-chloro-4-propoxythioxanthone (Nippon Kayaku Kayacure CPTX etc.), 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H thioxanthone-2-iroxy) -N, N, N- Trimethyl-1-propanamine hydrochloride (such as Kayacure QTX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), benzoylmethylene-3- Chirunafuto (1,2-d) thiazoline and the like.
[0023]
Examples of dicarbonyl compounds include 1,7,7-trimethyl-bicyclo [2,1,1] heptane-2,3-dione, benzil (Seikol BZ manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., S123 manufactured by Shinko Giken Co., Ltd.), and 2-ethyl. Anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone (such as Hans Rohn's PION), methyl-α-oxobenzeneacetate (Stauffer-AKZO's Vicure 55 / Rahn's Nuvopol PI3000, etc.), 4-phenylbenzil (AKZO) Trigonal P121 etc.).
[0024]
Examples of acetophenone compounds include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (such as Darocure 1173 manufactured by Ciba Geigy), 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propan-1-one (such as Darocure 1116 from Ciba Geigy / Merck), 1- (4-Isopropylphenyl) 2-hydroxy-di-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Irgacure 2959 from Ciba Geigy) 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (Irgacure 184 from Ciba Geigy), 2-hydroxy-2-methyl-1-styrylpropan-1-one polymer (such as Esacure KIP from Fratelli Lambert), diethoxy Acetophenone (Upjohn DEAP / First Chemical FIRST DEAP etc.), Dibutoxyacetophenone (Upjohn Uvatone 8301 etc.), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Ciba Geigy Irgacure (Esacure KBI by 651 / ShibelHegner) 2,2-diethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (such as Uvatone 8302 from Upjohn), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Ciba Geigy Irgacure 907), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino-phenyl) butan-1-one (Ciba Geigy Irgacure 369, etc.), 1-phenyl-1,2-propane Dione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime (such as Quantacure PDO manufactured by IBIS), 3,6-bis (2-methyl-2-morpholino-propanonyl) -9-butylcarbazole (such as Florcure A3 manufactured by Floridienne), etc. Is mentioned.
[0025]
Examples of the benzoin ether compound include benzoin (Esacure BO manufactured by Fratelli Lamberti, BENZOIN B manufactured by Wako Pure Chemicals, Seikol Z manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), benzoin methyl ether (S121 manufactured by Shinko Giken Co., Ltd.), benzoin ethyl ether (Seiko Chemical) Seiko All BEE, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.PS-8A / Daitokemix Daitocure EE, ShibelHegner Daitocure EE, etc., benzoin isopropyl ether (Shinko Giken S12, Seiko Chemical Co., Ltd., Seiko All BIP, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) PS-10A manufactured by AKZO, Vicure 30 manufactured by AKZO, Daitocure IP manufactured by ShibelHegner, etc.), benzoin isobutyl ether (S124 manufactured by Shinko Giken, Seikol BBI manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., PS-11 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Vicure 10 manufactured by AKZO / Daitocure IB by ShibelHegner / Esacure EBZ by Fratelli Lamberti, etc., benzoin normal butyl ether (Fratelli Lamber ti Esacure EB1 / EB3 / EB4 etc.).
[0026]
Examples of acylphosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (such as Lucirin TPO manufactured by BASF), 4-n-propylphenyl-di (2,6-dichlorobenzoyl) phosphine oxide (Ciba Geigy) BAPO / ESPE manufactured by PO 0003) and the like.
Examples of aminocarbonyl compounds include methyl-4- (dimethylamino) benzoate (DaitoCure DAA / PAA, etc.), ethyl-4- (dimethylamino) benzoate (ShibelHegner, Esacure EDB / Nippon Kayaku Co., Ltd.) Kayacure EPA / IBIS Quantacure EPD / Lamberti Firstcure EDAB / Lambson Speedcure EDB, etc., 2-n butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate (IBIS Quantacure EBA / Lambson Speedcure BEDB, etc. ), Isoamyl-4- (dimethylamino) benzoate (Nippon Kayaku Kayacure DMBI / VanDyk Escolol 506 etc.), 2- (dimethylamino) ethylbenzoate (IBIS Quantacure DMB / Nippon Kayaku Kayacure MCA / Kayacure MCA manufactured by Octel Chemicals), 4,4'-bis-4-dimethylaminobenzophenone (such as S111 manufactured by Shinko Giken), 4,4'-bis-4-diethylaminobenzo Enon (such Shinko Giken Co. S112 / Hodogaya Chemical Co., Ltd. EAB), 2,5'-bis - (4-diethylamino benzal) cyclopentanone (such Shinko Giken Co. S113), and the like.
[0028]
In addition, as the cationic initiator, Lewis acid diazonium salt, Lewis acid iodonium salt, Lewis acid sulfonium salt, Lewis acid phosphonium salt, other halides, triazine initiator, borate initiator, and others And a photoacid generator.
[0029]
Examples of diazonium salts of Lewis acids include p-methoxyphenyldiazonium fluorophosphonate, N, N-diethylaminophenyldiazonium hexafluorophosphonate (Sun Shine SI-60L / SI-80L / SI-100L, etc. manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) Examples of the Lewis acid iodonium salt include diphenyliodonium hexafluorophosphonate and diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and the Lewis acid sulfonium salt includes triphenylsulfonium hexafluorophosphonate (Cyracure UVI-6990 manufactured by Union Carbide). Etc.) and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (such as Cyracure UVI-6974 manufactured by Union Carbide) and the like, and examples of the phosphonium salt of Lewis acid include triphenylphosphonium hexafluoroantimonate.
[0030]
Other halides include 2,2,2-trichloro- [1-4 '-(dimethylethyl) phenyl] ethanone (such as Trigonal PI manufactured by AKZO), 2.2-dichloro-1-4- (phenoxyphenyl) ethanone (Sandoz Sandray 1000, etc.), α, α, α-tribromomethylphenyl sulfone (BMPS, etc., manufactured by Iron & Chemicals) and the like. Triazine initiators include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxyphenyl) -6-triazine (such as Triazine A manufactured by Panchim), 2, 4-trichloromethyl- (4′-methoxystyryl) -6-triazine (such as Triazine PMS from Panchim), 2,4-trichloromethyl- (pipronyl) -6-triazine (such as Triazine PP from Panchim), 2, 4-trichloromethyl- (4'-methoxynaphthyl) -6-triazine (such as Triazine B from Panchim), 2 [2 '(5 "-methylfuryl) ethylidene] -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 2 (2'-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0031]
Examples of the borate initiator include NK-3876 and NK-3881 manufactured by Nippon Photosensitizer. Other photoacid generators include 9-phenylacridine, 2,2'-bis (o-chlorophenyl)- 4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2-biimidazole (such as biimidazole manufactured by Kurokin Kasei), 2,2-azobis (2-amino-propane) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) V50), 2,2-azobis [2- (imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA044 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), [eta-5-2-4- (cyclopentadecyl) (1,2 , 3,4,5,6, eta)-(methylethyl) -benzene] Iron (II) hexafluorophosphonate (eg Irgacure 261 from Ciba Geigy), bis (y5-cyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3- (1H-pyridyl) phenyl] titanium (CGI-784 manufactured by Ciba Geigy) and the like.
[0032]
In addition, an azo initiator such as azobisisobutyronitrile and a peroxide radical initiator such as benzoyl peroxide may be used in combination. Further, both radical and cationic initiators may be used in combination. One type of initiator can be used alone, or two or more types can be used in combination.
[0033]
The method for producing the coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, the coating composition is produced using a dispersing machine such as a shaking disperser, a sand mill, a ball mill, a disper, a homogenizer, a three roll, a two roll, a kneader. be able to.
Moreover, it is also possible to adjust the particle diameter of polyolefin resin particle using the said disperser.
The coating composition of the present invention is preferably prepared so that the viscosity at 25 ° C. is 100 to 300,000 cps, more preferably 200 to 5,000 cps. A paint having a viscosity of less than 100 cps at 25 ° C. is difficult to form a strong film, and a paint exceeding 300,000 cps is difficult to apply.
[0034]
The substrate on which the coating composition of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, aluminum, steel plate, tin-free steel (TFS) plate, tin plate, polyethylene terephthalate (PET) film laminated steel plate, etc. Metal plates, resin plates such as polyethylene, polypropylene, acrylic, PET, polycarbonate, polyamide, and polyimide, and paper such as films, coated paper such as polyethylene coated paper and PET coated paper, and uncoated paper.
[0035]
The coating composition of the present invention is applied using, for example, a printing machine such as an offset printing machine, a gravure printing machine, a screen printing machine, a flexographic printing machine, or a coating machine such as a roll coater, a curtain coater, a knife coater, or a spray. Done.
The coating composition of the present invention is suitable as a product that requires friction resistance after coating and curing, for example, a coating for food containers such as beverage cans, food cans, and cosmetic cans, a coating for pre-coated steel sheets, and a coating for processed paper. Used for. Among them, it is suitably used as a paint for cans such as beverage cans, food cans, and cosmetic cans that require high friction resistance, particularly as a paint for beverage cans.
[0036]
In addition, as a coating site, it can be used for an outer surface base coat, a top clear coat, an inner surface coat, a can cover coat, etc. Suitable for top clear coat due to friction resistance.
[0037]
The material of the can includes an aluminum can, a steel can, a tin can, a resin film laminate can, and the like, but is not particularly limited. High friction resistance, which is a characteristic of the coating composition, can be maximized.
There are no particular limitations on the types of cans, such as 2-piece cans and 3-piece cans. In particular, in the case of 2-piece cans, they are painted after being processed into a cylindrical shape, and the production line starts immediately after the paint curing process. Since it flows above, the effects of the present invention can be maximized.
[0038]
Active energy rays are used for curing the coating composition of the present invention. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, electromagnetic waves, radiations, etc., especially because ultraviolet rays and electron beams can be cured in a short time and at low cost without increasing the temperature in the atmosphere. preferable.
As the curing mechanism of the coating composition of the present invention, there are a radical reaction type, a cationic reaction type, and a combination type of both, but the coating composition of the present invention is good in any of the curing mechanisms. The characteristic is shown.
[0039]
Although there is no particular limitation on the ultraviolet rays, ultraviolet rays having a wavelength in the range of 150 to 600 nm are preferably used. When cured with ultraviolet rays in the above-mentioned wavelength range, the effect of the present invention can be maximized and a coating film having high friction resistance can be obtained.
The electron beam is not particularly limited, but an electron beam having an acceleration voltage of 30 to 500 KV, particularly 30 to 100 KV is preferably used. When cured with an electron beam having an acceleration voltage of 30 to 100 KV, the effect of the present invention can be exhibited to the maximum, and a coating film having high friction resistance can be obtained. A preferable irradiation amount of the electron beam is about 5KGy to 200KGy, and more preferably 10KGy to 100KGy. If the irradiation dose is too low, curing is insufficient, and if it is too high, the friction resistance of the coating film is impaired.
[0040]
The temperature for curing the coating composition of the present invention is preferably 0 ° C. or higher and lower than 100 ° C., more preferably room temperature or higher and 80 ° C. or lower. In the present invention, the curing temperature indicates the ambient temperature in the curing apparatus. In order to set the curing temperature below 0 ° C, a cooling device must be installed, which is not practical. On the other hand, when the curing temperature exceeds 100 ° C., the polyolefin resin particles are melted by heat, so that the effect of improving the friction resistance of the coating film is lowered.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to an Example.
In addition, about the viscosity, the steady flow viscosity in 100S-1 was measured at 25 degreeC using the rheometer ("RFS-II" by Rheometrics). For the melting point (mp), the melting heat peak point was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, “DSC 2000” manufactured by TA Instruments).
[0042]
Abbreviations in the examples are shown below.
S363 SHAMROCK PP / PE particles (mp = 142 ° C, particle size 5 microns)
S232 SHAMROCK PE particles (mp = 113 ℃, particle size 5 microns)
S394N1 SHAMROCK PE particle (mp = 113 ℃, particle size 5 microns)
S399N2 SHAMROCK PE particles (mp = 124 ℃, particle size 7 microns)
FS511 SHAMROCK PE / PTFE particles (mp = 126 ℃, particle size 6 microns, containing PTFE 7% by weight)
FS421 SHAMROCK PE / PTFE particles (mp = 126 ° C, particle size 6 microns, containing PTFE 13% by weight)
FS722 SHAMROCK PE / PTFE particles (mp = 115 ° C, particle size 5 microns, containing PTFE 14% by weight)
NS5521 SHAMROCK PP particles (mp = 155 ° C, particle size 6 microns)
S390C SHAMROCK PE particles (mp = 95 ℃, particle size 6 microns)
FS231 SHAMROCK PE / PTFE particles (mp = 68 ℃, particle size 6 microns, containing PTFE 13% by weight)
S490 SHAMROCK PE particles (mp = 87 ℃, particle size 5 microns)
[0043]
M9050 Toagosei Co., Ltd. ester acrylate (reactive oligomer)
AER6004 Asahi Ciba Geigy epoxy resin (Tg 95 ℃, MW = 3,000)
UVR-6110 Union Carbide Epoxy Monomer
COX3000 Daicel Chemical Industries Epoxy Monomer Celoxide 3000
UVR-6990 Cationic initiator manufactured by Union Carbide
Irgacure 184 radical type initiator made by Ciba Geigy
AER6004 Asahi Ciba Geigy epoxy resin (Tg 95 ℃, MW = 3,000)
S-101 Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. xylene resin (Tg 110 ℃, MW = 4,000)
CP50S Acrylic / styrene copolymer resin manufactured by NOF Corporation (Tg 120 ℃, MW = 8,000)
BGR Nippon Shokubai's benzoguanamine resin (Tg 70 ℃, MW = 3,000)
HP30 Novolak resin (Tg 150 ℃, MW = 7,000)
GRL Phenolic resin manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company (Tg 200 ℃, MW = 4,000)
110H Ketone formaldehyde resin manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd. (Tg 85 ℃, MW = 2,000)
EP1004 Epoxy resin made by Yuka Shell Epoxy (Tg 100 ℃, MW = 3,000)
IBXAHP isobornyl acrylate homopolymer (Tg 95 ℃, MW = 8,000)
LR-155 Mitsubishi Rayon acrylic resin (Tg -20 ℃, MW = 7,000)
EHA hydroxyethyl acrylate
[0044]
[Example 1 and Comparative Example 1 (Radical reaction type white paint for laminate can)]
Blend the polyolefin resin (PO) particles shown in Table 1 with the amount shown in Table 1, 10 g of reactive oligomer (M9050), 20 g of phenylethyl acrylate, 20 g of titanium oxide, and 10 g of epoxy resin (AER6004), and knead them together. An outer base paint for cans was obtained.
The viscosity of the obtained paint was measured.
The obtained paint was applied to a PET laminated steel sheet for beverage cans using a bar coater and cured with an electron beam dose of 80 KV / 50 KGy. The internal atmospheric temperature of the conveyor part in the curing apparatus was 30 ° C.
[0045]
After curing, the average film thickness was measured with an eddy current type film thickness meter, and the pencil hardness of the coating film was further measured according to JIS K5400 6.14.
In addition, as a rub resistance test, within 2 minutes of curing, make 2 pieces of a hardened coated plate wrapped around a 350ml can, hold it in both hands, shift the angle by 90 degrees, and press both sides with a force of about 5kg 10 times. Rubbed. The degree of damage at that time was evaluated according to the following criteria.
1: All the paint films on the friction surface were peeled off.
2: 50% or more and less than 100% of the paint film on the friction surface was peeled off.
3: 1% or more and less than 50% of the paint film on the friction surface was peeled off. (Practical limit level)
4: Streaky scratches were seen on the friction surface.
5: No change in the paint film on the friction surface.
Further, as a repetitive coating test, an oily clear paint was applied on a cured coated plate, dried in an oven at 180 ° C. for 80 seconds, and the pencil hardness was measured by the above method. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Example 2 and Comparative Example 2 (Cation-Reactive White Paint for Laminate Can)]
Polyolefin resin (PO) particles shown in Table 2 in the amounts shown in Table 2, epoxy monomer (UVR-6110) 20 g, epoxy monomer (COX3000) 10 g, titanium oxide 15 g, initiator (UVI-6990) 5 g, And 10 g of epoxy resin (AER6004) was blended and kneaded to obtain an outer surface base paint for PET laminate cans.
The viscosity of the obtained paint was measured.
The obtained paint was applied to a PET laminated steel plate for beverage cans using a bar coater. Using a conveyor type ultraviolet irradiation device equipped with an ultra-high pressure mercury lamp having an intensity of 120 W / cm, it was cured by ultraviolet irradiation under conditions of a conveyor speed of 120 m / min. The internal atmospheric temperature of the conveyor part in the curing device was 40 to 60 ° C.
After curing, the average film thickness was measured with an eddy current type film thickness meter, and the pencil hardness of the coating film was further measured according to JIS K5400 6.14. Further, the friction resistance test was conducted in the same manner as in Example 1.
Further, as a recoating test, a water-based clear paint was applied on a cured coated plate, dried in an oven at 200 ° C. for 100 seconds, and then pencil hardness was measured by the above method. The results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 2]

[0049]
[Example 3 and Comparative Example 3 (Radical reaction type white paint for laminate can)]
Polyolefin resin (PO) particles shown in Table 3 in amounts shown in Table 3, 10 g of reactive oligomer (M9050), 20 g of phenylethyl acrylate, 20 g of titanium oxide, 10 g of epoxy resin (AER6004), 3 g of initiator (Irgacure 184) The mixture was kneaded and kneaded to obtain an outer surface base paint for a PET laminate can.
The viscosity of the obtained paint was measured.
The obtained paint was applied to a PET laminated steel sheet for beverage cans using a bar coater. Furthermore, using a conveyor type ultraviolet irradiation device equipped with an ultra-high pressure mercury lamp having an intensity of 120 W / cm 2, it was cured by ultraviolet irradiation under the condition of a conveyor speed of 120 m / min. The internal atmospheric temperature of the conveyor part in the curing device was 40 to 60 ° C.
After curing, the average film thickness was measured with an eddy current type film thickness meter, and the pencil hardness of the coating film was further measured according to JIS K5400 6.14. Further, the friction resistance test was conducted in the same manner as in Example 1.
Further, the overcoat test was performed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 3.
[0050]
[Table 3]

[0051]
[Example 4 and Comparative Example 4 (Radical reaction type white paint for aluminum can)]
The polyolefin particle resin (PO) shown in Table 4 is mixed with the amount shown in Table 4, 10 g of reactive oligomer (M9050), 20 g of EHA, 20 g of titanium oxide, and 10 g of epoxy resin (AER6004), and kneaded, and the outer base for aluminum cans A paint was obtained.
The viscosity of the obtained paint was measured.
The obtained paint was applied to an aluminum plate for beverage cans using a bar coater and cured with an electron beam dose of 80 KV / 50 KGy. The internal atmospheric temperature of the conveyor part in the curing apparatus was 30 ° C.
After curing, the average film thickness was measured with an eddy current type film thickness meter, and the pencil hardness of the coating film was further measured according to JIS K5400 6.14. Further, the friction resistance test and the overcoat test were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0052]
[Table 4]

[0053]
[Example 5 (examination of other resins)]
3 g of polyolefin resin particles (FS421), 10 g of reactive oligomer (M9050), 20 g of phenylethyl acrylate, 20 g of titanium oxide, and the resins shown in Table 5 are blended in the amounts shown in Table 5 and kneaded to obtain a paint for laminate cans. It was.
The viscosity of the obtained paint was measured.
In addition, the obtained paint was applied to a PET laminated steel sheet for beverage cans using a bar coater so that the film thickness upon drying was 5 microns. Then, it hardened | cured with the electron beam irradiation amount of 50KV / 50KGy, and carried out similarly to Example 1, and measured the pencil hardness of the coating film, and the friction resistance test. The results are shown in Table 5.
[0054]
[Table 5]

[0055]
[Example 6 (difference in cured coating film due to acceleration voltage of electron beam)]
The same paint as in Examples 1-1 to 1-8 was applied in the same manner as in Example 1 so that the dry film thickness was 5 microns, and then cured with an electron beam dose of 200 KV / 50 KGy. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 6.
[0056]
[Table 6]

[0057]
[Comparative Example 7 (difference in cured coating film by heat curing)]
A thermosetting paint was prepared by adding 5 g of benzoyl peroxide to the same paint as in Examples 1-1 to 1-8. The obtained paint was applied in the same manner as in Example 1 so that the film thickness upon drying was 5 microns, and then cured with an infrared curing device with a curing temperature of 200 ° C./120 seconds, as in Example 1. Was evaluated. The results are shown in Table 7.
[0058]
[Table 7]

[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a coating film having high friction resistance immediately after curing while being a monomer-diluted type that is substantially solvent-free. When it is cured by active energy rays below 100 ° C and used as a paint for cans, the effect of improving its friction resistance can be maximized.

Claims

Polyolefin resin particles (A) 1 to 20% by weight, monomer (B) 10 to 70% by weight, glass having a melting point of 100 to 300 ° C. and an average particle size of 30 to 300% of the coating thickness, and glass An active energy ray-curable coating composition containing 10 to 89% by weight of another resin (C) having a transition temperature of 30 to 300 ° C. is applied and cured in an atmosphere of 0 ° C. or more and less than 100 ° C. A method for curing a coating composition.

The method for curing an active energy ray-curable coating composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin particles (A) are obtained by melt-mixing a polyolefin resin and polytetrafluoroethylene.

The method for curing an active energy ray-curable coating composition according to claim 2, wherein the polytetrafluoroethylene is at most 40% by weight.

4. The method for curing an active energy ray-curable coating composition according to claim 1, wherein the active energy ray is ultraviolet rays.

The method of curing an active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the active energy beam is an electron beam.