JP3709596B2

JP3709596B2 - Electrophotographic photoreceptor

Info

Publication number: JP3709596B2
Application number: JP01003296A
Authority: JP
Inventors: 三郎横田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-01-24
Filing date: 1996-01-24
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2016-01-24
Also published as: JPH09197692A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体に関し、更に詳しくは、単層構成でありながら、高感度で、残留電位が小さく、繰り返し特性が良好な、実用上好ましい特性の電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真用感光体は、導電性の支持体の上に光導電性の材料からなる感光層を形成することにより構成されているが、感光層としては、電荷発生層と電荷輸送層からなる機能分離型の積層型電子写真用感光体が用いられることが多い。
【０００３】
電子写真用有機感光体の発展の経緯を辿ると、米国特許第３４８４２３７号明細書に開示されたポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール／トリニトロフルオレノン錯体による有機化合物として最初に実用化された単層型電子写真用感光体、米国特許第３３９７０８６号明細書に開示されたフタロシアニン樹脂分散型電子写真用感光体、「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス」（Journal of Applied Physics）第４９巻第１１号第５５４３〜５５６４頁（１９７８年）等に開示されたチアピリリウム塩とポリカーボネート樹脂との共晶体にトリフェニルメタン系電荷輸送材を併用した電子写真用感光体等に見られるように、当初は、種々の単層構成の電子写真用感光体による開発が専ら行われてきたが、これら単層型電子写真用感光体は、塗布工程が単純である、正帯電で使用できる等の利点はあるものの、反面、材料面の制約が多く、感度、耐久性が不十分である等の問題があった。その後、これらの問題が改善可能な電荷発生層と電荷輸送層からなる積層型電子写真用感光体がその利点から広く普及することによって、現在では殆ど実用されていない。
【０００４】
しかしながら、一般の積層型の電子写真用感光体の層構成は、通常１μｍ以下の薄層の電荷発生層の上に比較的厚い層からなる電荷輸送層を積層したものであり、電荷発生層の薄膜形成の難しさが収率を落とす要因となっている。また、電荷輸送層に用いる電荷輸送物質としては、その化合物群の豊富さ、電気的な安定性、物質としての安全性等の理由から、正孔輸送性の物質を用いることが一般的であるので、このような積層型電子写真用感光体は必然的に負帯電でしか感度を発現できないものである。
【０００５】
近年、電子写真プロセスにおけるマイナスコロナ放電から生ずる有害なオゾンが環境上問題となり、オゾンの発生量の少ないプラスコロナで使用可能な正帯電型電子写真用感光体の実用化が望まれている。また正帯電型電子写真用感光体は、従来から用いられているａ−Ｓｅ、ａ−Ｓｉ等の無機電子写真用感光体と極性が同じため、多くの周辺部材を共用できる利点も存在する。
【０００６】
このような実用的な正帯電型電子写真用感光体の実現に対する要求に対して、例えば、旧来の単層型電子写真用感光体の改良、或いは新規な電子輸送性物質の開発、更には、層構成そのものを見直す努力等によって実現の検討が図られてきたが、要求に充分応え得るものではなかった。
【０００７】
例えば、特開昭５９−４９５４５号公報には、電荷発生物質及び正孔輸送物質を含有する電荷発生層と導電性支持体との間に、正孔輸送物質を樹脂分散した電荷輸送層を設ける技術が開示されている。この電子写真用感光体は、基本的には従来の積層型電子写真用感光体の積層順序を逆転することで正帯電化しようとしたものである。この種の電子写真用感光体は、原理的に言えば電荷発生物質／正孔輸送物質／樹脂分散系の単層型電子写真用感光体の下に正孔輸送層を設けたものであるから、電子写真用感光体としての基本特性は、上層のみによる単層型電子写真用感光体に極めて近いものである。また、この公報において提案された電子写真用感光体に用いる上層は、従来の電荷発生層に正孔輸送物質を添加するによって電荷の移動度を上げ、従来よりは厚くすることができたが、厚膜化には限度があり、実際の連続使用においては上層の磨耗による特性変化は避けられず、また表面に電荷発生物質が高濃度で露出しているため、プラスコロナ放電であっても微量発生するオゾンや窒素酸化物等の吸着による変質が大きく、耐久性の極めて劣るものであった。
【０００８】
上記電子写真用感光体の欠点を改良するものとして、単層構成の感光層或いは上層に設けた電荷発生層中の電荷発生物質の含有量を極端に減少させて正孔輸送性の結着樹脂中に分散させた電子写真用感光体が、例えば「ジャーナル・オブ・イメイジング・サイエンス」（Journal of Imaging Science）第２８巻、第５号、第１９１〜１９５頁（１９８４年）の論文等に開示されている。この場合、電荷発生物質の含有量は、感光層に対して５重量％以下と、極めて低くしたため、表面劣化の影響が少なく、従来の積層型電子写真用感光体と同等の耐久性を持つ、正負両帯電型電子写真用感光体が実現できるメリットがあった。
【０００９】
しかしながら、本構成による電子写真用感光体は、感度と耐久性を得るために、電荷発生物質の量を大幅に低減させたことにより、電子の輸送が十分になされず、残留電位が増加しやすいといった電気特性的な欠点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来提案されてきた単層型電子写真用感光体の実用化において問題となった耐久性、残留電位などの諸点を改善し、かつ電気的、画像特性的に好ましい性能を有する単層型電子写真用感光体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、導電性支持体上に、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する単層構造の感光層を有する電子写真用感光体において、（１）電荷発生物質として、チタニルフタロシアニン及びチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオールとの反応生成物から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の材料を含有し、（２）電荷輸送物質として、（ａ）正孔輸送物質及び（ｂ）一般式（１）
【化３】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシル基又はアリール基を表わす。）
で表わされるジフェノキノン系化合物を含有することを特徴とする電子写真用感光体を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用感光体の感光層の構造の例を図１に示した。なお、感光層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲が好ましい。感光層の膜厚は、浸漬塗工により形成する場合、塗工速度、塗料の粘度、専断力等の諸物性を調節することにより容易に所望の膜厚とすることができる。なお、この単層構成の感光層に付加して、中間層或いは表面保護層等の機能層を適宜合わせて用いることも可能である。
【００１３】
本発明の電子写真用感光体に用いられる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【００１４】
感光層に用いる電荷発生物質には、チタニルフタロシアニン、或いはチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオールとの反応生成物が用いられる。
【００１５】
ここでチタニルフタロシアニン、チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオールの反応生成物とは、それぞれ一般式（３）
【００１６】
【化４】

【００１７】
及び一般式（４）
【００１８】
【化５】

【００１９】
（式中、Ｐｃは置換もしくは未置換のフタロシアニン残基を表わす。）
で表わされる化合物である。
【００２０】
ここで、フタロシアニン残基とは、式
【００２１】
【化６】

【００２２】
で表わされ、本発明の電子写真用感光体においては、フタロシアニン残基のベンゼン環の水素原子が、無置換のもの、或いはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基等で置換されているものでも良い。
【００２３】
なお、チタニルフタロシアニンとの反応に用いる２，３−ブタンジオールは、光学活性体であることが特性上特に好ましい。
【００２４】
感光層に用いる電荷発生物質は、その使用に際しては、ここに挙げたものを単独で用いることもできるが、他の電荷発生物質と一緒に２種類以上の電荷発生物質を混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明の電子写真用感光体では感光層中の電荷発生物質の割合は、感光層の総重量に対して、０．２〜５重量％の範囲が好ましい。電荷発生物質の割合が５重量％よりも多い場合、感光層中の電荷の移動度が低下する傾向にあるため、感度が低下し、また感光層の表面に露出する電荷発生物質の量が多くなるため、耐久性が悪くなる傾向にあるので好ましくない。また、電荷発生物質の割合が０．２重量％よりも少ない場合、電荷発生に寄与する電荷発生物質の絶対量が不足する傾向にあり、感度も悪くなる傾向にあるので好ましくない。
【００２６】
本発明の電子写真用感光体における電荷輸送物質は、正孔輸送物質と電子輸送物質を併用して構成される。
【００２７】
本発明の電子写真用感光体の感光層に使用可能な正孔輸送物質としては、低分子化合物では、例えば、ピレン系、カルバゾール系、ヒドラゾン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾリン系、アリールアミン系、アリールメタン系、ベンジジン系、チアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系等の化合物が挙げられ、また、高分子化合物としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリシラン等が挙げられるが、これらの中でも前記一般式（２）で表わされるアリールアミン系化合物の使用が電気特性の面から特に好ましい。
【００２８】
本発明の電子写真用感光体で使用する正孔輸送物質は、ここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００２９】
更に、本発明の電子写真用感光体では、これらの正孔輸送物質に加え、感光層中に電子輸送物質である前記一般式（１）で表わされるジフェノキノン系化合物を添加することにより、その電気的特性を著しく向上させ、感光体性能を実用的なものとしている。
【００３０】
感光層中のジフェノキノン系化合物と正孔輸送物質の割合は、正孔と電子の移動度の兼ね合いで決定されるが、本発明の電子写真用感光体の構成では、ジフェノキノン系化合物：正孔輸送物質の重量比を１：１０〜１：１の範囲内で用いることが総合的な特性上好ましい。ジフェノキノン系化合物の割合が１：１０よりも少ない場合、電子の輸送が十分にできなくなり、残留電位が大きくなり、繰り返し特性が劣化する傾向にあるので好ましくない。また、逆にジフェノキノン系化合物が１：１よりも多い場合、正孔輸送能が低下して感度が悪くなる傾向にあるので、好ましくない。
【００３１】
感光層中の電荷輸送物質の割合は、使用する電荷輸送物質の輸送能によって異なるが、低分子化合物の場合、感光層の総重量に対して、１０〜６０重量％の範囲が好ましい。１０重量％よりも少ない場合、電荷輸送能が不十分となるため、感度が不足して、残留電位が大きくなる傾向にあるので好ましくなく、また、６０重量％よりも多い場合、感光層中の樹脂の含有量が小さくなるので、感光層の機械的強度が低下する傾向にあるので、好ましくない。但し、正孔輸送物質としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの如き高分子化合物を用いる場合、正孔輸送物質自体が結着剤としての機能を有するため、電荷発生物質とジフェノキノン系化合物を除く全量を正孔輸送物質とすることもできる。
【００３２】
感光層に用いる結着剤としては、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体が好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、ポリウレタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着剤は、単独又は２種類以上混合して用いられる。
【００３３】
また、これらの結着剤とともに、分散安定剤、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。
【００３４】
可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【００３５】
表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００３６】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。
【００３７】
光劣化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００３８】
中間層、或いは感光層を浸漬塗工によって形成する場合、上記の電荷発生物質、或いは電荷輸送物質等を結着剤等に混合したものを溶剤に溶解ないしは分散した塗料を用いる。結着剤を溶解する溶剤は、結着剤の種類によって異なり、最適なものを選択して用いることが好ましい。そのような有機溶剤の例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類などが挙げられる。
【００３９】
【作用】
以下に本発明の電子写真用感光体の作用の詳細を述べると共に、本発明の電子写真用感光体が優れた電気的特性を発揮できる理由を明らかにする。
【００４０】
本発明の電子写真用感光体に使用する電荷発生物質の割合は、感光層の総重量に対して、０．２〜５重量％の範囲内が好ましいが、このような電荷発生物質を低濃度化した電子写真用感光体においては、従来の技術の項で述べたように、電子輸送が十分になされないため、残留電位が大きい、繰り返し特性が劣化する等の問題が生ずる。この場合、感光層に電子輸送物質を含有させることによって、電子輸送能を向上させ、これらの問題を改善することができるが、その効果は使用する電荷発生物質と電子輸送物質の組み合わせによって著しい差異を示す。何故なら、電荷担体としての電子は正孔輸送物質や結着樹脂中には殆ど局在化することが許されないから、生成された電子は必然的に、電荷発生物質の表面近傍に集中してトラップされ、そこからの効率的な離脱には、電荷発生物質と電子輸送物質との間のエネルギー的な親和性が大きな支配因子となると解釈されるからである。
【００４１】
本発明の電子写真用感光体では、このような構成の電子写真用感光体において、電荷発生物質であるチタニルフタロシアニン、或いはチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオールの反応生成物と、電子輸送物質であるジフェノキノン系化合物の組み合わせによって、最も良好な感光体特性を導き出したことに大きな特徴がある。本発明の電子写真用感光体における電荷発生物質と電子輸送物質の組み合わせは、上記トラップされた電子の離脱効率を最も好適化して、優れた電気特性を発現しているものと考えられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。なお、以下の合成例、実施例及び比較例中における「部」は「重量部」を示す。
【００４３】
（合成例１）
β型チタニルフタロシアニン２０部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール２．２部とをα−クロロナフタレン２４０部中で攪拌しながら、２００℃で１．５時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、反応生成物を濾別し、ベンゼン、メタノール、ジメチルホルムアミド及び水の順に洗浄した後、減圧乾燥させることによりフタロシアニン化合物を得た。
【００４４】
このようにして得たフタロシアニン化合物は、マススペクトルにおいて、ｍ／Ｚ＝６４８及びｍ／Ｚ＝５７６にピークを示したので、式（６）
【００４５】
【化７】

【００４６】
で表わされる化合物と未反応のチタニルフタロシアニンの混合組成物であることが分かった。
【００４７】
この組成物のＣｕ−ＫαのＸ線回折スペクトルを図２に示した。図２に見られるように、本組成物はブラッグ角２θにおいて、８．３゜、２４．７゜及び２５．１゜に特徴的な強いピークを有するものであった。
【００４８】
（実施例１）
合成例１で得たフタロシアニン組成物０．３部、式（７）
【００４９】
【化８】

【００５０】
で表わされるアリールアミン化合物９部、式（８）
【００５１】
【化９】

【００５２】
で表わされるジフェノキノン系化合物３部及びポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製の「ユーピロンＺ−２００」）１４部をクロロホルム７６部に溶解し、振動ミルを用いて分散させて、感光層用の塗料を作成した。
【００５３】
この塗料を用いて、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍと成るように塗布した後、乾燥させて、感光層を形成し、板状の電子写真用感光体を得た。
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、ジフェノキノン系化合物として、式（９）
【００５５】
【化１０】

【００５６】
で表わされる化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を得た。
【００５７】
（実施例３）
実施例１において、ジフェノキノン系化合物として、式（１０）
【００５８】
【化１１】

【００５９】
で表わされる化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を得た。
【００６０】
（実施例４）
実施例１において、ジフェノキノン系化合物として、式（１１）
【００６１】
【化１２】

【００６２】
で表わされる化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を得た。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において、ジフェノキノン系化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【００６４】
（比較例２）
実施例１において、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【００６５】
（比較例３）
実施例１において、電子輸送物質としてジフェノキノン系化合物の代わりに、式（１２）
【００６６】
【化１３】

【００６７】
で表わされるフルオレノン系化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を得た。
【００６８】
（比較例４）
実施例１において、電子輸送物質としてジフェノキノン系化合物の代わりに、式（１３）
【００６９】
【化１４】

で表わされるチオピラン系化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を得た。
【００７０】
（電気特性）
各実施例及び各比較例で得た電子写真用感光体の電気特性を評価するために、各電子写真用感光体を静電複写紙試験装置（川口電機社製の「ＥＰＡ−８１００」）を用いて、静電特性を測定した。測定方法は、まず電子写真用感光体を暗所で印加電圧＋６ｋＶのコロナ放電により帯電させ、この直後の表面電位を初期電位Ｖ₀ として、帯電能の評価に用いた。次に、暗所に１０秒間放置した後の電位を測定し、Ｖ₁₀とした。ここで、Ｖ₁₀／Ｖ₀ によって電位保持能を評価した。次いで、７８０ｎｍの単色光で、その表面における露光強度が１μＷ／cm² になるように設定し、感光層に光照射を１５秒間行い、表面電位の減衰曲線を記録した。ここで１５秒後の表面電位を測定し、それを残留電位Ｖ_R とした。また、光照射により表面電位がＶ₁₀の１／２に減少するまでの露光量を求め、半減露光量Ｅ_1/2 として感度を評価した。更に、帯電後３０００ルクスの白色光を０．１秒照射して除電する工程を１秒ごとに１００回繰り返した直後に、同じ測定を行って、繰り返し特性の評価を行った。なお、同一の測定を、印加電圧−６ｋＶの負帯電の条件でも行った。これらの結果を表１及び表２にまとめて示した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４で得た電子写真用感光体は、ジフェノキノン系化合物を用いない比較例１の電子写真用感光体と比較して、正負何れの極性においても、初期感度において特性向上が見られ、特に繰り返し後の感度の劣化と残留電位の上昇には著しい改善効果が見られた。一方、比較例２で得た電荷発生物質として一般的なフタロシアニンを用いた電子写真用感光体は、各実施例で得た電子写真用感光体と比較して、大幅に感度が劣るものであった。また、比較例３及び４で得たジフェノキノン系化合物以外の一般的な電子輸送材料を用いた電子写真用感光体は、各実施例で得た電子写真用感光体に比較して、電位保持能、繰り返し後の感度、残留電位が非常に劣っていた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の電子写真用感光体は、正負両帯電性で、電気特性に優れ、繰り返し特性が良好な、実用上好ましい電子写真用感光体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真用感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１導電性支持体
２電荷発生物質
３正孔輸送物質／ジフェノキノン系化合物／結着材
４感光層
【図２】合成例１で得た式（１）で表わされるチタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物と、未反応のチタニルフタロシアニンの混合組成物のＸ線回折スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly to an electrophotographic photosensitive member having a practically preferable characteristic that has a high sensitivity, a small residual potential, and a good repetitive characteristic, although having a single layer structure.
[0002]
[Prior art]
In general, an electrophotographic photoreceptor is formed by forming a photosensitive layer made of a photoconductive material on a conductive support, and the photosensitive layer includes a charge generation layer and a charge transport layer. A function-separated multilayer electrophotographic photoreceptor is often used.
[0003]
Following the development of organic photoconductors for electrophotography, the single-layered electron that was first put into practical use as an organic compound based on a poly-N-vinylcarbazole / trinitrofluorenone complex disclosed in US Pat. No. 3,484,237. Photographic photoreceptor, phthalocyanine resin dispersed electrophotographic photoreceptor disclosed in US Pat. No. 3,399,086, “Journal of Applied Physics” Vol. 49, No. 11, 5543- As seen in electrophotographic photoreceptors and the like using triphenylmethane based charge transport materials in combination with eutectics of thiapyrylium salts and polycarbonate resins disclosed on page 5564 (1978) etc. The development of electrophotographic photoconductors with a configuration has been carried out exclusively, but these single-layer electrophotographic photoconductors have a coating process. Is pure, but the benefits of such can be used in positively charged certain, contrary, material constraints surface is large, the sensitivity, there is a problem of equal durability is insufficient. Thereafter, a laminate type electrophotographic photoreceptor composed of a charge generation layer and a charge transport layer capable of improving these problems has been widely used because of its advantages, and is hardly practical at present.
[0004]
However, the layer structure of a general laminate type electrophotographic photoreceptor is a laminate in which a charge transport layer composed of a relatively thick layer is laminated on a thin charge generation layer of usually 1 μm or less. The difficulty in forming a thin film is a factor that reduces the yield. In addition, as a charge transporting material used for the charge transporting layer, a hole transporting material is generally used because of its abundance of compounds, electrical stability, safety as a material, and the like. Therefore, such a laminated electrophotographic photoreceptor is inevitably capable of developing sensitivity only by negative charging.
[0005]
In recent years, harmful ozone generated from minus corona discharge in an electrophotographic process has become an environmental problem, and there is a demand for practical use of a positively charged electrophotographic photoreceptor that can be used with a plus corona that generates a small amount of ozone. Further, since the positively charged electrophotographic photoreceptor has the same polarity as the conventionally used inorganic electrophotographic photoreceptors such as a-Se and a-Si, there is an advantage that many peripheral members can be shared.
[0006]
In response to the demand for the realization of such a practical positively charged electrophotographic photoreceptor, for example, improvement of the conventional single-layer type electrophotographic photoreceptor, or development of a new electron transporting material, Although the study of realization has been made by efforts to review the layer structure itself, it has not been able to meet the requirements sufficiently.
[0007]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-49545, a charge transport layer in which a hole transport material is dispersed in a resin is provided between a charge generation layer containing a charge generation material and a hole transport material and a conductive support. Technology is disclosed. This electrophotographic photoreceptor is basically intended to be positively charged by reversing the stacking order of the conventional laminated electrophotographic photoreceptor. In principle, this type of electrophotographic photosensitive member is obtained by providing a hole transporting layer under a single layer type electrophotographic photosensitive member of a charge generating material / hole transporting material / resin dispersion system. The basic characteristics of an electrophotographic photoreceptor are extremely close to those of a single-layer electrophotographic photoreceptor composed only of the upper layer. In addition, the upper layer used in the electrophotographic photoreceptor proposed in this publication can increase the mobility of charges by adding a hole transport material to the conventional charge generation layer, and can be made thicker than before. There is a limit to thickening, and in actual continuous use, characteristic changes due to abrasion of the upper layer are inevitable, and the charge generating material is exposed at a high concentration on the surface, so even with a positive corona discharge, a minute amount Deterioration due to adsorption of generated ozone, nitrogen oxides and the like was large, and the durability was extremely inferior.
[0008]
To improve the drawbacks of the electrophotographic photoreceptor, a hole transporting binder resin is obtained by extremely reducing the content of the charge generating material in the charge generating layer provided in the photosensitive layer or the upper layer of the single layer structure. The electrophotographic photoreceptor dispersed in the medium is disclosed in, for example, a paper of “Journal of Imaging Science” Vol. 28, No. 5, pp. 191-195 (1984). Has been. In this case, the content of the charge generating material is extremely low, 5% by weight or less with respect to the photosensitive layer, so that there is little influence of surface deterioration and the durability equivalent to that of a conventional multilayer electrophotographic photoreceptor. There was a merit that a positive and negative charging type electrophotographic photoreceptor could be realized.
[0009]
However, the electrophotographic photoreceptor according to the present configuration has a significant reduction in the amount of the charge generating material in order to obtain sensitivity and durability, and thus the electron transport is not sufficiently performed and the residual potential is likely to increase. There was a fault in electrical characteristics.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to improve various points such as durability and residual potential, which have been problems in the practical use of the conventionally proposed single-layer type electrophotographic photoreceptor, and to improve the electrical and image characteristics. It is another object of the present invention to provide a single layer type electrophotographic photoreceptor having preferable performance.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer having a single layer structure containing a charge generating material and a charge transporting material on a conductive support. (1) As a charge generating material , Containing at least one material selected from the group consisting of titanyl phthalocyanine and a reaction product of titanyl phthalocyanine and 2,3-butanediol, (2) as a charge transport material, (a) a hole transport material and (B) General formula (1)
[Chemical 3]

(In the formula, each of R ^{1 to} R ⁸ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkoxyl group or an aryl group.)
An electrophotographic photoreceptor comprising a diphenoquinone compound represented by the formula:
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the structure of the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is shown in FIG. The film thickness of the photosensitive layer is preferably in the range of 5 to 50 μm. The thickness of the photosensitive layer, when formed by dip coating, can be easily set to a desired thickness by adjusting various physical properties such as coating speed, viscosity of coating material, and cutting force. In addition to the photosensitive layer having a single layer structure, a functional layer such as an intermediate layer or a surface protective layer can be appropriately combined and used.
[0013]
Examples of the conductive support used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention include a metal using an alloy such as aluminum, copper, zinc, stainless steel, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, platinum, or an alloy. Examples thereof include a sheet, a metal drum, a metal belt, or a paper, a plastic film, a belt, or the like on which a conductive compound such as a conductive polymer or indium oxide, or a metal or an alloy such as aluminum, palladium, or gold is applied, evaporated, or laminated.
[0014]
As the charge generating material used in the photosensitive layer, titanyl phthalocyanine or a reaction product of titanyl phthalocyanine and 2,3-butanediol is used.
[0015]
Here, the reaction product of titanyl phthalocyanine, titanyl phthalocyanine and 2,3-butanediol is represented by the general formula (3), respectively.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
And general formula (4)
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
(Wherein Pc represents a substituted or unsubstituted phthalocyanine residue.)
It is a compound represented by these.
[0020]
Here, the phthalocyanine residue is a compound represented by the formula:
[Chemical 6]

[0022]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the hydrogen atom of the benzene ring of the phthalocyanine residue is unsubstituted, or a halogen atom, alkyl group, alkoxyl group, aryl group, nitro group, cyano group It may be substituted with a hydroxyl group, an amino group, or the like.
[0023]
The 2,3-butanediol used for the reaction with titanyl phthalocyanine is particularly preferably an optically active substance in view of characteristics.
[0024]
As the charge generation material used in the photosensitive layer, those listed here can be used alone, or two or more kinds of charge generation materials can be mixed with other charge generation materials. it can.
[0025]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the ratio of the charge generating material in the photosensitive layer is preferably in the range of 0.2 to 5% by weight with respect to the total weight of the photosensitive layer. When the proportion of the charge generation material is more than 5% by weight, the mobility of the charge in the photosensitive layer tends to decrease, so that the sensitivity decreases and the amount of the charge generation material exposed on the surface of the photosensitive layer is large. Therefore, the durability tends to deteriorate, which is not preferable. Further, when the ratio of the charge generation material is less than 0.2% by weight, the absolute amount of the charge generation material that contributes to charge generation tends to be insufficient, and the sensitivity tends to deteriorate, which is not preferable.
[0026]
The charge transport material in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is constituted by using a hole transport material and an electron transport material in combination.
[0027]
Examples of the hole transport material that can be used in the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention include low molecular weight compounds such as pyrene, carbazole, hydrazone, oxazole, oxadiazole, pyrazoline, and aryl. Examples include amine-based, arylmethane-based, benzidine-based, thiazole-based, stilbene-based, and butadiene-based compounds. Examples of the polymer compound include poly-N-vinylcarbazole and halogenated poly-N-vinylcarbazole. , Polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine, pyrene-formaldehyde resin, ethylcarbazole-formaldehyde resin, ethylcarbazole-formaldehyde resin, triphenylmethane polymer, polysilane, and the like. Among these, in general formula (2) Use of I is the arylamine type compound is particularly preferred from the viewpoint of the electric characteristics.
[0028]
The hole transport materials used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention are not limited to those listed here, and can be used alone or in admixture of two or more.
[0029]
Furthermore, in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, in addition to these hole transport materials, by adding a diphenoquinone compound represented by the general formula (1) as an electron transport material to the photosensitive layer, The characteristics of the photoconductor are remarkably improved and the photoreceptor performance is made practical.
[0030]
The ratio of the diphenoquinone compound and the hole transport material in the photosensitive layer is determined by the balance of the mobility of holes and electrons, but in the constitution of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the diphenoquinone compound: hole transport It is preferable in terms of overall characteristics that the weight ratio of the substances is used in the range of 1:10 to 1: 1. When the ratio of the diphenoquinone compound is less than 1:10, it is not preferable because the electron cannot be transported sufficiently, the residual potential is increased, and the repeated characteristics tend to deteriorate. On the other hand, when the amount of diphenoquinone compound is more than 1: 1, the hole transport ability is lowered and the sensitivity tends to deteriorate, which is not preferable.
[0031]
The ratio of the charge transport material in the photosensitive layer varies depending on the transport ability of the charge transport material to be used, but in the case of a low molecular weight compound, it is preferably in the range of 10 to 60% by weight based on the total weight of the photosensitive layer. When the amount is less than 10% by weight, the charge transport ability becomes insufficient, so that the sensitivity is insufficient and the residual potential tends to increase. Since the resin content decreases, the mechanical strength of the photosensitive layer tends to decrease, which is not preferable. However, when a polymer compound such as poly-N-vinylcarbazole is used as the hole transport material, since the hole transport material itself has a function as a binder, the total amount excluding the charge generation material and the diphenoquinone compound is correct. It can also be a pore transport material.
[0032]
As the binder used in the photosensitive layer, a high molecular polymer capable of forming an electrically insulating film is preferable. Examples of such a polymer include polycarbonate, polyester, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile polymer, and chloride. Vinyl-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl butyral, polyvinyl Formal, polysulfone, casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, phenol resin, polyamide, carboxy-methyl cellulose, vinylidene chloride polymer latex Polyurethane and the like, but not limited thereto. These binders may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
In addition to these binders, additives such as dispersion stabilizers, plasticizers, surface modifiers, antioxidants, and photodegradation inhibitors can also be used.
[0034]
Examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, terphenyl, dibutyl phthalate, diethylene glycol phthalate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphate, methyl naphthalene, benzophenone, chlorinated paraffin, polypropylene, polystyrene, and various fluorohydrocarbons.
[0035]
Examples of the surface modifier include silicon oil and fluororesin.
[0036]
Examples of the antioxidant include antioxidants such as phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, and amine-based compounds.
[0037]
Examples of the photodegradation inhibitor include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, hindered amine compounds, and the like.
[0038]
When the intermediate layer or the photosensitive layer is formed by dip coating, a paint obtained by dissolving or dispersing in a solvent a mixture of the above-described charge generating substance or charge transporting substance in a binder or the like is used. The solvent for dissolving the binder varies depending on the type of the binder, and it is preferable to select and use an optimum solvent. Examples of such organic solvents include, for example, alcohols such as methanol, ethanol and n-propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and methyl cellosolve; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; aliphatic halogenation such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and trichloroethane Hydrocarbons: aromatics such as benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
[0039]
[Action]
The details of the action of the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described below, and the reason why the electrophotographic photoreceptor of the present invention can exhibit excellent electrical characteristics will be clarified.
[0040]
The ratio of the charge generating material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is preferably in the range of 0.2 to 5% by weight with respect to the total weight of the photosensitive layer. In the electrophotographic photosensitive member, as described in the section of the prior art, since the electron transport is not sufficiently performed, there arise problems such as a large residual potential and a deterioration of the repetitive characteristics. In this case, by including an electron transport material in the photosensitive layer, the electron transport ability can be improved and these problems can be improved. However, the effect depends on the combination of the charge generating material and the electron transport material used. Indicates. This is because electrons as charge carriers are hardly allowed to localize in the hole transport material or the binder resin, so the generated electrons are necessarily concentrated near the surface of the charge generation material. This is because it is interpreted that the energetic affinity between the charge generating material and the electron transport material is a major governing factor for efficient separation from the trapped material.
[0041]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, in the electrophotographic photoreceptor having such a configuration, a charge generation substance titanyl phthalocyanine, or a reaction product of titanyl phthalocyanine and 2,3-butanediol, and an electron transport material are used. A great feature is that the best photoreceptor characteristics are derived by a combination of a certain diphenoquinone compound. The combination of the charge generating substance and the electron transporting substance in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is considered to optimize the above-described trapped electron separation efficiency and exhibit excellent electrical characteristics.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to an Example by this. In the following synthesis examples, examples and comparative examples, “parts” represents “parts by weight”.
[0043]
(Synthesis Example 1)
While stirring 20 parts of β-type titanyl phthalocyanine and 2.2 parts of (2R, 3R) -2,3-butanediol in 240 parts of α-chloronaphthalene, they were reacted at 200 ° C. for 1.5 hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, the reaction product was separated by filtration, washed in order with benzene, methanol, dimethylformamide and water, and then dried under reduced pressure to obtain a phthalocyanine compound.
[0044]
The phthalocyanine compound thus obtained showed peaks at m / Z = 648 and m / Z = 576 in the mass spectrum.
[0045]
[Chemical 7]

[0046]
It was found to be a mixed composition of the compound represented by the formula (1) and unreacted titanyl phthalocyanine.
[0047]
The X-ray diffraction spectrum of Cu-Kα of this composition is shown in FIG. As can be seen in FIG. 2, the composition had strong peaks characteristic at 8.3 °, 24.7 ° and 25.1 ° at a Bragg angle 2θ.
[0048]
(Example 1)
0.3 part of the phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 1, formula (7)
[0049]
[Chemical 8]

[0050]
9 parts of an arylamine compound represented by the formula (8)
[0051]
[Chemical 9]

[0052]
3 parts of a diphenoquinone compound represented by the formula (1) and 14 parts of a polycarbonate resin ("Iupilon Z-200" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) are dissolved in 76 parts of chloroform and dispersed using a vibration mill to form a coating for the photosensitive layer. Created.
[0053]
Using this coating material, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was applied so that the film thickness after drying was 20 μm, and then dried to form a photosensitive layer. Got the body.
[0054]
(Example 2)
In Example 1, as the diphenoquinone compound, the formula (9)
[0055]
[Chemical Formula 10]

[0056]
An electrophotographic photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by formula (1) was used.
[0057]
(Example 3)
In Example 1, as the diphenoquinone compound, the formula (10)
[0058]
Embedded image

[0059]
An electrophotographic photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by formula (1) was used.
[0060]
(Example 4)
In Example 1, the diphenoquinone compound is represented by the formula (11)
[0061]
Embedded image

[0062]
An electrophotographic photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by formula (1) was used.
[0063]
(Comparative Example 1)
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 1 except that no diphenoquinone compound was used.
[0064]
(Comparative Example 2)
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 1 except that X-type metal-free phthalocyanine was used as the charge generation material.
[0065]
(Comparative Example 3)
In Example 1, instead of the diphenoquinone compound as the electron transport material, the compound of the formula (12)
[0066]
Embedded image

[0067]
An electrophotographic photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fluorenone compound represented by the formula (1) was used.
[0068]
(Comparative Example 4)
In Example 1, instead of the diphenoquinone compound as the electron transport material, the compound of the formula (13)
[0069]
Embedded image

An electrophotographic photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thiopyran compound represented by the formula (1) was used.
[0070]
(Electrical characteristics)
In order to evaluate the electrical characteristics of the electrophotographic photoreceptors obtained in each Example and each Comparative Example, each electrophotographic photoreceptor was subjected to an electrostatic copying paper test apparatus (“EPA-8100” manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.). Used to measure the electrostatic properties. As a measuring method, first, an electrophotographic photosensitive member was charged by corona discharge with an applied voltage of +6 kV in a dark place, and the surface potential immediately after this was used as an initial potential V ₀ for evaluation of charging ability. Then, by measuring the potential after allowed to stand for 10 seconds in a dark place, and the V _10. Here, the potential holding ability was evaluated by V ₁₀ / V ₀ . Subsequently, the exposure intensity on the surface was set to 1 μW / cm ² with monochromatic light of 780 nm, the photosensitive layer was irradiated with light for 15 seconds, and a decay curve of the surface potential was recorded. Here, the surface potential after 15 seconds was measured and used as the residual potential V _R. Further, the exposure amount until the surface potential was reduced to 1/2 of V ₁₀ by light irradiation was determined, and the sensitivity was evaluated as the half exposure amount E _1/2 . Furthermore, the same measurement was performed immediately after repeating the step of irradiating 3000 lux of white light after charging for 0.1 second for 100 seconds every second to evaluate the characteristics repeatedly. In addition, the same measurement was performed also on the conditions of the negative charge of applied voltage -6kV. These results are summarized in Tables 1 and 2.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the electrophotographic photoreceptors obtained in Examples 1 to 4 of the present invention are compared with the electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1 that does not use a diphenoquinone compound. In both positive and negative polarities, an improvement in characteristics was observed in the initial sensitivity, and in particular, a significant improvement effect was observed in the deterioration of sensitivity after repetition and the increase in residual potential. On the other hand, the electrophotographic photoreceptor using a general phthalocyanine as the charge generation material obtained in Comparative Example 2 has a significantly lower sensitivity than the electrophotographic photoreceptor obtained in each Example. It was. In addition, the electrophotographic photoreceptor using a general electron transport material other than the diphenoquinone compound obtained in Comparative Examples 3 and 4 is more capable of holding the potential than the electrophotographic photoreceptor obtained in each Example. The sensitivity after repetition and the residual potential were very inferior.
[0074]
【The invention's effect】
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is a practically preferred electrophotographic photoreceptor having both positive and negative chargeability, excellent electrical characteristics, and good repeatability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support body 2 Charge generation material 3 Hole transport material / diphenoquinone-type compound / binder 4 Photosensitive layer [FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of a mixed composition of a reaction product with -2,3-butanediol and unreacted titanyl phthalocyanine.

Claims

In an electrophotographic photoreceptor having a single-layered photosensitive layer containing a charge generation material and a charge transport material on a conductive support, (1) as a charge generation material, titanyl phthalocyanine, 2,3-butanediol, The X-ray diffraction spectrum of Cu-Kα of the reaction product has a main peak at 8.3 ° with a black angle 2θ, and peaks at 24.7 ° and 25.1 °. And (2) as a charge transport material, (a) a hole transport material and (b) a general formula (1)

(Wherein R ^{1 to} R ⁸ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkoxyl group or an aryl group), and a diphenoquinone compound represented by An electrophotographic photoreceptor characterized in that:

The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, comprising an arylamine compound as the hole transport material.

Arylamine compounds are represented by the general formula (2)

3. The electrophotographic photosensitive material according to claim 2, wherein Ar ^{1 to} Ar ⁴ each independently represents an aryl group which may have a substituent. body.

4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the ratio of the charge generating material contained in the photosensitive layer is in the range of 0.2 to 5% by weight with respect to the total weight of the photosensitive layer. body.