JP3708343B2

JP3708343B2 - Thermal planographic printing plate

Info

Publication number: JP3708343B2
Application number: JP29666798A
Authority: JP
Inventors: 陽一郎井出; 正明栗原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2018-10-19
Also published as: JP2000118160A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像不要で耐刷性に優れたオフセット印刷用ダイレクト感熱平版印刷原版およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータの普及につれ、版材構成とともに種々の平版の製版方法が提案されている。実用面からは、版下からポジ若しくはネガフィルムを作製して平版印刷原版に焼き付ける方法が一般に行われているが、該フィルムを介することなく版下から直接製版する電子写真版や銀塩写真版、あるいは、電子組版、ＤＴＰ（デスクトップ・パブリッシュメント）で編集・作製された印刷画像情報を、可視画像化することなく、直接版材にレーザー若しくはサーマルヘッドで印字し製版できる、所謂コンピュータ・ツー・プレート（ＣＴＰ）タイプの平版材が登場するにいたっている。特にＣＴＰタイプの版材は製版工程の合理化と短縮化、材料費節減が可能となることから、ＣＴＳ化が完了した新聞製作、プリプレス工程がデジタル化された商業印刷等の分野で大いに期待されている。
【０００３】
かかるＣＴＰ版材としては、感光性タイプ、感熱性タイプあるいは電気エネルギーで製版するタイプの版材が知られている。感光性タイプあるいは電気エネルギーで製版する版材は、版価格が従来のＰＳ版に比べ割高となるばかりでなく、その製造装置も大型かつ高価であるため、これらの版材および製版工程は実用化には至っていない。さらに、これらは現像液の廃棄処理の問題も有する。
【０００４】
感熱性タイプの版材は、社内印刷を始めとする軽印刷用途に幾つか開発されている。特開昭６３−６４７４７号公報、特開平１−１１３２９０号公報等には、支持体上に設けられた感熱層に分散させた熱溶融樹脂および熱可塑性樹脂を熱印字により溶融し、加熱部を親水性から親油性に変化させる版材が開示され、米国特許第４０３４１８３号、同４０６３９４９号明細書には、支持体上に設けられた親水性ポリマーをレーザー照射し親水性基を無くし親油性に転換させる版材が開示されている。しかしながら、これらの版材は、版表面に存在する熱溶融物質によるインキの受容により非画像部が汚れたり、耐刷性が不十分であったり、また、版材設計の自由度が低いという問題があった。
【０００５】
特開平３−１０８５８８号公報、特開平５−８５７５号公報には、マイクロカプセル化された熱溶融物質と結着性樹脂とからなる感熱記録層を支持体に設け、加熱部を親油性に変化させる版材が開示されている。しかし、これらの版材ではマイクロカプセル化された熱溶融物質から形成される画像が脆弱であって、耐刷性において満足のいくものではなかった。一方、特開昭６２−１６４５９６号公報、同６２−１６４０４９号公報には、親水性表面を有する支持体上に活性水素含有バインダーポリマーと共にブロックイソシアネートとからなる記録層を設けた平版印刷原版及びその方法が開示されている。しかし、この版材は、印字後、非印字部分を除去する現像工程が必要である。
【０００６】
さらに、ダイレクト型平版印刷材料の一つに、親水層の表面に画像部をインキジェットやトナー転写等の外的手段で形成する直描型平版印刷材料がある。特開昭６２−１５８７号公報には、マイクロカプセル化した非反応性の熱溶融性物質を塗布し、加熱印字によりトナー受理層を形成する版材が開示されている。しかし、形成されたトナー受理層に親油性のトナー等を固着して初めて印刷版となるものであり、印字後、画像部が形成されるものではない。
このように従来の感熱性平版印刷用の版材は、耐刷力に乏しいか親油性に乏しいため、軽印刷などの用途に限られていた。また、その製版工程において現像工程を要するものもあった。
【０００７】
そこで特開平０７−０１８４９号公報、特開平０７−０１８５０号公報、特開平１０−６４６８号公報、特開平１０−１１４１６８号公報には熱により画像に転換する反応性マイクロカプセルを、三次元架橋した親水性バインダー中に分散した形の版材が記載されている。これらの版材は熱モードのダイレクト版材であって、印加エネルギーとして近赤外線レーザーを用いるために通常の室内での取り扱いが可能であり、また現像が不要であるために製版工程を大きく簡略化できる利点がある。上述の版材による感熱平版印刷版のイメージを図３に示す。つまり、支持体４上に記録層として親油性マイクロカプセル１と親水性バインダーポリマー３を有し、例えばレーザー等の熱により形成された画像部２を構成している。そして、画像部２の部分にインキが付着し印刷される。
【０００８】
しかしながら、これらに記載の版材では数万部の印刷を行った場合に、画像部および非画像部の耐刷性が低い場合がある。かかる問題点を解決する手段として国際公開ＷＯ９８／２９２５８では親水性バインダーに結合させたルイス塩基部分と金属イオンとの相互作用を利用する方法が提案されているが、印刷条件によっては十分でない場合があった。つまり、図２に示す様に印刷部数を増加させると、画像部５が脱落したり親水性バイダーポリマーの表面６も脱落して、印刷汚れの原因になっていると推定される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上の通り、先行する技術は、版性能、製版装置、製版作業性、あるいは版材や製版、装置のコストの点で商業レベルでの実施に問題があった。また、反応性マイクロカプセルと親水性バインダーポリマーを利用した現像レスダイレクト平版に於いても、大印刷部数での画像部および非画像部の耐刷性が十分でない場合があり、また版構成設計上バランスを取るのが困難であるという問題点を有している。
【００１０】
本発明は、従来のダイレクト型オフセット版材のこれらの問題点を解決することを目的とするものである。即ち、本発明の目的は、高耐刷性、高寸法精度の平版印刷版が得られ、かつ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物が得られる平版印刷原版を低価格で供給することである。さらに、製版工程において、現像液などの廃棄物処理の必要な現像工程がなく、専用の大掛りかつ高価な製版装置を用いなくとも製版できる平版印刷原版およびその製版方法を提供することも本発明の目的である。
【００１１】
前記親油性マイクロカプセルと前記親水性バインダーポリマーとが多価金属原子または多価金属化合物とルイス塩基との反応物で結合されている
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決するべく鋭意検討を重ねてきたが、バインダーポリマーだけでなくマイクロカプセルにもルイス塩基部分を含有させた上で、親油性マイクロカプセルと親水性バインダーポリマーとが多価金属原子または多価金属化合物とルイス塩基との反応物で結合されている感熱平版印刷原版が、画像耐刷性、非画像性耐刷性ともに大幅に向上することを見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
感熱平版印刷原板（１）は支持体と、該支持体上に熱により画像部に転換する親油性マイクロカプセルと親水性バインダーポリマーとを含有する記録層と、を有する感熱平版印刷原版において、前記親油性マイクロカプセル中に多価金属原子または多価金属化合物と架橋しうる窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分を有し、前記親水性バインダーポリマーが多価金属原子または多価金属化合物と架橋しうる窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分を有し、前記親油性マイクロカプセルと前記親水性バインダーポリマーとが多価金属原子または多価金属化合物とルイス塩基との反応物で結合することを特徴とする。
【００１２】
また、感熱平版印刷原板（２）は、上記（１）記載の感熱平版印刷原板において、前記多価金属が、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、銅、ストロンチウム、ジルコニウム、すず、鉛から選ばれる少なくとも一種の多価金属である。
【００１３】
また、感熱平版印刷原板（３）は、上記（１）または（２）に記載の感熱平版印刷原板において、前記親水性バインダーポリマーが、炭素−炭素結合から形成されるポリマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種以上で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系もしくはそれらの複合系のポリマーであって、構造中に窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分を有し、更に構造中にリン酸基、スルホン酸基、アミノ基もしくはこれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基の親水性官能基を一種以上含有するポリマーである。
【００１４】
また、感熱平版印刷原板（４）は、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の感熱平版印刷原板において、前記親水性バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸、そのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アッシドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩の親水性基を有する親水性モノマーの少なくとも一種を用いて合成されたホモまたはコポリマー。
【００１５】
また、感熱平版印刷原板（５）は、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の感熱平版印刷原版において、前記窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分が、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイド基、イソチオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ基、ウレイド基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサモイル基、オキサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイル基、カルバゾリル基、カルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、カルボイミドイル基、カルボノヒドラジド基、キノリル基、グアニジノ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルホアミノ基、セミカルバジド基、セミカルバゾノ基、チオウレイド基、チオカルバモイル基、トリアザノ基、トリアゼノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、含窒素複素環、ホルムアミド基、ホルムイミドイル基、３−モルホリニル基、モルホリノ基から選ばれる少なくとも一種である。
【００１６】
また、平版印刷（６）は、上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の感熱平版印刷原版に熱モードで印字してなることを特徴とする。
また、平版印刷版の製造方法（７）は、上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の感熱平版印刷原版に熱モードで印字することを特徴とする。
本発明による画像耐刷性および非画像耐刷性向上の機構は明らかではないが、バインダーポリマーだけでなくマイクロカプセルもルイス塩基部分で修飾されている場合、多価金属原子または多価金属化合物とルイス塩基部分が結合を形成して、バインダーポリマー−マイクロカプセル間、およびバインダーポリマー-マイクロカプセル溶融物間に架橋が発生するため非画像部および画像部の強度が向上し、上記の性能向上が実現するものと推測される。そのイメージ図を図１に示す。親油性マイクロカプセル８と親水性バインダーポリマー７が窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分Ｘと多価金属原子または多価金属化合物Ｍを介して結合している構造を示す。親油性マイクロカプセル８と親水性バインダーポリマー７との結合は、すくなくともルイス塩基部分Ｘと多価金属原子Ｍを含み、他の原子等を含む構造もあり得る。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱平版印刷原版は大きく分けて記録層（１）、支持体（２）に分けることができるが、まず最初に記録層（１）について説明する。
記録層（１）は親水性バインダーポリマー（ａ）、マイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）および多価金属原子または多価金属化合物（ｃ）によって構成される。
【００１８】
本発明における親水性バインダーポリマー（ａ）とは、炭素−炭素結合から構成されるポリマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系もしくはそれらの複合系のポリマーを基本骨格とし、該構造中に親水性官能基およびルイス塩基部分をそれぞれ少なくとも一種類以上含有するポリマーである。
【００１９】
本発明に言う親水性官能基とは、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基およびこれらの塩、水酸基、ポリオキシアルキレン基を指す。親水性官能基の親水性バインダーポリマー（ａ）中の割合は、前述の基本骨格の種類と使用する親水性官能基の種類により、それぞれの試料について次に記載するいずれかの方法で実験的に適宜求めていけばよい。すなわち、本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）の親水性は、支持体上に親水性バインダーポリマー（ａ）を含んでなる感熱平版印刷原版を形成し、実施例に記載する方法で印刷版の作成と印刷試験を行い、印刷用紙へのインキの付着の有無、あるいは、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差（例えば、大日本スクリーン製造（株）製、反射濃度計ＤＭ４００）で評価する、又は水−ケロシンを用いた水中油滴法接触角測定法（例えば、協和界面科学製接触角計、型式ＣＡ−Ａ）でケロシンが試料に付着するか否かで評価する。前者の方法で評価する場合、肉眼で観察し、インキ汚れが認められなければ可、認められれば不可とするか、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差が０．０１未満を可、０．０１以上を不可とする。後者の方法で評価する場合、新聞印刷のように低粘度インキを使用する印刷版向けには、試料の上記接触角が約１５０度より大きいことが必要であり、さらには１６０度以上が好ましい。印刷前に練ってから使用する高粘度インキを使用する印刷版向けには、約１３５度より大きいことが必要である。
【００２０】
本発明にいうルイス塩基部分とは、窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基構造を指し、具体的には、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイド基、イソチオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ基、ウレイド基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサモイル基、オキサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイル基、カルバゾリル基、カルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、カルボイミドイル基、カルボノヒドラジド基、キノリル基、グアニジノ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルホアミノ基、セミカルバジド基、セミカルバゾノ基、チオウレイド基、チオカルバモイル基、トリアザノ基、トリアゼノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、含窒素複素環、ホルムアミド基、ホルムイミドイル基、３−モルホリニル基、モルホリノ基が挙げられる。
【００２１】
親水性バインダーポリマー（ａ）におけるルイス塩基部分の総量は、全モノマーユニットに対して１〜１００％になるように設定するのが好ましく、さらには５０〜１００％がさらに好ましい。ルイス塩基部分が１％未満の場合は多価金属原子または多価金属化合物による硬化が十分でないため、好ましくない。親水性バインダーポリマー（ａ）には本発明の目的を損なわない範囲で上述の親水性基、ルイス塩基部分以外の官能基が結合されてもよい。特に後述する親油成分と化学結合しうる官能基を親水性バインダーポリマー（ａ）が有していると、画像耐刷性の観点から好ましい。
【００２２】
本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）は以下に挙げる三次元架橋構造を１種類以上含んでいてもよい。
すなわち、カルボキシル基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基およびエポキシ基などの官能基を有する親水性バインダーポリマー（ａ）は、これらの官能基を利用し、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等のエチレン付加重合性不飽和基あるいはシンナモイル基、シンナミリデン基、シアノシンナミリデン基，ｐ−フェニレンジアクリレート基等の環形成基を導入した不飽和基含有ポリマーを得ることができる。これに、必要により、該不飽和基と共重合し得る単官能、多官能モノマーと後述の重合開始剤と無機充填剤、および必要に応じて後述の滑剤とを加え、適当な溶媒に溶解し、ドープを調製する。これを支持体上に塗布し乾燥後あるいは乾燥を兼ねて三次元架橋させる。
【００２３】
水酸基、アミノ基およびカルボキシル基などの活性水素を含有する親水性バインダーポリマー（ａ）は、イソシアネート化合物あるいはブロックポリイソシアネート化合物および後述の他の成分と共に活性水素非含有溶剤中に添加しドープを調合し、支持体に塗布し乾燥後或いは乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させる。
【００２４】
親水性バインダーポリマー（ａ）の共重合成分としてグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基あるいはアミノ基を有するモノマーを用いることができる。グリシジル基を有する親水性バインダーポリマー（ａ）は、架橋剤として１，２−エタンジカルボン酸、アジピン酸などのα，ω−アルカンもしくはアルケンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコルエーテル等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレンまたはポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール等のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環反応を利用して三次元架橋することができる。
【００２５】
カルボキシル基またはアミノ基を有する親水性バインダーポリマー（ａ）は、架橋剤として、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三次元架橋することができる。
【００２６】
親水性バインダーポリマー（ａ）が、セルロース誘導体などの多糖類、ポリビニルアルコールもしくはその部分鹸化物、グリシドールホモもしくはコポリマー、あるいはこれらを含む場合には、これらが含有する水酸基を利用し、前述の架橋反応し得る官能基を導入し、前述の方法により三次元架橋できる。
ポリオキシエチレングリコール等の水酸基をポリマー末端に有するポリオールまたはアミノ基をポリマー末端に有するポリアミンと２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成した親水性ポリウレタン前駆体に、エチレン付加重合性不飽和基または環形成基を導入して親水性バインダーポリマー（ａ）とし、前述の方法で三次元架橋できる。
【００２７】
上記合成された親水性ポリウレタン前駆体が、イソシアネート基末端を有する場合は、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、桂皮酸および桂皮アルコール等の活性水素を有する化合物と反応させて三次元架橋する。親水性ポリウレタン前駆体が水酸基あるいはアミノ基末端を有する場合は、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートおよび２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどと反応させ三次元架橋する。
【００２８】
親水性バインダーポリマー（ａ）が、多塩基酸とポリオール、多塩基酸とポリアミンとから形成されるポリマーの場合は、それらを支持体に塗布後、加熱により三次元架橋化させる。親水性バインダーポリマー（ａ）が、カゼイン、グルー、ゼラチン等の場合は、それらの水溶性コロイド形成化合物を加熱により三次元架橋させて網目構造を形成してもよい。
【００２９】
さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびビニルアルコールなどの水酸基含有モノマー、アリルアミンから合成したホモもしくはコポリマー、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などの多糖類、グリシドールホモもしくはコポリマー等の、水酸基やアミノ基を含有する親水性ポリマーと一分子中に二個以上の酸無水基を有する多塩基酸無水物とを反応させ、三次元架橋した親水性バインダーポリマー（ａ）を形成することもできる。この反応で用いる多塩基酸無水物としては、エチレングリコール−ビス−アンヒドロ−トリメリテート、グリセロール−トリス−アンヒドロトリメリテート、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカル酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等を例示できる。
【００３０】
親水性バインダーポリマー（ａ）が、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンとポリアミンまたはポリオール等の活性水素含有化合物とから形成される場合には、それらの化合物と後述の他の成分とを溶剤中に溶解もしくは分散させ支持体に塗布して溶剤を除去した後、マイクロカプセルが破壊しない温度でキュアリングし三次元架橋させることもできる。この場合、親水性はポリウレタンもしくは活性水素含有化合物のいずれかもしくは両方のセグメント、または側鎖に親水性官能基を導入することにより付与すればよい。親水性を発現するセグメント、官能基としては上記記載の中から適宜選択すればよい。
【００３１】
本発明において用いられるイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が例示できる。
【００３２】
塗布工程前後のハンドリング時、イソシアネート基が変化するのを防ぐことを目的に、イソシアネート基を公知の方法でブロック化（マスク化）しておくのが好ましい場合もある。たとえば、岩田敬治著「プラスチック材料講座▲２▼ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞社刊（１９７４）、頁５１−５２、岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（１９８７）、頁９８、４１９、４２３、４９９、等に記載された方法に従い、酸性亜硫酸ナトリウム、芳香族２級アミン、３級アルコール、アミド、フェノール、ラクタム、複素環化合物、ケトオキシム等を使用し、ブロック化することができる。中でも、イソシアネート再生温度が低い、例えばマロン酸ジエチルやアセト酢酸エチルなどが好ましい。
【００３３】
前述の非ブロック化、あるいはブロック化ポリイソシアネートの何れかに付加重合性不飽和基を導入し、架橋の強化や親油性成分との反応に利用してもよい。
本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）において、上述のエチレン付加重合性不飽和基を用いた三次元架橋反応を行う場合は、記録層に公知の光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を添加することが反応効率上好ましい。
【００３４】
本発明において用いられる光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、クロロキサントン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン−メソクロライド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、チオフェノール、２−ベンゾチアゾールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、ジフェニルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジボルニルジスルフィドジメトキシキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンジルジメチルジチオカーバメイトキノキサリン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニウム等が例示できる。
【００３５】
これらの中から、製造工程で用いる光源の波長領域に吸収を持ち、ドープを調合する際使用する溶媒に溶解もしくは分散するものを適宜選択すればよい。通常、使用する溶媒に溶解するものが反応効率が高く好ましい。
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等がある。この開始剤を用いるときは、架橋反応種としてエポキシ基も併用できる。この場合、前述のエポキシ基含有化合物を架橋剤もしくは、親水性バインダーポリマーとして用いるか、親水性バインダーポリマーにエポキシ基を導入すればよい。
【００３６】
光二量化反応により三次元架橋させる場合には、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン等、該反応に一般的によく知られた各種増感剤も使用できる。
上記以外にも、徳丸克巳他著「増感剤」、２章、４章、講談社刊（１９８７）、加藤清視著「紫外線硬化システム」総合技術センター刊、頁６２−１４７（１９８９）、ファインケミカル、Ｖｏｌ．２０Ｎｏ４、１６（１９９１）に記載されている公知の重合開始剤も使用できる。
【００３７】
上記重合開始剤の添加量は、架橋前のバインダーポリマーに対し、０．０１％〜２０重量％の範囲で使用できる。０．０１重量％より少ないと開始剤の効果が発揮されず、２０％重量より多いと、活性光線の開始剤による自己吸収のため内部への光の到達が不良となり所望する耐刷力を発揮することができなくなることがある。実用的には０．１〜１０重量％の範囲で開始剤の効果と非画像部の地汚れとのバランスで組成に応じて決定するのが好ましい。
照射光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ等公知のものが使用できる。照射光源からの熱がカプセル破壊の恐れがある場合、冷却しながら照射する必要がある。
【００３８】
本発明で用いられる熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチルニトリル、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム等の過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤といった公知のものが使用できる。使用に際しては、マイクロカプセルを破壊する温度より低温で反応させなければならない。熱重合開始剤の使用量は、ドープ溶媒を除いた成分に対し、０．０１〜１０重量％の範囲がよい。０．０１重量％より少ないと硬化時間が長くなりすぎ、１０重量％より多いとドープ調合中に生じる熱重合開始剤の分解によりゲル化が起こることがある。効果と取扱い性を考慮すると、好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００３９】
本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）の架橋度は、使用するセグメントの種類、会合性官能基の種類と量等により異なるが、要求される耐刷性に応じ決めていけばよい。架橋率、即ち架橋間分子量は通常、５００〜５万の範囲で設定される。５００より小さいとかえって脆くなる傾向があり、耐刷性が損なわれ、５万を超えると湿し水で膨潤し、耐刷性が損なわれる場合もある。耐刷性および親水性の両者のバランスを考慮すると、８００〜３万程度が好ましく、さらには、１０００〜１万程度が好ましい。
【００４０】
親水性バインダーポリマー（ａ）は上述のように規定されるが、なかでも、（メタ）アクリル酸、そのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アッシドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩等の、親水性基を有する親水性モノマーの少なくとも一種を用いて合成されたホモまたは、コポリマーは本発明における親水性バインダーポリマー（ａ）として好適である。また、親水性バインダーポリマーの架橋前の数平均分子量としては１０００〜２００万が好ましく、５０００〜１００万がより好ましい。分子量が低すぎると多価金属または多価金属化合物による硬化が十分でなく、分子量が高すぎると溶液の粘度が高くなるため支持体（２）上への膜形成が困難になるため好ましくない。
【００４１】
次にマイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）について説明する。
本発明におけるマイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）は、ルイス塩基部分を有する外殻と親油性成分を含有する内包物とから構成される。このマイクロカプセルが印字の際の熱により最初のカプセルの形態が破壊され、カプセル内の親油性成分がカプセル外に放出されることにより画像部を形成する。カプセル形態の破壊とは、例えば、カプセル壁の膨張、圧縮、溶融、化学分解により、親油成分が放出されたり、カプセルの該壁材が膨張することにより密度が低下し親油性成分が外殻層を透過して放出される場合等がある。
【００４２】
外壁が有するルイス塩基部分とは、親水性バインダーポリマー（ａ）の説明時に記述した構造と同様に窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基構造を指し、具体的には、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイド基、イソチオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ基、ウレイド基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサモイル基、オキサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイル基、カルバゾリル基、カルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、カルボイミドイル基、カルボノヒドラジド基、キノリル基、グアニジノ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルホアミノ基、セミカルバジド基、セミカルバゾノ基、チオウレイド基、チオカルバモイル基、トリアザノ基、トリアゼノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、含窒素複素環、ホルムアミド基、ホルムイミドイル基、３−モルホリニル基、モルホリノ基が挙げられる。
【００４３】
このルイス塩基部分は、外殻原料にあらかじめ結合させておいてもよいし、マイクロカプセル外壁をを形成してから後処理によって表面修飾してもよい。さらに、マイクロカプセル合成中に壁形成と同時にルイス塩基部分を導入しても差し支えない。
マイクロカプセル外壁または原料にルイス塩基部分を導入する方法としては以下のような反応が例示できる。ただし本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
マイクロカプセル外壁または原料がイソシアネート基をもつ場合は、ルイス塩基部分に加えて水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ウレア結合、ウレタン結合などから選ばれる官能基をもつ化合物を反応させることにより、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、ビウレット結合、アロファネート結合などを介してルイス塩基部分で修飾することができる。
【００４４】
マイクロカプセル外壁または原料が水酸基をもつ場合は、ルイス塩基部分に加えてカルボキシル基、イソシアネート基などから選ばれる官能基をもつ化合物を反応させることにより、エステル結合、ウレタン結合などを介してルイス塩基部分で修飾することができる。
マイクロカプセル外壁または原料がグリシジル基をもつ場合は、ルイス塩基部分に加えてカルボキシル基をもつ化合物を反応させることによりウレタン結合を介してルイス塩基部分で修飾することができる。
【００４５】
マイクロカプセル外壁または原料がウレタン基またはウレア基をもつ場合は、ルイス塩基部分に加えてイソシアネート基をもつ化合物を反応させることによりアロファネート結合またはビウレット結合を介してルイス塩基部分で修飾することができる。
マイクロカプセル原料がビニル基、アリル基、メタクリル基、アクリル基などをもつ場合は、ルイス塩基部分に加えてビニル基、アリル基、メタクリル基、アクリル基などをもつ化合物と重合することによりルイス塩基部分を導入できる。ルイス塩基部分の数は、金属イオン処理によって十分な効果を得るという観点から、マイクロカプセル外壁構造の繰り返し単位に対して１％以上が好ましい。ルイス塩基部分の上限は特に制限されないが２００％より多くなると外殻の強度が不足する場合もあるため２００％未満であることがより好ましい。
【００４６】
本発明における親油性成分としては、フェニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート、ポリメリック−ポリイソシアネート等のイソシアネート；トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサンジイソシアネートあるいは２，４−トリレンジイソシアネートといった上記ジイソシアネートとの１対３モル付加体等のポリイソシアネート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのオリゴマーおよびポリマーなどのイソシアネート化合物；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルミド、パラスチレンスルホン酸およびその塩、グリシジルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＰＧ数平均分子量４００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンおよびそのアクリレート体、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ポリエチレンおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートおよびそのメタクリル体、グリセリンモノおよびジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートおよびそのメタクリル体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマー類、これらと単官能（メタ）アクリレートとの組合せ、さらには前述の親水性基を含有する（メタ）アクリレートモノマーとの組合せ；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル化合物、これらと単官能アリル化合物との組合せ；さらには、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、チオール基、エポキシ基等の反応性基をポリマー分子両末端に含有する１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、水添加１，２−ポリブタジエン、イソプレン等の液状ゴム；ウレタン（メタ）アクリレート等の各種テレキーリック性ポリマー；炭素−炭素不飽和基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基含有反応性ワックス；プロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物等が使用できる。
【００４７】
さらには、既存のＰＳ版の画像成分として使用されている架橋前の公知の（メタ）アクリルコポリマーやウレタンアクリレート、ジアゾ樹脂も使用出来る。また、合成・天然樹脂として、ポリアミド系、ポリエステル系、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、アクリロニトリル系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフルオロエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリブタジエン系、天然ゴム系の他、シリコーン、シリコーンアクリル、シリコーンエポキシ、シリコーンアルキッド、シリコーンウレタンのようなシリコーン系ポリマー等が挙げられ、必要に応じて複数種類を用いてもよい。
【００４８】
親油性成分は、室温で固体状、液体状何れでもよい。室温で固体のポリイソシアネート化合物として、例えば、トリデンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート、ポリメリック−ポリイソシアネート等がある。
親油性成分中に含まれるエチレン付加重合性モノマー、オリゴマーの二重結合反応を利用して、親油性成分と親水性バインダーポリマーとを化学反応させるか、あるいは親油性成分自身を反応させる場合は、以下の熱重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤は、５０℃以下で貯蔵しても安定であるものが好ましく、６０℃以下で安定であれば、さらに好ましい。
【００４９】
例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化物が挙げられる。
【００５０】
熱重合開始剤添加の方法としては、親油性物質と共にマイクロカプセル化してもよいし、開始剤自身をマイクロカプセル化して親油性成分のマイクロカプセル中にカプセル−イン−カプセルの形で用いても良く、記録層にそのまま分散させてもよい。親油性成分の硬化は、重合反応だけでなく、親油性成分と親水性バインダーポリマーとの化学結合の際の反応を利用することもできる。
【００５１】
親油性成分をマイクロカプセル化する方法は、例えば経営開発センター経営教育部編「マイクロカプセル化の新技術とその用途開発・応用実例」経営開発センター出版部刊（１９７８）などに記載される公知の方法に従う。たとえば、互いに溶解しあわない二つの液体の界面で、予め各々の液体に添加してあるリアクタントを重縮合させ、両溶媒に不要なポリマー膜を形成させ、カプセル膜を作る界面重合法、芯物質の内側または外側のどちらか一方のみからリアクタントを供給し、芯物質の周囲にポリマー壁を形成させるｉｎ−ｓｉｔｕ法、親水性ポリマー溶液中に分散させた疎水性物質の表面に、親水性ポリマーを相分離させ、カプセル膜を作るコンプレックスコアセルベート法、有機溶液系からの相分離法等により行うことができる。中でも、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法が比較的多くの芯物質のカプセル化が行いやすく好ましい。親油性成分とは異なる材料でカプセル化してもよい。生成したカプセル中の親油性成分の形態は、原料状態と異なるものであってもよく、例えば、原料状態が液体であったものが、合成途中で印字による熱で流動しうる程度のゲル状、あるいは高粘稠性体、あるいは固体になったり、逆に固体であったものが合成途中で液体になってもよい。
【００５２】
本発明でいうカプセル化は、室温で固体のポリイソシアネート化合物を微粉末化し微粒子表面を前記ブロック化剤でブロック化することにより周囲の活性水素と室温で反応出来ないようにする方法も含む。
カプセル外殻表面は、マイクロカプセルが親水層に含有された状態で印刷した際に、非画像部の地汚れが発生しなければ特に限定されるものではないが、親水性であることが好ましい。マイクロカプセルのサイズは、平均１０μｍ以下、高解像力の用途には平均５μｍ以下が好ましい。カプセル全体に対する親油性成分の割合が低すぎると画像形成効率が低下するので平均０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００５３】
マイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）の使用量は印刷用途毎の必要とされる耐刷性に応じて決めればよい。通常は、マイクロカプセル／親水性バインダーポリマー重量比率が１／２０〜２００／１の範囲、さらには感度、耐刷性の観点からは、１／１５〜１００／１の範囲で使用するのが好ましい。
次に本発明の多価金属原子または多価金属化合物（ｃ）について説明する。
【００５４】
本発明における多価金属原子とは２価以上の価数をもちうる金属原子を指し、具体的にはマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、銅、ストロンチウム、ジルコニウム、すず、鉛などが挙げられる。なかでもジルコニウム、すずは好ましい多価金属原子である。
また、本発明における多価金属化合物とは上記金属の金属塩、水酸化物、および一部の酸化物などを指す。金属塩としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、臭化第一鉄、塩化コバルト、臭化コバルト、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、塩化第一錫、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸第一鉄、硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸ストロンチウム、硝酸鉛等の硝酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸コバルト、硫酸チタン、硫酸銅等の硫酸塩、酢酸カルシウム、酢酸ジルコニウム、酢酸銅、酢酸鉛等の酢酸塩などの他、炭酸ジルコニウムアンモン、フェロシアン化鉄、フェリシアン化鉄なども用いられる。中でも酢酸ジルコニウム、塩化第一錫、塩化第二錫が特に好ましい。水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化銅、水酸化ストロンチウム、水酸化ジルコニウム、水酸化すず、水酸化鉛などが挙げられる。また、酸化物としては酸化チタン、酸化すず等が例示できる。
【００５５】
多価金属を記録層に導入する方法としては、まず、親水性バインダーポリマー（ａ）、マイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）を支持体（２）上にコーティングしてから後処理によって供給してもよいし、あらかじめ親水性バインダーポリマー（ａ）やマイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）に結合させておいてもよい。
親水性バインダーポリマー（ａ）、マイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）を支持体（２）上にコーティングしてから後処理によって多価金属または多価金属化合物（ｃ）を供給する場合の具体的な処理の例を以下に説明する。
まず、親水性バインダーポリマー（ａ）、マイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）およびその他の添加剤を混合し、必要に応じて適当な溶剤に分散及び/または溶解してドープを調製する。これを支持体上にコーティング、乾燥することにより多価金属処理前感熱平版印刷原版を得ることができる。
【００５６】
この多価金属処理前感熱平版印刷原版を後述の方法で印字した後、または印字する前のいずれかの工程で多価金属原子または多価金属化合物による硬化処理を行う。
本発明の多価金属原子または多価金属化合物は、主として水溶液などの溶液を介して感熱平版印刷材料の外部より供給される。供給の方法としては、多価金属イオン溶液あるいは多価金属化合物溶液への版の浸漬、多価金属イオン溶液あるいは多価金属化合物溶液の噴霧、および塗布法などが挙げられる。
【００５７】
該多価金属イオンを発生せしめる金属塩類の具体例を以下に例示する。すなわち、該金属塩類は、水のほか塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸の水溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリ水溶液などに溶解して、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、チタニウムイオン、第一鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、ストロンチウムイオン、ジルコニウムイオン、第一錫イオン、第二錫イオン、鉛イオンの金属イオンあるいは金属錯イオンの一種以上を発生せしめるものであればよく、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、臭化第一鉄、塩化コバルト、臭化コバルト、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、塩化第一錫、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸第一鉄、硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸ストロンチウム、硝酸鉛等の硝酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸コバルト、硫酸チタン、硫酸銅等の硫酸塩、酢酸カルシウム、酢酸ジルコニウム、酢酸銅、酢酸鉛等の酢酸塩などの他、炭酸ジルコニウムアンモン、フェロシアン化鉄、フェリシアン化鉄なども用いられる。中でも酢酸ジルコニウム、塩化第一錫、塩化第二錫が特に好ましい。
【００５８】
多価金属を含む溶液の濃度は金属の種類や化合物の種類によって変わりうるが、化合物の濃度として好ましくは０．０１〜５０重量％、更に好ましくは０．２〜２０重量％である。
本発明の記録層（１）には、親水性バインダーポリマー（ａ）、マイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）および多価金属原子または多価金属化合物（ｃ）以外の成分として、以下に述べるような増感剤、光-熱変換物質、熱破壊剤、発色剤、反応性物質、親水性調整剤、溶融物吸収剤、滑剤や、その他の添加物を本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。これらの添加剤は、ドープ調合時に添加する方法、親油性成分のマイクロカプセル化の際に同時に包含させる方法、あるいは支持体と親水層の中間にバインダー樹脂と一緒に設ける方法がある。その使用量は用いる添加剤の効果、非画像部の耐刷性、といった観点から決めればよい。
【００５９】
カプセルの熱破壊促進、親油性成分と該成分と反応する官能基を有する反応物質との反応促進、親油性成分と親水性バインダーポリマーとの反応促進を目的として、増感剤を添加することが出来る。添加により、印字感度の高感度化、耐刷性の向上および高速製版が可能となる。かかる増感剤として、例えばニトロセルロース等の自己分解性物質、置換されたシクロプロパン、キュバン等高歪み化合物がある。
【００６０】
親油性成分の重合反応触媒も増感剤として使用できる。例えば、親油性成分の反応がイソシアネート基の反応であれば、ジブチルチンジラウレート、塩化第二スズ、アミン化合物等のウレタン化触媒、エポキシ基の開環反応であれば第四級アンモニウム塩等の開環触媒が例示出来る。
レーザー印字の場合、用いるレーザーの発光波長領域に吸収帯を有する光−熱変換物質をさらに使用することも出来る。かかる物質としては、例えば、松岡賢著「ＪＯＥＭハンドブック２アブソープションスペクトルオブダイズフォーダイオードレイザーズ」ぶんしん出版（１９９０）、シーエムシー編集部「９０年代機能性色素の開発と市場動向」シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素、アゾ系分散染料、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の染料、顔料および色素がある。
【００６１】
具体的には、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−２，４−ペンタジエニリデン］−３−メチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセテート、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−ペンテン−４−イン−１−イリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムパークロレート、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−Ｎ−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチルアミノフェニル）アミノ］フェニル］−アミニウムヘキサフルオロアンチモネート、５−アミノ−２，３−ジシアノ−８−（４−エトキシフェニルアミノ）−１，４−ナフトキノン、Ｎ′−シアノ−Ｎ−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−１，４−ナフトキノンジイミン、４，１１−ジアミノ−２−（３−メトキシブチル）−１−オキソ−３−チオキソピロロ［３，４−ｂ］アントラセン−５，１０−ジオン、５，１６（５Ｈ，１６Ｈ）−ジアザ−２−ブチルアミノ−１０，１１−ジチアジナフト［２，３−ａ：２′３′−ｃ］−ナフタレン−１，４−ジオン、ビス（ジクロロベンゼン−１，２−ジチオール）ニッケル（２：１）テトラブチルアンモニウム、テトラクロロフタロシアニンアルミニウムクロライド、ポリビニルカルバゾール−２，３−ジシアノ−５−ニトロ−１，４−ナフトキノン錯体等が例示出来る。
【００６２】
マイクロカプセルの熱破壊を促進する目的で、親油性成分と共に加熱されると気化または体積膨張しやすい物質をカプセル中に親油性成分と共に入れることができる。例えば、シクロヘキサン、ジイソプロピルエーテル、エチルアセテート、エチルメチルケトン、テトラハイドロフラン、ｔ−ブノール、イソプロパノール、１，１，１−トリクロロエタンといった沸点が室温より十分高く、６０〜１００℃付近の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン化合物がある。
【００６３】
印字部のみが発色する公知の感熱色素を親油性成分と併用し、印字部の可視化を計ると検版を行ないやすいので好ましい。例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランとビスフェノールＡなどのロイコ染料および粉砕した顕色剤の組合せ等がある。大河原信他編「色素ハンドブック」講談社刊（１９８６）等の成書に開示されている感熱色素が使用できる。
【００６４】
親水性バインダーポリマーとは別に、親油性成分の架橋度を高めるために親油性成分と反応する官能基を有する反応性物質を用いることができる。その添加量は、親水性バインダーポリマーの撥インキ性、親水性の程度に従い、地汚れを引き起こさない程度の量とする。かかる反応性物質として、例えば、親油性成分の架橋反応がウレタン生成なら水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する化合物、例えばポリビニルアルコール、ポリアミン、ポリアクリル酸、トリメチロールプロパン等が例示できる。
【００６５】
親水性の調整を目的として、使用する親水性バインダーポリマーおよび親油性成分と反応しない非反応性親水性ポリマーを耐刷性を損なわない範囲で記録層に添加してもよい。
サーマルヘッドで印字する場合、加熱により生ずる溶融物がサーマルヘッドに付着するのを防止する目的で溶融物の吸収剤として、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、カオリン、焼成カオリン、加水ハロイサイト、アルミナゾル、ケイソウ土、タルク等公知の化合物を添加することが出来る。
【００６６】
さらに、版の滑り性向上、版と版とを重ねたときの密着防止を兼ね、ステアリン酸、ミリスチン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛等の常温固体の滑剤を記録層に少量添加することが出来る。
また、記録層（１）を支持体（２）上にコーティングする際のコーティング性の向上やドープ中でのマイクロカプセルの分散性向上を目的として、アルギン酸誘導体のような高分子保護コロイドや界面活性剤などを使用することができる。
【００６７】
本発明に使用される支持体（２）は、印刷分野に要求される性能とコストを勘案して公知の材料から選択すればよい。多色刷りといった高寸法精度が要求される場合、版胴への装着方式が金属支持体に合わせて出来上がっている印刷機で用いる場合には、アルミニウム、スチール製等の金属支持体が好ましい。多色印刷せず高耐刷性が要求される場合はポリエステル等のプラスチック支持体、さらに低コストが要求される分野には紙、合成紙、防水樹脂ラミネート或いはコート紙支持体が使用できる。また、紙やプラスチックシート上にアルミ表面を蒸着もしくはラミネートなどの手段で設けた複合支持体なども使用することができる。支持体と接触する材料との接着性向上のために支持体自身の表面処理を施したものを使用してもよい。プラスチックシートの場合は、コロナ放電処理、ブラスト処理等を好ましい方法として挙げることができる。アルミニウムの場合は、小久保定次郎著「アルミニウムの表面処理」（１９７５年内田老鶴圃新社）、大門淑男著「ＰＳ版の製版印刷技術」（１９７６年日本印刷）、米沢輝彦著「ＰＳ版概論」（１９９３年印刷学会出版部）等の公知文献に記載の方法を用いて、脱脂・表面粗面化処理や、脱脂・電解研磨・陽極酸化処理等を施したものを使用することが好ましい。
【００６８】
本発明の感熱平版印刷原版は、本発明の目的を損なわない範囲で上述の記録層（１）と支持体（２）の間に接着剤層を設けることもできる。接着剤は親水層成分と使用する支持体に合わせ選択・設計する必要がある。山田章三郎監「接着・粘着の事典」朝倉書店刊（１９８６）、日本接着協会編「接着ハンドブック」日本工業新聞社刊（１９８０）等に記載のアクリル系、ウレタン系、セルロース系、エポキシ系等接着剤が使用できる。
【００６９】
また、本発明の感熱平版印刷原版は、本発明の目的を損なわない範囲で上述の記録層（１）表面に薄膜層を設けることもできる。記録層表面に薄膜層を設けると、外部から飛来する汚れ原因物質の受容を抑制し、また残留多価金属イオン発生薬剤を化学的トラップすることによって印刷初期の汚れを大きく減少させることができる。特に、多価金属イオン処理を行った後に長時間放置する場合には該薄膜層を設けることが好ましい。実用的には乾燥後一定時間を経た版を提供する場合が大多数であることも鑑みれば、該薄膜層を布設することは大いに有用である。
【００７０】
薄膜層用のポリマーとしては、酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマー；炭素−炭素結合から構成されるポリマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーであって、該構造中に水酸基、リン酸基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種以上含有するポリマー；炭素−炭素結合から構成されるポリマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーであって、該構造中に窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分を有するポリマー；および炭素−炭素結合から構成されるポリマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーであって、構造中に水酸基、リン酸基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種以上含有し、更に構造中にルイス塩基部分を有するポリマーが挙げられる。
【００７１】
ただし、望ましくは記録層との親和性・接着性や、残留する多価金属イオン発生薬剤を化学的にトラップする効果を考慮すると、親水性バインダーポリマー（ａ）と同種のルイス塩基部分およびリン酸基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を有するポリマーが好ましい。該薄膜層用ポリマーの分子量としては、数平均分子量で１０００〜１００万、望ましくは３０００〜１０万程度のものが好ましい。この範囲より低分子量であると親水層自体の脆弱化を招き、また、この範囲より高分子量であると画像形成が妨害されて所定の効果が発現しないことがある。
【００７２】
感熱平版印刷原版に該薄膜層を設ける具体的態様は、次の通りである。すなわち、記録層表面に薄膜層を設ける方法としては、薄膜層用ポリマーの水溶液あるいは有機溶媒溶液を記録層表面にバーコータやブレードコータなどで塗布、あるいはスプレーで噴霧、あるいは版を親水性ポリマー溶液に浸漬する方法がある。金属イオン処理を行った直後の記録層は鋭利な力に対しては脆弱になっていることもあるので、非接触的に親水性ポリマー薄膜層用ポリマーの液を供給することが好ましく、この点においてはスプレー方式か浸漬方式が好ましい。また、こうした薄膜層の形成は後述する金属イオン処理工程よりあとに実施される。
【００７３】
用いられる薄膜層用ポリマーの水溶液あるいは有機溶媒溶液の濃度としては、０．０１重量％〜５０重量％が好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲がより好ましい。この範囲より低濃度では記録層表面に存在する薄膜材の量が少なすぎて、記録層表面の保護あるいは残留多価金属イオン発生薬剤の化学的トラップが十分に行われない場合がある。また、この範囲より高濃度では、薄膜材の量が多すぎて、画像形成を妨げることがある。本発明において、記録層表面に設ける薄膜層の厚みは０．０１〜１０μｍであり、０．１〜１μｍが好ましい。
【００７４】
本発明の感熱平版印刷原版を製版するには、電子組版機、ＤＴＰ、ワードプロセッサー、パーソナルコンピュータ等で作製・編集された文書・画像をサーマルヘッド、熱モードのレーザーを用いて熱モード描画・印字するだけで現像工程は一切行なわず完了する。本発明における熱モード描画・印字とは熱を直接与える印字や活性光線を吸収させて熱に変換する印字など、熱で画像を形成する描画・印字方式を言う。印字後、カプセルが破壊しない温度で加温（ポストキュアー）もしくは、版全面に活性光線照射することにより画像部の架橋度を高めることが出来る。後者の方法を実行する場合、親水層中に前述の光重合開始剤や光カチオン重合開始剤とそれによって反応が進む官能基を有する化合物とを併用するか親油性成分に該官能基を導入することが必要である。該開始剤、官能基を有する化合物は前述のほか、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」総合技術センター刊（１９８９）、加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会（１９８５）等の成書に記載の公知のものも使用しうる。
以上のようにして得られた平版印刷版は、市販のオフセット印刷機にセットし通常の方法で印刷することができる。印刷する際、必要ならば平版印刷版に通常のエッチング処理を施してから印刷することが出来る。
【００７５】
【実施例１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、親水性ポリマー薄膜層の厚みは、フィルム厚み測定機（（株）セイコー製「計太郎」）で測定した感熱平版印刷材料と感熱平版印刷原版の厚みの差より求めた。
（１）マイクロカプセル外壁原料の合成
トリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロパン１モル付加物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製、２５重量％酢酸エチル含有物）５０ｇ、（−）−ラクトアミド（関東化学（株））５．１ｇ、テトラヒドロフラン（関東化学（株）、脱水品）２５ｇを窒素置換した２００ｍｌフラスコ中で混合し、オイルバスを用いて６０℃に昇温した。溶液の温度が６０℃で安定したのを確認後、シリンジを用いて二ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず０．１ｇを加え、３時間３０分ウレタン化反応することにより混合物Ａ（化合物Ｂ５３．２重量％、酢酸エチル１５．６重量％、テトラヒドロフラン３１．２重量％）を得た。混合物Ａを真空乾燥し、酢酸エチルとテトラヒドロフランを除去した後¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ化合物Ｂはトリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロパン１モル付加物のイソシアネートのうち３３％が（−）−ラクトアミドとウレタン化反応した物質であった。
【００７６】
（２）マイクロカプセル化した親油性成分の作成
混合物Ａ１．９８ｇ、近赤外線吸収色素（日本化薬（株）製ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ）０．３ｇをグリシジルメタクリレート７．２ｇ中に均一に溶解させて油性成分を調製した。次いで、精製水１１６．４ｇに、アルギン酸プロピレングリコールエステル（ダックロイドＬＦ、紀文フードケミファ（株）製、数平均分子量：２×１０⁵）３．６ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００、三洋化成（株）製）０．５７ｇを混合した水相を調製した。続いて、上記油性成分と水相をホモジナイザーを用いて６０００ｒｐｍで室温下混合乳化した後、６０℃で３時間反応させて平均粒径１．６μｍのマイクロカプセルＣを得た。合成されたマイクロカプセルの外殻を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところポリエチレングリコールの繰り返し単位と化合物Ｂの繰り返し単位の合計に対してアミド基が１０％結合されていることが確認された。
【００７７】
（３）感熱平版印刷原版の作成
陽極酸化を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ、３１０ｍｍ×４５８ｍｍ）上に、ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ１０ＭＰ、日本純薬（株）製、数平均分子量：８×１０⁴）の１０重量％水溶液：２０．０重量部、マイクロカプセルＣ：８０．０重量部、アルギン酸プロピレングリコールエステル（ダックロイドＬＦ、紀文フードケミファ（株）製）の３重量％水溶液：３００重量部の割合で配合し調製したドープをバーコーター（ロッド１６番）で塗布し、一晩室温で風乾し感熱平版印刷材料を得た。次に、この版を塩化第二すず五水和物（東京化成（株）製）の５重量％水溶液１．５リットル中に３分間浸漬後、精製水（和光純薬（株）製）１リットルを用いて１分間水洗した。更に、これをポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ１０Ｐ、日本純薬（株）製、数平均分子量：５×１０³）の０．５重量％水溶液中に１分間浸漬した後、垂直に立てて２４時間室温で風乾して感熱平版印刷原版Ｄを作成した。記録層の厚みは４．０μm、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
【００７８】
（４）平版印刷版の作成及び印刷
感熱平版印刷原版Ｄに、電子組版装置と接続した、１Ｗ半導体レーザー素子搭載の印字装置で印刷画像を熱印字し、次いで版全面をケミカルランプで６Ｊ／ｃｍ²照射した。この版をトリミングし、オフセット印刷機（ハマダ印刷機械株式会社製、ＨＡＭＡＤＡ６１１ＸＬ）に装着し上質紙に対し印刷した（用いたインキは大日本インキ工業（株）製のＧＥＯＳ−Ｇで、湿し水は富士写真フィルム（株）製のＥＵ−３を１００倍希釈したもの）。３万部を過ぎても地汚れがなく、画像部も鮮明に印刷できた。印刷前の用紙と３万部印刷後非画像部の用紙反射濃度を反射濃度計（ＤＭ４００、大日本スクリーン製造（株）製）にて測定したところ、両者の差（ΔＯＤ）は、０．００で目視でも汚れを認めなかった。また、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であった。また、感熱層の剥離は観測されなかった。これらの結果を表１に示した。
【００７９】
【実施例２】
（１）マイクロカプセル化した親油性成分の作成
トリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロパン１モル付加物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製、２５重量％酢酸エチル含有物）１．３８ｇ、近赤外線吸収色素（日本化薬（株）製ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ）０．２７ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．３６ｇをグリシジルメタクリレート７．２ｇ中に均一に溶解させて油性成分を調製した。次いで、精製水１１６．４ｇに、アルギン酸プロピレングリコールエステル（ダックロイドＬＦ、紀文フードケミファ（株）製、数平均分子量：２×１０⁵）３．６ｇ、ポリアクリル酸（ＡＣ１０ＭＰ、日本純薬（株）製、数平均分子量８×１０⁴）２ｇを混合した水相を調製した。続いて、上記油性成分と水相をホモジナイザーを用いて６０００ｒｐｍで室温下混合乳化した後、６０℃で３時間反応させて平均粒径３．７μｍのマイクロカプセルＥを得た。合成されたマイクロカプセルの外殻を¹³Ｃ−ＮＭＲ分析したところトリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロパン１モル付加物の繰り返し単位とポリアクリル酸の繰り返し単位の合計に対してカルボキシル基が３０％結合されていることが確認された。
【００８０】
（２）感熱平版印刷原版の作成
マイクロカプセルとしてマイクロカプセルＥを使用すること以外は実施例１の（３）と同様の手順で感熱印刷原版Ｆを作成した。記録層の厚みは４．１μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
（３）平版印刷版の作成及び印刷
感熱印刷原版として感熱印刷原版Ｆを使用すること以外は実施例１（４）と同様の手順で平版印刷版の作成および印刷を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
【実施例３】
（１）マイクロカプセル外壁原料の合成
２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと略す）５ｇ、アクリルアミド１５ｇ、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃０．０５ｇおよびＮａＨＳＯ₃０．０５ｇを水１８０ｇに溶解し、３０℃大気下で３時間反応させることによりポリアクリルアミド−ＨＥＡコポリマー水溶液Ｇを得た。
【００８２】
（２）マイクロカプセル化した親油性成分の作成
トリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロパン１モル付加物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製、２５重量％酢酸エチル含有物）１．３８ｇ、近赤外線吸収色素（日本化薬（株）製ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ）０．２７ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．３６ｇをグリシジルメタクリレート７．２ｇ中に均一に溶解させて油性成分を調製した。次いで、ポリマー水溶液Ｇ１１６．４ｇに、アルギン酸プロピレングリコールエステル（ダックロイドＬＦ、紀文フードケミファ（株）製、数平均分子量：２×１０⁵）３．６ｇを混合した水相を調製した。続いて、上記油性成分と水相をホモジナイザーを用いて６０００ｒｐｍで室温下混合乳化した後、６０℃で３時間反応させて平均粒径３．６μｍのマイクロカプセルＨを得た。合成されたマイクロカプセルの外殻を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところトリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロパン１モル付加物の繰り返し単位とポリアクリルアミド−ＨＥＡコポリマーの繰り返し単位の合計に対して一級アミド基が３０％結合されていることが確認された。
【００８３】
（２）感熱平版印刷原版の作成
マイクロカプセルとしてマイクロカプセルＨを使用すること以外は実施例１の（３）と同様の手順で感熱印刷原版Ｉを作成した。記録層の厚みは４．２μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
（３）平版印刷版の作成及び印刷
感熱印刷原版として感熱印刷原版Ｉを使用すること以外は実施例１（４）と同様の手順で平版印刷版の作成および印刷を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【実施例４】
実施例１の塩化第二すず五水和物を酢酸ジルコニウムにかえた他は実施例１と同様にして印刷版の作成と印刷評価を行った。結果を表１に示す。また、記録層の厚みは４．０μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
【００８５】
【実施例５】
実施例１の塩化第二すず五水和物を硫酸第一鉄にかえた他は実施例１と同様にして印刷版の作成と印刷評価を行った。結果を表１に示す。また、記録層の厚みは４．０μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
【００８６】
【実施例６】
実施例１のバインダーポリマーをポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ１０ＭＰ）からポリアクリルアミド（数平均分子量３×１０⁵）にかえた他は実施例１と同様にして印刷版の作成と印刷評価を行った。結果を表１に示す。また、記録層の厚みは４．０μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
【００８７】
【実施例７】
（１）親水性バインダーポリマーの合成
セパラブルフラスコ中にアクリル酸２４８．５重量部、トルエン２０００重量部を計量し、室温で攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する。）２．４９重量部をトルエン２４．９重量部に溶解し、徐々に滴下し加えた。その後、６０℃に昇温し３時間攪拌した。生成して沈殿した重合体を濾過しトルエン約２リットルで洗浄し、８０度で大凡乾燥した後、さらに恒量になるまで真空乾燥し一次ポリマー２３５重量部を得た。次いで、セパラブルフラスコ中に蒸留水３５５重量部中に、一次ポリマー３５．５重量部を溶解させた。乾燥空気をフラスコに流しながら、グリシジルメタクリレート２．８４重量部と２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴと略記する。）０．１重量部とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド１重量部からなる液を滴下ロートからフラスコ内を攪拌しながら３０分間かけて添加した。添加終了後、徐々に昇温し８０℃で１時間攪拌した時点で所定の酸化になった。内容物を冷却し、アセトン中でポリマーを単離し、さらにアセトンでポリマーを揉み洗いした。その後、室温で真空乾燥し付加重合性不飽和基含有ポリマーＪを得た（ＮＭＲ法による付加重合性不飽和基導入率：２．２％）。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６×１０⁴であった。
【００８８】
（２）平版印刷版の作成及び印刷
実施例１のバインダーポリマーをポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ１０ＭＰ）からポリマーＪにかえた他は実施例と同様にして印刷版の作成と印刷評価を行った。結果を表１に示す。また、記録層の厚みは４．１μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
【００８９】
【比較例１】
実施例１において、塩化第二錫五水和物５％水溶液への浸漬、水洗、ポリアクリル酸（ＡＣ１０Ｐ）への浸漬、乾燥を行わなかった他は実施例１と同様にして塗布、製版、印刷を行った。記録層の厚みは４．１μｍであった。その結果、印刷１００部程度で記録層が剥離する現象が見られた。結果を表１に示した。
【００９０】
【比較例２】
実施例１において、塩化第二錫五水和物５％水溶液の替わりに炭酸ナトリウム５％水溶液を用いて、実施例１と同様に塗布、製版、印刷を行った。感熱平版印刷材料の厚みは４．２μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。その結果、印刷１００部程度で記録層が剥離する現象が観測された。結果を表１に示した。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【発明の効果】
本発明によって、地汚れが極めて少なくしかも画像耐刷性の高い平版印刷版、およびその製造可能な平版印刷原版を提供することができる。
本発明の感熱平版印刷原版は、その非画像部が主として親水性ポリマーで形成されているため、本発明の製版工程では現像が不要であることから、現像液の管理、廃液の処理といった作業を必要とせず、作業効率、コスト削減を図ることが可能になる。また、製版装置もコンパクトに出来、装置価格も低く設計出来ることから、産業上、大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の親水性バインダーポリマーと親油性マイクロカプセルまたはその溶融物が多価金属化合物を介して結合しているイメージ図。
【図２】従来の大部数印刷後の感熱平版印刷原版のイメージ図。
【図３】従来の親油性マイクロカプセルが熱等により画像部に転換した感熱平版印刷原版のイメージ図。
【符号の説明】
１親油性マイクロカプセル
２熱により画像部に転換したマイクロカプセル
３親水性バインダーポリマー
４支持体
５大部数印刷により画像部が脱落した痕
６大部数印刷により親水性バインダーポリマーが脱落した痕
７親水性バインダーポリマー
８マイクロカプセルまたは熱により画像部に転換したマイクロカプセル
Ｘ窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分
Ｍ多価金属原子または多価金属化合物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a direct thermal lithographic printing original plate for offset printing, which requires no development and has excellent printing durability, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
With the spread of computers, various lithographic plate making methods have been proposed along with plate material configurations. From a practical point of view, a method of producing a positive or negative film from a printing plate and baking it on a lithographic printing original plate is generally performed. However, an electrophotographic plate or a silver salt photographic plate for making a plate directly from the printing plate without using the film. Alternatively, the so-called computer-to-computer, which can directly print on a plate material with a laser or a thermal head without making a visible image, print image information edited and produced by electronic typesetting or DTP (desktop publication). Plate (CTP) type lithographic materials have been introduced. In particular, CTP-type printing materials can be streamlined and shortened, and material costs can be reduced. Therefore, it is highly expected in the fields of newspaper production that has been converted to CTS and commercial printing in which the prepress process has been digitized. Yes.
[0003]
As such a CTP plate material, a photosensitive type, a heat sensitive type, or a type of plate made by electric energy is known. Plate plates made with photosensitive type or electrical energy are not only expensive compared to conventional PS plates, but also their production equipment is large and expensive, so these plate materials and plate making processes are put into practical use. It has not reached. Furthermore, they also have the problem of disposal of the developer.
[0004]
Several heat-sensitive printing materials have been developed for light printing applications such as in-house printing. In JP-A-63-64747, JP-A-1-113290, etc., a hot-melt resin and a thermoplastic resin dispersed in a heat-sensitive layer provided on a support are melted by thermal printing, and a heating unit is provided. A plate material for changing from hydrophilic to oleophilic is disclosed. US Pat. Nos. 4,403,183 and 4,063,949 disclose that a hydrophilic polymer provided on a support is irradiated with a laser to eliminate hydrophilic groups and make it oleophilic. A plate material to be converted is disclosed. However, these plate materials have problems that non-image areas are stained due to the acceptance of ink by a hot melt substance existing on the plate surface, printing durability is insufficient, and the degree of freedom in designing the plate material is low. was there.
[0005]
In JP-A-3-108588 and JP-A-5-8575, a thermosensitive recording layer comprising a microencapsulated hot-melt substance and a binder resin is provided on a support, and the heating part is changed to be oleophilic. A printing plate is disclosed. However, in these plate materials, the image formed from the microencapsulated hot-melt material is fragile, and the printing durability is not satisfactory. On the other hand, JP-A-62-164596 and JP-A-62-164049 disclose a lithographic printing plate precursor comprising a support having a hydrophilic surface and a recording layer comprising a block isocyanate and an active hydrogen-containing binder polymer, and a lithographic printing plate precursor thereof. A method is disclosed. However, this printing material requires a development process for removing non-printed portions after printing.
[0006]
Further, as one of the direct type lithographic printing materials, there is a direct drawing type lithographic printing material in which an image portion is formed on the surface of a hydrophilic layer by an external means such as ink jet or toner transfer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-1587 discloses a plate material on which a non-reactive hot-melt material encapsulated in microencapsulation is applied and a toner receiving layer is formed by thermal printing. However, a printing plate is not formed until an oleophilic toner or the like is fixed to the formed toner receiving layer, and an image portion is not formed after printing.
Thus, conventional plate materials for heat-sensitive lithographic printing have been limited to light printing or the like because they have poor printing durability or poor lipophilicity. In addition, there are some which require a developing process in the plate making process.
[0007]
Therefore, in JP-A-07-01849, JP-A-07-01850, JP-A-10-6468, and JP-A-10-114168, reactive microcapsules that are converted into images by heat are three-dimensionally crosslinked. A plate material in the form of a dispersion in a hydrophilic binder is described. These plate materials are direct plates in the heat mode, and can be handled in a normal room because a near infrared laser is used as the applied energy, and development is unnecessary, greatly simplifying the plate making process. There are advantages you can do. FIG. 3 shows an image of a heat-sensitive lithographic printing plate using the above plate material. That is, the image part 2 which has the lipophilic microcapsule 1 and the hydrophilic binder polymer 3 as the recording layer on the support 4 and is formed by heat such as laser is formed. Then, ink adheres to the image portion 2 and is printed.
[0008]
However, in the plate materials described in these, when tens of thousands of copies are printed, the printing durability of image portions and non-image portions may be low. As a means for solving this problem, International Publication WO 98/29258 proposes a method utilizing the interaction between a Lewis base moiety bonded to a hydrophilic binder and a metal ion, but it may not be sufficient depending on printing conditions. there were. That is, when the number of printed copies is increased as shown in FIG. 2, it is presumed that the image portion 5 is dropped or the surface 6 of the hydrophilic binder polymer is also dropped, causing printing stains.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the prior art has a problem in implementation at a commercial level in terms of plate performance, plate making apparatus, plate making workability, or cost of plate material, plate making and apparatus. In addition, even in development-less direct lithographic printing using reactive microcapsules and hydrophilic binder polymers, the printing durability of image areas and non-image areas may not be sufficient for large numbers of copies. It has the problem that it is difficult to balance.
[0010]
An object of the present invention is to solve these problems of the conventional direct offset plate material. That is, an object of the present invention is to supply a lithographic printing original plate that can obtain a lithographic printing plate having high printing durability and high dimensional accuracy and that can obtain a printed image with a clear image free of background stains at a low price. . Furthermore, the present invention also provides a lithographic printing original plate and a plate making method thereof that do not have a development step that requires processing of waste such as a developer in the plate making step, and can be made without using a dedicated large-scale and expensive plate making apparatus. Is the purpose.
[0011]
The lipophilic microcapsule and the hydrophilic binder polymer are bonded by a reaction product of a polyvalent metal atom or a polyvalent metal compound and a Lewis base. Has been
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-mentioned problems. However, not only the binder polymer but also the microcapsule contains a Lewis base moiety, Lipophilic microcapsules and hydrophilic binder polymer are bound by a reaction product of polyvalent metal atom or polyvalent metal compound and Lewis base The present invention has found that the heat-sensitive lithographic printing original plate has greatly improved both the image printing durability and the non-image printing durability, and has reached the present invention.
That is, the present invention is as follows.
Thermal lithographic printing plate (1) Is a thermosensitive lithographic printing plate having a support, and a recording layer containing a lipophilic microcapsule and a hydrophilic binder polymer that are converted into an image part by heat on the support, The lipophilic microcapsule has a Lewis base part containing nitrogen, oxygen or sulfur that can crosslink with a polyvalent metal atom or a polyvalent metal compound, and the hydrophilic binder polymer is a polyvalent metal atom or a polyvalent metal compound. It has a Lewis base part containing nitrogen, oxygen or sulfur which can be cross-linked, and the lipophilic microcapsule and the hydrophilic binder polymer are bonded by a reaction product of a polyvalent metal atom or a polyvalent metal compound and a Lewis base. It is characterized by that.
[0012]
In addition, heat-sensitive lithographic printing plate (2) Is Above (1) In the heat-sensitive lithographic printing original plate described above, the polyvalent metal is at least one polyvalent metal selected from magnesium, aluminum, calcium, titanium, iron, cobalt, copper, strontium, zirconium, tin, and lead.
[0013]
In addition, heat-sensitive lithographic printing plate (3) Is (1) or (2) above In the heat-sensitive lithographic printing plate according to claim 1, the hydrophilic binder polymer is a polymer formed from a carbon-carbon bond, or a carbon atom or carbon bonded with at least one heteroatom composed of oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus. -Polymers composed of carbon bonds, ie, poly (meth) acrylate, polyoxyalkylene, polyurethane, epoxy ring-opening addition polymerization, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyester , Polyamide-based, polyamine-based, polyvinyl-based, polysaccharide-based or complex polymers thereof having a Lewis base portion containing nitrogen, oxygen or sulfur in the structure, and further having phosphate groups and sulfones in the structure Hydrophilicity of acid groups, amino groups or their salts, hydroxyl groups, amide groups, polyoxyethylene groups A polymer containing one or more kinds of functional groups.
[0014]
In addition, heat-sensitive lithographic printing plate (4) is any of the above (1) to (3) In the heat-sensitive lithographic printing original plate described above, the hydrophilic binder polymer is (meth) acrylic acid, alkali metal salts and amine salts thereof, itaconic acid, alkali metal salts and amine salts thereof, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine and its hydrohalide, 3-vinylpropionic acid, its alkali metal salt and amine salt, vinylsulfonic acid, its alkali Metal salts and amine salts, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate Relate, allylamine and synthetic homo or copolymer with at least one hydrophilic monomer having a hydrophilic group of the hydrohalide salt.
[0015]
The heat-sensitive lithographic printing plate (5) is the heat-sensitive lithographic printing plate according to any one of (1) to (4), wherein the Lewis base portion containing nitrogen, oxygen or sulfur is an amino group, monoalkylamino. Group, dialkylamino group, trialkylamino group, isoureido group, isothioureido group, imidazolyl group, imino group, ureido group, epiimino group, ureylene group, oxamoyl group, oxalo group, oxaloaceto group, carbazoyl group, carbazolyl group, carbamoyl group , Carboxyl group, carboxylato group, carboimidoyl group, carbonohydrazide group, quinolyl group, guanidino group, sulfamoyl group, sulfinamoyl group, sulfoamino group, semicarbazide group, semicarbazono group, thioureido group, thiocarbamoyl group, triazano group, triaze Group is at least one hydrazino group, hydrazo group, hydrazono group, hydroxyamino group, hydroxyimino group, nitrogen-containing heterocyclic, formamide group, formimidoyl group, 3-morpholinyl group, and a morpholino group.
[0016]
Also lithographic printing (6) is the above (1) to (5) The thermal lithographic printing original plate according to any one of the above is printed in a thermal mode.
Also, a method for producing a lithographic printing plate (7) Is (1) to (5) above The thermal lithographic printing original plate according to any one of the above is printed in a thermal mode.
Although the mechanism for improving the image printing durability and non-image printing durability according to the present invention is not clear, when not only the binder polymer but also the microcapsule is modified with a Lewis base moiety, a polyvalent metal atom or a polyvalent metal compound The Lewis base part forms a bond and cross-linking occurs between the binder polymer and the microcapsules and between the binder polymer and the microcapsule melt, thereby improving the strength of the non-image area and the image area, realizing the above-mentioned performance improvement. Presumed to be. The image is shown in FIG. 1 shows a structure in which a lipophilic microcapsule 8 and a hydrophilic binder polymer 7 are bonded to each other via a Lewis base part X containing nitrogen, oxygen or sulfur via a polyvalent metal atom or a polyvalent metal compound M. The bond between the lipophilic microcapsule 8 and the hydrophilic binder polymer 7 may include a structure including at least a Lewis base part X and a polyvalent metal atom M, and other atoms.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The heat-sensitive lithographic printing original plate of the present invention can be roughly divided into a recording layer (1) and a support (2). First, the recording layer (1) will be described.
The recording layer (1) comprises a hydrophilic binder polymer (a), a microencapsulated lipophilic component (b) and a polyvalent metal atom or polyvalent metal compound (c).
[0018]
The hydrophilic binder polymer (a) in the present invention is a polymer composed of a carbon-carbon bond, or a carbon atom or a carbon-carbon bond bonded with at least one hetero atom composed of oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus. Constituted polymer, that is, poly (meth) acrylate, polyoxyalkylene, polyurethane, epoxy ring-opening addition polymerization, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyester, polyamide, A polymer containing a polyamine-based, polyvinyl-based, polysaccharide-based or complex thereof as a basic skeleton and containing at least one kind of hydrophilic functional group and Lewis base moiety in the structure.
[0019]
The hydrophilic functional group referred to in the present invention refers to a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, an amide group, an amino group and salts thereof, a hydroxyl group, and a polyoxyalkylene group. The ratio of the hydrophilic functional group in the hydrophilic binder polymer (a) is experimentally determined by one of the methods described below for each sample depending on the type of the basic skeleton and the type of the hydrophilic functional group used. Find it as appropriate. That is, the hydrophilicity of the hydrophilic binder polymer (a) of the present invention is determined by forming a heat-sensitive lithographic printing original plate comprising the hydrophilic binder polymer (a) on a support, and by using the method described in the examples. Create and print test, and evaluate by ink presence / absence on printing paper or reflection density difference of non-image paper before and after printing (for example, reflection density meter DM400 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) Or an oil-in-water contact angle measurement method using water-kerosene (for example, a contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science, model CA-A) is used to evaluate whether kerosene adheres to the sample. When evaluating with the former method, observation with the naked eye, if ink stains are not observed, it is acceptable, if it is recognized, it is impossible, or the reflection density difference of the non-image part paper before and after printing is less than 0.01, 0.01 or more is not allowed. When evaluating by the latter method, the contact angle of the sample needs to be larger than about 150 degrees, and more preferably 160 degrees or more, for a printing plate using a low viscosity ink such as newspaper printing. For printing plates that use high viscosity inks that are kneaded before printing, it is necessary to be greater than about 135 degrees.
[0020]
The Lewis base moiety referred to in the present invention refers to a Lewis base structure containing nitrogen, oxygen or sulfur, specifically, an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a trialkylamino group, an isoureido group, an isothioureido group. , Imidazolyl group, imino group, ureido group, epiimino group, ureylene group, oxamoyl group, oxalo group, oxaloaceto group, carbazoyl group, carbazolyl group, carbamoyl group, carboxyl group, carboxylato group, carboimidoyl group, carbonohydrazide Group, quinolyl group, guanidino group, sulfamoyl group, sulfinamoyl group, sulfoamino group, semicarbazide group, semicarbazono group, thioureido group, thiocarbamoyl group, triazano group, triazeno group, hydrazino group, hydrazo group, hydrazono group, hydro Shiamino group, hydroxyimino group, nitrogen-containing heterocyclic, formamide group, formimidoyl group, 3-morpholinyl group and a morpholino group.
[0021]
The total amount of the Lewis base moiety in the hydrophilic binder polymer (a) is preferably set to be 1 to 100%, more preferably 50 to 100%, based on all monomer units. When the Lewis base portion is less than 1%, curing with a polyvalent metal atom or a polyvalent metal compound is not sufficient, which is not preferable. The hydrophilic binder polymer (a) may be bonded with a functional group other than the above-described hydrophilic group and Lewis base moiety within a range not impairing the object of the present invention. In particular, it is preferable from the viewpoint of image printing durability that the hydrophilic binder polymer (a) has a functional group capable of chemically bonding with a lipophilic component described later.
[0022]
The hydrophilic binder polymer (a) of the present invention may contain one or more of the three-dimensional crosslinked structures listed below.
That is, the hydrophilic binder polymer (a) having a functional group such as a carboxyl group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, and an epoxy group uses these functional groups to form a vinyl group, an allyl group, a (meth) acrylic group. An unsaturated group-containing polymer into which a ring-forming group such as an ethylene addition polymerizable unsaturated group such as cinnamoyl group, cinnamylidene group, cyanocinnamylidene group or p-phenylenediacrylate group is introduced can be obtained. If necessary, add a monofunctional or polyfunctional monomer that can be copolymerized with the unsaturated group, a polymerization initiator and inorganic filler described later, and a lubricant described later as necessary, and dissolve in an appropriate solvent. A dope is prepared. This is applied on a support and dried or three-dimensionally cross-linked for drying.
[0023]
The hydrophilic binder polymer (a) containing an active hydrogen such as a hydroxyl group, an amino group and a carboxyl group is added to an active hydrogen-free solvent together with an isocyanate compound or a block polyisocyanate compound and other components described below, and a dope is prepared. Then, it is applied to a support and dried or reacted for drying to effect three-dimensional crosslinking.
[0024]
As the copolymerization component of the hydrophilic binder polymer (a), a monomer having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate, a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, or an amino group can be used. The hydrophilic binder polymer (a) having a glycidyl group has 1,2-ethanedicarboxylic acid, α, ω-alkane such as adipic acid or alkenedicarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, trimellit as a crosslinking agent. Polycarboxylic acids such as acids, 1,2-ethanediamine, diethylenediamine, diethylenetriamine, polyamine compounds such as α, ω-bis- (3-aminopropyl) -polyethylene glycol ether, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene It is possible to use a polyhydroxy compound such as oligoalkylene such as glycol or polyalkylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, etc. Kill.
[0025]
The hydrophilic binder polymer (a) having a carboxyl group or an amino group is used as a cross-linking agent such as ethylene or propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene or polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diester. Three-dimensional crosslinking can be performed using an epoxy ring-opening reaction using a polyepoxy compound such as glycidyl ether or trimethylolpropane triglycidyl ether.
[0026]
When the hydrophilic binder polymer (a) contains a polysaccharide such as a cellulose derivative, polyvinyl alcohol or a partially saponified product thereof, glycidol homo or copolymer, or these, the above-mentioned crosslinking reaction is performed using a hydroxyl group contained therein. The functional group which can do this is introduce | transduced, and it can carry out a three-dimensional crosslinking by the above-mentioned method.
Polyoxyl glycol, such as polyoxyethylene glycol, having a hydroxyl group at the polymer end or polyamine having an amino group at the polymer end, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. A hydrophilic binder polymer (a) can be obtained by introducing an ethylene addition polymerizable unsaturated group or a ring-forming group into a hydrophilic polyurethane precursor synthesized from the polyisocyanate, and can be three-dimensionally crosslinked by the above-described method.
[0027]
When the synthesized hydrophilic polyurethane precursor has an isocyanate group terminal, glycerol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-monomethylol (meta ) It reacts with a compound having active hydrogen such as acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, cinnamic acid and cinnamic alcohol to cross-link three-dimensionally. When the hydrophilic polyurethane precursor has a hydroxyl group or an amino group terminal, it is reacted with (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, etc., and three-dimensionally crosslinked.
[0028]
In the case where the hydrophilic binder polymer (a) is a polymer formed from a polybasic acid and a polyol, or a polybasic acid and a polyamine, they are applied to a support and then three-dimensionally crosslinked by heating. When the hydrophilic binder polymer (a) is casein, glue, gelatin or the like, the water-soluble colloid-forming compound may be three-dimensionally crosslinked by heating to form a network structure.
[0029]
Furthermore, hydroxyl group or amino groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxyl group-containing monomers such as vinyl alcohol, homo- or copolymers synthesized from allylamine, partially saponified polyvinyl alcohol, polysaccharides such as cellulose derivatives, glycidol homo- or copolymers, etc. It is also possible to react a hydrophilic polymer containing a polybasic acid anhydride having two or more acid anhydride groups in one molecule to form a three-dimensionally crosslinked hydrophilic binder polymer (a). Polybasic acid anhydrides used in this reaction include ethylene glycol-bis-anhydro-trimellitate, glycerol-tris-anhydro trimellitate, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-C] furan-1,3-dione, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarric dianhydride, 1,2, Examples include 3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
[0030]
When the hydrophilic binder polymer (a) is formed from a polyurethane having an isocyanate group at the terminal and an active hydrogen-containing compound such as polyamine or polyol, those compounds and other components described below are dissolved in a solvent. Alternatively, after dispersing and applying to a support to remove the solvent, the microcapsules can be cured at a temperature at which the microcapsules do not break and three-dimensionally crosslinked. In this case, the hydrophilicity may be imparted by introducing a hydrophilic functional group into one or both of the polyurethane or the active hydrogen-containing compound, or to the side chain. What is necessary is just to select suitably from the said description as a segment and a functional group which express hydrophilicity.
[0031]
Examples of the isocyanate compound used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene. Examples thereof include diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate.
[0032]
In some cases, it is preferable to block (mask) the isocyanate group by a known method for the purpose of preventing the isocyanate group from changing during handling before and after the coating step. For example, Keiji Iwata, “Plastic Materials Course (2) Polyurethane Resin”, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1974), pages 51-52, Keiji Iwata, “Polyurethane Resin Handbook”, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987), pages 98, 419. 423, 499, etc., can be blocked using acidic sodium sulfite, aromatic secondary amine, tertiary alcohol, amide, phenol, lactam, heterocyclic compound, ketoxime and the like. Of these, low isocyanate regeneration temperatures such as diethyl malonate and ethyl acetoacetate are preferred.
[0033]
An addition-polymerizable unsaturated group may be introduced into any of the above-mentioned non-blocked or blocked polyisocyanates and used for reinforcing crosslinking or reacting with lipophilic components.
In the hydrophilic binder polymer (a) of the present invention, when a three-dimensional crosslinking reaction using the above-mentioned ethylene addition polymerizable unsaturated group is performed, a known photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator is added to the recording layer. It is preferable in terms of reaction efficiency.
[0034]
Examples of the photo radical polymerization initiator used in the present invention include benzoin, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, Michler ketone, xanthone, thioxanthone, chloroxanthone, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzyl, 2 , 2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, (2-acryloyloxyethyl) (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) ) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one-mesochloride, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, thiopheno 2-benzothiazole thiol, 2-benzoxazole thiol, 2-benzimidazole thiol, diphenyl sulfide, decyl phenyl sulfide, di-n-butyl disulfide, dibenzyl sulfide, dibenzoyl disulfide, diacetyl disulfide, dibornyl disulfide dimethoxy Examples include xanthogen disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram tetrasulfide, benzyldimethyldithiocarbamate quinoxaline, 1,3-dioxolane, N-laurylpyridinium and the like.
[0035]
Of these, those having absorption in the wavelength region of the light source used in the production process and dissolving or dispersing in the solvent used when preparing the dope may be appropriately selected. Usually, those that are soluble in the solvent used are preferred because of high reaction efficiency.
Photocationic polymerization initiators used in the present invention include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts and the like. When this initiator is used, an epoxy group can be used in combination as a crosslinking reaction species. In this case, the aforementioned epoxy group-containing compound may be used as a crosslinking agent or a hydrophilic binder polymer, or an epoxy group may be introduced into the hydrophilic binder polymer.
[0036]
In the case of three-dimensional crosslinking by a photodimerization reaction, various sensitizers generally well known for the reaction such as 2-nitrofluorene and 5-nitroacenaphthene can be used.
Other than the above, Katsumi Tokumaru et al., “Sensitizer”, Chapter 2, Chapter 4, Kodansha (1987), Kiyomi Kato “Ultraviolet Curing System”, General Technology Center, pages 62-147 (1989), Fine Chemicals Vol. 20 No. 4, 16 (1991) can also be used.
[0037]
The addition amount of the polymerization initiator can be used in a range of 0.01% to 20% by weight with respect to the binder polymer before crosslinking. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of the initiator is not exerted. If the amount is more than 20% by weight, the light reaches the inside due to self-absorption by the initiator of the actinic ray and the desired printing durability is exhibited. You may not be able to. Practically, it is preferably determined in accordance with the composition in the range of 0.1 to 10% by weight in terms of the balance between the effect of the initiator and the background stain on the non-image area.
As the irradiation light source, a known one such as a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, or the like can be used. When the heat from the irradiation light source may destroy the capsule, it is necessary to irradiate while cooling.
[0038]
As the thermal polymerization initiator used in the present invention, known ones such as benzoyl peroxide, 2,2-azobisisobutylnitrile, peroxides such as persulfate-sodium hydrogen sulfite, azo compounds, and redox initiators are used. it can. In use, the reaction must be performed at a temperature lower than the temperature at which the microcapsules are destroyed. The amount of the thermal polymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the components excluding the dope solvent. If it is less than 0.01% by weight, the curing time becomes too long, and if it exceeds 10% by weight, gelation may occur due to decomposition of the thermal polymerization initiator that occurs during dope preparation. Considering the effect and handleability, it is preferably 0.1 to 5% by weight.
[0039]
The degree of cross-linking of the hydrophilic binder polymer (a) of the present invention varies depending on the type of segment used, the type and amount of associative functional group, etc., but may be determined according to the required printing durability. The crosslinking rate, that is, the molecular weight between crosslinks is usually set in the range of 500 to 50,000. If it is less than 500, it tends to be brittle, and the printing durability is impaired. If it exceeds 50,000, it swells with dampening water, and the printing durability may be impaired. In consideration of the balance between printing durability and hydrophilicity, about 800 to 30,000 is preferable, and about 1000 to 10,000 is more preferable.
[0040]
The hydrophilic binder polymer (a) is defined as described above. Among them, (meth) acrylic acid, alkali metal salts and amine salts thereof, itaconic acid, alkali metal salts and amine salts thereof, 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine and its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid, its alkali metal salt and amine salt, vinyl Sulfonic acid, alkali metal salts and amine salts thereof, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono ( Meta Acrylates, such as allylamine and hydrohalic acid salts, homo synthesized using at least one hydrophilic monomer having a hydrophilic group or a copolymer is preferred as the hydrophilic binder polymer (a) in the present invention. Moreover, as a number average molecular weight before bridge | crosslinking of a hydrophilic binder polymer, 1000-2 million are preferable, and 5000-1 million are more preferable. If the molecular weight is too low, curing with a polyvalent metal or a polyvalent metal compound is not sufficient, and if the molecular weight is too high, the viscosity of the solution becomes high, which makes it difficult to form a film on the support (2).
[0041]
Next, the microencapsulated lipophilic component (b) will be described.
The microencapsulated lipophilic component (b) in the present invention is composed of an outer shell having a Lewis base portion and an inclusion containing the lipophilic component. The microcapsules are destroyed in the form of the initial capsule by heat during printing, and the lipophilic component in the capsule is released out of the capsule to form an image portion. The capsule form is broken, for example, when the lipophilic component is released by expansion, compression, melting, or chemical decomposition of the capsule wall, or when the wall material of the capsule expands, the density decreases and the lipophilic component becomes the outer shell. In some cases, it is emitted through the layer.
[0042]
The Lewis base portion possessed by the outer wall refers to a Lewis base structure containing nitrogen, oxygen or sulfur as in the structure described in the description of the hydrophilic binder polymer (a), specifically, an amino group, a monoalkylamino group , Dialkylamino group, trialkylamino group, isoureido group, isothioureido group, imidazolyl group, imino group, ureido group, epiimino group, ureylene group, oxamoyl group, oxalo group, oxaloaceto group, carbazoyl group, carbazolyl group, carbamoyl group, Carboxyl group, carboxylato group, carboimidoyl group, carbonohydrazide group, quinolyl group, guanidino group, sulfamoyl group, sulfinamoyl group, sulfoamino group, semicarbazide group, semicarbazono group, thioureido group, thiocarbamoyl group, triazano group, Riazeno group, a hydrazino group, hydrazo group, hydrazono group, hydroxyamino group, hydroxyimino group, nitrogen-containing heterocyclic, formamide group, formimidoyl group, 3-morpholinyl group and a morpholino group.
[0043]
This Lewis base part may be bonded in advance to the outer shell material, or may be surface-modified by post-treatment after forming the outer wall of the microcapsule. Furthermore, a Lewis base moiety may be introduced simultaneously with wall formation during microcapsule synthesis.
The following reaction can be exemplified as a method for introducing a Lewis base moiety into the outer wall of the microcapsule or the raw material. However, the present invention is not limited to these examples.
When the outer wall of the microcapsule or the raw material has an isocyanate group, a urethane bond can be obtained by reacting a compound having a functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a urea bond, a urethane bond and the like in addition to the Lewis base moiety, It can be modified with a Lewis base moiety via a urea bond, an amide bond, a biuret bond, an allophanate bond, and the like.
[0044]
When the outer wall of the microcapsule or the raw material has a hydroxyl group, the Lewis base moiety can be reacted with a compound having a functional group selected from a carboxyl group, an isocyanate group, etc. in addition to the Lewis base moiety, via an ester bond, a urethane bond, etc. Can be modified with
When the outer wall of the microcapsule or the raw material has a glycidyl group, it can be modified with the Lewis base moiety via a urethane bond by reacting a compound having a carboxyl group in addition to the Lewis base moiety.
[0045]
When the microcapsule outer wall or raw material has a urethane group or a urea group, it can be modified with a Lewis base moiety via an allophanate bond or biuret bond by reacting a compound having an isocyanate group in addition to the Lewis base moiety.
When the microcapsule raw material has a vinyl group, allyl group, methacryl group, acrylic group, etc., the Lewis base moiety is polymerized with a compound having a vinyl group, allyl group, methacryl group, acrylic group, etc. in addition to the Lewis base moiety. Can be introduced. The number of Lewis base moieties is preferably 1% or more with respect to the repeating unit of the microcapsule outer wall structure from the viewpoint of obtaining a sufficient effect by the metal ion treatment. The upper limit of the Lewis base moiety is not particularly limited, but if it exceeds 200%, the strength of the outer shell may be insufficient, and it is more preferably less than 200%.
[0046]
Examples of the lipophilic component in the present invention include phenyl isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate. 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tridene diisocyanate, polymethylene-polyphenyl Isocyanates such as isocyanate and polymeric polyisocyanate; trimethylolpropane and 1,6-hexane diisocyanate or Polyisocyanates such as 1 to 3 molar adducts with the above diisocyanates such as 1,4-tolylene diisocyanate, isocyanate compounds such as oligomers and polymers of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate; N, N′-methylenebisacrylamide, ( (Meth) acryloylmorpholine, vinylpyridine, N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, N, N'-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N'-dimethylaminoneopentyl (meth) acrylate, N-vinyl-2pyrrolidone, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylic , Parastyrene sulfonic acid and its salts, glycidyl methacrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (PEG number average molecular weight 400), methoxypolyethylene glycol ( (Meth) acrylate (number average molecular weight of PEG 1000), butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ru (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy Ethyl (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) a Chryrate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (PEG number average molecular weight 400), polyethylene glycol di (meth) acrylate (PEG number average molecular weight 600), polyethylene glycol di (meth) acrylate (PEG number average molecular weight 1000), polypropylene glycol di (meth) acrylate (PPG number average molecular weight 400), 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- ( Methacryloxy-diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy-polyethoxy) phenyl] propane and acrylates thereof, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β- (meth) a Cryroyloxyethyl hydrogen succinate, polyethylene and polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetra Rufuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate and methacrylic body thereof, glycerin mono and di (meth) acrylate, tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate and methacrylic body thereof , Polyfunctional (meth) acrylic monomers such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, combinations of these with monofunctional (meth) acrylates, and (meth) acrylate monomers containing the aforementioned hydrophilic groups Combination: N-phenylmaleimide, N- (meth) acryloxysuccinimide, N-vinylcarbazole, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, triallyl isocyanurate and other polyfunctional allyl compounds, these and monofunctional allyl compounds In addition, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene containing reactive groups such as hydroxyl group, carboxyl group, amino group, vinyl group, thiol group, and epoxy group at both ends of the polymer molecule, water addition Liquid rubber such as 1,2-polybutadiene and isoprene; various telechelic polymers such as urethane (meth) acrylate; reactive wax containing carbon-carbon unsaturated group, hydroxyl group, carboxyl group, amino group, epoxy group; propylene glycol -Polyglycol such as diglycidyl ether, tripropylene glycol-diglycidyl ether, polypropylene glycol-diglycidyl ether, neopentyl glycol-diglycidyl ether, trimethylolpropane-triglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-diglycidyl ether Poxy compounds and the like can be used.
[0047]
Furthermore, known (meth) acrylic copolymers, urethane acrylates and diazo resins before crosslinking, which are used as image components for existing PS plates, can also be used. Synthetic and natural resins include polyamide, polyester, acrylic ester, methacrylic ester, acrylonitrile, polyurethane, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyfluoroethylene, polypropylene, and polyethylene. In addition to polystyrene, polybutadiene, and natural rubber, silicone polymers such as silicone, silicone acrylic, silicone epoxy, silicone alkyd, and silicone urethane may be used. A plurality of types may be used as necessary.
[0048]
The lipophilic component may be solid or liquid at room temperature. Examples of the polyisocyanate compound that is solid at room temperature include tolden diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene-polyphenyl isocyanate, and polymeric polyisocyanate.
When using the double bond reaction of ethylene addition polymerizable monomer and oligomer contained in the lipophilic component, the lipophilic component and the hydrophilic binder polymer are chemically reacted, or when the lipophilic component itself is reacted, The following thermal polymerization initiators can be used. The thermal polymerization initiator is preferably stable even when stored at 50 ° C. or lower, and more preferably when stable at 60 ° C. or lower.
[0049]
For example, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t- Butylperoxy) butane, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxide Examples include peroxides such as oxyisopropyl carbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxybenzoate, and t-butyl peroxyacetate.
[0050]
As a method of adding a thermal polymerization initiator, it may be microencapsulated with a lipophilic substance, or the initiator itself may be microencapsulated and used in the form of a capsule-in-capsule in a microcapsule of a lipophilic component. Alternatively, it may be dispersed as it is in the recording layer. Curing of the lipophilic component can utilize not only a polymerization reaction but also a reaction during chemical bonding between the lipophilic component and the hydrophilic binder polymer.
[0051]
The method for microencapsulating the lipophilic component is known, for example, as described in the Management Development Center, Management Education Department, “New Technology of Microencapsulation and Its Application Development / Application Examples” published by the Management Development Center Publishing Department (1978). Follow the method. For example, an interfacial polymerization method in which a reactant is added to each liquid at the interface between two liquids that do not dissolve in each other, and an unnecessary polymer film is formed in both solvents to form a capsule film, core material An in-situ method in which a reactant is supplied only from either the inside or the outside of the substrate to form a polymer wall around the core material, and the hydrophilic polymer is applied to the surface of the hydrophobic material dispersed in the hydrophilic polymer solution. It can be carried out by a complex coacervate method in which phase separation is performed to form a capsule membrane, a phase separation method from an organic solution system, or the like. Among them, the interfacial polymerization method and the in-situ method are preferable because a relatively large number of core substances can be easily encapsulated. You may encapsulate with a material different from a lipophilic component. The form of the lipophilic component in the produced capsule may be different from the raw material state, for example, the raw material state is a liquid that can flow with the heat of printing during the synthesis, Alternatively, a highly viscous material, or a solid, or conversely, a solid may become a liquid during synthesis.
[0052]
Encapsulation as used in the present invention includes a method in which a solid polyisocyanate compound is finely powdered at room temperature and the surface of the fine particles is blocked with the blocking agent so that it cannot react with ambient active hydrogen at room temperature.
The surface of the capsule outer shell is not particularly limited as long as the non-image area is not stained when printed in a state where the microcapsule is contained in the hydrophilic layer, but is preferably hydrophilic. The size of the microcapsules is preferably 10 μm or less on average and 5 μm or less on average for high resolution applications. If the ratio of the lipophilic component to the whole capsule is too low, the image forming efficiency is lowered, so that the average is preferably 0.01 μm or more.
[0053]
The amount of the microencapsulated lipophilic component (b) used may be determined according to the printing durability required for each printing application. Usually, the microcapsule / hydrophilic binder polymer weight ratio is preferably in the range of 1/20 to 200/1, and more preferably in the range of 1/15 to 100/1 from the viewpoint of sensitivity and printing durability. .
Next, the polyvalent metal atom or polyvalent metal compound (c) of the present invention will be described.
[0054]
The polyvalent metal atom in the present invention refers to a metal atom that can have a valence of 2 or more, and specifically includes magnesium, aluminum, calcium, titanium, iron, cobalt, copper, strontium, zirconium, tin, lead, and the like. Can be mentioned. Of these, zirconium and tin are preferred polyvalent metal atoms.
In addition, the polyvalent metal compound in the present invention refers to metal salts, hydroxides and partial oxides of the above metals. Metal salts include magnesium chloride, magnesium bromide, aluminum chloride, calcium chloride, ferrous chloride, ferrous bromide, cobalt chloride, cobalt bromide, cupric chloride, cupric bromide, strontium chloride, odor Metal halides such as strontium chloride, stannous chloride, stannic chloride, magnesium nitrate, aluminum nitrate, calcium nitrate, ferrous nitrate, cobalt nitrate, copper nitrate, strontium nitrate, lead nitrate and other nitrates, magnesium sulfate, In addition to sulfates such as aluminum sulfate, ferrous sulfate, cobalt sulfate, titanium sulfate, and copper sulfate, and acetates such as calcium acetate, zirconium acetate, copper acetate, lead acetate, etc., ammonium zirconium carbonate, ferric ferricide, and ferricia Iron oxide is also used. Of these, zirconium acetate, stannous chloride, and stannic chloride are particularly preferable. Examples of hydroxides include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, titanium hydroxide, iron hydroxide, cobalt hydroxide, copper hydroxide, strontium hydroxide, zirconium hydroxide, tin hydroxide, lead hydroxide, etc. Is mentioned. Examples of the oxide include titanium oxide and tin oxide.
[0055]
As a method for introducing the polyvalent metal into the recording layer, first, the hydrophilic binder polymer (a) and the microencapsulated lipophilic component (b) are coated on the support (2) and then supplied by post-treatment. Alternatively, it may be bonded in advance to the hydrophilic binder polymer (a) or the microencapsulated lipophilic component (b).
When the polyvalent metal or polyvalent metal compound (c) is supplied by post-treatment after coating the hydrophilic binder polymer (a) and the microencapsulated lipophilic component (b) on the support (2) An example of specific processing will be described below.
First, the hydrophilic binder polymer (a), the microencapsulated lipophilic component (b) and other additives are mixed, and if necessary, dispersed and / or dissolved in an appropriate solvent to prepare a dope. By coating this on a support and drying, a heat-sensitive lithographic printing original plate before polyvalent metal treatment can be obtained.
[0056]
After the heat-sensitive lithographic printing plate precursor before the polyvalent metal treatment is printed by the method described later, or before printing, it is caused by a polyvalent metal atom or a polyvalent metal compound. Hard Process.
The polyvalent metal atom or polyvalent metal compound of the present invention is supplied from the outside of the thermal lithographic printing material mainly through a solution such as an aqueous solution. Examples of the supply method include immersion of a plate in a polyvalent metal ion solution or a polyvalent metal compound solution, spraying of a polyvalent metal ion solution or a polyvalent metal compound solution, and a coating method.
[0057]
Specific examples of metal salts that generate the polyvalent metal ions are shown below. That is, the metal salt is dissolved in an aqueous solution of mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, etc. , Titanium ions, ferrous ions, cobalt ions, copper ions, strontium ions, zirconium ions, stannous ions, stannic ions, lead ions, metal ions or complex ions Well, for example, magnesium chloride, magnesium bromide, aluminum chloride, calcium chloride, ferrous chloride, ferrous bromide, cobalt chloride, cobalt bromide, cupric chloride, cupric bromide, strontium chloride, odor Metal halides such as strontium chloride, stannous chloride, stannic chloride, Nitrate such as calcium, aluminum nitrate, calcium nitrate, ferrous nitrate, cobalt nitrate, copper nitrate, strontium nitrate, lead nitrate, sulfuric acid such as magnesium sulfate, aluminum sulfate, ferrous sulfate, cobalt sulfate, titanium sulfate, copper sulfate In addition to salts such as salts, calcium acetate, zirconium acetate, copper acetate, lead acetate and the like, zirconium ammonium carbonate, ferrocyanide, ferricyanide and the like are also used. Of these, zirconium acetate, stannous chloride, and stannic chloride are particularly preferable.
[0058]
The concentration of the solution containing a polyvalent metal may vary depending on the type of metal and the type of compound, but the concentration of the compound is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.2 to 20% by weight.
In the recording layer (1) of the present invention, components other than the hydrophilic binder polymer (a), the microencapsulated lipophilic component (b) and the polyvalent metal atom or polyvalent metal compound (c) are as follows: Sensitizers, light-to-heat conversion substances, thermal destruction agents, color formers, reactive substances, hydrophilicity modifiers, melt absorbers, lubricants and other additives that do not impair the purpose of the present invention as described Can be contained. These additives include a method of adding at the time of dope preparation, a method of inclusion at the time of microencapsulation of the lipophilic component, or a method of providing together with a binder resin between the support and the hydrophilic layer. The amount used may be determined from the viewpoint of the effect of the additive used and the printing durability of the non-image area.
[0059]
It is possible to add a sensitizer for the purpose of promoting the thermal destruction of the capsule, promoting the reaction between the lipophilic component and the reactive substance having a functional group that reacts with the component, and promoting the reaction between the lipophilic component and the hydrophilic binder polymer. I can do it. Addition makes it possible to increase printing sensitivity, improve printing durability, and perform high-speed plate making. Examples of such a sensitizer include self-degradable substances such as nitrocellulose, and high strain compounds such as substituted cyclopropane and cubane.
[0060]
Lipophilic component polymerization reaction catalysts can also be used as sensitizers. For example, if the reaction of the lipophilic component is an isocyanate group reaction, a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate, stannic chloride, and an amine compound, and if the epoxy group ring-opening reaction, the opening of a quaternary ammonium salt or the like is performed. A ring catalyst can be exemplified.
In the case of laser printing, a light-heat conversion substance having an absorption band in the light emission wavelength region of the laser to be used can be further used. Such substances include, for example, Ken Matsuoka, “JOEM Handbook 2 Absorption Spectrum of Soy for Diode Razors”, Bunshin Publishing (1990), CMC Editorial Department “Development and Market Trends of Functional Dyes in the 1990s” CMC ( 1990) Polymethine dyes (cyanine dyes), phthalocyanine dyes, dithiol metal complex dyes, naphthoquinones, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, aminium, diimmonium dyes, azo dyes described in Chapter 2 2.3. There are dyes, pigments and pigments such as system disperse dyes, indoaniline metal complex pigments, and intermolecular CT pigments.
[0061]
Specifically, N- [4- [5- (4-dimethylamino-2-methylphenyl) -2,4-pentadienylidene] -3-methyl-2,5-cyclohexadiene-1-ylidene] -N, N-dimethylammonium acetate, N- [4- [5- (4-dimethylaminophenyl) -3-phenyl-2-penten-4-in-1-ylidene] -2,5-cyclohexadiene-1 -Ilidene] -N, N-dimethylammonium perchlorate, N, N-bis (4-dibutylaminophenyl) -N- [4- [N, N-bis (4-dibutylaminophenyl) amino] phenyl] -aminium Hexafluoroantimonate, 5-amino-2,3-dicyano-8- (4-ethoxyphenylamino) -1,4-naphthoquinone, N'-cyano-N- (4-diethi Amino-2-methylphenyl) -1,4-naphthoquinonediimine, 4,11-diamino-2- (3-methoxybutyl) -1-oxo-3-thioxopyrrolo [3,4-b] anthracene-5,10 -Dione, 5,16 (5H, 16H) -diaza-2-butylamino-10,11-dithiadinaphtho [2,3-a: 2'3'-c] -naphthalene-1,4-dione, bis (di Examples include chlorobenzene-1,2-dithiol) nickel (2: 1) tetrabutylammonium, tetrachlorophthalocyanine aluminum chloride, polyvinylcarbazole-2,3-dicyano-5-nitro-1,4-naphthoquinone complex, and the like.
[0062]
For the purpose of promoting thermal destruction of the microcapsule, a substance that easily vaporizes or expands when heated with the lipophilic component can be placed in the capsule together with the lipophilic component. For example, the boiling point of cyclohexane, diisopropyl ether, ethyl acetate, ethyl methyl ketone, tetrahydrofuran, t-butanol, isopropanol, 1,1,1-trichloroethane is sufficiently higher than room temperature, hydrocarbons around 60 to 100 ° C., halogenated There are hydrocarbons, alcohols, ethers, esters and ketone compounds.
[0063]
It is preferable to use a known thermosensitive dye that develops color only on the printing portion in combination with an oleophilic component and to make the printing portion visible so that plate inspection can be easily performed. For example, there is a combination of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and a leuco dye such as bisphenol A and a pulverized developer. The thermal dyes disclosed in books such as “Dye Handbook” published by Shin Okawara et al. (1986) can be used.
[0064]
Apart from the hydrophilic binder polymer, a reactive substance having a functional group that reacts with the lipophilic component can be used in order to increase the degree of crosslinking of the lipophilic component. The addition amount is set to such an amount that does not cause scumming according to the degree of ink repellency and hydrophilicity of the hydrophilic binder polymer. Examples of such reactive substances include compounds having a plurality of hydroxyl groups, amino groups, and carboxyl groups, such as polyvinyl alcohol, polyamine, polyacrylic acid, trimethylolpropane, etc., if the crosslinking reaction of the lipophilic component is urethane formation.
[0065]
For the purpose of adjusting hydrophilicity, a hydrophilic binder polymer to be used and a non-reactive hydrophilic polymer that does not react with the oleophilic component may be added to the recording layer as long as the printing durability is not impaired.
When printing with a thermal head, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, kaolin, calcined kaolin, hydrolyzed halloysite, as an absorbent of the melt for the purpose of preventing the melt produced by heating from adhering to the thermal head, Known compounds such as alumina sol, diatomaceous earth, and talc can be added.
[0066]
In addition, it improves the slipperiness of the plate and prevents adhesion when the plate and the plate are stacked. Records solid lubricants such as stearic acid, myristic acid, dilauryl thiodipropionate, stearamide, and zinc stearate. A small amount can be added to the layer.
In addition, for the purpose of improving the coating property when the recording layer (1) is coated on the support (2) and improving the dispersibility of the microcapsules in the dope, a protective polymer colloid such as an alginate derivative and a surface activity An agent or the like can be used.
[0067]
The support (2) used in the present invention may be selected from known materials in consideration of performance and cost required in the printing field. When high dimensional accuracy such as multicolor printing is required, a metal support made of aluminum, steel or the like is preferable when used in a printing machine in which the mounting method to the plate cylinder is made in accordance with the metal support. When high printing durability is required without performing multicolor printing, a plastic support such as polyester can be used, and paper, synthetic paper, waterproof resin laminate, or coated paper support can be used in fields where low cost is required. Further, a composite support in which an aluminum surface is provided on a paper or plastic sheet by means of vapor deposition or lamination can also be used. You may use what gave the support itself surface treatment for the adhesive improvement with the material which contacts a support body. In the case of a plastic sheet, corona discharge treatment, blast treatment, etc. can be mentioned as preferred methods. In the case of aluminum, “Surface treatment of aluminum” written by Kojibo Kojiro (1975 Uchida Otsukuru Shinsha), “Pure plate printing technology of PS plate” (Japan printing in 1976) by Yasuo Daimon, “Introduction to PS plate” It is preferable to use a material that has been subjected to degreasing / surface roughening treatment, degreasing / electropolishing / anodizing treatment, etc., using a method described in a publicly known document such as “Publishing Department of Printing Society, 1993”.
[0068]
In the heat-sensitive lithographic printing original plate of the present invention, an adhesive layer can be provided between the recording layer (1) and the support (2) as long as the object of the present invention is not impaired. The adhesive must be selected and designed according to the hydrophilic layer component and the support to be used. Acrylic, urethane-based, cellulose-based, epoxy-based, etc. as described in Shozaburo Yamada's “Encyclopedia of Adhesion / Adhesion” published by Asakura Shoten (1986), “Adhesion Handbook” edited by Japan Adhesion Association (1980), etc. Adhesive can be used.
[0069]
Moreover, the heat-sensitive lithographic printing original plate of the present invention can be provided with a thin film layer on the surface of the recording layer (1) as long as the object of the present invention is not impaired. When a thin film layer is provided on the surface of the recording layer, it is possible to suppress the reception of stain-causing substances coming from the outside, and to greatly reduce the stain at the initial stage of printing by chemically trapping the residual polyvalent metal ion generating agent. In particular, it is preferable to provide the thin film layer when the polyvalent metal ion treatment is performed for a long time. In view of the fact that the majority of cases where a plate that has passed a certain time after drying is provided in practice, it is very useful to lay the thin film layer.
[0070]
Examples of the polymer for the thin film layer include polymers composed of carbon atoms or carbon-carbon bonds bonded with at least one hetero atom composed of oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, that is, poly (meth) acrylates, polyoxy Alkylene, polyurethane, epoxy ring-opening addition polymerization, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyester, polyamide, polyamine, polyvinyl, polysaccharides, etc. Polymer; a polymer composed of carbon-carbon bonds, or a polymer composed of carbon atoms or carbon-carbon bonds bonded by at least one heteroatom consisting of oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, ie, poly (meta) Acrylate, polyoxyalkylene, polyurethane, epoxy ring-opening addition polymerization , Poly (meth) acrylic acid-based, poly (meth) acrylamide-based, polyester-based, polyamide-based, polyamine-based, polyvinyl-based, polysaccharide-based polymer, or a composite polymer thereof, A polymer containing at least one hydrophilic functional group such as an acid group, a sulfonic acid group, a polyoxyethylene group; a polymer composed of carbon-carbon bonds, or at least one heteroatom composed of oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus Polymers composed of bonded carbon atoms or carbon-carbon bonds, that is, poly (meth) acrylate, polyoxyalkylene, polyurethane, epoxy ring-opening addition polymerization, poly (meth) acrylic acid, poly ( (Meth) acrylamide, polyester, polyamide, polyamine, polyvinyl, polysaccharides, etc. Or a complex polymer thereof having a Lewis base moiety containing nitrogen, oxygen or sulfur in the structure; and a polymer composed of carbon-carbon bonds, or oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus A polymer composed of carbon atoms or carbon-carbon bonds bonded by at least one kind of heteroatom, that is, poly (meth) acrylate, polyoxyalkylene, polyurethane, epoxy ring-opening addition polymerization, poly (meta ) Acrylic acid-based, poly (meth) acrylamide-based, polyester-based, polyamide-based, polyamine-based, polyvinyl-based, polysaccharide-based polymers, etc., or a composite polymer thereof, in the structure of hydroxyl group, phosphate group, sulfonic acid Group containing one or more hydrophilic functional groups such as a polyoxyethylene group, and a Lewis base moiety in the structure. The polymer which has is mentioned.
[0071]
However, preferably, considering the affinity and adhesion to the recording layer and the effect of chemically trapping the remaining polyvalent metal ion generating agent, the same Lewis base moiety and phosphoric acid as the hydrophilic binder polymer (a) A polymer having a hydrophilic functional group such as a group, a sulfonic acid group, or a polyoxyethylene group is preferred. The molecular weight of the polymer for the thin film layer is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably about 3000 to 100,000 in terms of number average molecular weight. If the molecular weight is lower than this range, the hydrophilic layer itself may be weakened. If the molecular weight is higher than this range, image formation may be hindered and a predetermined effect may not be exhibited.
[0072]
A specific embodiment in which the thin film layer is provided on the heat-sensitive lithographic printing original plate is as follows. That is, as a method of providing a thin film layer on the surface of the recording layer, an aqueous solution or an organic solvent solution of the polymer for the thin film layer is applied to the surface of the recording layer with a bar coater or a blade coater, or sprayed with a spray, or a plate is made into a hydrophilic polymer solution. There is a method of immersion. Since the recording layer immediately after the metal ion treatment may be weak against sharp force, it is preferable to supply the polymer solution for the hydrophilic polymer thin film layer in a non-contact manner. In the method, a spray method or a dipping method is preferable. In addition, the formation of such a thin film layer is performed after the metal ion treatment step described later.
[0073]
The concentration of the aqueous solution or organic solvent solution for the thin film layer polymer used is preferably 0.01% by weight to 50% by weight, and more preferably 0.1% by weight to 10% by weight. If the concentration is lower than this range, the amount of the thin film material present on the surface of the recording layer may be too small, and the surface of the recording layer or chemical trapping of the residual polyvalent metal ion generating agent may not be sufficiently performed. On the other hand, if the concentration is higher than this range, the amount of the thin film material is too large, which may hinder image formation. In the present invention, the thickness of the thin film layer provided on the surface of the recording layer is 0.01 to 10 μm, preferably 0.1 to 1 μm.
[0074]
In order to make the thermal lithographic printing original plate of the present invention, a document / image produced and edited by an electronic typesetting machine, DTP, word processor, personal computer, etc. is drawn and printed in a thermal mode using a thermal head and a thermal mode laser. The development process is not performed at all. The thermal mode drawing / printing in the present invention refers to a drawing / printing method in which an image is formed by heat, such as printing that directly applies heat or printing that absorbs actinic rays and converts it into heat. After printing, the degree of crosslinking of the image portion can be increased by heating (post cure) at a temperature at which the capsule does not break or by irradiating the entire plate surface with actinic rays. When the latter method is carried out, the above-mentioned photopolymerization initiator or photocationic polymerization initiator and a compound having a functional group to which the reaction proceeds are used in combination in the hydrophilic layer, or the functional group is introduced into the lipophilic component. It is necessary. In addition to those described above, the initiator and the compound having a functional group include, for example, “UV / EB Curing Handbook (raw material)” polymer published by Kiyotsugu Kato, “Ultraviolet Curing System”, General Technical Center (1989), edited by Kiyosuke Kato. The well-known thing described in the publications, such as a publication society (1985), can also be used.
The planographic printing plate obtained as described above can be set in a commercially available offset printing machine and printed by a normal method. When printing, if necessary, the lithographic printing plate can be subjected to normal etching before printing.
[0075]
[Example 1]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this Example. The thickness of the hydrophilic polymer thin film layer was determined from the difference in thickness between the thermal lithographic printing material and the thermal lithographic printing original plate measured by a film thickness measuring instrument (“Keitaro” manufactured by Seiko Co., Ltd.).
(1) Synthesis of microcapsule outer wall material
Tolylene diisocyanate 3 mol / trimethylolpropane 1 mol adduct (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., containing 25 wt% ethyl acetate) 50 g, (−)-Lactamide (Kanto Chemical Co., Ltd.) 5.1 g Then, 25 g of tetrahydrofuran (Kanto Chemical Co., Ltd., dehydrated product) was mixed in a 200-ml flask purged with nitrogen and heated to 60 ° C. using an oil bath. After confirming that the temperature of the solution was stabilized at 60 ° C., 0.1 g of di-n-butyltin dilaurate was added using a syringe, and urethanization reaction was performed for 3 hours and 30 minutes, whereby mixture A (compound B53.2) was obtained. Wt%, ethyl acetate 15.6 wt%, tetrahydrofuran 31.2 wt%). After the mixture A was vacuum-dried to remove ethyl acetate and tetrahydrofuran ¹ As a result of 1 H-NMR measurement, Compound B was a substance obtained by urethanation reaction with (−)-lactamamide in 33% of the isocyanate of adduct of 3 mol of tolylene diisocyanate / 1 mol of trimethylolpropane.
[0076]
(2) Preparation of microencapsulated lipophilic component
An oil component was prepared by uniformly dissolving 1.98 g of the mixture A and 0.3 g of a near infrared absorbing dye (Kayasorb IR-820B, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 7.2 g of glycidyl methacrylate. Next, 116.4 g of purified water was mixed with propylene glycol alginate (Duck Lloyd LF, manufactured by Kibun Food Chemifa Co., Ltd., number average molecular weight: 2 × 10 ^Five ) 3.6 g and polyethylene glycol (PEG 400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 0.57 g were mixed to prepare an aqueous phase. Subsequently, the oily component and the aqueous phase were mixed and emulsified at 6000 rpm at room temperature using a homogenizer, and reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain microcapsules C having an average particle diameter of 1.6 μm. The outer shell of the synthesized microcapsule ¹ As a result of H-NMR analysis, it was confirmed that 10% of the amide group was bonded to the total of the repeating unit of polyethylene glycol and the repeating unit of compound B.
[0077]
(3) Preparation of thermosensitive planographic printing plate
On an anodized aluminum plate (thickness 0.24 mm, 310 mm × 458 mm), polyacrylic acid (Julimer AC10MP, manufactured by Nippon Pure Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight: 8 × 10) ^Four ) 10 wt% aqueous solution: 20.0 parts by weight, Microcapsule C: 80.0 parts by weight, 3 wt% aqueous solution of propylene glycol alginate (Duck Lloyd LF, manufactured by Kibun Food Chemifa Co., Ltd.): 300 parts by weight The dope prepared by mixing at a ratio was applied by a bar coater (rod No. 16) and air-dried overnight at room temperature to obtain a heat-sensitive lithographic printing material. Next, this plate was immersed in 1.5 liters of a 5 wt% aqueous solution of tin chloride pentahydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) for 3 minutes, and then purified water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 Washed with liters for 1 minute. Furthermore, this was made from polyacrylic acid (Julimer AC10P, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., number average molecular weight: 5 × 10 ^Three 1) and then air-dried at room temperature for 24 hours to prepare a heat-sensitive lithographic printing plate precursor D. The thickness of the recording layer was 4.0 μm, and the thickness of the hydrophilic polymer thin film layer was 0.2 μm.
[0078]
(4) Preparation and printing of planographic printing plates
The printed image is thermally printed on the thermosensitive lithographic printing plate D with a 1 W semiconductor laser element-connected printing device connected to an electronic typesetting device, and then the entire surface of the plate is treated with a chemical lamp at 6 J / cm. ² Irradiated. This plate was trimmed, mounted on an offset printing machine (Hamada Printing Machinery Co., Ltd., HAMADA 611XL), and printed on high-quality paper (the ink used was GEOS-G manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd. Is a 100-fold diluted EU-3 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Even after 30,000 copies, there was no background stain and the image portion could be printed clearly. When the reflection density of the paper before printing and the non-image area after printing 30,000 copies was measured with a reflection densitometer (DM400, manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), the difference (ΔOD) between them was 0.00 In addition, no stain was observed visually. Further, the reflection density (OD) of the solid image portion was 1.20. Further, no peeling of the heat sensitive layer was observed. These results are shown in Table 1.
[0079]
[Example 2]
(1) Preparation of microencapsulated lipophilic component
Tolylene diisocyanate 3 mol / trimethylolpropane 1 mol adduct (Coronate L, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., 25 wt% ethyl acetate content) 1.38 g, near infrared absorbing dye (Nippon Kayaku Co., Ltd. KayasorbIR) -820 B) 0.27 g and trimethylolpropane triacrylate 0.36 g were uniformly dissolved in 7.2 g of glycidyl methacrylate to prepare an oily component. Next, 116.4 g of purified water was mixed with propylene glycol alginate (Duck Lloyd LF, manufactured by Kibun Food Chemifa Co., Ltd., number average molecular weight: 2 × 10 ^Five 3.6 g, polyacrylic acid (AC10MP, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., number average molecular weight 8 × 10) ^Four ) A 2 g mixed aqueous phase was prepared. Subsequently, the oily component and the aqueous phase were mixed and emulsified at 6000 rpm at room temperature using a homogenizer, and reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain microcapsules E having an average particle size of 3.7 μm. The outer shell of the synthesized microcapsule ¹³ As a result of C-NMR analysis, it was confirmed that 30% of the carboxyl groups were bonded to the total of the repeating unit of 3 mol of tolylene diisocyanate / 1 mol of trimethylolpropane and the repeating unit of polyacrylic acid.
[0080]
(2) Preparation of thermosensitive planographic printing plate
A thermal printing original plate F was prepared in the same procedure as (3) of Example 1 except that the microcapsule E was used as the microcapsule. The thickness of the recording layer was 4.1 μm, and the thickness of the hydrophilic polymer thin film layer was 0.2 μm.
(3) Preparation and printing of planographic printing plates
A lithographic printing plate was prepared and printed in the same procedure as in Example 1 (4) except that the thermal printing original plate F was used as the thermal printing original plate. The results are shown in Table 1.
[0081]
[Example 3]
(1) Synthesis of microcapsule outer wall material
2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as HEA) 5 g, acrylamide 15 g, K ₂ S ₂ O _Three 0.05g and NaHSO _Three 0.05 g of water was dissolved in 180 g of water and reacted in the atmosphere at 30 ° C. for 3 hours to obtain a polyacrylamide-HEA copolymer aqueous solution G.
[0082]
(2) Preparation of microencapsulated lipophilic component
Tolylene diisocyanate 3 mol / trimethylolpropane 1 mol adduct (Coronate L, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., 25 wt% ethyl acetate content) 1.38 g, near infrared absorbing dye (Nippon Kayaku Co., Ltd. KayasorbIR) -820B) 0.27 g and trimethylolpropane triacrylate 0.36 g were uniformly dissolved in 7.2 g of glycidyl methacrylate to prepare an oily component. Next, 116.4 g of the polymer aqueous solution was added to propylene glycol alginate (Duck Lloyd LF, manufactured by Kibun Food Chemifa Co., Ltd., number average molecular weight: 2 × 10 ^Five ) A water phase mixed with 3.6 g was prepared. Subsequently, the oil component and the aqueous phase were mixed and emulsified at 6000 rpm at room temperature using a homogenizer, and reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain microcapsules H having an average particle size of 3.6 μm. The outer shell of the synthesized microcapsule ¹ As a result of H-NMR analysis, it was confirmed that 30% of primary amide groups were bonded to the total of the repeating unit of 3 mol of tolylene diisocyanate / 1 mol of trimethylolpropane and the repeating unit of polyacrylamide-HEA copolymer. It was.
[0083]
(2) Preparation of thermosensitive planographic printing plate
A thermal printing original plate I was prepared in the same procedure as (3) of Example 1 except that the microcapsule H was used as the microcapsule. The thickness of the recording layer was 4.2 μm, and the thickness of the hydrophilic polymer thin film layer was 0.2 μm.
(3) Preparation and printing of planographic printing plates
A lithographic printing plate was prepared and printed in the same procedure as in Example 1 (4) except that the thermal printing original plate I was used as the thermal printing original plate. The results are shown in Table 1.
[0084]
[Example 4]
A printing plate was prepared and evaluated for printing in the same manner as in Example 1 except that the stannic chloride pentahydrate of Example 1 was replaced with zirconium acetate. The results are shown in Table 1. The recording layer had a thickness of 4.0 μm, and the hydrophilic polymer thin film layer had a thickness of 0.2 μm.
[0085]
[Example 5]
A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ferrous sulfate pentahydrate of Example 1 was replaced with ferrous sulfate. The results are shown in Table 1. The recording layer had a thickness of 4.0 μm, and the hydrophilic polymer thin film layer had a thickness of 0.2 μm.
[0086]
[Example 6]
The binder polymer of Example 1 was changed from polyacrylic acid (Jurimer AC10MP) to polyacrylamide (number average molecular weight 3 × 10 ^Five The printing plate was prepared and evaluated for printing in the same manner as in Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1. The recording layer had a thickness of 4.0 μm, and the hydrophilic polymer thin film layer had a thickness of 0.2 μm.
[0087]
[Example 7]
(1) Synthesis of hydrophilic binder polymer
In a separable flask, 248.5 parts by weight of acrylic acid and 2000 parts by weight of toluene are weighed, and 2.49 parts by weight of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) is stirred for 24. It melt | dissolved in 9 weight part and it was dripped gradually and added. Then, it heated up at 60 degreeC and stirred for 3 hours. The formed and precipitated polymer was filtered, washed with about 2 liters of toluene, dried at about 80 ° C., and then vacuum-dried to a constant weight to obtain 235 parts by weight of a primary polymer. Next, 35.5 parts by weight of the primary polymer was dissolved in 355 parts by weight of distilled water in a separable flask. While flowing dry air through the flask, 2.84 parts by weight of glycidyl methacrylate, 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (hereinafter abbreviated as BHT) and 1 weight of triethylbenzylammonium chloride. Part of the liquid was added from the dropping funnel over 30 minutes while stirring the flask. After completion of the addition, the temperature was gradually raised, and when the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, predetermined oxidation occurred. The contents were cooled, the polymer was isolated in acetone, and the polymer was further rinsed with acetone. Thereafter, it was vacuum-dried at room temperature to obtain an addition polymerizable unsaturated group-containing polymer J (addition rate of addition polymerizable unsaturated group by NMR method: 2.2%). Number average molecular weight by GPC measurement is 6 × 10 ^Four Met.
[0088]
(2) Preparation and printing of planographic printing plates
A printing plate was prepared and evaluated for printing in the same manner as in Example except that the binder polymer of Example 1 was changed from polyacrylic acid (Durimer AC10MP) to polymer J. The results are shown in Table 1. The recording layer had a thickness of 4.1 μm, and the hydrophilic polymer thin film layer had a thickness of 0.2 μm.
[0089]
[Comparative Example 1]
In Example 1, except that immersion in stannic chloride pentahydrate 5% aqueous solution, washing with water, immersion in polyacrylic acid (AC10P), and drying were not performed, coating, plate making, Printing was done. The thickness of the recording layer was 4.1 μm. As a result, a phenomenon in which the recording layer peeled after about 100 copies of printing was observed. The results are shown in Table 1.
[0090]
[Comparative Example 2]
In Example 1, application | coating, platemaking, and printing were performed like Example 1 using the sodium carbonate 5% aqueous solution instead of the stannic chloride pentahydrate 5% aqueous solution. The thickness of the heat-sensitive lithographic printing material was 4.2 μm, and the thickness of the hydrophilic polymer thin film layer was 0.2 μm. As a result, a phenomenon in which the recording layer peeled off at about 100 copies was observed. The results are shown in Table 1.
[0091]
[Table 1]

[0092]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a lithographic printing plate having very little background stain and high image printing durability, and a lithographic printing original plate that can be produced.
Since the non-image portion of the heat-sensitive lithographic printing original plate of the present invention is mainly formed of a hydrophilic polymer, development is unnecessary in the plate-making process of the present invention. This eliminates the need for work efficiency and cost reduction. In addition, since the plate making apparatus can be made compact and the apparatus price can be designed low, it is very useful industrially.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an image diagram in which a hydrophilic binder polymer of the present invention and a lipophilic microcapsule or a melt thereof are bound via a polyvalent metal compound.
FIG. 2 is an image diagram of a heat-sensitive lithographic printing original plate after a large number of conventional printings.
FIG. 3 is an image diagram of a heat-sensitive lithographic printing original plate in which conventional lipophilic microcapsules are converted into an image portion by heat or the like.
[Explanation of symbols]
1 Lipophilic microcapsule
2 Microcapsules converted to image area by heat
3 Hydrophilic binder polymer
4 Support
5 Traces of image dropout due to large number of prints
6 Traces of hydrophilic binder polymer dropping out after printing
7 hydrophilic binder polymer
8 Microcapsules or microcapsules converted to the image area by heat
X Lewis base moiety containing nitrogen, oxygen or sulfur
M polyvalent metal atom or polyvalent metal compound

Claims

In a heat-sensitive lithographic printing original plate comprising a support, a lipophilic microcapsule that is converted to an image part by heat on the support, and a recording layer containing a hydrophilic binder polymer, the lipophilic microcapsule and the hydrophilic The binder polymer has a Lewis base moiety comprising nitrogen, oxygen or sulfur capable of crosslinking with a polyvalent metal atom or polyvalent metal compound;
A thermal lithographic printing plate precursor, wherein the lipophilic microcapsule and the hydrophilic binder polymer are bonded together by a reaction product of a polyvalent metal atom or a polyvalent metal compound and a Lewis base.

The thermal lithographic printing according to claim 1, wherein the polyvalent metal is at least one polyvalent metal selected from magnesium, aluminum, calcium, titanium, iron, cobalt, copper, strontium, zirconium, tin, and lead. Original edition.

The hydrophilic binder polymer is a polymer formed from carbon-carbon bonds, or a polymer composed of carbon atoms or carbon-carbon bonds bonded with at least one hetero atom consisting of oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, That is, poly (meth) acrylate, polyoxyalkylene, polyurethane, epoxy ring-opening addition polymerization, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyester, polyamide, polyamine, polyvinyl A polysaccharide-based polymer or a complex polymer thereof having a Lewis base moiety containing nitrogen, oxygen or sulfur in the structure, and further having a phosphate group, sulfonic acid group, amino group or a salt thereof in the structure A polymer containing at least one hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, an amide group, or a polyoxyethylene group. Claim 1 or claim 2 thermal lithographic printing plate precursor according to said Rukoto.

The hydrophilic binder polymer is (meth) acrylic acid, its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid, its alkali metal salt and amine salt, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (Meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine and its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid, its alkali metal salt and amine salt, vinylsulfonic acid, its alkali metal salt and amine salt, 2- Sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, allylamine and The thermal lithographic printing plate precursor according to any one of claims 1 to 3, which is a homo- or copolymer synthesized using at least one hydrophilic monomer having a hydrophilic group of a hydrohalide salt. .

The Lewis base portion containing nitrogen, oxygen or sulfur is an amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group, trialkylamino group, isoureido group, isothioureido group, imidazolyl group, imino group, ureido group, epiimino group, ureylene group. , Oxamoyl group, oxalo group, oxaloaceto group, carbazoyl group, carbazolyl group, carbamoyl group, carboxyl group, carboxylato group, carboimido group, carbonohydrazide group, quinolyl group, guanidino group, sulfamoyl group, sulfinamoyl group, sulfoamino Group, semicarbazide group, semicarbazono group, thioureido group, thiocarbamoyl group, triazano group, triazeno group, hydrazino group, hydrazo group, hydrazono group, hydroxyamino group, hydroxyimino group, nitrogen-containing complex , Formamide group, formimidoyl group, 3-morpholinyl group, thermal lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 1 to 4, characterized in that at least one selected from a morpholino group.

A lithographic printing plate obtained by printing in the thermal mode on the thermosensitive lithographic printing plate precursor according to any one of claims 1 to 5 .

A method for producing a lithographic printing plate, comprising: printing on the heat-sensitive lithographic printing plate precursor according to any one of claims 1 to 5 in a thermal mode.