JP3707901B2 - Carbonless pressure-sensitive copying paper - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性発色剤と電子供与性顕色剤との発色反応を利用したノーカーボン感圧複写紙に関し、さらには水溶性インクを用いて記録するインクジェット印刷の適性を備えたノーカーボン感圧複写紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノーカーボン感圧複写紙は、例えば、米国特許２５０５４７０号公報、同２５０５４８９号公報、同２５４８３６６号公報、同２５５０４７１号公報、同２７１２５０７号公報、同２７３０４５６号公報、同２７３０４５７号公報、同３４１８２５０号公報、同３４１８２５０号公報、同３６７２９３５号公報明細書に記載されているように、基本的には、電子供与性発色剤（以下、発色剤と称す）を高沸点溶媒に溶解しマイクロカプセルに内包して、これを含有する塗層を支持体の裏面に塗工した上用紙（ＣＢと称する）と、前記発色剤と反応して発色する電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と称す）を含有する塗層を支持体の表面に塗工した下用紙（ＣＦと称する）とを互いに重ね合わせ適切な圧力で印字すると、上用紙の発色剤内包マイクロカプセルから発色剤が流出して下用紙に転移し、顕色剤層が着色し加圧印字と同時に複写像が得られるものである。
【０００３】
多数枚の複写を望む場合には、支持体の表面に前記顕色剤含有層を塗工し、裏面に発色剤内包マイクロカプセル含有層を塗工した中用紙を、上用紙と下用紙の間に必要な枚数だけ挿入して使用される。また、発色剤内包マイクロカプセル含有層と顕色剤含有層を積層または混合層として、支持体の同一表面上に形成した自己発色型感圧複写紙（セルフ）や、発色剤内包マイクロカプセル、顕色剤内包マイクロカプセル並びにワックスを含む塗層を支持体の裏面に設けた普通紙転写型感圧複写紙もノーカーボン感圧複写紙の一形態として良く知られている。
【０００４】
ノーカーボン感圧複写紙の用途としては、例えば、事務用伝票、配送用伝票、統一伝票、契約書類、コンピューター用紙等を中心に多岐にわたり使用されている。一般に帳票類は、印刷機で同じ図柄の枠刷りを大量に行った後、上用紙、中用紙、下用紙等をセットして帳票に仕上げられるが、枠刷りと同時にセット毎に異なる情報を印刷により加えたいという要望が最近では多くなってきている。これは、「可変情報の追い刷り」とも言われ、印刷機の一部に追い刷りユニットを設置することにより、コンピューターと接続して読み出される個人情報やバーコード、連続番号等の情報を連続的に追加印刷するというものである。
【０００５】
この追い刷りユニットとしては、レーザー光による書き込みを利用した電子写真方式やインクジェット記録方式が知られているが、このうちインクジェット記録方式は、印刷精度が良く、低騒音性で高速印字が可能であり、多色印刷対応も可能であるという特徴を有している。
【０００６】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行なうものであるが、記録シートとしては、印字ドットの濃度が高く色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと等の高い画像再現性と、保存性の面からは、湿度が高い条件下での画質保存性や印字物に何らかの理由により水滴が付着した場合の画像の耐水性および長期保存したり、光に曝露された際に画像が変色や退色しない等の画像保存性が要求される。
【０００７】
このような要求から、インクジェット記録専用の塗工紙あるいは上質紙については、画質に対する処方として従来からいくつかの提案がなされてきた。例えば、支持体表面にシリカ系顔料を主成分とした空隙層となるインク受理層を設けて、インク吸収性を向上させる工夫がなされてきた（特開昭５２−９０７４号公報、同５８−７２４９５号公報等）。このインク受理層によってインク吸収性を上げ、高い印字ドット濃度やインク滲みがない印字ドットを得るために、特開昭５５−５１５８３号公報および特開昭５６−１５７号公報には、非膠質シリカ粉末を配合する提案がある。色彩性や鮮明性はインク中の染料のインク受理層における分布状態によることに着目し、染料成分を吸着する特定の添加剤を用いる提案（特開昭５５−１４４１７２号公報）もなされている。
【０００８】
また、染料の耐水性を改良するためにいくつかの方法が提案されている、例えば、特開昭５６−８４９９２号公報ではポリカチオン高分子電解質を表面に含有させる方法、特開昭５５−１５０３９６号公報には水溶性インク中の染料とキレートを生成する耐水化法が示されている。さらに、染料の耐水性と耐光性を同時に改良するために、特開昭６０−１１３８９号公報には塩基性オリゴマーを含有したことを特徴とするインクジェット記録シートの例が示されている。特開昭６４−８０８５号公報には（メタ）アクリル酸モノマー単位を含まないビニルアミン共重合体を用いて耐水性および耐光性を向上させたインクジェット記録の被記録材の例が示されている。
【０００９】
しかしながら、ノーカーボン感圧複写紙へのインクジェット印刷あるいは可変情報のインクジェット記録方式による追い刷り印刷に関しては検討が始まった段階であり、従来から使用されてきた一般的なノーカーボン紙にインクジェット印刷を行った場合、画像濃度、画像鮮明性等の印字品質が劣り、インク乾燥性が不十分であるという問題点があった。ノーカーボン感圧複写紙については画質に対する処方として、顕色剤含有層において第４級アンモニウム基または第３級アミノ基を有するカチオン性物質を含有することにより、画像濃度が高く、耐水による画像濃度の低下や滲みの少ない印字画像を得る工夫がなされてきた（特開平３−２３６９８６号公報）。しかしながらこれは該カチオン樹脂の顕色剤に対する減感効果が顕著に現れるため、インクジェット記録濃度向上効果を得るためのカチオン樹脂添加量の調節が困難であった。
【００１０】
本発明者らは、前記の従来公知の方法により、ノーカーボン感圧複写紙のインクジェット印刷適性を改良することを試みたが、ノーカーボン感圧複写紙としての特性を損なうことなく、充分なインクジェット印刷適性を得ることは出来なかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水溶性インクを用いるインクジェット印刷において、インクジェット印刷時の乾燥性において優れ、且つノーカーボン紙としての優れた特性を備えたノーカーボン紙を提供することである。さらには、印刷機上でのインクジェット印刷による追い刷り適性を備えたノーカーボン感圧複写紙を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記ノーカーボン感圧複写紙について鋭意研究した結果、以下の特徴を備えたノーカーボン感圧複写紙を開発することにより、上記問題点を解決するに至った。
【００１３】
即ち、本発明のノーカーボン感圧複写紙は、電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色反応により発色画像を生じるノーカーボン感圧複写紙において、支持体上に表面サイズ処理液による表面処理層、顕色剤塗工層を順次設けてなり、該表面処理層におけるＪＩＳ Ｐ８１４０準拠の５％イソプロピルアルコール水溶液使用１０秒コブサイズが２０〜６０ｇ/ｍ2であることを特徴とするインクジェット印刷適性を備えたものである。
【００１４】
より詳しくは、表面サイズ処理液中にカチオン性樹脂を含有する。
【００１５】
更に詳しくは、該カチオン性樹脂が、アクリルアミド・アクリロニトリル・Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・Ｎ−ビニルアクリルアミド・ビニルアミン塩酸塩・Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物である。
【００１６】
更に一層詳しくは、カチオン性樹脂としては、表面処理層中に５〜３５％重量含有されている。
【００１７】
特に好ましくは、カチオン性樹脂が該表面処理層中に１５〜２５％重量含有されている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のノーカーボン感圧複写紙について、詳細に説明する。
１０秒コブサイズ度とは、ＪＩＳ Ｐ８１４０に準じて１０秒後のコブサイズ度Ｗを規定するのもであり、本発明においては、浸透性の高いインクジェット記録用インクのモデルとして、５％イソプロピルアルコール水溶液を用いている。コブサイズ度は、被吸収層が一定時間内に単位面積当たりに吸収・保持される被吸収液重量で表される。
【００１９】
本発明におけるインクジェット印刷とは、水溶性インクを使用したドロップオンデマンドタイプやコンティニュアスタイプのプリンター、ファクシミリおよびコピー機等による印刷や、フォーム印刷機のラインの一部としてのインクジェットプリンターによる印刷を含むものである。
【００２０】
インクジェット印刷において用いる水溶性インクを印刷面である顕色剤塗工層にインクジェット印刷直後瞬時に乾燥させるためには、ノーカーボン感圧複写紙の印刷面へ速やかにインクが浸透することが必要であり、熱風あるいはマイクロ波等による機械的乾燥方法により乾燥を促進することが望ましい。
【００２１】
印刷面へのインク浸透性を早める手段として、顕色剤塗工側支持体における１０秒コッブサイズ度が２０〜６０ｇ/ｍ2であることが好ましく、特に３０〜５０ｇ/ｍ2とすることが好ましい。ここで、コッブサイズ度が２０ｇ/ｍ2未満では乾燥速度が遅く、６０ｇ/ｍ2を超えるとインクジェット印刷後の乾燥速度は早いが、顕色剤含有塗液塗工時の塗液浸透性が早く、塗工適性が不十分であり、ノーカーボン感圧複写紙として使用した場合に、発色汚れ、耐刷性の低下が生じやすくなり、ノーカーボン感圧複写紙としては性能が不十分である。
【００２２】
インクジェット印刷よる画像の耐水性を得るためには、表面サイズ処理液にカチオン性樹脂を含有させることが好ましく、カチオン性樹脂としては、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン付加重合物、アクリルアミド・ジアリルアミン塩共重合物、ポリビニルアミン共重合物等が好ましい例として挙げられる。
【００２３】
表面処理層中のカチオン性樹脂は該表面処理層中に５〜３５％重量含有されていることが好ましく、特に１５〜２５％重量含有されていることがこのましい。ここで５％重量より少ない時には印字耐水性の改良効果が不十分であり、３５％重量以上になると顕色剤に対する減感効果による発色画像保存性低下が起こる。
【００２４】
本発明で使用の支持体に使用されるパルプとしては、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰ、故紙等が挙げられ、使用に当っては、それらを単独あるいは数種類目的に応じた比率で混合して用いる。また、目的によっては、合成繊維を抄き込むこともできる。ノーカーボン感圧複写紙の支持体としては、一般的には坪量が３０〜１００ｇ/ｍ2程度のものが使用され、主としては、４０〜６０ｇ/ｍ2程度のものが用いられている。
【００２５】
また、一般的に抄紙で使用されるカオリン、タルク、炭酸カルシウムや酸化チタン等の填料、染料、サイズ剤、定着剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を必要に応じて用いることができる。
【００２６】
内添サイズ剤としては、通常の酸性紙、中性紙で使用されるような、ロジン系エマルジョンサイズ、アルキルケテンダイマー系、アルケニルコハク酸系、石油樹脂系等のサイズ剤を用いることができる。
【００２７】
表面サイズ剤としては、通常の抄紙において用いられているものが使用でき、例えば、各種澱粉あるいはその誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールあるいはその変性体、ポリアクリルアミド化合物、ポリ酢酸ビニル変性体、スチレン−アクリル酸、オレフィン−マレイン酸、アクリル酸、スチレン−マレイン酸等の重合物等の天然あるいは合成の各種高分子化合物を挙げることができる。
【００２８】
支持体に表面サイズ処理を施す方法としては、サイズプレスコーター、ゲートールコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等の一般的な方法を用いることができる。
【００２９】
インクジェット印刷に用いられる直接染料や酸性染料を含有する水溶性インクの耐水性を向上させる為には、染料のアニオン性部分とカチオン性物質の反応による染料の定着と耐水化処理が有効である。ところが、耐光性という点では、低分子量でカチオン性の強い３級または４級のカチオン性物質はインクジェット印刷部の退色を助長させる傾向があった。また、低分子量のカチオン性物質を用いた場合には、長期保存条件下で、これらが、ノーカーボン感圧複写紙の発色画像を退色（減感作用と称する）させる傾向があった。さらに、ノーカーボン感圧複写紙の発色画像耐水性という点では該カチオン樹脂の顕色剤に対する減感効果が顕著に現れるため、カチオン性樹脂は表面処理中に３５％重量以下の添加量が好ましい。
【００３０】
インクジェット印刷部の耐水性、耐光性等の画像保存性を改良し、且つノーカーボン感圧複写紙の発色画像を損なわない方法について検討した結果、カチオン性樹脂を表面処理中に５〜３５％重量含有の範囲で使用することにより満足できる効果が得られた。これより少ない時には、インクジェッット印刷部の耐水性改良効果が不十分であり、この範囲以上とすると、ノーカーボン感圧複写紙の発色画像を退色（減感作用と称する）させる傾向が起こる。
【００３１】
本発明で使用するカチオン性樹脂としては、水に溶解した時に解離してカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩のオリゴマー、ポリマーである。カチオン性樹脂の例としては、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン付加重合物、アクリルアミド・ジアリルアミン塩共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ジアリルアミン塩・ＳＯ2共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物、ポリビニルアミン共重合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
これらのうち、特に好ましい例として、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン付加重合物、アクリルアミド・ジアリルアミン塩共重合物、ポリビニルアミン共重合物を挙げることができる。
【００３３】
ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合により得られる重合体としては、平均分子量が３００〜１００００程度のものが使用される。
【００３４】
ポリビニルアミン共重合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合により得られるものが好ましい。十分な耐水性を得るために、ビニルアミン比率は２０モル％以上が好ましい。また、ポリビニルアミン共重合物の支持体あるいは塗工層に対する定着性を十分に得るためには、分子量を５００００以上とすることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるポリビニルアミン共重合物とは、特開昭５８−２３８０９号公報、特開平１−０４０６９４号公報に例示される様なポリマーである。
【００３６】
ポリビニルアミン共重合物を合成する際のモノマーとして、Ｎ−ビニルホルムアミド以外にはＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルカルバミン酸メチル、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバミン酸イソプロピル等を例示できる。又、Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合させるモノマーとしては、アクリロニトリル、炭素数１〜４のアルコールと（メタ）アクリル酸とからなる（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等を例示できるが、特に好ましいものとして、アクリロニトリル、アクリルアミドを挙げることができる。
【００３７】
本発明による顕色剤含有塗層を有するノーカーボン感圧複写紙は、顕色剤を水性あるいは非水性系の塗液として支持体に塗工して得られるが、通常水性系塗液が用いられる。その塗液は顕色剤の他に、バインダー、顔料、必要に応じて分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、増粘剤、消泡剤等公知の各種助剤が添加されて調製され、前記の如き塗工機を用いて支持体に塗工される。
【００３８】
電子受容性顕色剤の例としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する化合物、無機固体酸系化合物、有機固体酸系化合物等、ノーカーボン感圧複写紙および感熱記録紙の分野で使用されるものが挙げられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂およびその多価金属塩、サリチル酸誘導体およびその多価金属塩、サリチル酸樹脂およびその多価金属塩等が挙げられる。
【００３９】
サリチル酸誘導体としては、芳香族置換基を少なくとも１個有する化合物で、具体的には、３−フェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジフェニルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジベンジルサリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸などが挙げられ、その多価金属塩化合物も使用可能である。
【００４０】
サリチル酸樹脂およびその多価金属塩としては、前述の化合物が全て用いられ得るが、一例を示せば、前記のサリチル酸誘導体とスチレン、ｏ．ｍ．ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のスチレン誘導体をモル比１：０．５〜１０で強酸触媒下にフリーデルクラフツ反応させて得られるサリチル酸樹脂を多価金属塩化したものが挙げられる。多価金属の種類としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ等が挙げられるが、亜鉛塩として用いるのが最も好ましい。これらの顕色剤は２種以上併用して用いても良い。
【００４１】
また、顕色剤と併用される顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、活性白土、微粉珪酸、酸化チタン、珪酸カルシウム、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の通常の無機系あるいは有機系の白色顔料が挙げられる。
【００４２】
これらの顔料及び顕色剤は、接着剤と共に支持体の上に塗抹されるが、支持体としては、紙、合成紙、不織布、プラスチックフィルム等が用いられる。また、これらの支持体に顔料、接着剤等よりなる中間塗層を形成して顕色剤塗工層を設けても良い。
【００４３】
顕色剤塗工層、中間塗層の塗抹方法としては、特に限定されることはなく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ロッドコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、サイズプレスコーターなどの各種塗工方式によるオンマシン、オフマシンコートにより製造することができる。二層同時の所謂 wet on wet 塗抹も可能である。また、顕色剤塗工層、中間塗層の各々の塗抹には、必要に応じて消泡剤、保水剤、耐水化剤、浸透剤、分散安定剤、酸化防止剤、蛍光染料、滑剤等を添加することができる。
【００４４】
本発明のノーカーボン感圧複写紙にインクジェット印刷を行う際に用いられる水溶性インクとしては、インクジェットプリンターと共に市販されている一般的なインクを用いることができる。このような水溶性インク中には、染料として水溶性酸性染料や水溶性直接染料から選択された少なくとも１種が含有され、必要によっては他に湿潤剤、染料溶解剤、防腐剤、防黴剤等が含有される。
【００４５】
水溶性染料は、染料分子中のスルホン酸基などのアニオン性の水溶性基をもった染料が一般的に用いられており、かかるインクを本発明のノーカーボン感圧複写紙の支持体表面に付着、吸着させると、インク中のアニオン基と支持体表面に含有されるカチオン性樹脂のカチオンとが結合し不溶性の塩が形成され画像の耐水性が向上し、耐光性も改良されるものと考えられる。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例および比較例によって本発明の特徴を詳細に示すが、もちろん本発明は実施例のみに限定されることはなく、従って使用される物質、製造条件等も実施例中の記載に限定されることはない。実施例および比較例中、特に規定した場合を除き乾燥固形重量部で表示する。
【００４７】
〈顕色剤塗工液の作製〉
（ａ）サリチル酸樹脂の合成
３，５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸６．９ｇ（０．０２モル）、エチルエーテル５０ｍｌおよび触媒に硫酸１２ｇをガラス製反応器に仕込み、攪拌しながら温度２０〜３０℃に保った。ついで、同温度でスチレン６．２４ｇ（０．０６モル）を８時間かけて滴下し反応させた。滴下後、同温度で８時間熟成させたのち、温水を加えて溶剤を留去し、析出した沈殿物を濾過した。これを真空乾燥して白色の樹脂１３．０ｇを得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１３８０であり、軟化点をＪＩＳ−Ｋ−２５４８による環球法軟化点測定装置で測定したところ、６２０℃であった。
【００４８】
（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属塩の合成
（ａ）で得られた樹脂１０ｇと苛性ソーダ０．６５ｇを熱水２００ｍｌで攪拌したところ溶解した。ついで、溶液の温度を３０〜３５℃に保ちながら、予め、水３０ｍｌに硫酸亜鉛７水和物２．５ｇを溶解させた水溶液を３０分で滴下した。白色の沈殿物が析出し、同温度で２時間攪拌を続けたのち濾過し、水洗後、乾燥したところ、白色の粉末１０．５ｇ（収率定量的）を得た。これはサリチル酸樹脂の亜鉛塩であり、亜鉛含量を分析した結果、４．８２％であった。
【００４９】
（ｃ）顕色剤分散液の調製
（ｂ）で得たサリチル酸樹脂の金属塩を顕色剤として用い、下記組成にてサンドグラインデイングミルで分散させて懸濁液を作成した。
顕色剤 １０重量部
１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ＃１１７） ３重量部
水 ２２．５重量部
次に、該懸濁液を用いて下記組成の顕色剤分散液を調製した。
【００５０】
次に、下記配合にて顕色剤塗工液を得た。
（顕色剤塗液配合）
顕色剤分散液 ３５．５重量部
ピロリン酸ナトリウム ０．５重量部
顔料（炭酸カルシウム７０部、カオリン３０部） １００重量部
１０％酸化澱粉水溶液 １５０重量部
【００５１】
参考例１〜３
ＰＦＩミルでろ水度３８０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．まで叩解したＬＢＫＰと４５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．まで叩解したＮＢＫＰを重量比で７：３の割合に混合したパルプし固形分に対して、軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２１、奥多摩工業社製）を固形分重量比で１２％、硫酸バンドを０．６％、アルキルケテンダイマー（商品名：サイズパインＫ９０３、荒川化学社製）を０．０８％、両性でんぷん（商品名：Ｃａｔｏ３２１０、王子ナショナル社製）を０．８％添加して坪量が６０ｇ/ｍ2の原紙を抄造し、酸化澱粉（商品名：ＭＳ３８００、日本食品化工製）６％、スチレン系カチオン性サイズ剤（商品名：バソプラスト、ＢＡＳＦ製）０．０５（参考例１）、０．０６％（参考例２）、０．０８％（参考例３）、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン付加重合物（商品名：ポリフィックス６０１）２％を混合した表面サイズ液で表面処理して原紙に表面処理層を設け、ノーカーボン感圧複写紙用原紙（以下、感圧紙用原紙と略す。）を得た。続いて、ブレードコーターを用いて、上記により調製した顕色剤塗工液を乾燥付着量４．５ｇ/ｍ2となるように塗工し、参考例１〜３のノーカーボン感圧複写紙を得た。
【００５２】
参考例４〜６
ジメチルアミン・エピクロルヒドリン付加重合物（商品名：ポリフィックス６０１）を４％（参考例４）、１％（参考例５）、０．５％（参考例６）使用する以外は参考例２と同様にして、感圧紙用原紙を得た。続いて、ブレードコーターを用いて、上記により調製した顕色剤塗工液を乾燥付着量４．５ｇ/ｍ2となるように塗工し、参考例４、５、６のノーカーボン感圧複写紙を得た。
【００５３】
実施例７
ジメチルアミン・エピクロルヒドリン付加重合物（商品名：ポリフィックス６０１）の代わりにポリビニルアミン共重合物（商品名：ハイマックスＳＣ−７００、化学名はアクリルアミド・アクリロニトリル・Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・Ｎ−ビニルアクリルアミド・ビニルアミン塩酸塩・Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物）を使用する以外は参考例２と同様にして、感圧紙用原紙を得た。ブレードコーターを用いて、上記により調製した顕色剤塗工液を乾燥付着量４．５ｇ/ｍ2となるように塗工し、実施例７のノーカーボン感圧複写紙を得た。
【００５４】
参考例８
ジメチルアミン・エピクロルヒドリン付加重合物（商品名：ポリフィックス６０１）の代わりにアクリルアミド・ジアリルアミン塩共重合物（商品名：スミレーズレジン９５７、住友化学製）を使用する以外は参考例２と同様にして、感圧紙用原紙を得た。ブレードコーターを用いて、上記により調製した顕色剤塗工液を乾燥付着量４．５ｇ/ｍ2となるように塗工し、参考例８のノーカーボン感圧複写紙を得た。
【００５５】
参考例９
ジメチルアミン・エピクロルヒドリン付加重合物の代わりに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオンＰＢ−４０、日本油脂製）を使用する以外は参考例２と同様にして感圧用原紙を得た。続いて、ブレードコーターを用いて、上記より調整した顕色剤塗工液を乾燥付着量４．５ｇ/ｍ2となるように塗工し、参考例９のノーカーボン感圧複写紙を得た。
【００５６】
比較例１
ＰＦＩミルでろ水度３８０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．まで叩解したＬＢＫＰと４５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．まで叩解したＮＢＫＰを重量比で７：３の割合に混合したパルプ固形分に対して、軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２１、奥多摩工業社製）を固形分重量比で１２％、硫酸バンドを０．６％、アルキルケテンダイマー（商品名：サイズパインＫ９０３、荒川化学社製）を０．０８％、両性でんぷん（商品名：Ｃａｔｏ３２１０、王子ナショナル社製）を０．８％添加して坪量が６０ｇ/ｍ2の原紙を抄造し、表面サイズ液の代わりに水で表面処理して原紙に表面処理層を設け、感圧紙用原紙を得た。続いて、ブレードコーターを用いて、上記により調製した顕色剤塗工液を乾燥付着量４．５ｇ/ｍ2となるように塗工し、比較例１のノーカーボン感圧複写紙を得た。
【００５７】
比較例２
表面サイズ液として、酸化澱粉６％とスチレン系カチオン性サイズ剤０．１０％の混合表面サイズ液を使用する以外は比較例１と同様にして感圧紙用原紙を得た。続いて、ブレードコーターを用いて、上記により調製した顕色剤塗工液を乾燥付着量４．５ｇ/ｍ2となるように塗工し、比較例２のノーカーボン感圧複写紙を得た。
【００５８】
比較例３
ジメチルアミン・エピクロルヒドリン付加重合物（商品名：ポリフィックス６０１）を乾燥固形重量部で５部を顕色剤分散液３５．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、顔料１００部（炭酸カルシウム７０部、カオリン３０部）、１０％酸化澱粉水溶液１５０部を混合し顕色剤塗液を作成し、比較例２と同様の感圧紙用原紙に乾燥塗抹量が４．５ｇ／ｍ2 となるようにブレードコーターで塗抹し、乾燥を行ない比較例３のノーカーボン感圧複写紙を得た。
【００５９】
比較例４
ジメチルアミン・エピクロルヒドリン付加重合物（商品名：ポリフィックス６０１）を乾燥固形重量部で１５部を顕色剤分散液３５．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、顔料１００部（炭酸カルシウム７０部、カオリン３０部）、１０％酸化澱粉水溶液１５０部を混合し顕色剤塗液を作成し、比較例２と同様の感圧紙用原紙に乾燥塗抹量が４．５ｇ／ｍ2 となるようにブレードコーターで塗抹し、乾燥を行ない比較例４のノーカーボン感圧複写紙を得た。
【００６０】
上記により作製した参考例１〜６、実施例７、参考例８〜９および比較例１〜４のノーカーボン感圧複写紙について、以下の評価方法により評価し、その結果を下記表１に示した。
【００６１】
＜コッブサイズ度＞
コッブサイズ度は、表面処理層を設けた感圧紙用原紙の表面処理層について、ＪＩＳ Ｐ８１４０準拠の方法により、５％イソプロピルアルコール水溶液を用いて、１０秒後のコッブサイズ度の測定を行った。下記の表中にそれぞれのコブサイズ度を記した。（単位：ｇ/ｍ2）
【００６２】
＜印字乾燥性＞
インクジェット（ＩＪ）印字における乾燥性は、カラーインクジェットプリンター（商品名：ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ、エプソン社）を用いて、顕色剤塗工層面にブラックインキで文字および罫線印字を行い、その直後に印字部を指で拭って乾燥性を判定した。評価基準としては、Ａは良好、Ｂはやや良、Ｃは実用上問題ないレベル、Ｄは不良を示す。
【００６３】
＜印字耐水性＞
印字耐水性は、カラーインクジェットプリンター（商品名：ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ、エプソン社製）を用いて、顕色剤塗工層面にブラックインキで文字印字を行い、印字１時間後、印字部を２０℃流水に３０秒間浸漬のし、浸漬前後の印字濃度と鮮明さの程度の差を目視判定した。評価基準としては、Ａは良好、Ｂはやや良、Ｃは実用上問題ないレベル、Ｄは不良を示す。
【００６４】
＜耐汚染性＞
ノーカーボン感圧複写紙の耐汚染性は、市販のノーカーボン感圧複写紙上用紙（三菱ＮＣＲ紙上Ｎ−４０、三菱製紙製）と実施例、参考例および比較例により得られたノーカーボン感圧複写紙と重ね合わせて、１００ｇ/ｃｍ2の荷重を掛けた状態で擦り合わせて、実施例、参考例および比較例により得られたノーカーボン感圧複写紙側の汚れ状態を目視で判定した。評価基準としては、Ａは良好、Ｂはやや良、Ｃは実用上問題ないレベル、Ｄは不良を示す。
【００６５】
＜画像保存性＞
ノーカーボン感圧複写紙の画像保存性は、市販のノーカーボン感圧複写紙上用紙（三菱ＮＣＲ紙上Ｎ−４０、三菱製紙製）と実施例、参考例および比較例により得られたノーカーボン感圧複写紙と重ね合わせて、スーパーカレンダーに通紙して発色させ、６時間後に発色部を２０℃の水に１０分間浸漬し、浸漬前後の発色濃度の程度の差を目視判定した。評価基準としては、Ａは良好、Ｂはやや良、Ｃは実用上問題ないレベル、Ｄは不良を示す。
【００６６】
【表１】
表１の結果より、参考例１、２、３と比較例１、２からインクジェット印刷を行う顕色剤塗工層においてもその支持体表面処理層におけるコッブサイズ度が２０ｇ/ｍ2以上の場合には、インクジェット印刷時における乾燥性が優れ、６０ｇ/ｍ2以下の場合には、発色剤塗工液の塗工適性が良く、ノーカーボン感圧複写紙としての耐汚染性が良好であった。また、参考例および実施例で明らかなようにインクジェット印字部の耐水性にはカチオン樹脂の添加が優れていた。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを使用した参考例９に比べて、ジメチルアミン、エピクロルヒドリン付加重合物、アクリルアミド・ジアリルアミン塩共重合物、アクリルアミド・アクリロニトリル・Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・Ｎ−ビニルアクリルアミド・ビニルアミン塩酸塩・Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物を使用した参考例６、実施例７、参考例８はインクジェット印字部の耐水性が特に優れていた。発色画像保存性という点では、カチオン性樹脂を表面処理層中に４％重量含有する参考例４や顕色剤塗工層中にカチオン樹脂が含有されている比較例３、４は、カチオン樹脂の顕色剤に対する減感効果が顕著に現れるため、表面処理層中にカチオン樹脂を０．５％重量、１．０％重量、２．０％重量含有する参考例６、参考例５、参考例２に比べて感圧記録適性の画像保存性の低下が著しい。
【００６８】
表１の結果より、インクジェット印刷を行う顕色剤塗工層においてもその支持体表面処理層におけるコッブサイズ度が２０ｇ/ｍ2以上の場合には、インクジェット印刷時における乾燥性が優れ、６０ｇ/ｍ2以下の場合に、発色剤塗工液の塗工適性が良く、ノーカーボン感圧複写紙としての耐汚染性が良好であった。また、インクジェット印字部の耐水性は、カチオン性化合物が添加されている場合が良好であり、実施例特にカチオン性樹脂の添加が優れていた。但し発色画像保存性という点では該カチオン樹脂の顕色剤に対する減感効果が顕著に現れるため、カチオン性樹脂を支持体表面処理層中に５〜３５％含有添加量が好ましい。また、コッブサイズ度が大きい方が印字耐水性も良いことが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
顕色剤塗工側の支持体表面に表面処理層を設けたノーカーボン感圧複写紙用原紙として、該表面処理層におけるＪＩＳ Ｐ８１４０準拠の５％イソプロピルアルコール水溶液１０秒コッブサイズ度を適正な範囲とすることにより、顕色剤塗工層面へのインクジェット印刷時の乾燥性、インクジェット印刷部の耐水性に優れ、発色剤塗工液の塗工適性が良好でノーカーボン感圧複写紙としての優れた特性を兼ね備えた、インクジェット印刷用のノーカーボン感圧複写紙を得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbonless pressure-sensitive copying paper utilizing a color developing reaction between an electron-donating color former and an electron-donating developer, and further, carbonless having aptitude for ink jet printing for recording using a water-soluble ink. Related to pressure-sensitive copying paper.
[0002]
[Prior art]
No-carbon pressure-sensitive copying paper is, for example, U.S. Pat. As described in JP-A-3418250 and JP-A-3672935, basically, an electron-donating color former (hereinafter referred to as color former) is dissolved in a high boiling point solvent and encapsulated in microcapsules. An upper paper (referred to as CB) coated with a coating layer containing this on the back surface of the support, and an electron-accepting developer that develops color by reacting with the color former (hereinafter referred to as developer). When a lower paper (referred to as CF) coated with a coating layer containing a coating on the surface of the support is superposed on each other and printed at an appropriate pressure, the coloring agent-containing my Transferred under the paper coloring agent flows out from Rokapuseru, in which the developer layer at the same time copy image and colored pressure coining shape is obtained.
[0003]
When a large number of copies are desired, the intermediate sheet with the developer-containing layer coated on the surface of the support and the color-encapsulating microcapsule-containing layer coated on the back is placed between the upper sheet and the lower sheet. Insert as many as necessary. In addition, a self-color-forming pressure-sensitive copying paper (self) formed on the same surface of a support, a color-encapsulating microcapsule, a color developer-encapsulated microcapsule-containing layer and a developer-containing layer are laminated or mixed layers. Color paper-containing microcapsules and plain paper transfer type pressure-sensitive copying paper provided with a coating layer containing wax on the back side of the support are well known as one form of carbonless pressure-sensitive copying paper.
[0004]
The carbonless pressure-sensitive copying paper is used in a wide variety of applications such as office slips, delivery slips, unified slips, contract documents, computer papers, and the like. In general, forms are printed on the same pattern on a printing machine in large quantities, then upper paper, middle paper, lower paper, etc. are set to finish the form, but at the same time frame printing, different information is printed for each set. Recently, there has been an increasing demand to add more. This is also called “variable information reprinting”. By installing a reprinting unit in a part of the printing press, information such as personal information, barcodes, and serial numbers that are read out by connecting to a computer is continuously displayed. The additional printing is performed.
[0005]
As this overprinting unit, an electrophotographic method and an ink jet recording method using writing by a laser beam are known. Among these, the ink jet recording method has a high printing accuracy, a low noise property and a high speed printing. In addition, it has a feature that it can be used for multi-color printing.
[0006]
The ink jet recording method is a method in which fine droplets of ink are ejected and adhered to a recording sheet such as paper by various operating principles to record images, characters, etc. The color is bright and vivid, the ink is absorbed quickly and the printed dots overlap, the ink does not flow out or bleed, the lateral spread of the printed dots is not unnecessarily large, and the periphery is From the aspect of high image reproducibility, such as smoothness and no blurring, and storage stability, the image quality storage stability under high humidity conditions and the water resistance and long-term storage of images when water drops adhere to the printed matter for some reason Or image preservation such that the image does not change color or fade when exposed to light is required.
[0007]
Due to such demands, several proposals have conventionally been made as prescriptions for image quality for coated paper or high-quality paper dedicated to inkjet recording. For example, there has been devised to improve the ink absorbency by providing an ink receiving layer that is a void layer mainly composed of a silica-based pigment on the support surface (Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-9074 and 58-72495). Issue gazette). In order to increase the ink absorbability by this ink receiving layer and obtain print dots having high print dot density and no ink bleeding, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-51583 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-157 disclose non-gelatin silica. There are proposals for blending powder. Focusing on the fact that the color and sharpness depend on the distribution state of the dye in the ink receiving layer, a proposal has been made to use a specific additive that adsorbs the dye component (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-144172).
[0008]
Several methods have been proposed to improve the water resistance of the dye. For example, JP 56-84992 discloses a method of incorporating a polycation polymer electrolyte on the surface, JP 55-150396 A. The publication discloses a water resistance method for forming a chelate with a dye in a water-soluble ink. Furthermore, in order to improve the water resistance and light resistance of the dye at the same time, JP-A-60-11389 discloses an example of an ink jet recording sheet characterized by containing a basic oligomer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-8085 shows an example of a recording material for ink jet recording in which water resistance and light resistance are improved by using a vinylamine copolymer containing no (meth) acrylic acid monomer unit.
[0009]
However, investigations have already begun on inkjet printing on carbonless pressure-sensitive copying paper or reprint printing using the variable information inkjet recording method, and inkjet printing has been performed on conventional conventional carbonless paper. In such a case, the print quality such as image density and image sharpness is inferior, and the ink drying property is insufficient. For carbonless pressure-sensitive copying paper, as a prescription for image quality, the developer containing layer contains a cationic substance having a quaternary ammonium group or a tertiary amino group, so that the image density is high and the image density due to water resistance is high. There has been devised to obtain a printed image with less deterioration and bleeding (Japanese Patent Laid-Open No. 3-236986). However, since the desensitization effect of the cationic resin with respect to the developer appears remarkably, it is difficult to adjust the addition amount of the cationic resin to obtain the ink jet recording density improving effect.
[0010]
The present inventors tried to improve the ink-jet printability of carbonless pressure-sensitive copying paper by the above-mentioned conventionally known method, but sufficient ink-jetting was not performed without impairing the characteristics as carbon-free pressure-sensitive copying paper. The printability could not be obtained.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbonless paper that is excellent in drying property at the time of ink jet printing and has excellent characteristics as a carbonless paper in ink jet printing using a water-soluble ink. Furthermore, another object of the present invention is to provide a carbonless pressure-sensitive copying paper having suitability for reprinting by ink jet printing on a printing press.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research on the carbonless pressure-sensitive copying paper, the present inventor has developed the carbonless pressure-sensitive copying paper having the following characteristics, and has solved the above problems.
[0013]
That is, the carbonless pressure-sensitive copying paper of the present invention is a carbonless pressure-sensitive copying paper that produces a color image by a color reaction between an electron-donating color former and an electron-accepting developer. The surface treatment layer and the developer coating layer are sequentially provided, and the surface treatment layer uses a 5% isopropyl alcohol aqueous solution conforming to JIS P8140 and has a 10 second bump size of 20 to 60 g / m.2It is provided with the inkjet printability characterized by being.
[0014]
More detailsA cationic resin is contained in the surface sizing solution.
[0015]
More specifically, the cationic resin is an acrylamide / acrylonitrile / N-vinylacrylamidine hydrochloride / N-vinylacrylamide / vinylamine hydrochloride / N-vinylformamide copolymer.The
[0016]
In more detail,The cationic resin is contained in the surface treatment layer by 5 to 35% by weight.
[0017]
Particularly preferably, the cationic resin is contained in an amount of 15 to 25% by weight in the surface treatment layer.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the carbonless pressure-sensitive copying paper of the present invention will be described in detail.
The 10-second bump sizing degree defines the bump sizing degree W after 10 seconds according to JIS P8140. In the present invention, a 5% isopropyl alcohol aqueous solution is used as a highly penetrating ink jet recording ink model. Used. Cobb sizing degree is represented by the weight of the liquid to be absorbed that is absorbed and retained per unit area by the absorbed layer within a certain time.
[0019]
Inkjet printing in the present invention refers to printing by a drop-on-demand type or continuous type printer using a water-soluble ink, a facsimile, a copying machine, or the like, or printing by an inkjet printer as a part of a line of a form printing machine. Is included.
[0020]
In order to instantly dry the water-soluble ink used in ink-jet printing onto the developer coating layer, which is the printing surface, immediately after ink-jet printing, it is necessary for the ink to quickly penetrate the printing surface of the carbonless pressure-sensitive copying paper. Yes, it is desirable to promote drying by a mechanical drying method using hot air or microwaves.
[0021]
As means for accelerating the ink permeability to the printing surface, the 10 second Cobb sizing degree on the developer coating side support is 20 to 60 g / m.2It is preferably 30 to 50 g / m.2It is preferable that Here, the cob size is 20 g / m2Less than 60g / m2Exceeding the above, the drying speed after ink jet printing is fast, but the coating liquid permeability at the time of coating with the developer containing the developer is fast, the coating suitability is insufficient, and when used as a carbonless pressure-sensitive copying paper Coloring stains and printing durability are likely to deteriorate, and the performance of carbonless pressure-sensitive copying paper is insufficient.
[0022]
In order to obtain the water resistance of the image by ink jet printing, it is preferable to contain a cationic resin in the surface sizing solution. Examples of the cationic resin include dimethylamine / epichlorohydrin addition polymer, acrylamide / diallylamine salt copolymer, A preferred example is a polyvinylamine copolymer.
[0023]
The cationic resin in the surface treatment layer is preferably contained in the surface treatment layer in an amount of 5 to 35% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight. Here, when the amount is less than 5% by weight, the effect of improving the water resistance of printing is insufficient, and when it exceeds 35% by weight, the color image storage stability is lowered due to the desensitizing effect on the developer.
[0024]
Examples of the pulp used for the support used in the present invention include NBKP, LBKP, NBSP, LBSP, GP, TMP, waste paper, and the like. Used by mixing. Further, depending on the purpose, synthetic fibers can be incorporated. As a support for carbonless pressure-sensitive copying paper, the basis weight is generally 30 to 100 g / m.2About 40 to 60 g / m2Something is used.
[0025]
In addition, fillers such as kaolin, talc, calcium carbonate and titanium oxide generally used in papermaking, dyes, sizing agents, fixing agents, wet paper strength enhancers, dry paper strength enhancers, etc. should be used as necessary. Can do.
[0026]
As the internally added sizing agent, sizing agents such as rosin emulsion size, alkyl ketene dimer type, alkenyl succinic acid type, petroleum resin type, etc., which are used in ordinary acidic paper and neutral paper can be used.
[0027]
As the surface sizing agent, those used in ordinary papermaking can be used, for example, various starches or derivatives thereof, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol or modified products thereof, polyacrylamide compounds, modified polyvinyl acetate products, styrene-acrylic compounds. Examples include various natural or synthetic polymer compounds such as acids, olefin-maleic acid, acrylic acid, styrene-maleic acid and the like.
[0028]
As a method for subjecting the support to surface sizing, general methods such as a size press coater, a gait coater, a blade coater, a rod coater, an air knife coater, a gravure coater, and a spray coater can be used.
[0029]
In order to improve the water resistance of a water-soluble ink containing a direct dye or an acid dye used for ink jet printing, dye fixing and water resistance treatment by reaction of an anionic portion of the dye with a cationic substance are effective. However, in terms of light resistance, a tertiary or quaternary cationic substance having a low molecular weight and strong cationicity tends to promote fading of the ink jet printing portion. In addition, when low molecular weight cationic substances are used, they tend to fade (referred to as desensitizing action) the color image of the carbonless pressure-sensitive copying paper under long-term storage conditions. Further, since the desensitization effect of the cationic resin on the developer is remarkably exhibited in terms of water resistance of the color image of the carbonless pressure-sensitive copying paper, the cationic resin is preferably added in an amount of 35% by weight or less during the surface treatment. .
[0030]
As a result of studying a method for improving the image storability such as water resistance and light resistance of the ink jet printing portion and not deteriorating the color image of the carbonless pressure-sensitive copying paper, the cationic resin is 5 to 35% by weight during the surface treatment. Satisfactory effects were obtained by using in the content range. When the amount is less than this range, the effect of improving the water resistance of the ink jet printing portion is insufficient. When the amount is within this range, the color image of the carbonless pressure-sensitive copying paper tends to fade (referred to as desensitizing action).
[0031]
The cationic resin used in the present invention is an oligomer or polymer of a primary to tertiary amine or a quaternary ammonium salt that dissociates and exhibits cationic properties when dissolved in water. Examples of cationic resins include dimethylamine / epichlorohydrin addition polymer, acrylamide / diallylamine salt copolymer, dimethyldiallylammonium chloride / SO2Copolymer, diallylamine salt, SO2Copolymer, dimethyldiallylammonium chloride polymer, allylamine salt polymer, dialkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt polymer, dicyandiamide / formalin polycondensate, dicyandiamide / diethylenetriamine polycondensate, polyvinylamine copolymer, etc. However, it is not limited to these.
[0032]
Among these, dimethylamine / epichlorohydrin addition polymer, acrylamide / diallylamine salt copolymer, and polyvinylamine copolymer are particularly preferable examples.
[0033]
As the polymer obtained by polycondensation of dimethylamine and epichlorohydrin, those having an average molecular weight of about 300 to 10,000 are used.
[0034]
As the polyvinylamine copolymer, those obtained by copolymerization of N-vinylformamide and acrylonitrile are preferable. In order to obtain sufficient water resistance, the vinylamine ratio is preferably 20 mol% or more. Further, in order to sufficiently obtain the fixing property to the support or coating layer of the polyvinylamine copolymer, the molecular weight is preferably set to 50000 or more.
[0035]
The polyvinylamine copolymer used in the present invention is a polymer as exemplified in JP-A-58-23809 and JP-A-1-040694.
[0036]
In addition to N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, methyl N-vinylcarbamate, ethyl N-vinylcarbamate, and N-vinylcarbamic acid as monomers for the synthesis of polyvinylamine copolymer Examples include isopropyl and the like. Examples of the monomer to be copolymerized with N-vinylformamide include acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester consisting of alcohol having 1 to 4 carbon atoms and (meth) acrylic acid, acrylamide, (meth) acrylic acid and the like. Particularly preferred are acrylonitrile and acrylamide.
[0037]
The carbonless pressure-sensitive copying paper having a developer-containing coating layer according to the present invention can be obtained by applying a developer as an aqueous or non-aqueous coating liquid to a support. Usually, an aqueous coating liquid is used. It is done. In addition to the color developer, the coating liquid contains various additives such as binders, pigments, if necessary, dispersants, surfactants, UV absorbers, fluorescent brighteners, thickeners and antifoaming agents. Then, it is prepared and coated on the support using the coating machine as described above.
[0038]
Examples of the electron-accepting developer include, but are not limited to, compounds having phenolic hydroxyl groups, inorganic solid acid compounds, organic solid acid compounds, etc., used in the fields of carbonless pressure-sensitive copying paper and thermal recording paper. What is done. Examples thereof include novolak type phenol resins and polyvalent metal salts thereof, salicylic acid derivatives and polyvalent metal salts thereof, salicylic acid resins and polyvalent metal salts thereof, and the like.
[0039]
The salicylic acid derivative is a compound having at least one aromatic substituent. Specifically, 3-phenylsalicylic acid, 5-phenylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 5-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) Salicylic acid, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-diphenylsalicylic acid, 3,5-di (α -Methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-dibenzylsalicylic acid, 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (4-methylbenzyl) salicylic acid, and the like. Salt compounds can also be used.
[0040]
As the salicylic acid resin and the polyvalent metal salt thereof, all of the above-mentioned compounds can be used. For example, the salicylic acid derivative and styrene, o. m. A polyvalent metal chloride of salicylic acid resin obtained by Friedel-Crafts reaction of styrene derivatives such as p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene and the like in a molar ratio of 1: 0.5 to 10 in the presence of a strong acid catalyst. Is mentioned. Examples of the polyvalent metal include Ca, Mg, Al, Zn, Mn, and the like, but most preferably used as a zinc salt. Two or more of these developers may be used in combination.
[0041]
Examples of the pigment used in combination with the developer include, for example, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcium sulfate, kaolin, calcined kaolin, talc, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium sulfate, Examples include ordinary inorganic or organic white pigments such as zinc oxide, activated clay, finely divided silicic acid, titanium oxide, calcium silicate, and urea-formaldehyde resin.
[0042]
These pigment and developer are smeared on a support together with an adhesive, and paper, synthetic paper, non-woven fabric, plastic film or the like is used as the support. Further, an intermediate coating layer made of a pigment, an adhesive or the like may be formed on these supports to provide a developer coating layer.
[0043]
The method of smearing the developer coating layer and the intermediate coating layer is not particularly limited, and examples thereof include an air knife coater, a blade coater, a roll coater, a rod coater, a gravure coater, a curtain coater, and a size press coater. It can be manufactured by on-machine or off-machine coating by various coating methods. So-called wet on wet smearing of two layers is also possible. In addition, for each smearing of the developer coating layer and the intermediate coating layer, an antifoaming agent, a water retention agent, a water resistance agent, a penetrating agent, a dispersion stabilizer, an antioxidant, a fluorescent dye, a lubricant, etc. Can be added.
[0044]
As the water-soluble ink used when ink-jet printing is performed on the carbonless pressure-sensitive copying paper of the present invention, a general ink commercially available together with an ink-jet printer can be used. Such a water-soluble ink contains at least one selected from a water-soluble acidic dye and a water-soluble direct dye as a dye, and, if necessary, a wetting agent, a dye dissolving agent, an antiseptic, and an antifungal agent. Etc. are contained.
[0045]
As the water-soluble dye, a dye having an anionic water-soluble group such as a sulfonic acid group in the dye molecule is generally used, and the ink is applied to the surface of the support of the carbonless pressure-sensitive copying paper of the present invention. When attached and adsorbed, the anion group in the ink and the cation of the cationic resin contained on the support surface are combined to form an insoluble salt, improving the water resistance of the image and improving the light resistance. Conceivable.
[0046]
【Example】
Next, the features of the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples. Of course, the present invention is not limited only to the examples, and therefore the substances used, production conditions, etc. are described in the examples. There is no limit. In Examples and Comparative Examples, it is expressed in dry solid parts by weight unless otherwise specified.
[0047]
<Preparation of developer coating solution>
(A) Synthesis of salicylic acid resin
A glass reactor was charged with 6.9 g (0.02 mol) of 3,5-di (4-methylbenzyl) salicylic acid, 50 ml of ethyl ether and 12 g of sulfuric acid as a catalyst, and the temperature was maintained at 20 to 30 ° C. with stirring. Then, 6.24 g (0.06 mol) of styrene was added dropwise at the same temperature over 8 hours to react. After dripping, after aging at the same temperature for 8 hours, warm water was added, the solvent was distilled off, and the deposited precipitate was filtered. This was vacuum dried to obtain 13.0 g of a white resin. The weight average molecular weight of the obtained resin was 1380, and it was 620 ° C. when the softening point was measured by a ring and ball method softening point measuring apparatus according to JIS-K-2548.
[0048]
(B) Synthesis of polyvalent metal salt of salicylic acid resin
10 g of the resin obtained in (a) and 0.65 g of caustic soda were stirred with 200 ml of hot water and dissolved. Then, while maintaining the temperature of the solution at 30 to 35 ° C., an aqueous solution in which 2.5 g of zinc sulfate heptahydrate was dissolved in 30 ml of water was added dropwise in 30 minutes. A white precipitate was deposited. After stirring for 2 hours at the same temperature, the mixture was filtered, washed with water and dried to obtain 10.5 g (quantitative yield) of white powder. This was a zinc salt of a salicylic acid resin. As a result of analyzing the zinc content, it was 4.82%.
[0049]
(C) Preparation of developer dispersion
Using the metal salt of the salicylic acid resin obtained in (b) as a developer, a suspension was prepared by dispersing with a sand grinding mill with the following composition.
Developer 10 parts by weight
3% by weight of 10% aqueous polyvinyl alcohol solution (Kuraray # 117)
22.5 parts by weight of water
Next, a developer dispersion having the following composition was prepared using the suspension.
[0050]
Next, a developer coating solution was obtained with the following composition.
(Contains developer coating solution)
Developer dispersion 35.5 parts by weight
Sodium pyrophosphate 0.5 parts by weight
100 parts by weight of pigment (70 parts of calcium carbonate, 30 parts of kaolin)
150% by weight of 10% oxidized starch aqueous solution
[0051]
Reference Examples 1-3
A freeness of 380 ml on a PFI mill C.I. S. F. LBKP and 450 ml C. S. F. NBKP beaten up to a ratio of 7: 3 in weight ratio to pulp and solid content. Light calcium carbonate (trade name: TP121, manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) is 12% in solid weight ratio and sulfate band 0.6%, 0.08% alkyl ketene dimer (trade name: Size Pine K903, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and 0.8% amphoteric starch (trade name: Cato 3210, manufactured by Oji National Co., Ltd.) 60g / m2Paper base, oxidized starch (trade name: MS3800, manufactured by Nippon Shokuhin Kako) 6%, styrenic cationic sizing agent (trade name: Bazoplast, manufactured by BASF) 0.05 (referenceExample 1), 0.06% (referenceExample 2), 0.08% (referenceExample 3), dimethylamine / epichlorohydrin addition polymer (trade name: Polyfix 601) 2% surface mixed with a surface sizing solution to provide a surface treatment layer on the base paper, and carbonless pressure-sensitive copying paper base paper , Abbreviated as pressure sensitive paper). Subsequently, using a blade coater, the developer coating solution prepared as described above was dried in an amount of 4.5 g / m.2Coating to beReference Examples 1-3No carbon pressure-sensitive copying paper was obtained.
[0052]
Reference Examples 4-6
4% of dimethylamine / epichlorohydrin addition polymer (trade name: Polyfix 601)referenceExample 4) 1% (referenceExample 5), 0.5% (referenceExample 6) Other than usingreferenceIn the same manner as in Example 2, a pressure sensitive paper base paper was obtained. Subsequently, using a blade coater, the developer coating solution prepared as described above was dried in an amount of 4.5 g / m.2Coating to beReference examples 4, 5, 6No carbon pressure-sensitive copying paper was obtained.
[0053]
Example 7
Polyvinylamine copolymer (trade name: Himax SC-700, instead of dimethylamine / epichlorohydrin addition polymer (trade name: Polyfix 601)Chemical name is acrylamide, acrylonitrile, N-vinylacrylamidine hydrochloride, N-vinylacrylamide, vinylamine hydrochloride, N-vinylformamide copolymer) Except usingreferenceIn the same manner as in Example 2, a pressure sensitive paper base paper was obtained. Using a blade coater, the developer coating solution prepared as described above was dried in an amount of 4.5 g / m.2The carbonless pressure-sensitive copying paper of Example 7 was obtained.
[0054]
referenceExample 8
Except for using acrylamide / diallylamine salt copolymer (trade name: Sumirez resin 957, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) instead of dimethylamine / epichlorohydrin addition polymer (trade name: Polyfix 601)referenceIn the same manner as in Example 2, a pressure sensitive paper base paper was obtained. Using a blade coater, the developer coating solution prepared as described above was dried in an amount of 4.5 g / m.2Coating to bereferenceThe carbonless pressure-sensitive copying paper of Example 8 was obtained.
[0055]
referenceExample 9
Except for using hexadecyltrimethylammonium chloride (cation PB-40, manufactured by NOF Corporation) instead of dimethylamine / epichlorohydrin addition polymerreferenceIn the same manner as in Example 2, a pressure-sensitive base paper was obtained. Subsequently, using a blade coater, the developer coating liquid adjusted as described above was dried at a coating weight of 4.5 g / m.2Coating to bereferenceThe carbonless pressure-sensitive copying paper of Example 9 was obtained.
[0056]
Comparative Example 1
A freeness of 380 ml on a PFI mill C.I. S. F. LBKP and 450 ml C. S. F. The pulp solids mixed with NBKP beaten up to a ratio of 7: 3 by weight, light calcium carbonate (trade name: TP121, manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) 12% by weight and 0% sulfate band .6%, Alkyl ketene dimer (trade name: Size Pine K903, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 0.08%, Amphoteric starch (Product name: Cato 3210, manufactured by Oji National Co., Ltd.) 0.8% 60 g / m2The base paper was made and subjected to surface treatment with water instead of the surface sizing solution to provide a surface treatment layer on the base paper to obtain a pressure sensitive paper base paper. Subsequently, using a blade coater, the developer coating solution prepared as described above was dried in an amount of 4.5 g / m.2The carbonless pressure-sensitive copying paper of Comparative Example 1 was obtained.
[0057]
Comparative Example 2
A base paper for pressure-sensitive paper was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a mixed surface size solution of 6% oxidized starch and 0.10% styrenic cationic sizing agent was used as the surface size solution. Subsequently, using a blade coater, the developer coating solution prepared as described above was dried in an amount of 4.5 g / m.2The carbonless pressure-sensitive copying paper of Comparative Example 2 was obtained.
[0058]
Comparative Example 3
Dimethylamine / epichlorohydrin addition polymer (trade name: Polyfix 601), 5 parts by dry solid weight part, 35.5 parts developer dispersion, 0.5 parts sodium pyrophosphate, 100 parts pigment (70 parts calcium carbonate) , 30 parts of kaolin) 150 parts of 10% oxidized starch aqueous solution was mixed to prepare a developer coating solution. The dry smear amount was 4.5 g / m on the same pressure sensitive paper base as in Comparative Example 2.2 Then, it was smeared with a blade coater and dried to obtain a carbonless pressure-sensitive copying paper of Comparative Example 3.
[0059]
Comparative Example 4
15 parts of a dimethylamine / epichlorohydrin addition polymer (trade name: Polyfix 601) in dry solid parts by weight, 35.5 parts of developer dispersion, 0.5 parts of sodium pyrophosphate, 100 parts of pigment (70 parts of calcium carbonate) , 30 parts of kaolin) 150 parts of 10% oxidized starch aqueous solution was mixed to prepare a developer coating solution. The dry smear amount was 4.5 g / m on the same pressure sensitive paper base as in Comparative Example 2.2 Then, it was smeared with a blade coater and dried to obtain a carbonless pressure-sensitive copying paper of Comparative Example 4.
[0060]
Made by the aboveReference Examples 1-6, Example 7, Reference Examples 8-9 and Comparative Examples 1-4The carbonless pressure-sensitive copying paper was evaluated by the following evaluation method, and the results are shown in Table 1 below.
[0061]
<Cobb sizing degree>
The Cobb sizing degree was measured for the surface treatment layer of the pressure sensitive paper base paper provided with the surface treatment layer by using a 5% isopropyl alcohol aqueous solution according to JIS P8140 in 10 seconds. The degree of bump size is shown in the table below. (Unit: g / m2)
[0062]
<Print drying>
Drying in inkjet (IJ) printing is performed using a color inkjet printer (trade name: MJ-700V2C, Epson Corporation), printing characters and ruled lines with black ink on the color developer coating layer, and immediately after that, the printing section The dryness was determined by wiping with a finger. As evaluation criteria, A is good, B is slightly good, C is a practically satisfactory level, and D is poor.
[0063]
<Water resistance of printing>
The printing water resistance is a color ink jet printer (trade name: MJ-700V2C, manufactured by Epson Corporation). Character printing is performed with black ink on the surface of the developer coating layer. The sample was immersed for 30 seconds, and the difference between the print density before and after the immersion and the degree of sharpness was visually determined. As evaluation criteria, A is good, B is slightly good, C is a practically satisfactory level, and D is poor.
[0064]
<Contamination resistance>
The contamination resistance of carbonless pressure-sensitive copying paper is the same as that of commercially available carbonless pressure-sensitive copying paper (N-40 on Mitsubishi NCR paper, manufactured by Mitsubishi Paper), Reference examples andOverlaid with the carbonless pressure-sensitive copying paper obtained by the comparative example, 100 g / cm2Example of rubbing with a load of, Reference examples andThe state of dirt on the carbonless pressure-sensitive copying paper side obtained by the comparative example was visually judged. As evaluation criteria, A is good, B is slightly good, C is a practically satisfactory level, and D is poor.
[0065]
<Image preservation>
The image storability of carbonless pressure-sensitive copying paper is the same as that of commercial carbonless pressure-sensitive copying paper (N-40 on Mitsubishi NCR paper, manufactured by Mitsubishi Paper), Reference examples andSuperimposed on the carbonless pressure-sensitive copying paper obtained in the comparative example, the paper was passed through a super calender to develop color, and after 6 hours, the colored part was immersed in water at 20 ° C. for 10 minutes. The difference was visually determined. As evaluation criteria, A is good, B is slightly good, C is a practically satisfactory level, and D is poor.
[0066]
[Table 1]
From the results in Table 1,referenceAlso in the developer coating layers for ink jet printing from Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1, 2, the Cobb size in the support surface treatment layer is 20 g / m.2In the above case, the drying property at the time of inkjet printing is excellent, and 60 g / m.2In the following cases, the coating suitability of the color former coating solution was good, and the stain resistance as a carbonless pressure-sensitive copying paper was good. Also,Reference examples andAs apparent from the examples, the addition of a cationic resin was excellent in the water resistance of the ink jet printing portion. Compared to Reference Example 9 using hexadecyltrimethylammonium chloride, dimethylamine, epichlorohydrin addition polymer, acrylamide / diallylamine salt copolymer,Acrylamide, acrylonitrile, N-vinylacrylamidine hydrochloride, N-vinylacrylamide, vinylamine hydrochloride, N-vinylformamide copolymerIt was usedReference Example 6, Example 7, Reference Example 8In particular, the water resistance of the ink jet printing part was excellent. In terms of color image storage stability, 4% by weight of the cationic resin is contained in the surface treatment layer.referenceIn Example 4 and Comparative Examples 3 and 4 in which a cationic resin is contained in the developer coating layer, the desensitization effect of the cationic resin with respect to the developer appears significantly. .5% weight, 1.0% weight, 2.0% weightreferenceExample 6,referenceExample 5,referenceCompared to Example 2, the decrease in image storage stability of pressure-sensitive recording suitability is remarkable.
[0068]
From the results shown in Table 1, the cobb sizing degree in the surface treatment layer of the support is 20 g / m in the developer coating layer that performs ink jet printing.2In the above case, the drying property at the time of inkjet printing is excellent, and 60 g / m.2In the following cases, the coating suitability of the color former coating solution was good, and the stain resistance as a carbonless pressure-sensitive copying paper was good. Further, the water resistance of the ink jet printing part was good when a cationic compound was added, and the addition of a cationic resin was particularly excellent in Examples. However, since the desensitization effect of the cationic resin with respect to the developer appears remarkably in terms of color image storage stability, the addition amount of the cationic resin in the support surface treatment layer is preferably 5 to 35%. It can also be seen that the larger the Cobb size, the better the printing water resistance.
[0069]
【The invention's effect】
As a base paper for carbonless pressure-sensitive copying paper provided with a surface treatment layer on the surface of the support on the developer coating side, an appropriate range of a 10% cobb sizing degree of a 5% isopropyl alcohol aqueous solution based on JIS P8140 in the surface treatment layer By doing so, it is excellent in drying property at the time of ink jet printing on the surface of the developer coating layer, water resistance of the ink jet printing part, coating suitability of the color developer coating liquid, and excellent as a carbonless pressure-sensitive copying paper. It was possible to obtain a carbonless pressure-sensitive copying paper for ink-jet printing that has the above characteristics.
Claims (2)
１．支持体上に表面サイズ処理液による表面処理層、顕色剤塗工層を順次設けてなり、該表面処理層におけるＪＩＳＰ８１４０準拠の５％イソプロピルアルコール水溶液使用１０秒コブサイズが２０〜６０ｇ / ｍ 2 であり、
２．表面サイズ処理液中にカチオン性樹脂を含有し、
３．該カチオン性樹脂が、アクリルアミド・アクリロニトリル・Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・Ｎ−ビニルアクリルアミド・ビニルアミン塩酸塩・Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物であり、
４．かつ、該カチオン性樹脂が、該表面処理層中に５〜３５％重量含有されている
ことを特徴とするノーカーボン感圧複写紙。In carbonless pressure-sensitive copying paper that produces a color image by color development reaction between an electron-donating color developer and an electron-accepting developer,
1. A surface treatment layer by a surface sizing treatment liquid and a developer coating layer are sequentially provided on the support, and the surface treatment layer uses a 5% isopropyl alcohol aqueous solution conforming to JISP8140 and has a 10 second bump size of 20 to 60 g / m 2 . Yes,
2. Contains a cationic resin in the surface sizing solution,
3. The cationic resin is acrylamide, acrylonitrile, N-vinylacrylamidine hydrochloride, N-vinylacrylamide, vinylamine hydrochloride, N-vinylformamide copolymer,
4). A carbonless pressure-sensitive copying paper , wherein the cationic resin is contained in the surface treatment layer in an amount of 5 to 35% by weight .
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