JP3706400B2

JP3706400B2 - Method of forming gradient material

Info

Publication number: JP3706400B2
Application number: JP19100194A
Authority: JP
Inventors: 泰幸上利; 雅之島田; 明上田; 進永井
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date: 1994-07-20
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: JPH0825488A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
材質として好ましい機械的性質を有しているにも拘らず、その表面特性が不充分あるいは不完全であって、そのまま用いることが不可能である場合、その表面を他の材質により改質するケース、例えばラミネート、塗装、コーティング等の手段により耐候性、耐食性、耐摩耗性、帯電防止、平滑性、導電性など表面性質の改善が行なわれる。この表面改質の手段は材質の性能向上に極めて有効な手段であり、広く採用されている。しかし、通常のこの様な表面改質においては、躯体材質と表面材との間に界面が存在し、表面材の剥離や熱衝撃、機械的衝撃などによる接着強度の低下があり、界面の存在による問題が残っていた。本発明は、このような界面が存在しない高分子傾斜材料の新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性高分子材料の如き特殊な有機高分子複合材を除き、通常異なる高分子間の接合は熱融着か接着剤を塗布あるいは表面偏析法を採用することにより行われている。
また、従来の傾斜材料の形成方法としては、光ファイバーの製造方法に利用される方法として、
【０００３】
（１）ファイバー状のマトリックス材料（基材高分子）の表層の屈折率が変更する様な重合性モノマーをマトリックス材料表層部分に濃度勾配がつく様に拡散させ、次いで該重合性モノマーをその場所において重合させることにより傾斜性を付与する方法；
【０００４】
（２）反応性が異なる２種類の重合性モノマーを遠心力場の存在下で共重合を開始し、該混合溶液から析出する生成ポリマーを遠心力により移動させ、重合の進行とともに変化する共重合組成比を利用してポリマーに傾斜性を付与する方法；
【０００５】
（３）屈折率などが異なる２種類のポリマーをブレンドし、ファイバー状に成形したのち、一方の材料が溶解するような溶剤に浸漬し、該溶解性材料を抽出することによって傾斜性を付与する方法；
【０００６】
（４）一方のポリマー材料（基材高分子）と重合性モノマーの混合物をファイバー状に成形した後、ファイバー表面から該重合モノマーを揮発させ、ついで重合性モノマーを重合することにより傾斜性を付与する方法；
【０００７】
などが開発されている。
また光ファイバー以外の有機高分子の傾斜材料の製造としては、一方のポリマーのゲル状体（基材高分子）に他の重合性モノマーを拡散した後に該重合性モノマーを重合させることにより傾斜材料を形成する方法などの提案がある。熱融着や接着剤を用いる２種のポリマーの接合は接着界面の生成が避けられず、界面接着強度に限界があり、また熱的衝撃や機械的衝撃を受けるときは、界面に応力が集中し、界面で破壊し易い。
また光ファイバーや他の傾斜材料の製造法においては、一方のポリマーに他の重合性モノマーを滲透させた状態で重合を行うのであるから極めて複雑な反応系となり、分子量の調節、残存モノマー量の調節などは極めて困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、夫々特定の分子量を有する２種以上のポリマーが接合した傾斜材料であって接合面を形成させずに、接合面の熱衝撃による形状保持性、引張剪断強度などの改善された傾斜材料の形成方法の開発を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材高分子及び積層高分子並びに溶媒における溶解度パラメーターの差が２．０以内であり、２０℃における蒸発速度指数（酢酸ブチルを１００とした指数）が１３００以下である溶媒を用い、基材高分子上に積層高分子溶液を載せ、溶媒を蒸発させることを特徴とする傾斜材料の形成方法を開発することにより上記の目的を達成した。
【００１０】
本発明の対象となる基材高分子、積層高分子は、モノマーの形でなく高分子であり、使用する溶媒との関係において、溶解度パラメーターの差が２．０以内であることを必要とするだけで特に制限されない。尚溶媒としては、これら基材高分子、積層高分子を共に溶解する必要があり、更に２０℃における蒸発速度指数（酢酸ブチルを１００とした指数）が１３００以下である必要がある。
【００１１】
例えば溶解度パラメーターとしてポリ塩化ビニル（１９．６±０．３）、ポリメタクリル酸メチル（１８．９±０．４）、トルエン（１８．２）、テトラヒドロフラン（１８．６）であり、この組合せでは使用可能である。
この場合、一般論としては溶媒として蒸発性が低い場合（蒸発速度指数が小さい。）は、基材高分子に対して貧溶媒が好ましいと考えられ、また蒸発性が大きい場合は基材高分子に対して良溶媒であることが好ましい。
【００１２】
基材高分子がフィルム状であれば操作が容易であるが、必ずしもこの形態である必要はなく、基材高分子がゲル状などの高濃度溶液であっても溶媒の溶解性と蒸発性のバランスさえ良ければ、積層高分子溶液を基材高分子層へ混合しない様にゆるやかに注入するときは傾斜材料を形成することができる。積層高分子溶液が基材高分子に対し、あまりに多量であるときは全部の溶媒が蒸発するまで長時間を必要とすることになるため基材高分子を完全に溶解させてしまう危険がある。従って基材高分子の厚みにもよるがこれを完全に溶解する量よりは少ないこと、例えば一回当り基材高分子１ｃｍ² 当り１０ｍｌ以下、好ましくは１ｍｌ以下程度の量とすることである。
【００１３】
傾斜材料の形成温度は、使用する溶媒の種類によっても変るが、溶媒沸点の５℃以下より低い温度で行うことが好ましい。混合溶媒にあっては初めの中に低沸点溶媒が揮散してしまい、沸点が変るので一つの目安として考えればよい。
【００１４】
この様にして形成された傾斜材料は、基材高分子層と積層高分子層の間に両者の濃度が徐々に変化した混合層が形成され、明確な界面が存在しない特長があり、このため表面層の剥離や熱衝撃による接着強度の低下などの問題が解決できた。
【００１５】
【作用】
本発明は、基材高分子および積層高分子の選択の自由度が大きく、非常に広範囲の物性、特性に傾斜性を付与することが可能である。特に従来は固体の基材高分子に対し、積層高分子をモノマーの形で滲透せしめた後、重合させる形式をとっているので、分子量残存モノマー量の調節に困難があったが、本発明においては、積層高分子もポリマーの形で使用するためにこの問題は全く生じない。
更に基材高分子と積層高分子を相互に相溶性のある高分子を選ぶことにより、濃度が徐々に傾斜した分子オーダーで均一に混合した傾斜層を形成させることが可能であって、ガラス転移温度域の広い傾斜材料を安定して形成させることが可能となった。
【００１６】
【実施例】
［実施例１〜４，比較例１〜２］
基材高分子としてポリ塩化ビニルフィルム（厚み；約１００μｍ）、積層高分子溶液としてポリメタクリル酸メチルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／トルエン混合溶液（混合比５／１）（ポリマー濃度４．２％）を選んで、表 1に示す条件でポリ塩化ビニル／ポリメタクリル酸メチル系の傾斜材料（傾斜材料の厚み；約２００μｍ）を作製した。
【００１７】
さらに実施例４においては、第１段においてポリ塩化ビニルフィルム上にポリ塩化ビニル／ポリメタクリル酸メチルの混合比（重量）が７／３であるＴＨＦ／トルエン溶液を載せ、−且蒸発、乾燥し、次にここで得られたフィルム複合体にポリ塩化ビニル／ポリメタクリル酸メチルの混合比が５／５のＴＨＦ／トルエン溶液で処理し、さらに混合比が３／７のＴＨＦ／トルエン溶液、最後にポリメタクリル酸メチル単独のＴＨＦ／トルエン溶液を同様に載せて蒸発乾燥し傾斜材料を形成した。尚積層高分子濃度は同一であるが、一段法に対し、第１〜第３段は０．０５ｍｌ、第４段のみ０．０６ｍｌ、合計０．２１ｍｌとした。
【００１８】
得られた傾斜材料のその表面から裏面への傾斜状態すなわち、ポリメタクリル酸メチルの濃度変化をＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｔｔｅｎｕａｔｅｄｔｏｔａｌｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ法（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法）によって調べるとほぼ直線的になり、実施例３が最も理想的な傾斜状態であった。また、比較例１（ＴＨＦ１００％）はほぼ２層ラミネート系であった。比較例２はほぼ同質材料となった。
【００１９】
この場合、積層高分子側から削ってその表面の赤外吸収をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定しているので、全体的にポリ塩化ビニル含有量が大きく測定される様である。特に比較例１では実験誤差として使用したポリ塩化ビニルフィルムより厚い基材高分子層が検出された。
【００２０】
実施例４の場合、濃度変化は一段法と同様、タイプＣ（後述の物性値で差がある。）であった。
その作製した傾斜材料の特性を均一材料（比較例２）と２層材料（比較例１）と比較した（表２）。
傾斜材料の引張り強さ、引張り伸び、引張り弾性率のいずれも２層系に比べ大きく、両表面は２層材料と同一であるが、引張強度、引張弾性率に優れていることが分かった。
【００２１】
また、傾斜材料のＤＭＡ特性において、tan δの半値幅の温度域は均一材料よりも非常に広く、防振材料として利用する場合、使用温度域を大きくできると考えられる。
さらに、界面強度について検討するため、低温の恒温槽中に３０分間放置した後に、高温の恒温槽中に３０分間放置することを５回繰り返すことによって（ＪＩＳＣ００２５）、熱衝撃を加えた後の物性について検討した。
【００２２】
最大反り角度（θ）は、平滑なサンプルフィルム（１２．５ｍｍ×２５ｍｍ）に熱衝撃を加えた後、ポリ塩化ビニル側に反る角度を測定した。傾斜材料の最大反り角度は２層材料に比べ小さく、熱衝撃の影響を余り受けないものと考えられる。
【００２３】
引張り剪断強度は、ポリ塩化ビニル板とポリメタクリル酸メチル板の部分を重ね部にサンプルをはさみ、溶剤接着した後、熱衝撃を加え、ＪＩＳＫ６８５０に準じ、引張り剪断試験を行なった。傾斜材料の引張り剪断接着強さは２層材料よりも著しく大きく、作製した傾斜材料の耐熱衝撃特性は非常に優れていることがわかった。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【発明の効果】
本発明における傾斜材料の形成方法においては、従来法の如く、重合モノマーを用いていないため重合段階が不要であり、比較的簡便に特定した分子量の積層高分子量を有する傾斜材料を形成できる。
本発明においては、溶媒としては、基材高分子および積層高分子との溶解度パラメーターの差が２．０以内であること、この両者の高分子に対する共通な溶媒であることを必要とする点を除けば比較的自由度が大きく、非常に広範囲の物性、特性に傾斜性を付与することが可能であること、高分子溶液中への高分子の拡散状態とその停止時間を制御することにより、種々の濃度傾斜状態の比較的厚いシート状の傾斜材料を設計でき、連統製造工程にも適していること；２種類の高分子として相溶性の高分子対を選べば、分子オーダーで均一に混合しかつガラス転移温度域の広い傾斜材料を得ることができるという特徴がある。
【００２７】
得られた傾斜材料は、その表面特性は基材高分子とは別の積層高分子の物性を有しているにも拘らず両高分子層間に界面が存在しないため剥離の心配は全くなく、又熱衝撃などの様に応力が界面に集中する様な場合においても問題はない。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法で求めた傾斜材料の濃度傾斜状態を示す。[0001]
[Industrial application fields]
A case where the surface is modified with another material when its surface characteristics are insufficient or incomplete and cannot be used as it is despite having favorable mechanical properties as a material. For example, surface properties such as weather resistance, corrosion resistance, wear resistance, antistatic properties, smoothness, and conductivity are improved by means such as lamination, painting, and coating. This surface modification means is an extremely effective means for improving the performance of the material and is widely adopted. However, in such normal surface modification, there is an interface between the casing material and the surface material, and there is a decrease in adhesive strength due to peeling of the surface material, thermal shock, mechanical impact, etc. Problem remained. The present invention relates to a novel method for producing a gradient polymer material having no such interface.
[0002]
[Prior art]
Except for special organic polymer composites such as conductive polymer materials, bonding between different polymers is usually performed by heat fusion, applying an adhesive, or adopting a surface segregation method.
In addition, as a method of forming a conventional gradient material, as a method used in a method of manufacturing an optical fiber,
[0003]
(1) A polymerizable monomer that changes the refractive index of the surface layer of the fiber-like matrix material (base polymer) is diffused so as to have a concentration gradient in the surface portion of the matrix material, and then the polymerizable monomer is placed in its place. A method of imparting gradient by polymerization in
[0004]
(2) Copolymerization of two types of polymerizable monomers with different reactivity, starting in the presence of a centrifugal force field, and moving the produced polymer precipitated from the mixed solution by centrifugal force, and changing as the polymerization proceeds A method of imparting a gradient to a polymer using a composition ratio;
[0005]
(3) After blending two types of polymers having different refractive indexes and forming into a fiber shape, the polymer is immersed in a solvent in which one of the materials dissolves, and the gradient is imparted by extracting the soluble material. Method;
[0006]
(4) After forming a mixture of one polymer material (base polymer) and a polymerizable monomer into a fiber shape, volatilizes the polymerized monomer from the fiber surface, and then polymerizes the polymerizable monomer to impart gradient. how to;
[0007]
Etc. are being developed.
In addition, as an organic polymer gradient material other than an optical fiber, the gradient material is obtained by polymerizing the polymerizable monomer after diffusing another polymerizable monomer into one polymer gel (base polymer). There are suggestions such as how to form. Bonding of two types of polymers using heat fusion and adhesives cannot avoid the formation of an adhesive interface, and there is a limit to the interfacial adhesive strength. When subjected to thermal or mechanical impact, stress is concentrated on the interface. And easy to break at the interface.
In addition, in the manufacturing method of optical fibers and other gradient materials, polymerization is performed in a state where one polymerizable polymer is infiltrated with another polymerizable monomer, resulting in an extremely complicated reaction system, and adjustment of molecular weight and adjustment of residual monomer amount. It is extremely difficult.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a gradient material in which two or more kinds of polymers each having a specific molecular weight are bonded to each other, and without forming a bonded surface, the gradient of the bonded surface with improved shape retention, tensile shear strength, and the like is improved. The purpose is to develop a material formation method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention uses a solvent in which the difference in solubility parameter between the base polymer and the laminated polymer and the solvent is 2.0 or less and the evaporation rate index at 20 ° C. (index with butyl acetate as 100) is 1300 or less. The above object has been achieved by developing a method of forming a gradient material characterized in that a laminated polymer solution is placed on a base polymer and the solvent is evaporated.
[0010]
The base polymer and laminated polymer that are the subject of the present invention are not in the form of monomers but are polymers, and the difference in solubility parameter is required to be within 2.0 in relation to the solvent used. Just not particularly limited. As the solvent, it is necessary to dissolve both the base polymer and the laminated polymer, and it is necessary that the evaporation rate index at 20 ° C. (index with butyl acetate as 100) is 1300 or less.
[0011]
For example, the solubility parameters are polyvinyl chloride (19.6 ± 0.3), polymethyl methacrylate (18.9 ± 0.4), toluene (18.2), tetrahydrofuran (18.6). It can be used.
In this case, as a general rule, when the evaporation property is low as a solvent (the evaporation rate index is small), it is considered that a poor solvent is preferable to the substrate polymer, and when the evaporation property is large, the substrate polymer Is preferably a good solvent.
[0012]
If the substrate polymer is in the form of a film, the operation is easy, but it is not always necessary to be in this form. Even if the substrate polymer is a gel-like high concentration solution, the solubility and evaporability of the solvent If the balance is good, a gradient material can be formed when the laminated polymer solution is slowly poured so as not to mix with the base polymer layer. If the amount of the laminated polymer solution is too large with respect to the base polymer, it takes a long time until all the solvent evaporates, so that there is a risk that the base polymer is completely dissolved. Therefore, although it depends on the thickness of the base polymer, it is less than the amount completely dissolved, for example, 10 ml or less, preferably 1 ml or less per 1 cm ^{2 of} base polymer per one time.
[0013]
Although the temperature at which the gradient material is formed varies depending on the type of solvent used, it is preferably carried out at a temperature lower than the solvent boiling point of 5 ° C. or lower. In a mixed solvent, the low boiling point solvent volatilizes in the beginning, and the boiling point changes.
[0014]
The gradient material formed in this way is characterized in that a mixed layer in which the concentration of both gradually changes is formed between the base polymer layer and the laminated polymer layer, and there is no clear interface. Problems such as peeling of the surface layer and a decrease in adhesive strength due to thermal shock could be solved.
[0015]
[Action]
The present invention has a large degree of freedom in selecting a base polymer and a laminated polymer, and can impart a gradient to a very wide range of physical properties and characteristics. In particular, since the conventional method employs a method in which a laminated polymer is permeated in the form of a monomer and then polymerized with respect to a solid base polymer, it has been difficult to control the amount of residual molecular weight. This problem does not occur at all because the laminated polymer is also used in the form of a polymer.
Furthermore, by selecting a polymer that is compatible with the base polymer and the laminated polymer, it is possible to form a graded layer that is uniformly mixed in a molecular order with a gradually graded concentration. A gradient material with a wide temperature range can be formed stably.
[0016]
【Example】
[Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2]
Polyvinyl chloride film (thickness: about 100 μm) as the base polymer, and a mixed solution of polymethyl methacrylate in tetrahydrofuran (THF) / toluene (mixing ratio 5/1) (polymer concentration 4.2%) as the laminated polymer solution. A polyvinyl chloride / polymethyl methacrylate-based gradient material (thickness of the gradient material; about 200 μm) was prepared under the conditions shown in Table 1.
[0017]
Furthermore, in Example 4, a THF / toluene solution having a polyvinyl chloride / polymethyl methacrylate mixing ratio (weight) of 7/3 was placed on the polyvinyl chloride film in the first stage, and then evaporated and dried. Next, the film composite obtained here was treated with a THF / toluene solution having a mixture ratio of polyvinyl chloride / polymethyl methacrylate of 5/5, and further a THF / toluene solution having a mixture ratio of 3/7. A THF / toluene solution of polymethyl methacrylate alone was placed in the same manner and evaporated to dryness to form a gradient material. Although the laminated polymer concentration was the same, the first to third stages were 0.05 ml, the fourth stage was 0.06 ml, and the total was 0.21 ml.
[0018]
When the gradient state of the obtained gradient material from the front surface to the back surface, that is, the change in the concentration of polymethyl methacrylate was examined by the Fourier transform infrared spectroscopic attached total reflection method (FTIR-ATR method), Example 3 was almost linear. It was the most ideal inclination state. Further, Comparative Example 1 (THF 100%) was almost a two-layer laminate system. Comparative Example 2 was almost the same material.
[0019]
In this case, since the infrared absorption of the surface is measured by the FTIR-ATR method by cutting from the laminated polymer side, the polyvinyl chloride content seems to be largely measured as a whole. In particular, in Comparative Example 1, a base polymer layer thicker than the polyvinyl chloride film used as an experimental error was detected.
[0020]
In the case of Example 4, the concentration change was type C (there is a difference in the physical property values described later) as in the one-step method.
The characteristics of the prepared gradient material were compared with a uniform material (Comparative Example 2) and a two-layer material (Comparative Example 1) (Table 2).
The tensile strength, tensile elongation, and tensile modulus of the gradient material were all greater than those of the two-layer system, and both surfaces were the same as the two-layer material, but it was found that the gradient material was excellent in tensile strength and tensile modulus.
[0021]
Further, in the DMA characteristics of the gradient material, the temperature range of the half width of tan δ is much wider than that of the uniform material, and it is considered that the use temperature range can be increased when it is used as a vibration isolating material.
Furthermore, in order to examine the interfacial strength, after leaving for 30 minutes in a low temperature thermostatic chamber and then for 30 minutes in a high temperature thermostatic chamber (JIS C 0025), after applying a thermal shock The physical properties of were examined.
[0022]
The maximum warpage angle (θ) was measured by applying a thermal shock to a smooth sample film (12.5 mm × 25 mm) and then warping the polyvinyl chloride side. It is considered that the maximum warp angle of the gradient material is smaller than that of the two-layer material and is not significantly affected by thermal shock.
[0023]
The tensile shear strength was determined by carrying out a tensile shear test in accordance with JIS K6850 by applying a thermal shock after sandwiching a sample between a portion of a polyvinyl chloride plate and a polymethyl methacrylate plate and adhering with a solvent. The tensile shear adhesive strength of the gradient material is significantly larger than that of the two-layer material, and it was found that the thermal shock resistance property of the prepared gradient material is very excellent.
[0024]
[Table 1]

[0025]
[Table 2]

[0026]
【The invention's effect】
In the method of forming a gradient material in the present invention, unlike the conventional method, since a polymerization monomer is not used, a polymerization step is unnecessary, and a gradient material having a laminated high molecular weight with a specified molecular weight can be formed relatively easily.
In the present invention, the solvent requires that the difference in solubility parameter between the base polymer and the laminated polymer is within 2.0, and that the solvent must be a common solvent for both polymers. Except for this, the degree of freedom is relatively large, and it is possible to impart gradients to a very wide range of physical properties and characteristics, by controlling the diffusion state of the polymer in the polymer solution and its stop time, It is possible to design a relatively thick sheet-like gradient material with various concentration gradients, and it is suitable for the continuous manufacturing process; if a compatible polymer pair is selected as two types of polymers, it is uniform on the molecular order. There is a feature that a gradient material which is mixed and has a wide glass transition temperature range can be obtained.
[0027]
Although the obtained gradient material has physical properties of a laminated polymer different from the base polymer in terms of surface characteristics, there is no fear of peeling because there is no interface between both polymer layers, There is no problem even when stress is concentrated at the interface, such as thermal shock.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a concentration gradient state of a gradient material obtained by the FTIR-ATR method.

Claims

The difference in solubility parameter between the base polymer and the laminated polymer and the solvent is within 2.0, and a solvent whose evaporation rate index at 20 ° C. (index with butyl acetate as 100) is 1300 or less is used. A method for forming a gradient material, comprising placing a laminated polymer solution on a molecule and evaporating the solvent.

A polymer solution of a solvent that can dissolve the base polymer and the laminated polymer and has an evaporation rate index at 20 ° C. (index based on butyl acetate of 100) of 1300 or less is 10 ml or less per 1 cm ^{2 of the} base polymer. The method for forming a gradient material according to claim 1.

When the polymer solution containing the base polymer and the laminated polymer is placed on the base polymer surface, the solvent is evaporated for each layer, and the layers are sequentially laminated, the base polymer concentration in the polymer solution is adjusted. The method for forming a gradient material according to claim 1, wherein the layers are laminated by changing in order from the higher one to the lower one .

The method for forming a gradient material according to claim 1, wherein the base polymer is a high-concentration base polymer solution.