JP3706369B2 - Method for synthesizing polymer material, method for forming polymer thin film, and method for forming interlayer insulating film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比誘電率が低くて機械強度が大きい高分子材料、高分子薄膜及び層間絶縁膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、超ＬＳＩの層間絶縁膜として用いられる有機高分子膜としては、耐熱性を高めるために芳香族を含む分子を重合させてなる有機高分子膜、例えば、ポリイミド誘導体、ポリアリルエーテル誘導体、ポリキノリン誘導体又はポリパラキシレン誘導体等からなる有機高分子膜が知られている。これらの有機高分子膜は、炭素を主成分とするため、従来から用いられているＳｉＯ2 を主成分とする層間絶縁膜に比べて、構成分子の分極率が小さいので、比誘電率が低い。このため、有機高分子膜は比誘電率が低い層間絶縁膜として注目されている。炭素を主成分とする有機高分子膜の比誘電率は２．４〜３．０程度であって、ＳｉＯ2 を主成分とする通常の層間絶縁膜の比誘電率である３．３〜４．５程度に比べて低い。もっとも、ＳｉＯ2 を主成分とする層間絶縁膜であっても、有機成分が導入された有機ＳＯＧでは２．９程度の比誘電率を持つものが知られている。
【０００３】
ところで、従来の有機高分子膜においては、有機分子の分極率がＳｉＯ2 の分極率よりも小さいことにより、低い比誘電率を実現しているが、比誘電率を一層低減するために、有機高分子膜の多孔質化が検討されている。
【０００４】
しかしながら、有機高分子膜を多孔質化すると、比誘電率を大きく低下することは可能であるが、一方では、密着性及び機械的強度の低下を招く。これは、多孔質化による比誘電率の低減は、有機高分子膜の架橋密度の低減により実現されるという原理的な欠陥に起因する。有機高分子膜の機械強度は、架橋密度が高いほど大きいため、多孔質化による架橋密度の低下は、有機高分子膜の硬さの低下を招くと共に、ガラス転移温度の低下をもたらす。
【０００５】
層間絶縁膜の密着性及び機械的強度の低下は、層間絶縁膜を平坦化するために化学的機械研磨（ＣＭＰ）を行なう際に、配線構造の破壊を引き起こしてしまうという問題がある。また、ガラス転移温度の低下は、層間絶縁膜に対して後に行なわれる熱処理工程において軟化現象が起きるため、多層配線構造の変形又は破壊が引き起こされるという問題がある。
【０００６】
そこで、密着性及び機械的強度の低下を引き起こすことなく、有機高分子膜の低誘電率化を実現するために、特開平２００１−３３２５４３号公報において、有機高分子中に３次元の空孔を持つ３次元重合高分子構造の低誘電率有機高分子膜が提案されている。これは、例えば、４つの官能基を有する３次元架橋分子と、該３次元架橋分子の官能基と化学結合を形成する２つの官能基を有する直鎖状分子（２次元架橋分子）との共重合体を形成したり、又は内部に空孔を有する分子を重合したりすることによって、分子レベルのサイズの３次元の空孔を有する高分子構造体を形成する方法である。
【０００７】
この方法によると、有機高分子膜中に分子レベルのサイズを持つ空孔を形成できるので、架橋密度の向上による耐熱性の向上（ガラス転位温度の向上）及び機械的強度の向上と、低誘電率化との両立が可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高い架橋密度を有する有機高分子膜は、高度な３次元ネットワークを有するので、ゲル化する傾向が強い。ゲルとは、重合反応が進むにつれて架橋が進行し、これにより大量の溶媒がネットワーク中に含まれた状態で不溶化した湿潤固体である。
【０００９】
このため、ゲル化した湿潤固体から、成形体を形成したり又は薄膜化に適した原材料を調整したりすることは非常に困難であると共に、ゲル化した湿潤固体を基板上に塗布することは不可能である。
【００１０】
このため、膜中に分子レベルのサイズを持つ空孔を有し且つ高い架橋密度を有する有機高分子膜を形成することは極めて困難である。
【００１１】
前記に鑑み、本発明は、膜中に分子レベルのサイズを持つ空孔を有し且つ高い架橋密度を有する有機高分子膜を確実に形成できるようにすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係る第１の高分子材料の合成方法は、溶液状態のルイス酸とルイス塩基とを酸塩基相互作用により自己組織化させることによって超分子構造を形成する工程と、超分子構造を構成するルイス酸とルイス塩基とを超分子構造を重合の反応場として重合させることによって重合体の立体構造を生成する工程とを備えている。
【００１３】
本発明に係る第１の高分子材料の合成方法によると、重合体中に分子サイズの空孔が分布するため、空孔のサイズを均一にできると共に空孔を均一に分散させることができる。重合体を構成するネットワークが切断されないため、架橋密度を高くすることができる。
【００１４】
本発明に係る第１の高分子材料の合成方法において、重合体の立体構造は、多数の微細な空孔を高い規則性で内部に有する薄膜であることが好ましい。
【００１５】
このようにすると、重合体よりなる薄膜の比誘電率を確実に低下させることができると共に、重合体よりなる薄膜を構成するネットワークが切断されないため、架橋密度が高くなって薄膜の機械的強度が大きくなる。
【００１６】
本発明に係る第２の高分子材料の合成方法は、溶液中において、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとをルイス酸塩基反応させることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとが弱い電気的相互作用により結合してなるモノマー付加体を生成する工程と、モノマー付加体を含む溶液中から溶媒を揮発させることにより、モノマー付加体よりなる超分子固体を生成する工程と、超分子固体の内部において第１のモノマーと第２のモノマーとを重合反応させることにより、高分子固体を生成する工程とを備えている。
【００１７】
本発明に係る第２の高分子材料の合成方法によると、高分子固体中に分子サイズの空孔が分布するため、空孔のサイズが均一になると共に空孔が均一に分散するので、高分子固体の比誘電率を確実に低下させることができる。また、高分子固体を構成するネットワークが切断されないため、架橋密度が高くなるので、機械的強度が向上する。
【００１８】
本発明に係る第２の高分子材料の合成方法において、ルイス酸は、カルボン酸誘導体、アルコール誘導体、ケトン誘導体、アルデヒド誘導体又は酸無水物誘導体であり、ルイス塩基は、アミン誘導体であることが好ましい。
【００１９】
このようにすると、溶液中において、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとを確実にルイス酸塩基反応させることができるので、溶液中にモノマー付加体を確実に生成することができる。
【００２０】
本発明に係る第２の高分子材料の合成方法において、ルイス酸は、カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体であり、ルイス塩基は、アミノ基を有するテトラアミノベンジジン誘導体、アミノ基を有するテトラアミノベンゼン誘導体、又はアミノ基を有するジアミノジヒドロキシルベンゼン誘導体であることが好ましい。
【００２１】
このようにすると、溶液中において、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとをより一層確実にルイス酸塩基反応させることができるので、溶液中にモノマー付加体をより一層確実に生成することができる。
【００２２】
この場合、カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体は、１−カルボキシルアダマンタン誘導体、１、３−ジカルボキシルアダマンタン誘導体、１、３、５−トリカルボキシルアダマンタン誘導体若しくは１、３、５、７−テトラカルボキシルアダマンタン誘導体、又はこれらの誘導体の混合物であることが好ましい。
【００２３】
このようにすると、柔軟性及びクッション性を有する高分子材料を合成することができる。
【００２４】
本発明に係る第２の高分子材料の合成方法において、ルイス酸は、カルボキシル基を有するベンゼン誘導体、カルボキシル基を有するベンジジン誘導体、カルボキシル基を有するナフタレン誘導体、カルボキシル基を有するアンスラセン誘導体、又はカルボキシル基を有するテトラセン誘導体であり、ルイス塩基は、アミノ基を有するアダマンタン誘導体であることが好ましい。
【００２５】
このようにすると、溶液中において、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとをより一層確実にルイス酸塩基反応させることができるので、溶液中にモノマー付加体をより一層確実に生成することができる。
【００２６】
この場合、アミノ基を有するアダマンタン誘導体は、１−アミノアダマンタン誘導体、１、３−ジアミノアダマンタン誘導体、１、３、５−トリアミノアダマンタン誘導体若しくは１、３、５、７−テトラアミン誘導体、又はこれらの誘導体の混合物であることが好ましい。
【００２７】
このようにすると、柔軟性及びクッション性を有する高分子材料を合成することができる。
【００２８】
本発明に係る第２の高分子材料の合成方法において、第１のモノマー及び第２のモノマーのうちの少なくとも１つは、フレキシブルな結合を有していることが好ましい。
【００２９】
この場合、フレキシブルな結合はメチレン基により形成することができる。
【００３０】
本発明に係る高分子薄膜の形成方法は、溶液中において、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとをルイス酸塩基反応させることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとが弱い電気的相互作用により結合してなるモノマー付加体を生成する工程と、モノマー付加体を含む溶液を基板上に塗布して、モノマー付加体よりなる超分子固体薄膜を形成する工程と、超分子固体薄膜を加熱して、超分子固体薄膜の内部において第１のモノマーと第２のモノマーとを重合反応させることにより、高分子薄膜を形成する工程とを備えている。
【００３１】
本発明に係る高分子薄膜の形成方法によると、高分子薄膜中に分子サイズの空孔が分布するため、空孔のサイズが均一になると共に空孔が均一に分散するので、高分子膜の比誘電率を確実に低下させることができる。また、高分子薄膜を構成するネットワークが切断されないため、架橋密度が高くなるので、高分子薄膜の機械的強度が向上する。さらに、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとが弱い電気的相互作用により結合してなるモノマー付加体を含む溶液を基板上に塗布して、モノマー付加体よりなる超分子固体薄膜を形成しておいてから、第１のモノマーと第２のモノマーとを重合させるため、既に重合が起こってゲル状態になっている湿潤固体を基板上に塗布する場合に比べて、薄膜化が容易である。
【００３２】
本発明に係る高分子薄膜の形成方法において、ルイス酸は、カルボン酸誘導体、アルコール誘導体、ケトン誘導体、アルデヒド誘導体又は酸無水物誘導体であり、ルイス塩基は、アミン誘導体であることが好ましい。
【００３３】
このようにすると、溶液中において、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとを確実にルイス酸塩基反応させることができるので、溶液中にモノマー付加体を確実に生成することができる。
【００３４】
本発明に係る高分子薄膜の形成方法において、ルイス酸は、カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体であり、ルイス塩基は、アミノ基を有するテトラアミノベンジジン誘導体、アミノ基を有するテトラアミノベンゼン誘導体、又はアミノ基を有するジアミノジヒドロキシルベンゼン誘導体であることが好ましい。
【００３５】
このようにすると、溶液中において、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとをより一層確実にルイス酸塩基反応させることができるので、溶液中にモノマー付加体をより一層確実に生成することができる。
【００３６】
この場合、カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体は、１−カルボキシルアダマンタン誘導体、１、３−ジカルボキシルアダマンタン誘導体、１、３、５−トリカルボキシルアダマンタン誘導体若しくは１、３、５、７−テトラカルボキシルアダマンタン誘導体、又はこれらの誘導体の混合物であることが好ましい。
【００３７】
このようにすると、柔軟性及びクッション性を有する高分子薄膜を形成することができる。
【００３８】
本発明に係る高分子薄膜の形成方法において、ルイス酸は、カルボキシル基を有するベンゼン誘導体、カルボキシル基を有するベンジジン誘導体、カルボキシル基を有するナフタレン誘導体、カルボキシル基を有するアンスラセン誘導体、又はカルボキシル基を有するテトラセン誘導体であり、ルイス塩基は、アミノ基を有するアダマンタン誘導体であることが好ましい。
【００３９】
このようにすると、溶液中において、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとをより一層確実にルイス酸塩基反応させることができるので、溶液中にモノマー付加体をより一層確実に生成することができる。
【００４０】
この場合、アミノ基を有するアダマンタン誘導体は、１−アミノアダマンタン誘導体、１、３−ジアミノアダマンタン誘導体、１、３、５−トリアミノアダマンタン誘導体若しくは１、３、５、７−テトラアミン誘導体、又はこれらの誘導体の混合物であることが好ましい。
【００４１】
このようにすると、柔軟性及びクッション性を有する高分子薄膜を形成することができる。
【００４２】
本発明に係る高分子薄膜の形成方法において、第１のモノマー及び第２のモノマーのうちの少なくとも１つは、フレキシブルな結合を有していることが好ましい。
【００４３】
この場合、フレキシブルな結合はメチレン基により形成することができる。
【００４４】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法は、溶液中において、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとをルイス酸塩基反応させることにより、第１のモノマーと第２のモノマーとが弱い電気的相互作用により結合してなるモノマー付加体を生成する工程と、モノマー付加体を含む溶液を基板上に塗布して、モノマー付加体よりなる超分子固体薄膜を形成する工程と、超分子固体薄膜を加熱して、超分子固体薄膜の内部において第１のモノマーと第２のモノマーとを重合反応させることにより、層間絶縁膜を形成する工程とを備えている。
【００４５】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法によると、層間絶縁膜中に分子サイズの空孔が分布するため、空孔のサイズが均一になると共に空孔が均一に分散するので、層間絶縁膜の比誘電率を確実に低下させることができる。また、層間絶縁膜を構成するネットワークが切断されないため、架橋密度が高くなるので、層間絶縁膜の機械的強度が向上する。さらに、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとが弱い電気的相互作用により結合してなるモノマー付加体を含む溶液を基板上に塗布して、モノマー付加体よりなる超分子固体薄膜を形成しておいてから、第１のモノマーと第２のモノマーとを重合させるため、既に重合が起こってゲル状態になっている湿潤固体を基板上に塗布する場合に比べて、層間絶縁膜の薄膜化が容易である。
【００４６】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法において、ルイス酸は、カルボン酸誘導体、アルコール誘導体、ケトン誘導体、アルデヒド誘導体又は酸無水物誘導体であり、ルイス塩基は、アミン誘導体であることが好ましい。
【００４７】
このようにすると、溶液中において、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとを確実にルイス酸塩基反応させることができるので、溶液中にモノマー付加体を確実に生成することができる。
【００４８】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法において、ルイス酸は、カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体であり、ルイス塩基は、アミノ基を有するテトラアミノベンジジン誘導体、アミノ基を有するテトラアミノベンゼン誘導体、又はアミノ基を有するジアミノジヒドロキシルベンゼン誘導体であることが好ましい。
【００４９】
このようにすると、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとをより一層確実にルイス酸塩基反応させることができるので、溶液中にモノマー付加体をより一層確実に生成することができる。
【００５０】
この場合、カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体は、１−カルボキシルアダマンタン誘導体、１、３−ジカルボキシルアダマンタン誘導体、１、３、５−トリカルボキシルアダマンタン誘導体若しくは１、３、５、７−テトラカルボキシルアダマンタン誘導体、又はこれらの誘導体の混合物であることが好ましい。
【００５１】
このようにすると、柔軟性及びクッション性を有する層間絶縁膜を形成することができる。
【００５２】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法において、ルイス酸は、カルボキシル基を有するベンゼン誘導体、カルボキシル基を有するベンジジン誘導体、カルボキシル基を有するナフタレン誘導体、カルボキシル基を有するアンスラセン誘導体、又はカルボキシル基を有するテトラセン誘導体であり、ルイス塩基は、アミノ基を有するアダマンタン誘導体であることが好ましい。
【００５３】
このようにすると、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとをより一層確実にルイス酸塩基反応させることができるので、溶液中にモノマー付加体をより一層確実に生成することができる。
【００５４】
この場合、アミノ基を有するアダマンタン誘導体は、１−アミノアダマンタン誘導体、１、３−ジアミノアダマンタン誘導体、１、３、５−トリアミノアダマンタン誘導体若しくは１、３、５、７−テトラアミン誘導体、又はこれらの誘導体の混合物であることが好ましい。
【００５５】
このようにすると、柔軟性及びクッション性を有する層間絶縁膜を形成することができる。
【００５６】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法において、第１のモノマー及び第２のモノマーのうちの少なくとも１つは、フレキシブルな結合を有していることが好ましい。
【００５７】
この場合、フレキシブルな結合はメチレン基により形成することができる。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係る、高分子材料の合成方法、高分子薄膜の形成方法及び層間絶縁膜の形成方法について、図１(a) 、(b) 及び図２を参照しながら説明する。
【００５９】
まず、図１(a) に示すように、溶液中において、ルイス酸である第１のモノマーＢと、ルイス塩基である第２のモノマーＡとをルイス酸塩基反応させる。このようにすると、ルイス酸とルイス塩基とは弱い電気的相互作用で結合するので、図１(b) に示すようなモノマー付加体が形成される。尚、図１(b) においては、ルイス酸である第１のモノマーＢとルイス塩基である第２のモノマーＡとが弱い電気的相互作用で結合している部位を丸印で示す。
【００６０】
ここで、ルイス酸塩基（Lewis acid‐base）反応について説明する。ルイス酸塩基反応とは、１９２３年にルイスが提示したものであり、電子の授受に基づく酸と塩基との反応に関する理論に基づく反応である。この理論によれば、電子対を与えて相手と化学結合を形成するものが塩基であり、電子対を受けて相手と化学結合するものが酸である。従って、塩基は電子対供与体と定義され、酸は電子対受容体と定義される。また、酸と塩基との反応は、電子対授受とそれに伴う結合の再編成として説明される。従って、ここで定義される電子授受系反応はすべてルイス酸塩基反応に含まれる。また、水素イオンを含まない系、特に配位結合をつくる系も、ルイスの理論では，酸塩基反応として定義される。
【００６１】
次に、図１(b) に示すモノマー付加体が含まれている溶液から溶媒を揮発させる。このようにすると、モノマー付加体よりなる超分子固体が形成される。
【００６２】
この場合、モノマー付加体が形成されている溶液を基板上に塗布した後、溶液から溶媒を揮発させると、基板上に超分子固体薄膜が形成される。
【００６３】
また、モノマー付加体が形成されている溶液を、半導体素子又は配線構造が形成されている基板上に塗布した後、溶液から溶媒を揮発させると、半導体素子又は配線構造の上に超分子固体薄膜が形成される。
【００６４】
次に、超分子固体の内部において、第１のモノマーＢと第２のモノマーＡとを重合反応させることにより、図２に示すような高分子固体を形成する。
【００６５】
この場合、超分子固体薄膜の内部において、第１のモノマーＢと第２のモノマーＡとを重合反応させると、高分子薄膜が得られる。
【００６６】
また、半導体素子又は配線構造の上に形成されている超分子固体薄膜の内部において、第１のモノマーＢと第２のモノマーＡとを重合反応させると、層間絶縁膜が得られる。
【００６７】
ところで、従来の有機多孔質膜の形成方法においては、膜を構成する分子同士の結合を切断することにより、膜中に空孔を形成していたため、機械的強度が低下し、膜質が均一でないと共に膜質が劣化するという問題を有していた。すなわち、分子同士の結合が切断されるため、膜の機械的強度の確保に重要な役割を果たすネットワークが部分的に切断されることになり、このため、膜の機械的強度が低下してしてしまう。また、空孔の大きさに統計的なばらつきが生じる（サイズ分布が生じる）こと及び空孔の分散状態が不均一になることにより、膜質が不均一になるという原理的な問題を有していると共に、デザインルールに近い大きさの空孔が存在する可能性があるため、パターン欠陥を引き起こすという問題を有していた。さらに、空孔が連続孔であるため、プロセスの途中において、水分、エッチングガス又は洗浄液が膜中に拡散して、膜質が劣化するという問題も有していた。このため、従来の有機多孔質膜はＬＳＩの微細化に対応することができなかった。
【００６８】
これに対して、本実施形態によると、高分子中に分子サイズの空孔が分布するため、空孔のサイズが均一になると共に空孔が均一に分散するので、比誘電率を確実に低下させることができる。
【００６９】
また、高分子を構成するネットワークが切断されないため、架橋密度が高くなるので、機械的強度が向上する。
【００７０】
さらに、ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとが弱い電気的相互作用により結合してなるモノマー付加体を含む溶液を基板上に塗布して、モノマー付加体よりなる超分子固体薄膜を形成しておいてから、第１のモノマーと第２のモノマーとを重合させるため、既に重合が起こってゲル状態になっている湿潤固体を基板上に塗布する場合に比べて、薄膜化が容易である。
【００７１】
以下、本発明の一実施形態に用いられるルイス酸及びルイス塩基について説明する。
【００７２】
まず、ルイス酸である第１のモノマーとしては、カルボン酸誘導体、アルコール誘導体、ケトン誘導体、アルデヒド誘導体又は酸無水物誘導体を用いることができる。これらの誘導体の一例を、図３(a) 、(b) 及び図４(a) 、(b) に例示する。尚、図３(a) 及び図４(a) において、Ｘa は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は芳香族炭化水素の誘導体である。
【００７３】
第１のモノマーが、カルボン酸誘導体、アルコール誘導体、ケトン誘導体、アルデヒド誘導体又は酸無水物誘導体である場合には、ルイス塩基である第２のモノマーとしてはアミン誘導体が好ましい。アミン誘導体の一例を、図７(a) 〜(d) 及び図８(a) 〜(d) に例示する。尚、図７(a) 〜(d) 及び図８(a) 〜(d) において、Ｘ5及びＸ6のうちの少なくとも１つはＮＨ2 基であり、Ｘ5及びＸ6のうちＮＨ2 基でないものはＯＨ基である。Ｘ7及びＸ8のうちの少なくとも１つはＮＨ2 基であり、Ｘ7及びＸ8のうちＮＨ2 基でないものはＯＨ基である。
【００７４】
第１のモノマーが、カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体である場合には、第２のモノマーとしては、アミノ基を有するテトラアミノベンジジン誘導体、アミノ基を有するテトラアミノベンゼン誘導体又はアミノ基を有するジアミノジヒドロキシルベンゼン誘導体であることが特に好ましい。尚、カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体の例としては、１−カルボキシルアダマンタン誘導体、１、３−ジカルボキシルアダマンタン誘導体、１、３、５−トリカルボキシルアダマンタン誘導体若しくは１、３、５、７−テトラカルボキシルアダマンタン誘導体、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
また、本発明の一実施形態において、ルイス酸である第１のモノマーとしては、カルボキシル基を有するベンゼン誘導体、カルボキシル基を有するベンジジン誘導体、カルボキシル基を有するナフタレン誘導体、カルボキシル基を有するアンスラセン誘導体又はカルボキシル基を有するテトラセン誘導体を用いることができる。これらの誘導体の一例を、図５(a) 〜(d) 及び図６(a) 〜(d) に例示する。尚、図５(a) 〜(d) 及び図６（ａ）〜(d) において、Ｘ1及びＸ2は両者で【化１】又は【化２】に示す基を構成すると共に、Ｘ3及びＸ4は両者で【化１】又は【化２】に示す基を構成する。
【００７６】
【化１】
【化２】
第１のモノマーが、カルボキシル基を有する、ベンゼン誘導体、ベンジジン誘導体、ナフタレン誘導体、アンスラセン誘導体又はテトラセン誘導体である場合には、ルイス塩基である第２のモノマーとしては、アミノ基を有するアダマンタン誘導体が好ましい。アミノ基を有するアダマンタン誘導体の例としては、１−アミノアダマンタン誘導体、１、３−ジアミノアダマンタン誘導体、１、３、５−トリアミノアダマンタン誘導体又は１、３、５、７−テトラアミン誘導体が挙げられる。アミノ基を有するアダマンタン誘導体の一例を、図９(a) 、(b) 及び図１０(a) 、(b) に例示する。尚、図９(a) 及び図１０(a) において、Ｘb は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は芳香族炭化水素の誘導体である。
【００７９】
図１１は、カルボキシル基を有する第１のモノマーと、２つのアミノ基を有する第２のモノマーとから、ポリイミダゾール系のポリマーを生成する場合の化学反応を示している。
【００８０】
図１２は、カルボキシル基を有する第１のモノマーと、アミノ基及び水酸基を有する第２のモノマーとから、ポリオキサゾール系のポリマーを生成する場合の化学反応を示している。
【００８１】
図１３は、アミノ基を有する第１のモノマーと、２つのカルボキシル基を有する第２のモノマーとから、ポリイミド系のポリマーを生成する場合の化学反応を示している。
【００８２】
（実施例）
以下、本発明の一実施形態を具体化する実施例について、図１４(a) 〜(d) 及び図１５を参照しながら説明する。
【００８３】
本実施例においては、ルイス塩基である第２のモノマーとしては、２つの官能基群を有する２次元架橋分子、例えば、テトラアミノベンジジン酸誘導体を用いる。また、ルイス酸である第１のモノマーとしては、４つの官能基群を有する３次元架橋分子、例えば、４つのカルボキシル基を有するアダマンタン誘導体であるテトラカルボキシルアダマンタン誘導体を用いる。
【００８４】
尚、ここでいう官能基群とは、１個又は複数個の官能基からなり、分子と分子とが結合することができる箇所を意味し、官能基の化学的な数を問わない。例えば、２つのカルボキシル基（官能基）は、１つのアミノ基（官能基）と結合して１つのイミド環を形成するが、２つのカルボキシル基と１つのアミノ基とは１つの結合部位を形成するため、２つのカルボキシル基及び１つのアミノ基は、それぞれ１つの官能基群となる。
【００８５】
シクロヘキサノンよりなる溶液中において、テトラカルボキシルアダマンタン誘導体（第２のモノマー）とテトラアミノベンジジン酸誘導体（第１のモノマー）とを混合して混合溶液を得る。このようにすると、混合溶液中において、テトラカルボキシルアダマンタン誘導体とテトラアミノベンジジン酸誘導体とが弱い電気的作用により結合するので、図１４(a) 及び図１５に示すモノマー付加体が得られる。
【００８６】
ところで、テトラアミノベンジジン酸誘導体は、単独ではシクロヘキサノンに溶解し難いが、本実施例においてはテトラカルボキシルアダマンタン誘導体と共存するため、徐々にルイス酸塩基付加体を形成しながらシクロヘキサノンに溶解する。この場合、混合溶液中の固形分の濃度が１０％になると共に、テトラアミノベンジジン酸誘導体とテトラカルボキシルアダマンタン誘導体とのモル比が２：１になるように調整する。これは、所望の膜厚を形成するためと、混合溶液中においてダイヤモンド構造に相似する構造を有するモノマー付加体が形成されるために必要な化学量論比である。
【００８７】
次に、モノマー付加体を含む混合溶液を約６０℃の温度下で約３０分間攪拌した後、該混合溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、その後、該混合溶液５ｍｌを、４０００ｒｐｍの回転数で回転する半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する。次に、半導体基板を２５０℃のホットプレートで加熱することにより、塗布膜を乾燥させる。つまり、塗布膜から溶媒を揮発させる。このようにすると、図１４(b) に示すような超分子固体（又は超分子固体薄膜）が得られる。
【００８８】
次に、窒素雰囲気中において、半導体基板を３００℃の温度下で２０分間加熱した後、４００℃の温度下で３０分間加熱することにより、超分子固体（又は超分子固体薄膜）を焼成する。このようにすると、図１４(c) に示す重合反応が起こって、図１４(d) に示す高分子固体（又は高分子薄膜）が得られる。
【００８９】
本実施例によると、四面体の各頂点にそれぞれ官能基を有する、つまり４つの官能基を有するルイス酸であるテトラカルボキシルアダマンタン誘導体（第２のモノマー）と、直線の両端にそれぞれ官能基を有する、つまり２つの官能基を有するルイス塩基であるテトラアミノベンジジン酸誘導体（第１のモノマー）とは、ルイス酸の４つの官能基のそれぞれとルイス塩基の２つの官能基とがそれぞれ、弱い電気的相互作用により結合することにより、ダイヤモンド構造を有するルイス酸塩基付加体を形成する。
【００９０】
次に、ルイス酸塩基付加体を含む溶液を基板上に塗布して薄膜を形成すると、薄膜の内部において、ルイス酸塩基付加体はダイヤモンド構造を保っている。
【００９１】
次に、薄膜を加熱すると、ルイス酸塩基付加体の内部において、ルイス酸とルイス塩基とが重合するので、ダイヤモンド構造を有する高分子膜が形成される。
【００９２】
本実施例により得られる３次元の網目状高分子膜の膜厚は４００ｎｍであった。水銀プロ−バを用いるＣＶ法により高分子膜の容量値を測定すると共に、膜厚と容量値とから、高分子膜の比誘電率を計算したところ、比誘電率は１．５であった。尚、アダマンタン誘導体とベンゼン誘導体の混合比により高分子膜の比誘電率は変化するが、アダマンタン誘導体とベンゼン誘導体とを１：２程度のモル比で混合すると、得られる高分子膜の比誘電率は極小値をとった。
【００９３】
本実施例により得られた高分子膜の弾性率及び硬さを［表１］に示し、また本実施例の高分子膜と従来例の高分子膜との比較（弾性率、硬さ、密着性の比較）を図１６及び図１７に示す。
【００９４】
【表１】
図１６に示すように、本発明による高分子膜の弾性率と硬さは、従来例の高分子膜の２〜３倍の値が得られており、膜の機械的強度が向上している。尚、従来例１ではＳｉＬＫ膜（商標：ポリフェノール系の高分子膜）で、従来例２はプラズマ法で形成したＢＣＢ膜（商標：ベンゾシクロブテン系の高分子膜）で、従来例３は塗布法で形成したＢＣＢ膜である。
【００９６】
また、図１７に示すように、密着性も従来例の高分子膜の２〜３倍の値が得られており、膜の密着性が向上している。尚、従来例１及び従来例２はポリイミド系の高分子膜である。
【００９７】
尚、本実施例では、カルボキシル基とアミノ基との反応によるイミド形成反応を用いたが、特にこの反応系に限定されるものではなく、アミド結合、エーテル結合、Ｃ−Ｃ結合又はＣ−Ｎ結合等の反応系を用いることができる。
【００９８】
また、弾性率、硬さを高めるために、架橋密度を高めた有機膜では、内部応力が大きくなりすぎ、歪みを生じる結果、膜のクラックや基板の反りが生じるという欠点があった。この欠点を克服するために、柔軟性のあるモノマーの導入や、架橋の少ないモノマーを部分的に導入する方法が有効である。この方法により、膜自体の機械的強度の劣化を抑制し、膜の応力を低減することが可能である。
【００９９】
柔軟性があるモノマーとは、具体的には、図３(a) 、図４(a) におけるＸａ、図９(a) 、図１０(a) におけるＸｂがメチレン基（−(ＣＨ2)n−）のような、フレキシブルな結合を有するアダマンタン誘導体や、図５(c) 、図６(d) 、図７(c) 、図８(d) に示すような、メチレン基（−(ＣＨ2)n−）により形成されるフレキシブルな結合を有する芳香族誘導体モノマーなどを用いることができる。また、架橋の少ないモノマーとは、具体的には、アダマンタン誘導体で置換基数が４より少ない、１−、１，３−、１，３，５−置換アダマンタン誘導体（図３又は図９の化合物の置換基数をへらしたもの）を、１，３，５，７−置換アダマンタン誘導体との混合系として用いる方法である。また、メタンの１置換、２置換、３置換誘導体（図４又は図１０の化合物の置換基数を減らしたもの）と４置換誘導体との混合系を用いることもできる。
【０１００】
さらに、分岐の多い架橋密度の高い構造を実現することで、機械的強度の向上と同時に、密着性の向上も可能になる（図１７を参照）。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明に係る第１又は第２の高分子材料の合成方法によると、空孔のサイズが均一になると共に空孔が均一に分散するので、高分子固体の比誘電率を確実に低下させることができると共に、高分子固体を構成するネットワークが切断されないため、架橋密度が高くなって、機械的強度が向上する。
【０１０２】
本発明に係る高分子薄膜の形成方法によると、空孔のサイズが均一になると共に空孔が均一に分散するので、高分子膜の比誘電率を確実に低下させることができると共に、高分子薄膜を構成するネットワークが切断されないため、架橋密度が高くなって、高分子薄膜の機械的強度が向上する。また、モノマー付加体を含む溶液を基板上に塗布して、モノマー付加体よりなる超分子固体薄膜を形成しておいてから、第１のモノマーと第２のモノマーとを重合させるため、超分子固体薄膜の薄膜化が容易になる。
【０１０３】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法によると、空孔のサイズが均一になると共に空孔が均一に分散するので、層間絶縁膜の比誘電率を確実に低下させることができると共に、層間絶縁膜を構成するネットワークが切断されないため、架橋密度が高くなって、層間絶縁膜の機械的強度が向上する。また、モノマー付加体を含む溶液を基板上に塗布して、モノマー付加体よりなる超分子固体薄膜を形成しておいてから、第１のモノマーと第２のモノマーとを重合させるため、層間絶縁膜の薄膜化が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 (a) はルイス酸とルイス塩基との弱い電気的相互作用による結合を示す概念図であり、(b) はルイス酸とルイス塩基とからなるモノマー付加体の模式図である。
【図２】ルイス酸である第１のモノマーとルイス塩基である第２のモノマーとが重合してなる高分子固体の模式図である。
【図３】 (a) 及び(b) は、ルイス酸である第１のモノマーの化学式の一例である。
【図４】 (a) 及び(b) は、ルイス酸である第１のモノマーの化学式の一例である。
【図５】 (a) 〜(d) は、ルイス酸である第１のモノマーの化学式の一例である。
【図６】 (a) 〜(d) は、ルイス酸である第１のモノマーの化学式の一例である。
【図７】 (a) 〜(d) は、ルイス塩基である第２のモノマーの化学式の一例である。
【図８】 (a) 〜(d) は、ルイス塩基である第２のモノマーの化学式の一例である。
【図９】 (a) 及び(b) は、ルイス塩基である第２のモノマーの化学式の一例である。
【図１０】 (a) 及び(b) は、ルイス塩基である第２のモノマーの化学式の一例である。
【図１１】ポリイミダゾール系ポリマーの生成過程を示す化学反応式である。
【図１２】ポリオキサゾール系ポリマーの生成過程を示す化学反応式である。
【図１３】ポリイミド系ポリマーの生成過程を示す化学反応式である。
【図１４】 (a) 〜(d) は、本発明の実施例を説明する化学式である。
【図１５】本発明の実施例により得られるモノマー付加体の模式図である。
【図１６】本実施例の高分子膜と従来例の高分子膜との比較を示す図である。
【図１７】本実施例の高分子膜と従来例の高分子膜との比較を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of forming a polymer material, a polymer thin film, and an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant and high mechanical strength.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an organic polymer film used as an interlayer insulating film of VLSI, an organic polymer film obtained by polymerizing molecules containing aromatics in order to enhance heat resistance, for example, polyimide derivatives, polyallyl ether derivatives, polyquinoline, etc. Organic polymer films made of derivatives or polyparaxylene derivatives are known. Since these organic polymer films are mainly composed of carbon, conventionally used SiO 2 Compared to an interlayer insulating film containing as a main component, the dielectric constant is low because the polarizability of the constituent molecules is small. For this reason, the organic polymer film has attracted attention as an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant. The relative dielectric constant of the organic polymer film mainly composed of carbon is about 2.4 to 3.0, and
[0003]
By the way, in the conventional organic polymer film, the polarizability of organic molecules is SiO. 2 However, in order to further reduce the relative dielectric constant, it has been studied to make the organic polymer film porous.
[0004]
However, when the organic polymer film is made porous, the relative permittivity can be greatly reduced, but on the other hand, the adhesion and mechanical strength are reduced. This is due to a principle defect that the reduction of the relative dielectric constant due to the porous structure is realized by the reduction of the crosslinking density of the organic polymer film. Since the mechanical strength of the organic polymer film is higher as the crosslink density is higher, a decrease in the crosslink density due to the porous structure causes a decrease in the hardness of the organic polymer film and a decrease in the glass transition temperature.
[0005]
The decrease in adhesion and mechanical strength of the interlayer insulating film has a problem in that the wiring structure is destroyed when chemical mechanical polishing (CMP) is performed to planarize the interlayer insulating film. Further, the glass transition temperature is lowered because a softening phenomenon occurs in a heat treatment process performed later on the interlayer insulating film, thereby causing a problem of deformation or destruction of the multilayer wiring structure.
[0006]
Therefore, in order to realize a low dielectric constant of the organic polymer film without causing a decrease in adhesion and mechanical strength, JP-A-2001-332543 discloses a three-dimensional hole in the organic polymer. A low dielectric constant organic polymer film having a three-dimensional polymer structure has been proposed. This is, for example, the co-use of a three-dimensional cross-linking molecule having four functional groups and a linear molecule (two-dimensional cross-linking molecule) having two functional groups that form a chemical bond with the functional group of the three-dimensional cross-linking molecule. This is a method of forming a polymer structure having three-dimensional pores of molecular size by forming a polymer or polymerizing molecules having pores inside.
[0007]
According to this method, pores having a molecular size can be formed in the organic polymer film, so that the heat resistance is improved by improving the crosslinking density (the glass transition temperature is improved), the mechanical strength is improved, and the low dielectric It is possible to achieve both efficiency.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, an organic polymer film having a high crosslink density has a high degree of three-dimensional network and therefore has a strong tendency to gel. A gel is a wet solid that has been insolubilized in a state where a large amount of solvent is contained in the network due to the progress of crosslinking as the polymerization reaction proceeds.
[0009]
For this reason, it is very difficult to form a molded body or prepare a raw material suitable for thinning from a gelled wet solid, and it is not possible to apply a gelled wet solid on a substrate. Impossible.
[0010]
For this reason, it is extremely difficult to form an organic polymer film having pores having a molecular size in the film and having a high crosslinking density.
[0011]
In view of the above, it is an object of the present invention to reliably form an organic polymer film having pores having a molecular size in the film and having a high crosslinking density.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the first polymer material synthesis method according to the present invention forms a supramolecular structure by self-organizing a Lewis acid and a Lewis base in a solution state by an acid-base interaction. And a step of generating a three-dimensional structure of the polymer by polymerizing a Lewis acid and a Lewis base constituting the supramolecular structure using the supramolecular structure as a reaction field for polymerization.
[0013]
According to the first method for synthesizing a polymer material according to the present invention, since pores of molecular size are distributed in the polymer, the size of the pores can be made uniform and the pores can be uniformly dispersed. Since the network constituting the polymer is not cut, the crosslinking density can be increased.
[0014]
In the first polymer material synthesis method according to the present invention, the three-dimensional structure of the polymer is preferably a thin film having a large number of fine pores therein with high regularity.
[0015]
In this way, the relative dielectric constant of the thin film made of the polymer can be surely lowered, and the network constituting the thin film made of the polymer is not cut, so that the crosslink density is increased and the mechanical strength of the thin film is increased. growing.
[0016]
In the method for synthesizing the second polymer material according to the present invention, in the solution, the first monomer is a Lewis acid-base reaction between the first monomer that is a Lewis acid and the second monomer that is a Lewis base. A supramolecular solid composed of the monomer adduct is obtained by forming a monomer adduct formed by bonding the second monomer and the second monomer by weak electrical interaction, and evaporating the solvent from the solution containing the monomer adduct. And a step of generating a polymer solid by polymerizing a first monomer and a second monomer inside the supramolecular solid.
[0017]
According to the second polymer material synthesis method of the present invention, since pores of molecular size are distributed in the polymer solid, the size of the pores becomes uniform and the pores are uniformly dispersed. The relative dielectric constant of the molecular solid can be reliably reduced. Moreover, since the network which comprises polymer solid is not cut | disconnected, since a crosslinking density becomes high, mechanical strength improves.
[0018]
In the second method for synthesizing a polymer material according to the present invention, the Lewis acid is preferably a carboxylic acid derivative, an alcohol derivative, a ketone derivative, an aldehyde derivative or an acid anhydride derivative, and the Lewis base is preferably an amine derivative. .
[0019]
In this way, the Lewis acid-base reaction of the first monomer, which is a Lewis acid, and the second monomer, which is a Lewis base, can be reliably performed in the solution, so that a monomer adduct is reliably generated in the solution. can do.
[0020]
In the second polymer material synthesis method according to the present invention, the Lewis acid is an adamantane derivative having a carboxyl group, and the Lewis base is a tetraaminobenzidine derivative having an amino group, a tetraaminobenzene derivative having an amino group, Alternatively, a diaminodihydroxylbenzene derivative having an amino group is preferable.
[0021]
In this way, the Lewis acid-base reaction of the first monomer, which is a Lewis acid, and the second monomer, which is a Lewis base, can be more reliably performed in the solution. It can generate more reliably.
[0022]
In this case, the adamantane derivative having a carboxyl group is a 1-carboxyl adamantane derivative, a 1,3-dicarboxyl adamantane derivative, a 1,3,5-tricarboxyl adamantane derivative or a 1,3,5,7-tetracarboxyl adamantane derivative, Or it is preferable that it is a mixture of these derivatives.
[0023]
In this way, a polymer material having flexibility and cushioning properties can be synthesized.
[0024]
In the second method for synthesizing a polymer material according to the present invention, the Lewis acid is a benzene derivative having a carboxyl group, a benzidine derivative having a carboxyl group, a naphthalene derivative having a carboxyl group, an anthracene derivative having a carboxyl group, or a carboxyl group. The Lewis base is preferably an adamantane derivative having an amino group.
[0025]
In this way, the Lewis acid-base reaction of the first monomer, which is a Lewis acid, and the second monomer, which is a Lewis base, can be more reliably performed in the solution. It can generate more reliably.
[0026]
In this case, the adamantane derivative having an amino group is a 1-aminoadamantane derivative, 1,3-diaminoadamantane derivative, 1,3,5-triaminoadamantane derivative or 1,3,5,7-tetraamine derivative, or these A mixture of derivatives is preferred.
[0027]
In this way, a polymer material having flexibility and cushioning properties can be synthesized.
[0028]
In the second method for synthesizing a polymer material according to the present invention, it is preferable that at least one of the first monomer and the second monomer has a flexible bond.
[0029]
In this case, the flexible bond can be formed by a methylene group.
[0030]
In the method for forming a polymer thin film according to the present invention, the first monomer and the second monomer are reacted in a solution by causing a Lewis acid-base reaction between a first monomer that is a Lewis acid and a second monomer that is a Lewis base. A step of forming a monomer adduct formed by bonding the monomer with a weak electrical interaction, and a step of applying a solution containing the monomer adduct on a substrate to form a supramolecular solid film made of the monomer adduct. And a step of forming a polymer thin film by heating the supramolecular solid thin film and polymerizing the first monomer and the second monomer inside the supramolecular solid thin film.
[0031]
According to the method for forming a polymer thin film according to the present invention, since pores having a molecular size are distributed in the polymer thin film, the pores become uniform and the pores are uniformly dispersed. The relative dielectric constant can be reliably reduced. Moreover, since the network which comprises a polymer thin film is not cut | disconnected, since a crosslinking density becomes high, the mechanical strength of a polymer thin film improves. Further, a solution containing a monomer adduct formed by bonding a first monomer that is a Lewis acid and a second monomer that is a Lewis base by a weak electrical interaction is applied onto a substrate, and the monomer adduct is formed. Since the first monomer and the second monomer are polymerized after the supramolecular solid thin film is formed, as compared with the case where a wet solid that has already undergone polymerization and is in a gel state is applied on the substrate. Thinning is easy.
[0032]
In the method for forming a polymer thin film according to the present invention, the Lewis acid is preferably a carboxylic acid derivative, an alcohol derivative, a ketone derivative, an aldehyde derivative or an acid anhydride derivative, and the Lewis base is preferably an amine derivative.
[0033]
In this way, the Lewis acid-base reaction of the first monomer, which is a Lewis acid, and the second monomer, which is a Lewis base, can be reliably performed in the solution, so that a monomer adduct is reliably generated in the solution. can do.
[0034]
In the method for forming a polymer thin film according to the present invention, the Lewis acid is an adamantane derivative having a carboxyl group, and the Lewis base is a tetraaminobenzidine derivative having an amino group, a tetraaminobenzene derivative having an amino group, or an amino group It is preferable that it is a diaminodihydroxylbenzene derivative having
[0035]
In this way, the Lewis acid-base reaction of the first monomer, which is a Lewis acid, and the second monomer, which is a Lewis base, can be more reliably performed in the solution. It can generate more reliably.
[0036]
In this case, the adamantane derivative having a carboxyl group is a 1-carboxyl adamantane derivative, a 1,3-dicarboxyl adamantane derivative, a 1,3,5-tricarboxyl adamantane derivative or a 1,3,5,7-tetracarboxyl adamantane derivative, Or it is preferable that it is a mixture of these derivatives.
[0037]
In this way, a polymer thin film having flexibility and cushioning properties can be formed.
[0038]
In the method for forming a polymer thin film according to the present invention, the Lewis acid is a benzene derivative having a carboxyl group, a benzidine derivative having a carboxyl group, a naphthalene derivative having a carboxyl group, an anthracene derivative having a carboxyl group, or a tetracene having a carboxyl group. It is a derivative and the Lewis base is preferably an adamantane derivative having an amino group.
[0039]
In this way, the Lewis acid-base reaction of the first monomer, which is a Lewis acid, and the second monomer, which is a Lewis base, can be more reliably performed in the solution. It can generate more reliably.
[0040]
In this case, the adamantane derivative having an amino group is a 1-aminoadamantane derivative, 1,3-diaminoadamantane derivative, 1,3,5-triaminoadamantane derivative or 1,3,5,7-tetraamine derivative, or these A mixture of derivatives is preferred.
[0041]
In this way, a polymer thin film having flexibility and cushioning properties can be formed.
[0042]
In the method for forming a polymer thin film according to the present invention, it is preferable that at least one of the first monomer and the second monomer has a flexible bond.
[0043]
In this case, the flexible bond can be formed by a methylene group.
[0044]
In the method for forming an interlayer insulating film according to the present invention, the first monomer and the second monomer are reacted in a solution by causing a Lewis acid-base reaction between a first monomer that is a Lewis acid and a second monomer that is a Lewis base. A step of forming a monomer adduct formed by bonding the monomer with a weak electrical interaction, and a step of applying a solution containing the monomer adduct on a substrate to form a supramolecular solid film made of the monomer adduct. And a step of forming an interlayer insulating film by heating the supramolecular solid thin film to cause a polymerization reaction of the first monomer and the second monomer inside the supramolecular solid thin film.
[0045]
According to the method for forming an interlayer insulating film according to the present invention, since pores of molecular size are distributed in the interlayer insulating film, the size of the holes becomes uniform and the holes are uniformly dispersed. The relative dielectric constant can be reliably reduced. In addition, since the network constituting the interlayer insulating film is not cut, the crosslink density is increased, so that the mechanical strength of the interlayer insulating film is improved. Further, a solution containing a monomer adduct formed by bonding a first monomer that is a Lewis acid and a second monomer that is a Lewis base by a weak electrical interaction is applied onto a substrate, and the monomer adduct is formed. Since the first monomer and the second monomer are polymerized after the supramolecular solid thin film is formed, as compared with the case where a wet solid that has already undergone polymerization and is in a gel state is applied on the substrate. It is easy to reduce the thickness of the interlayer insulating film.
[0046]
In the method for forming an interlayer insulating film according to the present invention, the Lewis acid is preferably a carboxylic acid derivative, an alcohol derivative, a ketone derivative, an aldehyde derivative or an acid anhydride derivative, and the Lewis base is preferably an amine derivative.
[0047]
In this way, the Lewis acid-base reaction of the first monomer, which is a Lewis acid, and the second monomer, which is a Lewis base, can be reliably performed in the solution, so that a monomer adduct is reliably generated in the solution. can do.
[0048]
In the method for forming an interlayer insulating film according to the present invention, the Lewis acid is an adamantane derivative having a carboxyl group, and the Lewis base is a tetraaminobenzidine derivative having an amino group, a tetraaminobenzene derivative having an amino group, or an amino group It is preferable that it is a diaminodihydroxylbenzene derivative having
[0049]
By doing so, the Lewis acid-base reaction can be performed more reliably with the first monomer that is the Lewis acid and the second monomer that is the Lewis base, so that the monomer adduct is more reliably generated in the solution. can do.
[0050]
In this case, the adamantane derivative having a carboxyl group is a 1-carboxyl adamantane derivative, a 1,3-dicarboxyl adamantane derivative, a 1,3,5-tricarboxyl adamantane derivative or a 1,3,5,7-tetracarboxyl adamantane derivative, Or it is preferable that it is a mixture of these derivatives.
[0051]
Thus, an interlayer insulating film having flexibility and cushioning properties can be formed.
[0052]
In the method for forming an interlayer insulating film according to the present invention, the Lewis acid may be a benzene derivative having a carboxyl group, a benzidine derivative having a carboxyl group, a naphthalene derivative having a carboxyl group, an anthracene derivative having a carboxyl group, or a tetracene having a carboxyl group. It is a derivative and the Lewis base is preferably an adamantane derivative having an amino group.
[0053]
In this way, the first monomer that is a Lewis acid and the second monomer that is a Lewis base can be reacted more reliably with a Lewis acid-base reaction, so that a monomer adduct is more reliably generated in the solution. can do.
[0054]
In this case, the adamantane derivative having an amino group is a 1-aminoadamantane derivative, 1,3-diaminoadamantane derivative, 1,3,5-triaminoadamantane derivative or 1,3,5,7-tetraamine derivative, or these A mixture of derivatives is preferred.
[0055]
In this way, an interlayer insulating film having flexibility and cushioning properties can be formed.
[0056]
In the method for forming an interlayer insulating film according to the present invention, it is preferable that at least one of the first monomer and the second monomer has a flexible bond.
[0057]
In this case, the flexible bond can be formed by a methylene group.
[0058]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for synthesizing a polymer material, a method for forming a polymer thin film, and a method for forming an interlayer insulating film according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a), (b) and FIG. To do.
[0059]
First, as shown in FIG. 1 (a), a Lewis acid-base reaction is performed between a first monomer B, which is a Lewis acid, and a second monomer A, which is a Lewis base, in a solution. In this way, the Lewis acid and the Lewis base are bonded with a weak electric interaction, so that a monomer adduct as shown in FIG. 1 (b) is formed. In FIG. 1B, the site where the first monomer B, which is a Lewis acid, and the second monomer A, which is a Lewis base, are bonded by a weak electrical interaction is indicated by a circle.
[0060]
Here, the Lewis acid-base reaction will be described. The Lewis acid-base reaction was proposed by Lewis in 1923, and is a reaction based on the theory relating to the reaction between an acid and a base based on the transfer of electrons. According to this theory, those that give an electron pair to form a chemical bond with the partner are bases, and those that receive the electron pair and chemically bond with the partner are acids. Thus, a base is defined as an electron pair donor and an acid is defined as an electron pair acceptor. In addition, the reaction between an acid and a base can be explained as electron pair transfer and associated bond rearrangement. Therefore, all the electron transfer reaction defined here is included in the Lewis acid-base reaction. A system that does not contain hydrogen ions, particularly a system that forms a coordination bond, is also defined as an acid-base reaction in Lewis's theory.
[0061]
Next, the solvent is volatilized from the solution containing the monomer adduct shown in FIG. In this way, a supramolecular solid composed of a monomer adduct is formed.
[0062]
In this case, after applying the solution in which the monomer adduct is formed on the substrate and then evaporating the solvent from the solution, a supramolecular solid thin film is formed on the substrate.
[0063]
In addition, after the solution in which the monomer adduct is formed is applied on the substrate on which the semiconductor element or the wiring structure is formed, and the solvent is evaporated from the solution, the supramolecular solid thin film is formed on the semiconductor element or the wiring structure. Is formed.
[0064]
Next, a polymer solid as shown in FIG. 2 is formed by polymerizing the first monomer B and the second monomer A inside the supramolecular solid.
[0065]
In this case, when the first monomer B and the second monomer A are polymerized in the supramolecular solid thin film, a polymer thin film is obtained.
[0066]
Also, when the first monomer B and the second monomer A are polymerized in the supramolecular solid thin film formed on the semiconductor element or the wiring structure, an interlayer insulating film is obtained.
[0067]
By the way, in the conventional method for forming an organic porous film, since the pores are formed in the film by cutting the bonds between the molecules constituting the film, the mechanical strength is lowered and the film quality is not uniform. At the same time, the film quality deteriorates. In other words, the bonds between molecules are broken, so that the network that plays an important role in securing the mechanical strength of the membrane is partially cut, which reduces the mechanical strength of the membrane. End up. In addition, there is a theoretical problem that the film quality becomes non-uniform due to statistical variation in the size of the holes (size distribution occurs) and non-uniform distribution of the holes. In addition, there is a possibility that a hole having a size close to the design rule may exist, which causes a problem of causing a pattern defect. Furthermore, since the pores are continuous holes, moisture, etching gas, or cleaning liquid diffuses into the film during the process, and the film quality deteriorates. For this reason, the conventional organic porous film cannot cope with the miniaturization of LSI.
[0068]
On the other hand, according to the present embodiment, since pores of molecular size are distributed in the polymer, the pore size becomes uniform and the pores are uniformly dispersed, so that the relative dielectric constant is surely lowered. Can be made.
[0069]
Moreover, since the network which comprises a polymer is not cut | disconnected, since a crosslinking density becomes high, mechanical strength improves.
[0070]
Further, a solution containing a monomer adduct formed by bonding a first monomer that is a Lewis acid and a second monomer that is a Lewis base by a weak electrical interaction is applied onto a substrate, and the monomer adduct is formed. Since the first monomer and the second monomer are polymerized after the supramolecular solid thin film is formed, as compared with the case where a wet solid that has already undergone polymerization and is in a gel state is applied on the substrate. Thinning is easy.
[0071]
Hereinafter, the Lewis acid and Lewis base used in one embodiment of the present invention will be described.
[0072]
First, as the first monomer that is a Lewis acid, a carboxylic acid derivative, an alcohol derivative, a ketone derivative, an aldehyde derivative, or an acid anhydride derivative can be used. Examples of these derivatives are illustrated in FIGS. 3 (a) and 3 (b) and FIGS. 4 (a) and 4 (b). In FIGS. 3 (a) and 4 (a), X a Is an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, or a derivative of an aromatic hydrocarbon.
[0073]
When the first monomer is a carboxylic acid derivative, alcohol derivative, ketone derivative, aldehyde derivative or acid anhydride derivative, an amine derivative is preferred as the second monomer which is a Lewis base. Examples of amine derivatives are illustrated in FIGS. 7 (a) to (d) and FIGS. 8 (a) to (d). In FIGS. 7 (a) to (d) and FIGS. 8 (a) to (d), X Five And X 6 At least one of which is NH 2 X and X Five And X 6 NH 2 Those that are not groups are OH groups. X 7 And X 8 At least one of which is NH 2 X and X 7 And X 8 NH 2 Those that are not groups are OH groups.
[0074]
When the first monomer is an adamantane derivative having a carboxyl group, examples of the second monomer include a tetraaminobenzidine derivative having an amino group, a tetraaminobenzene derivative having an amino group, or a diaminodihydroxyl having an amino group. A benzene derivative is particularly preferred. Examples of adamantane derivatives having a carboxyl group include 1-carboxyl adamantane derivatives, 1,3-dicarboxyl adamantane derivatives, 1,3,5-tricarboxyl adamantane derivatives, or 1,3,5,7-tetracarboxyl adamantane. Derivatives, or mixtures thereof.
[0075]
In one embodiment of the present invention, the first monomer that is a Lewis acid includes a benzene derivative having a carboxyl group, a benzidine derivative having a carboxyl group, a naphthalene derivative having a carboxyl group, an anthracene derivative having a carboxyl group, or a carboxyl group. A tetracene derivative having a group can be used. Examples of these derivatives are illustrated in FIGS. 5 (a) to (d) and FIGS. 6 (a) to (d). In FIGS. 5A to 5D and FIGS. 6A to 6D, X 1 And X 2 Together form the group shown in embedded image or embedded image and X Three And X Four Form a group represented by either of the following formulas:
[0076]
[Chemical 1]
[Chemical formula 2]
When the first monomer is a benzene derivative, benzidine derivative, naphthalene derivative, anthracene derivative or tetracene derivative having a carboxyl group, an adamantane derivative having an amino group is preferred as the second monomer that is a Lewis base. . Examples of the adamantane derivative having an amino group include 1-aminoadamantane derivatives, 1,3-diaminoadamantane derivatives, 1,3,5-triaminoadamantane derivatives or 1,3,5,7-tetraamine derivatives. An example of an adamantane derivative having an amino group is illustrated in FIGS. 9 (a) and 9 (b) and FIGS. 10 (a) and 10 (b). In FIGS. 9 (a) and 10 (a), X b Is an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, or a derivative of an aromatic hydrocarbon.
[0079]
FIG. 11 shows a chemical reaction in the case of producing a polyimidazole polymer from a first monomer having a carboxyl group and a second monomer having two amino groups.
[0080]
FIG. 12 shows a chemical reaction when a polyoxazole-based polymer is produced from a first monomer having a carboxyl group and a second monomer having an amino group and a hydroxyl group.
[0081]
FIG. 13 shows a chemical reaction when a polyimide-based polymer is produced from a first monomer having an amino group and a second monomer having two carboxyl groups.
[0082]
(Example)
Examples that embody one embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 14 (a) to (d) and FIG.
[0083]
In this example, Lewis base Is Second As the monomer, a two-dimensional cross-linking molecule having two functional groups, for example, a tetraaminobenzidine acid derivative is used. Also, Lewis acid Is First As the monomer, a three-dimensional cross-linking molecule having four functional groups, for example, a tetracarboxyl adamantane derivative that is an adamantane derivative having four carboxyl groups is used.
[0084]
In addition, the functional group group referred to here is composed of one or a plurality of functional groups, means a position where the molecule can be bonded to the molecule, and the chemical number of the functional group is not limited. For example, two carboxyl groups (functional groups) combine with one amino group (functional group) to form one imide ring, but two carboxyl groups and one amino group form one binding site. Therefore, each of the two carboxyl groups and one amino group becomes one functional group.
[0085]
In a solution composed of cyclohexanone, a tetracarboxy adamantane derivative (second monomer) and a tetraaminobenzidine acid derivative (first monomer) are mixed to obtain a mixed solution. In this way, in the mixed solution, the tetracarboxylic adamantane derivative and the tetraaminobenzidine acid derivative are bonded by a weak electric action, so that the monomer adduct shown in FIG. 14 (a) and FIG. 15 is obtained.
[0086]
By the way, a tetraaminobenzidine acid derivative is difficult to dissolve in cyclohexanone alone, but in this example, it coexists with a tetracarboxyl adamantane derivative, so that it gradually dissolves in cyclohexanone while forming a Lewis acid-base adduct. In this case, the solid content in the mixed solution is adjusted to 10%, and the molar ratio of the tetraaminobenzidine acid derivative to the tetracarboxydamantane derivative is adjusted to 2: 1. This is a stoichiometric ratio necessary for forming a desired film thickness and for forming a monomer adduct having a structure similar to the diamond structure in the mixed solution.
[0087]
Next, after the mixed solution containing the monomer adduct is stirred for about 30 minutes at a temperature of about 60 ° C., the mixed solution is filtered through a 0.2 μm Teflon (registered trademark) filter, and then 5 ml of the mixed solution is added. Is coated on a semiconductor substrate rotating at a rotational speed of 4000 rpm to form a coating film. Next, the coating film is dried by heating the semiconductor substrate with a hot plate at 250 ° C. That is, the solvent is volatilized from the coating film. In this way, a supramolecular solid (or supramolecular solid thin film) as shown in FIG. 14B is obtained.
[0088]
Next, after heating the semiconductor substrate at a temperature of 300 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere, the supramolecular solid (or the supramolecular solid thin film) is fired by heating at a temperature of 400 ° C. for 30 minutes. In this way, the polymerization reaction shown in FIG. 14 (c) occurs, and the polymer solid (or polymer thin film) shown in FIG. 14 (d) is obtained.
[0089]
According to this example, a tetracarboxylic adamantane derivative (second monomer) which is a Lewis acid having a functional group at each vertex of a tetrahedron, that is, four functional groups, and a functional group at both ends of a straight line. That is, the tetraaminobenzidine acid derivative (first monomer), which is a Lewis base having two functional groups, means that each of the four functional groups of Lewis acid and the two functional groups of Lewis base are weakly electrically By binding by interaction, a Lewis acid-base adduct having a diamond structure is formed.
[0090]
Next, when a thin film is formed by applying a solution containing a Lewis acid base adduct onto a substrate, the Lewis acid base adduct maintains a diamond structure inside the thin film.
[0091]
Next, when the thin film is heated, Lewis acid and Lewis base are polymerized inside the Lewis acid-base adduct, so that a polymer film having a diamond structure is formed.
[0092]
The film thickness of the three-dimensional network polymer film obtained in this example was 400 nm. The capacitance value of the polymer film was measured by the CV method using a mercury probe, and the relative dielectric constant of the polymer film was calculated from the film thickness and the capacitance value. The relative dielectric constant was 1.5. . The relative dielectric constant of the polymer film varies depending on the mixing ratio of the adamantane derivative and the benzene derivative. However, when the adamantane derivative and the benzene derivative are mixed at a molar ratio of about 1: 2, the relative dielectric constant of the obtained polymer film. Took a local minimum.
[0093]
The elastic modulus and hardness of the polymer film obtained in this example are shown in [Table 1], and comparison between the polymer film of this example and the polymer film of the conventional example (elastic modulus, hardness, adhesion) (Comparison of sex) is shown in FIGS.
[0094]
[Table 1]
As shown in FIG. 16, the elastic modulus and hardness of the polymer film according to the present invention are 2 to 3 times the value of the polymer film of the conventional example, and the mechanical strength of the film is improved. . Conventional Example 1 is a SiLK film (trademark: polyphenol-based polymer film), Conventional Example 2 is a BCB film (trademark: benzocyclobutene-based polymer film) formed by the plasma method, and Conventional Example 3 is a coating. This is a BCB film formed by the method.
[0096]
Further, as shown in FIG. 17, the adhesion is 2 to 3 times the value of the polymer film of the conventional example, and the adhesion of the film is improved. Conventional example 1 and conventional example 2 are polyimide polymer films.
[0097]
In this example, an imide formation reaction by a reaction between a carboxyl group and an amino group was used. However, the reaction is not particularly limited to this reaction system, and an amide bond, an ether bond, a C—C bond, or a C—N. A reaction system such as bonding can be used.
[0098]
In addition, in order to increase the elastic modulus and hardness, an organic film having a high crosslink density has a drawback in that internal stress becomes excessively large and distortion occurs, resulting in film cracks and substrate warpage. In order to overcome this drawback, it is effective to introduce a flexible monomer or partially introduce a monomer with little crosslinking. By this method, it is possible to suppress the deterioration of the mechanical strength of the film itself and reduce the film stress.
[0099]
Specifically, the flexible monomer means that Xa in FIGS. 3 (a) and 4 (a) and Xb in FIGS. 9 (a) and 10 (a) are methylene groups (— (CH 2 ) n An adamantane derivative having a flexible bond such as-), or a methylene group (-(CH) as shown in FIGS. 5 (c), 6 (d), 7 (c) and 8 (d). 2 ) n An aromatic derivative monomer having a flexible bond formed by-) can be used. In addition, the monomer having a small number of cross-links specifically refers to a 1-, 1,3-, 1,3,5-substituted adamantane derivative (the compound of FIG. 3 or FIG. In which the number of substituents is reduced) is used as a mixed system with 1,3,5,7-substituted adamantane derivatives. In addition, a mixed system of a monosubstituted, disubstituted, or trisubstituted derivative of methane (reducing the number of substituents in the compound of FIG. 4 or FIG. 10) and a tetrasubstituted derivative can be used.
[0100]
Further, by realizing a structure with many branches and high crosslink density, it is possible to improve the mechanical strength as well as the adhesion (see FIG. 17).
[0101]
【The invention's effect】
According to the method for synthesizing the first or second polymer material according to the present invention, the pore size becomes uniform and the pores are uniformly dispersed, so that the relative dielectric constant of the polymer solid can be reliably reduced. In addition, since the network constituting the polymer solid is not cut, the crosslink density is increased and the mechanical strength is improved.
[0102]
According to the method for forming a polymer thin film according to the present invention, since the pore size is uniform and the pores are uniformly dispersed, the relative dielectric constant of the polymer film can be reliably reduced, and the polymer Since the network constituting the thin film is not cut, the crosslink density is increased and the mechanical strength of the polymer thin film is improved. In addition, after applying a solution containing the monomer adduct onto the substrate to form a supramolecular solid thin film made of the monomer adduct, the first monomer and the second monomer are polymerized. Thinning of a solid thin film becomes easy.
[0103]
According to the method for forming an interlayer insulating film according to the present invention, since the pore size becomes uniform and the pores are uniformly dispersed, the relative dielectric constant of the interlayer insulating film can be surely reduced, and the interlayer insulation can be reduced. Since the network constituting the film is not cut, the crosslink density is increased and the mechanical strength of the interlayer insulating film is improved. In addition, after applying a solution containing a monomer adduct onto a substrate to form a supramolecular solid thin film made of the monomer adduct, the first monomer and the second monomer are polymerized. Thinning of the film is facilitated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) is a conceptual diagram showing a bond due to weak electrical interaction between a Lewis acid and a Lewis base, and (b) is a schematic diagram of a monomer adduct composed of a Lewis acid and a Lewis base.
FIG. 2 is a schematic view of a polymer solid obtained by polymerizing a first monomer that is a Lewis acid and a second monomer that is a Lewis base.
FIG. 3 (a) and (b) are examples of chemical formulas for the first monomer that is a Lewis acid.
FIGS. 4A and 4B are examples of chemical formulas for the first monomer that is a Lewis acid. FIG.
FIGS. 5A to 5D are examples of chemical formulas of a first monomer that is a Lewis acid. FIG.
FIGS. 6A to 6D are examples of chemical formulas of a first monomer that is a Lewis acid.
FIGS. 7A to 7D are examples of chemical formulas of a second monomer that is a Lewis base.
FIGS. 8A to 8D are examples of chemical formulas of a second monomer that is a Lewis base. FIG.
FIGS. 9A and 9B are examples of chemical formulas for a second monomer that is a Lewis base. FIGS.
FIGS. 10A and 10B are examples of chemical formulas for a second monomer that is a Lewis base. FIGS.
FIG. 11 is a chemical reaction formula showing a production process of a polyimidazole polymer.
FIG. 12 is a chemical reaction formula showing a production process of a polyoxazole-based polymer.
FIG. 13 is a chemical reaction formula showing a production process of a polyimide polymer.
14 (a) to (d) are chemical formulas illustrating examples of the present invention.
FIG. 15 is a schematic view of a monomer adduct obtained by an example of the present invention.
FIG. 16 is a view showing a comparison between a polymer film of this example and a polymer film of a conventional example.
FIG. 17 is a view showing a comparison between a polymer film of this example and a polymer film of a conventional example.
Claims (26)
前記超分子構造を構成する前記ルイス酸と前記ルイス塩基とを前記超分子構造を重合の反応場として重合させることによって重合体の立体構造を生成する工程とを備えていることを特徴とする高分子材料の合成方法。A step of forming a supramolecular structure by forming a monomer adduct by acid-base interaction between Lewis acid and Lewis base in a solution state, and drying the monomer adduct;
And a step of generating a three-dimensional structure of the polymer by polymerizing the Lewis acid and the Lewis base constituting the supramolecular structure using the supramolecular structure as a reaction field for polymerization. Synthesis method of molecular materials.
前記モノマー付加体を含む前記溶液中から溶媒を揮発させることにより、前記モノマー付加体よりなる超分子固体を生成する工程と、
前記超分子固体の内部において前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとを重合反応させることにより、高分子固体を生成する工程とを備えていることを特徴とする高分子材料の合成方法。By causing a Lewis acid-base reaction between a first monomer that is a Lewis acid and a second monomer that is a Lewis base in a solution, the first monomer and the second monomer are weakly interacted with each other. Producing a monomer adduct formed by bonding; and
Producing a supramolecular solid comprising the monomer adduct by volatilizing a solvent from the solution containing the monomer adduct;
A method for synthesizing a polymer material, comprising the step of polymerizing the first monomer and the second monomer inside the supramolecular solid to produce a polymer solid.
前記ルイス塩基は、アミン誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の高分子材料の合成方法。The Lewis acid is a carboxylic acid derivative, an alcohol derivative, a ketone derivative, an aldehyde derivative or an acid anhydride derivative,
The method for synthesizing a polymer material according to claim 3, wherein the Lewis base is an amine derivative.
前記ルイス塩基は、アミノ基を有するテトラアミノベンジジン誘導体、アミノ基を有するテトラアミノベンゼン誘導体、又はアミノ基を有するジアミノジヒドロキシルベンゼン誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の高分子材料の合成方法。The Lewis acid is an adamantane derivative having a carboxyl group,
The polymer material according to claim 3, wherein the Lewis base is a tetraaminobenzidine derivative having an amino group, a tetraaminobenzene derivative having an amino group, or a diaminodihydroxylbenzene derivative having an amino group. Synthesis method.
前記ルイス塩基は、アミノ基を有するアダマンタン誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の高分子材料の合成方法。The Lewis acid is a benzene derivative having a carboxyl group, a benzidine derivative having a carboxyl group, a naphthalene derivative having a carboxyl group, an anthracene derivative having a carboxyl group, or a tetracene derivative having a carboxyl group,
The method for synthesizing a polymer material according to claim 3, wherein the Lewis base is an adamantane derivative having an amino group.
前記モノマー付加体を含む前記溶液を基板上に塗布して、前記モノマー付加体よりなる超分子固体薄膜を形成する工程と、
前記超分子固体薄膜を加熱して、前記超分子固体薄膜の内部において前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとを重合反応させることにより、高分子薄膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする高分子薄膜の形成方法。By causing a Lewis acid-base reaction between a first monomer that is a Lewis acid and a second monomer that is a Lewis base in a solution, the first monomer and the second monomer are weakly interacted with each other. Producing a monomer adduct formed by bonding; and
Applying the solution containing the monomer adduct onto a substrate to form a supramolecular solid thin film comprising the monomer adduct;
Heating the supramolecular solid thin film to form a polymer thin film by polymerizing the first monomer and the second monomer inside the supramolecular solid thin film. A method for forming a polymer thin film.
前記ルイス塩基は、アミン誘導体であることを特徴とする請求項１１に記載の高分子薄膜の形成方法。The Lewis acid is a carboxylic acid derivative, an alcohol derivative, a ketone derivative, an aldehyde derivative or an acid anhydride derivative,
The method for forming a polymer thin film according to claim 11, wherein the Lewis base is an amine derivative.
前記ルイス塩基は、アミノ基を有するテトラアミノベンジジン誘導体、アミノ基を有するテトラアミノベンゼン誘導体、又はアミノ基を有するジアミノジヒドロキシルベンゼン誘導体であることを特徴とする請求項１１に記載の高分子薄膜の形成方法。The Lewis acid is an adamantane derivative having a carboxyl group,
The polymer thin film according to claim 11, wherein the Lewis base is a tetraaminobenzidine derivative having an amino group, a tetraaminobenzene derivative having an amino group, or a diaminodihydroxylbenzene derivative having an amino group. Forming method.
前記ルイス塩基は、アミノ基を有するアダマンタン誘導体であることを特徴とする請求項１１に記載の高分子薄膜の形成方法。The Lewis acid is a benzene derivative having a carboxyl group, a benzidine derivative having a carboxyl group, a naphthalene derivative having a carboxyl group, an anthracene derivative having a carboxyl group, or a tetracene derivative having a carboxyl group,
The method for forming a polymer thin film according to claim 11, wherein the Lewis base is an adamantane derivative having an amino group.
前記モノマー付加体を含む前記溶液を基板上に塗布して、前記モノマー付加体よりなる超分子固体薄膜を形成する工程と、
前記超分子固体薄膜を加熱して、前記超分子固体薄膜の内部において前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとを重合反応させることにより、層間絶縁膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。By causing a Lewis acid-base reaction between a first monomer that is a Lewis acid and a second monomer that is a Lewis base in a solution, the first monomer and the second monomer are weakly interacted with each other. Producing a monomer adduct formed by bonding; and
Applying the solution containing the monomer adduct onto a substrate to form a supramolecular solid thin film comprising the monomer adduct;
Heating the supramolecular solid thin film and polymerizing the first monomer and the second monomer inside the supramolecular solid thin film to form an interlayer insulating film. A method of forming an interlayer insulating film characterized by the above.
前記ルイス塩基は、アミン誘導体であることを特徴とする請求項１９に記載の層間絶縁膜の形成方法。The Lewis acid is a carboxylic acid derivative, an alcohol derivative, a ketone derivative, an aldehyde derivative or an acid anhydride derivative,
20. The method for forming an interlayer insulating film according to claim 19, wherein the Lewis base is an amine derivative.
前記ルイス塩基は、アミノ基を有するテトラアミノベンジジン誘導体、アミノ基を有するテトラアミノベンゼン誘導体、又はアミノ基を有するジアミノジヒドロキシルベンゼン誘導体であることを特徴とする請求項１９に記載の層間絶縁膜の形成方法。The Lewis acid is an adamantane derivative having a carboxyl group,
The interlayer insulating film according to claim 19, wherein the Lewis base is a tetraaminobenzidine derivative having an amino group, a tetraaminobenzene derivative having an amino group, or a diaminodihydroxylbenzene derivative having an amino group. Forming method.
前記ルイス塩基は、アミノ基を有するアダマンタン誘導体であることを特徴とする請求項１９に記載の層間絶縁膜の形成方法。The Lewis acid is a benzene derivative having a carboxyl group, a benzidine derivative having a carboxyl group, a naphthalene derivative having a carboxyl group, an anthracene derivative having a carboxyl group, or a tetracene derivative having a carboxyl group,
The method for forming an interlayer insulating film according to claim 19, wherein the Lewis base is an adamantane derivative having an amino group.
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