JP3705930B2 - Copolymer latex and paint composition for cast coated paper - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャストコート紙の製造方法に於いて、従来より必須成分として使用されているカゼインを含有させなくても、良好な塗工作業性を有し、かつ優れた光沢度のキャストコート紙を得ることができるキャストコート紙用塗料組成物および該組成物に好適な共重合体ラテックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
キャストコート紙の製造方法としては、従来よりコート紙用塗料組成物を原紙に塗工し、湿潤状態のままで加熱鏡面ドラムに圧着乾燥して光沢仕上げをする直接法、原紙に塗工した湿潤状態のコート紙用塗料組成物を凝固させてから加熱鏡面ドラムに圧着乾燥して光沢仕上げをする凝固法、およびコート紙用塗料組成物を原紙に塗工して一旦乾燥または半乾燥した後、再湿潤させてから加熱鏡面ドラムに圧着乾燥して光沢仕上げをする再湿法等がある。
【０００３】
これらのキャストコート紙の製造方法は、いずれも塗工された顔料および接着剤を主成分とするコート紙用塗料組成物を、湿潤状態で加熱鏡面ドラムに圧着乾燥し、鏡面より剥離させて高光沢で均一なキャスト面を得る点で共通している。現在、キャストコート紙用塗料は、接着剤成分として、合成ゴムラテックスとカゼインの併用が一般的であり、このようにして得られたキャストコート紙は、スーパーキャレンダー仕上げされた通常のアート紙、コート紙に比べ、高い白紙光沢と表面平滑性を有し、優れた印刷効果が得られることにより、高級印刷物または高級紙器等の用途に専ら利用されており、より光沢度が高く、印刷適性の優れた製品が要望されている。この要望に応えるために、通常の塗工紙やキャストコート紙表面にポリエチレンや塩化ビニル等のプラスチックフィルムを貼り合わせた、所謂ラミネート紙を使用する方法があるが、ラミネート紙は、古紙としての再利用が難しいとともに、コスト面でも通常キャストコート紙に比べ高くなるという欠点を有する。
【０００４】
一方、カゼインは、キャストコート紙用塗料組成物に配合した場合、良好な塗工作業性と光沢度のバランスを付与することができると考えられ、該用途の水溶性バインダーとして、広く使用されているのが現状である。しかしながら、カゼインは、動物性蛋白質の食用資源として有用な天然物であり、供給に不安な面があるとともに高価であることから、多用することは好ましくない。また、カゼインは、一般的にアルカリ水に溶解するため、調製に手間を要する。さらに、調製され得るカゼイン水溶液の固形分濃度が比較的低く制限されるため、これを配合して得られる塗料の固形分濃度はせいぜい５０重量％前後が限度であり、塗工層の乾燥に多大なエネルギーを要するとともに、乾燥スピードを上げることができない等の多くの欠点を有する。このため、キャストコート紙の製造において、カゼインを代替し得る有用な材料の提供が強く要望されている。
【０００５】
カゼインを使用しないで、キャストコート紙を作る方法として、カゼインの替わりに澱粉を用いることが特開昭５７−１６９９６号公報で開示されているが、光沢度と耐水性で満足のいくキャストコート紙が得られていない。また、特開平６−１５８５８９号公報には水性ウレタンとポリビニルアルコールを併用する方法が開示されているが、この方法では、ウェット強度と印刷光沢が低下し、満足のいくキャストコート紙が得られていないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような背景をもとに、キャストコート紙用塗料の接着剤成分として、カゼインを用いなくても、良好な塗工作業性と優れた光沢度を有し、かつ塗料の高濃度化を可能にしたキャストコート紙用塗料組成物および該組成物に好適な共重合体ラテックスを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意研究の結果、特定の組成の単量体混合物、さらには特定の親水性官能基を有する単量体、即ちアミド基含有不飽和単量体および／または水酸基含有不飽和単量体、およびシアノ基含有不飽和単量体を特定の組成範囲で含有する単量体混合物を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスのゲル分率を特定の範囲に調製することにより、キャストコート紙用塗料組成物に使用した場合、該塗料の高濃度化が可能で、キャスト処理時（加熱鏡面ドラムに圧着乾燥時）の鏡面ドラムからの剥離性が良好で、かつ優れた光沢度を有するキャストコート紙を提供することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第一の発明は、
本発明の第二の発明は、
本発明の第一の発明に記載の共重合体ラテックスを含有してなることを特徴とするキャストコート紙用塗料組成物に関するものであり、
さらに、本発明の第三の発明は、
本発明の第一の発明に記載の共重合体ラテックスを含有し、かつ水溶性バインダーを併用しないことを特徴とするキャストコート紙用塗料組成物に関するものである。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）
【００１０】
（２） （１）に記載の共重合体ラテックスを含有してなることを特徴とするキャストコート紙用塗料組成物。
【００１１】
（３） （１）に記載の共重合体ラテックスを含有し、かつ水溶性バインダーを併用しないことを特徴とするキャストコート紙用塗料組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の共重合体ラテックスとは、基本的に
以下、本発明の共重合体ラテックスの製造に使用する単量体について説明する。
【００１３】
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等をあげることができ、中でも特に１，３−ブタジエンが好適に使用される。 単量体（ａ）の使用量は全単量体に対し、２０−５０重量％である。この使用量が前記範囲よりも少ない場合には、キャストコート紙用塗料組成物として用いた場合、十分な接着強度が得られにくい場合があり、また、多すぎる場合には、耐水性が低下したり、キャストドラムからの剥離性が低下しやすい場合があり、あまり好ましくない。
【００１４】
（ｂ）アミド基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体の例としては、まずアミド基含有不飽和単量体については、具体的には、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミドおよびそのＮ−置換化合物が挙げられ、特に、メタアクリルアミドが好適に使用される。
次に水酸基含有不飽和単量体については、具体的には、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を有するエチレン系不飽和カルボン酸エステル類が挙げられ、これらアミド基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体の中から選ばれる一種または二種以上の混合物として使用出来る。
【００１５】
単量体（ｂ）の使用量は全単量体に対して１０−３０重量％、好ましくは１５−２５重量％であり、この使用量が前記範囲よりも少ない場合には、キャスト処理時の剥離性が不足しやすい場合があり、また、多すぎる場合には共重合体ラテックスないしは塗料組成物の粘度が高くなりすぎたり、光沢度が低下しやすい場合があり、あまり好ましくない。
【００１６】
（ｃ）シアノ基含有不飽和単量体の例としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル類等が挙げられる。
単量体（ｃ）の使用量は、全単量体に対し、５−４０重量％、好ましくは１５−３５重量％であり、この使用量が前記範囲よりも少ない場合には、キャスト処理時の剥離性が不足したり、充分な印刷光沢が得られにくい場合があり、また、多すぎる場合には、接着強度が低下したり、充分な白紙光沢が得られにくい場合があり、あまり好ましくない。
【００１７】
（ｄ）その他共重合可能な不飽和単量体の例としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の架橋性単量体等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ビニル単量体としては、スチレンが、また、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メタアクリル酸メチルが好適に使用される。
【００１８】
さらに、メタアクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、（メタ）アリルアミン等の不飽和アミン化合物類；
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類およびその無水物並びにハーフエステル類；
スチレンスルホン酸、２−スルホエチルアクリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体およびその塩；
メチレンビスアクリルアミド等の水溶性の架橋性単量体等も、必要により使用することができる。
単量体（ｄ）の使用量は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を除いた残りの部分であり、全単量体の０−６５重量％である。
【００１９】
本発明における共重合体ラテックスのトルエン不溶分（いわゆるゲル分率（＝共重合体ラテックスポリマー中の溶剤不溶分の重量分率（％））であり、この場合には、溶媒がトルエンである）としては、８０重量％以上であることが必要であり、さらに好ましくは、８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。トルエン不溶分の量（重量％）が前記範囲より少ないと、共重合体ラテックスないしはこれを含有してなるキャストコート紙用塗料組成物の安定性、接着強度、キャスト処理時の剥離性が不足しやすい場合があり、あまり好ましくない。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスの粒子径としては、特に制約はないが、調製の容易さ等を勘案し、従来より紙塗工用バインダー用途に供されている共重合体ラテックスと同程度、即ち、平均粒子径で５０−３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明における共重合体ラテックスの製造方法としては、公知の乳化重合方法に従えば良く、本発明の趣旨にかなう限り、特に制約はない。
本発明において乳化共重合する際に、生成する共重合体ラテックスの粒子径を調節するとともに、共重合体ラテックスに充分な安定性を付与するために使用される乳化剤の例としては、具体的には、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤、ベタイン型等の両性界面活性剤、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のアニオン性またはノニオン性の重合性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２２】
本発明の乳化共重合に使用される重合開始剤としては、具体的には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性開始剤、あるいはこれらと重亜硫酸ナトリウム、アミン類等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が好適であり、水溶性のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤等も使用できる。
【００２３】
本発明の共重合体ラテックスのトルエン不溶分（ゲル分率）を調節するために使用する分子量調節剤の例としては、具体的には、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸類のエステル類等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のジスルフィド類、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類、ターピノーレン等のテルペノイド類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）、３−フェニル−１−ペンテン、１，４−シクロヘキサジエン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−キシレノール等の油溶性の分子量調節剤の他、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩等の水溶性の分子量調節剤等が挙げられ、これら従来より乳化重合に用いられる公知の分子量調節剤を単独あるいは二種以上の混合物として使用できる。
【００２４】
本発明のキャストコート紙用塗料組成物とは、基本的には顔料と、本発明の共重合体ラテックス等のバインダー、及びその他の添加剤、添加助剤等からなり、その配合割合はその用途に併せて適宜調整され得るものである。
【００２５】
本発明のキャストコート紙用塗料組成物中に使用する顔料としては、具体的には、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、タルク、コロイダルシリカ等の無機顔料、ポリスチレン、ＳＢＲ等のプラスチックピグメント及びフェノール樹脂、尿素樹脂顔料等の有機顔料が挙げられ、これらの単独あるいは二種以上の組み合わせで使用される。
【００２６】
さらに、本発明のキャストコート紙用塗料組成物に使用するバインダーとしては、具体的には、本発明の共重合体ラテックスに加え、その他として合成ゴムラテックス、酢酸ビニル系（共重合体）ラテックス、アクリル酸エステル系共重合体ラテックス等が挙げられ、これらを併用することができる。また、本発明に使用するバインダーは、必要に応じて、カゼイン、デンプン、ポリビニールアルコール等の水溶性ポリマー等を併用することを妨げるものではない。
【００２７】
本発明のキャストコート紙用塗料組成物において、主成分であるバインダーと顔料の配合割合については、本発明の共重合体ラテックスが、顔料１００重量部（固形分）に対して、通常５〜３５重量部（固形分）の範囲で、好ましく用いられる。
【００２８】
その他の添加剤及び添加助剤としては、分散剤、耐水化剤、粘度調整剤、消泡剤、保水剤、染料、蛍光染料、滑剤、ｐＨ調節剤、界面活性剤、防腐剤、着色剤、凝固剤、離型剤、その他助剤、添加剤類等が挙げられ、これらを必要に応じて使用できる。
【００２９】
このようにして得られたキャストコート紙用塗料組成物は、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター等の塗工装置によって、一般の塗工紙製造と同様に塗工された後、直接法、凝固法、再湿潤法あるいはこれらの組合わせによって、キャスト処理される。
この際、用いられる原紙としては、一般の印刷塗工紙用の坪量４０−３００ｇ／ｍ2の上質紙、中質紙、板紙等、およびこれらに予め片面または両面に塗料組成物を塗工処理したコート紙等がある。また、塗工量は、通常、乾燥重量で片面当たり１０−２５ｇ／ｍ2である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に指定のない限り、すべて重量部および重量％を表す。
【００３１】
［（１）共重合体ラテックスの製造例Ａ−Ｅ および 比較製造例ａ−ｄ］
攪拌機付きオートクレーブに、水 １２０重量部、水酸化ナトリウム ０．１重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．５重量部を仕込み、充分攪拌混合し、窒素置換にて脱酸素を行った。オートクレーブ内温を７０℃に昇温後、過硫酸カリウム １．５重量部を添加した後、表１に示す単量体混合物、分子量調節剤、水 約１２０重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．２重量部を８時間かけてオートクレーブ中に添加した。単量体混合物の全量を添加終了後、さらに８時間反応させたのち冷却し、ジエチルヒドロキシアミン０．１部を添加し、重合を終了した。
【００３２】
重合終了後、水酸化ナトリウムでｐＨ９．０に調整した後、スチームストリッピングにより未反応の単量体および揮発性の残留有機物を除去するとともに、固形分濃度３０％に調節し、本発明の共重合体ラテックスＡ−Ｅおよび比較製造例の共重合体ラテックスａ−ｄを得た。
【００３３】
［（２）共重合体ラテックスの物性評価方法］
（２−ａ）共重合体ラテックスのトルエン不溶分（ゲル分率）の測定
ポリプロピレン板上に共重合体ラテックスを均一にキャストし、室温で１週間静置乾燥後、８０℃の熱風循環乾燥機中で１時間乾燥して皮膜を形成させる。化学天秤で約１ｇを精秤（Ａｇ）後、１００ｍｌのトルエン中に２日浸漬した後、トルエン溶液を１０ｍｌ採取し、乾燥後の固形分を秤量（Ｂｇ）し、以下の方法でトルエン不溶分（重量％）を算出する。結果を表１に示した。
【００３４】
（２−ｂ）共重合体ラテックスの平均粒子径の測定
共重合体ラテックスを純水で所定濃度に希釈後、コールターエレクトロニクス社製サブミクロン粒子径測定機（ＭＯＤＥＬ Ｎ４ＳＤ）で測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
［（３）キャストコート紙用ベース塗料の調製］
固形分換算でカオリン（商品名・ＵＷ−９０：エンゲルハード社製） ７５重量部、軽質炭酸カルシウム（商品名・ＴＰ２２２ＨＳ：奥多摩工業社製） ２５重量部、分散剤（商品名・アロンＴ−４０：東亜合成化学社製） ０．２重量部、消泡剤（商品名・ノプコ１２２ＮＳ：サンノプコ社製） ０．１５重量部をカウレス混練機を用いて水に分散させ、重量固形分濃度７０％の顔料スラリーを調製し、ベース塗料とした。
【００３７】
［比較例１］
上記顔料スラリーの顔料１００重量部に対し、カゼインを固形分換算で１４重量部および、通常、カゼインと併用する所謂キャストコート紙用共重合体ラテックスバインダーとして、ポリラック５１８Ｎ−０１（三井化学社製）を固形分換算で１２重量部添加した後、固形分濃度４２重量％のキャストコート紙用塗料組成物［比較例１］を得た。
【００３８】
次に、該塗料組成物を坪量１０４．７ｇ／ｍ2の上質紙にドクターブレードにて、塗工量が乾燥重量で約１８ｇ／ｍ2になるように塗工し、室温にて適宜乾燥した後、塗工層に２％蟻酸カルシウム水溶液を塗布して再湿潤させ、テスト用キャストコーター（由利ロール機械社製）にて、ドラム温度９５−９７℃、スピード２ｍ／分、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍの条件下に処理・乾燥させ、キャストコート紙を作成した。
上記方法で作成したキャストコート紙用塗料組成物およびキャストコート紙の物性評価を、下記の方法により実施した。その評価結果を表２に示す。
【００３９】
［（４）塗料組成物および塗工紙の物性評価の方法］
（Ａ）塗料粘度
Ｂ型粘度計（ＢＭ型：東機産業社製）にて、６０回転／分の条件で、２５℃での粘度を測定した。
【００４０】
（Ｂ）剥離性試験
キャストコート紙用塗料組成物を鏡面仕上げしたクロムメッキ鋼板上に塗布し、室温で乾燥後、１５０℃で熱処理を行ってフィルムを形成し、メッキ鋼板からの剥離性を５段階（５は良好、１は密着して剥離しない）で評価した。
【００４１】
（Ｃ）白紙光沢
村上色彩（株）製、光沢度計（ＧＭ−３Ｄ）を使用し、６０°で鏡面光沢を測定した。
【００４２】
（Ｄ）印刷光沢
明製作所（株）製、ＲＩ印刷適性試験機を使用し、東洋インキ製マークファイブニュー藍で印刷を行い、恒温恒湿（２０℃、６５％）室で、２４時間シーズニングを行った後、村上色彩（株）製、光沢度計（ＧＭ−３Ｄ）を使用し、６０°で鏡面光沢を測定した。
【００４３】
（Ｅ）接着強度（耐ドライピック強度および耐ウェットピック強度）
明製作所（株）製、ＲＩ印刷適性試験機にて、タックインキ（東洋インキ製：ＳＭＸタックＮｏ．１５、墨０．４ｃｃ）を使用して印刷した際の、試験片の紙剥け（ピッキング）状態を目視にて判定し、１０点法（１０点を優、１点を劣）で評価した。
【００４４】
［実施例１−５］
比較例１におけるカゼインの替わりに、製造例Ａ−Ｅの共重合体ラテックスを固形分換算で１４重量部添加した以外は比較例１と同様にして、固形分濃度４８重量％（但し、製造例Ｄの共重合体ラテックスを使用した場合のみ５４重量％）のキャストコート紙用塗料組成物を調製した［各々、実施例１−５とした］。
次に該塗料組成物を用いて、比較例１と同様にしてキャストコート紙を作成し、該キャストコート紙用塗料組成物およびキャストコート紙の物性評価を上記方法により実施した。その結果を表２に示す。
【００４５】
［実施例６］
比較例１におけるカゼインおよびキャストコート紙用共重合体ラテックス（ポリラック５１８Ｎ−０１）の替わりに、製造例Ａの共重合体ラテックスを固形分換算で２６重量部添加し、固形分濃度４８重量％のキャストコート紙用塗料組成物を調製した以外は、比較例１と同様にしてキャストコート紙を作成し、該塗料組成物及び該コート紙の物性評価を上記方法により実施した。その結果を表２に示す。
【００４６】
［比較例２−５］
比較例１におけるカゼインの替わりに、比較製造例ａ−ｄの共重合体ラテックスを固形分換算で１４重量部添加した以外は比較例１と同様にして、固形分濃度４８重量％のキャストコート紙用塗料組成物を調製した［各々、比較例２−５とした］。
次に該塗料組成物を用いて、比較例１と同様にしてキャストコート紙を作成し、該塗料組成物および該コート紙の物性評価を上記方法により実施した。その結果を表２に示す。
【００４７】
［比較例６］
比較例１におけるカゼインの替わりに、９５℃にて３０分間加熱処理した酸化澱粉（商品名・コーンエースＡ：王子コーンスターチ社製）水溶液を固形分換算で１４重量部添加し、固形分濃度４２重量％のキャストコート紙用塗料組成物を調製した以外は、比較例１と同様にしてキャストコート紙を作成し、該塗料組成物及び該コート紙の物性評価を上記方法により実施した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上より、本発明の共重合体ラテックスは、キャストコート紙用塗料組成物に使用した場合、カゼイン等の水溶性バインダーを併用する必要がなく、良好な塗工作業性を有し、塗料の高濃度化が可能で、キャスト処理時（加熱鏡面ドラムに圧着乾燥時）の鏡面ドラムからの剥離性が良好で、かつ優れた光沢度を有するキャストコート紙を提供し得る、従来にない有用なラテックスであることは明かである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a cast-coated paper having good coating workability and excellent gloss even without containing casein, which has been conventionally used as an essential component in the method for producing cast-coated paper. The present invention relates to a paint composition for cast-coated paper that can obtain the above and a copolymer latex suitable for the composition.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing cast-coated paper, a conventional method in which a coating composition for coated paper is applied to the base paper, and is then dried in a wet state by pressing and drying on a heated mirror drum, and wet applied to the base paper. After solidifying the coated paper coating composition in a state and then pressing and drying to a heated mirror drum to give a glossy finish, and after coating the coated paper coating composition on the base paper and once drying or semi-drying, For example, there is a rewetting method in which a gloss finish is obtained by press-drying to a heated mirror drum after re-wetting.
[0003]
These cast-coated papers are produced by a method in which a coated paper coating composition mainly composed of a coated pigment and an adhesive is pressed and dried on a heated mirror drum in a wet state, and peeled off from the mirror surface. It is common to obtain a glossy and uniform cast surface. At present, the paint for cast coated paper is generally a combination of synthetic rubber latex and casein as an adhesive component, and the cast coated paper thus obtained is a normal art paper with a super-calender finish, Compared to coated paper, it has high white paper gloss and surface smoothness, and has excellent printing effects, so it is exclusively used for applications such as high-quality printed materials or high-quality paper containers, and has higher gloss and printability. Excellent products are in demand. In order to meet this demand, there is a method of using a so-called laminated paper in which a plastic film such as polyethylene or vinyl chloride is bonded to the surface of ordinary coated paper or cast coated paper. In addition to being difficult to use, there are disadvantages in that the cost is higher than that of ordinary cast-coated paper.
[0004]
On the other hand, casein is considered to be able to give a good balance between coating workability and glossiness when blended in a paint composition for cast coated paper, and is widely used as a water-soluble binder for this application. The current situation is. However, casein is a natural product that is useful as an edible resource for animal proteins, is uneasy to supply, and is expensive. Moreover, since casein generally dissolves in alkaline water, it requires labor. Furthermore, since the solid content concentration of the aqueous casein solution that can be prepared is limited to a relatively low level, the solid content concentration of the paint obtained by blending this is limited to about 50% by weight at the most, which greatly increases the drying of the coating layer. Requires a lot of energy and has many drawbacks such as inability to increase the drying speed. For this reason, in the manufacture of cast-coated paper, provision of useful materials that can replace casein is strongly desired.
[0005]
As a method for producing cast-coated paper without using casein, it is disclosed in JP-A-57-16996 that starch is used in place of casein, but cast-coated paper satisfying glossiness and water resistance is disclosed. Is not obtained. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-158589 discloses a method of using aqueous urethane and polyvinyl alcohol in combination, but with this method, wet strength and printing gloss are lowered, and satisfactory cast-coated paper is obtained. There is no actual situation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Based on the background as described above, the present invention has good coating workability and excellent glossiness without using casein as an adhesive component of paint for cast-coated paper, and high paint performance. An object of the present invention is to provide a coating composition for cast-coated paper that enables concentration and a copolymer latex suitable for the composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a monomer mixture having a specific composition, and further a monomer having a specific hydrophilic functional group, that is, an amide group-containing unsaturated monomer. The gel fraction of a copolymer latex obtained by emulsion copolymerization of a monomer mixture containing a monomer and / or a hydroxyl group-containing unsaturated monomer and a cyano group-containing unsaturated monomer in a specific composition range When used in a paint composition for cast-coated paper by adjusting it to a specific range, it is possible to increase the concentration of the paint, and peelability from the mirror drum at the time of casting (when heated to a heated mirror drum). The present invention was completed by finding that it is possible to provide a cast-coated paper having good glossiness and excellent glossiness.
[0008]
That is, the first invention of the present invention is
The second invention of the present invention is:
The present invention relates to a coating composition for cast-coated paper, characterized by comprising the copolymer latex described in the first aspect of the present invention,
Furthermore, the third invention of the present invention is:
The present invention relates to a coating composition for cast-coated paper, which contains the copolymer latex described in the first aspect of the present invention and does not use a water-soluble binder.
[0009]
That is, the present invention provides the following (1) to (3).
(1)
[0010]
(2) A coating composition for cast-coated paper, comprising the copolymer latex according to (1).
[0011]
(3) A coating composition for cast-coated paper, which contains the copolymer latex according to (1) and does not use a water-soluble binder.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The copolymer latex of the present invention is basically
Hereafter, the monomer used for manufacture of the copolymer latex of this invention is demonstrated.
[0013]
(A) Specific examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like. Among them, 1,3-butadiene is particularly preferably used. The usage-amount of a monomer (a) is 20-50 weight% with respect to all the monomers. When the amount used is less than the above range, when used as a paint composition for cast coated paper, it may be difficult to obtain sufficient adhesive strength. Or peelability from the cast drum is likely to decrease, which is not preferable.
[0014]
(B) As examples of the amide group-containing unsaturated monomer and the hydroxyl group-containing unsaturated monomer, first, regarding the amide group-containing unsaturated monomer, specifically, for example, acrylamide, methacrylamide, N, Examples thereof include ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide and N-substituted compounds thereof, and methacrylamide is particularly preferably used.
Next, regarding the hydroxyl group-containing unsaturated monomer, specifically, for example, an ethylene system having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Unsaturated carboxylic acid ester is mentioned, It can use as a 1 type, or 2 or more types of mixture chosen from these amide group containing unsaturated monomers and hydroxyl-containing unsaturated monomers.
[0015]
The amount of monomer (b) used is 10-30% by weight, preferably 15-25% by weight, based on the total monomer. When this amount used is less than the above range, In some cases, the releasability tends to be insufficient, and in the case where the amount is too large, the viscosity of the copolymer latex or the coating composition may become too high or the glossiness may be lowered, which is not preferable.
[0016]
Specific examples of (c) cyano group-containing unsaturated monomers include vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
The amount of monomer (c) used is 5-40% by weight, preferably 15-35% by weight, based on the total monomers. In some cases, it is difficult to obtain a sufficient printing gloss, and when it is too much, the adhesive strength may be reduced or a sufficient white paper gloss may be difficult to obtain. .
[0017]
(D) Specific examples of other copolymerizable unsaturated monomers include, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-methylstyrene;
(Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Examples thereof include crosslinkable monomers such as divinylbenzene and ethylene glycol di (meth) acrylate.
Of these, styrene is suitably used as the aromatic vinyl monomer, and methyl methacrylate is suitably used as the (meth) acrylic acid esters.
[0018]
Furthermore, glycidyl group-containing unsaturated monomers such as glycidyl methacrylate;
Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylamino Unsaturated amine compounds such as propyl (meth) acrylamide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, (meth) allylamine;
Monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid;
Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and their anhydrides and half esters;
Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl acrylate, and acrylamide propane sulfonic acid, and salts thereof;
A water-soluble crosslinkable monomer such as methylenebisacrylamide can also be used if necessary.
The usage-amount of a monomer (d) is the remaining part except the said (a)-(c) component, and is 0-65 weight% of all the monomers.
[0019]
Toluene-insoluble content of copolymer latex in the present invention (so-called gel fraction (= weight fraction (%) of solvent-insoluble content in copolymer latex polymer), in which case the solvent is toluene) Is required to be 80% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. If the amount of toluene insolubles (% by weight) is less than the above range, the stability, adhesive strength, and releasability at the time of cast processing of the copolymer latex or the coating composition for cast coated paper containing this will be insufficient. It may be easy and is not preferable.
[0020]
The particle size of the copolymer latex of the present invention is not particularly limited, but considering the ease of preparation, etc., it is about the same as the copolymer latex conventionally used for binder application for paper coating, The average particle size is preferably in the range of 50 to 300 nm.
[0021]
The method for producing the copolymer latex in the present invention may be any known emulsion polymerization method, and is not particularly limited as long as the purpose of the present invention is met.
When emulsifying copolymerization in the present invention, as an example of an emulsifier used to adjust the particle size of the copolymer latex to be produced and to impart sufficient stability to the copolymer latex, specifically, For example, sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, anionic surfactants such as alkyl diphenyl ether (di) sulfonates, polyethylene glycol alkyl ester types, alkyl phenyl ether types, alkyl ethers Type nonionic surfactants, amphoteric surfactants such as betaine type, propenyl-2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfate, polyoxyethylene alkylpropenyl ether sulfate ammonium salt, Examples include anionic or nonionic polymerizable surfactants such as reoxyethylene alkylbenzene ether (meth) acrylic acid ester and polyoxyethylene alkyl ether (meth) acrylic acid ester. These may be used alone or in combination of two or more. Used.
[0022]
Specific examples of the polymerization initiator used in the emulsion copolymerization of the present invention include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate, water-soluble initiators such as hydrogen peroxide, and the like. Redox initiators in combination with reducing agents such as sodium bisulfite and amines are suitable. Oil-soluble initiators such as water-soluble azo initiators, benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile are also available. Can be used.
[0023]
Specific examples of molecular weight regulators used to adjust the toluene insoluble content (gel fraction) of the copolymer latex of the present invention include, for example, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and n-octyl. Mercaptans such as mercaptan, mercaptoethanol, esters of mercaptopropionic acids, disulfides such as tetraethylthiuram disulfide and diethylxanthogen disulfide, alkyl halides such as carbon tetrachloride, terpenoids such as terpinolene, 2,4-diphenyl- 4-methyl-1-pentene (α-methylstyrene dimer), 3-phenyl-1-pentene, 1,4-cyclohexadiene, hydroquinone, t-butylcatechol, 2,6-di-t-butyl-4-methyl Phenol, 2,4-dimethyl- In addition to oil-soluble molecular weight regulators such as t-butylphenol and 2,6-xylenol, water-soluble molecular weight regulators such as mercaptoethanol, mercaptopropionic acid, isopropyl alcohol, allyl alcohol, (meth) allylsulfonic acid and their salts The known molecular weight regulators conventionally used for emulsion polymerization can be used alone or as a mixture of two or more thereof.
[0024]
The coating composition for cast coated paper of the present invention basically comprises a pigment, a binder such as the copolymer latex of the present invention, and other additives, additive aids, etc. And can be adjusted as appropriate.
[0025]
Specific examples of the pigment used in the paint composition for cast coated paper of the present invention include kaolin, clay, calcium carbonate, satin white, titanium oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, Examples include inorganic pigments such as talc and colloidal silica, plastic pigments such as polystyrene and SBR, and organic pigments such as phenol resin and urea resin pigment, and these are used alone or in combination of two or more.
[0026]
Furthermore, as a binder used in the paint composition for cast coated paper of the present invention, specifically, in addition to the copolymer latex of the present invention, other examples include synthetic rubber latex, vinyl acetate (copolymer) latex, Examples thereof include acrylate copolymer latex and the like, and these can be used in combination. Moreover, the binder used for this invention does not prevent using water-soluble polymers, such as casein, starch, and polyvinyl alcohol, together, as needed.
[0027]
In the coating composition for cast coated paper of the present invention, the blending ratio of the binder and the pigment as the main components is usually 5 to 35 with respect to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer latex of the present invention. It is preferably used in the range of parts by weight (solid content).
[0028]
Other additives and auxiliary additives include dispersants, water resistance agents, viscosity modifiers, antifoaming agents, water retention agents, dyes, fluorescent dyes, lubricants, pH regulators, surfactants, preservatives, colorants, Examples include coagulants, mold release agents, other auxiliaries, additives, and the like, which can be used as necessary.
[0029]
The coating composition for cast-coated paper thus obtained was applied in the same manner as in general coated paper production by a coating device such as an air knife coater, blade coater, roll coater, bar coater or the like. Thereafter, it is cast by a direct method, a coagulation method, a rewetting method, or a combination thereof.
In this case, the base paper used is a high-quality paper, medium-size paper, paperboard, etc. having a basis weight of 40 to 300 g / m 2 for general printing coated paper, and a coating composition is applied to one or both sides in advance. There are treated coated papers and the like. Further, the coating amount is usually 10-25 g / m 2 per one side by dry weight.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise indicated, all the parts and% in an Example represent a weight part and weight%.
[0031]
[(1) Copolymer Latex Production Examples AE and Comparative Production Examples ad]
In an autoclave equipped with a stirrer, 120 parts by weight of water, 0.1 part by weight of sodium hydroxide, and 0.5 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate were mixed thoroughly and mixed, and deoxygenated by nitrogen substitution. After raising the autoclave internal temperature to 70 ° C. and adding 1.5 parts by weight of potassium persulfate, the monomer mixture shown in Table 1, molecular weight regulator, about 120 parts by weight of water and sodium dodecylbenzenesulfonate 0. 2 parts by weight were added into the autoclave over 8 hours. After the addition of the entire amount of the monomer mixture, the reaction was further allowed to proceed for 8 hours, followed by cooling, and 0.1 part of diethylhydroxyamine was added to complete the polymerization.
[0032]
After completion of the polymerization, the pH is adjusted to 9.0 with sodium hydroxide, and then unreacted monomers and volatile residual organic substances are removed by steam stripping, and the solid content concentration is adjusted to 30%. Polymer latex AE and copolymer latex ad of a comparative manufacture example were obtained.
[0033]
[(2) Method for evaluating physical properties of copolymer latex]
(2-a) Measurement of Toluene-Insoluble Content (Gel Fraction) of Copolymer Latex Copolymer latex was uniformly cast on a polypropylene plate, allowed to stand at room temperature for 1 week, and then heated at 80 ° C. for circulating hot air. Dry for 1 hour to form a film. After about 1 g of precision balance (Ag) with an analytical balance, after being immersed in 100 ml of toluene for 2 days, 10 ml of toluene solution is sampled, and the solid content after drying is weighed (Bg). (% By weight) is calculated. The results are shown in Table 1.
[0034]
(2-b) Measurement of average particle diameter of copolymer latex The copolymer latex was diluted with pure water to a predetermined concentration, and then measured with a submicron particle diameter measuring machine (MODEL N4SD) manufactured by Coulter Electronics. The results are shown in Table 1.
[0036]
[(3) Preparation of base paint for cast coated paper]
Kaolin (trade name, UW-90: manufactured by Engelhard), 75 parts by weight, light calcium carbonate (trade name, TP222HS: manufactured by Okutama Kogyo), 25 parts by weight, dispersant (trade name, Aron T-40) : Manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts by weight, antifoaming agent (trade name, Nopco 122NS: manufactured by San Nopco) 0.15 parts by weight was dispersed in water using a cowless kneader, and the weight solid content concentration was 70%. A pigment slurry was prepared as a base paint.
[0037]
[Comparative Example 1]
Polylac 518N-01 (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) as a so-called copolymer-coated paper latex binder for cast-coated paper, which is 14 parts by weight in terms of solid content and usually used in combination with casein with respect to 100 parts by weight of pigment in the pigment slurry. After adding 12 parts by weight in terms of solid content, a paint composition for cast coated paper [Comparative Example 1] having a solid content concentration of 42% by weight was obtained.
[0038]
Next, the coating composition was applied to high-quality paper having a basis weight of 104.7 g / m 2 with a doctor blade so that the coating amount was about 18 g / m 2 in terms of dry weight, and was appropriately dried at room temperature After that, a 2% calcium formate aqueous solution was applied to the coating layer to re-wet it, and the drum temperature was 95-97 ° C., the speed was 2 m / min, and the press pressure was 100 kg / min. It was processed and dried under the conditions of cm to prepare a cast coated paper.
The physical properties of the cast coated paper coating composition and cast coated paper prepared by the above method were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 2.
[0039]
[(4) Method for evaluating physical properties of coating composition and coated paper]
(A) Paint viscosity Viscosity at 25 ° C. was measured with a B-type viscometer (BM type: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 60 rpm.
[0040]
(B) Peelability test The coating composition for cast coated paper was applied onto a mirror-finished chrome-plated steel sheet, dried at room temperature, and then heat treated at 150 ° C to form a film. Evaluation was made at the stage (5 is good, 1 is in close contact and does not peel).
[0041]
(C) White paper gloss A specular gloss was measured at 60 ° using a gloss meter (GM-3D) manufactured by Murakami Color Co., Ltd.
[0042]
(D) Printing Glossy Mfg. Co., Ltd., using RI printing aptitude test machine, printing with Toyo Ink's Mark Five New Indigo, and seasoning for 24 hours in a constant temperature and humidity (20 ° C, 65%) room. After the test, specular gloss was measured at 60 ° using a gloss meter (GM-3D) manufactured by Murakami Color Co., Ltd.
[0043]
(E) Adhesive strength (dry pick strength and wet pick strength)
Paper stripping (picking) of test pieces when printing with Tack ink (Toyo Ink: SMX Tack No. 15, black 0.4 cc) on RI printing suitability tester manufactured by Meisei Co., Ltd. The state was visually determined and evaluated by a 10-point method (10 points being superior and 1 point being inferior).
[0044]
[Example 1-5]
Instead of casein in Comparative Example 1, the solid content concentration was 48% by weight (however, Production Example) except that 14 parts by weight of the copolymer latex of Production Example AE was added in terms of solid content. A coating composition for cast-coated paper was prepared (only when the copolymer latex of D was used) [each set as Example 1-5].
Next, using the coating composition, cast coated paper was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and the physical properties of the cast coated paper coating composition and cast coated paper were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 2.
[0045]
[Example 6]
Instead of the copolymer latex for casein and cast coated paper (Polylac 518N-01) in Comparative Example 1, 26 parts by weight of the copolymer latex of Production Example A was added in terms of solid content, and the solid content concentration was 48% by weight. A cast coated paper was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the paint composition for cast coated paper was prepared, and the physical properties of the coating composition and the coated paper were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 2.
[0046]
[Comparative Example 2-5]
Cast coated paper having a solid content concentration of 48% by weight in the same manner as in Comparative Example 1 except that 14 parts by weight of the copolymer latex of Comparative Production Example ad was added in place of casein in Comparative Example 1 in terms of solid content. Coating compositions were prepared [respectively referred to as Comparative Examples 2-5].
Next, cast coating paper was prepared using the coating composition in the same manner as in Comparative Example 1, and physical properties of the coating composition and the coated paper were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 2.
[0047]
[Comparative Example 6]
Instead of casein in Comparative Example 1, 14 parts by weight of an aqueous solution of oxidized starch (trade name: Corn Ace A: manufactured by Oji Corn Starch Co., Ltd.) heated at 95 ° C. for 30 minutes was added in terms of solid content, and the solid content concentration was 42 wt. % Cast-coated paper was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a coating composition for cast-coated paper was prepared, and the physical properties of the coating composition and the coated paper were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
As described above, when the copolymer latex of the present invention is used in a paint composition for cast-coated paper, it is not necessary to use a water-soluble binder such as casein, has good coating workability, and has high coating performance. An unprecedented and useful latex that can provide a cast-coated paper that can be concentrated and provides excellent peelability and good releasability from the mirror drum during casting (press-dried to a heated mirror drum) It is clear that
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