JP3704251B2 - Polycarbonate and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００６】
（一般式（１）中、Ｙ¹〜Ｙ⁸は各々独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３以上１０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、炭素数６以上２０以下の置換されていても良い芳香族炭化水素基を示し、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰は各々独立に炭素数４以上の脂肪族アルコールと炭素数１以上のカルボン酸のエステルを含む一価の有機残基、炭素数１以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３以上１０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、炭素数６以上２０以下の置換されていても良い芳香族炭化水素基を示し、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰のうち少なくとも１つは炭素数１０以上の脂肪族アルコールと炭素数１以上のカルボン酸のエステルを含む一価の有機残基である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
前述の一般式（１）中、Ｙ⁹ 及びＹ¹⁰は好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数４以上の脂肪族アルコールと炭素数１以上のカルボン酸のエステルを含む一価の有機残基が用いられ、さらに好ましくはメチル基、フェニル基、炭素数４以上の脂肪族アルコールと炭素数１以上のカルボン酸のエステルを含む一価の有機残基が用いられる。Ｙ¹⁰がエステル基、Ｙ⁹ がエステルのα水素原子の場合、水素原子の反応性が高いため、着色、ゲル化、分子量低下を生じやすく好ましくない。炭素数４以上の脂肪族アルコールと炭素数１以上のカルボン酸のエステル基を含む一価の有機残基の脂肪族アルコール部分は直鎖でも分岐があってもよいが好ましくは炭素数が１０以上さらに好ましくは炭素数１５以上３０以下である。炭素数が４以下であると十分な滑り性改良効果が得られず、炭素数が３０より大きいと溶解性、他の機械物性に悪影響を及ぼす。またエステルのカルボン酸部分は好ましくは炭素数２以上１０以下の脂肪族及び芳香族カルボン酸さらに好ましくは、炭素数２以上３以下の脂肪族カルボン酸が用いられる。
【０００８】
一般式（１）中、Ｙ¹ 〜Ｙ⁸ は各々独立に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、フェニル基、メトキシ基が用いられ、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基が用いられる。
【０００９】
本発明のポリカーボネート樹脂中に含まれるエステル基の脂肪族アルコール部分のポリカーボネート樹脂に対する含有量は、好ましくは１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下さらに好ましくは５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以上である。１ｗｔ％未満であると十分な滑り性改良効果が得られず、５０ｗｔ％以上であると耐熱性が低下して好ましくない。
【００１０】
一般式（１）で表される構造単位は単独でも良いし、他の１種類以上の２官能性フェノール化合物との共重合体でも良い。他の共重合成分を与える２官能性フェノール化合物の具体例としては、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタレイン、５、５’−（１−メチルエチリデン）ビス［１，１’−（ビフェニル）−２−オール］、［１、１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、［１、１’−ビフェニル］−３，３’−ジオール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができる。この中で製造の容易さから２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、機械的物性の面から１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンが共重合成分として特に好ましい。
一般式（１）は１種類の繰り返し単位でも、２種類以上の構造の繰り返し単位の組み合わせでも良い。また実質的に特性を変えない範囲で、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリケトン、ポリビニル重合体、ポリシロキサン等の他の構造を導入させても良い。
【００１１】
本発明のポリカーボネート重合体は、好ましくは粘度平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下であるが、さらに好ましくは１５，０００以上１００，０００以下であり、特に２０，０００以上６０，０００以下が好ましい。粘度平均分子量が１０，０００未満であると樹脂の機械的強度が著しく低下し、成型材料として実用に耐えない。また６万以上であると射出成型時の流動性が高すぎて成型困難となることがあり、１００，０００以上であると、キャストフィルムを適当な膜厚に塗布して作製することが困難となることがある。
【００１２】
本発明のポリカーボネート重合体の製造方法として、公知のポリカーボネートの重合方法を適用することが出きる。例えば界面重合法、溶液重合法、ピリジン法を用いて製造することができる。分子量向上の容易さ、精製の容易さなどから好ましくは界面重合法が用いられる。界面重合法としては例えば二官能性フェノール化合物とホスゲンを反応させ界面重縮合する、二官能性芳香族フェノール化合物とホスゲンを反応させたクロロホルメートに二官能性フェノール化合物を添加して界面重縮合させる等の方法が挙げられる。
【００１３】
さらに本発明のポリカーボネートの重合において、反応に著しく悪影響を及ぼさない範囲でテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリド等の酸ハライドやピペラジン等のジアミンを共存させても良いし、またフロログリシン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、或いはテトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどの多価フェノールに代表される分岐剤をゲル化しない程度に共存させることもできる。
【００１４】
本発明のポリカーボネートの製造方法として、例えば炭素数４以上のアルコールと炭素数１以上のカルボン酸のエステル基を含む二官能性フェノール構造を塩化メチレン、クロロホルム、トルエン等の有機溶媒に溶解させた溶液を反応槽に仕込み、二官能性芳香族ジヒドロキシ化合物のクロロホルメート或いは二官能性フェノール化合物の末端にクロロホルメート基を含むオリゴマーと界面重合させる方法が挙げられる。エステル基を含む二官能性フェノールは重合開始前に反応混合液中の有機層に溶解させて方法が好ましい。エステル基を含む二官能性フェノールをアルカリ塩として水層に仕込むとエステル基が加水分解を起こしやすく重合中ゲル化する原因となり好ましくない。
【００１５】
重合反応の反応溶媒は界面重合の水層として水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いることができ、有機層としては塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、トルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒を用いることができる。水層の溶媒として水酸化ナトリウム水溶液が好ましく、有機層の溶媒としては溶媒除去の容易さから塩化メチレンが好適に用いられる。
重合触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物を用いることができる。
【００１６】
分子量調節剤としてフェノール或いは、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、オクチルフェノール等の１価アルキルフェノールを用いても良いし、サリチル酸メチル、サリチル酸オクタデシル、４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル等のエステル置換１価フェノール又は２−（３−ポリジメチルシロキサンプロポキシ）フェノール、３−（３−ポリジメチルシロキサンプロポキシ）フェノール、４−（３−ポリジメチルシロキサンプロポキシ）フェノール、２−ベンゾイル−５−（３−ポリメチルシロキサンプロポキシ）フェノール等のポリシロキサン変性１価フェノールを用いることもできる。
反応温度は−２０℃〜１２０℃が適当であるが、溶媒に塩化メチレンを用いた界面重合の場合は３５℃以下が好適である。
【００１７】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
［ポリカーボネートの製造］
【００１８】
１−（１）．ビスフェノールＣオリゴマーの製造

【００１９】
上記混合物を撹拌機付き反応機に仕込み、撹拌した。これにホスゲン８３部を吹き込み反応を行った。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを補集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度（注１） ２２．４重量％
末端クロロホルメート基濃度（注２） ０．８４規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３） ０．１７規定
（注１）蒸発乾固させて測定した。
（注２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
（注３）塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色を５４６ｎｍで比色定量した。
【００２０】
１−（２）．ビスフェノールＰオリゴマーの製造

得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度 ２２．９重量％
末端クロロホルメート基濃度 ０．４５規定
末端フェノール性水酸基濃度 ０．１３規定
【００２１】
１−（３）．ポリカーボネートの重合
・１−（１）で得られたビスフェノールＣオリゴマー溶液 ２６．５ｍＬ
・１−（２）で得られたビスフェノールＰオリゴマー溶液 ２７．０ｍＬ
・４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ７７．６ｍｇ
・４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸オクタデシル５．５８６ｇを塩化メチレン２５ｍＬに溶解させた溶液
・塩化メチレン １４ｍＬ
を攪拌機付き重合槽に仕込み攪拌しながら
・水 ２１．８ｍＬ
・トリエチルアミン ４ｍｇ
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液 ５．９ｍＬ
を加え３時間界面重合を行った。
【００２２】
重合反応終了後、水６０ｍＬ及び塩化メチレン９５ｍＬを加え３０分間撹拌後、反応混合物を分液した。ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水を用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取りだし、以下の構造式［Ａ］で表されるポリカーボネートであることを ¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。（図１）ｍ／ｎ／ｌ＝３８．３／４１．２／２０．５（モル比）であった。
【００２３】
【化４】

【００２４】
この樹脂の粘度平均分子量は２２，９００であった。
なお、粘度平均分子量の測定は次のようにして行った。
試料を塩化メチレンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（塩化メチレン）の流下時間ｔ₀ が１３６．２１秒のウベローデ型毛管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。
【００２５】
以下の式に従って粘度平均分子量Ｍ_v を算出した。
ａ＝０．４３８×η_sp＋１ η_sp＝ｔ／ｔ₀ −１
ｂ＝１００×η_sp／Ｃ Ｃ ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍ_v ＝３２０７×η^1.205
【００２６】
［フィルムの作製］
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、次に示すヒドラゾン化合物［１］５６部、ヒドラゾン化合物［２］１４部と
【００２７】
【化５】

【００２８】
次に示すシアノ化合物１．５部
【００２９】
【化６】

【００３０】
および前記構造式［Ａ］の構造のポリカーボネート樹脂１００部、酸化防止剤として商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を４部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０３部をジオキサン、テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解させた液を塗布し、１２５℃で２４分間乾燥し、乾燥後の膜厚が１８μｍとなるように塗膜を設けた。乾燥後のフィルム表面の平面性は良好でムラが見られなかった。
【００３１】
［摩擦試験］
トナーを上記で作成した感光体の上に０．１ｍｇ／ｃｍ² となるよう均一に乗せ接触させる面にクリーニングブレードと同じ材質のウレタンゴムを１ｃｍ幅に切断したものを用い４５度の角度で用い、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍでウレタンゴムを１００回移動させたときの１００回目の動摩擦係数を協和界面化学（株）社製全自動摩擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
［ポリカーボネートの重合］
・１−（１）で得られたビスフェノールＣオリゴマー溶液 ２６．５ｍＬ
・１−（２）で得られたビスフェノールＰオリゴマー溶液 ２７．０ｍＬ
・４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール １３．８ｍｇ
・４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸オクタデシル５．５８６ｇを塩化メチレン２５ｍＬに溶解させた溶液
・塩化メチレン １４ｍＬ
を攪拌機付き重合槽に仕込み攪拌しながら
・水 ２１．８ｍＬ
・トリエチルアミン ４ｍｇ
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液 ５．９ｍＬ
を加え３時間界面重合を行った。
【００３３】
重合反応終了後、水６０ｍＬ及び塩化メチレン９５ｍＬを加え３０分間撹拌後、反応混合物を分液した。ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水を用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取りだした。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより以下の構造式［Ａ］で表され、ｍ／ｎ／ｌ＝４０．７／４０．０／１９．３（モル比）であることを確認した。
【００３４】
【化７】

【００３５】
この樹脂の粘度平均分子量は５４，８００であった。
得られた樹脂を用いて実施例１と同様にフィルムを作製し摩擦係数の測定を行った。フィルム表面の平面性は良好でムラは見られなかった。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
［ポリカーボネートの重合］
・１−（１）で得られたビスフェノールＣオリゴマー溶液 ７５ｍＬ
・１−（２）で得られたビスフェノールＰオリゴマー溶液 ７８ｍＬ
・塩化メチレン ３７ｍＬ
・４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ８１．１ｍｇ
・４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸オクタデシル８．２６４ｇを塩化メチレン３０ｍＬに溶解させた溶液
・２−ベンゾイル−５−（３−ポリジメチルシロキサンプロポキシ）フェノール（ポリシロキサンの平均重合度ｎ＝３８）２．２８ｇを塩化メチレン１５ｍＬに溶解させた溶液
【００３７】
【化８】

【００３８】
・水 ５０ｍＬ
・トリエチルアミン １０ｍｇ
を撹拌機付き重合槽に仕込み撹拌しながら
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液 ２１．２ｍＬ
を加え３時間界面重合を行った。
【００３９】
重合反応終了後、水６０ｍＬ及び塩化メチレン９５ｍＬを加え３０分間撹拌後、反応混合物を分液した。ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水を用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取りだし、以下の構造式［Ｂ］で表されるポリカーボネートであることを ¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。ｍ／ｎ／ｌ＝４５．１／４５．３／９．６（モル比）であった。
【００４０】
【化９】

【００４１】
この樹脂の粘度平均分子量は３１，８００であった。
得られた樹脂を用いて実施例１と同様にフィルムを作製し摩擦係数の測定を行った。フィルム表面の平面性は良好でムラは見られなかった。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４
［ポリカーボネートの重合］
・１−（１）で得られたビスフェノールＣオリゴマー溶液 ６８．６ｍＬ
・１−（２）で得られたビスフェノールＰオリゴマー溶液 ３８．４ｍＬ
・４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ８．８ｍｇ
・４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸オクタデシル１１．３１ｇを塩化メチレン４０ｍＬに溶解させた溶液
・塩化メチレン ３７ｍＬ
を攪拌機付き重合槽に仕込み攪拌しながら
・水 ４２．１ｍＬ
・トリエチルアミン ８ｍｇ
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液 １３．３ｍＬ
を加え３時間界面重合を行った。
【００４３】
重合反応終了後、水１２０ｍＬ及び塩化メチレン１９０ｍＬを加え３０分間撹拌後、反応混合物を分液した。ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水を用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取りだした。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより以下の構造式［Ａ］で表され、ｍ／ｎ／ｌ＝４９．０／３１．４／１９．７（モル比）であることを確認した。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
この樹脂の粘度平均分子量は６１，２００であった。
得られた樹脂を用いて実施例１と同様にフィルムを作製し摩擦係数の測定を行った。フィルム表面の平面性は良好でムラは見られなかった。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例５
５−（１）．［ビスフェノールＡオリゴマーの製造］
１−（２）．のビスフェノールＰに変えて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）を用いて１−（２）と同様にオリゴマー化反応を行った。
得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度 ２２．０重量％
末端クロロホルメート基濃度 ０．３３６規定
末端フェノール性水酸基濃度 ０．０５２規定
５−（２）．［ポリカーボネートの重合］
・１−（１）で得られたビスフェノールＣオリゴマー溶液 ３５．１ｍＬ
・５−（１）で得られたビスフェノールＡオリゴマー溶液 １８．９ｍＬ
・４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ６９．５ｍｇ
・４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸オクタデシル５．９９ｇを塩化メチレン２０ｍＬに溶解させた溶液
・塩化メチレン １８．０ｍＬ
を攪拌機付き重合槽に仕込み攪拌しながら
・水 ２２．４ｍＬ
・トリエチルアミン ４ｍｇ
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液 ５．１４ｍＬ
を加え３時間界面重合を行った。
【００４７】
重合反応終了後、水６０ｍＬ及び塩化メチレン９５ｍＬを加え３０分間撹拌後、反応混合物を分液した。ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水を用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取りだした。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより以下の構造式［Ｃ］で表され、ｍ／ｎ／ｌ＝４５．８／３２．８／２１．３（モル比）であることを確認した。
【００４８】
【化１１】

【００４９】
この樹脂の粘度平均分子量は３２，３００であった。
得られた樹脂を用いて実施例１と同様にフィルムを作製し摩擦係数の測定を行った。フィルム表面の平面性は良好でムラは見られなかった。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
［ポリカーボネートの重合］
・１−（１）で得られたビスフェノールＣオリゴマー溶液 ４２．６ｍＬ
・５−（１）で得られたビスフェノールＡオリゴマー溶液 ８０．４ｍＬ
・４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール １５３．８ｍｇ
・４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸オクタデシル７．３６ｇを塩化メチレン４０ｍＬに溶解させた溶液
・塩化メチレン ２４．０ｍＬ
を攪拌機付き重合槽に仕込み攪拌しながら
・水 ４４．５ｍＬ
・トリエチルアミン ８ｍｇ
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液 １１．３８ｍＬ
を加え３時間界面重合を行った。
【００５１】
重合反応終了後、水１２０ｍＬ及び塩化メチレン１９０ｍＬを加え３０分間撹拌後、反応混合物を分液した。ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水を用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取りだした。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより以下の構造式［Ｃ］で表され、ｍ／ｎ／ｌ＝２７．９／６１．２／１０．９（モル比）であることを確認した。
【００５２】
【化１２】

【００５３】
この樹脂の粘度平均分子量は４９，１００であった。
得られた樹脂を用いて実施例１と同様にフィルムを作製し摩擦係数の測定を行った。フィルム表面の平面性は良好でムラは見られなかった。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例７
７−（１）．［ビスフェノールＺオリゴマーの製造］
１−（２）．のビスフェノールＰに変えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン（＝ビスフェノールＺ）を用いて１−（２）と同様にオリゴマー化反応を行った。
得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度 ２０．６重量％
末端クロロホルメート基濃度 ０．３３０規定
末端フェノール性水酸基濃度 ０．１１１規定
７−（２）［ポリカーボネートの重合］
・７−（１）で得られたビスフェノールＺオリゴマー溶液 ６５ｍＬ
・４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ７０．１ｍｇ
・４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸オクタデシル３．３５ｇを塩化メチレン１５ｍＬに溶解させた溶液
・塩化メチレン １４ｍＬ
を攪拌機付き重合槽に仕込み攪拌しながら
・水 ２４．５ｍＬ
・トリエチルアミン ４ｍｇ
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液 ３．６７ｍＬ
を加え３時間界面重合を行った。
【００５５】
重合反応終了後、水６０ｍＬ及び塩化メチレン９５ｍＬを加え３０分間撹拌後、反応混合物を分液した。ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水を用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取りだした。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより以下の構造式［Ｄ］で表され、ｍ／ｌ＝８８．１／１１．９（モル比）であることを確認した。
【００５６】
【化１３】

【００５７】
この樹脂の粘度平均分子量は３５，１００であった。
得られた樹脂を用いて実施例１と同様にフィルムを作製し摩擦係数の測定を行った。フィルム表面の平面性は良好でムラは見られなかった。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
［ポリカーボネートの重合］
・１−（１）で得られたビスフェノールＣオリゴマー溶液 ８７ｍＬ
・１−（２）で得られたビスフェノールＰオリゴマー溶液 ９５ｍＬ
・塩化メチレン ４５ｍＬ
・４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール １３８ｍｇ
・水 ５５ｍＬ
・トリエチルアミン １１ｍｇ
を撹拌機付き重合槽に仕込み撹拌しながら
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液 ２１ｍＬ
を加え３時間界面重合を行った。
【００５９】
重合反応終了後、水１４３ｍＬ及び塩化メチレン２３７ｍＬを加え３０分間撹拌後、反応混合物を分液した。ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水を用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取りだした。この構造を以下の構造式［Ｆ］で示す。
【００６０】
【化１４】

【００６１】
この樹脂の粘度平均分子量は２７，９００であった。
得られた樹脂を用いて実施例１と同様にフィルムを作製し摩擦係数の測定を行った。フィルム表面の平面性は良好でムラは見られなかった。
この樹脂を用いた以外は実施例１と同様に感光体を製造し、摩擦係数及び電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】

表１に示すように、本発明のポリカーボネートは従来のポリカーボネートに比べ、フィルム表面の平滑性を良好に保ったまま、摩擦係数を低下させ滑り性を著しく改良することができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、電気特性に悪影響を及ぼすことなく電子写真感光体表面の滑り性・摺動性を著しく向上させることができるためクリーニングブレードや現像剤などによる傷が付きにくくなり感光体の長寿命化にきわめて効果的であり高速の複写機や省電力型の複写機、プリンターなどに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリカーボネートの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate and a production method. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate containing an alkyl ester group and a method for producing the same. By containing an alkyl ester group, fluidity at the time of molding, mold release property, molded product or film, which are disadvantages of a conventional polycarbonate, and It is excellent in slidability and the like, and is not only suitable for use in various mechanical parts, automobile parts, electronic and electrical parts, optical materials, optical disk bases, miscellaneous goods, etc., but also for organic photoreceptors used in copying machines. It is also extremely useful as a binder resin.
[0002]
[Prior art]
For the purpose of improving the slipperiness of the surface to improve the scratch resistance, abrasion resistance, slidability, etc. of the surface of the injection molded product or film, which is a drawback of polycarbonate, or the fluidity during molding, the mold surface Various attempts have been made in the past to introduce a polysiloxane structure, a fluorine-substituted alkyl group, an alkyl group, etc. into a polycarbonate in order to improve the releasability from the polycarbonate. For example, JP-A-5-155999 discloses a polycarbonate resin having a polysiloxane structure in the side chain. JP-A 64-65125 discloses a polycarbonate having an ester group bonded to the main chain.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A polycarbonate resin having a polysiloxane structure in the main chain, side chain, or terminal does not maintain slipperiness when used as a wearable material such as a binder resin of an organic photoreceptor because the polysiloxane is unevenly distributed on the film surface. In addition, the polycarbonate disclosed in JP-A-64-65125, in which an ester group is bonded to the main chain, has a problem in terms of thermal stability because it has a hydrogen atom in the α carbon to which the ester group is bonded. The conventional slidability-improving polycarbonate resins have disadvantages such as unfavorable properties and coloring, and have problems such as insufficient improvement effect.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations in view of the present situation, the present inventor has found that the above problems can be solved by a specific polycarbonate resin having a long-chain alkyl ester group in the side chain, and has reached the present invention.
That is, the object of the present invention is achieved by a polycarbonate comprising a structural unit represented by the following general formula (1) and a method for producing the same.
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
(In general formula (1), Y¹~ Y⁸Each independently represents a hydrogen atom, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, a halogen, a halogenated alkyl group, an alkoxyl group, or 6 carbon atoms. Represents an aromatic hydrocarbon group of 20 or less and optionally substituted, Y⁹, Y^TenAre each independently a monovalent organic residue containing an aliphatic alcohol having 4 or more carbon atoms and an ester of a carboxylic acid having 1 or more carbon atoms, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms. The following unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, halogens, halogenated alkyl groups, alkoxyl groups, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, which may be substituted,⁹, Y^TenAt least one of which is carbon number10With more fatty alcohol1 or more carbon atomsIt is a monovalent organic residue containing an ester of carboxylic acid. )
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the general formula (1), Y⁹And Y^TenIs preferably a monovalent organic residue comprising an ester of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, an aliphatic alcohol having 4 or more carbon atoms and a carboxylic acid having 1 or more carbon atoms. More preferably, a monovalent organic residue containing a methyl group, a phenyl group, an aliphatic alcohol having 4 or more carbon atoms and an ester of a carboxylic acid having 1 or more carbon atoms is used. Y^TenIs an ester group, Y⁹Is an α hydrogen atom of an ester, it is not preferable because the hydrogen atom has high reactivity and is likely to cause coloring, gelation, and molecular weight reduction. The aliphatic alcohol portion of the monovalent organic residue containing an aliphatic alcohol having 4 or more carbon atoms and an ester group of a carboxylic acid having 1 or more carbon atoms may be linear or branched, but preferably has 10 or more carbon atoms. More preferably, it has 15 to 30 carbon atoms. If the number of carbon atoms is 4 or less, a sufficient effect of improving slipperiness cannot be obtained, and if the number of carbon atoms is larger than 30, the solubility and other mechanical properties are adversely affected. The carboxylic acid portion of the ester is preferably an aliphatic or aromatic carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an aliphatic carboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms.
[0008]
In general formula (1), Y¹~ Y⁸Are preferably each independently a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, sec-butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group. , An allyl group, a phenyl group, and a methoxy group are used, and a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group are more preferably used.
[0009]
The content of the aliphatic alcohol portion of the ester group contained in the polycarbonate resin of the present invention with respect to the polycarbonate resin is preferably 1 wt% or more and 50 wt% or less, more preferably 5 wt% or more and 30 wt% or more. If it is less than 1 wt%, a sufficient effect of improving slipperiness cannot be obtained, and if it is 50 wt% or more, the heat resistance is undesirably lowered.
[0010]
The structural unit represented by the general formula (1) may be a single unit or a copolymer with one or more other bifunctional phenol compounds. Specific examples of the bifunctional phenol compound that gives other copolymerization components include bis- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (4 -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) pentane, 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1 -Bis- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis- (4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-sec-butylphenyl) propane, bis- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis- ( 4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, bis- (4-hydroxyphenyl) Nyl) diphenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl) dibenzylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, phenolphthalein, 5, 5 ′ -(1-methylethylidene) bis [1,1 ′-(biphenyl) -2-ol], [1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, [1,1′-biphenyl] -3, Examples thereof include 3′-diol, 4,4′-oxybisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and the like. Among these, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane is preferable because of ease of production, and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane and 1,1-bis are preferable from the viewpoint of mechanical properties. -(4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane are particularly preferred as copolymerization components preferable.
The general formula (1) may be one type of repeating unit or a combination of two or more types of repeating units. Further, other structures such as polyester, polyarylate, polyamide, polyacetal, polyurethane, polyimide, polyether, polyketone, polyvinyl polymer, polysiloxane and the like may be introduced within a range that does not substantially change the characteristics.
[0011]
The polycarbonate polymer of the present invention preferably has a viscosity average molecular weight of from 10,000 to 300,000, more preferably from 15,000 to 100,000, particularly from 20,000 to 60,000. preferable. When the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the mechanical strength of the resin is remarkably lowered, and it cannot be practically used as a molding material. Further, if it is 60,000 or more, the fluidity at the time of injection molding is too high and it may be difficult to mold, and if it is 100,000 or more, it is difficult to produce by applying a cast film to an appropriate film thickness. May be.
[0012]
As a method for producing the polycarbonate polymer of the present invention, a known polycarbonate polymerization method can be applied. For example, it can be produced using an interfacial polymerization method, a solution polymerization method, or a pyridine method. The interfacial polymerization method is preferably used from the standpoint of easy molecular weight improvement and easy purification. Interfacial polymerization methods include, for example, interfacial polycondensation by reacting a bifunctional phenolic compound with phosgene, and interfacial polycondensation by adding the bifunctional phenolic compound to the chloroformate reacted with the bifunctional aromatic phenolic compound and phosgene. And the like.
[0013]
Furthermore, in the polymerization of the polycarbonate of the present invention, acid halides such as terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, adipic acid chloride, sebacic acid chloride, and diamines such as piperazine may coexist within a range that does not significantly adversely affect the reaction, Further, a branching agent typified by a polyphenol such as phloroglycine, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, or tetra (4-hydroxyphenyl) methane can be allowed to coexist to the extent that it does not gel. .
[0014]
As a method for producing the polycarbonate of the present invention, for example, a solution in which a bifunctional phenol structure containing an ester group of an alcohol having 4 or more carbon atoms and a carboxylic acid having 1 or more carbon atoms is dissolved in an organic solvent such as methylene chloride, chloroform or toluene In a reaction vessel and interfacially polymerized with a chloroformate of a difunctional aromatic dihydroxy compound or an oligomer containing a chloroformate group at the end of the difunctional phenol compound. A method is preferred in which the difunctional phenol containing an ester group is dissolved in the organic layer in the reaction mixture before the start of polymerization. If a bifunctional phenol containing an ester group is added to the aqueous layer as an alkali salt, the ester group is liable to undergo hydrolysis and cause gelation during polymerization, which is not preferable.
[0015]
The reaction solvent for the polymerization reaction may be an aqueous alkali solution such as aqueous sodium hydroxide or aqueous potassium hydroxide as the aqueous layer for interfacial polymerization, and the organic layer may be methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, etc. Or an aromatic solvent such as toluene, chlorobenzene, benzene, or xylene. A sodium hydroxide aqueous solution is preferable as the solvent for the aqueous layer, and methylene chloride is preferably used as the solvent for the organic layer because of the ease of solvent removal.
As the polymerization catalyst, tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium compounds such as tetrabutylammonium chloride and benzyltributylammonium bromide, and pyridine compounds such as pyridine and dimethylaminopyridine can be used.
[0016]
As the molecular weight regulator, phenol or monovalent alkylphenol such as 4-tert-butylphenol, cumylphenol, octylphenol, or ester-substituted monovalent phenol such as methyl salicylate, octadecyl salicylate, octadecyl 4-hydroxybenzoate, or the like may be used. 2- (3-polydimethylsiloxane propoxy) phenol, 3- (3-polydimethylsiloxane propoxy) phenol, 4- (3-polydimethylsiloxane propoxy) phenol, 2-benzoyl-5- (3-polymethylsiloxane propoxy) Polysiloxane-modified monohydric phenols such as phenol can also be used.
The reaction temperature is suitably from −20 ° C. to 120 ° C., but in the case of interfacial polymerization using methylene chloride as the solvent, 35 ° C. or less is preferred.
[0017]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
Example 1
[Manufacture of polycarbonate]
[0018]
1- (1). Production of bisphenol C oligomer

[0019]
The above mixture was charged into a reactor equipped with a stirrer and stirred. The reaction was performed by blowing 83 parts of phosgene into this. After completion of the reaction, only the methylene chloride solution containing the polycarbonate oligomer was collected. The analysis results of the resulting oligomeric methylene chloride solution were as follows.
Oligomer concentration (Note 1) 22.4% by weight
Terminal chloroformate concentration (Note 2) 0.84
Terminal phenolic hydroxyl group concentration (Note 3) 0.17
(Note 1) Measured by evaporating to dryness.
(Note 2) Aniline hydrochloride obtained by reacting with aniline was subjected to neutralization titration with a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution.
(Note 3) Color development was measured colorimetrically at 546 nm when dissolved in methylene chloride, titanium tetrachloride and acetic acid solutions.
[0020]
1- (2). Production of bisphenol P oligomer

The analysis results of the resulting oligomeric methylene chloride solution were as follows.
Oligomer concentration 22.9% by weight
Terminal chloroformate concentration 0.45N
Terminal phenolic hydroxyl group concentration 0.13N
[0021]
1- (3). Polycarbonate polymerization
26.5 mL of bisphenol C oligomer solution obtained in 1- (1)
-Bisphenol P oligomer solution obtained in 1- (2) 27.0 mL
4-tert-butylphenol 77.6mg
A solution in which 5.586 g of octadecyl 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoate is dissolved in 25 mL of methylene chloride
・ Methylene chloride 14mL
While stirring in a polymerization tank equipped with a stirrer
・ Water 21.8mL
・ Triethylamine 4mg
25% by weight aqueous sodium hydroxide solution 5.9mL
And interfacial polymerization was carried out for 3 hours.
[0022]
After completion of the polymerization reaction, 60 mL of water and 95 mL of methylene chloride were added and stirred for 30 minutes, and then the reaction mixture was separated. A methylene chloride solution containing a polycarbonate resin is washed with an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous hydrochloric acid solution, and demineralized water. Finally, the methylene chloride is evaporated to remove the resin, and the polycarbonate is represented by the following structural formula [A]. That¹Confirmed by 1 H-NMR. (FIG. 1) m / n / l = 38.3 / 41.2 / 20.5 (molar ratio).
[0023]
[Formula 4]

[0024]
The viscosity average molecular weight of this resin was 22,900.
The viscosity average molecular weight was measured as follows.
A sample was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration C of 6.00 g / L. Flow time t of solvent (methylene chloride)₀Was measured using a Ubbelohde capillary viscometer of 136.21 seconds in a constant temperature water bath set at 20.0 ° C.
[0025]
Viscosity average molecular weight M according to the following formula_vWas calculated.
a = 0.438 × η_sp+1 η_sp= T / t₀-1
b = 100 × η_sp/ C C = 6.00 (g / L)
η = b / a
M_v= 3207 × η^1.205
[0026]
[Production of film]
On a polyethylene terephthalate film, the following hydrazone compound [1] 56 parts, hydrazone compound [2] 14 parts;
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
1.5 parts of the cyano compound shown below
[0029]
[Chemical 6]

[0030]
And 100 parts of polycarbonate resin having the structure of the above structural formula [A], 4 parts of trade name Irganox 1076 as an antioxidant, 0.03 part of silicone oil as a leveling agent, and a solution obtained by dissolving in a mixed solvent of dioxane and tetrahydrofuran, The film was dried at 125 ° C. for 24 minutes, and a coating film was provided so that the film thickness after drying was 18 μm. The flatness of the film surface after drying was good and no unevenness was observed.
[0031]
[Friction test]
Toner is 0.1 mg / cm on the photoconductor prepared above.²The urethane rubber made of the same material as the cleaning blade is cut to a width of 1 cm on the surface to be placed and contacted uniformly so that it is used at an angle of 45 degrees, with a load of 200 g, a speed of 5 mm / sec, and a stroke of 20 mm. The 100th dynamic friction coefficient when moved was measured with a fully automatic friction and wear tester DFPM-SS manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
[0032]
Example 2
[Polymerization polymerization]
26.5 mL of bisphenol C oligomer solution obtained in 1- (1)
-Bisphenol P oligomer solution obtained in 1- (2) 27.0 mL
・ 4-tert-Butylphenol 13.8mg
A solution in which 5.586 g of octadecyl 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoate is dissolved in 25 mL of methylene chloride
・ Methylene chloride 14mL
While stirring in a polymerization tank equipped with a stirrer
・ Water 21.8mL
・ Triethylamine 4mg
25% by weight aqueous sodium hydroxide solution 5.9mL
And interfacial polymerization was carried out for 3 hours.
[0033]
After completion of the polymerization reaction, 60 mL of water and 95 mL of methylene chloride were added and stirred for 30 minutes, and then the reaction mixture was separated. The methylene chloride solution containing the polycarbonate resin was washed with an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous hydrochloric acid solution and demineralized water, and finally the methylene chloride was evaporated to take out the resin.¹It was represented by the following structural formula [A] by 1 H-NMR and confirmed that m / n / l = 40.7 / 40.0 / 19.3 (molar ratio).
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
The viscosity average molecular weight of this resin was 54,800.
Using the obtained resin, a film was produced in the same manner as in Example 1, and the coefficient of friction was measured. The flatness of the film surface was good and no unevenness was observed. The results are shown in Table 1.
[0036]
Example 3
[Polymerization polymerization]
-75 mL of bisphenol C oligomer solution obtained in 1- (1)
-Bisphenol P oligomer solution obtained in 1- (2) 78 mL
・ 37 mL of methylene chloride
・ 4-tert-Butylphenol 81.1mg
A solution in which 8.264 g of octadecyl 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoate is dissolved in 30 mL of methylene chloride
A solution in which 2.28 g of 2-benzoyl-5- (3-polydimethylsiloxanepropoxy) phenol (average polysiloxane degree of polymerization n = 38) is dissolved in 15 mL of methylene chloride
[0037]
[Chemical 8]

[0038]
・ Water 50mL
・ Triethylamine 10mg
While stirring in a polymerization tank equipped with a stirrer
25% by weight aqueous sodium hydroxide solution 21.2mL
And interfacial polymerization was carried out for 3 hours.
[0039]
After completion of the polymerization reaction, 60 mL of water and 95 mL of methylene chloride were added and stirred for 30 minutes, and then the reaction mixture was separated. A methylene chloride solution containing a polycarbonate resin is washed with an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous hydrochloric acid solution, and demineralized water, and finally methylene chloride is evaporated to take out the resin, which is a polycarbonate represented by the following structural formula [B]. That¹Confirmed by 1 H-NMR. m / n / l = 45.1 / 45.3 / 9.6 (molar ratio).
[0040]
[Chemical 9]

[0041]
The viscosity average molecular weight of this resin was 31,800.
Using the obtained resin, a film was produced in the same manner as in Example 1, and the coefficient of friction was measured. The flatness of the film surface was good and no unevenness was observed. The results are shown in Table 1.
[0042]
Example 4
[Polymerization polymerization]
-Bisphenol C oligomer solution obtained in 1- (1) 68.6 mL
-38.4 mL of bisphenol P oligomer solution obtained in 1- (2)
・ 4-tert-butylphenol 8.8mg
A solution in which 11.31 g of octadecyl 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoate is dissolved in 40 mL of methylene chloride
・ 37 mL of methylene chloride
While stirring in a polymerization tank equipped with a stirrer
・ Water 42.1mL
・ Triethylamine 8mg
25 wt% aqueous sodium hydroxide solution 13.3 mL
And interfacial polymerization was carried out for 3 hours.
[0043]
After completion of the polymerization reaction, 120 mL of water and 190 mL of methylene chloride were added and stirred for 30 minutes, and then the reaction mixture was separated. The methylene chloride solution containing the polycarbonate resin was washed with an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous hydrochloric acid solution and demineralized water, and finally the methylene chloride was evaporated to take out the resin.¹It was represented by the following structural formula [A] by 1 H-NMR, and it was confirmed that m / n / l = 49.0 / 31.4 / 19.7 (molar ratio).
[0044]
[Chemical Formula 10]

[0045]
The viscosity average molecular weight of this resin was 61,200.
Using the obtained resin, a film was produced in the same manner as in Example 1, and the coefficient of friction was measured. The flatness of the film surface was good and no unevenness was observed. The results are shown in Table 1.
[0046]
Example 5
5- (1). [Production of bisphenol A oligomer]
1- (2). In the same manner as in 1- (2), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A) was used instead of bisphenol P.
The analysis results of the resulting oligomeric methylene chloride solution were as follows.
Oligomer concentration 22.0% by weight
Terminal chloroformate concentration 0.336N
Terminal phenolic hydroxyl group concentration 0.052N
5- (2). [Polymerization polymerization]
-35.1 mL of bisphenol C oligomer solution obtained in 1- (1)
-18.9 mL of bisphenol A oligomer solution obtained in 5- (1)
・ 6-tert-butylphenol 69.5mg
A solution in which 5.99 g of octadecyl 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoate is dissolved in 20 mL of methylene chloride
・ Methylene chloride 18.0mL
While stirring in a polymerization tank equipped with a stirrer
・ Water 22.4mL
・ Triethylamine 4mg
25% by weight aqueous sodium hydroxide solution 5.14 mL
And interfacial polymerization was carried out for 3 hours.
[0047]
After completion of the polymerization reaction, 60 mL of water and 95 mL of methylene chloride were added and stirred for 30 minutes, and then the reaction mixture was separated. The methylene chloride solution containing the polycarbonate resin was washed with an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous hydrochloric acid solution and demineralized water, and finally the methylene chloride was evaporated to take out the resin.¹It was represented by the following structural formula [C] by 1 H-NMR, and it was confirmed that m / n / l = 45.8 / 32.8 / 21.3 (molar ratio).
[0048]
Embedded image

[0049]
The viscosity average molecular weight of this resin was 32,300.
Using the obtained resin, a film was produced in the same manner as in Example 1, and the coefficient of friction was measured. The flatness of the film surface was good and no unevenness was observed. The results are shown in Table 1.
[0050]
Example 6
[Polymerization polymerization]
-42.6 mL of bisphenol C oligomer solution obtained in 1- (1)
-Bisphenol A oligomer solution obtained in 5- (1) 80.4 mL
・ 4-tert-Butylphenol 153.8mg
A solution in which 7.36 g of octadecyl 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoate is dissolved in 40 mL of methylene chloride
・ Methylene chloride 24.0mL
While stirring in a polymerization tank equipped with a stirrer
・ Water 44.5mL
・ Triethylamine 8mg
25% by weight aqueous sodium hydroxide solution 11.38 mL
And interfacial polymerization was carried out for 3 hours.
[0051]
After completion of the polymerization reaction, 120 mL of water and 190 mL of methylene chloride were added and stirred for 30 minutes, and then the reaction mixture was separated. The methylene chloride solution containing the polycarbonate resin was washed with an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous hydrochloric acid solution and demineralized water, and finally the methylene chloride was evaporated to take out the resin.¹It was represented by the following structural formula [C] by H-NMR, and it was confirmed that m / n / l = 27.9 / 61.2 / 10.9 (molar ratio).
[0052]
Embedded image

[0053]
The viscosity average molecular weight of this resin was 49,100.
Using the obtained resin, a film was produced in the same manner as in Example 1, and the coefficient of friction was measured. The flatness of the film surface was good and no unevenness was observed. The results are shown in Table 1.
[0054]
Example 7
7- (1). [Production of bisphenol Z oligomer]
1- (2). In the same manner as in 1- (2), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane (= bisphenol Z) was used instead of bisphenol P.
The analysis results of the resulting oligomeric methylene chloride solution were as follows.
Oligomer concentration 20.6% by weight
Terminal chloroformate group concentration 0.330N
Terminal phenolic hydroxyl group concentration 0.111N
7- (2) [Polymerization polymerization]
-65 mL of bisphenol Z oligomer solution obtained in 7- (1)
・ 4-tert-Butylphenol 70.1mg
A solution in which 3.35 g of octadecyl 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoate is dissolved in 15 mL of methylene chloride
・ Methylene chloride 14mL
While stirring in a polymerization tank equipped with a stirrer
・ Water 24.5mL
・ Triethylamine 4mg
25% by weight aqueous sodium hydroxide solution 3.67 mL
And interfacial polymerization was carried out for 3 hours.
[0055]
After completion of the polymerization reaction, 60 mL of water and 95 mL of methylene chloride were added and stirred for 30 minutes, and then the reaction mixture was separated. The methylene chloride solution containing the polycarbonate resin was washed with an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous hydrochloric acid solution and demineralized water, and finally the methylene chloride was evaporated to take out the resin.¹It was represented by the following structural formula [D] by 1 H-NMR, and it was confirmed that m / l = 88.1 / 11.9 (molar ratio).
[0056]
Embedded image

[0057]
The viscosity average molecular weight of this resin was 35,100.
Using the obtained resin, a film was produced in the same manner as in Example 1, and the coefficient of friction was measured. The flatness of the film surface was good and no unevenness was observed. The results are shown in Table 1.
[0058]
Comparative Example 1
[Polymerization polymerization]
-87 mL of bisphenol C oligomer solution obtained in 1- (1)
-95 mL of bisphenol P oligomer solution obtained in 1- (2)
・ 45 ml of methylene chloride
・ Tert-butylphenol 138mg
・ Water 55mL
・ Triethylamine 11mg
While stirring in a polymerization tank equipped with a stirrer
25% by weight sodium hydroxide aqueous solution 21mL
And interfacial polymerization was carried out for 3 hours.
[0059]
After completion of the polymerization reaction, 143 mL of water and 237 mL of methylene chloride were added and stirred for 30 minutes, and then the reaction mixture was separated. The methylene chloride solution containing the polycarbonate resin was washed with an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous hydrochloric acid solution and demineralized water, and finally the methylene chloride was evaporated to take out the resin. This structure is represented by the following structural formula [F].
[0060]
Embedded image

[0061]
The viscosity average molecular weight of this resin was 27,900.
Using the obtained resin, a film was produced in the same manner as in Example 1, and the coefficient of friction was measured. The flatness of the film surface was good and no unevenness was observed.
A photoconductor was produced in the same manner as in Example 1 except that this resin was used, and the coefficient of friction and electrical characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

As shown in Table 1, the polycarbonate of the present invention can significantly improve the slipperiness by reducing the coefficient of friction while maintaining the smoothness of the film surface as compared with the conventional polycarbonate.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the slipperiness and slidability of the surface of the electrophotographic photosensitive member can be remarkably improved without adversely affecting the electrical characteristics, the photosensitive member is less likely to be scratched by a cleaning blade or a developer. It is extremely effective in extending the service life and is useful for high-speed copying machines, power-saving copying machines, printers, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the polycarbonate obtained in Example 1.¹H-NMR spectrum.

Claims (1)

The polycarbonate characterized by including the structural unit represented by following General formula (1).

(In General Formula (1), Y ⁹ and Y ¹⁰ are each independently a monovalent organic residue containing an aliphatic alcohol having 4 or more carbon atoms and an ester of a carboxylic acid having 1 or more carbon atoms, and having 1 to 10 carbon atoms. Saturated aliphatic hydrocarbon group, unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, halogen, halogenated alkyl group, alkoxyl group, optionally substituted aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms And at least one of Y ⁹ and Y ¹⁰ is a monovalent organic residue containing an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms and an ester of a carboxylic acid having 1 or more carbon atoms, and Y ^{1 to} Y ^8. Each independently represents a hydrogen atom, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, a halogen, a halogenated alkyl group, an alkoxyl group, or 6 carbon atoms. 20 or less Be substituted represents an aromatic hydrocarbon group.)

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