JP3700276B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【化２】

〔式（２）および式（３）において、 R ⁴ は炭素数１〜２０の脂環式基またはこれらの基の置換誘導体を示し、 R ⁵ は酸の作用により解離する炭素数１〜１０の酸解離性基を示し、 R ⁶ は R ⁴ および R ⁵ 以外の炭素数１〜２０のアルキル基またはこれらの基の置換誘導体を示し、 R ⁷ 、 R ⁸ および R ⁹ は相互に独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは -R ¹ - 、 -S-R ¹ - 、 -NH-R ¹ - または -O-R ¹ - で表される２価の基を示し、 R ¹ は置換基を有することができる炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｙは重合開始反応あるいは重合停止反応に起因する残基を示し、ｉ、ｊおよびｋは繰返し単位数を示し、ｉおよびｊは正の整数であり、ｋは０または正の整数である。〕
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂（Ａ）
本発明の（Ａ）成分である樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）は、前記式（２）で表される樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」という。）あるいは前記式（３）で表される樹脂（以下、「樹脂（Ａ２）」という。）からなり、その分子鎖の一方あるいは両方の末端に下記構造式（１）
−Ｘ−ＣＯＯＨ ... （１）
で表される基を有する樹脂である。
樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は、分子鎖の側鎖に存在するカルボキシル基に比較して、アルカリ溶解速度に対する影響が大きく、カルボキシル基含有率のわずかの変化により、樹脂組成物のアルカリ溶解速度を制御することができる。しかも、樹脂中のカルボキシル基含有率と基板への接着性との間には密接な相関関係があり、樹脂中のカルボキシル基含有率を低減させることが、基板への接着性を向上させるために効果的である。その結果、その側鎖上のカルボキシル基を極力減少させた樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が、化学増幅型レジストとして極めて優れた特性を有するものとなる。
【０００６】
構造式（１）において、R¹の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、ｉ−プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基等のアルキリデン基；１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘプチレン基、１，３−シクロヘプチレン基、１，４−シクロヘプチレン基等のシクロアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３−トリレン基、２，４−トリレン基、２，５−トリレン基、１，４−ナフチレン基等のアリーレン基；ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基等のアラルキレン基等を挙げることができる。
また、これらの炭化水素基に対する置換基としては、例えば、-CN 、-OH 、
-C(=O)R²（式中、R²は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、-OR³（式中、R³は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）等を挙げることができる。ここで、R²またはR³の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの置換基は、前記炭化水素基の適宜の位置に存在することができる。
【００１０】
式（２）および式（３）におけるＹの重合開始反応あるいは重合停止反応に起因する残基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換あるいは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基等を挙げることができる。
式（２）および式（３）におけるR⁴およびR⁵は、それらの主鎖および／または側鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、けい素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を有することができ、またR⁶の置換アルキル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、けい素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を有することができる。
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、繰返し単位数ｉを有する脂環式基含有アクリレート系誘導体からなる繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｉ）」という。）および繰返し単位数ｊを有する酸解離性基含有アクリレート系誘導体からなる繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｊ）」という。）を必須の単位とし、場合により繰返し単位数ｋを有する他のアクリレート系誘導体からなる繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｋ）」という。）から構成される。
但し、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）における繰返し単位（Ｉ）、繰返し単位（Ｊ）および繰返し単位（Ｋ）はそれぞれ、各樹脂の分子鎖中にランダムに配置されていても、あるいは何れか１つ以上の繰返し単位が少なくとも部分的にブロック状に配置されていてもよく、各分子鎖末端に位置する -X-COOH基および Y基は、任意の繰返し単位に結合することができる。
【００１１】
以下、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）について詳細に説明する。
繰返し単位（Ｉ）を与える好ましい単量体としては、例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、
下記式（４）
【００１２】
【化３】

【００１３】
〔式中、R¹⁰ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ およびR¹⁴ は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、-CN または-COOR¹⁵(但し、R¹⁵ は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）を示すか、あるいはR¹¹ とR¹³ もしくはR¹⁴ とが結合した
【００１４】
【化４】

を示すか、あるいはR¹² とR¹³ もしくはR¹⁴ とが結合した
【００１５】
【化４】

を示す。〕で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプチル（アルキル）アクリレート、
下記式（５）
【００１６】
【化５】

【００１７】
〔式中、R¹⁶ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ およびR²⁰ は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、-CN または-COOR²¹(但し、R²¹ は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）を示すか、あるいはR¹⁷ とR¹⁹ もしくはR²⁰ とが結合した
【００１８】
【化４】

を示すか、あるいはR¹⁸とR¹⁹もしくはR²⁰とが結合した
【００１９】
【化４】

を示す。〕で表されるテトラシクロドデシル（アルキル）アクリレート等を挙げることができる。
【００２０】
前記式（４）で表される単量体の具体例としては、
ビシクロ [２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−シアノビシクロ [２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−メトキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−カルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−エトキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−イソプロポキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−シクロヘキシルオキシカルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−メチル−５−シアノビシクロ [２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−メチル−５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−メチル−５−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５，６−ジメチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５，６−ジシアノビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５，６−ジカルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５，６−ジ（エトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５，６−ジ（イソプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５，６−ジ（ｓｅｃ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５，６−ジ（シクロヘキシルオキシ）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレート、
５，６−ジカルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプチル（メタ）アクリレートアンハイドライド
等を挙げることができる。
【００２１】
また、前記式（５）で表される単量体の具体例としては、
テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレート、
８−シアノテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレート、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレート、
８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレート、
８−メチル−８−シアノテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレート、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレート、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレート、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレート、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレート、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレート、
８−メチル−８−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレート、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレート、
８−メチル−８−ｎ−ペンチルオキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレート、
８−メチル−８−イソペンチルオキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレート、
８，９−ジカルボキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデシル（メタ）アクリレートアンハイドライド
等を挙げることができる。
これらの繰返し単位（Ｉ）を与える単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
次に、繰返し単位（Ｊ）を与える好ましい単量体としては、例えば、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、メチルチオメチル（メタ）アクリレート、エチルチオメチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、エトキシエトキシ（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｓ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｓ−シクロペンチル（メタ）アクリレート、Ｓ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの繰返し単位（Ｊ）を与える単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
さらに、繰返し単位（Ｋ）を与える好ましい単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの繰返し単位（Ｋ）を与える単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）におけるｉ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）、ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）およびｋ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）の範囲は、図１の三角座標の太実線で囲われた領域（但し、境界線上を含む。）が好ましく、さらに好ましい範囲は、一点鎖線で囲われた領域（但し、境界線上を含む。）である。
即ち、繰返し単位（Ｉ）の好ましい含有率（ｉ／（ｉ＋ｊ＋ｋ））は、３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。繰返し単位（Ｉ）の含有率が３０モル％未満では、レジストとしてのドライエッチング耐性が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、樹脂組成物のアルカリ溶解速度が遅くなり、露光部のアルカリ現像性が低下する傾向がある。
また、繰返し単位（Ｊ）の好ましい含有率（ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ））は、１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。繰返し単位（Ｊ）の含有率が１０モル％未満では、露光部と未露光部とのアルカリ溶解速度の差が小さくなり、解像度が低下する傾向があり、一方６０モル％を超えると、酸解離性基が多すぎて、感度が低下する傾向がある。
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のＭｗが３，０００未満では、露光部と未露光部とのアルカリ溶解速度の差が小さくなり、解像度が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、露光部のアルカリ溶解速度が低くなって、感度が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のＭｗ／Ｍｎが１〜６の範囲外の場合には、現像性および解像度が低下する傾向がある。
【００２５】
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、繰返し単位（Ｉ）を与える単量体と繰返し単位（Ｊ）を与える単量体とを、場合により繰返し単位（Ｋ）を与える単量体とともに、ラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）等により共重合することによって製造することができる。
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の製造例としては、例えば、下記（イ）〜（チ）の方法を挙げることができる。但し、（イ）〜（チ）の方法における下記反応例において、Ｍは繰返し単位（Ｉ）〜（Ｋ）を与える任意の単量体を意味し、Ｍ^* は単量体Ｍからなる繰返し単位を意味し、ｎはＭおよびＭ^* の数を表わす整数である。
（イ）1) -X-COOH基を有するラジカル開始剤を用いて共重合する方法。この方法の反応例を、下記式に示す。
【００２６】
【化６】

【００２７】
（ロ）1) -X-COOH基を有する連鎖移動剤の存在下でラジカル共重合する方法。この方法の反応例を、下記式に示す。
【００２８】
【化７】

【００２９】
（ハ）ラジカル共重合において、1) -X-COOH基を有するラジカル停止剤を適宜の重合段階で添加する方法。この方法の反応例を、下記式に示す。
【００３０】
【化８】

【００３１】
（ニ）1) -X-COOR' 基（但し、R'はｔ−ブチル基等の加水分解可能な基を示す。）を有するアニオン重合開始剤を用いて共重合したのち、2)アルコールで重合停止させ、次いで3)酸により加水分解する方法。この方法の反応例を、下記式に示す。
【００３２】
【化９】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
（ホ）1)アニオン共重合したのち、2) -X-COOR' 基（但し、R'はｔ−ブチル基等の加水分解可能な基を示す。）を有する重合停止剤により重合停止させ、次いで3)酸により加水分解する方法。この方法の反応例を、下記式に示す。
【００３５】
【化１１】

【００３６】
（ヘ）1)アニオン共重合したのち、2)二酸化炭素により重合停止させ、次いで3)加水分解する方法。この方法の反応例を、下記式に示す。
【００３７】
【化１２】

【００３８】
（ト）グループトランスファー重合（ＧＴＰ）において、1)２つの水酸基をトリアルキルシリル基で保護したエノレート開始剤を用いて共重合したのち、2)加水分解する方法。この方法の反応例を、下記式に示す。
【００３９】
【化１３】

【００４０】
（チ）樹脂分子鎖の末端に有する修飾可能な官能基（例えば、-NH₂、-OH 等) を利用して、高分子反応により -X-COOH基を導入する方法。この方法の反応例を、下記式（但し、 Zは適宜の２価の基を示す。）に示す。
【００４１】
【化１４】

【００４２】
【化１５】

【００４３】
前記（イ）〜（チ）の方法のいずれであっても、本発明の感放射線性樹脂組成物の性能に優劣はない。また本発明においては、樹脂（Ａ）に -X-COOH基を導入する方法は、該基が分子鎖末端に存在する限りでは特に限定されるものではなく、前記（イ）〜（チ）以外の方法を採用することもできる。
【００４４】
感放射線性酸発生剤
本発明において使用される感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する化合物であり、この酸の作用によって、樹脂（Ａ）に存在する特定の基が解離し、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
このような感放射線性酸発生剤としては、特開昭６０−１１５９３２号公報、特開昭６０−３７５４９号公報、特開昭６０−５２８４５号公報、特開昭６３−２９２１２８号公報、特開平１−２９３３３９号公報等に開示されている化合物、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの感放射線性酸発生剤の具体例としては、下記に示すものを挙げることができる。
オニウム塩
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、４−ヒドロキシナフチルジメチルスルホニウムトリフレート等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、１，８−ナフタレンジカルボキシミドトリフレート等を挙げることができる。
これらの感放射線性酸発生剤のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、４−ヒドロキシナフチルジメチルスルホニウムトリフレート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、１，８−ナフタレンジカルボキシミドトリフレート等が好ましい。
前記感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。感放射線性酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下し、また１０重量部を超えると、放射線の透過率が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００４５】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤から発生する酸に対してルイス塩基として作用する化合物（以下、「ルイス塩基化合物」という。）を添加することにより、レジストパターンの側壁の垂直性をより効果的に改善することができる。
このようなルイス塩基化合物としては、例えば、含窒素塩基性化合物、含窒素塩基性化合物の塩類、カルボン酸類、アルコール類等を挙げることができるが、含窒素塩基性化合物が好ましい。
前記含窒素塩基性化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン等のアミン化合物；イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール等のイミダゾール化合物；ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、アクリジン等のピリジン化合物；プリン、１，３，５−トリアジン、トリフェニル−１，３，５−トリアジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ウラゾール等の他の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ルイス塩基化合物の使用量は、感放射線性酸発生剤１モルに対して、通常、１モル以下、好ましくは０．０５〜１モルである。ルイス塩基化合物の使用量が１モルを超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
【００４６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤をさらに添加することができる。
このような添加剤としては、例えば、塗布性、現像性を改良する作用を示す界面活性剤を挙げることができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、市販品として、例えば、ＫＰ３４１（以上、信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、同ＳＣー１０１、同ＳＣー１０２、同ＳＣー１０３、同ＳＣー１０４、同ＳＣー１０５、同ＳＣー１０６（以上、旭硝子製）等を挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、樹脂（Ａ）および感放射線性酸発生剤の合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、その他の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）および感放射線性酸発生剤を必須の構成成分とし、必要に応じてルイス塩基化合物および各種添加剤を含有するが、その使用に際しては、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％となるように、溶剤に溶解したのち、通常、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上併用することができる。
【００４８】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が使用される。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。この露光後ベークにより、樹脂（Ａ）中に含有される酸解離性基の解離、即ちカルボキシル基の生成反応が、レジスト被膜内で円滑に進行する。その加熱温度は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
本発明の感放射線性樹脂組成物に対する現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。このアルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、未露光部も現像液に溶解するおそれがあり、好ましくない。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶剤を添加することもできる。
前記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下し、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例における露光は、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長：１９３μｍ）または（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＮＳＲ−ＥＸ８Ａ（レンズ開口数０．５０、露光波長：２４８μｍ）により行った。
また、実施例および比較例における各測定は、下記の要領で行った。
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソ（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL２本、Ｇ３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００Ｈ_XL１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
基板接着性
現像後、水洗して乾燥して形成した線幅０．３０μｍのポジ型ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、電子顕微鏡によりパターンの剥がれ具合等を観察し、基板への接着性に問題が認められないとき“良好”とし、基板への接着性に問題が認められたとき“不良”とした。
放射線透過率
感放射線性樹脂組成物を石英ガラス上にスピンコートにより塗布した膜厚１．０μｍのレジスト被膜について、露光にＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合は波長１９３ｎｍにおける吸光度から、あるいは露光にＫｒＦエキシマレーザーを用いる場合は波長２４８ｎｍおける吸光度から、透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
感度
各組成物溶液を、シリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布したのち、１１０℃に保持したホットプレート上で、１分間プレベークを行って、膜厚０．６μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、マスクパターンを介して露光した。次いで、９０℃に保持したホットプレート上で、１分間露光後ベークを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、線幅０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に生成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されている最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
現像性
スカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡で観察した。
【００５０】
合成例１
トリシクロデカニルアクリレート１１．４６ｇ（０．０５５５モル）、テトラヒドロピラニルアクリレート６．９４ｇ（０．０４４４モル）および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６．９４ｇ（０．０１１１モル）を、テトラヒドロフラン７０ｇに溶解して均一溶液とした。この溶液に、重合開始剤として純度７５重量％の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．４ｇ（１．９×１０^-3モル) を溶解し、溶液温度を７０℃に上げてラジカル重合を行った。重合後、反応溶液を室温に冷却したのち、ヘキサン２リットル中に注いで、ポリマーを再凝集沈殿させ、沈殿物をろ過した。さらに、沈殿物をテトラヒドロフラン５０ｇに再溶解させ、ヘキサン２リットルにより再凝集沈殿させる操作を、２回繰り返したのち、減圧下４５℃で１２時間乾燥して、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３の白色ポリマーを得た。このポリマーを、樹脂（Ａ−１）とする。
【００５１】
合成例２
トリシクロデカニルアクリレート１１．４６ｇ（０．０５５５モル）、テトラヒドロピラニルアクリレート６．９４ｇ（０．０４４４モル）および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６．９４ｇ（０．０１１１モル）を、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とした。この溶液に、重合開始剤として純度７５重量％の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．４ｇ（１．９×１０^-3モル) を溶解したのち、合成例１と同様にして、Ｍｗ＝３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３の白色ポリマーを得た。このポリマーを、樹脂（Ａ−２）とする。
【００５２】
合成例３
トリシクロデカニルアクリレート１２．１５ｇ（０．０５８９モル）、テトラヒドロピラニルアクリレート５．５１ｇ（０．０３５２モル）およびメチルメタクリレート２．３６ｇ（０．０２３６モル）を、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０ｇと水５０ｇとの混合溶剤に溶解して均一溶液とした。この溶液に、重合開始剤として純度７５重量％の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．４ｇ（１．９×１０^-3モル) を溶解したのち、合成例１と同様にして、Ｍｗ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８の白色ポリマーを得た。このポリマーを、樹脂（Ａ−３）とする。
【００５３】
合成例４
トリシクロデカニルアクリレート１２．１５ｇ（０．０５８９モル）、ｔ−ブチルメタクリレート５．５１ｇ（０．０３８７モル）およびメチルメタクリレート２．３６ｇ（０．０２３６モル）を、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０ｇに溶解して均一溶液とした。この溶液に、重合開始剤として純度７５重量％の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．４ｇ（１．９×１０^-3モル) および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．１ｇ（９．４２×１０^-4モル) を溶解したのち、合成例１と同様にして、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７の白色ポリマーを得た。このポリマーを、樹脂（Ａ−４）とする。
【００５４】
比較合成例１
トリシクロデカニルアクリレート１２．１５ｇ（０．０５８９モル）、ｔ−ブチルメタクリレート５．５１ｇ（０．０３８７モル）およびメチルメタクリレート２．３６ｇ（０．０２３６モル）を、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とした。この溶液に、重合開始剤として４，４’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４ｇ（２．４４×１０^-3モル) を溶解したのち、合成例１と同様にして、Ｍｗ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８の白色ポリマーを得た。このポリマーを、樹脂（ａ−１）とする。
【００５５】
比較合成例２
トリシクロデカニルアクリレート１２．１５ｇ（０．０５８９モル）、ｔ−ブチルメタクリレート５．５１ｇ（０．０３８７モル）およびメタクリル酸２．０３ｇ（０．０２３６モル）を、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０ｇに溶解して均一溶液とした。この溶液に、重合開始剤として４，４’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４ｇ（２．４４×１０^-3モル) を溶解したのち、合成例１と同様にして、Ｍｗ＝２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４の白色ポリマーを得た。このポリマーを、樹脂（ａ−２）とする。
【００５６】
【実施例】
実施例１〜４および比較例１〜２
合成例１〜４および比較合成例１〜２で得た各樹脂に、下記する感放射線性酸発生剤、ルイス塩基化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、表１（部は、重量に基づく。）に示す組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＫｒＦエキシマレーザーにより露光して、各種評価を行った。評価結果を、表２に示す。
感放射線性酸発生剤
（Ｂ−１） シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート
（Ｂ−２） トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド
（Ｂ−３） １，８−ナフタレンジカルボキシミドトリフレート
ルイス塩基化合物
（Ｃ−１） トリ−ｎ−ブチルアミン
（Ｃ−２） ２−ヒドロキシピリジン
溶剤
（Ｄ−１） ２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
（Ｄ−２） 酢酸ｎ−ブチル
（Ｄ−３） ３−エトキシプロピオン酸エチル
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に遠紫外線に対する透明性が高く、かつ基板との接着性に優れ、しかも感度、解像度、現像性等にも優れている。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に遠紫外線を用いる化学増幅型レジストとして、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）におけるｉ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）、ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）およびｋ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）の好ましい範囲を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more specifically, a radiation-sensitive resin that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for microfabrication using far ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser. Relates to a conductive resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, development of lithography technology that enables microfabrication on the order of sub-half micron (0.4 μm or less) has recently been advanced. In the near future, a sub-quarter micron (0.20 μm or less) level microfabrication technique is required.
In order to enable microfabrication at the sub-quarter micron level, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, and electron beams. Among these, a KrF excimer laser or an ArF excimer is particularly used. Lasers are drawing attention.
As a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with such an excimer laser, a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with a component having an acid-dissociable functional group (hereinafter referred to as “exposure”). Many compositions (hereinafter referred to as “chemically amplified radiation-sensitive compositions”) that utilize the interaction with the above have been proposed.
As such a chemically amplified radiation-sensitive composition, for example, JP-B-2-27660 discloses a polymer having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and radiation sensitivity. Compositions containing acid generators have been proposed. In this composition, the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the polymer is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the polymer is an acidic group consisting of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, a phenomenon that the exposed region of the resist film becomes easily soluble in an alkali developer is utilized.
By the way, many of the conventional chemically amplified radiation-sensitive compositions are based on phenolic resins, but in the case of such resins, since far ultraviolet rays are absorbed due to the aromatic ring, exposure is performed. There is a drawback that the irradiated radiation cannot sufficiently reach the lower layer part of the resist film, so that the exposure amount is higher in the upper layer part of the resist film and smaller in the lower layer part, and the resist pattern after development becomes narrower in the upper part and lower in the lower part There was a problem that it became a thick trapezoid and a sufficient resolution could not be obtained. In addition, when the resist pattern after development has a trapezoidal shape, a desired dimensional accuracy cannot be achieved in the next process, that is, etching or ion implantation, which is a problem. In addition, if the shape of the upper part of the resist pattern is not rectangular, there is a problem that the resist disappearing rate by dry etching is increased and it becomes difficult to control the etching conditions.
On the other hand, the shape of the resist pattern can be improved by increasing the radiation transmittance of the radiation-sensitive resin composition. For example, a (meth) acrylate resin typified by polymethyl methacrylate is highly transparent to far ultraviolet rays and is a very preferable resin from the viewpoint of radiation transmittance. For example, JP-A-4-226461 Has proposed a chemically amplified radiation-sensitive resin composition using a methacrylate resin. However, although this composition is excellent in terms of microfabrication performance, since it does not have an aromatic ring, it has a drawback of low dry etching resistance. In this case as well, it is difficult to perform highly accurate etching. In addition to the radiation transmittance, development of a chemically amplified radiation-sensitive resin composition excellent in dry etching resistance is desired.
On the other hand, a method of introducing an alicyclic group instead of an aromatic ring is known in order to improve dry etching resistance without impairing transparency to far ultraviolet rays. For example, JP-A-7-234511 Has proposed a chemically amplified radiation-sensitive resin composition using a (meth) acrylate-based resin having an alicyclic group. Incidentally, the alkali solubility in the radiation-sensitive resin composition is a very important factor related to resolution and developability, but in the case of a resin having a carboxyl group in the side chain as disclosed in the publication, The alkali solubility is controlled by the content of the side chain carboxyl group, but there is a disadvantage that the developability of the radiation-sensitive resin composition containing the resin and the adhesion to the substrate are insufficient, There is a need for improvements.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that, as a chemically amplified resist utilizing the phenomenon that the solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid generated by exposure to far-ultraviolet rays represented by KrF excimer laser or ArF excimer laser, The object is to provide a radiation-sensitive resin composition having high transparency to ultraviolet rays and excellent adhesion to a substrate.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the problem is
(A)It consists of a resin represented by the following formula (2) or a resin represented by the following formula (3),A resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and
(B) Radiation sensitive acid generator
A radiation-sensitive resin composition comprising:
Is achieved.
[Chemical 1]

[Chemical 2]

[In Formula (2) and Formula (3), R ^Four Represents an alicyclic group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted derivative of these groups, R ^Five Represents an acid-dissociable group having 1 to 10 carbon atoms that dissociates by the action of an acid, R ⁶ Is R ^Four and R ^Five An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted derivative of these groups, R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is -R ¹ - , -SR ¹ - , -NH-R ¹ - Or -OR ¹ - A divalent group represented by: R ¹ Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which can have a substituent, Y represents a residue resulting from a polymerization initiation reaction or a polymerization termination reaction, i, j and k represent the number of repeating units. I and j are positive integers, and k is 0 or a positive integer. ]
[0005]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Resin (A)
  The resin (hereinafter referred to as “resin (A)”) which is the component (A) of the present invention,It consists of a resin represented by the above formula (2) (hereinafter referred to as “resin (A1)”) or a resin represented by the above formula (3) (hereinafter referred to as “resin (A2)”).At one or both ends of the chainfollowingStructural formula (1)
                        -X-COOH ... (1)
The group represented byDoresinInThe
  The carboxyl group in the resin (A) has a greater influence on the alkali dissolution rate than the carboxyl group present in the side chain of the molecular chain, and the alkali dissolution rate of the resin composition is due to a slight change in the carboxyl group content. Can be controlled. In addition, there is a close correlation between the carboxyl group content in the resin and the adhesion to the substrate, and reducing the carboxyl group content in the resin improves the adhesion to the substrate. It is effective. As a result, the radiation-sensitive resin composition containing a resin in which the carboxyl group on the side chain is reduced as much as possible has extremely excellent characteristics as a chemically amplified resist.
[0006]
In structural formula (1), R¹Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, 1,2-butylene group, 1,3-butylene group, 2, Alkylene groups such as 3-butylene group, pentamethylene group, hexamethylene group; alkylidene groups such as ethylidene group, propylidene group, i-propylidene group, butylidene group, pentylidene group, hexylidene group; 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cycloheptylene group, 1,3-cycloheptylene group, 1,4 A cycloalkylene group such as a cycloheptylene group; 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 2, -Arylene groups such as tolylene group, 2,4-tolylene group, 2,5-tolylene group, 1,4-naphthylene group; aralkylene groups such as o-xylylene group, m-xylylene group, p-xylylene group, etc. be able to.
Examples of the substituent for these hydrocarbon groups include -CN, -OH,
-C (= O) R²(Where R²Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ), -OR^Three(Where R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And the like. Where R²Or R^ThreeExamples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like. Can be mentioned. These substituents can be present at appropriate positions of the hydrocarbon group.
[0010]
  Examples of the residue resulting from the polymerization initiation reaction or polymerization termination reaction of Y in formula (2) and formula (3) include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Etc.
  formula(2) And formula (3R in^FourAnd R^FiveCan have hetero atoms such as oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, silicon atom and halogen atom in their main chain and / or side chain, and R⁶The substituted alkyl group can have a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a silicon atom, or a halogen atom.
  Resin (A1) and Resin (A2) are an acid having a repeating unit consisting of an alicyclic group-containing acrylate derivative having a repeating unit number i (hereinafter referred to as “repeating unit (I)”) and a repeating unit number j. A repeating unit composed of a dissociable group-containing acrylate derivative (hereinafter referred to as “repeating unit (J)”) is an essential unit, and in some cases, a repeating unit composed of another acrylate derivative having the number of repeating units k (hereinafter referred to as “repeating unit”). "Repeating unit (K)").
  However, the repeating unit (I), the repeating unit (J) and the repeating unit (K) in the resin (A1) and the resin (A2) are each randomly arranged in the molecular chain of each resin, or either One or more repeating units may be arranged at least partially in a block form, and the -X-COOH group and Y group located at the end of each molecular chain can be bonded to any repeating unit.
[0011]
Hereinafter, the resin (A1) and the resin (A2) will be described in detail.
Preferred monomers that give the repeating unit (I) include, for example, adamantyl (meth)AkRelate, adamantylmethyl (meth) acrylate, methyladamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate,
Following formula (4)
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
(In the formula, R^TenRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -CN or -COOR¹⁵(However, R¹⁵Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) Or R¹¹And R¹³Or R¹⁴And combined
[0014]
[Formula 4]

Or R¹²And R¹³Or R¹⁴And combined
[0015]
[Formula 4]

Indicates. ] Bicyclo [2.2.1] heptyl (alkyl) acrylate represented by
Following formula (5)
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
(In the formula, R¹⁶Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -CN or -COOR^{twenty one}(However, R^{twenty one}Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) Or R¹⁷And R¹⁹Or R²⁰And combined
[0018]
[Formula 4]

Or R¹⁸And R¹⁹Or R²⁰And combined
[0019]
[Formula 4]

Indicates. ] The tetracyclododecyl (alkyl) acrylate etc. which are represented by these can be mentioned.
[0020]
Specific examples of the monomer represented by the formula (4) include
Bicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-methylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-carboxybicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-n-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-isopropoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-n-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-sec-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-cyclohexyloxycarboxybicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-methyl-5-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-methyl-5-n-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-methyl-5-isopropoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-methyl-5-n-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-methyl-5-sec-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-methyl-5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5-methyl-5-cyclohexyloxycarboxybicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5,6-dicyanobicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5,6-di (methoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5,6-di (ethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5,6-di (n-propoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5,6-di (isopropoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5,6-di (n-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5,6-di (sec-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5,6-di (cyclohexyloxy) bicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate,
5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate anhydride
Etc.
[0021]
Moreover, as a specific example of the monomer represented by the formula (5),
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate,
8-cyanotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate,
8-carboxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate,
8-Methyl-8-cyanotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate,
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate,
8-Methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate,
8-Methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate,
8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate,
8-Methyl-8-sec-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate,
8-Methyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate,
8-Methyl-8-n-pentyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate,
8-Methyl-8-isopentyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate,
8,9-dicarboxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] Dodecyl (meth) acrylate anhydride
Etc.
These monomers giving the repeating unit (I) can be used alone or in admixture of two or more.
[0022]
Next, as a preferable monomer which gives a repeating unit (J), for example, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, tetrahydrofuranyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 3-oxocyclohexyl (meth) acrylate , Methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, methylthiomethyl (meth) acrylate, ethylthiomethyl (meth) acrylate, methoxyethoxy (meth) acrylate, ethoxyethoxy (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, St-butyl (meth) acrylate, S-cyclopentyl (meth) acrylate, S-cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate And the like can be given.
These monomers giving the repeating unit (J) can be used alone or in admixture of two or more.
[0023]
Furthermore, preferable monomers that give the repeating unit (K) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl, Lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Mention of ethylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc. Can do.
These monomers giving the repeating unit (K) can be used alone or in admixture of two or more.
[0024]
  The range of i / (i + j + k), j / (i + j + k) and k / (i + j + k) in resin (A1) and resin (A2) And a more preferable range is a region surrounded by a one-dot chain line (however, including a boundary line).
  That is, the preferred content (i / (i + j + k)) of the repeating unit (I) is 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%. When the content of the repeating unit (I) is less than 30 mol%, the dry etching resistance as a resist tends to be reduced. On the other hand, when the content exceeds 70 mol%, the alkali dissolution rate of the resin composition becomes slow, and There exists a tendency for alkali developability to fall.
  Moreover, the preferable content rate (j / (i + j + k)) of a repeating unit (J) is 10-60 mol%, More preferably, it is 20-50 mol%. If the content of the repeating unit (J) is less than 10 mol%, the difference in alkali dissolution rate between the exposed and unexposed areas tends to be small, and the resolution tends to decrease. There is a tendency for sensitivity to fall because there are too many sex groups.
  The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) obtained by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (A1) and the resin (A2) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. resin(AWhen the Mw of 1) and the resin (A2) is less than 3,000, the difference in alkali dissolution rate between the exposed area and the unexposed area decreases, and the resolution tends to decrease. There is a tendency that the alkali dissolution rate of the part is lowered and the sensitivity is lowered.
  Further, the ratio (Mw / Mn) between the Mw obtained by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (A1) and the resin (A2) and the number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mn”) is: Preferably it is 1-6, More preferably, it is 1-4. When Mw / Mn of the resin (A1) and the resin (A2) is out of the range of 1 to 6, developability and resolution tend to decrease.
[0025]
Resin (A1) and resin (A2) include a monomer that gives repeating unit (I) and a monomer that gives repeating unit (J), optionally together with a monomer that gives repeating unit (K), and a radical It can be produced by copolymerization by polymerization, anionic polymerization, group transfer polymerization (GTP) or the like.
Examples of production of the resin (A1) and the resin (A2) include the following methods (a) to (h). However, in the following reaction examples in the methods (a) to (h), M means any monomer that gives the repeating units (I) to (K), and M^*Means a repeating unit consisting of monomer M, and n is M and M^*An integer representing the number of.
(A) 1) A method of copolymerization using a radical initiator having an -X-COOH group. A reaction example of this method is shown in the following formula.
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(B) 1) A method of radical copolymerization in the presence of a chain transfer agent having an -X-COOH group. A reaction example of this method is shown in the following formula.
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
(C) In radical copolymerization, 1) a method of adding a radical terminator having an -X-COOH group at an appropriate polymerization stage. A reaction example of this method is shown in the following formula.
[0030]
[Chemical 8]

[0031]
(D) 1) After copolymerization using an anionic polymerization initiator having an -X-COOR 'group (where R' represents a hydrolyzable group such as t-butyl group), 2) A method in which the polymerization is terminated and then 3) hydrolysis with an acid. A reaction example of this method is shown in the following formula.
[0032]
[Chemical 9]

[0033]
[Chemical Formula 10]

[0034]
(E) After 1) anionic copolymerization, 2) the polymerization is terminated by a polymerization terminator having a -X-COOR 'group (where R' represents a hydrolyzable group such as t-butyl group), Next, 3) hydrolysis with acid. A reaction example of this method is shown in the following formula.
[0035]
Embedded image

[0036]
(F) A method in which 1) anion copolymerization is performed, 2) polymerization is terminated with carbon dioxide, and then 3) hydrolysis is performed. A reaction example of this method is shown in the following formula.
[0037]
Embedded image

[0038]
(G) In group transfer polymerization (GTP), 1) a method of copolymerizing using an enolate initiator in which two hydroxyl groups are protected with a trialkylsilyl group, and then 2) hydrolysis. A reaction example of this method is shown in the following formula.
[0039]
Embedded image

[0040]
(H) A modifiable functional group at the end of the resin molecular chain (for example, -NH₂, -OH, etc.) to introduce -X-COOH group by polymer reaction. A reaction example of this method is shown in the following formula (where Z represents an appropriate divalent group).
[0041]
Embedded image

[0042]
Embedded image

[0043]
Even if it is any of said (i)-(h) method, there is no inferiority in the performance of the radiation sensitive resin composition of this invention. In the present invention, the method of introducing the —X—COOH group into the resin (A) is not particularly limited as long as the group is present at the molecular chain end, and other than the above (i) to (h) This method can also be adopted.
[0044]
Radiation sensitive acid generator
  The radiation-sensitive acid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon exposure, and a specific group present in the resin (A) is dissociated by the action of this acid, resulting in exposure of the resist film. The portion becomes readily soluble in an alkali developer, and a positive resist pattern can be formed.
  Examples of such a radiation sensitive acid generator include JP-A-60-115932, JP-A-60-37549, JP-A-60-52845, JP-A-63-292128, Examples thereof include compounds disclosed in JP-A-293339 and the like, for example, onium salts, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds.
  Specific examples of these radiation sensitive acid generators include the following.
Onium salt
  Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  Specific examples of preferred onium salts include diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium triflate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium dodecylbenzene. Sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (Hydroxyphenyl) benzenemethylsulfonium toluenesulfonate, 1- (naphthylacetomethy ) Thioronium triflate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium triflate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium triflate, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium triflate, 4-hydroxynaphthyldimethylsulfonium triflate, etc. Can be mentioned.
Halogen-containing compounds
  Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
  Specific examples of preferred halogen-containing compounds include 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl-bis (trichloromethyl)- Examples thereof include s-triazine and naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
Diazoketone compound
  Examples of the diazo ketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like.
  Specific examples of preferred diazo ketones include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2, naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 1,1, Examples include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane.
Sulfone compound
  Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and the like.
  Specific examples of preferred sulfone compounds include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
Sulfonic acid compound
  Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  Specific examples of preferred sulfonic acid compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tristriflate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5- Examples include ene-2,3-dicarboximide, N-hydroxysuccinimide triflate, 1,8-naphthalenedicarboximide triflate, and the like.
  Among these radiation-sensitive acid generators, in particular, diphenyliodonium triflate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium triflate, triphenylsulfonium triflate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium triflate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium triflate, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium triflate, 1- (naphthylacetomethyl) thiolanium triflate, 4-hydroxynaphthyldimethylsulfonium triflate, trifluoromethanesulfonyl bicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-hydroxysuccinimide triflate, 1,8-naphthalenedicarboximide triflate Etc. are preferred.
  The said radiation sensitive acid generator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  The amount of the radiation-sensitive acid generator used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the resin (A) from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist. ~ 7 parts by weight. When the amount of the radiation-sensitive acid generator used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability are lowered, and when it exceeds 10 parts by weight, the transmittance of radiation is lowered and a rectangular resist pattern can be obtained. It tends to be difficult.
[0045]
Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is obtained by adding a compound that acts as a Lewis base to an acid generated from a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “Lewis base compound”). The verticality of the side wall of the pattern can be improved more effectively.
Examples of such Lewis base compounds include nitrogen-containing basic compounds, salts of nitrogen-containing basic compounds, carboxylic acids, alcohols and the like, with nitrogen-containing basic compounds being preferred.
Specific examples of the nitrogen-containing basic compound include triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, triethanolamine, triphenylamine, aniline, N, N-dimethyl. Amine compounds such as aniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, diphenylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pyrrolidine, piperidine; Imidazole compounds such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, thiabendazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4- Pyridine compounds such as phenylpyridine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, acridine; purine, 1,3,5-triazine, triphenyl-1,3,5-triazine, 1,2,3-triazole, 1,2, Other nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 4-triazole and urazole can be exemplified.
These nitrogen-containing basic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the Lewis base compound used is usually 1 mol or less, preferably 0.05 to 1 mol, per 1 mol of the radiation-sensitive acid generator. When the amount of the Lewis base compound used exceeds 1 mol, the sensitivity as a resist tends to decrease.
[0046]
Moreover, various additives can be further added to the radiation-sensitive resin composition of the present invention as necessary.
As such an additive, for example, a surfactant exhibiting an effect of improving coatability and developability can be mentioned.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol diacrylate. In addition to nonionic surfactants such as stearate, commercially available products such as KP341 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (above, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Shin-Akita Kasei), Megafax F171, F173 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Fluorard FC430, FC431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (above, Asahi Glass) and the like.
The amount of the surfactant used is usually 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of the resin (A) and the radiation sensitive acid generator.
Other additives include antihalation agents, adhesion assistants, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like.
[0047]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the resin (A) and the radiation-sensitive acid generator as essential components, and contains a Lewis base compound and various additives as necessary. It is usually prepared as a composition solution by dissolving in a solvent so that the concentration of the total solid content is, for example, 5 to 50% by weight and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for preparing the composition solution include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether. , Diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether Acetate, toluene, xylene, methyl Tyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2 -Ethyl hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3- Methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 3-methoxypropionate, - can be exemplified ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, N, the N- dimethylacetamide.
These solvents are used alone or in admixture of two or more.
Further, the solvent includes, as necessary, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, One or more high-boiling solvents such as benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate can be used in combination.
[0048]
Method for forming resist pattern
When forming a resist pattern using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like. For example, a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and in some cases, after pre-baking in advance, a predetermined resist pattern is formed on the resist film. Exposure. The radiation used in this case is preferably far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm).
In the present invention, it is preferable to perform heat treatment after exposure (hereinafter referred to as “post-exposure bake”). By this post-exposure baking, the dissociation of the acid dissociable groups contained in the resin (A), that is, the carboxyl group generation reaction proceeds smoothly in the resist film. Although the heating temperature changes with compounding compositions of a radiation sensitive resin composition, it is 30-200 degreeC normally, Preferably it is 50-170 degreeC.
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12458, an organic or inorganic substrate is used. An antireflection film can also be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, for example, as disclosed in JP-A-5-188598, etc., on the resist film A protective film can be provided, or these techniques can be used in combination.
Next, the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern.
Examples of the developer for the radiation-sensitive resin composition of the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and diamine. -N-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1 An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferable. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. If the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed area may be dissolved in the developer, which is not preferable.
In addition, for example, an organic solvent can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methyl-2-cyclopentanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, and the like; methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl Alcohols such as alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol and 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetic acid Esters such as ethyl, isopropyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonyl acetone, N, N-dimethylform Mention may be made of the amide or the like.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. When the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed area increases.
In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
In addition, after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water and dries.
[0049]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The exposure in the examples and comparative examples was performed by using an ArF excimer laser exposure apparatus (lens numerical aperture 0.55, exposure wavelength: 193 μm) manufactured by Nikon Corporation or a KrF excimer laser stepper NSR-EX8A manufactured by Nikon Corporation (lens numerical aperture 0 .50, exposure wavelength: 248 μm).
Moreover, each measurement in an Example and a comparative example was performed in the following way.
Mw and Mw / Mn
Toso Co., Ltd. GPC column (G2000H_XLTwo, G3000H_XLOne, G4000H_XLAnd a gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
Substrate adhesion
After development, the positive line-and-space pattern (1L1S) with a line width of 0.30 μm formed by washing with water and drying was observed with an electron microscope, and there was a problem in adhesion to the substrate. When it was not recognized, it was judged as “good”, and when a problem with the adhesion to the substrate was found, it was judged as “bad”.
Radiation transmittance
For a resist film having a film thickness of 1.0 μm, which is obtained by applying the radiation-sensitive resin composition onto quartz glass by spin coating, when using an ArF excimer laser for exposure, the absorbance at a wavelength of 193 nm, or when using a KrF excimer laser for exposure The transmittance was calculated from the absorbance at a wavelength of 248 nm and used as a measure of transparency in the deep ultraviolet region.
sensitivity
Each composition solution was applied onto a silicone wafer by spin coating, and then prebaked on a hot plate maintained at 110 ° C. for 1 minute to form a resist film having a thickness of 0.6 μm. The resist film was exposed through a mask pattern. Next, after baking for 1 minute after exposure on a hot plate maintained at 90 ° C., it was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute, washed with water, and dried. A positive resist pattern was formed. At this time, an exposure amount for generating a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.35 μm in a one-to-one width was defined as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity.
resolution
The minimum resist pattern dimension resolved when exposed at the optimum exposure dose was taken as the resolution.
Developability
The degree of scum and residual development was observed with a scanning electron microscope.
[0050]
Synthesis example 1
11.46 g (0.0555 mol) of tricyclodecanyl acrylate, 6.94 g (0.0444 mol) of tetrahydropyranyl acrylate and 6.94 g (0.0111 mol) of 2-hydroxypropyl methacrylate were dissolved in 70 g of tetrahydrofuran. A homogeneous solution. To this solution, 0.4 g (1.9 × 10 4) of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) having a purity of 75% by weight as a polymerization initiator was used.^-3Mol) was dissolved, and the temperature of the solution was raised to 70 ° C. to carry out radical polymerization. After the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature and then poured into 2 liters of hexane to re-aggregate and precipitate the polymer, and the precipitate was filtered. Further, the operation of re-dissolving the precipitate in 50 g of tetrahydrofuran and re-aggregating and precipitating with 2 liters of hexane was repeated twice, followed by drying at 45 ° C. for 12 hours under reduced pressure, Mw = 16,000, Mw / Mn = 2.3 white polymer was obtained. This polymer is referred to as “resin (A-1)”.
[0051]
Synthesis example 2
11.46 g (0.0555 mol) of tricyclodecanyl acrylate, 6.94 g (0.0444 mol) of tetrahydropyranyl acrylate and 6.94 g (0.0111 mol) of 2-hydroxypropyl methacrylate were dissolved in 50 g of tetrahydrofuran. A homogeneous solution. To this solution, 0.4 g (1.9 × 10 4) of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) having a purity of 75% by weight as a polymerization initiator was used.^-3In the same manner as in Synthesis Example 1, a white polymer having Mw = 30,000 and Mw / Mn = 3.3 was obtained. This polymer is referred to as “resin (A-2)”.
[0052]
Synthesis example 3
12.15 g (0.0589 mol) of tricyclodecanyl acrylate, 5.51 g (0.0352 mol) of tetrahydropyranyl acrylate and 2.36 g (0.0236 mol) of methyl methacrylate with 50 g of propylene glycol monoethyl ether acetate It was dissolved in a mixed solvent with 50 g of water to obtain a uniform solution. To this solution, 0.4 g (1.9 × 10 4) of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) having a purity of 75% by weight as a polymerization initiator was used.^-3In the same manner as in Synthesis Example 1, a white polymer having Mw = 23,000 and Mw / Mn = 1.8 was obtained. This polymer is referred to as “resin (A-3)”.
[0053]
Synthesis example 4
12.15 g (0.0589 mol) of tricyclodecanyl acrylate, 5.51 g (0.0387 mol) of t-butyl methacrylate and 2.36 g (0.0236 mol) of methyl methacrylate were added to 50 g of propylene glycol monoethyl ether acetate. Dissolved to make a homogeneous solution. To this solution, 0.4 g (1.9 × 10 4) of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) having a purity of 75% by weight as a polymerization initiator was used.^-3Mol) and 0.1 g (9.42 × 10 3) of 3-mercaptopropionic acid as chain transfer agent^-FourIn the same manner as in Synthesis Example 1, a white polymer having Mw = 15,000 and Mw / Mn = 2.7 was obtained. This polymer is referred to as “resin (A-4)”.
[0054]
Comparative Synthesis Example 1
12.15 g (0.0589 mol) of tricyclodecanyl acrylate, 5.51 g (0.0387 mol) of t-butyl methacrylate and 2.36 g (0.0236 mol) of methyl methacrylate were dissolved in 50 g of tetrahydrofuran to obtain a uniform solution. It was. To this solution, 0.4 g (2.44 × 10 4) of 4,4′-azobis (isobutyronitrile) was used as a polymerization initiator.^-3In the same manner as in Synthesis Example 1, a white polymer having Mw = 27,000 and Mw / Mn = 2.8 was obtained. This polymer is referred to as “resin (a-1)”.
[0055]
Comparative Synthesis Example 2
12.15 g (0.0589 mol) of tricyclodecanyl acrylate, 5.51 g (0.0387 mol) of t-butyl methacrylate and 2.03 g (0.0236 mol) of methacrylic acid were added to 50 g of propylene glycol monoethyl ether acetate. Dissolved to make a homogeneous solution. To this solution, 0.4 g (2.44 × 10 4) of 4,4′-azobis (isobutyronitrile) was used as a polymerization initiator.^-3In the same manner as in Synthesis Example 1, a white polymer having Mw = 26,000 and Mw / Mn = 2.4 was obtained. This polymer is referred to as “resin (a-2)”.
[0056]
【Example】
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
The resins obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 are mixed with the following radiation-sensitive acid generator, Lewis base compound and solvent to form a uniform solution, and then a membrane having a pore size of 0.2 μm. The composition solution shown in Table 1 (parts are based on weight) was prepared by filtration through a filter.
About each obtained composition solution, it exposed by ArF excimer laser or KrF excimer laser, and various evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
Radiation sensitive acid generator
(B-1) Cyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium triflate
(B-2) Trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
(B-3) 1,8-Naphthalenedicarboximide triflate
Lewis base compounds
(C-1) Tri-n-butylamine
(C-2) 2-hydroxypyridine
solvent
(D-1) Ethyl 2-hydroxypropionate
(D-2) n-Butyl acetate
(D-3) Ethyl 3-ethoxypropionate
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

[0059]
【The invention's effect】
The radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly highly transparent to far ultraviolet rays, has excellent adhesion to a substrate, and is excellent in sensitivity, resolution, developability, and the like. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used particularly suitably for the production of integrated circuit elements that are expected to become increasingly finer in the future, particularly as chemically amplified resists using far ultraviolet rays.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing preferred ranges of i / (i + j + k), j / (i + j + k) and k / (i + j + k) in resin (A1) and resin (A2).

Claims (1)

(A) A resin represented by the following formula (2) or a resin represented by the following formula (3), which increases the solubility in an alkaline developer by the action of an acid, and (B) a radiation-sensitive acid. A radiation-sensitive resin composition comprising a generator.

[In Formula (2) and Formula (3), R ⁴ represents an alicyclic group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted derivative of these groups, and R ⁵ has 1 to 10 carbon atoms dissociated by the action of an acid. R ⁶ represents an acid dissociable group, R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms other than R ⁴ and R ⁵ or a substituted derivative of these groups, and R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom. or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X is ^{-R 1 -, -SR 1 -,} -NH-R 1 - or -OR ¹ - represents a divalent group represented by, R ¹ is substituted A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which can have a group, Y represents a residue resulting from a polymerization initiation reaction or a polymerization termination reaction, i, j and k represent the number of repeating units; i and j are positive integers, and k is 0 or a positive integer. ]

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