JP3700183B2 - Optical recording medium - Google Patents

Description

（式中、Ｘ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、及びＲ₈ は、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シクロヘキシル基、ニトロ基、シアノ基ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。ｍは１〜３の整数である。）
【００１４】
【化４】

（式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シクロヘキシル基、ニトロ基、シアノ基ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。ｍは１〜３の整数である。ｌは１〜４の整数である。）
【００１５】
一般式（４）又は（５）で表される化合物の具体例としては、次に示すような化合物等が挙げられる。
【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
【化７】

【００１９】
本発明の光記録体に使用する光を熱に変換する光吸収剤としては、各種光源の発光波長を吸収する物質であればよく、各種染料、各種顔料、近赤外吸収剤等が使用できる。
【００２０】
連続した発光波長をもつようなストロボフラッシュを記録用光源に用いた場合、光を熱に変換する光吸収剤として、特開平２−２０６５８３号公報や特願平５−３０９５４号明細書に記載されているチオ尿素誘導体と銅化合物との加熱反応生成物、特開平３−８６５８０号公報記載の黒鉛、硫化銅、硫化鉛、三硫化モリブデン、黒色チタン等が使用でき、また、カーボンブラックも使用できる。これらの光吸収剤は、レーザー記録用の光吸収剤にもなり得る。
【００２１】
小型化、安全性、価格、変調等の点で優れている半導体レーザーを記録用レーザーとして用いた場合、特に可視部波長領域から近赤外線域の発振波長をもつ半導体レーザーを用いた場合、その発振波長に応じた吸収をもつ材料としては、特開昭５４−４１４２号、特開昭５８−９４４９４号、特開昭５８−２０９５９４号、特開平２−２１７２８７、特開平３−７３８１４号公報、及び「近赤外吸収色素」（化学工業４３、１９８６年５月号）等に開示されているポリメチン系色素（シアニン色素）、アズレニウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色素、ジチオール金属錯塩系色素、メルカプトフェノール金属錯体型色素、メルカプトナフトール金属錯体系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、トリアリルメタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、金属錯塩系色素等が使用できる。
【００２２】
ポリメチン系色素（シアニン色素）としては、例えば、インドシアニングリーン（第一製薬（株）製）、ＮＫ−２０１４（（株）日本感光色素研究所製）、ＮＫ−２６１２（（株）日本感光色素研究所製）、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１，４−ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１，４−ペンタジエン等が挙げられる。スクワリリウム系色素としては、例えば、ＮＫ−２７７２（（株）日本感光色素研究所製）等が挙げられる。ジチオール金属錯塩系色素としては、例えば、トルエンジチオールニッケル錯体、４−ターシャルブチル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体、ビスジチオベンジルニッケル錯体、ＰＡ−１００５（三井東圧染料（株）製）、ＰＡ−１００６（三井東圧染料（株）製）、特願平４−８０６４６号明細書記載のビス（４−エチルジチオベンジル）ニッケル錯体、ビス（４−ｎ−プロピルジチオベンジル）ニッケル錯体等が挙げられる。インモニウム系色素あるいはジインモニウム系色素としては、ＩＲＧ００２（日本火薬（株）製）、ＩＲＧ０２２（日本火薬（株）製）等が挙げられる。ナフタロシアニン系色素としては、例えば、ＮＩＲ−４（山本化成（株）製）やＮＩＲ−１４（山本化成（株）製）等が挙げられ、アントラキノン系色素としては、例えば、ＩＲ−７５０（日本火薬（株）製）等が挙げられる。これらの光吸収剤は単独または２種以上混合して使用しても良い。
【００２３】
本発明の光記録体に使用する染料前駆体としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、あるいはジビニル系化合物が好ましい。以下に代表的な染料前駆体を例示する。これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用しても良い。
【００２４】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
クリスタル・バイオレット・ラクトン
マラカイトグリーンラクトン
【００２５】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２６】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３´−フタリド］
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３´−フタリド］
【００２７】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２８】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジアセチルエタン
ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２９】
本発明においては、所望の効果を阻害しない範囲で、染料前駆体を発色させる従来公知の顕色剤を、前記一般式（４）又は（５）の化合物と併用することができる。かかる顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類が例示される。
【００３０】
本発明の光記録体は、光を熱に変換する作用を利用して記録を行うため、前記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の感熱記録用増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレリン−ビス−（フェニルエ−テル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することができるが、特に、これらに制限されるものではない。これらの増感剤は単独または２種以上混合して使用しても良い。
【００３１】
本発明の光記録体に使用する光吸収剤は、光記録体に必要な諸材料中に単に混合してもよいが、特開平２−２１７２８７号公報の記載にあるように、本発明の光記録体の諸材料中に、光吸収剤を予め溶融混合して溶解または分散せしめたものを使用することができる。光吸収剤を予め溶融混合して溶解または分散せしめる諸材料としては、例えば、感熱記録用増感剤、本発明の顕色剤、従来公知の顕色剤、染料前駆体、感熱記録用増感剤と本発明の顕色剤との組成物、感熱記録用増感剤と従来公知の顕色剤との組成物、感熱記録用増感剤と染料前駆体との組成物等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の光記録体に使用する光吸収剤は、本発明の光記録体の諸材料と光吸収剤を予め溶剤により溶解または分散せしめ、諸材料と光吸収剤の溶解または分散混合物を、溶剤と分離後、使用することもできる。光吸収剤を溶剤により溶解または分散させる諸材料も、前記の光吸収剤を予め溶融混合して溶解または分散せしめる諸材料の例示と同様のものが挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明の光記録体に使用する光吸収剤は、染料前駆体、顕色剤、あるいは増感剤のいずれか一つと共分散（同時混合分散）させて使用してもよい。また、染料前駆体と増感剤など、あるいは顕色剤と増感剤などを併用したものと光吸収剤を共分散（同時混合分散）させて使用してもよい。
【００３４】
本発明の光記録体に使用する光吸収剤、あるいは前記の諸材料との熱溶融、溶剤混合、混合分散等のいずれかの処理をした光吸収剤は、本発明の顕色剤や染料前駆体から成る感熱記録材料中に混合して光吸収性感熱記録層中の構成材料として使用してもよい。また、前記光吸収剤は、本発明の顕色剤や染料前駆体からなる感熱記録層の上部、あるいは下部の光吸収層中の構成材料として使用してもよい。さらには、感熱記録層の上部及び下部の両光吸収層中の構成材料として使用してもよい。その他、前記各種光吸収剤は、支持体に内添あるいは含浸させ、光吸収性支持体の構成材料としてもよい。この光吸収性支持体上に、前記感熱発色層または前記光吸収性感熱発色層を形成せしめればよい。光吸収性支持体上の前記感熱発色層または前記光吸収性感熱発色層は、多層構成をとっても良い。
【００３５】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３６】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
【００３７】
このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
【００３８】
本発明の光記録体に使用する顕色剤及び染料前駆体の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、有機顕色剤１〜８部、填料１〜２０部を使用し、結合剤は全固形分中１０〜２５％が適当である。光吸収剤の添加量は、その光吸収性能等に応じて決められる。
【００３９】
支持体としては、紙、合成紙、プラスチックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、また、これらを組み合わせた複合シートを使用しても良い。これら支持体のうち任意のものに、上記組成から成る塗液を塗布することによって目的とする光記録体が得られる。
【００４０】
さらに保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を光記録発色層上に設けることもできる。このオーバーコート層には前記光吸収剤を添加してもよい。また、保存性及び感度を高める目的で有機填料または無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支持体の間に設けることもできる。このアンダーコート層には前記光吸収剤を添加してもよい。
【００４１】
前述の光吸収剤、顕色剤、染料前駆体並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
【００４２】
本発明の光記録体に対して、光による記録を行うための光源としては、例えば、半導体レーザーや半導体励起ＹＡＧレーザー等の各種レーザー、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ等を使用することができる。また、これらの光源から照射される光を、レンズ等の光収束手段により光収束し、本発明の光記録体に光記録を行ってもよい。さらに、ミラー等を使用して、光走査記録を行ってもよい。
【００４３】
さらに、前記一般式（４）、又は（５）の化合物を顕色剤として使用した本発明の光記録体は、耐熱性に優れ、地色の熱安定性が極めて高いため、プラスチックフィルムの熱ラミネートにより、強力な保護膜を設けることが可能である。従って、光による記録前あるいは記録後のいずれにおいても、熱ラミネート用プラスチックフィルムと市販のラミネーターにより、プラスチックフィルムで保護された耐熱性や各種安定性に優れたカードを容易に作製することができる。特に、本発明の光記録体の場合は、ラミネートしたプラスチックフィルムの上から、光による追記録が可能である。熱ラミネート用プラスチックフィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられ、熱ラミネート用プラスチックフィルムのヒートシール剤としては、例えば、低密度ポリエチレン、エチレン・酢ビ共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＡＡ）、及びエチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００４４】
その他、本発明の光記録体に、押出し処理可能な押出しコーティング用樹脂を用いて、押出しコーティング処理も可能である。押出しコーティング用樹脂としては、前記ヒートシール剤として有用な各種熱可塑性樹脂をはじめ、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。
【００４５】
［作用］染料前駆体、一般式（４）又は（５）で表すことのできる顕色剤、及び光吸収剤とから構成される本発明の光記録体が、光により記録が可能なこと、また、光により発色した記録画像が油や可塑剤に対して安定性を示す理由、さらには耐熱性に優れている理由、特に地肌における耐熱性の優れている理由は、明確には解明されていないが、次のように考えることができる。
【００４６】
一般式（４）又は（５）で表すことができる化合物は、条件により下記式のような構造変化が起こり得る。
【００４７】
【化１９】

【００４８】
これらの化合物が光記録体の顕色剤として機能するには、酸性型のチオール構造になる必要があると考えられる。この酸性型のチオール構造へ、中性型のチオン構造から互変異性を起こすには、高温が必要である。
【００４９】
本発明の光記録体には、光吸収剤が存在するため、記録用光源から出射した光が、瞬時に、この光吸収剤に効率良く吸収され、さらに効率良く熱に変換される。この時、瞬間的におよそ２００℃以上の高温になるため、光記録体に含有される一般式（４）又は（５）で表すことができる化合物は、互変異性を起こし、酸性型のチオール構造へ変化し、染料前駆体に対して、顕色機能を発現する。これにより、染料前駆体のラクトン環が開裂し、発色するものと考えられる。
【００５０】
光記録画像の油や可塑剤に対する安定性に関しては、フェノール性水酸基等に比べて、酸性形のアリールチオ尿素基の方が染料前駆体に対する結合力が強いこと、及び２個以上のチオ尿素基が存在するためと理解される。また、２個以上のチオ尿素基が存在する一般式（４）又は（５）で表すことができる化合物が、油や可塑剤等に対する溶解性が低いことも、光記録画像の安定性に寄与しているものと考えられる。
【００５１】
又、一般式（４）又は（５）で表すことができる化合物は、水などに対しても、溶解性が低いと考えられ、この事が、塗料着色や、湿度などによる経時での地かぶりを抑え、地肌の安定性に寄与しているものと考えられる。
【００５２】
地肌の優れた耐熱性については、中性型のチオン構造から酸性型のチオール構造への互変異性に関する温度に起因するものと考えられる。前記の顕色能力を示す酸性型のチオール構造に変化するには、高温（およそ２００℃以上）が必要であるため、その温度が供給されるまでは、染料前駆体を発色状態にすることの出来ない中性型のチオン構造であるため、地色の発色は起きない。従って、染料前駆体、顕色剤、及び光吸収剤から成る光記録体であっても、高温を瞬間的に供給できる光吸収熱変換による光記録方式では記録できるが、１００℃程度の温度では地発色が起きない。
【００５３】
増感剤が添加された本発明の光記録体においては、増感剤が溶解しても、一般式（４）又は（５）で表すことができる化合物が互変異性を起こし酸性型のチオール構造に変化しない限りは、顕色機能が発現しないため、地色の発色が起きない。一方、光吸収熱変換によって与えられた高温状態は、増感剤の溶解を引き起こすと共に、酸性型のチオール構造への変化も引き起こすため、染料前駆体と一般式（４）又は（５）で表すことができる化合物が、増感剤によりより良く混合させるため、記録感度が向上する。従って、増感剤の添加された光記録体であっても、高温を瞬間的に供給できる光吸収熱変換による光記録方式では記録できるが、１００℃程度の温度では地発色が起きない。
【００５４】
一般式（４）、又は（５）で表すことができる化合物は、酸性型のチオール構造に変化する温度が、熱ラミネートに必要な温度より高いため、熱によるラミネート処理等のような高温環境でも、地色の発色が起きることはない。
【００５５】
さらに、熱ラミネート処理した前記構成から成る光記録体の場合、記録用光源から出射した光が、光記録層の上に存在するプラスチックフィルムを透過して、光記録層中の光吸収剤に到達し熱に変換されるので、熱ラミネート後であっても光記録が可能となる。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００５７】
＜光記録体の製造＞
実施例Ｉ（実施例７〜９および実施例１３〜１６）、実施例II（実施例２３〜２５および実施例２９〜３２）、比較例１〜２３
［実施例Ｉ（実施例７〜９および実施例１３〜１６）］（表１参照）
実施例Ｉは、本発明の光記録体に、顕色剤として化合物（Ａ−２８）〜（Ａ−３０）、（Ｂ−２）、（Ｂ−４）、（Ｃ−１）、又は（Ｃ−８）、光吸収剤としてＮＫ−２６１２（（株）日本感光色素研究所製；光吸収剤ｉ）、染料前駆体として３−Ｎ−ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ）を使用した例である。下記配合の顕色剤の分散液（Ａ液）及び染料前駆体分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。光吸収剤であるＮＫ−２６１２は、下記に示すように水溶液とした（Ｂ液）。
Ａ液（顕色剤分散液）
前記顕色剤 ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（光吸収剤ｉ水溶液）
ＮＫ−２６１２（光吸収剤ｉ） ０．０４部
水 ３．９６部
Ｃ液（染料前駆体分散液）
３−Ｎ−ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ）
２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
次いで下記の割合で前記分散液、又は水溶液を混合して塗液とした。
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（光吸収剤ｉ水溶液） ４．０部
Ｃ液（染料前駆体分散液） ９．２部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ² の光記録体を得た。
【００５８】
［実施例II（実施例２３〜２５および実施例２９〜３２）］（表２参照）
実施例IIは、本発明の光記録体に、顕色剤として実施例Ｉの光記録体に使用した化合物、光吸収剤としてビス（１−ｔｅｒｔブチル−３，４−ジチオフェノレート）ニッケルテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（光吸収剤ii）、染料前駆体として３−Ｎ−ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ）を使用した例である。光吸収剤であるビス（１−ｔｅｒｔブチル−３，４−ジチオフェノレート）ニッケルテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（光吸収剤ii）は、実施例Ｉの顕色剤と同時分散を行った。下記配合の顕色剤及び光吸収剤の同時分散液（Ｄ液）及び前記染料前駆体分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ｄ液（顕色剤、光吸収剤ii同時分散液）
前記顕色剤 ６．０部
ビス（１−ｔｅｒｔブチル−３，４−ジチオフェノレート）ニッケルテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム（光吸収剤ii） ０．３部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
次いで下記の割合で前記分散液を混合して塗液とした。
Ｄ液（顕色剤、光吸収剤ii同時分散液） ３６．３部
Ｃ液（染料前駆体分散液） ９．２部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ² の光記録体を得た。
【００５９】
［実施例３３〜３８］（表４参照）
実施例３３〜３８は、顕色剤として実施例IIの光記録体に使用した化合物の中で（Ａ−２８）〜（Ａ−３０）で示す化合物、光吸収剤としてビス（１−ｔｅｒｔブチル−３，４−ジチオフェノレート）ニッケルテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（光吸収剤ii）、染料前駆体としてＯＤＢ以外の下記に示す化合物を使用した例である。
（染料前駆体）
ＯＤＢ−２；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
ＰＳＤ−１５０；３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
Ｇｒｅｅｎ４０；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
ＣＶＬ；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
ＯＤＢ以外の染料前駆体分散液（Ｅ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ｅ液（ＯＤＢ以外の染料前駆体分散液）
前記の染料前駆体 ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
実施例IIと同様にして、顕色剤と光吸収剤の同時分散を行った（Ｄ液）。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
Ｄ液（顕色剤、光吸収剤ii同時分散液） ３６．３部
Ｅ液（ＯＤＢ以外の染料前駆体分散液） ９．２部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ² の光記録体を得た。
【００６０】
［実施例３９〜４１］（表４参照）
実施例３９〜４１は、顕色剤として実施例IIの光記録体に使用した化合物の中で（Ａ−２８）、（Ａ−３０）、（Ｂ−４）、又は（Ｃ−８）のうち２種類の化合物の等量混合物、光吸収剤としてビス（１−ｔｅｒｔブチル−３，４−ジチオフェノレート）ニッケルテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（光吸収剤ii）、染料前駆体としてＯＤＢを使用した例である。実施例II同様にして、顕色剤と光吸収剤の同時分散を行った（Ｄ液）。一方の顕色剤、光吸収剤同時分散液をＤ液とした場合、もう一方の顕色剤、光吸収剤同時分散液を、Ｄ´液とした。実施例Ｉ同様にして、染料前駆体分散液（Ｃ液）を処理した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
Ｄ液（顕色剤、光吸収剤ii同時分散液） １８．２部
Ｄ´液（顕色剤、光吸収剤ii同時分散液） １８．２部
Ｃ液（染料前駆体分散液） ９．２部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ² の光記録体を得た。
【００６１】
［実施例４２、４３］（表４参照）
実施例４２、４３は、顕色剤として実施例IIの光記録体に使用した化合物の中で（Ａ−２８）、又は（Ａ−３０）の化合物、光吸収剤としてビス（１−ｔｅｒｔブチル−３，４−ジチオフェノレート）ニッケルテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（光吸収剤ii）、染料前駆体としてＯＤＢ、ＯＤＢ−２、又はＰＳＤ−１５０のうち２種類の化合物の等量混合物を使用した例である。実施例II同様にして、顕色剤と光吸収剤の同時分散を行った（Ｄ液）。実施例Ｉ同様にして、染料前駆体分散液（Ｃ液）、又は実施例３３〜３８同様にして、ＯＤＢ以外の染料前駆体分散液（Ｅ液）を処理した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
Ｄ液（顕色剤、光吸収剤ii同時分散液） １８．２部
Ｃ液（染料前駆体分散液）又はＥ液（ＯＤＢ以外の染料前駆体分散液）
４．６部
Ｅ液（ＯＤＢ以外の染料前駆体分散液） ４．６部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ² の光記録体を得た。
【００６２】
［実施例４４〜５０］（表６参照）
実施例４４〜５０は、顕色剤として実施例Ｉの化合物（Ａ−２８）〜（Ａ−３０）、（Ｂ−２）、（Ｂ−４）、（Ｃ−１）、又は（Ｃ−８）、光吸収剤としてビス（１−ｔｅｒｔブチル−３，４−ジチオフェノレート）ニッケルテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムと増感剤の熱溶融物（光吸収剤iii）を使用し、その他は実施例Ｉと同様にして光記録体の作製を行った。実施例Ｉで使用した顕色剤分散液（Ａ液）と染料前駆体分散液（Ｃ液）、及び下記配合の光吸収剤iii分散液（Ｆ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ｆ液（光吸収剤iii分散液）
４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル８８部に、ビス（１−ｔｅｒｔブチル−３，４−ジチオフェノレート）ニッケルテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１２部を加え、１００〜１５０℃に加熱して、溶融混合後粉砕したものを光吸収剤iiiとした。
光吸収剤iii ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部
水 ６．０部
このＦ液と実施例Ｉの化合物である（Ａ−２８）〜（Ａ−３０）、（Ｂ−２）、（Ｂ−４）、（Ｃ−１）、又は（Ｃ−８）の顕色剤分散液（Ａ液）と染料前駆体分散液（Ｃ液）を、以下の割合で混合して塗液とした。
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｆ液（光吸収剤iii分散液） １８．０部
Ｃ液（染料前駆体分散液） ９．２部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ² の光記録体を得た。
【００６３】
［実施例５１〜５７］（表６参照）
実施例５１〜５７は、顕色剤として実施例Ｉの化合物（Ａ−２８）〜（Ａ−３０）、（Ｂ−２）、（Ｂ−４）、（Ｃ−１）、又は（Ｃ−８）、光吸収剤として、ビス（１−ｔｅｒｔブチル−３，４−ジチオフェノレート）ニッケルテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムと増感剤の熱溶融物（光吸収剤iii）、染料前駆体として３−Ｎ−ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ）を使用した光吸収性発色層を、基紙上の填料と黒鉛（光吸収剤iv）から成る光吸収性アンダー層上に設けた光記録体の例である。以下に、光吸収性アンダー層用の塗液の調製方法を示す。
Ｅ液（光吸収剤iv［アンダー層用］分散液）
人造黒鉛 ５．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １２．５部
水 ７．５部
この光吸収剤分散液（Ｅ液）をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。このＥ液を以下の割合で混合して塗液とした。
Ｅ液（光吸収剤iv［アンダー層用］分散液） ２０．０部
カオリンクレー（５０％分散液） ２００．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４０．０部
上記塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布後、乾燥を行い、塗布量４．０ｇ／ｍ² の光吸収性アンダー層を形成させ、光吸収性アンダーシートとした。光吸収性発色層用の塗液を、実施例４４〜５０と同様にして、Ａ液、Ｆ液、及びＣ液から作製し、前記の光吸収性アンダーシート上の光吸収性アンダー層形成面側に塗布した後、乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ² の光記録体を得た。
【００６４】
［比較例１〜７］（表３参照）
比較例１〜７は、光吸収剤、顕色剤、及び染料前駆体から成る光記録体から、光吸収剤を除いた例である。実施例Ｉの光記録体の配合から光吸収剤を除いたシートを作製した。
【００６５】
［比較例８〜１５］（表３参照）
比較例８、１０、１２、又は１４は、実施例Ｉ（光吸収剤i使用）において使用した顕色剤化合物を、以下に示す公知の顕色剤に置き換えた他は、実施例Ｉと同様にして光記録体の作製を行った。
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ
ＢＰＳ：ビスフェノールＳ
ＰＯＢ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
Ｄ−８：４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン
Ｇ液（公知の顕色剤分散液）
公知の顕色剤 ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｇ液を実施例Ｉに示すＡ液に代えて使用し、塗液を作製した。この塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ² の光記録体を得た（比較例８、１０、１２、１４）。
比較例９、１１、１３、又は１５は、実施例IIにおいて使用した顕色剤化合物を、前記公知の顕色剤に置き換えた他は、実施例IIと同様にして光記録体の作製を行った。
Ｈ液（公知の顕色剤、光吸収剤ii同時分散液）
公知の記顕色剤 ６．０部
ビス（１−ｔｅｒｔブチル−３，４−ジチオフェノレート）ニッケルテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム（光吸収剤ii） ０．３部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｈ液を実施例IIに示すＤ液に代えて使用し、塗液を作製した。この塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ² の光記録体を得た（比較例９、１１、１３、１５）。
【００６６】
［比較例１６〜１９］（表５参照）
比較例１６〜１９は、比較例９、１１、１３、１５（光吸収剤使用）において公知の顕色剤、及びＯＤＢ以外の染料前駆体を使用した例である（実施例３３〜３８に対する比較例）。比較例９、１１、１３、又は１５において、Ｃ液をＥ液に代えた以外は、比較例９、１１、１３、又は１５と同様に光記録体を作製した。
【００６７】
［比較例２０〜２３］（表７参照）
比較例２０〜２３は、実施例４４〜５０（光吸収剤iii使用）において使用した顕色剤化合物を、前記公知の顕色剤に置き換えた他は、実施例４４〜５０と同様にして光記録体の作製を行った。
【００６８】
＜光記録体の評価；実施例Ｉ、II、比較例１〜２３＞
［光記録テストＡ］
実施例Ｉ、II、及び比較例１〜２３の光記録体に、特開平３−２３９５９８号公報記載のレーザプロッタ装置を使用し、以下の方法で、レーザー記録を行った。光記録用光源としては、発振波長８３０ｎｍ、出力３０ｍＷの半導体レーザーＬＴ０１５ＭＤ（シャープ（株）製）を使用し、集光レンズには、開口数０．４５、焦点距離４．５ｍｍの非球面プラスチックレンズであるＡＰ４５４５（コニカ製）を２枚使用した。これらの半導体レーザー及びレンズから成るレーザー記録ヘッドを、記録速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、記録線間隔５０ミクロンで走査させることで、縦横１ｃｍ角のベタ発色画像を得た。この縦横１ｃｍ角のベタ発色画像を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）により濃度測定した。この値を、表１〜７の「光記録濃度Ａ」に示した。実施例Ｉ、IIに示す本発明の光記録体は、前記のレーザー記録により十分な記録濃度が得られた。一方、比較例１〜７に示す光吸収剤の存在しない記録体は、前記のレーザーによる記録ができなかった。
【００６９】
［光記録テストＢ］
実施例Ｉ、II、及び比較例１〜２３の光記録体に、さらに以下の方法で、ストロボフラッシュ光を用いた光記録を行った。光記録方法としては、カメラ用ストロボフラッシュａｕｔｏ４３３０（サンパック社製）の発光窓を５％に絞り込んで、光照射を行った。この発色画像を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）により濃度測定した。この値を、表１〜７の「光記録濃度Ｂ」に示した。本発明の化合物を顕色剤に使用した実施例Ｉ、IIの光記録体は、前記のストロボフラッシュ記録により十分な記録濃度が得られた。一方、比較例１〜７に示す光吸収剤の存在しない記録体は、前記のストロボフラッシュによる記録ができなかった。
【００７０】
［未処理地肌濃度］
実施例Ｉ、II、及び比較例１〜２３の光記録体の光記録前（未処理状態）の地肌の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）により測定した。
【００７１】
［耐可塑剤試験］
耐可塑剤性試験は次のように行った。可塑剤の入っている塩化ビニル製ラップであるハイラップＫＭＡ−Ｓ（三井東圧化学（株））を、前記の方法により得られた光記録画像（光記録テストＡ；縦横１ｃｍ角のベタ発色画像）に密着させ、１時間室温で放置した。その後、塩化ビニル製ラップを光記録画像部から剥がし、塩化ビニル製ラップ処理後の縦横１ｃｍ角のベタ発色画像の光学濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）により濃度測定した。表１〜７の「可塑剤残存％」は、次の式により算出した。
可塑剤残存％＝（処理後の光記録濃度）／（未処理の光記録濃度）×１００
本発明の光記録体（実施例Ｉ、II）は、公知の顕色剤、特に一般顕色剤として使用されている、ＢＰＡ、ＰＯＢ、又はＤ−８に比べ、可塑剤に対して極めて強い安定性を示した。
【００７２】
［地肌熱安定性試験］
光記録体の地肌の熱安定性を調べるため、１０５℃に加熱した熱板に８ｇ／ｃｍ² の圧力で５秒間押しつけ、その加熱部分のマクベス濃度を測定した（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）。測定値を表１〜７の「耐熱地肌濃度」に示す。値が小さい程、地肌の発色が無く、熱安定性が高い。実施例Ｉ、IIにおける本発明の光記録体は、地肌濃度で０．２を越えるものが無く、極めて高い耐熱性を示した。
【００７３】
［塗料着色性］
実施例１〜５７及び比較例１〜２３の塗液作製時に目視により確認し、以下のように評価した。
◎ …… 塗料着色無し
○ …… 塗料着色ほぼ無し
△ …… 塗料着色やや有り
× …… 塗料着色有り
塗料着色が有る場合、光記録体の地肌濃度は悪化する。又、経時による地肌かぶりが起きやすくなる（湿気などの影響）。実施例Ｉ、IIにおける本発明の光記録体には、発色による塗料着色は全く認められ無かった。一方、ＢＰＳを顕色剤に使用した比較例１０、１１、１７、及び２１には、塗料着色が認められた。
【００７４】
［経時地かぶり］
実施例Ｉ、II、及び比較例１〜２３の光記録体に関して、作製後１か月経時での地肌濃度をマクベス濃度計で測定した（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）。実施例Ｉ、IIにおける本発明の光記録体の地肌濃度の変化は認められなかった。一方、ＢＰＳを顕色剤に使用した比較例１０、１１、１７、及び２１には、地かぶりの現象が認められた。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【表３】

【００７８】
【表４】

【００７９】
【表５】

【００８０】
【表６】

【００８１】
【表７】

【００８２】
＜熱ラミネートテスト；実施例５８〜７１、比較例２４〜３１＞
次に、本発明の光記録体に対し、熱処理テストの一つとして、熱ラミネートを行った（表８、９参照）。
【００８３】
［熱ラミネートテスト］
簡易ラミネート装置（ＭＳパウチＨ−１４０（株）明光商会）、及びラミネートフィルム（ＭＳパウチフィルムＭＰ１０−６０９５）を使用した。前記記載の条件で光記録（光記録テストＡ）を既に行った実施例７、９、２３、２５、４４〜５３、あるいは比較例９、１１、１２、１４、２０〜２３の光記録体を、前記ラミネートフィルムに挟んで、送り速度２０ｍｍ／ｓｅｃで、光記録部を有する熱ラミネートされた光記録体を作製した（実施例５８〜７１、比較例２４〜３１）。熱ラミネート処理後、ラミネートされた光記録体のラミネートフィルム越しに、前記の光記録による発色部、及び地色部を、マクベス濃度計で測定した（フィルム越しに測定するため高い値となる）。地色に関しては、マクベス濃度値が小さいほど地色が安定していることを示している。ラミネートされた光録体の光記録による発色部と地肌のコントラストを以下のように評価した。
○……地色の発色が無い、殆ど無い（熱ラミネート可能）
△……地色の発色がある
×……地色の著しい発色がある
前記コントラスト評価が×のラミネートされた光記録体（公知の顕色剤使用）は、読取りが困難であり、実質上、熱ラミネートは不可能であった（比較例２４、２６〜３１）。一方、実施例５８〜７１に関しては、コントラスト評価は良好（○）であり、熱ラミネートが可能であった。
【００８４】
【表８】

【００８５】
【表９】

【００８６】
＜光追記録テスト；実施例７２〜８５＞
［光追記録テスト（表１０参照）］
実施例５８〜７１に示すラミネート済みの光記録体に対して、前記光記録体の評価に示す「光記録テストＡ」、及び「光記録テストＢ」を行った（実施例７２〜８５）。このラミネートフィルム越しに、光記録、あるいは光追記録した発色画像を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）により濃度測定した。この値を、表１０に示した。実施例５８〜５３に示すラミネート済みの光記録体は、全て、ラミネートフィルム越しに、レーザー記録（光記録テストＡ）及びストロボフラッシュ記録（光記録テストＢ）が可能であり、十分な記録濃度が得られた。
【００８７】
【表１０】

【００８８】
【発明の効果】
複数のチオ尿素基をもった化合物を顕色剤として使用し、光吸収剤と組み合わせることによって、地肌の耐熱性等に極めて優れた光記録体が得られ、経済的な光記録方法により容易に光記録を行うことができる。さらに、光により得られた記録画像は、油、可塑剤、及び熱に対して極めて強い安定性を有している。
【００８９】
また、本発明の効果をまとめると、次の諸点が挙げられる。
（１）本発明の顕色剤を使用することにより、画像の保存安定性が高く、油や可塑剤に対して極めて強い安定性を有する光記録体の作製が可能である。
（２）光吸収剤が存在することによって、極めて光感度が高くなり、経済的な光源が広い範囲で使用できる。
（３）光吸収剤の光熱変換作用を利用するため、サーマルヘッドに比べ、エネルギー効率の良い記録方法が可能である。
（４）レーザー光を記録光源とした場合、高密度な記録が可能である。
（５）過酷な条件下での光記録体の利用が可能である。
（６）これまで使用できなかった過酷な温度条件下（例えば１００℃以上）で、光記録体を使用することができる。
（７）熱ラミネーターにより、光記録体に熱ラミネートが行えるので、耐性の極めて強い光記録カードを容易に作ることができる。
（８）ラミネート済みの光記録体は、さらに光追記録が可能である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an optical recording material that forms a color image by light, and more specifically, the recording image is excellent in storage stability against oil, plasticizer, and heat, and has little background fog phenomenon. In particular, the present invention relates to an optical recording material excellent in heat resistant background stability.
[0002]
[Prior art]
The thermal recording system is a direct recording system that does not require development and fixing, and is widely used for facsimiles and printers. However, in this method, a thermal head or a heat generating IC pen as a heating element is directly brought into contact with the thermal recording paper to perform heating recording, so that a colored melt or the like adheres to the heating element to cause recording. Deterioration of function is likely to occur.
[0003]
In addition, the thermal recording method using a thermal head has a limit in increasing the density of the heat generating elements, and the resolution is mainly about 10 lines / mm, and it is difficult to record at a higher density.
[0004]
Therefore, a non-contact recording method using light has been proposed as a method for further improving the resolution without causing a decrease in the recording function. Japanese Patent Laid-Open No. 58-148776 discloses that thermal recording is possible by using a carbon dioxide laser as a recording light source and converging and scanning the laser on thermal recording paper. In this recording method, a high laser output is required even though the thermal recording paper absorbs the oscillation wavelength of the carbon dioxide laser. Including the use of a gas laser as a recording light source, the recording apparatus cannot be reduced in size and has a problem in terms of cost.
[0005]
In addition, since general thermal recording paper hardly absorbs light in the visible or near infrared region, if a laser having an oscillation wavelength in the visible or near infrared region is used as a recording light source, the laser output must be considerably increased. The heat energy required for color development cannot be obtained.
[0006]
Further, optical recording materials comprising a combination of a conventional heat-sensitive recording material and a light-absorbing material are disclosed in JP-A-54-4142, JP-A-57-11090, JP-A-58-94494, and JP-A-58-209594. Proposed in the Gazette.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-4142 discloses that a metal compound having a lattice defect is used in a heat-sensitive recording material obtained by coating a heat-sensitive recording layer mainly composed of a leuco dye on a support. It discloses that thermal recording is possible by absorbing light in the visible or infrared region and converting it into heat. Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-11090 has a recording layer composed of a colorless or light-coloring substance, a phenolic substance, and an organic polymer binder having a benzenedithiol-based nickel complex as a light absorber, and a laser beam. An optical recording medium for recording is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-94494 discloses one or two or more kinds of thermosensitive coloring materials and one or two or more kinds of compounds having a maximum absorption wavelength in the near infrared region of 0.7 to 3 μm. A recording medium formed by coating a base material with an infrared absorbing material is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-209594 discloses an optical system characterized by laminating at least one pair of a near-infrared absorber having an absorption wavelength in the near-infrared region of 0.8 to 2 μm and a thermosensitive coloring material on a substrate. An exemplary recording medium is disclosed.
[0008]
However, since these optical recording materials use conventional heat-sensitive recording materials, and particularly use conventional heat-sensitive color developers, the loss of recorded images occurs due to the adhesion of oil or plasticizer. And had the disadvantage of being covered with heat.
[0009]
In the heat resistance of an optical recording medium using a conventional thermal recording medium that uses a phenol developer as one of the coloring materials, it is possible to heat laminate the recording surface before or after optical recording or the entire recording medium with a film or the like. It was impossible.
[0010]
When the above-mentioned high-power laser is not used as a light source for recording, a method for improving the optical recording sensitivity of an optical recording material comprising a dye precursor, a developer, a light absorber, etc. The use of a developer, the addition of a sensitizer for thermal recording, or an increase in the amount of light absorber may be considered. However, the use of a developer having a good thermal recording sensitivity and the addition of a sensitizer for thermal recording cause deterioration of the heat resistance of the optical recording medium. In addition, an increase in the amount of the light absorbing agent causes a significant decrease in contrast between the recorded image and the background in the case of a visible recording material, and also causes a problem in cost.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of this, the present invention provides an optical recording material mainly composed of a heat-sensitive recording material (dye precursor and developer) and a light-absorbing material. It is an object of the present invention to provide an optical recording medium that is excellent in plasticizer properties and heat resistance, and extremely excellent in the stability of the background, particularly in the heat resistance of the background.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problem is achieved in an optical recording medium comprising a recording layer containing a dye precursor, a color developer that reacts with the dye precursor, and a light absorber that converts light into heat on a support. This was achieved by including at least one compound represented by the following general formula (4) or (5) as a colorant. By containing these, extremely high heat resistance, optical recording sensitivity and the like are given, and the extremely high heat resistance of the optical recording material using the general formula (4) or (5) as a developer is that of the optical recording material. It also enables thermal laminating of the optical recording surface or the entire optical recording body.
[0013]
[Chemical 3]

(Where X, R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four , R _Five , R ₆ , R ₇ And R ₈ Represents a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, or a hydrogen atom. m is an integer of 1-3. )
[0014]
[Formula 4]

(In the formula, X and Y represent a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, or a hydrogen atom. (I is an integer of 1 to 4.)
[0015]
Specific examples of the compound represented by the general formula (4) or (5) include the following compounds.
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
[Chemical 6]

[0018]
[Chemical 7]

[0019]
The light absorber that converts light used in the optical recording material of the present invention into heat may be any material that absorbs the emission wavelength of various light sources, and various dyes, various pigments, near infrared absorbers, and the like can be used. .
[0020]
When a strobe flash having a continuous emission wavelength is used as a recording light source, it is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-206583 and Japanese Patent Application No. 5-30954 as a light absorber that converts light into heat. Heat reaction products of thiourea derivatives and copper compounds, graphite, copper sulfide, lead sulfide, molybdenum trisulfide, black titanium, etc. described in JP-A-3-86580 can be used, and carbon black can also be used. . These light absorbers can also serve as light absorbers for laser recording.
[0021]
When a semiconductor laser that is superior in terms of miniaturization, safety, price, modulation, etc. is used as a recording laser, especially when a semiconductor laser having an oscillation wavelength from the visible wavelength range to the near infrared wavelength range is used. Examples of materials having absorption according to the wavelength include Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-4142, 58-94494, 58-209594, 2-217287, 3-73814, and Polymethine dyes (cyanine dyes), azurenium dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, squarylium dyes, croconium dyes disclosed in “Near Infrared Absorbing Dyes” (Chemical Industry 43, May 1986) Dye, dithiol metal complex dye, mercaptophenol metal complex dye, mercaptonaphthol metal complex dye, phthalocyanine Element, naphthalocyanine dyes, triarylmethane dyes, immonium type dyes, diimmonium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, metal complex salt dyes can be used.
[0022]
Examples of polymethine dyes (cyanine dyes) include indocyanine green (manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.), NK-2014 (manufactured by Nippon Photosensitivity Laboratories), and NK-2612 (manufactured by Nippon Photosensitizer). Laboratories), 1,1,5,5-tetrakis (p-dimethylaminophenyl) -3-methoxy-1,4-pentadiene, 1,1,5,5-tetrakis (p-diethylaminophenyl) -3- And methoxy-1,4-pentadiene. Examples of squarylium dyes include NK-2772 (manufactured by Nippon Photosensitivity Laboratories). Examples of the dithiol metal complex dye include toluene dithiol nickel complex, 4-tertbutyl-1,2-benzenedithiol nickel complex, bisdithiobenzyl nickel complex, PA-1005 (manufactured by Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd.), PA-1006 (manufactured by Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd.), bis (4-ethyldithiobenzyl) nickel complex, bis (4-n-propyldithiobenzyl) nickel complex described in Japanese Patent Application No. 4-80646, etc. Can be mentioned. Examples of the immonium-based dye or diimonium-based dye include IRG002 (manufactured by Nippon Explosives), IRG022 (manufactured by Nippon Explosives). Examples of naphthalocyanine dyes include NIR-4 (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.) and NIR-14 (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.). Examples of anthraquinone dyes include IR-750 (Japan). Gunpowder Co., Ltd.). These light absorbers may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
As the dye precursor used in the optical recording material of the present invention, all known ones in the conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper field can be used, and are not particularly limited, but are triphenylmethane compounds, A fluoran compound, a fluorene compound, or a divinyl compound is preferred. Examples of typical dye precursors are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
<Triphenylmethane leuco dye>
Crystal violet lactone
Malachite green lactone
[0025]
<Fluoran leuco dye>
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-diethylamino-6-methylfluorane
3-diethylamino-7-methylfluorane
3-Diethylamino-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-benzo [a] fluorane
3-Diethylamino-benzo [c] fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane
3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane
3-Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-n-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-n-dipentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-n-dipentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-n-dipentylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2-Methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-Diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane
[0026]
<Fluorene leuco dye>
3,6,6′-Tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
3,6,6′-Tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
[0027]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
[0028]
<Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam
3,6-Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β-naphthoylethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane
Bis- [2,2,2 ′, 2′-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
[0029]
In the present invention, a conventionally known developer that develops a color of the dye precursor can be used in combination with the compound of the general formula (4) or (5) within a range that does not inhibit the desired effect. Examples of the color developer include bisphenol A, 4-hydroxybenzoic acid esters, 4-hydroxyphthalic acid diesters, and phthalic acid monoesters described in JP-A-3-207688 and JP-A-5-24366. Esters, bis- (hydroxyphenyl) sulfides, 4-hydroxyphenylaryl sulfones, 4-hydroxyphenylaryl sulfonates, 1,3-di [2- (hydroxyphenyl) -2-propyl] -benzenes, Examples include 4-hydroxybenzoyloxybenzoate and bisphenol sulfones.
[0030]
Since the optical recording material of the present invention performs recording utilizing the action of converting light into heat, it is possible to use a conventionally known thermal recording sensitizer within a range that does not impair the desired effect on the above problem. it can. Such sensitizers include stearic acid amide, palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β-benzyloxynaphthalene, 4 -Biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, dibenzyl terephthalate, p -Benzyloxybenzoic acid benzyl, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylerin-bis- (phenyl ether) ), 4- (m-methylphenoxymethyl) ) Biphenyl can be exemplified, but is not particularly limited thereto. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The light absorber used in the optical recording material of the present invention may be simply mixed in various materials necessary for the optical recording material. However, as described in JP-A-2-217287, the light absorber of the present invention is used. Of the various materials of the recording medium, those obtained by previously melting and mixing a light absorber and dissolving or dispersing it can be used. Examples of materials for dissolving or dispersing the light absorbent in advance by mixing are, for example, a thermal recording sensitizer, a developer of the present invention, a conventionally known developer, a dye precursor, and a sensitizer for thermal recording. And a composition of the present invention and the developer of the present invention, a composition of a thermal recording sensitizer and a conventionally known developer, a composition of a thermal recording sensitizer and a dye precursor, and the like.
[0032]
Further, the light absorber used in the optical recording material of the present invention is prepared by dissolving or dispersing the materials of the optical recording material of the present invention and the light absorber in advance with a solvent, and dissolving or dispersing a mixture of the materials and the light absorber. It can also be used after separation from the solvent. Examples of materials for dissolving or dispersing the light absorber with a solvent include the same materials as those exemplified above for dissolving or dispersing the light absorber by melting and mixing in advance.
[0033]
Furthermore, the light absorber used in the optical recording material of the present invention may be used by being co-dispersed (simultaneously mixed and dispersed) with any one of a dye precursor, a color developer, and a sensitizer. Further, a dye precursor and a sensitizer, or a combination of a developer and a sensitizer and a light absorber may be co-dispersed (simultaneously mixed and dispersed).
[0034]
The light absorber used in the optical recording material of the present invention, or the light absorber which has been subjected to any treatment such as heat melting, solvent mixing, mixing and dispersing with the above-mentioned materials, is the developer or dye precursor of the present invention. It may be mixed in a heat-sensitive recording material comprising a body and used as a constituent material in a light-absorbing heat-sensitive recording layer. The light absorber may be used as a constituent material in the upper or lower light absorbing layer of the heat-sensitive recording layer comprising the developer or dye precursor of the present invention. Further, it may be used as a constituent material in both the upper and lower light absorption layers of the thermosensitive recording layer. In addition, the various light absorbers may be internally added to or impregnated into the support and may be used as a constituent material of the light-absorbing support. The heat-sensitive color forming layer or the light-absorbing heat-sensitive color forming layer may be formed on the light-absorbing support. The heat-sensitive color forming layer or the light-absorbing heat-sensitive color forming layer on the light-absorbing support may have a multilayer structure.
[0035]
As the binder used in the present invention, fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and others Modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and cellulose derivatives such as ethyl cellulose, acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, Polyacrylate, polyvinyl butyral, polystyrene and their copolymers, polyamide resin, silicone resin It can be exemplified petroleum resins, terpene resins, ketone resins, coumarone resins. These high-molecular substances are used by dissolving in water, alcohol, ketone, ester, hydrocarbon, or other solvents, and are used in the form of emulsification or paste dispersion in water or other media. You can also
[0036]
As fillers used in the present invention, silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, polystyrene resin, urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer, Examples thereof include styrene-butadiene copolymers and inorganic or organic fillers such as hollow plastic pigments.
[0037]
In addition, release agents such as fatty acid metal salts, lubricants such as waxes, UV absorbers such as benzophenone and triazole, water resistance agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, etc. Can be used.
[0038]
The amount of developer and dye precursor used in the optical recording material of the present invention, and the types and amounts of other various components are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. 1 to 8 parts of organic developer and 1 to 20 parts of filler are used for 1 part of the dye precursor, and the binder is suitably 10 to 25% in the total solid content. The addition amount of the light absorber is determined according to the light absorption performance and the like.
[0039]
As the support, paper, synthetic paper, plastic film, non-woven fabric, metal foil, or the like can be used, and a composite sheet combining these may be used. The desired optical recording medium can be obtained by applying a coating liquid having the above composition to any of these supports.
[0040]
Further, an overcoat layer such as a polymer substance can be provided on the optical recording color developing layer for the purpose of improving the storage stability. The light absorber may be added to the overcoat layer. In addition, an undercoat layer containing an organic filler or an inorganic filler can be provided between the color forming layer and the support for the purpose of improving storage stability and sensitivity. The light absorber may be added to the undercoat layer.
[0041]
The light absorber, developer, dye precursor, and materials added as necessary are atomized to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor or a sand grinder or an appropriate emulsifier. Depending on the binder and purpose, various additive materials are added to form a coating solution.
[0042]
As a light source for performing light recording on the optical recording material of the present invention, for example, various lasers such as a semiconductor laser and a semiconductor excitation YAG laser, a xenon flash lamp, a halogen lamp, and the like can be used. Further, the light emitted from these light sources may be converged by light converging means such as a lens, and optical recording may be performed on the optical recording medium of the present invention. Furthermore, optical scanning recording may be performed using a mirror or the like.
[0043]
Furthermore, the optical recording material of the present invention using the compound of the general formula (4) or (5) as a developer has excellent heat resistance and extremely high thermal stability of the ground color. By lamination, a strong protective film can be provided. Therefore, before or after recording with light, a card excellent in heat resistance and various stability protected by a plastic film can be easily produced by using a plastic film for thermal lamination and a commercially available laminator. In particular, in the case of the optical recording material of the present invention, it is possible to perform additional recording with light from above the laminated plastic film. Examples of the base material for the plastic film for thermal lamination include polyethylene terephthalate (PET) and polypropylene (PP). Examples of the heat sealant for the plastic film for thermal lamination include low-density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer. Thermoplastic resins such as coalescence (EVA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMAA), and ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA) can be used.
[0044]
In addition, the optical recording material of the present invention can be subjected to extrusion coating using an extrusion coating resin that can be extruded. Examples of the extrusion coating resin include various thermoplastic resins useful as the heat sealant, polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), and the like.
[0045]
[Operation] The optical recording material of the present invention composed of a dye precursor, a developer that can be represented by the general formula (4) or (5), and a light absorber can be recorded by light. In addition, the reason why recorded images developed by light show stability to oils and plasticizers, as well as the reason why they excel in heat resistance, especially the reason why they excel in heat resistance, has been clearly clarified. Although not, it can be thought of as follows.
[0046]
The compound that can be represented by the general formula (4) or (5) may undergo a structural change as shown in the following formula depending on conditions.
[0047]
Embedded image

[0048]
In order for these compounds to function as a developer for an optical recording material, it is considered that an acidic thiol structure is required. High temperature is required to cause tautomerism from the neutral thione structure to the acidic thiol structure.
[0049]
Since the optical recording material of the present invention contains a light absorber, the light emitted from the recording light source is instantaneously efficiently absorbed by the light absorber and is further efficiently converted into heat. At this time, since the temperature is instantaneously about 200 ° C. or higher, the compound that can be represented by the general formula (4) or (5) contained in the optical recording medium causes tautomerism, and the acidic thiol Changes to the structure and develops a color developing function for the dye precursor. As a result, it is considered that the lactone ring of the dye precursor is cleaved and color develops.
[0050]
Regarding the stability of optical recording images to oils and plasticizers, the acidic arylthiourea group has a stronger binding force to the dye precursor and has two or more thiourea groups compared to phenolic hydroxyl groups. It is understood that it exists. In addition, the compound represented by the general formula (4) or (5) having two or more thiourea groups has low solubility in oils, plasticizers, and the like, which also contributes to the stability of optical recording images. It is thought that.
[0051]
In addition, the compound represented by the general formula (4) or (5) is considered to have low solubility in water or the like. It is thought that this contributes to the stability of the background.
[0052]
The excellent heat resistance of the background is thought to be due to the temperature related to tautomerism from the neutral thione structure to the acidic thiol structure. Since a high temperature (approximately 200 ° C. or higher) is required to change to the acidic type thiol structure exhibiting the color developing ability, the dye precursor can be brought into a colored state until the temperature is supplied. Because it is a neutral thione structure that can not be done, the background color does not develop. Therefore, even an optical recording medium composed of a dye precursor, a developer, and a light absorber can be recorded by an optical recording method using light absorption heat conversion that can instantaneously supply a high temperature, but at a temperature of about 100 ° C. No background color occurs.
[0053]
In the optical recording material of the present invention to which a sensitizer has been added, even if the sensitizer is dissolved, the compound represented by the general formula (4) or (5) causes tautomerism and an acidic thiol. As long as the structure is not changed, the color developing function does not appear, and the background color does not develop. On the other hand, the high temperature state given by light absorption heat conversion causes dissolution of the sensitizer and also changes to an acidic thiol structure, and therefore is represented by the dye precursor and the general formula (4) or (5). Since the compound that can be mixed is better mixed with a sensitizer, the recording sensitivity is improved. Accordingly, even an optical recording medium to which a sensitizer has been added can be recorded by an optical recording method based on light absorption heat conversion capable of instantaneously supplying a high temperature, but ground color does not occur at a temperature of about 100 ° C.
[0054]
The compound that can be represented by the general formula (4) or (5) has a higher temperature for changing to an acidic thiol structure than the temperature required for thermal lamination, so even in a high-temperature environment such as laminating by heat. The ground color does not develop.
[0055]
Further, in the case of an optical recording body having the above-described configuration subjected to thermal lamination, the light emitted from the recording light source passes through the plastic film existing on the optical recording layer and reaches the light absorber in the optical recording layer. Since it is converted into heat, optical recording is possible even after heat lamination.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the description, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
[0057]
<Manufacture of optical recording medium>
Example I (Examples 7 to 9 and Examples 13 to 16), Example II (Examples 23 to 25 and Examples 29 to 32), Comparative Examples 1 to 23
[Example I (Examples 7 to 9 and Examples 13 to 16)] (See Table 1)
In Example I, compounds (A-28) to (A-30), (B-2), (B-4), (C-1) or ( C-8), NK-2612 (manufactured by Nippon Photosensitive Laboratories Co., Ltd .; light absorber i) as a light absorber, 3-Nn-diethylamino-6-methyl-7-anilinofur as a dye precursor This is an example using Oran (ODB). The developer dispersion (A liquid) and the dye precursor dispersion liquid (C liquid) having the following composition were separately wet-ground with a sand grinder until the average particle diameter became 1 micron. NK-2612, which is a light absorber, was an aqueous solution as shown below (Liquid B).
Liquid A (developer dispersion)
6.0 parts of the developer
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
Liquid B (light absorber i aqueous solution)
NK-2612 (light absorber i) 0.04 parts
3.96 parts of water
C liquid (dye precursor dispersion)
3-Nn-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB)
2.0 parts
4.6 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
2.6 parts of water
Subsequently, the said dispersion liquid or aqueous solution was mixed in the following ratio, and it was set as the coating liquid.
Liquid A (developer dispersion) 36.0 parts
B liquid (light absorber i aqueous solution) 4.0 parts
Liquid C (dye precursor dispersion) 9.2 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
50 g / m of each coating liquid ² After coating on one side of the base paper, drying is performed and the coating amount is 6.0 g / m. ² An optical recording material was obtained.
[0058]
[Example II (Examples 23 to 25 and Examples 29 to 32)] (See Table 2)
In Example II, the optical recording material of the present invention was prepared by using the compound used in the optical recording material of Example I as a developer, and bis (1-tertbutyl-3,4-dithiophenolate) nickel tetra as a light absorber. This is an example using -n-butylammonium (light absorber ii) and 3-Nn-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB) as a dye precursor. The light absorber, bis (1-tertbutyl-3,4-dithiophenolate) nickel tetra-n-butylammonium (light absorber ii), was co-dispersed with the developer of Example I. The developer and light absorber simultaneous dispersion (D liquid) and the dye precursor dispersion (C liquid) of the following composition are separately wet-ground with a sand grinder until the average particle diameter becomes 1 micron. It was.
Liquid D (developer, light absorber ii simultaneous dispersion)
6.0 parts of the developer
Bis (1-tertbutyl-3,4-dithiophenolate) nickel tetra-
n-Butylammonium (light absorber ii) 0.3 part
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
Subsequently, the said dispersion liquid was mixed in the following ratio and it was set as the coating liquid.
Liquid D (developer, light absorber ii co-dispersed liquid) 36.3 parts
Liquid C (dye precursor dispersion) 9.2 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
50 g / m of each coating liquid ² After coating on one side of the base paper, drying is performed and the coating amount is 6.0 g / m. ² An optical recording material was obtained.
[0059]
[Examples 33 to 38] (See Table 4)
Examples 33 to 38 are compounds represented by (A-28) to (A-30) among the compounds used in the optical recording material of Example II as a developer, and bis (1-tertbutyl) as a light absorber. -3,4-dithiophenolate) Nickel tetra-n-butylammonium (light absorber ii), an example using the following compounds other than ODB as a dye precursor.
(Dye precursor)
ODB-2; 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
PSD-150; 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
Green 40; 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
CVL; 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide
Each of the dye precursor dispersions (E solution) other than ODB was separately wet-ground with a sand grinder until the average particle size became 1 micron.
Liquid E (dye precursor dispersion other than ODB)
2.0 parts of the above dye precursor
4.6 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
2.6 parts of water
In the same manner as in Example II, the developer and the light absorbent were simultaneously dispersed (Liquid D). Next, the dispersion was mixed at the following ratio to obtain a coating solution.
Liquid D (developer, light absorber ii co-dispersed liquid) 36.3 parts
Liquid E (dye precursor dispersion other than ODB) 9.2 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
50 g / m of each coating liquid ² After coating on one side of the base paper, drying is performed and the coating amount is 6.0 g / m. ² An optical recording material was obtained.
[0060]
[Examples 39 to 41] (See Table 4)
Examples 39 to 41 are (A-28), (A-30), (B-4), or (C-8) among the compounds used in the optical recording material of Example II as a developer. Equivalent mixture of two types of compounds, bis (1-tertbutyl-3,4-dithiophenolate) nickel tetra-n-butylammonium (light absorber ii) as light absorber, ODB as dye precursor This is an example. In the same manner as in Example II, the developer and the light absorbent were simultaneously dispersed (Liquid D). When one developer and the light absorbent simultaneous dispersion liquid was D liquid, the other color developer and light absorber simultaneous dispersion liquid was D liquid. The dye precursor dispersion (liquid C) was processed in the same manner as in Example I. Next, the dispersion was mixed at the following ratio to obtain a coating solution.
Liquid D (developer, light absorber ii simultaneous dispersion) 18.2 parts
D 'liquid (developer, light absorber ii simultaneous dispersion) 18.2 parts
Liquid C (dye precursor dispersion) 9.2 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
50 g / m of each coating liquid ² After coating on one side of the base paper, drying is performed and the coating amount is 6.0 g / m. ² An optical recording material was obtained.
[0061]
[Examples 42 and 43] (See Table 4)
Examples 42 and 43 are compounds (A-28) or (A-30) among the compounds used in the optical recording material of Example II as the developer, and bis (1-tertbutyl) as the light absorber. -3,4-dithiophenolate) nickel tetra-n-butylammonium (light absorber ii), an equivalent mixture of two compounds of ODB, ODB-2, or PSD-150 was used as the dye precursor. It is an example. In the same manner as in Example II, the developer and the light absorbent were simultaneously dispersed (Liquid D). The dye precursor dispersion (liquid C) or the dye precursor dispersion other than ODB (liquid E) was treated in the same manner as in Example I. Next, the dispersion was mixed at the following ratio to obtain a coating solution.
Liquid D (developer, light absorber ii simultaneous dispersion) 18.2 parts
Liquid C (dye precursor dispersion) or liquid E (dye precursor dispersion other than ODB)
4.6 parts
Liquid E (dye precursor dispersion other than ODB) 4.6 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
50 g / m of each coating liquid ² After coating on one side of the base paper, drying is performed and the coating amount is 6.0 g / m. ² An optical recording material was obtained.
[0062]
[Examples 44 to 50] (See Table 6)
Examples 44 to 50 are compounds (A-28) to (A-30), (B-2), (B-4), (C-1) or (C-) of Example I as developers. 8) As a light absorber, bis (1-tertbutyl-3,4-dithiophenolate) nickel tetra-n-butylammonium and a sensitizer hot melt (light absorber iii) were used. An optical recording medium was produced in the same manner as in Example I. The developer dispersion (liquid A), the dye precursor dispersion (liquid C), and the light absorber iii dispersion (liquid F) used in Example I were separately averaged using a sand grinder. Wet grinding was performed until the diameter became 1 micron.
Liquid F (light absorber iii dispersion)
12 parts of bis (1-tertbutyl-3,4-dithiophenolate) nickel tetra-n-butylammonium is added to 88 parts of 4-biphenyl-p-tolyl ether, heated to 100 to 150 ° C., and melt mixed. The material after pulverization was designated as light absorber iii.
Light absorber iii 2.0 parts
10.0% aqueous polyvinyl alcohol solution 10.0 parts
6.0 parts of water
This F solution and the color of (A-28) to (A-30), (B-2), (B-4), (C-1), or (C-8) which are the compounds of Example I The agent dispersion liquid (liquid A) and the dye precursor dispersion liquid (liquid C) were mixed at the following ratio to obtain a coating liquid.
Liquid A (developer dispersion) 36.0 parts
Liquid F (light absorber iii dispersion) 18.0 parts
Liquid C (dye precursor dispersion) 9.2 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
50 g / m of each coating liquid ² After coating on one side of the base paper, drying is performed and the coating amount is 6.0 g / m. ² An optical recording material was obtained.
[0063]
[Examples 51 to 57] (See Table 6)
Examples 51 to 57 are compounds (A-28) to (A-30), (B-2), (B-4), (C-1), or (C-) of Example I as developers. 8) As a light absorber, bis (1-tertbutyl-3,4-dithiophenolate) nickel tetra-n-butylammonium and a sensitizer hot melt (light absorber iii), as a dye precursor 3 A light-absorbing coloring layer using —Nn-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB) on a light-absorbing underlayer composed of a filler on a base paper and graphite (light absorber iv) FIG. Below, the preparation method of the coating liquid for light absorptive underlayers is shown.
Liquid E (light absorber iv [under layer] dispersion)
Artificial graphite 5.0 parts
12.5 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
7.5 parts of water
This light absorbent dispersion (E liquid) was wet ground with a sand grinder until the average particle size became 1 micron. The solution E was mixed at the following ratio to obtain a coating solution.
Liquid E (light absorber iv [under layer] dispersion) 20.0 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 200.0 parts
10% polyvinyl alcohol aqueous solution 40.0 parts
50 g / m of the above coating solution ² After coating on one side of the base paper, drying is performed and the coating amount is 4.0 g / m ² The light-absorbing underlayer was formed into a light-absorbing undersheet. The light-absorbing color forming layer coating liquid was prepared from liquid A, liquid F and liquid C in the same manner as in Examples 44 to 50, and the light-absorbing underlayer-formed surface on the light-absorbing undersheet After coating on the side, drying is performed, and the coating amount is 6.0 g / m. ² An optical recording material was obtained.
[0064]
[Comparative Examples 1 to 7] (See Table 3)
Comparative Examples 1 to 7 are examples in which the light absorbing agent was removed from the optical recording material composed of the light absorbing agent, the developer, and the dye precursor. A sheet was prepared by removing the light absorbent from the formulation of the optical recording material of Example I.
[0065]
[Comparative Examples 8 to 15] (See Table 3)
Comparative Example 8, 10, 12, or 14 was the same as Example I except that the developer compound used in Example I (using light absorber i) was replaced with the known developer shown below. In this manner, an optical recording body was produced.
BPA: Bisphenol A
BPS: Bisphenol S
POB: p-hydroxybenzoic acid benzyl ester
D-8: 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone
Liquid G (known developer dispersion)
6.0 parts of known developer
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
The G liquid was used in place of the A liquid shown in Example I to prepare a coating liquid. 50 g / m of this coating solution ² After coating on one side of the base paper, drying is performed and the coating amount is 6.0 g / m. ² Optical recording materials were obtained (Comparative Examples 8, 10, 12, and 14).
In Comparative Example 9, 11, 13, or 15, the optical recording material was produced in the same manner as in Example II, except that the developer compound used in Example II was replaced with the known developer. It was.
Liquid H (known developer, light absorber ii simultaneous dispersion)
6.0 parts of known color developer
Bis (1-tertbutyl-3,4-dithiophenolate) nickel tetra-
n-Butylammonium (light absorber ii) 0.3 part
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
The liquid H was used in place of the liquid D shown in Example II to prepare a coating liquid. 50 g / m of this coating solution ² After coating on one side of the base paper, drying is performed and the coating amount is 6.0 g / m. ² Of optical recording materials were obtained (Comparative Examples 9, 11, 13, 15).
[0066]
[Comparative Examples 16 to 19] (See Table 5)
Comparative Examples 16 to 19 are examples in which a known developer and a dye precursor other than ODB were used in Comparative Examples 9, 11, 13, and 15 (using a light absorber) (Comparison with Examples 33 to 38). Example). In Comparative Example 9, 11, 13, or 15, an optical recording medium was produced in the same manner as Comparative Example 9, 11, 13, or 15 except that the C liquid was replaced with the E liquid.
[0067]
[Comparative Examples 20 to 23] (See Table 7)
Comparative Examples 20-23 were prepared in the same manner as in Examples 44-50 except that the developer compound used in Examples 44-50 (using light absorber iii) was replaced with the known developer. A recording material was prepared.
[0068]
<Evaluation of optical recording material; Examples I and II, Comparative Examples 1 to 23>
[Optical recording test A]
A laser plotter device described in JP-A-3-239598 was used for the optical recording materials of Examples I and II and Comparative Examples 1 to 23, and laser recording was performed by the following method. As a light source for optical recording, a semiconductor laser LT015MD (manufactured by Sharp Corporation) having an oscillation wavelength of 830 nm and an output of 30 mW is used, and an aspheric plastic lens having a numerical aperture of 0.45 and a focal length of 4.5 mm is used as a condenser lens. Two AP4545s (manufactured by Konica) were used. By scanning a laser recording head composed of these semiconductor lasers and lenses at a recording speed of 50 mm / sec and a recording line interval of 50 microns, a solid color image of 1 cm in length and width was obtained. The density of this 1 cm square solid color image was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter). This value is shown in “Optical recording density A” in Tables 1-7. In the optical recording medium of the present invention shown in Examples I and II, a sufficient recording density was obtained by the laser recording. On the other hand, the recording medium without the light absorber shown in Comparative Examples 1 to 7 could not be recorded by the laser.
[0069]
[Optical recording test B]
Optical recording using strobe flash light was further performed on the optical recording materials of Examples I and II and Comparative Examples 1 to 23 by the following method. As an optical recording method, light emission was performed by narrowing the light emission window of a camera strobe flash auto 4330 (manufactured by Sunpack) to 5%. The density of this color image was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter). This value is shown in “Optical recording density B” in Tables 1-7. In the optical recording materials of Examples I and II in which the compound of the present invention was used as a developer, a sufficient recording density was obtained by the above strobe flash recording. On the other hand, the recording medium without the light absorber shown in Comparative Examples 1 to 7 could not be recorded with the above-mentioned strobe flash.
[0070]
[Untreated background density]
The density of the background before optical recording (untreated state) of the optical recording materials of Examples I and II and Comparative Examples 1 to 23 was measured using a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter).
[0071]
[Plasticizer test]
The plasticizer resistance test was performed as follows. Hi-wrap KMA-S (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), which is a vinyl chloride wrap containing plasticizer, was obtained by the above-mentioned method by using an optical recording image (optical recording test A; 1 cm square, solid color image) ) And allowed to stand at room temperature for 1 hour. Thereafter, the vinyl chloride wrap was peeled off from the optical recording image portion, and the optical density of a 1 cm square solid color image after the vinyl chloride wrap treatment was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter). The “plasticizer remaining%” in Tables 1 to 7 was calculated by the following formula.
Residual% plasticizer = (optical recording density after processing) / (unprocessed optical recording density) × 100
The optical recording material of the present invention (Examples I and II) is extremely strong against a plasticizer as compared with BPA, POB, or D-8, which is used as a known developer, particularly a general developer. Showed stability.
[0072]
[Skin heat stability test]
In order to investigate the thermal stability of the surface of the optical recording medium, 8 g / cm is applied to a hot plate heated to 105 ° C. ² Was pressed for 5 seconds, and the Macbeth concentration of the heated portion was measured (RD-914, using an amber filter). The measured values are shown in “Heat resistant background concentration” in Tables 1-7. The smaller the value, the lower the color of the background and the higher the thermal stability. The optical recording media of the present invention in Examples I and II had no background density exceeding 0.2, and exhibited extremely high heat resistance.
[0073]
[Paint coloring properties]
It checked visually at the time of the coating liquid preparation of Examples 1-57 and Comparative Examples 1-23, and evaluated as follows.
◎ …… No paint coloring
○ …… Almost no paint coloring
△ …… Some paint coloring
× …… Paint coloring
When there is paint coloring, the background density of the optical recording medium is deteriorated. In addition, background fogging with time tends to occur (influence of moisture, etc.). In the optical recording materials of the present invention in Examples I and II, no paint coloring due to color development was observed. On the other hand, paint coloring was observed in Comparative Examples 10, 11, 17, and 21 using BPS as the developer.
[0074]
[Aging ground cover]
For the optical recording materials of Examples I and II and Comparative Examples 1 to 23, the background density after one month was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter). No change in the background density of the optical recording material of the present invention in Examples I and II was observed. On the other hand, in Comparative Examples 10, 11, 17, and 21 using BPS as the developer, the phenomenon of ground fogging was observed.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
[Table 3]

[0078]
[Table 4]

[0079]
[Table 5]

[0080]
[Table 6]

[0081]
[Table 7]

[0082]
<Thermal Lamination Test; Examples 58 to 71, Comparative Examples 24 to 31>
Next, thermal lamination was performed on the optical recording medium of the present invention as one of heat treatment tests (see Tables 8 and 9).
[0083]
[Thermal lamination test]
A simple laminating apparatus (MS Pouch H-140 Meiko Shokai) and a laminating film (MS pouch film MP10-6095) were used. The optical recording materials of Examples 7, 9, 23, 25, 44 to 53, or Comparative Examples 9, 11, 12, 14, 20 to 23, in which optical recording (optical recording test A) was already performed under the conditions described above. Then, a heat-laminated optical recording body having an optical recording portion was produced at a feed rate of 20 mm / sec between the laminate films (Examples 58 to 71, Comparative Examples 24-31). After the heat laminating treatment, the colored portion and the ground color portion by the optical recording were measured with a Macbeth densitometer through the laminated film of the laminated optical recording body (high value for measurement through the film). As for the ground color, the smaller the Macbeth density value, the more stable the ground color. The contrast between the colored portion and the background of the laminated optical recording material by optical recording was evaluated as follows.
○ …… There is almost no color development of the ground color (heat lamination is possible)
△ …… There is a background color
× …… There is remarkable coloring of the ground color
The laminated optical recording material (using a known developer) with a contrast evaluation of x was difficult to read, and practically heat lamination was not possible (Comparative Examples 24, 26 to 31). On the other hand, regarding Examples 58 to 71, the contrast evaluation was good (◯), and thermal lamination was possible.
[0084]
[Table 8]

[0085]
[Table 9]

[0086]
<Light Additional Recording Test; Examples 72 to 85>
[Optical recording test (see Table 10)]
The “optical recording test A” and the “optical recording test B” shown in the evaluation of the optical recording body were performed on the laminated optical recording bodies shown in Examples 58 to 71 (Examples 72 to 85). The density of the color image that was optically recorded or optically recorded through this laminate film was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter). This value is shown in Table 10. The laminated optical recording materials shown in Examples 58 to 53 are all capable of laser recording (optical recording test A) and strobe flash recording (optical recording test B) through the laminated film, and have a sufficient recording density. Obtained.
[0087]
[Table 10]

[0088]
【The invention's effect】
By using a compound having a plurality of thiourea groups as a developer and combining with a light absorber, an optical recording material having extremely excellent heat resistance of the background can be obtained and easily obtained by an economical optical recording method. Optical recording can be performed. Furthermore, the recorded image obtained by light has a very strong stability against oil, plasticizer and heat.
[0089]
Moreover, the following points are mentioned when the effect of this invention is put together.
(1) By using the developer of the present invention, it is possible to produce an optical recording material having high image storage stability and extremely strong stability against oils and plasticizers.
(2) Due to the presence of the light absorber, the photosensitivity becomes extremely high, and an economical light source can be used in a wide range.
(3) Since the light-heat converting action of the light absorber is used, an energy-efficient recording method is possible compared to a thermal head.
(4) When laser light is used as a recording light source, high-density recording is possible.
(5) The optical recording medium can be used under severe conditions.
(6) The optical recording medium can be used under severe temperature conditions (for example, 100 ° C. or higher) that could not be used until now.
(7) Since heat lamination can be performed on the optical recording medium by the thermal laminator, an extremely strong optical recording card can be easily made.
(8) The laminated optical recording body can be further optically recorded.

Claims (3)

In an optical recording medium having a recording layer containing a dye precursor, a color developer that reacts with the dye precursor, and a light absorber that converts light into heat on a support, the color developer is as follows: An optical recording material, which is a compound represented by the general formula (4) or (5).

(In the formula, X, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ are a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , A cyclohexyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, or a hydrogen atom, where m is an integer of 1 to 3.)

(In the formula, X and Y represent a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, or a hydrogen atom. (I is an integer of 1 to 4.)   An optical recording medium, wherein the recording surface of the optical recording body of claim 1 or the entire recording body is laminated with a plastic film.   An optical recording method, wherein the optical recording medium according to claim 2 is additionally recorded by a strobe flash light or a laser beam.