JP3697430B2

JP3697430B2 - Method and apparatus for measuring trace components in water

Info

Publication number: JP3697430B2
Application number: JP2002220334A
Authority: JP
Inventors: 恵美子金子; 準一磯江; 誠里田; 良三後藤; 真一赤沢
Original assignee: Tohoku Techno Arch Co Ltd; DKK TOA Corp
Current assignee: Tohoku Techno Arch Co Ltd; DKK TOA Corp
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: AU2003248123A1; JP2004061312A; AU2003248123A8; WO2004011928A1; CN1672044A; CN100368807C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料溶液中の微量なシリカ、リン又はヒ素を検出・定量するための水中微量成分の測定及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、試料溶液中のシリカ、リン又はヒ素の検出方法としては、モリブデン酸を用いてヘテロポリモリブデン酸を形成させる分析方法が繁用されている。即ち、モリブデンブルー吸光光度法は、ＪＩＳ規格としても採用されている方法であり、試料溶液にモリブデン酸を添加して、黄色に発色するヘテロポリ酸（モリブデンイエロー）を形成させ、これを還元した際の青色の発色（モリブデンブルー）を吸光光度法で定量するものである。
【０００３】
又、シリカ、リン又はヒ素の測定方法として、ヘテロポリモリブデン酸イオンと対イオンとの会合に基づく分析法がある。イオン会合体をメンブランフィルターに捕集する方法として、マラカイトグリーンを用いてモリブドケイ酸イオンとの会合体をメンブランフィルターに捕集し、フィルターごとメチルセロソルブに溶解して水中の微量シリカのＦＩＡ（フローインジェクション分析法）へ導入する方法（A. Sabarudinら：日本分析化学会５０年会講演要旨集、ｐ．８５（２００１））が報告されている。対カチオンとしてローダミンＢを用いて同じ方法によってリンを検出する方法も報告されている。更に、テトラフェニルホスホニウム−モリブドヒ酸イオン会合体をフィルターに捕集し、水酸化テトラメチルアンモニウムに溶解してＥＴＡＡＳによって測定するヒ素検出法がある。
【０００４】
更に、ヘテロポリモリブデン酸イオンと対イオンとの会合に基づく分析方法として、モリブドリン酸イオンとのイオン会合によりローダミン６Ｇの蛍光強度が減少することを利用して、ＦＩＡ法において蛍光強度の減少量を検出してリンを測定する方法（本水ら：分析化学、３３、１１６（１９８４））、対イオンとしてローダミンＢを用いてポリビニルアルコールを併用して、ＦＩＡ法においてローダミンＢの蛍光の減少量からリンを測定する方法を報告している（本水ら：第６３回分析化学討論会講演要旨集、ｐ．７（２００２））。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、半導体の集積度が高くなるにつれて、半導体工業用超純水中の不純物濃度を極限まで低下させる必要が生じており、特に、超純水中のｐｐｂレベルの微量シリカを迅速且つ高感度、高精度にモニタリングする方法の開発が急務とされている。又、湖沼水、海水の富栄養化などに関する水質保全の観点から、或いは、アジア各地で深刻化しているヒ素を含む地下水の問題から、環境計測において重要な意義を有するリン、ヒ素をｐｐｂレベルにて迅速且つ高感度化、高精度に計測することが益々要求されている。
【０００６】
しかしながら、従来シリカ、リン又はヒ素を計測するために繁用されているモリブデンブルー吸光光度法は、感度が不十分であるため、ブランクの低減を図りつつ長光路セルを用いるなどの改良が必要であり、コストや装置の規模の面で多くの課題がある。
【０００７】
又、イオン会合体をフィルターによって捕集する方法は、操作が煩雑で、且つ、時間を要し、しかも生体への影響が危惧されている有機溶媒を用いるため、実用的でない。
【０００８】
上記ＦＩＡ法によるリンの測定では、モリブデンブルー吸光光度法などに比べて高感度化、簡便化が図られている。しかしながら、斯かる方法は、所定のＦＩＡ流路系を介して反応液が蛍光検出器に達した時点における、試料溶液中のリン濃度に応じたローダミンＢの蛍光強度の減少量を測定するものであり、反応コイルの長さ等設定、送液ポンプの駆動条件設定など、各種パラメータの設定は煩雑で、又測定対象成分がより低濃度の試料溶液、微小な濃度差に対する測定精度（分解能）の低下は避けられない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、簡便、迅速、高感度、且つ、高精度（高分解能）にて試料溶液中のシリカ、リン又はヒ素の検出・定量を行うことのできる水中微量成分の測定方法及び装置を提供することである。
【００１０】
又、本発明の他の目的は、水中微量シリカ、リン又はヒ素の自動計測に対応可能な水中微量成分の測定方法及び装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、モリブデン酸とケイ酸、リン酸又はヒ酸との錯形成反応により得られたヘテロポリモリブデン酸イオンと、蛍光性対カチオン色素とのイオン会合に伴い、蛍光性対カチオン色素の蛍光が典型的には数分の時間スケールで徐々に消光する現象を見出し、特に、消光時間がシリカ、リン又はヒ素の濃度に依存する特性を有するという新規な知見を得た。本発明者らは、斯かる新規な知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【００１２】
イオン会合による対イオン色素のスペクトルシフトに関しては数多くの研究例があるが、本発明者らの知る限りにおいて、これまでに消光時間のシリカ、リン又はヒ素の濃度への依存性に関して報告した例は見当たらない。
【００１３】
つまり、上記目的は本発明に係る水中微量成分の測定方法及び装置にて達成される。要約すれば、第１の本発明は、酸性条件下で試料溶液にモリブデン酸イオンを添加した後、蛍光性対カチオン色素を添加し、得られた溶液の発する蛍光が所定の強度に減衰するまでの時間を測定することによって試料溶液中のシリカ、リン又はヒ素の濃度を測定することを特徴とする水中微量成分の測定方法である。本発明の一実施態様によると、蛍光性対カチオン色素の添加と同時に時間の計測を開始し、蛍光が所定の強度に減衰するまでの時間を測定する。本発明の他の実施態様によると、蛍光性対カチオン色素を添加した後、蛍光が所定の第１の強度から第２の強度に減衰するまでの時間を測定する。前記酸性条件は、試料溶液に強酸を混合することにより達成されるものであってよい。
【００１４】
第２の本発明によれば、酸性条件下で試料溶液にモリブデン酸イオンを添加した後、蛍光性対カチオン色素を添加した溶液に励起光を照射する励起光源と、該溶液の発する蛍光を検出する蛍光検出器と、前記蛍光検出器で検出される蛍光が所定の強度に減衰するまでの時間を計測するための時間計測手段と、前記時間計測手段による時間計測結果から試料溶液中のシリカ、リン又はヒ素の濃度を求める制御手段と、を有することを特徴とする水中微量成分の測定装置が提供される。本発明の一実施態様によると、前記時間計測手段により、試料溶液への蛍光性対カチオン色素の添加時から、前記蛍光検出器の出力が所定値に達するまでの時間を計測する。本発明の他の実施態様によると、前記時間計測手段により、試料溶液への蛍光性対カチオン色素の添加後、前記蛍光検出器の出力が所定の第１の値から第２の値に達するまでの時間を計測する。本発明において、一実施態様によれば、測定装置は更に、反応容器内に試料溶液を供給する手段を有する。又、一実施態様では、測定装置は更に、反応容器内に酸性モリブデン酸イオン含有溶液を供給する手段と、前記反応容器内に蛍光性対カチオン色素含有溶液を供給する手段と、を有する。他の実施態様では、測定装置は更に、反応容器内に強酸を供給する手段と、反応容器内にモリブデン酸イオン含有溶液を供給する手段と、反応容器内に蛍光性カチオン色素含有溶液を供給する手段と、を有する。
【００１５】
上記各本発明において、試料溶液中のヒ素の濃度を測定する際には、モリブデン酸イオンを添加する前に、試料溶液に酸化剤を添加することができる。前記酸化剤としては、ヨウ素酸塩を好適に用いうる。この場合、上記本発明の測定装置は更に、反応容器に酸化剤を供給する手段を有していてよい。
【００１６】
上記各本発明において、試料溶液中のシリカの濃度を測定する際には、モリブデン酸イオンを添加した後、モリブドリン酸の分解剤を添加し、その後蛍光性対カチオン色素を添加することができる。前記モリブドリン酸の分解剤としては、シュウ酸又は酒石酸を好適に用いうる。この場合、測定装置は更に、反応容器にモリブドリン酸の分解剤を供給する手段を有していてよい。
【００１７】
上記各本発明において、好ましい一実施態様によると、前記蛍光性対カチオン色素は、ローダミンＢである。
【００１８】
本明細書において、試料溶液中のシリカとは、ＳｉＯ₂、Ｓｉ（ＯＨ）_nの各形態のものを含む。試料溶液中のリンとは、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-の各形態のものを含む。又、試料溶液中のヒ素とは、ＡｓＯ₂ ^-、ＡｓＯ₄ ^3-の各形態のものを含む。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る水中微量成分の測定方法及び装置を図面に則して更に詳しく説明する。
【００２０】
本発明の水中微量成分の測定方法によれば、酸性条件下で試料溶液にモリブデン酸イオンを添加した後、蛍光性対カチオン色素を添加し、得られた反応溶液の発する蛍光が予め設定した所定の強度に減衰するまでの時間を測定し、試料溶液中のシリカ、リン又はヒ素を検出・定量する。
【００２１】
更に説明すると、水中微量成分の測定方法の一実施形態は、次の各工程を含んで成る。
１）試料液溶液を酸性条件にし、
２）試料溶液にモリブデン酸イオンを添加し、
３）２）工程で得られた反応溶液に蛍光性対カチオン色素を添加し、
４）３）工程にて得られた反応溶液に励起光を照射すると共に、試料液の蛍光の強度を監視し、
５）３）工程にて反応溶液に蛍光性対カチオン色素を添加すると同時に時間計測を開始し、
６）反応溶液の発する蛍光が予め設定された所定の蛍光強度に達した（減衰した）時点で時間の計測を停止し、
７）５）工程と６）工程の間、即ち、計測開始から停止までの時間に基づいて、試料溶液中のシリカ、リン又はヒ素の濃度を算出する。
【００２２】
上記１）工程により試料溶液が酸性条件とされると、上記２）工程においてケイ酸、リン酸又はヒ酸とモリブデン酸イオンとの錯形成反応によりヘテロポリモリブデン酸（モリブドケイ酸、モリブドリン酸、モリブドヒ酸）が形成される。
【００２３】
上記３）工程において反応溶液に蛍光性対カチオン色素を添加すると、ヘテロポリモリブデン酸イオンとのイオン会合に伴い、蛍光性対カチオン色素の蛍光が減衰し始める。上記４）、５）工程において、時間計測を開始すると共に、反応溶液の発する蛍光が徐々に減衰するのを監視する。
【００２４】
上記６）工程において、反応溶液の発する蛍光が予め設定した所定の強度に達した（減衰した）時点で時間計測を停止して、蛍光性対カチオン色素含有溶液の添加から蛍光が所定の強度に減衰するまでの時間を求める。この時間は、試料溶液中に含まれるシリカ、リン又はヒ素の濃度に依存する（図１、図２、図３）。即ち、シリカ、リン又はヒ素の濃度が高いほど所定の蛍光強度に達するまでの時間は短くなり、反対に濃度が低いほど所定の蛍光強度に達するまでの時間は長くなる。
【００２５】
上記７）工程において、時間計測結果から試料液中のシリカ、リン又はヒ素の濃度に変換する。このために、予め所望の標準液（標準系列）を用いて、上記５）工程と６）工程との間の時間と、シリカ、リン又はヒ素の濃度との相関を示す検量線を得ておく。
【００２６】
試料溶液は、酸性条件下でヘテロポリモリブデン酸の形成に供される。試料溶液をこのように酸性条件にするためには、通常、それぞれの測定対象成分に関してヘテロポリ酸を形成するのに十分に試料溶液を酸性とする、有効量の強酸を混合することにより行うことができる。この混合は、試料溶液を入れた反応容器に強酸を添加することにより行っても、強酸を入れた容器に試料溶液を添加することにより行っても、或いは反応容器中に試料溶液と強酸を入れることにより行うなど、いずれの方法で行ってもよい。又、試料溶液に添加するモリブデン酸イオン含有溶液を、例えば強酸と混合することにより酸性溶液としておいてもよい。酸性条件を達成するために用いうる強酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられるが、蛍光強度が最も高く、再現性が良い点で硫酸が好ましい。
【００２７】
この酸性条件は、シリカ、リン又はヒ素の測定に関して、一般に、ｐＨ０．９〜ｐＨ３．０（硫酸濃度０．４〜０．０２Ｍ）の強酸性であることが好ましい。
【００２８】
これに限定することを意図するものではないが、特に、試料溶液中のシリカの濃度を測定する際には、この酸性条件はｐＨ０．９〜ｐＨ１．２（硫酸濃度０．４〜０．０７Ｍ）であることがより好ましい。一方、リン又はヒ素の測定の際には、より好ましくは、この酸性条件はｐＨ０．９〜ｐＨ１．４（硫酸濃度０．４〜０．０５Ｍ）とする。
【００２９】
尚、酸性度による各測定対象成分のモリブデン酸イオンとの反応性の違いなどから、より詳細に酸性条件を設定することで、測定対象成分が共存する場合の妨害を回避し得ると考えられる。
【００３０】
モリブデン酸イオンとしては、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムなどのモリブデン酸塩に由来するものが挙げられる。純度が良い点でモリブデン酸アンモニウムが好ましい。モリブデン酸イオンは、試料溶液中の測定対象成分（シリカ、リン又はヒ素）と錯形成反応によりヘテロポリモリブデン酸イオンを形成するのに適当な量添加する。限定するものではないが、再現性がよい点から反応系に加えるモリブデン酸イオンの濃度は、好ましくは２．５×１０^-3〜１．０×１０^-2Ｍ、より好ましくは５．０×１０^-3〜７．０×１０^-3Ｍである。
【００３１】
蛍光性対カチオン色素としては、ヘテロポリ酸イオンと会合して生成した会合体の色素スペクトルを利用することが可能で、且つ、試料溶液に含まれるシリカ、リン又はヒ素の濃度によってその蛍光の消光時間が異なり、その特性から試料溶液中のシリカ、リン又はヒ素の濃度測定に利用し得るものであれば、斯界にて知られているものから特に制限なく選択して用いることができる。蛍光強度が高く、強酸性下で安定であり、しかも低コスト且つ高純度である点でローダミンＢが好ましい。
【００３２】
蛍光性対カチオン色素は、反応溶液中のヘテロモリブデン酸イオンとイオン会合するのに十分な量添加する。試料溶液中のシリカ、リン又はヒ素の濃度に対して、通常、過剰量を添加する。限定するものではないが、再現性及び感度が良い点から反応系に加える蛍光性対カチオン色素の濃度は、好ましくは４．４×１０^-7〜７．８×１０^-6Ｍ、より好ましくは２．０×１０^-6〜５．８×１０^-6Ｍである。
【００３３】
本発明の他の実施形態によれば、水中微量成分の測定方法は、上記５）、６）工程の代わりに、下記８）、９）工程を含んで成る。
８）上記３）工程にて反応溶液に蛍光性対カチオン色素を添加した後、反応溶液の蛍光が予め設定された第１の蛍光強度に達した（減衰した）時点で時間の計測を開始し、
９）反応溶液の蛍光が予め設定された第２の蛍光強度に達した（減衰した）時点で時間の計測を停止する。
【００３４】
斯かる方法によれば、蛍光性対カチオン色素を反応溶液に添加した直後に、反応系が不安定になることのある領域を時間計測結果から除外して、より正確な消光時間の計測を実施することができる。この場合、予め８）工程と９）工程との間の時間と、シリカ、リン又はヒ素の濃度との相関を検量線として求めておき、これを用いて、試料溶液中のシリカ又はリンの濃度を求めることができる。
【００３５】
又、試料溶液中のヒ素濃度の測定に関して、より好ましい実施形態によれば、水中微量成分の測定方法は更に次の１０）工程を含んで成る。
１０）上記２）工程にて試料溶液にモリブデン酸イオンを添加する前に、試料溶液に酸化剤を添加する。
【００３６】
これにより、試料溶液中のヒ素を実質的に全て５価の化学形態（Ａｓ（Ｖ））とするのを確実とする。Ａｓ（ＩＩＩ）イオンはモリブデン酸とヘテロポリ酸イオンを生成しないため、試料溶液中のヒ素を５価の化学形態にするのに十分な量の酸化剤を添加する。上記１０）工程は、上記１）工程の前、即ち、試料溶液を酸性条件とする前に導入しても、上記１）工程の後で上記２）工程の前、即ち、試料溶液を酸性条件にした後にモリブデン酸イオンを添加する前に導入してもよい。
【００３７】
酸化剤は、ヒ素を５価の化学形態に変化させることができるもので、且つ、上記目的に適うものであれば、斯界にて知られたものの中から選択して用いることができる。酸化剤としては、酸素、例えば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸又はその塩、亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸又はその塩、例えば、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムなどの塩素酸又はその塩、例えばヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウムなどのヨウ素酸又はその塩などを含むハロゲン酸又はその塩、例えば過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウムなどの塩素酸又はその塩、例えば過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸アンモニウムなどのヨウ素酸又はその塩などを含む過ハロゲン酸又はその塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸又はその塩、ペルオキシ硫酸又はその塩、過硝酸又はその塩、過炭酸又はその塩、過ホウ素酸ナトリウムなどの過ホウ素酸又はその塩、例えば過ギ酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸類などが挙げられる。好ましい酸化剤としては、例えば、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムなどの塩素酸塩、例えば、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウムなどのヨウ素酸塩などのハロゲン酸塩が挙げられ、より好ましくはヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウムなどのヨウ素酸塩などが挙げられる。
【００３８】
又、本発明の更に他の実施形態によれば、共存するリンの妨害の影響を除去する必要がある場合に、水中微量成分の測定方法は次の１１）工程を含んで成る。１１）試料溶液中のシリカの濃度を測定する際に、試料溶液にリンが共存すると思われる場合に、上記２）工程において試料溶液にモリブデン酸イオンを添加した後にモリブドリン酸の分解剤を添加する。
【００３９】
これにより、モリブドケイ酸と同時に生成したモリブドリン酸を分解する。その後、上記３）工程において、蛍光性対カチオン色素を添加して、モリブドケイ酸イオンと蛍光性対カチオン色素とのイオン会合を生起させる。モリブドリン酸の分解剤としては、斯かる目的のために使用し得るものであれば特に制限されることなく用いうるが、分解能が良い点でシュウ酸溶液又は酒石酸が好適である。但し、例えば、半導体工業用超純水中のシリカ濃度を測定する場合には、通常、リンの共存は無視できるので、上記１１）工程は省略する。
【００４０】
尚、上記７）工程で時間計測を停止する所定の蛍光強度、上記９）工程における所定の第２の蛍光強度は、蛍光検出器の測定可能範囲（至適測定範囲）に鑑みて設定することができ、又、測定時間は、反応系に加える蛍光性対カチオン色素濃度などを適宜変更することにより制御することができる。蛍光検出器の至適測定範囲以外に上記所定の蛍光強度を設定することは、測定精度の点で好ましくない。又、概して蛍光性対カチオン色素濃度が高くなると、所定の蛍光強度に減衰するまでの時間は長くなり、シリカ、リン又はヒ素の濃度差に対する測定精度（分解能）は上がるが、測定の迅速性から必要以上に長くするのは好ましくない。従って、当業者が日常の作業として一般に行うように、特定の目的、優先させるべき事項（精度、時間など）に応じて、至適反応条件を予め求めておくことが好ましい。本発明は、反応溶液の発蛍光から消光までの全範囲にわたる時間を測定することを妨げない。又、上記８）工程における所定の第１の蛍光強度は、蛍光性対カチオン色素を添加した後に反応系が不安定となる領域を時間計測結果から除外するように、上記第２の蛍光強度との関係で設定すればよい。
【００４１】
本発明の好ましい一実施態様によると、シリカ又はリンの測定に際し、試料溶液を内容物の蛍光を検出するのに適した反応容器（蛍光検出用セル）に導入し、この試料溶液に硫酸水溶液を添加して振り混ぜ、酸性条件とする。次いで、酸性条件下でヘテロポリモリブデン酸イオンを形成するのに十分な量のモリブデン酸アンモニウム水溶液を添加して振り混ぜる（所望により数分静置）。次に、この反応溶液にヘテロポリモリブデン酸イオンとイオン会合するのに十分な量のローダミンＢ水溶液を添加し、得られた反応溶液の発する蛍光の検出を開始する。ローダミンＢ水溶液の添加と同時に、若しくは、反応溶液の発する蛍光が所定の強度に達した（減衰した）時点から時間計測を開始し、その後反応溶液の発する蛍光が所定光量に達した時点でこの時間計測を停止する。得られた時間計測結果から、予め求められたシリカ又はリンの濃度と時間との関係を利用することで、試料溶液中のシリカ又はリンの濃度を算出することができる。
【００４２】
試料溶液のシリカを測定する際にリンが共存すると思われる場合には、試料溶液にモリブデン酸アンモニウム溶液を添加して振り混ぜた後（所望により数分静置）、モリブドリン酸を分解するのに十分な量のシュウ酸又は酒石酸溶液を添加して振り混ぜ（所望により数分静置）、その後、この反応溶液に適量のローダミンＢ溶液を添加すればよい。
【００４３】
一方、ヒ素の測定に際し、より好ましい実施形態では、試料溶液を内容物の蛍光を検出するのに適した反応容器（蛍光検出用セル）に導入し、この試料溶液にヒ素を５価の化学形態にするのに十分な量のヨウ素酸カリウム水溶液を添加して振り混ぜる。得られた溶液に硫酸水溶液を添加して振り混ぜ、酸性条件とする。次いで、酸性条件下でヘテロポリモリブデン酸イオンを形成するのに十分な量のモリブデン酸アンモニウム水溶液を添加して振り混ぜる（所望により数分静置）。次に、この反応溶液にヘテポリロモリブデン酸イオンとイオン会合するのに十分な量のローダミンＢ水溶液を添加し、得られた反応溶液の発する蛍光の検出を開始する。ローダミンＢ水溶液の添加と同時に、若しくは、反応溶液の発する蛍光が所定の強度に達した（減衰した）時点から時間計測を開始し、その後反応溶液の発する蛍光が所定光量に達した時点でこの時間計測を停止する。得られた時間計測結果から、予め求められたヒ素濃度と時間との関係を利用することで、試料溶液中のヒ素濃度を算出することができる。
【００４４】
又、試料溶液中に測定対象成分が共存すると思われる場合には、酸性度による各測定対象成分のモリブデン酸イオンとの反応性の違いなどを利用して、より詳細に酸性条件を設定することにより、共存成分による妨害を回避することが考えられる。
【００４５】
以上、本発明に従う水中微量成分の測定方法によれば、ｐｐｂレベルの微量のシリカ、リン又はヒ素を、簡便、迅速、高感度、且つ、高精度（高分解能）にて検出・定量することができる。
【００４６】
蛍光光度法は、吸光光度法と比較して格段に感度が良く、蛍光光度法を基礎とすることで、例えばモリブデンブルー吸光光度法などに比べて、測定感度は飛躍的に向上する。又、イオン会合体のメンブランフィルター捕集方法のような操作の煩雑さはない。
【００４７】
従来のＦＩＡ法を利用したリンの測定のように、測定対象成分の濃度に依存する蛍光性対カチオン色素の蛍光強度の減少量を蛍光検出器で検出する場合、蛍光強度の差を検出するのには、蛍光検出器の出力のアンプ回路の特性などにより、より低濃度領域の試料溶液、測定対象成分の微小な濃度差に対する分解能の低下は避けられない。
【００４８】
これに対して、蛍光強度が所定値に減衰するまでの時間計測値に基づいて試料溶液中のシリカ、リン又はヒ素を測定することで、特に、より低濃度な試料溶液、微小な濃度差に対する測定精度（分解能）は低下することなく、極めて良好である。
【００４９】
次に、本発明の水中微量成分の測定方法を具現化し、自動計測に対応可能な測定装置の一実施形態について説明する。図４は、測定装置１００の概略構成を示す。
【００５０】
測定装置１００は、本発明に従い、酸性条件下で試料溶液にモリブデン酸イオンを添加した後、蛍光性対カチオン色素を添加した反応溶液に励起光を照射する励起光源２と、反応溶液の発する蛍光を検出する蛍光検出器３と、蛍光検出器３で検出される反応溶液の発する蛍光が所定の強度に減衰するまでの時間を計測するための計測手段１２と、時間計測手段１２による時間計測結果から試料溶液中のシリカ、リン又はヒ素の濃度を求める制御手段１０と、を有している。
【００５１】
より具体的には、測定装置１００は、所定の手順に従って、試料供給手段（試料供給部）５及び試薬供給手段６から反応容器１内に試料溶液及び各種試薬溶液を自動供給するようになっている。そして、反応容器１内の溶液に励起光を照射するように励起光源２が配置され、又、反応容器１内の溶液の発する蛍光を検出するように蛍光検出器３が配置されている。これに限定されるものではないが、本実施の形態では、測定装置１００の全ての構成要素の制御は、制御手段たる制御装置（制御回路）１０が統括的に行う。
【００５２】
少なくとも反応容器１、励起光源２、蛍光検出器３は、遮光手段として遮光ケース４内に配置することが好ましい。又、反応容器１は温度制御機構（図示せず）を備え、測定期間中、反応溶液を恒温に保つようにすることが好ましい。又、反応容器１内の溶液を適時十分に混合・攪拌しうる攪拌機構を設けてもよい。これら温度制御機構、攪拌機構としては、斯界にて周知・慣用なものから選択して用いることができる。
【００５３】
反応容器１は、その少なくとも一部が、励起光源２からの励起光がその中の溶液に達するのを許すように透過性であるか或いは開放されており、又少なくとも一部が溶液が発する検出波長（蛍光波長）の蛍光が蛍光検出器３に達するのを許すように透過性であるか開放されている。斯界にて蛍光検出用のセルとして一般に用いられるものであってよい。
【００５４】
励起光源２は、少なくとも反応溶液にローダミンＢ溶液が添加されると同時、或いはその後適当なタイミングで予め設定された波長の励起光を反応溶液に照射するように制御される。励起光源２としては、水銀ランプ、キセノンフラッシュランプ、無声放電による紫外線ランプなど紫外光源、及びタングステンランプなどの可視光源が挙げられる。
【００５５】
蛍光検出器３は、アンプ（図示せず）を介して制御装置（制御回路）１０に接続されており、蛍光検出器が光を検出して発生した電流又は電圧は、アンプによって増幅された電圧信号として制御装置１０に伝達される。蛍光検出器３としては、フォトダイオード、フォトトランジスタ、アバランシェフォトダイオード又は光電子増倍管などの光電変換素子が挙げられる。
【００５６】
制御装置１０は、制御装置１０の動作を制御する制御部１１、時間計測手段（時間計測部）１２、比較部（比較器）１３、演算部１４、記憶部１５などを有する。制御部１１は、例えば記憶部１５に記憶されたプログラムに従って、測定手順通りに各構成要素の駆動を制御する。又、制御装置１０は、その外部の機器と信号の送受信を行うためのインターフェイス素子（図示せず）を備えている。制御部１１、時間計測部１２、演算部１４などがマイクロコンピュータなどとして一体的に構成されていても良いことは言うまでもない。又、記憶部１５は、データを記憶することのできるものを特に限定することなく使用することができるが、小型、計量、コストの面で、電子的な記憶素子（メモリ）が好ましい。
【００５７】
制御装置１０には記録計２０が通信可能に接続されている。記録計２０は、測定結果を紙などの記録媒体に記録して出力したり、或いはＬＣＤなどのディスプレイに表示する任意のものであってよい。又、制御装置１０には、測定の開始、停止、各種設定値の入力を行うための入力部３０が通信可能に接続されている。
【００５８】
試料供給部５は、試料溶液の貯留部（図示せず）と、試料溶液の計量・添加手段とを有し、制御装置１０の指示により所定量の試料溶液を計量して反応容器１に供給する。
【００５９】
又、試薬供給手段６は、第１試薬供給部６ａ、第２試薬供給部６ｂを有する。第１試薬供給部６ａは、酸性モリブデン酸イオン含有溶液として、例えば、硫酸酸性モリブデン酸アンモニウム水溶液を反応容器１に供給するのに用いられる。又第２試薬供給部６ｂは、蛍光性対カチオン色素含有溶液として、例えば、ローダミンＢ水溶液を反応容器１に供給するのに用いられる。第１、第２試薬供給部６ａ、６ｂはそれぞれ、試薬の貯留部（図示せず）と、試薬の計量・添加手段（図示せず）とを有し、制御手段の指示により、それぞれの試薬を所定のタイミングで所定量計量して反応容器１に添加する。
【００６０】
上記試料或いは試薬の計量・添加手段としては、シリンジポンプなどが好適に用いうる。
【００６１】
測定装置１００の動作を説明すると、入力部３０から測定動作の開始が指示されると、制御装置１０は、記憶部１５に記憶された測定手順、測定条件に従って、試料供給部５に、試料溶液を所定量計量して反応容器１に供給させる。次いで、試薬供給手段６の第１試薬供給部６ａに、硫酸酸性モリブデン酸アンモニウム溶液を所定量計量して反応容器１内の試料溶液に添加させる。次いで、試薬供給手段６の第２試薬供給部６ｂに、ローダミンＢ溶液を所定量計量して反応容器１内の試薬溶液（反応溶液）に添加させる。
【００６２】
制御装置１０において、時間計測部１２は、第２試薬供給部６ｂによって反応容器１内の反応溶液にローダミンＢ溶液を添加したと同時に時間計測を開始する。比較部１３は、蛍光検出器３からの出力信号と、蛍光強度の設定値（到達目標強度）に対応する基準信号とを比較する。時間計測部１２は、比較部１３により蛍光検出器７の出力信号が設定値に達したことが検出された時点で時間計測を停止する。
【００６３】
別法として、制御装置１０において、比較部１３は、第２試薬供給部６ｂによって反応容器１内の反応溶液にローダミンＢ溶液を添加した後、蛍光検出器３からの出力信号と、蛍光強度の第１の設定値（計測開始目標強度）に対応する第１の基準信号とを比較する。その後、比較部１３によって蛍光検出器３の出力信号が第１の設定値に達したことが検出された時点で、時間計測部１２は時間の計測を開始する。そして、比較部１３は、蛍光検出器３の出力信号と、蛍光強度の第２の設定値（到達目標強度）に対応する第２の基準信号とを比較する。時間計測部１２は、比較部１３により蛍光検出器３の出力信号が第２の設定値に達したことが検出された時点で時間計測を停止する。
【００６４】
演算部１４は、時間計測部１２によって得られた時間計測結果から、予め記憶部１５に記憶された測定対象成分（シリカ、リン又はヒ素）濃度と時間との関係を示すデータ（検量線）に基づいて、試料溶液中のシリカ、リン又はヒ素の濃度を算出する。
【００６５】
制御装置１０の記憶部１５に予め記憶される測定対象成分濃度と時間との関係データの記憶形態は、演算式、テーブルデータなどの任意の形態であってよい。又、試料溶液中の想定される測定対象成分濃度の範囲をカバーするものであることが好ましい。更に、当業者には容易に理解されるように、記憶部１５に記憶されるこのデータは、少なくとも実際の測定前に記憶部１５に記憶されていればよく、測定装置１００の工場出荷時に予め記憶されていることに限定されるものではなく、所謂、現場校正により、所定の標準液を用いて記憶させることができる。
【００６６】
シリカ、リン又はヒ素の濃度と時間の関係を求める校正方法は、当業者には周知、慣用な方法である。一般的な一手法を説明すれば、時間（ｔ）と濃度（ｃ）との関係を関数ｆで表すと、
ｃ＝ｆ（ｔ）
となる。関数ｆの形に応じた関数ｆの係数の数により、必要な標準液の数ｎが決まる。一般に、必要な標準液の数の中には、ゼロ液及びスパン液を含むものとし、ｎ回の測定で得られた時間（ｔ）と既知濃度（ｃ）とを導入した関数ｆを、ｎ次連立方程式からｎ個の係数を決定することができる。各係数を適用した関数ｆが検量線として用いられる。
【００６７】
水中微量成分測定装置の別の実施形態では、図５に示すように、試薬供給手段６は更に第３試薬供給部６ｃを有する。第３試薬添加部６ｃは、上記第１、第２試薬供給部６ａ、６ｂと同様の構成を有し、試薬の貯留部と、試薬の計量・添加手段とを具備する。
【００６８】
この第３試薬供給部６ｃは、ヒ素の濃度測定時に所望により酸化剤を反応容器１内の反応溶液に添加するために用いることができる。つまり、測定装置１００の動作において、試料供給部５から反応容器１に試料が導入された後、第３試薬供給部６ｃから、酸化剤として、例えば、ヨウ素酸カリウム水溶液を所定量計量して反応容器１内の試料溶液に添加する。その後、第１試薬供給部６ａ、第２試薬供給部６ｂから、上記同様に、硫酸酸性モリブデン酸アンモニウム水溶液、ローダミンＢ水溶液を反応容器１内の反応溶液に添加して、時間の計測を行う。
【００６９】
又、第３試薬供給部６ｃは、所望によりモリブドリン酸の分解剤を反応容器１内の反応溶液に添加するのに用いることができる。シリカの濃度を測定する際に、試料溶液にリンが共存すると思われる場合に、第１試薬供給部６ａから硫酸酸性モリブデン酸アンモニウム水溶液を反応容器１内の反応溶液に添加した後、第３試薬供給部６ｃから、モリブドリン酸の分解剤としてシュウ酸又は酒石酸水溶液を所定量計量して反応容器１内の反応溶液に添加する。その後、第２試薬供給部６ｂからローダミンＢ水溶液を反応容器１内の反応溶液に添加して、時間の計測を行う。
【００７０】
尚、第１試薬供給部６ａによって酸性モリブデン酸アンモニウム溶液を反応溶液に添加する代わりに（若しくはそれに加えて）、第１、第２、第３試薬供給部６ａ、６ｂ、６ｃと同様構成の強酸の供給部を別途設け、試料溶液にモリブデン酸アンモニウム溶液を添加する前に、所定量の強酸を試料溶液に添加する構成としてもよい。
【００７１】
又、制御装置１０は、測定装置１００自体が一体として備えることに限定されるものではない。測定装置１００に通信可能に接続され、測定装置１００を制御するプログラムに従って動作する、例えば、パーソナルコンピュータなどの制御機器であってもよい。又、制御装置１０に接続されるそして説明した記録計２０が、測定装置１００に通信可能に接続されるパーソナルコンピュータなどであってもよいことは言うまでもない。
【００７２】
図４及び図５に示す測定装置１００によれば、試料溶液中の測定対象成分の自動測定が可能であり、蛍光性対カチオン色素の反応系への添加操作と連動して自動的に時間計測を開始、停止することができるので、極めて高精度な測定を、簡便、迅速且つ高感度にて行うことが可能である。しかし、本発明の測定方法は上記形態の測定装置１００における利用に限定されるものではない。試料溶液、各試薬の内いくつかを蛍光検出用のセル１外で混合した後、セル１内に導入してもよく、或いは、測定装置１００外で試料溶液、各試薬の内いくつかをセル１に供給・混合した後、セル１を測定装置１００内に配置するような方法でもよい。
【００７３】
以下に本発明に従ういくつかの実施例に即して本発明を更に具体的に説明するが、測定条件、操作などの具体的な記載は、本発明はこれらの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明の理解のために提供される例示であることを理解されたい。
【００７４】
実施例１
シリカ（ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム：特級；和光純薬（株））を下記表１の濃度にて含む試料水溶液５ｍｌを蛍光検出用セルに入れ、これに５．０Ｍ硫酸（精密分析用；関東化学（株））を７０μｌ（０．０７Ｍ）加えて振り混ぜ、次に３．０×１０^-2ｍｏｌｄｍ^-3モリブデン酸アンモニウム（精密分析用；和光純薬（株））を３００μｌ（１．８×１０^-3ｍｏｌｄｍ^-3）加えて振り混ぜた。最後に８．０×１０^-5ｍｏｌｄｍ^-3ローダミンＢ（Guaranteed Reagent Rhodamine B；関東化学（株））を２５０μｌ（４．０×１０^-6ｍｏｌｄｍ^-3）加える。ローダミンＢを添加した時点から所定の蛍光強度（本実施例では４５０）に達するまでの時間を測定した。
【００７５】
尚、本実施例を含み、全ての実施例で試薬の希釈には超純水を用いた。蛍光測定は（株）島津製作所製のＲＦ−１５００型分光蛍光光度計を用い、励起波長（Ｅｘ．）５５６ｎｍ、測定波長（Ｅｍ．）５７０ｎｍで行った。
【００７６】
結果を表１及び図１に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
表１及び図１に示す結果から、モリブドケイ酸イオンとのイオン会合に伴いローダミンＢの蛍光が所定の強度に減衰するまでの時間は、５ｐｐｂ以下の微量のシリカに関してシリカ濃度に依存することが分かる。このシリカ濃度と時間との相関は、濃度未知の試料水中シリカ濃度測定のための検量線として用いうる。
【００７９】
実施例２
シリカを含む試料水溶液の代わりに、リン（リン酸二水素ナトリウム：特級；和光純薬（株））を下記表２の濃度にて含む試料水溶液を用いた他は、実施例１と全て実施例１と同じ条件にて測定を行った。結果を表２及び図２に示す。
【００８０】
【表２】

【００８１】
表２及び図２に示す結果から、モリブドリン酸イオンとの会合に伴いローダミンＢの蛍光が所定の強度に減衰するまでの時間は、２ｐｐｂ以下の微量リンに関してリン濃度に依存することが分かる。このリン濃度と時間との相関は、濃度未知の試料水中リン濃度測定のための検量線として用いうる。
【００８２】
実施例３
ヒ素（ヒ酸水素二ナトリウム：特級；関東化学（株））を下記表３の濃度にて含む試料水溶液５ｍｌを蛍光検出用セルに入れ、これに４．０×１０^-2ｍｏｌｄｍ^-3ヨウ素酸カリウム（特級；和光純薬（株））を２５０μｌ（２．０×１０^-3Ｍ）加えて振り混ぜ、その後５Ｍ硫酸（精密分析用；関東化学（株））を１４０μｌ（０．１４Ｍ）加えて振り混ぜ、次に２．５×１０^-2ｍｏｌｄｍ^-3モリブデン酸アンモニウム（精密分析用；和光純薬（株））を１０００μｌ（５．０×１０^-3Ｍ）加えて振り混ぜた。最後に２．０×１０^-4ｍｏｌｄｍ^-3ローダミンＢ（Guaranteed Reagent Rhodamine B；関東化学（株））を１００μｌ（４．０×１０^-6Ｍ）加える。ローダミンＢを添加した時点から所定の蛍光強度（本実施例では４５０）に達するまでの時間を測定した。
【００８３】
結果を表３及び図３に示す。
【００８４】
【表３】

【００８５】
表３及び図３に示す結果から、モリブドヒ酸イオンとの会合に伴いローダミンＢの蛍光が所定の強度に減衰するまでの時間は、１ｐｐｍ以下の微量ヒ素に関してヒ素濃度に依存することが分かる。このヒ素濃度と時間との相関は、濃度未知の試料水中ヒ素濃度測定のための検量線として用いうる。
【００８６】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、水中微量成分の測定方法は、酸性条件下で試料溶液にモリブデン酸イオンを添加した後、蛍光性対カチオン色素を添加し、得られた溶液の発する蛍光が所定の強度に減衰するまでの時間を測定することによって試料溶液中のシリカ、リン又はヒ素の濃度を測定する構成とされ、又、本発明の測定方法を具現化する測定装置は、酸性条件下で試料溶液にモリブデン酸イオンを添加した後、蛍光性対カチオン色素を添加した溶液に励起光を照射する励起光源と、該溶液の発する蛍光を検出する蛍光検出器と、蛍光検出器で検出される蛍光が所定の強度に減衰するまでの時間を計測するための時間計測手段と、時間計測手段による時間計測結果から試料溶液中のシリカ、リン又はヒ素の濃度を求める制御手段と、を有する構成とされるので、簡便、迅速、高感度、且つ、高精度（高分解能）にて試料溶液中のシリカ、リン又はヒ素の検出・定量を行うことができ、又、水中微量シリカ、リン又はヒ素の自動計測に対応可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン会合に伴うローダミンＢの蛍光減衰時間のシリカ濃度依存性を示すグラフ図である。
【図２】イオン会合に伴うローダミンＢの蛍光減衰時間のリン濃度依存性を示すグラフ図である。
【図３】イオン会合に伴うローダミンＢの蛍光減衰時間のヒ素濃度依存性を示すグラフ図である。
【図４】本発明に係る水中微量成分測定装置の一実施形態の概略構成図である。
【図５】本発明に係る水中微量成分測定装置の他の実施形態の概略構成図である。
【符号の説明】
１反応容器
２励起光源
３蛍光検出器
４遮光ケース（遮光手段）
５試料供給手段
６試薬供給手段
６ａ第１試薬（酸性モリブデン酸イオン）供給部
６ｂ第２試薬（ローダミンＢ）供給部
６ｃ第３試薬（酸化剤又はモリブドリン酸分解剤）供給部
１０制御装置（制御回路）
１１制御部
１２時間計測部
１３比較部
１４演算部
１５記憶部
２０記録計
３０入力部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to measurement and apparatus for trace components in water for detecting and quantifying trace amounts of silica, phosphorus or arsenic in a sample solution.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for detecting silica, phosphorus or arsenic in a sample solution, an analytical method in which heteropolymolybdic acid is formed using molybdic acid is frequently used. That is, the molybdenum blue absorptiometry is a method that is also adopted as a JIS standard. When molybdenum acid is added to a sample solution to form a heteropoly acid (molybdenum yellow) that develops a yellow color, The blue color (molybdenum blue) is quantitatively determined by absorptiometry.
[0003]
As a method for measuring silica, phosphorus or arsenic, there is an analysis method based on the association of heteropolymolybdate ions and counter ions. As a method of collecting ion aggregates on a membrane filter, an aggregate with molybdosilicate ions is collected on a membrane filter using malachite green, dissolved in methyl cellosolve together with the filter, and FIA (flow injection) of trace silica in water. (A. Sabarudin et al .: Abstracts of the 50th Annual Meeting of the Analytical Society of Japan, p. 85 (2001)) has been reported. A method for detecting phosphorus by the same method using rhodamine B as a counter cation has also been reported. Further, there is an arsenic detection method in which a tetraphenylphosphonium-molybdoarsenate ion aggregate is collected on a filter, dissolved in tetramethylammonium hydroxide, and measured by ETAAS.
[0004]
Furthermore, as an analysis method based on the association between heteropolymolybdate ions and counter ions, the decrease in the fluorescence intensity of rhodamine 6G due to the ion association with molybdophosphate ions is detected in the FIA method. The method of measuring phosphorus (Honsui et al .: Analytical Chemistry, 33, 116 (1984)), using rhodamine B as a counter ion in combination with polyvinyl alcohol, and reducing the amount of rhodamine B fluorescence in the FIA method. Have been reported (Honsui et al .: Abstracts of the 63rd Annual Meeting of Analytical Chemistry, p. 7 (2002)).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, as the degree of integration of semiconductors has increased, it has become necessary to reduce the impurity concentration in ultrapure water for semiconductor industry to the utmost limit, and in particular, ppb level trace silica in ultrapure water can be rapidly and highly sensitive, There is an urgent need to develop a highly accurate monitoring method. In addition, from the viewpoint of water quality conservation related to eutrophication of lake water and seawater, or from the problem of groundwater containing arsenic that has become serious in various parts of Asia, phosphorus and arsenic, which are important in environmental measurement, are brought to the ppb level. Accordingly, there is an increasing demand for measurement with high speed, high sensitivity, and high accuracy.
[0006]
However, molybdenum blue absorptiometry, which is conventionally used to measure silica, phosphorus, or arsenic, has insufficient sensitivity, so it is necessary to improve it by using a long optical path cell while reducing blanks. There are many problems in terms of cost and device scale.
[0007]
In addition, the method of collecting ion aggregates with a filter is not practical because it uses an organic solvent that is complicated in operation, takes time, and is feared to affect the living body.
[0008]
In the measurement of phosphorus by the FIA method, higher sensitivity and simplification are achieved as compared with molybdenum blue absorptiometry and the like. However, such a method measures the decrease in the fluorescence intensity of rhodamine B according to the phosphorus concentration in the sample solution when the reaction solution reaches the fluorescence detector via a predetermined FIA channel system. Yes, setting of various parameters such as setting of reaction coil length, drive pump drive conditions, etc. is complicated, and the measurement target component has a lower concentration of sample solution and measurement accuracy (resolution) for minute concentration differences. A decline is inevitable.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for measuring a trace component in water that can detect and quantify silica, phosphorus, or arsenic in a sample solution simply, quickly, with high sensitivity, and with high accuracy (high resolution). Is to provide a device.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a measurement method and apparatus for trace components in water that can be used for automatic measurement of trace silica, phosphorus or arsenic in water.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a heteropolymolybdate ion obtained by a complex formation reaction between molybdic acid and silicic acid, phosphoric acid or arsenic acid, and a fluorescent counter cation With the ion association with the dye, we find a phenomenon in which the fluorescence of the fluorescent counter-cation dye typically quenches gradually on a time scale of several minutes, in particular the property that the quenching time depends on the concentration of silica, phosphorus or arsenic The new knowledge that it has was obtained. The present inventors have completed the present invention based on such novel findings.
[0012]
There are many studies on the spectral shift of counterion dyes due to ion association, but to the best of our knowledge, the examples reported so far on the dependence of quenching time on the concentration of silica, phosphorus or arsenic are I can't find it.
[0013]
That is, the above object is achieved by the method and apparatus for measuring trace components in water according to the present invention. In summary, according to the first aspect of the present invention, after adding molybdate ions to a sample solution under acidic conditions, a fluorescent counter cation dye is added, and the fluorescence emitted from the obtained solution is attenuated to a predetermined intensity. And measuring the concentration of silica, phosphorus or arsenic in the sample solution by measuring the time of the above. According to one embodiment of the present invention, time measurement is started simultaneously with the addition of the fluorescent counter cation dye, and the time until the fluorescence decays to a predetermined intensity is measured. According to another embodiment of the present invention, after the fluorescent counter cation dye is added, the time until the fluorescence decays from the predetermined first intensity to the second intensity is measured. The acidic condition may be achieved by mixing a strong acid with the sample solution.
[0014]
According to the second aspect of the present invention, after adding molybdate ions to the sample solution under acidic conditions, the excitation light source that irradiates the solution added with the fluorescent counter cation dye with excitation light, and the fluorescence emitted from the solution are detected. A fluorescence detector, a time measuring means for measuring the time until the fluorescence detected by the fluorescence detector is attenuated to a predetermined intensity, and a silica in the sample solution from the time measurement result by the time measuring means, And a control means for determining the concentration of phosphorus or arsenic. According to one embodiment of the present invention, the time measuring means measures the time from when the fluorescent counter cation dye is added to the sample solution until the output of the fluorescence detector reaches a predetermined value. According to another embodiment of the present invention, after the addition of the fluorescent counter cation dye to the sample solution by the time measuring means, until the output of the fluorescence detector reaches a second value from a predetermined first value. Measure the time. In the present invention, according to one embodiment, the measuring apparatus further includes means for supplying a sample solution into the reaction vessel. In one embodiment, the measuring apparatus further includes means for supplying the acidic molybdate ion-containing solution into the reaction container and means for supplying the fluorescent counter-cation dye-containing solution into the reaction container. In another embodiment, the measuring apparatus further includes means for supplying a strong acid into the reaction vessel, means for supplying a molybdate ion-containing solution into the reaction vessel, and supplying a fluorescent cation dye-containing solution into the reaction vessel. Means.
[0015]
In each of the present inventions described above, when the concentration of arsenic in the sample solution is measured, an oxidizing agent can be added to the sample solution before adding molybdate ions. As the oxidizing agent, iodate can be suitably used. In this case, the measuring apparatus of the present invention may further have means for supplying an oxidant to the reaction vessel.
[0016]
In each of the present inventions described above, when measuring the concentration of silica in the sample solution, after adding molybdate ions, a decomposition agent of molybdophosphoric acid can be added, and then a fluorescent counter cation dye can be added. As the decomposing agent for molybdophosphoric acid, oxalic acid or tartaric acid can be preferably used. In this case, the measuring device may further include means for supplying a decomposition agent of molybdophosphoric acid to the reaction vessel.
[0017]
In each of the present invention described above, according to a preferred embodiment, the fluorescent counter-cationic dye is rhodamine B.
[0018]
In this specification, the silica in the sample solution means SiO.₂, Si (OH)_nIncluding each form of The phosphorus in the sample solution is H₂PO_Four ^-, HPO_Four ^2-, PO_Four ^3-Including each form of The arsenic in the sample solution is AsO.₂ ^-, AsO_Four ^3-Including each form of
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method and apparatus for measuring trace components in water according to the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
[0020]
According to the method for measuring trace components in water according to the present invention, after adding molybdate ions to a sample solution under acidic conditions, a fluorescent counter cation dye is added, and the fluorescence emitted from the obtained reaction solution is set in advance. Measure the time to decay to the intensity of, and detect and quantify silica, phosphorus or arsenic in the sample solution.
[0021]
To explain further, one embodiment of a method for measuring trace components in water comprises the following steps.
1) Make the sample solution solution acidic,
2) Add molybdate ions to the sample solution,
3) Add a fluorescent counter cation dye to the reaction solution obtained in step 2),
4) While irradiating the reaction solution obtained in step 3) with excitation light, the fluorescence intensity of the sample solution is monitored,
5) At the same time as adding the fluorescent counter cation dye to the reaction solution in step 3), start time measurement,
6) Stop time measurement when the fluorescence emitted from the reaction solution reaches (decreases) a predetermined fluorescence intensity set in advance,
7) The concentration of silica, phosphorus or arsenic in the sample solution is calculated between the steps 5) and 6), that is, based on the time from the start to the stop of the measurement.
[0022]
When the sample solution is brought to acidic conditions in the above step 1), the heteropolymolybdic acid (molybdosilicate, molybdophosphoric acid, molybdoarsenic acid) is formed by complex formation reaction of silicic acid, phosphoric acid or arsenic acid and molybdate ions in the above step 2). ) Is formed.
[0023]
When the fluorescent counter cation dye is added to the reaction solution in the above step 3), the fluorescence of the fluorescent counter cation dye begins to decay with the ion association with the heteropolymolybdate ion. In the above steps 4) and 5), time measurement is started and the fluorescence emitted from the reaction solution is gradually attenuated.
[0024]
In the above step 6), the time measurement is stopped when the fluorescence emitted from the reaction solution reaches (decreases) a predetermined intensity set in advance, and the fluorescence becomes a predetermined intensity after the addition of the fluorescent counter cation dye-containing solution. Find the time to decay. This time depends on the concentration of silica, phosphorus or arsenic contained in the sample solution (FIGS. 1, 2, and 3). That is, the higher the concentration of silica, phosphorus or arsenic, the shorter the time required to reach the predetermined fluorescence intensity, and the lower the concentration, the longer the time required to reach the predetermined fluorescence intensity.
[0025]
In the step 7), the time measurement result is converted to the concentration of silica, phosphorus or arsenic in the sample solution. For this purpose, a calibration curve showing the correlation between the time between steps 5) and 6) and the concentration of silica, phosphorus or arsenic is obtained in advance using a desired standard solution (standard series). .
[0026]
The sample solution is subjected to heteropolymolybdic acid formation under acidic conditions. Sample solution like thisInIn general, the acidic condition can be obtained by mixing an effective amount of a strong acid that makes the sample solution acidic enough to form a heteropolyacid for each component to be measured. This mixing can be performed by adding a strong acid to a reaction vessel containing a sample solution, by adding a sample solution to a vessel containing a strong acid, or by putting the sample solution and strong acid in a reaction vessel. Any method may be used. Further, the molybdate ion-containing solution added to the sample solution may be made into an acidic solution by mixing with a strong acid, for example. Examples of strong acids that can be used to achieve acidic conditions include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and the like, but sulfuric acid is preferred because it has the highest fluorescence intensity and good reproducibility.
[0027]
In general, the acidic condition is preferably strongly acidic with a pH of 0.9 to 3.0 (sulfuric acid concentration of 0.4 to 0.02 M) with respect to the measurement of silica, phosphorus or arsenic.
[0028]
Although not intended to be limited to this, particularly when measuring the concentration of silica in the sample solution, this acidic condition is pH 0.9-pH 1.2 (sulfuric acid concentration 0.4-0.07M). ) Is more preferable. On the other hand, in the measurement of phosphorus or arsenic, more preferably, the acidic condition is pH 0.9 to pH 1.4 (sulfuric acid concentration 0.4 to 0.05 M).
[0029]
In addition, it is thought that the interference in the case where a measurement target component coexists can be avoided by setting the acidic condition in more detail from the difference in reactivity of each measurement target component with molybdate ions depending on the acidity.
[0030]
Examples of the molybdate ions include those derived from molybdates such as ammonium molybdate, sodium molybdate, and potassium molybdate. Ammonium molybdate is preferred because of its good purity. Molybdate ions are added in an appropriate amount to form heteropolymolybdate ions by complex formation reaction with the component to be measured (silica, phosphorus or arsenic) in the sample solution. Although not limited, the concentration of molybdate ions added to the reaction system is preferably 2.5 × 10 5 because reproducibility is good.^-3~ 1.0 × 10^-2M, more preferably 5.0 × 10^-3~ 7.0 × 10^-3M.
[0031]
As the fluorescent counter-cation dye, the dye spectrum of the aggregate produced by associating with the heteropolyacid ion can be used, and the fluorescence quenching time depends on the concentration of silica, phosphorus or arsenic contained in the sample solution. However, if it can be used for measuring the concentration of silica, phosphorus or arsenic in a sample solution due to its characteristics, it can be selected from those known in the art without particular limitation. Rhodamine B is preferable because it has high fluorescence intensity, is stable under strong acidity, and is low in cost and high in purity.
[0032]
The fluorescent counter cation dye is added in an amount sufficient to ion associate with the heteromolybdate ion in the reaction solution. An excess amount is usually added to the concentration of silica, phosphorus or arsenic in the sample solution. Although it is not limited, the concentration of the fluorescent counter-cation dye added to the reaction system is preferably 4.4 × 10 4 from the viewpoint of good reproducibility and sensitivity.^-7~ 7.8 × 10^-6M, more preferably 2.0 × 10^-6~ 5.8 × 10^-6M.
[0033]
According to another embodiment of the present invention, the method for measuring a trace component in water includes the following steps 8) and 9) instead of the above steps 5) and 6).
8) After adding the fluorescent counter cation dye to the reaction solution in the above step 3), time measurement is started when the fluorescence of the reaction solution reaches (decreases) the preset first fluorescence intensity. ,
9) Time measurement is stopped when the fluorescence of the reaction solution reaches (decreases) the second fluorescence intensity set in advance.
[0034]
According to such a method, immediately after adding the fluorescent counter cation dye to the reaction solution, the region where the reaction system may become unstable is excluded from the time measurement result, and more accurate quenching time measurement is performed. can do. In this case, a correlation between the time between steps 8) and 9) and the concentration of silica, phosphorus or arsenic is obtained in advance as a calibration curve, and this is used to determine the concentration of silica or phosphorus in the sample solution. Can be requested.
[0035]
According to a more preferred embodiment regarding the measurement of the arsenic concentration in the sample solution, the method for measuring trace components in water further comprises the following step 10).
10) Before adding molybdate ions to the sample solution in step 2), an oxidizing agent is added to the sample solution.
[0036]
This ensures that substantially all of the arsenic in the sample solution is in the pentavalent chemical form (As (V)). Since As (III) ions do not form molybdate and heteropolyacid ions, an amount of oxidant sufficient to convert arsenic in the sample solution to the pentavalent chemical form is added. Even if the step 10) is introduced before the step 1), i.e., before the sample solution is brought to acidic conditions, the step 2) after the step 1) and before the step 2), i.e., the sample solution is subjected to acidic conditions. It may be introduced before the molybdate ion is added.
[0037]
The oxidizing agent can change arsenic to a pentavalent chemical form and can be selected from those known in the art as long as it meets the above purpose. As the oxidizing agent, oxygen, for example, hydrogen peroxide, hypochlorous acid or a salt thereof such as sodium hypochlorite, chlorous acid or a salt thereof such as sodium chlorite, for example, sodium chlorate, potassium chlorate, etc. Chloric acids or salts thereof, such as halogen acids or salts thereof including iodic acid or salts thereof such as sodium iodate and potassium iodate, chloric acids such as sodium perchlorate, potassium perchlorate, ammonium perchlorate Or perhalogen acids or salts thereof including, for example, iodic acid such as sodium periodate, potassium periodate, ammonium periodate or salts thereof, for example, persulfate such as sodium persulfate, potassium persulfate or the like Perborate such as salt, peroxysulfuric acid or salt thereof, pernitric acid or salt thereof, percarbonate or salt thereof, sodium perborate Acid or a salt thereof, for example performic acid, peracetic acid, and organic peracids, such as m- chloroperbenzoic acid. Preferable oxidizing agents include, for example, chlorates such as sodium chlorate and potassium chlorate, and halogenates such as iodate such as sodium iodate and potassium iodate, more preferably sodium iodate. And iodates such as potassium iodate.
[0038]
According to still another embodiment of the present invention, when it is necessary to remove the influence of coexisting phosphorus, the method for measuring trace components in water includes the following step 11). 11) When the concentration of silica in the sample solution is measured, if it is considered that phosphorus coexists in the sample solution, a molybdophosphoric acid decomposing agent is added after adding molybdate ions to the sample solution in step 2) above. .
[0039]
Thereby, the molybdophosphoric acid produced | generated simultaneously with molybdo silicic acid is decomposed | disassembled. Thereafter, in the step 3), a fluorescent counter cation dye is added to cause ion association between the molybdosilicate ion and the fluorescent counter cation dye. The decomposing agent for molybdophosphoric acid is not particularly limited as long as it can be used for such purpose, but an oxalic acid solution or tartaric acid is preferable in terms of good resolution. However, for example, in the case of measuring the silica concentration in ultrapure water for semiconductor industry, the coexistence of phosphorus is usually negligible, so the above step 11) is omitted.
[0040]
Note that the predetermined fluorescence intensity at which time measurement is stopped in step 7) and the predetermined second fluorescence intensity in step 9) are set in consideration of the measurable range (optimum measurement range) of the fluorescence detector. In addition, the measurement time can be controlled by appropriately changing the concentration of the fluorescent counter cation dye added to the reaction system. Setting the predetermined fluorescence intensity outside the optimum measurement range of the fluorescence detector is not preferable in terms of measurement accuracy. In general, as the concentration of the fluorescent counter-cation dye increases, the time until decay to a predetermined fluorescence intensity increases, and the measurement accuracy (resolution) for the concentration difference of silica, phosphorus or arsenic increases. It is not preferable to make it longer than necessary. Therefore, it is preferable to determine the optimal reaction conditions in advance according to the specific purpose and the matters to be prioritized (accuracy, time, etc.) as generally performed by those skilled in the art as daily work. The present invention does not preclude measuring the time over the entire range from fluorescence emission to quenching of the reaction solution. In addition, the predetermined first fluorescence intensity in the above step 8) is the second fluorescence intensity so that the region where the reaction system becomes unstable after adding the fluorescent counter cation dye is excluded from the time measurement result. It may be set in relation to
[0041]
According to a preferred embodiment of the present invention, when measuring silica or phosphorus, a sample solution is introduced into a reaction vessel (fluorescence detection cell) suitable for detecting the fluorescence of the contents, and an aqueous sulfuric acid solution is added to the sample solution. Add and shake to acidic conditions. Next, a sufficient amount of aqueous ammonium molybdate solution is added to form heteropolymolybdate ions under acidic conditions, and shaken (if allowed to stand for several minutes). Next, a sufficient amount of rhodamine B aqueous solution is added to the reaction solution to ion-associate with the heteropolymolybdate ion, and detection of fluorescence emitted from the obtained reaction solution is started. Time measurement starts when the rhodamine B aqueous solution is added, or when the fluorescence emitted from the reaction solution reaches (decreases) a predetermined intensity, and then when the fluorescence emitted from the reaction solution reaches a predetermined amount of light. Stop measurement. From the obtained time measurement result, the silica or phosphorus concentration in the sample solution can be calculated by utilizing the relationship between the silica or phosphorus concentration obtained in advance and the time.
[0042]
If phosphorus is considered to be present when measuring the silica of the sample solution, add ammonium molybdate solution to the sample solution and shake (mix for a few minutes if desired) to decompose molybdophosphoric acid. A sufficient amount of oxalic acid or tartaric acid solution may be added and shaken (if allowed to stand for several minutes), and then an appropriate amount of rhodamine B solution may be added to the reaction solution.
[0043]
On the other hand, when measuring arsenic, in a more preferred embodiment, a sample solution is introduced into a reaction vessel (fluorescence detection cell) suitable for detecting the fluorescence of the contents, and arsenic is converted to a pentavalent chemical form in this sample solution. Add enough potassium iodate solution to shake and shake. An aqueous sulfuric acid solution is added to the resulting solution and shaken to obtain acidic conditions. Next, a sufficient amount of aqueous ammonium molybdate solution is added to form heteropolymolybdate ions under acidic conditions, and shaken (if allowed to stand for several minutes). Next, a sufficient amount of rhodamine B aqueous solution is added to this reaction solution to ion-associate with the hetepolylomolybdate ion, and detection of fluorescence emitted from the obtained reaction solution is started. Time measurement starts when the rhodamine B aqueous solution is added, or when the fluorescence emitted from the reaction solution reaches (decreases) a predetermined intensity, and then when the fluorescence emitted from the reaction solution reaches a predetermined amount of light. Stop measurement. From the obtained time measurement result, the arsenic concentration in the sample solution can be calculated by utilizing the relationship between the arsenic concentration obtained in advance and the time.
[0044]
In addition, when it is considered that the component to be measured coexists in the sample solution, the acidic conditions should be set in more detail using the difference in reactivity of each component to be measured with the molybdate ion due to the acidity. Thus, it is conceivable to avoid interference due to coexisting components.
[0045]
As described above, according to the method for measuring a trace amount component in water according to the present invention, it is possible to detect and quantify a ppb level trace amount of silica, phosphorus or arsenic with simple, rapid, high sensitivity and high accuracy (high resolution). it can.
[0046]
The fluorescence method is remarkably more sensitive than the absorptiometry, and the measurement sensitivity is dramatically improved by using the fluorescence method as a basis, for example, compared to the molybdenum blue absorptiometry. Moreover, there is no complicated operation like the membrane filter collection method of an ion aggregate.
[0047]
When detecting the decrease in the fluorescence intensity of the fluorescent counter-cation dye depending on the concentration of the measurement target component with a fluorescence detector, such as measurement of phosphorus using the conventional FIA method, the difference in fluorescence intensity is detected. However, due to the characteristics of the amplifier circuit at the output of the fluorescence detector, the resolution of the sample solution in the lower concentration region and the minute concentration difference between the components to be measured cannot be avoided.
[0048]
On the other hand, by measuring silica, phosphorus or arsenic in the sample solution based on the time measurement value until the fluorescence intensity decays to a predetermined value, particularly for a lower concentration sample solution, a minute concentration difference The measurement accuracy (resolution) is very good without deteriorating.
[0049]
Next, an embodiment of a measuring apparatus that embodies the method for measuring trace components in water of the present invention and can handle automatic measurement will be described. FIG. 4 shows a schematic configuration of the measuring apparatus 100.
[0050]
In accordance with the present invention, the measuring apparatus 100 includes an excitation light source 2 that irradiates a reaction solution to which a fluorescent counter cation dye has been added after adding molybdate ions to the sample solution under acidic conditions, and fluorescence emitted from the reaction solution. , A measurement means 12 for measuring the time until the fluorescence emitted from the reaction solution detected by the fluorescence detector 3 is attenuated to a predetermined intensity, and a time measurement result by the time measurement means 12 And control means 10 for determining the concentration of silica, phosphorus or arsenic in the sample solution.
[0051]
More specifically, the measuring apparatus 100 automatically supplies a sample solution and various reagent solutions from the sample supply means (sample supply unit) 5 and the reagent supply means 6 into the reaction container 1 according to a predetermined procedure. Yes. An excitation light source 2 is arranged to irradiate the solution in the reaction container 1 with excitation light, and a fluorescence detector 3 is arranged to detect fluorescence emitted from the solution in the reaction container 1. Although not limited to this, in the present embodiment, control of all the components of the measuring apparatus 100 is performed by the control device (control circuit) 10 serving as control means.
[0052]
At least the reaction vessel 1, the excitation light source 2, and the fluorescence detector 3 are preferably arranged in the light shielding case 4 as light shielding means. The reaction vessel 1 is equipped with a temperature control mechanism (not shown), and the reaction solution is kept at a constant temperature during the measurement period.InIt is preferable to keep. Further, a stirring mechanism that can sufficiently mix and stir the solution in the reaction vessel 1 in a timely manner may be provided. These temperature control mechanism and stirring mechanism can be selected from those well known and commonly used in this field.
[0053]
The reaction vessel 1 is at least partially transparent or open so as to allow the excitation light from the excitation light source 2 to reach the solution therein, and at least a detection that the solution emits. It is transparent or open so as to allow the fluorescence of the wavelength (fluorescence wavelength) to reach the fluorescence detector 3. It may be generally used as a fluorescence detection cell in this field.
[0054]
The excitation light source 2 is controlled so as to irradiate the reaction solution with excitation light having a preset wavelength at least at the same time as or after the Rhodamine B solution is added to the reaction solution. Examples of the excitation light source 2 include an ultraviolet light source such as a mercury lamp, a xenon flash lamp, an ultraviolet lamp using silent discharge, and a visible light source such as a tungsten lamp.
[0055]
The fluorescence detector 3 is connected to a control device (control circuit) 10 via an amplifier (not shown), and the current or voltage generated when the fluorescence detector detects light is a voltage amplified by the amplifier. The signal is transmitted to the control device 10 as a signal. Examples of the fluorescence detector 3 include a photoelectric conversion element such as a photodiode, a phototransistor, an avalanche photodiode, or a photomultiplier tube.
[0056]
The control device 10 includes a control unit 11 that controls the operation of the control device 10, a time measurement unit (time measurement unit) 12, a comparison unit (comparator) 13, a calculation unit 14, a storage unit 15, and the like. The control unit 11 controls driving of each component according to the measurement procedure, for example, according to a program stored in the storage unit 15. The control device 10 includes an interface element (not shown) for transmitting and receiving signals to and from the external device. Needless to say, the control unit 11, the time measurement unit 12, the calculation unit 14, and the like may be integrally configured as a microcomputer or the like. The storage unit 15 can be used without particular limitation as long as it can store data, but an electronic storage element (memory) is preferable in terms of small size, weighing, and cost.
[0057]
A recorder 20 is communicably connected to the control device 10. The recorder 20 may be any one that records and outputs the measurement result on a recording medium such as paper, or displays it on a display such as an LCD. In addition, an input unit 30 for starting and stopping measurement and inputting various set values is communicably connected to the control device 10.
[0058]
The sample supply unit 5 includes a sample solution storage unit (not shown) and a sample solution measurement / addition unit, and measures a predetermined amount of the sample solution and supplies it to the reaction container 1 according to an instruction from the control device 10. To do.
[0059]
The reagent supply means 6 includes a first reagent supply unit 6a and a second reagent supply unit 6b. The first reagent supply unit 6 a is used to supply, for example, an acidic ammonium molybdate aqueous solution to the reaction vessel 1 as an acidic molybdate ion-containing solution. The second reagent supply unit 6b is used to supply, for example, a rhodamine B aqueous solution to the reaction vessel 1 as a fluorescent counter cation dye-containing solution. Each of the first and second

reagent supply units

6a and 6b has a reagent storage unit (not shown) and a reagent metering / adding unit (not shown). Is measured at a predetermined timing and added to the reaction vessel 1.
[0060]
A syringe pump or the like can be suitably used as the sample / reagent measuring / adding means.
[0061]
The operation of the measuring apparatus 100 will be described. When the start of the measuring operation is instructed from the input unit 30, the control apparatus 10 sends the sample solution to the sample supply unit 5 according to the measurement procedure and the measurement conditions stored in the storage unit 15. Is metered in a predetermined amount and supplied to the reaction vessel 1. Next, a predetermined amount of the sulfuric acid ammonium molybdate solution is weighed and added to the sample solution in the reaction vessel 1 in the first reagent supply unit 6 a of the reagent supply means 6. Next, a predetermined amount of the rhodamine B solution is weighed and added to the reagent solution (reaction solution) in the reaction vessel 1 in the second reagent supply unit 6 b of the reagent supply unit 6.
[0062]
In the control device 10, the time measuring unit 12 starts measuring time simultaneously with the addition of the rhodamine B solution to the reaction solution in the reaction vessel 1 by the second reagent supply unit 6 b. The comparison unit 13 compares the output signal from the fluorescence detector 3 with a reference signal corresponding to the set value of fluorescence intensity (target target intensity). The time measurement unit 12 stops time measurement when the comparison unit 13 detects that the output signal of the fluorescence detector 7 has reached the set value.
[0063]
Alternatively, in the control device 10, the comparison unit 13 adds the rhodamine B solution to the reaction solution in the reaction container 1 by the second reagent supply unit 6 b, and then outputs the output signal from the fluorescence detector 3 and the fluorescence intensity. The first reference signal corresponding to the first set value (measurement start target intensity) is compared. Thereafter, when the comparison unit 13 detects that the output signal of the fluorescence detector 3 has reached the first set value, the time measurement unit 12 starts measuring time. Then, the comparison unit 13 compares the output signal of the fluorescence detector 3 with the second reference signal corresponding to the second set value (target target intensity) of the fluorescence intensity. The time measurement unit 12 stops time measurement when the comparison unit 13 detects that the output signal of the fluorescence detector 3 has reached the second set value.
[0064]
The calculation unit 14 converts the measurement target component (silica, phosphorus or arsenic) concentration stored in the storage unit 15 in advance from the time measurement result obtained by the time measurement unit 12 into data (calibration curve) indicating the relationship between time. Based on this, the concentration of silica, phosphorus or arsenic in the sample solution is calculated.
[0065]
The storage form of the relationship data between the measurement target component concentration and time stored in advance in the storage unit 15 of the control device 10 may be any form such as an arithmetic expression or table data. Moreover, it is preferable to cover the range of the concentration of the measurement target component assumed in the sample solution. Further, as can be easily understood by those skilled in the art, this data stored in the storage unit 15 may be stored in the storage unit 15 at least before actual measurement. It is not limited to being stored, and can be stored using a predetermined standard solution by so-called on-site calibration.
[0066]
The calibration method for determining the relationship between the concentration of silica, phosphorus or arsenic and time is a well-known and commonly used method for those skilled in the art. To explain one general method, if the relationship between time (t) and concentration (c) is expressed by a function f,
c = f (t)
It becomes. The number n of necessary standard solutions is determined by the number of coefficients of the function f corresponding to the shape of the function f. In general, the number of required standard solutions includes zero solution and span solution, and the function f in which the time (t) and the known concentration (c) obtained by n measurements are introduced is expressed as nth order. N coefficients can be determined from the simultaneous equations. A function f to which each coefficient is applied is used as a calibration curve.
[0067]
In another embodiment of the underwater trace component measuring apparatus, as shown in FIG. 5, the reagent supply means 6 further includes a third reagent supply unit 6c. The third reagent addition unit 6c has the same configuration as the first and second

reagent supply units

6a and 6b, and includes a reagent storage unit and reagent measurement / addition means.
[0068]
The third reagent supply unit 6c can be used to add an oxidant to the reaction solution in the reaction vessel 1 as desired when measuring the concentration of arsenic. That is, in the operation of the measuring apparatus 100, after a sample is introduced from the sample supply unit 5 into the reaction vessel 1, a predetermined amount of, for example, a potassium iodate aqueous solution is measured as an oxidant from the third reagent supply unit 6c. Add to sample solution in container 1. Thereafter, the ammonium sulfate molybdate aqueous solution and the rhodamine B aqueous solution are added to the reaction solution in the reaction vessel 1 from the first reagent supply unit 6a and the second reagent supply unit 6b, and the time is measured.
[0069]
The third reagent supply unit 6c can be used to add a decomposition agent of molybdophosphoric acid to the reaction solution in the reaction vessel 1 as desired. When measuring the concentration of silica, if it is considered that phosphorus coexists in the sample solution, after adding an aqueous solution of ammonium ammonium molybdate to the reaction solution in the reaction vessel 1 from the first reagent supply unit 6a, the third reagent A predetermined amount of oxalic acid or tartaric acid aqueous solution is weighed and added to the reaction solution in the reaction vessel 1 from the supply unit 6c as a decomposition agent of molybdophosphoric acid. Thereafter, the rhodamine B aqueous solution is added to the reaction solution in the reaction vessel 1 from the second reagent supply unit 6b, and the time is measured.
[0070]
Instead of (or in addition to) the acidic ammonium molybdate solution being added to the reaction solution by the first reagent supply unit 6a, a strong acid having the same configuration as the first, second, and third

reagent supply units

6a, 6b, and 6c is used. It is also possible to provide a separate supply unit and add a predetermined amount of strong acid to the sample solution before adding the ammonium molybdate solution to the sample solution.
[0071]
Further, the control device 10 is not limited to the measurement device 100 itself provided integrally. For example, it may be a control device such as a personal computer that is connected to the measurement apparatus 100 in a communicable manner and operates according to a program for controlling the measurement apparatus 100. Needless to say, the recorder 20 connected to the control device 10 and described above may be a personal computer connected to the measurement device 100 so as to be communicable.
[0072]
According to the measuring apparatus 100 shown in FIG. 4 and FIG. 5, the measurement target component in the sample solution can be automatically measured, and time measurement is automatically performed in conjunction with the operation of adding the fluorescent counter cation dye to the reaction system. Can be started and stopped, so that highly accurate measurement can be performed simply, quickly and with high sensitivity. However, the measurement method of the present invention is not limited to use in the measurement apparatus 100 of the above embodiment. The sample solution and some of each reagent may be mixed outside the cell 1 for fluorescence detection and then introduced into the cell 1, or some of the sample solution and each reagent outside the measuring device 100 may be introduced into the cell. Alternatively, the cell 1 may be disposed in the measuring apparatus 100 after being supplied to 1 and mixed.
[0073]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to some examples according to the present invention. However, specific descriptions such as measurement conditions and operations are intended to limit the present invention to these examples. It should be understood that these are examples provided for the purpose of understanding the present invention.
[0074]
Example 1
5 ml of an aqueous sample solution containing silica (sodium hexafluorosilicate: special grade; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at the concentration shown in Table 1 below was placed in a fluorescence detection cell, and 5.0 M sulfuric acid (for precision analysis; Kanto Chemical) 70 μl (0.07 M) is added and shaken, then 3.0 × 10^-2moldm^-3300 μl (1.8 × 10) ammonium molybdate (for precision analysis; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)^-3moldm^-3) Added and shaken. Finally 8.0 × 10^-Fivemoldm^-3250 μl (4.0 × 10) of Rhodamine B (Guaranteed Reagent Rhodamine B; Kanto Chemical Co., Inc.)^-6moldm^-3) Add. The time from when Rhodamine B was added until the predetermined fluorescence intensity (450 in this example) was reached was measured.
[0075]
In addition, including this example, ultrapure water was used for dilution of the reagent in all examples. The fluorescence measurement was performed using an RF-1500 type spectrofluorometer manufactured by Shimadzu Corporation at an excitation wavelength (Ex.) Of 556 nm and a measurement wavelength (Em.) Of 570 nm.
[0076]
The results are shown in Table 1 and FIG.
[0077]
[Table 1]

[0078]
From the results shown in Table 1 and FIG. 1, it can be seen that the time until the fluorescence of rhodamine B decays to a predetermined intensity in association with the ion association with molybdosilicate ions depends on the silica concentration for a very small amount of silica of 5 ppb or less. . The correlation between the silica concentration and the time can be used as a calibration curve for measuring the silica concentration of sample water of unknown concentration.
[0079]
Example 2
Example 1 and all the examples except that a sample aqueous solution containing phosphorus (sodium dihydrogen phosphate: special grade; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a concentration shown in Table 2 below was used instead of the sample aqueous solution containing silica. The measurement was performed under the same conditions as in 1. The results are shown in Table 2 and FIG.
[0080]
[Table 2]

[0081]
From the results shown in Table 2 and FIG. 2, it can be seen that the time until the fluorescence of rhodamine B decays to a predetermined intensity as a result of association with molybdophosphate ion depends on the phosphorus concentration for trace phosphorus of 2 ppb or less. The correlation between the phosphorus concentration and time can be used as a calibration curve for measuring the phosphorus concentration in sample water of unknown concentration.
[0082]
Example 3
5 ml of an aqueous sample solution containing arsenic (disodium hydrogen arsenate: special grade; Kanto Chemical Co., Inc.) at a concentration shown in Table 3 below was placed in a fluorescence detection cell, and 4.0 × 10 4 was added thereto.^-2moldm^-3Potassium iodate (special grade; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 250 μl (2.0 × 10^-3M) Add and shake, then add 140 μl (0.14M) of 5M sulfuric acid (for precision analysis; Kanto Chemical Co., Inc.) and shake, then 2.5 × 10^-2moldm^-3Ammonium molybdate (for precision analysis; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1000 μl (5.0 × 10^-3M) Add and shake. Finally 2.0 × 10^-Four

moldm

^-3100 μl (4.0 × 10) of Rhodamine B (Guaranteed Reagent Rhodamine B; Kanto Chemical Co., Inc.)^-6M) Add. The time from when Rhodamine B was added until the predetermined fluorescence intensity (450 in this example) was reached was measured.
[0083]
The results are shown in Table 3 and FIG.
[0084]
[Table 3]

[0085]
From the results shown in Table 3 and FIG. 3, it can be seen that the time until the fluorescence of rhodamine B decays to a predetermined intensity in association with the molybdoarsenate ion depends on the arsenic concentration for trace amounts of arsenic of 1 ppm or less. The correlation between the arsenic concentration and time can be used as a calibration curve for measuring the arsenic concentration in sample water of unknown concentration.
[0086]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the method for measuring trace components in water includes adding a molybdate ion to a sample solution under acidic conditions, then adding a fluorescent countercation dye, and the fluorescence emitted from the resulting solution is predetermined. The measuring device for measuring the concentration of silica, phosphorus or arsenic in the sample solution by measuring the time until the strength is attenuated, and the measuring device embodying the measuring method of the present invention is a sample under acidic conditions. After adding molybdate ions to the solution, an excitation light source that irradiates excitation light to the solution to which the fluorescent counter cation dye is added, a fluorescence detector that detects fluorescence emitted from the solution, and fluorescence that is detected by the fluorescence detector A time measuring means for measuring the time until it decays to a predetermined intensity, and a control means for determining the concentration of silica, phosphorus or arsenic in the sample solution from the time measurement result by the time measuring means. Therefore, it is possible to detect and quantify silica, phosphorus or arsenic in a sample solution with simple, rapid, high sensitivity and high precision (high resolution). It is possible to support automatic measurement.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the silica concentration dependence of the fluorescence decay time of rhodamine B accompanying ion association.
FIG. 2 is a graph showing the phosphorous concentration dependency of the fluorescence decay time of rhodamine B accompanying ion association.
FIG. 3 is a graph showing the arsenic concentration dependency of the fluorescence decay time of rhodamine B accompanying ion association.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an embodiment of an underwater trace component measuring apparatus according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of another embodiment of the underwater trace component measuring apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 reaction vessel
2 Excitation light source
3 Fluorescence detector
4 Shading case (shading means)
5 Sample supply means
6 Reagent supply means
6a First reagent (acid molybdate ion) supply unit
6b Second reagent (rhodamine B) supply unit
6c Third reagent (oxidizing agent or molybdophosphoric acid decomposing agent) supply unit
10 Control device (control circuit)
11 Control unit
12 hour measurement unit
13 Comparison part
14 Calculation unit
15 Storage unit
20 Recorder
30 Input section

Claims

After adding molybdate ions to the sample solution under acidic conditions, add a fluorescent counter cation dye, and measure the time until the fluorescence emitted from the resulting solution decays to a predetermined intensity. A method for measuring trace components in water, wherein the concentration of silica, phosphorus or arsenic is measured.

2. The measuring method according to claim 1, wherein time measurement is started simultaneously with the addition of the fluorescent counter cation dye, and the time until the fluorescence decays to a predetermined intensity is measured.

2. The measuring method according to claim 1, wherein after the fluorescent counter cation dye is added, the time until the fluorescence decays from a predetermined first intensity to a second intensity is measured.

4. The measurement method according to claim 1, wherein an oxidant is added to the sample solution before adding molybdate ions when measuring the concentration of arsenic in the sample solution.

The measuring method according to claim 4, wherein the oxidizing agent is iodate.

In measuring the concentration of silica in a sample solution, after adding molybdate ions, a decomposition agent of molybdophosphoric acid is added, and then a fluorescent counter cation dye is added. 3. Measuring method of 3.

The measuring method according to claim 6, wherein the decomposing agent for molybdophosphoric acid is oxalic acid or tartaric acid.

The measurement method according to claim 1, wherein the acidic condition is achieved by mixing a strong acid with a sample solution.

The method according to claim 1, wherein the fluorescent counter-cationic dye is rhodamine B.

After adding molybdate ions to the sample solution under acidic conditions, an excitation light source that irradiates the solution added with a fluorescent counter cation dye with excitation light, a fluorescence detector that detects fluorescence emitted from the solution, and the fluorescence detection A time measuring means for measuring the time until the fluorescence detected by the vessel decays to a predetermined intensity, and a control means for determining the concentration of silica, phosphorus or arsenic in the sample solution from the time measurement result by the time measuring means And an apparatus for measuring trace components in water.

11. The measuring apparatus according to claim 10, wherein the control means has storage means for storing in advance information relating the concentration of silica, phosphorus or arsenic and the time measurement result by the time measurement means.

The measuring apparatus according to claim 10 or 11, further comprising means for supplying a sample solution into the reaction vessel.

The method further comprises means for supplying an acidic molybdate ion-containing solution into the reaction container and means for supplying a fluorescent counter-cation dye-containing solution into the reaction container. Measuring device.

And a means for supplying a strong acid into the reaction vessel, a means for supplying the molybdate ion-containing solution into the reaction vessel, and a means for supplying the fluorescent cation dye-containing solution into the reaction vessel. The measuring device according to claim 10, 11 or 12.

15. The oxidant is added to the sample solution before adding molybdate ions when measuring the concentration of arsenic in the sample solution. measuring device.

The measuring apparatus according to claim 15, further comprising means for supplying an oxidizing agent to the reaction vessel.

The measuring apparatus according to claim 15 or 16, wherein the oxidizing agent is iodate.

When measuring the concentration of silica in the sample solution, a molybdophosphoric acid decomposing agent is added to the sample solution after adding molybdate ions, and then a fluorescent counter cation dye is added. Item 15. The measuring device according to any one of Items 10 to 14.

The measuring apparatus according to claim 18, further comprising means for supplying a decomposition agent of molybdophosphoric acid to the reaction vessel.

20. The measuring apparatus according to claim 18, wherein the decomposing agent for molybdophosphoric acid is oxalic acid or tartaric acid.

21. The time measurement means measures the time from when the fluorescent counter cation dye is added to the sample solution until the output of the fluorescence detector reaches a predetermined value. The measuring device according to the section.

After the addition of the fluorescent counter cation dye to the sample solution, the time measuring means measures the time until the output of the fluorescence detector reaches a second value from a predetermined first value. The measuring apparatus according to any one of claims 10 to 20.

The measuring apparatus according to any one of claims 10 to 22, wherein the fluorescent counter-cationic dye is rhodamine B.